Intramolekulare Umlagerung optisch-aktiver Systeme [Reprint 2019 ed.] 9783111559254, 9783111188607

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Intramolekulare Umlagerung optisch - aktiver Systeme

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Sitzungsberichte d e r H e i d e l b e r g e r A k a d e m i e d e r Wissenschaften Stiftung Heinrich. L a n z Mathematisch - naturwissenschaftliche

Klasse

= J a h r g a n g 1927. 10. A b h a n d l u n g .

Intramolekulare Umlagerung optischaktiver Systeme Von

Karl Freudenberg in Heidelberg

Eingegangen am 19. Juni 1927 Vorgetragen in der Sitzung vom 19. Juni 1927

Berlin

und L e i p z i g

1927

W a l t e r d e G r u y t e r & Co. v o r m a l s G. J. Göschen'sche V e r l a g s h a n d l u n g / J. G u t t e n t a g , Verlagsb u c h h a n d l u n g / G e o r g R e i m e r / K a r l J. T r ü b n e r / Veit & Comp.

-

Intramolekulare Umlagerung optisch - aktiver Systeme. Die Umlagerungserscheinungen, bei denen die optische Aktivität erhalten bleibt, zerfallen in zwei Gruppen. Zur ersten gehören solche wie die Saccharin-Umlagerung 1 ), CH2OH

CH3

I

KCOOH

CO

»C-OH

I

4HOH

I

*CHOH

I

*CHOH

*CHOH

I

*CHOH

I

CHoOH

Fructose

CH.OH

Isosaccharinsäure

oder die Umwandlung von aktivem Fenchylalkohol über das hypothetische Fenchenhydrat in Fenchen 2 ), bei denen außer den von der Umlagerung betroffenen Asymmetriezentren weitere unbeteiligte im Molekül vorbanden sind und für die Erhaltung der Aktivität verantwortlich gemacht werden können. H •C-

H2C

C(CH3

H.C

CH,

H,C

H

• r CH,

Fenchylalkohol

C(CH3)2

H2C

C(CH3)2

•

()H2 CH

HX

CHOH CHS

H

H,C

CH

HOC CH3

a-Fenchenhydrat

CH»

a-Fenchen

Die zweite Gruppe umfaßt solche Reaktionen, die sich nur an den Asymmetriezentren abspielen. Dieser Fall liegt vor bei der von A . MCKENZIE und W . S. D E N N L E H 3 ) gefundenen Umlagerung des optisch-aktiven a, a-DibeuzyI-/?-(naphthyl-l) äthylenglykols (I) in das aktive a-Phenyl y - benzyl -y-a- naphthyl - acetoa (II) ') Ihr Zusammenhang mit der Benzilsäureumlagerung: J. U. NEF, Ann. 3 7 6 , 1 ( 1 9 1 0 ) ; H . FBANZEN u n d F . SCHMITT B . 5 8 , 2 2 2 ( 1 9 2 5 ) . *) RDZICKA

und

FB. LIEBL,

Helv.

6, 2 6 7 ( 1 9 2 3 ) ; H . MEBBWEIN

und

K. WORT-

MANN, A n n . 4 8 6 , 2 0 0 ( 1 9 2 4 ) ; H . MEERWEIN u n d F . MONTFORT, A n n . 4 8 5 , 2 1 3 (1924). 3

) B, 60, 220 (1927).

4

KARL FREUDENBERG:

C6H5.CH2. OH

H .C,„H, c—CH2- C«H5

- C6H5-CH2C 0

OH I

II

sowie bei der Desaminierung des aktiven a, a -Dipheuyl- ß- amino ß- benzyl -alkohol6 (III) zu aktivem Benzyl -desoxy- benzoin (IV), die nebst einem anderen ähnlichen Falle von A. M C K E N Z I E , ß . ROGER und G. O. W I L L S 1 ) beschrieben wurde. ^CH2. C6H5 ¿:

H

C«Hjt

NH2

- c -

II o

III

^ch 2 .C,H 5 -C—C,H5

A

IV

Das erste Beispiel dieser Art dürfte jedoch die von K. FREUDENG. CARRABA und E. C O H N 2 ) als Pinakolinumlagerung erkannte Umwandlung sein, die das optisch-aktive Tetramethyl - d-catechin (V) beim Ubergange in das aktive Chlorid (VII) erleidet.3) BERG,

Die Einwirkung des Phosphorpentachlorids auf das Tetramethyld-catechin (V) sollte zunächst zum normalen Chlorid (VI) führen. -v OCH3 /OCH«

CHaO

Ov CH30

CH.O

CH30 Ov

CH.O

CH.O

CHC1 H y

vn

- , 0CH3 /OCH a




0

+

>°\

\ c H - < R

CH

CH

+

+ CH

/CH-/

CH

V

'H.

H2

Das hypothetische ringförmige Zwischenprodukt darf nicht mit einem Trimethylenderivat verwechselt werden. Die von M C K E N Z I E aufgefundenen Umlagerungen, bei denen die optische Aktivität erhalten bleibt, lassen sich nach dem oben gegebenen Schema folgendermaßen darstellen: c S c H ^ ^ f ^ OH OH

—

R>^C-Ar — OH I I OH R H ^ - C — C - A r + HsO. 0 \ R

R

I

-

C — OH ~R

^ OH

--> 1

10

KABL

FREUDENBERG:

H . >C—C-R , A r OH ,+ Ns OH A r ^C—C-R + H20.

H H Ar C«H, ,6^6>C—C-CH2.C6H5 — » Ar,>C—C-R 1- J HNO, OH N2OH OH NH.

H

Ar.

-C-R

l

Ar_

0

OH Ar

Ar

OH Daß die Amino-alkohole bei der Desaminierung Umlagerungeu erleiden, die an den entsprechenden Glykolen und Athylenoxyden nicht gefunden werden 1 ), beruht auf der an der Aminogruppe erzwungenen Diazotierung und Stickstoffabspaltung, als deren erste Folge unbedenklich eine Ionisierung angenommen werden darf. Die in den Formeln eingesetzten Hydroxyl-ionen sind durch beliebige Anionen zu ersetzen In diesem Zusammenhange ist das Verhalten des dem Tetramethylcatechin (V) diastereomeren Tetramethyl-epicatechins (gleichfalls V ) von Interesse. Hier verläuft die Reaktion mit Phosphorpentachlorid durchaus anders; statt eines farblosen Chlorids wird ein tiefgefarbtes Oxoniumsalz gebildet. Der Vorgang ist so zu erklären, daß zuerst aus einem wiederum nicht faßbaren Carbinolchlorid der Formel V I unter sofortiger Chlorwasserstoffabspaltung das Flaven XI entsteht, das auf anderem Wege gut darstellbar und als Tetramethyl-anhydrocatechin beschrieben ist. Daß dieses Flaven mit Chlorwasserstoff sehr leicht ein Oxoniumsalz der Formel X I I (?) bildet, ist schon früher festgestellt worden.2)

H.CO

H.CO

OCH3 /OCH, H.CO

CH

-c H,

0,

V CH

CHC1 •u

H.CO

VI

C1

H.CO

\

XI

och3 och3

/'

yCH2

h3co ») Jourri. Chem. 1926, 779.

^

XII *) Ann. 446, 87 (1925).

och3 >OCH.

Intramolekulare Umlagerung optisch-aktiver Systeme.

H

Wenn mau auf Grund dieses Materials die Umwandlung des Tetramethyl-catechins V und des Tetramethyl - epicatechins (gleichfalls V ) mit Phosphorpentachlorid unter Berücksichtigung der sterischen Verhältnisse formulieren will, so liegt es nahe, dem Tetramethyl-catechin die Formel Y a , dem Tetramethyl-epicatechin V b zuzuschreiben.

Dabei ist für das letztere eine Schreibweise gewählt, bei der an den beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen die Elemente des Wassers in cis-Stellung stehen. E s muß jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die leichte Abspaltbarkeit des Wassers keineswegs ein zwingender Grund für diese Formulierung ist. 1 ) Aus der so angenommenen Konfiguration des Tetramethyl-catechins und Tetramethylepicatechins würde sich ohne Rücksicht auf eine etwa eintretende Waldensche Umkehrung für die beiden nicht faßbaren Chloride die. Konfiguration V i a und V I b ergeben. H.CO

OCH,

/OCH3

H.CO

H /CC1 H.CO

och 3 /OCH3

x

y

C1 CH

H.CO

Via

H c-