Kurzes chemisches Praktikum für Mediziner und Landwirte [14.-17. Aufl. Reprint 2019] 9783111469089, 9783111102153

Table of contents :
Aus dem Vorwort zur ersten Auflage
Ans dem Vorwort zur zweiten Auflage
Aus dem Vorwort zur dritten Auflage
Aus dem Vorwort zur fünften und sechsten Auflage
Vorwort zur zehnten bis dreizehnten Auflage
Vorwort zur vierzehnten bis siebzehnten Auflage
Inhalt
Apparate
Reagenzien
Fachausdrücke
Anorganischer Teil
I. Die wichtigsten Säuren
II. Basen
III. Die wichtigsten Metalle (Basen und Salze)
IV. Zweiter Teil der Säuren
Einige Zusammenstellungen
Qualitative Analyse
Quantitative Analyse
Versuche aus der organischen Chemie
Qualitative Elementaranalyse organischer Substanzen
Verbindungen der Fettreihe
Aromatische Verbindungen
Eiweißkörper oder Proteine
Einige praktische Übungen

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Kurzes chemisches Praktikum für Mediziner und Landwirte von

Fritz Arndt o. Prof. für Chemie an der Universität Breslau

Vierzehnte bis siebzehnte Auflage

Berlin und Leipzig

Walter

de

1932

Gruyter&Co.

vormals O. J . Oöschen'sche Verlagshandlung - J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung - Georg Reimer - Karl J . Trübner - Veit & Comp.

Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten Copyright 1932 by WALTER D E GRUYTER & Co. v o r m a l s G. J . Göschen sehe V e r l a g s h a n d l u n g — J . G u t t e n t a g , Verlagsb u c h h a n d l u n g — Georg R e i m e r — K a r l J . T r ü b n e r — Veit & C o m p . Berlin W 10, Genthiner Straße 38

Archiv-Nr. 52 02 32 Druck von Metzger & Wittig in Leipzig.

Aus dem Vorwort zur ersten Auflage. Der Leitfaden will vor allem Kenntnis und Verständnis der Grundzüge der allgemeineren Chemie vermitteln. Daher sind alle solche Stoffe und Reaktionen, die, ohne chemisch von prinzipieller Bedeutung zu sein, lediglich vom medizinischen Standpunkte aus Interesse verdienen, weniger berücksichtigt, als dies bei vielen, speziell für das chemische Praktikum der Mediziner bestimmten, Leitfäden der Fall ist. Eine solche größere Beschränkung auf die reine Chemie halte ich im chemischen Laboratorium vor allem deshalb für gerechtfertigt, weil der Mediziner mit den nur für ihn wichtigen Anwendungen der Chemie durch das im Rahmen der medizinischen Fakultät abgehaltene physiologisch-chemische Praktikum bekannt gemacht wird. Beide Praktika sollen sich eben ergänzen. — Die Auswahl des Stoffes ist, namentlich im organischen Teil, eng begrenzt. Anderseits ist aber den Stoffen und Reaktionen, auf die sich die Versuche beziehen, jedesmal eine kurze theoretische Besprechung gewidmet, durch die der Praktikant instand gesetzt wird, die den Versuchen zugrunde liegenden Tatsachen zu verstehen und in den Zusammenhang des Ganzen einzuordnen. Hat der Praktikant so für die allgemeinere Chemie theoretisches und praktisches Verständnis gewonnen, so wird ihm später die physiologische Chemie geringere Schwierigkeiten bereiten. Im übrigen bin ich mir voll bewußt, mit diesen theoretischen Einschiebungen, insbesondere mit einigen rein theoretischen Kapiteln, in denen die Ionenlehre, die Theorie der komplexen Salze und der Begriff der kolloidalen Lösungen in aller Kürze dargelegt werden, über den Rahmen des gewöhnlich dem Mediziner im chemischen Praktikum Gebotenen hinauszugehen. Ich glaube aber, daß diese Lehren nicht nur für ein tieferes Verständnis der Chemie, sondern auch für die moderne Medizin, speziell die Physiologie, eine so große Bedeutung erlangt haben, daß man wenigstens ihre Anfangsgründe auch dem Anfänger nicht vorenthalten sollte. Bei dem Kursus muß vorausgesetzt werden, daß der Praktikant eine Vorlesung über anorganische und organische Chemie gehört hat. Außerdem ist es zur erfolgreichen Benutzung dieses Leitfadens

Vorwort

IV

u n b e d i n g t e r f o r d e r l i c h , daß d e r P r a k t i k a n t die j e d e s m a l zu b e h a n d e l n d e n K a p i t e l d u r c h h ä u s l i c h e s S t u d i u m v o r b e r e i t e t ; nur so kann das obengenannte Ziel erreicht werden. F. A r n d t .

Ans dem Vorwort zur zweiten Auflage. In der vorliegenden zweiten Auflage sind etliche Versuchsvorschriften und Angaben gemäß den inzwischen gesammelten Erfahrungen verbessert, sowie die am Anfang stehenden Anweisungen für den Gebrauch der Apparate und Reagenzien wesentlich erweitert und geordnet worden. B r e s l a u , Januar 1919.

F. A.

Aus dem Vorwort zur dritten Auflage. Von einer eingehenderen Berücksichtigung des Analysenganges wurde auch diesmal abgesehen. Wo eine solche möglich ist, kann einer der zahlreichen kurzen analytischen Leitfäden hinzugezogen werden, während es gerade für die ganz primitiven Analysen, auf die man sich aus Mangel an Zeit, Einrichtungen und Lehrkräften meist doch beschränken muß, an sonstigen Unterlagen fehlt. Dagegen wurden an einigen Stellen „analytische Übungen" eingeschoben, die ohne besondere Institutsmaßnahmen von den flotteren Praktikanten ausgeführt werden können und zur Befestigung des jeweils Gelernten sowie zur Förderung des praktischen Verständnisses nützlich sein dürften. B r e s l a u , Oktober 1919.

F. A.

Aus dem Vorwort zur fünften und sechsten Auflage. Das auch hier unverändert abgedruckte Vorwort zur ersten Auflage ist kürzlich von einem Referenten dahin mißverstanden worden, daß „Hinweise auf die medizinische Bedeutung der Stoffe und Reaktionen absichtlich vermieden worden" seien. Dies ist keineswegs der Fall, weder in der vorliegenden noch in den früheren Auflagen. Gemeint ist, daß bei der A u s w a h l des E x p e r i m e n t i e r S t o f f e s nur chemische und nicht medizinische Gesichtspunkte maß-

Vorwort

V

gebend waren; und diesem Grundsatze glaube ich, aus den erörterten Gründen, auch diesmal treu bleiben zu sollen, zumal da das Büchlein nicht ausschließlich von Medizinern benutzt wird. In den vorliegenden Auflagen sind wiederum etliche Vorschriften, insbesondere die Tabelle zur Säure-Prüfung, gemäß den Unterrichts-Erfahrungen verbessert worden. Die theoretischen Abschnitte wurden z. T. etwas zusammengefaßt. B r e s l a u , Oktober 1921.

Vorwort zur zehnten bis dreizehnten Auflage; Für diese Auflagen wurde der gesamte Text gründlich überarbeitet. Manche Vorschriften wurden nach praktischen Erfahrungen verbessert. Viele der kleingedruckten Angaben, namentlich über die Ionenlehre und die Chemie der Kohlehydrate, wurden umgestaltet, um sie dem gegenwärtigen Stande der Forschung anzupassen. Neu aufgenommen wurde ein kleiner Abschnitt über Aminosäuren, um den Praktikanten Gelegenheit zu geben, diese für die Physiologie grundlegende Stoffklasse auch vom chemischen Standpunkte kennenzulernen. Dagegen wurden die allgemeinen Grundsätze, nach denen der Leitfaden abgefaßt ist, nach wie vor als bewährt betrachtet. Zu ihnen gehört, daß sich die Chemie, auch die organische, nur als eine in sich selbst ruhende Wissenschaft und nicht als bloßes Hilfsmittel der Physiologie erlernen läßt; ferner, daß der pädagogische Zweck einer analytischen E i n s t e l l u n g sich auch mit einem ganz einfachen, abgekürzten Schema des Analysenganges erreichen läßt, während es undurchführbar und zwecklos ist, den Mediziner in der vollständigen qualitativen Analyse auszubilden. B r e s l a u , Juni 1929.

Vorwort zur vierzehnten bis siebzehnten Auflage. Diese Auflagen unterscheiden sich von den letzten nur durch kleinere Verbesserungen praktischer Art. B r e s l a u , April 1932.

I n h a l t . (Theoretische Abschnitte sind hurHv gedruckt.) Seite

Apparate Reagenzien Fachauadrücke

1 2 2

Anorganischer Teil. I. D i e w i c h t i g s t e n S ä u r e n 1. Salzsäure Chlor 2. Schwefelsäure 3. Schwefeldioxyd und Schweflige Säure 4. Schwefelwasserstoff 5. Salpetersäure Nitrate 6. Kohlensäure 7. Phosphorsäure 8. Analytische Übungen

4 4 5 6 7 8 10 12 12 13 14

II. B a s e n Theorie der wäßrigen Lösungen; Ionenlehre

15 16

III. D i e w i c h t i g s t e n M e t a l l e (Basen und Salze)

22

1. Alkalimetalle a) Natrium b) Kalium 2. Ammonium 3. Erdalkalimetalle a) Calcium b) Barium . c) Analytische Übung 4. Magnesiumgruppe a) Magnesium b) Zink c) Kadmium Doppelsalte und Komplexsalze

22 22 23 23 25 25 27 28 28 28 29 30 30

Inhalt

vix gelte

5. Aluminium und Eisen. Hydrolyse a) Aluminium b) Eisen 6. Chromgruppe a) Chrom b) Mangan 7. Kupfergruppe a) Kupfer b) Quecksilber c) Silber 8. Zinngruppe a) Zinn . . b) Blei . . 9. Arsengruppe a) Arsen b) Antimon c) Wismut Kolloidale Lösungen IV. Z w e i t e r T e i l d e r S ä u r e n 1. Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure 2. Unterchlorige Säure, Unterbromige Säure, Chlorsäure, Jodsäure 3. Fluorwasserstoffsäure 4. Cyanwasserstoffsäure 5. Salpetrige Säure 6. Thioschwefelsäure 7. Borsäure Einige Zusammenstellungen Qualitative Analyse Q u a n t i t a t i v e Analyse Titrationen .

33 33 34 37 38 39 40 40 42 45 45 46 47 47 48 49 50 50 51 51 52 54 55 56 57 58 59 61 64 65

Versuche ans der organischen Chemie. Qualitative Elementaranalyse organischer Substanzen

68

Verbindungen der Fettreihe

69

I. A l k o h o l e , A l d e h y d e , K e t o n e , S ä u r e n 1. Einwertige Alkohole a) Methylalkohol b) Äthylalkohol 2. Aldehyde und Ketone a) Formaldehyd b) Acetaldehyd c) Aceton

69 72 72 72 74 74 75 75

Inhalt

VIII

Seite

3. Einbasische Fettsäuren a) Essigsäure b) Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure

76 76 76

4. Mehrwertige Alkohole Glycerin Fette

77 77 78

5. Mehrbasische Carbonsäuren a) Oxalsäure b) Weinsäure

79 79 80

II. A m i n e Äthylamin

80 81

IU. A m i d e a) Acetamid b) Carbamid oder Harnstoff Harnsäure

81 82 82 .83

IV. A m i n o s ä u r e n

83

V. K o h l e h y d r a t e

85

1. Monosaccharide Glukose oder Traubenzucker 2. Disaccharide a) Rohrzucker oder Saccharose b) Milchzucker oder Lactose 3. Polysaccharide a) Stärke b) Zellulose Aromatisohe V e r b i n d u n g e n I. B e n z o l d e r i v a t e 1. Nitrobenzol 2. Amidobenzol oder Anilin 3. Phenol (oder „Carbolsäure") 4. Benzaldehyd 5. Benzoesäure 6. Salicylsäure II. P y r i d i n E i w e i ß k ö r p e r oder P r o t e i n e Einige praktische Übungen: Versuche zur Identifizierung einer unbekannten Substanz Untersuchung von Trinkwasser Versuche mit Milch

87 87 .

88 .88 88 .89 .89 90 90 91 91 .91 92 93 .94 .94 95 95 97 98 100

1

Apparate. F r o b i e r g l a s : Länglich-zylindrisches, dünnwandiges Glasgefiiß. Es hat den Vorteil, daß man darin Flüssigkeiten direkt in der Flamme erwärmen kann, falls man das Glas dabei dauernd bewegt; und daß es eine große Beobachtungsflüche bietet. Dagegen den Nachteil, daß sich die Reagenzien darin oft ohne genügende Mischung übereinanderlagern, falls man os zu hoch füllt. Man stelle daher die Versuche im Probierglase m i t g a n z k l e i n e n F l ü s s i g k e i t s m e n g e n a n , die es h ö c h s t e n s 2 — 3 cm h o c h f ü l l e n . Falls der Versuch nachträglich die Ilinzufügung größerer Mengen eines Reagenses erfordert, so muß man unter Verschluß mit dem Daumen kräftig schütteln. Wenn erwärmt werden soll, darf das Probierglas höchstons zu l / 3 — l j 2 gefüllt sein. Beim E r w ä r m e n Ö f f n u n g n i c h t auf P e r s o n e n r i c h t e n ! Erlcnineycr-Kolbcn: Kegelförmige Glasgofäßo verschiedener Größe. Bequemo Handhabung und gute Durchmischung. Stets zu verwenden, sobald es sich um Versuche in etwas größerem Maßstäbe bandelt. Aber Erwitrmon nur über dem Drahtnetz! B c c h e r g l a s : Weite zylindrische Gläser mit flachem Boden. Nur zu verwenden, wenn dies ausdrücklich angegeben. Glüliröhrclicn: Einseitig geschlossenes Glasrohr von 5—7 cm Länge und 4—6 mm lichter Weite. Dient zu Glüh- und SublimationsVersuchan mit ganz kleinen Substanzproben. Filter: Ein etwa quadratisches Stück Filtrierpapier falte man zu einem Rechteck, dieses wiederum zu einem kleineren Quadrat. Nun schneide man mit der Schere, um die von den gefalteten Kanten gebildete geschlossene Ecke als Mittelpunkt, einen Viertelkreisbogen; öffne die erhaltene Tüte so, daß auf einer Seite d r e i , auf der anderen e i n e Papierschicht zu liegen kommen und setze den Papierkegel in einen Glastrichter. D e r R a n d d e s G l a s t r i c h t e r s m u ß ü b e r d e n des P a p i e r f i l t e r s hinausragen; keinesfalls umgekehrt! Nach Befeuchten mit etwas Wasser haftet das Filter fest am Trichter; es muß überall glatt anliegen. A r n d t , Chemische» Praktikum. 11. bis 17. Aufl.

1

2

Reagenzien.

Fachansdrücke

Reagenzien. W a s s e r : Beim chemischen, besonders anorganischen, Arbeiten ist, falls nichts besonders vermerkt ist, unter „Wasser" stets d e s t i l l i e r t e s W a s s e r , niemals Leitungswasser, zu verstehen und zu verwenden. Man halte sich destilliertes Wasser in einer Spritzflasche vorrätig. S ä u r e n : Von den wichtigeren Säuren befinden sich verdünnte wäßrige Lösungen auf jedem Arbeitsplatz oder auf den ReagenzienGestellen. Für Reaktionen in wäßriger Lösung verwende man stets diese verdünnten Säuren. Konzentrierte Säuren d ü r f e n nur b e n u t z t w e r d e n , wenn dies a u s d r ü c k l i c h v o r g e s c h r i e b e n ist. S o n s t i g e L ö s u n g e n : Manche oft gebrauchte Lösungen werden auf den Plätzen oder im Arbeitssaal vorrätig gehalten. Man benutze die betreffenden festen Reagenzien nur, wenn eine Lösung der gewünschton A r t nicht vorhanden ist. Bereitet man sich solbst eine Lösung durch Auflösen des festen Stoffes, so darf bei Benutzung der Lösung von dem festen Stoffe nichts mehr zugegen sein. F e s t e R e a g e n z i e n stehen den Praktikanten in Pulverflaschen zur Die Vorratsflaschen dürfen von ihrem Standort Verfügung. nicht entfernt werden; man entnimmt ihnen dort mit einem Spatel, einem t r o c k n e n Probierglase oder durch Ausschütten die nötige Menge. Allgemein ist peinlichst darauf zu achten, daß die vorrätigen Reagenzien nicht verunreinigt werden. A u f k e i n e n F a l l d ü r f e n e i n m a l e n t n o m m e n e M e n g e n in die V o r r a t s f l a s c h e n z u r ü c k gegossen werden! Bei allen Versuchen, bei denen über die zu verwendenden Mengen keine Angaben vorliegen, suche man von vornherein m i t m ö g l i c h s t g e r i n g e n S u b s t a n z m e n g e n auszukommen. Man spart dadurch nicht nur Substanz, sondern auch Zeit und Mühe!

Fachausdrucke. „ L ö s n n g " : Eine L ö s u n g zweier Stoffe ineinander, insbesondere eines festen Stoffes in einer Flüssigkeit, liegt dann vor, wenn beide zu einer vollkommen homogenen Flüssigkeit gemischt sind. Als Lösungsmittel kommt in der anorganischen Chemie in erster Linie Wasser in Frage; wenn nichts anderes vermerkt, ist unter „Lösung" stets eine wäßrige Lösung zu verstehen. — Eine

3

Fachausdrucke.

Lösung kann g e f ä r b t sein (z. B. eine solche von Ferrichlorid, Pyrochromaten, Permanganaten usw.), aber sie muß k l a r sein, d. h. homogen und, wenigstens in kleinen Schichten, völlig durchsichtig. Ist die Flüssigkeit t r ü b e , so ist, neben etwa gelöster, auch u n g e l ö s t e Substanz in ihr fein verteilt, „ s u s p e n d i e r t " . Ist der ungelöste Stoff fest und grobkörniger, so setzt er sich bald zu Boden; manche Suspensionen sind aber so fein, daß sie lange Zeit schweben bleiben und durch Filter durchlaufen. „Fällung'' nennt man die Erscheinung, daß beim Zusammenbringen zweier klarer Lösungen ein u n l ö s l i c h e r Stoff gebildet wird, welcher „ausfällt", d. h. in f e s t e r Form, oder als Trübung, sich abscheidet ( „ N i e d e r s c h l a g " ) . Von dem „Ausfallen" eines Stoffes kann man also nur reden, wenn dieser unter den Yersuchsbedingungen u n l ö s l i c h ist. .,Quantitative Fällung" ist eine Füllung, bei der der eine der im Niederschlag enthaltenen Stoffe praktisch vollständig aus der Lösung ausgeschieden wird. Strenggenommen gibt es keine quantitativen Fällungen, da kein Stoff a b s o l u t unlöslich ist. „ F i l t r a t " ist die beim Filtrieren durch das Filter h i n d u r c h g e l a u f e n e klare F l ü s s i g k e i t ; was auf dem Filter bleibt, ist der „Niederschlag" oder „Löseriickstand". Niederschlag ,.auswaschen" heißt: ihn auf dem Filter mit Wasser durchspülen. „ A n s ä u e r n " : Zu einer Lösung so lange Säure zusetzen, bis die Lösung oben sauer reagiert. „ A l k a l i s c h m a c h e n " umgekehrt: so lange Alkali zusetzen, bis die Lösung alkalisch reagiert. Bei beiden Operationen ist darauf zu achten, daß man wirklich so viel Säure, bzw. so viel Alkali zusetzt, daß die g e s a m t e L ö s u n g n a c h g r ü n d l i c h e m D u r c h s c h ü t t e l n sauer bzw. alkalisch ist. Anderseits vermeide man einen größeren Überschuß, der bei späteren Umsetzungen stören würde. Schließlich einige Bemerkungen über die Art des Arbeitens! Man spare Gas und stelle den Gasbrenner deshalb sofort nach Gebrauch auf klein. Man halte den A r b e i t s p l a t z s a u b e r und entferne Verunreinigungen mit Filtrierpapierabfällen. Man vermeide, s t a r k e S ä u r e n an die Kleidung zu bringen; rote durch Schwefelsäure verursachte Flecke können mit Ammoniaklösung entfernt werden. Man gieße h e i ß e k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e nicht in die Wasserleitung, weil dabei leicht Verspritzen auftritt. 1*

4

Anorganischer

Teil.

I. Die wichtigsten Säuren. SHureu s i n d w a s s e r s t o f f h a l t i g e V e r b i n d u n g e n , deren W a s s e r s t o f f g a n z o d e r t e i l w e i s e d u r c h M e t a l l e r s e t z b a r ist. — Durch solchen Ersatz entstehen S a l z e ; und zwar „ n e u t r a l e S a l z e " , wenn a l l e r ersetzbarer Wasserstoff, „ s a u r e S a l z e " , wenn nur ein Teil desselben durch Metall ersetzt wird. Z. B . : I f 2 S 0 4 NaHS04 NajSOi

Schwefelsäure saures Natriumsulf.it („Natriumhydrosulfat") neutrales Natriumsulfat.

HSP04 NaH,P04 Na2HP04 Na„P0 4

Phospliorsäuro primäres | sekundäres > Natriumphosphat. tertiäres J

Der ersetzbare Wasserstoff wird „Säure-Wa.iserstofF 1 genannt. „Säurcrcst" nennt man den Teil der Säureformel, der übrigbleibt, weuu man sich den ersetzbaren Wasserstoff fortgenommen denkt. Säuren in wäßriger Lösung zeigen dio „sauren R e a k t i o n e n " : Geschmack und Rötung von blauem Lackmus. 1.

Salzsäure

HCl

(Acidum

liydrochloricum).

C h l o r w a s s e r s t o f f HCl ist ein farbloses, an feuchter Luft Nebel bildendes Gas, das in Wasser sehr leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung wird „ S a l z s ä u r o " g e n a n n t ; konzentrierte Salzsäure enthält bis zu 40°/ 0 HCl. Die Salze der Salzsäure sind die C h l o r i d e , z . B . Natriumchlorid (Natrium chloratum) NaCl. Versuche. 1 . Man

erwärme

zentimeter

in einem P r o b i e r g l a s

konzentrierte Salzsiiure:

stoffgas,

das

kaltem.

E r k e n n b a r an der

in

heißem

Wasser

vorsichtig es

weniger

mit

1 — 2 c c m konzentrierter H2S04

=

löslich

ist

als

in

in einem P r o b i e r -

Schwefelsäure:

weicht Chlorwasserstoff, besonders beim NaCl +

Kubik-

Chlorwasser-

Nebelbildung.

2 . Man übergieße eine Messerspitze K o c h s a l z glase

einige

entweicht

NaBS04 +

Erwärmen. HCl.

NaCl + N a H S 0 4 = N a 2 S 0 4 + HCl. ( F r e i m a c h e n e i n e r S ä u r e aus i h r e m Salze.)

es ent-

Chlor

5

3. Ein Stückchen granulierten Z i n k s werde im Probierglase mit 2 — 3 ccm Wasser Übergossen, und konzentrierte Salzsäure zugegeben. Es tritt Aufschäumen ein und W a s s e r s t o f f entweicht (man bringe die Mündung des Probierglases an die Flamme: das Gemisch von Wasserstoff und Luft verpufft). Gleichzeitig geht Zink als Chlorid in Lösung. Zn + 2HC1 = ZnClj + II 2 . ( E r s a t z des S ä u r e w a s s e r s t o f f s d u r c h M e t a l l ; R e a k t i o n dos H ' - I o n s . ) Ebenso wie Zink lösen sich auch Eisen, Nickel, Magnesium und andere Metalle in verdünnter Salzsäuro oder Schwefelsäure auf; n i c h t dagegen Kupfer, Blei, Quecksilber und die Edelmetalle. 4. Stark verdünnto Salzsäure oder stark verdünnte Kochsalzlösung werde mit einigen Tropfen S i l b e r n i t r a t l ö s u n g versetzt; PS fällt sofort ein w e i ß e r , ilockigcr Niederschlag von S i l b e r chlorid. NaCl + AgiST03 = AgCl - f NaNOj. Man setze nun S a l p e t e r s ä u r e zu: Das Silberchlorid geht n i c h t in Lösung. Es fällt daher auch aus einer mit Salpetersäure a n g e s ä u e r t e n Chloridlö^ung mit Silbernitrat aus. Hierauf beruht der N a c h w e i s v o n S a l z s ä u r e u n d C h l o r i d e n (Reaktion des Cl'-Ions). Vgl. S. 1 5 oben, sowie S. 51, Vers. 1. Man zeige mittels Salpetersäure und Silbernitrat, daß das Leitungswasser stets Spuren von Chloriden enthält. Der Salzsäure nahe verwandt sind die Bromwasserstoff- und Jodwasserstoffsäure, die später behandelt werden sollen.

Chlor Cl2. Chlor ist ein hellgrünes Gas von charakteristischem, aggressivem Gerüche; in Wasser bis zu 0,8°/ 0 löslich; die gelblich gefärbto Lösung heißt „Chlorwassor". Um aus Salzsäure Chlor freizumachen, muß man sie o x y d i e r e n . E i n e n S t o f f o x y d i e r e n h e i ß t ihm S a u e r s t o f f z u f ü h r e n , o d e r ihm W a s s e r s t o f f o n t z i e h e n ; a l l g e m e i n e r : ihn in eine h ö h e r e W e r t i g k e i t überführon. R e d u z i e r e n e n t s p r e c h e n d j e das Umg e k e h r t e . O x y d a t i o n u n d R e d u k t i o n g e h e n s t e t s H a n d in H a n d ; E i n S t o f f o x y d i e r t d e n a n d e r e n , i n d e m er s e l b s t r e d u z i e r t w i r d , und umgekehrt. Zur Oxydation von Salzsäure zu Chlor kommen folgende Oxydationsmittel in Betracht: Höhere Oxyde, z. B. Mangandioxyd („Braunstein") Mn0 2 , Bleidioxyd PbO.,; ferner Kaliumpermanganat, Salpetersäure, Luftsauerstoff unter geeigneten Bedingungen u. a., vor allem aber die Anode der Elektrolyse.

6

Schwefelsäure

Freies Chlor wirkt seinerseits als sehr starkes Oxydationsmittel, da es große Neigung hat, wieder in Chlorwasserstoff Uberzugehen, und daher anderen Stoffen Wasserstoff entzieht (allgemeiner gesprochen: da es große Neigung hat, aus dem ungeladenen, „nullwertigen" Zustand in den minuseinwertigen überzugehen, also selbst Wertigkeit zu verlieren und .inderer Stoffe Wertigkeit zu erhöhen). Versuche. 1. Eine reichliche Messerspitze gepulverter B r a u n s t e i n oder B l e i d i o x y d wird in einem Probierglase mit einigen Kubikzentimetern konzentrierter Salzsäure erwärmt: es entweicht C h l o r gas, erkennbar an der grünlichen Farbe und am Gerüche ( V o r s i c h t ! ) Mn0 2 + 4 HCl = MnCl2 + 2 H , 0 + Cl 2 . 2. Chlorwasser entfärbt I n d i g o l ö s u n g . (Zerstörung des Farbstoffes durch Oxydation. Bleichung durch Chlor.) 3. Eino Lösung von K a l i u m j o d i d wird mit Chlorwasser versetzt: Braunfürbung durch freiwerdendes Jod (Oxydation des Jodions zu freiem Jod). 2 . S c h w e f e l s a u r e n 2 S 0 4 (Acidum sulfuricum). Reine H 4 S0 4 ist eino farblose, ölige Flüssigkeit vom spez. Gew. 1,838; die verdünnte Schwefelsäure des Laboratoriums ist ca. 1 0 % ig. Das Anhydrid der Schwefelsäure ist das S c h w e f e l t r i o x y d SOs, eine farblose Flüssigkeit oder weiße Kristallmasse, die sich mit Wasser unter heftiger Reaktion verbindet. — Die sogenannte „rauchende Schwefelsäure" oder „PyroschwefelsUure II 2 S s 0 7 " enthält auf 1H,Ö 2 (oder noch mehr) S 0 8 ; sie gibt, besonders beim Erhitzen, leicht S0 8 ab, daher die Rauchentwicklung: II 2 S ä O, = If,S0 4 -f S0 3 . Die Sähe der Schwefelsäure heißen „ S u l f a t e " , z.B. Natrinmsulfat (Natrium sulfuricum) NajS0 4 ; Salze der Pyroschwefelsäure heißen „Pyrosulfate", z. B. Kaliumpyrosulfat KJSJO,. Versuche. 1. Zu einigen Kubikzentimetern Wasser, die sich in einem kleinen Becherglase befinden, wird konzentrierte Schwefelsäure unter Umrühren hinzugefügt: es tritt starke Erwärmung ein. 2. Holzstückchen werden im Probierglase mit konzentrierter Schwefelsäure Übergossen: die organische Substanz wird unter Schwarzfärbung zerstört (Freimachung von Kohlenstoff). Man wiederhole den Versuch mit Zucker.

Schwefeldioxyd und Schweflige Säure

7

3. In einem Probierglase werden einige Stückchen Zink mit 3 bis 4 ccm Wasser Übergossen, und konzentrierte Schwefelsäure hinzugetropft: Wasserstoffentwicklung. Vgl. S. 5, Vers. 3. Zn + H 2 S0 4 = ZnS0 4 + H 2 . 4. In einem Probierglase wird Zink ohne Wasserzusatz mit konzentrierter Schwefelsäure Übergossen: es tritt keine Reaktion ein. Verdünnte H s S0 4 wirkt also als S ä u r e (d. h. in bezug auf die Ersetzbarkeit des Wasserstoffs durch Metall) s t ä r k e r als konzentrierte. Die Erklärung wird von der später zu behandelnden I o n e n t h e o r i e gegeben. '). In zwei Probiergläsern werden verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Natriumsulfatlösung je mit etwas B a r i u m c h l o r i d l ö s u n g versetzt: In beiden Fällen entsteht sofort ein weißer, sehr feinkörniger N i e d e r s c h l a g v o n B a r i u m s u l f a t , d e r in S a l z s ä u r e o d e r S a l p e t e r s ä u r e , wio auch in allen anderen Lösungsmitteln, u n l ö s l i c h ist. Na 2 S0 4 + BaCl2 = B a S 0 4 + 2NaCl. E m p f i n d l i c h e r N a c h w e i s von S c h w e f e l s ä u r e u n d S u l f a t e n . (Reaktion des S0 4 "-Ions.) Man prüfe das Leitungswasser mittels Salzsäure und Bariumchlorid auf Sulfate.

3. Schwcfcldioxyd S02 und Schweflige Säure H2S03 (Acidum sulfurosum).

Schwefeldioxyd SO, ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das bei der Verbrennung von Schwefel entsteht. Es ist in Wasser ziemlich löslich; die Lösung enthält größtenteils physikalisch gelöstes Schwefoldioxyd, zum Teil auch S c h w e f l i g e S ä u r e H s SO s ; sie reagiert daher sauer. — Die Salze der schwefligen Säure heißen S u l f i t e (nicht zu verwechseln mit Sulfiden); z. B. Natriumsulfit (Natrium sulfurosum) Na,SO, — Schweflige Säure hat große Noigung, in Schwefelsäure überzugehen und ist daher ein starkes R e d u k t i o n s m i t t e l . Die Quelle fiir Schwefelsäure ist der in der Natur vorkommende freie Schwefel und die schwefelhaltigen Erze. Durch Verbrennen an der Luft wird daraus Schwefeldioxyd gewonnen, und dieses wird dann durch LuftsauerstofT in Gegenwart von Stickstoffoxyden („Bleikammerverfahren") oder von Metall-Katalysatoren („Kontaktverfahren") zu Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure oxydiert.

Versuche. 1. Ein erbsengroßes Stückchen S c h w e f e l wird in einer Porzellanschale entzündet (Abzugl): es verbrennt mit blauer Flamme

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Schwefelwasserstoff

zu S c h w e f e l d i o x y d S 0 2 , das sich durch seinen charakteristischen, stechenden Geruch zu erkennen gibt. („Geruch nach brennendem Schwefel". Schwefel selbst ist geruchlos.) 2. Eine konzentrierte Lösung von N a t r i u m s u l f i t Na 3 S0 3 wird mit konzentrierter Salzsäure versetzt: die freigemachte Schweflige Säure zerfällt größtenteils in Wasser und Schwefeldioxyd; es tritt daher derselbo Geruch wie bei Versuch 1 auf. NagSOg + 2 HCl = 2 NaCl + S0 2 + H 3 0 . 8. K u p f e r s p ä n e werden mit k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure erhitzt: Das Kupfer wird gelöst, abor es entweicht nicht Wasserstoff, sondern, infolge Reduktion der Schwefelsäure, Schwefeldioxyd. Cu + 2H 2 S0 4 = CuSO, + S0 2 + 2 H 2 0 . 4. Eine mit etwas konzentrierter Salzsäure angesäuerte verdünnte Sulfitlösung wird mit B a r i u m c h l o r i d l ö s u n g verfetzt; es entsteht kein Niederschlag. Unterschied gegen Schwefelsäure. (Sollte trotzdem ein Niederschlag entstehen, so war das Sulfit mit Sulfat verunreinigt; man koche in diesem Falle auf und filtriere vom Bariumsulfat ab.) Worden jetzt aber pinige Tropfon konzentrierter Salpetersäure zugegeben, so fällt Bariumsulfat aus, da die Schweflige Säuro zu Schwefelsäure oxydiert worden ist. 5. 1 ccm M e r c u r i c h l o r i d l ö s u n g wird mit dem mehrfachen Räume Schwefligsäurelösung versetzt und erwärmt: es fällt weißes Mercurochlorid aus (Reduktionswirkung der Schwefligen Säure). 2HgCl 2 + H 2 S0 3 + H 2 0 = 2HgCl + 2 HCl + H 2 S 0 4 . 6. Einige Tropfen J o d j o d k a l i u m l ö s u n g (Auflösung von freiem Jod in Jodkaliumlösung) werden mit Schwefligsäurelösung versetzt: Die braune Farbe dos freien Jods verschwindet infolge Reduktion des Jods zu Jodwasserstoff. 2 J + H 2 S0 3 + H 2 0 = 2 H J + H 2 S 0 4 .

4. Schwefelwasserstoff II2S. Schwefelwasserstoff ist eh> farbloses, nach faulen Eiern riechendes Gas, das in Wasser etwas löslich ist; die Lösung wird „Schwefelwasserstoffwasser" genannt. Schwefelwasserstoff H , S unterscheidet sich von Wasser H 2 0 in seinem Verhalten dadurch, daß er eine, wenn auch sehr schwache, S ä u r e ist. Als

Schwefelwasserstoff

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Salze der Schwefel wasserstoffsänre sind die S u l f i d e aufzufassen; z . B . Natriumsulfid Na,S, Eisensulfid („Schwefeleisen") FeS. Die Sulfide der Alkalimetalle und des Ammoniums sind in Wasser unverändert löslich; die der Erdalkalimetalle und des Magnesiums unter Zersetzung; die übrigen sind in Wasser unlöslich. Von den letzteren lösen sich viele in verdünnten Säuren auf, wobei H , S freigemacht wird; andere sind auch gegen Säuren beständig 1 . Diese letzteren werden daher aus den Lösungen der betreffenden Metallsalze durch Schwefelwasserstoff ausgefallt, und zwar auch dann, wenn freie Säure zugegen ist. Es sind dies die Sulfide v o n : Blei, Quecksilber, Silber, Arsen, Antimon, Wismut, Kupfer, Kadmium u n d Zinn. — Dio übrigen wasserunlöslichen Sulfide dagegen werden durch Schwefelwasserstoff in s a u r e r Lösung n i c h t gefällt (weil sie in Säuren löslich Eind); wohl dagegen durch Ammoniumsulfid, d . h . in a l k a l i s c h e r Lösung. Dies verschiedene Verhalten wird im Gange (1er qualitativen Analyse benutzt, um die Metalle, welche wasserunlösliche Sulfide bilden, in zwei Hauptgruppen zu trennen. Dio erstgenannten, in saurer Lösung fällbaren Metalle bilden die Gruppo I I , die sog. „SchwefelwassevstofTgruppe"; dio übrigen die Gruppe III, die „Selnvefelammoniumgruppe". Schwefelwasserstoff ist leicht zu freiem Schwefel oxydierbar und wirkt dalier als R e d u k t i o n s m i t t e l . Schwefelwasserstoffwasser trübt sich bei längerem Stehen unter Abscheidung von Schwefel, wobei der Luftsauerstoff oxydierend wirkt; durch stärkere Oxydationsmittel wird sofort Schwefel ausgeschieden. Die Sulfide der Alkalimetalle und des Ammoniums können noch mehr Schwefel aufnohmen unter Bildung von F o l y s u l f i d e n . Versuche. 1. S c h w e f e l e i s e n (Ferrosulfid FeS) wird mit verdünnter S a l z s ä u r e übergössen ( A b z u g ! ) : es entweicht S c h w o f e l w a s s e r s t o f f , kenntlich am üblen Gerüche und an der Schwärzung eines mit Blcisalzlösung getränkten Papierstreifens. F e S + 2 HCl = FcClj + H 2 S . (Eisen gehört zu Gruppe III.) P b ( N 0 3 ) , + H„S = P b S + 2 H N 0 3 . (Blei gehört zu Gruppo IL) 2. Eine m i t etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuerte L ö s u n g v o n K u p f e r s u l f a t wird m i t Schwefelwasserstoffwasser versetzt: es fällt schwarzes Kupfersulfid CuS. 3. Eine mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuerte L ö s u n g v o n F e r r o s u l f a t wird m i t Schwefelwasserstoffwasser v e r s e t z t : es fällt nichts. — E i n e andere Probe der Ferrosulfatlösung wird m i t A m m o n i u m s u l f i d l ö s u n g versetzt: j e t z t fällt schwarzes Ferrosulfid. F e S O , + (NH 4 ) 3 S = (NH 4 ) 3 SO, +

FeS.

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Salpetersäure 4 . Schwefelwasserstoffwasser wird mit Natronlauge versetzt: Bildung von Natriumsulfid, daher Verschwinden des Geruches. 2NaOH + H 2 S = Na 2 S + 2 H 2 0 . Man verdünne die so erhaltene Lösung reichlich mit Wasser und versetze eine Probe davon mit einer verdünnten Lösung von Natriumnitropmssiat: es tritt eine intensiv violette Färbung auf. Empfindlicher Nachwois von Schwefelwasserstoff und gelöston Sulfiden. 5. Schwefelwasserstoffwasser wird mit einigen Tropfen J o d l ö s u n g erwärmt: Verschwinden der Jodfarbe und Trübung durch Schwefel. (Reduktionswirkung des Schwefelwasserstoffs.) H2S +

2J =

2IIJ +

S.

6. Aus gelbem (polysulfidhaltigem) Schwefelammonium wird bei Zusatz von konzentrierter Salzsäure außer Schwefelwasserstoff auch S c h w e f e l , als gelbweiße Trübung, freigemacht. (NH4)3SI+1 +

2 HCl =

2NH.C1 +

H2S +

Sx.

5. Salpetersäure HNOs (Acidum nitricum). Dia sog. „konzentrierte Salpetersäure" enthält 6 0 — 6 5 % IIN0 3 . Sie ist eine farblose Flüssigkeit, die Eich am Lichte durch Zersetzung gelblich färbt „Rote rauchende Salpetersäure" enthält über 9 0 % HNOj, außerdem viel Stickstoffdioxyd N0 2 , daher die rotbraune Farbe. Salpetersäure ist von Salzsäure und Schwefelsäure dadurch unterschieden, daß sie sehr leicht r e d u z i e r b a r ist, und zwar zu NOa Stickstoffdioxyd, oder NO Stickstoffoxyd; U D t e r Umständen bis N , 0 Stickstoffoxydul, und, namentlich in alkalischer Lösung, sogar bis Ammoniak NHa. — Salpetersäure wirkt daher ihrerseits als starkes O x y d a t i o n s m i t t e l . Aus diesem Grunde entweicht bei Einwirkung von Salpetersäure auf Metalle k e i n W a s s e r s t o f f , sondern es wird überschüssige Salpetersäure zu NOa oder NO reduziert. Die Oxydation des freien Metalls zum Ion geschieht hier also nicht auf Kosten der Wertigkeit des Wasserstoffs, sondern der des viel leichter reduzierbaren Stickstoffs. — Salpetersäure löst, im Gegensatz zu Salzsäure und Schwefelsäure, a l l e bekannteren Metalle außer Gold und Platin. Letztere lösen sich in „Königswasser", einem Gemische von konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure. Versuche. 1. Holzstückchen oder Wolle werden von konzentrierter Salpetersäure unter Gelbfärbung angegriffen(Auch auf Haut und Kleidern erzeugt starke Salpetersäure gelbe Flecken, die nicht zu entfernen sind; daher Vorsicht!)

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Salpetersäure

2. Einige Tropfen I n d i g o l ö s u n g werden mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salpetersäure und dann mit etwas konzentrierter Schwefelsäure versetzt; die Mischung erwärmt sich und wird e n t f ä r b t . O x y d a t i o n s w i r k u n g der S a l p e t e r säure. 3. In einem Kölbchen werden K u p f e r s p ä n e mit etwas "Wasser übergössen und konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Unter lebhafter Reaktion geht Kupfer in Lösung, erkennbar an der Blaufärbung der Flüssigkoit; und es entweicht Stickoxyd NO, ein farbloses Gas, das beim Austritt in die Luft Sauerstoff aufnimmt und in braune Dämpfe von Stickstoffdioxyd N0 2 übergeht. 3Cu + 8 HNO, = 3 CU(N03)2 + 2 NO + 4 H , 0

NO + 0 = N02 .

4. Ein kleines Stückchen S t a n n i o l wird im konzentrierter Salpetersäure Übergossen. Das Entwicklung von Stickstoffdioxyd angegriffen, sondern zu weißem, unlöslichem Zinndioxyd

Probierglase mit Zinn wird unter aber nicht gelöst, oxydiert.

R e a k t i o n e n auf S a l p e t e r s ä u r e . 5. In einem Probierglase werden einige Tropfen verdünnter Salpetersäure mit 3—4 ccm Wasser verdünnt und etwas frisch bereitete F e r r o s u l f a t l ö s u n g zugegeben. Hierauf unterschichtet 1 man mit reiner konzentrierter Schwefelsäure: Es entsteht eine t i e f b r a u n e Zone an der Berührungsschicht der Flüssigkeiten. Die braune Verbindung entsteht durch lockere Anlagerung von NO, das durch Reduktion der Salpetersäure entstanden ist, an noch nicht oxydiertes Ferrosulfat. 6. Man führe den gleichen Versuch aus, indem man statt Ferrosulfatlösung einige Tropfen einer D i p h e n y l a m i n s a l z l ö s u n g verwendet: man erhält eine schön dunkelblaue Zone. Diese Reaktion ist „überempfindlich", d. h. sie wird von den geringsten Spuren HNO, oder HNO, gegeben, die oft in den Reagenzien vorhanden sind. Zum analytischen Nachweis wägbarer Mengen von Salpetersäure oder Nitraten dient daher Versuch 5. 1

D. h. man läßt die konzentrierte Schwefelsäure langsam an der inneren Wand des schräg gehaltenen Probierglases herablaufen: sie sammelt sich dann unter der wäßrigen Flüssigkeit, ohne sich mit ihr zu mischen.

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Nitrate.

Kohlensäure

Nitrate. Die Salze der Salpetersäure heißen N i t r a t e . Die Nitrate aller Metalle sind in Wasser leiclit löslich, so daß es anorganische Fällungsmittel für Salpetersäure nicht gibt. Alle Nitrate zersetzen sich heim Erhitzen, und zwar gehen die Nitrate der Alkalimetalle dahei unter Sauerstoffabgabe allmählich in N i t r i t e über, während die meiston Nitrate, namentlich von Schwermetallen (außer Silbernitrat), leicht N 0 2 und Sauerstoff abgeben und in M e t n i l o x y d e übergehen. A m m o n i u m n i t r a t endlich zerfällt beim Erhitzen iu S t i c k o x y d u l N a O u n d Wasser. Versuche. 1. Man übergieße eino Messerspitze K a l i u m n i t r a t i m Probierglase m i t konzentrierter Schwefelsäure u n d erwärme: es wird S a l petersäure freigemacht, die hochdestilliert u n d sich an den W ä n d e n des Glases kondensiert. V g l . S. 4, V e r s u c h 2. 2KN03 + H2S04 = K,S04 +

2 HN03.

2. E i n e Messerspitze B l e i n i t r a t wird i m trocknen Probierglase in der F l a m m e erhitzt: es e n t w e i c h e n braune D ä m p f e , u n d gelbes B l e i o x y d bleibt zurück. P b ( N 0 3 ) 2 = PbO +

2N02 + 0 .

3. I m trocknen Probierglase werde v o n trocknem A m m o n i u m n i t r a t d a m p f und S t i c k o x y d u l g a s N 2 0 Holzspan kann in d e m Gase zur

eine ca. 2 cm hohe Schicht erhitzt: es e n t w e i c h t Wasser(„Lachgas"); e i n g l i m m e n d e r Entflammung kommen.

NH4NOs = N , 0 + 2 H „ 0 , N2O = N ; + O .

C. Kohlensäure n 2 C0 3

(Acidum

carbonicum).

Das Anhydrid der Kohlensäure ist das K o h l e n d i o x y d C 0 2 (das häufig selbst als „Kohlensäure" bezeichnet wird), ein farbloses Gas, welches durch Verbrennen von Kohlenstoff entsteht. Es bildet sich auch bei der völligen Oxydation organischer Substanzen, ist daher auch in der ausgeatmeten L u f t enthalten. Kohlendioxyd ist in Wasser etwas löslich; die Löslichkeit steigt mit dem Drucke (Mineralwasser). In der Lösung ist, neben viel C 0 2 , etwas K o h l e n s ä u r e II 2 CO s vorhanden; sie reagiert daher schwach sauer. — Die Salze der Kohlensäure heißen C a r b o n a t e . Natriumcarbonat (Natrium carbonicum) N a s C 0 3 („Soda"), Knliumcarbon.it K 2 CO, („Pottasche") und Ammoniumcarbonat (NH 4 ). 2 C0 8 sind in Wasser leicht löslich. Die übrigen Carbonate sind in Wasser unlöslich, dagegen ausnahmslos löslich in verdünnten Säuren unter COj-Entwicklung.

Phosphorsäure

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Versuche. 1. I n eine Lösung von B a r i u m h y d r o x y d ( „ B a r y t w a s s e r " ) wird mittels eines Glasrohres einige Zeit A u s a t m u n g s l u f t hineingeblasen: die Lösung t r ü b t sich durch Bildung von Bariumcarbonat. Ba(OH), + C 0 3 = B a C 0 3 + H 2 0 . 2. a) Einige Kubikzentimeter Sodalösung werden mit verdünnter Salzsäure angesäuert: es t r i t t Aufschäumen ein durch Entwicklung von Kohlendioxyd; b) ein Stückchen M a r m o r wird mit verdünnter S a l z s ä u r e Übergossen: es löst sich u n t e r Entwicklung von Kohlendioxyd, welches einen am Glasstab in den Gasraum des Probierglases gehaltenen Tropfen Barytwasser t r ü b t . N a c h weis von Carbonaten! CaC0 3 + 2 HCl = CuCl2 + C0 2 +

HaO.

3. Man versetze Lösungen von Calciumchlorid, Kupfersulfat u n d Silbernitrat, jedo f ü r sich, mit Natriumcarbonatlösung: es fallen die betrell'enden C a r b o n a t e aus. Auf Zusatz von Salpetersäure gehen die Niederschlügt? wieder in Lösung. 4. Natriumliydrocarbonut NaHCO, („Natrium ^carbonicum 1 ') gibt beim Erhitzen im Probierglaso Wassor u n d Kohlendioxyd ab und geht in Natriumcarbonat über. Ein Holzspan erlischt im Glase. 2 NaHC0 3 = N a 2 C 0 3 + C 0 2 + H 3 0 . 7 . P l i o s p k o r s ä u r c (Acidum phosphoricum). Das Anhydrid der Pliosphorsäure ist das P h o s p h o r p e n t o x y d P>0 6 . Lagert sich an dieses 1 Mol. H a O an, so entsteht dio M e t a p h o s p h o r s ä u r e H P 0 3 ; mit 2 Mol. H , 0 entsteht die P y r o p h o s p h o r s ä u r e H 4 P , 0 7 ; mit. 3 Mol. 11,0 die O r t h o p h o s p h o r s ä u r e (die „Phosphorsäure" schlechthin) H S P0 4 . — Iu allen diesen Stoffen ist der Phosphor + 5 wertig. Sie unterscheiden sich nur durch den Wassergehalt, bzw. die entsprechenden Salze durch das Mengenverhältnis zwischen P,O s und Metalloxyd. In wäßriger Lösung geht P s O s zunächst in Metaphosphorsäure, diese langsam in Orthophosphorsäure, ebenso Meta- und Pyrophosphate allmählich in dio entsprechenden sauren Orthophosphate über. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur kann aus Orthophosphorsäure Pyro- und schließlich Metaphosphorsäure unter Wasseraustreibung zurückgewonnen werden (nicht dagegen P,0 6 ); aus Orthophosphaten kann ebenfalls so viel H , 0 ausgetrieben werden, wie in der Formel enthalten ist, wobei Pyro- bzw. Metaphosphat entsteht. — Phosphorsäure in Form nicht zu schwer löslicher Phosphate gehört, neben Kalium- und Stickstoffverbiudungen, zu den unentbehrlichen D ü n g e m i t t e l n .

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Analytische Übungen

Versuche. 1. In einem kleinen Porzellanschälchen wird eine Messerspitze r o t e r P h o s p h o r entzündet (Abzug!) und ein sorgfältig getrockneter Glastrichter, Rohr nach oben, lose darübergestülpt. Der Phosphor verbrennt zu P h o s p h o r p e n t o x y d , das als weißer Rauch aufwirbelt und sich an den Trichterwänden als weiße, sehr hygroskopische Masse niederschlügt. 2. Nach dem Erkalten wird das Phosphorpentoxyd mit etwas Wasser von dem Trichter in ein Probierglas heruntergespült; es löst sich unter lebhafter Reaktion. Die Lösung gibt mit Silbernitrat-Lösung einen w e i ß e n Niederschlag von Silbermetaphosphat AgP0 3 (reichlicher nach Zusatz eines Tropfens verd. Ammoniaklösung). Es ist also aus dem Pentoxyd mit Wasser zunächst nur Metaphosphorsiiure entstanden. 3. Eine Lösung von „Natriumphosphat" Na 2 HP0 4 (sekundäres Orthophosphat) gibt mit Silbernitratlösung einen g e l b e n Niederschlag von Silberorthophosphat Ag 3 P0 4 . In verd. HNOj löst er sich. R e a k t i o n e n auf O r t h o p h o s p h o r s ä u r e . 4. Eine Lösung von A m m o n i u m m o l y b d a t wird vorsichtig mit konz. Salpetersäure versetzt, wobei zunächst ein weißer Niederschlag von Molybdänsäure entstoht, der bei weiterem Zusatz von Salpetersäure wieder in Lösung geht (als Molybdän-Salpetersäure). Setzt man die so erhaltene saure Lösung zu wenig Phosphatlösung (z. B. Natriumphosphat) und erwärmt gelinde, so fällt ein i n t e n s i v g e l b e r Niederschlag (Ammoniumsalz der Molybdän-Phosphorsäure). — Nachweis und quantitative Fällung der Phosphorsäure. 5. Eine Phosphatlösung wird mit A m m o n i u m c h l o r i d - und M a g n e s i u m s u l f a t l ö s u n g und dann mit viel A m m o n i a k versetzt: es fällt ein weißer, kristallinischer Niederschlag von A m m o n i u m m a g n o s i u m p h o s p h a t MgNH 4 P0 4 . — Quantitative Fällung der Phosphorsäure aus alkalischer Lösung.

8. Analytische Übungen. 1. Man löse Natriumphosphat und ein Körnchen Natriumchlorid gemeinsam in Wasser und versetze mit Silbernitrat-Lösung: Es fällt ein Gemisch von gelbem Ag 3 P0 4 und weißem AgCl.

Basen

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Nunmehr setze man verd. H N 0 3 zu: jetzt löst sich das gelbe Silberphosphat auf, während das auch in Säure unlösliche AgCl zurückbleibt. Man erkennt so die Notwendigkeit des A n s ä u e r n s mit H N 0 3 bei der Prüfung auf Chloride! 2. Ebenso löse man Natriumphosphat und ganz wenig Natriumsulfat und versetze mit Bariumchlorid-Lösung: es fällt ein Gemisch von feinem B a S 0 4 und flockigem Ba 3 (P0 4 ) 2 . Letzteres geht beim Zusatz von Säure in Lösung, ersteres nicht. 3. Eine vom Saal-Leiter zu empfangende unbekannte Lösung prüfe man auf die bisher behandelten Säuren!

II. Basen. Basen s i n d S t o f f e , w e l c h e S ä u r e w a s s o r s t o ff u n t e r B i l d u n g v o u S a l z e n b i n d e n . Man unterscheidet H y d r o x y l b a s e n und A n h y d r o basen. Zu den H y d r o x y l b a s e n gehören hauptsächlich die H y d r o x y d e d e r M o t a l l e in n i e d r i g e r W e r t i g k e i t . Ihro Vereinigung mit Säuren besteht darin, daß das Hydroxyl der Base mit dem Säurewasserstoff zu W a s s e r zusammentritt, während das Metall der Base und der Säurerest der Säure das Salz bilden. In „ n e u t r a l e n S a l z e n " sind a l l e Hydroxyle der Base durch Säurerest ersetzt, in „ b a s i s c h e n S a l z e n " ist ein Teil des Hydroxyls noch vorhanden: K(OII) Kaliumhydroxyd KCl Kaliumchlorid

^ a O H *-' !l l c ' um l l y < lroxyd OH

^ a s ' s c ^ 6 9 Calciumchlorid

C1 Ca^jj neutrales Calciumchlorid. Von den Metallhydroxyden sind die „ A l k a l i e n " , z.B. Kaliumhydroxyd KOH und Natriumhydroxyd NaOH, in Wasser sehr leicht löslich; die Lösungen heißen „Kalilaugo" bzw. „Natronlauge". Viel schwerer löslich sind die „ a l k a l i s c h e n E r d e n " Calciumhydroxyd Ca(OH)2, Strontiumhydroxyd Sr(OH)2, Bariumhydroxyd Ba(OH),. Die übrigen Metallhydroxyde sind in Wasser praktisch unlöslich, so daß aus Lösungen von Salzen dieser Metalle (wie auch aus konzentrierteren Lösungen von Ca-, Ba-, Sr-Salzen) auf Zusatz von Kali- oder Natronlauge das betreffende Hydroxyd gefällt wird. Zu den A n h y d r o b a s e n gehören Ammoniak NH, und seine organischen Derivate. Ihre Molekel addiert als g a n z e s den Säurewasserstoff unter Bildung von Ammonium; näheres siehe dort. Wäßrige Lösungen von Basen zeigen „ a l k a l i s c h e R e a k t i o n " : Bläuung von rotem Lackmus, Rötung von Phenolphthalein, langenhaften Geschmack, Schlüpfrigmachen der Haut.

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Theorie der wäßrigen Lösungen; Ionenlehre

Bringt man starke Basen in wäßriger Lösung mit starken Säuren zusammen, so läßt sich ein Punkt erreichen, wo die Lösung weder sauer noch alkalisch reagiert, sondern statt dessen nur Salz enthält, z. B. Na(OH) + HCl = NaCl + H , 0 . Diesen Vorgang nennt man N e u t r a l i s a t i o n . Bei der Neutralisation wird also Salz und Wasser gebildet. Z w e i t e B i l d u n g s w e i s e d e r S a l z e .

Versuche. 1. Der V e r s u c h i s t u n t e r dem A b z ü g e m i t n i e d e r g e l a s s e n e r S c h e i b e und sehr v o r s i c h t i g auszuführen. Auf Natriumreste achten! Ein erbsengroßes Stück metallisches Natrium, das man von der Binde befreit und mit Fließpapier getrocknet hat, wird in ein zu mit Wasser gefülltes Becherglas geworfen. Es reagiert äußerst heftig mit dem Wasser, wobei es schmilzt und sich unter lebhafter Bewegung allmählich auflöst. Gleichzeitig entweicht Wasserstoff, der sich unter Umständen entzündet. 2 Na + 2 HaO = 2 NaOH + H 2 . Ebenso wie Natrium zersetzt Kalium das Wasser; weniger lebhaft die Erdalkalimetalle; die übrigen Metalle kaum oder gar nicht.

2. Die bei Versuch 1 erhaltene Lösung prüfe man mit rotem Lackmuspapier und Phenolphthalein: sie reagiert alkalisch. Man suche durch Zutropfen von verdünnter Salzsäure den Neutralisationspunkt zu erreichen. (Ein Stückchen Lackmuspapier schwimme in der Lösung.) 8. Lösungen von Magnesiumsulfat, Ferrosulfat, Kupfersulfat u. a. werden einzeln mit Natronlauge versetzt: es fallen die betreffenden Hydroxyde aus. CuS0 4 + 2 NaOH =» Cn(OH)2 + Na 2 S0 4 .

Theorie der "wäßrigen Lösungen; Ionenlehre. 1. Die Tatsachen der analytischen Chemie zeigen, daß die wäßrigen Lösungen der Basen, Säuren und Salze fast niemals Reaktionen auf eine bestimmte „Molekel"-Art als solche geben, sondern daß sich das Verhalten jeder solchen Lösung mehr oder weniger additiv zusammensetzt aus zwei voneinander unabhängigen Reihen von Reaktionen. So gibt z. B. eine Lösung von BaCl, einersoits die Reaktionen des Säurerestes der Salzsäure (mit AgN0 3 Fällung von AgCl u.a.), welche sie mit allen Chloriden und mit der freien Salzsäure teilt, anderseits die Reaktionen auf Barium (z. B. Fällung von BaS0 4 ), welche sie mit

Theorie der wäßrigen Lösungen; Ionenlehre

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allen Bariumsalzlösungen gemein hat. Ebenso gibt wäßrige Schwefelsäure einerseits die Reaktionen des Säurewasserstoffs, welche andere Säurelösungen ebenfalls zeigen, anderseits die Reaktionen des Säurerestes S0 4 (z. B. Fällung mit Ba-Salzen), die auch alle Sulfate geben. Diese lange bekannten Tatsachen weisen schon darauf hin, daß in all solchen Lösungen zwei v o n e i n a n d e r g e t r e n n t e Bestandteile reagieren. 2. Die wäßrigen Lösungen ebenderselben Stoffe, nämlich der Basen, Säuren nnd Salze („Elektrolyte") — im Gegensatz zu reinem Wasser und anderen Lösungen — l e i t e n d e n e l e k t r i s c h e n S t r o m . Dabei treten an den Elektroden chemische Veränderungen ein, filr die es einer gewissen elektrischen Kraft, d. h. einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Lösung, bedarf. I n n e r h a l b d e r L ö s u n g genügt dagegen schon die geringste Potentialdifferenz, um einen entsprechenden Strom zu erzeugen. Demnach müssen in der Lösung von vornherein Träger positiver und negativer elektrischer Ladungen frei beweglich vorhanden sein. 3. Im Einklang damit findet man bei der Bestimmung der relativen Anzahl gelöster Teilchen in wäßrigen Elektrolyt-Lösungen einen zu hohen Wert; z. B. enthält eine Kochsalzlösung fast doppelt so viele Teilchen gelöst als es der Molekel-Formel NaCl entspricht. Alle diese und noch viele andere Erscheinungen finden ihre gemeinsame Erklärung durch die e l e k t r o l y t i s c h e D i s s o z i a t i o n s t h e o r i e oder I o n e n t h e o r i e , die heute als die Grundlage der analytischen Chemie betrachtet wird. Ionentheorie. Nach der Ionentheorie zerfallen die Elektrolyte beim Lösen in Wasser in entgegengesetzt elektrisch geladene Bruchstücke, die sog. „ I o n e n " , und zwar in das p o s i t i v e „ K a t i o n " und das n e g a t i v e „ A n i o n " . So zerfällt z. B. Chlornatrium in das Kation Na' und das Anion Cl'; Salzsäure in das Kation H' und das Anion Cl'; Schwefelsäure in zwei Kationen H' und ein zweimal negativ geladenes Anion S0 4 "; endlich Natriumhydroxyd in das Kation Na' und das Anion OH'. Da die Ladungen gleich und entgegengesetzt sind, so ist die Lösung nach außen elektrisch neutral. Diese Elektroneutralität bleibt stets erhalten; niemals können Anionen allein oder Kationen allein isoliert oder auch nur in nennenswerten Überschuß gebracht werden, denn solche Anhäufung von Elektrizität könnte nur durch ungeheuren Arbeitsaufwand erzwungen werden. — Heines Wasser ist nur zu einem minimalen Bruchteil in H' nnd OH' gespalten und leitet daher fast gar nicht. — Im folgenden sollen positive Ladungen dnreh einen Pnnkt, negative durch einen Strich bezeichnet werden, z. B. Ca", AI'", SO«", P 0 4 " ' usw. — Vergleicht man die Ionen der freien Salzsäure mit denen eines Chlorids, so sieht man einerseits, daß der eine Bestandteil, das Cl'-Ion, in beiden vorkommt, wodurch sich die gemeinsame Reaktion der beiden Lösungen gegen Silbemitrat erklärt; anderseits erkennt man, daß die s a u r e Reaktion der Salzsäure (im Gegensatz zum Kochsalz) durch das H'-Ion bedingt ist. Ebenso erhellt, daß die alkalische Reaktion der Natronlauge durch das OH'-Ion bedingt ist. Allgemein also: S ä u r e n s i n d S t o f f e , d i e b e i m L ö s e n i n W a s s e r H ' - I o n e n b i l d e n ; B a s e n S t o f f e , die b e i m L ö s e n in W a s s e r O H ' - I o n e n bilden. Die H'-Ionen sind die Träger der Sänre-EigenA r n i l t , Chemisches Praktikum. 11. bU 17. Aufl.

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Theorie der wäßrigen Lösungen; Ionenlehre

Schäften: sie sind es, die durch Metall, d.h. Metall-Ion, ersetzbar sind. Eine Lösung ist um so saurer, j e mehr H'-Ionen sie in der Raumeinheit enthält. Das gleiche gilt für basische Lösungen in bezug auf OH'-Ionen. Ebenso ist eine chemische Verbindung eine um so „stärkere" Säure, j e weitgehender sie in Wasser unter Abspaltung von H'-Ionen ionisiert. Sehr starke Säuren sind Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure. Viel schwächer sind Phosphorsäure und Essigsäure; äußerst schwach ist Kohlensäure. Ioneu- und Verbindungsznstand. Der Zerfall eines Elektrolyten in seine I o n e n hat mit einem Zerfall in die f r e i e n E l e m e n t e nichts gemein. Der früher, und von dem Anfänger manchmal noch heute, erhobene Einwand, daß z.B. eine S p a l t u n g von NaCl in zwei Bestandteile eine Zerstörung der „ehem. Verbindung" bedeuten und demnach eine Kochsalz-Lösung nach der Ionentheorie freies Natrium und freies Chlor enthalten müsse, erledigt sich dadurch, daß die Elektrolyte in allen Fällen, auch im reinen, nicht-dissoziierten Zustande, aus den entgegengesetzt geladenen I o n e n bestehen, während die f r e i e n Elemente u n g e l a d e n sind. So besteht auch das feste, kristallisierte Kochsalz aus einmal positiv geladenen ( + 1 wertigen) Na-Atomen und einmal negativ geladonen (— 1 wertigen) Cl-Atomen in gleicher Anzahl (Elektroneutralität!), und diese geladenen Atome halten sich wechselseitig gebunden, ohne daß gesonderte Molekeln NaCl vorhanden wären („Ionen-Gitter"). Beim Lösen in Wasser werden durch die „dielektrische" Wirkung des Wassers diese geladenen Atome voneinander getrennt. Ähnliches gilt von allen schwer fluchtigen Salzen. Leicht flüchtige Elektrolyte wie HCl bestehen im reinen Zustande aus Molekeln, in denen die Ionen inniger miteinander verschmolzen sind; in Wasser bilden sich auch hier die Einzelionen. Die Ionen-Spaltung in wäßriger Lösung bedeutet also keine Aufhebung des Verbindungs-Zustandes, denn dieser ist durch die L a d u n g e n gegeben. Ein Zerfall in die freien Elemente bedeutet dagegen eine E n t l a d u n g der Atome, und umgekehrt ist das Zustandekommen einer solchen Verbindung aus den Elementen mit einem Übergang der Atome in den geladenen Zustand (Elektronen-Austausch) verbunden. So beruht z. B. die ungeheuere Reaktionsfähigkeit der freien (d.h. ungeladenen, Owertigen) A l k a l i m e t a l l e auf der großen Leichtigkeit, mit der ihre Atome in den einmal positiv geladenen Zustand übergehen (Entziehung eines Elektrons): sie reagieren schon mit Wasser, indem die Ladung de3 H + im Wasser auf das Na-Atom übergeht und freier, ungeladener Wasserstoff entsteht (S. 16, Vers. 1). N a - I o n e n dagegen reagieren nicht so, weil sie j a ihre positive Ladung bereits besitzen. — Elektrolyse. Die Ionen vermitteln die elektrische Stromleitung, indem die Kationen zu der negativen Kathode wandern, an ihr ihre positive Elektrizität abgeben und in ungeladene, elementare Atome übergeben, während umgekehrt die negativen Anionen sich an der positiven Anode entladen („Elektrolyse"). Daher wird z.B. bei der Elektrolyse von Salzsäure an dem einen Pol freies, d.h. ungeladenes Chlor, an dem anderen freier, elementarer Wasserstoff entwickelt. In den meisten Fällen dagegen muß man unterscheiden zwischen den Ionen, die entladen werden, und denen, die wandern. Z. B. bei der Elektrolyse von Natriumsulfatlösung werden an den Elektroden die Ionen des Wassers entladen, daher an der Kathode Wasserstoff, an der Anode Sauerstoff entwickelt, während der Nachschub von Elektrizität durch die Lösung hindurch von den reichlich vorhandenen Na' und S0 4 "-Ionen besorgt wird.

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Da die Leitfähigkeit von Lösungen mit dem Ionisationsgrad des gelösten Elektrolyten zusammenhängt, so kann man die Stärke von Säuren nnd Basen durch Messnng der elektrischen Leitfähigkeit gleichwertiger Lösungen vergleichen. Grad der Ionisation. Neutralisation. Der Zerfall in Ionen ist in verdünnter Lösung bei „ s t a r k e n " Elektrolyten vollständig; „ s c h w a c h e " Elektrolyte sind dagegen nnr zu einem mehr oder minder kleinen Bruchteil gespalten, wobei sich ein G l e i c h g e w i c h t zwischen den Konzentrationen der ungespaltenen Molekeln und denen der Ionen einstellt; und zwar dasselbe Gleichgewicht, einerlei, ob man von nur ungespaltenen Molekeln oder nur von den betreffenden Ionen ausgeht. Treffen daher die Ionen eines wenig ionisierten Körpers in einer Lösung zusammen, so müssen sie zum größten Teil zusammentreten; es besteht also beim Zusammenbringen verschiedener Ionen eine Neigung zur Bildung der möglichst wenig ionisierten Stoffe. Z. B. ist reines Wasser so gut wie gar nicht ionisiert; wenn daher in einer Lösung H'- und OH'-Ionen zusammenkommen, so müssen sie zu Wasser zusammentreten. Dieser Fall tritt ein bei der N e u t r a l i s a t i o n . Z. B. vereinigen sich die OH'-Ionen von Natronlauge mit den H'-Ionen von Schwefelsäure zu Wasser, während die Na'- und SO/'-Ionen getrennt bleiben, da Natriumsulfalt in wäßriger Lösung stark ionisiert ist. Der einzige Vorgang bei der Neutralisation ist also die Bildung von Wasser aus 11*- und Oli'-Ionen. So erklärt es sich, daß beim Zusammenbringen gleichwertiger Mengen irgendeiner starken Base mit irgendeiner starken Säure stets die gleiche Wärmemenge froi wird, nämlich die Bildungswärme des Wassers aus seinen Ionen. Nach dem gleichen Grundsatz macht eine stärkere Säure eine schwächere in den Lösungen ihrer Salze frei, z. B. HCl die Kohlensäure aus Carbonaten. (Daß konzentrierte Schwefelsäure in der Wärme stärkere Säuren, wie HCl, HNO, austreibt, liegt an der geringeren Flüchtigkeit der Schwefelsäure.) Umsetzungen In wUßrlger LUsung. D i e R e a k t i o n e n d e r E l e k t r o l y t e in w ä ß r i g e r L ö s u n g s i n d i m a l l g e m e i n e n R e a k t i o n e n ihrer Ionen. Treffen die Ionen mehrerer Elektrolyte in einer Lösung zusammen, so könnte jede positive Ionenart grundsätzlich mit jeder negativen zusammentreten. Tatsächlich findet jedoch ein Zusammentritt eines Ionenpaares nur in zwei Fällen statt: Entweder dann, wenn zwischen den beiden Ionenarten eine besondere Anziehungskraft besteht, die von der dielektrischen Wirkung des Wassers nicht überwunden wird. Dies ist gleichbedeutend damit, daß der entstehende Stoff zwar löslich, aber in Lösung wenig dissoziiert ist. Es handelt sich also um die schon erwähnte Neigung zur Bildung der möglichst w e n i g d i s s o z i i e r t e n Stoffe. Der zweite Fall hängt mit der L ö s l i c h k e i t des Stoffes, der sich bilden kann, zusammen. Wenn ein Stoff wie BaS0 4 äußerst schwer löslich ist, so heißt das eben, daß seine Ionen (Ba" und S0 4 ") nicht gleichzeitig in nennenswerter Konzentration in wäßriger Lösung vorhanden sein können; denn bei derartigen Verbindungen sind es j a die Einzelionen, die in Lösung gehen. Bringt man nun Ba"-Ionen (z. B. BaCl a -Lösung) und S0 4 "-Ionen (z. B. verd. Schwefelsäure) in Lösung zusammen, so müssen sie zu festem, ungelöstem BaS0 4 zusammentreten, bis entweder praktisch alles Ba" oder 2*

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alles SO/' gefallt ist. E s b e s t e h t also e i n e N e i g u n g zur B i l d u n g d e r m ö g l i c h s t s c h w e r l ö s l i c h e n S t o f f e ; hier sind es die „Qitterkräfte" des festen Zustandes, welche der ionenlösenden Wirkung des Wassers entgegenarbeiten. In fällen, wo diese beiden Neigungen einander entgegenwirken, kommt es darauf an, welche der beiden überwiegt. Später wird dies an Beispielen gezeigt werden. Im allgemeinen überwiegt der z w e i t e Gesichtspunkt, außer wenn die Möglichkeit zur Bildung von (äußerst wenig ionisiertem!) W a s s e r vorliegt. Aus den genannten Gründen wird aus Ag'- und Cl'-Ionen stets das äußerst schwer lösliche Silberchlorid gebildet. Die stets wiederkehrende Reaktion zwischen Bilbersalzcn und Chloriden kann man also allgemein so formulieren: A g ' + C l ' = AgCl („Ionengleichung"). — Dagegen reagiert Silbernitrat n i c h t mit Chlor in anderem Zustand, z. B . nicht mit Kaliumchlorat KC10 a , weil dieses nicht das Ion Cl', sondern das Ion CIO,' bildet. A r t der Ionisation. Wertigkeit. Viele Elektrolyte liefern Ionen, die aus mehreren Atomen bestehen, wie SO/', PO/", Nil/ usw. („KomplexIonen"). Man kann aber auch von diesen Ionen annehmen, daß sie ihrerseits aus geladenen Atomen bestehen, z. B. das SO/'-Ion aus dem 6 fach positiv geladenen ( + 6 wertigen) S-Atom und vier 2 mal negativ geladenen O-Atomen; der Überschuß von 2 negativen Ladungen erscheint als die doppelt negative Ladung des ganzen Komplexes SO/', die in den isolierbaren, elektroneutralen Stoffen, z . B . Na 2 S0 4 , durch 2 positive Kationen-Ladungen kompensiert wird. Wird das NajSO ( in Wasser gelöst, so werden nur die Na+ -Ionen von dem SO/'-Komplex getrennt, dieser aber nicht in seine geladenen Atomo gespalten, weil das s e c h s f a c h positiv geladene S-Atom die negativen O-Atome viel zu stark anzieht und festhält. Aus demselben Grunde ionisiert II s SO« in SO/'-Ionen und H'-Ionen, verhält sich also als S ä u r e ; man sieht, daß dies mit der hohen positiven Wertigkeit des S zusammenhängt. Dagegen ist z. B. im NaOH die Anziehung des nur e i n m a l positiv geladenen N a + so gering, daß es in Wasser als Na'-Ion abfallt und das zusammengesetzte Ion OH' übrig läßt; dies Ilydroxyd ist also eine starke B a s e . Die Verallgemeinerung dieser Überlegungen ergibt die wichtige Begel, daß b e i den H y d r o x y d e n m i t s t e i g e n d e r W e r t i g k e i t des Zentralatoms d e r b a s i s c h e C h a r a k t e r a b - , d e r s a u r e z u n i m m t . So sind KOH, NaOH die stärksten Basen, die wir kennen. Ca(OH), (zweiwertiges Metall) ist schon erheblich schwächer basisch. Hydroxyde dreiwertiger Metalle (Al(OH) s , Fe(OH)j) sind äußerst schwache Basen. Salpetersäure NO,H (Stickstoff + 5 wertig) ist eine sehr starke S ä u r e . Mn(OH), Manganhydroxyd (Mn + 2 wert ig) ist eine B a s e ; Mn0 4 H, Mangansäure (Mangan 4- 6wertig) eine ausgesprochene S ä u r e . Streng genommen bestehen nur Oxyde, Halogenide, Sulfide von Alkalilind Erdalkalimetallen aus solchen Atomen, welche ein oder mehrere Elektronen vollständig ausgetauscht haben und wie geladene Kugeln nur durch elektrische Anziehung zusammengehalten werden („polare Verbindungen"). In Atomgruppen wie H , 0 , S O , , SO/', NH ( usw. hat zwar auch jedes O zwei, der N drei Elektronen aufgenommen, aber diese haben ihre Beziehungen zum S bzw. H noch nicht ganz verloren. Immerhin kann man auch hier, wie überhaupt bei den meisten anorganischen Verbindungen, das polare Ladungs-Schema durchfahren. Danach ist ein O-Atom im Verbindungs-

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zustande fast stets zweimal negativ, jedes H fast stets einmal positiv geladen, Metalle verschieden, aber stets positiv. Die Ladungszahl der übrigen Atome ergibt sich aus d e r ' F o r m e l durch Abzählen, denn die Summe der positiven Ladungen muß in jeder isolierbaren Verbindung gleich der Summe der negativen Ladungen sein (Elektro-Neutralität). Diese Ladungszahl jedes Atoms erscheint nunmehr als identisch mit Beiner W e r t i g k e i t ; so ist z . B . der S im H , S — 2wertig, im S 0 3 + 6 w e r t i g . Die Wertigkeit ist nicht gleichbedeutend mit der Zahl von Bindungen, die das Atom eingeht; letztere ist meist höher. So kann der + G wertige S nicht nur drei, sondern vier —2wertige O addieren, worauf die Bildung von H 2 S 0 4 aus SO s und H j O beruht; der — 3 wertige N bindet nicht nur 3, sondern vier + 1 wertige H-Atome, Bildung von Ammoniumsalzen aus NH 3 . Vgl. S. 23 und 31. — Auf den Zusammenhang der Wertigkeitsverhältnisse mit dem periodischen System und dem Atombau kann hier nur hingewiesen werden.

Elektronen •AfflnltKt und Ionisierung^-Spannung.

Die Atome

typischer N i c h t m e t a l l e wie der Halogene, O, N und auch noch S und P können Elektronen aufnehmen, also in n e g a t i v e r W e r t i g k e i t auftreten. Die Energie, mit der die Elektronen-Aufnahme erfolgt, nennt man „ E l e k t r o n e n - A f f i n i t ä t " ; sie ist am größten bei Fluor, dann folgen O , C1 und N. Die typischen M e t a l l e dagegen haben keine Elektronen-Affinität, sie können daher nie in negativer Wertigkeit auftreten, wohl aber in p o s i t i v e r (wie auch die Nichtmetalle außer Fluor und Edelgasen), indem sie Elektronen a b g e b e n . Hierzu ist aber Energie e r f o r d e r l i c h , die man I o n i s i e r u n g s - A r b e i t n e n n t ; meist drückt man sie durch die „ I o n i s i e r u n g s - S p a n n u n g " ans. Im allgemeinen bildet sich also eine polare anorganische Verbindung um so eher, j e größer die Elektronen-Affinität des einen (negativ werdenden) Partners und j e kloiner die IonisierungsSpannung des andereu ist. Bei Wasserstoff und den Metallen äußert sich die verschieden starke Ionisierungs-Spannung darin, wie sie sich gegenseitig aus dem Ionenzustand entladen. So macht Zink oder Eisen Wasserstoff aus dem Ionenzustand frei: Zn + 2 H ' = Z n " + n , , weil Wasserstoff die größere IonisierungsSpannung, also weniger Neigung zur positiven Wertigkeit hat. Kupfer, das eine größere Ionisierungs-Spannung hat als Wasserstoff, ist hierzn nicht imstande. Ordnet man die wichtigsten der genannten Elemente nach steigender Ionisierungs-Spannung in eine Reihe: K , N a , Ca, Z n , F e , H , Cu, H g , Ag („Spannungsreihe") so kann jedes Element die r e c h t s von ihm stehenden entladen. Jedoch spielt in sekundärem Grade auch die Konzentration der Ionen dabei eine Rolle. Z. B. können die n u r in sehr geringer Konzentration vorliegenden H'-Ionen des W a s s e r s n u r von sehr viel unedleren Metallen, nämlich den Alkali- u n d Erdalkalimetallen, entladen werden; von Zn, F e usw. nicht. Aus S ä n r e l ö s u n g e n dagegen, mit viel größerer H'-Ionen-Konzentration, entladen anch die weniger entfernt stehenden Z n , F e usw. den + 1 wertigen Wasserstoff; n i c h t dagegen aus konzentrierter H , S 0 4 , weil diese nicht dissoziiert ist. Oxydation n n d R e d u k t i o n . F ü r diese Begriffe haben wir nunmehr eine klare nnd eindeutige Definition: Oxydation ist Erhöhung, Reduktion Erniedrigung der Wertigkeit. Nimmt ein Stoff elementaren Sauerstoff auf, so muß, da dieser dabei stets —2 wertig wird, der erstere Stoff 2 positive Ladungen mehr erhalten, wird also o x y d i e r t . Analog ist eine Aufnahme

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Natrium

von Wasserstoff, der dabei + 1 wertig wird, stets R e d u k t i o n . Oxydation und Reduktion geben also stets Hand in Hand und bestehen in einem Wertigkeitsaustausch. So viel Wertigkeit, wie der 'oxydierende (also reduziert werdende) Stoff verliert, so viel gewinnt der reduzierende, also oxydiert werdende Stoff. Um z. B. aus Salzsäure und Chloriden freies Chlor zu gewinnen, muß die Wertigkeit des Chlors von — 1 auf 0 erhöht, letzteres also oxydiert werden. Dient MnO t als Oxydationsmittel, so oxydiert, da die Manganwertigkeit von + 4 auf + 2 sinkt, ein Mn0 2 zwei Chloratome. Umgekehrt wirkt freies Chlor als starkes Oxydationsmittel, da es wegen seiner starken Elektronen-Affinität bestrebt ist, aus dem nulhvertigen in den — 1 wertigen Zustand überzugehen, also selbst reduziert zu werden. Schwefelwasserstoff und Sulfidlösungen wirken reduzierend infolge der Erhöhung der S-Wertigkeit von — 2 auf Nnll; schweflige Säure desgleichen durch Oxydation der S-Wertigkeit von + 4 auf + 6, usw. — Metalle sind um so oxydierbarer, j e geringer, um so „edler", j e größer ihro IonisierungsSpannung ist. Man iiberlegé sich bei jeder chemischen Reaktion, ob zwischen irgendwelchen Atomen ein Wertigkeitsaustausch stattfindet, d. h. ein Oxydationsund Reduktionsvorgang vorliegt, oder ob alle Atome ihre Wertigkeit beibehalten und nur ihre Zusammenlagerung wechseln.

III. Die wichtigsten Metalle (Basen und Salze). 1. Alkalimetalle. Unter dem Namen „Alkalimetalle" faßt man die Metalle N a t r i u m Na, K a l i u m K (sowie die seltenen Lithium, Rubidium und Cäsium) zusammen. — Gemeinsam ist ihnen, daß sie in Verbindungen stets einwertig sind, und daß ihre Hydroxyde, und sämtliche Salze mit den wichtigeren Säuren, in Wasser leicht löslich sind. In wäßrigen Lösungen liegen die Alkalimetalle stets als Einzelionen vor, welche die reaktionsunfahigsten aller Metallionen sind. Über die wenigen schwer löslichen Salze siehe die Versuche. Versuche,

a) Natrium Na. Erkennungsreaktionen für Natrium: 1. Ein mit einer Natriumsalzlösung befeuchteter „Magnesiastab" wird in die Bunsenflamme gebracht: sie färbt sich i n t e n s i v g e l b . (D-Linie des Spektrums.) Man betrachte die Natriumflamme jetzt durch ein blaues „Kobaltglas" oder besser durch ein sog. „Indigoprisma": sie erscheint entfärbt, da die gelben Strahlen von dem blauen Medium nicht hindurchgelassen werden.

Ammonium

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2. Eine konzentrierte Lösung von Natriumchlorid wird mit K a l i u m p y r o a n t i m o n a t l ö s u n g versetzt: weißer Niederschlag von Na 2 H 2 Sb 2 0 7 .

b) Kalium K. 1.

2. 3.

4.

Erkennungsreaktionen für Kalium: Ein nach Befeuchten mit Salzsäure gut ausgeglühter „Magnesiastab - ' wird mit Kaliumchloridlösung befeuchtet und in die Bunsenflamme gebracht: sie färbt sich w e i ß l i c h - v i o l e t t . Die Färbung bleibt auch bei Durchsicht durch das Kobaltglas oder Indigoprisma sichtbar. Man mische jetzt Kalium- und Natriumchloridlösung und bringe davon in die Flamme: dio intensiv gelbe Natriumflamme verdeckt die Kaliumflamme. Betrachtet man aber die Flamme durch das Indigoprisma, so wird die Kaliumflammo sichtbar. Auf einem Uhrglase wird ein Tropfen Kaliumchloridlösung mit 1 — 2 Tropfen verdünnter P l a t i n c h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e H 2 PtCl a versetzt: gelber Niederschlag von K 2 PtCl 6 . Kaliumchloridlösung wird mit 'Weinsäurelösung und etwas N a t r i u m a c e t a t l ö s u n g versetzt; dann wird mit einem Glasstabe an der Wand des Probierglases gekratzt: weißer, kristallinischer Niederschlag von s a u r e m w e i n s a u r e m K a l i u m („Weinstein"). — Der Niederschlag ist in starker anorganischer Säure löslich, in Essigsäure unlöslich, daher der Zusatz von Natriumacetat, um die bei der Reaktion frei werdende anorganische Säure durch Essigsäure zu ersetzen. Einige ccm Kaliumchloridlösung versetze man mit wenig Natrium-Cobalti-Hexanitrit-Lösung Na3[Co(N02)6]: gelber Niederschlag von Kalium-Cobalti-Hexanitrit K 3 [Co(N0 2 ) g ]. (Empfindlichste Reaktion auf Kalium).

2. Ammonium NH 4 + . Den Alkalisalzen, namentlich den Kaliumsalzen, in vieler Hinsicht ähnlich sind die Ammoniumsalze, welche an Stelle des + 1 wertigen Alkalimetalls den + 1 wertigen Komplex „Ammonium" [ N H J + enthalten. Ammoniumsalze entstehen durch Zusammenbringen von Ammoniak NH, mit Säuren; z. B. NHS + HCl = NH4C1 Ammoniumchlorid. In umgekehrtem Sinne sind sie beim Erhitzen wieder spaltbar („thermische Dissoziation");.beim Abkühlen treten Ammoniak und Säure wieder zusammen. Die Ammoniumsalze (soweit 6ie nicht schwer flüchtige Säuren, wie H , P 0 4 , enthalten) sind daher, im Gegensatze zu den meisten anderen anorganischen Salzen, b e i m

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Ammonium

E r h i t z e n l e i c h t f l ü c h t i g und werden an den kälteren Partien wieder zurückgebildet. In bezug auf den letzten Punkt bildet eine Ausnahme das Ammoniumnitrat, das größtenteils nicht in Ammoniak und Salpetersäure, sondern in Stickoxydul und Wasser zerfällt; vgl. S. 12, Versuch 3. Man hüte sich vor einer Verwechslung von Ammoniak und Ammonium. Ammoniak NH, ist ein elektroneutrales, für sich allein existenzfähiges Molekül; Ammonium NH 4 kennt man nur als + 1 wertige Gruppe oder Ion. Ammoniak NH S ist ein farbloses Gas von charakteristischem Geruch, das in Wasser sehr leicht löslich ist. Die Lösung (im Volksmund „Salmiakgeist" genannt) reagiert a l k a l i s c h . Nach dem auf 8. 20 Gesagten erklären wir dies dadurch, daß der d r e i f a c h negativ geladene N des NH, aus dem 11,0 ein H + herauszieht, damit das komplexe Ion NH4" bildet und aus dem H 2 0 ein OH'-Ion übrig läßt; daher die alkalische Reaktion. Jedoch ist diese Umwandlung hier nicht vollständig (die negative Ladung des N ist j a auch nur = 3): in dem Maße, wie sich OH'-Ionen bilden, suchen diese ihrerseits die strittigen H + -Atome wieder an sich zu ziehen, so daß sich ein G l e i c h g e w i c h t einstellt, bei dem viel NH, und H 2 0 , wenig NH4" und OH' vorhanden ist. Mit S ä u r e n dagegen, d. h. mit gar nicht oder locker gebundenem H + , geht alles NH, in N H 4 + , d. h. Ammoniumsalz, über. Behandelt man Ammoniumsalze mit starken Basen, d. h. reichlichen OH'-Ionen, so ziehen diese wieder den vierten 11+ aus dem NH 4 ' heraus, bis zu dem oben genannten Gleichgewichtszustände; das meiste Ammoniak wird dann also wieder frei (siehe Versuch 3!), und die OH'-Ionen gehen in H g 0 über; letzteres um so weitgehender, j e mehr NH 4 ' ihnen geboten wird. Daher wird die Basizität einer Lösung (auch der Ammoniaklösung selbst) durch Zusatz von Ammoniumsalz erheblich vermindert. Ammoniak bildet sich bei der trocknen Destillation von Steinkohlen, wird daher als Nebenprodukt bei der Kokerei gewonnen. Hente wird es zum größeren Teil durch Synthese aus den Elementen gewonnen (Haber' Bosch-Verfahren, Lennawerk). Versuche. 1. Ein mit konzentrierter Salzsäure befeuchteter Glasstab wird über ein Uhrglas mit konzentriertem Ammoniak gehalten: es entstehen weiße Nebel von Ammoniumchlorid. N H , + HCl = NH 4 C1. 2. Festes Ammoniumchlorid wird auf der „Magnesiarinne" erhitzt: Es verflüchtigt sich unter Bildung weißer Nebel. NH 4 C1 = NH S + HCl in der Hitze, N H 3 + HCl = NH 4 C1 in der Kälte. Erkennungsreaktion für Ammoniumsalze: 3. Eine Messerspitze festes Ammoniumsalz wird in einem Probierglase mit wenig N a t r o n l a u g e Übergossen und erwärmt. Sobald Aufsieden eintritt, macht sich au der Mündung des

Calcium

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Glases A m m o n i a k g e r u c h geltend. Feuchtes rotes Lackmuspapier wird durch die Dämpfe gebläut. (NH 4 ),S0 4 + 2 NaOH = N a 2 S 0 4 + 2 NH 3 + 2 H a O. 4. Die mit Kaliumsalzlösung S. 2 3 Versuch 2 — 4 ausgeführten Reaktionen wiederhole man mit einer Ammoniumchloridlösung: es fallen die, jenen Kaliumniederschlägen entsprechenden, schwer löslichen Ammoniumsalze aus; z. ß . ( N H ^ P t C l j . Will man daher mit diesen Reagenzien auf Kalium prüfen, so darf die Lösung keine Ammoniumsalze enthalten. 5. Ein Tropfen Ammoniak- oder Ammoniumsalzlösung wird mit 1 / 3 Probierglas Wasser verdünnt, und Nesslers R e a g e n s (stark alkalisch gemachte Lösung von K 2 H g J J zugegeben. Die Lösung färbt sich schmutziggelb bis braun und läßt nach einiger Zeit einen braungelben Niederschlag ausfallen. (Äußerst empfindliche Reaktion; zum Nachweise von S p u r e n Ammoniak in wäßriger Lösung zu benutzen.) Auf diese Weise wird T r i n k w a s s e r auf Ammoniak geprüft. Wenn stickstoffhaltige organische Substanzen, z.B. Eiweißkörper, verfaulen, so geht der Stickstoff zunächst in NH t über. Enthält also Trinkwasser Ammoniak, wenn auch nur spurenweise, so ist dies ein Zeichen dafür, daß es wahrscheinlich vor kurzem mit Zersetzungsstoffen in Berührung gewesen ist, und daher, außer dem an sich unschädlichen Ammoniak, B a k t e r i e n enthält.

3. Erdalkalimetalle. Als „Erdalkalimetalle" faßt man die Metalle C a l c i u m Ca, Strontium Sr und B a r i u m Ba zusammen. Sie unterscheiden sich von den Alkalimetallen erstens durch ihre Zweiwertigkeit und die damit zusammenhängende geringere Basizität ihrer Hydroxyde. Zweitens sind die Hydroxyde, im Gegensatze zu den Alkalien, in Wasser ziemlich schwer löslich (am leichtesten Bariumhydroxyd). Drittens sind von den Salzen u n l ö s l i c h d i e S u l f a t e , C a r b o n a t e und P h o s p h a t e . Diebeiden letzteren sind jedoch in wäßrigen Lösungen stärkerer Säuren leicht löslich, die Sulfate dagegen in Säuren fast ebenso schwer löslich wie in Wasser. Von den Sulfaten ist Calciumsulfat CaS0 4 (Gips) in Wasser etwas löslich; die Lösung wird „Gipswasser" genannt. Dagegen ist BaS0 4 äußerst schwer löslich. Man kann daher durch Zusatz von Gipswasser eine Bariumlösung von einer Calciumiösung unterscheiden. — Lösliche Bariumverbindungen sind starke Gifto. Versuche,

a) Calcium Ca. 1. Ein längliches Stückchen M a r m o r CaCO, wird im oberen Teil der Bunsenbrenner- oder besser Gebläseflamme einige

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Calcium

Zeit kräftig geglüht; dies geschieht in einer Platindrahtschlinge oder unter Festhalten des einen Endes mit der Pinzette. Das Calciumcarbonat geht unter Abgabe von Kohlendioxyd teilweise in Calciumoxyd CaO („gebrannter Kalk") über. CaC08 = CaO + C0 2 . Das erkaltete Stückchen wird in einem Probierglase mit sehr wenig Wasser befeuchtet: nach einiger Zeit wird aus dem Calciumoxyd unter Wärmeentwicklung Calciumhydroxyd gebildet („Löschen des Kalkes"). CaO + H 2 0 = Ca(OH)2. Hierauf wird mit viel Wasser geschüttelt und filtriert. In dem klaren Filtrate („Kalkwasser") ist etwas Calciumhydroxyd gelöst, das man durch Hineinblasen von kohlensäurehaltiger Luft nachweist: die Lösung trübt sich durch Bildung von Calciumcarbonat CaCOs. Bei längerem Durchleiten von CO% würde das ausgefüllte Carbouat wieder in Lösung gehen, da sich Calciumhydrocarbonat 03(11003), bildet, das in Wasser leichter löslich ist. In dieser Form, ganz oder teilweise, ist das Calcium in kalkhaltigen Wässern gelöst (,,temporäre Härte"). Beim Kochen wird Kohlensäure abgegeben und das neutrale Carbonat ausgeschieden („Kesselschlamm"). Ca(HCOs), = CaCO, + H , 0 + CO,.

2. Ein mit Calciumchlorid befeuchtetes „Magnesiastäbchen" bewirkt in der Bunsenflamme ein gelbrotes Aufleuchten. 3. Starke Calciumchloridlösung wird mit N a t r o n l a u g e versetzt: es fällt weißes C a l c i u m h y d r o x y d aus. 4. Calciumchloridlösung wird mit Ammoniak versetzt: es fällt nichts aus. 5. Zu der ammoniakalischen Calciumchloridlösung setze man Ammoniumcarbonatlösung: es fallt weißes C a l c i u m carbonat. Trennung des Calciums (und Bariums) von Mg, Ka und Na. CaCLj + (NHJ 2 C0 3 = CaC0 3 + 2NH4C1. Beim Ansäuern mit Salzsäure oder Essigsäure geht der Niederschlag wieder in Lösung. CaCOj + 2 HCl = CaClg + H a 0 + C0 2 .

Barium

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6. Calciumchloridlösung wird mit Ammoniak alkalisch gemacht und Natriumphosphatlösung Na 2 HP0 4 hinzugegeben; es fallt weißes C a l c i u m p h o s p h a t , löslich in Salzsäure. 3 CaCl2 + 2 Na 2 HP0 4 + 2NH 3 = Ca 3 (P0 4 ) 2 + + 4NaCl + 2NH4C1. Ca 3 (P0 1 ) J ist in der Knochenasche enthalten; es bildet ferner au manchen Orten (Algier, Florida) große Lager. Für Düngezwecke muß dies tertiäre Phosphat, seiner Unlöslichkeit wegen, durcb Schwefelsäure „aufgeschlossen" werden: Ca„(P0 4 ), + 2 H a S 0 4 = CaH4(PO«), + 2CaS0 4 . Das entstehende Gemisch von wasserlöslichem primären Calciumphosphat und Gips wird unter dem Namen „Superphosphat" als Düngemittel verwendet. — Neutrales Calciumphosphat ist der wertvolle Bestandteil der „Thomasschlacke", die bei dor Herstellung schmiedbaren Eisens abfallt. Um nämlich das Roheisen von Kohlenstoff und Phosphor zu befreien, wird durch das geschmolzene Metall Luft hindurchgeblasen. Hierdurch wird der Phosphor zu Phosphorsäure oxydiert, welche von zugesetztem Kalk aufgenommen wird. Das so gewonnene Phosphat wird gepulvert und als Diingemittel (Thomasmehl) verwandt.

7. Calciumchloridlösung werde mit A m m o n i u m o xalatlösung versetzt: es filllt weißes C a l c i u m o x a l a t , das in Essigsäure unlöslich, in Mineralsäuren löslich ist (empfindlichste Fällung von Calcium). 8. Calciumchloridlösung werde mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e versetzt: falls die Calciumlösung nicht sehr verdünnt war, fällt, eventuell erst nach Anreiben, weißes C a l c i u m s u l f a t , das sich in Säuren nicht wieder löst. 9. Calciumchloridlösung werde mit G i p s w a s s e r CaS04 versetzt: es entsteht selbstverständlich keine Fällung, da in der Calciumsulfatlösung nur so viel S04-Ionen vorhanden sind, als neben Ca-Ionen in der Lösung existieren können.

b) Barium Ba. 1. Bariumchloridlösung färbt am „Magnesiastäbchen" die Flamme grün. 2. Die beim Calcium unter 4. und 5. angestellten Versuche sind mit Bariumchloridlösung zu wiederholen. 8. Bariumchloridlösung gibt mit Gipswasser eine weiße Fällung von B a r i u m s u l f a t . Die Menge des BaS0 4 ist gering, da ja die Lösung des schwer löslichen CaS04 nur wenig S0 4 " enthält.

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Magnesium

c) Analytische Übung. T r e n n u n g von Ca, Ba u n d A l k a l i e n . Man mische CaCla-, BaCl2- und z. B. NaCl-Lösung und trenne diese Metalle wie folgt: Man mache mit HCl schwach sauer, dann mit NH3 alkalisch und versetze mit (NH4)JC03-Lösung, wobei Ca und Ba als Carbonat-Gemisch ausfallen. Man filtriere und wasche nach. Im Eiltrate weise man das Na, nötigenfalls nach Einkochen einer Probe, durch die Flamm enfarbung nach. Den Niederschlag übergieße man auf dem Filter mit warmer verdünnter Essigsäure, wobei die Carbonate in Lösung gehen und durchs Filter laufen. Dies Filtrat versetze man mit Kaliumchromat-Lösung: Ba" fällt als BaCr04, Ca" nicht. Man filtriere abermals und fälle im Filtrat das Ca" wieder mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat.

4. Magnesiumgruppe. Als „Magnesiumgruppe" faßt man die Metalle M a g n e s i u m Mg, Z i n k Zn und K a d m i u m Cd zusammen. Sie sind in Verbindungen ebenfalls stets zweiwertig. Von den Erdalkalimetallen sind sie durch die leichte LCalichkeit ihrer Sulfate unterschieden. Ihre Hydroxyde sind noch schwerer löslich und noch schwächer basisch als die alkalischen Erden; sie werden daher auch durch Ammoniak ausgefällt, nicht jedoch in Gegenwart von Ammoniumsalzen. — Das Carbonat des Magnesiums ist etwas leichter löslich als die von Ca und Ba, so daß es durch Ammoniumcarbonat nicht gefällt wird; wohl aber durch Natriumcarbonat. Zink nnd Kadmium bilden, im Gegensätze zu den bisher behandelten Metallen und dem Magnesium, wasserunlösliche Sulfide. Kadmiumsnlfid ist anch in verdünnter Mineralsäure unlöslich. Daher gehört Zink analytisch zu Gruppe III, Kadmium zu Gruppe II.

Versuche,

a) Magnesium Mg. 1. Ein etwa 5 cm langes Stück Magnesiumband wird an einem Ende mit einer Zange oder Pinzette gehalten und am anderen Ende in der Bunsenflamme entzündet: es verbrennt mit blendendem Lichte zu weißem M a g n e s i u m o x y d MgO („Magnesia"). Das so erhaltene Oxyd wird mit Wasser befeuchtet, nnd rotes Lackmuspapier in das Gemisch gebracht: es wird langsam gebläut. MgO + HaO = Mg(OH)j.

Zink

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Hierauf löse man das Oxyd in verdünnter Salzsäure. 2. 1 — 2 cm Magnesiumband wird in verdünnte Salzsäure geworfen: das Metall löst sich unter lebhafter Wasserstoffentwicklung. Reaktion auf Magnesium: 3. Die nach 1. oder 2. gewonnene Magnesiumchloridlösung wird mit Natriumphosphatlösung versetzt und mit viel Ammoniak alkalisch gemacht: es fällt Magnesiumammoniumphosphat Mg(NH 4 )P0 4 als weißer Niederschlag. Vgl. S. 14, Versuch 5. 4. Magnesiumsulfatlösung des Laboratoriums gibt mit Ammoniak eine Fällung von Magnesiumhydroxyd Mg(OH)2, mit Natriumcarbonat beim Erhitzen eine solche von Magnesiumcarbonat. Man wiederhole jetzt die Versuche, indem man vorher reichlich Ammoniumchloridlösung zusetzt: jetzt fällt in beiden Fällen nichts. Vergleiche das Verhalten des Calciums. Analytische Übung. 5. Man mische Magnesiumchlorid-, Calciumchlorid- und Bariumchloridlösung und suche das Ca, Ba und Mg in Form getrennter Niederschläge zu erhalten. Vgl. Magnesium Versuch 4 und 3 und die analytische Übung S. 27: Mit (NH4)2COs in Gegenwart von Ammoniumsalz fallen nur Ca und B a , nicht Mg; im Filtrat Mg mit Na a HP0 4 fällen!

b) Zink Zn. 1. Ein Stückchen Zink wird mit verdünnter Schwefelsäure übergössen: es löst sich unter Wasserstoffentwicklung. Man unterstütze die Reaktion nach einiger Zeit durch Erwärmen, bis sich genügend Zink gelöst hat, und benutze die Lösung zu dem folgenden Versuche. 2. Die Zinksalzlösung werde vorsichtig mit N a t r o n l a u g e versetzt: es fällt zunächst weißes Z i n k h y d r o x y d ZnJOH^. Auf Zusatz von mehr Natronlauge geht das Hydroxyd wieder in Lösung unter Bildung von N a t r i u m z i n k a t Zn(OHXONa), in dem das Zinkhydroxyd die Bolle einer S ä u r e spielt. Derartige Verbindungen nennt man „ M e t a l l o x y d - a l k a l i verbindungen".

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Doppelsalze und Komplexsalze

3. Zinksulfatlösung des Laboratoriums versetze man vorsichtig mit Ammoniak: es fallt zunächst Zinkhydroxyd aus, das sich im Überschuß von Ammoniak als „Hexamminzinkhydroxyd" löst. Zn" + 2 OH' = Zn(OH) a . Zn(OH)2 + 6 NH3 = [Zn(NH3)0](OH)2. 4. Zinksalzlösung wird mit einigen Tropfen Salzsäure und mit Schwefel wasser st off wasser versetzt. Keine Füllung. 5. Dagegen fällt aus Zinksalzlösung auf Zusatz von A m m o n i u m s u l f i d schmutzig-weißes Z i n k s u l f i d . ZnS0 4 + (NHJ a S = ZnS + (NH 4 ) 2 S0 4 .

c) Kadmium Cd.

Mit einer Kadmiumsulfatlösung stelle man folgende Versuche au: 1. Natronlauge: Fällung von Kadmiumhydroxyd Cd(OH)3, das sich im Überschusse von Alkali n i c h t löst. 2. Ammoniak: Fällung von Kadmiumhydroxyd, das sich im Überschusse von Ammoniak als Tetramminkadmiumhydroxyd [Cd(NH3)J(OH)2 löst. 3. Die mit Salzsäure angesäuerte Kadmiumsulfatlösung wird mit Schwefel wasserstoffwasser versetzt: es fällt gelbes Kadmiums u l f i d CdS. CdS04 + H 2 S = CdS + H 2 S0 4 . 4. Die Kadmiumsulfatlösung wird vorsichtig mit K a l i u m c y a n i d lösung versetzt: es fällt zunächst weißes K a d m i u m c y a n i d Cd(0N)J, das auf weiteren Zusatz von Kaliumcyonid wieder in Lösung geht, als komplexes Salz K a l i u m k a d m i u m c y a n i d Ka[Cd(CN)4]. Die eine Hälfte der so erhaltenen Lösung versetze man mit Natronlauge: es fällt nichts. (Vgl. Versuch 1!) Die zweite Hälfte versetze man mit Ammoniumsulfid: es fällt gelbes Kadmiumsulfid. — Die Erklärung dieser Erscheinungen findet sich im folgenden Kapitel.

Doppelsalze und Komplexsalze. Häufig treten zwei Salze, welche dieselbe Säure enthalten, zu einem neuen Salze von einheitlichen Eigenschaften zusammen. Dabei entstehen entweder „ D o p p e l s a l z e " oder „ K o m p l e z s a l z e " .

Doppelsalze und Komplexsalze

81

„ D o p p e l s a l z e " sind solche zusammengesetzte Salze, die zwar in f e s t e r F o r m als ein neuer, einheitlicher Stoff von bestimmter Kristallform und konstanter Zusammensetzung erscheinen, deren wäßrige Lösung sich jedoch wie eine gemeinsame Lösung der beiden Salze verhält, aus denen sie zusammengelagert sind, d.h. e i n D o p p e l s a l z z e r f ä l l t i n w ä ß r i g e r L o s u n g w e i t g e h e n d in d i e s e l b e n I o n e n w i e d i e u r s p r ü n g l i c h e n S a l z e , gibt also alle Beaktionen der Säure und der beiden Metalle. Typische Doppelsalze sind z. B. die „ A l a u n e " . Dies sind Doppelsulfate eines einwertigen und eines dreiwertigen Metalls, z. B. KA1(S04), + 12H s O, der gewöhnliche Alaun (Kaliumaluminiumsulfat); oder N H ^ I V ^ S O J , + 121f,O, Eisenammoniumalaun. Alle Alaune kristallisieren mit 12 Mol H , 0 in Oktaedern und sind schwerer löslich als die Einzelsulfate. Eine wäßrige Lösung von gewöhnlichem Alaun enthält also S0 4 "-Ionen einerseits und K'-Ionen und Al'"-Ionen anderseits, gibt demnach alle Reaktionen auf Kalium, Aluminium und Schwefelsäure. „ K o m p l e x e S a l z e " dagegen sind solche, die nicht nur in fester Form, sondern auch in wäßriger Lösung als ein neuer Stoff erscheinen; d. h. bei komplexen Salzen bleibt die Zusammenlagerung einzelner Teile zu Komplexen auch in wäßriger Lösung bestehen, wobei die Komplexe als selbständige Ionen auftreten. Komplexe Ionen wie S0 4 ", N i l , ' haben wir schon früher betrachtet. Ebenso wie NH a sich an ll'-Ionen addiert, kann es sich auch an Metallionen addieren; hier aber nicht nur j e e i n N H ä , sondern mehrere, wobei das geladene Metall-Atom als „Zentral-Atom" fungiert. So haben wir beim Zink, Versuch 8, und Kadmium, Versuch 2, die Bildung der Komplexe [Zn(NHj) e ] und [Cd(NII3)4] kennengelernt. Da jede NH,-Gruppe als Ganzes elektrisch neutral (nullwcrtig) ist, so ist hier die elektrische Wertigkeit des Komplexes dieselbe wie die des Zentralatoms, nämlich 2. Der Komplex tritt daher entweder als E i n z e l - K a t i o n auf oder bildet, in festen Metall-Ammoniaksalzen, mit negativen Anionen (z. B. SO/') ein Gitter. Wenn dagegen die komplex gebundenen Gruppen selbst elektrische Wertigkeit besitzen, so ergibt sich die Wertigkeit des Komplexes durch Summierung. Z. B. entsteht aus Cd(CN), + 2 KCN, indem alle vier CN-Gruppen an das Cd-Atom treten, das komplexe Kalium-Kadmiumeyanid Ka[Cd(CN)4l; da das Cd-Atom + 2wertig, jede der vier CN-Gruppen — 1 wertig ist, so hat der Komplex [Cd(CN)4] di 0 Wertigkeit — 2, er tritt also in Lösung als Anion [Cd(CN)4]" auf, dem zwei K'-Ionen gegenüberstehen ; das Salz K,[Cd(CN)4] ionisiert also lediglich in die Ionen 2 K* und [Cd(CN)4]". — Ebenso entsteht aus Fe(CN), + 4 CN' das komplexe Anion [Fe(CN)6]"", dessen Wertigkeit - 4 ist; z. B. Fe(CN), + 4 K C N = K 4 [Fe(CN),l Kaliumferrocyanid. Ist das Eisen + 3 wertig, so ist der Komplex [Fe(CK)i] jetzt - 3 wertig: Fe(CN)s + 3KCN = K,[Fe(CN),] Kalium-ferricyanid. Die Lösungen dieser komplexen Cyanide enthalten also wohl K'-Ionen, aber keine Fe-Ionen, geben also die Reaktionen auf Eisen n i c h t . — Weitere Beispiele von Komplexbildung: H g J , + 2 K J c= K,[HgJ 4 ] (vgl. Netslera Reagens); PtCI4 + 2 HCl = H,[PtCI„] Platinchlorwasserstoffsäure. Komplexbildung ist also oino sehr allgemeine Erscheinung und einfach die Folge von zwischen den Komponenten wirkenden stärkeren Anziehungskräften, die mit der Bildung elektroneutraler Moleküle (NII 3 ; Fe(CN)j usw.) noch nicht erschöpft sind.

32

Aluminium und Eisen

Die Zahl der Addenden, die das Zentralatom im Komplex bindet, nennt man seine „Koordinationszahl''. Die meisten Elemente treten vorzugsweise in einer bestimmten Koordinationszahl anf, die z. B., wie wir sahen, beim Cd, ebenso beim Ca, N, C u. a. gleich v i e r , beim Fe, ebenso bei Co, Pt, Si u. a. gleich s e c h s ist nnd meist das Maximum ihrer BindungsFähigkeit bedeutet. Die Koordinationszahlen 4 and 6 sind bevorzugt, weil sie eine räumliche Symmetrie ermöglichen, wie sie am vollendetsten in den „Raumgittern" der Kristalle auftritt. Die W e r t i g k e i t dagegen hat begrifflich mit B i n d u n g e n nichts zu tun, sondern bedeutet die L a d u n g s z a h l des Atoms und damit seine Oxydations-Stufe. Die Festigkeit der Komplexe variiert mit der Größe der Anziehungskraft, die sie zusammenhält. Z.B. ist in den komplexen Metall-AmmoniakSalzen das NHa an das Metall meist ziemlich locker gebunden und kann leicht ausgetrieben werden. Auch in ihrer wäßrigen Lösung tritt dieser Zerfall zum kleinen Teil ein; diese Lösungen enthalten daher, in geringer Konzentration, freies NHa und gewöhnliches Metall-Ion, z. B. Cd", Zn" usw. Diese geringe Konzentration reicht aus, um besonders empfindliche Reaktionen dieser Metall-Ionen, z. B. die Fällung als Sulfid, zu geben. Ebenso zerfällt der Komplex [Cd(CN)4] in Lösung zum kleinen Teil; da die Bruchstücke hier alle elektrische Wertigkeit besitzen, so treten sie sämtlich als I o n e n auf, nämlich als Cd"- und CN'-Ionen ( „ s e k u n d ä r e I o n i s a t i o n " ) . Die Lösung des Kalium-Kadmium-Cyanids enthält also in geringer Konzentration Cd"-Ionen; diese genügt nicht für die Fällung des Cd als Ilydroxyd oder Carbonat, wohl aber um die empfindlichste Kadmiumreaktion zu geben, nämlich die Fällung als Sulfid mit H,S oder (NH()sS. Da hierdurch das Gleichgewicht der sekundären Ionisation gestört wird, so fällt Hann a l l e s Cd als Sulfid aus. — Bei den komplexen Eisencyaniden ist der Komplex so fest, d. h. die sekundäre Ionisation so gering, daß auch die Sulfidfällung des Eisens ausbleibt. („Ideale Komplexsalze".) Ebenso verhält sich die Lösung von Kaliumcuprocyanid K,[Cu(CN),]. Bei allen übrigen in diesem Buche erwähnten Komplexsalzen ist zum mindesten mit (NH4),S das Komplexmetall fallbar. — „Komplexsalze" und „Doppelsalze" zeigen also Übergänge: von dem Grade der sekundären Ionisation hängt es ab, wieweit sich ein Komplexsalz dem Doppelsalztypus nähert. Auch bei letzteren ist Komplexbildung anzunehmen, nur ist die sekundäre Ionisation bei ihnen so groß, daß a l l e Reaktionen des Komplexmetalles eintreten. Beim K o h l e n s t o f f stimmt die Koordinationszahl mit der positiven und negativen maximalen Wertigkeit überein: alle drei sind = 4. Hieraus und aus dem unpolaren Charakter der Bindungen am Kohlenstoff erklärt sich die Sonderstellung der organischen Chemie.

5. Aluminium und Eisen. hier auf. tritt sich

A l u m i n i u m AI, das zu den Erdmetallen gehört (von denen die Übrigen nicht behandelt werden) tritt im Verbindungs-Zustande stets dreiwertig E i s e n Fe (das mit Kobalt Co und Nickel Ni eine Grr.ppo bildet), zwei- und dreiwertig aüf. D r e i w e r t i g e Metalle, denen wir hier zuerst begegnen, unterscheiden von den zweiwertigen dadurch, daß ihre Hydroxyde gemätt der früher

Aluminium

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hervorgehobenen Kegel viel schwächere Basen sind. Dies äußert Bich erstens «larin, daß aus den Salzlösungen der dreiwertigen Metalle durcli Ammoniaklösung in allen Fällen dag Hydroxyd quantitativ ausgefallt wird. Ammoniak ist also das quantitative Fällungsmittel für die dreiwertigen Metalle; für die zweiwertigen niemals. Zweitens äußert sich die sehr geringe Stärke der dreiwertigen Basen darin, daß ihre Salze stark zur H y d r o l y s e neigen. Hydrolyse i s t der Ü b e r g a n g e i n e s S a l z e s in f r e i e S ä u r e und f r e i e B a s e oder b a s i s c h e s S ü l z u n t e r A u f n a h m e von W a s s e r ; s i e i s t a l s o der u m g e k e h r t e V o r g a n g w i e d i e N e u t r a l i s a t i o n . Hydrolyse erleiden solche Salze, deren Base oder Säure sehr schwach sind. Während sich s t a r k e Basen oder Säuren neutralisieren, d.h. ihre OH'- und H'-Ionen zu Wasser zusammentreten, so findet in wäßrigen Lösungen von Salzen s c h w a c h e r Basen oder Säuren der umgekehrte Vorgang statt, d.h. die Ionen des Salzes spalten, bis zu einem Gleichgewichts-Zustande, das Wasser, indem entweder das K a t i o n des Salzes das O H ~ des Wassers an sich reißt und die schwache, d. h. wenig dissoziierte Base bildet, oder das A n i o n des Salzes das I I + des Wassers an sich zieht und die freie, wenig dissoziierte Säure bildet. Im ersten Falle bleibt aus dem Wasser das isolierte H + - I o n übrig, die Lösung reagiert also s a u e r , im zweiten Falle bleibt aus dem Wasser das O H - als Ion übrig, die Lösung reagiert also a l k a l i s c h (z. B. Soda- und Natriumcyanid): AI'" + 3 HÖH = Al(OH)a + 3 H + . CN' + HÖH = IICN + OH'. Sind Säure und Base des Salzes schwach, so begünstigt das die Hydrolyse noch mehr, aber es tritt keine saure oder basische Reaktion auf. Z. B. ist A l u m i n i u m s u l f i d in Gegenwart von Wasser überhaupt nicht existenzfähig, sondern hydrolysiert ganz in Al(OH)a und I I , S , wobei die Schwerlöslichkeit des Al(OH)a mitwirkt. — Das Aluminiumsalz der etwas stärkeren F.ssigsäure kann in k a l t e m Wasser gelöst existieren; beim Erwärmen tritt auch hier völlige Hydrolyse ein, denn die Hydrolyse wird ganz allgemein durchwärme sehr unterstützt. — Salze mit starker Säure, z . B . AlCla, sind dagegen in Wasser nur zu einem kleinen Bruchteil hydrolysiert, und diese geringe Hydrolyse wird außerdem für den Augenschein dadurch verdeckt, daß das gebildete Aluminiumbydroxyd kolloidal gelöst bleibt. (Vgl. den Abschnitt Uber kolloidale Lösungen.) Man erkennt die Hydrolyse hier aber daran, daß die Lösung, gemäß der ersten der obigen Gleichungen, sauer reagiert.

a) Aluminium AI. 1. Eine Messerspitze Aluminiumspäne werden mit Salzsäure Übergossen und wenn nötig erwärmt: löst sich unter lebhafter Wasserstoffentwicklung. AI +

3 HCl = A1C1S +

verdünnter das Metall

3H.

Wenn die Wasserstoffentwicklung nachgelassen hat, wird filtriert. Arndt, Chemisches Praktikum. ll.blsl7.Aafl.

3

34

Eisen

2. Eine Hälfte der so erhaltenen Lösung wird mit Ammoniak alkalisch gemacht: es fällt alles Aluminium als H y d r o x y d aus. 3. Die andere Hälfte wird mit N a t r o n l a u g e versetzt: zunllchst füllt ebenfalls Aluminiumhydroxyd aus, löst sich aber im Überschusse von Natronlauge wieder auf als N a t r i u m aluminat. Al(OH)s + NaOH = Al(OH)2ONa + H a O. Wird die Aluminatlösung reichlich mit Ammoniumchloridlösung versetzt und erhitzt, so fällt alles Aluminiumhydroxyd wieder aus. 4. Aluminiumspäne werden mit N a t r o n l a u g e erwärmt: das Metall löst sich unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von Aluminat. AI + NaOH + 2H 2 0 = Al(OH)aONa + 3 H . 5. Die Versuche 2 und 3 wiederhole man mit Alaunlösung: man erhält dieselben Reaktionen auf Aluminium. Alaun ist also ein „Doppelsalz". 6. Eine in der Kälte klare Aluminiumacetatlösung („essigsauro Tonerde") läßt beim Kochen A l u m i n i u m h y d r o x y d ausfallen (Hydrolyse). 7. Eine Lösung von Aluminiumsulfat oder Alaun wird mit Amm o n i u m s u l f i d l ö s u n g v e r s e t z t : es fällt Aluminiumhydroxyd. A1

2 (S0 4 ) 3

+ 3(NHJ 2 S + 6H a O = 2 Al(OH) 3 + StNH^SO, + SH a S. Aluminium gehört also analytisch zur Gruppe III, fällt dort aber nicht als Sulfid, sondern als Hydroxyd.

A n a l y t i s c h e Übung. 8. Man stelle eine gemeinsame Lösung von AI'" und Mg" her und suche daraus beide Metalle in Form getrennter Niederschläge zu erhalten. Etwas ansäuern; dann vgl. Vers. 2; im Filtrat vom Al(OH)3 das Mg fällen nach S. 29, Vers. 8.

b) Elsen Fe. Eisen kann zwei- und dreiwertig auftreten. Die Salze des zweiwertigen Eisens heißen FerrOsalze, die des dreiwertigen Ferrisalze. Ferros&lzlösungen enthalten das Ion Fe", Ferrisalzlösungen das Ion Fe'". Beide sind als völlig verschiedene Stoffe zu betrachten, die nur leicht durch Oxydation

Eisen

35

bzw. Reduktion ineinander überführbar sind. Beim Auflösen von Eisen in verdünnter HCl oder H,S0 4 wird stets FerrOsalz gebildet. — Ferrosalze sind schwach bläulichgriln gefärbt, Ferriionen und viele Ferrisalze schwach violett; dagegen sind undissoziierte Ferrihalogenide wie FeCla intensiv gelb. Im allgemeinen verhalten sich Ferrosalze analog wie die Metalle der Magnesiumgruppe, Ferrisalze wie die Salze der dreiwertigen Metalle AI und Cr.

Versuche. 1. Eisenspäne werden mit verdünnter Schwefelsäure erwärmt. (Der Versuch ist wegen der aus Verunreinigungen des Eisens entstehenden übelriechenden Gase unter dem Abzug auszuführen.) Fe + H s S0 4 = FeS0 4 + H a . 2.

3.

4. 5. G.

Wenn genügend Metall gelöst ist, wird filtriert Die so erhaltene Lösung von Ferrosulfat wird mit N a t r o n l a u g e alkalisch gemacht: es füllt F e r r o h y d r o x y d als grünlich weißer Niederschlag, der sich an der Luft durch Oxydation dunkel und schließlich braun färbt (Ferrihydroxyd). Eine durch Auflösung des festen Salzes bereitete Ferrosulfatlösung wird mit Ammoniak versetzt: Fällung von Ferrohydroxyd. In Gegenwart von viel Ammoniumsalz bleibt die Fällung aus. Ferrosulfatlösung gibt mit A m m o n i u m s u l f i d einen schwarzen Niederschlag von F e r r o s u l f i d . Ferroammoniumsulfat Fe{NH4)j(S04)2 gibt dieselben Reaktionen, ist also ein „Doppelsalz." Einige Kubikzentimeter verdünnter Ferrosalzlösung werden mit Salzsäure angesäuert und mit einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure gekocht, bis die zuerst dunkler gewordene Lösung gelb gefärbt ist. Das Ferrosalz ist jetzt zu Ferrisalz oxydiert worden. 2FeClj + 2 HCl + 0 = 2FeCl3 + H a O.

7. Die so erhaltene Ferrisalzlösung wird mit viel A m m o n i a k alkalisch gemacht: es fällt alles Eisen als braunes F e r r i h y d r o x y d aus. 8. Ferricbloridlösung des Laboratoriums wird mit Ammoniumsulfid versetzt: es entsteht ein schwarzer Niederschlag von FerrOsulfid und Schwefel. 2FeCl3 + S t N H ^ S =. 2 F e S + 6NH4C1 + S. 3*

36

Eisen

Ein Teil des Ammoniumsulfids reduziert also das Ferrieisen zu Ferroeisen, das als Ferrosulfid gefällt wird. Unterschied gegen Aluminium. Eisen gehört also analytisch zur Gruppe III, wo es sowohl aus Ferro- wie aus Ferrilösungen als Ferrosulfid gefällt wird. Ferrisulfid ist wenig beständig. 9. Verdünnte Ferrichloridlösung wird mit viel N a t r i u m a c e t a t lösung versetzt. Die entstandene tiefbraunrote Lösung von Ferriacetat erleidet beim Kochen H y d r o l y s e , wobei basisches Ferriacetat als brauner Niederschlag ausfällt. Fe(COO-CH3)3 + HaO = Fc(OH)(COO-CH 3 ) 2 + COOH.CH3. 10. Ein Tropfon Ferrichloridlösung wird mit 1 / 3 Probierglas Wasser verdünnt, und etwas Kaliumrhodanidlösung zugegeben: die Lösung färbt sich tief braunrot durch Bildung von F e r r i r h o d a n i d . (Sehr empfindliche Reaktion!) FeCl3 + 8 KSCN = Fe(SCN)3 + 3 KOI. 11. Einige Tropfen Ferrosulfatlösung werden mit K a l i u m c y a n i d lösung versetzt: zunächst fällt braunrotes F e r r o c y anid Fe(CN)2; das sich nach Zusatz von mehr Kaliumcyanid und etwas Natronlauge — schnell bei schwachem Erwärmen — als gelbes K a l i u m f e r r o c y a n i d löst. Fe(CN)a + 4 KCN = K4[Fe{CN)6]. 12. Die so erhaltene Kaliumferrocyanidlösung versetze man mit Ammoniumsulfid: es entsteht kein Niederschlag (ideales Komplexsalz). 13. Festes Kaliumferrocyanid („gelbes Blutlaugensalz") löse man in Wasser und versetze die Hälfte der Lösung mit F e r r i c h l o r i d lösung: es fällt das tiefblaue Ferrisalz der Ferrocyanwasserstoffsäure („Berlinerblau"). Wichtige Reaktion auf Ferrisalze. 4FeClj + 3K4[Fe(CN)a] = FeNH 2 , HCl wird mit Natronlauge aufgekocht: es entweichen Dämpfe von freiem Äthylamin, das an dem eigenartigen Gerüche und der stark alkalischen Reaktion gegen Lackmus erkannt wird. 2. Eine Lösung von salzsaurem Äthylamin wird mit N a t r i u m n i t r i t l ö s u n g versetzt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert: lebhafte Stickstoffentwicklung. Die Umsetzung erinnert an den Versuch S. 57, Nr. 3.

III. Amide. Die Amide leiten sich von den Carbonsäuren dadurch ab, daß das Hydroxyl der Carboxylgruppe durch NH 2 ersetzt ist; ein Amid ist ein a u y l i e r t e s A m m o n i a k . Das Amid der Essigsäure CH,»COOH ist also das A c e t a m i d CH9 • CO • NH,. Die Amide können erstens aus dem Ammoniumsalze der Säure durch Wasserabspaltung erhalten werden: CH,COONH4 = CH 8 .CO.NH, + H.O; zweitens aus dem Chloride der Säure durch Einwirkung von NH a : CHa • CO • C1 + 2NH 3 = CHj*CO'NH, + Nn^Cl. Läßt man auf Sänrechlorid nicht Ammoniak, sondern ein primäres Amin einwirken, so erhält man ein substituiertes Amid: C.HjCOCl + CjHjNHj + NaOH = C 6 H 6 .CO-NH'C,H, + NaCl + H , 0 . Primäre Amine geben demnach die SchoUen-Baumannacho Reaktion; siehe unter Anilin. Die Amide haben wegen der acidifizierenden Wirkung des Acyls keine basischen, anderseits auch keine ausgesprochen sauren Eigenschaften. Sie sind, soweit sie nur wenige C-Atome im Molekül enthalten, in Wasser leicht löslich. Man mache sich aber den Unterschied klar z. B. zwischen Acetamid und Ammonium-acetat: In ersterem ist der N an C gebunden, die Molekel bildet ein geschlossenes Ganzes und das Amid A r n d t , Cliemlsche« Praktikum. 11.bis 17. Aufl.

6

82

Carbamid oder Harnstoff

löst eich auch in Äther. Das Acetat dagegen ist ein polares, in Äther unlösliches Salz, das ans Kation und Anion besteht: CII,COO]— + [ N H 4 . Durch Alkali werden die Amide in Ammoniak und das Natriumsalz der Säure gespalten; das A c y l haftet also am Ammoniak-stickstoff viel weniger fest ala A l k y l . Die Einwirkung von salpetriger Säure verläuft analog wie bei den Aminen, unter Bückbildung der Säure.

a) Acctamid CH3CO NH 2 . Farblose Kristalle, die im unreinen Zustande nach Mäuseexkrementen riechen.

Versuche. 1. Eine wäßrige Lösung von Acetamid werde mit wenig Natronlauge gekocht: Geruch nach Ammoniak. Nach dem Ansäuern: Geruch von Essigsäure. CH3-CO.NH2 + NaOH = CH3-COONa + NH3 . 2. Acetamidlösung wird mit N a t r i u m n i t r i t l ö s u n g versetzt und angesäuert: Stickstoffentwicklung. CH3.CO-NH2 + HNO2 = CHj.COOH + N2 + H 2 O.

b) Carbamid oder Harnstoff C^-0 . X NE2

Harnstoff ist das Amid der Kohlensäure. Im tierischen Organismus erscheint er als das letzte Abbauprodnkt der Stickstoffverbindungen. Er bildet farblose Kristalle und ist in Wasser leicht löslich. Beim Schmelzen geht Harnstoff zum Teil unter Ammoniakabspaltung in B i u r e t NH,-CONH'CO'NH 2 über.

Versuche. 1. Man löse eine kleine Messerspitze Harnstoff auf dem Uhrglase in einigen Tropfen Wasser und bringe einen Tropfen konzentrierter Salpetersäure in die konzentrierte Lösung: es kristallisiert das ziemlich schwer lösliche Nitrat des Harnstoffs NH 2 .C0.NH 2 .HN0 3 aus. 2. HarnstoSlösung gibt beim Kochen mit Natronlaugo Ammoniakgeruch. Nach dem Ansäuern Entwicklung von Kohlensäure. CO(NH2)2 + 2 NaOH = Na2C03 + 2 N H 3 . 3. Harnstofflösung wird mit Nitritlösung versetzt und angesäuert: Gasentwicklung. CO(NH2)2 + 2HN0 2 = C02 + 2N a + 3H a O (Zerstörung von Salpetriger Säure durch Harnstoff).

Aminosäuren

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4. Verdünnte Harnstofflösung wird mit Mercurinitratlösung versetzt: weißer Niederschlag (Harnstoff -f- basisches Mercurinitrat). Hierauf beruht die früher übliche Titration des Harnstoffs nach Liebig (vgl. S. 43, Versuch 8). 5. Biuretreaktion. Einige HarnstoffkristaUe werden im trocknen Probierglase zum Schmelzen erhitzt: unter Aufschäumen entweicht Ammoniak, am Gerüche zu erkennen. — Die wieder erkaltete Schmelze wird kurze Zeit mit wenig Wasser geschüttelt, die Lösung in ein anderes Probierglas abgegossen und in ihr das entstandene Biuret wie folgt nachgewiesen: man macht mit Natronlauge alkalisch und fügt tropfenweise eine sehr v e r d ü n n t e Lösung von K u p f e r s u l f a t hinzu; das zuerst ausfallende Cuprihydroxyd löst sich dabei wieder auf, anfangs mit schwach rosaroter, später mit violetter Farbe. NH—CO H a r n s ä u r e CO

C—NH\

Nw-fi-™)00"

Die Harnsäure enthält zwei Harnstoffreste, die an einer Kette von 3 Kohlenstoffatomen haften. Sie entsteht neben Harnstoff als (unvollständiges) Abbauprodukt von Stickstoffverbindungen (und zwar des Kerneiweißes) im tierischen Organismus. Die Gichtansscheidungen bestehen aus einem sauren Natriumsalze der Harnsäure.

Versuche. 1. Harnsäure ist unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in wenig Natronlauge, hat also saure Eigenschaften. Aus dieser Lösung wird sie durch Salzsäure wieder ausgefällt. 2. „Murexidprobe": Ein kleines Messerspitzchen Harnsäure wird in einer Abdampfschale mit ein bis zwei Tropfen konzentrierter Salpetersäure vorsichtig zur Trockne verdampft. Der Rückstand gibt beim Behandeln mit Ammoniak eine intensiv carminrote Färbung (Murexid). Die gleiche Reaktion geben zahlreiche der Harnsäure verwandte Verbindungen, z. B. Kaffein.

IV. Aminosäuren. Aminosäuren sind Carbonsäuren, in denen ein H der Alkylgruppen (also außerhalb des Carboxyls) durch N H , ersetzt ist. Ihr einfachster Vertreter ist die A m i n o - e s s i g s ä u r e oder „ Q l y k o k o l l "

CHj.NH, CO OH

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Amino-essigsäure, „Glykokoll"

Die Aminosäuren enthalten also in der gleichen Molekel sowohl eine basische (d. h. H + -addierende) Aminogruppe wie eine saure (d. h, H + -abgebende) Carboxylgruppe. Daher ist der I I + des Carboxyls wahrscheinlich von dort an den Aminostickstoff übergetreten, woraus sich z. B. für Glykokoll folgendes Fornielbild ergibt: CH,.NII 3 ]+ coo]( „ Z w i t t e r - i o n " oder „ i n n e r e s Salz"). Hiermit stehen die Eigenschaften, namentlich der niederen Aminosäuren, in Einklang: Sie sind ia Wasser leicht, in Äther nicht löslich und zeigen einen im Verhältnis zur Molekelgröße abnorm hohen Schmelz- und Siedepunkt; alles Eigenschaften, wie sie polaren Salzen zukommen. Nur leitet ihre wäßrige Lösung den elektrischen Strom nicht, weil die lonenladungen hier nicht nur (zwischen den Molekeln) durch elektrische Anziehung, sondern außerdem (innerhalb der Molekel) durch nicht-dissoziierbare organische Bindungen zusammengehalten sind. — Man mache sich aus der Zwitterionformel die Salzbildung mit fremden Säuren und Basen klar. Die Aminosäuren sind von grundlegender Bedeutung als Bausteine der E i w e i ß s t o f f e . In diesen sind zahlreiche Aminosäuren amidartig miteinander verkettet, indem j e zwischen dem Carboxyl der einen und der Aminogruppe der anderen Wasser ausgetreten ist. Eine große Zahl von Aminosäuren ist durch Abbau der Eiweißstolfe erhalten worden (Alanin, Leucin, Tryptophan, Tyrosin usw.). Auch bei der Verdauung baut der Körper das Nahrungseiweiß zu den Aminosäuren ab und aus diesen das arteigene Eiweiß auf. Ainino-essigs'aurc,

„Glykokoll".

Versuche. 1. Ein Messerspitzchen Glykokoll werde im Glühröhrchen oder in einem kleinen, trocknen Probierglase erhitzt: Es schmilzt erst bei stärkerem Erhitzen (etwa 265°) unter Braunrot-Färbung und Zersetzung (Ammoniak-Geruch). — Ein Messerspitzchen fein gepulvertes Glykokoll werde im Probierglase mit etwas Wasser geschüttelt: es geht leicht in Lösung. Man wiederhole den Versuch mit Äther: Das Glykokoll löst sich nicht. 2. Schotten-Baumann-Reaktion der Aminogruppe. Man löse im Probierglase ein Messerspitzchen Glykokoll in 2 — 3 ccm verdünnter Natronlauge, führe ein mit B e n z o y l c h l o r i d benetztes Glasstab-Ende in die Flüssigkeit und schüttele, nach Herausnehmen des Glasstabes, kräftig durch. Die Tröpfchen von Benzoylchlorid verschwinden schnell, aber das Benzoylierungsprodukt scheidet sich hier, im Gegensatz zu dem Versuchsbild bei einfachen Aminen (vgl. S. 92, Versuch 2), nicht aus, da

Kohlehydrate

85

es dank seiner Carboxylgruppe in der Lauge gelöst bleibt. Man tropfe nun verdünnte Salzsäure bis zu saurer Reaktion zu: nach kurzer Zeit scheiden sich glänzende Nädelchen von B e n z o y l - g l y k o k o l l ( H i p p u r s ä u r e ) aus. Hat man zuviel Benzoylchlorid verwendet, so geht dessen Überschuß als Natriumsalz der Benzoesäure in Lösung; nach dem Ansäuern erhält man, außer Hippursäure, auch Benzoesäure (vgl. Versuch 2 bei Benzoesäure, S. 94). Man schüttele daher in jedem Falle das Ganze mit einigen Kubikzentimetern Ä t h e r durch: Dieser löst die etwa vorhandene Benzoesäure leicht auf; was ungelöst bleibt ist Hippursäure, die in Äther wenig löslich ist. NH 2 .CH 2 .COONa + Cl.CO.C 6 H s + NaOH = C 8 H 5 CO'NH'CH 2 COONa + NaCl + H 2 0 .

V. Kohlehydrate. Unter dem Namen „Kohlehydrate" faßt man, etwas willkürlich, eine große Zahl in der Natur vorkommender Verbindungen zusammen, in welchen, neben Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff in demselben Mengenverhältnis wie im Wasser enthalten ist. Man teilt die Kohlehydrate ein in M o n o s a c c h a r i d e , D i s a c c h a r i d e und P o l y s a c c h a r i d e . Zu den beiden ersten Klassen gehören die bekannten Zuckerarten. Monosaccharide enthalten ein einziges, zusammenhängendes Kohlenstoff-Skelett. Die wichtigsten unter ihnen sind die „ H e x o s e n " (Bruttoformel CgH^O«), die ein Skelett von sechs Kohlenstoffatomen besitzen, von denen 5 je eine Alkoholgrappe, eines eine Aldehyd- oder Ketongruppe bilden („Aldohexosen", z.B. Glukose; „Ketohexosen", z.B. Fructose). Das Carbonyl liegt nun in den Hexosen in Wirklichkeit nicht als solches vor, sondern hat sich mit einer der Alkoholgruppen, unter Übertritt von deren H an das Carbonyl-O, verkettet zu einer „ H a l b - A c e t a l f o r m " , die einen R i n g aus einem O- und (meist) 5C-Atomen enthält. HC=0 HCOH HOCH HCOH HCOH

HCOH nCOH HOCH HCOH i HC

Ö 1

CHjOH Offene Formel des Traubenzuckers.

Halbacetalformel des Traubenzuckers (a-Glukose).

Kohlehydrate

86

Diese Kingbildung ist aber labil und kann wechseln; daher kann eine und dieselbe Hezose in mehreren Formen auftreten, die sich entweder durch die räumliche Anordnung der Halbacetal-gruppe (z. B. a- und (?-Glukose) oder auch durch die Zahl der C-Atome im Ringe (z. B. gewöhnliche und h-Fructose) unterscheiden. In Lösung tritt auch ein wenig der offenen Aldehydbzw. Keton-form im Gleichgewicht neben Halbacetal auf. Die Hexosen geben daher Carbonyl- und Reduktionsreaktionen, und zwar werden b e i d e Reaktionen nicht nur yon den Aldosen, sondern auch von den Ketosen gegeben, da die Gruppe CO-CHjOH leicht oxydativ gespalten wird. Außerdem geben die Monosaccharide natürlich die Reaktionen der Alkoholgruppen. Disaccb aride bestehen aus zwei Monosaccharid-Molekeln, die sich unter Wasserabspaltung verkettet haben; sie enthalten zwei getrennte Kohlenstoffskelette, die durch ein Brückensauerstoffatom verbunden sind. Das eine der beiden Monosaccharide ist fast stets Glukose, das andere meist ebenfalls eine Hexosa (Bruttoformel dann C^H^O,,), und zwar entweder ebenfalls Glukose (in der Maltose, Cellobiose, Gentiobiose) oder eine andere Hexose (ü. B. Galaktose im Milchzucker, h-Fructose im Rohrzucker). Mindestens in e i n e m der beiden Monosaccharide ist es das bei der Halbacetalbildung neu entstandene Hydroxyl (bei Glukose das oberste der obigen Formel), welches mit dem H eines Hydroxyls der anderen Komponente austritt. Dieses Hydroxyl des anderen Monosaccharides kann ebenfalls das Halbacetal-hydroxyl sein; dann sind beide Halbacetalgruppen durch diese Anhydrisierung stabilisiert und das Disaccliarid gibt k e i n e Carbonyl- und Reduktionsreaktionen (z. B. Rohrzucker). Oder aber das zweite Monosaccharid ist mittels eines seiner a l k o h o l i s c h e n Hydroxyle die Verkettung eingegangen; dann ist seine labilo Ilalbacetalgruppe noch vorhanden, das Disaccharid gibt daher Carbonyl- und Reduktionsreaktionen (z. B. Maltose, Galaktose usw.). HC

~ "I

HCOH HOCH HCOH l HC CH,OH

CH,OH O—C

O

HOCH

1 ()

HCOH l HCi CH,OH

(Rest der (Rest der a-Glukose.) h-Fructose.) Rohrzucker.

C=0 HO&H HCOII HCOH CH,OH Offene Formel der Fructose.

Die Disaccharide sind — ebenso wie die Monosaccharide — wegen ihres Hydroxylreichtums in Wasser leicht, in Äther nicht löslich. Sie können durch Kochen mit verd. Säure, unter Lösung der Sauerstoffbrücke, in ihre Monosaccharide hydrolytisch gespalten werden (siehe „Inversion" beim Rohrzucker). Polysaccharide bestehen aus einer Verkettung sehr vieler Monosaccharid-Molekeln, indem das in einem Disaccharid vorliegende Verkettungsprinzip sich ins Uferlose wiederholt. Die wichtigsten Polysaccharide (z. B.

d-Glukose oder Traubenzucker

87

Stärke, Zellulose) sind nur aus Glukose in dieser Weise aufgebaut. Wegen dieses hochmolekularen Aufbaus sind die meisten Polysaccharide in Wasser entweder gar nicht oder nur kolloidal löslich. Sie können aber zu dem Monosaccharid (meist also Glukose) aufgespalten werden.

1. Monosaccharide, d-Glukose oder Traubenzucker. In Weintrauben und anderen Früchten enthalten. Kann aus Stärke gewonnen werden; siehe unten. Der feste Traubenzucker ist ot-Glukose(Formelbild siehe oben); in Lösung geht er z. T. in (?-Glukose (am obersten C der Formel II und 011 vertauscht) über. IJie wichtigste Eigenschaft des Traubenzuckers ist seine G ä r u n g s f ä h i g k e i t . Unter „ G ä r u n g " versteht man die durch Enzyme bewirkte Aufspaltung des Traubenzuckers (und anderer Zuckerarten); mit Hefe-Enzym entsteht dabei Kohlensäure und Alkohol nach der summarischen Gleichung: C,H t l O, = 2 C j I I 5 0 n + 2 CO,. Daher der Alkoholgehalt des Weines. Auch andere Monosaccharide, z.B. Fruchtzucker, sind gärungstahig. Versuche. 1. Eine Messerspitze Traubenzucker wird in Wasser gelöst. Die Lösung schmeckt schwach süß und wird beim Kochen mit Natronlauge braun [Hellersehe Probe). 2. N a c h w e i s d e r A l k o h o l g r u p p e n n a c h Scholten-Baumann: Glukoselösung wird mit Natronlauge versetzt und mit einigen Tropfen B e n z o y l c h l o r i d kräftig geschüttelt, bis der Geruch des Benzoylchlorids verschwunden ist. Man erhält in der Lösung weiße Flocken von Benzoesäureestern der Glukose. 3. K o n d e n s a t i o n s r e a k t i o n . 1 / s Reagenzglas Glukoselösung wird mit je einer Messerspitze N a t r i u m a c o t a t und s a l z s a u r e m P h e n y l h y d r a z i n eine Stunde im Wasserbade erwärmt. Nach dem Erkalten haben sich gelbe Kristalle von G l u k o s a z o n abgeschieden. Dies Osazon enthält nicht eine, sondern zwei Phenylhydrazingruppen. Seine Bildung erklärt sich dadurch, daß die der Aldehydgruppe benachbarte Alkoholgruppe der Glukose zur Ketongruppe oxydiert wird, welche dann ebenfalls mit Phenylhydrazin reagiert 4. R e d u k t i o n s r e a k t i o n e n . Traubenzuckerlösung reduziert beim Kochen Fehling sehe Lösung und natronalkalische Silber-

88

Milchzucker oder Lactose

ammoniaksalzlösung. Ebenso wird eine a l k a l i s c h e W i s m u t lösung, das Analogem der Fehling sehen Lösung, die man aus Wismutnitrat, Seignettesalzlösung und Natronlauge bereite, beim Kochen mit Glukose geschwärzt durch Reduktion zu metallischem Wismut („Nylanders Reaktion"). Die Nylandersehe Probe und die mit Fehling scher Lösung dienen zum Nachweis des T r a u b e n z u c k e r s im H a r n . 5. GBrversuch m i t Hefe. In einem kleinen, mit Gasableitungsrohr versehenen Kölbchen wird lauwarme konzentrierte Glukoselösung mit H e f e b r e i vermengt. Es tritt Gasentwicklung ein. Man identifiziere das entweichende Gas durch Einleiten in Barytwasser als Kohlendioxyd.

2. Disaccharide. a) Rolirzuckcr oder Saccharose C12H22On. Farblose Kristalle. Gewinnung aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr. Formelbild des Bohrzuckers siehe oben. Das eine Monosaccharid ist also a-Glukose, das andere Fructose in ihrer h-Form (4 C im Ring). Wird aber der Rohrzucker durch Kochen mit Säure in die Monosaccharide gespalten, so bleibt die Fructose nicht in der h-Form, sondern geht in ein Gemisch von a- und (?-Fructoso (5 C im Eing) über. Die hydrolytische Spaltung des Rohrzuckers wird „ I n v e r s i o n " genannt, weil das entstehende Gemisch von Glukose und Fructose die Ebene des polarisierten Lichtes entgegengesetzt dreht wie der Kohrzucker.

Versuche. 1. Rohrzuckerlösung gibt die Schotten-Bawmawrasche Reaktion ebenso wie Glukose. 2. Dagegen reduziert sie Fehling sehe Lösung und ammoniakalische Silberlösung nicht. 3. I n v e r s i o n des R o h r z u c k e r s . Rohrzuckerlösung wird einige Minuten mit einigen Tropfen verdünnter Salzsäure gekocht und die erkaltete Lösung mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die so erhaltene Lösung von Glukose und Fructose reduziert Fehling sehe Lösung und alkalische Silberlösung.

b) Milchzucker oder lactose C12H22On. Die Komponenten des Milchzuckers sind beides A l d o s e n , nämlich G l u k o s e und die stereoisomere G a l a k t o s e . Da erstere mittels eines ihrer a l k o h o l i s c h e n Hydroxyle verkettet ist, so ist im Milchzucker, im Gegen-

Stärke

89

eatz zum Rohrzucker, eine freie Halbacetalgruppe vorhanden; er gibt daher die Aldehydreaktionen. — Milchzucker ist als solcher nicht gärungsfahig; wohl natürlich nach der Spaltung.

Versuch. Hilchzuckerlösung reduziert beim Kochen Lösung und ammoniakalische Silberlösung.

Fehling sehe

3. Polysaccharide, a) Stärke [C,H10Ojx. Stärke ist der Hauptbestandteil von Mehl, Kartoffeln usw. Sie besteht aus einer Verkettung sehr vieler Glukosemolekeln. Das Verkettungsprinzip entspricht wahrscheinlich dem Disaccharid M a l t o s e ; das in der Maltose noch frei gebliebene Halbacetalhydroxyl verkettet sich mit der nächsten Glukosemolekel usw. Beim Kochen mit Säure wird die Stärke hydrolytisch zu Glukose aufgespalten. Bei der Aufspaltung tritt als Zwischenprodukt zunächst D e x t r i n auf, ein Polysaccharid dessen Molekel kleiner als die der Stärke ist; und dann Maltose. Die Maltose wird weiterhin zu Glukose aufgespalten. — Dextrin und Maltose geben beide bereits Aldehydreaktionen, was bei der Stärke nicht der Fall ist. — Analoge Spaltungen der Stärke werden durch Fermente bewirkt, die im Speichel und Magensafte, sowie im Malze enthalten Bind (z. B. im Malze „Diastase"). Darauf und auf der Vergärung des Zuckers beruht die Gewinnung von Alkohol aus Gerste, Kartoffeln u. a.

Versuche. 1. Ein erbsengroßes Stück Stärke wird mit 1 bis 2 ccm Wasser zu einem Brei verrieben und dieser in ein Becherglas voll siedenden Wassers eingetragen. Die Stärke quillt und geht in kolloidaler Form in Lösung („Stärkekleister"). Mit der so erhaltenen Stärkekleisterlösung stelle man die folgenden Versuche an. 2. Fehling sehe Lösung wird n i c h t reduziert. 3. Ein Tropfen J o d l ö s n n g gibt intensive Blaufärbung. 4. Kochen mit verdünnter Salzsäure und Neutralisieren mit liatriumearbonat: die Stärke wird dadurch zu Glukose aufgespalten; daher reduziert die Lösung nunmehr Fehling sehe Lösung. 5. Einige Kubikzentimeter der Stärkekleisterlösung werden mit einer Messerspitze D i a s t a s e versetzt, auf 50 bis 60° erwärmt und 20 Minuten stehen gelassen. Die vorher zähflüssige kol-

Aromatische Verbindungen

90

loidale Stärkelösung wird durch Aufspaltung zu Glukose dünnflüssig, schmeckt süß und reduziert Fehling sehe Lösung. Ebenso wie Diastase wirkt Speichel.

b) Zellulose [CaH1008]K. Zellulose ist der Hauptbestandteil der pflanzlichen Faser, z.B. des Holzes. Watte und Filtrierpapier sind fast reine Zellulose. — Zellulose kann durch konzentrierte Schwefelsäure zunächst zu einem stärkeähnlichen Stoff (Amyloid) und schließlich zu Glukose aufgespalten werden. Sie besteht, wie die Stärke, aus einer Verkettung von Glukosemolekeln ins Uferlose; aber nicht nach dem Verkettungsprinzip der Maltose, sondern der Cellobiose. Sie gibt ebenfalls keine Aldehydreaktionen, wohl aber sind, wie in allen Kohlehydraten, freio Alkoholgruppen vorhanden. Daher kann die Zellulose E s t e r bilden, z.B. mit Salpetersäure (Schießbaumwolle) und mit Essigsäure (Acetylzellulose). — Zellulose als solche ist nur löslich in einer ammoniakalischen Lösung von Kupferoxyd („Schweizers lieagens") (vgl. S. 41, Versuch 3). Vorsuche. 1. Etwas Filtrierpapier wird in kleine Stückchen zerrissen und mit ammoniakalischer Kupferlösung geschüttelt: es geht nach kurzer Zeit in Lösung. Bei vorsichtigem Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäuro wird die Zelluloso wieder ausgeschieden. 2. Filtrierpapier wird mit etwas konzentrierter Schwefelsäure stehen gelassen: es quillt auf und löst sich zu einem Kleister, •aus dem bei Wasserzusatz A m y l o i d ausfällt.

Aromatische Verbindungen. Die Grundsubstanz einer großen Zahl von aromatischen Verbindungen ist das Benzol C e II 6 . In ihm trägt jedes Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom, und die 6 C-Atome bilden eine ringförmige Kette (I). Die Gruppe C„H6 wird „Phenyl" genannt. CH IIC^NCN 1

]

NCL

JCH

IV '

CH IICF^NC—NO, 11

CH HC^NC—OH 111

]

HD-^JLCH ^CH

CH CH HC^^C-^NCII ] HCL HÖ-%

/ ( IW J C H CH CH

J

HCN*

CH HCif^CH V

HCL

' ~

c

< i i

Farbloses Öl, aus Toluol C ( H,CH S durch Oxydation zu gewinnen. Entsteht beim Verreiben von bitteren Mandeln mit Wasser aus dem in ihnen enthaltenen Amygdalin. Es wird daher auch „Bittermandelöl" genannt.

Versuche. 1. Kondensationsreaktion: Einige Tropfen Benzaldehyd werden im Probierglase mit der verdünnten wäßrigen Lösung eines Hydrazinsalzes geschüttelt: es entsteht sofort ein intensiv gelber Niederschlag von Benzal-azin. C 6 H 5 .CH: |Q + H j N - N - | H 7 + 0 ; : CH-C6E6 = C 6 H 6 CH:N-N:CH0 6 H 5 + 2 1 ^ 0 . 2. Einige Tropfen Benzaldehyd werden auf einem Uhrglase stehen gelassen: durch Oxydation an der Luft geht der Aldehyd allmählich in weiße Kristalle von Benzoesäure über. CjHJCOH + 0 = CgHjCOOH.

94

Salicylsäure

5 . B e n z o e s ä u r e C e H s »COOH. Versuche. 1. Benzoesäure ist in Äther leicht löslich. In Wasser löst sie sich nur in der Hitze und kristallisiert beim Erkalten wieder aus. Setzt man jetzt Natriumcarbonatlösung zu, so löst sie sich leicht als Natriumsalz. (Unterschied der Carbonsäuren und Phenole: letztere lösen sich nur in Alkali, nicht in Alkalicarbonat.) 2. Einige Tropfen Benzoylchlorid werden mit verdünnter Natronlauge kräftig geschüttelt: der Geruch des Benzoylchlorids verschwindet schnell, und man erhält eine k l a r e L ö s u n g , die die Natriumsalze von Salzsäure und Benzoesäure enthält: CaHfiCOCl + 2 N a O H = C0H5COONa + NaCl + H 2 0 . Dies Verhalten ist wichtig für das Prinzip der SchottenBaumannsehen Reaktion: sind in der alkalischen Flüssigkeit keine organischen Substanzen mit Alkohol- oder Aminogruppen vorhanden, so erhält man mit Benzoylchlorid, wie bei diesem Versuche, eine klare Lösung; andernfalls einen Niederschlag (außer in Fällen wie S. 84 Vers. 2). Beim Ansäuern der Lösung fällt Benzoesäure aus.

6. S a l i c y l s i i u r c

r^.on JCOOH*

Salicylsäure wird aus Phenolnatrium und Kohlensäure dargestellt; sie findet Verwendung als Desinfektionsmittel.

Versuche. 1. Salicylsäure kann im trocknen Probierglase sublimiert werden; ein Teil zerfällt dabei in Phenol und Kohlendioxyd. Daher Geruch nach Phenol. 2. Die Löslichkeitsverhältnisse sind dieselben wie bei der Benzoesäure; vgl. dort Versuche unter 1. 3. Veresterung: Eine kleine Messerspitze Salicylsäure wird mit zwei Tropfen M e t h y l a l k o h o l und einigen Tropfen kon-

Eiweißkörper oder Proteine

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zentrierter Schwefelsäure erhitzt: es tritt der charakteristische Geruch des Salicylsäuremethylesters (Gaultheriaöl) auf. CeH4(OH)COOH + CHjOH = C 8 H 4 (OH)COOCH,+H 2 0. 4. Eine wäßrige Lösung von Salicylsäure gibt mit wenig Ferrichlorid eine violette Färbung.

IL Pyridin C6H6N.

(S. 90, Formel V.)

P y r i d i n ist eine farblose, bei 115® siedende Flüssigkeit von intensivem Geruch und basischen Eigenschaften. E s ist mit Wasser mischbar u n d hygroskopisch. Gemische mit W a s s e r sieden schon u n t e r 100°. — D a s Haudelspyridin wird aus dem Steinkohlenteer gewonnen u n d enthalt viel an höheren Homologen des Pyridins. — P y r i d i n ist die Grundsubstanz der meisten A l k a l o i d e . Die unter 2. m i t dem P y r i d i n auszuführenden R e a k t i o n e n « e r d e n daher auch von den Alkaloiden gegeben („allgemeine Alkaloidreaktionen").

V e r s u c h e (Abzug!). 1. 1 ccm Pyridin wird mit 2 — 3 ccm Wasser vermischt und erhitzt: Wasser und Pyridin verflüchtigen sich gemeinsam, erkennbar am Geruch der Dämpfe. 2. Einige Tropfen Pyridin werden in "Wasser gelöst, die Lösung in 4 Teile geteilt und mit den 4 „Alkaloidreagenzien" versetzt, nämlich: 1. mit Gerbstofflösung. 2. Mit Jodjodkalium. 8. Mit Nesslers Reagens. 4. Mit Phosphorwolframsäure. In allen Fällen entsteht ein Niederschlag.

Eiweißkörper oder Proteine. Die Eiweißkörper sind äußerst hoch molekulare Substanzen, welche C, H , O, ca. 16 % N und einigo Prozent S enthalten. Sie sind aufgebaut durch V e r k e t t u n g sehr vieler Molekeln verschiedener Aminosäuren; siehe in dem Abschnitt „Aminosäuren". Im einzelnen weiß man von ihrem A u f b a u noch w e n i g ; die Untersuchung wird dadurch sehr erschwert, daß keine von ihnen destillierbar und nur die allerwenigsten kristallisierbar s i n d ; die Haupthilfsmittel zur Reinigung und Identifizierung einheitlicher Substanzen versagen hier also. Die Eiweißkörper sind das Material, aus dem sich der Tierkörper vorzugsweise a u f b a u t ; sie bilden daher auch einen \inentbehrlichen Bestandteil der tierischen Nahrung, da die anderen organischen Nährstoffe, die Kohlehydrate nnd F e t t e , keinen Stickstoff enthalten. Von den Eiweißkörpern sind ein Teil in W a s s e r kolloidal löslich, werden aber aus dieser Lösung leicht in veränderter Form niedergeschlagen,

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Eiweißkörper oder Proteine

die sich nicht mehr kolloidal lösen kann ( „ K o a g u l i e r e n " des Eiweiß). Andere (z. B. das Ke r a t i n , der Hauptbestandteil von Horn, Nägeln, Haut usw.) sind völlig unlöslich. Von den löslichen Eiweißstoffen seien hervorgehoben das A l b u m i n (Eiereiweiß) und C a s e i n (in der Milch). Beide sind in der Milch kolloidal gelöst, Albumin als solches, Casein alsCalciumsalz; diese Kolloide werden durch Zusatz von Alkohol oder gewisser Elektrolyte, wie Ammoniumsulfat, leicht unverändert wieder ausgeschieden. Vgl. über kolloidale Lösungen. Außerdem werden beide leicht koaguliert: Albumin durch Erhitzen, Casein durch das im Magen enthaltene Labferment. Durch Säurezusatz wird Casein aus seiner salzartigen Bindung freigemacht und ausgeschieden (Gerinnen der Milch). Die im folgenden mit Eiweiß auszuführenden Versuche sind lediglich e m p i r i s c h e Reaktionen, deren Zusammenhang mit der Konstitution der Proteine nicht bekannt ist; zum Teil sind sie allgemeine Reaktionen von Kolloiden.

Versuche.

1. 2.

3.

4.

Das Weiße eines Hühnereies (Albumin) wird mit k a l t e m Wasser geschüttelt, bis es größtenteils gelöst ist, und die Lösung von ungelösten Beimengungen abfiltriert. Mit der so erhaltenen — kolloidalen — Eiweißlösung stelle man die folgenden Versuche, 1—4, an: Das Albumin wird unverändert ausgeschieden durch: a) konzentrierte Ammoniumsulfatlösung, b) reichlichen Zusatz von absolutem Alkohol. Das Albumin wird koaguliert zu Eiweißstoffen, die sich nicht wieder lösen lassen, durch: a) Erhitzen der Lösung. b) Zusatz von Kaliumferrocyanidlösung und verdünnter Essigsäure. c) M e t a p h o s p h o r s ä u r e . Eine frisch bereitete Phosphorsalzperle wird in Wasser gelöst, die Lösung mit etwas verdünnter Essigsäure versetzt und Eiweißlösung zugefügt. d) Gerbstofflösung. Man versetze die Eiweißlösung mit etwas k o n z e n t r i e r t e r S a l p e t e r s ä u r e : es entsteht eine weiße Fällung, die beim Kochen größtenteils mit g e l b e r Farbe in Lösung geht (Xanthoprotein). Zusatz von viel A m m o n i a k vertieft die Färbung. — Alle Proteine geben diese Reaktion (Gelbfärbung der Haut durch Salpetersäure!). Die mit viel Natronlauge alkalisch gemachte Eiweißlösung gibt beim Zutropfen von sehr verdünnter K u p f e r s u l f a t -

Versuche zur Identifizierung einer unbekannten Substanz

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lösung dieselbe rotviolette Färbung wie Biuret (S. 88, Versuch 5). „ B i u r e t r e a k t i o n " . 5. Einige Kubikzentimeter M i l c h werden mit einer Federmesserspitze L a b p u l v e r versetzt und ganz gelinde erwärmt. Das in der Milch gelöste Casein wird hierdurch koaguliert (Käsebereitung).

Einige praktische Übungen. Versuche zur Identifizierung einer unbekannten Substanz. Man erhitze eine Probe der Substanz auf der „Magnesiarinne". 1. Die Substanz verflüchtigt sich weder, noch tritt Verkohlung ein: anorganische Stoffe. Man behandelt sie nach den Vorschriften der qualitativen Analyse. 2. Die Substanz verflüchtigt sich als weißer Hauch: Ammoniumsalze. Bei starkem Erhitzen eventuell auch As 2 O s , HgCl2 u. a. Man prüfe wie in der qualitativen Analyse. 3. Die Substanz verflüchtigt sich ohne erhebliche Rauchbildung und ohne Verkohlung: Ammoniumnitrat oder organische Substanzen von kleinem Molekül und geringem Kohlenstoffgehalt, z. B. Oxalsäure, Acetamid u. a. Man stelle Identitätsproben an. Falls nach dem 'Glühen ein Bückstand bleibt, so ist daneben auch anorganische Substanz vorhanden. 4. Die Substanz verflüchtigt sich leicht und unter nur geringer Verkohlung als Dampf, der mit stark rußender Flamme brennt: viele aromatische Substanzen, z. B. Benzoesäure, oder auch höhere Fettsäuren und Fette. 5. Die Substanz verkohlt unter Entwicklung brenzlicher Dämpfe und hinterläßt eine Kohle, die bei stärkerem Erhitzen leicht, ohne Geruch und ohne Bückstand verbrennt: Die meisten stickstofffreien, rein organischen Substanzen von größerem Molekulargewicht, z. B. Weinsäure, Kohlehydrate u. a. Zur weiteren Untersuchung prüfe man die Wasserlöslichkeit. a) Die Substanz ist in kaltem Wasser unlöslich und quillt mit heißem Wasser zu einer kleisterartigen Lösung auf, die durch Jodlösung intensiv schwarzblau gefärbt wird: Stärke. A r n d t , Chemisches Praktikum. 11. bis 17. Auü.

7

98

Untersuchung von Trinkwasser

b) Die Substanz ist in Wasser löslich, die Lösung reagiert neutral und schmeckt süß: Zuckerart. Weitere Prüfung mit Fehling scher Lösung, ob Traubenzucker (bzw. Milchzucker) oder Kohrzucker. c) Die Substanz ist wasserlöslich, die Lösung reagiert sauer: Organische Säure, z. B. Weinsäure oder Zitronensäure. Man prüfe auf Weinsäure durch Kochen mit Silberammoniaksalzlösung. d) Die Substanz ist in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich: Zellulose. 6. Die Substanz verkohlt, hinterläßt aber nach stärkerem Glühen und Verbrennen der Kohle einen weißen, nichtflüchtigen Rückstand, der beim Übergießen mit Säure aufschäumt (K^COg oder Na 2 C0 3 ): Alkalisalze von organischen Säuren, z. B. von Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure. Prüfung auf Essigsäure nach S. 78, Versuch 2; auf Oxalsäure nach S. 79 Versuch 4; falls die Probe auf Oxalsäure negativ ausfällt, auf Weinsäure nach S. 80, Versuch 3. 7. Die Substanz schwärzt sich unter Entwicklung eines übelriechenden Bauches und hinterläßt eine Kohle, die sehr schwer verbrennt, wobei Geruch nach verbrannten Haaren auftritt: Hochmolekulare stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. Eiweiß.

Untersuchung von Trinkwasser. Man prüfe das vorliegende Wasser direkt auf: 1. Ammoniak: Etwa 50 ccm des Wassers werden mit einer Lösung einer Messerspitze ammoniakfreien S e i g n e t t e s a l z e s (Kaliumnatrramtartrat) und dann mit Natronlauge und einigen Kubikzentimetern Nesslers R e a g e n s versetzt; siehe S. 25, Versuch 5. — Der Zusatz des weinsauren Salzes bezweckt, die Fällung von etwa vorhandenem Fe, Ca oder Mg durch das Alkali zu verhindern. 2. HNO a und H N 0 2 : In einer Porzellanschale werden einige Körnchen D i p h e n y l a m i n und einige Kubikzentimeter konzentrierter Schwefelsäure verrührt und einige Tropfen des Wassers hinzugefügt: bei Anwesenheit einer der Säuren tritt intensive B l a u f ä r b u n g ein. Bei positivem Befund (Gegenprobe 1) besondere Prüfung auf HNOj.

Untersuchung von Trinkwasser

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3. H N 0 2 : Etwa 50 ccm des Wassers werden mit 1 ccm verdünnter Schwefelsäure und 1 ccm J o d z i n k — S t ä r k e - L ö s u n g versetzt: bei Anwesenheit von Nitriten tritt sofort oder nach einigen Minuten B l a u f ä r b u n g ein (vgl. S. 57, Versuch 2). Trinkwasser, welches Ammoniak oder Salpetrige Säure enthält, ist b a k t e r i e n v e r d ä c h t i g (vgl. S. 25). 4. Kohlensäure [frei oder in Form von Hydrocarbonaten, z. B. Ca(HC03)2]: Einige Kubikzentimeter des Wassers werden mit der gleichen Menge K a l k w a s s e r versetzt und erwärmt: bei Anwesenheit von Kohlensäure tritt Trübung durch neutrales Calciumcarbonat CaC03 ein (S. 26, Versuch 1, Anm.). 5. H a S oder Sulfide: Etwa 20 ccm des Wassers werden mit etwas Sodalösung und Natronlauge alkalisch gemacht, wenn nötig filtriert, und mit wenig frisch bereiteter N a t r i u m n i t r o p r u s s i a t l ö s u n g versetzt: bei Anwesenheit von Sulfid tritt V i o l e t t f ä r b u n g auf. 6. HCl: Prüfung mit S i l b e r n i t r a t l ö s u n g und verdünnter Salpetersäure. 7. H J S 0 4 : Prüfung mit B a r i u m c h l o r i d l ö s u n g und verdünnter Salzsäure. Für die folgenden Proben wird etwa J / 2 Liter des zu untersuchenden Wassers auf etwa den zehnten Teil seines Volumens «ingedampft. Kalkhaltige Wässer setzen hierbei meist einen Niederschlag von CaC03 ab (S. 26, Versuch 1, Anm.), stark eisenhaltige leinen solchen von Fe 2 0 3 . Man koche dann mit einigen Kubikzentimetern verdünnter Salzsäure, wodurch der Niederschlag größtenteils wieder gelöst wird, filtriere, wenn nötig, und prüfe das IFiltrat auf: 8. Blei: Einige Kubikzentimeter werden mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r versetzt: bei Anwesenheit von Blei fällt B l e i s u l f i d als schwarzer Niederschlag oder braune Trübung. — Schon Spuren von Blei sind schädlich. Sie stammen aus den Bleiröhren der Wasserleitung bei fehlerhafter Röhrenanlage oder ungünstiger Beschaffenheit des Wassers. 9. Eisen: Einige Kubikzentimeter werden nach dem Erkalten mit K a l i u m r h o d a n i d l ö s u n g versetzt: bei Anwesenheit von Eisen tritt B o t f ä r b u n g ein. 10. Calcium: Etwa 30 ccm des Wassers werden mit Ammoniak alkalisch gemacht, wenn nötig filtriert, mit Essigsäure wieder angesäuert und mit A m m o n i u m o x a l a t l ö s u n g versetzt: bei 7*

100

Versuche mit Milch

Anwesenheit von Calcium entsteht eine weiße Fällung oder Trübung von Calciumoxalat. Man filtriere. 11. Magnesium: DasFiltrat von Calciumoxalat wird mit Ammoniak alkalisch gemacht und mit Natriumphosphatlösung versetzt: bei Anwesenheit von Magnesium erhält man, u. U. erst nach einiger Zeit, eine Fällung von Magnesiumammoniumphosphat. 12. Kalium und Natrium: Man prüfe mittels der Flammenfärbung (vgl. S. 22 u. 23, Versuch 1).

Versuche mit Milch. Die Hauptbestandteile der Milch, nämlich Casein, Albumin, Milchzucker und Fett (Butter), sollen hier nur qualitativ nachgewiesen werden. 1. Isolierung des Caseins: Einige Kubikzentimeter Milch werden mit dem gleichen Räume Wasser verdünnt, 2 bis 3 Tropfen Essigsäure zugefügt und durchgeschüttelt: hierdurch wird das Casein freigemacht und ausgeschieden (vgl. S. 96, oben). Man filtriere. 2. Isolierung des Albumins: Das Filtrat der Caseinfällung wird mit einigen Tropfen Natriumcarbonatlösung neutralisiert und nun das Albumin durch Kochen der Lösung koaguliert und gefällt. Man filtriere abermals. 3. Nachweis des Milchzuckers: Im Filtrate der Albuminfällung weise man den Milchzucker durch Erwärmen mit Fehling scher Lösung nach (vgl. S. 89, oben). 4. Isolierung des Fettes: Einige Kubikzentimeter Milch werden mit 2 bis 3 Tropfen Natronlauge und 1 ccm Alkohol versetzt und mit einigen Kubikzentimetern Äther kräftig durchgeschüttelt: nach Trennung der Schichten ist die untere, wfiBrige Flüssigkeit durchscheinend geworden, und das Fett in dem Äther gelöst. Man hebe die ätherische Lösung mit einem engen Glasrohre ab und dunste sie auf einem Uhrglase ein.

B ü c h e r für Studium und Praxis in A u s w a h l .

Mai

1932

Kurzgefaßtes Lehrbuch der physiologischen Chemie. Von S. EDLBACHER, a. o. Professor an der Universität Heidelberg. Groß • Oktav. VIII, 2 3 0 Seiten. 1929. RM. 10.50, geb. RM. 1 2 . — „Dem Verfasser isl es. vorzüglich gelungen, ein Lehrbuch zu Schaffen, das dem angehenden Mediziner zeigt, wie die Begriffe der Chemie auf biologische Probleme anzuwenden sind; aber auch der Erfahrene wird gelegentlich gern dazu greifen, wenn er sich schnell eine der Grundtatsachen und der modernen Anschauungen auf diesem großen Gebiete ins Gedächtnis zurückrufen will." Münchener Medizinische Wochenschrift,

Praktikum der physiologischen Chemie. Von S. EDLBACHER, a.o. Professor an der Universität Heidelberg. Groß-Oktav. VI, 92 Seiten. 1932. RM. 5 . — Die zunehmende Erkenntnis, daß die Vertrautheit mit dem Problem der Biochemie ein unentbehrliches Rüstzeug des Mediziners geworden ist, prägt sich schon dadurch aus, daß ihr im medizinischen Studium ein weit größerer Raum zugestanden wird, als es bisher der Fall war. Das erklärt das Bedürfnis nach einer Anleitung für das vorliegende physiologisch-chemische Praktikum, das dem augenblicklichen Entwicklungsstande der Wissenschaft entspricht.

Die Sekretionsmechanismen der Niere. Von Dr. phil. et med. A U G U S T PÜTTER, o. ö. Professor der Physiologie in Heidelberg. Mit 17 Abbild. Groß-Oktav. IV, 2 3 5 Seiten. 1929. RM. 16.—, geb. RM. 17.50 Der Verfasser baut in diesem Buche seine „Dreidrüsentheorie der Harnbereitung" weiter aus. Er kommt auf Grund neuer Untersuchungen zu dem Ergebnis, daß die Ausscheidung organischer Bestandteile nicht Funktionszweck, sondern Funktionsmittel ist, dessen Aufgabe es ist, die harnpflichtigen Stoffe harnfähig zu machen. Durch diese Ergebnisse wird die Auffassung der Niere als Drüsensystem bestätigt.

Die Auswertung zahlenmäßiger Beobachtungen in der Biologie. Eine praktische Anleitung in Beispielen. Von Dr. phil. et med. A U G U S T PÜTTER, o. ö. Professor der Physiologie in Heidelberg. Mit 7 Figuren. GroßOktav. 56 Seiten. 1929. RM. 5 . — Eine unmittelbar für die praktische Institutsarbeit geschaffene Darstellung der Rechnungen, die zur Fehlerrechnung in der Biologie notwendig sind.

mathematischen

Allgemeine vergleichende Physiologie der Tiere. Von Dr. H. J. JORDAN, o. Professor an der Universität Utrecht. Mit 279 Abbildungen. GroßOktav. XXVIII, 761 Seiten. 1929. RM. 32.—, geb. RM. 3 4 . — Dieses Werk will die Faktoren, die den Organismus als zusammenhängendes Ganzes aufbauen und sich aus den Untersuchungen an allen Tieren ergeben, zu einer Usbaren Darstellung zusammenfassen. Das Buch tst ganz modern gedacht und geschrieben.

Grundriß der Physiologie des Menschen. Für Studierende der Medizin und praktische Ärzte. Von Professor Dr. J. STEINER, Köln. Neunte, verbesserte und vermehrte Auflage. Mit zahlreichen Abbildungen. GroßOktav. VIII, 474 Seiten. 1906. RM. 9.—, geb. RM. 10.80 Tierphysiologie. Von Privatdozent Dr. KONRAD HERTER. Geb. je RM. 1.80 E r s t e r T e i l : Stoffwechsel und Bewegung. Mit 69 Abbildungen. (Sammlung Göschen Bd. 972.) Z w e i t e r T e i l : Reizerscheinungen. Mit 91 Abbildungen. (Sammlung Göschen Bd. 973.)

Skandinavisches Archiv für Physiologie. Herausgegeben unter Mitwirkung hervorragender Gelehrter von Dr. C. G. SANTESSON, Prof. an der Univ. Stockholm. Groß-Oktav. Erscheint in Bänden von 5 — 6 Heften mit Abbildungen im Text und Tafeln. Band 1—40: Preise auf Anfrage. Band 41—44:-je RM. 10.—. Band 45: RM. 15.—. Band 46: RM. 19.50. Band 4 7 — 6 4 : je RM. 20.—. Supplement zu Band 4 7 : RM. 10.—, zu Band 61: RM. 12.—. Generalregister zu Band 1—50. 1928. R M . 6 — . Die Physiologie des Kreislaufes. Von Dr. ROBERT TIGERSTEDT, Helsingfors (Finnland). 4 Bände. 2., stark vermehrte und verbesserte Auflage. Quart-Format. E r s t e r B a n d : Die Bewegung des Herzens. Mit 177 Abbildungen im Text. VIII, 334 Seiten. 1921. RM. 15.—, geb. RM. 17.— Z w e i t e r B a n d : Die Innervation des Herzens. Mit 169 Abbildungen im Text. VIII, 478 Seiten. 1921. RM. 21.—, geb. RM. 23.— D r i t t e r B a n d : Die Strömungen des Blutes im großen Kreislauf. Mit 134 Abb. im Text. VI, 320 Seiten. 1922. RM. 14.—, geb. RM. 16 — V i e r t e r B a n d : Innervation der Blutgefäße. Mit 43 Abbildungen im T e x t VIII, 392 Seiten. 1923. Rm. 18.—, geb. RM. 20.— „Den hohen Standpunkt, den die erste Auflage (1893) einnahm, insofern sie die ,Lehre vom Kreislauf des Blutes nach dem gegenwärtigen Standpunkt der Wissenschaft' in umfassender Weise darstellte, hat der Verfasser auch für die zweite Auflage vollkommen zu wahren gewußt. Was dazu gehörte, das kann der Kenner der einschlägigen Literatur der letzten 21 Jahre unschwer ermessen." Schweizerische Medizinische Wochenschrift.

Biologische Wandtafeln. Herausgegeben von Prof. Dr. H. POLL, Berlin. Erschienen sind: Reihe I, Tafel 1: Oesophagus; Tafel 2: Vena cava inferior; Tafel 3: Trachea; Tafel 4: Nervus ulnaris; Tafel 5 : Os humeri. Größe der Tafeln unaufgezogen 120—180 cm. Diese Wandtafeln sind lieferbar in folgenden Ausführungen: Unaufgezogen. Je RM. 7.50 Auf Leinwand aufgezogen mit Holzstäben. Mit Textheft. Je RM. 18.— Mit Textheft in deutscher, englischer, französischer oder spanischer Sprache. Hoppe - Seylers Zeitschrift für physiologische Chemie. Fortgeführt von A. KOSSEL, herausgegeben von F. KNOOP, Freiburg, und K. THOMAS, Leipzig. Die Zeitschrift erscheint in Bänden zu je 6 Heften. Im Jahre etwa 6 — 7 Bände. Band 131—206. 1923—1932. Je RM. 15.— Physiologische Chemie. Von Dr. med. F. A. LEGAHN, Berlin. Geb. je RM. 1.80 E r s t e r T e i l : Assimilation. 3.Aufl. Mit2Tafeln. (Slg.Göschen,Bd.240). Z w e i t e r T e i l : Dissimilation. 3.Aufl. Mit 1 Tafel. (Slg.Göschen,Bd.241). Der erste Teil behandelt die Nahrungsstoffe und ihre Assimilation, bau der tierischen Stoffe, Gewebe und Organe.

der zweite Teil den

Auf-

Anatomische Präparierübungen. Von Dr. HANS VIRCHOW, o. Professor an der Universität Berlin. Groß-Oktav. E r s t e r K u r s : Vorbemerkung. Einleitung. Arm, Bein, Brust, Bauch, Zwerchfell, Rücken, Hals, Kopf. 66 Seiten. 1924. Geb. RM. 4.— Z w e i t e r K u r s : Obere Rumpfhälfte, Auge, Situs cavi cranii, Gehirn, Thorax, Wirbelkanal und Rückenmark, untere Rumpfhälfte. 110 Seiten. 1924. Geb. RM. 5.50 „Wir werden alle Hans Virchow sehr dankbar sein, daß er uns diese ganz vorzüglichen Anleitungen gegeben hat, die auf jeder Seite seine vorbildliche und wundervoll exakte Arbeitsweise zeigen." Zeitschrift für die gesamte Anatomie.

Grundriß der Anatomie des Menschen. Für Studium und Praxis. Von Dr. JOHANNES MÖLLER, ehem. Prosektor am Vesalianum zu Basel, und Dr. P A U L MÜLLER, ehem. Assistenten am Anatom. Institut zu Leipzig. 5. Auflage. Bearbeitet von Graf HALLER VON HALLERSTEIN, Prof.d. Anatomie an der Universität Berlin. Mit 92 zum Teil mehrfarbigen Figuren im Text und 2 Regionentafeln. XXI, 489 Seiten. 1931. Geb. RM. 8.50 „Dieser Grundriß der Anatomie, der schon durch sein Jost 30 jähriges Erscheinen seine Brauchbarkeit und Notwendigkeit bewiesen hat, füllt noch immer eine wichtige Lücke aus. Er ermöglicht dem Arzt und Studenten, mit Zuhilfenahme eines anatomischen Atlas die gesamte Anatomie in kurzer, prägnanter und doch vollständiger Form sich anzueignen oder ins Gedächtnis zurückzurufen. Er erspart dem Leser den Zeitaufwand wie für ein großes Werk und weist doch nicht die Lückenhaftigkeit des Kompendiums auf. Das verbesserte Bildmaterial der neuen Auflage erleichtert sehr das Verständnis des geschriebenen Wortes." Schlesische Arztezeitung.

Lehrbuch der speziellen pathologischen Anatomie für Studierende und Ärzte. Von Dr. EDUARD KAUFMANN, o. Prof. der allgemeinen Pathologie und pathologischen Anatomie an der Universität Göttingen, Geh. Medizinalrat. 9. u. 10. völlig neubearbeitete und stark vermehrte Auflage. Zwei Bände. E r s t e r B a n d : Mit 506 Abbildungen im Text und auf 3 farbigen Tafeln, zuallermeist nach Originalzeichnungen des Verfassers. Groß-Oktav. V, 991 Seiten. 1931. RM. 55.—, geb. RM. 60.— Z w e i t e r B a n d , II. T e i l : Literaturangaben zu Band I. RM. 12.— Der I.Teil des zweiten Bandes erscheint voraussichtlich Ende 1932. „...Kaufmanns Werk ist das ausführlichste und vollständigste neuzeitige Lehrbuch der speziellen pathologischen Anatomie, belebt durch allenthalben in die Darstellung eingeflochtene konkrete eigene Beobachtung des Verfassers sowie durch stetige Hinweise auf den innigen Zusammenhang zwischen pathologischer Anatomie und praktischer Medizin ..." Deutsche Medizinische Wochenschrift.

Die Therapie an den Bonner Universitätskliniken. Bearbeitet von den Leitern der Bonner Universitätskliniken und deren Mitarbeitern. Herausgegeben von Prof. Dr. R U D O L F FINKELNBURG in Bonn. 4., völlig neubearb. Auflage. Gr.-Oktav. VIII, 702 Seiten. 1931. RM. 18.50, geb. RM. 20.— Studierende und vor allem praktische Arzte finden hier ein Werk, das übersichtlich, ohne jeden unnötigen Ballast und, dem neuesten Stand der medizinischen Wissenschaft entsprechend, die Therapie, erschöpfend behandelt. Zur raschen Orientierung und Auffrischung wüßte ich mir kein besseres Werk." Die medizinische Welt.

Lehrbuch der Massage. Von Sanitätsrat Dr. A. MÜLLER, München-Gladbach. 2., umgearbeitete und stark vermehrte Auflage. Groß-Oktav. Band I/II zusammen RM. 45.—, geb. RM. 50.— E r s t e r B a n d : Die funktionellen Erkrankungen des Bewegungsapparates und die Theorie der Massage. Mit 99 Abbildungen. XVI, 404 Seiten. 1926. RM. 20.—, geb. RM. 22.50 Z w e i t e r B a n d : Die Technik der Massage des Bewegungsapparates, der männlichen und weiblichen Beckenhöhle. Mit 349 Abbildungen. X, 588 Seiten. 1926. RM. 30.—, geb. RM. 32.50 „ . . . . Das Buch bringt etwas ganz anderes, als man In den zahllosen sich immer wiederholenden Büchern über Massage findet. Es stellt eine Fundgrube von zahllosen guten Beobachtungen dar und hilft dem Arzt, das, was er auf der Universität nicht gelernt hat, die ärztliche Massage, nachzuholen." F. Lange, München, in der Münchener medizinischen Wochenschrift.

Die Massage der oberen Luftwege. Von Sanitätsrat Dr. A. MÜLLER in München-Gladbach. Mit 21 Abbildungen nach Zeichnungen des Verfassers. Groß-Oktav. 60 Seiten. 1932. RM. 7.80, geb. RM. 8.50 Der Verfasser hat seine Beobachtungen zugrunde gelegt, die er zuerst während jahrelanger Selbstbehandlung bei sich gemacht und dann bei den einschlägigen Krankheitsformen regelmäßig bestätigt gefunden hat. Jeder einzelne Massagehandgriff wird durch Bild und Wort so genau wiedergegeben, daß die Massage der oberen Luftwege allein aus der Darstellung dieses Lehrbuches ohne persönlichen Unterricht erlernt werden kann.

Leitfaden der Kinderheilkunde für Studierende und Ärzte. Von Dr. WALTER BIRK, o. ö. Professor der Kinderheilkunde an der Universität Tübingen. E r s t e r T e i l : Säuglingskrankheiten. 7., umgearb. Auflage. Mit 29 Abb. im Text. Groß-Oktav. XII, 314 Seiten. 1930. RM. 12.—, geb. RM. 13.50 Z w e i t e r T e i l : Kinderkrankheiten. 3., verbesserte Auflage. Mit 17 Abbildungen im Text und auf 6 Tafeln. Groß-Oktav. XIII, 384 Seiten. 1928. RM. 12.—, geb. RM. 13.50 wie bei keinem anderen ähnlichen Werk findet sich der gesamte Stoff der praktischen Kinderheilkunde so übersichtlich, klar und alles überflüssigen Baltastes entkleidet dargestellt. In vielem findet nicht nur der Nlchtspezialist, sondern auch der Fachmann mancherlei wertvolle Hinweise". Münchener medizinische Wochenschrift.

Klinisches Wörterbuch. Die Kunstausdrücke der Medizin. Von Dr. O T T O DORNBLÜTH. 19. und 20. Auflage in der Bearbeitung von Dr. EMIL BANN WARTH, neu durchgesehen und ergänzt von Dr. WILIBALD PSCHYREMBEL. Oktav. VIII, 463 Seiten. 1932. Geb. RM. 7.50 (Veits Sammlung wissenschaftlicher Wörterbücher, hrsgegeb. von C. W. S c h m i d t . ) Für jeden, der sich mit medizinischen Fragen beschäftigt, ist der „Dornbtüth" behrliche Handbuch. 1t—IS 000 medizinische Fremdwörter und Kunstausdrücke Angabe der Ableitung und der Bedeutung sind in 925 Spalten enthalten.

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