Matematisk og teoretisk fysikk 4: Atomteori [4]

Citation preview

MATEMATISK OG TEORETISK

FYSIKK AV

EGIL HYLLERAAS

IV. DEL

ATOMTEORI

OSLO 1952 GRØNDAHL & SONS FORLAG

PRINTED IX NORWAY GRONDAHL & SONS BOKTRYKKERI OSLO

FORORD Med dette 4. bind av «Matematisk og Teoretisk Fysikk» av­ sluttes den planlagte serie. Som tidligere kunngjort har økningen i volum fra bind til bind fortsatt, og dette 4. bind, som gir den teoretiske behandling av atomene, er blitt det største. Allikevel har jeg ikke fått med alt som jeg fra først av tenkte å ta opp til behandling. Det interessante tema om flerelektronatomer og de enkleste molekyler, som jeg i tidens løp har viet så megen interesse, har jeg dessverre av plasshensyn måttet ute­ late. Dette skyldes i første rekke at de fundamentale perturbasjons- og spredningsproblemer for elektroner og elektromagnetisk stråling har fått en så vidt utførlig behandling. Etter nøye over­ veielse har jeg funnet at en ytterst kortfattet fremstilling av flerelektronproblemet for atomer og molekyler ikke ville være til­ fredsstillende, og at det ville være bedre, om det en gang senere skulle la seg gjøre, å skrive et mindre tilleggsbind om denne spesielle del av atomteorien. Bokens plan vil fremgå av innholdsfortegnelsen. I 1. kapitel har jeg prøvd å belyse mest mulig det generelle eksperimentelle og teoretiske grunnlag for kvanteteorien. 2. kapitel behandler Bohrs atomteori både fra den helt elementære og fra den mer stringent matematiske side. Den siste del tør utvilsomt tynge boken for meget om vi ville oppfatte den som en ren lærebok. På den annen side har jeg villet at leseren skulle få svar på de spørsmål som dukker opp ved et nøyere studium. Utelater leseren denne videregående del, vil han neppe med rette kunne innvende noe mot at Bohrs atomteori er tatt med, i betraktning av den fremtredende rolle de tilhørende klassiske forestillinger fremdeles spiller ved våre forsøk på å danne oss anskuelige hjelpeforestillinger om atomene.

IV

Bølgemekanikken i 3., 4. og 5. kapitel følger stort sett de vanlige linjer. En viss tendens i retning av å gjøre leseren for­ trolig med mer generelle synspunkter som matrisemekaniske fremstillinger gjør seg dog gjeldende og øker fra kapitel til kapitel. I 3. kapitel har jeg forsøkt, nærmest ved heuristiske metoder, å bygge opp de viktigste grunnbegreper, fremfor alt omtydningen av dynamiske variable til operatorer med sine egenverdier, egentilstander og matriseelementer. I 4. kapitel kommer de viktigste anvendelser, i første rekke det atomistiske Keplerproblem. Med henblikk på den fundamentale rolle begrepet spinn spiller i hele atomteorien, har jeg i dette kapitel latt banespinn og egenspinn for elektroner få en bred plass. For å få den mest generelle fremstilling og for samtidig å forberede overgangen til den relativistiske bølgemekanikk, har jeg her latt den matrisemekaniske fremstilling tre i forgrunnen. 5. kapitel om den relativistiske kvanteteori er av relativt begrenset omfang. Jeg har her lagt mer vekt på å belyse grunnlaget rent matematisk og få frem de viktigste trekk ved elektronets spinn og finstrukturen av atomtilstander enn på a gjøre rede for de mangesidige anvendelser av teorien. Endelig har jeg i 6. og 7. kapitel behandlet forholdsvis grundig de viktigste perturbasjons- og spredningsproblemer. Den første del følger halvklassiske linjer, som må suppleres med korrespondensmessige betraktninger, om man skal vinne innsikt, ikke alene i spørsmålet absorpsjon og koherent spredning, men også i de vanskeligere spørsmål om emisjon og inkoherent spredning av elektromagnetisk stråling. Senere har jeg forsøkt å utfylle frem­ stillingen også med kvante-elektrodynamiske betraktninger. Disse gir oss en dypere forståelse av emisjonsprosessene og den inkoherente spredning, og munner til slutt ut i den fullstendige kvanteteoretiske dispersjonsformel. Spredningsproblemer for elektroner eller andre atompartikler er behandlet såvel ved hjelp av Borns approksimasjonsmetode som ved hjelp av Rayleighs partialbølgemetode. Alt i alt er disse to kapitler også tunge for en lære­ bok, men som fremhevet tidligere har jeg ikke villet skrive ute­ lukkende ut fra rene lærebokshensyn, og tilsvarende fremstillinger er på forskjellig vis tunge hvor man vil lete dem frem. Til slutt vil jeg bemerke at gjennomførelsen av den oppgave jeg for mange år tilbake stilte meg, å gi en mer sammenhengende

fremstilling av hovedområdene innenfor den moderne teoretiske fysikk og atomfysikk, har budt på større vanskeligheter enn jeg fra først av ventet. Jeg takker derfor flere av de medarbeidere som tidligere har vært nevnt og som trofast har holdt ut i det hjelpearbeide de er blitt tildelt. Jeg takker også trykkeriet Grøndahl & Søn for at det har gitt boken et typografisk utstyr som jeg håper vil vinne full anerkjennelse. Til slutt, la oss håpe at både dette og de tidligere bind vil avhjelpe et savn og at de må komme flest mulig til nytte.

Oslo juni 1952.

Egil Hylleraas.

INNHOLD IV Del

Atomteori. Kapitel 1. KVANTETEORIENS GRUNNLAG OG OPPRINNELSE.

1.

Varmestråling..................................................................................... Definisjon av den svarte varmestråling. strålingstetthet og flatelysstyrke.

2.

side

1

Sammenheng mellom

Kvantitative lover for den svarte stråling ...............................


oo . Den riktige strålingslov ble funnet av Max Planck i 1900 etter en del særskilte betraktninger og en djerv interpolasjon. Den lyder / m\ br u (’’, T) - — • -h. ’ ekT — 1

(3.9)

hvor h er en ny konstant av dimensjon energi x tid eller såkalt virkning. Derfor har den da også fått navnet virkningskvantet. Loven inneholder som vi ser Rayleigh-Jeans’ lov som grense­ tilfelle for vjT -> 0. Omvendt stemmer den overens med Wiens lov når v/T->oo. Forat Stefan-Boltzmanns lov og Wiens forskyvningslov skal stemme kvantitativt, må de to konstanter h og k gis ganske bestemte verdier. Når dette er gjort stemmer loven, som erfaringen har vist, i hele frekvensområdet for den svarte stråling og for en hvilken som helst temperatur.

Beregning av h og k. En anvendelse av Stefan-Boltzmanns lov og Wiens forskyvningslov på Plancks formel gir følgende sammenheng mellom h og k på den ene side og a og b på den annen ,

a = Sirk^/hc)*-?-, ' '

'

15

b — hc/kx,

00

.

15= / 4- 1

\10

J ex — 1/

(jo)

x — 4,965,

hvor x er rot i ligningen x — 5 (1 — e~x}.

(11)

Omvendt får vi 7

k =

15a /b'\8 7 15a/6\4 , h = 5-3- I —- . \x) c \x )

(12)

Med de verdier som Lummer og Prixgsheim, Paschen, Warburg og Muller har målt,

a = 7,64- 10-15 erg/cm3 grad4, b = 0,288 cm grad,

(13)

får man følgende verdier

h = 6,525- 10-27 erg sek.,

k = 1.369- 10~16 erg/grad.

(14)

12

Kap, 1. Kvanteteoriens grunnlag og opprinnelse.

Med kjente verdier av gaskonstanten pr. Mol og den elektrokjemiske ekvivalentladning R = 8,315 • 107 erg/grad

2 cal/grad (1 cal = 4,186 • 107erg),

F = 96540 coulomb = 9654 • 3 • 1010 el. st. enh.,

(3.15)

kan vi herav videre beregne Avogadros tall og den elektriske elementærladni ng N = R/k = 6,074-1023, e = FfN = 4,768 • 10-10 el. st. enh.

(16)

Ifølge de nyeste undersøkelser av R. T. Birge, grunnet på de sikreste eksperimentelle målinger på fysikkens forskjelligste felter, er de sannsynligste verdier for de ovennevnte størrelser nu h = (6,624 ± 0,002) • 10-27 erg sek,

k = (1,38047 ± 0,00026) • 10~16 erg grad, R = (8,31436 ± 0,00038) • 107 erg/grad,

F = (96514 ± 10) coulomb, N = (6,0228 ± 0,0011) - 1023,

e = (4,8025 ± 0,0010) • 10-10 el. st. enh.

(17)

Regner vi tilbake til strålingskonstantene a og b i StefanBoltzmanns lov og Wiens forskyvningslov, idet vi setter

c = (2,99776 ± 0,00004) • 1010 cm sek-1,

(18)

får vi

a = 7,5703 • 10~15 erg/cm3 grad4, b — 0,2897 cm grad.

(19)

4. Varmestrålingens karakter som følge av termodyn. og elektrodyn. lover. 13

4. VARMESTRÅLINGENS KARAKTER SOM FOLGE AV TERMODYNAMISKE OG ELEKTRODYNAMISKE LOVER Varmestrålingens termodynamikk. For den teoretiske utledning av Stefan-Boltzmanns lov trenger vi bare å bruke termodynamikkens grunnlover sammen med for­ melen for strålingstrykket (se B, II (30.25))

(4.1)

P=^u.

Da varmestrålingen som all annen elektromagnetisk stråling utøver et strålingstrykk mot materielle grenseflater, vil den i mange henseender ha lignende egenskaper som en gas. Vi tenker oss der­ for en viss mengde varmestråling innesluttet i en sylinder med et bevegelig stempel. I første omgang vil vi tenke oss sylinderen holdt på en kon­ stant eller tilnærmet konstant temperatur ved hjelp av et varmereservoar og at veggene er «svarte», slik at absorpsjonen og reemisjonen av strålingen foregår uhindret. Stemplet beveges så langsomt at hele prosessen er reversibel slik at strålingen hele tiden er i en termodynamisk likevektstilstand. Den samlede strå­ lingsenergi er U — Vu, hvor V er sylinderens volum, og den varme­ energi som tilføres strålingen er da etter varmelærens første hovedsetni ng (}Q — dU + PdV = Vdu + $udV. (2)

Entropiendringen blir 7ry

=

&Q

V du 7„ 4 u 7T, dT^ + 11 ~Td} ’

(3)

om vi velger T og V som tilstandsvariable og tar hensyn til at u = u (T) bare avhenger av temperaturen. Da entropien S = S (T, F) etter 2. hovedsetning er en tilstandsfunksjon, har vi

V du cS 4 u st = 'Tdr' sv = T F’ 88

82S 1 du _ 4 1 du 8T8V = TåT =

4 u

Dette gir hu

TC P- = 4u,

u(T) = aTV

(4)

14

Kap. 1. Kvanteteoriens grunnlag og opprinnelse.

Hermed har vi utledet Stefan-Boltzmanns lov. Ved innsetning av u i lign. (4) får vi dessuten

S = |aT3F + konst.

(4.5)

For å utlede den mer generelle strålingslov (2.10), som også kalles Wiens strålingslov, må vi gjøre bruk av Dopplers prinsipp i

11

\

v = v' i l + 2 — cos v\

(6)

for reflektert lys fra et legeme med normalhastighet v, hvor v' er fre­ kvensen av det innfallende lys under normalvinkel d og v frekvensen for det reflekterte lys.

i/ ----------------------------------

T Fig. 3. Isoterm eller adiabatisk sammentrykning av varmestråling.

Modifisering av frekvensfordelingen gjennom Doppler effekten.

Vi tenker oss nu sylinderen forsynt med «hvite» vegger, slik at stråling hverken forsvinner eller oppstår ved varmetransport. Den diffuse refleksjon i de hvite vegger sørger videre for at strålingen forblir isotrop, og dessuten kan vi om nødvendig tenke oss at små absorberencle støvkorn er tilstede og ved ab­ sorpsjon og reemisjon sørger for å bevare strålingens karakter av ren varmestråling også hva bølgelengdefordeling angår. Når stemplet beveger seg tilstrekkelig langsomt, har vi en adiabatisk prosess. Vi har da dS = 0 og etter lign. (5) T3F = konst. eller 3~ = —

(7)

Energiforandringen i den innesluttede stråling blir nu

d |«F) = V

dT + udV = (u - JT

dV,

og for den del av strålingen som ligger i frekvensområdet r til v + dr dr d(u(v) V) = dv \u -u ^- \ dV. (8)

4. Varmestrålingens karakter som følge av termodyn. og elektrodyn. lover. 15

Denne energiforandring kan bare stamme fra det arbeide som stemplet utfører. Vi skal så studere hvordan stemplet gjennom Dopplereffekten forandrer strålingens frekvens og dermed fordelingen av stråling på de forskjellige frekvenser. Det har i denne forbindelse sin fordel å betrakte strålingen som bestående av fotoner, da disse ikke forsvinner eller oppstår under prosessen, men bare forandrer sin energi. Ved normalt støt mot stemplet forandres frekensen v til

” = 0 + 2v)

—sinfw-j-wn Tj | cj — Mn w+ c>n / 0

For store T blir det siste ledd i integranden et vanlig oscillerende ledd uten betydning, mens integralet over det første ledd kan bli av endelig størrelse om (on— w er av størrelsesorden

5. Stråling og materie i termodynamisk likevekt.

—

19

Bidragene til den midlere absorpsjon rja kommer derfor

= co, hvor An2 kan ansees

vesentlig fra summasjonen omkring

som tilnærmet uavhengig av n. tid er etter lign. (2)

Men middelverdien E2 i rom og

= E An,

(5.6)

og da _____

co

=

(7) 0

kan summen i lign. (5) erstattes med et integral. små z/r=l/T får vi, idet (Zr = T. Denne avhengighet er verifisert nøye ved eksperimenter for et stort antall stoffer.

Tabell 1. Spesifikk varme Cvj‘3R etter Debyes teori og Einsteins teori. xo=Od!T

1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Debye 0,952 0.826 0,503 0,266 0,138 0,076 0,045 0,0284 0,0190 0,0134 0,0098

Einstein 0,954 0,832 0,496 0,230 0,090 0,033 0,010 0,0030 0,0009 0,0002.5 0,0000.7

I ovenstående tabell er den kritiske temperatur H og den felles egenfrekvens vE i Einsteins teori tilpasset Debyetemperaturen 6>ZJ og grensefrekvensen i’max på en slik måte at den spesifikke varme blir noenlunde den samme for temperaturer høyere enn fiD. Vi har satt vE = 2 >’max altså 0 = £ Også etter Debyes teori avtar den spesifikke varme sterkt ved lave temperaturer og utgjør ved T = J} gD bare en prosent av sin asymptotiske verdi 3 R. Etter Einsteins teori er den ved denne temperatur ennu over 100 ganger mindre, og da temperaturområdet T -> 0 er meget viktig, betyr Debyes teori en meget vesentlig forbedring fra Einsteins teori.

Beregning av frekvensfordelingen ved svingninger i faste legemer. Da vi flere ganger har hatt bruk for å kunne angi antall egensvingninger i et bestemt frekvensintervall såvel for kontinua (det elektromagnetiske hulrom) som for atomistisk oppbygde lege­ mer, vil det være nyttig å utdype dette tema litt nøyere. En eksakt teori for faste legemer får man først ved hjelp av krystallgitterdynamikken, men da kreftene mellom atomene er mer eller

32

Kap. 1. Kvanteteoriens grunnlag og opprinnelse.

mindre ukjente, må man allikevel støtte seg på mer ufullstendige eksperimentelle data som elastisitetskoffisienter eller forplantnings­ hastigheten av bølger. Det er et viktig og nyttig moment i denne forbindelse at forplantningshastigheten såvel for transverselle som longitudinelle bølger forandres forholdsvis lite opp til temmelig høye frekvenser.

De aller høyeste frekvenser avhenger ikke så lite av legemets form, som rimelig er, da naboatomer i dette tilfelle svinger med motsatt fase, slik at også formen av legemets overflate spiller en rolle. Nær grensefrekvensen avtar dog antallet av egensvingninger pr. frekvensintervall så sterkt at deres nøyaktige fordeling er relativt uvesentlig. \ i må derfor anta at vi må kunne approksimere svingningsspektret for et hvilket som helst legeme tilfredsstillende ved svingningsspektret for en kubus av samme størrelse.

La sidekanten av kuben som i avsnitt 3 være a. Da er n . • Zz . my . nz cos 2%rZsin n — sin n —sin ti —

(P =

a

a

a

(8.19) '

en løsning av bølgeligningen, en stående bølgesom er fremkommet ved superposisjon av flere fremadskridende bølger n A -r- Zr i my + nz\ sin 2 Tiy [ t ------ =——— ’. Her er Z, m og n hele positive tall og, som nevnt i (3.5), 9 2»^______________

---- = L, L = y'l2 + w.2 + n2.

\ed superposisjon av tilsvarende fremadskridende bølger far vi på lignende måte den stående bølge >rr T = COS

,

2tt)’t

lx a

my a

nz a

COS 71—COS % — COS .-T —.

(20) cosinus-

(21) v

’

Løsninger hvor en enkelt cosinus er erstattet med den tilsvarende sinus betegner vi med , ’/z3,

ti

—xPy = — y—, osv. a 8x

(22) v ’

8. Kvanteteoriens forbedring av teorien for faste legemers spesif. varme,

33

Løsningen 0 er egnet for fremstilling av skalære bølger med randbetingelse ø = 0 på kubens overflate. For longitudinelle bølger kan vi ta den vektorielle form

ui = — — V P = i IPX + j m '/z2 + k n P3 .

(8.23)

Det karakteristiske ved longitudinelle bølger er nemlig at de er hvirvelfrie, hvilket vi oppnår ved å uttrykke dem som gradienten av en annen bølgefunksjon. Med den form vi har valgt i (23) oppnår vi at normalkomponenten av u er null på kubens sideflater. Hva de transverselle bølger angår kan disse fremstilles som curl av et vektorpotensial, da deres karakteristiske egenskaper er at de er divergensfrie. Dette ville imidlertid medføre at vi måtte gjøre bruk av flere elementære bølgefunksjoner enn ø og P, som vi allerede har innført, og vi nøyer oss derfor med å anføre at to lineært uavhengige løsninger med innbyrdes ortogonale polarisasjonsretninger kan skrives uu — j n P2 — km P3,

W) 2 | 2

«21 = i—7— 'Fi — jm U\ — kn P3.

(24)

For hver av disse bølger ((23) og (24)) består nu relasjonen

4-

v3

(25)

for antall egensvingninger mellom rog v + dv (se 3.6). Herav følger uttrykket i (7) for det samlede antall av såvel longitudinelle som transverselle bølger. Z, rø og n i lign. (20) er som nevnt hele positive tall med maksimalverdien Lx = A ■ ». Det totale antall svingninger for de longitudinelle og for hver av de to typer transverselle bølger er derfor

FF = N

(26)

eller volumet av en kubus med sidekant Lx. Men i lign. (2.5) har vi et volumelement av denne kubus mellom kuleskaIlene L og L dL i den positive oktant av et koordinatsystem, hvor kuben kan tenkes anbrakt. Beregningsmåten i (25) passer derfor bare så lenge L oø. Vi har etter Birg-e

= 109677,58 cnr1

RD = 109707,42

»

ÆHc= 109722,26

»

Rm = 109737,30

»

.

(14)

Sammenheng mellom den kvanteteoretiske og den klassiske utstråling fra et atom. Korrespondensprinsippet.

En sammenligning mellom de rent numeriske resultater ved­ rørende utstråling fra et atom etter kvanteteorien og etter den klassiske elektromagnetiske teori kan tjene til å mildne noe den fullstendige motsetning vi møter når vi taler om selve strålingsmekanismen. Det viser seg at det tross motsetningen allikevel er en dypere sammenheng, og denne har fått sitt uttrykk i det såkalte korrespondensprinsipp. Dette har ikke bare formell interesse, men har også vært til stor praktisk nytte ved den videre utbygning av Bohrs teori før man nådde frem til den mere fullkomne bølgemekanikk. Korrespondensprinsippet går som navnet viser ut på at der alltid er en viss sammenheng eller korrespondanse mellom de resultater vi kan utlede på klassisk vis og dem vi utleder av kvanteteorien. Et slående eksempel har vi i den lineære harmoniske oscillator __ IV — 5

Kap. 2. Bohrs atomteori.

66

den enkleste av alle våre atommodeller — hvor den kvanteteoretisk utledede strålingsfrekvens Pn

En + 1 1—

7o’o

(13 15)

(w4~ 2) 7o’ø

li

h

0

nøyaktig faller sammen med oscillatorens mekaniske frekvens r0. Dessuten viser det seg at endog utstrålingsintensiteten er den samme som beregnet på klassisk vis for en oscillator i mellomtilstanden E'n=^ (En + 1 + En) = (n + 1) Ar0. For å kunne trekke en slik sammenligning ved vannstoffatomet beregner vi den mekaniske omløpsfrekvens for n-to kvantebane. Denne er etter lign. (4) og (8)

i’n = 97/2% = nh/Å^ma2 = 4;r2me4/n3A3 eller

'2R nd

Sammenligner vi dette med kombinasjonsfrekvensen for to til­ stander n og m,

Vnm

R m'-

R _ (n + m) (n — m) R n2 n2m2

.

ser vi at de to frekvenser faller meget nær sammen for m = n — 1,

idet

Ved overgang mellom nabotilstander faller altså den kvanteteoretiske strålingsfrekvens meget nær sammen med omløpsfrekvensen for systemet i en mellomliggende tilstand. Denne omløpsfrekvens er i dette tilfelle, klassisk sett, systemets grunnfrekvens. En oppløs­ ning av en mer komplisert bevegelse av elektronet (ellipsebane) i enkelte harmoniske komponenter ville avsløre at vi foruten denne grunnfrekvens også har høyere frekvenser \ ed bev egelsen, mekanisk sett overtoner. De kvantemekaniske strålingsfrekvenser for større kvantesprang fra n til rn = n— 2, n — 3, osv. svarer nu nær til frekvensene for disse oversvingninger på lignende måte som over­ gangen n til m = n — 1 svarer til grunnsvingningen. Korrespondensprinsippet går ut på at ikke alene disse nevnte frekvenser motsvarer hverandre tilnærmet, men at også styrken av

13.

Elementær atomteori.

67

utstrålingen eller hyppigheten av de forskjellige kvantesprang kan beregnes, eller i det minste bedømmes tilnærmet, ved hjelp av de beregnede Fourieramplituder for elektronenes bevegelse på de stasjonære baner. På lignende måte kunne også polarisasjonsegenskapene for det utsendte lys bedømmes, og det helt eksakte bereg ningsgrunnlag som bølgemekanikken senere har kunnet gi, har fullt ut bekreftet den tilnærmede gyldighet av korrespondensprinsippet.

Molekylmodeller.

Den enkle rotator.

I motsetning til de frie atomer utsender to- or fleratomiffe molekyler lys i form av såkalte båndspektrer, og ikke vanlige linjespektrer. Forskjellen mellom disse to typer er egentlig bare den at molekylspektrene har så overveldende mange flere linjer som ligger meget tettere sammen. Ved svak eller mindre klar spektraloppløsning tar de derfor form av sammenhengende bånd, og dette har da gitt støtet til den ovenfor nevnte og forøvrig nyttige distinksjon hva navnet angår mellom atomspektrer og molekylspektrer. Den enkleste modell i teorien for molekyler er den såkalte enkle rotator, bestående av to atomer med masse og M2 som danner et toatomig molekyl med fast atomavstand R. Den poten­ sielle energi mellom atomene blir i dette tilfelle også konstant, og vi kan derfor sette den ut av betraktning. Innfører vi den redu­ serte masse

(13.19)

Jfx +J/2

på lignende måte som ved vannstoffatomet, så kan impulsmomentet i likhet med hva vi fant i lign. (8) uttrykkes ved

7>f/, = MR2

m + 1 eller m — 1 såvel for emisjon som for absorpsjon. For oscillasjonskvantetallet har vi på tilsvarende måte utvalgsregelen n -> n + 1, eller n — 1 såvel for emisjon som for absorpsjon, mens utvalgsreglene for elektronsprangene er ukjente. Da molekyloscillasjonene som regel er tem­ melig forskjellige fra svingningene av en harmonisk oscillator, brytes også som regel utvalgsregelen for oscillasjonskvantetallet n. Utvalgs­ regelen for rotasjonskvantetallet m derimot influeres ikke av mole­ kylets indre struktur. Energien for to forskjellige molekyltilstander kan nu skrives

E = Ee+E„+Er,A E' = E'e + E'v + E r.

(13.32)

Ved kvantesprang mellom disse tilstander fremkommer etter Bohrs frekvenslov hv = E' — E en optisk emisjons- eller absorpsjonsfrek vens v = ve + rv + vr. (33) Til hver enkelt ve og v„ svarer nu tallrike rotasjonsfrekvenser vr, og det er de tilsvarende enkeltlinjer som tilsammen danner et enkelt bånd. Til de forskjellige vB svarer de forskjellige bånd i en bandserie, mens forskjellige re gir helt forskjellige båndserier belig­ gende i vidt forskjellige spektralområder. Det som i første rekke er av teoretisk interesse er nu de enkelte bånds struktur. Da vi i lign. (32) har å gjøre med helt forskjellige elektron- og oscillasjonstilstander i molekylet, vil treghetsmomentene for molekylet i de to rotasjonstilstander være for­ skjellige. Vi skriver derfor

Er = hBm2, E'r=hB'm'2. ’

(34)

Ved kombinasjonene m'= m + 1, m og m— 1 fremkommer tre «grener» av båndet, vr = B' (m + l)2 - Bm2,

vr = (E> — B) m2, vr = B' (m - l)2 - Bm2.

(35)

Avsetter vi disse frekvenser som funksjon av kvantetallet m i et diagram, får vi deler av parabler, som vist i fig. 18 for B'> B.

13.

Elementær atomteori.

71

Hver av disse parabler representerer en «gren» av båndet, og har fått navnet P-, Q- og Jf-gren eller positiv null- og negativ gren.

1 1 1 1—1—1___ __ _ __ Li J_L J___ 11

65 «t 3

Fig. 18.

2

I 0'1 2 0

1

1_J____ Li_____ l_l_i_______ __L

415'

2

7'3

P-, Q- og Æ-grener av et båndspektrum.

Linjene i båndet ligger tettest i nærheten av frekvensen for det kombinerte elektron- og oscillasjonssprang. Denne del kalles båndhodet og har en skarp grense til den ene side og en langsommere avsjattering med færre og svakere linjer til den andre side. Båndhodets skarpe grense og avsjattering ligger omvendt når’J?' < B. I den etterfølgende figur er energien for molekylet i forskjellige elektron- og oscillasjonstilstander skissert.

Fig. 19. Potensialkurver for atomene i et to-atomig molekyl i forskjellige elektrontilstander som funk­ sjon av atomavstanden. Osc-illasjonstilst andene i hver tilstand samt kvanteovergangen mellom to tilstander er inntegnet. På denne frekvens superponeres rotasjonsfrekvensene.

72

14.

Kap. 2. Bohrs atomteori.

LAGRANGES OG HAMILTON-JACOBIS MEKANIKK I KVANTETEORIEN Kraft og energi.

I forrige avsnitt har vi med støtte i en rekke erfaringer om atomene og deres bestanddeler, og med støtte i noen generelle kvanteteoretiske lover, på mere intuitivt vis kommet frem til en brukbar elementær forestilling om atomer og molekyler. I dette avsnitt vil vi prøve å klargjøre de mere generelle prinsipper som danner grunnlaget for den eldre kvanteteori. Først og fremst må vi da ha full klarhet over ett av de viktigste fundamenter for teorien, nemlig den klassiske mekanikk. I bind II vil man finne en tilstrekkelig detaljert fremstilling av den klassiske mekanikk i den fullkomne form den har fatt gjennom Lagranges (1730—1813), Hamiltons (1805—1865) og Jacobis (1804—1851) arbeider. For bekvemhets skyld skal vi imidlertid gjenta noen av de grunnleggende trekk ved disse utformninger av den klassiske mekanikk. La oss først betrakte et legeme (partikkel, materielt punkt) med masse m og kartesiske koordinater x, y, z. De Newtonske bevegelsesligninger vil da lyde m'x = Kx, etc.

(14.1)

Vi multipliserer nu disse ligninger med x, y, z, og integrerer over et tidsintervall 0 til t. Setter vi

T=^-(z2 + ^2 + Å2),

(2)

J-J

og betegner vi den tilsvarende størrelse ved t = 0 med To , får vi t

1 — Tq = f (Kxx + Ky y + Kz

kan vi finne den nye Lagrangeske funksjon uttrykt ved den generelle koordinat q og den tilsvarende «hastighet» q. Lign. er identisk med dq . q = -~x, dx hvorav følger cq _ d2q . _ d idq\ dq _dq cx dx2 dt\dx]’ dx dx'

nye (12) (13) ' '

'

'

Ved hjelp av (13) og (14) får vi

d cL dt dx

cL _ d {dqcL dx dt \dxdq]

cLcq dqdx

cLcq dq dx

dq d cL dx\dtdq

cL cq I

'

'

Herav følger den nye ligning

d cL dt cq

cL cq

(16)

Ved flere variable kan tilsvarende omregninger utføres uten nevne­ verdig større vanskeligheter, som vist i B. II. Ligningene lyder d cL -pr— dt cqi

cL r . , n — = 0, z = 1, 2 cqt

n,

(1")

hvor n er antallet av uavhengige koordinater eller frihetsgrader for

14. Lagranges og Hamilton-Jacobis mekanikk i kvanteteorien.

75

systemet. Ved hjelp av det dobbelte antall variable, impulser og koordinater, kan disse Lagrangeske ligninger også skrives

(14.18) Av de Lagrangeske ligninger kan man lett finne direkte et integral som er identisk med energiintegralet i lign. (6). Det lyder

(19)

YPiCLi— L=E. i

At dette stemmer kontrolleres lett ved derivasjon av (19) med hensyn på t under sammenligning med lign. (18).

Hvis den kinetiske energi er en kvadratisk funksjon av de generelle hastighetskomponenter som i den ikke-relativistiske punkt mekanikk, vil vi ha (20) i

i

og med L — T — V går derfor (19) over i T + V = E, altså energiligningen (6). I den relativistiske mekanikk og i andre mere generelle tilfeller må vi bruke en annen Lagrange-funksjon

(21)

L=T*-V,

hvor T* ikke lenger er den kinetiske energi. ved hjelp av energiligningen

Den siste må defineres

T = V Piq, - T*.

(22)

i

I den relativistiske mekanikk for en partikkel med variabel masse

kan de to funksjoner skrives T* = moc2 (1 — Kl — v2/c2),

T — m0c2 f—_______ — 1 j, \ y 1 — v2/c2 /

(24)

eller

T* = — m0c2 Kl — v2lc2,

T = m0c2l\' 1 — v2/c2,

(25)

alt ettersom vi tar partikkelens relativistiske hvileenergi med i den kinetiske energi eller ikke. Formen av hjelpefunksjonen T* er en følge av den variable relativistiske impuls

76

Kap. 2. Bohrs atomteori.

p =mv =

mJv cT* . = —, |/ 1 _ V2/c2 OV

(14.26)

som igjen er en følge av den variable masse i lign (23). Ved et elektromagnetisk felt

] cA E = - V ø------- —, II c ot

curlj.

(27) ’

må man, som nøyere påvist i B. II, erstatte T og V i Lagranges funksjon med

T* — y _|----- (xAx + yAy + zAz), c

L* = V + eø.

(28)

For T = kmv2 og L = T* — V* medfører dette at

oT* e , Px -—-=mx H----- Ar, cx c

. e , mr = px------- Ax. c

29)

Energiintegralet tar da formen xpx + y P>j + zPz — L = — (x2 + y2 + 22) + F + e 0 =

Hamiltons bevegelsesligninger og Hamiltons funksjon.

Om vi tenker oss de Lagrangeske ligninger (18) omskrevet slik at vi får og uttrykt som funksjoner av tp og pi} vil vi få det ligningssystem som er kjent under navnet Hamiltons ligninger eller ofte også de «kanoniske» ligninger. De kan lettest uttrykkes ved hjelp av den spesielle form for systemets energifunksjon som kalles Hamiltons funksjon,

Pi