Problemas resueltos de química cuántica y espectroscopia molecular (Textos docentes)

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PROBLEMAS RESUELTOS DE QUÍMICA CUÁNTICA Y ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

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PROBLEMAS RESUELTOS

DE QUÍMICA CUÁNTICA Y ESPECTROSCOPIA MOLECULAR Juan M. Pérez Martínez Catedrático de Química Física de la Universidad de Alicante

Ángel L. Esteban Elum Catedrático de Química Física de la Universidad de Alicante

María Paz Calache Paya

Titular de Química Física de la Universidad de Alicante

UNIVERSIDAD DE ALICANTE

© © Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Pa © de la presente edición Publicaciones de la Universidad de Alicante Campus de San Vicente s/n 03690 San Vicente del Raspeig Publicaciones @ ua.es http://publicaciones.ua.es Diseño de la portada: Impresión: COMPOBELL, S.L. C/. Palma de Mallorca, 4 - Bajo 30009 MURCIA ISBN: 84-7908-622-X Depósito Legal: MU-1631-2001 Reservados todos los derechos. No se permite reproducir, almacenar en sistemas de recuperación de la información ni o transmitir alguna parte de esta publicación, cualquiera que sea el medio empicado —electrónico, mecánico, fotocopia, grabación, etc.—, sin el permiso previo de los titulares de los derechos de la propiedad intelectual.

Prólogo

Este libro está dirigido a estudiantes y profesores de cursos introductorios en las materias de Química Cuántica y Espectroscopia Molecular. En él, hemos intentado recoger nuestra experiencia docente en estas dos áreas, la cual nos indica que la formación de los alumnos en ambos campos tiene un fuerte componente de autoaprendizaje y, en este proceso, un texto de problemas resueltos puede prestar una valiosa ayuda. A lo largo de quince capítulos se describen los tópicos más habituales en Química Cuántica y Espectroscopia Molecular. Cada capítulo contiene una breve exposición de los conceptos más relevantes y alrededor de una docena de problemas con un grado de dificultad creciente. Al final del texto, se incluye un apéndice con una serie de tablas que deben ser consultadas por el lector, ya que son necesarias para la resolución de los problemas. En los primeros siete capítulos, dedicados al estudio de la estructura atómica, se ha empleado, además del sistema internacional, el de unidades atómicas. La razón de utilizar éste último reside en la notable simplificación que introduce en las expresiones matemáticas, lo que compensa el pequeño esfuerzo que supone su aprendizaje. En los siguientes ocho capítulos, dedicados a la Espectroscopia Molecular, se ha seguido el criterio de respetar el modo de uso de aquellas unidades que son clásicas en este campo. Por ejemplo, en la región de infrarrojo, se ha utilizado el cm'1 como medida de la posición de las líneas en el espectro de absorción. Por último, y a pesar de las precauciones tomadas, se habrán deslizado errores en el texto. Pedimos disculpas por los mismos, así como por la omisión de algunos temas importantes. Serán bien acogidas todas las sugerencias que los lectores puedan hacer para mejorar el libro. Los autores

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Contenidos

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Antecedentes de la Química Cuántica Postulados de la Química Cuántica Aplicación de los postulados Momento angular orbital El átomo de hidrógeno Métodos aproximados Átomos polielectrónicos Simetría molecular Interacción materia-radiación Espectros de rotación de moléculas diatómicas Espectros de rotación de moléculas poliatómicas Espectros de vibración de moléculas diatómicas Espectros de vibración de moléculas poliatómicas Espectros electrónicos de moléculas diatómicas Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas Apéndice Lecturas recomendadas

11 23 33 43 55 67 81 95 109 117 127 143 153 165 175 191 199

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L Antecedentes de la Química Cuántica* Introducción teórica. A) La distribución espectral de la radiación de un cuerpo negro. Cuando se calienta un sólido a una temperatura T emite radiación. Dicha radiación consta de una gama de diferentes longitudes de onda, cada una de ellas con una intensidad diferente:

siendo pv dv la densidad de energía de la radiación correspondiente a una frecuencia comprendida entre v y v+dv. B) El efecto fotoeléctrico Cuando se emplea un metal electropositivo como cátodo, por ejemplo el Cs o el K, si se ilumina éste con radiación de una adecuada frecuencia v, se origina un flujo de electrones desde el cátodo al ánodo: es el efecto fotoeléctrico.

m y vmax son la masa y la velocidad del electrón y 0o = hvo es la llamada función de trabajo del metal (el trabajo mínimo necesario para arrancar un electrón del metal), siendo VQ la frecuencia umbral de la radiación. C) Espectros atómicos. Si se excita un elemento gaseoso se produce una emisión de radiación electromagnética que, cuando se analiza espectroscópicamente, revela su composición: aparecen una serie de líneas bien definidas, que reciben el nombre de espectro del elemento, cada una asociada a una longitud de onda diferente. Mediante la llamada fórmula de Balmer-Rydberg-Ritz, el número de onda (v =v/c) de cualquier línea espectral se puede calcular según la expresión:

D) Dualidad onda-partícula. En 1924 Louis de Broglie demuestra que las ondas que siguen la misma trayectoria que la partícula a la que están asociadas cumplen la siguiente relación:

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siendo A la longitud de onda y p el momento lineal. E) La mecánica ondulatoria: ecuación de Schródinger. La existencia de ondas asociadas a la materia sugiere la existencia, también, de una ecuación de onda describiendo su comportamiento. Esta idea fue propuesta por Schródinger en 1924. La ecuación de onda de Schródinger es:

Born propuso que la función real Vf* *P = I *? | 2 fuera la que representara a la función de probabilidad del sistema. F) Operadores Un operador A es un ente matemático que indica el conjunto de operaciones a las que debemos someter una función, dando como resultado otra función. Ejemplos de operadores son los siguientes: Operador derivada primera con respecto a x Operador raíz n-ésima Existe un álgebra de operadores: a) Suma: b) Multiplicación: Es la aplicación sucesiva de operadores de derecha a izquierda. En general, la multiplicación de operadores es no conmutativa.

Los operadores de interés en la Química Cuántica son operadores lineales. Un operador Á es lineal si cumple las dos propiedades siguientes:

siendo c una constante arbitraria. Se define el operador conmutador de dos operadores A y B como:

Si dos operadores conmutan, su conmutador es igual a cero y viceversa.

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Antecedentes de la Química Cuántica

G) Ecuación de valores propios. Dado un operador A y una función Y, si se cumple la ecuación:

en donde a es un escalar, se dirá que *P es función propia del operador A , siendo a el valor propio asociado. Si al mismo valor propio le corresponden n funciones propias linealmente independientes de un operador A , se dice que ese valor propio es n veces degenerado.

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Problemas. 1.1. Encontrar las expresiones a las que se reduce la ecuación de Planck correspondiente a la emisión de radiación de un cuerpo negro cuando: a) (v/T) toma valores muy pequeños (fórmula de Rayleigh-Jeans) y b) (v/T) toma valores muy grandes (fórmula de Wien).

a) Como e x

para valores muy pequeños de

Formula de reyleigh-jeans

b) Para valores de x muy grandes

Formula de Wien

1.2. La estrella Antares emite la máxima energía radiante a A - 1160 nm. ¿Cuál es la temperatura de la superficie de dicha estrella? Según el problema 1.1., la ecuación de Planck se reduce a la de Wien cuando v/T toma valores muy grandes:

Si escribimos esta ecuación en función de la longitud de onda, X, obtenemos:

Si queremos encontrar A, máxima haremos

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Antecedentes de la Química Cuántica

Esta expresión es conocida como la ley de desplazamiento de Wien, y permite calcular bien la X,máx¡ma de la radiación emitida, bien la temperatura (en grados Kelvin) del cuerpo emisor. En este caso nos indican que A^^ma = 1160 nm, por lo que:

1.3. Al incidir luz de A, S 552 nm sobre la superficie del potasio, no se produce el efecto fotoeléctrico. Determinar: a) la frecuencia umbral del potasio; b) la función de trabajo; y c) la energía cinética, de los fotoelectrones emitidos cuando la luz incidente es de X = 300 nm.

1.4. Calcular la longitud de onda A (nm), la frecuencia v ( s ~ ) y el número de ondas v (cm"1) de la línea del espectro de emisión del H correspondiente a la transición entre los estados n = 10 y n = 2 (pertenece a la serie de Balmer). Repetir el cálculo para el D (deuterio) (el isótopo deuterio fue detectado por primera vez mediante la observación de esta diferencia). a) Para el hidrógeno:

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b) Para el deuterio:

1.5. a) Si un átomo de H posee una energía cinética que corresponde a una temperatura de 300 K, ¿sería difractado un haz de tales átomos por una red cristalina con espaciados de longitud entre 0,1 y 0,2 nm?. b) Comparar las longitudes de onda de de Erogue de una persona de 60 kg andando a una velocidad de 100 m min"1 y un electrón moviéndose a una velocidad igual al 1 % de la de la luz en el vacío.

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Antecedentes de la Química Cuántica

Por consiguiente, esta red cristalina difractaría a un haz de átomos de H que tuvieran la mencionada velocidad.

1.6. Resolver la ecuación ondulatoria clásica:

en donde *P = ¥(x,t) representa la amplitud de la onda, empleando el método de separación de variables que consiste en suponer que *F(x,t) = f(x).g(t). Llamar -co 2 a la constante de separación (o = 2nv). Comprobar que g(t) = e~"* es una solución de la ecuación dependiente del tiempo.

1.7. Obtener la ecuación estacionaria de Schrodinger mediante la sustitución de la solución del problema 1.6. en la ecuación ondulatoria clásica (recordar que a> =2nv y A = h/p).

\8

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1.8. Considerar el operador [d2/dx2-kx2], en donde k es una constante ¿qué valor deberá tomar la constante a en la función x|/=exp(a x2) para que la misma sea función propia del citado operador? ¿Cuál será, entonces, e! valor propio?

dado que cualquier otro valor implicaría que a fuese función de x.

El valor propio es, evidentemente, 1.9. Encontrar los valores propios correspondientes de los siguientes pares operador-función propia:

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Antecedentes de la Química Cuántica

1.10. Calcular el valor de los siguientes conmutadores: a) [d2/dx2,x], b) [d/dx,d2/dx2], c) [x,d/dy] y d) [d2/dx2,x2].

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1.11. Demostrar que e™" es función propia, simultáneamente, de los operadores [d/dx] y [d2/dx2]. ¿Conmutan estos operadores? Esfunction propia

Esfunction propia

En el ejercicio 1.10. ya se comprobó que Dos operadores que conmutan tienen, al menos, una función propia común. 1.12. Definimos un operador permutación como aquel que intercambia las coordenadas de dos partículas y opera del modo siguiente: siendo *F la función de onda que describe al sistema de N partículas. Demostrar que: a) P,2, = I, siendo I el operador identidad. b) Los operadores O.

son lineales e idempotentes.

c) Sus valores propios son O y 1. d) La función es función propia de los anteriores operadores, con valores propios iguales a 1 y O, respectivamente.

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Antecedentes de la Química Cuántica

De forma análoga se demuestra que Ó_ es también lineal.

De forma análoga se demuestra que Ó_ es también idempotente.

El mismo resultado se obtiene para Ó_.

1.13. Se define el operador exponencial de un operador A, como:

Demostrar que toda función propia de Á es también función propia del operador exponencial. Encontrar, además, la relación entre los valores propios de ambos operadores.

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2. Postulados de la Química Cuántica. Introducción teórica. A) Interpretación vectorial de las funciones de onda. Aceptando la nomenclatura de Dirac, podemos representar a un estado del sistema descrito por la. función de onda *¥j, considerada ésta como un vector, como: o simplemente

ket

o simplemente

bra

El producto escalar de {j| y de |k) se escribe como (j|k). Es importante resaltar que, en general {j|k}^{k|j}. Por otra parte, si se cumple que:

se dice que el conjunto de vectores (y de funciones de onda representadas por los mismos) es ortonormal (ortogonal y normalizado). B) Operadores hermíticos. Un operador A es hermítico si cumple la siguiente relación:

Los valores propios de un operador hermítico son números reales. Las funciones propias de un operador hermítico correspondientes a valores propios diferentes son ortogonales. C) Postulados de la Mecánica Cuántica. Postulado 1: El estado de un sistema está descrito por una función *P(qi, qi, ..., t) que denominamos función de estado o función de onda. El producto *F, 2 1 1 1 1 0 0 0 0 0

_J

-1

-1

-1 2

De la tabla anterior se obtienen las siguientes combinaciones:

Zms¡ 0 1 0 0 _i 1 0 0

-1

0

1

0 0

-1 0

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Átomos polielectrónicos

c) sd

d) pp dos electrones no equivalentes

7.4. Encontrar los niveles y estados correspondientes a las configuraciones Is2s y Is2p del átomo de He. Para la configuración ss (dos electrones no equivalentes):

Los estados correspondientes son: Para la configuración sp:

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Los doce estados correspondientes son:

7.5. Encontrar los términos y niveles correspondientes a las configuraciones pd y pf del átomo de He. Para la configuración pd:

Para la configuración pf:

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Átomos polielectrónicos

7.6. Cuando se excita un electrón desde el orbital 3s al 3p en el átomo de Na, la desexcitación de dicho electrón da lugar a la emisión de luz de longitudes de onda A,=589 nm y A,=589,6 nm, respectivamente. Esta observación indica la existencia de dos niveles excitados muy próximos en energía. Explicarlo.

7.7. Comparar el número y tipo de niveles de energía del átomo de C, según que esté descrito por la configuración Is22s22p2 o por la Is22s22p3p. De acuerdo con los resultados obtenidos en el problema 7.3., la configuración electrónica Is22s22p2 origina los niveles: Configuración p2 que dan lugar a un total de 15 estados: De igual forma, la configuración electrónica Is22s22p3p origina los niveles: Configuración pp que dan lugar a un total de 36 estados:

7.8. Considerando que los tránsitos entre niveles deben cumplir con los siguientes requisitos: AL = ±1 y AJ = O, ±1 indicar los saltos permitidos entre los niveles correspondientes a las configuraciones: a) sp y s2; y b) pd y sp. a) En los ejercicios 7.3. y 7.4. se obtuvieron los siguientes niveles para las configuraciones s2 y sp, respectivamente: Configuración s2: Configuración sp: Las transiciones permitidas desde una configuración sp a otra s son:

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Desde el nivel 3?2 no puede darse una transición hacia el nivel 'SQ. b) En los ejercicios 7.4. y 7.5. se obtuvieron los siguientes niveles para las configuraciones sp y pd, respectivamente: Configuración sp: Configuración pd: Las transiciones permitidas desde una configuración pd a otra sp son:

7.9. Calcular los valores de la interacción espín-órbita para el átomo de H en las configuraciones 2p* y 3d1. A partir de la expresión del operador correspondiente:

Llamaremos J = L + S y calcularemos la corrección de orden uno:

en donde *¥°( (orden cero) no tiene en cuenta el acoplamiento espín-órbita.

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Átomos polielectrónicos

por lo que:

Hemos visto que para un sistema hidrogenoide: por lo que el promedio de esta magnitud valdrá:

siendo ao el radio de Bohr, igual a Por tanto:

En esta ecuación, a es la denominada constante de estructura fina y 91 es la constante de Rydberg:

siendo eQ la permitividad eléctrica (constante dieléctrica) en el vacío. Para la configuración 2p' del átomo de hidrógeno:

Para la configuración 3d del átomo de hidrógeno:

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7.10. Calcular, empleando el método variacional, la energía del estado fundamental de un sistema formado por dos electrones y un núcleo con tres unidades de carga [Li+]. Utilícese la siguiente función de prueba: siendo TI y r2 las coordenadas r de los electrones 1 y 2, respectivamente. Dato: En unidades atómicas:

Si llamamos:

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Átomos polielectrónicos

7.11. Determinar los niveles de energía para una configuración electrónica sp según los esquemas de acoplamiento L-S y j-j. Ya se ha visto en ejercicios anteriores que haciendo uso del acoplamiento L-S o de Russell-Saunders, para una configuración sp se obtienen los téminos:

Por otra parte, considerando el acoplamiento j-j, ( j = i + s):

Los posibles valores de

seràn:

Vemos que el valor J = 1 ocurre dos veces. Empleando la notación (j t , j 2 ) para designar los estados de acoplamiento jj, se obtienen los siguientes cuatro estados:

acoplamiento L-S

acoplamiento j-j

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El diagrama de correlación muestra la relación entre los niveles obtenidos según uno u otro tipo de acoplamiento espín-órbita. 7.12. ¿Qué estados espectroscópicos corresponden a la configuración (Ne) 3s23d4s del Si? Como ya se ha visto el problema 7.3. para una configuración sd:

Por tanto la configuración electrónica (Ne) 3s23d4s del Si origina los 20 estados siguientes:

7.13. Considérese al átomo de helio en su configuración excitada Is2s. a) Escribir, usando determinantes de Slater, las funciones de los estados que corresponden a dicha configuración electrónica y que sean funciones propias del operador S 2 . b) Encontrar los términos espectroscópicos a los que pertenecen dichos estados. c) Calcular la separación energética entre los términos encontrados, sabiendo que la integral de intercambio K vale 0,01463 hartree. a) Dada la configuración electrónica Is2s, los posibles determinantes de Slater son los siguientes:

Vemos que las funciones ¥3 y ¥4 no son físicamente válidas porque al ser los electrones indistinguibles (partículas idénticas) no es aceptable que ¥3 asocie un estado de espín a al orbital Is y uno j8 al 2s, en tanto que ¥4 los asocie a la inversa. Lo único que podemos afirmar es que un electrón está en un estado de espín a y otro en uno j3. El problema planteado se resuelve generando dos nuevas funciones a partir de la combinación lineal de estas dos:

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Átomos polielectrónicos

En resumen, vemos que la configuración Is2s del helio origina cuatro estados %, ^2, ^3' y ^4*. Veamos ahora si son funciones propias de S 2 .

De acuerdo con lo visto en el problema 4.11.:

Por consiguiente:

Análogamente,

Por último,

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b) En el problema JA. hemos obtenido, para la configuración Is2s, los términos 3S y 1S. Por otra parte, en el apartado anterior hemos visto que tres estados corresponden a un valor de S=l, en tanto que el cuarto estado lo es con S=0. Para definir los estados anteriores debemos conocer el valor propio de cada uno de ellos con respecto al operador

De los resultados anteriores se deduce que las funciones 4*i, ¥2 y ¥3' son los tres estados del término 3S, en tanto que 4V lo es del término 'S. c) La diferencia de energía entre los términos singlete !S y triplete 3S, derivados de una misma configuración electrónica, viene dada por el doble del valor de la integral de intercambio, K. Por lo tanto,

8. Simetría molecular. Introducción teórica. A) Elementos, operaciones y grupos puntuales de simetría. Para discutir la simetría de una molécula en su configuración de equilibrio, es conveniente introducir cinco tipos de elementos de simetría: identidad, eje de rotación propio, plano de simetría, centro de simetría y eje de rotación impropio (ó eje de rotación-reflexión). Estos elementos de simetría tienen operaciones asociadas a ellos que se denominan operaciones de simetría. Una molécula posee un elemento de simetría determinado, si la aplicación de la operación asociada al mismo la lleva a una configuración equivalente o idéntica a la original. Elemento Identidad Eje de rotación propio Plano de simetría Centro de simetría Eje de rotación impropio

Símbolo I Cn a i Sn

Operación Dejar la molécula como está Rotación en torno al eje de 2n/n grados Reflexión a través del plano Inversión a través del centro Rotación de 2n/n grados en torno al eje, seguida de la reflexión a través de un plano perpendicular al mismo

El conjunto de operaciones de simetría de una molécula forma un grupo si la regla de combinación es la aplicación sucesiva de las operaciones de simetría sobre la molécula. Los distintos grupos de simetría se suelen representar mediante una serie de símbolos. La notación mas extendida es la de Schoenflies : Grupo Puntual Cs Cn Sn Cnv Cnh Dn Dnd Dnh T Td O _O_h

Elementos de simetría Un plano de simetría Un eje de orden n Un eje impropio de orden n par Un eje principal Cn más n planos ov Un eje principal Cn más un plano Oh Un eje principal Cn más n C2 JL Cn Como Dn más n planos Od Como Dn más Oh y n planos ov Tres ejes C2 -L entre sí, 4Ca y 4C31 independientes Como T más 6Od y 684, los 8Cs equivalentes 8C3,6C2, 3C2' y 6C4 Como O más un i

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B) Representación de grupos. Un conjunto de matrices que formen un grupo isomórfico de un grupo puntual de simetría constituyen una representación del grupo y su tamaño define la dimensión de la representación. Si las matrices se pueden factorizar en bloques, la representación es reducible y los bloques forman las representaciones irreducibles. Si en un grupo existen s representaciones irreducibles FI, H, ...Fs, cada una de ellas formada por h matrices, una determinada representación reducible contendrá todas o algunas de las irreducibles. Para indicar esto, suele escribirse una representación reducible como: donde los coeficientes a¡ son enteros positivos o cero. Para muchas aplicaciones físicas es suficiente conocer tan sólo la traza de las matrices que forman la representación, magnitud ésta que en teoría de grupos se conoce con el nombre de carácter. Indicaremos el carácter de Fi(R) por el símbolo %¡(R). El número de veces que una representación irreducible T\ aparece en una reducible F viene dado por:

C) La representación correspondiente al espacio de configuración. El espacio de configuración de una molécula de N átomos es descrito habitualmente mediante un conjunto de 3N coordenadas cartesianas de desplazamiento. Dichas coordenadas describen el movimiento de cada núcleo con respecto a su posición de equilibrio y se usa un conjunto diferente de ejes para cada núcleo. La representación reducible correspondiente a dicho espacio de configuración se representa por FSN. Para obtener el carácter correspondiente a cada clase en la representación reducible FSN, basta con aplicar las reglas que proporcionan la contribución de cada vector de desplazamiento a %3N(R): a) Cada vector de desplazamiento que se mueve hacia otro átomo por efecto de R contribuye con 0. b) Cada vector que permanece inmóvil por la operación de simetría R da una contribución de +1. c) Cada vector que cambia de sentido sin cambiar de átomo contribuye con -1. d) Si un vector de desplazamiento se transforma en una combinación lineal de vectores de desplazamiento situados sobre el mismo átomo contribuye con un valor igual al de su coeficiente en la combinación lineal. D) La representación correspondiente a un conjunto de funciones. Cualquier conjunto de n funciones linealmente independientes que, como resultado de las operaciones de simetría de un grupo, se trasforman en combinaciones lineales entre ellas, forman una base para una representación de orden n del grupo. Una representación de este tipo, de importancia fundamental en el estudio de la estructura electrónica de una molécula, es la correspondiente a un conjunto de orbitales atómicos situados sobre cada uno de los átomos de la misma. Designaremos esta representación por TOA- Como en el caso de la representación F3N, no es necesario construir todas las

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Simetría molecular

matrices de transformación para obtener la representación TOA; ésta puede construirse aplicando las reglas vistas para aquella, pero referidas a la transformación de los orbitales. Siempre es posible encontrar combinaciones lineales de los orbitales atómicos de partida que se correspondan con las representaciones irreducibles del grupo de simetría a que pertenece la molécula; este último conjunto de funciones recibe el nombre de base de funciones simetrizadas. Estas funciones simetrizadas pueden obtenerse de la forma siguiente: se toma uno de los orbitales atómicos \|/¡, y se suma el producto del carácter correspondiente a cada operación de simetría en la representación T, por el resultado de aplicar a \|/¡ dicha operación. Es decir,

La función fa obtenida de esta forma se transforma de acuerdo con la representación irreducible r¡.

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Problemas. 8.1. Buscar los elementos de simetría y determinar los símbolos de Schoenflies de las siguientes moléculas: CHBrFCl, CH^FCl, CHBrClCHBrCl, H2O2, CH2C12, CH3CC13, XeOF4, frans-CHCl=CHCl, H3BO3, H2C=CH2, BF3, PtCLf2, H2C=C=CH2, C2H6 (alternada), CU, y SF6. CHBrFCl Grupo Ci

Elementos I

CH2FC1 Grupo Cs

Elementos I, a

CHBrClCHBrCl Grupo Q

Elementos I, i

H2O2 Grupo C2

Elementos I, C2

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Simetría molecular

CH2C12 Grupo C2y

Elementos I, C 2, 2CTy

CH3CC13 Grupo

Elementos

Csy

I, Cs, 3OV

XeOF4 Grupo

Elementos

4V C

I,C4(C2).40y

íraní-CHCl=CHCl

Grupo Czh

Elementos I> €2, OH» i

100

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H3BO3 Grupo Elementos C3h I, C3(S3), Oh

H2C=CH2 Grupo D2h

Elementos I, C2,2C2. /3 ; e introduciendo la condición de normalización (n2 (cf + c\ )= l) se obtiene:

Haciendo C] = 1, se tiene, c, = v3 ; y, normalizando:

Por tanto, la matriz de paso del sistema de coordenadas actual al de los ejes principales de inercia es:

Por tanto el eje a de coordenadas (1,0,0) en el sistema de ejes principales corresponderá a unas coordenadas (V3/2,-1/2,o) en el sistema inicial de ejes; es decir, se trata de un giro de 30° en el sentido de las agujas del reloj y el eje b coincide con la bisectriz del ángulo ABA como queríamos demostrar. 11.2. Determinar los momentos principales de inercia para la. molécula FNO, siendo: ^=1,52 Á, rNO=l,13 A y Z(FNO) = 110°. Elijamos un sistema de ejes con su origen sobre el átomo N y de forma que el enlace N-O determine la dirección del eje X. Las coordenadas de los átomos (Á) serán

Usando las masas que aparecen en la Tabla A5. del apéndice, las coordenadas (Á) del centro de masas son:

13^

Espectros de rotación de moléculas poliatómicas

Las coordenadas atómicas (Á) con respecto al centro de masas serán:

Por tanto, el tensor de inercia (g mol"1 Á2) es

cuya diagonalización nos da los momentos principales de inercia; para ello hemos de obtener los valores propios del determinante

el cual da las raíces

Por tanto los valores de los momentos principales de inercia son:

11.3. Demostrar que la molécula de aleño (Caft»), que pertenece al grupo puntual de simetría D2d, es un trompo simétrico Si elegimos el centro del sistema de coordenadas en el átomo de carbono €2, hacemos coincidir el eje Z con el eje principal de simetría de la molécula y colocamos el eje X tal como se muestra en la figura, las coordenadas atómicas son:

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El centro de masas está situado sobre el átomo de carbono €2; por tanto, los ejes mostrados en la figura son los ejes principales de inercia y los momentos principales serán:

Por tanto, como I xx = I yy * Izz la molécula es un trompo simétrico. 11.4. Una molécula triatómica tiene la formula A2B. Su espectro de microondas muestra líneas intensas a 15,30 y 45 GHz y no otras líneas. Cuales de las siguientes estructuras son compatibles con el espectro: a) lineal AAB, b) lineal ABA, c) angular AAB, d) angular ABA. Las moléculas c) y d) son trompos asimétricos, por tanto, no pueden dar un espectro tan simple. La molécula b) no tiene momento dipolar permanente, por tanto, no da lugar a espectro en microondas. La molécula a) es un rotor. Debe dar en MW un espectro formado por un conjunto de líneas con espaciado constante, que es lo obtenido experimentalmente, por tanto, la única estructura compatible con el espectro es la a). 11.5. Un espectrómetro de microondas resuelve líneas separadas al menos en 0,3 MHz. Para el CF3C=CH se han obtenido los valores: B=2877,95, Dj=0,0002 y DJK=0,0063 MHz. ¿A partir de qué valor de J empezará a notarse el desdoblamiento debido a la no rigidez de la molécula? Dibujar el espectro hasta ese punto. Para un trompo simétrico,

Las reglas de selección para las transiciones permitidas son AJ = O, ±1 y AK = O, por lo que las frecuencias de las líneas serán:

El espaciado entre dos líneas correspondientes a un valor de J es

135

Espectros de rotación de moléculas poliatómicas

en donde el máximo valor de K es J-l ya que si K=J, K'=K+1=J+1 y K'>J lo cual no es cosible.

el desdoblamiento empieza a verse a partir de J=4. J P T

K P 1

v(MHz) 5755,90 n5ÍT,77

1 2

O 2

11511,79 ¡726734

2

1

17267,65

2 Y

O 3

17267,69 23023,13

3

2

23023,38

3

1

23023,53

3

O

23023,58

£(MHz)

J 4

K 4

y (MHz) 28778,46

0,02

4

3

28778,90

4

2

28779,22

4

1

28779,41

4

O

28779.47

0,11 0,04

g (MHz) 0,44 0,32

0,19 0,06

0,25 0,15 0,05

y el espectro tendrá la forma:

11.6. Para determinar la geometría del SCO, se realizaron un conjunto de espectros en la región de microondas correspondientes a una serie de sustituciones isotópicas de dicha molécula. Los espaciados entre las líneas de cada espectro son: £(I60I2C32S) = 12163,42, aíWcMS) = 11866,38 y e(18O12C32S) = 11409,66 MHz. Determinar las distancias internucleares SC y CO en esta molécula. Según hemos visto

Por tanto

136

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

De acuerdo con el método de sustitución de Kraitchman: Utilizando los valores de las masas nucleares que se dan en la Tabla A5. del apéndice:

Para determinar zc usaremos,

Finalmente, que es la denominada estructura rs. Por otra parte, la expresión para el momento de inercia en función de las distancias internucleares es

por sustitución se obtiene para la estructura r0

11.7. Los espectros de microondas del NH3 y ND3 constan de una serie de líneas separadas 19,89 y 10,26 cm"1, respectivamente. Suponiendo que las dos moléculas tienen estructuras idénticas, determinar su geometría. Ambas moléculas poseen un eje ternario, por lo cual son trompos simétricos. La expresión para la energía es

siendo las reglas de selección para las transiciones permitidas AJ = +1 y AK = O, por tanto, la frecuencia de las líneas espectrales y el espaciado entre ellas vienen dados por

137

Espectros de rotación de moléculas poliatómicas

Por tanto,

Elección del sistema de coordenadas y coordenadas de los núcleos: Situemos el origen del sistema de coordenadas en el centro del triángulo equilátero definido por los tres átomos de hidrógeno y llamemos r a la distancia de los hidrógenos al eje z. Este triángulo define el plano xy y situemos el nitrógeno sobre el eje z y a una distancia R del centro de coordenadas. Las coordenadas de los átomos son:

Coordenadas respecto al centro de masas: Las coordenadas del centro de masas son

y, desplazando el centro del sistema de coordenadas a este centro de masas, las coordenadas de cada núcleo serán:

S Determinación de las expresiones de los momentos de inercia:

138

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

S Asignación de los momentos principales de inercia: Para un trompo simétrico, Ia * I b = I c . La rotación en torno al eje z, eje principal de simetría de la molécula, no produce cambio en el momento dipolar de la misma por lo que el momento de inercia determinado a partir del espectro de microondas es el I b = l c =l x x = I y y - Por tanto, sustituyendo en Ixx las masas atómicas que figuran en la tabla A5. Del apéndice, se obtiene:

Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene:

La distancia internuclear es:

El ángulo de enlace se obtendría de la siguiente manera:

además,

por tanto,

11.8. El análisis del espectro de microondas del agua conduce a los siguientes valores de las constantes de rotación: A=27,877, B=14,512 y C=9,285 cm"1. Determinar la geometría de la molécula. Como quiera que la constante de rotación vale

los momentos de inercia serán:

^ Elección del sistema de coordenadas y coordenadas de los núcleos:

139

Espectros de rotación de moléculas poliatómicas

Situemos el origen del sistema de coordenadas en el átomo de oxígeno y el eje Z coincidiendo con el eje principal de simetría de la molécula, de forma que el plano molecular sea el YZ tal como se muestra en la figura. Las coordenadas de los átomos son:

v' Coordenadas respecto al centro de masas: Las coordenadas del centro de masas son:

y, desplazando el centro del sistema de coordenadas a este centro de masas, las coordenadas de cada núcleo serán:

S Determinación de las expresiones de los momentos de inercia:

^ Asignación de los momentos principales de inercia: Por otra parte

Usando las masas de la Tabla A5. del apéndice tendremos:

de donde

140

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum v María Paz Calache Paya

Por tanto y

11.9. Los valores promedios de los desplazamientos Stokes y anti-Stokes para las primeras líneas observables en el espectro Raman del CSi son: 4,96,5,87,6,76,7,64 y 8,50 cm"1. Calcúlese la longitud del enlace CS. El espaciado entre las líneas Raman de rotación de una molécula lineal es:

En este caso,

y el valor del momento de inercia será:

El momento de inercia está relacionado con la geometría de la molécula mediante la ecuación:

por tanto

11.10. El valor promedio del espaciado de los desplazamientos Stokes y anti-Stokes para las primeras líneas observables en el espectro Raman del BF3 es de 0,69 cm'1. Obtener los parámetros geométricos que determinan la estructura de esta molécula, sabiendo que no muestra espectro en la región de microondas. La ausencia de espectro en la región de microondas indica que la molécula no posee momento dipolar permanente; es decir, la molécula es plana y tiene un eje de simetría ternario. Por tanto se trata de un trompo simétrico y el único parámetro geométrico desconocido es la distancia B-F. El espaciado entre líneas Raman de rotación de un trompo simétrico es 2B:

141

Espectros de rotación de moléculas poliatómicas

v' Elección del sistema de coordenadas y coordenadas de los núcleos: Situemos el origen del sistema de coordenadas en el átomo de boro y el eje Z coincidiendo con el eje principal de simetría de la molécula, de forma que el plano molecular sea el XY tal como se muestra en la figura. Las coordenadas cartesianas son:

Dado que el origen del sistema de coordenadas elegido coincide con el centro de masas de la molécula, no es necesario realizar la traslación de coordenadas al centro de masas. S Determinación de las expresiones de los momentos de inercia:

v' Asignación de los momentos principales de inercia: Como la rotación en torno al eje principal de simetría no produce ninguna variación en el momento dipolar de la molécula:

y

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12. Espectros de vibración de moléculas diatómicas. Introducción teórica. A) Espectros en la región de infrarrojo. Los valores posibles de la energía para el modelo oscilador armónico, en el que la función potencial de vibración es

vienen dados por la

ecuación:

donde vc es la frecuencia clásica del oscilador. Las funciones propias del oscilador armónico ^(v) se vieron en el Capítulo 3. y la regla de selección, para los estados definidos por estas funciones, es Av = ± 1. La diferencia de energía entre dos niveles consecutivos es siempre hvc, por lo que, de acuerdo con este modelo, el espectro constará de una sola banda que recibe el nombre de frecuencia fundamental de vibración y que se iguala a vc. La aproximación del oscilador armónico sólo es válida para pequeñas amplitudes de vibración, es decir, para pequeños valores de r-re . Para corregir los defectos del modelo armónico debemos utilizar mas términos del desarrollo en serie de V(r- r e ). Si se usa hasta el término de tercer orden obtenemos:

que incluye un término debido a la anarmonicidad de la vibración, y donde la constante k1 es mucho mas pequeña que k. La solución de la ecuación de Schróedinger usando esta función potencial, conduce a los niveles de energía del oscilador anarmónico, que vienen dados por:

donde x es la constante de anarmonicidad. Una consecuencia importante de la inclusión del término cuadrático en el desarrollo de la función potencial es que cambia la regla de selección. En este caso, Av = ±1, ±2, ±3,...., es decir, todos los tránsitos están permitidos Por tanto, el espectro infrarrojo de una molécula diatómica constará de un conjunto de bandas de intensidad decreciente correspondientes a tránsitos 0-»v' y que aparecen a frecuencias dadas por:

144

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Eluin y María Paz Calache Paya

Por tanto, además de la banda fundamental, tránsito desde v=0 a v'=l, aparecen otras que se llaman armónicos o sóbretenos, a frecuencias aproximadamente doble, triple, etc. de la fundamental. La intensidad de estas bandas decrece rápidamente, ya que la probabilidad del tránsito disminuye a medida que v aumenta, y, en la práctica, de cada banda fundamental sólo se observan los dos primeros sobretonos. Representando V0bs/v' frente a v'+l se obtiene una recta cuya ordenada en el origen nos da vc y a partir de la pendiente se puede obtener la constante de anarmonicidad x. B) Estructura fina de rotación de las bandas infrarrojas. Una molécula que interacciona con la radiación en la región del infrarrojo realiza transiciones de un nivel de vibración a otro. Cada nivel de vibración tiene asociada una serie de niveles de rotación; por tanto, las transiciones de vibración van, en general, acompañadas de variaciones en el estado de rotación. De esta forma, para una molécula diatómica en estado gaseoso, la banda correspondiente a la transición v=0 a v'=l presenta una estructura fina debida a las transiciones entre niveles de rotación que podrán separarse si el espectrómetro tiene resolución suficiente. La expresión para la energía de vibración-rotación puede escribirse como:

donde Bv viene dada por la relación empírica:

a es una constante y Be es el valor de B a la distancia internuclear de equilibrio r e , la que corresponde al mínimo de la curva de potencial. Las transiciones en el espectro IR se llevarán a cabo desde un estado v=0, J hasta el estado v'=l, J':

y, dado que la regla de selección para el número cuántico J es AJ = O, ±1, se suelen subdividir en tres ramas llamadas P, Q y R. Para un determinado salto de vibración, por ejemplo el v=0 a v'=l, las líneas debidas al salto AJ = -1 forman la rama P, mientras que las debidas al salto AJ = +1 forman la rama R. La rama Q, ausente en la mayoría de las moléculas diatómicas, sería debida a los tránsitos AJ = 0. Las líneas de absorción se numeran con el valor de J del que parte el salto y son, por tanto, ..., P3, ?2, PI, RO, RI, Ri,.... Para AJ = +1, Rama R Para AJ = -1, Rama P C) Espectros Raman. Las reglas de selección para el espectro Raman de vibración son Av = O, ±1.

145

Espectros de vibración de moléculas diatómicas

De esta manera, el espectro Raman constará de una banda Stokes y de otra anti Stokes, situadas a ambos lados de la línea excitatriz a una distancia igual a:

D) Estructura fina de rotación de las bandas de vibración Raman. Las reglas de selección correspondientes a la estructura fina de rotación de las bandas de vibración Raman es AJ = O y ±2, lo que da lugar a tres ramas: Para AJ = -2, Rama O ParaAJ = 0, RamaQ Para AJ = +2, Rama S Para la transición de vibración v = O a v' = 1, que es la única observable en el espectro Raman, la diferencia entre BI y BO es muy pequeña. Por lo tanto, todas las líneas de la rama Q están tan próximas entre sí que normalmente no pueden separarse. Esto provoca la aparición de una línea intensa a |Av¡ = v c . Las ramas S y O son mucho más débiles y forman una serie en alguna manera similar a las ramas P y R de las bandas de infrarrojo, aunque con distinta separación entre líneas. E) Determinación de estructuras moleculares. A partir del espectro infrarrojo pueden determinarse los valores de BO y BI. En efecto, si hallamos las diferencias entre líneas correspondientes a transiciones que parten ambas del mismo nivel, obtendremos:

En cambio, si hallamos las diferencias entre líneas correspondientes a transiciones que llegan al mismo nivel, obtendremos:

La representación gráfica de Rj - Pj y de RM - Pj+i frente a 2J+1 nos conduce a líneas rectas de pendientes 2Bi y 2Bo respectivamente. De estos valores puede determinarse Be y, a partir de las constantes de rotación, es posible determinar ro, TI y re:

Análogamente, a partir del espectro Raman de vibración pueden determinarse los valores cde , r0, TI y BO, re utilizandoBI, las ecuaciones: B

F) Determinación de constantes de fuerza. A partir de los espectros de vibración se puede obtener la frecuencia clásica vc, que está relacionada con la constante de fuerza del enlace mediante la ecuación:

146

Juan Manuel Pérez Martínez,, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

Por tanto, para la determinación del tipo de enlace basta con determinar la frecuencia clásica del oscilador. G) Energía de disociación. A partir del espectro infrarrojo de la molécula diatómica, considerada como un oscilador anarmónico, se pueden obtener los valores de la frecuencia clásica vc y de la constante de anarmonicidad x. Estos valores están relacionados con la energía de disociación espectroscópica De mediante la ecuación:

La energía de disociación DO en el estado electrónico fundamental es:

147

Espectros de vibración de moléculas diatómicas

Problemas. 12.1. Calcular la frecuencia fundamental de vibración del monóxido de carbono (cm'1), suponiendo que se comporta como un oscilador armónico cuya constante de fuerza es 19,02xl05 dina cm"1.

12.2. Un gas diatómico a alta temperatura muestra una serie de absorciones de vibración. Por accidente algunos de los datos se han perdido, pero se sabe que las frecuencias de absorción incluyen 5600,11200 y 14000 cm"1. Explicar cuales serían las asignaciones probables de estas transiciones. Para un oscilador armónico,

y como, las diferencias entre las frecuencias de absorción son: 11200-5600=5600 cm"-i y 14000-11200=2800 11200=28 cm"1, la frecuencia fundamental es v = 2800 cm"1. Por tanto

12.3. La banda de absorción debida a la vibración fundamental del C1H está situada a 3,46 ju. Calcular: a) la constante de fuerza del enlace Cl-H; b) la energía residual en el cero absoluto expresada en kcal/mol.

148

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

12.4. La banda fundamental en el espectro de vibración del bromuro de hidrógeno tiene su centro situado a 2650 cm'1. Considerando que la constante de fuerza del enlace no es modificada por la sustitución isotópica, calcular el desplazamiento de la frecuencia cuando el átomo de hidrógeno se reemplaza por uno de deuterio.

12.5. La frecuencia fundamental de equilibrio de la molécula de I2 es 215 cm*1, y la constante de anarmonicidad x es 0,003. ¿Cuál sería, a 300 K, la relación entre las intensidades de la banda caliente (v=l —> v=2).

12.6. La banda fundamental y su primer armónico en el espectro infrarrojo del monóxido de nitrógeno tienen sus centros situados a 1876,06 cm"1 y 3724,20 cm"1, respectivamente. Evaluar la frecuencia de vibración de equilibrio, la constante de anarmonicidad, la constante de fuerza y la energía de disociación espectroscópica para esta molécula.

149

Espectros de vibración de moléculas diatómicas

12.7. En el espectro de infrarrojo del C1H se han observado diversas bandas de rotación-vibración, para cuyos centros (o líneas cero) se han obtenido las siguienes frecuencias: 2885,9, 5668,0, 8346,9, 10923,1 y 13396,5 cm"1. Calcular: a) la frecuencia clásica y la constante de anarmonicidad de la molécula, b) la constante de fuerza y c) el calor molar de disociación. a) Las relaciones entre los números de onda son 1:2:3:4... por tanto se trata de los sóbretenos o armónicos. Frecuencia (cm'1) 2885,9 5668,0 8346,9 10923,1 13396,5

Asignación (v -» v') O -> 1 O -> 2 O -> 3 0-»4 Q-»5

Representando gráficamente v/v' frente a (v'+l) se obtiene:

150

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

12.8. En el espectro infrarrojo de vibración-rotación del C1H aparecen las siguientes líneas: 2752,03, 2775,79, 2798,78, 2821,43, 2843,56, 2865,09, 2906,25, 2925,78, 2944,89, 2963,24, 2980,90 y 2997,78 cm'1. Calcular los momentos de inercia de la molécula en el estado fundamental de vibración, en el primer estado de vibración excitado y en la posición de equilibrio. ¿Cual será la distacia internuclear de equilibrio? vCcm"1) 2752,03 2775,79 2798,78 2821,43 2843,56 2865,09 2906,25 2925,78 2944.89 2963,24 2980.90 2997,78

J 1 2 3 4 5

£(cm~') 23,76 22,99 22,65

22,13 21,53 41,16 19,53 19,11 18,35 17,66 16,88

Notación

Asignación

v —» v'

J -» J'

P6

O -» 1

6 -»5

P5

0->1

5-» 4

P4

O -> 1

4 -» 3

P3

0->1

3->2

P2

O -» 1

2 -» 1

P,

O -> 1

1 -»O

Ro

O -> 1

O -» 1

Rj

O -* 1

1 -»2

R2

0-^1

2 -> 3

R3

0-^1

3-^4

R4

0-^1

4^5

Rs

0-^1

5-^6

Rj-Pj 60,69 101,33 141,81 182,12 221,99

Representando gráficamente se obtiene:

Rj-i-Pj+i 62,69 104,35 146,11 187,45 228,99

2J+1 3 5 7 9 11

151

Espectros de vibración de moléculas diatómicas

Los tres momentos de inercia pedidos serán:

Como la masa reducida de la molécula vale l,627xlO~24g:

12.9. El espectro de vibración Raman del \2 consta de una banda intensa desplazada 213,7 cm'1 respecto a la línea excitatriz y una banda muy débil desplazada 426,1 cm'1. Suponiendo que la intensidad de las transiciones permitidas depende únicamente de la población del estado de partida, calcular la relación entre las intensidades de la banda caliente (v=l —> v=2) y la banda fundamental (v=0 -»v=l) a 300°K. La aplicación de la ley de distribución de Boltzmann

a este caso es,

Por otra parte

es decir,

12.10. El espectro Raman del C1H, obtenido usando como radiación excitatriz la línea azul del mercurio, centrada a 4385 Á, presenta las siguientes líneas: 5102,48, 5092,57, 5082,55, 5072,40, 5062,15, 5046,61, 5030,70, 5020,00, 5009,20, 4998,29 y

152

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

4987,28 Á. Determinar el valor de la distancia internuclear de equilibrio de esta molécula. Como

22805,01 cm ', vemos que todas las frecuencias

están a la izquierda de la excitatriz, luego se trata de la zona Raman Stokes. A (A)

vCcnY 1 ) lAvlCcm" 1 ) etcm"1) Notación

5102,48

19598,31

3206,70

5092,57

19636,45

3168,56

5082,55

19675,16

3129,85

5072,40

19714,53

3090,48

5062,15

19754,45

3050,56

5046,61

19815,28

2989,73

5030,70

19877,94

2927,07

5020,00

19920,31

2884,70

5009,20

19963,26

2841,75

4998,29

20006,84

2798,17

4987,28

20051,00

2754,01

J 2 3 4

38,14 38,71 39,37 39,92 60,83 62,66 42,37 42,95 43,58

44,16

Sj-Oj 202,78 283,86 364,95

Representando gráficamente se obtiene:

S4

v -> v1 0->1

Asignación J -» J' 4-»6

S3

0-» 1

3 -> 5

S2

0->1

2-» 4

Si

0->1

1-»3

S0

0->1

0-»2

Q

0-»1 0-X),l->l,2-»2, .

O2

0 -> 1

0 -» 1

O3

0-> 1

3-»1

O4

0 -> 1

4-> 2

O5

0->1

5 -»3

O6

Q-> 1

6^4

Sj.2-Oj+2 208,81 292,31 375,84

2J+1 5 7 9

13. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas. Introducción teórica. A) Espectros en la región de infrarrojo. Las coordenadas normales Q¡ forman un conjunto de coordenadas de vibración según las cuales las ecuaciones del movimiento son idénticas a la correspondiente a un oscilador armónico monodimensional, con un potencial de vibración

Cada coordenada normal nos conducirá a un conjunto de niveles de energía con un espaciado constante, tal y como vimos para el oscilador armónico. Una molécula de N átomos tiene por tanto 3N-6 (o 3N-5) conjuntos de niveles de energía de vibración y la energía de vibración total es la suma de las energías de vibración individuales asociadas a cada una de las coordenadas normales:

Los estados de vibración permitidos para una molécula poliatómica, en función de las coordenadas normales, son descritos por la función

donde v. es la función propia del oscilador armónico correspondiente a la coordenada Q¡.

monodimensional

Puesto que, en términos de las coordenadas normales, las funciones de estado son las ya descritas para el oscilador armónico, la regla de selección para transiciones entre los estados de vibración correspondientes a cada coordenada normal será como antes Av¡ = ±1. El espectro infrarrojo de una molécula poliatómica constaría, en principio, de 3N-6 bandas, una correspondiente a cada modo normal de vibración. Además, como el potencial en general será anarmónico, es de esperar que aparezcan sóbretenos y bandas de combinación. Por tanto, el espectro infrarrojo de una molécula poliatómica presentará en general 3N-6 (o 3N-5) bandas correspondientes a las frecuencias fundamentales de vibración y un conjunto de bandas que son combinaciones lineales de estas. Sin embargo, para que,una frecuencia fundamental sea activa en IR es necesario que el momento de transición, correspondiente a su coordenada normal, tenga un valor diferente de cero. Para ello, el integrando debe permanecer inalterado al aplicar las operaciones del grupo de simetría al que pertenece la molécula, es decir, la representación reducible correspondiente al integrando debe contener a la

154

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

representación totalmente simétrica. De ello se deduce que, sólo si la coordenada Q¡ se transforma según la misma representación irreducible que una de las /í¡, el momento de transición será diferente de cero y la vibración será activa en IR. B) Espectros Raman. Las reglas de selección correspondientes a transiciones Raman de vibración son: Av¡ = O, ±1. Por tanto, el espectro Raman de vibración de una molécula poliatómica constaría en principio de 3N-6 bandas Raman Stokes (Av¡ = +1), una por cada modo normal de vibración, y 3N-6 bandas Raman anti-Stokes (Av¡ = -1). La regla de selección Av¡ = O corresponde a la dispersión Rayleigh. Para que una de las frecuencias fundamentales sea activa en Raman es necesario que el momento de transición inducido, correspondiente a su coordenada normal, tenga un valor diferente de cero. Para ello, el integrando debe permanecer incambiado al aplicar las operaciones del grupo de simetría al que pertenece la molécula, es decir, la representación reducible correspondiente al integrando debe contener a la representación totalmente simétrica. De ello se deduce que, sólo si la coordenada Q¡ se transforma según la misma representación irreducible que una de las ota, el momento de transición inducido será diferente de cero y la vibración será activa en Raman. C) Determinación de coordenadas normales y constantes de fuerza. Las coordenadas normales son combinaciones lineales de las coordenadas cartesianas de desplazamiento; sin embargo, estas últimas no son el mejor conjunto posible de coordenadas para realizar el análisis de la vibración de la molécula. La razón de esto es que las derivadas -. B) Estructura fina vibracional. Las transiciones electrónicas presentan una estructura fina vibracional debida a transiciones (e",0) -> (e',v'). La distribución de las intensidades de estas líneas depende de los factores de Franck-Condon:

A partir de esta estructura fina puede obtenerse la energía de disociación en el estado electrónico excitado midiendo, usualmente por extrapolación, la frecuencia de la primera línea VQO y la frecuencia a la que aparece el continuo de absorción debido a la disociación v,^ .La energía de disociación en el estado excitado D0 vale

mientras que la energía de disociación en el estado fundamental D0 es

La energía Eexc, llamada energía de excitación, es la diferencia de energía entre los átomos excitados (que son el resultado de la disociación) y los átomos en su estado fundamental.

168

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

Problemas. 14.1. Obtener los estados que corresponden a las siguientes configuraciones electrónicas:

¿Cuál es el estado fundamental del B2?

El estado fundamental del B2 es:

14.2. Obtener la configuración electrónica del estado fundamental y de los tres primeros estados excitados del N2.¿CuáIes son las transiciones permitidas entre ellos?

169

Espectros electrónicos de moléculas diatómicas

Estado

Configuración

Notación

Transiciones:

14.3. Obtener la configuración electrónica del estado fundamental y de los tres primeros estados excitados del NO. ¿Qué transiciones son permitidas entre ellos? NO

N

Estado

Transiciones:

Configuración

O

Notación

170

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

14.4. Las energías calculadas (hartree) para los orbitales moleculares del oxígeno son: O.M. Energía -20,755 -20,698 -1,707 -1,209 -0,837 -0,758 -0,672 0,101 Escribir la configuración electrónica del estado fundamental de esta molécula indicando la notación electrónica de ese estado. ¿Cuál sería la notación electrónica del estado obtenido excitando un electrón desde el último orbital ocupado al primero no ocupado? ¿A qué transición entre estados energéticos asignaría la señal de absorción que aparece en el espectro visible-ultravioleta a 2770 Á? El número de electrones es 16, por tanto, el estado fundamental y los primeros estados excitados de esta molécula son: Estado

Configuración

Notación

Como se Puede observar la notación electrónica del estado obtenido excitando un electrón desde el último orbital ocuPado al Primero no ocupado es D 3I1U o d ^u. Las energías de las oosibles transiciones son: AE0-^i=0,086 hartree

AEo-42=0,165 hartree

AEo->3=0,537 hartree

AE0_>4=0,773 hartree

Para A = 2770 Á:

Por

tanto, la línea de absorción exPerimental corresPonde a la transición permitida:

171

Espectros electrónicos de moléculas diatómicas

14.5. En el espectro visible-ultravioleta del nitruro de boro aparece, entre otras, una banda a 3600 A. Las energías calculadas (hartree) para los orbitales moleculares del BN son: O.M.

o Is

tr'ls

a 2s

cr*2s

n 2p

cr 2p

;r*2p

Energía -14,348 -6,486 -0,809 -0,379 -0,312 -0,240 -0,187

cr*2p 0,118

Escribir la configuración del estado electrónico fundamental y de los tres primeros estados excitados, indicando sus notaciones respectivas. ¿A qué transiciones entre estados energéticos asignaría la banda de absorción que aparece en el espectro visible-ultravioleta? El número de electrones es 12, por tanto, Estado

Configuración

Notación

Las energías de las posibles transiciones son: AEo->i=0,072 hartree

AE0^2=0,125 hartree

AE0->3=0,139 hartree

Para X = 3600 Á:

por tanto, la línea de absorción experimental corresponde a la transición permitida:

14.6. Considere la transición v"= O -» v'= O entre dos estados electrónicos con distancias de enlace re" y re' y constantes de fuerza iguales. Calcular el factor de Franck-Condon correspondiente a dicha transición y demostrar que su intensidad es máxima cuando las dos distancias de enlace son iguales. La función de onda vibracional correspondiente al estado v=0 es:

donde a = -Jkj¿/ft. En el estado electrónico fundamental con v" = O, x* = (r-r*), mientras que en el estado excitado con v' = 0, x' = (r - re'); para ambos la variable a es idéntica ya que tienen la misma constante de fuerza. El factor de Franck-Condon So-o, es:

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

}72

Reordenando el exponente tenemos,

Haciendo el cambio: tendremos,

La intensidad de la transición 0-0 es proporcional al cuadrado del factor de Franck-Condon, So-o, el cual es máximo cuando re' = r* y disminuye a medida que aumenta la diferencia entre las dos longitudes de enlace. 14.7. Los valores de la frecuencia vibracional de equilibrio ve y de la constante de anarmonicidad xe correspondientes al estado fundamental excitado electrónico del C2 son: Estado Fundamental Excitado

VeCcm'1)

x^ip3

1641,4 1788,2

7^11 9,19

y primer estado

a) Describir la configuración electrónica y notación de ambos estados y b) obtener la energía de disociación de los mismos. a) La molécula posee 12 electrones, por tanto, el estado fundamental y el primer estado excitado serán: Estado

Configuración

b) La energía de disociación en el estado fundamental es

y la del estado excitado,

Notación

173

Espectros electrónicos de moléculas diatómicas

14.8. Las bandas del espectro ultravioleta del oxígeno convergen hacia un límite bien definido en 1759 Á. Los productos de la disociación son un átomo de oxígeno en su estado fundamental y otro en un estado excitado situado 45,5 kcal/mol por encima del normal. Calcular la energía de disociación del oxígeno en el estado fundamental en cm"1 y kcal/mol.

14.9. La disociación fotoquímica del cloro conduce a un átomo normal y otro excitado. £1 espectro de bandas electrónico demuestra que el continuo de absorción comienza a 20893 cm"1 y que el origen del sistema de bandas correspondientes al nivel electrónico superior está en 17710 cm"1. Por otra parte, del espectro del cloro atómico se deduce que la energía de excitación equivale a 881 cm*1. Calcular la energía de disociación (kcal/mol) de la molécula de cloro, a) en el estado fundamental y b) en el estado excitado.

a) En el estado fundamental:

b) En el estado excitado:

14.10. En la tabla aparecen las bandas del espectro del radical CIO. Calcular la energía de disociación del CIO en el primer estado excitado.

8

v' 4 v (cm"1) 32945

5 33402

6 33839

7 34261

34664

9 35056

v' 13 v (cm"1) 36360

14 36627

15 36874

18 37425

19 37569

20 37689

Representando v1 frente a Av , por extrapolación gráfica se pueden obtener los valores que faltan:

174

Juan Manuel Pérez Martínez, Ángel Luis Esteban Elum y María Paz Calache Paya

v' 4

32945

5

33402

6

33839

7

34261

8

34664

9

35056

13

36360

14

36627

15

36874

V

18

37425

19

37569

20

37689

Avív'-^v'+^cm"1 457 437 422

403 392

Av (v'-»v'+l) cm"1

v' 0

540

1

520

2

505

3

485

4 Suma 20

267 247

90

21

60

22

28

23

144 120

2050

0

24

Suma

178

15. Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas. Introducción teórica. A) Orbitales moleculares. En las aplicaciones prácticas de la teoría OM, los orbitales moleculares son expresados como una combinación lineal de un conjunto finito de N funciones monoelectrónicas conocidas como base de funciones. Si las funciones de la base son %¡>X2