Ionenaustauscher: Eigenschaften und Anwendungen 9783111704982, 9783111315744

Table of contents :
Vorwort zur 1. Auflage
Vorwort zur 2. Auflage
Inhalt
A. Einführung
B. Ionenaustauschertypen
C. Eigenschaften
D. Ionenaustauscher als präparative Hilfsmittel
E. Ionenaustauscher in der Pharmazie und Medizin
F. Ionenaustauscher in der analytischen Chemie
G. Ionenaustauscher in der Technik
H. Theorie des Ionenaustausches
Namenregister
Sachregister

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ARBEITSMETHODEN DER MODERNEN

NATURWISSENSCHAFTEN

H E R A U S G E G E B E N V O N P R O F E S S O R DR. K U R T

FISCHBECK

IONENAUSTAUSCHER Eigenschaften und Anwendungen von DR. PHIL. K O N R A D D O R F N E R Diplom-Chemiker

2., überarbeitete und erweiterte Auflage mit 63 Abbildungen

W A L T E R DE G R U Y T E R & CO. vormals G. J. Göscben'sche Verlagshandlung — J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J. Trübner — Veit & Comp. Berlin 1964

© Copyright 1964 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung — J.Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg R e i m e r — Karl J . Trübner — Veit & Comp., Berlin 30, Genthiner Str. 13 — Alle Rechte, auch die des auszugweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung, vorbehalten — Printed in Germany — Archiv-Nr. 5 7 2 2 6 4 1 — Satz und Druck: Walter de Gruyter & Co., Berlin 30 Umschlaggestaltung: Ulrich Hanisch, Berlin

Vorwort zur 1. Auflage Ionenaustauscher haben seit geraumer Zeit in Labor und Betrieb, in Forschung und Technik breite Anwendung gefunden. An den ersten zur Verfügung stehenden Austauschermaterialien wurden eine Reihe grundlegender Phänomene des Ionenaustausches untersucht, bis diese neue Arbeitsrichtung, nach der grundlegenden Entdeckung von A D A M S und HOLMES zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis, allgemein bekannt wurde. Andererseits ist aber die vielseitige Anwendung so verwirrend, daß sowohl bei Studierenden als auch bei Praktikern nach einer kurzen auf die praktische Anwendung zugeschnittenen Übersicht ein Bedürfnis spürbar wurde. Deshalb hat der Autor versucht, im vorliegenden Buch eine Zusammenstellung aller den Ionenaustausch betreffenden Fragen zu geben und seiner im Akademie-Verlag, Berlin, erschienenen Monographie über die Ionenaustausch-Chromatographie eine unabhängige allgemeine Einführung hinzuzufügen. Der Autor verbindet damit die Hoffnung, allen, die vor der Aufgabe stehen, praktisch mit Ionenaustauschern zu arbeiten, langwierige Sucharbeit und damit wertvolle Zeit zu sparen. Die angestrebte Übersicht kann bei der großen Anzahl der Originalarbeiten nicht vollständig sein, aber es wird gehofft, auf alle Arbeitsgebiete hingewiesen zu haben. Für Zuschriften und Hinweise, die der weiteren Ausgestaltung dienlich sein können, gilt allen an diesem Arbeitsgebiet interessierten Fachkollegen der Dank im voraus.

Ludwigshafen, Winter 1962

K O N R A D DORFNER

Vorwort zur 2. Auflage Die erstaunlich freundliche Aufnahme, die die vorliegende Monographie zum Ionenaustausch in den interessierten Fachkreisen fand, ließ schon nach kurzer Zeit eine Neuauflage angebracht erscheinen, die hiermit in überarbeiteter und erweiterter Form vorliegt. Bei der Neubearbeitung konnten zahlreiche Anregungen aus dem Leserkreis berücksichtigt werden. Ohne daß der gesamte Aufbau verändert wurde, wurden die einzelnen Abschnitte weiter vervollständigt, wobei auch einigen Neuentwicklungen Rechnung getragen werden mußte. Viele neue Literaturhinweise konnten hinzugefügt werden, um dem Leser dadurch noch leichter den Zugang zum Originalschrifttum zu verschaffen. Ein Kapitel „Theorie des Ionenaustausches" (S. 178) wurde neu angefügt, damit auch von dieser Seite eine gewisse Vollständigkeit erzielt wird. Dies erfolgte in der Absicht, eine allgemeine Rahmentheorie zu bringen, ohne dabei auf Details einzugehen, da es nur auf diese Weise möglich ist, eine konzentrierte Darstellung der Theorie zu geben. Der Autor ist vielen Kollegen für Zuschriften und Hinweise aufrichtig verbunden, die der Ausgestaltung der Neuauflage dienlich waren. Besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. G. Dickel, München, für die Überlassung von zum Teil unveröffentlichten Unterlagen zur Theorie des Ionenaustausches und für die kritische Durchsicht dieses Kapitels, sowie Herrn Prof. Dr. K. Fischbeck, Heidelberg, für die zahlreichen Diskussionen und Ratschläge. Außerdem sei auch einer Reihe von Firmen für die Überlassung von Unterlagen gedankt.

Ludwigshafen, Frühjahr 1964

K O N R A D DORFNER

Inhalt Seite

Vorwort zur 1. Auflage Vorwort zur 2. Auflage A. Einführung I. Geschichte II. Grundbegriffe III. Arbeitsverfahren a) Satz-Betrieb b) Säulenverfahren c) Kontinuierliche Verfahren

V VI 1 1 3 7 7 7 14

B. Ionenaustauschertypen I. Kunstharz-Ionenaustauscher II. Mineralische und künstliche anorganische Ionenaustauscher . . . . III. Kohle-Ionenaustauscher und andere Stoffe mit ionenaustauschenden Eigenschaften IV. Cellulose-Ionenaustauscher V. Dextran-Ionenaustauscher (Sephadex) VI. Ionenaustauscher-Membranen VII. Flüssige Ionenaustauscher

14 15 35

C. Eigenschaften I. Korngröße II. Vernetzung III. Quellung IV. Kapazität a) Bestimmung der Kapazität eines Kationenaustauschers b) Bestimmung der Kapazität eines Anionenaustauschers V. Selektivität und Spezifität VI. Stabilität und Verschleiß VII. Verhalten in nichtwäßrigen Lösungsmitteln

51 51 55 59 62 64 64 68 72 75

D. Ionenaustauscher als präparative Hilfsmittel I. Ionenumtausch a) Darstellung von Säuren b) Darstellung von Basen und Salzen c) Herstellung von Normallösungen

. . . .

39 40 44 46 49

79 80 80 81 83

VIII

Inhalt Seite

II. Reinigung von Lösungen und Substraten III. Konzentrierung von Lösungen IV. Ionenaustauscher-Katalyse

84 88 92

E. Ionenaustauscher in der Pharmazie und Medizin I. Pharmazie II. Medizin

98 99 103

F. Ionenaustauscher in der analytischen Chemie 106 I. Vorbehandlung von Analysenlösungen 107 II. Verfahren der Analyse mit Ionenaustauschern 108 a) Bestimmung des Gesamtsalzgehaltes 108 b) Trennung von Ionen entgegengesetzten Ladungssinnes . . . . 1 0 9 c) Ionenaustausch-Chromatographie 111 1. Grundlagen 111 2. Theorie 123 3. Anwendungen 129 III. Spezielle Anwendungen von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie 143 G. Ionenaustauscher in der Technik I. Allgemeine Technologie a) Der Satz-Betrieb b) Das Säulenverfahren (Festbettverfahren) c) Kontinuierliche Verfahren II. Wasseraufbereitung a) Enthärtung b) Teilentsalzung c) Vollentsalzung d) Mischbettaufbereitung III. Weitere technische Anwendungen von Ionenaustauschern

. . . .

145 145 147 148 155 158 160 162 164 169 171

H. Theorie des Ionenaustausches I. Thermodynamik II. Transporterscheinungen (Kinetik)

178 179 194

Namenregister

203

Sachregister

207

A. Einführung I. G E S C H I C H T E Im Jahre 1850 berichteten THOMPSON 1 ) und W A Y 2 ) über die Beobachtung, daß Ackerboden die Fähigkeit besitzt, verschiedene Ionen wie Ammoniumionen gegen Calcium- oder Magnesiumionen auszutauschen. SPENCE, ein Apotheker aus York, hatte im Auftrag Thompsons in einer Glassäule Erde aufgeschichtet und durch diese eine Lösung von Ammoniumsulfat laufen lassen. Im Durchlauf erhielt er anstelle des Ammoniumsulfats Calciumsulfat. Diese zunächst als Basenaustausch bezeichnete Erscheinung konnte von HENNEBERG und STOHMANN 3 ) 1858 als chemischer Vorgang gedeutet werden, als es ihnen gelang, die Reversibilität und Äquivalenz derartiger Ionenaustauschvorgänge nachzuweisen. LEMBERG 4 ) konnte schließlich 1870 zeigen, daß eine ganze Reihe natürlicher Mineralien, vor allem die Zeolithe, zum Ionenaustausch befähigt sind, wobei es ihm unter anderem gelang Leucit in Analcim umzuwandeln. Diese und ähnliche Beobachtungen blieben etwa fünfzig Jahre lang der Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchungen bis 1905 GANS5) auf synthetischem Wege anorganische Ionenaustauscher herstellte, von denen der Natriumpermutit praktische Anwendung in der Wasserreinigungstechnik fand. Eine der wichtigsten Stationen innerhalb der Geschichte der Ionenaustauscher stellt die von ADAMS und HOLMES 6 ) 1935 gemachte Entdeckung dar, daß Kunstharze ionenaustauschende Eigenschaften !) H. S. THOMPSON, J. Roy. Agr. Soc. Engl. 11, 68 (1850). 2 ) J. T. WAY, J. Roy. Agr. Soc. Engl. 11, 313 (1850). 3 ) W. HENNEBERG und F. STOHMANN Am. Chem. Pharm. 107, 152 (1858). 4)

J . LEMBERG, Z . dtsch. g e o l . G e s . 2 2 , 3 5 5 ( 1 8 7 0 ) , 2 8 , 5 1 9 ( 1 8 7 6 ) .

5)

R.GANS, Jahrb. Preuß. Geol. Landesanstalt 26, 179 (1905); Chem. Ind.

32, 1 9 7 (1909). 6 ) B. A . ADAMS u n d E . L . HOLMES E . P . 4 5 0 308/9 v o m 1 3 . 1 1 . 1 9 3 4 , 5 5 3 , 2 3 3 v o m 1 3 . 5. 1 9 4 3 , J . S o c . C h e m . I n d . T 5 4 , 1 ( 1 9 3 5 ) Chem. A g e 3 8 , 1 1 7 ( 1 9 3 8 ) . 1 Dorfner, Ionenaustauscher

2

Einführung

besitzen. Die IG-Farbenindustrie AG erwarb in Erkenntnis der Tragweite der Erfindungen von Adams und Holmes die diesbezüglichen Patente und führte ab 1936 die Entwicklung auf diesem Gebiet weiter mit dem Ziel, systematisch Ionenaustauscherharze mit gewünschten Eigenschaften herzustellen (GRIESSBACH 7 )). Die zunächst durch Polykondensation gewonnenen Ionenaustauscher wurden nach 1945 mehr und mehr durch Polymerisationsprodukte abgelöst, nachdem es D'ALELIO 8 ) gelungen war, in ein vernetztes Polystyrolharz Sulfonsäuregruppen einzubauen. Die weitere Entwicklung beschäftigte sich mit der Verbesserung der Ionenaustauscherharze und mit der Herstellung von Spezialharzen mit spezifischen Ionenaustauschereigenschaften. SKOGSEID 9 ) entwickelte einen kaliumspezifischen Austauscher und CASSIDY 1 0 ) stellte, wie schon von GRIESSBACH, LAUTH u n d M E I E R 1 1 ) b e -

im w

tt

so

52 5* 56

jahp Abb. 1. Anzahl der Veröffentlichungen über Ionenaustausch als Funktion der Zeit (KUNIN und MCGARVEY, Ind. Eng. Chem. 47, 565 [1955])

schrieben, reduzierend und oxydierend wirkende Austauscher her. Welch

stürmische

Entwicklung

Arbeiten mit IonenaustauSchern n a c h 1 9 4 5 g e n o m m e n hat, g e h t aus d e r g r a p h i s c h e n D a r Stellung d e r A b b i l d u n g 1 h e r v o r ,

das

in der die Zahl wissenschaftlicher Veröffentlichungen in Abhängigkeit vom Erscheinungsjahr auf-

7 ) R. GRIESSBACH, Über die Herstellung und Anwendung neuerer Austauschadsorbentien, insbesondere auf Harzbasis, Angew. Chem. 52, 215 (1939), Z. Ver. Deutscher Chem. Beiheft 31, 1 (1939). 8 ) G. F. D'ALELIO, USP 2 366 007, 1945 (General Electric Co). 9 ) A . SKOGSEID, Dissertation, Oslo 1948. 10 ) H. G. CASSIDY, Electron Exchange-Polymers, J. Am. Chem. Soc. 71, 402 (1949). u ) R. GRIESSBACH, H. L A U T H und E. M E I E R , Dt. Patentanmeldung I 75 869 IV b, I 77 574 (1944).

Grundbegriffe

3

getragen ist 12 ). Die Methode des Ionenaustausches hat somit als wichtiges modernes Arbeitsverfahren Eingang in Labor und Technik gefunden 13 ). II. G R U N D B E G R I F F E Ionenaustauscher sind feste und in geeigneter Weise unlöslich gemachte hochmolekulare Polyelektrolyte, die ihre gebundenen Ionen gegen Ionen gleicher Ladung aus dem umgebenden Medium austauschen können. Der dadurch zustande kommende Ionenaustausch ist reversibel und stöchiometrisch, wobei eine Ionenart durch eine andere am Austauscher verdrängt wird. Anders gesehen können Ionenaustauscher als hochmolekulare Säuren oder hochmolekulare Basen betrachtet werden und sind demnach zu H+-Austausch oder OH -Austausch befähigt. Wird eine derartige Festsäure aber mit einer Base zum Salz abgesättigt, so können die zunächst an den Polyelektrolyten gebundenen Kationen wiederum von anderen Kationen verdrängt werden und der resultierende Vorgang wird als Kationenaustausch und der Polyelektrolyt als Kationenaustauscher bezeichnet. Im zweiten Fall ergibt sich eine Festbase, die zum OH -Austausch befähigt ist und mit einer Säure abgesättigt werden kann, wobei wiederum das zunächst gebundene Anion von einem anderen Anion verdrängt werden kann, ein Vorgang, der dann als Anionenaustausch und der Polyelektrolyt, an dem dieser Vorgang stattfindet, als Anionenaustauscher bezeichnet wird. Die heute hauptsächlich verwendeten Ionenaustauscher sind synthetische organische Austauscher auf Kunstharzbasis. An ihnen lassen sich die grundlegenden Vorgänge am leichtesten darstellen und verstehen und andererseits können von dieser Grundlage aus alle später zu besprechenden auch allgemeinen Erscheinungen des Ionenaustausches leichter verstanden werden. In Abbildung 2 sind einige Ionenaustauschertypen wiedergegeben. Das Makromolekül des Ionenaustauschers stellt im allgemeinsten Fall ein dreidimensionales Netzwerk dar, an der eine große Zahl ionisierbarer Gruppen hängt. In Abbildung 3 ist ein derartiges Netzwerk eines stark saueren 1 2 ) R . KUNIN u n d F. MCGARVEY, I o n E x c h a n g e , Ind. E n g . C h e m . 4 7 , 5 6 5 (1955). 1 3 ) H . DEUEL u n d F . HOSTETTLER, H u n d e r t J a h r e I o n e n a u s t a u s c h , Experientia 6, 4 4 5 ( 1 9 5 0 ) .

l*

4

Einführung

Abb. 2. Einige gebräuchliche Ionenaustauschertypen a) schwach saurer Kationenaustauscher als Granulat b) schwach basischer Anionenaustauscher in Kugelform

c) stark saurer Kationenaustauscher in Kugelform; d) stark basischer Anionenaustauscher als Granulat

Kationenaustauschers, der als wirksame Zentren Sulfonsäuregruppen trägt, schematisch dargestellt. Die Nomenklatur des Ionenaustausches umfaßt einige grundlegende Ausdrücke. Als Matrix bezeichnet man das aus verschiedenen Bauelementen aufgebaute hochmolekulare Gerüst, an dem die sogenannten Ankergruppen fest und chemisch gebunden sitzen; man bezeichnet diese als Festionen. Die heteropolar gebundenen austauschbaren Ionen werden als Gegenionen bezeichnet. Unter Coionen versteht man im Gegensatz dazu alle diejenigen Ionensorten, die sich in einem Austauscher befinden können, aber die gleiche Ladung besitzen wie die Festionen, also die von seinem Gegenion befreite Ankergruppe. Als polyfunktionelle Ionenaustauscher bezeichnet man Austauscher, die Ankergruppen verschiedener Art aufweisen, während

Grundbegriffe

5

Abb. 3. Struktur eines stark sauren Polystyrolsulfonsäureharzes (unvernetzt) monofunktionelle Ionenaustauscher nur eine Art von Ankergruppen enthalten. Die Gänge, die das Gerüst des Ionenaustauschers umschließen, heißen üblicherweise Poren. Verwenden wir als Symbol für einen aus einer beliebigen Matrix mit beliebiger, n negative Ladungen tragenden Ankergruppe bestehenden Kationenaustauscher das Zeichen KA~n und für ein einwertiges Kation das Zeichen Gj , so läßt sich ein Kationenaustausch allgemein folgendermaßen formulieren KA-n • nGJ + nG+ • nX"

>- KA~n • nGJ + nG^ • nX"

der sich für den schon einen Spezialfall darstellenden Wasserstoffionenaustausch vereinfacht zu KA~nnH+ + nG+nX-

>- KA~nnG+ + nH+nX"

und der zu einem der Neutralisation analogen Vorgang wird, wenn das für den Austausch vorgesehene Kation in der Hydroxydform also als Base zur Anwendung kommt KA-»nH+ + nG+nOH-

> KA~nnG+ + nH20.

6

Einführung

In gleicher Weise verwenden wir für einen Anionenaustauscher als Symbol das Zeichen A A + m und erhalten so für den Anionenaustausch die allgemeine Formulierung AA+ m mGj + mGj mX+

>- AA+mmGä + mGimX+

für den ebenfalls einen speziellen Fall darstellenden Hydroxylaustausch AA+mmOH~ + mG-raX+

• AA+mmG~ -f mOH"mX +

und wiederum für den der Neutralisation analogen Vorgang AA+mmOH~ + mG-mH+

• AA+mmG~ + mHaO .

Diese grundlegenden Formulierungen lassen sich, wie wir später sehen werden, auf alle Ionenaustauschervorgänge anwenden und können dann als verallgemeinerndes Schema von Nutzen sein, wenn bestimmte Vorgänge als Ionenaustauschvorgänge gedeutet werden sollen. Damit Ionenaustauschvorgänge ablaufen können, bedarf es noch eines vermittelnden Agens, im allgemeinen Wasser, in dem die zum Austausch kommenden Ionen gelöst sind. Der in Wasser befindliche Ionenaustauscher enthält in seinen Poren Wasser, so daß im gleichen Augenblick, in dem der Austauschvorgang eingeleitet wird, die gelösten Ionen in die Poren eindringen, mit den vorhandenen Gegenionen sozusagen Platz tauschen und, da die E l e k t r o n e u t r a l i t ä t aufrechterhalten werden muß, sich den vorher mit eingewanderten Coionen zugesellen. Physikalisch-chemisch gesehen ist also ein wichtiger Vorgang beim Ionenaustausch die Diffusion. Überläßt man das so geschaffene System seinem Schicksal, so stellt sich schließlich ein Gleichgewicht ein. Aus diesem kurz entworfenen Bild ist auch leicht einzusehen, daß Ionenaustauschvorgänge s t ö c h i o m e t r i s c h verlaufen. Vielfach ist der Ionenaustausch mit einer Adsorption verglichen worden, was aber aus der erwähnten Stöchiometrie sofort als falsch erkannt werden kann, wenn auch Ionenaustauscher adsorbierende Eigenschaften besitzen können und auch besitzen und andererseits als Adsorbentien bezeichnete Stoffe, wie etwa Aluminiumoxyd oder Silicagel als Ionenaustauscher wirken können. Die Grenze ist hierbei nicht immer leicht zu ziehen.

Arbeitsverfahren

1

III. A R B E I T S V E R F A H R E N Zur praktischen Durchführung des Ionenaustausches werden drei Verfahren angewendet: 1. der Satz-Betrieb, 2. das Säulenverfahren und 3. kontinuierliche Verfahren. a) Satz-Betrieb Der Satz-Betrieb ist das einfachste Ionenaustauschverfahren. Der Ionenaustauscher wird mit der Elektrolytlösung in einem beliebigen Gefäß so lange in Berührung gebracht, bis sich ein Austauschgleichgewicht zwischen den Gegenionen des Austauschers und den Ionen gleicher Ladung der Elektrolytlösung eingestellt hat. IA — G2 + GjX IA — Gx + G2X . Bis zu welchem Grad dieser Vorgang stattfindet, hängt von der Gleichgewichtskonstante des Ionenaustauschsystems ab. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wird der Ionenaustauscher abfiltriert. Sollen weitere Ionen durch den Austauscher aus der Elektrolytlösung eingetauscht werden, so muß neuer Ionenaustauscher zugefügt und nach Einstellung des Gleichgewichts wieder abfiltriert werden. Dieses Verfahren ist somit vergleichbar den diskontinuierlichen Ausschüttel- und Adsorptionsverfahren. Die Anwendbarkeit des Satz-Betriebes ist beschränkt auf Austauschvorgänge, bei denen das Gleichgewicht stark auf der rechten Seite obiger Gleichung liegt. Dies ist immer gegeben, wenn ein Kationenaustauscher in der H-Form mit einer Metallsalzlösung und ein Anionenaustauscher in der OH-Form mit einer Säurelösung in Berührung gebracht wird. Bei beiden Vorgängen entsteht nach dem Ionenaustausch Wasser. b) Säulenverfahren Das Säulenverfahren ist das wichtigste und im Laboratorium am meisten angewendete Verfahren. Der Ionenaustauscher wird in einer Glassäule aufgeschichtet und in der dadurch geschaffenen Packung werden alle notwendigen Operationen durchgeführt. Grundsätzlich können dabei zwei Techniken unterschieden werden, und zwar die der absteigenden und die der aufsteigenden Flüssigkeitsschicht. Im ersten Fall durchströmt eine Flüssigkeit die Ionenaustauscher-

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Einführung

packung von oben nach unten und im zweiten Fall von unten oben. Liegt in einer Austauschersäule der Ionenaustauscher mit Gegenion G 1 vor, so hat man die apparative Anordnung vor wie sie schematisch im Teil I der Abbildung 4 gezeigt ist. 6S

nach dem sich, Das

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1

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Abb. 4. Ionenaustausch im Säulenverfahren

Gegenion Gx eines Austauschers soll gegen das Gegenion G 2 der in einem darüberliegenden Gefäß enthaltenen Lösung ausgetauscht werden. Sobald Lösung mit G 2 in die Austauscherpackung eingedrungen ist (Abb. 4, II) werden die Ionen G 2 vom Austauscher eingetauscht. Nach kurzer Zeit ist der Austauscher im oberen Teil der Säule ganz mit G 2 als Gegenionen beladen. Weitere Ionen G 2 durchlaufen diesen Teil der Packung ungehindert und kommen weiter unten in die sogenannte Austauschzone, wo die Gegenionen Gx quantitativ mit den Ionen G 2 ihren Platz tauschen. Die Ionen Gj,

Arbeitsverfahren

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die dadurch frei werden, treten am unteren Ende im stöchiometrischen Verhältnis aus der Säule aus. Wird dieser Vorgang weitergeführt, so wandert die Austauschzone in der Säule weiter bis sie das untere Ende erreicht und der Gesamtvorgang an den Punkt angelangt ist, an dem gleichzeitig Ionen Gx und G 2 aus der Säule austreten. Es erfolgt der Durchbruch, von dem ab die Konzentration der Ionen G 2 im Durchlauf stark ansteigt bis sie schließlich dieselbe Konzentration erreicht hat wie in der Lösung, die ursprünglich auf die Säule gegeben wurde (Abb. 4, III). Bei nochmaliger Aufgabe von G2-Ionen (Abb. 4, IV) kann kein Ionenaustausch mehr stattfinden, da sich der gesamte Austauscher bereits in der G 2 -Form befindet; die Ionen G 2 durchlaufen ungehindert die Säule. Beim Durchwandern der Säule kommen die einzutauschenden Ionen immer wieder mit neuem Ionenaustauscher in Berührung, wodurch das Gleichgewicht mehr und mehr in die gewünschte Richtung verschoben wird. Der Ionenaustausch wird dadurch im Vergleich zum Satz-Betrieb auf einfache Weise vollständig. In der Ionenaustausch-Literatur sind zahlreiche Säulen beschrieben worden, sei es, daß praktische Erwägungen zu neuen Konstruktionen führten oder daß bestimmte Verfahren diese notwendig machten. Grundsätzlich sollen für Laborsäulen die Abmessung von Durchmesser zur Höhe 1 : 10 bis 1 : 20 betragen. Sie müssen auf jeden Fall so gebaut sein, daß die Flüssigkeiten ungehindert durchfließen können. Eine einfache Ionenaustausch-Säule kann man sich aus den gewöhnlichen in jedem Labor vorhandenen Hilfsmitteln selbst bauen. Wie Abbildung 5 zeigt, besteht sie aus einem einfachen Glasrohr, das an beiden Enden einen durchbohrten Stopfen trägt. Der untere ist mit einem Glasrohr versehen, an das über eine Schlauchverbindung eine Glasspitze als Tropfansatz angesetzt ist. Der Quetschhahn erlaubt, die Tropfgeschwindigkeit zu regulieren. Am oberen Ende trägt sie einen gewöhnlichen Tropftrichter als Vorratsgefäß. An den beiden Enden der Ionenaustauscher-Packung eingesetzte Wattebäusche (man verwendet Cellulosewatte, Kunstfaserwatte, Quarzoder Glaswolle) verhindern einerseits die Verstopfung des Auslaufrohres durch Ionenaustauscher-Körner und andererseits das ständige Aufwirbeln der Ionenaustauscher-Packung. Ebenso läßt sich von einem Glasbläser eine mit Schliffen versehene Säule an-

10

Einführung

Abb. 5. Einfache selbstgebaute Ionenaustauschersäule Abb. 6. Ionenaustauschersäule mit Schliff Abb. 7. Ionenaustauschersäule mit Überlaufrohr Abb. 8. Gegenstromsäule Abb. 9. Umkehrsäule nach WICKBOLD

fertigen (Abb. 6), auf die Vorratsgefäße verschiedener Größe aufgesetzt werden können. Durch die unter dem Auslaufhahn angebrachte Schlauchverbindung kann ein Überlaufrohr angesetzt werden (Abb. 7), wodurch das Leerlaufen der Säule verhindert wird. Manche Vorteile bietet eine sogenannte Gegenstromsäule (Abb. 8) die in einfacher Weise mit absteigender Flüssigkeitsschicht benutzt werden kann, zum anderen aber gestattet, auch mit aufsteigender Flüssigkeitsschicht zu arbeiten. Dies erreicht man durch entsprechende Stellung des Dreiweghahnes. Dabei durchströmt die Flüssigkeit die Säule aus dem rechten Ansatzstück und tritt über den linken oberen Hahn aus. Der dadurch erzielte Effekt wird bei Adsorptionsund Austauschverfahren als Rückspülung (Gegenstrom) bezeichnet. Die Stoffe, die am oberen Ende der Säule ausgetauscht worden sind,

Arbeitsverfahren

11

müssen nicht erst den Weg durch die ganze Säulenpackung zurücklegen und können auf diese Weise leichter eluiert werden. Dasselbe Ziel erreicht man auch sehr einfach durch die Umkehrsäule nach WICKBOLD (Abb. 9 ) . Für Ionenaustausch-Vorgänge bei gewünschten hohen oder niederen Temperaturen umgibt man Säule und Vorratsgefäß mit einem Temperiermantel (Abb. 10). Ist beim Arbeiten mit Austauschern Luftausschluß erforderlich, so kann man eine Säulenanordnung verwenden, wie sie in Abbildung 11 wiedergegeben ist. Da derartige Austauschvorgänge oft extrem sauerstoffempfindlich sind, empfiehlt es sich, das Waschwasser von Spuren Sauerstoff zu befreien. Dies erfolgt in der vorgeschaltenen, mit einem reduzierten Redoxaustauscher gefüllten Waschsäule. Bei Reihenuntersuchungen mit Ionenaustauschern hat sich auch ein Säulenaggregat bewährt, wie es die Abbildung 12 zeigt. Hierbei sind 5 Säulen der in Abbildung 12a dargestellten Säule über eine Verteileranlage zu einem Aggregat zusammengeschaltet. Getrennt können die Säulen mit Vorratsbechern versehen und somit nach der gemeinsamen vorhergehenden Behandlung einzeln weiterbearbeitet werden (Abb. 12c; die übrigen Teile sind der Übersicht halber weggelassen worden). Das Füllen einer Säule mit Ionenaustauschern ist bei einiger Übung leicht durchzuführen. Der in einer beliebigen Form vorliegende Austauscher wird zuerst in einem Becherglas mit destilliertem Wasser versetzt. Die dabei auftretende Quellung ist in jedem Fall vorwegzunehmen, um ein Zersprengen der Säule und eine zu dichte Packung durch Quellung in der Säule zu vermeiden. Zwei Stunden reichen üblicherweise zum Abb. 10 Quellen aus. Danach wird der Austauscher in die Heizbare Säule eingeschlämmt (Abb. 13), wobei zu beachten ist, Säule daß rasches Einschlämmen eine gleichmäßige Packung durch die verschieden großen Austauscherteilchen gewährleistet und daß der bereits aufgeschichtete Austauscher stets mit Wasser bedeckt ist, um den Einschluß von Luftblasen zu vermeiden. Uber-

12

Einführung

Abb. 11. Säulenapparaturen mit vollständigem Luftausschluß. Links mit absteigender, rechts mit aufsteigender Flüssigkeitsschicht. 1 Eigentliche Säule, 2 Vorratsbehälter, 3 obere Verschlußkappe, 4 Tropftrichter, 5 untere Verschlußkappe, 6 Mikrobürette, 7 Erlenmeyerkolben, 8 Dreiweghalm, dazu eine Waschwassersäule und Tauchsiederanlage

schüssiges Wasser wird dabei laufend aus der Säule abgezogen. Ist der Säule versehentlich zuviel Wasser entnommen worden und dadurch Luft zwischen die Körner eingedrungen, so genügt es in der Regel, weiter Wasser zuzugeben und durch Kippen der Säule die Ionenaustauscher-Packung aufzuwirbeln. Als Abschluß des Füllens wird auf den oberen Rand der Ionenaustauscher-Packung ein Wattebausch eingelegt und die Säule mit destilliertem Wasser einige Male durchgewaschen.

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Arbeitsverfahren

W, iS

i®

I®

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Abb. 12. Schematische Wiedergabe des Säulenaggregates

Abb. 13. Das Füllen einer Ionenaustauschersäule

Die Teilprozesse des Ionenaustausches, die während eines Arbeitszyklus in einer Ionenaustauschersäule durchgeführt werden, sind 1. Ionenaustausch 2. Waschen der Austauscherpackung 3. Regenerieren oder Eluieren.

Der eigentliche Ionenaustausch kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Er richtet sich nach der Problemstellung, wofür in den späteren Anwendungen in Labor und Technik eine Reihe von Beispielen angeführt werden sollen. Das Waschen der Austauscherpackung ist jeweils zwischen den einzelnen Arbeitsgängen notwendig, um überschüssige in der Austauscherpackung noch vorhandene Reagenslösung zu entfernen. Beim Regenerieren wird der

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Ionenaustauschertypen

Austauscher in seine ursprüngliche Form wieder überführt; wenn das vom Austauscher im ersten Arbeitsgang eingetauschte Ion gewonnen werden soll, wird es durch Eluieren mit einer geeigneten Flüssigkeit vom Austauscher entfernt und im sogenannten Eluat aufgefangen. c) Kontinuierliche Verfahren Bei den kontinuierlichen Ionenaustauschverfahren, deren Anwendung im wesentlichen der Technik vorbehalten sind, werden Austauscher und Flüssigkeit meist in Säulen und meist im Gegenstrom zueinander bewegt. Die technischen Schwierigkeiten, die der Durchführung solcher Verfahren entgegenstanden, waren groß. Es sind eine ganze Reihe brauchbarer apparativer Anordnungen bekannt geworden, die jeweils dadurch gekennzeichnet sind, daß der eigentliche Ionenaustausch und die Regeneration oder Elution gleichzeitig in verschiedenen Apparateteilen durchgeführt werden. Wenn es gelingt, die verfahrenstechnischen Schwierigkeiten zu überwinden, können kontinuierliche Ionenaustauschverfahren weite Anwendungsgebiete finden14).

B. Ionenaustauschertypen Da der Ionenaustausch inzwischen zu einer allgemeinen Arbeitstechnik geworden ist, sind zahlreiche chemische Fabriken dazu übergegangen, Ionenaustauscher herzustellen und in den Handel zu bringen. Wenn nicht ganz spezielle Anforderungen gestellt sind, so wird man in jedem Fall auf die handelsüblichen Ionenaustauschertypen zurückgreifen. Aus diesem Grunde soll auf die Beschreibung der Herstellung von Ionenaustauschern verzichtet werden. Unter den zur Verfügung stehenden Typen haben die KunstharzIonenaustauscher die größte Bedeutung erlangt. Neben diesen ist auf die mineralischen und künstlichen anorganischen Ionenaustauscher hinzuweisen, die immer noch großes Interesse finden, da sie nicht nur wegen ihrer mechanischen Eigenschaften begehrt waren, sondern weil auch zahlreiche bodenkundliche Vorgänge auf 1 4 ) N. LENGBORN, Kontinuierlicher Ionenaustausch, Svensk Kem. Tidskr. 70, 255 (1958).

Kunstharz-Ionenaustauscher

15

Ionenaustausch zurückgeführt werden können. Daneben sind auch Ionenaustauscher auf Kohlebasis hergestellt worden und — wie eine Reihe anderer Stoffe mit ionenaustauschenden Eigenschaften — untersucht und auf ihre Anwendungsmöglichkeiten zum Ionenaustausch geprüft worden. Die Cellulose- und Dextran-Ionenaustauscher haben als jüngste Gruppe von Ionenaustauschern rasch Eingang in die Ionenaustausch-Chromatographie gefunden. Bei den Ionenaustauscher-Membranen sind nicht so sehr Fragen ihres Aufbaues als vielmehr ihrer physikalisch-chemischen Wirkungsweise und deren Anwendung von Interesse. Einleitend bleibt noch auf die Redoxaustauscher hinzuweisen, die unter den Bezeichnungen Elektronenaustauscher, Redoxite oder Redox-Ionenaustauscher bekannt geworden sind. Mit diesen Substanzen kann analog dem reversiblen Austausch an Ionenaustauschern eine reversible Redoxreaktion durchgeführt werden. In Monographien zum Ionenaustausch werden oft Redoxaustauscher behandelt. Da aber die Analogie zu den Ionenaustauschern nur formal ist, ein Ionenaustausch hat prinzipiell nichts mit einer Redoxreaktion zu tun, soll von einer Darstellung der Redoxaustauscher abgesehen und auf die Spezialliteratur verwiesen werden 1 ). I. K U N S T H A R Z - I O N E N A U S T A U S C H E R Unter den Kunstharz-Ionenaustauschern sind nach ihrer Herstellung zwei Gruppen zu unterscheiden, Polymerisationsharze und Polykondensationsharze. In beiden Gruppen gibt es Kationenaustauscher und Anionenaustauscher. Sie sind chemisch gesehen unlösliche und begrenzt quellfähige Polyelektrolyte, deren Gerüst ein dreidimensionales Netzwerk aus Kohlenwasserstoffketten bildet. Für ihre Erscheinungsformen und Eigenschaften sind drei Gesichtspunkte wichtig, der Grundkörper, der zum Aufbau des Gerüstes oder der Matrix verwendet wurde, Brückenbildner zur Quervernetzung und damit zum Unlöslichmachen, und Art und Zahl der sogenannten Ankergruppen. Die Polymerisationsharze haben heute gegenüber den Polykondensationsharzen die größere Bedeutung. Sie besitzen größere chemische und thermische Beständigkeit. Als Grundkörper dient bei K . DORFNER, Redoxaustauscher, Chem. Ztg. 85, 80, 113 (1961).

16

Ionenaustauschertypen

den wichtigsten Austauschern dieses Typus Styrol, das mit Divinylbenzol vernetzt wurde, wobei die auf diese Weise geschaffene Matrix die Ankergruppen trägt. Andere Typen sind auf Methacrylsäure aufgebaut. Die Polykondensationsharze sind im wesentlichen aus Phenolen und Formaldehyd aufgebaut, wobei die Eigenschaften der Austauscher von der Art der Phenole, der Menge der verwendeten Ausgangsstoffe und ihrer Nebengruppen und der Natur der Ankergruppen abhängt. In gewissem Sinne eine eigene Gruppe stellen die sogenannten makroretikularen oder echt porösen Ionenaustauscherharze dar, die ebenfalls Polymerisationsharze aus Styrol und Divinylbenzol sind, deren Synthese aber in Gegenwart von Lösungsmitteln für die Monomeren durchgeführt wurde. Diese Austauscher verfügen über eine wesentlich größere Oberfläche. Sie bleiben auch bei Abwesenheit von Wasser porös und sind deshalb besonders bei Arbeiten mit nichtwäßrigen Lösungsmitteln und zur Katalyse geeignet. Wie sehr auch die Matrix die Eigenschaften eines Ionenaustauschers beeinflußt, so ist doch das wesentliche Moment die Ankergruppe. Als solche wurden bisher eingebaut in Kationenaustauschern —SO3, COO-, —O-, —PO|-, —P03H-, —ASO§-, SeOj und in Anionenaustauschern -NH3, > NH 2> =N, —NR3j -/

\-N(CH 3 ) 3 > = S ~ , = P " ,

—+N-OH.

Die Ankergruppen formen aus der Matrix den Kationenaustauscher oder Anionenaustauscher. Je nach der Acidität oder Basicität der Ankergruppe unterscheidet man zwischen stark und schwach saueren und stark und schwach basischen Ionenaustauschern. Unter den starkbasischen hat es sich eingebürgert, zwischen zwei Typen zu unterscheiden. Typ I hat als aktive Gruppe eine Trimethyl-

Kunstharz-Ionenaustauscher

ammoniumgruppe und Typ II eine ammoniumgruppe. XCH3 + - N ^ C H 3 CHg

Typ I

17

Dimethyl-/3-hydroxy-äthyl-

XC2H4OH + - N ( - C H 3 CHj

Typ

II

Typ I ist stärker basisch als Typ II, aber schwerer regenerierbar. Typ II ist weniger temperaturempfindlich, aber empfindlicher gegen Oxydationsmittel. Es gibt eine Reihe polymerer Substanzen, die den Anforderungen, die an eine Matrix gestellt werden, in der Hauptsache Unlöslichkeit, gerecht werden. Viele von diesen Polymeren enthalten aber keine chemischen Gruppen, die zum Eintausch ionischer Partikel befähigt sind. Wenn auch diese Gruppen in die meisten Polymeren eingeführt werden können, so sind die dadurch erhaltenen Endprodukte doch nicht als Ionenaustauscher verwendbar, da mit den ionischen und damit hydrophilen Gruppen gleichzeitig die Wasserlöslichkeit ansteigt. Deshalb sind nur die angeführten speziellen Polymeren und Copolymeren zum Aufbau von Ionenaustauschern geeignet. Neben den Kationenaustauschern und Anionenaustauschern gibt es noch Ionenaustauscher, die nebeneinander sauere und basische Ankergruppen besitzen, sogenannte amphotere 2 ) Ionenaustauscher. Schon Kondensationsprodukte aus Aminen und Phenolen besitzen die sehr schwach saueren phenolischen OH-Gruppen neben den basischen Aminogruppen. Auch alle anderen Kombinationsmöglichkeiten zwischen stark und schwach sauren und stark und schwach basischen Gruppen sind bekannt geworden. Eine besondere Stellung nehmen die Chelatharze 3 ) ein, d. h. Ionenaustauscher mit chelatbildenden Gruppen, die der Klasse der spezifischen Ionenaustauscher zuzuordnen sind. Weiterhin sind die Snake-cage-Austauscher zu erwähnen, bei denen es sich um gewöhn2 ) G . MANECKE und H . HELLER, Amphotere Ionenaustauscher I, Makromol. Chem. 55, 51 (1962); II, ibid. 59, 106 (1963). 3 ) L . D . PENNINGTON und M . B . W I L L I A M S , Chelating ion exchange resins, Ind. Engng. Chem. 51, 759 (1959); N. Hoio, Ionenaustauscher mit Chelatbindungen, J. chem. Soc. Japan, Ind. chem. Sect. 61, 778 (1958).

2

Dorfner, Ionenaustauscher

18

Ionenaustauschertypen Tab. 1. LewatitFarbenfabriken Bayer, Leverkusen;

Bezeichnung

Typ

Ankergruppe

Kornform

Korngröße [mm]

Lewatit PN

KA

-so-

stark sauer

Granulat

0,3-- 2

Lewatit Lewatit Lewatit Lewatit

KA KA KA KA

-SO-SO- c o o -COO-.-SO-

stark sauer stark sauer schwach sauer stark und schwach sauer mittel basisch stark basisch stark basisch stark basisch mittel basisch stark basisch stark basisch

Granulat Kugeln Granulat Granulat

0,3- - 1 , 5 0,3-- 1 0,3-- 2 0,3-- 2

KSN S 100 CNO CNS

0,3-- 2 0,3-- 2 0,3- - 1 , 2 0,3-- 1 , 2 0,3-- 1 , 5 0,3-- 1 , 5 0,3-- 1 , 5 Bemerkungen: Bei den Typen M P handelt es sich u m makroporöse Austauscher, dem steht noch der Spezialaustauscher Lewatit D N mit einer

Lewatit Lewatit Lewatit Lewatit Lewatit Lewatit Lewatit

MIH MN M 500 M 600 M P 60 M P 500 M P 600

AA AA AA AA AA AA AA

Granulat Granulat Kugeln Kugeln Kugeln Kugeln Kugeln

Tab. 2. WofatitV E B Farbenfabrik Wolfen, Wolfen Kr. Bitterfeld;

Bezeichnung

Wofatit Wofatit Wofatit Wofatit Wofatit Wofatit Wofatit Wofatit Wofatit

KPS 200 F . . . P . . . CP 300 . CN. . . N . . . MD . . L 150 . L 165 .

Typ

KA KA KA KA KA AA AA AA AA

Ankergruppe

- s o -SO3 -SOj -COOAromat. Amin Aromat. Amin Alkylimin Alkylimin

stark sauer stark sauer stark sauer schwach sauer schwach sauer schwach basisch mittel basisch mittel basisch stark basisch

Kornform

Kugeln Granulat Granulat Kugeln Granulat Granulat Granulat Granulat Granulat

Bemerkungen: Die Wofatit-Typen sind für analytische und chromatographische (0,3—0,8 mm) lieferbar. Spezial-Harze: Wofatit E : Z u r Entfärbung

19

Kunstharz-Ionenaustauscher Ionenaustauscher KA = Kationenaustauscher, AA = Anionenaustauscher Schüttgewicht [g/1]

pH-Bereich ca.

650—750

0—9,0 b. 30°C 0—8,5 b. 95°C 0—8

700—800 800—900 750—850 750—850

0—12

0—8 0—8

Zulässige Temperatur [°C]

Totalkapazität in Trockensubstanz [mval/g]

bis 95

2,25

13—14

5—25

30 110 40 40

4,0 4,75 4,0 5,0

24—26 40—55 22—25 20

5—25 5—40 5—15 5—15

700 30 6,0 -14 700 30 2,3 -14 700—750 70 3,3 -14 700—750 40 3,3 -14 650—750 100 6,3 -14 700—750 70 4,0 -14 700—750 40 3,7 -14 die besonders zum Eintausch großer organischer Moleküle ausgeprägten Selektivität für Kupfer zur Verfügung.

Nutzbare Spezifische Kapazität Belastung [g CaO/1] [m 3 /h/m 3 ]

26 5—15 10—12 5—15 12—14 20—25 33—35 10—12 14—16 geeignet sind. Außer-

Ionenaustauscher KA = Kationenaustauscher, AA = Anionenaustauscher Korngröße [mm] 0,3—1,0 0,3—1,5 0,3—1,5 0,3—1,0 0,3—1,5 0,3-1,5 0,3—1,5 0,3—1,5 0,3—1,5

Litergewicht des Maximale Arbeitsgequollenen temperaHarzes [g] tur [°C]

Nutzbare Volumkapazität gCaO / 100 cm 3 Harz

115 4,5 4,5—5,0 1,8—2,0 50 2,9 0,9—1,0 97 1,9 30 10,0 4,0—4,5 0,8—1,8 30 2,0 1,2 30 4,3 2,0 30 5,7 3,5—4,0 50 10,0 8,0 5000 mg Si0 2 /lHarz 50 Zwecke als p. a.-Wofatite in hochgereinigter Form und feinerer Körnung von Lösungen; Wofatit CP 300: Zur Gewinnung von Streptomycin 2*

750—800 700—750 650—750 750—800 800—850 600—700 700—750 600—700 600—700

GesamtgewichtsKapazität trockenes Harz [mval/g]

20

Ionenaustauschertypen Tab. 3. PermutitPermutit AG, Berlin-Schmargendorf; Bezeichnung

Permutit Permutit Permutit Permutit

Typ

RS. E . E3 ES

Ankergruppe

KA AA AA AA

-SO-

stark sauer mittel basisch stark basisch stark basisch

Kapazität [gCaO/1]

Schüttgewicht [kg/1]

45 20—35 20—35 10—25

0,7—0,8 0,7—0,8 0,7—0,8

0,8

Bemerkungen: Als weitere Typen werden angeboten: Permutit HC (KA, Carboxylharz, Granulat), Permutit C (KA, Acrylsäureharz, Kugeln), Permutit PF (KA, stark sauer, Kondensationsharz, Granulat), Permutit E7P (AA, Polyamin-Kondensationsharz, Granulat, porös), Als Spezial-Permutite für besondere Verwendungen: Permutit AS1 und AS2: Zur Entfärbung von Lösungen (Zuckersäfte, Glycerin usw.) Permutit Mn: Zur Entfernung von Mangan aus Wasser Permutit T: Zur Bestimmung von Vitamin B1 Permutit F: Zur Bestimmung von NH3 im Harn und zur chromatographischen Adsorption von z. B. Histamin und Tyramin Tab. 4. MerckE. Merck AG, Darmstadt; KA = Kationenaustauscher,

Bezeichnung

Ionenaustauscher Ionenaustauscher Ionenaustauscher Ionenaustauscher Ionenaustauscher

Typ

I II III IV V

KA AA AA KA

MB

Ankergruppe

SchüttKorngröße gewicht [mm] [g/1]

-so; stark sauer 0,4—0,6 - N H 2 schwach basisch 0,4—0,5 stark basisch 0,35—0,6 -NR3 0,3—0,5 - c o o - schwach sauer - s o ; 0,35—0,6

und -NR3

~670 ~560 ~450 ~490 ~490

21

Kunstharz-Ionenaustauscher Ionenaustauscher K A = Kationenaustauscher, A A = Anionenaustauscher Zulässiger pH-Bereich

Zulässige Temperatur [-C]

0—12

115 40 40 50

2—14 2—14 2—14

Spezifische Belastung [m 3 /h/m 3 ]

Filtrationsgeschwindigkeit max. [m/h]

40 20—25 20—25 20—25

40 20—25 20—25 20—25

Permutit E P (AA, Polyamin-Kondensationsharz, Granulat, hochporös), Permutit E M (AA, Styrolharz mit tertiären A m i n e n , Kugeln), Permutit E S B bzw. E S B 26 (AA, Styrolharz T y p I K u g e l n n o r m a l bzw. porös). Permutit Chinin: Permutit E F : Permutit E M : Permutit E H P : Permutit E R :

Z u r sondenlosen Bestimmung v o n Magensäure Z u r E n t f e r n u n g v o n Ameisensäure aus Formalin Z u r A u f n a h m e v o n organischen Substanzen, ScavengerMaterial Scavenger-Material Mischbett aus 2 Teilen Permutit E S u n d 1 Teil Permutit R S ; zur Herstellung reinsten Wassers

Ionenaustauscher A A = Anionenaustauscher, M B = Mischbettaustauscher

pH-Bereich

Zulässige Temperatur [°C]

Kapazität in [mval/g]

Feuchtigkeitsgehalt [%]

Quellung beim Austausch [%]

4—14 0— 7 1—12 6—14 4—12

~110 ~100 ~ 40 ~110 ~ 40

~ 4,5 ~ 5 ~ 3 ~10 wie I u n d III

45—55 45—55 50—60 40—50 45—60

~ 5 ~15 ~ 5 ~55 wie I u n d III

Lieferform

Säure Base Base Säure Säure und Base

22

Ionenaustauschertypen Tab. 5. ImacIMACTI — Postfach 240 C — Amsterdam; Typ

Matrix

. .

KA

Kunstharz

—COOH

IMAC C 12 . .

KA

Polystyrol

—so3h

IMAC C 16 P .

KA

Polystyrol (makroretikular)

—so3h

IMAC A 27 . .

AA

Polyamin

IMAC A 20 P .

AA

IMAC A 44 . .

AA

Polyamin Kondensationsharz Polystyrol (makroretikular) Polyxylenol

IMAC S 5—40.

AA

Polystyrol

IMAC S 5—50.

AA

Polystyrol

IMAC S 5—52.

AA

Polystyrol

Bezeichnung

IMAC Z 5

Kornform

Ankergruppe

schwach sauer stark sauer stark sauer

Kugeln Kugeln Kugeln

Kugeln od. polyfunktionell Granulat Kugeln Polyamin schwach basisch Polyamin schwach Granulat (tertiär) basisch -N+(CH 3 ) 3 X- stark Kugeln basisch -N+(CH3) 3 X- stark Kugeln basisch Kugeln —N+(CH3)2 stark basisch 1 CH2CH2OH

ASMIT 173 . .

—

—

—

—

Granulat

ASMIT 173 NP

—

—

—

—

Granulat

ASMIT 224 . .

—

—

—

—

Granulat

ASMIT 259 N .

—

Polystyrol

—

—

Kugeln

ASMIT 261 . .

—

Polystyrol

-

-

Kugeln

Kunstharz-Ionenaustauscher

23

Ionenaustauscher KA = Kationenaustauscher, AA = Anionenaustauscher TotalPraktische Kornkapazität NVK. größe feuchtes Harz [mval/1] [mval/1]

pHMaximale Zulässige Temperatur Bereich Volumenänderung

0.3—1.2

3000

1000—2000

100° C

4—14

H -> Na < + 60%

0.3—1.2

2000

800—1000

120° C

0—14

H -> Na < — 5%

0.3—1.2

2100

800—1600

120° C

0—14

H -> Na < — 5%

0.3—2.0

—

900—1900

40° C

0—8

OH -*-HCl< +15%

0.4—0.8

—

700—1500

100° C

0—8

OH ->HC1< +25%

0.3—1.3

—

700—1200

60° C

0—8

OH ->HC1< +15%

0.4—0.8

1000

500—700

0.4—0.8 1200—1300

600—900

0.4—0.8 1200—1300

600—900

50° C 0—14 OH ->HC1 -B

u

a n
G «•co O

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S

m w S* o Q

» u

1

¡s o

Q

Q

3 Z

2+-Ion mit Sulfat stufenweise Anionenkomplexe bildet UO|+ + nSOf-

.

U 0 2 ( S 0 4 ) n 2 - 2 n ( n = 1,2,3)

konnte an die Abtrennung mittels Anionenaustauschern gedacht werden. Die Entwicklung selektiver Austauscher für den Uransulfat2 3 ) T . V . A R D E N und M . GIDDINGS, Anion exchange in Chromate Solution, J. appl. Chem. 11, 229 (1961). 24 ) J. KRUG, Ionenaustauscher in der Galvanotechnik, Galvanotechnik 54, 423 (1963).

176

Ionenaustauscher in der Technik

aufbereitete Erze

"TLf,

HN03; NH_fl N03

SandfUter

Austauscher-Säulen Abb. 58. Fließschema einer Ionenaustauscheranlage zur Urangewinnung.

komplex gegenüber Chlorid, Nitrat, Bisulfat und dem Eisensulfatkomplex verhalf diesem Verfahren rasch zu einer größeren Verbreitung. Nach der Aufbereitung der Erze und dem Auslaugen mit Schwefelsäure gelangt die Lösung nach dem Fließschema der Abbildung 58 über ein Sandfilter auf die in Reihe geschalteten Anionenaustauscherfilter. Da der Austauscher für Uran selektiv ist, wird durch wiederholte chromatographische Effekte dieses Element schließlich allein eingetauscht. Zur Elution wird dann das beladene Filter mit konzentrierten Chlorid- oder Nitratlösungen behandelt, wodurch gleichzeitig die Austauscherpackung in ihren ursprünglichen Beladungszustand überführt wird. Im weiteren Verlauf des Verfahrens wird das Uran im Eluat mit Ammoniak gefällt, abfiltriert und getrocknet. Die Ergebnisse dieser Verfahren sind zufriedenstellend 25 ). Sie arbeiten mit Ausbeuten von 98% und resultieren in einem Konzentrat, das mehr als 80% U 3 O g enthält. 25 ) „Uranium in South Africa 1946—56", Vol. I and II, Ass. Sei. and Techn. Soc. of South Africa, Johannesburg 1957.

Weitere technische Anwendungen von Ionenaustauschern

177

Ähnliche Untersuchungen, ob Ionenaustauscher auch für die Gewinnung von Gold eingesetzt werden können, verliefen negativ. Ausführliche Untersuchungsergebnisse darüber wurden veröffentlicht 2 «). In der Zuckerindustrie sind in der Raffination eine Reihe gut durchgearbeiteter Verfahren bekannt, und doch haben auch hier Ionenaustauscher Eingang gefunden, um die üblichen Verfahren zu bereichern oder sogar zu ersetzen. Die technischen Schwierigkeiten, die zu Anfang überwunden werden mußten, liegen in der abwechselnden Handhabung der Zuckerlösungen mit hoher Viskosität und der Regeneriermittel mit niedriger Viskosität. In der Rohrzuckerindustrie überseeischer Länder erstreckt sich die Anwendung von Ionenaustauschern auf die Behandlung von Rohrzuckersäften, die Raffination von Rohzucker und die Herstellung von Zuckersirup. Die kationischen Bestandteile der Rohrzuckersäfte, Natrium, Kalium und Calcium und die anionischen Bestandteile, anorganische Anionen, Aminosäuren und organische Säuren werden in hintereinandergeschalteten Kationen- und Anionenfiltern im Verein mit Mischbettaustauschern entfernt. Dabei wird auch ein gewisser Teil der färbenden Bestandteile, sei es durch echten Ionenaustausch oder durch Allgemeinadsorption, ausgeschieden. Die Zuckerausbeute konnte dadurch um 3 bis 6% gesteigert werden bei einem Rückgang des Aschegehaltes um 95%. Bei der Raffination von Rohzucker wird ein Ionenaustauscherverfahren vorteilhaft zur Feinraffination eingesetzt, womit aus dem teilweise entfärbten Rohzucker die letzten färbenden Bestandteile entfernt werden können. Die Herstellung von Zuckersirup („flüssiger Zucker") schließt die Kristallisation und damit eine wichtige Reinigungsstufe aus, weshalb gerade hier Ionenaustauschverfahren am Platze sind, um den Aschegehalt herabzusetzen und die in geringer Menge anwesenden organischen Säuren zu eliminieren. Die Rübenzuckerindustrie stellt aber im ganzen gesehen das größte Anwendungsgebiet für Austauscher dar. Dabei können zwei Aufbereitungsmöglichkeiten kurz charakterisiert werden, die Zuckersaft-Enthärtung und die Zuckersaft-Entsalzung. Beim ersten Verfahren werden durch den Ionenaustauscher die Härtebildner Calcium 26)

J . DAVISON,

F . O . READ,

F . D . L . NOAKES

und

T . V . ARDEN,

change for gold recovery, Bull. Inst. Min. Met. 651, 247 (1961). 12

Dorfner, Ionenaustauscher

Ion

ex-

178

Theorie des Ionenaustausches

und Magnesium durch Natrium ersetzt und damit Verkrustungen in den Verdampfungsgefäßen und Leitungen vermieden. Beim zweiten Verfahren wird durch Entfernung der Salze aus dem Zuckerdünnsaft der Melasseanfall vermindert und dadurch die Zuckerausbeute erhöht. Weiterhin wird durch den Einsatz großporiger Anionenaustauscher die Entfärbung von Zuckersäften und Sirupen durchgeführt, und zwar im größten technischen Maßstab 27 ' 28 ). Außer in der Zuckerindustrie werden auch auf anderen Gebieten der Lebensmitteltechnik Ionenaustauscher gebraucht; z. B. zur Behandlung von Milch, Milchprodukten und von Fruchtsäften sowie zur Stabilisierung und Schönung von Wein. Im letzteren Falle haben Ionenaustauscher in der Weinindustrie 29 ) schon eine gewisse Verbreitung gefunden. Die Vorteile liegen in der Behandlung durch ein einheitliches Säulenverfahren, wodurch gleichmäßige Weinqualitäten erzielt werden, und in der Möglichkeit, bei der Weinstabilisierung das Kalium bis zu jedem gewünschten Wert zu entfernen. Durch die Kationenaustauscher wird gleichzeitig auch ein Teil der Stickstoffverbindungen weggenommen, wodurch Albumintrübungen verhindert werden. Zur Einstellung des Säuregehalts ist gleichzeitig ein Anionenaustauscher verwendbar, da viele Weine nach der Stabilisierung einer Verringerung des Säuregehaltes bedürfen. So ergibt sich zur Behandlung von Weinen eine Schaltung aus einem Kationen- und einem Anionenaustauscherfilter, die mit den dazugehörenden Apparaten zur Regenerierung und Waschwasserführung eine vollständige Ionenaustauscheranlage bilden.

H. Theorie des Ionenaustausches Im Verlaufe der Behandlung der Ionenaustauscher in dieser Monographie wurde schon an mehreren Stellen auf theoretische Ansätze hingewiesen und es wurden Formeln angegeben, die eine Berechnungsgrundlage für das jeweilige Problem darstellen. Der Ionenaus27)

G. Assalini und G. Brandoli, Ionenaustauscher zur Behandlung von

Rübenzuckersäften, J. Amer. Soc. Sugar Beet Technol. 11, 341, 349 (1960). 28 ) J. Dubourg, Die Ionenaustauscher in der Zuckersiederei, Ind. aliment, agric. 76, 11 (1959). 29 ) F. X. McGarvey et al., Ion exchange develops as a process in the wine industry, Amer. J. of enology 9, 168 (1958).

Thermodynamik

179

tausch ist aber ein gesondertes Arbeits- und damit auch Problemgebiet der Naturwissenschaften, was nochmal dadurch in Erinnerung gebracht werden mag, daß es sich hierbei um hochmolekulare Säuren und Basen im Gelzustand handelt. Es ist deshalb von verschiedenen Gesichtspunkten aus interessant und wichtig, Ionenaustauscher und Ionenaustauschvorgänge einer theoretischen Betrachtung zu unterziehen, um einerseits das Verständnis der Vorgänge zu fördern und andererseits dadurch sich ergebende Folgerungen klar zu erkennen und möglicherweise zur Deutung anderer Vorgänge in der Natur anzuwenden. Im Rahmen der hier möglichen Darstellungsbreite soll deshalb versucht werden, die Grundlagen der Theorie des Ionenaustausches bezüglich der Thermodynamik und der Transporterscheinungen auszuführen. I. THERMODYNAMIK Die Thermodynamik des Ionenaustausches hat die Aufgabe, die Ionenaustauschgleichgewichte quantitativ zu behandeln und Formeln für die wichtigen thermodynamischen Funktionen abzuleiten. Dabei wird der Ionenaustauscher als ein konzentrierter Elektrolyt angesehen oder auch als ein Gel, nicht aber als ein Festkörper. Der beschränkten Beweglichkeit der Festionen wird durch die Annahme eines GiBBS-DoNNAN-Gleichgewichtes Rechnung getragen. Solche Gleichgewichte wurden erstmals von DONNAN 1 ) näher untersucht. Er gebrauchte dafür das einfache Bild, das in Abbildung 59 skizziert ist, wonach sich auf der einen Seite der durch einen Strich dargestellten Membran das Salz NaR befindet und die Membran für das Anion R nicht durchlässig ist und sich auf der anderen Seite NaCl befindet. Das NaCl wird dann von (2) nach (1) diffundieren, wodurch schließlich ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, wie er in Abbildung 60 festgehalten ist. Dieses Bild kann auch auf den *) F. G. DONNAN, Theorie der Membrangleichgewichte und Membranpotentiale bei Vorhandensein von nichtdialysierenden Elektrolyten. Ein Beitrag zur physikalisch-chemischen Physiologie, Z. Elektrochem. angew. physikal. Chem. 17, 572 (1911). F. G. DONNAN und E. A. GUGGENHEIM, Die genaue Thermodynamik der Membrangleichgewichte, Z. physikal. Chem. Abt. A 162, 346 (1932). F. G. DONNAN, Die genaue Thermodynamik der Membrangleichgewichte. II. Z. physikal. Chem. Abt. A 168, 369 (1934). 12«

180

Theorie des Ionenaustausches Na+ No+

Na +

Na* Na+

+

Na

R~

(?)

er (2)

Abb. 59

R'

R~ Cl~

Abb. 60

+

er er

er er (1) (2)

K+ K

(1) (2) AnfangsA b b . 61 zustand

R-

(1) (2) Gleichgewichts zustand

Fall eines Elektrolyten mit keinem gemeinsamen Ion ausgedehnt werden, wobei (Abbildung 61) zuerst auf der einen Seite der Membran nur NaR, auf der anderen nur KCl vorhanden ist. KCl wird dann durch die Membran in die eine Richtung diffundieren, aber auch NaCl in entgegengesetzter Richtung durch die Membran gehen. Als Resultat stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein, der bei qualitativer Betrachtung so zu interpretieren ist, daß das nicht durch die Membran diffundierbare Anion das Kation eines zweiten ganz verschiedenen Elektrolyten scheinbar stark anzieht, dessen Anion aber im gleichen Maße scheinbar vertreibt. Dieses Bild kann auf den Ionenaustausch übertragen werden, wenn man die Grenzflächen zwischen dem Austauscherharz und der Lösung als Membran betrachtet und das Harz bzw. das darauf fixierte Ion auf der einen Seite als den nicht diffundierbaren Bestandteil ansieht. Das Gegenion des Harzskelettes ist frei beweglich. Ist also der Austauscher von einer Elektrolytlösung umgeben, die ein gemeinsames oder auch kein gemeinsames Ion enthält, so werden sich entsprechend den DoNNAN'schen Vorstellungen Gleichgewichte einstellen, die nach den Ansätzen der Membrantheorie behandelt werden können. Aus der Membrantheorie folgt für den Fall, daß die Membran nur für das Lösungsmittel durchlässig ist, die bekannte Theorie des osmotischen Gleichgewichtes und die Herleitung des osmotischen Druckes. Im Falle des Ionenaustausches übernimmt der Kapillardruck oder Quellungsdruck die Rolle des osmotischen Druckes, der im Bezug auf das gesamte System erst das Gleichgewicht zwischen den beiden Phasen ermöglicht.

Thermodynamik

181

Bei Ionenaustauschern wurde insbesondere von G R E G O R 2 ) auf die Bedeutung der DoNNAN-Gleichgewichte hingewiesen, doch standen seine ursprünglichen mehr qualitativ gedachten Überlegungen nicht im Einklang mit den Vorstellungen der Thermodynamik. Wir wollen uns im Folgenden an die von D I C K E L 3 ) aufgestellte exakte Theorie der Ionenaustauschgleichgewichte halten, die alle Einflüsse in Erwägung zieht und Vernachlässigungen und Vereinfachungen vermeidet, wie dies bei anderen Theorien (Argersinger, Davidson und Bonner, Ekedahl, Högfeldt und Sillen, Gaines und Thomas u. a.) bisweilen gemacht wurde. Man kann aus den gewonnenen Formeln nachträglich immer noch Glieder herausstreichen, falls es sich herausstellen sollte, daß diese zu vernachlässigen sind. Vor allem aber hat der Leser dadurch die Möglichkeit, bei den in der Literatur gefundenen und auf Grund von vereinfachten Formeln gewonnenen Ergebnissen die Größe des dabei in Kauf genommenen Fehlers durch einen Vergleich mit den exakten Formeln abzuschätzen. Die formale thermodynamische Behandlung der Ionenaustauschergleichgewichte von D I C K E L leitet sich von der allgemeingültigen GiBBs'schen Bedingung der Gleichheit der chemischen Potentiale der Ionen J ß'j = M

(1)

und des Lösungsmittels L /4 = t ü = HL

(2)

ab. Dabei ist mit ' die Austauscherphase, mit " die Lösungs- und mit " ' die Gasphase gekennzeichnet. Dafür gelten als vorausgesetzte Beziehungen für das chemische Potential in der Gasphase HL = HL (T,P0)

+ RT In pL,

(3)

2 ) H. P. GREGOR, GIBBS-DONNAN equilibria in ion exchange resin systems, J . A m e r . ehem. Soc. 73, 6 4 2 ( 1 9 6 1 ) . 3 ) G . DICKEL, Thermodynamische Behandlung der Ionenaustauschgleichgewichte nach dem GiBBS-DoNNAN-GuGGENHEiM'schen M e m b r a n m o d e l l , Z. physikal. Chem. 25, 2 3 3 (1960).

182

Theorie des Ionenaustausches

mit pi, dem Dampfdruck des Lösungsmittels, und P0, dem äußeren, auf dem System lastenden Druck, sowie für das flüssige Lösungsmittel = ß°L (T, P0) + RT In a'i

(4)

und ein darin gelöstes Ion J ßj = 1*7 (X, p0) + RT In a'j + ZjFej.

(5)

In letzterer Gleichung bedeutet aj die Aktivität des betreffenden Ions, Zj die Zahl seiner Elementarladungen, W das elektrische Potential in der Lösung und Fe das elektrochemische Äquivalent. In Analogie dazu erhält man für die Austauscherphase unter Berücksichtigung des Kapillardruckes n / 4 = Vi (X, P0) + nv\ + RT In a'L Mj = A' {T, P0) + nv^j + RT\aaj

(6) +

ZjFe

W'j,

(7)

wobei bzw. ü* die Partialvolumina unter dem halben Kapillardruck und P0 den äußeren Druck bedeuten. Da als Bezugssystem in der Lösungs- und Austauscherphase ein System unendlicher Verdünnung gewählt wird, wobei im Falle des Austauschers auch noch der Kapillardruck verschwinden soll, gilt hierbei im einzelnen 1

;

a

X

°L - y 1>

T

0; a°f->• x ° f 0 .

(8)

Dabei werden mit x die Molenbrüche bezeichnet, die folgendermaßen definiert sind

X

,

J =

"i 2J "J + "L

y

, . „, ; "J + »L

*J

"L 2 »J + »L ' n'j I I n'j + n'i '

(9)

Die Summe über die Molzahl tij sämtlicher Ionen, sowohl der im Austauscher befindlichen Fest- als auch der Coionen und der Ionen des Lösungsmittels, steht im Nenner. Bei weiteren Ableitungen wird als Abkürzung für diese Summe n' bzw. n" geschrieben.

Thermodynamik

183

Nimmt man nun Bezug auf die eingangs aufgeführte Gleichheit der chemischen Potentiale und berücksichtigt die vorstehenden Ableitungen, so folgt für die chemischen Potentiale ß j = pj'i

= /4">

(10)

für das Gleichgewicht des reinen Lösungsmittels mit seinem Dampf i « r (T> Po) + KT l n A =

(?, Po) +RT In 1

(11)

und für das Gleichgewicht einer beliebigen Lösung mit ihrem Dampf

tä" (T, P0) + RT InpL = n"£" (T, P0) + RT Inp0 + RT\n a'£ oder, wegen der Definition der Feuchte F, a

'L = PLIPO =

(13)

aus welchen Beziehungen sich die Gleichungen für die freie Energie, das Gleichgewicht und die Enthalpie von Ionenaustauschern gewinnen lassen. Die freie Energie des Systems Austauscher-Lösungsmittel, das eine beliebige Anzahl von Ionen J enthält, ist durch die Gleichung

G — C + G" — 2Ü Xjf/j + KLfi'L + 2J Xjjx'j + bestimmt4), woraus man schließlich für die freie Enthalpie erhält

G ----- £ (fi/A' + n\ RTlna'i + «J jiü*) S J* Rt O, Ii c\ £

(«i>i" + «i KT In a'i).

K

4 ) Die zunächst noch unbekannten A-Werte müssen nach der LAGRANGE'schen Multiplikatorenmethode mittels der die Elektroneutralitätsbedingungen darstellenden Nebenbedingungen

2 < r & = 0;

0

(16)

und aus der für das sich zwangsläufg einstellende Quellungsvolumen Vq geltenden Gleichung

"lVL = VQ

(17)

bestimmt werden. Diesen Bedingungen wird sicher Genüge geleistet, wenn gesetzt wird

Xj= tij', Aj = Hj; Xl = nL\ X"L = n£.

(18)

(14)

Theorie des Ionenaustauscbes

184

Durch 2J J ist angedeutet, daß die Summierung sich über sämtliche im Austauscher befindlichen Gegenionen Jv J2 . . ., ferner über das Festion R, das Coion C und das Lösungsmittel zu erstrecken hat. Das Gleichgewicht ist dadurch gekennzeichnet, daß die freie Enthalpie ein Minimum hat (ÖG)T= 0;

(19)

sind hierbei die Bedingungen für die Mengenkonstanz n'i + n- = const,

(/ = / 1 ,/ 2 ... R,C, L)

(20)

erfüllt, wodurch für die stöchiometrischen Zahlen vi = v'i= — v'i

(21)

wird, dann folgt abschließend U Viin = X Vi (^RTIn ^ +nvt^ = 0.

(22)

Bei der Enthalpie des Ionenaustausches wird unterschieden zwischen der differentiellen Wärmetönung des Ionenaustausches hA, von der die Temperaturvariation des Gleichgewichtes abhängt und die gegeben ist durch den Ausdruck S

v

/, f i

nv*\

bÄ

und der integralen Enthalpie HA als derjenigen Wärme, die dem System zugeführt werden muß, um beispielsweise einen Austauscher, der nur Ionen der Sorte 2 enthält, in einen solchen überzuführen, der nur Ionen der Sorte 1 enthält und umgekehrt die Lösung, und die durch den Ausdruck gegeben ist 2

HÄ = - RT* 2

J

^ln

+ nvÄ dvt.

(24)

f i bedeutet dabei den Aktivitätskoeffizienten = «¡/x,-. Hat man auf diese Weise die Grundgleichungen der thermodynamischen Behandlung von Ionenaustauschergleichgewichten gewonnen, so kann man, darauf aufbauend, die Beziehungen für die

Thermodynamik

185

speziellen Systeme der Quellung, des Ionenaustausches und des Ionenaustausches mit Allgemeinadsorption ableiten. Bei der Quellung ist zunächst der Fall zu betrachten, daß ein trockener Austauscher mit reinem Lösungsmittel zusammengebracht wird und dabei die freie Enthalpie A GQ

= Ge — Ga =_¿j J, Ii, JHfHe (25) L 2 «/, R + "IRL (a = vor und e = nach der Quellung) oder unter Einsetzung der chemischen Potentiale Gq =J2< ( r t In a + [»«?]. - [*«?]„) ¿t J, Ii \ i,a / + n'L(RT\naLte + [nvf\e) gewonnen wird. Durch Umformung des rechts stehenden Summenausdruckes mittels der GiBBS-DuHEM-Gleichung H nid{RT\aai + nv$) = 0 2 «/> R) L kommt man dann zu der Formel

(27)

A GQ = «i,e (RTIn "i, e + [*»£]«) — j»'LÖRT (In a'L + nvt). (28) o Kommt der Austauscher mit dem Lösungsmittel ins Gleichgewicht, so gilt nach den früheren Ableitungen, da hierbei kein Umsatz an Ionen stattfindet, RT\na'L + nvt= RT\nF'. (29) Wird diese Gleichung in die vorhergehende eingesetzt, so enthält diese nur noch meßbare Größen, und zwar den Wassergehalt des Austauschers und die Feuchte in dem betreffenden Zustand. Als zweiter Fall folgt jetzt für die Quellung vom Zustand der Feuchte F'a zum Zustand der Feuchte F'e als freie Quellungsenthalpie Fe AG=n'LieRT\nF'e-n'LtaRT\nF'a-RT f nLö\nF'. (30) K Wie die Untersuchungen von D I C K E L weiter zeigen, können, von der GiBBS-DuHEM-Gleichung ausgehend, auch die Werte der Aktivi-

186

Theorie des Ionenaustausches

der im Austauscher enthaltenen Ionen erhalten werden, wobei von der Beziehung

tätskoeffi^jenten

"i = Xifi

(31)

Gebrauch gemacht wird und beachtet wird, daß Hnn51nx,

=

H„dx(=

ist. Bei der Ableitung Molmengen n sowohl tausch im allgemeinen einen Austauscher, der 6 \RT\NFJLLZJFILZR

JJ m t f ö

2

n d n

^

d n

=

Q

(32)

wurde berücksichtigt, daß die Summe der bei der Quellung wie auch beim Ionenausvariabel ist. Man erhält damit, speziell für nur ein einziges Gegenion J enthält, + N

V*

,

V%

ÜIL S (RT

I n F'IX'L).

(33)

"Ä

KR,

Wegen der Elektroneutralität wurden mit tij als der Anzahl der Moläquivalente im Austauscher die Ausdrücke 2 n'jzj = «/(?/£ = nÄ

(34)

angewendet. Des weiteren werden an Stelle der schen Zahlen gemäß der Gleichung

die stöchiometri-

n=l/% eingeführt und ferner zur Abkürzung

(35)

V

(36)

»LI"Ä =

L

geschrieben. Es gilt weiterhin für den mittleren Aktivitätskoeffizienten/± U

v ±

Y j

R

= f j

J

- f R

R

(37)

und wegen der Kombination der Volumina der entgegengesetzt geladenen Ionen zum Gesamtvolumen [w±t,*±]JB s

[v*lz]j

+ [u*/*]H.

(38)

Mit dieser Beziehung liefert die Integration obiger Gleichung (33) schließlich RT In

+ l^V^jj^e = RT

In [f^'jR.L.a

+ [NV±V*^JR"]ic

=

_,

vL ö Inr [F/xß

.... (44)

und für f ^ n eine ähnliche Gleichung. Führt man nun die Integration dieser Gleichung in der Weise durch, daß beim reinen, mit dem Ion 1 beladenen Austauscher begonnen wird, der mit einer Lösung der Feuchte F'{t o im Gleichgewicht steht und denkt man sich im weiteren Verlauf das Ion 1 gegen das Ion 2 so ausgetauscht, daß der mit dem Austauscher im Gleichgewicht stehenden Außenlösung das Ion 2 hinzugefügt wird, bis sich der gewünschte durch 1 R, 2 charakterisierte Mischzustand eingestellt hat, bei dem die Feuchte über der Lösung F[j2 betragen soll. Dadurch erhält man m [/*JU,

in r / ^ , 0

+

In

"Ä

+

^

g

l

*; , 2 + / In Mi 2 d ' 0•' »A

M

(45)

1,2 I v'L ö In [F/xß' 0J

und analog für / 2 . r,„+1, u uu,i

L

In f f'-U 7? i H

RJ.

+

i

+

= In [ fv-]o n n H

u

JZU.0

\tiv-ji— Q RJ.

^

< , 2, 1 In kl 2 — / In kx 2 —

[w± (1 — V) v*±hRi

e

unter Einführung der mittleren Aktivitäten durch die Abkürzungen [•'± W o

+ [nV

RT

nÄ

-In^c

(54)

1E, C, 2 + f J o

bzw.

^ in U^Yzr.c,0

+

«a - J /" In

nj

f vL «5 In J 1R, C, o

+

~ ~ In ki 2 c

„ 2fl, C,2 2, C ]l [,% = [ x »(i+« r 2 K

±

(

1

(

5

6

)

Die thermodynamische Behandlung des Ionenaustauschgleichgewichtes ist rein formal. Man muß sich darüber im klaren sein, daß man damit keine Austauschgleichgewichte als solche berechnen kann, vielmehr muß man die Gleichgewichtskonstanten Punkt für Punkt gemäß Gleichung (47) und (56) und ebenso die Feuchte nach Gleichung (13) durch Messungen ermitteln. Was man berechnen kann, sind die Aktivitätskoeffizienten. Berücksichtigt man noch die Ergebnisse, die man bezüglich der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichte [Formel (23)] erhält, so sind die Aussagen der Thermodynamik damit im wesentlichen erschöpft. Die Aktivitätskoeffizienten sind aber nicht nur ein anschauliches Maß für die molekularen Wechselwirkungskräfte, sie werden auch in der allgemeinen Transporttheorie benötigt. Findet man Diskrepanzen zwischen der vorliegenden Theorie und den Ergebnissen, dann ist das kein Zeichen für ein Versagen dieser Theorie, sondern nur dafür, daß, wie eingangs erwähnt, nicht alle Faktoren berücksichtigt wurden. Das zeigen Untersuchungen von GLUECKAUF 5 ) über das anomale Verhalten von Kunstharzaustauschern bei der Aufnahme von Elektrolyten. Der Ungleichförmigkeit der Verteilung der Gegenionen innerhalb des Austauscherpolymeren wird durch das reale Bild mit der lokalen molalen Gegenionenkonzentration M als eine Folge der festhaftenden Ladungen des Austauschers Rechnung getragen. Dieser Begriff schließt nicht nur die Ungleichförmigkeiten der Quervernetzung, sondern auch die Ungleichförmigkeiten der gegenseitigen Durchdringung der Ketten wie auch den Wechsel des chemischen Potentials und damit der Konzentration, die in Abständen von den festhaftenden Ladungen der Polymerketten in irgendeiner der größeren „Taschen" eingeschlossener Lösung vorkommen, mit ein. 5 ) E. G L U E C K A U F und R. E. W A T T S , The DONNAN law and its application to ion exchange polymers, Proc. Roy. Soc. Ser. A. 2 6 8 , 3 3 9 (1962); E. G L U E C K A U F , A new approach to ion exchange polymers, ibid. 268, 350 (1962).

Theorie des Ionenaustamches

192

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^T'-f-

Abb. 62. Elcktronenmikroskopische Aufnahme dünner Ionenaustauscher-Membrane nach G L U E C K A U F

Die von GLUECKAUF entwickelte Vorstellung läßt sich am besten an Hand der in A b b i l d u n g 62 wiedergegebenen elektronenmikroskopischen A u f n a h m e verstehen. Danach stellt der (feste) Ionenaustauscher kein homogenes M e d i u m dar, sondern eines, in welchem derartige aus der A u f n a h m e gut erkennbare Zonen eingebettet sind, die thermodynamisch offensichtlich eine eigene Phase darstellen. Da sich darin, praktisch gesehen, keine Gegenionen befinden, füllen sich diese „ T a s c h e n " offenbar mit der Außenlösung auf, wobei sich w i e d e r u m mit dem umgebenden Austauschermedium ein D O N N A S Gleichgewicht einstellt. Somit kann gesetzt werden (vcm)vc (M \ rgm)vo yr:r = k {v,,m)v