Merveilleuses structures 9782759821914

Citation preview

MERVEILLEUSES STRUCTURES

Yan Liang Traduction de Jacques Covès

Authorized French translation from the Chinese language edition, entitled Beautiful Structures, 9787302442189 by Yan Liang, published by Tsinghua University Press Limited, copyright © 2016. All Rights Reserved.

Imprimé en France

ISBN (papier) : 978-2-7598-2135-8 – ISBN (ebook) : 978-2-7598-2191-4

Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal.

© EDP Sciences 2017

Préface Au sujet de BeautifulChemistry.net BeautifulChemistry.net est né d’une collaboration entre l’Université de sciences et technologie de Chine (USTC) et les Presses universitaires Tsinghua (TUP). L’objectif de ce projet est de mettre en avant la beauté de la chimie pour le grand public grâce aux médias numériques et à la technologie. Par exemple, nous avons utilisé des appareils photographiques ultra HD 4K équipés d’objectifs macro pour capter les réactions chimiques dans leurs plus infimes détails sans être gênés par des béchers ou des tubes à essai. À l’échelle moléculaire, nous nous sommes servis de l’infographie pour mettre en valeur quelques-unes des plus belles structures issues de la chimie parmi toutes celles de la littérature scientifique. BeautifulChemistry.net a été lancé le 30 septembre 2014. À la fin 2015, plus de 310 000 personnes (68 000 rien qu’aux États-Unis) avaient visité le site web, générant plus de 6 millions de visites de page. Nos vidéos de réactions chimiques ont été visionnées plus de 5 millions de fois. BeautifulChemistry.net a été couvert par de nombreux médias anglais influents, comme Time, Huffington Post, Business Insider, Colossal, Gizmodo, C/Net, Creators Project, Slate, mais aussi par d’autres médias majeurs en Chine, France, Russie, Italie, Argentine, Hongrie, Grèce, Pays-Bas, et bien d’autres pays. Avec autorisations, nos photos de réactions chimiques sont publiées sur de nombreux supports comme BBC’s Newsnight, Discovery Channel’s Daily Planet, les cours en lignes du MITx, ainsi que sur la page d’accueil du site web du département de chimie de l’université de Columbia. Ce n’est pas tout, notre projet a aussi été lauréat de nombreux prix parmi lesquels le prix du Choix des Experts dans la catégorie vidéo du VIZZIES Visualization Challenge en 2015, organisé par la NSF* et Popular Science.

Au sujet du livre En nous appuyant sur le succès de BeautifulChemistry.net, nous avons préparé deux livres : Merveilleuses réactions (Réaction en abrégé) et Merveilleuses structures (Structure en abrégé). Réaction, en préparation, pourra être recommandé pour tous lecteurs, y compris ceux qui sont néophytes en chimie, qui apprécieront les merveilleuses formes et couleurs générées par les réactions chimiques. Structure est plutôt recommandé aux lecteurs qui maîtrisent un peu plus la chimie et seront sensibles à l’éblouissante collection des plus belles structures chimiques. * NSF : National Science Foundation [ndt].

Afin d’étendre le propos et le registre de ces livres, nous avons ajouté à chacun d’eux plus de 50 pages d’une partie « Histoire ». Dans Réaction, nous nous focaliserons sur l’histoire de la chimie de 1660 à 1860 par la description des instruments de travail de 12 chimistes célèbres : Robert Boyle (1627-1691), John Mayow (1641-1679), Stephen Hales (16771761), Henry Cavendish (1731-1810), Carl Wilhem Scheele (1742-1786), Joseph Priestley (1733-1804), Antoine Lavoisier (1743-1794), Alessandro Volta (1745-1827), Humphry Davy (1778-1829), Michael Faraday (1791-1867), Justus von Liebig (1803-1873), Gustav Kirchhoff (1824-1887). Durant ces 200 années, la chimie est passée du stade des travaux pratiques et de l’alchimie mystérieuse à celui d’une science physique de grande précision. Dans Structure, nous voyons comment les scientifiques ont découvert le monde invisible des molécules à travers 10 sujets : symboles chimiques, structure atomique, liaisons chimiques, structure cristalline, molécules organiques, polymères, bio-macromolécules, nanoparticules, nanostructure de carbone, et structure de surface. De plus, chaque livre inclut une partie « Galerie ». Dans Réaction, les lecteurs pourront trouver des reconstitutions photographiques réalistes de 15 instruments importants dans l’histoire de la chimie, extraites de nos vidéos grand public 4 K. Dans Structure, les lecteurs peuvent visualiser 58 structures chimiques et les captures d’écran d’animations infographiques réalisées pour mettre en valeur la beauté sans pareille de ces structures. Pendant la préparation de ces deux livres, nous avons prêté une attention majeure à la qualité des illustrations. Ainsi, les dessins à la main et les rendus infographiques des instruments chimiques historiques dans les parties « Histoire » et « Galerie » de Réaction sont le résultat de dizaines d’heures de recherche littéraire pour retrouver le moindre détail de ces instruments, et de l’œuvre passionnée de notre équipe artistique. Associées à des textes concis et précis, nous espérons que ces illustrations communiqueront réellement le désir de s’ouvrir à la connaissance et à la beauté de la chimie.

VI

Préface

Remerciements Pour BeautifulChemistry.net. Nous souhaitons remercier les personnes suivantes : Dr Jian Qin (Université de Chicago), Felice Frankel (MIT), Dr Xiaoming Sun (Université de Technologie chimique de Pékin), Dr Hailong Jiang (USTC*), Dr Mingming Ma (USTC), Dr Shun Wang (Université Jiao-tong de Shanghai), Yifan Zhang (Institut de chimie, Académie chinoise des sciences), Dr Charles Xie (Consortium Concord), Dr Yang Wu (Université Tsinghua), et Dr Feng Li (Institut de recherche sur les métaux, Académie chinoise des sciences) pour leurs conseils précieux tout au long de ce projet. Nous voulons aussi exprimer notre reconnaissance à la Société chinoise de chimie pour nous avoir invités à présenter ce projet lors de son 29e congrès. Enfin, nous remercions également le Centre de didactique en chimie expérimentale de l’USTC de nous avoir donné accès à ses produits chimiques et à ses laboratoires afin de photographier des réactions chimiques.

Pour les livres. Nous souhaitons remercier M. Hui Liu pour sa généreuse donation, grâce à laquelle nous avons pu terminer les images d’infographie de haute qualité ainsi que les animations sur les instruments chimiques historiques. Nous remercions également le Dr Rongting Zhou, responsable du Department of Sci-Tech Communication and Policies à l’USTC, pour son aimable soutien à notre projet. Enfin, nos remerciements iront aux artistes de Shanghai Imagehost Digital Technology Co., Ltd (IHDT) pour leur exceptionnelle production d’images infographiques et leur acharnement constant vers la perfection. Remerciements spéciaux au Dr Yang Wu qui a traduit la majorité des textes de ce livre.

Beauté de la chimie

* USTC : University of Science and Technology of China [ndt].

L’origine

Sommaire Histoire.....................................................................................................

1

Symboles chimiques – un nouveau langage...............................................................

2

Structure atomique – de la théorie atomique à la mécanique quantique....................

6

Liaisons chimiques – le fondement de toutes structures chimiques............................

12

Structure cristalline – de la géométrie macroscopique à l’arrangement atomique.........

16

Structure moléculaire organique – les innombrables possibilités des atomes de carbone................................................................................................................................

24

Polymères – les fondations du concept macromoléculaire...........................................

30

Bio-macromolécules – les machines moléculaires sophistiquées de la vie...................

34

Les nanoparticules – d’hier à aujourd’hui..................................................................

40

Nanostructure de carbone – l’exaltation pour la recherche encore et encore.............

44

Structure atomique de surface – de l’observation au mouvement............................. 48

Galerie...................................................................................................... 53 Molécules...................................................................................................................

55

Bio-macromolécules..................................................................................................

67

Cristaux...................................................................................................................... 81 De l’ordre au désordre............................................................................................... 103 Animations................................................................................................................ 111

Le symbole du Soleil représentant l’or au temps de l’alchimie

Symboles chimiques un nouveau langage

La nomenclature chimique et les symboles sont deux des plus importantes parties du langage de la chimie. Initialement, la nomenclature était totalement empirique. Il pouvait en résulter une grande confusion entre les noms des substances et leurs propriétés chimiques. Par exemple, « huile de vitriol » était le nom de l’acide sulfurique, qui n’est pas du tout une huile. Vers le milieu du xviiie siècle, un grand nombre de substances furent découvertes grâce aux progrès rapides de la chimie. La vieille nomenclature ne pouvait plus suffire aux besoins des chimistes. Ainsi, à la fin du xviiie, Antoine Lavoisier engagea la révolution chimique, remplaçant la nomenclature empirique obsolète par une nouvelle nomenclature basée à la fois sur la composition chimique et les propriétés de ces substances. Les premières utilisations des symboles chimiques se retrouvent dans les hiéroglyphes de l’ancienne Égypte et dans les manuscrits grecs. Les experts pensent qu’un petit nombre de symboles chimiques ont pu découler des hiéroglyphes égyptiens tandis que quelques autres viendraient des manuscrits grecs. La majorité des symboles utilisés par les alchimistes entre le xviie et le xviiie siècle avaient été créés par les alchimistes eux-mêmes. Certains des symboles de l’alchimie se voulaient des représentations picturales des dispositifs chimiques, tandis que d’autres étaient simplement des constructions graphiques aléatoires. L’intérêt principal d’utiliser des symboles était de réduire les textes et d’améliorer la vitesse de lecture des livres d’alchimie. Cependant, de nombreux alchimistes croyaient aussi que les secrets de la pierre philosophale étaient cachés derrière les symboles et travaillaient sans fin pour les découvrir. Les symboles de l’alchimie pouvaient aussi se révéler confus : certains symboles de sens différents se ressemblaient, et le même symbole pouvait avoir des sens différents selon l’alchimiste qui l’utilisait. À cause de la nature mystique et déroutante des symboles de l’alchimie, certains érudits s’attachèrent à créer un nouveau système pour les remplacer. Lavoisier proposa que l’information chimique soit contenue dans les symboles. En 1808, John Dalton publia un nouveau système de symboles qui constitua une avancée considérable. Dalton conçut un symbole circulaire pour chacun des éléments connus en son temps. Dans son système, un composé était un assemblage graphique des symboles élémentaires basé sur leurs proportions. Cependant, les symboles de Dalton n’étaient pas faciles à écrire et à mémoriser, tout comme les anciens symboles des alchimistes. Nous pouvons remercier Jacob Berzelius pour le système de symboles chimiques, encore en cours aujourd’hui (par exemple Na pour sodium, NaCl pour le sel, ou H2O pour l’eau). Bien que Berzelius n’ait pas été pionnier pour utiliser l’initiale des noms des éléments comme symbole, il fut le premier à appliquer ce système à toutes les substances chimiques connues à son époque.

Symboles chimiques

3

Feu

Eau

Univers

Air

Terre

Le cinquième élément de Kepler. Le concept bien connu des éléments modernes a été proposé par Antoine Lavoisier à la fin du xviiie siècle. Avant cela, la théorie des quatre éléments, incluant « le feu », « l’eau », « l’air » et « la terre », ou celle des cinq éléments avec « l’univers » comme cinquième élément, dominait la vision du monde selon les érudits occidentaux. Dans Harmonices Mundi, publié en 1619, Kepler associait les cinq éléments aux cinq solides de Platon. Selon Kepler, comme élément le plus vif, « le feu » correspondait à un tétraèdre, car c’est le plus pointu des polyèdres de Platon. « L’univers » est différent des autres éléments. Parce qu’il n’a pas d’essences telles que « froid », « chaud », « sec » ou « humide », il doit être représenté par un icosaèdre, géométrie qui se rapproche le plus de la sphère. La figure ci-dessus présente les icônes des différents symboles. [Référence pour la figure : Kepler, J., Harmonices Mundi (1619)]

4

Histoire

Or Au

Argent Ag

Antimoine Sb

Cuivre Cu

Mercure Hg

Soufre S

Acide chlorhydrique HCl

Fer Fe

Acide nitrique HNO3

Plomb Pb

Acide sulfurique H2SO4

S Carbonate de calcium CaCO3

Carbonate de potassium K2CO3

Ammoniaque NH4OH

Acide acétique CH3COOH

Alcool CH3CH2OH

Les symboles des alchimistes. La figure ci-dessus illustre une partie des symboles de l’alchimie publiés dans la « Table des rapports » par Geoffroy en 1718. Des symboles similaires furent largement adoptés pendant la période de l’alchimie post-Renaissance. La « Table des rapports » de Geoffroy fut le point de départ de la popularité des symboles de l’alchimie. Geoffroy pensait que ces symboles établissaient une relation claire pour les réactions chimiques entre chaque substance. Cependant de plus en plus d’érudits rejetaient ces symboles à cause de leurs connotations mystiques, de la difficulté à les mémoriser et de la confusion créée. En 1813, Berzelius améliora le système de symboles chimiques. (La seule différence entre son système et le système moderne est qu’il utilisait les exposants au lieu des indices pour indiquer la proportion des éléments.) Au contraire des symboles de l’alchimie, les symboles chimiques modernes sont informatifs et beaucoup plus faciles à écrire ou à mémoriser, spécialement quand ils viennent à représenter la composition chimique et la structure moléculaire des produits organiques. [Référence pour la figure : Geoffroy, E.-F., Histoire de l’Académie royale des sciences (1718)]

Symboles chimiques

5

L’onde de De Broglie

Structure atomique de la théorie atomique à la mécanique quantique

La théorie atomique existe depuis longtemps. Cependant, depuis son ébauche par les anciens philosophes grecs au ve siècle avant notre ère jusqu’à son renouveau par des scientifiques comme Boyle ou Newton durant la Renaissance, la théorie atomique semble être plus pertinente pour la philosophie ou la physique qu’utile pour expliquer les propriétés chimiques de la matière. Au début du xixe siècle, la théorie des éléments chimiques de Lavoisier et la loi de Proust sur les proportions constantes des composés chimiques avaient été à la base de la théorie atomique de Dalton. En 1803, Dalton décrivit sa théorie en détail dans son livre de notes : (1) les éléments chimiques sont composés d’atomes, très petits et indivisibles ; (2) tous les atomes d’un élément sont les mêmes, les atomes d’éléments différents étant différents et cette différence résidant dans le poids des atomes ; (3) les proportions des différents atomes dans les composés sont de simples rapports numériques, tels que 1:2 ou 2:3. La théorie de Dalton fournissait une explication microscopique claire de la loi des proportions constantes de Proust, et elle a été rapidement acceptée par les chimistes. Plus tard, avec les progrès de la chimie analytique, toutes les masses atomiques ainsi que la formule chimique des composés ont été déterminées. La découverte de l’électron à la fin du xixe siècle invalida le principe d’indivisibilité de l’atome de Dalton. Au début du xxe siècle, de nombreux modèles pour la structure atomique furent proposés. En 1913, Bohr présenta un atome quantique révolutionnaire basé sur le modèle nucléaire de Rutherford et la théorie quantique de Planck. Grâce au modèle de Bohr, les raies spectrales de l’atome d’hydrogène purent être expliquées à la perfection à l’aide d’équations mathématiques simples. Le modèle de Bohr fut un triomphe de la théorie quantique au début du xxe siècle. Plus tard, l’avènement de la mécanique quantique changea complètement notre perception du monde atomique. Les scientifiques d’aujourd’hui perpétuent la recherche sur la structure atomique. Les physiciens nucléaires travaillent sur des problèmes tels que l’arrangement des protons et des neutrons dans le noyau et sur la taille ultime d’un noyau. Nous savons maintenant que les protons et les neutrons sont faits de particules basiques plus petites encore (les quarks). En réalisant des expériences à haute énergie à l’intérieur de formidables accélérateurs de particules, les physiciens sont à l’affut maintenant des particules élémentaires de la matière et des radiations (comme celles de la lumière visible) pour aborder la question ultime : d’où vient la matière ?

Structure atomique

7

Hydrogène H

Carbone C

Azote N

Oxygène O

Phosphore P

Soufre S

I

Z

C

L

S

P

G

Fer Fe

Zinc Zn

Cuivre Cu

Plomb Pb

Argent Ag

Platine Pt

Or Au

Monoxyde de carbone CO

Dioxyde de carbone CO2

Oxyde nitrique NO

Oxyde nitreux N2O

Théorie atomique de Dalton. Les philosophes grecs furent les premiers à introduire une théorie atomique primitive au ve siècle avant notre ère. Après la Renaissance, des scientifiques comme Boyle et Hooke ont repris la théorie atomique et l’ont utilisée pour expliquer les phénomènes naturels. Dalton détailla le premier sa théorie atomique en 1803. Les deux différences majeures entre sa théorie et les précédentes sont : (1) différents éléments sont composés de différents atomes ; (2) différents atomes ont des masses différentes. Au début du xixe siècle, la conception de Dalton était largement acceptée par les chimistes, faisant progresser la chimie vers le niveau théorique. Dans son livre A new System of Chemical Philosophy, publié en 1808, Dalton conçut un symbole circulaire pour chacun des éléments connus à son époque, et utilisa une combinaison de ces symboles pour représenter des composés (voir ci-dessus). Parce qu’il était difficile de déterminer avec précision les masses atomiques, le rapport des atomes de nombreux composés décrits par Dalton était faux. Ici nous ne montrons que quelques représentations de composés avec un rapport atomique correct. [Référence pour la figure : Dalton, J., A New System of Chemical Philosophy (1808)]

8

Histoire

Mercure Hg

Modèle dynamide

Modèle de Saturne

Modèle de plum pudding

Modèle nucléaire

Modèles primitifs de la structure atomique. Les atomes de Dalton étaient des sphères pleines indivisibles. Cependant avec Thompson qui découvrit l’électron en 1897, les scientifiques avaient de nouvelles preuves expérimentales pour réaliser que les atomes pouvaient être des structures plus sophistiquées. À l’aube du xxe siècle, de nombreux modèles atomiques ont été conçus. Quatre d’entre eux sont présentés dans la figure ci-dessus. Les couleurs rouge et bleue représentent respectivement les charges positives et négatives. Dans le modèle dynamide proposé par Lenard en 1903, l’atome est une enveloppe vide avec des dynamides au milieu. Une dynamide est faite d’une simple charge positive connectée à une charge négative. Dans le modèle de Saturne, proposé par Hantaro Nagaoka en 1904, l’atome ressemble à Saturne, avec des électrons en orbite autour d’une sphère centrale chargée positivement. Dans le modèle de plum pudding, proposé par J. J. Thompson en 1904, l’atome est composé d’une couche sphérique chargée positivement avec les électrons enfoncés dedans. Dans le modèle nucléaire, proposé par Rutherford en 1911, l’atome consiste en un noyau central chargé positivement avec des électrons se déplaçant autour. Le noyau est très petit, mais contient l’essentiel de la masse de l’atome. [Référence pour la figure : Idhe, A. J., The Development of Modern Chemistry (1964)]

Structure atomique

9

Noyau 1

2

3

4

5

6

Atome quantique de Bohr. En 1913, Bohr proposa un nouveau modèle atomique quantique, qui fut un des plus révolutionnaires parmi les modèles théoriques dans l’histoire de la science. L’atome quantique de Bohr ressemble à un système solaire microscopique, avec une série d’orbitales électroniques encerclant un noyau positivement chargé au centre. Chaque orbitale est caractérisée par une énergie spécifique, avec les orbitales de plus basse énergie placées près du noyau et celles de plus haute énergie à distance croissante de ce noyau. Un électron peut appartenir à une certaine orbitale, avec son énergie égale à celle de l’orbitale considérée. Un électron peut être transféré d’une orbitale à une autre seulement s’il absorbe (d’une orbitale de basse énergie à une orbitale de haute énergie) ou émet (d’une orbitale de haute énergie à une orbitale de basse énergie) un photon, l’énergie du photon étant égale à la différence d’énergie entre les deux orbitales. Le modèle de Bohr fournit une explication parfaite aux raies spectrales de l’hydrogène (ci-dessus nous avons montré les transitions électroniques des raies spectrales correspondant aux séries de Lyman, Balmer et Paschen), et jette les bases de la théorie de la liaison chimique de Lewis. En 1922, Bohr reçut le prix Nobel de physique pour sa contribution au modèle atomique quantique. [Référence pour la figure : Bohr, N., Phil. Mag. 26, 1 (1913)]

10

Histoire

Orbitale 2p

Orbitale 3d

Orbitale 3d

Orbitale 4f

Orbitale 4f

Orbitale 4f

Orbitales atomiques en mécanique quantique. Bien que le modèle quantique de Bohr explique avec succès quelques propriétés de l’atome d’hydrogène et d’autres ions simples comme l’ion He, il reste limité pour les atomes multiélectroniques. De 1920 à 1930, L. de Broglie, W. Heisenberg, I. Schrödinger, et d’autres physiciens développèrent la mécanique quantique, qui devint la théorie fondamentale pour comprendre le monde atomique et moléculaire. En termes de mécanique quantique, une orbitale atomique est interprétée comme la probabilité de trouver un électron autour d’un noyau. Celle-ci peut être calculée en utilisant l’élégante équation de Schrödinger. Pour rendre ces concepts mathématiques abstraits plus intuitifs, les chimistes utilisent plutôt des graphiques pour représenter les orbitales atomiques. Pour les orbitales ci-dessus, les surfaces 3D sont sélectionnées sur la base d’isosurfaces, à l’intérieur desquelles la probabilité de présence d’un électron est de 90 %. [Référence pour la figure : modèles tridimensionnels d’orbitales atomiques par le Dr S. Immel, Université des sciences appliquées et de technologie de Darmstadt]

Structure atomique

11

Distribution électronique dans la molécule d’hydrogène London, F., Zeitschrift für Physik 46, 455 (1928)

Liaisons chimiques le fondement de toutes structures chimiques

Le concept de liaison chimique est très important en chimie. Les atomes sont reliés par les liaisons covalentes pour former des molécules. Des ions positifs et négatifs forment des cristaux ioniques grâce à des liaisons ioniques et les atomes de métal forment des cristaux grâce à des liaisons métalliques. Toutes liaisons chimiques impliquent des électrons. Cependant, avant la découverte de l’électron, il y eut quelques théories primitives de liaisons chimiques. Par exemple, dans Opticks, Newton écrivait « Les particules s’attirent l’une l’autre par une force qui, en contact immédiat, est excessivement forte, à petite distance est capable des opérations chimiques mentionnées ci-dessus, et plus loin des particules n’a plus d’effets sensibles ». Après le modèle atomique quantique de Bohr, la théorie la plus importante concernant la liaison chimique est celle basée sur la règle de l’octet proposée par Lewis en 1916. En utilisant la règle de l’octet, Lewis expliqua avec succès la formation des liaisons ioniques dans les cristaux ioniques. De plus, il a introduit le concept de paire d’électrons et de liaison covalente. Encore aujourd’hui nous utilisons les paires d’électrons et la structure de Lewis pour enseigner les concepts de base des liaisons chimiques. De surcroît, la théorie de la répulsion des paires électroniques de la couche de valence (VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsion) développée sur la base de la théorie de Lewis peut être utilisée pour prédire intuitivement la structure moléculaire 3D des composés simples. L’établissement de la mécanique quantique accéléra le développement des théories de la liaison chimique. La théorie du lien de valence, la théorie de l’orbitale moléculaire, la théorie de l’orbitale hybride, et la théorie fonctionnelle de la densité sont d’importantes méthodes théoriques pour étudier les liaisons chimiques sur une base de mécanique quantique. Avec l’augmentation croissante de la puissance des ordinateurs, les applications logicielles basées sur ces théories sont utilisées en routine par les chimistes qui étudient les structures moléculaires. Par exemple, les chimistes utiliseront des ordinateurs pour modéliser la rupture ou la formation de liaisons chimiques, fournissant ainsi des explications théoriques et des références pour les expériences.

Liaisons chimiques

13

Li Lithium

Be

B

Béryllium

Bore

C Carbone

N

O

F

Azote

Oxygène

Fluor

H F

F

Molécule de fluor

O

O

Molécule d’oxygène

H C H

H N H

H

H

Molécule de méthane

Molécule d’ammoniac

O H H Molécule d’eau

Théorie de Lewis de la liaison chimique. En 1916, Lewis proposa une théorie de la liaison chimique sur la base du modèle atomique de Bohr. Pour en faciliter la compréhension, il a placé toutes les couches électroniques les plus extérieures sur chaque sommet d’un cube. Une structure atomique stable est obtenue quand les sommets sont tous occupés ou tous inoccupés. Un atome de lithium avec un seul électron sur la couche la plus externe préfère le donner à un atome de fluor qui a sept électrons sur sa couche externe. Ainsi l’atome de lithium devient l’ion Li+ tandis que l’atome de fluor devient l’ion F- avec une couche électronique externe entièrement pleine. Ces deux types d’ions forment un composé stable, LiF. De manière similaire, un atome d’oxygène O avec six électrons sur la couche de valence aura besoin de se combiner avec deux atomes de lithium, chacun fournissant un électron à l’atome O pour former le composé ionique Li2O. Parmi les composés covalents, les atomes partageant un angle du cube forment une liaison simple, c’est le cas par exemple de deux atomes F. Et s’ils partagent une face du cube, ils formeront une double liaison, par exemple deux atomes O. En faisant cela, tous les atomes atteignent une configuration stable. Dans un de ses articles, publié en 1916, Lewis donne aussi une image de la configuration électronique où il utilise des points noirs qui entourent le symbole élémentaire pour représenter les électrons de valence (points bleus dans la figure ci-dessus). Cette configuration, appelée « structure de Lewis », a été largement utilisée comme un outil efficace pour expliquer la liaison chimique dans de nombreux livres de chimie. [Référence pour la figure : Lewis, G. N., J. Am. Chem. Soc. 38, 762 (1916)]

14

Histoire

AB2

AB3

AB4

AB5

AB6

AB6

Modèle VSEPR de la répulsion des paires électroniques de la couche de valence. Sur la base de la théorie de la liaison chimique de Lewis, Nevil Sidgwick et al. ont développé la théorie de la répulsion des paires électroniques de la couche de valence, qui est capable de prédire la structure 3D des molécules simples en considérant la répulsion des paires d’électrons. Par exemple, la répulsion parmi quatre paires d’électrons dans la molécule de méthane conduit à la structure tétraédrique la plus stable. L’atome de carbone est situé au centre du tétraèdre tandis que les quatre atomes d’hydrogène sont aux quatre sommets. Les images ci-dessus incluent quelques structures tridimensionnelles simples en accord avec la théorie VSEPR. [Référence pour la figure : Sidgwick, N. V. et Powel, H. M., Proc. R. Soc. Lond. A 176, 153 (1940)]

Liaisons chimiques

15

Structure cristalline du silicium

Structure cristalline de la géométrie macroscopique à l’arrangement atomique

À l’origine, les études cristallographiques se concentraient essentiellement sur la forme extérieure et la symétrie des cristaux macroscopiques. La symétrie peut être déterminée en mesurant avec précaution les angles entre les différentes surfaces du cristal. Cette donnée était fondamentale pour la classification des cristaux à l’époque. À la fin du xviiie siècle, René Just Haüy établit pour la première fois la relation mathématique entre la forme macroscopique du cristal et sa périodicité microscopique. En 1781, Haüy cassa accidentellement un morceau de cristal de carbonate de calcium. Il découvrit avec surprise de minuscules rhomboèdres tout à fait inattendus sur les morceaux brisés du cristal. Depuis cet accident et en recherchant systématiquement des découpes de cristaux, Haüy conclut qu’un cristal est un arrangement ordonné de microconstituants moléculaires et développa la théorie mathématique reliant ces deux concepts. La notion de « molécules constituantes » de Haüy est différente de celle des molécules modernes. Ces molécules constituantes sont en fait de microformes géométriques, comme des parallélépipèdes. Des cristaux différents sont composés de molécules constituantes différentes. Les expériences de diffraction des rayons X de Laue en 1902 ont permis une percée capitale dans le domaine de la cristallographie. Avant ces expériences, la structure interne des cristaux relevait de la spéculation pour les scientifiques. William Henry Bragg et William Lawrence Bragg* analysèrent avec précision l’arrangement des atomes dans un cristal peu de temps après les travaux de Laue. La détermination de la structure est un prérequis pour comprendre les propriétés physiques et chimiques des matériaux. Par exemple, comprendre la structure cristalline des semi-conducteurs est essentiel pour étudier leurs propriétés électriques. La théorie des semi-conducteurs et le contrôle fin de leurs procédés de fabrication ont directement conduit à la naissance de l’ordinateur et à la révolution informatique. Par ailleurs, l’analyse structurale des petites molécules organiques et des macromolécules biologiques par diffraction des rayons X (R-X) débouche sur notre compréhension de la structure 3D des molécules. En particulier, la détermination de la structure de macromolécules biologiques comme les protéines ouvre la voie aux scientifiques pour explorer les secrets de la vie.

* William Henry Bragg partage avec son fils, William Lawrence Bragg, le prix Nobel de physique de 1915 pour leurs travaux d’analyse des structures cristallines à l’aide des rayons X. Ils sont auteurs de la loi de Bragg qui interprète le processus de la diffraction des radiations par un cristal [ndt, source Wikipedia]. Structure cristalline

17

3

4

5

7

6

12

4

Théorie corpusculaire des cristaux. Après avoir observé de minuscules cristaux avec des faces de formes régulières sous son microscope, Robert Hooke postula que ceux-ci étaient composés de corpuscules sphériques identiques. L’arrangement ordonné de ces sphères conduisait aux faces régulières du cristal. Par exemple, trois sphères peuvent former un triangle équilatéral, tandis que quatre peuvent donner des losanges, et cinq des trapèzes isocèles. Hooke affirmait aussi que quatre sphères pouvaient s’organiser en tétraèdre, mais il n’est pas allé plus loin dans la description des structures tridimensionnelles. Wollaston développa plus avant la théorie de Hooke (figure ci-dessus, panneau de droite). Dans un article publié en 1897, il analysait l’organisation de corpuscules sphériques ou ellipsoïdaux de différentes dimensions. [Références pour la figure : Hooke, R., Micrographia (1665) ; Wollaston, W. H., Philos. Trans. R. Soc. Lond. 8, 527 (1897)]

18

Histoire

Théorie cristalline de Haüy. Haüy est connu comme le père de la cristallographie moderne. Il croit que les cristaux sont construits à partir de l’arrangement ordonné de « molécules constituantes » et que des cristaux différents sont composés de molécules constituantes différentes. Les molécules constituantes de Haüy sont similaires au concept de maille cristalline. En utilisant ses lois de réduction, il expliqua pourquoi le même cristal peut avoir plusieurs géométries. Par exemple un cristal de forme cubique avec des molécules constituantes cubiques (en vert dans la figure ci-dessus) peut être transformé en cristal dodécaédrique de faces rhombiques. Pour réaliser cela, il faut ajouter de nouvelles couches de molécules constituantes sur chaque surface du cristal cubique (en gris ci-dessus), chaque couche étant plus petite d’une ligne à chaque fois. Si maintenant on diminue d’une molécule de chaque côté opposé et de deux molécules pour les autres côtés tout en ajoutant une couche à chaque fois, le cristal cubique sera transformé en dodécaèdre de faces pentagonales (pas en dodécaèdre orthogonal). En fait, les lois de Haüy étaient en avance sur leur temps et en relation directe avec les plans de maille de la cristallographie moderne. [Référence pour la figure : Haüy, R. J., Traité de minéralogie (1801)]

Structure cristalline

19

Structure cristalline similaire à celle du chlorure de sodium

Structure cristalline similaire à celle du chlorure de césium

Prédictions de Barlow concernant les structures cristallines. Les scientifiques avaient prédit quelques structures cristallines possibles avant l’invention des méthodes de diffraction des R-X. Un bon exemple est la série de structures cristallines publiée par Barlow en 1897. Pour un cristal constitué uniquement d’un type d’atomes, il considéra tous les atomes comme des solides sphériques. La structure cristalline résultante équivalait à l’arrangement dans lequel ces sphères sont les plus proches. (En fait il y a deux sortes d’arrangements serrés, mais seul l’un d’entre eux est montré dans la figure ci-dessus.) Barlow analysa plus avant l’arrangement serré de deux types de sphères et prédit correctement des structures similaires à celles de NaCl et CsCl. [Référence pour la figure : Barlow, W., Sci. Proc. R. Dublin Soc. 103, 51 (1897)]

20

Histoire

Expérience de diffraction de Laue. En 1912, 17 ans après la découverte des R-X par Roentgen, von Laue eut une illumination. Il se demanda si une diffraction pouvait être observée quand un faisceau de R-X passe à travers un cristal et que la longueur d’onde caractéristique du R-X est proche de l’espace entre les atomes dans le cristal. En quelques mois, il démontra son hypothèse avec l’aide de deux excellents expérimentateurs et ils enregistrèrent le premier cliché de diffraction des R-X. L’image ci-dessus illustre le cliché de diffraction des R-X de la sphalérite pris par Laue et ses collaborateurs en 1912. L’expérience de Laue non seulement validait la nature électromagnétique des R-X, mais aussi fournissait un merveilleux outil aux scientifiques pour étudier les structures microscopiques. Pour Einstein, la diffraction des R-X était une des plus grandes expériences de la physique. Pour sa contribution fondamentale à la diffraction des R-X, Laue reçut le prix Nobel de physique en 1914. [Référence pour la figure : Thomas, J. M., Nature 491, 186 (2012)]

L’équation de Bragg. Bien que l’expérience de diffraction des R-X de Laue suscitât l’intérêt des chercheurs, ce furent W. H. Bragg et son fils W. L. Bragg qui expliquèrent avec succès les résultats de Laue et contribuèrent ainsi grandement aux expériences de diffraction. Laue avait interprété incorrectement les R-X diffractés comme la conséquence d’une excitation quand les R-X incidents interagissaient avec le cristal. De leur côté, les Bragg établirent que la diffraction venait en fait de la réflexion des R-X à partir de certains plans cristallins et l’espace entre ces plans devait satisfaire la fameuse équation de Bragg. Selon ce principe, ils changèrent la configuration de l’appareil de la transmission vers la réflexion. Ainsi, résoudre une structure cristalline devenait finalement une réalité grâce à leurs contributions et les analyses structurales du NaCl et du diamant furent des résultats significatifs de cette époque. Après cela, la technologie de la diffraction des R-X se développa rapidement. Les scientifiques peuvent l’utiliser maintenant pour déterminer la structure de matériaux inorganiques, de molécules organiques, de l’ADN, et des protéines (nous verrons de telles applications plus loin dans ce livre). La figure ci-dessus est une illustration tirée de X Rays and Crystal Structures, qui fournit les positions théoriques des taches de diffraction de Laue pour un morceau de cristal de NaCl. [Référence pour la figure : Bragg, W. H. et Bragg, W. L., X Rays and Crystal Structures (1915)]

Structure cristalline

21

Dislocation coin (glissement de bord)

Plan de cristal schématique de la dislocation coin

Dislocation vis (écrouissage)

Plan de cristal schématique de la dislocation vis

Dislocation. Il y a toujours toute une variété de défauts dans les structures cristallines. Nous présenterons une sorte de défauts appelés dislocation* qui inclut deux déformations de base : la dislocation coin et la dislocation vis. Le concept de dislocation a été initialement suggéré en 1934 par Tyler et al. En 1956, Hirsch et al. confirmèrent l’existence de la dislocation à l’aide de la microscopie électronique à transmission. Les propriétés mécaniques d’un métal sont altérées par la dislocation. Quand une déformation plastique est appliquée à un métal, de nouvelles dislocations sont générées et un glissement s’opère. De plus, la dislocation vis influence la croissance cristalline et génère une structure hélicoïdale qui peut être observée sous microscope. [Référence pour la figure : Read, W. T., Dislocations in Crystals (1953)] * En science des matériaux, une dislocation est un défaut linéaire correspondant à une discontinuité de la structure cristalline. Elle peut être assimilée à une déformation plastique et peut prendre plusieurs formes comme des glissements ou des torsions [ndt]. 22

Histoire

Quasi-cristaux. En 1982, D. Shechtman observa un motif de diffraction qui l’a laissé sceptique, car il utilisait la diffraction des électrons pour étudier le trempage rapide d’un alliage Al-Mn. Les taches étaient aussi nettes que les taches de diffraction obtenues à partir d’un cristal, mais ce qui le perturbait était la symétrie décagonale qui était impossible pour un cristal. Shechtman réalisa immédiatement que ce motif pouvait provenir d’une nouvelle structure solide, ordonnée, mais pas périodique, et que c’était pour cela qu’elle générait un motif de diffraction aussi net. Shechtman publia ses résultats en 1984. Les scientifiques appelèrent ce type de matériaux des quasi-cristaux et se rendirent compte de la similarité avec le motif de Penrose (page 100). La découverte des quasi-cristaux déclencha d’intenses débats à l’Académie. De nombreux scientifiques, dont L. Pauling, deux fois lauréat du prix Nobel, niaient leur existence. Il exprimait sa critique de la manière suivante : « Il n’y a pas de quasi-cristaux, il n’y a que des quasi-scientifiques. » Cependant, de plus en plus de quasi-cristaux furent découverts, et en 1992, l’Union internationale de cristallographie révisa la définition des cristaux pour inclure les quasi-cristaux dans la nouvelle définition. L’avènement des quasi-cristaux est un exemple typique d’idée neuve venant défier les vieilles idées dans l’histoire des sciences. [Référence pour la figure : Shechtman, D. et al., Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984)]

Structure cristalline

23

Distribution de la densité électronique dans la molécule de benzène Cox, E. G., Rev. Modern Phys. 30, 159 (1958)

Structure moléculaire organique les innombrables possibilités des atomes de carbone

À l’origine de la chimie organique, il était communément admis que c’était uniquement la composition chimique d’un composé organique qui déterminait ses propriétés. Cependant, les scientifiques découvrirent petit à petit des composés organiques qui, bien que possédant la même composition, manifestaient des propriétés chimiques différentes. Une telle découverte montrait bien que la combinaison et l’arrangement des atomes à l’intérieur d’une molécule avaient une influence majeure sur les propriétés des composés organiques. En 1830, le terme « isomères » a été proposé pour la première fois par Berzelius pour ce type de composés organiques. La précision croissante de l’analyse élémentaire et les recherches continues sur les propriétés chimiques menèrent à la découverte de groupes fonctionnels communs de compositions chimiques fixes, comme le méthyle (CH3–) ou le benzyle (C6H5–). En 1858, Friedrich August Kekulé proposa la théorie de la « tétravalence du carbone ». D’après sa théorie, un atome de carbone pouvait lier d’autres atomes, y compris d’autres atomes de carbone, par quatre liaisons chimiques. Ce fut une avancée considérable pour la compréhension de la structure des molécules organiques. En 1875, Jacobus Henricus van’t Hoff proposa un modèle tétraédrique pour les atomes de carbone tétravalents et utilisa ce modèle pour expliquer que des énantiomères sont des images l’un de l’autre dans un miroir, avec des activités optiques opposées. À partir de là, l’importance de la structure 3D des molécules organiques a été communément acceptée et la stéréochimie est devenue une nouvelle branche de la chimie. Au xxe siècle, la technologie de la diffraction des rayons X est devenue un outil puissant pour l’analyse des structures 3D par les chimistes. Finalement, plusieurs défis structuraux furent parfaitement résolus, comme la vérification de la structure plane du cycle benzénique ou la confirmation de la structure absolue d’énantiomères. Les scientifiques ont été capables de déterminer les structures complexes de produits naturels. Celles-ci sont extrêmement utiles pour leur synthèse chimique et l’étude de leurs activités biologiques. Ainsi, un aboutissement important fut la détermination de la structure 3D de la vitamine B12, qui contient un total de 181 atomes, par le Dr Dorothy Crowfoot Hodgkin et son équipe en 1955.

Structure moléculaire organique

25

C

C

H H H H

H H

H H H

C

C

C H

O

H H H

O

C

C H

H H H

O

N

C

H H

Structure d’après Kékulé (1861)

Structure d’après Loschmidt (1861)

H H

C

H

H

H

H

H

C

C

H

H

O

H

H

H

O

C

C

O

H

H

H

H

O

H

C

C

N

H

H

Structure d’après Brown (1868)

CH4

CH3CH2OH

CH3COOH

CH3CONH2

Structure des molécules organiques. En 1817, les scientifiques commencèrent à prendre conscience de l’existence des isomères, molécules de même composition chimique, mais de propriétés différentes. Cela indiquait que l’arrangement des atomes à l’intérieur d’une molécule peut influencer ses propriétés. Avec une meilleure compréhension de la structure des molécules organiques, les scientifiques ont défini des systèmes de représentation de l’arrangement des atomes. La figure ci-dessus montre quelques représentations structurales utilisées entre 1861 et 1868. Comme la structure des groupes méthyle, carboxyle ou hydroxyle est maintenant communément reconnue, des représentations plus concises sont utilisées aujourd’hui en se servant directement des groupes fonctionnels comme CH3, OH ou COOH (dernière ligne dans l’image ci-dessus). [Référence pour la figure : Ihde, A. J., The Development of Modern Chemistry (1964)]

26

Histoire

C

C

C

C C

C

Structure du benzène d’après Kekulé (1865)

Structure de Claus I

Structure de Claus II

Structure du benzène d’après Kekulé (1872)

Structure de Ladenburg I

Structure de Ladenburg II

Structure d’Armstrong

La structure du benzène. Les scientifiques avaient déterminé dès le xixe siècle que la formule chimique du benzène était C6H6. Cependant, ils étaient perturbés par le manque de propriétés de la double liaison carbone-carbone. En 1865, Kekulé proposa un cycle hexagonal où alternaient liaisons simples et doubles liaisons. Toutefois, un certain nombre de chimistes n’étaient pas d’accord avec sa structure du benzène et ont proposé des alternatives (partie basse de la figure ci-dessus). Pour pallier les limites du modèle initial, Kekulé en proposa un nouveau, dans lequel il suggérait que les liaisons simples et doubles s’échangeaient rapidement à l’intérieur du cycle benzénique. Ce modèle pouvait ainsi expliquer pourquoi le benzène avait des propriétés différentes de celles d’autres molécules possédant des doubles liaisons. Bien que le modèle de Kekulé ait des limitations, il est encore utilisé aujourd’hui par des chimistes. [Référence pour la figure : Ihde, A. J., The Development of Modern Chemistry (1964)] La plupart des scientifiques pensaient que le benzène était une molécule plane tandis que d’autres croyaient que c’était une structure déformée avec trois carbones devant le plan de la molécule et trois autres derrière ce plan. Ce n’est qu’après l’expérience de diffraction des R-X de Lonsdale sur la structure cristalline de l’hexaméthyle benzène (l’hexaméthyle benzène est solide tandis que le benzène est liquide à température ambiante) que la structure plane du benzène a finalement été acceptée. La distance carbone-carbone dans le benzène a également été déterminée. Avec une valeur de 1,4 Å, elle est intermédiaire entre une simple et une double liaison.

Structure moléculaire organique

27

R4

C

R2 R1

R3 R2 R3

R1 C

R4

Stéréochimie. Au début du xixe siècle, J.-B. Biot découvrit l’activité optique de certains composés organiques. Le plan de la lumière polarisée était dévié quand celle-ci les traversait. Pasteur examina systématiquement ce phénomène et découvrit deux sortes de molécules d’acide tartrique de propriétés chimiques identiques, mais de propriétés optiques différentes. Il définit ces deux sortes d’acide tartrique comme acide L-tartrique et acide D-tartrique, et il postula que cela résidait dans un certain type d’asymétrie structurale à l’intérieur des molécules. En 1857, van’t Hoff remarqua que l’activité optique pouvait provenir de l’atome de carbone chiral et proposa le modèle tétraédrique avec carbone central. Quand l’atome de carbone central lie quatre atomes ou groupes différents aux sommets du tétraèdre, des énantiomères, images miroirs l’un de l’autre, sont produits. Pour faire accepter cette théorie, van’t Hoff publia l’article Die Lagerung Der Atome Im Raume dans lequel des instructions étaient fournies pour fabriquer deux tétraèdres, image miroir de chacun l’un l’autre. Bien que la proposition de van’t Hoff suscitât de nombreux débats, la chiralité de l’atome est finalement devenue un des plus importants concepts de la stéréochimie. Les chimistes ne pouvaient cependant toujours pas déterminer la structure absolue des énantiomères. Ce casse-tête ne sera pas résolu avant l’analyse structurale de l’acide D-tartrique naturel. Ce fut un réel soulagement pour les chimistes, car la structure D supposée initialement, et qui n’avait que 50 % de chance d’être la structure correcte, était finalement en accord avec les résultats de diffraction. [Références pour la figure : van’t Hoff, J. H., La Chimie dans l’espace (1875) ; van’t Hoff J. H., Die Lagerung Der Atome Im Raume (1877)]

28

Histoire

CH3

NH2 CO CH2 CH2 CH

NH2 CO CH2

C N

C

N

CH

N

CO CH2 CH2

N

C

C C

CH3

CH2 N O

–

CH HO

CH2

C

CH

CH3 CH3

CH

C

CH3

CH

P O

C

CH2 CH2 CO NH2

CH3

NH

O

CH

C C

CH3 CH

C

Co3+

NH2 CO CH2 CH

NH2

CH CH2 CH2 CO NH2

C

C

CH3

CH2 CO

C

N

C

CH3

CH3

C

N O

OH

C H

C H O

C

CH

C

CH3

CH

Structure 3D de la vitamine B12. En 1955, Hodgkin et sa collègue publièrent la structure tridimensionnelle de la vitamine B12 déterminée par diffraction des rayons X (panneau de gauche dans la figure ci-dessus, les atomes d’hydrogène sont omis). Ce fut un jalon dans l’histoire de la chimie organique. Hodgkin reçut le prix Nobel de chimie en 1964. Découverte dans les années 1940, la vitamine B12 est une molécule organique très complexe avec 181 atomes (formule moléculaire : C63H88CoN14O14P). Un atome de cobalt est présent en son centre. La synthèse totale de la vitamine B12, autre jalon historique, a été réalisée après une longue collaboration de 17 années entre des scientifiques américains et suisses. [Références pour la figure : Hodgkin, D. C. et al., Nature 178, 64 (1956) ; Marino, N. et al., Inorg. Chem. 50, 220 (2011)]

Structure moléculaire organique

29

Polymère dendritique (La plupart des polymères sont de structure linéaire, mais certains peuvent être dendritiques ou former des réseaux 3D)

Polymères les fondations du concept macromoléculaire

« Polymère » a été initialement proposé par Berzelius en 1833. Cependant, le concept de polymère était totalement différent à cette époque. Berzelius utilisait « polymères » pour distinguer deux types de substances, les isomères de même poids moléculaire et des composés de même composition chimique, mais de poids moléculaires différents, par exemple éthylène (C2H4), butylène (C4H8) et hexène (C6H12). Selon cette définition, le butylène et l’hexène sont des polymères de l’éthylène. Dans le concept moderne de polymère proposé par Hermann Staudinger en 1920, un polymère est une macromolécule de haut poids moléculaire et fait d’unités répétées de petites molécules via des liaisons covalentes. Cependant, de nombreux chimistes ne croyaient pas en l’existence de macromolécules. Ainsi, le concept de macromolécules était l’objet d’un débat académique entre les érudits tenants des petites molécules et ceux tenants des macromolécules. Heinrich Wieland, un lauréat du prix Nobel de chimie, écrivait à Staudinger : « Cher collègue, laissez tomber l’idée des grosses molécules ; des molécules organiques de plus de 5 000 de poids moléculaire n’existent pas. Purifiez vos produits, comme le caoutchouc, puis cristallisez-le et prouvez que c’est un composé de bas poids moléculaire ! » Le débat dura 15 années, mais il prit fin par une victoire totale des partisans des macromolécules. Après cela, Werner Kuhn a été un des premiers à proposer un modèle de polymère flexible et à utiliser des méthodes de mécaniques statistiques pour étudier la chimie et la physique des polymères. L’établissement du concept macromoléculaire favorisa grandement le développement des matériaux polymériques. Aujourd’hui, les polymères synthétisés artificiellement se sont répandus dans tous les aspects de notre vie, par exemple la peinture des tables, les claviers d’ordinateur, les couches d’isolation des fils électriques, le ruban adhésif, la fabrication d’un sac à dos, la semelle des chaussures, les emballages alimentaires, les bouteilles, et les coussins des fauteuils. Il est difficile de concevoir ce que serait notre vie sans les polymères.

Polymères

31

On pensait que le caoutchouc naturel était fait de petites molécules

Structure polymérique du caoutchouc naturel

Petites molécules et macromolécules. Le caoutchouc naturel est le tout premier polymère utilisé par les hommes. C. M. de La Condamine a ramené le caoutchouc d’Amérique du Sud en 1736 et l’a introduit en Europe. De nombreux polymères ont été synthétisés en laboratoire par les chimistes. En 1910, la résine phénolique, le premier plastique à base de polymères, était commercialisée par General Bakelite. Cependant, malgré de nombreuses réalisations expérimentales, les chimistes persistent à considérer les polymères comme des assemblages de petites molécules reliées par des interactions non covalentes (pointillés verts dans l’image ci-dessus). H. Staudinger proposa le concept de « macromolécule » en 1920-1922 en remarquant que des polymères étaient en fait des macromolécules à longue chaîne, de poids moléculaires gigantesques et composées d’unités répétées de petites molécules. Le caoutchouc naturel, l’amidon, et la cellulose sont tous des polymères. Le concept de macromolécule de Staudinger a déclenché le développement rapide de la science des polymères et a produit toute une série de polymères très importants, comme le nylon, le polyéthylène, ou le polystyrène qui ont rapidement changé nos vies. Staudinger a été récompensé du prix Nobel de chimie pour sa contribution majeure à la chimie des polymères. [Référence pour la fi ­ gure : Mülhaupt, R., Angew. Chem. Int. Ed. 43, 1054 (2004)]

Modèle rigide de polyéthylène Modèle flexible de polyéthylène

Chaînes moléculaires rigides ou flexibles.  Même si Staudinger avait noté avec succès l’existence des polymères, son modèle de polymère était défectueux. Staudinger pensait que les polymères devaient être considérés comme des chaînes rigides et ressemblaient à des baguettes en bois. Mais cette théorie ne pouvait pas expliquer les propriétés physico-chimiques des polymères. En 1930-1934, Kuhn et al. proposèrent un modèle de chaîne flexible et pour la première fois y appliquèrent la mécanique statistique et un modèle de marche aléatoire pour étudier des propriétés comme la viscosité. Ainsi, une théorie des polymères qui était plus en accord avec l’observation expérimentale se fit jour. Staudinger plaidait encore pour son modèle rigide en 1951, mais il se rendit à la raison de la théorie de Kuhn durant son discours du prix Nobel en 1953. (Les images de polyéthylène ci-dessus ont été générées avec Chem3D.)

32

Histoire

Polymères conducteurs. En 1977, A. Heeger, A. MacDiarmid et H. Shirakawa découvrent de manière indépendante que la conductivité électrique d’un film de polyacétylène est augmentée de plusieurs ordres de grandeur quand il est traité par de la vapeur d’iode. Cela éveilla un grand intérêt pour les polymères conducteurs, car les gens pensaient en général que ces polymères étaient plutôt d’excellents isolants. Les chimistes ont synthétisé une série de polymères conducteurs (image ci-dessus) après 1977 et les applications de ceux-ci dans les diodes électroluminescentes, les transistors et les cellules solaires sont les marqueurs d’un nouveau champ interdisciplinaire, l’électronique plastique. Ces trois scientifiques partagèrent le prix Nobel de chimie en 2000 pour la découverte des polymères conducteurs. Dans l’image ci-dessus, les hexagones et les pentagones représentent respectivement le benzène et le thiophène, tandis que les points rouges, bleus ou orange représentent l’oxygène, l’azote ou le soufre.

Polymères

33

Molécule d’ADN vue selon l’axe de la double hélice

Bio-macromolécules les machines moléculaires sophistiquées de la vie

ADN, ARN et protéines sont des bio-macromolécules qui toutes agissent comme des machines moléculaires sophistiquées dans la cellule. Croissance, division, apoptose d’une cellule reposent sur l’harmonie opérationnelle de millions de telles machines moléculaires. La structure en double hélice de l’ADN proposée par Watson et Crick en 1953 et la structure tridimensionnelle de l’hémoglobine déterminée par Kendrew et al. ont marqué le début de la compréhension du fonctionnement de ces machines moléculaires au niveau atomique. L’objectif primaire de la biologie structurale, qui fut établi par la suite, est d’étudier la fonction des bio-macromolécules dans la cellule sur la base de leurs structures tridimensionnelles. La structure et la fonction sont les deux principaux objets de l’attention des biologistes structuraux. Les scientifiques avaient déterminé plus de 100 000 structures de protéines au moyen de la diffraction des rayons X, de la microscopie électronique ou de la RMN en 2015. Mais la plupart de ces structures sont similaires. Si on range ces protéines en fonction de leurs similarités, environ 2 000 grandes familles de protéines sont obtenues. Les scientifiques peuvent maintenant prédire des structures de protéines relativement simples par simulations informatiques en fonction de ces structures préalablement connues. Cependant il n’existe pas d’algorithme informatique capable de prédire avec succès n’importe quelle structure protéique uniquement sur la base de la séquence en acides aminés sans référence aux structures préexistantes. Par ailleurs, les scientifiques ont découvert qu’approximativement 40 % des protéines n’ont pas une structure spécifique, comme la myoglobine par exemple. De telles protéines sont appelées protéines intrinsèquement désordonnées et certaines d’entre elles formeront des structures spécifiques uniquement quand elles se combineront avec d’autres bio-macromolécules ou avec des petites molécules. Comment prédire la structure tridimensionnelle des protéines sur la base de la séquence en acides aminés ainsi que l’étude de la fonction biologique des protéines intrinsèquement désordonnées sont les deux principaux défis des biologistes structuraux. L’infographie en était à un stade primitif dans les premiers temps de la biologie structurale (1950-1970). La contribution de l’artiste américain Irving Geis pour la diffusion de ce nouveau, mais fascinant sujet au public a été de tout premier ordre. Les peintures d’ADN ou de protéines qu’il créa ont influencé profondément toute une génération de biologistes structuraux et elles posèrent les bases de la manière de représenter les bio-macromolécules. Nous avons redessiné trois des chefs-d’œuvre de Geis dans ce livre en l’honneur de ce grand artiste.

Bio-macromolécules

35

Représentation schématique de la double hélice d’ADN

Modèle atomique de l’ADN (atomes d’hydrogène omis)

La structure de l’ADN. En 1953, Watson et Crick publient la célèbre structure en double hélice de l’ADN et révèlent le mécanisme de réplication. Cela est considéré comme un des plus importants événements de l’histoire des sciences du vivant, et marque également le début de la génomique humaine moderne. En 1962, Watson, Crick et Wilkins sont récompensés du prix Nobel de médecine et physiologie. En avril 2003, les scientifiques font aboutir le projet de séquençage du génome humain en décodant 3 milliards de paires de bases. Plus de 20 000 gènes qui codent pour les protéines sont découverts et cela ne représente que 1,5 % de l’ADN total. Le reste du génome est appelé ADN « non codant » et sa fonction est encore inconnue. En septembre 2003, l’Institut national de recherche sur le génome humain* initie le projet d’une encyclopédie des éléments de l’ADN (en abrégé : Encode) afin de caractériser tous les composants fonctionnels du génome humain et d’établir leur relation avec la santé humaine. Le projet Encode a annoncé en 2012 qu’au moins 80 % de l’ADN non codant possède un ou plusieurs types d’activité biologique, le plus souvent reliée à l’expression des gènes. Il est clair pour les scientifiques du projet Encode que la régulation de l’expression des gènes est bien plus compliquée en pratique que ce que prévoyait la théorie. La compréhension de notre propre code génétique est encore en plein développement. [Référence pour la figure : Watson, J. D. et Crick F. H., Nature 171, 737 (1953) ; les coordonnées atomiques de l’ADN ont été générées par w3DNA.] * Le National Human Genome Research Institute (NHGRI) est un département de l’Institut national de la santé (NIH, National Institutes of Health). Il est localisé à Bethesda, Maryland, États-Unis [ndt]. 36

Histoire

Structure 3D de la myoglobine. En 1958, Kendrew et al. publient la structure de la myoglobine, la première structure complexe d’une protéine déterminée par l’analyse de la diffraction des rayons X. La myoglobine est une protéine qui stocke l’oxygène dans le corps humain ou chez les animaux. Kendrew analysa 2 600 atomes dans la myoglobine et cette analyse structurale a été sans conteste une grande victoire pour la science. Cela a pris plus de 20 ans à de nombreux scientifiques pour résoudre cette structure. Aux prémices de l’analyse graphique, c’était un défi de montrer une telle structure au public. En 1961, Kendrew a été invité par Scientific American à écrire un article sur la structure tridimensionnelle de la myoglobine. Geis, qui avait reçu une formation en architecture, passa six mois à créer une illustration spectaculaire de la structure de cette protéine. L’image ci-dessus est le résultat infographique créé par l’auteur pour rendre hommage au travail pionnier de Geis sur la structure de la myoglobine de 1961 et sa contribution à la visualisation des molécules. [Références pour la figure : Kendrew, J. C., J. C. Sci. Am. 205, 96 (1961) ; Watson, H. C., Prog. Stereochem. 4, 299 (1969)]

Bio-macromolécules

37

Structure 3D de l’hémoglobine. En 1960, Perutz publie la structure tridimensionnelle de l’hémoglobine. C’était la seconde structure d’une protéine complexe obtenue par diffraction des R-X après la myoglobine de Kendrew. L’hémoglobine contient quatre sous-unités protéiques similaires à la myoglobine. La fonction principale de l’hémoglobine est de transporter l’oxygène dans le sang. L’étape critique de la détermination d’une telle structure était d’adapter la méthode de substitution par les atomes lourds qui avait été publiée par Kendrew en 1954. Perutz mit 6 années de plus pour obtenir la structure finale de l’hémoglobine. Après la détermination de cette structure, Perutz fit de la recherche sur l’hémoglobine une priorité. Une de ses importantes contributions a été d’expliquer au niveau moléculaire le mécanisme de liaison et de relargage de l’oxygène par la protéine. En 1962, Perutz a partagé le prix Nobel de chimie pour son rôle pionnier dans l’analyse structurale de l’hémoglobine. [Référence pour la figure : Dickerson, R. E. et Geis, I., Hemoglobin (1983)]

38

Histoire

Le virus du rabougrissement de la tomate*. Après la myoglobine et l’hémoglobine, de nombreuses structures de protéines furent déterminées. En 1976, un total de 31 structures protéiques était disponible. La structure 3D de la capside du virus du rabougrissement de la tomate, rapportée par Harrison et al. en 1978, mena la complexité des structures connues à un nouveau niveau. Cette capside virale contient 180 sous-unités protéiques et sa structure sphérique possède une symétrie icosaédrique. Trois différents types de protéines forment les 180 sous-unités et sont représentés respectivement en rouge, vert et bleu. 120 sous-unités protéiques peuvent interagir avec l’ARN du virus, qui est enfermé dans la capside pendant le processus d’autoassemblage du virus. Par la suite, les biologistes structuraux ont déterminé de plus en plus de structures de protéines avec des fonctions physiologiques déterminantes, par exemple, le centre réactionnel de la photosynthèse (1984), l’ATP synthétase (1994), le ribosome (2000), ou la particule d’épissage (spliceosome, 2015). Toutes ces structures ont contribué à la compréhension des mystères de la vie au niveau moléculaire. L’image ci-dessus est adaptée du travail original de Geis en 1984. La structure de la capside du virus du rabougrissement de la tomate générée à partir de ses coordonnées atomiques par un logiciel de visualisation graphique peut être trouvée en pages 72, 122 et 123. [Référence pour la figure : HHMI Bulletin, avril 2000] * Le nom anglo-saxon du virus du rabougrissement de la tomate est tomato bushy stunt virus. On le trouve également sous le nom abrégé de tombusvirus [ndt]. Bio-macromolécules

39

Une nanoparticule recouverte de molécules de détergent (le détergent peut prévenir l’agrégation des nanoparticules)

Les nanoparticules d’hier à aujourd’hui

On appelle nanoparticules de très petites particules de diamètre compris entre 1 et 100 nm. À cette échelle, ces nanoparticules se comportent en général différemment de leur matériau de base. L’utilisation des nanoparticules peut être retrouvée jusqu’il y a plus de 3 000 ans, même s’il est évident que les personnes de l’époque n’avaient aucune idée de leur existence. Par exemple, les artisans italiens fabriquaient un verre rouge entre 1200 et 1000 ans avant notre ère. La couleur rouge provenait de nanoparticules de cuivre. La coupe dichroïque de Lycurgue, de la Rome du ive siècle avant notre ère, fut obtenue en incorporant dans le verre des nanoparticules or-argent. La présence de nanoparticules de cuivre dans le vernis des céramiques à partir du ixe siècle en Mésopotamie, donnant différentes couleurs selon l’angle de vue, est un autre exemple de leur utilisation. En 1857, Faraday fut le premier à expliquer que les propriétés spéciales des nanoparticules pouvaient venir de leur minuscule taille. Après 1940, les développements de la microscopie électronique permirent aux scientifiques de mieux caractériser les nanoparticules et d’étudier la relation entre la taille et les propriétés. Les progrès en méthodes de synthèse en 1990 ont rendu possible la synthèse à grande échelle de nanoparticules de composition chimique, de spécification, et de fonction déterminées. De nos jours, les nanoparticules sont partout largement utilisées. Par exemple, on trouve des nanoparticules qui bloquent les UV dans des crèmes solaires, d’autres favorisent la pénétration de certains cosmétiques, ou rendent le dentifrice plus blanc. D’autres encore inhibent la prolifération bactérienne et le développement de mauvaises odeurs dans les vêtements. Cependant, des inquiétudes subsistent parce que nous n’avons qu’une connaissance limitée de leurs effets secondaires sur l’environnement ou la santé. Des expériences sur l’animal suggèrent que les nanoparticules de TiO2 peuvent augmenter les risques de cancer quand elles pénètrent dans l’organisme. Heureusement, la problématique de la sécurité est de plus en plus considérée par les chercheurs, les organisations internationales et les fabricants de produits de consommation. Nous pensons qu’un ensemble complet de lois et de règlementations va être créé pour réguler la production et l’utilisation des nanoparticules, ainsi nous pourrons profiter des côtés bénéfiques des nanoparticules sans les dangers potentiels pour l’environnement et pour la santé humaine.

Les nanoparticules

41

À la lumière naturelle, la coupe de Lycurgue est verdâtre (à gauche) ; quand elle est éclairée de l’intérieur par une source lumineuse, elle apparaît rougeâtre.

Nanoparticules. Les nanoparticules ont généralement des dimensions comprises entre 1 et 10 nm. À ces échelles, les particules ont des propriétés différentes de leur matériau de base, par exemple des changements de couleur ou une baisse du point de fusion. L’utilisation des nanoparticules par l’être humain date d’il y a 3 000 ans. Les images ci-dessus représentent la coupe de Lycurgue, conservée au British Museum. La coupe de Lycurgue a été fabriquée au ive siècle avant notre ère, à la période de la Rome antique. Sous illumination classique (en haut à gauche), la coupe est plutôt verte. Cependant, si on place une source de lumière à l’intérieur de la coupe, celle-ci apparaît rougeâtre (en haut à droite). Une description scientifique est que la réflexion de la lumière blanche sur sa surface est verte alors que la lumière transmise est rouge. En se basant sur des méthodes analytiques modernes, les scientifiques ont trouvé que le dichroïsme est causé par les nanoparticules d’alliage Ag-Au de dimension comprise entre 50 et 100 nm. La coupe de Lycurgue reflète typiquement l’artisanat de la Rome antique. Mais les scientifiques ont aussi suggéré que, compte tenu des technologies de l’époque, il était impossible de contrôler avec précision les propriétés des nanoparticules. C’est la raison pour laquelle, seules quelques coupes ou reliques semblables ont pu être conservées. La découverte de Faraday dans les années 1850 a montré la voie pour la recherche scientifique moderne sur les nanoparticules. Il a synthétisé des nanoparticules d’or qui ont rendu la suspension rouge. Maintenant nous comprenons que la couleur des nanoparticules d’Au change avec sa taille. Ainsi, des nanoparticules d’or de 20 nm apparaissent rouges tandis que celles de 100 nm seront de couleur rose.

42

Histoire

Sphère

Tétraèdre régulier 

Cube

Octaèdre cubique

Octaèdre régulier

Autoassemblage de nanoparticules. Dans les 20 ou 30 dernières années, les progrès dans la synthèse des nanoparticules ont rendu possible le contrôle précis de leurs dimensions, de leurs propriétés, ou de leurs morphologies. Quelques morphologies communes sont listées sur la gauche de l’image. Un des défis du moment dans le domaine des nanoparticules est de construire des matériaux fonctionnels basés sur l’autoassemblage des briques élémentaires des nanoparticules. Les scientifiques ont également découvert que des particules de tailles différentes peuvent s’autoassembler en nanocristaux de structure similaire à celle du NaCl (aussi connus sous le nom de cristaux colloïdaux). De tels autoassemblages sont autrement plus compliqués pour des particules non sphériques. Des structures autoassemblées de nanoparticules octaédriques ou en forme d’octopodes sont présentées dans ce livre. L’image ci-dessus est une structure typique de cristal colloïdal présentée par un groupe de recherche en 2015. Elle a été obtenue en engluant de l’ADN avec des nanoparticules d’Au sphériques et cubiques. Pour cette structure, le diamètre des sphères ainsi que l’arête des cubes mesurent 46 nm. L’autoassemblage de ces nanoparticules peut former des cristaux colloïdaux de 1 à 2 µM. [Référence pour la figure : Lu, F. et al., Nature Comm. 6, 6912 (2015)]

Les nanoparticules

43

Nanotube de carbone

Nanostructure de carbone l’exaltation pour la recherche encore et encore

Il y a 200 ans, les scientifiques ont réalisé que le carbone pouvait exister sous la forme de deux allotropes : le diamant, solide et transparent, et le graphite, fragile et noir. Au début du xxe siècle, l’arrangement des atomes de carbone dans ces deux minéraux a été identifié grâce à la méthode de diffraction des rayons X et cela a permis de comprendre la différence structurale entre eux. La découverte du C60 et autres fullerènes donne un avantgoût de nombreux matériaux carbonés. Par la suite, la découverte des nanotubes de carbone en 1992 et le succès de l’exfoliation du graphène en 2004 ont enthousiasmé les chercheurs. Fullerènes, nanotubes de carbone et graphène ont des propriétés vraiment uniques. Par exemple, la molécule C60 peut absorber la plus grande partie du spectre solaire. Grâce à ses propriétés semi-conductrices, le C60 peut être utilisé dans des cellules solaires à bas coût. Les nanotubes de carbone peuvent être classés parmi les semi-conducteurs ou parmi les métaux selon leur structure atomique. Ils ont aussi d’importantes propriétés mécaniques et constituent le matériau unidimensionnel le plus solide. Le graphène est devenu un matériau exceptionnel en raison de son extrême résistance à la traction, de sa conductivité électrique, de sa transparence et c’est aussi le matériau bidimensionnel le plus mince au monde. Les nanomatériaux à base de carbone ont été utilisés dans de nombreux domaines. En plus des cellules solaires à base de C60 mentionnées plus tôt, les nanotubes de carbone peuvent servir à améliorer les propriétés mécaniques de certains polymères ou de certains métaux. Mais il y a une surmédiatisation des matériaux nanocarbonés. De nombreux chercheurs et sociétés ont prédit que les nanotubes de carbone seraient un matériau de nouvelle génération dans les transistors qui remplacerait le silicium. Néanmoins, après 30 ans de recherches, cet objectif n’a toujours pas été atteint. La raison principale est qu’il est difficile d’intégrer une aussi grande quantité de nanotubes de carbone à l’échelle microscopique. Après son émergence, le graphène a vite été considéré par les médias comme le matériau qui changerait le monde. Les scientifiques ont aussi prédit que les recherches sur le graphène aboutiraient à des processeurs informatiques très performants, des écrans flexibles et transparents et des batteries à haute capacité. Mais l’utilisation du graphène à grande échelle n’a pas encore commencé. Il est peut-être trop tôt pour conclure sur les perspectives du graphène et des autres types de nanomatériaux carbonés. Après tout, cela a pris des années au silicium pour être largement utilisé dans les transistors. On doit donc attendre pour savoir si les nanomatériaux carbonés changeront le monde un jour.

Nanostructure de carbone

45

Coupe transversale d’un oignon de carbone

( C60 @ C240 @ C540 @ C960 )

C960

Fullerènes. En 1985, Curl, Kroto, et Smalley ont découvert le C60 lorsqu’ils ont utilisé un laser pour vaporiser du graphite. Parce que cette structure rappelait le dôme géodésique conçu par Fuller, ils lui ont donné le nom de fullerène. La synthèse à grande échelle de fullerène après 1990 a entraîné un grand intérêt de la part des scientifiques. Le diamètre d’une molécule de C60 est d’environ 1 nm, ce qui en fait un nanomatériau représentatif du domaine des nanosciences. Les trois scientifiques cités ci-dessus ont obtenu le prix Nobel de chimie en 1996. Le C60 est en fait la plus petite molécule de la famille des fullerènes. En 1992, D. Ugarte a découvert un fullerène géant avec une structure carbonée multicouche en forme d’oignon. L’image ci-dessus représente un oignon de carbone au centre duquel réside un C60 et formé des couches externes : C240, C540, et C960. [Référence pour la figure : Wang B.-C. et al., Synthetic Met. 55-57, 2949 (1993)]

46

Histoire

Nanotube de carbone en zigzag (16, 0)

Nanotube de carbone chiral (12, 4)

Nanotube de carbone fauteuil (8, 8)

Nanotubes de carbone et graphène. Le C60 est seulement le point de départ de la vague de recherche sur les nanomatériaux carbonés. Le nanotube de carbone rapporté par Sumio Iijima en 1992, et le graphène monocouche préparé par la méthode de simple exfoliation mécanique par Geim et Novoselov ont déclenché un énorme intérêt parmi les scientifiques. Les nanotubes de carbone et le graphène possèdent des propriétés inégalées par les autres matériaux. Par exemple, le nanotube de carbone est le matériau unidimensionnel le plus solide et le graphène est le plus fin conducteur transparent. Les scientifiques montrent toujours beaucoup d’enthousiasme pour ces matériaux. Geim et Novoselov ont obtenu le prix Nobel de physique en 2010. Les nanotubes de carbone sont structuralement reliés au graphène. Plusieurs types de nanotubes de carbone peuvent découler des différentes manières d’enrouler un nanoruban de graphène, comme on le voit sur la figure ci-dessus. [Référence pour la figure : White C. T. et al., Phys. Rev. B 47, 5485 (1993)]

Nanostructure de carbone

47

Mirage quantique obtenu par microscopie à effet tunnel Crommie, M. F. et al., Science 262, 218 (1993)

Structure atomique de surface de l’observation au mouvement

Le premier microscope qui a pu « voir » les atomes était le microscope ionique à effet de champ inventé par Muller et Bahadur en 1955. Le microscope électronique à transmission atteignit la résolution atomique pour la première fois en 1970. Bien que l’invention par Binnig et Rohrer du microscope à effet tunnel (STM*) ne soit arrivée que bien plus tard, l’importance de son rôle ne pourra jamais être sous-estimée. Le microscope à effet tunnel est une technologie d’imagerie permettant de caractériser la structure de surface de différentes matières avec une résolution atomique. En plus de « voir » les atomes, il peut aussi être utilisé pour les déplacer sur une surface. En 1990, des scientifiques d’IBM ont utilisé ce type de microscope pour former le nom de leur entreprise « IBM » avec 35 atomes de xénon, ce qui fut considéré comme un événement majeur dans l’histoire des sciences. Le microscope à force atomique (AFM**) a été développé en se basant sur le même principe que celui du STM. C’est devenu un des instruments de recherche les plus importants pour les scientifiques pour étudier les microstructures de surface. Il a été inventé par des chercheurs d’IBM en 1986. Il est important de noter que Binnig faisait partie de ces chercheurs. L’AFM et le STM sont des microscopes-sondes à balayage. Le STM compte sur l’effet tunnel quantique entre la sonde et l’échantillon pour détecter la structure de surface. Bien qu’il puisse rendre visible un atome seul, il ne peut pas indiquer la position de tous les atomes d’une molécule organique ainsi que les informations sur les liaisons entre atomes (l’explication est donnée par la mécanique quantique). Le microscope à force atomique lui, utilise l’interaction entre la sonde et l’échantillon pour percevoir la surface. En théorie, sa sonde est assez précise pour repérer simultanément toutes les informations de positions et de liaisons des atomes dans une molécule. C’était le rêve des chimistes et il a finalement été réalisé par les chercheurs d’IBM, qui ont mis en image tous les atomes et liaisons d’une molécule de pentacène en fixant une molécule de monoxyde de carbone sur la pointe de la sonde de l’AFM. Cette technologie s’est rapidement développée. En 2013, des scientifiques de Berkeley ont montré comment une molécule unique change de configuration avant et après une réaction chimique grâce à l’AFM. Des scientifiques chinois du Centre national pour les nanosciences et nanotechnologies ont aussi utilisé un AFM pour observer des liaisons hydrogène pour la première fois. On estime que de moins en moins de secrets du monde moléculaire résisteront au STM et à l’AFM.

* STM = Scanning Tunneling Microscope [ndt]. ** AFM = Atomic Force Microscope [ndt]. Structure atomique de surface

49

Microscope à effet tunnel. Binnig et Rohrer ont inventé le microscope à effet tunnel (STM) en 1981, il a été un instrument expérimental important pour étudier les propriétés de surface de certaines matières à l’échelle atomique. Ils ont obtenu le prix Nobel de physique de 1986 pour cette invention. En 1983, Binnig et Rohrer ont relevé, grâce au STM, un des grands défis des scientifiques de ce domaine, la reconstruction 7 × 7 d’une surface de Si(111). L’image ci-dessous montre une maille de surface avec 14 adatomes, fournissant les indices essentiels pour résoudre la reconstruction 7 × 7. [Référence pour la figure ci-dessus : Binnig, G. et al., Phys. Rev. Lett. 50, 120 (1983)]

Reconstruction de la surface du silicium. Après la découverte de la reconstruction 7 × 7 de la surface de Si(111) en 1959, il a fallu plus de 25 ans avant que Takayanagi propose le modèle, maintenant largement reconnu, de défaut d’empilement de dimères d’adatomes (DAS*). Avant le modèle DAS, il y a eu plus de 20 modèles incorrects. L’image STM de Binnig et Rohrer a fourni les informations essentielles du DAS. L’image du haut est une illustration de la reconstruction 7 × 7 tirée de l’article de Takayanagi, où les couleurs blanche et verte représentent respectivement les adatomes et les dimères. Couper un cristal va augmenter le niveau d’énergie des atomes de surface qui ont perdu des atomes voisins. Ces atomes de surface subiront une reconstruction dont les conséquences seront une diminution de l’énergie et l’obtention d’une structure de surface différente de la structure du cristal. [Référence pour la figure : Takayanagi, K., Surf. Sci. 164, 367 (1985)] * DAS = dimer-adatom-stacking [ndt]. 50

Histoire

Le plus petit film du monde. Le STM peut aussi être utilisé pour déplacer les atomes afin d’obtenir des structures incroyablement petites. En 1990, des scientifiques d’IBM ont placé 35 atomes de xénon sur une surface de nickel à l’aide d’un STM et les ont arrangés pour former les lettres « IBM ». En 2014, c’est encore une fois d’IBM qu’est venue une idée fantastique. Ils ont créé le plus petit film d’animation, Un garçon et ses atomes, en déplaçant des milliers de molécules de CO sur une surface métallique avec des pointes STM. Dans la figure ci-dessus, chaque point bleu représente une molécule de CO, et la grille grise indique les positions d’absorption possibles sur la surface métallique pour ces molécules. Chaque image est dessinée pour correspondre à une capture d’écran du film. Heinrich, le producteur de ce film, a suggéré en faisant ce film qu’il aurait été ravi de voir 1 000 enfants rejoindre le camp des sciences plutôt que d’entrer à la faculté de droit. De plus, en 2012, le groupe de Heinrich pensait que 12 atomes étaient la limite pour l’unité de stockage magnétique du STM. Néanmoins, dans les disques durs actuels, chaque unité de stockage magnétique contient plus de 1 000 atomes, ce qui indique qu’il y a encore largement moyen d’améliorer la densité de stockage. [Référence pour la figure : A Boy and His Atoms (2014)]

Structure atomique de surface

51

Molécule de rubrène Acta Crystallogr. B62, 330 (2006)

Molécules

Molécules organiques précieuses Blanc = H, gris = C, bleu = N, rouge = O Modèles 3D générés avec Chem3D

Une tasse de latte vanille peut contenir les trois molécules de la première rangée. Les teintures d’indigo et de garance sont deux pigments couramment utilisés. La couleur bleue des jeans provient de la teinture d’indigo. Les trois molécules de la troisième rangée sont des composants actifs de médicaments courants.

56

Galerie

Vancomycine C66H75Cl2N9O24 Blanc = H, gris = C, bleu = N, rouge = O J. Am. Chem. Soc. 119, 1516 (1997)

La vancomycine est un antibiotique que l’on retrouve dans la liste de l’OMS des médicaments essentiels. Celle-ci inclut 204 sortes de médicaments importants.

Molécules

57

Éther couronne avec ion potassium Blanc = C, gris = O, jaune = K, H omis Modèles 3D générés avec Chem3D, Coordin. Chem. Rev. 215, 171 (2001)

Les macromolécules appartiennent à une branche de la chimie moderne qui é­ tudie les interactions moléculaires dans un ensemble de molécules. Ce domaine est ­apparu dans les années 1960 et a été marqué par la découverte des liaisons sélectives d’ions métalliques spécifiques par des éthers couronnes. Dans un système comme celui-ci, l’éther couronne est qualifié d’hôte et l’ion métallique est qualifié d’invité.

58

Galerie

Creuset moléculaire avec molécule hôte Blanc = C, gris = N, jaune = Pd, vert = molécule hôte, H omis Science 312, 251 (2006)

Dans certains types de macromolécules répondant au système hôte-invité, la molécule hôte peut être vue comme un « creuset » moléculaire, dans lequel les molécules invitées pourront réaliser des réactions chimiques spécifiques.

Molécules

59

Cage supramoléculaire Blanc = C, gris = O/S/N, vert = Pd, H omis Science 328, 1144 (2010)

L’un des objectifs de la chimie des macromolécules est l’autoassemblage des molécules, grâce auquel les structures de « supermolécules » fonctionnelles peuvent être élaborées. Ici, une cage moléculaire sphérique d’un diamètre de 5 nm est fabriquée par l’autoassemblage de 48 molécules organiques et 24 ions palladium.

60

Galerie

Nanotube supramoléculaire Blanc = couche externe, vert = couche interne, H omis Modèle atomique gracieusement fourni par les Prof. Wusong Jin et Takuzo Aida ; J. Am. Chem. Soc. 130, 9434 (2008)

En optimisant les interactions moléculaires, les chimistes peuvent affiner les structures des assemblages macromoléculaires. Ici, une structure tubulaire d’un diamètre externe de 20 nm et d’un diamètre interne de 10 nm est obtenue grâce aux interactions inter-plans et aux interactions hydrophobes inter-chaînes à l’intérieur d’un type de molécule amphiphile plane.

Molécules

61

Caténane Pour chaque anneau, couleur claire = C, couleur foncée = N/O, H omis Angew. Chem. Int. Ed. 28, 1396 (1989)

L’approche synthétique du caténane est montrée sur la figure ci-dessus. Premièrement, les interactions moléculaires sont utilisées pour emboîter une molécule en forme d’anneau fermé dans une molécule en forme d’anneau ouvert. L’ouverture est ensuite fermée par des réactions chimiques pour donner un caténane.

62

Galerie

Nœud moléculaire de Salomon Jaune = zinc, orange = Cu, pour chaque anneau, couleur claire = C, couleur foncée = N/O, H omis Angew. Chem. Int. Ed. 46, 218 (2007)

La synthèse des nœuds de Salomon est montrée sur la figure ci-dessus. Ancrées par deux ions Cu (en orange) et deux ions Zn (en jaune), quatre molécules longues réagissent avec quatre molécules courtes pour former des nœuds de Salomon.

Molécules

63

Anneaux borroméens moléculaires Jaune = zinc, pour chaque anneau, couleur claire = C, couleur foncée = N/O, H omis Science 304, 1308 (2004)

La synthèse des anneaux borroméens est montrée sur la figure ci-dessus. Fixées par six ions Zn (en jaune), six molécules longues et six molécules courtes réagissent pour former les anneaux borroméens.

64

Galerie

Nœud moléculaire pentaradié Jaune = Fe, pour chaque partie, couleur claire = C, couleur foncée = N/O, H omis Nature Chem. 4, 15 (2011)

La synthèse d’un nœud pentaradié est montrée sur la figure ci-dessus. Fixés par cinq ions Fe (en jaune) et un ion Cl (en vert), les nœuds moléculaires pentaradiés sont formés par les réactions de cinq molécules longues avec cinq molécules courtes.

Molécules

65

Voûte Science 323, 384 (2009)

Bio-macromolécules

Apoptosome La surface de la protéine est générée avec Molecular Maya. Code PDB : 3J2T ; Biochemistry 52, 2319 (2013)

Le complexe apoptotique est un complexe protéique qui est formé pendant le processus d’apoptose. Il peut activer d’autres protéines menant directement à l’apoptose. L’apoptose est un processus banal de mort cellulaire. Chez l’adulte, 50 à 70 milliards de cellules meurent par apoptose chaque jour.

68

Galerie

Erythrocruorine Code PDB : 2GTL ; Structure 14, 1167 (2006)

Chez l’être humain, l’hémoglobine est composée de quatre sous-unités protéiques qui peuvent lier des molécules d’oxygène. Chez le ver de terre, l’hémoglobine est composée de 144 sous-unités de ce type. Ces 144 sous-unités protéiques se connectent avec 36 autres unités pour former un complexe protéique plus sophistiqué. L’hémoglobine humaine est contenue à l’intérieur des globules rouges de notre sang alors que celle des vers de terre est extracellulaire.

Bio-macromolécules

69

Microtubule Vert = alpha-tubuline, blanc = bêta-tubuline Structure 21, 833 (2013)

Le diamètre externe d’un microtubule est de 24 nm alors que le diamètre interne est de 12 nm. Les microtubules, les filaments d’actine et les filaments intermédiaires constituent l’armature qui soutient la forme de la cellule. De plus, les microtubules sont les canaux de transfert de masse à l’intérieur de la cellule. Les protéines motrices qui transportent la matière peuvent « marcher » sur de tels microtubules. Le mouvement des cils de la cellule, tout comme le processus de mitose, est en relation avec les microtubules.

70

Galerie

Virus de la mosaïque du tabac Gris = protéines de la capside, orange = ARN du virus Code PDB : 2TMV ; J. Mol. Biol. 208, 307 (1989)

Le virus de la mosaïque du tabac, de forme cylindrique, est composé de 2 130 protéines de capside et d’une chaîne d’ARN de 6 400 paires de base. Ce virus fait 300 nm de long pour 18 nm de large.

Bio-macromolécules

71

Capside du virus du rabougrissement de la tomate Code PDB : 2TBV ; J. Mol. Biol. 177, 701 (1984)

Le virus du rabougrissement de la tomate est un virus à ARN sphérique de symétrie icosaédrique et de diamètre de 30 nm. Sa capside est composée de 180 sous-unités protéiques renfermant son ARN. Il s’agit de la première capside dont la structure a été analysée par cristallographie aux rayons X.

72

Galerie

Capside du virus de la dengue Code PDB : 1K4R ; Cell 108, 717 (2002)

Le virus de la dengue appartient à la catégorie des virus à ARN de symétrie icosaédrique et de capside composée de 180 sous-unités protéiques. La couche la plus externe du virus est sphérique. Son diamètre est d’environ 17-25 nm. Ce virus est propagé par les moustiques.

Bio-macromolécules

73

Capside du virus simien 40 Code PDB : 1SVA ; Structure 4, 165 (1996)

Le virus simien vacuolant ou SV40 est un virus à ADN. Celui-ci est contenu dans une capside de symétrie icosaédrique. Ce virus est composé de 360 protéines identiques et son diamètre est de 45 nm. Une infection par ce virus peut conduire à des tumeurs.

74

Galerie

Procapside de la tête du bactériophage T7 Code PDB : 3IZG ; J. Biol. Chem. 286, 234 (2011)

Le phage T7 est un virus qui infecte des bactéries comme Escherichia coli. Le phage T7 est composé d’une tête de symétrie icosaédrique et d’une queue de structure complexe. La tête a un diamètre de 60 nm et l’ADN y est enfermé.

Bio-macromolécules

75

Cristal d’ADN artificiel Code PDB : 3GBI ; Nature 461, 74 (2009)

La structure tridimensionnelle en grille du cristal d’ADN est fabriquée à partir de trois types de brins d’ADN par appariement de bases. Application potentielle : cette structure peut être utilisée comme modèle pour créer un arrangement périodique de nanoparticules avec de nouvelles fonctions.

76

Galerie

Nanorobot d’ADN Blanc = squelette, vert = briques élémentaires Modèle atomique gracieusement fourni par le Prof. Mark Bathe ; Nature Methods 8, 221 (2011)

Les nanorobots par origami d’ADN. Grâce à l’origami d’ADN, un très long support ADN simple brin peut être mis en forme par des centaines de brins d’ADN servant « d’agrafes » pour donner des structures 2D ou 3D conçues par ordinateur sans a priori. Le processus entier est basé sur l’autoassemblage sans aucune intervention artificielle.

Bio-macromolécules

77

Nanoboîte d’ADN Blanc = squelette, autres couleurs = briques élémentaires Modèle atomique gracieusement fourni par le Prof. Ebbe S. Andersen ; Nature 459, 73 (2009)

Une nanoboîte de dimensions 42 × 36 × 36 nm faite par origami d’ADN. Une version plus évoluée de nanoboîte ne peut être ouverte que par un certain brin d’ADN (brin clé).

78

Galerie

Nanovaisseau spatial d’ADN Modèle atomique gracieusement fourni par les Prof. Yonggang Ke et Peng Yin ; Science 338, 1177 (2012)

Un nanovaisseau spatial conçu par origami d’ADN. Dans ce type de technologie, des centaines de brins simples d’ADN se reconnaissent par appariement de bases. Un tel processus d’autoassemblage de type Lego permet de piloter la fabrication d’une structure 2D ou 3D voulue.

Bio-macromolécules

79

Structure cristalline de la sodalite Acta Crystallogr. B40, 6 (1984)

Cristaux

Émeraude, Be3Al2(SiO3)6 Vert = Be, bleu = Al, blanc = O, Si non visible Am. Mineral. 71, 977 (1986)

Le béryl est un minéral constitué de béryllium et de silicate d’aluminium. Sa couleur provient principalement de quelques ions métalliques. Différents types d’ions métalliques donneront différentes couleurs, comme le bleu, le doré ou le rose.

82

Galerie

Rubis, Al2O3 Rouge = Al, blanc = O Acta Crystallogr. A46, 271 (1990)

Le rubis est un corindon dont la couleur rouge provient d’ions Cr. D’autres couleurs peuvent être possibles s’il contient d’autres ions (par exemple, bleu pour le saphir). Un corindon pur est un cristal transparent incolore avec une dureté que seul le diamant dépasse. Par conséquent, il a des applications très variées, par exemple la lentille externe de l’appareil photo de l’iPhone.

Cristaux

83

Quartz, SiO2 Violet = Si, blanc = O Am. Mineral. 65, 920 (1980)

Le quartz est un dioxyde de silicium. Le quartz pur est un cristal transparent et incolore. Les couleurs jaune et violet de certains quartz sont dues à de petites quantités d’ions métalliques.

84

Galerie

Diamant, C J. Appl. Crystallogr. 8, 457 (1975)

Le diamant est un allotrope du carbone, le minéral naturel le plus dur, mais aussi la pierre précieuse la plus chère.

Cristaux

85

Supraconducteur YBCO, YBa2Cu3O7 Bleu = Y, orange = Cu, blanc = O, Ba non visible Europhys. Lett. 3, 1301 (1987)

Le YBCO est supraconducteur jusqu’à 93 kelvins. C’est le premier des supraconducteurs qui fonctionnent au-delà du point d’ébullition de l’azote liquide (77 kelvins).

86

Galerie

Séléniure de cadmium semi-conducteur, CdSe Orange = Cd, blanc = Se Phys. Rev. B 48, 4335 (1993)

La recherche sur les propriétés semi-conductrices des nanoparticules de CdSe est importante. Ces nanoparticules peuvent être utilisées dans les cellules solaires, les LED, etc.

Cristaux

87

Cristal optique non linéaire BBO, BaB2O4 Jaune = Ba, bleu = B, blanc = O Cryst. Growth Des. 7, 1561 (2007)

Le BBO, bêta-borate de baryum, est un cristal optique non linéaire qui peut modifier la fréquence de la lumière. Par exemple, il peut convertir un laser infrarouge en laser bleu.

88

Galerie

Aimant au néodyme, Nd2Fe14B Orange = Nd, bleu = Fe, blanc = B J. Appl. Phys. 78, 1892 (1995)

Le NIB (ou aimant au néodyme [NdFeB]) est un excellent aimant permanent. Parmi les aimants du commerce, il a le magnétisme le plus puissant et a donc des applications diverses dans les moteurs, les haut-parleurs, les écouteurs et les disques durs d’ordinateurs.

Cristaux

89

Zéolite A, Al96Ca48O384Si96 Jaune = Si, vert = Al, blanc = O, Ca non montré Acta Crytallogr. B56, 766 (2000)

La zéolite est un matériau poreux avec de nombreuses structures poreuses. Il a diverses applications industrielles comme la séparation des gaz, la catalyse des réactions chimiques, etc.

90

Galerie

Carboglace, CO2 Gris = C, blanc = O Acta Crytallogr. B36, 2750 (1980)

La neige carbonique est la forme solide du CO2. Elle a de nombreuses applications, par exemple le nettoyage, l’extinction des feux, retenir la fraîcheur. De plus, une autre importante application est de générer des effets de nuage sur scène.

Cristaux

91

Aluminium, Al J. Chem. Phys. 3, 605 (1935)

À température ambiante, la structure cristalline de l’aluminium est cubique à face centrée. Les mêmes atomes peuvent former deux types d’empilement cristallin : cubique à face centrée ou hexagonale (FCC, face-centered cubic ou HCP, hexagonal close packing).

92

Galerie

Fer, Fe J. Chem. Phys. 3, 605 (1935)

La structure cristalline du fer est cubique à corps centré à température ambiante (BCC, body-centered cubic. De 912 à 1 394 °C, sa structure évolue vers une structure FCC avant de revenir à BCC au-dessus de 1 394 °C et jusqu’à son point de fusion, 1 538 °C.

Cristaux

93

Sel de table, NaCl Bleu = Na, blanc = Cl Am. Mineral. 89, 204 (2004)

La structure cristalline familière du NaCl. Chaque ion Na est entouré de six ions Cl voisins et vice versa. Le rapport entre les ions Na et Cl est 1:1, donc la formule du chlorure de sodium est NaCl.

94

Galerie

Sel de table sous haute pression, NaCl7 Bleu = Na, blanc = Cl Science 342, 1502 (2013)

Sous l’effet d’une pression extrêmement forte, la répartition des électrons dans les ions Na et Cl change et cela donne un nouveau composé ayant un ratio d’ions Na et Cl différent cette fois de 1:1. Comme on le voit dans la figure ci-dessus montrant la structure du NaCl7, les ions Cl vont former une structure icosaédrique avec 12 ions Cl sur les sommets et un en son centre.

Cristaux

95

Réseau métallo-organique MOF-5 Jaune = Zn, blanc = C, gris = O, H non montré Science 295, 496 (2002)

Un réseau métallo-organique (MOF en anglais) est un matériau poreux avec à la fois une surface inhabituellement élevée et une forte densité. MOF-5, sur la figure ci-dessus, a une porosité de 61 %. Cela signifie que 1 g de MOF-5 possèdera une surface totale allant jusqu’à 2 900 m2. Il peut être utilisé dans le stockage de H2 ou dans la capture du CO2.

96

Galerie

IRMOF-74-IX Jaune = Mg, blanc = C, gris = O, H non montré Science 336, 1018 (2012)

Les chimistes ont synthétisé des MOFs avec de très grands pores par design moléculaire. Par exemple, IRMOF-74-IX possède des pores de 7 nm, ce qui est assez grand pour accueillir une molécule de GFP (green fluorescent protein).

Cristaux

97

Empilement le plus dense de nanoparticules octaédriques Nature Mater. 11, 131 (2012)

Avec la gravité, des nanoparticules octaédriques identiques d’or vont s’agréger pour former une structure compacte comme on le voit dans la figure ci-dessus. La densité d’une telle structure est de 0,947, bien plus élevée que celle qui serait obtenue par l’agrégation de sphères.

98

Galerie

Autoassemblage de nanoparticules en formes d’octapodes Différentes couleurs = différentes orientations Nature Mater. 10, 872 (2011)

Les scientifiques étudient la relation entre la forme des nanoparticules et leur autoassemblage. Les particules d’anis étoilé forment d’abord de longues chaînes puis s’assemblent bord à bord pour cristalliser. Les couleurs bleu et blanc permettent de distinguer les deux orientations différentes des nanoparticules.

Cristaux

99

Pavage de Penrose Pavage de Penrose généré à l’aide du logiciel Bon par Stephen Collins

Le pavage de Penrose est une structure 2D apériodique typique. Les losanges blancs et les losanges roses pavent l’espace, mais sans aucune périodicité de symétrie de translation.

100

Galerie

Quasi-cristal décagonal Blanc = Al, rose = Cu, violet = Rh, pour certains sites, probabilité d’occupation atomique