Principi di Chimica Risposte Esercizi Dispari [4 ed.]

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Risposte agli esercizi dispari C.1 

FONDAMENTI

A.1  A.3  A.5 

(a) legge; (b) ipotesi; (c) ipotesi; (d) ipotesi; (e) ipotesi. (a) chimica; (b) fisica; (c) fisica. La temperatura del camper danneggiato, l’evaporazione dell’acqua e la sua condensazione sono proprietà fisiche. L’accensione del propano è un cambiamento chimico. A.7  (a) fisica; (b) chimica; (c) chimica. A.9  (a) intensiva; (b) intensiva; (c) intensiva; (d) estensiva. A.11  (a) 1 kilograno; (b) 1 centibatman; (c) 1 megamutchkin. A.13  236 mL A.15  (a) 5,4 3 108 pm , (b) 1,3 3 109 pm A.17  d 5 19,0 g?cm23 A.19  V 5 0,0427 cm3 A.21  dliquido 5 0,8589 g?cm23 A.23  V = 7,41 cm3. Poiché l’area è 1 cm2, lo spessore deve essere 7,41 cm. A.25  0,3423; mantenere 4 cifre significative. A.27 0,989 A.29  (a) 4,82 3 103 pm; (b) 30,5 mm3?s21; (c) 1,88 3 10212 kg; (d) 2,66 3 103 kg?m23; (e) 0,044 mg?cm23 A.31 (a) d 5 1,72 g?cm23; (b)  d 5 1,7 g?cm23 A.33  (a) Formula: °X = 50 + 2 3 °C; (b) 94 °X A.35  32 J A.37  Erecuperata = 8,1 3 102 kJ; h = 29 m A.39  E = 6,0 J GmT RT2 B.1 1,40 3 1022 atomi B.3  (a) 5 p, 6 n, 5 e; (b) 5 p, 5 n, 5 e; (c) 15 p, 16 n, 15 e; (d) 92 p, 146 n, 92 e B.5 (a) 194Ir; (b) 22Ne; (c) 51V B.7 

B.9 

Elettroni

Numero di massa

Cl Zn 40 Ca 137 La 65

Neutroni

36

Protoni

Cloro Zinco Calcio Lantanio

Simbolo

g

Elemento

A.41 

17 30 20 57

19 35 20 80

17 30 20 57

 36  65  40 137

(a) Hanno tutti la stessa massa. (b) Hanno diverso numero di protoni, neutroni ed elettroni. B.11  (a) 0,5359; (b) 0,4638; (c) 2,526 3 1024; (d)  535,9 kg B.13  (a) Lo scandio è un metallo del gruppo 3. (b) Lo stronzio è un metallo del gruppo 2. (c) Lo zolfo è un non metallo del gruppo 16. (d) L’antimonio è un metalloide del gruppo 15. B.15  (a) Sr, metallo; (b) Xe, non metallo; (c) Si, metalloide. B.17  (a) Metalli alcalini: nessuno; (b) metalli di transizione: cadmio; (c) lantanoidi: cerio. B.19  (a) blocco d; (b) blocco p; (c) blocco d; (d) blocco s; (e) blocco p; (f) blocco d. B.21  (a) Pb; gruppo 14; periodo 6; metallo; (b) Cs; gruppo 1; periodo 6; metallo.

Il recipiente (a) contiene un miscuglio di due componenti (uno è un composto singolo, l’altro un elemento singolo). Il recipiente (b) contiene un elemento singolo. C.3  La formula chimica della xantofilla è C40H56O2. C.5 (a) C3H7O2N;  (b) C2H7N C.7  (a) Il cesio è un metallo del gruppo 1; forma ioni Cs+. (b) Lo iodio è un non metallo del gruppo 17 e forma ioni I–. (c) Il selenio è un non metallo del gruppo 16 e forma ioni Se2–. (d) Il calcio è un metallo del gruppo 2 e forma ioni Ca2+. C.9 (a) 10Be2+ ha 4 protoni, 6 neutroni e 2 elettroni. (b) 17O2– ha 8 protoni, 9 neutroni e 10 elettroni. (c) 80Br– ha 35 protoni, 45 neutroni e 36 elettroni. (d) 75As3– ha 33 protoni, 42 neutroni e 36 elettroni. C.11 (a) 19F2; (b) 24Mg21; (c) 128Te22; (d) 86Rb1 C.13  (a) Al2Te3;  (b) MgO;  (c) Na2S; (d) Rbl C.15  (a) gruppo 13; (b) alluminio, Al C.17  (a) 0,542; (b) 0,458; (c) 2,49 3 1024; (d) 14 kg C.19  (a) Na2HPO3;  (b) (NH4)2CO3; (c) 12; (d) 12 C.21  (a) HCl, composto molecolare (in fase gassosa); (b) S8, elemento (sostanza molecolare); (c) CoS, composto ionico; (d) Ar, elemento; (e) CS2, composto molecolare; (f) SrBr2, composto ionico. D.1  (a) Ione bromito; (b) HSO3–. D.3  (a) MnCl2; (b) Ca3(PO4)2; (c) Al2(SO3)3; (d) Mg3N2 D.5  (a) pentafluoruro di fosforo; (b) trifluoruro di iodio; (c) difluoruro di ossigeno; (d) tetracloruro di diboro; (e) solfato di cobalto(II) eptaidrato; (f) bromuro di mercurio(II); (g) idrogenofosfato di ferro(III) o idrogenofosfato ferrico o bifosfato di ferro(III); (h) ossido di tungsteno(V); (i) bromuro di osmio(III). D.7  (a) fosfato di calcio; (b) solfuro di stagno(IV) o solfuro stannico; (c) ossido di vanadio(V); (d) ossido di rame(I), ossido rameoso. D.9  (a) esafluoruro di zolfo; (b) pentossido di diazoto; (c) triioduro di azoto; (d) tetrafluoruro di xenon; (e) tribromuro di arsenico; (f) diossido di cloro. D.11  (a) acido cloridrico; (b) acido solforico; (c) acido nitrico; (d) acido acetico; (e) acido solforoso; (f) acido fosforico. D.13  (a) HClO4; (b) HClO; (c) HIO; (d) HF; (e) H3PO3; (f) HIO4 D.15  (a) TiO2; (b) SiCl4; (c) CS2; (d) SF4; (e) Li2S; (f) SbF5; (g) N2O5; (h) IF7 D.17  (a) ZnF2;  (b) Ba(NO3)2; (c) AgI; (d) Li3N;  (e) Cr2S3 D.19  (a) BaCl2; (b) ionico. D.21  (a) solfito di sodio; (b)

ossido di ferro(III); (c) ossido di ferro(II); (d) idrossido di magnesio; (e) solfato di nickel(II) esaidrato; (f) pentacloruro di fosforo; (g) diidrogenofosfato di cromo(III); (h) triossido di diarsenico; (i) cloruro di rutenio(II). D.23  (a) CuCO3, carbonato di rame(II); (b) K2SO3, solfito di potassio; (c) LiCl, cloruro di litio. D.25  (a) eptano; (b) propano; (c) pentano; (d) butano. D.27  (a) ossido di cobalto(III) monoidrato, Co2O3·H2O; (b) idrossido di cobalto(II); Co(OH)2. D.29  E = Si; SiH4, tetraidruro di silicio; Na4Si, siliciuro di sodio

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

2 D.31 

Risposte agli esercizi dispari

(a) idruro di litio e alluminio, ionico (con un anione molecolare); (b) idruro di sodio, ionico. D.33  (a) acido selenico; (b) arseniato di sodio; (c) tellurito di calcio; (d) arseniato di bario; (e) acido antimonico; (f) seleniato di nickel(III). D.35  (a) alcol; (b) acido carbossilico; (c) aloalcano. E.1 1,73 3 1011 km E.3  3 atomi di At E.5  (a) 1,2 3 10214 mol;  (b) 2,6 3 106 anni; E.7 3,5 3 10215 mol C E.9  (a) 1,38 3 1023 atomi di O; (b) 1,26 3 1022 unità formula; (c) 0,146 mol E.11  (a) 6,94 g?mol21;  (b) 6,96 g?mol21 E.13 % 11B 5 73,8%; % 10B 5 26,2% E.15  CaS; massa molare 5 72,15 g?mol21 E.17  (a) 75 g di indio contengono un numero di moli di atomi maggiore rispetto a 80 g di tellurio. (b) 15,0 g di P contengono leggermente più atomi di 15,0 g di S. (c) Contengono lo stesso numero di moli. E.19  (a) 20,027 g?mol21;  (b) 1,11 g·cm23; (c) V (volume del recipiente sferico) = 9,05 × 108 cm3; V (volume calcolato a partire dalla densità) = 9,01 × 108 cm3. (d) La massa di D2O riportata non è accurata. (e) L’ipotesi della parte (b) è ragionevole. E.21  (a) 0,0981 mol Al2O3; 5,91 3 1022 molecole Al2O3; (b) 1,30 3 1023 mol HF; 7,83 3 1020 molecole HF; (c) 4,56 3 1025 mol H2O2; 2,75 3 1019 H2O2 molecole; (d) 6,94 mol glucosio; 4,18 3 1024 molecole glucosio; (e) 0,312 mol N; 1,88 × 1023 atomi N; 0,156 mol N2; 9,39 3 1022 molecole N2 E.23  (a) 0,0134 mol Cu21;  (b) 8,74 3 1023 mol SO3; (c) 430 mol F2;  (d) 0,0699 mol H2O E.25  (a) 4,52 3 1023 unità formula; (b) 124 mg; (c) 3,036 3 1022 unità formula E.27  (a) 2,992 3 10223 g;  (b) 3,34 3 1025 H2O molecole E.29  (a) 0,0417 mol CuCl2.4 H2O;  (b) 0,0834 mol Cl2; (c) 1,00 3 1023 H2O molecole;  (d) 0,3099 E.31  (a) 1,6 kg d’acqua; 109,28 € per litro di H2O; (b) 70,20 € E.33 0,39% F.1  (a) C10H16O;  (b) 78,90%; 10,59%; 10,51% F.3  (a) HNO3; (b) O (ossigeno) F.5 C7H15NO3; C, 52,15%; H, 9,3787%; N, 8,691%; O, 29,78% F.7  (a) 143 g?mol21;  (b) ossido di rame(I) F.9  rapporto tra gli atomi: 1 O : 2,67 C : 2,67 H; la formula è C8H8O3 F.11  (a) Na3AlF6; (b) KClO3; (c) NH6PO4 o [NH4] [H2PO4], diidrogenofosfato di ammonio F.13  (a) PCl5; (b) pentacloruro di fosforo F.15 C16H13ClN2O F.17  Os3C12O12 F.19  C8H10N4O2 F.21  C49H78N6O12 F.23  etene (85,63%) > eptano (83,91%) > propanolo (59,96%) F.25  (a) formula empirica: C2H3Cl, formula molecolare: C4H6Cl2; (b) formula empirica: CH4N, formula molecolare: C2H8N2 F.27  45,1% NaNO3

G.1  G.3 

(a) falso; (b) vero; (c) falso (a) eterogenea, decantazione; (b) eterogenea, dissoluzione seguita da filtrazione e distillazione; (c) omogenea, distillazione G.5  (a) 13,5 mL;  (b) 62,5 mL;  (c) 5,92 mL G.7  Pesiamo 482,2 g di H2O su una bilancia e li versiamo in un becker. Poi pesiamo 27,8 g di KNO3 e li mescoliamo con l’acqua fino a quando il sale si scioglie completamente. G.9  15,2 g G.11  16,2 mL G.13 1,0 3 1022 mol G.15  (a) 4,51 mL; (b) 12,0 mL di una soluzione di NaOH 2,5 m vengono aggiunti a 48,0 mL di acqua. G.17  (a) 8,0 g;  (b) 12 g G.19  (a) 0,067 57 m;  (b) 0,0732 m G.21  (a) 4,58 3 1022 m;  (b) 9,07 3 1023 m G.23 0,13 m Cl2 G.25  Nessuna molecola di X rimanente. Nessun beneficio per la salute, perché in soluzione non resta alcuna molecola di sostanza attiva X. G.27  600 mL G.29  È soddisfacente. H.1  (a) Non si può aggiungere a un’equazione chimica un elemento o un composto che non viene prodotto (o non è coinvolto) nella reazione. (b) 2 Cu 1 SO2 S 2 CuO 1 S H.3  2 SiH4 1 4 H2O S 2 SiO2 1 8 H2 H.5  (a) NaBH4(s) 1 2 H2O(l) S NaBO2(aq) 1 4 H2(g); (b) Mg(N3)2(s) 1 2 H2O(l) S Mg(OH)2(aq) 1 2 HN3(aq); (c) 2 NaCl(aq) 1 SO3(g) 1 H2O(l) S Na2SO4(aq) 12 HCl(aq); (d) 4 Fe2P(s) 1 18 S(s) S P4S10(s) 1 8 FeS(s) H.7  (a) Ca(s) 1 2 H2O(l) S H2(g) 1 Ca(OH)2(aq) (b) Na2O(s) 1 H2O(l) S 2 NaOH(aq) (c) 3 Mg(s) 1 N2(g) S Mg3N2(s) (d) 4 NH3(g) 1 7 O2(g) S 6 H2O(g) 1 4 NO2(g) H.9  (a) 3 Pb(NO3)2(aq) 1 2 Na3PO4(aq) S Pb3(PO4)2(s) 1 6 NaNO3(aq) (b) Ag2CO3(aq) 1 2 NaBr(aq) S 2 AgBr(s) 1 Na2CO3(aq) H.11  (I) 3 Fe2O3(s) 1 CO(g) S 2 Fe3O4(s) 1 CO2(g) (II) Fe3O4(s) 1 4 CO(g) S 3 Fe(s) 1 4 CO2(g) H.13  (I) N2(g) 1 O2(g) S 2 NO(g) (II) 2 NO(g) 1 O2(g) S S NO2(g) H.15  4 HF(aq) 1 SiO2(s) S SiF4(aq) 1 2 H2O(l) H.17 C7H16(l) 1 11 O2(g) S 7 CO2(g) 1 8 H2O(g) H.19 C14H18N2O5(s) 1 16 O2(g) S 14 CO2(g) 1 9 H2O(l) 1 N2(g) H.21  2 C10H15N(s) 1 26 O2(g) S 19 CO2(g) 1 13 H2O(l) 1 CH4N2O(aq) H.23  (I) H2S(g) 1 2 NaOH(s) S Na2S (aq) 1 2 H2O(l) (II) 4 H2S(g) 1 Na2S(alc) S Na2S5(alc) 1 4 H2(g) (III) 2 Na2S5(alc) 1 9 O2(g) 1 10 H2O(l) S 2 Na2S2O3?5H2O(s) 1 6 SO2(g) H.25  (a) primo ossido: P2O5; secondo ossido: P2O3; (b) P4O10, ossido di fosforo(V); P4O6, ossido di fosforo(III); (c) P4(s) 1 3 O2(g) S P4O6(s); P4(s) 1 5 O2(g) S P4O10(s) I.1  L’immagine mostrerebbe un precipitato di CaSO4(s) in fondo al pallone. Gli ioni sodio e cloruro provenienti da NaCl(aq) rimarrebbero in soluzione.

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Risposte agli esercizi dispari I.3 

(a) CH3OH, non elettrolita; (b) BaCl2, elettrolita forte; (c) KF, elettrolita forte. I.5  (a) 3 BaBr2(aq) 1 2 Li3PO4(aq) S Ba3(PO4)2(s) 1 6 LiBr(aq) 3 Ba21(aq) 1 6 Br2(aq) 1 6 Li1(aq) 1 2 PO432(aq) S Ba3(PO4)2(s) 1 6 Li1(aq) 1 6 Br2(aq) equazione ionica netta: 3 Ba21(aq) 1 2 PO432(aq) S Ba3(PO4)2(s) (b) 2 NH4Cl(aq) 1 Hg2(NO3)2(aq) S 2 NH4NO3(aq) 1 Hg2Cl2(s) 2 NH41(aq) 1 2 Cl2(aq) 1 Hg221(aq) 1 2 NO32(aq) S Hg2Cl2(s) 1 2 NH41(aq) 1 2 NO32(aq) equazione ionica netta: Hg221(aq) 1 2 Cl2(aq) S Hg2Cl2(s) (c) 2 Co(NO3)3(aq) 1 3 Ca(OH)2(aq) S 2 Co(OH)3(s) 1 3 Ca(NO3)2(aq) 2 Co31(aq) 1 6 NO32(aq) 1 3 Ca21(aq) 1 6 OH2(aq) S 2 Co(OH)3(s) 1 3 Ca21(aq) 1 6 NO32(aq) equazione ionica netta: Co31(aq) 1 3 OH2(aq) S Co(OH)3(s) I.7  (a) solubile; (b) leggermente solubile; (c) insolubile; (d) insolubile. I.9  (a) Na1(aq) e I2(aq); (b) Ag1(aq) e CO322(aq), Ag2CO3 è insolubile. (c) NH41(aq) e PO432(aq); (d) Fe21(aq) e SO422(aq) I.11  (a) Fe(OH)3, precipitato; (b) Ag2CO3, si forma un precipitato; (c) Non si forma nessun precipitato perché tutti i prodotti possibili sono solubili in acqua. I.13  (a) equazione ionica netta: Fe21(aq) 1 S22(aq) S FeS(s); ioni spettatori: Na1, Cl2 (b) equazione ionica netta: Pb21(aq) 1 2 I2(aq) S PbI2(s); ioni spettatori: K1, NO32 (c) equazione ionica netta: Ca21(aq) 1 SO422(aq) S CaSO4(s); ioni spettatori: NO32, K1 (d) equazione ionica netta: Pb21(aq) 1 CrO422(aq) S PbCrO4(s); ioni spettatori: Na1, NO32 (e) equazione ionica netta: Hg221(aq) 1 SO422(aq) S Hg2SO4(s); ioni spettatori: K1, NO32 I.15  (a) equazione complessiva: (NH4)2CrO4(aq) 1 BaCl2(aq) S BaCrO4(s) 1 2 NH4Cl(aq) equazione ionica completa: 2 NH41 (aq) 1 CrO422(aq) 1 Ba21(aq) 1 2 Cl2(aq) S BaCrO4(s) 1 2 NH41(aq) 1 2 Cl2(aq) equazione ionica netta: Ba21(aq) 1 CrO422(aq) S BaCrO4(s); ioni spettatori: NH41, Cl2 (b) CuSO4(aq) 1 Na2S(aq) S CuS(s) 1 Na2SO4(aq) equazione ionica completa: Cu21(aq) 1 SO422(aq) 1 2 Na1(aq) 1 S22(aq) S CuS(s) 1 2 Na1(aq) 1 SO422(aq) equazione ionica netta: Cu21(aq) 1 S22(aq) S CuS(s); ioni spettatori: Na1, SO422 (c) 3 FeCl2(aq) 1 2 (NH4)3PO4(aq) S Fe3(PO4)2(s) 1 6 NH4Cl(aq) equazione ionica completa: 3 Fe21(aq) 1 6 Cl2(aq) 1 6 NH41(aq) 1 2 PO432(aq) S Fe3(PO4)2(s) 1 6 NH41(aq) 1 6 Cl2(aq) equazione ionica netta: 3 Fe21(aq) 1 2 PO432(aq) S Fe3(PO4)2(s); ioni spettatori: Cl2, NH41

3

(d) K2C2O4(aq) 1 Ca(NO3)2(aq) S CaC2O4(s) 1 2 KNO3(aq) equazione ionica completa: 2 K1(aq) 1 C2O422(aq) 1 Ca21(aq) 1 2 NO32(aq) S CaC2O4(s) 1 2 K1(aq) 1 2 NO32(aq) equazione ionica netta: Ca21(aq) 1 C2O422(aq) S CaC2O4(s); ioni spettatori: K1, NO32 (e) NiSO4(aq) 1 Ba(NO3)2(aq) S Ni(NO3)2(aq) 1 BaSO4(s) equazione ionica completa: Ni21(aq) 1 SO422(aq) 1 Ba21(aq) 1 2 NO32(aq) S Ni21(aq) 1 2 NO32(aq) 1 BaSO4(s) equazione ionica netta: Ba21(aq) 1 SO422(aq) S BaSO4(s); ioni spettatori: Ni21, NO32 I.17  (a) AgNO3 e Na2CrO4; (b) CaCl2 e Na2CO3; (c) Cd(ClO4)2 e (NH4)2S I.19  (a) Come reagente si usa una soluzione di H2SO4 diluito. Pb21(aq) 1 SO422(aq) S PbSO4(s) (b) Come reagente si usa anche una soluzione di H2S. Mg21(aq) 1 S22(aq) S MgS(s) I.21  (a) 2 Ag1(aq) 1 SO422(aq) S Ag2SO4(s) (b) Hg21(aq) 1 S22(aq) S HgS(s) (c) 3 Ca21(aq) 1 2 PO432(aq) S Ca3(PO4)2(s) (d) AgNO3 e Na2SO4; Na1, NO32; Hg(CH3CO2)2 e Hg(CH3CO2)2 e Li2S; Li1, CH3CO22 CaCl2 e CaCl2 e K3PO4; K1, Cl2 I.23  precipitato bianco = AgCl(s), Ag+; nessun precipitato con H2SO4, nessuno ione Ca2+; precipitato nero = ZnS, Zn2+ I.25  (a) 2 NaOH(aq) 1 Cu(NO3)2(aq) S Cu(OH)2(s) 1 2 NaNO3(aq) equazione ionica completa: 2 Na1(aq) 1 2 OH2(aq) 1 Cu21(aq) 1 2 NO32(aq) S Cu(OH)2(s) 1 2 Na1(aq) 1 2 NO32(aq) equazione ionica netta: Cu21(aq) 1 2 OH2(aq) S Cu(OH)2(s) (b) 0,0800 m I.27  (a) Ag1(aq) 1 I2(aq) S AgI(s); (b) 1,01 3 1022 m Ag+ J.1  (a) base; (b) acido; (c) base; (d) acido; (e) base J.3  CH3COOH. J.5  (a) equazione complessiva: HF(aq) 1 NaOH(aq) S NaF(aq) 1 H2O(l) equazione ionica completa: HF(aq) 1 Na1(aq) 1 OH2(aq) S Na1(aq) 1 F2(aq) 1 H2O(l) equazione ionica netta: HF(aq) 1 OH2(aq) S F2(aq) 1 H2O(l) (b) equazione complessiva: (CH3)3N(aq) 1 HNO3(aq) S (CH3)3NHNO3(aq) equazione ionica completa: (CH3)3N(aq) 1 H1(aq) 1 NO32(aq) S (CH3)3NH1(aq) 1 NO32(aq) equazione ionica netta: (CH3)3N(aq) 1 H1(aq) S (CH3)3NH1(aq) (c) equazione complessiva: LiOH(aq) 1 HI(aq) S LiI(aq) 1 H2O(l) equazione ionica completa: Li1(aq) 1 OH2(aq) 1 H1(aq) 1 I2(aq) S Li1(aq) 1 I2(aq) 1 H2O(l) equazione ionica netta: OH2(aq) 1 H1(aq) S 2 H2O(l)

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4

Risposte agli esercizi dispari

HBr(aq) 1 KOH(aq) S KBr(aq) 1 H2O(l) (b) Zn(OH)2(aq) 1 2 HNO2(aq) S Zn(NO2)2(aq) 1 2 H2O(l) (c) Ca(OH)2(aq) 1 2 HCN(aq) S Ca(CN)2(aq) 1 2 H2O(l) (d) 3 KOH(aq) 1 H3PO4(aq) S K3PO4(aq) 1 3 H2O(l) J.9  (a) KCH3CO2, acetato di potassio; CH3COOH(aq) 1 K1(aq) 1 OH2(aq) S K1(aq) 1 CH3CO22(aq) 1 H2O(l) (b) (NH4)3PO4, fosfato di ammonio; 3 NH3(aq) 1 3 H1 1 PO432(aq) S 3 NH41(aq) 1 PO432(aq) (c) Ca(BrO2)2, bromito di calcio; Ca21(aq) 1 2 OH2(aq) 1 2 HBrO2(aq) S 2 H2O(l) 1 Ca21(aq) 1 2 BrO22(aq) (d) Na2S, solfuro di sodio; 2 Na1(aq) 1 2 OH2(aq) 1 H2S(aq) S 2 H2O(l) 1 2 Na1(aq) 1 S22(aq) J.11 (b) J.13  (a) acido: H3O1(aq); base: CH3NH2(aq); (b) acido: CH3COOH; base: CH3NH2; (c) acido: HI(aq); base: CaO(s) J.15  (a) CHO2; (b) C2H2O4; (c) (COOH)2(aq) 1 2 NaOH(aq) S Na2C2O4(aq) 1 2 H2O(l); equazione ionica netta: (COOH)2(aq) 1 2 OH2 S C2O422(aq) 1 2 H2O(l) 2 J.17  (a) C6H5O (aq) 1 H2O(l) S C6H5OH(aq) 1 OH2(aq) (b) ClO2(aq) 1 H2O(l) S HClO(aq) 1 OH2(aq) (c) C5H5NH1(aq) 1 H2O(l) S C5H5N(aq) 1 H3O1(aq) (d) NH41(aq) 1 H2O(l) S NH3(aq) 1 H3O1(aq) J.7  (a)

J.19

(a) c (C6H5NH3 )  a

40,0 g C6H5NH3Cl 1000 mL ba b 210,0 mL 1L 1 mol C6H5NH3Cl a b 129,45 g C6H5NH3Cl

 1,47 M C6H5NH3Cl  1,47 M C6H5NH3  (b) C6H5NH 3  H2O(l) S C6H5NH2 (aq)  H3O acido

J.21  (a) AsO432(aq)

base

base coniugata

acido coniugato

1 H2O(l) S HAsO422(aq) 1

OH (aq); HAsO422(aq) 1 H2O(l) S H2AsO42(aq) 1 OH2(aq); H2AsO42(aq) 1 H2O(l) S H3AsO4(aq) 1 OH2(aq). In ciascuna equazione l’acido è H2O. (b) 0,505 mol Na1 J.23  (a) CO2(g) 1 H2O(l) S H2CO3(aq) (acido carbonico); (b) SO3(g) 1 H2O(l) S H2SO4(aq) (acido solforico) K.1  (a) 12; (b) 12; (c) 16; (d) 14; (e) 11 K.3  (a) 14; (b) 14; (c) −2; (d) 15; (e) 11; (f) 0 K.5  Si formano ioni Fe2+ e rame. Il ferro è un agente riducente, quindi riduce Cu2+ a rame metallico. Di conseguenza, il ferro si ossida a Fe2+. K.7  (a) Il metanolo, CH3OH(aq), si ossida e O2(g) si riduce. (b) Mo si riduce e una parte di S presente in Na2S(s) si ossida. Lo zolfo presente in MoS2(s) rimane nello stato di ossidazione −2. (c) Tl+(aq) si ossida e si riduce contemporaneamente. K.9  (a) agente ossidante: H1 in HCl(aq); agente riducente: Zn(s); 2

(b) agente ossidante: SO2(g); agente riducente: H2S(g); (c) agente ossidante: B2O3(s); agente riducente: Mg(s) K.11  CO2(g) 1 4 H2(g) S CH4(g) 1 2 H2O(l); reazione di ossidoriduzione; CO2 è l’agente ossidante; H2 è il reagente riducente. K.13  (a) 2 NO2(g) 1 O3(g) S N2O5(g) 1 O2(g); (b) S8(s) 1 16 Na(s) S 8 Na2S(s); (c) 2 Cr21(aq) 1 Sn41(aq) S 2 Cr31(aq) 1 Sn21(aq); (d) 2 As(s) 1 3 Cl2(g) S 2 AsCl3(l) K.15  (a) agente ossidante: WO3(s); agente riducente: H2(g); (b) agente ossidante: HCl; agente riducente: Mg(s); (c) agente ossidante: SnO2(s); agente riducente: C(s); (d) agente ossidante: N2O4(g); agente riducente: N2H4(g) K.17  (a) Cl2(g) 1 H2O(l) S HClO(aq) 1 HCl(aq); agente ossidante: Cl2(g); agente riducente: Cl2(g); (b) 4 NaClO3(aq) 1 2 SO2(g) 1 2 H2SO4(aq, diluito) S 4 NaHSO4(aq) 1 4 ClO2(g); agente ossidante: NaClO3(aq); agente riducente: SO2(g); (c) 2 CuI(aq) S 2 Cu(s) 1 I2(s); agente ossidante: CuI(aq); agente riducente: CuI(aq) K.19  (a) Mg(s) 1 Cu21(aq) S Mg21(aq) 1 Cu(s); (b) Fe21(aq) 1 Ce41(aq) S Fe31(aq) 1 Ce31(aq); (c) H2(g) 1 Cl2(g) S 2 HCl(g); (d) 4 Fe(s) 1 3 O2(g) S 2 Fe2O3(s) K.21 (a) 2–12; (b) 21; (c) 21; (d) 21; (e) 2–13 K.23  (a) occorre un agente riducente; (b) occorre un agente riducente. K.25  (a) reazione redox: agente ossidante: I2O5(s); agente riducente: CO(g); (b) reazione redox: agente ossidante: I2(aq); agente riducente: S2O322(aq); (c) reazione di precipitazione: Ag1(aq) 1 Br2(aq) S AgBr(s); (d) reazione redox: agente ossidante: UF4(g); agente riducente: Mg(s). L.1  Si ottengono 0,050 mol Br2. L.3  (a) 8,6 3 1025 mol H2; (b) 11,3 g Li3N L.5  (a) 507,1 g Al; (b) 6,613 3 106 g Al2O3 L.7  (a) 505 g H2O; (b) 1,33 3 103 g O2 L.9 4,3 3 103 g H2O L.11  0,482 g HCl L.13 3,50 3 1022 m Ca(OH)2 L.15  (a) 0,271 m; (b) 0,163 g NaOH L.17  (a) 0,209 m; (b) 0,329 g HNO3 in soluzione L.19  63,0 g?mol21 L.21 0,150 m L.23  (a) Na2CO3(aq) 1 2 HCl(aq) S 2 NaCl(aq) 1 H2CO3(aq); (b) 12,6 m L.25 0,28% L.27 I32 1 SnCl2(aq) 1 2 Cl2 S 3 I2 1 SnCl4(aq) L.29  (a) S2O32– si ossida e si riduce contemporaneamente. (b) Inizialmente sono presenti 11,1 g S2O32–. L.31 Pt L.33  x 5 2, BaBr2 1 Cl2 S BaCl2 1 Br2 L.35  509 kg Fe L.37  (a) Usando una pipetta, preleviamo 31 mL di HNO3 16 m e li trasferiamo in un matraccio tarato da 1,00 L contenente circa 800 mL di H2O. Diluiamo con acqua fino alla tacca. Agitiamo il matraccio per mescolare bene la soluzione. (b) 2,5 3 102 mL L.39  (a) formula empirica: SnO2; (b) ossido di stagno(IV). L.41  (a) Non avrà alcun effetto sulla concentrazione di KOH calcolata.

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

Risposte agli esercizi dispari 1B.13  lmax = 1,59 3 1026 m, ossia 1590 nm. 1B.15  (a) 2,0 3 10210 m; (b) 1,66 3 10217 J; (c)

8,8 nm; (d) raggi X 1B.17  La persona più pesante (80 kg) ha una lunghezza d’onda minore. 1B.19  1,44 pm per entrambi; la lunghezza d’onda di un protone e quella di un neutrone sono identiche fino a tre cifre significative. 1B.21  1,1 3 10234 m 1B.23  3,96 3 103 m?s21 1B.25  Dv 5 1,65 3 105 m?s21 1B.27  Dx 5 1,3 3 10236 m 1C.1  (a) 8,24 nm; (b) 10,6 nm 1C.3 sì; n1 5 1, n2 5 2, n1 5 1, n2 5 3, n1 5 2, n2 5 3 1C.5 (a) 1,42 n2 (x)/m1/2

(b) La concentrazione di KOH calcolata sarà troppo alta. (c) La concentrazione di KOH calcolata sarà troppo alta. (d) La concentrazione di KOH calcolata sarà troppo alta. M.1 76,6% M.3  Resa = 93,1% M.5  (a) BrF3; (b) vengono prodotte 12 mol ClO2F e 2 mol Br2; rimane 1 mol BrF3. M.7  (a) B2O3(s) 1 3 Mg(s) S 3 MgO(s) 1 2 B(s); (b) possono essere prodotti 3,71 3 104 g B. M.9  (a) Cu21(aq) 1 2 OH−(aq) S Cu(OH)2(s); (b) 2,44 g Cu(OH)2 M.11  (a) O2; (b) 5,77 g P4O10; (c) restano 5,7 g P4O6. M.13  Il numero di atomi di cloro è 6. M.15  (a) 2 Al(s) 1 3 Cl2(g) S 2 AlCl3(s); (b) 671 g AlCl3; (c) 44,7% M.17 81,2% M.19  La formula empirica è C4H5N2O. La formula molecolare è C8H10N4O2. 2 C8H10N4O2(s) 1 19 O2(g) S 16 CO2(g) 1 10 H2O(l) 1 4 N2(g) M.21  La formula empirica è C8H16N4O3. M.23  (a) Il solido è fosfato di calcio, Ca3(PO4)2. M.25 93,0% M.27  (a) La formula empirica è: C11H14O3. (b) La formula molecolare del composto è C22H28O6. (a) La radiazione può attraversare un foglio di alluminio. (b) La velocità inferiore conferma il modello corpuscolare. (c) Modello ondulatorio. (d) Modello corpuscolare. 1A.3  (a) no; (b) no; (c) sì; (d) no 1A.5 microonde , luce visibile , luce ultravioletta , raggi X , raggi g. 1A.7  (a) 420 nm; (b) 150 nm 1A.9  Lunghezza d’onda (2 cifre significative)

Energia del fotone (2 cifre significative)

Evento

8,7 3 10 Hz

340 nm

5,8 3 10

abbronzatura

5,0 3 1014 Hz

600 nm

3,3 3 10219 J

lettura

300 MHz

1m

  2 3 10225 J

popcorn al microonde

1,2 3 1017 Hz

2,5 nm

7,9 3 10217 J

radiografia dentale

Frequenza (2 cifre significative) 14

1A.11 

219

J

Nella serie di Lyman, il livello energetico inferiore è n = 1; nella serie di Balmer, n = 2; nella serie di Paschen, n = 3; nella serie di Brackett, n = 4. 1A.13  (a) 121 nm; (b) serie di Lyman; (c) questo assorbimento cade nella regione ultravioletta. 1A.15  La transizione è da n1 = 1 ad n2 = 3. 1A.17  30,4 nm 1B.1  (a) falso; (b) vero; (c) falso 1B.3  L’effetto fotoelettronico 1B.5  8,8237 pm 1B.7  (a) 3,37 3 10219 J; (b) 44,1 J; (c) 203 kJ 1B.9  numero di fotoni 5 1,4 3 1020 fotoni moli di fotoni 5 2,3 3 1024 moli di fotoni 1B.11  3400 K

n3

0,00

1,42 0,00

0,333

0,500 x/m

FOCUS 1

1A.1 

5

0,667

1,00

(b) Per n = 2, c’è un nodo a x = 0,500 m. (c) Per n = 3, ci sono due nodi, uno a x = 0,333 m e l’altro a x = 0,667 m. (d) Il numero di nodi è uguale a n – 1. (e) Per n = 2, una particella si trova con maggiore probabilità a x = 0,25 m e x = 0,75 m. (f) For n = 3, una particella si trova con maggiore probabilità a x = 0,17, 0,50 e 0,83 m. 1C.7  (a) Integriamo lungo la «metà sinistra della scatola», cioè da 0 a 1/2 L:



L /2

2

dx 

0

2 L



0

L/2

asen

nx 2 b dx L

2 1 nx nx x L/2  ca cos sen  b` d L 2n L L 2 0 dato che n è un numero intero: 1 2 L/2 b  0d   ca L 2 2 (a) l’energia aumenterà; (b) n aumenta; (c) l aumenta; (d) il raggio aumenta. 1D.3 0,33 1D.5  Con un elettrone in ogni orbitale p, la distribuzione elettronica ha simmetria sferica. 1D.7  (a) La probabilità (P) è del 32,3%. (b) La probabilità (P) è del 76,1%. 1D.9 (a) 1D.1 

1s

2p

3d

(b) Una regione di spazio in cui la funzione d’onda è 0.

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

6

Risposte agli esercizi dispari

(c) L’orbitale s più semplice ha 0 nodi, l’orbitale p più semplice ha un piano nodale e l’orbitale d più semplice ha 2 piani nodali. (d) Un orbitale f avrà 3 piani nodali. 1D.11  (a) 1 orbitale; (b) 5 orbitali; (c) 3 orbitali; (d) 7 orbitali 1D.13  (a) 7 valori: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6; (b) 5 valori; 22, 21, 0, 11, 12; (c) 3 valori: 21, 0, 11; (d) 4 sottogusci: 4s, 4p, 4d e 4f 1D.15 (a) n 5 6; l 5 1; (b) n 5 3; l 5 2; (c) n 5 2; l 5 1; (d) n 5 5; l 5 3 1D.17 (a) 21, 0, 11; (b) 22, 21, 0, 11, 12; (c) 21, 0, 11; (d) 23, 22, 21, 0, 11, 12, 13 1D.19  (a) 3 orbitali; (b) 5 orbitali; (c) 1 orbitale; (d) 7 orbitali. 1D.21  (a) 5d, cinque; (b) 1s, uno; (c) 6f, sette; (d) 2p, tre 1D.23  (a) 3; (b) 1; (c) 4; (d) 1 1D.25  (a) non può esistere; (b) esiste; (c) non può esistere; (d) esiste. 1E.1  (a) l’energia aumenta; (b) n aumenta; (c) l aumenta; (d) il raggio aumenta. Questi andamenti sono gli stessi dell’Esercizio 1D.1. 1E.3 (a) 3e 2 1 1 1 e2 1 1 1 ba   b  a   b V(r)  a 4e0 r 2 r 2 r 3 4e0 r 12 r 13 r 23 (b) Il primo termine rappresenta l’attrazione coulombiana tra il nucleo e ogni elettrone; il secondo termine rappresenta la repulsione coulombiana tra ogni coppia di elettroni. 1E.5  (a) falso; (b) vero; (c) falso; (d) vero. 1E.7  Solo (d) è la configurazione attesa per un atomo allo stato fondamentale. 1E.9  (a) possibile; (b) impossibile; (c) impossibile. 1E.11 (a) sodio [Ne]3s1 (b) silicio [Ne]3s23p2 (c) cloro [Ne]3s23p5 (d) rubidio [Kr]5s1 1E.13 (a) argento [Kr]4d105s1 (b) berillio [He]2s2 (c) antimonio [Kr]4d105s25p3 (d) gallio [Ar]3d104s24p1 (e) tungsteno [Xe]4f 145d46s2 (f) iodio [Kr]4d105s25p5 1E.15  (a) tellurio; (b) vanadio; (c) carbonio; (d) torio 1E.17 4p; (b) 4s; (c) 6s; (d) 6s 1E.19  (a) 5; (b) 11; (c) 5; (d) 20 1E.21  (a) 3; (b) 2; (c) 3; (d) 2 1E.23  Elemento Ga Ge As Se Br

Configurazione elettronica

Elettroni spaiati

[Ar]3d104s24p1 [Ar]3d104s24p2 [Ar]3d104s24p3 [Ar]3d104s24p4 [Ar]3d104s24p5

1 2 3 2 1

ns1; (b) ns2np3; (c) (n 2 1)d5ns2; (d) (n 2 1)d10ns1 1F.1  (a) silicio (118 pm) > zolfo (104 pm) > cloro (99 pm);

(b) titanio (147 pm) > cromo (129 pm) > cobalto (125 pm); (c) mercurio (155 pm) > cadmio (152 pm) > zinco (137 pm); (d) bismuto (182 pm) > antimonio (141 pm) > fosforo (110 pm). 1F.3  P32 . S22 . Cl2 1F.5  (a) Ca; (b) Na; (c) Na 1F.7  (a) ossigeno (1310 kJ?mol21) . selenio (941 kJ?mol21) . tellurio (870 kJ?mol21); l’energia di ionizzazione diminuisce scendendo lungo un gruppo. (b) oro (890 kJ?mol21) . osmio (840 kJ?mol21) . tantalio (761 kJ?mol21); l’energia di ionizzazione diminuisce procedendo da destra a sinistra nella tavola periodica. (c) piombo (716 kJ?mol21) . bario (502 kJ?mol21) . cesio (376 kJ?mol21); l’energia di ionizzazione diminuisce procedendo da destra a sinistra nella tavola periodica. 1F.9  Lo zolfo e il fosforo hanno all’incirca la stessa energia di prima ionizzazione, perché nello zolfo la repulsione tra gli elettroni è maggiore che nel fosforo, per cui l’energia degli elettroni esterni risulta maggiore di quella prevista. Dopo la rimozione del primo elettrone, gli elettroni sono trattenuti più fortemente a causa della dimensione ridotta dello ione S+, e ciò si riflette in un’energia di seconda ionizzazione molto maggiore. 1F.11  (a) iodio; (b) sono uguali; (c) zolfo; (d) sono uguali. 1F.13  (a) La tendenza a formare ioni con una carica inferiore di due unità rispetto a quella attesa in base al numero di gruppo. (b) A causa della minore capacità di schermatura degli elettroni d negli elementi pesanti, gli elettroni s riescono maggiormente a penetrare verso il nucleo e vengono trattenuti più saldamente del previsto. 1F.15  (a) Una relazione diagonale è una somiglianza di proprietà chimiche tra un elemento della tavola periodica e un altro situato un periodo più in basso e un gruppo più a destra. (b) Essa è dovuta alla dimensione simile degli ioni. (c) I composti di Al3+ e Ge4+ sono in relazione diagonale, come pure quelli di Li+ e Mg2+. 1F.17  Soltanto (b) Li e Mg mostrano una relazione diagonale. 1F.19  I metalli del blocco s hanno un’energia di ionizzazione considerevolmente più bassa, per cui riescono più facilmente a perdere elettroni nelle reazioni chimiche. 1F.21  (a) metallo; (b) non metallo; (c) metallo; (d) metalloide; (e) metalloide; (f) metallo. 1.1  397 nm 1.3  750 J L

 asen

1.5 (a)

0



2x x basen b dx L L

x L 3x L L asen b asen b` 0 2 L 6 L 0

(b)

n  1

1E.25  (a)

(n  1)(n  2)

n  2 0

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

x

L 0

x

L

Risposte agli esercizi dispari 1.7 

(a) 0; poiché l’integrale è zero, non ci aspettiamo di osservare una transizione tra gli stati n = 1 e n = 3. (b) L’intensità aumenta all’aumentare della lunghezza della scatola. 1.9  L’orbitale 2px ha due lobi, uno con una funzione d’onda di segno positivo e l’altro con una funzione d’onda di segno negativo. Quindi, la probabilità che un elettrone eccitato nell’orbitale 2px si trovi nella regione di spazio con una funzione d’onda positiva vale 1/2, ossia 0,50. 1.11  (a) I valori osservati 75,7 eV (7,30 MJ?mol21) e 5,28 eV (0,519 MJ?mol21) corrispondono rispettivamente alle energie di seconda ionizzazione (7300 kJ?mol21) e di prima ionizzazione (519 kJ?mol21) di Li (1s22s1). (b) I valori di PES osservati, pari a 153 eV (14,8 MJ?mol21) e 933 eV (0,90 MJ?mol21), corrispondono rispettivamente alla terza energia di ionizzazione (14 800 kJ?mol21) e alla prima energia di ionizzazione (900 kJ?mol21) di Be (1s22s2). 1.13  L’ossigeno è il primo elemento lungo la tavola periodica in cui gli elettroni p devono essere appaiati. Questa ulteriore repulsione tra due elettroni che occupano lo stesso orbitale fa diminuire l’energia di ionizzazione. 1.15  volume molare (cm3·mol–1) = massa molare (g·mol–1)/densità (g·cm–3). Volume molare 13 4,87 4,38 5,29 16 14,0 17,1 16,7

Volume molare/(cm 3 mol 1 )

Elemento Li Be B C N O F Ne

Elemento Na Mg Al Si P S Cl Ar

Volume molare 24 14,0 9,99 12,1 17,0 15,3 21,4 24,1

30 25 20 15 10 5 0

s 0

s p 10 15 Numero atomico p

5

20

Il volume molare segue all’incirca lo stesso andamento del volume atomico, cioè diminuisce man mano che il sottoguscio s viene riempito e successivamente aumenta man mano che il sottoguscio p si riempie. 1.17  (a) Nel rame, per un elettrone è energeticamente conveniente essere promosso dall’orbitale 4s a un orbitale 3d, il che determina un sottoguscio 3d completamente riempito. Anche nel caso di Cr questo processo è energeticamente favorevole, perché porta alla formazione di un sottoguscio 3d semipieno. (b) Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt e Au. Nell’ambito di tali elementi, la spiegazione usata per il cromo e il rame è valida per Mo, Pd, Ag e Au. (c) Perché gli orbitali np hanno un’energia molto minore degli orbitali (n + 1)s.

7

1.19 

In base ad (a), l’elemento si trova probabilmente nel quarto gruppo (famiglia del titanio). Da (b) sappiamo che deve appartenere al quinto periodo, quindi si tratta quasi sicuramente dello zirconio. Una seconda possibilità è costituita dal rodio, con la sua configurazione 4d8. 1.21  (a) raggio dell’atomo neutro = 285 pm (circa 20 pm maggiore di Cs); (b) raggio dello ione +1 = 194 pm (circa 20 pm maggiore di Cs+); (c) I1 = 356 kJ·mol–1 (circa 20 kJ in meno di Cs). 1.23  A 5 Na; B 5 Cl; C 5 Na1; D 5 Cl2 1.25  (a) 1s42s1; (b) 11; (c) 1s42s42p12; perciò dovrebbe avere Z 5 20. 1.29  Il neon (Z = 10) per ionizzarsi deve perdere un elettrone 2p. La lunghezza d’onda più lunga rilevabile sarebbe 3,64 nm, nella regione dei raggi X. 1.31  (a) Il laser violetto al nitruro di gallio (GaN) fornisce abbastanza energia da espellere l’elettrone. (b) 2,10 3 10220 J. 1.33 (a) 9,35 3 10218 J. (b) Questa energia corrisponde a una lunghezza d’onda di 2,13 × 10–8 m, cioè 21,3 nm. Il valore cade nella regione dei raggi X. (c) Se la catena è lunga 10 atomi di carbonio, contiene 9 legami COC. Se la funzione d’onda si estende lungo due atomi di carbonio adiacenti, il numero minimo di funzioni d’onda è 9. (d) 4,25 3 10219 J; (e) Questa energia corrisponde a una lunghezza d’onda di 4,69 3 1027 m, ossia 469 nm. Il valore cade nella regione visibile; (f) 2,75 3 10218 m2. Questo valore fornisce L = 1,658 3 1029 m 5 1658 pm. Poiché ogni legame COC è lungo 139 pm, tale lunghezza L corrisponde a una catena di atomi di carbonio che ha dodici COC. FOCUS 2

2A.1  (a) 2A.3  (a) 2A.5  (a)

5; (b) 4; (c) 7; (d) 3 [Ar]; (b) [Ar] 3d104s2; (c) [Kr] 4d5; (d) [Ar] 3d104s2 [Ar] 3d10; (b) [Xe] 4f 145d106s2; (c) [Ar] 3d10; (d) [Xe] 4f 145d10 2A.7  (a) [Kr]d105s2; uguali; In+ e Sn2+ perdono elettroni di valenza 5p; (b) nessuno; (c) [Kr]d10; Pd 2A.9  (a) Co21; (b) Fe21; (c) Mo21; (d) Nb21 2A.11  (a) Co31; (b) Fe31; (c) Ru31; (d) Mo31 2A.13  (a) 4s; (b) 3p; (c) 3p; (d) 4s 2A.15  (a) 22; (b) 22; (c) 11; (d) 13; (e) 12 2A.17  (a) 3; (b) 6; (c) 6; (d) 2 2A.19  (a) [Kr]4d105s2; nessun elettrone spaiato; (b) [Kr]4d10; nessun elettrone spaiato; (c) [Xe]4f 145d4; quattro elettroni spaiati; (d) [Kr]; nessun elettrone spaiato; (e) [Ar]3d8; due elettroni spaiati. 2A.21  (a) [Ar]; nessun elettrone spaiato; (b) [Kr] 4d105s2; nessun elettrone spaiato; (c) [Xe]; nessun elettrone spaiato; (d) [Kr] 4d10; nessun elettrone spaiato. 2A.23  (a) Mg3As2; (b) In2S3; (c) AlH3; (d) H2Te; (e) BiF3 2A.25  (a) Cl Tl3 Cl Cl (b) S

2

(c) Ba 2 2A.27  2A.29 

31

Al 3 O

S

2

Al 3

S

2

2

22

(b) Ga , O L’energia reticolare è inversamente proporzionale alla distanza tra gli ioni; quindi gli ioni rubidio, essendo più grandi, hanno l’energia reticolare minore.

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

8

Risposte agli esercizi dispari

2B.1 

2B.17 

Cl å (a) Cl ® C ® Cl å Cl

O ™ Cl ® C ® Cl

(b)

(c) O £ N ® F

F (d) å F ßN ®F

H

π1 4∂ CßC • • CßC ∂2 3 π

H bßB H

1 2

ßC C£

(e) 1

(c) H ß N ß H



0

0

™ O

 

3

P

0

K

(b)

(c)

0 0¥ ¥0 O£C £S ¥ ¥ energia minima

0

0

13

C H

11 12

13

C5

4

C C

C 10

9

8

H

C

C

1

C

2

C C

H

C

14

C

C 7

C

H

H

13

H

C

C

C5

4

C C 9

8

C

2

C C

C5

4

C C 9

H

H

8

C

La carica formale su I può essere diminuita da +3 a 0 formando tre doppi legami I=O, che danno così origine a quattro forme di risonanza.

C 7

H

6

H

O ¶ 1 O£ I ß O ¶ O



O ¶ O£ I £O å O

C C 7



O 1 ¶ Oß I §O ¶ O



1

O å O£ I £O ¶ O



1

H

H

¥

¥

O ¥ ™ ¥ O ß N ß Cl

6

C

H 3

C 10

11 12

C



1

H

H 1

H

¥

¥

¥ O ¥ ¥ å O £ N ß Cl

3

H

H H

6

1

H ßC £N

O 1 å 3 1 Oß I ß O å O

H

C 10

11 12

H

H 3

¥

2B.15 

C

H

C

¥

H

C

C

C

H

¥

C

2

7

¥

C

C

C

H

H 1

C

14

C

¥

14

8

H

H H

9

H

1

ßN H ßC £ energia minima

1

H

¥

H

C

C 10

H

6

0 1 ¥1 ßS OßC £ ¥

Soltanto (b) e (c) sono radicali. (a) Lo ione periodato ha una struttura di Lewis che obbedisce alla regola dell’ottetto.

A

A

11

H C

1

2C.1  2C.3 

A

C

C5

4

C

0

2

¥

C 12

3

å H

¥

13

H

1

O ß Cl ß O å å O H

¥

K



A

C H

H

0

energia minima

K

(b)

0

Le quattro strutture di risonanza possibili per l’antracene sono: C

0

H ß O ß Cl

¥

Cl



1

(a) O £ Cl ß O

2B.13 

2

0

ßN C£

ßO C£

In base alla carica formale, la struttura più probabile è quella di destra. 2B.23

H O å 2B.11  (a) (b) H ß C ß O ß H ¶ å H ßC ß H H H O å ¶ (c) H ß N ß C ß C ß O ß H å å A H H

C

1

1

1

(c)

¥

(b) Br ß O

(c) Na  Cl ß O

1

0

H ß Cl ß O

H å 2B.9  (a) H ß N ß H å H

C

0

ßN N£

Due strutture possibili per l’acido ipocloroso sono:

E è il fosforo (P).

14

H

¥

(b)

¥

1 

¥

¥ ¥

1

2B.21 

H å (a) H ß B ß H å H

C

H

¥

(d)

2B.5 

H

H

π1 4∂ C£C å å C£C ∂2 3 π

¥

(c) O £ Si £ O

0

ßO N£

¥

F ®N® F å H

(b)

F ® Br ®F å F

H

H

¥

(a)

¥

(a) F ® O ® F

2B.7 

H

2B.19 

2B.3 

(d)

Le due strutture di risonanza del ciclobutadiene vengono mostrate qui sotto (i carboni sono stati numerati per chiarezza):

¥

In entrambe le strutture l’azoto ha carica formale +1 e l’ossigeno legato con legame singolo ha una carica formale –1.Tutti gli altri atomi hanno carica formale 0.

(b) Lo ione idrogenofosfato ha una struttura di risonanza che obbedisce alla regola dell’ottetto (la prima struttura mostrata qui sotto). Formando un doppio legame con l’ossigeno possiamo ridurre la carica formale di P da +3 a 0. Ci sono tre strutture di risonanza che includono questo contributo. 1

O å 1 1 OßPß O å OH 1

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

2

O ¶ 1 O ¬ P ßO å OH 1

2

1

O å 1 O £ P ßO å OH

2

1

O å OßP§ O å OH 1

2

9

Risposte agli esercizi dispari

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

2E.3 (a) N £ C ß H

¥

¥

lineare; (b) F

¥

¥

¥

¥

¥

(a) La prima struttura è favorita in base alle cariche formali. (b) La prima struttura è favorita in base alla carica formale. 2D.1  In (1,78) , Sn (1,96) , Sb (2,05) , Se (2,55) 2D.3 BaBr2 avrebbe legami prevalentemente ionici. 2D.5  (a) HCl; (b) CF4; (c) legami COO 2D.7  (a) KCl; (b) BaO 2D.9  Rb1 , Sr21 , Be21; cationi più piccoli e con una carica maggiore hanno un potere polarizzante maggiore. 2D.11  O22 , N32 , Cl2 , Br2; la polarizzabilità aumenta man mano che lo ione diventa più grande e meno elettronegativo. 2D.13  (a) CO322 . CO2 . CO; (b) SO322 . SO2  SO3; (c) CH3NH2 . CH2NH . HCN 2D.15 CF4; il legame più corto. 2D.17  (a) circa 127 pm; (b) legame COO: 127 ppm; legami CON: 142 pm; (c) 172 pm; (d) 158 pm. 2D.19  77 pm 1 58 pm 5 135 pm; (b) 111 pm 1 58 pm 5 169 pm; (c) 141 pm 1 58 pm 5 199 pm. La lunghezza di legame aumenta all’aumentare delle dimensioni atomiche scendendo lungo il gruppo 14. 2E.1  (a) deve necessariamente avere coppie libere; (b) può avere coppie libere. ¥

¥ ¥

¥

¥ ¥

¥

12 elettroni

¥

¥

¥

π

¥

¥

¥

¥

¥ F å Xe2™ å F ¥ 10 elettroni ¥ ¥ ¥ (d) Cl ß Te ß Cl ¥ ¥ œ œ¥¥ Cl Cl ¥ ¥ 10 elettroni ¥ ¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥ ¥ π¥ ¥ Cl ¥

I ha 5 coppie di legame e 1 coppia libera

(b)

¥

¥ ¥ F ¥ Fç å œ F ¥ ¥¥ S ¥ œåç F F ¥ F ¥ ¥ 12 elettroni ¥ ¥ F ¥ Fç å œF ¥ ¥ ¥ œ As ç ¥ å F F F ¥ ¥ ¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥ ¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥ ¥

¥

Cl ¥

¥ ¥

(c)

¥

Cl ¥ ≠¤ Cl ß I Î ≠ Cl

¥ ¥

(a)



I ha 4 coppie di legame e 2 coppie ¥ libere ¥ Cl (d) Cl ≠ ¤ ¥ π I ß Cl

I ha 3 coppie di legame e 2 coppie libere 2C.9

¥ ¥ Cl Cl ≠ πI ¥ π Cl Cl ¥ ¥ π¥

I ha 2 coppie di legame e 2 coppie libere

(c)

¥

(b)

¥ ¥



¥

¥ ¥ Cl ß I ß Cl

¥

2C.17 

¥

(a)

0

¥

¥

energia minore

¥

2C.7

¥

¥

¥

¥

0

¥

¥

¥

¥ ¥¥ O ¥ ¥ (c) ¥ å O £ N ß O ß Cl ¥ ¥

1

¥

¥

O H ¥1 ™ å 1 OßSßO å O 1

¥

0

¥

(b)

¥

¥

(b) Cl ß O ß O ß Cl

¥

z ¥

(a) Cl ß O

¥ O H ¥1 å å 2 OßSßO å O 1

energia minore

¥

Solo ¥(a) è un radicale. ¥ ¥

¥

3

1

0

¥

O 1 å O ß As £ O å 1 O

0

H ¥1 ¥ 1 å OßSßO ™ 1 O

¥

2C.5 

¥

3

O 1 1 å O ß As ß O ™ O 1

H ¥1 ¥ å 0 OßSßO ™ O 0

¥

3

O 1 1 å O £ As ß O å 1 O

(a)

¥

3

¥

2C.15

¥

O 1 ¶ O ß As ß O å 1 O

¥ ¥ ¥ O ® Cl ® O ¥ ¥ ¥

(b) In ClO2 vi un numero dispari di elettroni attorno all’atomo centrale di cloro:

3

Come nella parte (a), formando un doppio legame con l’ossigeno possiamo abbassare la carica formale di As da +1 a 0. Esistono quattro forme di risonanza che comprendono tale contributo. 1

¥ ¥ Cl ® Be ® Cl ¥ ¥

¥

O 1 1 å 1 O ß As ß O 1 å 1 O

(a) In BeCl2, ci sono 4 elettroni attorno all’atomo centrale di berillio: ¥

(d) Lo ione arseniato ha una struttura di Lewis che obbedisce alla regola dell’ottetto.

2C.13 

¥

O ¶ bßB H ß O ß Cl § O

¥

1

¥ ¥ (c) ¥ O ¥ Fç ¥ œF Fç ¡ œF ¥ ¥¥ ¥ ¥ œXe ¥ ç¥ ¥ œXe ¥ ç¥ F F F F ¥ ¥ ¥ ¥ 2 coppie libere 1 coppia libera ¥

O ¶ 1 bßB H ß O ß Cl ß O

(b) O ¥ ™ ¥ F ß Xe ß F ¥ @ 2 ¥ 2 coppie libere ¥

1

(a)

¥

1

O å 2 H ß O ß Cl ß O

2C.11

¥

(c) La struttura di Lewis in basso a destra obbedisce alla regola dell’ottetto. La carica formale del cloro può essere ridotta a +1 includendo il contributo di un doppio legame, e a 0 con il contributo di due doppi legami. Tali contributi danno origine alle seguenti strutture di risonanza.

2E.5  2E.7 



F ≠ C

tetraedrica H H

(a) angolare; (b) leggermente minore di 120° (a) triangolare piramidale; (b) gli angoli OOSOCl sono identici; (c) leggermente minore di 109,5° 2E.9  (a) a forma di T; (b) leggermente minore di 90°

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

10

Risposte agli esercizi dispari

A

¥

¥

¥

¥

¥

¥

A

O • Cl ß P ß Cl å Cl

A

@

A

¥

A

A

¥ ¥ ¥

¥

¥

¥

¥

¥

A A

¥

A

O å Cl ß P ß Cl å Cl

¥

A

¥

@

¥

A

¥

A

(c) tetraedrica, 109,5°

H

ç ç C£C œ œ

C

N A

¥

A ¥

¥

¥ ¥

¥

Nß £ C ß Cl

¥ ¥

¥

¥

H

(b) lineare, 180°

¥

H

Le molecole (a) e (d) sono polari; (b) e (c) sono apolari. 2E.27  (a) piridina: polare; (b) etano: apolare; (c) triclorometano: polare 2E.29 (a) 1 e 2 sono polari; 3 è apolare. (b) 1 ha il momento di dipolo maggiore. 2F.1  (a) gli orbitali sp3 sono orientati puntando ai vertici di un tetraedro (angoli di 109,5°); (b) gli orbitali sp sono orientati in direzioni opposte tra loro (angoli di 180°); (c) gli orbitali sp3d2 puntano ai vertici di un ottaedro (angoli di 90° e 180°); (d) gli orbitali sp2 sono orientati verso i vertici di un triangolo equilatero (angoli di 120°). 2F.3  (a) 2 legami s; 0 legami p; (b) 2 legami s; 1 legame p; vi è anche una struttura di risonanza che comprende 2 legami s. 2 legami p. 2F.5  (a) sp; (b) sp2; (c) sp3; (d) sp3 2F.7  (a) sp2; (b) sp3; (c) sp3d; (d) sp3 2F.9  (a) sp3; (b) sp3d2; (c) sp3d; (d) sp3 2F.11 (a) sp3; (b) apolare 2F.13  H H ߣ

H

ç ç C£C œ œ

¥

¥

(a) tetraedrica; 109,5°, AX4; (b) ad altalena, 90° e 120°, AX4E; (c) triangolare planare, 120°, AX3; (d) triangolare piramidale, leggermente minore di 109,5°, AX3E 2E.17  (a) leggermente minore di 120°; (b) 180°; (c) 180°; (d) leggermente minore di 109,5° 2E.19  (a) tetraedrica, 109,5°; (b) tetraedrica rispetto agli atomi di carbonio (109,5°); angolo CBeC di 180°; (c) angolare, angolo HOBOH leggermente minore di 120°; (d) angolare, leggermente minore di 120° 2E.21  (a) triangolare planare; 120° H

A

¥

H å (d) H ß C ¥ ßH

¥

¥

¥

¥

Cl å (b) Cl ß Te ß Cl å Cl

¥

A

(c)

¥

A

(a)

¥

A

A

e ¥ ¥ N£N£O ¥ ¥

(a) lineare, 180°, X2E3; (b) tetraedrica, 109,5°, AX4; (c) triangolare piramidale, minore di 109,5°, AX3E; (d) lineare, 180°, AX2 2E.15  Le strutture di Lewis sono: ¥ F ¥ å ¥ Cl ß C ß F ¥ å ¥ F ¥ O ¥ • ¥ FßCßF ¥

O å O ß I@ß F A å A F A ad altalena

¥ Cl ¥ ¥ å (b) Cl ß C ß Cl ¥ å ¥ Cl ¥ ¥ F ¥F ç å (d) ¥ S œ ¥F å F ¥

H ¥ å Cl ß C ß H ¥ å Cl ¥

(c) S £ C £ S

¥

¥ N£NßO ¥

(d) ¥

(forme di risonanza possibili)

(a)

¥

A

O å Oß I A å O A

A

Le strutture di Lewis sono:

¥

A

A

tetraedrica

tetraedrica 2E.25 

(c)

O å Oß S ß Cl å Cl

A

A

(c)

¥ ¥ åå Cl ß P ß Cl ¥ å ¥ Cl ¥

(b)

O å Cl ß Sb ß Cl å Cl

¥

(a) ad altalena, AX4E; (b) a forma di T, AX3E2; (c) planare quadrata, AX4E2; (d) triangolare piramidale, AX3E 2E.13  Le strutture di Lewis sono: O (a) (b) I å I@ å I A

(a)

¥

¥

¥

£¥£

¥

¥

¥ Xe £ O ¥ O

¥ ¥

A

¥

2E.23 

O

¥

A

¥

H H Aå Aå H ßN ßN ß H

A

A

¥

(c)

(d) triangolare piramidale; 107°

A

¥ (b) ¥ Cl A Cl Cl ç å å ¥ çS ¥ Cl ß I@ Cl å A å ¥ Cl Cl ¥ A ¥ ¥ (d) ¥ F F ¥ ¥I ¥ ¥ F F ¥

2E.11  (a)

I carboni dei gruppi CH2 e CH sono ibridizzati sp2, 120°; il carbonio legato a N è ibridizzato sp, 180°. 2F.15  L’angolo di legame aumenta all’aumentare del carattere s dell’orbitale ibrido. 2F.17  Nella formaldeide entrambi gli atomi di C e O sono ibridizzati sp2, con un angolo di legame di 120°; la molecola ha tre legami s e un legame p. 2F.19  I due orbitali ibridi sono h1 5 s 1 px 1 py 1 pz e h2 5 2 2 px 1 py 2 pz. Perciò, per dimostrare che questi due orbitali sono perpendicolari tra loro,

#h h dt 5 0 #h h dt 5 #(s 1 p 1 p 1 p )(s 2 p 1 p 2 p ) dt 5 #(s 2 sp 1 sp 2 sp 1 sp 2 p 1 p p 2 p p 1 sp 2 1 2

x

1 2 2

x

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

y

y

z

z

x

x

x

2

x y

y

z

x z

y

11

Risposte agli esercizi dispari

1 B 2  2S 2.1  Gli atomi per i quali non viene mostrata alcuna carica hanno carica formale zero: 2G.21  N 

¥

¥

¥ 1

2s

(b) L’ossigeno è più elettronegativo dell’azoto, quindi i suoi orbitali hanno un’energia minore. Diagramma dei livelli energetici di NO+: *2p *2p

2p a a a 2p

Ó Ó Ó

Ó

2p

Ó 2s 2s Orbitali di O

2

å C

¥ H2C

¥ CH 2 å C ¥ CH2 H2C

CH2

2

2.7 

La struttura di Lewis più importante fra le tre strutture di risonanza mostrate qui sotto è la prima, in quanto non contiene due cariche dello stesso segno l’una vicino all’altra: 1

*2s

¥ 1 CH2

1

A

1

1

N ß N ß N ß N ßN 1

A

Orbitali di N

a a a 2p

¥ H2C

2

™ C



2s Ó

Il cloruro di ferro(III) dovrebbe avere l’energia reticolare maggiore. 2 2 ¥ 2.5  CH CH

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

1

1

A ßNß N N £N £N A1 1

A £ N £N N ß N ßN A

A

Ó

2

1

©C Cß

¥



Ó 2s

¥

2s Ó

1

2



¥

*2s

(c)

1

¥

2.3 

2p

¥ O

¥ C O C ¥ O

1

1 ¥ ¥ Br © O

 2p

Ó

Ó

(b)

¥ O

¥

a a a 2p Ó

¥ ¥O

C

¥

2p a a a

Ó

C

¥

*2p

Ó

¥

*2p

O ¥ 1

¥ ¥

2

¥ ¥

C



2

C

¥ O ¥

O

¥

di legame è 0; b 5 1/2 (2 2 2) 5 0. HeH+, invece, ha un ordine di legame pari a 1 e quindi un’energia minore. 2G.9  (a) Il diagramma dei livelli energetici di N2 è il seguente:

1

¥

2G.5  La carica di C2n2 è −2 e l’ordine di legame è 3. 2G.7 HeH− non dovrebbe esistere perché il suo ordine

¥ C O C ¥ O ¥ 1 O

¥ ¥

¥

¥

(d) s per (I) e (III), p per (II).

2

¥

1

O

¥

(a)

¥

(b) (c) 2p * O 2p * O 2p* O O 2p * O O 2p* O O *2p O 2p O 2p O 2p O O 2p O O 2p O O 2p c O 2s * O 2s* O 2s* cT c Tc O 2s O 2s O 2s (a) Li2 b 5 –12(2) 5 1; diamagnetico, nessun elettrone spaiato (b) Li21 b 5 –12(1) 5 –12; paramagnetico, un elettrone spaiato (c) Li22 b 5 –12(2 2 1) 5 –12; paramagnetico, un elettrone spaiato 2G.3  (a) (1) (s2s)2(s2s*)2(s2p)2(p2p)4(p2p*)4(s2p*)1; (2) (s2s)2(s2s*)2(s2p)2(p2p)4(p2p*)3; (3) (s2s)2(s2s*)2(s2p)2 (p2p)4(p2p*)4(s2p*)2; (b) (I) 0,5; (II) 1,5; (III) 0; (c) (I) e (II); O

¥

(a)

¥

molecolari sono i seguenti (vengono mostrati solo gli elettroni di valenza):

¥

#

2F.21  L’ibridizzazione è sp0,67. 2G.1  I diagrammi degli orbitali

¥

#

1 py2 dt 2 pz2 dt 5 1 2 1 1 1 2 1 5 0

¥

2 x dt



2



#s dt 2 #p

¥

Poiché le funzioni d’onda dell’idrogeno sono perpendicolari tra loro, gli integrali del prodotto di due diverse funzioni d’onda sono uguali a zero. Perciò l’equazione si semplifica in

A

z

¥

y

O

x

O

2

O

#s dt 2 #sp dt 1 #sp dt 2 #sp dt 1 …

(c) Maggiore probabilità di trovarsi su O; O è più elettronegativo e dunque i suoi orbitali hanno un’energia minore. 2G.11  (a) B2 (6 elettroni di valenza): (s2s)2(s2s*)2(p2p)2, ordine di legame 5 1. (b) Be2 (4 elettroni di valenza): (s2s)2(s2s*)2,ordine di legame 5 0. (c) F2 (14 elettroni di valenza): (s2s)2(s2s*)2(s2p)2(p2p)4(p2p*)4, ordine di legame 5 1. 2G.13  CO (s2s)2(s2s*)2(p2p)4(s2p)2; ordine di legame 5 3 CO1(s2s)2(s2s*)2(p2p)4(s2p)1; ordine di legame 5 2,5 Forma un legame più forte a causa del maggiore ordine di legame di CO. 2G.15  (a)-(c) Sono tutti paramagnetici. B2– e B2+ hanno ognuno un elettrone spaiato; B2 ha due elettroni spaiati. 2G.17  (a) F2 ha un ordine di legame pari a 1; F2– ha un ordine di legame di 1/2. F2 avrà il legame più forte. (b) B2 ha ordine di legame 1; B2+ ha ordine di legame 1/2. B2 avrà il legame più forte. 2G.19  C21 5 (s2s)2(s2s*)2(p2p)3; C2 5 (s2s)2(s2s*)2(p2p)4; C22 5 (s2s)2(s2s*)2(p2p)4(s2p)1;ci aspettiamo che C22 abbia l’energia di ionizzazione più bassa.

O

pxpy 1 py2 2 pypz 1 spz 2 pzpx 1 pzpy 2 pz2 ) dt L’integrale di una somma è uguale alla somma degli integrali:

12

Risposte agli esercizi dispari ™

b

ß

B

ç

¥

¥ ¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

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¥

¥1 ¥ S ßS ¥ œ

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¥

F ç ¥1 Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

I

¥ ¥1 ¥1 ¥ F ßS ©S ®F ¥ ¥ ¥

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¥

I

¥

¥ ¥ ¥ ¥ F ßS ®S ®F ¥ ¥ ¥ ¥ favorita

isomero 1

isomero 2

1

¥

¥

¥

¥

¥

¥

1

¥

Energia reticolare/(kJmol–1)

¥

¥ O ¥ å ¥ O ß Cl ß O ƒ 2 1 O 1

¥

360

1

¥

310 d(K X)/pm

O ¥ ƒ ¥ O ß Cl © O ƒ 1 O

Le strutture di Lewis più plausibili sono le quattro strutture con tre doppi legami (terza fila) e quella con quattro doppi legami. (b) La struttura con quattro doppi legami. (c) +7; la struttura con tutti i legami singoli risponde meglio al criterio. (d) Gli approcci (a) e (b) sono coerenti, mentre l’approccio (c) non lo è perché i numeri di ossidazione vengono assegnati ipotizzando un legame ionico. 2.23  (a) Il legame SOS ha un parziale carattere di doppio legame. (b) e (c) Le strutture di Lewis delle due forme possibili di S2F2 sono: ¥

650

¥ O ¥ å ¥ O ß Cl › O ƒ 1 1 O 1

¥

700

1

¥

750

¥ O ¥ å ¥ O © Cl ß O å 2 O 1 1

¥

800

O ¥ ƒ ¥ O ß Cl ß O å 2 1 O 1 ¥

850

600 260

¥

H 1 1 ¥ O £NßC ß £N ¥ ¥

¥

2.15 (a)

ç CßN ß £N œ

¥

1 1 H 1 ¥ ¥1 (d) O £ N £ C £ N ¥ ¥

H

¥

(c)

¥ ç C £N £N œ ¥

¥

H

¥

¥ ¥ H ¥ ¥ ç ç (b) C£ S£O £ SßO C œ ¥ œ ¥ 1 1 H H H

¥ O ¥ å ¥ O ß Cl © O å 2 1 O 1 1

¥

¥

¥

¥

¥ ¥1 1 ß ß H ßO ß N ß C O ß ¥ ¥ ¥¥ ¥ ¥ ¥ H ßO £ N ßC £ O ¥ 1 1 ¥

¥ O ¥ å ¥ O ß Cl ß O å 3 1 O 1 1

O ¥ 1ƒ ¥ O © Cl © O ƒ O ¥

¥

¥

¥

(a) H ß O ß N £ C £ O

¥

¥ ¥

(b) Tutti gli atomi hanno carica formale 0 tranne i due atomi di ossigeno, che hanno carica 21. La carica negativa è localizzata più probabilmente sugli atomi di ossigeno. (c) I protoni si legano agli atomi di ossigeno.

1

¥

H

O ¥

2.13 

¥ O ¥ å ¥ O © Cl © O ƒ O

¥

C

O ¥ ƒ ¥ O © Cl © O å O 1

C

¥

H

O ¥ ƒ ¥ O © Cl ß O 1 ƒ O

H C ¥

C

C

¥

C

¥

¥ ¥

H

O ¥ ƒ ¥ O ß Cl ß O ƒ 1 1 1 O

2

¥

¥ O

¥ O ¥ å ¥ O © Cl © O å 1 O 1 1

¥

opportune forme di risonanza)

¥

N 2

N A

¥ O ¥ å ¥ O © Cl Í O ƒ 1 1 O 1

¥

N@

O ¥ ƒ ¥ O © Cl Í O å 1 1 O 1

O ¥ ƒ ¥ O ß Cl ‹ O å 1 1 O 1

¥

H

¥

C

¥

A N

N A

¥

N @

N@

¥

N 2

A N

¥

N @

2.11 (a)

C

H 2N

(

C

H

14

¥

N @

N@

I:Tl2O3; II:Tl2O; (b) 13; 11; (c) [Xe]4f 145d10; [Xe]4f 5d106s2; (d) composto II (lo ione +3 è più polarizzante) 2.21 (a) 2.19  (a)

¥

N 2

A N

H

¥

H

N A

2N

H

¥

H

H C

C

¥

N @

C

A N

H

C

R H H H R å å å å å H ß C £ C ß C £ C ßç C ß H

¥

C

N @

N@

¥

H

N@

N 2

A N

¥

H

C

C

¥

N @

H

¥

N 2

H C

¥

C

A N

¥

H

C

¥

H

H

N@

H

¥

C

C

C

A N

H

R H H H R R H H H R å å å å å å å å å å H ß C £ C ß C ß C £ C ß H bßB H ßç C ß C £ C ß C £ C ß H

¥

N @

A N

C

N 2

C

b

2N

N A

H C

C H

H

ß

C H

A N

H C

B

C

H

C

C

C

H

H

H

H H

C

C

A N

H

N@

¥

C

H

C

¥

H

A N

H

¥

C

C

H C

¥

C

¥

A N

H

¥

C

H C

¥

C H

C

¥

C

¥



H H

¥



(b) La struttura del benzene è mostrata nel riquadro:

(b) Dal grafico si ricava: energia reticolare = 21,984 dM2X 1 1356. Se dK—Br = 338 pm, l’energia reticolare di KBr è circa uguale a 693 kJ?mol–1. (c) Il valore sperimentale dell’energia reticolare di KBr è 689 kJ?mol–1, quindi c’è un ottimo accordo. 2.17 

¥



¥

¥

N ßN

¥

H ß C ß Si ß H H ß C ßN

H ß Si ß Si ß H

¥

2.9 (a) H ß C ß C ß H

Risposte agli esercizi dispari 2.41 

(a) L’ordine di legame varia da 3 a 2. (b) L’ordine di legame varia da 3 a 2. Entrambi gli ioni sono paramagnetici. 2.43  (a) La struttura di Lewis del benzino è:

¥ ¥

isomero 2

H

H å C å H

2

H å C å H

2

A

H å C å H

A

H å H ßC å H

A

H å H ßC ßH å H

A

A causa della risonanza, il legame S—S avrà una lunghezza intermedia tra quella di un legame singolo e quella di un legame doppio. 2.25  (a) Il legame CN in CH3NH2 è più lungo. (b) Il legame PF in PF3 è più lungo. 2.27  (a) Le strutture di Lewis sono:

C C

sp

C sp

O sp 2

¥

O

H

(C2sp2,O2sp2) e (C2p,O2p)

CßH π π C £ C π (C2sp2,H1s) H H

(C2sp2,H1s)

(C2sp2,C2sp2) e (C2p,C2p)

å

ß

å

¥ B

H

œ ¥ ¥ ç Cl ¥ ¥ ¥ Cl ß Bi ¥ Bi ß Cl ¥ ¥ç œ¥ ¥ 2 Cl 2 ¥1

2.51 

™a™

H ¥

N

¥

¥ H

c

I

¥

H

N

Gli orbitali di ognuno degli atomi di B e N sono ibridizzati sp2. 2.37  L’orbitale di antilegame è proporzionale a   e2r/a0 2 e2r/a0 5 0. 2.39  (a)   

(b) s  p  d

¥

B

B

2

¥1

¥

N

¥

H

H

¥

H

B

H

å

N

(b) Ogni atomo di Sb nella struttura è ibridizzato sp3d. 2.49 

H N

ß

B

¥

H

™ ™ ¥ ™2F ¥1 F2™ ¥ F F F ¥ ™Sb ¥ Sb ™ å 1 1å F F ¥ å

(c) Gli orbitali di legame e di antilegame di HF appaiono diversi perché vengono costruiti usando un orbitale p dell’atomo di F. 2.33  (a) CF1 , CF , CF2; (b) lo ione CF1 è diamagnetico. 2.35  La struttura di Lewis della borazina è:

H

C

C sp 2

(C2sp2,C2sp2)

(b)

B

sp 2

H (b) Il benzino è altamente reattivo, perché i due atomi di carbonio ibridizzati sp sono costretti ad assumere una struttura molto più tesa di quella lineare che tenderebbero ad avere in base alla loro ibridizzazione. Questi atomi di carbonio, trovandosi in un anello a sei termini, devono per forza assumere angoli di legame di 120° invece di 180°. 2.45  (a-b) Tutti gli atomi della molecola hanno carica formale zero.

2.47 (a)

N

sp 2

H

(a)

H

C

sp 2

¥

(b) Nessuna è un radicale. (c) In base alla struttura di Lewis e alla teoria VSEPR, l’ordine crescente di angolo di legame HCH è CH222 , CH32 , CH4 , CH2 , CH31 , CH221 2.29  (a) Formula empirica 5 CH4O, che corrisponde al composto metanolo (H3COOH). Gli angoli di legame attorno al carbonio sono tutti di 109,5°; gli angoli di legame attorno all’ossigeno sono leggermente inferiori a 109,5°; (b) Sia il carbonio sia l’ossigeno sono ibridizzati sp3. (c) La molecola è polare. 2.31  Leganti Antileganti

H

¥

H å H ßC å H

13



¥

¥

¥

¥ F ¥ ¥ ¥ç S ©S ¥ œ F ¥ favorita

isomero 1

¥

¥

¥ ¥

I

¥ ¥1 ¥1 ¥ F ßS ©S ®F ¥ ¥ ¥

π

I

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¥

¥ F ¥1 ¥1 ¥ç S ßS ¥ œ F ¥

¥

¥ ¥ ¥ ¥ F ßS ®S ®F ¥ ¥ ¥ ¥ favorita

™b ™∂ I

2 ∂I ™2 ç™I ™ d 2ç™I e2

Ib e Id hanno carica formale –1; Ic ha carica formale +1. Ib e Id sono ibridizzati sp3d, mentre Ic è ibridizzato sp3. 2.53  (a) l’ordine di legame varia da 2 a 1,5; il legame si allunga; paramagnetico; (b) l’ordine di legame varia da 3 a 2,5; il legame si allunga; paramagnetico; (c) l’ordine di legame varia da 2 a 2,5; il legame si accorcia; paramagnetico. 2.55  (a) sp3d3; (b) sp3d3f ; (c) sp2d

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

14

Risposte agli esercizi dispari

2.57 

Sono tutti legami s, tranne il triplo legame, che è costituito da un legame s e due legami p. H 180° H sp3 πC ß C Ω N a H 109,5° sp

2.59 

C



2.61 

(b) S



H å (a) H ß C ß S ß H å H

H å (c) Cl ® C ® Cl å H

S

(a) La struttura di Lewis di HOCO è:

¥ ¥ Hß OßC ©O ¥

¥

(b) È un radicale perché C ha un elettrone spaiato. 2.63  Gli angoli a e c dovrebbero misurare circa 120°, l’angolo b circa 109,5°. 2.65  (a) Le strutture di Lewis di NO e NO2 sono: Û ¥ ¥

Û1 ¥ ¥ O ß N ©O

Û1  ¥ ¥1 O © N ßO

¥ ¥

¥

¥

¥

1

¥

(strutture di risonanza equivalenti)

In base alla Tabella 2D.2, l’energia di dissociazione media di un legame NPO è 630 kJ?mol–1, un valore perfettamente in linea con la struttura di Lewis di NO. L’energia di dissociazione di ognuno dei legami NO in NO2 è 469 kJ?mol–1, a metà strada tra un legame doppio NPO e un legame singolo NOO; perciò il modello di risonanza di NO è ragionevole. (b) Un legame singolo NOO dovrebbe avere una lunghezza di 149 pm, mentre un legame doppio NPO dovrebbe avere una lunghezza di 120 pm (valori ottenuti sommando i rispettivi raggi covalenti della Figura 2D.11). In base alla Tabella 2D.3, la lunghezza di un legame triplo NqO può essere stimata tra 105 e 110 pm. Poiché il legame di NO è lungo 115 pm, l’ordine di legame effettivo è compreso tra un legame doppio e un legame triplo.

¥

1

aOa

©

(d)

1

0

NßO ßN å å aOa aOa ¥

1

¥

¥

1

1

¥ ¥

0

0

0

aOa ©

¥ ¥ N©O0 ¥ ¥ å (c) O ¥ ©N ßO 0

8 3 109 Pa; (b) 80 kbar; (c) 6 3 107 Torr; (d) 1 3 106 lb?in22 3A.3  La pressione è uguale al rapporto tra il peso totale dell’aria nella colonna e l’area di base della colonna. Ad altitudini maggiori, il peso dell’aria su una determinata superficie è inferiore. 3A.5  (a) 86 Torr; (b) il lato più alto sarà quello attaccato al bulbo. (c) 848 Torr 3A.7  924 cm 3A.9  2,9 3 103 lb 3B.1  (a) 22,4 in; (b) la pressione del gas nel tubo (1) è 41,85 inHg. La pressione del gas nel tubo (2) è 59,85 inHg. 3B.3  (a) 20 L; (b) aggiungendo altre moli di gas nello stesso volume, la pressione raddoppia a ogni T in (a). Il diagramma è 3,0 P/atm

N ©O ¥ (migliore struttura possibile)

FOCUS 3

3A.1  (a)

1

(e) N2O5(g) 1 H2O(l) S 2 HNO3(aq); viene prodotto

acido nitrico

1 mol N2O5 2 mol HNO3  108,02 g N2O5 1 mol N2O5 2  7,50  10 mol HNO3 7,50  10 2 mol HNO3 Molarità  1,00 L  7,50  10 2 molL 1 HNO3

(f) 4,05 g N2O5 

(g) Il numero di ossidazione dell’azoto nei vari ossidi è: NO: 1 2; NO2: 1 4; N2O3: 1 3; N2O5: 1 5. Un ossidante è una specie che acquista elettroni; in base al numero di ossidazione, N2O5 dovrebbe essere l’ossidante più forte tra gli ossidi di azoto della lista, perché il suo N possiede il numero di ossidazione più elevato.

y  0,0082x  0,0026

2,5 2,0 1,5 1,0 250

y  0,0041x  0,0013

270

290

310 T/K

330

350

370

(c) 0,32 K 3B.5  (a) 1,06 3 103 kPa; (b) 4,06 3 102 m L; (c) m 5 2,0 3 102 g; (d) n 5 3,24 3 105 mol CH4 3B.7 (a) Volume, L (nR/V)/(atm?K21) 0,01 8,21 0,02 4,10 0,03 2,74 0,04 2,05 0,05 1,64 (b) pendenza = nR/V; (c) intercetta = 0,00 per tutti i grafici. 3B.9  (a) 1,5 3 103 kPa; (b) 4,5 3 103 Torr 3B.11  10,7 L 3B.13  Il volume deve aumentare del 10% per mantenere costanti P e T. 3B.15  0,050 g 3B.17  (a) 11,8 mL; (b) 0,969 atm; (c) 199 K 3B.19  (a) 63,4 L?mol21; (b) 6,3 L?mol21 3B.21  18,1 L 3B.23  4,18 atm 3B.25  621 g 3B.27  2,52 3 1023 mol 3B.29  (a) 3,6 m3; (b) 1,8 3 102 m3 3B.31  NH3 , N2 , N2H4 3B.33  615 K, ovvero 342 °C 3B.35  (a) 1,28 g?L21; (b) 3,90 g?L21 3B.37  (a) 70 g?mol21; (b) il composto più probabile è CHF3. (c) 2,9 g?L21 3B.39 C2H2Cl2 3B.41  44,0 g?mol21 3C.1 (a) xHCl 5 0,9; xbenzene 5 1 2 0,9 5 0,1; (b) PHCl 5 0,72 atm; Pbenzene 5 0,08 atm 3C.3  (a) La pressione parziale di N2(g) è 1,0 atm; la pressione parziale di H2(g) è 2,0 atm. (b) La pressione totale è 3,0 atm. 3C.5  PO2 5 2,0 bar

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

Risposte agli esercizi dispari 3C.7  (a)

3F.3 

3E.7

3F.21  F

739,2 Torr; (b) H2O(l) S H2(g) 1 –12O2(g); (c) 0,142 g 3C.9  (a) 3,0 3 105 L; (b) 1,0 3 104 L 3C.11 (b) 3C.13  (a) 97,8 L; (b) 32,5 L; (c) 19,6 L 3C.15  (a) 4,25 3 1023 g; (b) HCl rimasto dopo la reazione; P 5 0,0757 atm 3D.1 no 3D.3  C10H10 3D.5  (a) tempo 5 154 s; (b) tempo 5 123 s; (c) tempo 5 33,0 s; (d) tempo 5 186 s 3D.7  massa molare 5 110 g?mol21; la formula molecolare è C8H12 3D.9  (a) 627 m?s21; (b) 458 m?s21; (c) 378 m?s21 3D.11  241 m?s21 3D.13  271 K 3D.15  0,316 3D.17  (a) La velocità più probabile è quella che corrisponde a un massimo sulla curva di distribuzione. (b) La percentuale di molecole con la velocità più probabile diminuisce all’aumentare della temperatura. 3D.19  T 5 16 3 200 K 5 3,20 3 103 K 3E.1  Il legame idrogeno in HF svolge un ruolo importante. 3E.3  (a) Le molecole di H2 hanno una maggiore velocità quadratica media. (b) NH3 mostra una maggiore deviazione dal comportamento ideale. 3E.5  (a) 1,63 atm (gas ideale); 1,62 atm (gas reale); (b) 48,9 atm (gas ideale); 39,0 atm (gas reale); (c) 489 atm (gas ideale); 2,00 3 103 atm (gas reale). A bassa pressione, la legge dei gas ideali fornisce essenzialmente gli stessi valori dell’equazione di van der Waals, ma a pressioni elevate esistono differenze molto significative. a/(bar?L2?mol22)

Sostanza

17,813 3,700 2,303 0,208

CH3CN HCI CH4 Ne

3E.9  (a) 1,00 atm; (b) (I) 0,993 atm (II) 1,09 atm 3E.11 Ammoniaca: a 5 4,169 L2?atm?mol22; b 5

0,0371 L?mol21; Ossigeno: a 5 1,364 L2?atm?mol22; b 5 0,0319 L?mol21 Volume/L

Pammoniaca /atm

Possigeno/atm

Pideale/atm

0,05 0,2 0,4 0,6 0,8 1

228,05 45,89 41,33 31,86 25,54 21,23

805,44 111,37 57,91 39,26 29,71 23,90

489,08 122,27 61,13 40,76 30,57 24,45

(a) 3,95 3 107 pm3·atom21; r 5 211 pm; (b) 8,78 3 106 pm3; (c) La differenza tra questi valori mostra che non esiste una semplice definizione del confine di un atomo. 3F.1  (a) forze di London, interazioni dipolo-dipolo, legame a idrogeno; (b) forze di London; (c) forze di London, interazioni dipolo-dipolo, legame a idrogeno; (d) forze di London, interazioni dipolo-dipolo 3E.13 

15

Solo (b) CH3Cl, (c) CH2Cl2 e (d) CHCl3 formano interazioni dipolo-dipolo. Le molecole di CH4 e CCl4 non hanno momenti di dipolo permanente. 3F.5  (a) NaCl; (b) butanolo; (c) triiodometano; (d) metanolo 3F.7  (a) PF3 e PBr3 hanno entrambe geometria triangolare piramidale, ma PBr3 ha un numero maggiore di elettroni e quindi avrà il punto di ebollizione più alto. (b) SO2 e O3 hanno entrambe geometria ricurva e possiedono momenti dipolari, ma SO2 ha il punto di ebollizione più alto. (c) BF3 e BCl3 sono entrambe triangolari planari. BCl3 ha il punto di ebollizione più alto. 3F.9  L’ordine è (b) dipolo-dipolo indotto (c) dipolodipolo in fase gassosa < (e) dipolo-dipolo in fase solida < (a) ione-dipolo < (d) ione-ione. 3F.11  Soltanto HNO2 3F.13  II, perché i dipoli sono allineati con le estremità di carica opposta vicine l’una all’altra, massimizzando le attrazioni dipolo-dipolo. 3F.15 AsF3 è una molecola polare, mentre AsF5 è apolare. Di conseguenza, le forze intermolecolari dipolo-dipolo in AsF3 sono più intense delle forze di dispersione di London in AsF5 e ciò determina un punto di ebollizione maggiore per AsF3. 3F.17  Lo ione Al3+ attira le molecole d’acqua più fortemente dello ione Be2+. 3F.19  (a) Lo xenon è più grande. (b) Il legame idrogeno nell’acqua fa sì che le molecole siano tenute insieme più saldamente che nell’etere dietilico. (c) Il pentano è una molecola lineare, mentre il dimetilpropano è una molecola sferica e compatta. La compattezza del dimetilpropano gli conferisce una minore area superficiale.

dE p

6 1 d 1 a 6 b  a 7 b r 7 dr dr r r r 3G.1  (a) Il punto di ebollizione aumenta all’aumentare delle forze intermolecolari. (b) La viscosità tende ad aumentare all’aumentare delle forze intermolecolari. (c) Anche la tensione superficiale aumenta all’aumentare delle forze intermolecolari. 3G.3  (a) Il cis-dicloroetene ha le forze intermolecolari più intense e la tensione superficiale maggiore; (b) il benzene a 20 °C ha una tensione superficiale maggiore. 3G.5 C6H6 (apolare) , C6H5SH (polare, ma nessun legame idrogeno) , C6H5OH (polare e con legami idrogeno). 3G.7  CH4, 2162 8C; CH3CH3, 288,5 8C; (CH3)2CHCH2CH3, 28 8C; CH3(CH2)3CH3, 36 8C; CH3OH, 64,5 8C; CH3CH2OH, 78,3 8C; CH3CHOHCH3, 82,5 8C; C5H9OH (ciclici ma non aromatici), 140 8C; C6H5CH3OH (anello aromatico), 205 8C; OHCH2CHOHCH2OH, 290 8C 3G.9  A causa del gruppo silanolo (SiOOH) sulle pareti del tubo di vetro, le molecole d’acqua vicine alle pareti interagiscono fortemente col gruppo silanolo formando legami a idrogeno, per cui si arrampicano sulle pareti del vetro formando un menisco concavo. Queste interazioni, invece, non si formano tra le molecole d’acqua e le pareti di un tubo di plastica a causa del carattere idrofobico della plastica; in questo caso le molecole d’acqua interagiscono tra loro attraverso legami a idrogeno formando un menisco convesso. 

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Risposte agli esercizi dispari

(b) In ogni cella elementare vi sono quattro atomi di carbonio. (c) Il numero di coordinazione è 3 (C3).

3H.35 3,897 3 1010 pm 5 3,897 cm 3I.1  d 5 0,9703 g?cm23 3I.3  Di solito le leghe sono (1) più dure

e più fragili e (2) peggiori conduttori di elettricità dei metalli dai quali sono costituite. 3I.5  (a) La lega è interstiziale perché il raggio atomico dell’azoto è molto minore di quello del ferro (74 pm anziché 124 pm). (b) La nitrurazione renderà il ferro più duro e più forte, ma diminuirà la sua conducibilità elettrica. 3I.7  (a) 2,8 Cu per Ni; (b) Il raggio atomico è 15 Sn : 1,2 Sb : 1 Cu. 3I.9  (a) Appartiene al sistema cristallino esagonale. (b) In totale ci sono sei ioni carbonato e sei ioni calcio per cella elementare. La formula è CaCO3 (calcite). 3I.11  V 5 15,4 cm3 4 3I.13  ¥ ¥

¥

ß

¥

¥ ߥ

O ¥ ¥ O ß Si ß O O ¥

¥

L’acqua sale a un livello più alto dell’etanolo. Queste molecole possono ruotare e piegarsi in tanti modi diversi, per cui non rimangono a forma di bastoncello. 3G.15  Perché il benzene è un solvente anisotropo e la sua viscosità è la stessa in ogni direzione. 3G.17  La sostanza (a), C5H6N+Cl–, è la scelta migliore come solvente liquido ionico. 3H.1  (a) Il glucosio è trattenuto allo stato solido da forze di London, interazioni dipolo-dipolo e legami a idrogeno; il benzofenone soltanto da forze di London e interazioni dipolo-dipolo. (b) (p. f. = 48 °C) < glucosio (p. f. = 148 2155 °C). 3H.3  (a) reticolare; (b) ionica; (c) molecolare; (d) molecolare; (e) reticolare 3H.5  Sostanza A: ionica; sostanza B: metallica; sostanza C: solido molecolare 3H.7  (a) 2 atomi; (b) il numero di coordinazione è 8; (c) 286 pm 3H.9  (a) d 5 2,72 g?cm23; (b) d 5 0,813 g?cm23 3H.11  (a) 138,7 pm; (b) 143,1 pm 3H.13  Il rodio metallico ha una struttura a impacchettamento compatto. 3H.15  (a) massa di una cella elementare = 3,73 3 10222 g; (b) 8 atomi per cella elementare 3H.17 90,7% 3H.19  Nel diamante il carbonio è ibridizzato sp3 e forma una struttura tridimensionale tetraedrica estremamente rigida. Il carbonio della grafite è ibridizzato sp2 ed è planare. 3H.21  (a) 1,1 3 1016 atomi di carbonio; (b) 18 nmol 3H.23  (a) L’arseniuro di indio ha coordinazione (4,4). (b) La formula dell’arseniuro di indio è InAs. 3H.25  (a) Uno ione Cs+ e uno ione Cl– in ogni cella elementare e una unità formula (CsCl) per cella elementare; (b) due atomi di titanio e quattro atomi di ossigeno per cella elementare e due unità formula (TiO2) per cella elementare; (c) gli atomi di Ti sono esacoordinati e gli atomi di O tricoordinati. 3H.27  (a) L’ossido di renio ha coordinazione (6,2). (b) La formula dell’ossido di renio è ReO3. 3H.29  (a) Struttura di tipo cloruro di cesio con coordinazione (8,8); (b) struttura tipo salgemma con coordinazione (6,6); (c) struttura tipo salgemma con coordinazione (6,6). 3H.31  (a) d 5 3,36 g?cm23; (b) d 5 4,80 g?cm23 3H.33  (a) Un esempio della più piccola cella rettangolare possibile è:

¥

3G.11  3G.13 

¥

16

cariche formali: Si = 0, O = 21; numeri di ossidazione: Si = 14, O = 22. La struttura VSEPR è di tipo AX4, quindi la forma è tetraedrica. 3I.15  (a) Lo ione Si2O76– viene costruito a partire da due ioni tetraedrici SiO44– in cui i tetraedri dei due gruppi silicato condividono un atomo di O. (b) I pirosseni, come per esempio la giada, NaAl(SiO3)2, sono costituiti da catene di unità di SiO4 in cui ogni unità condivide due atomi di O con le unità adiacenti. 3J.1  All’aumentare della temperatura la conduttività di un semiconduttore aumenta, perché aumenta il numero di elettroni che vengono promossi nella banda di conduzione; la conduttività di un metallo, invece, diminuisce perché il movimento degli atomi rallenta la migrazione degli elettroni. 3J.3  n 5 4,2 3 106 3J.5  (a) In e Ga; (b) P e Sb 3J.7  (a) Nella fluorescenza la luce assorbita da una molecola viene riemessa immediatamente, mentre nella fosforescenza le molecole rimangono allo stato eccitato per un periodo di tempo più lungo prima di riemettere la luce assorbita. (b) Dal punto di vista del meccanismo, la fluorescenza è veloce perché avviene con ritenzione dell’orientamento di spin relativo dell’elettrone eccitato, mentre la fosforescenza è lenta perché comporta un cambiamento dello stato di spin dell’elettrone. 3J.9  Gli elementi paramagnetici hanno almeno un elettrone spaiato.

Sc 5 3d14s2 S paramagnetico Ti 5 4s23d2 S paramagnetico V 5 3d34s2 S paramagnetico Mn 5 4s23d5 S paramagnetico Fe 5 3d64s2 S ferromagnetico Co 5 4s23d7 S ferromagnetico Ni 5 4s23d8 S ferromagnetico Y 5 4d15s2 S paramagnetico Zr 5 4d25s2 S paramagnetico Nb 5 4d45s1 S paramagnetico Mo 5 4d55s1 S paramagnetico Tc 5 4d55s2 S paramagnetico Ru 5 4d75s1 S paramagnetico Rh 5 4d85s1 S paramagnetico Lu 5 6s24f 145d1 S paramagnetico Hf 5 6s24f 145d2 S paramagnetico Ta 5 6s24f 145d3 S paramagnetico W 5 6s24f 145d4 S paramagnetico Re 5 6s2 4f 145d5 S paramagnetico Os 5 6s24f 145d6 S paramagnetico; Ir 5 6s24f 145d7 S paramagnetico Pt 5 4f 145d96s1 S paramagnetico; Au 5 4f 145d106s1 S paramagnetico Zn 5 3d104s2 S diamagnetico

Per ulteriori informazioni: http://www.periodictable. com/Properties/A/MagneticType.html

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Risposte agli esercizi dispari

di sotto di TC il composto è ferromagnetico perché la magnetizzazione è maggiore. 3J.13  (a) molarità di QDs 5 4,5 3 1026 m 3J.15  h2 3h 2 2 2 2 E111  (1  1  1 )  8m eL2 8m eL2 3J.11  Al

5 {2,936 3 105 3 M/(g?mol21)/(d)}1/3 dove M è la massa atomica in g·mol–1 e r è il raggio in pm. I risultati calcolati per diversi gas sono riportati nella tabella seguente:

3.29  r/pm

Gas Neon Argon Cripton Xenon Radon

Gli altri due livelli energetici possono essere calcolati nello stesso modo: h2 3h 2 2 2 2 E211  (2  1  1 )  8m eL2 4m eL2 e

h2 9h 2 2 2 2 E221  (2  2  1 )  8m e L2 8m e L2 I livelli 211, 121 e 112 sono degeneri, cioè E211 = E121 = E112; anche i livelli 221, 122 e 212 sono degeneri, cioè E221 = E122 = E212. 3.1  (a) PAr 5 280 Torr; (b) Ptotale 5 700 Torr 3.3  2,4 3 104 L 3.5  0,481 m 3.7  (a) N2O4(g) S 2 NO2(g); (b) 2,33 atm; (c) 4,65 atm; (d) xNO2 5 0,426; xN2O4 5 0,574 3.9  (a) La molecolare è N2H4. ¥ formula ¥ (b) H ® N ® N ® H å H

å H

¥

¥

¥

¥

¥ ¥ å O £N ßO ¥ ¥

¥

¥

(c) 4,2 3 1024 mol 3.11  Il rapporto non è indipendente dalla temperatura. 3.13  254 g?mol21; la formula è OsO4 3.15  (a) A, 300 K; B, 500 K; C, 1000 K; (b) vrms 5 667 m?s21 3.17  (a) ¥ ClNO2;; (b) ClNO2;¥ (c) Cl Cl ¥ ¥ å O ßN £O ¥ ¥

¥ N I

¥

¥

¥ I

¥ I ¥

¥

¥

(d) triangolare planare 3.19 (a) V 5 0,0153 L; (b) prevalgono le forze di attrazione. 3.21 (a) PCO2 5 0,556 atm; PN2 5 0,834 atm; PH2O 5 1,11atm. (b) Le pressioni parziali di N2(g) e H2O(g) rimangono uguali a quelle in (a). 3.23  (a) 138 g NaN3; (b) vrms 5 515 m?s21 3.25  (a) La struttura di Lewis di NI3 è

¥

¥

¥

¥ ¥

¥

I

¥

La molecola ha forma triangolare planare ed è apolare; non può stabilire interazioni dipolo-dipolo. 3.27  (a) Area superficiale = 1,92 3 106 pm2; (b) Il pentano ha un’area superficiale maggiore. (c) Il pentano dovrebbe avere un punto di ebollizione maggiore.

Raggio/pm 170 203 225 239 246

(b)

3.39 (a) r 5 50,2 pm; (b) K+ deve occupare le cavità

ottaedriche. La percentuale di cavità riempite è pari al 75%. 3.41  La formula empirica è MA2. 3.43  (a) I metalli puri hanno una capacità termica per atomo molto simile tra loro, quindi obbediscono con buona approssimazione alla legge di Dulong-Petit. (b) I cristalli ionici hanno una capacità termica diversa tra loro. (c) Capacità termica per mole di atomi di CuSO4 5 16,67 J?K21?mol21; capacità termica per mole di atomi di PbSO4 5 17,20 J?K21?mol21. 3.45  (a) In questa cella elementare il 52% di spazio è occupato, quindi il 48% è vuoto. (b) Lo spazio vuoto in una cella elementare cubica a facce centrate (fcc) è pari al 26%, quindi la cella fcc è molto più efficiente nell’occupare lo spazio disponibile. 3.47  La struttura di Lewis della catena di (HF)3 è ¥ H ßF ¥

¥ H ßF ¥

¥ H ßF ¥

¥

B

Massa molare/ (g?mol21) 20,18 39,95 83,80 131,30 222

21,0 g?cm23 (a) Il numero di ossidazione medio di Ti è 12,36. (b) Frazione di Ti2+ = 0,64; frazione di Ti3+ = 0,36. 3.35  (a) vero; (b) falso; (c) vero; (d) falso 3.37 (a)

¥

I ¥

¥

I

Densità/ (g?cm3) 1,20 1,40 2,16 2,83 4,4

3.31  3.33 

¥

La molecola ha una forma triangolare piramidale ed è polare; può stabilire interazioni dipolo-dipolo. (b) ¥ La struttura ¥ di Lewis di BI3 è

17

Angolo di legame 180°. 3.49  La quantità massima di Fe2O3 che può essere prodotta è pari a 38,1 g. 3.51  (a) Vengono classificati in base alla definizione classica (M3+ ed N3–; sono chiamati nitruri interstiziali). (b) Il carattere covalente di MN è evidenziato dal triplo legame tra l’azoto (N) e il metallo del blocco d (M); (c) perché i metalli dei gruppi 11 e 12 hanno gli orbitali d completamente riempiti, quindi non hanno spazio disponibile per ospitare gli elettroni provenienti da N.

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Risposte agli esercizi dispari

3.53  formula = YBa2Cu3O7 3.55  SiC(s) 1 2 NaOH(l) 1

2 O2(g) S Na2SiO3(s) 1 H2O(g) 1 CO2(g) 3.57  Il grafico (a) è stato ottenuto a partire da un colorante organico, il grafico (b) da una sospensione di punti quantici. 3.59  Quando i semiconduttori si trovano a bassa temperatura, la banda di valenza è completamente riempita e la banda di conduzione è vuota, per cui la conduttività è bassa. All’aumentare della temperatura nel vuoto, alcuni elettroni vengono promossi dalla banda di valenza alla banda di conduzione facendo aumentare la conduttività. Se però i semiconduttori vengono scaldati in presenza di ossigeno, l’ossigeno viene adsorbito sulla superficie mediante un processo di chemisorzione e forma anioni ossigeno, che fanno diminuire la conduttività. 3.61  (a) Il numero di ossidazione del fosforo in Li7P3S11 è +5. (b) Il numero di ossidazione del titanio in BaTiO3 è +4. 3.63  (a) fase cristallina; (b) fase cristallina; (c) fase cristallina; (d) fase vetrosa 3.65  Il numero di ossidazione del silicio nell’anione è +4. 3.67  I fluoruri ionici reagiscono con acqua liberando HF, che poi reagisce con il vetro. 3.69  (a) 4 FeS2(s) 1 11 O2(g) S 2 Fe2O3(s) 1 8 SO2(g); (b) 146 g Fe2O3; (c) 3,66 mol SO2 si sciolgono in 5,00 L d’acqua formando una soluzione di H2SO3 di concentrazione pari a (3,66 mol 4 5,00 L) = 0,732 m, in base all’equazione SO2(g) 1 H2O(l) S H2SO3(aq); (d) 50 kg SO2; (e) 2 3 104 L; (f) (I) 0,787 atm; (II) 1,03 g. (g) Usando la legge dei gas ideali e l’equazione di van der Waals, possiamo calcolare la pressione per diverse quantità di SO2. I risultati sono raccolti nella tabella seguente: Moli di SO2

P(ideale)/atm

0,100

2,4618

2,407213

2,267647

0,200

4,9236

4,705575

4,633339

0,300

7,3854

6,895579

7,103409

0,400

9,8472

8,97773

9,684746

0,500

12,309

P(reale)/atm

10,95254

Deviazione percentuale

12,38485

(h) La deviazione percentuale è compresa nella tabella in (g). (i) L’attrazione intermolecolare (termine a) ha un effetto maggiore sulla pressione di SO2. (j) In base ai dati della tabella in (g), quando P  5 atm, SO2 diventa un gas «reale». Per l’esattezza, SO2 diventa un gas «reale» quando P = 5,04 atm. FOCUS 4

4A.1 

(a) isolato; (b) chiuso; (c) isolato; (d) aperto; (e) chiuso; (f) aperto 4A.3  (a) 28 J; (b) positivo; (c) 8 J 4A.5  espansione reversibile 4A.7  (a) 1,12 3 102 kJ; (b) 89% 4A.9  25 8C 4A.11  14,8 kJ?(8C)21 4A.13  21,19 kJ 4B.1  864 kJ

4B.3  (a) acceso; (b) 90 3 102 J 4B.5  5,35 kJ 4B.7  21626 kJ 4B.9  (a) vero se non viene compiuto

lavoro; (b) sempre vero; (c) sempre falso; (d) vero solo se w = 0; (e) sempre vero 4B.11 (a) q > 0 (assorbito dal sistema), w < 0 (compiuto dal sistema); (b) q < 0 (ceduto dal sistema), w > 0 (compiuto sul sistema) 4B.13  (a) 2226 J; (b) 2326 J 4B.15  7,44 kJ?mol21 4C.1 NO2. La capacità termica aumenta di pari passo con la complessità molecolare: se aumenta il numero di atomi presenti nella molecola, aumentano anche le vibrazioni di legame possibili capaci di assorbire l’energia fornita. 4C.3  373 K 4C.5  (a) 5/2 R; (b) 3R; (c) 3/2 R; (d) 5/2 R 4C.7  (a) 8,22 kJ?mol21 (b) 43,5 kJ?mol21 4C.9  90% 4C.11  33,4 kJ 4C.13  31 8C 4C.15 (c) 4D.1  (a) 448 kJ; (b) 1,47 3 103 kJ; (c) 352 g CS2 4D.3  (a) CO(g) 1 H2O(g) S CO2(g) 1 H2(g) (b) 241,2 kJ?mol21 4D.5  7 kJ 4D.7  2320 kJ 4D.9  23,9 3 103 kJ?L21 4D.11  (a) 140 kJ; (b) 43,9 kJ; (c) 0,0762 g 4D.13  216 kJ 4D.15  2312 kJ?mol21 4D.17  22986,71 kJ?mol21 4D.19  272,80 kJ 4D.21  (a) 2138,18 kJ; (b) 752,3 kJ; (c) 15,28 kJ 4D.23  11,3 kJ 4D.25  2793,11 kJ 4D.27  (a) 33,93 kJ?mol21; (b) 30,94 kJ?mol21; (c) i valori sono molto simili (valori in tabella = 30,8 kJ?mol–1). La capacità termica non è strettamente costante al variare della temperatura. 4D.29  Per la reazione: A 1 2 B S 3 C 1 D l’entalpia molare di reazione alla temperatura 2 è data da: DHr,2° 5 Hm,2°(prodotti) 2 Hm,2°(reagenti) 5 3Hm,2°(C) 1 Hm,2°(D) 2 Hm,2°(A) 2 2Hm,2°(B) 5 3[Hm,1°(C) 1 CP,m(C)(T2 2 T1)] 1 [Hm,1°(D) 1 CP,m(D) (T2 2 T1)] 2 [Hm,1°(A) 1 CP,m(A) (T2 2 T1)] 2 2[Hm,1°(B) 1 CP,m(B)(T2 2 T1)] 5 3Hm,1°(C) 1 Hm,1°(D) 2 Hm,1°(A) 2 2Hm,1°(B) 1 [3CP,m(C) 1 CP,m(D) 2 CP,m(A) 2 2CP,m(B)] (T2 2 T1) 5 DHr,1° 1 [3CP,m(C) 1 CP,m(D) 2 CP,m(A) 2 2CP,m(B)] (T2 2 T1) Infine, DHr,2° 5 DHr,1° 1 DCP,r(T2 2 T1), che è la legge di Kirchhoff. 4E.1  2564 kJ?mol21 4E.3  (a) 2412 kJ?mol21; (b) 673 kJ?mol21; (c) 63 kJ?mol21 4E.5  (a) 2597 kJ?mol21; (b) 2460 kJ?mol21; (c) 0 kJ?mol21

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Risposte agli esercizi dispari 4E.7  (a)

2202 kJ?mol21; (b) 245 kJ?mol21; (c) 2115 kJ?mol21 4E.9  circa 228 kJ 4F.1  (a) 0,341 J?K21?s21; (b) 29,5 kJ?K21·giorno21; ¢H (c) Di meno, perché nell’equazione DSamb = , T se T è maggiore, DSamb è minore. 4F.3  (a) 0,22 J?K21; (b) 0,17 J?K21; (c) poiché T compare al denominatore, ad alta temperatura la variazione di entropia è minore. 4F.5  14,8 J?K21 4F.7  (a) 6,80 J?K21; (b) 4,08 J?K21 4F.9  42,4 J?K21 4F.11  214,6 J?K21 4F.13  (a) 222,0 J?K21; (b) 134 J?K21 4F.15  (a) 253 K; (b) 248 K. L’entropia di vaporizzazione dei liquidi organici (pari a 85 J?K–1·mol–1) è un valore medio e quindi dobbiamo attenderci deviazioni quando usiamo questo valore medio per singoli liquidi organici. 4F.17  111 J?K21?mol21 4G.1  (a) 0; (b) 1,22 3 10221 J?K21 4G.3 COF2. COF2 e BF3 sono entrambe molecole triangolari planari, ma COF2 potrebbe assumere una disposizione disordinata in cui gli atomi di fluoro e di ossigeno occupano le stesse posizioni.Tale disordine non è possibile in BF3, perché tutti i gruppi legati al boro sono identici. 4G.5  Maggiore; per il composto cis esistono 12 diverse orientazioni, mentre per il composto trans ve ne sono solo tre. 4G.7  14,9 J?K21 4G.9 (a) W = 3; (b) W = 12; (c) Inizialmente, uno dei sistemi a tre atomi ha due atomi in uno stato energetico superiore. Nella parte (b), i tre sistemi raggiungono l’equilibrio quando ognuno di essi possiede un quanto di energia. Quindi, l’energia scorre dal sistema con due quanti al sistema senza quanti. 4H.1  (a) HBr(g); (b) NH3(g); (c) I2(l); (d) 1,0 mol Ar(g) at 1,00 atm 4H.3  C(s, diamante) , H2O(s) , H2O(l) , H2O(g). L’entropia aumenta passando da un solido a un liquido a un gas. C(s, diamante) ha un’entropia minore dell’acqua solida, perché l’acqua è una sostanza molecolare tenuta insieme in fase solida da deboli legami a idrogeno; nel diamante, invece, gli atomi di carbonio sono tenuti saldamente in posizione da forti legami covalenti, quindi il diamante ha un’entropia minore. 4H.5  (a) Lo iodio dovrebbe avere un’entropia maggiore per via della sua massa più grande e quindi del maggior numero di particelle fondamentali. (b) L’1-pentene dovrebbe avere un’entropia maggiore per via della sua struttura più flessibile. (c) L’etene (o etilene), perché è un gas. Inoltre, a parità di massa, un campione di etene è costituito da tante piccole molecole, mentre uno di polietilene è formato da un numero minore di molecole più grandi. 4H.7  (a) diminuzione; (b) aumento; (c) diminuzione 4H.9  DSB , DSC , DSA. La variazione di entropia del recipiente A è maggiore di quella del recipiente B o C a causa del maggior numero di particelle. La variazione di entropia del recipiente C è maggiore di quella del

19

recipiente B a causa del disordine dovuto ai moti molecolari vibrazionali nel recipiente C. 4H.11 (a) 2163,34 J?K21?mol21; la variazione di entropia è negativa perché il numero di moli di gas diminuisce di 1,5. (b) 286,5 J?K21?mol21; la variazione di entropia è negativa perché il numero di moli di gas diminuisce di 0,5. (c) 160,6 J?K21?mol21; la variazione di entropia è positiva perché il numero di moli di gas aumenta di 1. (d) 236,8 J?K21?mol21; le quattro moli di prodotti solidi sono più ordinate delle 4 moli di reagenti solidi. 4H.13  T2 CP,mdT CP,m dq rev dS   , per cui, ¢S  dT. T T T T



1

1

C(s, grafite)  2 O2 (g) S CO(g) Se CP,m  a  bT  c /T 2, allora T2 a  bT  c /T 2 dT ¢S  T T







1

T2

T1

T2 a c c a  b  3b dT  aa ln(T )  bT  2b ` T T 2T T1

 a lna

T2 c 1 1 b  b (T2  T1 )  a 2  2 b T1 2 T2 T1

DS(vero) 5 3,31 J?K21?mol21; DS(medio) 5 3,41 J?K21?mol21; 3,0% 4I.1  150 J?K21 4I.3  (a) 30 kJ?mol21; (b) 211 J?K21 4I.5  DSfreddo 5 11,9 J?K21; DScaldo 5 211,1 J?K21; DStot 5 0,8 J?K21 4I.7 (a) DSamb 5 273 J?K21; DSsist 5 73 J?K21; (b) DSamb 5 229,0 J?K21; DSsist 5 29,0 J?K21; (c) DSamb 5 29,0 J?K21; DSsist 5 229,0 J?K21. 4I.9 (a) DStot 5 0 J?K21; DSamb 5 23,84 J?K21; DS 5 3,84 J?K21; (b) DStot 5 3,84 J?K21; DSamb 5 0 J?K21; DS 5 3,84 J?K21 4I.11  Una trasformazione spontanea significa DStot > 0. La condensazione (passaggio di fase da vapore a liquido) avviene con liberazione di calore.Tuttavia, come mostrato nel diagramma, la temperatura del sistema non varia durante il passaggio di fase. Quindi, il calore rilasciato deve essere ceduto dal sistema all’ambiente. Poiché il calore scorre da una zona calda a una fredda, la temperatura dell’ambiente (Tamb) deve essere minore della temperatura del sistema (Tsist), e poiché q rev q rev e ¢S amb  , ne consegue che S tot  0. ¢S sist  Tsist Tamb 4J.1  Le reazioni esotermiche tendono a essere spontanee perché comportano un aumento di entropia dell’ambiente. Usando l’equazione DGr 5 DHr 2 TDSr, è chiaro che se DHr è grande e negativo rispetto a DSr, la reazione è generalmente spontanea. 4J.3 (a) 21,8 kJ?mol21; spontanea; (b) 1,1 kJ?mol21; non spontanea 4J.5 (a) –12N2(g) 1 –32H2(g) S NH3(g); DHr8 5 246,11 kJ?mol21; DSr8 5 299,38 J?K21?mol21; DGr8 5 216,49 kJ?mol21; (b) H2(g) 1 –12O2(g) S H2O(g); (b) DHr8 5 2241,82 kJ?mol21; DSr8 5 244,42 J?K21?mol21;

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Risposte agli esercizi dispari

DGr8 5 2228,58 kJ?mol21; (c); (b) DHr8 5 2110,53 kJ?mol21; DSr8 5 89,36 J?K21?mol21; DGr8 5 2137,2 kJ?mol21; (d) –12N2(g) 1 O2(g) S NO2(g); DHr8 5 33,18 kJ?mol21; DSr8 5 260,89 J?K21?mol21; DGr8 5 51,33 kJ?mol21 4J.7 (a) DSr8 5 125,8 J?K21?mol21; DHr8 5 2196,10 kJ?mol21; DGr8 5 2233,56 kJ?mol21; (b) DSr8 5 14,6 J?K21?mol21; DHr8 5 2748,66 kJ?mol21; DGr8 5 2713,02 kJ?mol21 4J.9 (a) DHr8 5 2235,8 kJ?mol21; DSr8 5 2133,17 J?K21?mol21; DGr8 5 2195,8 kJ?mol21; usando l’equazione di Gibbs DGr8 5 DHr8 5 TDSr8 5 2196,1 kJ?mol21; (b) DHr8 5 11,5 kJ?mol21; DSr8 5 2149,7 J?K21?mol21; DGr8 5 56,2 kJ?mol21; usando l’equazione di Gibbs DGr8 5 DHr8 2 TDSr8 5 56,1 kJ?mol21; (c) DHr8 5 257,20 kJ?mol21; DSr8 5 2175,83 J?K21?mol21; DGr8 5 24,73 kJ?mol21; usando l’equazione di Gibbs DGr8 5 DHr8 2 TDSr8 5 24,80 kJ?mol21 4J.11 (a) DGr8 5 2141,74 kJ?mol21, spontanea; (b) DGr8 5 130,4 kJ?mol21, non spontanea; (c) DGr8 5 210 590,9 kJ?mol21, spontanea 4J.13  (a) e (d) sono termodinamicamente stabili. 4J.15 (a) 2234,2 J?K21?mol21.Il composto è meno stabile ad alta temperatura. (b) 34,90 J·K21?mol21. HCN(g) è più stabile ad alta temperatura. (c) 12,38 J?K21?mol21. NO(g) diventa più stabile all’aumentare della temperatura. (d) 11,28 J?K21?mol21. SO(g) diventa più stabile all’aumentare della temperatura. 4J.17 (a) DGr8 5 298,42 kJ?mol21, spontanea al di sotto di 612,9 K; (b) DGr8 5 2283,7 kJ?mol21, spontanea a qualsiasi temperatura; (c) DGr8 5 3,082 kJ?mol21, non spontanea a qualsiasi temperatura. 4.1  132,0 kJ 4.3  12,71 kJ?mol21 4.5  7,53 kJ?mol21 4.7  (a) 3,72 kJ; (b) 23267,5 kJ; (c) 23263,8 kJ 4.9  (a) Cu; (b) 8,90 g?cm23 4.11  H H (a) (1) (2) H C C H

C

C

H

H

C

H

C

H H

H (3)

H

H

H

C

H

C

H

H

C H H

C H

C

C

H

C

H

C

H

H

H

H C

C

H C

H

C

H

H

H

(b) 2372 kJ; (c) 2205,4 kJ; (d) L’idrogenazione del benzene è molto meno esotermica di quanto previsto in base alla stima delle entalpie di legame.Tale differenza è

dovuta in parte all’inaccuratezza insita nell’uso dei valori medi, ma la differenza è talmente elevata che questa non può essere l’unica spiegazione. L’energia di risonanza rende il benzene più stabile di quanto ci si aspetterebbe trattando la molecola come un insieme di tre legami doppi isolati e tre legami singoli isolati. La differenza tra questi due valori [2205 kJ 2 (2372 kJ) 5 167 kJ] è una misura di quanto il benzene è più stabile rispetto all’energia prevista in base alla struttura di Kekulé. 4.13  (a) 2326 kJ?mol21; (b) 3547 kJ?mol21; (c) più stabile; (d) 20 kJ per atomo di carbonio; (e) 25 kJ per atomo di carbonio; (f) La stabilizzazione per atomo di carbonio nel C60 è leggermente inferiore rispetto al benzene. Ciò è in accordo con le previsioni, perché la molecola di C60 è costretta dalla sua geometria ad assumere una forma curva. 4.15 31 8C 4.17  (a) 1,5 L; (b) SO2 (g); (c) 1,1 L; (d) 40 J, compiuto sul sistema; (e) –3,0 kJ, ceduto dal sistema; (f) 22960 J 4.19  (a) 4103,2 J?mol21; (b) 4090,7 J?mol21; (c) 12,5 kJ?mol21 4.21  In base alla seconda legge della termodinamica, la formazione di molecole complesse a partire da precursori più semplici non è spontanea, perché tali processi creano ordine a partire dal disordine. Se però viene fornita energia dall’esterno, diventa possibile creare un sistema più ordinato. 4.23 2,49 3 1027 fotoni 4.25  64 min 4.27 (a) 21,0 3 104 kJ; (b) 3,2 3 104 g 4.29  (a) 2 H2S(g) 1 O2(g) S 2 S(s) 1 2 H2O(l); (b) 24,96 3 105 kJ; (c) Il reattore deve essere raffreddato. 4.31  (a) endotermica; (b) 623 kJ 4.33  (a) 14,7 mol; (b) 24,20 3 103 kJ 4.35  2108 kJ 4.37 (a) DG° < 0; (b) DH° impossibile da prevedere; (c) DS° impossibile da prevedere; (d) DStotale > 0 4.39  In base alla regola di Trouton, l’entropia di vaporizzazione di un liquido organico è costante ed è circa uguale a 85 J?mol21?K21. 5100 J Per Pb: ¢Sfus °   8,50 JK 1 600 K 2290 J Per Hg: ¢Sfus °   9,79 JK 1 234 K 2640 J Per Na: ¢Sfus °   7,12 JK 1 371 K Questi valori sono ragionevolmente vicini tra loro, ma chiaramente molto minori del valore previsto in base regola di Trouton. 4.41 Fe2O3 è termodinamicamente molto più stabile, perché DGr° per la trasformazione di Fe3O4 in Fe2O3 è negativo. 4.43 (a) DGr8 5 2110,0 kJ?mol21; (b) 7,14 3 1022 mol?L21 4.45  (a) no; (b) positivo; (c) disordine di posizione; (d) disordine termico; (e) dispersione di materia. 4.47  (a) metodo (I); (b) metodo (I); (c) no 4.49  Le voci corrispondono tutte a ioni acquosi. Il loro segno negativo è dovuto al punto di riferimento stabilito.

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Risposte agli esercizi dispari

Poiché gli ioni non possono materialmente essere separati e misurati indipendentemente l’uno dall’altro, è stato fissato un punto di riferimento in base al quale Sm°(H+, aq) = 0. Questa definizione viene poi usata per calcolare le entropie standard degli altri ioni. Il segno negativo dell’entropia di solvatazione è in parte dovuto al fatto che uno ione solvatato M(H2O)xn+ è più ordinato dello ione e delle molecole d’acqua separati (Mn+ 1 x H2O). 4.51  (a) 8,57 kJ a 298 K, 20,35 kJ a 373 K, 26,29 kJ a 423 K; (b) 0; (c) la discrepanza deriva dal fatto che i valori di entalpia ed entropia calcolati a partire dalle tabelle non sono esattamente indipendenti dalla temperatura. 4.53 

Entropia/(J·K1)

8 6

B B

0,1 T 1T

B

10 T

B

100 T

4 2 0

0

4.55  T S q 4.57  (a) Poiché

100

200 300 400 Temperatura/K

500

600

l’entropia molare standard aumenta all’aumentare della temperatura (in quanto aumentano i moti traslazionali, vibrazionali e rotazionali), il termine –TDSm° diventa più negativo a temperature più elevate. (b) L’aumento di entropia molare dipende dai valori relativi di capacità termica specifica nelle due fasi. In alcuni casi, questa è maggiore nel gas che in fase condensata, per cui il termine –TDSm° è più negativo. 4.59  Deidrogenazione del cicloesano a benzene: C6H12(l) S C6H6(l) 1 3 H2(g) DGr8 5 97,6 kJ?mol21 Reazione dell’etene con l’idrogeno: C2H4(g) 1 H2(g) S C2H6(g) DGr8 5 2100,97 kJ?mol21 Combinando le due reazioni: C6H12(l) S C6H6(l) 1 3 H2(g) DGr8 5 197,6 kJ?mol21 1 3[C2H4(g) 1 H2(g) S C2H6(g)] DGr8 5 3(2100,97 kJ?mol21)

21

DHc8 5 (2 3 360) 1 (6 3 412) 1 (3 3 496) 1 (4 3 2743) 1 (6 3 2463) 5 21070 kJ?mol21 Data la reazione: CH3CH2OH(l) S CH3CH2OH(g) DHvap8 5 43,5 kJ?mol21 CH3CH2OH(g) 1 3 O2(g) S 2 CO2(g) 1 3 H2O(g) DHc8 5 (360) 1 (463) 1 (348) 1 (5 3 412) 1 (3 3 496) 1 (4 3 2743) 1 (6 3 2463) 5 21031 kJ?mol21 Per la combustione di CH3CH2OH(l), DHc8 5 43,5 2 1031 5 2988 kJ?mol21. La combustione di una mole di etere dietilico rilascia la quantità di calore maggiore. 890 kJmol 1 (c)  55,6 kJg1 16,01 gmol 1 1368 kJmol 1  29,73 kJg1 46,02 gmol 1 5471 kJmol 1  47,96 kJg1 114,08 gmol 1 Il metano, perché rilascia la quantità di calore maggiore per grammo. (d) 921 L; (e) gas metano, 2890 kJ?mol21 CO2 (meno CO2); etanolo liquido, 2684 kJ?mol21 CO2 (più CO2); ottano liquido, 2684 kJ?mol21 CO2 (più CO2) FOCUS 5

5A.1 PH3

ha la pressione di vapore maggiore (nessun legame a idrogeno). 5A.3  (a) 87 °C; (b) 113 °C 5A.5  P25,0 °C = 0,19 atm, ovvero 1,5 3 102 Torr 5A.7  289 K, ovvero 16 °C 5A.9 (a) 128,3 kJ?mol21; (b) 91,6 J?K21?mol21; (c) 11,0 kJ?mol21; (d) 309 K 5A.11 (a) 128,6 kJ?mol21; (b) 90,6 J?K21?mol21; (c) 0,53 atm (4,0 3 102 Torr) 5B.1  (a) vapore; (b) liquido; (c) vapore 5B.3  (a) 2,4 K; (b) circa 10 atm; (c) 5,5 K; (d) no 5B.5  (a) Pressione inferiore al punto triplo: l’elio-I e l’elio-II liquidi sono in equilibrio con l’elio gassoso; pressione superiore al punto triplo: l’elio-I e l’elio-II liquidi sono in equilibrio con l’elio solido. (b) elio-I 5B.7 solido 5C.1  L’energia libera molare di Gibbs del solvente nella soluzione di NaCl è sempre minore dell’energia libera molare di Gibbs dell’acqua pura; dopo un tempo C6H12(l) 1 3 C2H4(g) S C6H6(l) 1 3 C2H6(g) abbastanza lungo, tutta l’acqua del becher di «acqua pura» DGr8 5 2205,31 kJ?mol21 entra a far parte della soluzione di NaCl, lasciandosi dietro La reazione complessiva è spontanea. un becher vuoto. 4.61  La reazione A è spontanea, ma la reazione B non è 5C.3  (a) 0,900 atm (684 Torr); (b) 0,998 atm (758 Torr) spontanea. 5C.5 7,80 3 1022 mol 4.63 (a) 5C.7  (a) 0,052; (b) 115 g?mol21 H H H H H 5C.9  75,8 Torr 2 H 5C.11 (a) P O H C C C C H 2 totale = 78,2 Torr; composizione del vapore: H C H H O 2 x = 0,91; xtoluene = 0,09; (b) Ptotale = 43,2 Torr; benzene 2 H H H H H composizione del vapore: xbenzene = 0,473; xtoluene = 0,527 (b) CH4(g) 1 2 O2(g) S CO2(g) 1 2 H2O(g) 5C.13  63 g DHc8 5 (4 3 412) 1 (2 3 496) 1 (2 3 2743) 5C.15  Prevediamo: (a) una soluzione ideale (le attrazioni 1 (4 3 2463) intermolecolari nel miscuglio sono simili a quelle nei 5 12640 2 3338 5 2698 kJ?mol21 componenti liquidi); (b) una deviazione negativa (legami a H3COOOCH3(g) 1 3 O2(g) S 2 CO2(g) 1 3 H2O(g) Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

Risposte agli esercizi dispari

idrogeno in soluzione); (c) una deviazione positiva (deboli forze intermolecolari tra le molecole in soluzione). 5D.1  (a) La scelta migliore è l’acqua; (b) benzene; (c) acqua 5D.3  (a) idrofilo; (b) idrofobo; (c) idrofobo; (d) idrofilo 5D.5  (a) 6,4 3 1024 m; (b) 1,5 3 1022 m; (c) 2,3 3 1023 m 5D.7  (a) 4 ppm; (b) 0,1 atm; (c) 0,5 atm 5D.9  (a) La concentrazione di CO2 raddoppia; (b) nessuna variazione 5D.11 3,48 3 1022 mol CO2 (circa 1,5 g) 5D.13  (a) negativo; (b) Li2SO4(s) S 2 Li+(aq) + SO42–(aq) + calore; (c) l’entalpia di idratazione 5D.15 (a) 10,67 kJ; (b) 20,50 kJ; (c) 224,7 kJ; (d) 10,82 kJ 5D.17 Una schiuma è una dispersione colloidale di un gas in un liquido o in una matrice solida, mentre un sol è una dispersione colloidale di un solido in un liquido. 5D.19  Le dispersioni colloidali diffondono la luce, le soluzioni vere no. 5E.1  (a) 0,856 m; (b) 2,5 g; (c) 0,0571 m 5E.3  18,5 m 5E.5  (a) 0,248 m; (b) 0,246 m 5E.7  22,8 m 5E.9  (a) 1,35 m; (b) 0,519 m; (c) 28,43 m 5E.11  (a) 13,9 g; (b) 29 g 5F.1 1,6 3 102 g?mol21 5F.3 (a) i 5 1,84; (b) 0,318 mol?kg21; (c) dissociazione pari all’83,8% 5F.5  B ha la massa molare maggiore (meno particelle in soluzione rispetto ad A). 5F.7  20,20 8C 5F.9  (a) 0,24 atm; (b) 48 atm; (c) 0,72 atm 5F.11 2,0 3 103 g?mol21 5F.13 5,8 3 103 g?mol21 5F.15  (a) 1,2 atm; (b) 0,048 atm; (c) 8,3 3 1025 atm 5G.1  (a) falso; (b) falso; (c) falso; (d) vero 5G.3 

(a) K  (b) K 

(PC2H4Cl2 ) 2 (PH2O) 2 (PC2H4 ) 2 (PO2 )( PHCl) 4 (PN2 ) 7 (PH2O) 6 (PNH3 ) 4 (PNO) 6

5G.5 

(a) Il pallone 3 rappresenta il punto di equilibrio della reazione. (b) 54,5%; (c) K 5 0,26 5G.7 

(a) CH4 (g)  2 O2 (g) ∆ CO2 (g)  2 H2O(g) (PCO2 )( PH2O) 2 K (PCH4 )( PO2 ) 2 (PIF5 ) 2 (b) I2 (g)  5 F2 (g) ∆ 2 IF5 (g) K  (PI2 )( PF2 ) 5 (PFNO2 ) 2 (c) 2 NO2 (g)  F2 (g) ∆ 2 FNO2 (g) K  (PF2 )(PNO2 ) 2 5G.9 

(a) Il numero di moli di O2 è maggiore nel secondo esperimento. (b) La concentrazione di O2 è maggiore nel secondo caso. (c) Anche se (PO2)3/(PO3)2 è uguale, (PO2)/ (PO3) è diverso. (d) Poiché Kc è una costante, il rapporto (PO2)3/(PO3)2 è uguale. (e) Poiché (PO2)3/(PO3)2 in (d) è

uguale, anche il suo reciproco, (PO3)2/(PO2)3, deve essere uguale. PBrF32 1 4 10 5G.11  (a) ; (b) [H3PO4] [H2S] ; (c) PBr2 PF23 PBCl 32 5G.13  DGr

5 8,3 3 1021 kJ?mol21.Poiché DGr è positivo, la reazione è spontanea nel verso che produce I2. 5G.15  DGr 5 227 kJ?mol21.Poiché DGr è negativo, la reazione procede verso la formazione dei prodotti. 5G.17  I (reagente) Pressione parziale /bar B

22

[I]eq I2 (prodotto)

[I2]eq

tempo, t B 5G.19 (a)

DGr° 5 219 kJ?mol21; (b) DGr° 5 168 kJ?mol21 5G.21 (a) K 5 1 3 1080; (b) K 5 1 3 1090; (c) K 5 1 3 10223 5H.1 (a) K 5 0,024; (b) K 5 6,4; (c) K 5 1,7 3 103 5H.3  K 5 1,5 3 1034 5H.5 (a) Kc 5 4,3 3 1024; (b) Kc 5 1,87 5I.1 [Br2] 5 1,4 mol?L21 5I.3 [H2] 5 2,1 3 1025 mol?L21 5I.5  PPCl3 5 5,4 bar 5I.7  K 5 4 3 10231. Poiché Q > K, la reazione tenderà a procedere verso la formazione dei reagenti. (0,10) 2 5I.9  (a) Q   0,50; (0,20) (0,10) (b) Q ? K, quindi il sistema non è all’equilibrio. (c) Poiché Q < K, si formeranno più prodotti. 5I.11 (a) Qc 5 6,9. (b) Poiché Qc < Kc, tenderanno a formarsi più prodotti e dunque più SO3. 5I.13  (a) La concentrazione di Cl2 essenzialmente non varia. La concentrazione degli atomi di Cl è 2 3 (5,5 3 1026) 5 1,1 3 1025 mol?L21. (b) La concentrazione di F2 è 8 3 1024 mol?L21. La concentrazione degli atomi di F è 3,2 3 1024 mol?L21. (c) Cl2 è più stabile. 5I.15 [NH3] 5 0,200 mol?L21; [H2S] 5 8 3 1024 mol?L21 5I.17 [NO] 5 3,6 3 1024 mol?L21; le concentrazioni di N2 e O2 restano essenzialmente invariate e pari a 0,114 mol?L21. 5I.19  Kc 5 1,1 5I.21 [CO2] 5 8,6 3 1025 mol?L21; [CO] 5 4,9 3 1023 mol?L21; [O2] 5 4,6 3 1024 mol?L21 5I.23  Kc 5 3,88 5I.25 [SO2] 5 0,0011 mol?L21; [NO2] 5 0,0211 mol?L21; [NO] 5 0,0389 mol?L21; [SO3] 5 0,0489 mol?L21 5I.27  (a) Poiché Q ? K, la reazione non è all’equilibrio. (b) Poiché Qc < Kc, la reazione procede verso la

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23

Risposte agli esercizi dispari

formazione dei prodotti. (c) [PCl5] 5 3,07 mol?L21; [PCl3] 5 5,93 mol?L21; [Cl2] 5 0,93 mol?L21 5I.29  PHCl 5 0,22 bar; PH2 5 PCl2 5 3,9 3 10218 bar 5I.31  (a) Poiché Qc > Kc, la reazione procede per formare più reagenti; (b) [CO] 5 0,156 mol?L21; [H2] 5 0,155 mol?L21; [CH3OH] 5 4,1 3 1025 mol?L21 5I.33  Kc 5 1,58 3 1028 5I.35 (c) K 5 p2/(1,0 2 2p)2 5J.1  (a) La pressione parziale di H2 diminuisce. (b) La pressione parziale di CO2 diminuisce. (c) La concentrazione di H2 aumenta. (d) La costante di equilibrio della reazione non varia perché non è influenzata dalle variazioni di concentrazione. 5J.3  (a) La quantità di acqua aumenta. (b) La quantità di O2 aumenta. (c) La quantità di NO aumenta. (d) La quantità di NH3 aumenta. (e) La costante di equilibrio non varia. (f) La quantità di NH3 diminuisce. (g) La quantità di ossigeno diminuisce. 5J.5  (a) reagenti; (b) reagenti; (c) reagenti; (d) nessuna variazione; (e) reagenti 5J.7  PN2 5 4,61 bar, PH2 5 1,44 bar, PNH3 5 23,85 bar 5J.9  (a) La pressione di NH3 aumenta. (b) La pressione di O2 aumenta. 5J.11  (a) e (b) sono endotermiche, quindi un aumento di temperatura favorisce la formazione dei prodotti; (c) e (d) sono esotermiche, quindi un aumento di temperatura favorisce la formazione dei reagenti. 5J.13  A temperature maggiori sarà presente meno ammoniaca, a condizione che il sistema non subisca altre variazioni. 5J.15  (a) A 298 K, K 5 1 3 10216; a 423 K, K 5 1 3 1027; (b) a 298 K, K 5 7,8 3 1022; a 423 K, K 5 0,22 5J.17 

5.5 

(a, b) diminuisce all’aumentare della temperatura; (c, d) aumenta all’aumentare della temperatura 5.7  (a) Il butano (molecola apolare) si scioglie nel solvente apolare (tetraclorometano). Cl

H

(b) Il cloruro di calcio si scioglie nel solvente polare. –

–

+ – –

– +

–

–

+

–

–

– –

+

– 5.3 

–



–

+ +

–

+

+

+

–

+

+

–

– –

+

+

0

– +

–1 –2

ln P

+ –

+

–

–

+

Msoluto appare maggiore della massa molare effettiva; (b) Msoluto appare minore della massa molare effettiva; (c) Msoluto appare minore della massa molare effettiva; (d) Msoluto appare maggiore della massa molare effettiva. 5.11 (a) Mproteina 5 4,8 3 103 g?mol21; (b) il punto di congelamento è 23,9 3 1024 °C; (c) La variazione del punto di congelamento è talmente piccola da non poter essere misurata con accuratezza, per cui la pressione osmotica è il metodo preferito. 4595 K 5.13 (a) ln P    13,59; T (b) L’equazione da rappresentare graficamente è ln P in 1 funzione di . (c) P = 0,040 atm, ovvero 30 Torr; T (d) T 5 338,1 K 5.15  (a) 56,9 g?mol21; in parte si dissocia; 21 (b) + 116 g?mol ; l’acido acetico forma dimeri in benzene. 5.17  (a) La regressione lineare fornisce la seguente equazione: y 5 23358,714x 1 12,247

+

– –

–



–

+ +

–

+

+

Ca2+

5.9 (a)

La molecola d’acqua è polare; di conseguenza, si orienta in modo diverso attorno ai cationi e agli anioni, allineando il suo dipolo in modo da stabilire l’interazione più favorevole possibile. +

+ +

–

–

–

5.1 

+

–

Cl– +

+

–

+

+

+

Kc 2 ¢Hr° 1 T2 1 b a  b  ¢n r lna b Kc 1 R T1 T2 T1

–

+ –

+

–

lna

–

C

–3 –4 –5

– +

+

(a) più forte; (b) basso; (c) alto; (d) più debole; (e) debole, basso; (f) basso; (g) forte, alto

–6 0,0035 5.19 

0,004

0,0045

0,005

0,0055

Le temperature = –82,1 °C; C2H6 = 32,2 °C; C3H8 = 96,8 °C; C4H10 = 152 °C. La temperatura critica aumenta a causa dell’effetto di forze di London più intense.

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1/(T/K)sono: CH4 critiche

24

Risposte agli esercizi dispari

(a) Il pallone A ha una pressione di 195 Torr, il pallone B di 222 Torr. (b) In fase liquida, xacetone = 0,67 e xcloroformio = 0,33. In fase di vapore, xacetone = 0,70 e xcloroformio = 0,30. (c) La soluzione mostra una deviazione negativa dalla legge di Raoult. 5.23  Un basso valore di DHvap indica che è necessaria poca energia per volatilizzare il campione, il che significa che le forze intermolecolari sono più deboli. Perciò, nell’equazione di Clausius-Clapeyron, ci aspettiamo un rapporto P2/P1 maggiore. 5.25  La pressione osmotica è pari a 7,1 atm. 5.27  (a) 78,5%; (b) il vapore acqueo nell’aria condensa sotto forma di rugiada o di nebbia. 5.29  (a) 0,222 m destrosio e 2,99 3 1022 m NaCl; (b) 6,89 atm. 5.31  (a) 1,0 m; (b) 24 atm 5.33  Un aumento di temperatura (a) favorisce la formazione di X(g). 5.35  (a) 2 A(g) S B(g) 1 2 C(g); (b) K 5 1,54 3 1022 5.37 Poiché Q ? K, il sistema non è all’equilibrio e, poiché Q > K, la reazione procede formando più prodotti. 5.39  (a) [N2O4] 5 0,0065 mol?L21; [NO2] 5 7,0 3 1023 mol?L21; (b) [N2O4] 5 0,015 mol?L21; [NO2] 5 0,010 mol?L21 5.41  (a) Quando K = 4,96 e P = 0,50 bar, a = 0,953. (b) Quando K = 4,96 e P = 1,00 bar, a = 0,912. 5.43  (a) Se K = 1, DG° = 0; (b) T = 978 K (cioè 705 °C); (c) Tutte le pressioni sono uguali a 7,50 bar. (d) PCO 5 7,04 bar; PH2O 5 5,04 bar; PCO2(g) 5 8,96 bar; PH2 5 3,96 bar 5.45 (a) Alogeno

Energia di dissociazione di legame/ DGf° (kJ·mol–1)

DGf°/ (kJ·mol–1)

146 230 181 139

19,1 47,9 42,8 5,6

(b)

Energia libera di formazione di Gibbs/(kJ·mol−1)

Fluoro Cloro Bromo Iodio 60 50 40 30 20 10 0

0

100

200

300

Energia libera di formazione di Gibbs/(kJ·mol−1)

Energia di dissociazione di legame/(kJ·mol−1) 120 100 80 60

(c) PBr 5 3,6 3 10215 bar ovvero 3,6 × 10–15 atm; (d) V = 0,846 L ovvero 846 mL 5.49 (a) K = 2,77 3 104; (b) La quantità di NO2 è maggiore di quella inizialmente presente ma minore delle 3,13 mol·L–1 presenti subito dopo l’aggiunta. Kc non varia. (c) All’equilibrio, 3N2O4 4  0,64 molL1; 3NO24  2,67 molL1. 3NO242 (2,67) 2   11,1  KC 3N2O4 4 0,64 Queste concentrazioni sono in accordo con le previsioni del punto (b). 5.51  Per H2O, PH2O 5 0,032 bar ovvero 24 Torr. Per D2O, PD2O 5 0,028 bar ovvero 21 Torr. 5.53  1250

K

5.21 

650

50 250

20

sp2 0

20 40 Numero atomico

60

K 5 4,5 3 10 ; (b) la pressione di vapore del bromo è 0,285 bar ovvero 0,289 atm. 5.47 (a)

350

Dal grafico emerge che quanto maggiore è la costante di equilibrio, tanto maggiore è la sensibilità alle variazioni di temperatura. 5.55 (a) Kc = 0,403; poiché Kc è piccola, non vi è una grande quantità di idrogeno prodotto quando la reazione raggiunge l’equilibrio. (b) [CO] 5 [H2] 5 0,364 mol?L21; [H2O] 5 0,330 mol?L21. 5.57  (a) (I) Si forma altro NO2. (II) Si forma altro NO2. (III) La quantità di NO2 non varia. (b) 0,242 moli di NO 5.59  Parte (a) K = 5,6 3 1025 Parte (b) L’effetto di ogni variazione sull’equilibrio è: (a) La quantità di H2O non varia. (b) La quantità di SO2 diminuisce. (c) La quantità di SO2 diminuisce. (d) La quantità di SO2 dovrebbe diminuire. (e) La costante di equilibrio resta invariata. (f) La quantità di SO2 diminuisce. (g) La quantità di SO2 aumenta. 5.61  (a) L’equilibrio si sposta verso il lato dei reagenti nell’equazione. (b) La compressione del sistema ha un effetto minimo o nullo. (c) La reazione si sposta verso la formazione dei prodotti. (d) Un aumento di temperatura favorisce la formazione dei prodotti. (e) La reazione si sposta verso la formazione dei prodotti. (f) Una variazione della quantità di acqua non influenza la reazione. (g) La riduzione della pressione parziale di un reagente (CO2) favorisce l’ulteriore produzione di reagenti. 5.63  (a) L’ibridizzazione degli atomi di carbonio nell’acido citrico è: O

40 0

300 T/K

229

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C

sp3 CH2

HO OH

sp2

sp3 CH2

C 3 C sp OH O

O C sp2 OH

Risposte agli esercizi dispari

¥

¥ ¥

¥

(c) Acido di Lewis

Acido di Lewis

A

A

A

H

¥ ¥

¥

¥ å O©S ¥ å O ¥

Base di Lewis

¥

¥

¥

¥ Cl

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

¥

Prodotto

¥

6A.17  6A.19 

¥

Acido di Lewis

¥ Cl ¥

¥

Base di Lewis

(b) ¥ ™ O©S ¥ å O ¥

¥ ¥ F ¥ Fç å œF ¥ ¥¥ P ¥ œåç F F ¥ F ¥ ¥ ¥

Acido di Lewis

¥ F ¥

¥

¥ ¥ Fç œ F ¥¥ P ¥¥ œ ç F å F ¥ F ¥ ¥

¥

(a)

¥

6A.15 

¥

(b) HNO2 (acido nitroso); base coniugata, NO2–

Ag +

(d) Base Adi Lewis (e) Base di Lewis

¥

(a) CH3NH31; (b) NH2NH31; (c) H2CO3; (d) CO322; (e) C6H5O2; (f) CH3CO22 6A.3  (a) H2SO4 e HSO4– formano una coppia acido-base in cui H2SO4 è l’acido e HSO4– la base. (b) C6H5NH3+ e C6H5NH2 formano una coppia acido-base in cui C6H5NH3+ è l’acido e C6H5NH2 la base. (c) H2PO4– e HPO42– formano una coppia acido-base in cui H2PO4– è l’acido e HPO42– la base. (d) HCOOH e HCO2– formano una coppia acido-base in cui HCOOH è l’acido e HCO2– la base. (e) NH2NH3+ e NH2NH2 formano una coppia acido-base in cui NH2NH3+ è l’acido e NH2NH2 la base. 6A.5  (a) acido di Brønsted: HNO3; base di Brønsted: HPO42–; (b) base coniugata di HNO3: NO3–; acido coniugato di HPO42–, H2PO4– 6A.7  (a) HClO3 (acido clorico); base coniugata, ClO3–

(a) Base di Lewis (b)

¥

6A.1 

¥ H ßNßH å H F

¥ F å ¥ ç Bç ¥ F F ¥ ¥

¥

FOCUS 6

(a) protone trasferito da NH4+ ad H2O, NH4+ (acido), H2O (base); (b) protone trasferito da NH4+ a I2, NH4+ (acido), I2 (base); (c) nessun trasferimento protonico; (d) protone trasferito da NH4+ a NH2–, NH4+ (acido), NH2– (base) 6A.11  (a) HCO32 si comporta da acido: HCO32(aq) 1 H2O(l) Δ H3O1(aq) 1 CO322(aq), HCO32 (acido) e CO322 (base), H2O (base) e H3O1 (acido); HCO32 si comporta da base: H2O(l) 1 HCO32(aq) Δ H2CO3(aq) 1 OH2(aq), HCO32 (base) e H2CO3 (acido), H2O (acido) e OH2 (base); (b) HPO422 si comporta da acido: HPO422(aq) 1 H2O(l) Δ H3O1(aq) 1 PO432(aq), HPO422 (acido) e PO432 (base), H2O (base) e H3O1 (acido); HPO422 si comporta da base: HPO422(aq) 1 H2O(l) Δ H2PO42(aq) 1 OH2(aq), HPO422 (base) e H2PO42 (acido), H2O (acido) e OH2 (base) 6A.13  Le strutture di Lewis da (a) a (e) sono:

6A.9 

A

(b) Sì; tutti e quattro i gruppi OOH presenti possono donare legami idrogeno; i restanti tre ossigeni possono accettare legami a idrogeno. (c) Poiché l’acido citrico può formare legami a idrogeno con se stesso, dovrebbe avere forze intermolecolari intense ed essere un solido. La capacità sia di donare sia di accettare legami a idrogeno dovrebbe renderlo solubile in acqua. (d) 100,0 mL di una soluzione di NaCl allo 0,9% contengono 0,9 g NaCl (M = 58,44 g?mol21), ovvero 1,54 3 10–2 mol NaCl. Se NaCl è completamente dissociato, la quantità di soluto presente in 100,0 mL è pari a 3,08 3 10–2 mol, che corrispondono a una concentrazione normale salina di 0,3 mol?L21. (e) Per rendere isotonica una bevanda sportiva del volume di 500,0 mL, occorre avere una molarità totale di 0,3 mol?L21 (in base a quanto detto nel punto d). Ciò significa che la quantità di soluto necessaria è pari a 0,3 mol?L21 3 0,5000 L = 0,15 mol soluto totale. L’aggiunta di 1,0 g NaCl a 500 mL di bevanda sportiva rappresenta 0,034 mol soluto (il doppio delle moli di NaCl aggiunte); per raggiungere l’isotonicità restano quindi 0,116 mol glucosio. Dato che il glucosio ha una massa molare di 180 g?mol–1, oltre a 1,0 g NaCl è necessario aggiungere 21 g glucosio alla bevanda sportiva da 500,0 mL. (f) 300,0 mL di una soluzione di acido borico all’1,00% = 300,0 g di soluzione (supponendo una densità della soluzione pari a 1,00 g?cm–3); ciò significa che la soluzione contiene 3,00 g B(OH)3, ovvero 4,85 3 10–2 mol B(OH)3 (dal momento che Macido borico = 61,81 g?mol–1). Una soluzione di 300,0 mL, per essere isotonica, deve contenere è 0,3 mol·L–1 × 0,3000 L = 0,09 mol soluto totale. Sottraendo la quantità di acido borico presente, otteniamo le moli di soluto da aggiungere (0,04 mol) per ottenere l’isotonicità; poiché 1 mol NaCl fornisce 2 mol soluto, bisogna aggiungere 0,02 mol NaCl (1,17 g NaCl) alla soluzione di acido borico.

25

Prodotto

(a) basico; (b) acido; (c) anfotero; (d) anfotero (a) [OH2] 5 5,0 3 10213 mol?L21; (b) [OH2] 5 1,0 3 1029 mol?L21; (c) [OH2] 5 3,2 3 10212 mol?L21 6A.21  (a) [H3O1] 5 1,4 3 1027 mol?L21 (b) [OH2] 5 [H3O1] 5 1,4 3 1027 mol?L21 6A.23 [Ba(OH)2]o 5 2,5 3 1022 mol?L21 5 [Ba21]; [OH2] 5 5,0 3 1022 mol?L21; [H3O1] 5 2,0 3 10213 mol?L21 6B.1  DpH 5 0,92 6B.3  (a) pH della soluzione desiderata = 1,6; (b) pH reale = 1,7. 6B.5  (a) pH = 1,84, pOH = 12,16; (b) pH = 0,96, pOH = 13,04; (c) pOH = 1,74, pH = 12,26; (d) pOH = 3,15, pH = 10,85; (e) pOH = 3,01, pH = 10,99; (f) pH = 4,28, pOH = 9,72 6B.7  (a) [H3O1] = 5 3 1024 mol?L21; (b) [H3O1] = 2 3 1027 mol?L21;

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Risposte agli esercizi dispari

(c) [H3O1] = 4 3 1025 mol?L21; (d) [H3O1] = 5 3 1026 mol?L21 6B.9 (a)

6C.19  Gli acidi più forti nelle coppie indicate sono: (a) HCl;

(b) HClO2; (c) HClO2; (d) HClO4; (e) HNO3; (f) H2CO3. 6C.21  (a) L’acido più forte è l’acido tricloroacetico. (b) L’acido formico è leggermente più forte dell’acido [H3O1]/ [OH2]/ (mol?L21) (mol?L21) pH pOH acetico. 6D.1  (a) pH 5 2,72; pOH 5 11,28; % deprotonazione 5 (I) 1,50 0,176 13,824 1,50 3 10214 0,95%; 214 (II) 1,50 13,824 0,176 1,50 3 10 (b) pH 5 0,85; pOH 5 13,15; % deprotonazione 5 70%; 214 (III) 0,18 0,75 13,25 5,6 3 10 (c) pH 5 2,22; pOH 5 11,78; % deprotonazione 5 3,0%; (IV) 0,18 13,25 0,75 5,6 3 10214 (d) L’acidità aumenta quando gli atomi di idrogeno del gruppo metile dell’acido acetico vengono sostituiti da (b) (II) , (IV) , (III) , (I) atomi più elettronegativi. 6B.11  (a) (I) [OH2] 5 0,18 mol?L21; (II) [OH2] 5 6D.3 (a) Ka 5 0,09; pKa 5 1,0; (b) Kb 5 5,6 3 1024; 18 mol?L21; (b) 110 g Na2O pKb 5 3,25 6C.1  6D.5  (a) pOH 5 3,00; pH 5 11,00; deprotonazione 5 (I) HClO2 1,8%; (a) HClO2 (aq)  H2O(l) ∆ H3O(aq)  ClO2 (aq) (b) pOH 5 4,38; pH 5 9,62; deprotonazione 5 0,026%; 3H3O 43ClO24 (c) pOH 5 2,32; pH 5 11,68; deprotonazione 5 1,4%; Ka  (d) pOH 5 3,96; pH 5 10,04; deprotonazione 5 2,5% 3HClO24 21 (b) ClO2 (aq)  H2O(l) ∆ HClO2 (aq)  OH(aq) 6D.7  (a) [HClO] 5 0,021 mol?L ; 22 (b) [NH2NH2] 5 1,5 3 10 mol?L21 3HClO243OH4 6D.9 pH 5 2,58; Ka 5 6,5 3 1025 Kb  3ClO2 4 6D.11  (a) minore di 7; (b) maggiore di 7; (c) maggiore di (II) HCN 7; (d) neutro; (e) minore di 7; (f) minore di 7 (a) HCN(aq)  H2O(l) ∆ H3O(aq)  CN(aq) 6D.13  L’ordine crescente di pH della soluzione è (c) < (a) < (b) < (d). 3H3O43CN4 Ka  6D.15  (a) pH 5 5,00; (b) pH 5 3,06 3HCN4 6D.17  (a) pH 5 9,28; (b) pH 5 11,56   (b) CN (aq)  H2O(l) ∆ HCN(aq)  OH (aq) 6D.19 pH 5 5,42 3HCN43OH4 6D.21  La formula dell’acido è HBrO. Kb  3CN4 6E.1 pH 5 0,80 6E.3  (a) pH 5 4,18; (b) pH 5 1,28; (c) pH 5 3,80 (III) C 6H5OH (a) C6H5OH(aq) H2O(l) ∆ H3O(aq)  C6H5O(aq) 6E.5  (a) pH 5 4,37; (b) pH 5 4,37. 6E.7  (a) pH 5 4,55; (b) pH 5 6,17 3H3O 43C6H5O4 6E.9 [H2CO3] 5 0,0455 mol?L21; Ka  3C6H5OH4 [H3O1] 5 [HCO32] 5 1,4 3 1024 mol?L21; (b) C6H5O(aq)  H2 O(l) ∆ C 6H5OH(aq)  OH(aq) [CO322] 5 5,6 3 10211 mol?L21, [OH2] 5 7,1 3 10211 mol?L21. 3C6H5OH43OH4 Kb  6E.11 [H2CO3] 5 2,3 3 1028 mol?L21; 3C6H5O4 [OH2] 5 [HCO32] 5 0,0028 mol?L21; 6C.3 (a) [CO322] 5 0,0428 mol?L21, Acido pKa1 Ka1 [H3O1] 5 3,6 3 10212 mol?L21. 23 (I) H3PO4 2,12 6E.13 [HSO32] 5 0,14 mol?L21; 7,6 3 10 [H2SO3] 5 3,2 3 1025 mol?L21; (II) H3PO3 2,00 1,0 3 1022 [SO322] 5 0,0054 mol?L21 (III) H2SeO3 2,46 3,5 3 1023 6E.15  (a) pH 5 6,54; (b) pH 5 2,12; (c) pH 5 1,49 1,92 (IV) HSeO42 1,2 3 1022 6E.17 [H3PO4] 5 6,4 3 1023 mol?L21, 2 [H2PO42] 5 8,6 3 1023 mol?L21, (b) H2SeO3 , H3PO4 , H3PO3 , HSeO4 2 [HPO422] 5 9,5 3 1028 mol?L21, 6C.5 HCO2 pKb 5 pKw 2 pKa 5 14,0 2 3,75 5 10,25 [PO432] 5 3,5 3 10218 mol?L21. 6C.7 (CH3)2NH2 1 (14,00 2 3,27 5 10,73) , 1 6F.1 pH 5 6,174 NH3OH (14,00 2 7,97 5 6,03) , HNO2 (3,37) , 6F.3 pH 5 7,205 HClO2 (2,00) 6F.5 [HA]iniziale 5 1,0 3 1026 mol?L21 6C.9 F2 (14,00 2 3,45 5 10,55) , CH3CO22 (14,00 2 6F.7  pH = 5,04; il pH non varia 4,75 5 9,25) , C5H5N (8,75) ,, NH3 (4,75) 6F.9  (a) pH = 6,69; pH = 7,22; (b) pH = 6,64; pH = 6,92 6C.11  L’acido più forte è il 2,4,6-triclorofenolo. 6G.1  (a) Quando si aggiunge acetato di sodio solido a 6C.13  (1) arilammine , ammoniaca , alchilammine; una soluzione di acido acetico, la concentrazione di H3O+ (2) metile , etile , ecc. 6C.15  L’acido più forte, cioè quello con il pKa minore, è diminuisce. (b) la percentuale di acido benzoico che viene HIO3. deprotonato diminuisce. (c) La concentrazione di OH– 6C.17  Lo ione ipobromito è una base più forte. diminuisce. Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

27

Risposte agli esercizi dispari

(a) pH 5 pKa 5 3,52, Ka 5 3,02 3 1024; (b) pH 5 3,22 6G.5  (a) [H3O1] 5 6,1 3 10210 mol?L21; (b) [H3O1] 5 1,7 3 10211 mol?L21; (c) [H3O1] 5 2,5 3 10210 mol?L21; (d) [H3O1] 5 5,9 3 1029 mol?L21 6G.7  (a) pH 5 1,62, pOH 5 12,38; (b) pH 5 1,22, pOH 5 12,78; (c) pH 5 pKa 5 1,92, pOH 5 12,08 6G.9  (a) pH 5 9,46; (b) pH 5 9,71; (c) pH 5 pKa 5 9,31 6G.11  (a) pH iniziale = 4,75; pH dopo l’aggiunta di NaOH = 6,3; DpH = 1,55; (b) pH iniziale = 4,75; pH dopo l’aggiunta di NaOH = 4,58; DpH = –0,17 6G.13  DpH 5 1,16 6G.3 

6G.17 

3ClO 4

3HClO4

12

 9,3  102

(a) pKa 5 3,08; intervallo di pH 2–4; (b) pKa 5 4,19; intervallo di pH 3–5; (c) pKa3 5 12,68; intervallo di pH 11,5–13,5; (d) pKa2 5 7,21; intervallo di pH 6–8; (e) pKb 5 7,97, pKa 5 6,03; intervallo di pH 5–7 6G.19  (a) HClO2 e NaClO2, pKa 5 2,00; (b) NaH2PO4 e Na2HPO4, pKa2 5 7,21; (c) CH2ClCOOH e NaCH2ClCO2, pKa 5 2,85; (d) Na2HPO4 e Na3PO4, pKa 5 12,68 6G.21 

(a)

3CO32 4

3HCO 3 4

12

pH

10 8 6 4 2 5

8

e 6

4

a

2

14

0

10

b

c

d

 5,6; (b) 77 g K 2CO3;

(c) 1,8 g KHCO3; (d) 2,8 3 102 mL 6H.1  (a) La titolazione della curva è (per i calcoli vedi l’Esempio 6H.1):

0

(a) pH iniziale 5 11,20; (b) pH 5 8,99; (c) 11 mL; (d) pH 5 9,25; (e) 22 mL; (f) pH 5 5,24; (g) Il rosso metile è adatto per questa titolazione. 6H.19 (a) È un acido debole; (b) [H3O1] 5 1 3 1025 mol?L21; (c) Ka 5 3 3 1028; (d) [HA]iniziale 5 3 3 1023 mol?L21; (e) [B] 5 8 3 1023 M; (f) La fenolftaleina è un indicatore adatto. 6H.21  Fenolftaleina e blu di timolo; gli altri indicatori non sono adatti. 6H.23  Blu di timolo o fenolftaleina per entrambi gli Esercizi 6H.9 e 6H.14. 6H.25  (a) 0,0374 L ovvero 37,4 mL; (b) 74,8 mL; (c) 112 mL 6H.27  (a) 0,0220 L ovvero 22,0 mL; (b) 44,0 mL 6H.29 (a)

pH

6G.15 

6H.17 

10

15 20 25 VHCl/mL

30

35

(b) 10,0 mL; (c) 5,00 mL 6H.3  (a) 9,17 3 1023 L HCl(aq); (b) 0,0183 L; (c) [Na1] 5 0,0635 mol?L21; (d) pH 5 2,25 6H.5  (a) pOH 5 2log(0,110) 5 0,959, pH 5 14,00 2 0,959 5 13,04; (b) pH 5 12,82; (c) pH 5 12,55; (d) pH 5 7,00; (e) pH 5 1,80; (f) pH 5 1,55 6H.7  percentuale di purezza = 79,4% 6H.9 pH 5 14 2 5,77 5 8,23 6H.11  (a) 234 g?mol21; (b) pKa 5 3,82 6H.13  (a) pH iniziale 5 2,89; (b) pH = 4,56; (c) per raggiungere il punto equivalente sono necessari 25,0 mL NaOH; per raggiungere la metà del punto equivalente sono necessari 12,5 mL NaOH; (d) pH 5 pKa 5 4,75; (e) 25,0 mL; (f) pH 5 8,72 6H.15  Nel punto in cui il 50% della base debole è neutralizzato con un acido forte.

0 0

5

10

15

20

VKOH /mL

(b) primo punto equivalente: (c) = 5,0 mL; secondo punto equivalente: (e) = 10 mL; (c) primo punto equivalente: pH = 2,39; secondo punto equivalente: pH = 7,04 6H.31  (a) pH 5 1,89; (b) pH 5 2,42; (c) pH 5 5,91 6H.33  (a) pH 5 4,66; (b) pH 5 2,80; (c) pH 5 7,21 6I.1 (a) Kps 5 7,7 3 10213; (b) Kps 5 1,7 3 10214; (c) Kps 5 5,3 3 1023; (d) Kps 5 6,9 3 1029 6I.3  Kps 5 1,0 3 10212 6I.5 (a) S 5 1,30 3 1025 mol?L21; (b) S 5 1,0 3 1023 mol?L21; (c) S 5 9,3 3 1025 mol?L21 6I.7 (a) S 5 8,0 3 10210 mol?L21; (b) S 5 1,2 3 10216 mol?L21; (c) S 5 4,6 3 1023 mol?L21; (d) S 5 1,3 3 1026 mol?L21 6I.9 (a) S 5 1,0 3 10212 mol?L21; (b) S 5 3,1 3 1025 mol?L21; (c) S 5 2,0 3 1023 mol?L21; (d) S 5 0,20 mol?L21 6I.11  S 5 2,0 3 1023 mol?L21 6J.1  (a) [Ag1] 5 1,6 3 1025 mol?L21; (b) 2,7 3 102 mg AgNO3 6J.3  (a) pH 5 6,00; (b) pH 5 6,18 6J.5  (a) precipita perché Qps (2 3 1027) . Kps (1,6 3 10210); (b) non precipita perché Qps (1 3 10211) , Kps (1,6 3 1025) 6J.7  (a) l’ordine di precipitazione è Ni(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2; (b) pH 5 14,00 2 1,13 5 12,87 6J.9 CO32– l’anione migliore, 6J.11 [Pb21] 5 1,8 3 1029 mol?L21

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

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Risposte agli esercizi dispari

K 5 Kps?Kb2 5 3,4 3 10232; (b) (I) 2,0 3 1024 mol?L21; (II) 4 3 1024 mol?L21 6J.15  I due sali possono essere distinti a causa della loro diversa solubilità in NH3. 6J.17  Per eseguire un’analisi qualitativa, il campione deve innanzitutto essere disciolto. Questa operazione può essere effettuata digerendo il campione con HNO3 concentrato e poi diluendo la soluzione risultante. Una volta che il campione è stato sciolto e diluito, si aggiunge una soluzione acquosa di ioni cloruro. Questi precipitano l’Ag+ sotto forma di AgCl ma lasciano il bismuto e il nichel in soluzione, a condizione che la soluzione rimanga acida. La soluzione rimanente può quindi essere trattata con H2S. In soluzione acida, Bi2S3 precipita ma NiS no. Una volta che Bi2S3 è stato fatto precipitare, il pH della soluzione può essere aumentato per aggiunta di una base. A questo punto NiS precipita. 6K.1  (a) Cr si riduce da +6 a +3; C si ossida da –2 a –1; (b) C2H5OH(aq) S C2H4O(aq) 1 2 H1(aq) 1 2 e2; (c) Cr2O722(aq) 1 14 H1(aq) 1 6 e2 S 2 Cr31(aq) 1 7 H2O(l); 1 22 (d) 8 H (aq) 1 Cr2O7 (aq) 1 3 C2H5 OH(aq) S 2 Cr31(aq) 1 3 C2H4 O(aq) 1 7 H2O(l) 6K.3  (a) 4 Cl2(g) 1 S2O322(aq) 1 5 H2O(l) S 8 Cl2(aq) 1 2 SO422(aq) 110 H1(aq); Cl2 è l’agente ossidante, S2O322 è l’agente riducente. (b) 2 MnO42(aq) 1 H1(aq) 1 5 H2SO3(aq) S 2 Mn21(aq) 1 3 H2O(l) 1 5 HSO42(aq); MnO4– è l’agente ossidante, H2SO3 l’agente riducente. (c) Cl2(g) 1 H2S(aq) S 2 Cl2(aq) 1 S(s) 1 2 H1(aq); Cl2 è l’agente ossidante, H2S l’agente riducente. (d) Cl2(g) 1 H2O(l) S HOCl(aq) 1 Cl2(aq) 1 H1(aq); Cl2 è sia un ossidante sia un riducente. 6K.5  (a) 3 O3(g) 1 Br2(aq) S 3 O2(g) 1 BrO32(aq); O3 è l’agente ossidante, Br2 l’agente riducente. (b) 3 Br2(l) 1 6 OH2(aq) S 5 Br2(aq) 1 BrO2 3 (aq) 1 3 H2O(l); Br2 è sia un ossidante sia un riducente. (c) 2 Cr31(aq) 1 4 OH2(aq) 1 3 MnO2(s) S 2 CrO422(aq) 1 2 H2O(l) 1 3 Mn21(aq); Cr3+ è l’agente riducente e MnO2 è l’agente ossidante; (d) P4(s) 1 3 OH2(aq) 1 3 H2O(l) S 3 H2PO22(aq) 1 PH3(g); P4 è sia un ossidante sia un riducente. 6K.7  semireazioni: NO32(aq) 1 4 H1(aq) 1 3 e2 S NO(aq) 1 2 H2O(l) P4S3(aq) 1 28 H2O(l) S 4 H3PO4(aq) 1 3 SO422(aq) 1 44 H1(aq) 1 38 e2; reazione complessiva: 3 P4S3(aq) 1 38 NO32(aq) 1 20 H1(aq) 1 8 H2O(l) S 12 H3PO4(aq) 1 9 SO422(aq) 1 38 NO(g) 6L.1 (a) 22,08 3 105 J?mol21; (b) 7,47 3 105 J?mol21 6L.3  (a) anodo: Ni(s) S Ni21(aq) 1 2 e2, catodo: Ag1(aq) 1 e2 S Ag(s); reazione complessiva: 2 Ag1(aq) 1 Ni(s) S 2 Ag(s) 1 Ni21(aq); 1 2 (b) anodo: H2(g) S 2 H (aq) 1 2 e ; catodo: Cl2(g) 1 2 e2 S 2 Cl2(aq); reazione complessiva: Cl2(g) 1 H2(g) S 2 H1(aq) 1 2 Cl2(aq); (c) anodo: Cu(s) S Cu21(aq) 1 2 e2; catodo: Ce41(aq) 1 e2 S Ce31(aq); 6J.13 (a)

reazione complessiva: 2 Ce41(aq) 1 Cu(s) S Cu21(aq) 1 2 Ce31(aq); (d) anodo: 2 H2O(l) S O2(g) 1 4 H1(aq) 1 4 e2; catodo: O2(g) 1 2 H2O(l) 1 4 e2 S 4 OH2(aq); reazione complessiva: H2O(l) S H1(aq) 1 OH2(aq); (e) anodo: Sn21(aq) S Sn41(aq) 1 2 e2; catodo: Hg2Cl2(s) 1 2 e2 S 2 Hg(l) 1 2 Cl2(aq); reazione complessiva: Sn21(aq) 1 Hg2Cl2(s) S 2 Hg(l) 1 2 Cl2(aq) 1 Sn41(aq) 6L.5  (a) anodo: Zn(s) S Zn21(aq) 1 2 e2 catodo: Ni21(aq) 1 2 e2 S Ni(s); reazione complessiva: Ni21(aq) 1 Zn(s) S Ni(s) 1 Zn21(aq); 21 21 Zn(s)|Zn (aq)||Ni (aq)|Ni(s); (b) anodo: 2 I2(aq) S 2 e2 1 I2(s); catodo: Ce41(aq) 1 e2 S Ce31(aq); reazione complessiva: 2 I2(aq) 1 2 Ce41(aq) S 2 Ce31(aq) 1 I2 (s); 2 41 31 Pt(s)|I (aq)|I2(s)||Ce (aq), Ce (aq)|Pt(s); (c) anodo: H2 (g) S 2 H1(aq) 1 2 e2, catodo: Cl2 (g) 1 2 e2 S 2 Cl2(aq); reazione complessiva: H2(g) 1 Cl2(g) S 2 HCl(aq); Pt(s)|H2(g)|H1(aq)||Cl2(aq)|Cl2(g)|Pt(s); (d) anodo: Au(s) S Au31(aq) 1 3 e2, catodo: Au1(aq) 1 e2 S Au(s); reazione complessiva: 3 Au1(aq) S 2 Au(s) 1 Au31(aq), Au(s)|Au31(aq)||Au1(aq)|Au(s) 6L.7  (a) anodo: Ag(s) 1 Br2(aq) S AgBr(s) 1 e2; catodo: Ag1(aq) 1 e2 S Ag(s); Ag(s)|AgBr(s)|Br2(aq)||Ag1(aq)|Ag(s); (b) anodo: 4 OH2(aq) S O2(g) 1 2 H2O(l) 1 4 e2; catodo: O2(g) 1 4 H1(aq) 1 4 e2 S 2 H2O(l); Pt(s)|O2(g)|OH2(aq)||H1(aq)|O2(g)|Pt(s); (c) anodo: Cd(s) 1 2 OH2(aq) S Cd(OH)2(s) 1 2 e2; catodo: Ni(OH)3(s) 1 e2 S Ni(OH)2(s) 1 OH2(aq); Cd(s)|Cd(OH)2(s)|KOH(aq)||Ni(OH)3(s)|Ni(OH)2(s)|Ni(s) 6L.9  (a) anodo: Fe21(aq) S Fe31(aq) 1 e2; catodo: MnO42(aq) 1 8 H1(aq) 1 5 e2 S Mn21(aq) 1 4 H2O(l); 2 21 1 (b) MnO4 (aq) 1 5 Fe (aq) 1 8 H (aq) S Mn21(aq) 1 5 Fe31(aq) 1 4 H2O(l) 31 21 Pt(s)|Fe (aq), Fe (aq)||H1(aq), MnO42(aq), Mn21(aq)|Pt(s) 6M.1  20,349 V 6M.3 (a) 10,75 V; (b) 10,37 V; (c) 10,52 V; (d) 11,52 V 6M.5 (a) Ecell° 5 10,17 V; DGr8 5 298 kJ?mol21; Hg(l)|Hg221(aq)||NO32(aq), H1(aq)|O(g)|Pt(s); (b) non spontanea; (c) Ecell° 5 10,36 V; DGr8 5 2208 kJ?mol21; Pt(s)|Pu31(aq), Pu41(aq)||Cr2O722(aq), Cr31(aq), H1(aq)|Pt(s) 6M.7  (a) Cu , Fe , Zn , Cr; (b) Mg , Na , K , Li; (c) V , Ti , Al , U; (d)  Au , Ag , Sn , Ni 6M.9  21,50 V 6M.11  (a) agente ossidante: Co21; agente riducente: Ti21; Pt(s)|Ti21(aq),Ti31(aq)|Co21(aq)|Co(s), 10,09 V; (b) agente ossidante: U31; agente riducente: La; La(s)|La31(aq)|U31(aq)|U(s), 10,73 V; (c) agente ossidante: Fe31; agente riducente: H2; Pt(s)|H2(g)|H1(aq)|Fe21(aq), Fe31(aq)|Pt(s), 10,77 V;

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

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Risposte agli esercizi dispari

¥ ¥

¥

¥ ¥

¥

¥



Acido borico   

Base coniugata

B(OH)3 è un acido molto debole perché non ha un sistema coniugato capace di delocalizzare gli elettroni sull’ossigeno e di indebolire il legame OOH. (b) Nella reazione l’acido borico agisce da acido di Lewis. 6.15  K 5 6,9 3 1024 6.17  (a) D2O 1 D2O Δ D3O1 1 OD2; (b) pKhw 5 14,870; (c) [D3O1] 5 [OD2] 5 3,67 3 1028 mol?L21; (d) pD 5 7,435 5 pOD; (e) pD 1 pOD 5 pKhw 5 14,870 6.19  (a) L’H+ liberato dall’acido lattico può interagire con HbO2– formando HHb; di conseguenza, la concentrazione di HbO2– nei tessuti è minore. (b) La concentrazione di HbO2– aumenta. 6.21  (a) Può accettare due protoni.

(b)

o

O

O

NH 2 N H

NH O

N H2

O

(c) Ognuno dei due gruppi nitro mostra comportamento anfiprotico in acqua (può sia accettare sia donare un protone). O ∗ NH

6.23 

O

La soluzione di tampone iniziale deve contenere almeno 0,026 mol CH3COOH e 0,026 mol NaCH3CO2. La concentrazione della soluzione iniziale sarà quindi 0,260 m rispetto sia all’acido acetico sia all’acetato di sodio. 6.25  (a) pH 5 pKa1 5 2,8; (b) pH 5 pKa2 5 5,7; (c) A pH = 4,2, la specie prevalente è HOOCCH2CO2–. 6.27 2,2 3 1023 m 6.29  (a) [CO322] 5 0,0796 mol?L21 CO322

O





å H

¥

C

¥ OßH ¥ ¥ å Hß O ¥ ßH ¥ ß B ßO å HßO ¥ ¥

¥

H

¥ å BßO

¥

å HßO ¥



O

¥ HßO

¥

¥

¥ C

La struttura di Lewis dell’acido borico è

N H∗

O ¥ • ¥ ¥ ¥ ßSßO ¥ ßO ¥ ßH H ßO • O

O

6.13 

K a (HNO2 )  K b (NH 3 ) ; K  7,7  105 Kw

¥

• ¥ çS ç ¥ O O ¥

(c) H2O2 = base di Lewis; SO3 = acido di Lewis 6.7  (a) NaC2HO4 ¥ (b) ¥ O

6.11  K 

¥

H2SO5,

(c) La sostanza disciolta è ossalato di sodio, anfiprotico; pH = 2,7 6.9  (a) L’acido nitroso si comporta da acido forte. (b) L’ammoniaca si comporta da base forte.

¥

(d) agente ossidante: O3; agente riducente: Ag; Ag(s)|Ag1(aq)|OH2(aq)|O3(g), O2(g)|Pt(s), 10,44 V 6M.13  (a) Cl2(g), 10,27 V; (b) e (c) non favoriscono i prodotti; (d) NO3–(aq), 11,56 V 6N.1  (a) 6 3 10216; (b) 1 3 104 6N.3 (a) 10,067 V; (b) 10,51 V; (c) 21,33 V; (d) 10,31 V 6N.5  (a) pH 5 1,0; (b) [Cl2] 5 1021 mol?L21 6N.7 (a) 10,030 V; (b) 10,06 V 6N.9 pH 5 2,25 6N.11 (a) Kps 5 1,2 3 10217; (b) Il valore calcolato è maggiore di quello determinato sperimentalmente (cioè misurato), che è pari a (1,3 3 10218). 6N.13 (a) Q 5 106, Pb41(aq) 1 Sn21(aq) S Pb21(aq) 1 Sn41(aq); 22 1 (b) Q 5 1,0, 2 Cr2O7 (aq) 1 16 H (aq) S 4 Cr31(aq) 1 8 H2O(l) 1 3 O2(g) 6N.15  10,3 V 6N.17  sì; 8,4 kJ per mole di Ag 6N.19 (a) 20,27 V; (b) 10,07 V 6N.21  (a) Fe2O3?H2O; (b) H2O e O2 ossidano entrambi il ferro mediante un’azione combinata. (c) L’acqua conduce l’elettricità molto meglio se contiene ioni disciolti, quindi la velocità di arrugginimento aumenta. 6N.23  (a) alluminio o magnesio; (b) costo, disponibilità e tossicità dei prodotti nell’ambiente; (c) Fe può agire da anodo di una cella elettrochimica se sono presenti ioni Cu2+ o Cu+; pertanto, può essere ossidato nel punto di contatto. L’acqua contenente ioni disciolti si comporta da elettrolita. 6O.1  (a) catodo: Ni21(aq) 1 2 e2 S Ni(s); (b) anodo: 2 H2O(l) S O2(g) 1 4 H1(aq) 1 4 e2; (c) 11,46 V 6O.3  (a) acqua; (b) acqua; (c) Ni2+; (d) Al3+ 6O.5  (a) 3,3 g; (b) 0,54 L; (c)  0,94 g 6O.7  (a) 27 ore; (b) 0,44 g 6O.9  (a) 1,1 A; (b) 0,40 A 6O.11  12 6O.13  (a) anodo; (b) 0,134 mol; (c) pH 5 0,17 6O.15  (a) 57,4%; (b) AgBr 6.1  (a) L’acido (1) è un acido forte; (b) l’acido (3) ha la base coniugata più forte; (c) l’acido (3) ha il pKa più alto. 6.3  DHr° 5 1,3 3 102 J?mol21 6.5  (a) La reazione ¥ è: H ¥ 2O2(g) 1 SO3(g) S H2SO5(g) ¥ ßO ¥ ßH (b) H2O2, H ß O SO3, O

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30

Risposte agli esercizi dispari

(b)

6.77 

(a) KOH(aq)/HgO(s); (b) HgO(s); (c) HgO(s) 1 Zn(s) S Hg(l) 1 ZnO(s) 6.79  100 A 6.81  (a) (I) E* 5 0 2 0,41 V 5 20,41 V; (II) E* 5 10,96 V 2 0,55 V 5 10,41 V; (b) E* 5 20,099 V 2 0,207 V 5 20,31 V

5,5 5 4,5 pAg

4 3,5

(c)

3 2,5

10 20 30 40 50 Volume di AgNO3(aq)/mL

60

Al punto equivalente, pAg = 3,94. 6.31  Per l’amico #1: supponendo che tutto il CO2 fuoriesca dallo stomaco, il pH nello stomaco è 7,00; per l’amico #2: pH = 13,64. 6.33  DGf°(PbF2, s) 5 2345,65 kJ?mol21 6.35  (a) pH 5 4,93; (b) massa di NaOH = 2,08 g NaOH 6.37 [N]/[HN1] 5 1021,55 5 2,8 3 1022 6.39  (a) 3 3 10218 mol CO2(aq); (b) DpH 5 20,3 6.41 Poiché Qps(CaF2) < Kps(CaF2), CaF2 non precipita in queste condizioni. 6.43 (a) Ecell; (b) entrambi; (c) nessuno dei due; (d) Ecell°; (e) E 6.45  Al, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au 6.47  20,92 V 6.49  10,14 V 6.51  Un elettrolita con carica negativa si muove dal catodo verso l’anodo. 6.53  (a) La riduzione avviene all’elettrodo con la concentrazione più alta, cioè l’elettrodo di cromo a contatto con CrCl3 (aq) 1,0 m. (b) Una diluizione della soluzione all’anodo aumenta il potenziale di cella; (c) La formazione di Cr(OH)3 insolubile fa diminuire la concentrazione di Cr3+ e quindi il potenziale di cella. (d) Nessun effetto. 6.55  (a) 1,0 3 1022 m; 8,5 3 10217 6.57 2,5 3 1023 6.59 (a) E2o 5 E1o 1 DSro(T2 2 T1)/nrF; (b) 11,18 V 6.61  tra 0,08 V e 0,09 V 6.63 pH 5 12 6.65 tra 10,828 V e 20,828 V 6.67  (a) Un diagramma del potenziale di cella Ecell in funzione di ln[Ag+]anodo mostra un aumento lineare con pendenza positiva; (b) pendenza = 0,025 693 V, RT corrispondente a , in accordo; n rF (c) l’intercetta y è Ecell° e a qualsiasi concentrazione Ecell° = 0. 6.69 4 3 1029 6.71  0,205 A 6.73  (a) ossidazione/anodo: 6 OH2(aq) 1 2 Al(s) S 2 Al(OH)3(aq) 1 6 e2; 3– riduzione/catodo: 3 H2O(l) 1 2O2(g) 1 6 e2 S 6 OH2(aq); 2 1 6.75  (a) Pb(s) 1 PbO2(s) 1 2 HSO4 (aq) 1 H (aq) S PbSO4(s) 1 2 H2O(l); (b) aumenta; diminuisce; resta invariato

O H

OH

H

C

sp 3

H

O

sp 3

C

CH H

O

O

sp 2

sp 2

(e) Ecell° 5 10,33V; (f) DGr° 5 263,7 kJ?mol21 5 264 kJ?mol21; (g) K 5 11,43 3 1011 FOCUS 7

7A.1  7A.3  7A.5 

(a) un terzo; (b) due terzi; (c) due (a) 1,3 mol?L21?s21; (b) 0,88 mol?L21?s21 (a) e (c); notare che le curve di [I2] e [H2] sono identiche, per cui viene mostrata solo quella di [I2] Concentrazione/ (mmol·L1)

0

H

sp 3

O

H

2 1,5

(d)

sp 2

12 10 8 6 4 2 0

[I2] [HI]

0

2000

4000

6000

Tempo, t/s

(b)

Tempo, t/s 0 1000 2000 3000 4000 5000

Velocità/(mmol?L21?s21) 0,0060 0,003 0,00098 0,00061 0,00040 0,00031

7A.7  (a) mol?L21?s21; (b) s21; (c) L?mol21?s21; 7A.9 2,2 3 1024 (mol N2O5)?L21?s21 7A.11  (a) 2,2 3 1025 mol?L21?s21; (b) fattore 2 7A.13  velocità = kv [CH3Br][OH2] 7A.15  (a) primo ordine rispetto ad A, secondo ordine

rispetto a B, ordine zero rispetto a C, terzo ordine complessivo; (b) velocità 5 kv[A][B]2; (c) kv 5 2,0 3 1025 L2?mmol22?s21; (d) 2,9 3 1026 mmol?L21?21 7A.17  (a) velocità 5 kv [A][B]2[C]2; (b) ordine complessivo 5 5 (c) kv 5 2,85 3 1012 L4?mmol4?s21; (d) 1,13 3 1022 mmol?L21?s21 7B.1  2,0 mg 7B.3 (a) kv 5 6,93 3 1024 s21; (b) kv 5 9,4 3 1023 s21; (c) kv 5 5,1 3 1023s21 7B.5  (a)  5,2 ore; (b) 3,5 3 1022 mol?L21; (c) 6,5 3 102 min 7B.7  (a) 1065 s; (b) 710 s; (c) 9,7 3 102 s; (d) 1,1 3 103 s 7B.9 (a) kv 5 0,17 min21; (b) altri 3,5 min

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31

Risposte agli esercizi dispari

Quando t S q, il termine esponenziale al numeratore tende a zero e le concentrazioni raggiungono i loro valori di equilibrio dati da

7B.11 

35,00

1/[HI](mol·L1)

30,00 20,00 15,00 10,00

1/[HI] = (0,0078·t)  1,0

5,00 0,00

kv¿ 3A40

3A4eq 

25,00

0

1000

2000

3000

4000

5000

t/s3 1023 L?mol21?s21 (b) (I) 7,8 3 1023 L?mol21?s21Tempo, . (II) 3,9 2 7B.13  (a) 7,4 3 10 s; (b)  1,5 3 102 s; (c) 2,0 3 102 s 7B.15  (a) 247 min; (b) 819 min; (c) 10,9 g 7B.17  (a) 1,7 3 102 min; (b) 3,3 3 103 min 7B.19 [A]t 5 [A]0 e2akrt; t1/2 5 ln 2/akr 7B.21  t1/2 5 3/(2kv[A]02) 7C.1  (a) velocità = kv[NO]2; bimolecolare; (b) velocità = kv[Cl2]; unimolecolare 7C.3  2 AC 1 B S A2B 1 2 C; l’intermedio è AB 7C.5  (a) 2 HBr 1 NO2 S NO 1 H2O 1 Br2; (b) S tadio 1: velocità 5 k1[HBr][NO2]; bimolecolare; Stadio 2: velocità 5 k2[HBr][HOBr]; bimolecolare; (c) HOBr 7C.7 Velocità 5 kv[NO][Br2] 7C.9  Se il meccanismo (I) fosse corretto, la legge cinetica sarebbe velocità = kv[NO2][CO]. Questa espressione, però, non è in accordo col risultato sperimentale e quindi può essere scartata come possibilità. Il meccanismo (II) ha uno stadio lento con velocità = kv[NO2]2. Lo stadio 2 non influenza la velocità complessiva, ma è necessario per ottenere la reazione complessiva corretta; questo meccanismo concorda dunque con i dati sperimentali. Il meccanismo (III) non è corretto, come si può vedere dalla legge cinetica dello stadio lento, velocità = kv [NO3][CO]. [CO] non può essere eliminata da questa espressione per fornire il risultato sperimentale, che non contiene [CO]. 7C.11  (a) Vero; (b) Falso. All’equilibrio, la reazione diretta e la reazione inversa hanno la stessa velocità, non la stessa costante di velocità. (c) Falso. L’aumento della concentrazione di un reagente fa aumentare la velocità mettendo a disposizione più molecole per la reazione. Non influenza la costante cinetica di reazione. 7C.13  La velocità complessiva di formazione di A è velocità 5 2kv[A] 1 kv9[B]. Il primo termine tiene conto della reazione diretta ed è negativo in quanto questa reazione riduce [A]. Il secondo termine tiene conto della reazione inversa che aumenta [A] e quindi è positivo. Dato che la reazione ha una stechiometria 1:1, se all’inizio della reazione B non è presente, in qualsiasi istante di tempo [A] e [B] sono collegati tra loro dall’equazione [A] + [B] = [A]0, dove [A]0 è la concentrazione iniziale di A. Pertanto, la legge cinetica può essere scritta come d 3A4  kv3A4 kv¿( 3A40  3A4)  (kv  kv¿) 3A4  kv¿ 3A4 dt La soluzione di questa equazione differenziale del primo ordine è kv¿  kve (kv¿ kv)t 3A4  3A40 kv¿  kv

kv¿  kv

e 3B4eq  3A40  3A4q 

kv3A40

kv  kv¿

Prendendo il rapporto tra i prodotti e i reagenti vediamo che 3B4eq kv  K 3A4eq kv¿ dove K è la costante di equilibrio della reazione. 7D.1  39 kJ?mol21 7D.3  0 2 ln kv

(a)

y  32 700 x  35,0

4 6 8

10 0,001

0,0012

0,0014

0,0016

1/(T/K) 7D.5 2,7 3 1010 mol?L21?s21 7D.7  (a) 0,676; (b) endotermica; (c)

un aumento di temperatura fa aumentare maggiormente la costante cinetica della reazione con la barriera di attivazione più alta rispetto a quella della reazione con la barriera più bassa. Quindi, la velocità della reazione diretta aumenta più della velocità della reazione inversa. In altre parole, kv aumenta più di kv9 e di conseguenza la costante di equilibrio K aumenta. 7E.1  (a) In presenza di un catalizzatore, aumentano sia la velocità della reazione diretta sia la velocità della reazione inversa. (b) Un catalizzatore non ha alcun effetto sul valore di DHr° di reazione. 7E.3  (a) 6 3 108; (b) 3 3 107 7E.5 RCN 1 H2O ¡ RCONH2; intermedi: RC(PN2)OH, RC(PNH)OH; catalizzatore: OH2 7E.7  (a) Falso. Un catalizzatore aumenta sia la velocità della reazione diretta sia la velocità della reazione inversa fornendo un percorso completamente diverso. (b) Vero, anche se un catalizzatore può essere avvelenato e perdere attività. (c) Falso. In presenza di un catalizzatore segue un percorso completamente diverso. (d) Falso. La posizione dell’equilibrio non è influenzata dalla presenza di un catalizzatore. 7E.9  (a) Per ottenere l’equazione cinetica di MichaelisMenten usiamo innanzitutto l’approssimazione dello stato stazionario, impostando la velocità di variazione della concentrazione dell’intermedio ES uguale a zero:

d 3ES4

 k1 3E4 3S4  k¿ 1 3ES4k2 3ES4  0 dt Risistemando l’equazione otteniamo: 3E4 3S4  a

k2  k¿ 1 b3ES4  KM 3ES4. k1

La concentrazione totale di enzima legato e non legato, [E]0, è data da [E]0 = [E] + [ES], da cui [E] = [E]0 – [ES].

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32

Risposte agli esercizi dispari

Sostituendo questa quantità nell’equazione precedente, otteniamo ([ES] – [E]0)[S] = KM[ES]. Isolando [ES], si ha:

3ES4 

3E40 3S4

KM  3S4

In base al meccanismo, la velocità di formazione del prodotto è da velocità = k2[ES]. Sostituendo [ES] con la quantità dell’equazione precedente, si ottiene: k2 3E40 3S4 velocità  , KM  3S4

che è l’equazione cinetica di Michaelis-Menten. Questa può essere riorganizzata ottenendo KM 1 1 .   velocità k2 3E40 3S4 k2 3E40

1 in funzione velocità 1 KM di , si ottiene una retta di pendenza 3S4 k2 3E40 1 e intercetta . k2 3E40

H2O, mentre se il meccanismo (I) è corretto la velocità di reazione risulterà indipendente da [H2O]. 7.11  (a) Se lo stadio 2 è lento e lo stadio 1 è un equilibrio veloce, e se anche lo stadio 3 è veloce, la legge cinetica da noi proposta sarà velocità = k2 [N2O2] [H2]. Consideriamo l’equilibrio dello stadio 1: k1 3NO42  k1¿ 3N2O24

3N2O24 

k1 k1¿

3NO42

Sostituendo queste quantità nella legge di velocità proposta, abbiamo:

velocità  k2 k 1¿ 3NO42 3H24  k 3NO42 3H2 4 dove k  k2k 1¿ . k

k

1

1

Le ipotesi fatte in precedenza riproducono la legge cinetica osservata; quindi, lo stadio 2 è quello lento. (b)

(b)

1/velocità

pendenza 

Ea,2

Ea,3

Ea,1 Reagenti

ΔH Prodotti

intercetta y  0

7.1 

KM k2[E]0

Energia potenziale

Rappresentando in un grafico

0

1 k2[E]0

1/[S]

(a) CH3CHPCHCH2Br perché la carica positiva dell’intermedio reattivo si trova su un atomo di carbonio primario. Ciò è anche in accordo col fatto che questo è il prodotto prevalente ad alta temperatura, in quanto i reagenti hanno un’energia sufficiente per superare una barriera di attivazione maggiore. (b) A bassa temperatura prevale il controllo cinetico, cioè il cammino di reazione con l’energia di attivazione inferiore, che determina una costante cinetica maggiore e dunque una reazione più veloce. 7.3 2,3 3 105 L?mol21?s21 7.5 (a) t1/2 5 5 s; (b) Al tempo t = 8 s ci saranno quattro molecole. 7.7 (a) CH3CHO S CH3 1 CHO, unimolecolare, [CH3ZCHO]‡ ; (b)  2 I S I2, termolecolare, [IZIZAr]‡;  (c) O2 1 NO S NO2 1 O, bimolecolare, [OZOZNO]‡ 7.9  La velocità prevista per il meccanismo (I) è: velocità 5 kv[C12H22O11], mentre la velocità prevista per il meccanismo (II) è: velocità 5 kv[C12H22O11][H2O]. La legge cinetica per il meccanismo (II) è di pseudoprimo ordine in soluzioni diluite di saccarosio perché la concentrazione di acqua non varia. Pertanto, in soluzioni diluite i dati cinetici non possono essere usati per distinguere i due meccanismi.Tuttavia, in soluzioni di saccarosio altamente concentrate la concentrazione di acqua varia nel corso della reazione. Di conseguenza, se il meccanismo (II) è corretto la cinetica mostrerà una dipendenza del primo ordine dalla concentrazione di

Avanzamento della reazione

Per ottenere un’espressione di t1/2 in funzione di n, dobbiamo risolvere il seguente integrale: 7.13 



3A4

3A40

d 3A4 3A4n



t

 kv dt  kvt 0

1 1 1 b  kv t a n1  n  1 3A4 3A40n1

L’espressione per t1/2 è quindi:

1 2n 1 1  b  kvt 1/2 a n  1 3A40n 1 3A40n 1 2n 1  1 1 a b  kvt 1/2 n  1 3A40n 1

L’espressione per t3/4 può essere trovata impostando 3

[A]  4 [A] 0:

1 4n 1 1  b  kvt 3/4 a n 1 n  1 3 3A40n 1 3A40n 1 (4/3)n 1  1 1 b  kvt 3/4 a n1 3A40 n 1

Il rapporto t1/2 /t3/4 è quindi

t 1/2/t 3/4  a

2n 1  1 b (4/3)n 1  1

7.15 1,5 3 1023 mol?L21?s21 7.17  (a) tre stadi; (b) primo stadio; (c)

terzo stadio; (d) due; (e) nessuno 7.19  Per una reazione di terzo ordine, 1 costante o t 1/2  t 1/2 r 3A402 3A402

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Risposte agli esercizi dispari

(a) Un tempo di dimezzamento è il tempo necessario affinché la concentrazione si riduca a metà del suo valore iniziale: costante primo tempo di dimezzamento  t 1  t 1/2  3A402 (b) Il tempo t1/4 corrisponde a due tempi di dimezzamento, ma a causa di diverse concentrazioni iniziali i due tempi di dimezzamento non sono uguali: 4(costante) costante secondo tempo  t2  1   4t 1 2 di dimezzamento 3A402 ( 3A40 ) 2

tempo totale 5 t1 1 t2 5 t1 1 4t1 5 5t1 5 t1/4 (c) Il tempo t1/16 corrisponde a quattro tempi di dimezzamento; anche in questo caso i quattro tempi di dimezzamento sono diversi:

33

8A.15 

(a) salino; (b) molecolare; (c) molecolare; (d) metallico 8A.17  (a) acido; (b) anfotero; (c) acido; (d) basico 8A.19  (a) CO2; (b) B2O3 8B.1  L’idrogeno, nella maggior parte delle sue reazioni, si comporta da agente riducente; in altre parole, H2(g) S 2 H1(aq) 1 2 e2, E8 5 0. In tali reazioni l’idrogeno assomiglia agli elementi del gruppo 1 come Na e K. L’idrogeno ha anche un’affinità elettronica simile a quella degli elementi del gruppo 1. L’affinità elettronica di H è pari a + 73 kJ?mol21, un valore simile a quello di Li (60 kJ?mol21). 8B.3  (a) C2H2(g) 1 H2(g) S H2C“CH2(g); numero di ossidazione di C in C2H2 = 21; di C in H2C“CH2 = 22; (b) CO(g) 1 H2O(g) S CO2(g) 1 H2(g); (c) BaH2(s) 1 2H2O(l) S Ba(OH)2 1 2 H2(g)

luce 16(costante) costante terzo tempo  t3  1   16t 1 8B.5  (a) H2(g) 1 Cl2(g) ¡ 2 HCl(g); 2 2 di dimezzamento 3A40 ¢ A 4 3A40B (b) H2(g)1 2 Na(l) ¡ 2 NaH(s); 64(costante) (c) P4(s) 1 6 H2(g) S 4 PH3(g); costante quarto tempo  t4  1   64t 1 (d) 2 Cu(s) 1 H (g) S 2 CuH(s) 2 2 di dimezzamento 2 3A40 A 8 3A40B 8B.7  Questo andamento è legato principalmente tempo totale 5 t1 1 t2 1 t3 1 t4 5 t1 1 4t1 1 16t1 1 64t1 a quello dell’elettronegatività dell’atomo centrale 5 85t1 5 t1/16 (N < O < F). Se t1 è noto, i tempi t1/4 e t1/16 possono essere calcolati 8C.1  Questo comportamento è correlato al facilmente. piccolo raggio ionico di Li+ (58 pm), che è più vicino 7.21  I seguenti grafici sono lineari: (b), (c), (d), (f), (g) al raggio ionico di Mg2+ (72 pm) ma sostanzialmente 7.23  (a) reazione complessiva: ClO2 1 I2 S IO2; inferiore a quello di Na+ (102 pm). Il litio è l’unico   4 3I 4 3ClO k2k1 elemento del gruppo 1 che reagisce direttamente ; (b) velocità  con l’azoto formando nitruro di litio e con l’ossigeno k1 ¿ 3OH4 formando l’ossido. – (c) All’aumentare del pH la concentrazione di OH 8C.3 (a) ns1; (b) Gli agenti riducenti cedono uno o più aumenta e la velocità diminuisce. (d) Se le reazione viene elettroni. È relativamente facile strappare l’elettrone di effettuata in un solvente organico, H2O non è più un valenza dei metalli alcalini, perché questi hanno tutti una solvente e la sua concentrazione deve essere inclusa nel bassa energia di prima ionizzazione e il catione risultante calcolo della concentrazione di HOCl all’equilibrio: ha la configurazione elettronica di un gas nobile. Gli ioni k2 k1 3ClO4 3I 4 3H2O4 dei metalli alcalini sono fortemente idratati; la stabilità velocità  generata dalla solvatazione li rende non reattivi verso k1 ¿ 3OH 4 gli agenti riducenti, rendendo la forma ionica molto 7.25  Le rane sono poichiloterme, cioè riescono a favorevole. svolgere le proprie funzioni fisiologiche in un ampio 8C.5  (a) 4 Na(s) 1 O2(g) S 2 Na2O(s); intervallo di temperatura corporea basale. Questo ¢ (b) 6 Li(s) 1 N2(g) ¡ 2 Li3N(s); adattamento della rodopsina permette agli occhi delle (c) 2 Na(s) 1 2 H2O(l) S 2 NaOH(aq) 1 H2(g); rane di mantenere una visione costante nonostante gli (d) 4 KO2(s) 1 2 H2O(g) S 4 KOH(s) 1 3 O2(g) sbalzi di temperatura. 8D.1 Mg(s) 1 2 H2O(l) S Mg(OH)2 1 H2(g) 7.27  Bisogna iniettare altri 40 mg. 8D.3  (a) CaO(s) 1 H2O(l) S Ca(OH)2(s); 7.29  (a) intermedio = ClO; catalizzatore = Cl; (b) ¢Gr° 5 257,33 kJ?mol21 (b) Cl, ClO, O, O2; (c) gli stadi 1 e 2 sono stadi di 8D.5  (a) Mg(OH)2(s) 1 2 HCl(aq) S propagazione; (d) Cl 1 Cl ¡ Cl2 MgCl2(aq) 1 2 H2O(l); 7.31 2,5 3 109 L?mol21?s21 (b) Ca(s) 1 2 H2O(l) S Ca(OH)2(aq) 1 H2(g);



A

A A

(a) azoto; (b) potassio; (c) gallio; (d) iodio (a) zolfo; (b) selenio; (c) sodio; (d) ossigeno tellurio < selenio < ossigeno (a) cloro; (b) il cloro ha una carica effettiva maggiore. 8A.9  (a) ione bromuro; (b) il bromuro ha una dimensione maggiore. 8A.11  (a) KCl; (b) KOO 8A.13  2 K(s) 1 H2(g) S 2 KH(s)

¢

A ¡ BaO(s) 1 CO2(g) A (c) BaCO3(s)  8D.7 (a) Cl ß Be ß Cl ; (b) 180°; (d) MgCl2 Mg2 (c)2sp;Cl A ionico,A BeCl2 è un composto A molecolare; è un composto quindi MgCl2 e BeCl2 hanno strutture diverse. 8E.1  4 Al31(fus) 1 6 O22(fus) 1 3 C(s, gr) S 4 Al(s) 1 3 CO2(g) A

8A.1  8A.3  8A.5  8A.7 



A

FOCUS 8

¢

(a) B2O2(s) 1 3 Mg(l) ¡ 2 B(s) 1 3 MgO(s); (b) 2 Al(s) 1 3 Cl2(g) S 2 AlCl3(s); (c) 4 Al(s) 1 3 O2(g) S 2 Al2O3(s) 8E.3 

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34

Risposte agli esercizi dispari

H

H ç B œ

H

B å H

H

¥ ßO ¥ ßH H ßO

H H

La struttura di Lewis di GaBr4– è:

A

A

¢

(a) 2 H2S(g) 1 3 O2(g) ¡ 2 SO2(g) 1 2 H2O(g); (b) CaO(s) 1 H2O(l) SCa(OH)2(aq); 8H.3 

300 °C, Al2O3

(c) 2 H2S(g) 1 SO2(g) ¬¬¬¡ 3 S(s) 1 2 H2O(l) 8H.5 H2O ha due doppietti elettronici liberi, mentre NH3 ne ha uno solo.

A



A

¢

(a) 4 Li(s) 1 O2(g) ¡ 2 Li2O(s); (b) 2 Na(s) 1 2 H2O(l) S 2 NaOH(aq) 1 H2(g); (c) 2 F2(g) 1 2 H2O(l) S 4 HF(aq) 1 O2(g); (d) 2 H2O(l) S O2(g) 1 4 H1(aq) 1 4 e2 8H.1 

¢

(a) 4 KClO3(l) ¡ 3 KClO4(s) 1 KCl(s); (b) Br2(l) 1 H2O(l) S HBrO(aq) 1 HBr(aq); (c) NaCl(s) 1 H2SO4(aq) S NaHSO4(aq) 1 HCl(g); (d) Sia (a) sia (b) sono reazioni di ossidoriduzione, mentre (c) è una reazione acido-base. 8I.5  (a) HClO , HClO2 , HClO3 , HClO4; (b) Maggiore è il numero di ossidazione, più forte è A l’agenteA ossidante. ¥ 8I.7  Cl ß O ¥ ß Cl , AX2E2, angolare, circa 109°. 8I.9  (a)A Ci sonoAtroppi atomi di cloro ingombranti attorno allo iodio centrale; (b) IF2 è un radicale ed è altamente reattivo; (c) troppi atomi voluminosi attorno a un atomo centrale piccolo. 8I.11  (a) IF3. (b) 3 XeF2(g) 1 I2(g) S 2 IF3(s) 1 3 Xe(g) 8I.13  In ambiente acido Cl2(g) non ossida Mn2+ a MnO4−. 8I.15  0,117 mol?L21 8J.1  L’elio si trova come componente dei gas naturali in alcune formazioni rocciose. L’argon si ottiene per distillazione dell’aria liquida. 8J.3 (a) 12; (b) 16; (c) 14; (d) 16 8J.5 XeF4(aq) 1 4 H1(aq) 1 4 e2 S Xe(g) 1 4 HF(aq) 8J.7 H4XeO6, perché ha più atomi di O legati a Xe. 8.1 (a) −2,5 8I.3 

GaBr4 ha una forma tetraedrica. 8F.1  Il silicio è ampiamente diffuso nella crosta terrestre sotto forma di silicati nelle rocce e diossido di silicio nella sabbia. (1) SiO2(s) 1 2 C(s) S Si(s, grezzo) 1 2 CO(g) (2) Si(s, grezzo) 1 2 Cl2(g) S SiCl4(l) (3) SiCl4(l) 1 2 H2(g) S Si(s, puro) 1 4 HCl(g) 8F.3 (a) 14; (b) 14; (c) 14 8F.5  (a) MgC2(s) 1 2 H2O(l) S C2H2(g) 1 Mg(OH)2(s) (acido-base); (b) 2 Pb(NO3)2(s) S 2 PbO(s) 1 4 NO2(g) 1 O2(g) (ossidoriduzione) 8F.7  ¢Hr° 5 1689,88 kJ?mol21; ¢Sr° 5 1360,85 J?K21?mol21; ¢Gr° 5 1582,29 kJ?mol21; T 5 1912 K 8G.1  23 NH3, Li3N, LiNH2, NH22 22 H2NNH2 21 N2H2, NH2OH 0 N2 11 N2O, N2F2 12 NO 13 NF3, NO22, NO1 14 NO2, N2O4 15 HNO3, NO32, NO2F 8G.3 CO(NH2)2(aq) 1 2 H2O(l) S (NH4)2CO3(aq); 6,4 kg (NH4)2CO3 8G.5  (a) 0,35 L N2(g); (b) Hg(N3)2 produce un volume maggiore. (c) Lo ione azoturo è termodinamicamente instabile rispetto ad N2(g). 8G.7 N2O/H2N2O2; N2O(g) 1 H2O(l) S H2N2O2(aq) N2O3/HNO2; N2O3(g) 1 H2O(l) S 2 HNO2(aq) N2O5/HNO3; N2O5(g) 1 H2O(l) S 2 HNO3(aq) 8G.9  L’ammoniaca (NH3) può dare legami a idrogeno con se stessa.

Ogni atomo di O in H2O2 ha una struttura AX2E2; di conseguenza, l’angolo di legame previsto è  di 109,5°. (b)-(e) Il potenziale di riduzione di H2O2 in soluzione acida è uguale a 11,78 V, per cui soltanto Cu+ ed Mn2+ vengono ossidati. 8H.9 pH 5 13,12 8H.11  Più debole è il legame HOX, più forte è l’acido. Perciò, l’ordine di forza acida è H2Te  H2Se  H2S  H2O 8I.1 (a) 11; (b) 14; (c) 17; (d) 15

A

A



A

A

Br å Br ß Ga ß Br å A A Br –A

A

A

(a) Il perossido di idrogeno ha la seguente struttura di Lewis: ¥ ¥

ç B œ

A

8E.7 

H

8H.7 

−2,6 E°/V

H

H å B

−2,7 −2,8 −2,9 −3,0 −3,1

Li

Na

K

Rb

Cs

Elementi del gruppo 1

(b)

E°/V

8E.5 

−1,6 −1,8 −2,0 −2,2 −2,4 −2,6 −2,8 −3,0

Be

Mg Ca Sr Ba Elementi del gruppo 2

Ra

(b) Per entrambi i gruppi, il potenziale standard diminuisce (diventando più negativo) all’aumentare del numero atomico. Questo andamento è dovuto al fatto che è più facile rimuovere gli elettroni più lontani dal nucleo.

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35

Risposte agli esercizi dispari 8.3 

(a) Vero. (b) Falso. Gli ossidi di carbonio sono acidi, quelli di stagno e piombo sono basici. (c) Vero 8.5  Nella maggior parte delle reazioni l’idrogeno si comporta da riducente. Alcuni esempi sono: 2 H2 (g) + O2 (g) S 2 H2O (l) e vari processi di riduzione

¢

del minerale, come NiO(s) 1 H2(g) ¡ Ni(s) 1 H2O(g). Con elementi altamente elettropositivi, come i metalli alcalino-terrosi, H2(g) si comporta da ossidante e forma idruri metallici; per esempio, 2 K(s) + H2(g) S 2 KH(s). 8.7 0,0538 m A 8.9A  (a) La struttura dell’anione azoturo è: A

A

N¢N¢N



2p

¥ ¥

¥

¥

O ¥ • ¥ ¥ ßSßO ¥ ßH H ßO • O ¥

¥

S ¥ • ¥ ¥ ßSßO ¥ ßH H ßO • O ¥

*

AX2, lineare, 180°

(b) HCl, HBr e HI sono tutti acidi forti. Per l’acido debole HF, Ka 5 3,5 3 1024, quindi HF è leggermente più acido di HN3. Le piccole dimensioni dello ione azoturo suggeriscono che il legame HON in HN3 ha una forza simile al legame HOF; (c) ionico: NaN3, Pb(N3)2, AgN3; covalente: HN3, B(N3)3, FN3. 8.11  (a) Entrambi hanno la stessa struttura di base per il modo in cui gli atomi sono disposti nello spazio. (b) In B2H6 il legame a ponte tra gli atomi di boro e gli atomi di idrogeno è elettronpovero (legame a tre centri e due elettroni). In Al2Cl6 tutti i legami sono di tipo ordinario (coinvolgono due atomi e due elettroni). (c) Gli atomi di B e Al sono ibridizzati sp3. (d) Le molecole non sono planari. Gli angoli di legame nell’anello dovrebbero essere di circa 90°, mentre l’angolo tra gli idrogeni terminali e l’elemento del gruppo 13 dovrebbe essere maggiore di 109,5°. 8.13  (a) L’energia di ionizzazione di una molecola è l’energia necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola allo stato gassoso. (b) SiI4 ha più elettroni di SiCl4; I è anche meno elettronegativo e molto più grande (dunque più polarizzabile) di Cl. Di conseguenza, dovrebbe essere più facile rimuovere un elettrone da SiI4, il che significa che SiCl4 dovrebbe avere l’energia di ionizzazione più alta. 8.15  (a) Specie con 10 elettroni: NH3 e H3O+; specie con 15 elettroni: NO e O2+; specie con 22 elettroni: N2O+ e NO2+ . (b) Acidi di Lewis più forti: H3O+, NO, e NO2+; (c) agenti ossidanti più forti: H3O+, NO e NO2+. 8.17  Le strutture dell’acido tiosolforico e dell’acido solforico sono

¥

di solubilità opposto a quello degli alogenuri più ionici, perché i loro ioni non si idratano facilmente, risultando così poco solubili. 8.21  (a) Nel diagramma degli orbitali molecolari di NO+ gli orbitali dell’ossigeno hanno un’energia leggermente inferiore rispetto a quelli dell’azoto, perché l’ossigeno è più elettronegativo. Ciò fa sì che il legame abbia un maggior carattere ionico rispetto ad N2 o O2. C’è però un’ambiguità, in quanto il diagramma OM potrebbe essere simile a quello di N2 o di O2.Vi sono quindi due possibilità per il diagramma energetico degli orbitali:

Una soluzione acquosa di acido tiosolforico dovrebbe essere leggermente meno acida dell’acido solforico a causa della sostituzione di un ossigeno impegnato nel doppio legame con un atomo di zolfo; inoltre il punto di ebollizione dovrebbe essere leggermente inferiore a causa di legami a idrogeno più deboli. 8.19  La solubilità degli alogenuri ionici è determinata da vari fattori, in particolare l’entalpia reticolare. L’entalpia reticolare diminuisce passando dal cloruro allo ioduro, per cui nel caso dello ioduro le molecole d’acqua riescono a separare gli ioni più facilmente. Gli alogenuri meno ionici, come gli alogenuri d’argento, hanno generalmente una solubilità molto più bassa e seguono un andamento

*

2p

*

2p

*

2p

2p

2p

2p

2p

2p

2p

2p

2p

*

*

2s

2s

2s

2s N

2s

O

NO (usando il diagramma OM di N2)

2s

2s N

2s

O

NO (usando il diagramma OM di O2)

(b) I due diagrammi orbitalici prevedono lo stesso ordine di legame (3) e le stesse proprietà magnetiche (diamagnetismo), quindi tali caratteristiche non possono essere usate per determinare qual è il diagramma corretto. 8.23 (a) ¢Hr° 5 1128,33 kJ?mol21; (b) ¢Hc°(CH3OH) 5 2726 kJ?mol21; (c) 2483,64 kJ?mol21. (d) La combustione diretta di una mole di metanolo produce più calore (2726 kJ) della decomposizione di metanolo seguita dalla combustione del gas idrogeno formato. 8.25  Le specie (a), (b), (c) e (d) possono tutte comportarsi da gas a effetto serra, mentre (e) no. Qualsiasi molecola che non sia diatomica e omonucleare può mostrare un momento dipolare oscillante mentre vibra secondo determinati modi vibrazionali. L’argon, essendo monoatomico, non ha legami covalenti; di conseguenza, non possiede un momento di dipolo e neppure modi vibrazionali. 8.27  Si formano 1,09 kg CO2. Si tratta di circa la metà della quantità generata dalla combustione di un volume equivalente di ottano (2,16 kg per litro).Tuttavia, è necessario considerare la quantità di energia liberata per litro di combustibile e la massa di anidride carbonica prodotta a parità di energia liberata. I calcoli indicano che l’energia per litro di metanolo è 1,79 3 104 kJ e quella per litro di ottano 3,37 3 104 kJ. Quindi, la combustione dell’ottano produce quasi il doppio di energia per litro rispetto al metanolo (ottano/metanolo = 1,88). Il metanolo, per liberare una quantità di energia di combustione uguale a quella dell’ottano, produce 2,05 kg CO2, leggermente meno rispetto all’ottano. 8.29  Le forze ioniche sono tra le interazioni intermolecolari più forti. Pertanto, le interazioni più forti sono quelle mostrate in (a). Il legame a idrogeno è più forte dell’interazione dipolo-dipolo, quindi le interazioni mostrate in (c) sono più forti di quelle in (d).

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36

Risposte agli esercizi dispari

(a) C: sp2; B: sp2; N: sp2. (b) Vi sono 8 unità legate insieme attorno alla circonferenza del nanotubo. Poiché ogni unità contiene 2 esagoni, in totale vi sono 16 esagoni per circonferenza. (c) Nel C60 gli atomi di carbonio sono ibridizzati sp2 e quasi planari. La curvatura della molecola introduce una certa tensione negli angoli di legame, per cui alcuni atomi di carbonio tendono a cambiare ibridizzazione da sp2 a sp3. Però, se tutti gli atomi di carbonio diventassero ibridizzati sp3 l’impalcatura di carbonio sarebbe ancora più tesa, per cui a un certo punto l’ulteriore aggiunta di idrogeno diventa sfavorevole. (d) Le strutture sferiche richiedono la formazione di anelli a cinque termini (vedi la struttura 3 nel Capitolo 8F, C60). Il nitruro di boro non può formare questi anelli perché essi richiederebbero legami boro–boro o azoto–azoto ad alta energia. (e) d 5 3,491 g?cm23. (f) Ci aspettiamo che la forma cubica sia favorita ad alte pressioni. 8.31 

FOCUS 9

Gli elementi alla sinistra del blocco d tendono ad avere potenziali standard molto negativi; tale proprietà può essere attribuita alla loro bassa energia di ionizzazione. 9A.3  (a) MnO42; (b) MoO422 9A.5  (a) Fe; (b) Cu; (c) Pt; (d) Pd; (e) Ta 9A.7  Con lo zinco viene aggiunto l’ultimo degli elettroni 3d; questo chiude il guscio n = 3, riducendo così significativamente l’energia degli orbitali 3d. Con il gallio, l’aumento di Zeff fa sì che gli elettroni vengano attirati ancora più vicino al nucleo, abbassando ulteriormente la loro energia. 9A.9  Ciò è dovuto alla contrazione dei lantanidi. 9A.11  (a) Gli stati di ossidazione elevati diventano più stabili scendendo lungo un gruppo. (b) Gli stati di ossidazione elevati tendono a essere meno stabili scendendo lungo un gruppo. 9A.13  M ha numero di ossidazione +6, che è il più comune per Cr. 9A.1 



9B.13 

(a) Br2 si ossida a Br2. (b) Non avviene nessuna reazione. 9B.15  (a) Gli ioni Cr31 in acqua formano il complesso [Cr(OH2)6]31(aq), che si comporta da acido di Brønsted. (b) Il precipitato è Cr(OH)3, che si scioglie sotto forma di ione complesso Cr(OH)42: Cr31(aq) 1 3 OH2(aq) S Cr(OH)3(s) Cr(OH)3(s) 1 OH2(aq) S Cr(OH)42(aq) 9C.1  (a) ione esacianoferrato(II), 12; (b) ione esamminocobalto(III), 13; (c) ione acquopentacianocobaltato(III), 13; (d) ione pentamminosolfatocobalto(III), 13 9C.3  (a) K3 [Cr(CN)6]; (b) [Co(NH3)5(SO4)]Cl; (c) [Co(NH3)4(OH2)2] Br3; (d) Na [Fe(OH2)2(C2O4)2] 9C.5  (a) ligando tridentato; (b) ligando mono- o bidentato; (c) ligando monodentato; (d) ligando bidentato 9C.7  Soltanto la molecola (b) può fungere da ligando bidentato. I gruppi MH2 in (a) e (c) sono orientati in modo tale da non riuscire a coordinare contemporaneamente lo stesso centro metallico. 9C.9  (a) 4; (b) 2; (c) 6 (en è bidentata); (d) 6 (EDTA è esadentato) 9C.11  (a) isomeri di struttura e di legame; (b) isomeri di struttura e di ionizzazione; (c) isomeri di struttura e di legame; (d) isomeri di struttura e di legame. 9C.13  (a) sì Cl H3N Co



¢

H3N

NH 3

Co H3N

C NH 3

Cl

cis-Tetramminodicloro cloruro monoidrato

trans-Tetramminodiclorocobalto(III) cloruro monoidrato

Cl

¢

e

Cl H2O

NH 3

H3N

(a) TiCl4(g) 1 2 Mg(l) ¡ Ti(s) 1 2 MgCl2(s); H3N NH 3 (b) CoCO3(s) 1 HNO3(aq) S Co 21 2 2 Co (aq) 1 HCO3 (aq) 1 NO3 (aq); 9B.1 

Cl H3N

NH 3

Cl H3N Cl H2O

e

NH 3 Co

H3N

Cl

Cl H2O

(c) V2O5(s) 1 5 Ca(l) ¡ 2 V(s) 1 5 CaO(s) NH 3 Cl 9B.3  (a) ossido di titanio(IV), TiO2; (b) ossido di ferro(III), Fe2O3; cis-Tetramminodiclorocobalto(III) (c) ossido di manganese(IV), MnO2; trans-Tetramminodiclorocobalto(III) cloruro monoidrato cloruro monoidrato (d) cromito di ferro(II), FeCr2O4 9B.5  (a) Il titanio ha numero di ossidazione +4. (b) Lo (b) no; zinco ha numero di ossidazione +2. (c) sì 9B.7  (a) CO; (b) nelle zone D e C, Fe2O3(s) 1 CO(g) S 2 FeO(s) 1 CO2(g); nella zona B, Fe2O3(s) 1 3 CO(g) S Cl NH H3N Cl 2 Fe(s) 1 3 CO2(g) e FeO(s) 1 CO(g) S Fe(s) 1 CO2(g); e Pt Pt (c) carbonio Cl H3N Cl H3N 9B.9  (a) V2O5(s) 1 2 H3O1(aq) S trans -Diamminodicloropla 2 VO21(aq) 1 3 H2O(l); cis-Diamminodicloroplatino(II) 2 32 (b) V2O5(s) 1 6 OH (aq) S 2 VO4 (aq) 1 3 H2O(l) 9B.11  Cu, Ag e Au hanno configurazione elettronica Cl NH 3 H3N Cl (n 2 1)d10ns1. All’aumentare del valore di n, gli elettroni Pt e Pt d ed f diventano meno efficaci nello schermare ilHnucleo; Cl H3N Cl 3N ciò comporta un aumento di Zeff che rende più difficile trans -Diamminodicloroplatino(II) cis-Diamminodicloroplatino(II) ossidare l’elemento.

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

Risposte agli esercizi dispari 9C.15 

(c) ottaedrica: ligando a campo debole, 5 e–, 5 elettroni spaiati

Sono possibili tre isomeri: NO2 H3N

2

NH 3

Cr

H3N

eg

2 Cl

3– 5 ΔO

NH 3 NH 3 ONO

H3N H3N

t2g 2 Cl

(d) ottaedrica: ligando a campo forte, 5 e–, 1 elettrone spaiato

NH 3 NH 3 Cl

H3N H3N

eg

2

NH 3

Cr

3– 6 5 O

Cl NO2

NH 3

t2g

(a) chirale; sì Complesso B

Immagine speculare

A

å

A

A

M C

A

å

B

M C

D

D

B

B

(b) no 9C.19 [Co(en)3]3+ può formare enantiomeri: N N N

N N N

Co

N N

N

N N

Co N

Immagini speculari non sovrapponibili 9D.1  9D.3 

(a) 2; (b) 5; (c) 8; (d) 10; (e) 0 (o 8); (f) 10 (a) Ottaedrica; ligando a campo forte, 6 e–, nessun elettrone spaiato eg 3– 5 ΔO

ΔO

2– 5 ΔO

t2g

(b) tetraedrica: ligando a campo debole, 8 e–, 2 elettroni spaiati 2– 5 ΔT

t2 ΔT

3– 5 ΔT

e

6O

2– 5 6O

NH 3 9C.17 

ΔO

2– 5 ΔO

2

NH 3

Cr

37

9D.5  ¢O 5 214 kJ?mol21 9D.7  (a) Nessun elettrone spaiato; (b) 2 elettroni spaiati 9D.9  I ligandi a campo debole non interagiscono

fortemente con gli elettroni d dello ione metallico e producono una piccola separazione di campo cristallino per gli stati energetici degli elettroni d, mentre per i ligandi a campo forte accade l’opposto. La suscettibilità magnetica (paramagnetismo) determina se il ligando associato è a campo debole o a campo forte. 9D.11 1,50 3 1023 mol21 9D.13  Perché CN– è un ligando a campo forte, Cl2 un ligando a campo debole. 9D.15  (a) [CoF6]32 è blu, (b) [Co(en)3]3+ è giallo. Dato che F– è un ligando a campo debole ed en un ligando a campo forte, la separazione tra i livelli è minore in (a) che in (b), quindi (a) assorbe luce di lunghezza d’onda maggiore di (b). 9D.17  573 nm; tale lunghezza d’onda cade nella regione dello spettro visibile. 9D.19  (a) nessuno; (b) più lungo 9D.21  Gli orbitali 3d sono pieni, quindi non è possibile alcuna transizione elettronica tra i livelli t ed e; il complesso non assorbe luce visibile e produce soluzioni incolori. I composti di Zn sono diamagnetici (non hanno elettroni spaiati). 9D.23  (a) (I) 162 kJ?mol21; (II) 260 kJ?mol21; (III) 208 kJ?mol21; (b) Cl2 , H2O , NH3 9D.25  L’insieme eg 9D.27  (a) (I) acido p; (II) base p; (III) base p; (IV) nessuno dei due; (b) Cl2 , H2O , en , CN2 9D.29  Di non legame o leggermente antileganti. In un complesso che forma solo legami s, questo insieme di orbitali è antilegante; se si formano deboli interazioni con gli orbitali p del ligando, essi diventano leggermente antileganti. 9D.31  Antilegante, a causa delle interazioni con gli orbitali dei ligandi che formano legami s. 9D.33  I due doppietti elettronici spaiati dell’acqua vengono usati per formare il legame s con lo ione metallico e un debole legame p, facendo sì che l’insieme

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

Risposte agli esercizi dispari

OC

Br e

NH 3 Pt Cl

H3N

trans-Diamminobromocloroplatino(II)

(b) Se fosse tetraedrico, esisterebbe un solo composto invece di due. 9.5  (a) [Ni(SO4)(en)2]Cl2 dà un precipitato di AgCl per aggiunta di AgNO3; l’altro non fornisce alcun precipitato. (b) [NiCl2(en)2]I2 libera I2 in seguito a una leggera ossidazione; il primo no. 9.7  (a) [MnCl6]4–; 5 e–, Cl2 è un ligando a campo debole eg

Cl OC

å

Ir

Cl

å

Ph3 P Cl

å

Ir

PPh3

å

Ph3 P CO

å

Ir

å

PPh3

CO

Cl

CO

CO

Cl

å

Ir

PPh3

OC

å

PPh3

Cl

å

Ir

å

PPh3

OC

PPh3

OC

PPh3

å

OC

cis-Diamminobromocloroplatino(II)

CO

å

Ir

å

PPh3

å

CO

PPh3

Cl

H3N

å

Br Pt

si forma solo a partire da Cl2 che si trova fuori dalla sfera di coordinazione. (a) [Co(NH3)5OH2] Cl3, cloruro di pentamminoacquocobalto(III); (b) [CoCl(NH3)5]Cl2, cloruro di pentamminoclorocobalto(III). 9.19  (a) Planare quadrata; (b) 11; (c) sono possibili due isomeri. Né la forma cis né la forma trans sono otticamente attive.

å

H3N

9.17  AgCl

å

degli orbitali t2g salga di energia, rendendo DO più piccolo; l’ammoniaca non ha questa coppia libera di elettroni in più e di conseguenza non può fungere da ligando donatore p. 9.1  Kps = e270,1 5 3,6 3 10231 9.3  (a) PtBrCl(NH3)2

å

38

PPh3

Immagini speculari non sovrapponibili (enantiomeri) 9.21  9.23  9.25 

15,12 mL Carbonato basico di rame (Cu2CO3(OH)2) (a) Lo stato di ossidazione più probabile del vanadio è +3; (b) 2 V2O5(s) 1 8 C(s) ¡ V4C3(s) 1 5 CO2(g) FOCUS 10

t 2g

[Mn(CN)6]4–; 5 e–, CN– è un ligando a campo forte eg t 2g

(b) [MnCl6]4–: cinque; [Mn(CN)6]4–: uno; (c) [MnCl6]4–; i complessi a campo debole assorbono luce di lunghezza d’onda maggiore. 9.9  Se la struttura fosse di tipo prismatico, gli isomeri possibili sarebbero quattro invece di due. 9.11  Se la teoria della catena fosse vera, gli ioni cloruro non potrebbero essere precipitati sotto forma di AgCl. Inoltre, in base alla teoria VSEPR, lo ione avrebbe una geometria triangolare planare e i suoi orbitali d un’energia diversa da quella prevista per una geometria ottaedrica; ciò comporterebbe proprietà spettroscopiche e magnetiche diverse da quelle osservate. 9.13  Diagramma energetico di uno ione d8 (Pd2+): dx2

y2

d xy

E

d z2 d zx 9.15 

ν 5 3,22 3 1020 Hz; l 5 9,32 3 10213 m; (b) ν 5 3,97 3 1020 Hz; l 5 7,56 3 10213 m; (c) ν 5 2,66 3 1020 Hz; l 5 1,13 3 10212 m 41 10A.3  39 18Ar e 20Ca sono isotoni del K-40. 12 4 210 10A.5 (a) 5B S 210e 1 126C; (b) 214 83Bi S 2a 1 81 Tl; 98 0 98 266 4 262 (c) 43Tc S 21e 1 44Ru; (d) 88Ra S 2a 1 86Rn 0 109 23 0 23 10A.7 (a) 109 49In S 11 e 1 48Cd; (b) 12Mg S 11 e 1 11Na; 0 202 76 0 76 (c) 202 Pb 1 e S Tl; (d) As 1 e S Ge 82 21 81 33 21 32 24 0 10A.9 (a) 24 11Na S 12Mg 1 21 e; viene emessa una particella b. 128 0 (b) 128 50Sn S 51Sb 1 21 e; viene emessa una particella b. 140 140 0 (c) 57La S 56Ba 1 11e; viene emesso un positrone (b+). 224 4 (d) 228 90Th S 88Ra 1 2a; viene emessa una particella a. 11 4 10A.11 (a) 5B 1 2a S 2 10n 1 137N; 2 1 36 (b) 35 17Cl 1 1D S 0n 1 18Ar; 96 2 1 (c) 42Mo 1 1D S 0n 1 97 43Tc; 1 4 42 (d) 45 21Sc 1 0n S 2a 1 19K 0 68 103 0 103 10A.13 (a) 68 29Cu S 21 e 1 30Zn; (b) 48Cd S 11 e 1 47Ag 4 231 10A.15  a 235 U S a 1 Th 92 2 90 0 231 b 231 90Th S 21 e 1 91Pa 4 227 a 231 91Pa S 2a 1 89Ac 227 0 b 89Ac S 21e 1 227 90Th 4 223 a 227 90Th S 2a 1 88Ra 4 219 a 223 88Ra S 2a 1 86Rn 219 4 a 86Rn S 2a 1 215 84Po 0 215 b 215 84Po S 21 e 1 85At a 21585At S 42a 1 211 83Bi 0 211 b 211 83Bi S 21 e 1 84Po 4 207 a 211 84Po S 2a 1 82Pb 10A.17 (a) 147N 1 42a S 178O 1 11p; 1 249 0 (b) 248 96Cm 1 0n S 97Bk 1 21 e; 243 1 244 (c) 95Am 1 0n S 96Cm 1 210e 1 g; 10A.1 (a)

d yz

Per non avere elettroni spaiati dovrebbe essere planare quadrato; sia la geometria ottaedrica sia quella tetraedrica richiedono due elettroni spaiati.

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

Risposte agli esercizi dispari

(d) 136C 1 10n S 146C 1 g 4 8 16 10A.19 (a) 20 10Ne 1 2a S 4Be 1 8O; 20 20 16 24 (b) 10Ne 1 10Ne S 8O 1 12Mg; 4 48 (c) 44 20Ca 1 2a S g 1 22Ti; 27 2 1 (d) 13Al 1 1H S 1p 1 28 13Al 1 62 62 0 10A.21  56 26Fe 1 6 0n S 26Fe S 32Ge 1 6 21 e 10A.23 (a) 147N 1 42a S 178O 1 11p; 1 241 0 (b) 239 94Pu 1 2 0n S 95Am 1 21 e 10A.25  (a) unbihexio, Ubh; (b) untrihexio, Uth; (c) binilnilio, Bnn 10B.1  (a) 5,64 3 1022 a21; (b) 0,83 s21; (c) 0,0693 min21 10B.3  8,8 h 10B.5  (a) 69,6%; (b) 50,9% 10B.7  x 5 9,29 3 108 a 10B.9 3,54 3 103 anni 10B.11  400 min 10B.13 26,4% 10B.15 

39

m/g

0 213 S 24 J; 12Mg 1 21 e; (b) 28,85 3 10 21 (c) 23,69 3 10 J?nucleone 10C.9  (a) 3,5 3 108 kJ di energia liberata; (b) 1,1 3 104 kg di carbone 10.1  (a) Falso; la dose equivalente è maggiore o uguale alla dose effettiva a causa del fattore Q; (b) falso; 1,8 3 108 Bq 5 0,0031 Ci, che è molto minore di 10 Ci; (c) vero 10.3  (a) 9 dpm; (b) 7 3 105 decadimenti 10.5  (a) 3,4 3 108 pCi?L21; (b) 1,0 3 1019 atomi; (c) 1 3 102 giorni 10.7  (a) 4,5 Ga; (b) 3,8 Ga 1 99 99m 0 10.9 (a) 98 42Mo 1 0n S 42Mo S 43Tc 1 21 e; (b) Tc-99m 10.11  0,27 L 10.13  (a) 262 dpm; (b) 1,18 3 1024 mCi 10.15  (a) raggi g per diagnosi (i meno distruttivi, non vengono bloccati dal tessuto corporeo); (b) particelle a (le più distruttive); (c) e (d) due esempi sono forniti da 131I, 8d (usato come mezzo di contrasto per la visualizzazione della tiroide) e 99mTc, 6 h (usato per vari tipi di tessuto k1 corporeo). 3X4  3X40e k1t ; 3Y4  (e k1t  e k2t ) 3X40; k2  k1 10.17 (a) k 5 1,1 3 1023 d21; tempo di dimezzamento 5 poiché in qualsiasi momento [X] + [Y] + [Z] = [X]0, [Z] = 617 d; (b) 1,0 mg [X]0 – ([X] + [Y]), ovvero 10.19  I nuclei che emettono positroni sono elettronricchi, sono situati al di sotto della banda di stabilità e sono k 1 3Z4  3X40  a3X40e k1t  (ek1t  ek2t ) 3X40b  adatti per le scansioni PET. k2  k1 (a) 18O è neutron-ricco; non adatto; (b) 13N è protonk2t k1t k1e  k2e ricco, adatto alla PET: 137N S 136C 1 10e; 3X40 a1  b k2  k1 (c) 11C è proton-ricco, emette un positrone; adatto alla PET: 116C S 115B 1 10e; I valori delle costanti di velocità possono essere calcolati a (d) 20F è neutron-ricco; non adatto; (e) 15O è proton-ricco, partire dai tempi di dimezzamento: quindi è adatto alla PET: 158O S 157N 1 10e 1 1 k1  0,0253 d e k2  0,0371 d 10.21  Per determinare il tempo di dimezzamento effettivo, dobbiamo determinare la costante di velocità Usando queste costanti e ipotizzando [X]0 = 2,00 g, si effettiva kE. Questa costante è uguale alla somma della ottiene il seguente grafico: costante di velocità biologica kB e della costante di 2,0 velocità di decadimento radioattivo kR, entrambe possono essere ottenute dai rispettivi tempi di 1,5 dimezzamento:

X (g) Y (g) Z (g)

1,0 0,5

10C.7 (a) 24 11Na

214

ln 2 ln 2   6,5  102 d1 65 d 12,8 d ln 2 t 1/2(effettivo)   11 d 6,5  102 d1

kE  kB  kR 

FOCUS 11

0,0

11A.1

0

25

50

75 t /giorni

100

125

150

Si effettua la reazione in H218O, si separano i prodotti e si usa una tecnica adatta come la spettroscopia vibrazionale o la spettrometria di massa per determinare se l’18O è stato incorporato nel prodotto. 10B.19  44 anni 10C.1  24,3 3 109 kg?s21 (la massa viene persa) 10C.3  (a) 1,41 3 10212 J?nucleone21; (b) 1,21 3 10212 J?nucleone21; (c) 1,8 3 10213 J?nucleone21;  (d) 4,3 3 10213 J?nucleone21; (e) 62Ni 10C.5  Energia liberata: (a) 7,8 3 1010 J?g21; (b) 3,52 3 1011 J?g21; (c) 2,09 3 1011 J?g21; (d) 3,36 3 1011 J?g21 10B.17 

(a) alchino (b) alcano (c) alchene (d) alchene e alchino (e) alchene 11A.3  11A.5  11A.7 

(a) propano; (b) butano; (c) eptano; (d) decano (a) metile; (b) pentile; (c) propile; (d) esile (a) propano; (b) etano; (c) pentano; (d) 2,3-dimetilbutano 11A.9  (a) 4-metil-2-pentene; (b) 2,2,3-trimetilpentano

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

40

Risposte agli esercizi dispari

11A.11 

(a) CH2PCHCH(CH3)CH2CH3; (b) CH3CH2C(CH3)2CH(CH2CH3)(CH2)2CH3; (c) HCqC(CH2)2C(CH3)3; (d) CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH(CH3)2 11A.13  (a) H H H CH 3 H H H H H

å

å

å

å

å

å

å

å

å

å

H3C

å

å

å

H

å

CH 3 H

H

(b)

å

H

å

H

H

H

H

å

å

H

H

å

H

å

penteni: H3C

H

å

å

H®C® ® C® C ß C ® C ßC ® C ßC ßC ßC ßH

å å å CH 2 CH 2 H å å CH 2 CH 3 å

å

H

å

å

H

å

H

å

H

CH

CH

CH 2

CH 3

trans-3-Esene

CH

CH 3

å CH 2 H å å

CH 2

H3C

å

å

H

CH 3 CH 2

cis-3-Esene

H ® C ß C ® C ß C ß C ßC ® C ßC ßC ßH H

CH CH CH 2

CH 2 CH

CH 3

CH 2

CH 2 CH 3-Metil-1-pentene

4-Metil-1-pentene H3C

H

CH 2

CH 2

CH

H3C

CH 3

CH 2

CH 3

CH 2

C

CH

CH 3

CH 2

H3C

2-Metil-1-pentene

C CH 3

2-Metil-2-pentene

CH 3

(c)

H

CH 3 H

å

å

å

å

å

å

å

å

(d)

CH 3 H

å

H

cis-3-Metil-2-pentene ( isomero trans)

H 3 C ß CH 2 H œ ç C£C œ ç CH 2 ß CH 3 H

H3C

CH 3 œ œ CH 2 C œ œ CH H3C

(a)

(a) Quattro legami singoli di tipo s; (b) due legami singoli di tipo s e un legame doppio con un legame s e un legame p; (c) un legame singolo di tipo s e un legame triplo con un legame s e due legami p; 11A.19

Cl Cl ç ç C£C œ œ CH 3 H

2,3-Dimetil-2-butene

(b) molecole cicliche: CH 3

Cl ç ç C£C œ œ CH 3 Cl

trans-1,2-Dicloropropene

CH CH

CH œœ 2 œ CH ß C œ œ CH 3 H3C

CH œ œ 3 C£C œ œ CH 3 H3C

CH 3

CH 2 CH 2

CH 2 H3C

1-Esene

CH 2

CH CH 3

Metilciclopentano

Cicloesano

Il cis-1,2-dicloropropene è polare, ma anche il trans-1,2-dicloropropene lo è leggermente. 11A.21  (a) eseni:

CH 2

H3C

H

cis-1,2-Dicloropropene

H3C

CH 3 cis-4-Metil-2-pentene ( isomero trans)

H3C

11A.17 

CH 2

CH 3

3,3-Dimetil-1-butene 2,3-Dimetil-1-butene

(c)

CH 2

CH 3

CH 2

1,1-Dimetilciclobutano

Le seguenti strutture mettono in evidenza la stereochimica:

CH 3 CH

CH 3

Etilciclobutano

cis-2-Esene

H3C

CH

buteni:

11A.15 

(b)

HC

H3C

CH 3

CH 2

H3C

å

H

CH

C

H ® C ß C ß C ßC ® C ßH H

CH

H3C

CH 3 H

H H

CH

CH 2

trans-2-Esene

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

CH 3

H

H H

CH 3

H cis-1,2-Dimetilciclobutano

41

Risposte agli esercizi dispari H

H

CH 3 H 3 C H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH 3

CH 2

H

H3C

H

CH 3 CH 2

H

H

H

CH 3

H

H

H

cis-1-Etil-2-metilciclopropano (immagini speculari non sovrapponibili)

H H

H cis-1,3-Dimetilciclobutano H

H3C

H H

H

H

H

H

CH 3

(a) non sono isomeri; (b) isomeri di struttura; (c) isomeri geometrici; (d) non sono isomeri 11A.25 (a) H

ß

C

CH3

CH 3

ß

HC

H3C

CH 3

(b) Se si formano solo due prodotti isomeri, entrambi ramificati, le uniche possibilità sono:

CH 3

H

Cl

H

H2C

C

Cl

Isopropilciclopropano o 2-ciclopropilpropano

H3C

C

CH3

H

L’asterisco * indica un carbonio chirale: (a) otticamente attivo, H

CH 2 ® CH 3

H3C H

CH 3

(b) otticamente inattivo, H

H3C

Cl H

H 2 C ß CH 3

H

H

C* CH2 ® CH 3 Br

1-Etil-1-metilciclopropano H

CH3

CH 3

CH 3

CH 3 11A.27 

H

H

1,2,3-Trimetilciclopropano (isomero cis-trans)

1,2,3-Trimetilciclopropano (isomero interamente cis)

H

H

CH 3

11A.23 

H H

CH 3

H3C

H

CH 2 ß CH 2 ß CH 3

H

H

CH 3

H

Propilciclopropano

H

H

CH 3

CH 3

H

trans-1,3-Dimetilciclobutano

H

H

1,1,2-Trimetilciclopropano (immagini speculari non sovrapponibili)

CH 3

H3C

H3C

CH 3

H H

CH 3

H

H

H

H

H

H

H

H

H3C

H3C

H

CH 3 H3C trans-1,2-Dimetilciclobutano (immagini speculari non sovrapponibili)

H

CH 3

H

H

H

H

C

C

Cl

H

CH 3

(c) otticamente attivo,

H 2 C ß CH 3

trans-1-Etil-2-metilciclopropano (immagini speculari non sovrapponibili)

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

Br Cl å å H ß C ß C*ß CH 3 å å H H

42

Risposte agli esercizi dispari

(d) otticamente attivo,

11B.5 (a)

Cl Cl å å H ß C ß C*ß CH 2 ß CH 2 ß CH3 å å H H

Le equazioni bilanciate sono C3H8(g) 1 5 O2(g) S 3 CO2(g) 1 4 H2O(l) – O2(g) S 4 CO2(g) 1 5 H2O(l) C4H10(g) 1 13 2 C5H12(g) 1 8 O2(g) S 5 CO2(g) 1 6 H2O(l) Le entalpie di combustione corrispondenti a queste reazioni sono riportate nell’Appendice 2:

3-Bromopentano

11B.1 

(a) Entalpia di combustione/(kJ·mol–1)

(b) Calore rilasciato/(kJ·g–1)

Propano

22220

50,3

Butano

22878

49,5

Pentano

23537

49,0

Composto

Come ci si potrebbe attendere, l’entalpia di combustione aumenta all’aumentare della massa molare perché il numero di moli di CO2 e di H2O formate aumenta all’aumentare del numero di atomi di carbonio e di idrogeno nei composti. I tre idrocarburi rilasciano essenzialmente la stessa quantità di calore per grammo di composto, perché hanno un rapporto H/C simile. 11B.3  I prodotti possibili sono nove:

H

H

H

C

C

H

H

Cl

H

C

C

H

H

Cl

Cl

H

H

Cl

C

C

H

Cl

Cl

H

H

Cl

Cl

C

C

H

H

Cl

Cl

C

C

H

H

H H ç œ H H C œ ç C HßC

Rottura del legame XOX (kJ?mol21)

Cl

Formazione del legame COX (kJ?mol21)

Cl

Cl

Cl

C

C

Cl

Cl

Cl

C

C

H

H

Cl

Cl

C

C

H

Cl

Un composto pentacloro

Cl

NaBr

HOCH 2 CH 3

Cl

Br

I

1242

1193

1151

22(338) 2434

22(276) 22(238) 2359

2325

La reazione diventa sempre meno endotermica man mano che il peso dell’alogeno aumenta. In genere, la reattività degli alogeni e il pericolo associato al loro uso nelle reazioni diminuisce scendendo lungo la tavola periodica. 11C.1  (a) 1-etil-3-metilbenzene; (b) pentametilbenzene (anche 1,2,3,4,5-pentametilbenzene è corretto, ma l’uso dei numeri non è necessario perché esiste un solo pentametilbenzene possibile)

Cl

Cl

11C.3

(a)

Due composti tetracloro H

NaOCH 2 CH 3 ıßB

CßH HßC ç œ C H H œ ç H H

Totale (kJ?mol21)

Cl

H

ç œ H H C œ ç CßH HßC

Alogeno

Due composti tricloro Cl

2-Bromopentano

(b) reazione di addizione 11B.7  (a) C6H11Br 1 NaOCH2CH3 S C6H10 1 NaBr 1 HOCH2CH3 (b) H H

(c) reazione di eliminazione 11B.9 C2H4 1 X2 S C2H4X2; si rompe un legame XOX e si formano due legami COX. Usando le entalpie di legame:

Due composti dicloro H

H Br H H H å å å å å H ß C ß C ß C ß C ß C ßH å å å å å H H H H H

C HßC ç œ C H H œ ç H H

Un composto monocloro H

H H Br H H å å å å å H ß C ß C ß C ß C ß C ßH å å å å å H H H H H

Cl

Cl

C

C

Cl

Cl

CH 3

(b)

CH 3

Cl

Cl

Un composto esacloro

Nessuno di questi forma isomeri ottici. Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

(c)

CH 3

(d)

CH 3

43

Risposte agli esercizi dispari Cl

(c)

(d)

CH 3

11C.13 

(a) C11H24, alcano; (b) C9H12, alchene; (c) C8H16, alcano; (d) C16H12, alchene 11D.1  (a) RNH2, R2NH, R3N; (b) ROH; (c) RCOOH; (d) RCHO 11D.3  (a) etere; (b) chetone; (c) ammina; (d) estere 11D.5  (a) 2-cloropropano; (b) 2,4-dicloro-4-metilesano; (c) 1,1,1-triiodoetano; (d) diclorometano 11D.7 (a) Cl

CH 3

CH 3 Cl 11C.5 

CH 3

OH, fenolo

CH 3 Cl

Cl Cl

1,3-Dicloro-2-metilbenzene

Cl

1,3-Dicloro-5-metilbenzene

CH 3 Cl

CH 3 Cl

(b) CH3CH(CH3)CH(OH)CH2CH3, alcol secondario; (c) CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2OH, alcol primario; (d) CH3C(CH3)(OH)CH2CH3, alcol terziario 11D.9  (a) CH3OCH2CH2CH3; (b) CH3CH2CH2CH2OCH2CH3; (c) CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 11D.11  (a) butil propil etere; (b) metil fenil etere; (c) pentil propil etere 11D.13  (a) aldeide, etanale; (b) chetone, propanone; (c) chetone, 3-pentanone 11D.15  (a) O Butanale

Cl 1,3-Dicloro-4-metilbenzene

(b)

Cl 1,4-Dicloro-2-metilbenzene

O

CH 3 CH 3

3-Esanone

Cl

(c)

O

Cl Cl

Cl

1,2-Dicloro-3-metilbenzene

1,2-Dicloro-4-metilbenzene

(b) Tutte queste molecole sono polari. 11C.7  N N N N C

C

C

C

2-Eptanone 11D.17 

(a) acido etanoico; (b) acido butanoico; (c) acido 2-amminoetanoico 11D.19  Cl (a) OH (b) H2 C

C H3C

O

(c) H3C

8 7

11C.11 

6

10 5

2 3

(a) C9H8, idrocarburo aromatico; (b) C6H14, alcano; (c) C7H10, alchene; (d) C6H12, alcano

C H2

H2 C

C H2

O ™ C

O

11D.21 

H H

(a) metilammina; (b) dietilammina; (c) o-metilanilina, 2-metilanilina, o-metilfenilammina, o 1-ammino-2-metilbenzene

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

O

O

ç C£O œ O ç H

E

4

H2 C

C

(d) H 2 C £ CH

E 1

CH

CH 3

Gli elettrofili tendono a evitare le posizioni orto e para, che possiedono una leggera carica + nelle forme di risonanza. 11C.9  Possono formarsi due prodotti. Le posizioni 1, 4, 6 e 9 sono equivalenti a causa della risonanza. Anche le posizioni 2, 3, 7 e 8 sono equivalenti. Le posizioni 5 e 10 sono equivalenti ma non hanno atomi di H. 9

CH

44

Risposte agli esercizi dispari

11D.23 

(a)

(b)

(b) CH 3 CH 2

NH 2

ç N ß CH 2 CH 3 œ CH 3 CH 2

CH 3

CH

CH 2

CH

CN

(c)

H

H H

CH 3

™ CH 3 CH 2 CH 2 C

(d)

O ™ CH 3 C ç

CH 3 œ ç O ß CH ç CH 3

O ß CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

O ™ CH 3 C ç

NCH 2 CH 3 å CH 3

NHCH 2 CH 2 CH 3

reattivo di Tollens

2. CH3CH2CHO ¬¬¬¬¡ CH3CH2COOH + Ag(s) reattivo di Tollens

3. CH3COCH3 ¬¬¬¬¡ nessuna reazione La procedura 1 permette di riconoscere l’acido etanoico; le procedure 2 e 3 permettono di distinguere tra il propanale e il 2-propanone. 11D.35 CH3CH2COOH , CH3COOH , ClCH2COOH , Cl3CCOOH. Maggiore è l’elettronegatività del gruppo legato al gruppo carbossilico, più forte è l’acido. L’acido propanoico è leggermente meno acido dell’acido acetico, perché i gruppi alchilici sono più elettrondonatori dell’atomo di H. 11E.1  (a) CH 2

C(CH 3 ) 2

C H

H

H H

HH C H 3 H3C

C C

H H

C

H3C

C C

C

C

H

C

C C

C

C H

H H H H

H Forma trans

(a) addizione; (b) condensazione; (c) addizione; (d) addizione; (e) condensazione 11D.33  Si possono usare le seguenti procedure: 1. Sciogliere il composto in acqua e usare un indicatore acido–base controllando il cambio di colore.

(a)

C

Forma cis

H

11D.31 



HH

C

11E.3 HOOCC6H12COOH, NH2C6H4NH2 11E.5  (a) CHCl5CH2; (b) CFCl5CF2 11E.7 

O ™ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C ç



C

C

C

H H

CH 3

(a) e (c) Gli agenti ossidanti adatti sono: (a) per l’etanolo: il sale clorocromato di piridinio (PCC), C5H5NH[CrO3Cl]; (b) per il 2-ottanolo: dicromato di sodio in ambiente acido, Na2Cr2O7, oppure clorocromato di piridinio (PCC), C5H5NH[CrO3Cl]; (c) per il 5-metil-1-ottanolo: clorocromato di piridinio (PCC). 11D.29  (a) O

(c)

H

C

CH 3

11D.25  11D.27 

(b)

H

H

C

C C

CH 2

CN

H H

H

C

H

CH 3 å H 3 C ß N ß CH 3 å CH 3

CH

CN

C

(c)

CH 2

CH 2

C(CH 3 ) 2

CH 2

(a) OOCCONH(CH2)4NHCOCONH(CH2)4NHO; (b) OOCOCH(CH3)ONHOOCOCH(CH3)ONHO 11E.9  Copolimero a blocco 11E.11  I polimeri generalmente non hanno masse molecolari definite perché non esiste un punto fisso in cui il processo di allungamento della catena si arresta. La catena smette di crescere a causa della mancanza di unità monomeriche adatte nelle vicinanze o della mancanza di aggregati polimerici più piccoli opportunamente orientati. In un certo senso, un polimero non è un composto puro ma piuttosto una miscela di composti simili con catene di lunghezza diversa. Poiché non vi è un composto unico, non esiste una massa molare fissa ma solo una massa molare media. Per lo stesso motivo non esiste un solo punto di fusione ma piuttosto un intervallo di punti di fusione. 11E.13  Le catene più piccole di acido polilattico (PLC) si impacchettano in modo da essere ravvicinate tra loro, rendendo i materiali di PLC più rigidi rispetto a quelli in polietilene tereftalato (PETE). 11E.15  Una massa molare media maggiore corrisponde a una catena media più lunga. Una lunghezza maggiore consente un maggiore intreccio tra le catene, rendendole più difficili da separare. Questo intreccio determina (a) punti di rammollimento più elevati, (b) maggiore viscosità e (c) maggiore resistenza meccanica. 11E.17  Catene altamente lineari e non ramificate consentono la massima interazione tra catene. Maggiore è il contatto tra le catene, maggiore è la forza intermolecolare e dunque la resistenza del materiale. 11E.19  (a) (b) ammide; (c) condensazione O

C(CH 3 ) 2

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C NH

45

Risposte agli esercizi dispari 11E.21 

Serina, treonina, tirosina, acido aspartico, acido glutammico, lisina, arginina, istidina, asparagina e glutammina soddisfano i criteri. Prolina e triptofano generalmente non formano legami a idrogeno perché di solito si trovano nelle regioni idrofobiche delle proteine. 11E.23

NH 2 H

C

(b) cinque strutture di risonanza (carica positiva su uno qualsiasi dei cinque atomi di carbonio) (c) quattro elettroni p 11.13  (a)

O C NH

CH 2

CH 2

COOH

4-Etil-5-metilottano

(b) OH

3,5-Dimetilottano

11E.25 

(a) alcoli e aldeide; (b) gli atomi di carbonio chirali sono contrassegnati da asterischi. H OHC

H

OH OH

(c)

C* C* C* C* CH 2 OH OH OH H

H

11E.27  (a) GTACTCAAT; (b) ACTTAACGT 11.1  La differenza può essere ricondotta alle forze

di London più deboli che esistono nelle molecole ramificate. Gli atomi delle molecole ramificate vicine non riescono ad avvicinarsi molto tra loro, come invece accade negli isomeri lineari. 11.3  (a) sostituzione, CH4 1 Cl2 S CH3Cl 1 HCl (b) addizione, CH2 5 CH2 1 Br2 S CH2BrOCH2Br 11.5  L’acqua non viene usata perché i reagenti apolari non si sciolgono facilmente in un solvente altamente polare come l’acqua. Inoltre lo ione etossido reagisce con l’acqua. 11.7  (a) 2-metil-1-propene, nessun isomero geometrico; (b) cis-3-metil-2-pentene, trans-3-metil-2-pentene; (c) 1-esino, nessun isomero geometrico; (d) 3-esino, nessun isomero geometrico; (e) 2-esino, nessun isomero geometrico. 11.9  (a) C10H18; (b) naftalene, , C10H8; (c) sì. Sono possibili forme cis e trans relative al legame COC comune ai due anelli a sei termini. H

H

H H

H H

11.11 (a)

(d)

3-Etil-2,2-dimetilesano 11.15 ciclopropano 11.17  Nelle reazioni

di sostituzione elettrofila aromatica, il gruppo NO2 è meta-orientante, mentre Br è orto, paraorientante. Poiché la posizione para rispetto a Br è già sostituita con il gruppo NO2, non si verificano ulteriori bromurazioni. Come previsto, le forme di risonanza mostrano che l’atomo di bromo attiva la posizione orto rispetto a se stesso. Il gruppo NO2 disattiva la posizione orto rispetto a se stesso, quindi di fatto aumenta la reattività della posizione meta rispetto al gruppo NO2. Questa posizione è in orto rispetto all’atomo Br, quindi gli effetti dei gruppi Br e NO2 si rafforzano a vicenda. Prevediamo quindi che la bromurazione si verifichi in questo modo:

cis-Decalina

Br

N O

(a) e (b) H C H

C+

Br

N 11.19 

Br

O

O O

H H trans-Decalina

2,2-Dimetil-4-etileptano

H

H

C

C* C* C

C

CH 3 H

H

CH 3 H

H

CH 3 CH3

(c) No, non esistono isomeri cis/trans per questa molecola. 11.21 C8H10 presenta un massimo di assorbimento a una lunghezza d’onda maggiore. La teoria degli orbitali

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Principi di chimica © 2018 Zanichelli editore

46

Risposte agli esercizi dispari

molecolari prevede che negli idrocarburi coniugati (molecole che contengono una catena di atomi di carbonio con legami singoli e legami doppi alternati) gli elettroni siano delocalizzati e liberi di muoversi su e giù per la catena di atomi di carbonio.Tali elettroni possono essere descritti usando il modello di «particella in una scatola unidimensionale» introdotto nel Focus 1. All’aumentare della lunghezza della catena, aumenta il numero di elettroni da sistemare negli orbitali molecolari, ma la differenza di energia HOMO-LUMO si riduce. La molecola di C8H10 assorbe fotoni di energia minore (e dunque lunghezza d’onda maggiore) rispetto a C6H8 perché fornisce una «scatola» più lunga. 11.23  (a) C5H5N5O; (b) C6H12O6; (c) C3H7NO2 11.25  (a) alcol, etere, aldeide, anello aromatico; (b) chetone, alchene; (c) ammina, ammide, alchene 11.27  L’asterisco (*) indica un atomo di carbonio chirale. (a) *

O

11.33 (a)

H H H H å å å å H ß C ß C ßOß C ß C ßH å å å å H H H H Dietil etere H H H H å å å å H ß C ß C ß C ß C ßOßH å å å å H H H H 1-Butanolo

(b) L’1-butanolo può formare legami a idrogeno con se stesso mentre l’etere dietilico non può, quindi le molecole di 1-butanolo sono tenute insieme più fortemente nel liquido. Pertanto, l’1-butanolo ha il punto di ebollizione più alto. Entrambi i composti possono formare legami a idrogeno con l’acqua e quindi hanno solubilità simili. 11.35 (a) O CH 2

O

C

(CH 2 ) 16 CH 3

O

*

(b)

HC

OH

H *

H

C

(CH 2 ) 16 CH 3

O

* CH 2

*

* *

*

O

O

C

(CH 2 ) 16 CH 3

(b) HO

H

CHO

O

CH 2

CH

¥

O

*

N

* *

O

O

(b)

O

H

O

O

*

O

* H

O

O

CH 3

¥

O

CH C

¥ OH ¥

CH 2 CH 3

C

O ¥

OH ¥

OH ¥

11.39 

O

*

O ¥

¥ HN

¥

¥

CH 2

C

(a)

O

CH C

CH 2

¥

11.31 

CH C

¥ HN

¥

HN sp3 sp2 sp2 sp2 2 sp2 N sp N H3N 3 sp sp2

O

¥

¥ H2N

¥

H N

sp2

sp3

¥

11.37 

O

¥

11.29 

(a) 7180 g?mol21; (b) 135 monomeri; (c) 23,75 Torr; (d) In questo caso la misura della variazione di pressione osmotica risulta essere un metodo migliore. La pressione osmotica sviluppata dalla soluzione di polimero risultante può essere misurata facilmente, mentre la pressione parziale di H2O(g) varia meno dello 0,1% al momento dell’aggiunta di polimero. 11.41  (a) La struttura primaria è la sequenza di amminoacidi lungo la catena proteica. La struttura secondaria è la conformazione della proteina, cioè il modo in cui la catena si arrotola o si stratifica in seguito alle interazioni tra gruppi ammidici e carbossilici. La struttura terziaria è la forma in cui si intrecciano le varie sezioni della proteina ​come risultato delle interazioni tra i gruppi laterali degli amminoacidi nella catena. Se la proteina è costituita da più unità polipeptidiche, il modo in cui le unità si attaccano tra loro costituisce la struttura

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Risposte agli esercizi dispari

quaternaria. (b) La struttura primaria è tenuta insieme da legami covalenti. La principale forza stabilizzatrice della struttura secondaria è costituita dalle forze intermolecolari. La struttura terziaria e la struttura quaternaria sono tenute insieme da una combinazione di forze di London, legame idrogeno e talvolta interazioni ioni-ione. 11.43 (a) 1H3NCH2COOH(aq) 1 H2O(l) S 1 H3NCH2CO22(aq) 1 H3O1(aq) 1 2 H3NCH2CO2 (aq) 1 H2O(l) S H2NCH2CO22(aq) 1 H3O1(aq) (b) pKa1 5 2,35; pKa2 5 9,78; pH 5 2, 1H3NCH2COOH; pH 5 5, 1H3NCH2CO22; pH 5 12, H2NCH2CO22 11.45  La polimerizzazione per condensazione comporta la perdita di una piccola molecola, spesso acqua o HCl, quando i monomeri si combinano tra loro. Il dacron è più lineare del polimero ottenuto da acido benzen-1,2dicarbossilico e glicole etilenico, quindi può essere lavorato più facilmente per ottenere filati lunghi. 11.47  (a) CH3CH2CH3(g) 1 5 O2(g) S 3 CO2(g) 1 4 H2O(g) CHCH 1 –52O2(g) S 2 CO2(g) 1 H2O(g) (b) propano, 22043,96 kJ?mol21, 246,35 kJ?g21; etino, 21255,57 kJ?mol21, 248,22 kJ?g21; (c) un grammo di etino rilascia più calore di un grammo di propano, producendo una fiamma più calda. 11.49  (a) NH 2

(b) (I) sp3; (II) sp3. (c) Ogni atomo di N ha un doppietto elettronico libero. (d) Sì, gli atomi di N aiutano a condurre la corrente perché l’orbitale p non ibridizzato su ciascun atomo di N fa parte dell’esteso sistema coniugato p (legami p delocalizzati) che consente agli elettroni di muoversi liberamente lungo il polimero. 11.51  (a) O H O CH 3

(b)

C

11.53 

Il carbone non è una sostanza pura e di conseguenza non brucia in modo pulito. Alcuni tipi di carbone producono considerevoli quantità di zolfo e ossidi di azoto che contribuiscono all’inquinamento atmosferico. La combustione di carbone ad alto contenuto di zolfo ha causato un notevole danno ambientale in molti Paesi, un danno che persiste fino a oggi. Il carbone è più difficile da trasportare rispetto alla benzina perché è un solido invece di un liquido o un gas. Liquidi e gas possono essere immagazzinati nei serbatoi e trasportati negli oleodotti o nei gasdotti. 11.55  1-nonene: CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 2-nonene: CH3CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH3 11.57  (a) (b) *

11.59 (a) eliminazione; (b) CH3CH2CHBrCH3 è il

2-bromobutano; CH3CH2O2 è il gruppo etossido; CH3CH=CHCH3 è il 2-butene; CH3CH2OH è l’etanolo; Br– è lo ione bromuro; (c) nessuno dei due, è una base; (d) 30,8%; (e) 33,4%; (f) 30,4%; (g) la sintesi che produce la minore quantità di rifiuti è la (e). Quella che produce la massa maggiore di rifiuti è la (f). (h) Le rese sperimentali delle tre reazioni sono rispettivamente 79,4, 75,5 e 64,2%. I valori di economia atomica sperimentale delle tre reazioni sono rispettivamente 24,4, 25,1 e 19,5%. (i) In base alla resa percentuale (cioè la quantità massima di 2-butene prodotto) la sintesi migliore è la (a). In base all’economia atomica sperimentale, però, la sintesi migliore è la (e).

C C

(CH 2 ) 5

C

OH H

C

O

Gruppo carbonilico, chetone

C

C

Alchene

O Acido carbossilico

C

47

OH

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