Grundlagen und Grundoperationen der Mineralölverarbeitung [1. Aufl.] 978-3-7091-4605-7;978-3-7091-4755-9

Table of contents :
Front Matter ....Pages I-X
Chemische Thermodynamik und Reaktionskinetik (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 1-45
Die Strömung von Gasen und Flüssigkeiten (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 46-66
Die Wärmeübertragung (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 67-112
Stoffübergang und Anreicherungsverfahren (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 113-132
Die Grundzüge der Mineralölverarbeitung (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 133-135
Destillation (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 135-185
Die Raffination (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 185-230
Kracken (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 230-250
Die Verarbeitung von Natur- und Raffineriegas (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 250-276
Öfen und Verbrennung (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 276-288
Pumpen und Kompressoren (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 288-297
Die Erzeugung von Kälte (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 298-311
Werkstoffe und Korrosion (A. F. Orlicek, H. Pöll, H. Walenda)....Pages 311-316
Back Matter ....Pages 317-479

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Hilfsbuch für Mineralöltechniker Von

A. F. Orllcek

und

H. Pöll

Zweiter Band

Grundlagen und Grundoperationen der Mineralölverarbeitung Von

A. F. Orlicek • H. Pöll • H. Walenda

Springer-Verlag Wien GmbH •

1955

Dilfs buch für Min e ral öItechnik er Stoffkonstanten und Berechnungsunterlagen für Apparatebauer Ingenieure, Betriebsleiter und Chemiker der Mineralölindustrie Von

A.F.Orlicek

und

Dipl.-lng. Dr. techn., Privatdozent an der Technischen Hochschule in Wien

H.pön

Dipl.-lng. Dr. techno, titl. a. o. Professor Privatdozent an der Technischen Hochschule in Wien

In zwei Bänden

Zweiter Band

Grundlagen und Grundoperationen der Mineralölverarbeitung Von

A.F.Orlicek

Dipl.-Ing. Dr. techn., Privatdozent an der Technischen Hochschule in Wien

H.pöll Dip!. lng. Dr. techno, titl. ao o. Professor Privatdozent an der Technischen Hochschule in Wien

H. Walenda

Z.

Dipl.-Ing. Dr. techno Z. Metallgesellschaft A G Frankfurt am Main

Mit 80 Textabbildungen, 187 Tafeln und 59 Tabellen

Springer-Verlag Wien GmbH 1955

ISBN 978-3-7091-4755-9 (eBook) ISBN 978-3-7091-4605-7 DOI 10_1007/978-3-7091-4755-9 .Alle Rechte, insbesondere das der übersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten. Ohne ausdrückliche Genehmigung des Verlages ist es auch nicht gest~ttet, dieses Buch oder Teile daraus auf photomechanischem Wege (Photokopie, Mikrokopie) zu vervielfältigen. Copyright 1955 by Springer-Verlag Wien Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag in Vienna 1955 Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1955 Additional material to tbis book can be downloaded from http://extras.springer.com

Vorwort Der vorliegende zweite Band, der das Werk abschließt, gibt eine Übersicht über die Verfahrenstechnik der Erdölverarbeitung und deren physikalische und chemische Grundlagen. Während der erste Band neben einer Einführung in die Mineralölchemie umfangreiches Zahlenmaterial über physikalische und technische Daten der in der Mineralöltechnik vorkommenden Stoffe bringt, soll der zweite Band dem konstruierenden und planenden Ingenieur ein Wegweiser für die Berechnung von Apparaten und Anlagen sein. In den Kapiteln, die den einzelnen Phasen der Mineralölverarbeitung gewidmet sind, wurden die wesentlichen Grundoperationen (unit operations) behandelt, wobei auf die rechnerische Seite besondere Sorgfalt verwandt wurde. Auf alle wichtigen Fortschritte und Neuerungen der letzten Jahre wurde Bedacht genommen und die Literatur so weit berücksichtigt, als es bei der gewaltig anschwellenden Zahl von Veröffentlichungen überhaupt möglich ist. Bei der Zitierung von Literatur beschränkten sich die Verfasser bewußt auf das Wesentliche. Sie konnten dies um so eher tun, als ausgezeichnete Literaturzusammenstellungen regelmäßig veröffentlicht werden. Es sei hier nur auf die "Symposien" in der Zeitschrift "Industrial and Engineering Chemistry" verwiesen und auf die "Fortschrittsberichte der Verfahrenstechnik", die von der Ingenieurwissenschaftlichen Abteilung der Farbenfabriken Bayer herausgegeben werden. Den Anregungen von Fachkollegen, das Werk auf die Untersuchung und Verwendung der Mineralöle auszudehnen, konnte nicht entsprochen werden, da dies den Rahmen des Werkes gesprengt hätte. Aus dem gleichen Grunde sind auch einige Sondergebiete, wie etwa die Maß- und Regeltechnik, nicht aufgenommen worden, da sie einerseits zuviel Platz beansprucht hätten und andererseits kein Mangel an hervorragenden Monographien auf diesen Gebieten besteht. Die Verfasser waren bemüht, die Darstellung so leicht verständlich als möglich zu gestalten. Vorausgesetzt werden nur elementare Grundkenntnisse aus der Physik, Chemie und physikalischen Chemie. In der Darstellung und Anordnung des Stoffes wurde ferner darauf Bedacht genommen, daß der Leser, der sich nur über bestimmte Fragen unterrichten will, ohne zeitraubende Studien das Gewünschte findet. Wie im ersten Band sind die Tafeln an den Schluß des Textes gestellt. Der zweite Band enthält ein ausführliches Sachverzeichnis für heide Bände. Bei der Erläuterung der Verarbeitungsmethoden wurden vielfach Schemen von Anlagen gebracht. Es versteht sich, daß diese Schemata nur Beispiele möglicher Anordnungen darstellen und zur Erklärung des Prinzipiellen dienen sollen. Bei der Errichtung von Mineralölverarbeitungsanlagen muß jeweils auf die speziellen Bedürfnisse und örtlichen Gegebenheiten Rücksicht genommen werden. Dadurch werden Varianten notwendig, und es gibt daher auch kaum zwei Anlagen, die einander völlig gleichen. Die Verfasser haben sich im allgemeinen auf die Beschreibung der Verfahrenstechnik der Grundoperationen beschränkt. Konstruktionszeichnungen und Abbildungen von Apparaten und Maschinen wurden nicht aufgenommen. Dafür war maßgebend, daß das vorliegende Werk nicht ein Lehrbuch, sondern in erster Linie eine Arbeitsunterlage für den Praktiker sein soll. Die Konstruktion bestimmter Apparate veraltet zu rasch und

IV

Vorwort

kann, dem jeweils neuesten Stand der Technik entsprechend, besser den Firmenschriften und Prospekten entnommen werden. Es ist den Verfassern ein Bedürfnis, allen Benützern des ersten Bandes, die durch wertvolle Hinweise und Übersendung von Sonderdrucken die Abfassung des Werkes erleichtert haben, zu danken. Gleichzeitig soll die Bitte ausgesprochen werden, daß die Benützer des Werkes so wie bisher den Verfassern ihre Hilfe und Mitarbeit leihen, indem sie Vorschläge für Verbesserungen und Ergänzungen, ebenso wie Hinweise auf Mängel, dem Verlag oder den Verfassern zur Kenntnis bringen. Besonderen Dank schulden die Verfasser den Herren Dipl.-Ing. Dr. techno HELMUT SATTLER und Dipl.-Ing. Dr. techno ALFRED SCHMIDT für wertvolle Beiträge bei der Verfassung des Manuskriptes für den zweiten Band und den Herren Dipl.-Ing. LÖFFLER und Dipl.-Ing. RECHBERGER für das Lesen von Korrekturen. Dem Verlag danken wir für die gewohnt gediegene Ausstattung des Bandes und für die sorgfältige Wiedergabe der graphischen Darstellungen. Wien, im März 1955.

Die Verfasser

Inhaltsverzeichnis Seite

I. Chemische Thermodynamik und Reaktionskinetik 1. Einleitung. . . . . . . . . . . .

2. Die thermodynamischen Funktionen Notationsregeln 3. Die Reaktionswärme . . . . . . . a) Begriffsbestimmungen . . . . . b) Die Berechnung von Reaktionswärmen c) Die Änderung der Reaktionswärme mit der Temperatur d) Die Änderung der Reaktionswärme mit dem Druck e) Berechnung von Reaktionstemperaturen 4. Das chemische Gleichgewicht . . . . . . . . a) Die Gleichgewichtskonstante . . . . . . . b) Die Aktivität und der Aktivitätskoeffizient . c) Die Berechnung von Gleichgewichten aus der Gleichgewichtskonstante d) Die Berechnung von simultanen Gleichgewichten . . . . . . . . . e) Der Dissoziationsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f) Berechnung der Gleichgewichtskonstante aus der Freien Energie. . g) Änderung der Gleichgewichtskonstante mit Temperatur und Druck 5. Berechnung thermodynamischer Funktionen aus den Strukturformeln . 6. Reaktionskinetik . . . . . . . . . . a) Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . . . b) Reaktionen im homogenen Medium . . . . . . !X) Reaktionen höherer Ordnung . . . . . . . ß) Die Bestimmung der Ordnung einer Reaktion c) Heterogene Reaktionen. . . . . . . . . . . . d) Die Einstellung des Gleichgewichtes. . . . . . e) Der Einfluß von Temperatur und Druck auf die Reaktionsgeschwindigkeit. f) Durchflossene Reaktionsapparate g) Spezielle Reaktionen . Literatur. . . . . . . . . . . . .

H. Die Strömung von Gasen und Flüssigkeiten 1. Grundgesetze und Definitionen a) Das Kontinuitätsprinzip . . b) Die Bernoulische Gleichung. c) Strömung mit Reibung. . . d) Strömungsformen . . . . . 2. Der Strömungswiderstand in Rohrleitungen, Armaturen und Apparaten a) Rohre mit Kreisquerschnitt . . . . . . . . . . . . b) Rohre und Kanäle mit nichtkreisförmigem Querschnitt c) Querschnittsänderungen . . . . . !X) Erweiterungen . . . . . . . . . . . . . . ß) Verengungen . . . . . . . . . . . . . . . d) Ventile, Krümmer und Armaturen . . . . . . e) Die Strömung durch Apparate mit Rohrbündeln f) Strömung durch Schüttungen von körnigem Material und durch l 1 und weil aus I Mol B höchstens I Mol G entstehen kann. Daher ist y = 0,827l, d. h. es werden 0,827l Mol Gaus 4 Mol Ausgangsgas gebildet und die Ausbeute beträgt demnach Beispiel 5: 0,3231 Mol Gaus 0,5 Mol B = 0,6462 Mole G/Mol B, Beispiel 6: = 0,8271 Ausbeuteerhöhung = 0,1809 Mole G/Mol B

]3

Das chemische Gleichgewicht Die prozentuale Ausbeuteerhöhung beträgt also 0,1809 = 0 2800 = 28 0 o/c . 0,6462' , 0

Beispiel 7. Wie groß ist die Gleichgewichtskonzentration an Neohexan bei 800 0 K, 325 ata, Ausgangsgas 50 % Äthylen + 50 % i-Butan, K = 2,15' 10- 2 (also alle Bedingungen wie Beispiel 5) unter Berücksichtigung der Abweichungen vom Gasgesetz und unter der Voraussetzung, daß das gasförmige Reaktionsgemisch eine ideale Lösung bildet Y Für Gase ist nach GI. (16) 1'=

~ , daher kann

l' in Tafel 1/94 aus der reduzierten Temperatur

und dem reduzierten Druck entnommen werden (s. a. Bd. I, S. 65). Neohexan T k °K Pk ata

485,7 31,0

{} =_T_ Tk :n

=:L Pk

1,65

i-Butan

Äthylen

406,9 37,7

282,7 52,4

1,97

2,83

8,62

6,20

0,96

1,05

}

aus Tabelle 1/3

I I

AI

P = 325 , l' = P

10,5 0,87

aus Tafel 186

Mit den so gewonnenen 1'-Werten erhält man also für K x nach GI. (18) J(x

und 8,10

= 2 15 . 10-2 • 325· 0,96' 1,05 = 8,10 , 0,87

2 Y (1 - y) 2 ' woraus sich y zu 0,332 errechnet, und die Gleichgewichtskonzentration Xc y - y +0,5

Xc = ~- = 0,332 = 0,504=50,4%. 1- Y

0,668

Da hier alle Aktivitätskoeffizienten in der Nähe von 1 liegen und sich großenteils kompensieren, ist bier die Abweichung gegenüber dem nach den idealen Gesetzen berechneten Wert (47,7% in Beispiel 5) gering. Beispiel 8. Beispiel 6 unter Berück8ichtigung der Abweichungen vom Gasgesetz zu rechnen. Nach Beispiel 7 ist K x =8,10, daher 8,10=~' (4-y) , woraus y=0,847 (gegenüber 0,8271 y -4y +:1 in Beispiel 6) und 0,847 Xc = = 0,269 folgt. 4-0,847

Wollte man die Abweichungen vom idealen Gaszustand berücksichtigen, dabei aber nicht die Gültigkeit des AMAGAToSchen, sondern jene des DALToNschen Gesetzes annehmen, so daß y = f/p wäre, dann müßte man aus einer überschlägigen Rechnung (ohne Berücksichtigung der Unidealität) die Partialdrücke im Gleichgewicht ausrechnen, daraus nach Tafel 186 bzw. 1/94, die Aktivitätskoeffizienten bestimmen und mit diesen, ebenso wie in Beispiel 7, das Gleichgewicht rechnen. Wenn das Ergebnis wesentlich von der überschlägigen Rechnung abweicht, wäre auf Grund der neuen Partialdrücke die Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten zu wiederholen und damit solange fortzufahren, bis die für den Gleichgewichtszustand geltenden Aktivitätskoeffizienten ermittelt sind. Bei Reaktionen, an denen eine größere Anzahl von Stoffen beteiligt sind, ergibt sich bei der Berechnung des Gleichgewichtes häufig eine Gleichung höheren Grades. Statt diese Gleichung durch Probieren aufzulösen, ist es oft zweckmäßiger, eine der Konzentrationen (z. B. Größe y in Beispiel 4 bis 8) zu schätzen und daraus einen Wert der GIeichgewichtskonstante zurückzurechnen. Stimmt der erhaltene Zahlenwert mit der

14

Chemische Thermodynamik und Reaktionskinetik

für die Reaktionstemperatur vorgegebenen Gleichgewichtskonstante nicht überein, so wiederholt man die Rechnung mit neuen Schätzungen. Die Methode ist dann sehr zu empfehlen, wenn die Abhängigkeit der Lage des Gleichgewichtes von der Temperatur berechnet werden soll, weil dann ohne zu probieren für die angenommenen Werte von y aus dem errechneten Wert der Gleichgewichtskonstante die dazugehörige Temperatur angegeben werden kann und damit die gesuchte Abhängigkeit des Gleichgewichtes von der Temperatur gefunden ist. Einige simultane Gleichgewichte, die bei der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen auftreten, können der Tafel 1 entnommen werden.

d) Die Berechnung von simultanen Gleichgewichten Häufig können reaktionsfähige Substanzen und Substanzgemische Reaktionen nicht nur in einer, sondern in mehreren Richtungen eingehen. Zum Beispiel kann n-Butan unter anderem folgendermaßen reagieren: n-C4 H 10

i-C4H 1o l-C4H s + H 2 -~ 2-C4H s (cis) +H 2 -~ 2-C4 H s (trans) + H 2 -~ i-C 4H s + H 2 -~ CH 2 = CH - CH= CH 2 + 2 H 2 -~ CH-- C -- C2 H 5 + 2 H 2 --~ C2H 4 +C 2H s --)- CH 4 + C3H s -~

-~

Oft ist allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit der möglichen Reaktionen bis auf die einer oder einiger weniger so gering, daß nur diese berücksichtigt werden müssen. Wenn man einen Katalysator anwendet, so hängt es vor allem von der Wahl des Katalysators ab, welche Reaktionen tatsächlich mit meßbarer Geschwindigkeit ablaufen. Zum Beispiel ist es bei der obigen Reaktion möglich, etwa mit Aluminiumchlorid als Katalysator, den Umsatz zu 95 bis 99% in der Richtung auf i-Butan zu lenken oder mit einem Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Katalysator in der Richtung auf Butylen. Stehen mehrere Reaktionsprodukte miteinander im Gleichgewicht, so ist dieses von den Gleichgewichtskonstanten aller ablaufenden Reaktionen bestimmt. In formaler Beziehung ist zu bemerken, daß bei a gleichzeitig ablaufenden Reaktionen, die b verschiedene Endprodukte liefern, folgende Gleichungen für die Rechnung zur Verfügung stehen: 1.: a Massenwirkungsgleichungen ; 2.: b-1 Gleichungen erhält man aus den stöchiometrischen Beziehungen der Endprodukte und 3.: die letzte erforderliche Gleichung liefert die Bedingung, daß die Summe aller Molenbrüche gleich Eins (oder die Summe aller Partialdrücke gleich dem Gesamtdruck) sein muß. Die Rechnung muß meist mit einer wesentlich höheren numerischen Genauigkeit durchgeführt werden, als durch die Genauigkeit der Gleichgewichtskonstanten zunächst gerechtfertigterscheint, weil bereits kleine Abrundungsfehler verhältnismäßig großen Einfl uß auf die Endresultate haben können. Erst am Ende der Rechnung kann wieder auf die physikalisch gerechtfertigte Stellenzahl gekürzt werden. Wollte man die Gleichungen ähnlich ansetzen, wie dies in den Beispielen 4 bis 8 geschehen ist, so könnten dabei wegen der Unübersichtlichkeit infolge der vielen Gleichungen leicht Irrtümer unterlaufen. Zweckmäßig setzt man die Gleichungen mit Hilfe einer von M. STEIN [4] angegebenen Matrix an. Als abhängige Variable betrachtet man die Partialdrücke bzw. Molenbrüche aller auftretenden chemischen Verbindungen, als unabhängige Variable die reine Rechnungsgrößen darstellenden (fiktiven) Molenbrüche bzw. Partialdrücke aller vorkommenden chemischen Elemente. Man schreibt nun in die

Das chemische Gleichgewicht

15

Matrix die unabhängigen Variablen als Zeilen überschriften übereinander und die unabhängigen und die abhängigen Variablen als Spaltenüberschriften nebeneinander. In die Matrix trägt man die Anzahl der Atome des Elementes, das der Zeile voransteht, in der Verbindung, welche die Spaltenüberschrift bildet, ein. Aus der Matrix kann man die Gleichungen, welche man zur Berechnung des Gleichgewichtes braucht, unmittelbar ablesen. Aus den Spalten der abhängigen Variablen liest man dabei die Massenwirkungsgleichungen, aus den Zeilen die Bilanzen der unabhängigen Variablen ab. Für die unvollständige Verbrennung von Methan mit Sauerstoff unter gleichzeitiger Bildung von Acetylen ergäbe sich beispielsweise die Matrix:

~-l C H 0

1

2

3

C

H

°

1

1 1

4

5

6

7

8

9

10

CH 4

C2 H 2

CO

CO 2

H 20

Ho
H,o •

Wasserstoff ................... . Kohlenstoff .................. . Kohlenmonoxyd .............. . Kohlendioxyd ................. . Wasser ...................... .

Paraffine Methan ....................... . Äthan ........................ . Propan ....................... . n-Butan ..................... . i-Butan ...................•... n-Pentan ..................... . 2-Methylbutan ................ . 2, 2-Dimethylpropan (Neopentan). n-Hexan ...................... . 2-Methylpentan 3-Methylpentan 2,2-Dimethylbutan 2,3-Dimethylbutan n-Heptan ..................... . 2-Methylhexan ................ . 3-Methylhexan ................ . 3-Äthylpentan ................. . 2,2-Dimethylpentan 2,3-Dimethylpentan 2,4-Dimethylpentan 3,3-Dimethylpentan 2, 2, 3-Trimethylbutan .......... . n-Oktan ..................... . 2-Methylheptan 3-Methylheptan 4-Methylheptan 3-Äthylhexan ................. . 2,2-Dimethylhexan ............ .

*

g Graphit g

g

g

g

g g 1 g 1 g

1 g 1 g 1 g

1

g

1

g I

g

1 g

1 g 1 g 1 g 1 g 1 g I g

1

g 1 g 1

g

1 g I g

1

g

1 g 1 g 1

g 1 g 1

68,3171 94,0511 67,6361 0,00 10,5064 212,798 372,820 530,605 526,782 687,982 682,844 686,342 681,625 845,16 838,80 843,24 837,31 840,49 835,18 1002,57 995,01 1000,87 993,71 1001,51 994,25 998,17 991,52 1000,04 993,05 1160,01 1151,27 1158,30 1149,97 1158,94 1150,55 1159,56 1151,13 1155,61 1147,85 1157,28 1149,09 1156,60 1148,73 1156,73 1148,83 1155,94 1148,27 1317,45 1307,53 1315,76 1306,28 1316,44 1306,92 1316,57 1307,09 1316,87 1307,39 1313,56 1304,64

Bildungswärme!J.Hf'

-

0,00 0,00 26,416 94,0511 57,8107

Freie Energie Ider Bildung I'>Ff'

-

0,00 0,00 32,808 94,2598 54,6351

-17,889 - 20,236 - 24,820

-12,140 7,860 5,614

-

29,812

-

3,754

-

31,452

-

4,296

-

35,00 41,36 36,92 42,85 39,67

- 39,96 - 47,52 -41,66 - 48,82 - 41,02 -48,28 -44,35 - 51,00 -42,49 -49,48 -44,89 - 53,63 -46,60 - 54,93 -45,96 - 54,35 -45,34 - 53,77 -49,29 - 57,05 - 47,62 - 55,81 - 48,30 - 56,17 - 48,17 -56,07 -48,96 - 56,63 -49,82 - 59,74 - 51,50 -60,98 -50,82 -60,34 -50,69 - 60,17 -50,40 - 59,88 - 53,71 -62,63

1,96 2,21 3,50 3,59 3,64

+

+ + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + +

0,05 0,91 0,96 1,73 0,29 1,12 2,35 2,88 0,73 1,44 2,09 0,42 0,98 0,47 1,10 0,39 2,59 1,06 0,09 1,08 0,16 1,27 0,72 0,49 0,63 0,69 0,76 0,43 4,14 1,77 3,06 0,92 3,29 1,12 4,00 1,86 3,95 1,80 2,56 0,72

g bedeutet, daß sich die Angabe auf den gasförmigen, 1 auf den flüssigen Zustand bezieht.

Berechnung thermodynamischer Funktionen aus den Strukturformeln

23

Fortsetzung Tab. 1 oon Seite 22 Verbrennungswärme zu CO, und R,O (liq.) -I1H.o

2,3-Dimethylhexan .............

CSH IS

2,4-Dimethylhexan .............

CSH lS

2,5-Dimethylhexan .............

CSH IS

3,3-Dimethylhexan .............

CSH lS

3,4-Dimethylhexan .............

CSH lS

2-Methyl-3-Äthylpentan .........

CSH lS

3-Methyl-3-Äthylpentan .........

CSH IS

2,2,3-Trimethylpentan ..........

CSH IS

2,2,4-Trimethylpentan ..........

CSH IS

2,3,3-Trimethylpentan ..........

CSH lS

2,3,4-Trimethylpentan ..........

CSH lS

2,2,3,3-Tetramethylbutan .......

CSH lS

n-Nonan .......................

C9 H 20

...................... n-Undecan .................... n-Decan

Clo H 22 Cll H 2,

n-Dodecan .....................

C12 H 26

....................

Cla H 2s

n -Tetradecan ...................

C14H ao

n-Pentadecan ..................

ClIi H a2

n-Tridecan

.................. n-Heptadecan ................. n-Hexadecan

C16 H a4 Cl7 H a6

n-Octadecan ...................

CIsHas

..................

C19H,o

n-Nonadecan

n-Eikosan ..................... Olefine Äthylen ....................... Propylen ...................... Buten-(l) ...................... Buten-(2) (cis) .................. Buten-(2) (trans) ................ Buten-(i) ...................... Penten-(l) ..................... Penten-( 2) (cis) ................. Penten-(2) (trans) ............... 2-Methylbuten-(1) .............. 3-Methylbuten-( 1) .............. 2-Methylbuten-(2) .............. Acetylene Acetylen •.....................

C20 H n

g I g 1 g 1 g 1 g 1 g I g I g I g I g I g 1 g s g I g 1 g 1 g 1 g 1 g 1 g I g 1 g 1 g 1 g I g 1

1316,13 1306,86 1314,83 1305,80 1314,05 1305,00 1314,65 1305,68 1316,36 1307,04 1316,79 1307,58 1315,88 1306,80 1314,66 i305,83 1313,69 1305,29 1315,54 1306,64 1315,29 1306,28 1313,27 1303,03 1474,90 1463,80 1632,34 1620,06 1789,78 1776,32 1947,23 1932,59 2104,67 2088,85 2262,11 2245,11 2419,55 2401,37 2577,00 2557,64 2734,44 2713,90 2891,88 2870,16 3049,33 3026,43 3206,77 3182,69

I

BildungsFreie Energie wärme/J.H,O der Bildung 11Ft"

- 51,13 -60,40 - 52,44 - 61,47 - 53,21 - 62,26 - 52,61 - 61,58 - 50,91 - 60,23 -50,48 - 59,69 - 51,38 -60,46 - 52,61 - 61,44 - 53,57 - 61,97 - 51,73 - 60,63 - 51,97 -60,98 - 53,99 -64,23

+ 12,496 + 4,879 + 0,280

+

4,23 2,17 2,80 0,89 2,50 0,59 3,17 1,23 4,97 2,86 5,08 3,03 4,76 2,69 4,09 2,22 3,13 1,51 4,52 2,54 4,32 2,34 4,88 2,74

C2H, CaH 6 C,H s C,H s C,H s C,H s C.H IO C.H IO C5H IO C.H IO C5 H lO C.H lO

g g g g g g g g g g g g

337,234 491,987 649,757 648,115 647,072 646,134 806,85 805,34 804,26 803,17 804,93 801,68

-

1,362 2,405 3,343 5,000 6,710 7,590 8,680 6,920 10,170

+ 16,282 + 14,964 + 17,217 + 16,007 + 15,323 + 14,574 + 18,787 + 17,173 + 16,575 + 15,509 + 17,874 + 14,267

C2 H 2

g

310,615

+ 54,194

+ 50,000

Chemische Thermodynamik und Reaktionskinetik

24

Fortsetzung Tab. 1 "on Seite 23 Verbrennungswärme zu CO, und R,O (liq.) -IlH.o

Propin (Methylacetylen) ......... Butin-(I)(Äthylacetylen) ......... Butin-(2) (Dimethylacetylen) ..... Pentin-(I) ..................... Pentin-(2) ..................... 3-Methylbutin-(I) ...............

CaH 4 C4 H a C4 H a CsH s CsH s CsH s

g g g g g g

Aromaten Benzol ........................

C6 H a

g

ToluoL ........................

C7 H s

g

...................

CSH 10

1,2-Dimethylbenzol (o-Xylol) ....

CSH 10

1,3-Dimethylbenzol (m-Xylol)

CSH lO

1,4-Dimethylbenzol (p-Xylol)

CSH 10

Äthylbenzol

................

C 9 H 12

i-Propylbenzol (Cumol) ..........

C 9 H 12

I-Methyl-2-Äthylbenzol. .........

C9 H 12

I-Methyl-3-Äthylbenzol. .........

C 9 H 12

1-Methyl-4-Äthylbenzol. .........

C 9H 12

1,2,3-Trimethylbenzol. ..........

C 9 H 12

1,2,4-Trimethylbenzol (Pseudocumol) .....................

C 9H 12

1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen)

C9 H 12

n-Butylbenzol ..................

C10H u

Gyclohexane Cyclohexan ....................

CaH 12

Methylcyclohexan ..............

C 7 H 14

Äthylcyclohexan ................

CSH 16

n-Propylcyclohexan .............

C 9H 18

n-Propylbenzol

n -B utylcyclohexan

.............

Clo H 20

I

I

g

I

g

I

g

I

g

I

g

I

g

I

g

I

g

I

g

I

g

I

g

I

g

I

g I

g

I

g 1 g I g I g 1

Gyclopentane Cyclopentan ...................

CSH10

Methylcyclopentan ..............

CaH 12

Äthylcyclopentan ...............

C7 H 14

g 1 g 1 g

n-Propylcyclopentan ............

CaH ls

g

............

CgH a

g 1

n-Butylcyclopentan

I

I

463,109 620,86 616,533 778,03 774,33 776,13

BildungswärmellHf'

+ 44, 319 + 39,70 + 35,374 + 34,50 + 30,80 + 32,60 + 19,820 + 11,718 + 11,950 + 2,867 + 7,120 2,977 + 4,540 5,841 + 4,120 6,075 + 4,290 5,838 + 1,870

Ider Freie Energie BlldungllFf' + 46,313 1

48,52 44,725 50,17 46,41 49,12

+ 30,989

789,08 780,98 943,58 934,50 1101,13 1091,03 1098,54 1088,16 1098,12 1087,92 1098,29 1088,16 1258,24 1247,19 1257,31 1246,52 1256,66 1245,26 1255,92 1244,71 1255,59 1244,45 1254,08 1242,36

9,178 0,940 9,848 + 0,290 - 11,110 0,460 - 11,670 0,780 -11,920 2,290 - 14,013

1253,04 1241,58 1252,53 1241,19 1415,44 1403,46

3,330 -14,785 3,840 - 15,184 3,29 -15,27

+ 27,912

944,79 936,88 1099,59 1091,13 1257,90 1248,23 1415,12 1404,34 1572,74 1560,78

-

29,43 37,34 37,00 45,46 41,06 50,73 46,19 56,97 50,94 62,90

+

7,59 6,39 6,52 4,86 9,38 6,96

793,39 786,54 948,72 941,14 1106,21 1097,50 1263,56 1253,74 1421,10 1410,10

-

18,46 25,31 25,50 33,08 30,38 39,09 35,39 45,21 40,21 51,21

+

9,23 8,70 8,55 7,53 10,59 8,84

29,756 29,228 27,282 31,208 28,614 29,177 26,370 28,405 25,730 28,952 26,310 32,810 29,600 32,738 29,708 31,323 27,973 30,217 26,977 30,281 27,041 29,319 25,679

I T

24,462 28,172 24,832

25

Berechnung thermodynamischer Funktionen aus den Strukturformeln

Tabelle 2. Zahlenfaktoren für die Umrechnung von Gleichgewichtskonstanten und Freien Energien auf

a?ldere Temperaturen

t

T

y

-50 -- 25 0 + 25 50 75 100 125 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

223,2 248,2 273,2 298,2 323,2 348,2 373,2 398,2 423,2 473,2 523,2 573,2 623,2 673,2 723,2 773,2 823,2 873,2 923,2 973,2 1023,2 1073,2 1123,2 1173,2 1223,2 1273,2

+ 0,00024630 + 0,00014765 + 0,00006707

+ 0,01013 + 0,00392 + 0,00086

------

+ 0,00069 + 0,00250 + 0,00511 + 0,00832 + 0,012283 + 0,020521 + 0,029402 + 0,038569 + 0,047802

Orlicck, riil! u. Walenda, Mincralöltcchnikcr IJ

0,0 0,00005669 0,00010524 0,00014728 0,00018404 0,00021645 0,00027101 0,00031513 0,00035156 0,00038214 0,00040817 0,00043061 0,00045014 0,00046730 0,00048250 0,00049605 0,00050820 0,00051918 0,00052912 0,00053818 0,00054647 0,00055408 0,00056109

z

0,0

+- 0,056970

+ 0,066008 + 0,074842 + 0,083468 + 0,091873 + 0,100051 + 0,107998 + 0,115698 + 0,123197 + 0,130486 + 0,137435 + 0,144459 + 0,151156

Chemische Thermodynamik und Reaktionskinetik

26

Tabelle 3. Bildungsenthalpie iJHtD (kcaljMol) von Kohlenwasserstojjen und einigen anderen Verbindungen

o

Temperatur °K Wasser ................. Kohlenmonoxyd ......... Kohlendioxyd ........... Stickoxyd ..............

. . . .

100

200

250

300

500

400

-57,107 1-57,8028-57,7979-57,80281 -27,2019 -26,8682 -26,5967 -26,4933 -26,4131-26,317 -26,295 I -93,9686 1-94,0520 -94,069 --94,091 I +21,477 +21,528 +21,581 +21,595 +21,600 +21,610 +21,616

Methan ................. . Äthan .................. . Propan ................. . n-Butan ................ . i-Butan ................ . n-Pentan ................ . 2-Methylbutan .......... . 2, 2-Dimethylpropan ...... . n-Hexan ................ . 2-Methylpentan .......... . 3-Methylpentan .......... . 2, 2-Dimethylbutan ....... . 2, 3-Dimethylbutan ....... . n-Heptan ............... . 2-Methylhexan ........... . 3-Methylhexan ........... . 3-Äthylpentan ........... . 2,2-Dimethylpentan ..... . 2,3-Dimethylpentan ..... . 2,2,3-Trimethylbutan .... . n-Oktan ................ .

-15,987 -16,640 -17,209 -16,517 -17,885 -19,039 -19,482 -21,549 -23,195 -27,903 -23,332 -24,602 -29,469 -27,27 -32,77 -28,66 -34,58 -31,30 -37,35 -30,98 -32,08 -31,49 -34,61 -32,88 -34,65 -35,77 -34,96 -34,10 -38,00 -36,29 -37,57 -38,33

für jede weitere CH 2 -Gruppe im Molekül eines n-Paraffins sind die folgenden Inkremente zu addieren

-

2-Methylheptan .......... . 3-Methylheptan .......... . 3-Äthylhexan ............ . 2,2-Dimethylhexan ...... . 2,4-Dimethylhexan ...... . 3,3-Dimtehylhexan ...... . 2-Methyl-3-Äthylpentan ... . 2,2, 3-Trimethylpentan .... . 2,2,4-Trimethylpentan .... . 2,3,3-Trimethylpentan .... . 2,3,4-Trimethylpentan .... . 2,2,3,3-Tetramethylbutan ..

-39,42 -38,64 -37,71 -41,23 -39,74 -39,90 -37,96 -39,77 -40,73 -39,01 -39,12 -41,09

-51,656 -50,88 -50,46 -53,77 -52,51 -52,68 -50,54 -52,68 -53,64 -51,80 -52,04 -54,06

-54,49 -53,84 -53,59 -56,72 -55,50 -55,65 -53,46 -55,62 -56,58 -54,72 -54,97 -56,96

--56,87 -56,23 -56,10 -59,06 -57,92 -58,03 -55,77 --57,92 -58,88 -56,98 -57,18 ---59,14

Cyclopentan ............. . Methylcyclopentan ....... . Äthylcyclopentan ........ . 1,I-Dimethylcyclopentan .. 1, cis-2-Dimethylcyclopentan n-Propylcyclopentan ..... . n-Butylcyclopentan1 • • • . . • Cyclohexan .............. . Methylcyclohexan ........ . Äthylcyclohexan ......... . 1,I-Dimethylcyclohexan .. . cis-l,2-Dimethylcyclohexan n-Propylcyclohexan ...... . n-Butylcyclohexan1 • . . . . . •

-10,68 -16,62 -20,08 -22,69 -20,66 -23,85 -27,43 -20,01 -26,30 -28,94 -30,93 -28,95

-18,50 -25,54 -30,42 -33,10 -31,01 -35,44 -40,28 -29,48 -37,04 -41,10 -43,31 -41,20 -46,27 --51,03

-20,80 --2807 1-33 : 24 1-35 ,92 1-33,84 ,-386 1-43 '7

-22,67 -30,11 -35,50 -38,14 -36,05 -41,1 -46,5 -34,08 -41,92 -46,50 -48,9 -46,7 -52,2 -57,5

3,673

32 1'79 -36,29

-

'11-17'903 -20,258 1-24,848 -29,847 1-31'489 -35,04 -36,96 -39,71 -40,01 -41,71 -41,06 -44,40 -42,53 -44,94 -46,66 -46,02 -45,40 -49,35 -47,68 -49,02 -49,88

-

-18,629 -19,302 -21,419 -22,437 -26,358 -27,632 -31,629 -33,128 -33,303 -34,783 -37,12 -38,86 -39,07 -40,78 -41,77 -43,42 -42,38 -44,36 -44,13 -46,06 -43,42 -45,32 -46,78 -48,74 -44,93 -46,86 -47,60-49,83 -49,30 -51,45 -48,71 -50,90 -48,15 -50,40 -52,02 -54,14 -50,39 -52,56 -51,64 -53,69 -52,83 -55,30

4,931 -

5,223 -

1-31 : 70 1-39,79 44 ,13 46 ,4 -44,3

1-

1-

1--49" -54,7

I

5,465

1 Für jede weitere CH 2 -Gruppe in einem n-Alkylcyclopentan oder n-Hexan, einem n-Alkylbenzol Inkremente wie in einem n-Paraffin (vgl. n-Oktan) zu addieren.

27

Berechnung thermodynamischer Funktionen aus den Strukturformeln (bezogen auf den idealen Gaszustand bei der jeweiligen Temperatur), nach A. P. l., Projekt 44 700

600

800

900

1000

I

1100

I

1200

I

1300

I

1400

I

1500

-58,040 -26,330 -94,123 +21,620

-58,273 -26,407 -94,167 +21,622

-58,493 -26,51I -94,215 +21,625

-58,696 -26,635 -94,268 +21,629

-58,882 -26,768 -92,318 +21,633

-59,055 -26,909 -94,346 +21,637

-59,214 -27,056 -94,410 +21,642

-59,360 -27,212 -94,456 +21,646

-59,497 -27,376 -94,505 +21,651

-59,622 -27,545 -94,555 +21,656

-19,893 -23,28 --28,66 -34,33 -35,97 -40,25 -42,12 -44,67 -45,93 -47,65 -46,82 -50,18 -48,33 -51,58 -53,09 -52,58 -52,12 -55,72 -54,21 -55,19 -57,23

-20,401 -23,98 -29,49 -35,28 -36,91 -41,34 -43,17 -45,63 -47,15 -48,82 -48,02 -51,35 -49,55 -52,93 -54,33 -53,84 -53,43 -56,87 -55,43 -56,25 -58,71

-20,823 -24,53 -30,12 -36,00 -37,61 -42,16 -43,94 -46,29 -48,06 -49,73 -48,82 -52,10 -50,37 -53,94 -55,25 -54,77 -54,41 -57,69 -56,35 -57,01 -59,81

-21,166 -24,97 -30,58 -36,54 -38,10 -42,75 -44,47 -46,73 -48,71 -50,28 -49,42 -52,72 -50,90 -54,63 -55,91 -55,42 -55, 1I -58,25 -57,01 -57,52 -60,57

-21,43 -25,28 -30,90 -36,38 -38,42 -43,10 -44,80 -46,96 -49,07 -50,59 -49,80 -52,92 -51,29 -55,01 -56,33 -55,82 -55,56 -58,56 -57,45 -57,83 -60,96

-21,65 -25,50 -31,09 -37,06 -38,57 -43,26 -44,92 -47,01 -49,23

-21,79 -25,64 -31,16 -37,1I -38,58 -43,27 -44,88 -46,90 -49,19

-21,92 -25,72 -31,19 -37,05 -38,54 -43,18 -44,78 -46,70 -49,04

-22,00 -25,75 -31,14 -36,95 -38,43 -42,99 -44,58 -46,42 -48,78

-22,06 -25,73 -31,06 -36,79 -38,28 -42,74 -44,36 -46,12 -48,47

-

-

-

5,648 -

5,778 -

5,871 -

5,927 -

-

-

-

-

-

-

-

-55,15

-55,08

-54,88

-

-

-

-

-

-

-54,55

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-60,71

-60,31

-61,08

5,941 -

-60,97

5,927 -

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-62,19 -61,57 -61,81 -63,96 -63,23 -62,84 -60,93 -62,63 -63,59 -61,62 -62,03 -63,03

-

-

-

-

-

-

-24,12 -31,68 -37,24 -39,79 -37,72 -43,0 -48,5 -35,57 -43,46 - 2320) und kann für den Strömungswiderstand jeder beliebigen räumlichen Anordnung herangezogen werden, doch ist die charakteristische Abmessung jeweils besonders zu definieren. Tafel 10 dient zur raschen Auswertung der GI. (8). Beispiel s. unten. Die in GI. (8) einzusetzenden und für die Berechnung der REYNoLDsschen Zahl nach GI. (7b oder c) heranzuziehenden Stoffwerte sind stets auf einen Mittelwert der Temperatur und des Druckes über den betrachteten Strömungsweg zu beziehen. Bei beträchtlichen Zustandsänderungen ist die Rechnung stückweise für Teile des Strömungsweges durchzuführen. Die Expansionsarbeit bei Gasen und Dämpfen kann innerhalb gewisser Grenzen auch durch einen Zuschlag berücksichtigt werden; s. Tafel 9, ferner Tafel 29. Wenn das Medium während der Strömung erwärmt oder abgekühlt wird, dann beeinflußt die Temperaturdifferenz zwischen dem in der Nähe der Wand und dem mehr in der Mitte des Strömungsweges fließenden Medium den Strömungsvorgang und damit auch den Widerstandsbeiwert. Dieser Einfluß macht sich besonders bei viskosen Flüssigkeiten bemerkbar und ist bei laminarer Strömung beträchtlich, s. auch die Erläuterungen zu Tafel 9.

a) Rohre mit Kreisquerschnitt Für Rohre mit Kreisquerschnitt kann GI. (8) auch geschrieben werden 9 L1p = 6378.10,

r

B2 ist, also dann, wenn das Gas heißer ist, denn nur dann kann der Emissionskoeffizient als Näherungswert für den Absorptionskoeffizienten benützt werden. Tafel 63 und 64 zeigen, daß die Strahlung von Kohlendioxyd etwa mit der 3,2ten Potenz der absoluten Temperatur steigt, während die Schichtdicke nur mit der O,4ten Potenz eingeht, und daß bei Wasserdampf die Temperatur einen geringeren, dafür aber die Schichtdicke einen größeren Einfluß hat. Es pflegt daher bei geringer Schichtdicke der Flamme und/oder niedriger Temperatur die Strahlung des Kohlendioxyds, bei großen Schichtdicken und hohen Temperaturen die Strahlung des Wasserdampfes zu überwiegen.

d) Die Strahlung leuchtender Flammen Wenn in einer strahlenden Gasmasse (Flamme) feste Teilchen enthalten sind, so wird die Gesamtemission der Flamme wesentlich durch die Strahlung dieser Teilchen beeinflußt. Die Partikel in der Flamme können während der Verbrennung abgeschiedener Ruß sein (bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen), aber auch von dem in die Flamme eingeführten festen Brennstoff stammen (Kohlenstaubfeuerungen). Es ist zu beachten, daß die Flamme in beiden Fällen einen gewissen Grad von "Durchsichtigkeit" besitzt, woraus sich ergibt, daß die Strahlung von der Schichtdicke du Flamme abhängt. Die Emission leuchtender Flammen hängt aber nicht nur von der Gewichtsmenge der in der Volumseinheit enthaltenen festen Partikel ab, sondern auch von der Feinheit der Verteilung. Diese Tatsache macht die Vorausberechnung der Strahlung leuchtender Flammen praktisch unmöglich, denn die Größe der entstehenden Rußteilchen hängt naturgemäß nicht nur von der Art des Brennstoffes, sondern auch von der Konstruktion des Brenners und des Ofens und von der Betriebsweise (Luftüberschuß) ab. Die Emission leuchtender Flammen muß daher stets durch Messungen für jede Ofenbauart bei der beabsichtigten Betriebsweise ermittelt werden, s. SCHACK [64] und McADAMS [65], doch pflegt bei hinreichend großen Brennräumen, wie sie beispielsweise bei Strahlungskesseln üblich sind, der Emissionskoeffizient einer leuchtenden Flamme nahezu 1 zu betragen.

e) Die Wärmeübertragung in Brennkammern Die Berechnung der Leistungsfähigkeit einer Brennkammer ist eines der schwierigsten Probleme der Wärmeübertragung, weil hier alle Arten des Wärmeüberganges gleichzeitig und voneinander abhängig auftreten. Im allgemeinen ist bei der Berechnung so zu verfahren, daß die von der Flamme durch Strahlung und Konvektion auf die zu behejzenden Flächen übertragene Wärme nach den Abschnitten 2 und 5 getrennt ermittelt wird. Summiert man diese Wärmemengen mit der durch die Wände der Brennkammer nach außen abgegebenen Wärme, die nach Abschnitt 1 zu berechnen ist, dann kann mit Hilfe einer Wärmebilanz die Temperatur der Abgase der Brennkammer bestimmt werden. Bei den üblichen Bauarten von Brennkammern, bei denen hauptsächlich die Strahlung zur Wärmeübertragung herangezogen wird, pflegt man im allgemeinen für eine intensive Durchmischung der Flammengase (tangentiale Einführung) zu sorgen, so daß die Temperatur der Flamme als konstant und gleich der Temperatur der Abgase angesehen werden kann. Die Wärme des Abgases wird dann in einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher (Wärmeübergang durch Konvektion) nutzbar gemacht. Wenn die Flamme die lang13·

100

Die Wärmeübertragung

gestreckte Brennkammer durchstreicht, muß jedoch entweder abschnittsweise mit abnehmender Flammentemperatur oder mit einer mittleren Temperaturdifferenz nach GI. (56a) oder (56b) gerechnet werden, s. auch S.286. Eine besonders auf die Bedürfnisse der Mineralölindustrie zugeschnittene Arbeitsweise für die praktische Berechnung des Wärmeüberganges in Brennkammern wurde von LOBO und EVANS [66] angegegeben (s. auch WILSON, LOBO und HOTTEL [67]). Die Rechnung geht in der Weise vor sich, daß für eine in ihren Ausmaßen festliegende Brennkammer (Abmessungen der Kammer: Durchmesser, Länge, Abstand und Anordnung sowie Zahl der Rohre) mit geschätzten Betriebsdaten (Wärmeübertragung an die Oberfläche der Rohre, Menge und Temperatur der Luft, Menge und Heizwert des Brennstoffes, Temperatur der Rohroberfläche) die Flammentemperatur berechnet wird. Stimmt die gerechnete mit der geschätzten Flammentemperatur überein, dann sind die Annahmen richtig. Im anderen Fall muß mit neuen Schätzwerten die Rechnung so lange wiederholt werden, bis das Ergebnis mit den Annahmen übereinstimmt. Richtwerte für Betriebsdaten von Röhrenöfen, die für die Schätzung verwendet werden können, sind der Tab. 24 zu entnehmen (s. auch Tab. 50). Weitere Angaben über die Berechnung von Röhrenöfen und Brennkammern s. McCuLLocH [68], RICKERMAN [69], NELSON [70], RICKERMAN, LOBO und BAKER [71]. Im folgenden sei die Berechnungsmethode nach LOBO EvANS an Hand eines Beispieles erläutert. Beispiel 33. Für einen Röhrenofen mit den folgenden Daten: Abmessungen der Brennkammer .................................. . 5·10·12 m Abmessungen der Verbindungsöffnung zwischen Brennkammer und Konvektionsteil .................................................. . 0,667' 12 m Abmessungen der Berohrung: Äußerer Rohrdurchmesser d ...................................... . 125 mm Länge eines Rohres .............................................. . 12000 mm Achsenabstand benachbarter Rohre a . ............................. . 250mm Rohrreihenanzahl 11 •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 1 Rohranzahl N .................................................. . 95 An die Rohre zu übertragende Nutzwärme .......................... Q = 17000000 kcal/h Mittlere Heizflächenbelastung ..................................... . 38000 kcal/m 2 • h Brennstoff: Heizöl ............................................... H u = 10000 kcal/kg Luftüberschußzahl ................................................ A = 1,30 Luftvorwärmung auf ............................................. . 3000 C Geschätzte mittlere Oberflächentemperatur der Rohre .............. . 500 0 C ist der Wärmebedarf zu berechnen. Aus den Angaben ergibt sich die (äußere) Oberfläche der Rohre zu F 2 = 95· 0,125 . n' 12 = 447 m 2 und die gesamte Wandfläche der Brennkammer zu 2· 5·10 = 100 m 2 2· 5· 12 = 120 m 2 2·10·12 = 240 m 2 - 0,667' 12 = 8 m2 Die Berechnung erfolgt in folgenden Schritten: 1. Wirksame Heizfläche: Die mit Rohren bedeckte Wandoberfläche (einschließlich des Zwischenraums zwischen den Rohren) F = 12·95· 0,250 = 285m 2 • Aus Tafel 62 ergibt sich der Formfaktor f' für eine Rohrreihe aus dem Quotienten aus Rohrachsenabstand gebrochen durch den Durchmesser 250/125 = 2 zu f' = 0,88. Daraus folgt die wirksame Heizfläche zu f'. F = 0,88 . 285 = = 250,8 m 2 (genauer wäre sie nach Beispiel 32 zu berechnen). 2. Mittlere Schichtdicke des strahlenden Gases: Das Verhältnis der Seiten beträgt 5: 10: 12, daher nach Tab. 23: s = 0,67 V5' 10 . 12 = 5,62 m. 3. Für den Partialdruck von Kohlensäure und Wasser für 30% Luftüberschuß (A = 1,3) erhält man bei Verwendung von Heizöl nach Tafel 157 p = 0,235 ata. 4. Der Emissionskoeffizient der Flamme: Aus dem Produkt P' s = 0,235' 5,62 = 1,32, der mittleren Oberflächentemperatur der Rohre von 500 0 C und der geschätzten Temperatur der die Brennkammer verlassenden Gase (Flammentemperatur) tG = 1000 0 C erhält man in Tafel 66 den Emissionskoeffizienten der Flamme zu E = 0,51.

Die Anwendung der Gesetze der Wärmeübertragung auf den Entwurf von Apparaten u. Anlagen 101

=

5. Die wirksame strahlende Fläche F s erhält man aus der GI. F s =Fw - f" F = 452 - 250,8 = 201,2m 2 •

6. Austauschkoeffizient: Aus dem Quotienten Fs/f'F = 201,2/250,8 = 0,802 und der Emissionsfähigkeit der Flamme erhält man in Tafel 67 den Austauschkoeffizienten rp = 0,6. 7. Kontrolle der geschätzten Flammentemperatur tG: Aus Q/f'Frp = 113000 und der mittleren Oberflächentemperatur der Rohre von 5000 C ergibt sich nach Tafel 68 eine Flammentemperatur von tG = 970 0 C. Solange diese Kontrolle wie im vorliegenden l!'all keine größere Abweichung als 20 bis 300 C von der geschätzten unter 4. verwendeten Flammentemperatur ergibt, kann die Übereinstimmung als befriedigend angesehen werden. 8. Der Wärmebedarf. Man bestimmt zunächst in Tafel 160 unteres Diagramm aus Ä = 1,3, der Luftvorwärmung von 300 0 C und der Flammentemperatur von 1000 0 C die Scheinbare Flammentemperatur t'G zu 1920 0 C. Daraus und aus der Oberflächentemperatur der Rohre von 500 0 C bestimmt man in Tafel 68 (vergleiche die eingezeichneten Ableselinien) den Wert von Q//, F zu 26,5' 10 4 kcal/m 2h und daraus die in der Brennkammer aufzuwendende Wärmemenge Q = 26,5 . 104 • 0,6 . 250,8 = 4,0 . 10 7 kcal/h.

Bei den bisher diskutierten Berechnungen wurde eine mittlere Heizflächenbelastung zugrunde gelegt. Wenngleich bei den üblichen Bauarten Überlegungen dieser Art hinreichen, um die Wärmeübergangsverhältnisse festzulegen, so muß doch in bestimmten Sonderfällen abgeschätzt werden, inwiefern die Heizflächenbelastung in verschiedenen Teilen des Strahlungsraumes differiert. Solche Überlegungen sind besonders anzustellen bei Röhrenöfen, in denen empfindliche Mineralöle behandelt werden oder bei Kracköfen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Dabei ist zu beachten, daß nicht nur die unmittelbare Strahlung der Flamme, sondern auch die Rückstrahlung der nicht mit Heizrohren belegten Wände eine wesentliche Rolle spielt. Eine qualitative Übersicht über die Verteilung der Heizflächenbelastung kann durch zeichnerische Ermittlung der Strahlungsverteilung gewonnen werden (s. NELSON [72]). Tabelle 24. Mittlere Heizjlächenbelastung in Röhrenöjen

Unterer Heizwert Reines Methan .......................... . Trockenes Erdgas ........................ . Nasses Krackgas ......................... . Nasses Erdgas ........................... . Getopptes Rohöl ......................... . Krackteer ............................... . Rückstandsheizöl ........................ .

8 100 kcal/nm 3 9360 16850 11 000 " 10 100 kcal/kg 9600 " 8500

Heizflächenbelastung, gerechnet auf die projizierte Oberfläche1 46400 kcal/m 2 • h 48000 53400 58600 67300 74400 77600

6. Die Anwendung der Gesetze der Wärmeübertragung auf den Entwurf von Apparaten und Anlagen a) Allgemeine Gesichtspunkte für die Bemessung von Wärmeaustauschapparaten Bei der Berechnung und Gestaltung von Wärmeaustauschern, Kühlern, Verdampfern usw. wird im allgemeinen von einer bestimmten geforderten Wärmeleistung auszugehen sein, die ihrerseits durch den Mengendurchsatz (kg/h, m 3 /h) und die Ein- und Austrittstemperaturen der bei den die Wärme austauschenden Medien festgelegt ist. 1 Die projizierte Oberfläche ist gleich dem Produkt aus Zahl, Länge und Durchmesser der beheizten Rohre.

Die Wärmeübertragung

102

Diese Größen sind durch die Wärmebilanz (in welche gegebenenfalls die Wärmeverluste einzubeziehen sind) miteinander verknüpft. Nach Berechnung der Wärmedurchgangszahl für die gewählte Bauart kann nach den Erläuterungen der Abschnitte 1, 2 und 3 aus der WärmedurchgangszahP und den verlangten oder zulässigen Temperaturdifferenzen mit Hilfe der GI. (22) die nötige Austauscherfläche berechnet und daraus die endgültige Abmessung des Apparates bestimmt werden. Die Gründe für die Auswahl einer bestimmten Bauart, wie Rohrbündelapparat mit glatten oder ein- oder zweiseitig gerippten Rohren, Außenströmung, senkrecht oder parallel zu den Rohren, Rohrschlangen, Doppelrohrschlangen, Plattenwärmeaustauscher, Spiralwärmeaustauscher usw. sind im allgemeinen außerordentlich komplex. Temperatur, Druck und chemische Natur der Stoffe bedingen die Auswahl der Baustoffe nach Temperaturbeständigkeit, Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit usw. und damit die Möglichkeiten der Fertigung. Die Zulässigkeit eines bestimmten Druckabfalles, die Möglichkeit der Reinigung und Reparatur, die Gefahr der Verschmutzung und andere Einflüsse können ebenso maßgebend für die Gestaltung sein, so daß sich kaum allgemeine Regeln angeben lassen. Auch für die Entscheidung darüber, welcher der Stoffe bei Rohrbündelapparaten durch die Rohre und welcher um die Rohre fließen soll, kann eine Vielzahl von Gründen maßgebend sein. Stoffe, welche zu Ablagerungen Anlaß geben können, wird man im allgemeinen wegen der leichteren Reinigung durch die Rohre strömen lassen (das gilt nicht für Haarnadelrohre), ebenso korrosive Medien und solche, die unter höherem Druck stehen, weil man dann den Mantel nicht korrosionsbeständig bzw. druckfest ausführen muß, sondern nur die Rohre und die Köpfe. Die Verbesserung des Wärmeaustausches durch Rippen sowie Einbauten in Rohren ist nur bei Medien möglich, die nichts ablagern. Ferner wird man Dämpfe, die viele unkondensierbare Gase enthalten, gewöhnlich in den Rohren kondensieren, weil dadurch die Bildung von Gassäcken mit Sicherheit verhindert wird. Um die Rohre leitet man im allgemeinen den Strom mit dem größeren Volumen, weil der Querschnitt um die Rohre gewöhnlich größer ist und ebenso jenen, für welchen der Druckabfall gering gehalten werden soll. Schließlich ist zu überprüfen, ob der Strömungswiderstand des Apparates (bei strömungsgerechter Formgebung) den Durchsatz der geforderten Menge mit einem zulässigen Druckabfall ermöglicht. Es ist klar, daß meist für jede Aufgabe mehrere Lösungsmöglichkeiten bestehen und daß es kaum möglich ist, die optimale Leistung anders als durch Probieren und rechne;rischen Vergleich verschiedener Konstruktionen zu finden, wobei noch einzuschränken ist, daß nicht alle Vor- und Nachteile einer Konstruktion in Zahlen ausgedrückt und rechnerisch erfaßt werden können, sondern oft nur auf Grund von Betriebserfahrungen zu beurteilen sind.

b) Die Wärmebilanz

Wärmekapazität Abb.19. GraphiRche Bestimmung der Temperaturdifferenz in einem Wärmeaustauscher, wenn die spezifischen Wärmen temperaturabhängig sind.

Sieht man bei Wärmeaustauschern zunächst von der Wärmeabgabe an die Umgebung ab, dann ist die vom kalten Medium aufgenommene Wärmemenge gleich der vom heißen Medium abgegebenen. Sind die spezifischen Wärmen beider Stoffe hinreichend temperaturunabhängig, dann hat die Wärme bilanz die Form GkCk

(t k "

-

t k ') =

G II Ch

(t ll '

-

til ") =

Q,

(54a)

wobei G die Gewichtsmenge, C die spezifische Wärme, die Differenz t' - t " die Aufwärmung bzw. Abkühlung und Q die Wärmemenge bedeutet. Der Index k bezeichnet das kalte, 1 Typische Werte der Wärmedurchgangszahl, die an Apparaten im Betrieb beobachtet wurden, können ferner der Tabelle 14 entnommen werden.

Die Anwendung der Gesetze der Wärmeübertragung auf den Entwurf von Apparaten u. Anlagen 103

h das heiße Medium; der Zustand beim Eintritt ist mit einem Strich, der beim Austritt mit zwei Strichen bezeichnet (s. auch Abb. 19). Kondensiert oder verdampft einer der beiden Stoffe bei konstanter Temperatur, so kann die aufgenommene oder abgegebene Wärme nach dem Ansatz Q = G . r berechnet werden, wobei r die Verdampfungs- (Kondensations-) Wärme bedeutet. Sind die spezifischen Wärmen nicht konstant oder findet neben der Aufwärmung (bzw. Abkühlung) Verdampfung (bzw. Kondensation) statt, dann ist die Wärmebilanz mit Hilfe eines i-t-Diagrammes oder eines anderen thermodynamischen Schaubildes für den betreffenden Stoff, das Isothermen und Isenthalpen enthält (s. Bd. I, S.100ff.), zu ermitteln. GI. (54a) geht dann über in ." Gk (~k

-

. ') ~k

= Gh (.~h , -

. ") ~h

=

Q,

(Mb)

wobei i die Enthalpie je Gewichtseinheit bedeutet (Indices wie GI. (54a).

c) Die Austauscherfläche und die mittlere Temperaturdifferenz Bei einem kontinuierlich betriebenen Wärmeaustausch ist die Temperaturdifferenz zwischen dem warmen und kalten Medium über die Länge des Austauschers nur dann konstant, wenn G k Ck = G h Ch und die spezifischen Wärmen konstant sind; im allgemeinen ist die Temperaturdifferenz aber variabel und die GI. (22) kann zunächst nur in differentieller Form, dQ = Llt k d F, benützt werden. Die Integration erfolgt meist unter der Annahme, daß die Wärmedurchgangszahl k und die spezifischen Wärmen der beiden Stoffe Ch und Ck konstant sind und unter Einführung einer mittleren Temperaturdifferenz Lltm, so daß man als Grundgleichungen des Wärmeaustauschers

erhält.

k F LI tm = Gk Ck (tk "

-

t/)

(55a)

k F LI tm =

-

th ")

(55b)

G h Ch

(th '

Die Benützung dieser Gleichungen setzt voraus, daß Lltm bekannt ist. Für die Bestimmung von Lltm ergeben sich folgende Sonderfälle: 1. Konstante spezifische Wärmen beider Medien: Sind alle vier Temperaturen gegeben, dann ergibt sich t m bei Gleichstrom der beiden Medien (Formelzeichen wie in GI. 54) nach (56a) und bei Gegenstrom nach (t,,' -

(i,," - tk') (t,,' - tk") ln~,-----~ (t,,"- tk')

tk") -

(56b)

Die Ermittlung von Lltm sowohl für Gleichstrom als auch für Gegenstrom kann auch nach Tafel 71 erfolgen. Dabei wird sowohl für Gleichstrom als auch für Gegenstrom von den Temperaturdifferenzen am heißen und am kalten Ende des Wärmeaustauschers ausgegangen, wobei aus der größeren Temperaturdifferenz Llt l und der kleineren Llt 2 ein Faktor t errechnet .wird, aus dem die mittlere Temperaturdifferenz nach Lltm = Llt l . t bestimmt wird. Sind von den acht Größen F, k, GkCk, GhCh, tk ', tk ", t,,', t,,", von denen !Sechs bekannt sein müssen, damit der Fall definiert ist, nicht alle Temperaturen gegeben, dann ergeben sich folgende Varianten in der Rechnung: ist eine der Temperaturen und k oder F unbekannt, dann eleminiert man aus den GI. (55a) und (55b) k, Fund Lltm , löst nach der fehlenden Temperatur auf, berechnet dann Lltm aus der GI. (56a) oder (56b) und darauf die zweite Unbekannte; ist aber eine Temperatur und G h Ch oder G k Ck unbekannt, so

104

Die Wärmeübertragung

bestimmt man .dtm aus GI. (55a) oder (55b) und löst zur Bestimmung der fehlenden Temperatur dann GI. (56a) oder (56b) nach der unbekannten Temperatur auf. Sind schließlich zwei Temperaturen die Unbekannten, dann formt man GI. (55a), (55b) und (56a) bzw. (56b) um, und gewinnt tk" - tk' th' - th"

=

Gh Ch Gk Ck •

(57)

Ferner gilt für Gleichstrom (58) und für Gegenstrom (59) und erhält die zu bestimmenden Größen durch Auflösen der GI. (57) und (58) bzw. (57) und (59). Bei Wärmeaustauschern mit Kreuzstrom oder mit mehrfachem Durchgang (s. die Skizzen auf Tafel 69) muß die nach GI. (56b) für Gegenstrom oder nach Tafel 71 bestimmte mittlere Temperaturdifferenz mit einer Korrektur e multipliziert werden, die der Tafel 69 als Funktion von z = Gh Ch/G" Ch = (tl,' -t,,")j(th" - th') und "P = (th" -th')j(tk' - th') entnommen werden kann. Tafel 69 geht auf Untersuchungen von BOWMAN, MUELLER und NAGLE [73] zurück; s. auch BOWMAN [74] und NAGLE [75] und FISCHER [76], ferner HAUSEN. In den Diagrammen abis sind die Korrekturen e für verschiedene Rohrbündelwärmeaustauscher mit mehrfachem Durchgang unter der Annahme gleicher Heizfläche in allen Durchgängen angegeben. Dabei ist stets angenommen, daß die Flüssigkeit, die außerhalb der Rohre fließt, senkrecht zur Strömungsrichtung durchmischt ist. Diagramm A gibt die Korrekturfaktoren für Wärmeaustauscher mit zwei Innendurchgängen (durch die Rohre) und einem Außendurchgang an, näherungsweise gilt das Diagramm auch für 4, 6 usw. Innendurchgänge. Das Diagramm B gilt für Wärmeaustauscher mit 4 Innendurchgängen und 2 Außendurchgängen und näherungsweise auch für 8, 12 usw. Innendurchgänge. Diagramm C gilt für 6 Innendurchgänge und 3 Außendurchgänge, näherungsweise auch für 12, 18, 24 usw. Innendurchgänge. Diagramm D gilt für 8 Innen- und 4 Außendurchgänge, näherungsweise auch für 16, 24, 32 usw. Innendurchgänge. Diagramm E gilt für 12 Innen- und 6 Außendurchgänge, näherungsweise auch für 24, 36 usw. Innendurchgänge. Diagramm F gilt für 3 Innendurchgänge und 1 Außendurchgang, und näherungsweise auch für 6, 9 usw. Innendurchgänge. Die Schaltung ist dabei so zu wählen, daß zwei Drittel der Durchgänge im Gegenstrom und ein Drittel im Gleichstrom erfolgt. Diagramm G gilt für reinen Kreuzstrom beider Medien, die im Wärmeaustauscher nicht durchmischt werden, Diagramm H für Kreuzstrom, wenn das außen um die Rohre strömende Medium senkrecht zu seiner Strömungsmischung durchmischt ist, Diagramm I für Kreuzgegenstrom, wenn das Medium um die Rohre durchmischt ist, Diagramm J für Kreuzgleichstrom, mit um die Rohre durchmischten Medium, Diagramm K für Kreuzgegenstrom mit zwei Innendurchgängen, wenn das Medium um die Rohre nicht durchmischt ist:

t

2. Konstante spezifische Wärmen und Gk Ck = Gh Ch. Für diesen Sonderfall ergibt sich eine weitere Vereinfachung und man erhält

3. Eines der Medien kondensiert oder verdampft bei konstanter Temperatur. In diesem Fall besteht kein Unterschied zwischen Gleich-, Gegen-, Kreuz- oder anderen Strömungs-

Die Anwendung der Gesetze der Wärmeübertragung auf den Entwurf von Apparaten u. Anlagen 105

arten und At", ist stets das arithmetische Mittel aus den Temperaturdifferenzen an den beiden Enden des Wärmeaustauschers. 4. Kondensation überhitzter Dämpfe, Verdampfung kalt zuströmender Flüssigkeit. Beim praktischen Betrieb von Verdampfern und Kondensatoren tritt oft die Flüssigkeit tief unter der Siedetemperatur bzw. der Dampf über der Kondensationstemperatur ein. Beim diskontinuierlichen Betrieb kann sowohl die Wärmeübergangszahl als auch die mittlere Temperaturdifferenz für die Anwärmung (Abkühlung) und die Verdampfung (Kondensation) getrennt bestimmt werden. Bei kontinuierlichen Apparaten ist zu unterscheiden, ob das eintretende Medium mit dem Betriebsinhalt des Apparates vermischt und dadurch erwärmt bzw. abgekühlt wird oder ob diese Erwärmung (Abkühlung) allmählich während des ersten Teiles des Durchflusses durch den Apparat erfolgt. Im ersten Fall kann besonders dann, wenn der Betriebsinhalt relativ groß ist, die Anwärmung (Abkühlung) des Mediums auf die Siede- (Kondensations-) Temperatur bei der Ermittlung der Wärmeübergangszahl und der Temperaturdifferenz unberücksichtigt bleiben und ist nur bei der Berechnung des Wärmeaufwandes einzubeziehen. Im zweiten Fall ist der erste Teil des Apparates, der der Erwärmung bzw. Abkühlung dient, als Wärmeaustauscher zu rechnen und nur die verbleibende Fläche, welche für die Temperaturänderung nicht notwendig ist, als Verdampfer oder Kondensator zu betrachten.

D. Spezifische Wärme und Wärmeübergangszahl temperaturabhängig. Wenn die spezüischen Wärmen der Medien variabel, die Wärmeübergangszahlen aber konstant sind, kann die mittlere Temperaturdüferenz in folgender Weise bestimmt werden: man ermittelt von einem Ende des Austauschers ausgehend aus den bekannten oder anzunehmenden Temperaturen der beiden Medien für ein hinreichend kleines Intervall (zunächst unbekannter Fläche), in welchem die Wärmemenge AQ ausgetauscht wird, unter Annahme mittlerer spezüischer Wärmen die Temperaturänderung der beiden Medien aus einer Wärmebilanz, erhält daraus die Temperatur am Ende dieses Intervalls und setzt die Methode fort, bis die Temperatur am anderen Ende des Wärmeaustauschers ermittelt ist. Graphisch kann man die über ein Temperaturintervall At ausgetauschte Wärmemenge AQ in der Weise ermitteln, daß man für beide Medien die Wärmekapazität (Gewicht mal Wärmeinhalt) gegen die Temperatur aufträgt; die eine der Kurven wird dabei im Diagramm so '/dt parallel verschoben, daß die Wärmekapazitäten an dem Ende des Wärmeaustauschers, an dem die Temperaturc düferenz vorgegeben wurde, auf der gleichen Ordinate liegen (s. Abb. 19). Der Verlauf der Temperaturdüferenz ergibt sich dann als der Abstand der beiden Kurven. Nun Ft---:::::o--===------t'.. trägt man über der ausgetauschten Wärmemenge den '/.11/1 reziproken Wert der Temperaturdifferenz zwischen den L - - - - - - - - - - , l -..... a Medien (s. Abb. 20) auf, bestimmt gegebenenfalls durch A B Planimetrieren die Fläche unter der I/At-Kurve, welche Abb. 20. Graphische Bestimmung der mittleren Temperaturdifferenz und gleich dem Produkt aus der Wärmedurchgangszahl kund WärmeaustauschfIäche, wenn die spezifischeWärmeunddieWärIDedurchgangs· d er Austauscherfläc h e Fist. Bei gegebener W ärme d urc h zahl temperaturbeständig ist. gangszahl ist damit die Fläche des Wärmeaustauschers bestimmt und die mittlere Temperaturdifferenz ergibt sich aus dem Produkt k F durch Division durch die ausgetauschte Wärmemenge Q. Der reziproke Wert der mittleren Temperaturdifferenz ist dabei gleich der Höhe des mit der Fläche ABGD flächengleichen Rechteckes A BEF. Über weitere Methoden zur Bestimmung der mittleren Temperaturdifferenz bei variablen spezifischen Wärmen sowie bei veränderlichen Wärmedurchgangszahlen s. HAUSEN [77], ferner ALTENKffiCH [78]. Orlicek,

Pöll

u. Walenda, l\1iueralöltechni ker

11

14

106

Die Wärmeübertragung

d) Der Wärmewirkungsgrad, Vergleich zwischen Gleich-, Gegen- und Kreuzstrom Die gelegentlich umständliche Rechnung mit den mittleren Temperaturdifferenzen kann durch Verwendung der von einigen Autorenl angegebenen Diagramme vermieden werden (konstante spezifische Wärmen und konstante Wärmedurchgangszahl vorausgesetzt). Der betrachtete Wärmeaustauscher wird dabei durch den Wärmewirkungsgrad cp = QjQoo definiert (nach H. HAUSEN Wirkungsgradfunktion, nach BOSNJAKOVIC Betriebscharakteristik). Dabei bedeutet Q die im Wärmeaustauscher übertragene Wärme und Qoo jene Wärmemenge, die günstigstenfalls in einem Austauscher mit unendlicher Fläche übertragen werden könnte. Bezeichnet man unter Verwendung der für GI. (54) benutzten Nomenklatur mit dem Index 2 das Medium mit dem größeren und mit dem Index 1 jenes mit dem kleineren Wasserwert G . c, also 0
LI> X A1 , X Bl und il> d. h. Menge, Zusammensetzung und Enthalpie der dem Sumpf zuströmenden Flüssigkeit und die Menge des vom Sumpf A aufsteigenden Dampfes, zu deren Bestimmung die vier Gleichungen (11) bis (14) zur Verfügung stehen. Als fünfte Beziehung dient der Zusammenhang zwischen dem Wärmeinhalt i und der Zusammensetzung der siedenden Flüssigkeit

i =rp (XA, XB) .

(21)

Da dieser Zusammenhang schon bei idealen und noch viel mehr Abb. 41. Berechnung einer bei unidealen Systemen zu sehr komplizierten Funktionen führt, ternären Rektifikation unter wird die Berechnung der Enthalpie von der Berechnung der Berücksichtigung der Wärmebilanz, Isenthalpennetz, Rektifizierkolonne getrennt und graphisch in einem i, X A , XB-Diaim i, XA, XB-Diagramm, a Isenthalpen,b Gerade nach gramm durchgeführt, das durch Einzeichnen einer hinlänglich GI. 22. dichten Isenthalpenschar in ein ÜSTWALDsches Koordinatendreieck erhalten wird. In dieses Diagramm (s. Abb. 41) zeichnet man die Gerade: b

n X A1 =-;;nXBl +w

(22)

n = S (XAS -ZAl)

(23)

m=S(XBS-ZBd

(24)

m ZAl-nZBl m

(25)

ein, wobei

w=

bedeutet und erhält eine Anzahl von Schnittpunkten mit den Isenthalpen (in Abb. 41 mit I bis V bezeichnet). Diese Schnittpunkte überträgt man in ein i, XB-Diagramm und erhält eine Kurve (s. Abb. 42). In dieses Diagramm zeichnet man eine Gerade m. (26) XBl=-~+U v ein, wobei d (27) v = S (i-J 1 )-Q XSgtfOtilt

...

u=vZBl+mJ1 v

Abb. 42. Berechnung einer ternären Rektifikation unter Berücksichtigung der Wärmebilanz, i,XB - Diagramm, c Gerade nach GI. 26.

(28)

bedeutet. Die Koordinaten des Schnittpunktes der Geraden mit der Kurve stellen die gesuchten Werte von i 1 und X B dar. Damit können auch die restlichen Unbekannten (LI> GI und X A ) aus den GI. (11) bis (14) ermittelt werden l . Die Berechnung des nächsthöheren und jedes weiteren Bodens erfolgt in gleicher Weise aus den nunmehr ermittelten Werten, wobei die GI. (22) bis (26) durch die entsprechenden GI. (22a) ZAl)

+ GI (ZA2 -

ZAl)

(23a)

LI (X Bl ,- ZEll

+GI (ZB2 -

ZBl)

(24a)

n l = LI (X A1 -

m1

=

(25a) 1

Die Gleichungen (22) bis (28) gehen aus (ll) bis (14) durch Umformung hervor.

147

Die Theorie der Rektifikation und die rechnerische Verfolgung der Anreicherung

(26a) (27a) (28a)

ersetzt werden und für jeden höheren Boden die Indizes um 1 höher werden. Der Einlaufboden wird folgendermaßen berechnet: Zunächst verfährt man wie bei jedem anderen Boden, indem man den Bilanzkreis so ziflht, wie es Abb. 43 zeigt. Man erhält dadurch Ln+! sowie X A (n+1) und X B (n+1)' Denkt man sich nun Ln+! durch Vermischung von L'n+! und E entstanden, so erhält man Menge und Zusammensetzung von L'n+! aus den bei den Bilanzen. Gesamtstoffbilanz : Stoffbilanz für Komponente A: Stoffbilanz für Komponente B:

L'n+1 = Ln+! - E

(29)

L'n+1 X A (n+1) = L n +1 X A (n+1)-E· XA,E

(30)

L'n+1 X B (n+1) = L n + 1 XB(n+!)-E· XB,E

(31)

Mit dem so erhaltenen L'n+1 rechnet man nun den nächstoberen Boden usw. Die Rechnung kann in analoger Weise auch vom Kopf der Kolonne ausgehend durchgeführt werden.

g) Die Berechnung der Rektifikation von Vielstoffgemischen Die Anreicherung kann bei Vielstoffgemischen an sich in der gleichen Weise durch eine Rechnung von Boden zu Boden verfolgt werden wie bei Zwei- oder Dreistoffgemischen (s. z. B. S. 123), jedoch wird mit wachsender Zahl der Komponenten die Rechnung wesentlich mühsamer und besonders bei hohen Bodenzahlen wenig genau, weil sich die Fehler in den einzelnen Stufen addieren. Eine graphische Methode, die insbesondere auf die Berechnung von Kolonnen für Kohlenwasserstoffgemische zugeschnitten ist, gibt RIEDIGER an. I I 8/lanzkreis Es ist dies im Wesen eine graphische Rechnung von Boden -' zu Boden, wobei das Verdampfungsgleichgewicht für jeden Boden in einem Diagramm konstruiert wird, in dem der Logarithmus des Partialdruckes bzw. der Konzentration als Ordinate über einer Abb. 43. Berechnung einer ternären Rektifikation Stoffkonstante a als Abszisse aufgetragen ist, während die Tem- unter Berücksichtung der Wärmebilanz, Bilanz an der peratur als Parameter aufscheint. a ist eine korrigierte SiedeEinspritzstelle. temperatur der einzelnen Stoffe für einen bestimmten konstanten Druck. Weitere Rechenmethoden für Vielstoffkolonnen s. SOHEIBEL und MONTROSS [11], MURDOOH [12] und GELUS und Mitarbeiter [13] und MURDOOH und HOLLAND [14]. Zeitsparender und genauer sind Methoden, mit welchen die Zusammensetzungsänderung über einen beliebig großen Abschnitt der Kolonne berechnet werden kann 1. Bei der Berechnung der Rektifikation von Vielstoffgemischen, die nur durch die Angabe einer Siedekurve definiert sind und bei denen über Zahl und Art der Komponenten keine Angaben gemacht werden können (Mineralöle und ähnliches), wird häufig eine von OBRIADOHAKOFF [18] angegebene Methode verwendet, bei welcher die Rechnung wie bei einem binären Gemisch in einem THIELE-MoCABE-Diagramm durchgeführt wird. Die Gleichgewichtskurve wird dabei aus der Neigung der wahren Siedekurve an dem Punkt, in welchem geschnitten werden soll, ermittelt (s. Bd. I, S. 160). Mit einer für technische Berechnungen meist ausreichenden Genauigkeit kann die ~

1 Solche Rechenmethoden geben UNDERWOOD [15] und ORLICEK und VOETTER [16] an. Eine halbgraphische Methode siehe ferner ROBINSON und GILLILAND. Über die Berechnung der Anreicherung von Vielstoffgemischen mit Berücksichtigung der Wärmebilanz s. ORLICEK und VOETTER [17].

19·

148

Destillation

Anreicherung in Vielstoffkolonnen unter Verwendung des Konzeptes der Schlüsselkomponenten ermittelt werden (s. S. 142). Im folgenden wird dieses Verfahren an Hand eines Rechnungsvorganges nach COLLARD [19] wiedergegeben. Man bestimmt die Zahl theoretischer Böden bei unendlichem Rücklauf aus den Molenbrüchen X der leichten und der schweren Schlüsselkomponenten (Index 1 und 8) im Destillat und Sumpfprodukt (Index D und S) und aus dem Trennfaktor der leichten in bezug auf die schwere Schlüsselkomponente az,s = pzo /Ps ° (wenn der Trennfaktor mit der Temperatur veränderlich ist, wird das geometrische Mittel aus den Werten für die Kopf- und Sumpftemperatur eingesetzt) mit Hilfe von Tafel 84, die aus einer von FENsKE [20] und UNDERWOOD [21] angegebenen Gleichung entwickelt wurde. Die Benützung der Tafel dürfte an Hand des eingezeichneten Ablesebeispieles klar sein. In die Tafel kann anstatt mit Molprozenten auch mit Molen eingegangen werden. Ein Näherungswert für das Mindestrücklaufverhältnis tJmin wird zunächst nach Tafel 85 oder 86, die ebenfalls auf FENsKE [20] und UNDERWOOD [21] zurückgehen, aus den Molenbrüchen der Schlüsselkomponenten im flüssigen Teil des Einsatzes XZ,E und Xs,E aus Xs,D, XZ,D und azs, und rE = XXZ,E s,E (Formelzeichen s. die Erläuterungen zu Tafel 84) bestimmt. Man liest in Tafel 85, 86 eine Funktion A ab, aus welcher das Mindestrücklaufverhältnis tJmin nach

tJ min

=

A [ 1+

i

2

(ai,s Xi,E) ]

(32)

1

i

berechnet wird. Dabei bedeutet

.l: (a;,s Xi,E)

die Summe über alle j Komponenten, die

1

schwerer sind als die schwere Schlüsselkomponente, wobei aj,s =Pio/pso den Trennfaktor einer Komponente in bezug auf die schwere Schlüsselkomponente und Xi,E den Molenbruch einer Komponente im Einsatz bedeutet!. Zur Berechnung der theoretischen Bodenzahl 3 wird aus dem MindestrüGklaufverhältnis tJmin und dem gewählten Rücklaufverhältnis tJ der Wert von (tJ - bmin)/(tJ + 1) berechnet, in Tafel 88, die nach Angaben von GILLILAND [22] gezeichnet wurde, der dazugehörige Wert von (3 -lmin)/(3 + 1) abgelesen und daraus mit dem ermittelten Wert von 3min die theoretische Bodenzahl 3 berechnet. Um den Mindestrückfluß genau zu berechnen, bestimmt man zunächst die Molenbrüche X;,N aller Stoffe2 , die leichter als die schwere Schlüsselkomponente sind, im "kritischen Gebiet" der Verstärkersäule, in dem beim Mindestrückflußverhältnis eine infinitesimale Änderung der Zusammensetzung mit der Bodenzahl stattfindet 3 nach X.

_

" N -

Xi,D 1 ) ( Vmm . Ui,s-

(.

+ ai,sX X"D)

(33)

s,N

Dabei bedeutet Xi,D den Molenbruch der Komponente i im Destillat, ai,s ihren Trenn1 Ist der Einsatz teilweise verdampft, so ist für Xi,E der Molenbruch im flüssigen Anteil des Einsatzes einzusetzen. 2 Allgemein wird im folgenden durch kleine Buchstaben im Index angegeben, auf welchen Stoff sich eine Größe bezieht, und zwar bedeutet l die leichte, 8 die schwere Schlüsselkomponente, i eine beliebige Komponente, die leichter als die schwere und j eine beliebige Komponente, die schwerer als die leichte Schlüsselkomponente ist. Durch große Buchstaben im Index wird angedeutet, auf welchen Querschnitt sich die Größe bezieht. D bedeutet den Kopf, E die EinspritzsteIle, S den Sumpf, N das obere und M das untere kritische Gebiet bzw. die Zusammensetzungen an diesen Stellen. Haben Destillat und Rückfluß auf dem obersten Boden verschiedene Zusammensetzung (Partialkondensator), so bezieht sich D stets auf das Destillat.

S Zum Unterschied von der Zweistoffdestillation gibt es hier nicht ein, sondern zwei solche kritische Gebiete, und zwar eines im Verstärkungs- und eines im Abtriebteil.

Die Theorie der Rektifikation und die rechnerische Verfolgung der Anreicherung

149

faktor l in bezug auf die schwere Schlüsselkomponente, X.,D und X.,N den Molenbruch der schweren Schlüsselkomponente im Destillat und im kritischen Gebiet der Verstärkersäule. Für b min ist der nach Tafel 85 oder 86 bestimmte Richtwert, für X.,N eine Schätzung einzusetzen, deren Richtigkeit durch Bilden der Differenz zwischen der Summe aller XrWerte und 1,0 kontrolliert wird. Gegebenenfalls ist die Rechnung mit einer neuen Schätzung für X.,N zu wiederholen, was aber meist nicht nötig ist, weil gewöhnlich X.,D ~ X.,N' Auf ähnliche Weise werden für das kritische Gebiet der Abtreibsäule die Molenbrüche Xi,M aller j Komponenten, die schwerer als die leichte Schlüsselkomponente sind, nach (34)

berechnet und der zunächst geschätzte Wert von X/,M durch Bilden der Differenz gegen eins kontrolliert. Dabei bedeutet Smin das Rückverdampfungsverhältnis, das aus bmin und dem Zustand der Einspritzung zu ermitteln ist (s. S. 124), ~,s und a/,s die Trennfaktoren der Komponente j und der leichten Schlüsselkomponente gegen die schwere Schlüsselkomponente und Xi,s und X/,s die Molenbrüche der Komponente j und der leichten Schlüsselkomponente im Sumpf. Bezeichnet man mit rN das Mengenverhältnis von leichter zu schwerer Schlüsselkomponente im kritischen Gebiete der Verstärkersäule und rM dieses Verhältnis im kritischen Gebiet der Abtreibesäule, so muß, wenn der eingesetzte Richtwert für das Rückflußverhältnis bmin richtig war, die GI. (35) erfüllt sem. Dabei ist die Summe 2'OM ai,s Xi,M über alle Stoffe, die schwerer als die schwere Schlüsselkomponente sind, im kritischen Gebiet der Abtreibesäule und die Summe ION X"N über alle Stoffe, die leichter als die leichte Schlüsselkomponente sind, im kritischen Gebiet der Verstärkersäule zu bilden. OM und ON sind Korrekturfaktoren, die der Tafel 88 entnommen werden können. Ist die linke Seite von GI. (35) kleiner als die rechte, dann ist bmin zu groß. Da sich die linke Seite dieser Gleichung bei Änderung des Rückflußverhältnisses stark und die rechte nur wenig ändert, ist es meist möglich, in einem einzigen Versuch den aus Tafel 85, 86 entnommenen Wert von bmin soweit zu korrigieren, daß der Fehler nicht mehr als einige Prozent ausmacht. Die Verteilung einer Komponente i auf Destillat und Sumpfprodukt hängt auch bei vorgegebener Verteilung der anderen Stoffe vom Rücklaufverhältnis ab. Ungefähr kann sie in Tafel 87 aus dem Mengenverhältnis von Destillat zum Sumpfprodukt DIS, aus der Verteilung der leichten Schlüsselkomponente auf Destillat und Sumpf X/,D X/,s und den Trennfaktoren a/,s und ai,s bestimmt werden. Beispiel 39. In einer Kolonne sollen 100 kMol eines Gemisches der in nachstehender Tabelle, Spalte 2, angeführten Zusammensetzung (Einspritztemperatur 107 0 C) so zerlegt werden, daß das Kopfprodukt nicht mehr als 1,5 Molprozent Butan, das Sumpfprodukt nicht mehr als 1,0 Molprozent Propan enthält. Der Kondensator, aus dem das Produkt dampfförmig abgezogen wird (Partialkondensator), soll auf zirka 50° C (durch Temperatur des Kühlwassers bestimmt) gehalten werden. Der Druck in der Kolonne, die Sumpftemperatur, die Anzahl theoretischer Böden und das Rücklaufverhältnis sind zu bestimmen. 1 Wenn die Trennfaktoren wesentlich mit der Temperatur veränderlich sind, dann sind Richtwerte für die Temperaturen im kritischen Gebiet der Verstärker- und der Abtriebsäule tN und tM nach tN = 2/3 tD + 1/3 ts und tM = 1/3 tD + 2/3 ts zu bestimmen, wobei tD und ts die Temperaturen im Kopf und Sumpf bedeuten.

150

Destillation

Aus den gestellten Reinheitsforderungen gibt die Materialbilanz der Kolonne die in Spalte 3 und 4 der Tabelle angegebenen Mengen der einzelnen Stoffe, woraus sich die in Spalte 5 und 6 angeführten Konzentrationen errechnen.

I

I

I

2 Einsatz

Kopf

7cMol = % Äthan .......... Propan ......... Bntan ........... Pentan .......... Hexan .......... Snmme

I 4 I I Sumpf

3

I 6 I Sumpf

5 Kopf

3,0 20,0 37,0 35,0 5,0

3,0 19,3 0,3 / /

0,7 36,7 35,0 5,0

100,0

22,6

77,4

13,3 85,4 1,33

/

/ /

I

8 Dampf

7c Mol

/

0,91 47,4 45,2 6,5

1100,03 1100,01

I

9

Einspritzung FlÜSSigkeitl

%

7c Mol

7

I

IFlüssigkeit I %

1,5 14,3 31,0 32,0 4,8

1,5 5,7 6,0 3,0 0,2

1,8 17,1 37,1 38,2 5,8

83,6

16,4

1100,0

Eine Taupunktberechnung für einen Dampf der in Spalte 3 und 5 angeführten Zusammensetzung nach Bd. I, S. 135ff. mit Hilfe der Tafel Bd. I, 125 ergibt für 50° C einen Druck von 18,5 ata, gleich 17,5 atü, womit der Kolonnendruck bestimmt ist. Durch eine Siedepunktberechnung für 18,5 ata und eine Flüssigkeit der in Spalte 6 angeführten Zusammensetzung wird (s. Bd. I, S. 134ff.) die Sumpftemperatur mit 134° C bestimmt. Für die geschlossene Verdampfung des Einsatzes für 107° C und 18,5 ata (s. Bd. I, S. 147ff.) ergeben sich die in Spalte 7 und 8 angeführten Mengen, woraus sich die in Spalte 9 angegebene Zusammensetzung des flüssigen Anteils der Einspritzung errechnet. (Die Zusammensetzung des dampfförmigen Anteiles ist für die folgenden Rechnungen nicht von Interesse, der Druckabfall in der Kolonne wurde wegen der absoluten Höhe des Druckes in der Kolonne vernachlässigt). Der Trennfaktor at,s der leichten Schlüsselkomponente in bezug auf die schwere errechnet sich nach Bd. I, S. 145, mit Hilfe der Tafeln Bd. I 97, 99 als Quotient aus den K-Werten der betreffenden Kohlenwasserstoffe 50: C at,s = 0,920/0,335 = 2,74 bel 134 C at,s = 2,45/1,35 = 1,82 be~

} Der Mittelwert ist daher at,s = V2,74 '1,82 = 2,24

Mit diesem Wert und mit Xt,D = 85,4%, Xs,D = 1,33%, Xs,s = 47,4%, Xt,S = 0,91 % liest man in Tafel 84 die Zahl theoretischer Böden für unendlichen Rücklauf zu Zmin = 10,1 ab. Hierauf liest man in Tafel 86 mit rE = xXt,E und al,s = 2,24 den Wert von A = 2,18 ab.

s,E

=

14,3 = 0,462; Xs,D 31,0

=

1,33%; Xt,D

=

85,4%

Die Summe von aX bei der Temperatur des oberen kritischen Gebietes für alle Komponenten, die schwerer sind als die schwere Schlüsselkomponente im flüssigen Teil des Einsatzes, ist dann a

Pentan (0 5 ) •••••• 1 Hexan (06) ..... .

0,42 0,175

x

aX

0,382 0,058

0,161 0,010

EaX

0,171

Der Richtwert für das Mindestrückflußverhältnis beträgt nach GI. (32) tJmin

= 2,18 (I + 0,171) = 2,55.

Um das Mindestrückflußverhältnis genau zu bestimmen, werden zunächst mit diesem Wert die Dampf- und Flüssigkeitsmengen in der Kolonne und daraus die Zusammensetzungen in den kritischen Gebieten errechnet, aus welchen man die Richtung und Größe einer allenfalls anzubringenden Korrektur bestimmen kann. Die Temperaturen in den beiden kritischen Gebieten ergeben sich näherungsweise nach GI. (31) und (32) zu: to = 2/3 . 50 + 1/3 . 134 = 78° C tu = 1/3 . 50 + 2Ja . 134 = 106° C

Die Theorie der Rektifikation und die rechuerische Verfolgung der Anreicherung

151

Für diese Temperaturen und einen Druck von 18,5 ata erhält man die Trennfaktoren a in Bezug auf die schwere Schlüsselkomponente aus den Tafeln Bd. I 96, 97, 99, 100 und 101. a

K

I

78° C

Äthan Propan Butan Pentan Hexan

(0 2 ) • • • • • • (Oa) ...... (0 4 ) • • • • • • (0.) ...... (0 6 ) ••••••

106° C

78° C

4,9 2,15 1,00 0,50 0,210

3,7 1,46 0,62 0,26 0,108

106° C

6,0 2,36 1,00 0,42 0,175

4,9 2,15 1,00 0,50 0,210

Die Dampfmenge V und die Flüssigkeitsmengen L in der Kolonne sind bei die 1. Tabelle dieses Beispieles), im Verstärkerteil LN = 22,6 X 2,55 = 57,7 kMOI} VN = 22,6 + 57,7 80,3 kMol

= 2,55, (vergI.

0

+

im Abtriebteil

L M = 57,7 83,6 = 141,3 kMol } V M = 80,3 - 16,4 = 63,9 kMol daraus ergibt sich das Rückverdampfungsverhältnis Smin = 63,9/77,4 = 0,83. Mit diesen Werten errechnet sich die Zusammensetzung im unteren kritischen Gebiet nach GI. (34), zunächst unter Vernachlässigung des sehr kleinen zweiten Summanden im Nenner, wobei die a-Werte für die Temperatur im unteren kritischen Gebiet einzusetzen ist. Xi,M für: 0 4

•••••••••••

2,15' 0,474 (2,15-1).1,83

05

•••••••••••

(2,15-0,50)'1,83

0,322

•••••••••••

2,15' 0,065 (2,15-0,21) '1,83

0,039

06

2,15' 0,452

Oa ... aus der Differenz gegen 1

0,485 0,154

rM = 0,485

=

0,317 .

0,154 1,000

-_---:....,...,...-

Entsprechend wird die Zusammensetzung im oberen kritischen Gebiet nach GI. (33) unter Vers Xs,D zu Xi N = nachlässigung des Ausdruckes ai,X i,N

'

X;,D (GI. (33) berechnet. Hier sind die (a;,s-I)' Omin

a-Werte, die der Temperatur des oberen kritischen Gebietes entsprechen, einzusetzen. Es ist 0,133 Xi,Nfür: 02··········· (6,0-1)'2,55

0,010 0,246

0,854 Oa . . . . . . . . . .. (2,36-1)' 2,55 C4

•••

0,246 rN= 0,744 = 0,331.

aus der Differenz gegen 1 = 0,744

Der nächste Schritt besteht in der Ermittlung der Werte von ON für das Äthan und OM für Pentan und Hexan. Man berechnet (al,s-l)al,s mit den a-Werten für die Temperatur des kritischen Gebietes ai,s

der Verstärkersäule und, (al,s-I)' a;,s mit den a-Werten für die Temperatur des kritischen Gebietes der Abtreibesäule und liest ON und OM in Tafel 88 ab. Zweckmäßig trägt man in die Tabelle gleich die Produkte aM' OM für die einzelnen Komponenten ein. (78 0 C) 2,36-1

aZ,s-1

Äthan ................ Propan ............... Butan ............ ,.... Pentan ............... Hexan ................

~·al,s

ai,s

Ui,s

--

6,0 2,36

/ / /

I

3,21 Ui,s

0,535

/

/ / /

3,21 '2,36=-.

(106 0 C) (az,s-l) ai,s= (2,15-1) ai,s= 1,15ai,s

a.",5

I

ON

1,0 / /

/ /

ai,s

/

2,15 / 0,50 0,210

I

1,15ai,sl

/ I / / 0,575 0,242

OM

I

/

/

/ 1,20 0,855 I I

ai,s OM

/ / /

0,600 0,180

Destillation

152

Die Summe E ON . Xi,N umfaßt nur den Stoff O2 O2

Die Summe E OM aj,s XJ,M umfaßt die Stoffe Os und 0 6

Os ..... 0,600' 0,322 = 0,193

1,00' 0,010 = 0,010

•••••

06

= 0,010

EONXi,N

°

E

•••••

0,180 . 0,039 = 0,007 = 0,200

M Uj,s Xj,M

Wenn das Rückflußverhältnis Omin = 2,55 richtig war, muß die Gleichung (35) erfüllt sein, man erhält für die linke Seite: 0,331/0,317 = 1,045 und für die rechte Seite: (1-0,010) (1-0,200) = 0,792. Die linke Seite der Gleichung ist zu groß, also ist das Rückflußverhältnis Versuch mit Omin = 2,75 ergibt zunächst die Flüssigkeitsmenge in der Verstärkersäule: LN

=

22,6' 2,75

LM

=

62,15+83,6 = 145,75;

in der Abtreibesäule:

daraus erhält man das Rückverdampfungsverhältnis Zusammensetzung im unteren kritischen Gebiet zu

5 =

=

Omin =

2,55 zu klein. Ein

62,15,

145,75/77,4 -

1 = 0,883 und daraus die

0,886

Xj,Mfür: 0, ........ ....... 1,883 =0,471

0,589

Os . . . . . . . . . . . . . .. 1,883 = 0,313

°

6 ...............

TM

0,178 = 0,471 = 0,378

0,072 1,883 =0,038

Oa aus der Differenz gegen 1 = 0,178 1,000

~= 0,300 = 94 rM 0,378 0,7

und im oberen kritischen Gebiet zu Xi,N für: O2

• • • • • • • • • • • • • ••

0,0266 2,75 = 0,010 0,628

Oa ............... 2,75 = 0,228

TN

=

0,228 0,762

=

0,300

0, aus der Differenz gegen 1 = 0,762 1,000

errechnet. Die Summen E ON Xi,N und E OM O2

•••••

Uj,s Xj,M

1,00 . 0,010 = 0,010

errechnen sich zu 05

•••••

0,600' 0,313 = 0,188

06 ..... 0,180 . 0,038 = 0,007 E ON Xi,N = 0,010

und man erhält für die linke Seite der GI. (35) den Wert 0,794, für die rechte Seite 0,797; die GI. ist also praktisch erfüllt. Zur Sicherheit kann man noch die nach S. 149 geschätzten Temperaturen in den kritischen Gebieten durch eine Siedepunktberechnung kontrollieren. Man erhält (K-Werte aus Tafeln Bd. I) für das obere kritische Gebiet den Siedepunkt zu 85° C und für das untere kritische Gebiet 106° C. Eine neuerliche Kontrolle nach GI. (35) ergibt dann mit den neuen a-Werten das Mindestrückflußverhältnis 0min = 2,80. Man bestimmt nun mit Hilfe der Doppelleiter von Tafel 88 für einige Rücklaufverhältnisse die erforderliche Bodenzahl. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß das ökonomische Rücklaufverhältnis etwa bei = 5 bis 6 liegt, weil eine weitere Steigerung nur mehr eine unwesentliche Verringerung der Bodenzahl bringt.

°

Die Theorie der Rektifikation und die rechnerische Verfolgung der Anreicherung Omin =

2,80

~min =

A-

153

10,1 ~min

0

0 - Omin

0 - Omin 0+1

= B 5+ 1 (Aus Tafel 88)

3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0

0,70 1,20 2,20 3,20 4,20 5,20 6,20

0,155 0,24 0,367 0,457 0,525 0,577 0,620

0,49 0,425 0,34 0,27 0,24 0,21 0,185

ö=

B + ~min I- B

20,8 18,3 15,8 14,1 13,6 13,0 12,6

Von diesen Bodenzahlen ist ein theoretischer Boden für den Verdampfer und ein Boden für den Partialkondensator abzuziehen.

h) Der Energie- (Wärme-) Aufwand bei der Rektifikation Bei der Rektifikation wird die für die Zerlegung notwendige Energie (s. auch S. 113) im allgemeinen in Form von Wärme zugeführt. Der Entropieverminderung bei der Zerlegung steht die Vermehrung der Entropie des Systems durch das Absinken der dem Verdampfer zugeführten Wärme auf die Temperatur des Kondensators gegenüber. Der Wärmeaufwand Q* für die Zerlegung von 1 kMol eines binären, eine ideale Lösung bildenden Gemisches durch Rektifikation mit dem Mindestrücklauf (s. S. 124, 140) ohne die Wärme, welche für die Aufwärmung des Einsatzes auf die Siedetemperatur notwendig ist (dieser Wärmebetrag kann wenigstens theoretisch durch Wärmeaustausch der Produkte gegen den Einsatz 2,5 sehr herabgedrückt werden), ergibt sich aus Q* = r

(a 1 1

+ Xe) ;

(36)

2.0

dabei bedeutet r die (als gleich angenommene) \\ Verdampfungswärme der beiden Komponenten, t5 a den Quotienten aus dem Dampfdruck der reinen, leichter flüchtigen Komponente durch den Dampf.x - f.U tU druck der reinen, schweren Komponente und Xe r -48 1\1\"'- i'-... den Molenbruch der leichten Komponente im ..,."'" -os Einsatz. \1\ I"---ai'- t::::(/5 Daraus kann der effektive Wärmeaufwand (/1' '\, .x-42-r-4J erhalten werden, wenn man Q* im Verhältnis 42 -0- r-4 des gefahrenen Rücklaufes zum Mindestrücklauf ' 200, U 1(J2J 5 15 (s. S. 124) vermehrt und die Wärmeverluste hinzufügt (Abstrahlung und fühlbare Wärme des Pro- Abb . 44 . Der Wärmebedarf für die Zerlegung VOll 1 Mol eines iilealen binärün Gemisches durch duktes infolge mangelhaften Wärmeaustausches Rektifikation. gegen den Einsatz). Wie aus GI. (36) hervorgeht, wird der Wärmeaufwand für die Zerlegung von 1 Mol um so größer, je höher die Konzentration des Leichtflüchtigen im Einsatz ist. In Abb. 44 sind diese Verhältnisse graphisch dargestellt. Man sieht, daß der Wärmeaufwand mit abnehmender Siededifferenz (abnehmendem a) etwa von a unter 3 sehr stark zunimmt. Dieser Zunahme des Wärmeaufwandes entspricht keine Zunahme der MiEchungEentropie. Bei kleiner Siededifferenz wird daher besonders dann, wenn viel Leichtflüchtiges im Einsatz ist, sofern nicht an Stelle der Rektifikation besser andere Zerlegungsverfahren anzuwenden sind, der Energiebedarf zweckmäßig nicht in Form von Wärme, sondern

--

~~K '----

--

Orl i~ck, Pöll u. Walenda. Mineralöltechniker TI

Destillation

154

durch mechanische Energie gedeckt und die Rektifikation mit einer Wärmepumpe (Brüdenkompression, s. Abb. 45) betrieben!. Abb.46 kann ein Vergleich des Energieaufwandes zwischen einer mit Dampf beheizten und einer mit einer Wärmepumpe betriebenen Rektifizieranlage entnommen werden. Der Wärme- und der Arbeitsrnaßstab sind in der Abb. 46 so gewählt, daß die Ordinaten einen unmittelbaren Vergleich der Energiekosten ermöglichen, wenn 1 t Heizdampf soviel kostet wie 2330 kWh.

3. Destillier- (Rektilizier-) Verfahren und deren technische Durchführung a) Allgemeine Prinzipien Die Art, wie Rektifikationen in der Technik durchgeführt werden wird wesentlich durch ökonomische Überlegungen beeinflußt. Am wirtschaftlichsten arbeitet die Anlage, bei welcher die Summe aus den Energiekosten, die haupteächlich vom gewählten Rückflußverhältnis abhängen, und den Apparatekosten, die im Wesen von Durchmesser und Trennleistung (Bodenzahl) der Rektifizierkolonne bestimmt sind, ein Minimum erreicht. 90

30

20

f/:lu/, X=Xe

I

"" ~~

80 50 'HJ 3u

~~. ~ ~ ~~

F~~

~ (Centipoisen)l bei der mittleren Kolonnentemperatur (s. DRICKAMER und BRADFORD [76]) und der Wirkungsgrad für die Zerlegung von Gemischen organischer Stoffe (O'CONNELL [77]) als Funktion des Produktes aus f1> und a aufgetragen ist. Dabei bedeutet a> 1 den Trennfaktor gleich dem Quotienten aus den Dampfdrücken der beiden zu trennenden Stoffe bzw. der Schlüsselkomponenten ; a und f1> sind auf die mittlere Kolonnentemperatur (geometrisches Mittel aus Kopf- und Sumpftemperatur) zu beziehen. Richtwerte für den Bodenwirkungsgrad von Waschkolonnen können dem linken Diagramm der Tafel 95 entnommen werden, in welchem der Wirkungsgrad über dem Produkt m' ft aufgetragen ist; f1> bedeutet die mittlere Viskosität des Waschmittels (Centipoisen) unter den vorliegenden Bedingungen und m = ;~ die (mittlere) Neigung der Gleichgewichtskurve. Der Einfluß der Oberflächenspannung ist bei Kohlenwasserstoffgemischen von sekundärer Bedeutung. An sich bestehen keine großen Unterschiede in der Oberflächenspannung von siedenden Flüssigkeiten, so daß dieser Faktor nur dann von Einfluß ist, wenn infolge von Anomalien, wie sie z. B. in Systemen aus polaren und nichtpolaren Stoffen meist auftreten, die Oberflächenspannung des Gemisches sich sehr stark mit der Zusammensetzung ändert. Eine Zusammenstellung von Bodenwirkungsgraden, die in technischen Kolonnen beobachtet wurden, ist in Tab. 31 gegeben. In Kolonnen zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen (Mineralölen) werden allgemein durchschnittliche Bodenwirkungsgrade zwischen 0,70 und 0,90 gefunden, so daß bei der Auslegung solcher Kolonnen allgemein mit 0,80 gerechnet werden kann. Weitere Angaben über Bodenwirkungsgrade s. PEAVY und BAKER [78], LEWIS [79], BRowN und LOOKHART [80], KIRSOHBAUM [81], HAUSEN [82] und KIRSOHBAUM [83]. Der örtliche Wirkungsgrad (s. S. 127) kann ferner nach einer von Ju CHIN CHU [84] angegebenen Methode berechnet werden. log __1_ = 1 -1}ö

+ +

( hw hL 21 hS) _8-,-,1_8~'--=1_0_-5_ dl,3 --::I'---(:-fl-G-'-)-::-O'--:-46~'7'--'------~P::'--M::-::-L--:Z:--:(fl-L-)c-:O-,-,4c:::67,-----:;dc:::Z- • --+128 - DG'/, YL ' T YL DL'/' YL dX

(42)

In dieser Gleichung bedeutet 'Yjö den örtlichen Wirkungsgrad, d den äquivalenten Durchmesser der Gasblasen (m), hw die Flüssigkeitshöhe über dem Wehr (m), hL die Differenz der Wehrkantenhöhe (m) minus Schlitzoberkantenhöhe, hs die Schlitzhöhe (m), DG und DL die Diffusionskonstanten von Gas und Flüssigkeit (m2 jh), f1>G und f1>L die dynamische Viskosität von Gas und Flüssigkeit (kg sekjm 2 ), YL und YG die Dichte der Flüssigkeit und des Gases (kgjm3 ), ML das durchschnittliche Molgewicht der Flüssigkeit, P den Druck (ata), T die absolute Temperatur (OK), X den Molenbruch der leichter flüchtigen Komponente in der Flüssigkeit und Z den Molenbruch dieser Komponente im Gas (Dampf), das mit der Flüssigkeit im Gleichgewicht steht. Der Durchmesser der Gasblasen ist zu berechnen nach d = 0165 . 10-3

für laminare Strömung und nach

,

[

G T flL ]'/, P(YL-YG)

d = 00128 [ G2 T2 flL ,

]'/'

(43) (44)

p2 (YL-YG) für turbulente Strömung. Formelzeichen wie oben, G ist der Gasdurchsatz (kMoljh). 1

Um Verwellhslungen zu vermeiden, ist in diesem Absdmitt die dynamische Viskosität mit

fl bezeillhnet.

168

Destillation Tabelle 31. WirkungsSchlüsselkomponenten

Stoffsystem

Druck ata

Durchschnittstemperatur °C

24--26 8,1-8,2 8,1-8,2 16,5 10,2-10,3 25,3-25,5 4,8 4,0---4,1 6,65 6,65 17,5 17,5 8,4 20 1,1 1,12-1,40

154--159 127-137 127--137 72 114--116 92-109 224-230 250-264 65 64 84 118 240 92 210 150

4,2-8,0 8,1 1,19

137 133-137 100

Glockenböden :

Cl -C 6 - • • • • . . . • . • . • . • . • • • • • • • • . • . • . • • • . . . . . . C a-·C 6 • • • · · • · · • • • • · • • • · · • • • • • • · · · • • · • • • • • · • • Ca-C 6 • • • • • · • • • • · • • • • • · · • • • • • • · • · · • • • • • • • • • . Ca-C 6 • • • • • · • • • • • • • • · • • · • • • • • • · • · • • • • • · • • • · • Ca-C 6 . • . . . . • . . . . • • . . • . . . . • • • . . • . . • . . . . . • . . . Cl -C 6 • • • . . . . . . . • • . . . • . . . . . . . . . . . . • • . . . • . . . . C 6-C 16 + Wasserdampf ..................... . C7-C 18 Wasserdampf ..................... . Ca-i-C 4-n-C 4-C 5 usw ...................... . Ca-i-C 4--n-C 4-C5 usw ...................... . C2-C 7 • • . • • • • . . • • • . • . • . . . • • • • . . • . • . . • • • • • . • • C2-C 7 . . • . • • • • • • • . • • • . . • • . . • • . . • . . • . • . • • . • . • C2-Ca-i,C4-i-C5-n-C5-CS ................. . Cl-C2-Ca-i-C4-C5-C7 .................... . Kohlenwasserstoffe, Siedebereich 160-268° C ... . Methylcyclohexan-Toluol-Phenol. .... _...... .

Ca-C 5 C4-C 5 C4-C 5 C4-C 5 C 4-C 5 Ca-C 4

+

i-C 4, n-C 4 i-C 4, n-C 4

Siebböden: i-C 4-Buten-(1)-Furfurol .................... . C a-C 6 • • • • • • • • • • • • • . • . • • • • • • . • • . • . • • . • . . . . • Ä thanol-Wasser ........................... .

* 1

3

WG

ist die Geschwindigkeit gerechnet auf den Querschnitt der Kolonne (mjsek) und

BROWN und LOCKHART [80]. CICALESE und Mitarb. [86].

'YG

2 BROWN, SOUDERS [85], NYLAND und HESLER. 4 DRICKAMER und BRADFORD [87].

e) Füllkörperkolonnen Füllkörperkolonnen bestehen aus Türmen, in die meist regellose Schüttungen von Füllkörpern (Raschigringe, Berlsättel, Prymringe, Intos- und Maschendrahtringe, Wilson-Spiralen, McMahon-Sättel und andere l ) eingebracht sind. Besonders niedrige Werte für die Höhe einer Übertragungseinheit (s. S. 127) werden mit den aus Drahtnetz hergestellten Stedmann-Packungen erreicht; s. MORTON [64] und HAYTER [65]. Sie werden häufig als Rektifizier- und Waschkolonnen verwendet, weil sie vielfach billiger erstellt werden können als Bodenkolonnen. Zu beachten ist, daß befriedigende Trennwirkungen (die in der Literatur angegebenen Werte für die Höhe einer Übertragungseinheit bzw. die einem theoretischen Boden äquivalente Höhe) nur erhalten werden, wenn auf der ganzen Höhe der Kolonne für eine gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit über den Querschnitt Abb. 54. Konstruktionsbeispiel für einen Ver- der Kolonne Sorge getragen wird. Allgemein haben Füllkörperteilerboden in einer Füllkörperkolonne (links schichten die Eigenschaft, daß die Flüssigkeit die Randzone und das Düsen, rechts überlaufGas die Mittelzone bevorzugt. Mit Sicherheit kann die gleichmäßige rohre). Verteilung über die ganze Höhe einer Füllkörpersäule nur erhalten werden, wenn die Säule in Füllkörperschichten unterteilt ist, deren Höhe etwa das 1,5- bis 3fache des Durchmessers beträgt, zwischen denen Verteilerböden (s. Abb. 54) angeordnet sind. Konstruktionen von Verteilerböden siehe auch ULLMANN, [114]. Auf dem Verteilerboden wird die Flüssigkeit aufgestaut und durch eine größere Anzahl von Düsen, s. Abb. 54, linke Hälfte, oder Ablaufrohren, deren Oberkanten als Wehre aus1

Siehe ULLMANN [114].

Apparate zur Durchführung von Rektifikationen

169

grade von Kolonnenbäden

I Abstand Oberkante Glockenschlitz bis Wehroberkante mm

Bodendurchmesser m

Bodenabstand m

'Il'G VYG

1,8-2,5 3,8-4,3 3,8-4,3 3,8-4,3 7,9-8,1 5,6 4,8-5,2 6,3-7,1 6,3 6,3 15,9 25,4 23,2

1,83 1,83 1,22 1,37 1,83 1,98 1,52 1,52 3,05 3,05 1,83 1,83 1,07

0,60-0,76 0,60 0,60 0,51 0,76 0,76 0,76 0,76 0,685 0,685 0,76 0,76 0,455

0,86-1,22 1,22-1,34 0,98-1,22 0,49-0,98 1,10-1,34 0,73-0,85 0,24-0,37 0,037-0,085 0,90 0,86-0,89 0,86 1,17 1,10-1,34

2,78 2,15

0,51 0,46

0,73

2,15 1,83 1,68

0,46 0,61 0,46

-

-

63,5

-

-

*

-

-

1,22-1,34 0,66-0,74

Durchschnittl. Wirkungsgrad

%

77-84 59-64 68-73 64-68 44-46 55-58 57-64 48-52 140 75 75 100 63 108 65 49-53

Autor

4 4 1

4 4 4 4 3 3

1 1

,7

4

2

8

,9 5

50 59-64 40-44

6

10 1

(kgjm 3 ) das spezifische Gewicht des Dampfes. 5

8

DRICKAMER, BRoWN, WHITE [88]. LEWIS und WILDE [91].

6 9

DRICKAMER und HUMMEL [89]. SINGER, WILSON und BROWN [92].

7

MCGIFFIN [90].

gebildet sind, s. Abb. 54, rechte Hälfte, gleichmäßig auf die Schüttung aufgegeben. Die Verteilerböden verteuern Füllkörperkolonnen beträchtlich. Gelegentlich, insbesondere bei kleinen Kolonnen, werden an Stelle von Verteilerböden in die Füllkörperschüttung Verteiltrichter (s. Abb. 55) eingelegt, doch besteht bei diesen die Gefahr, daß durch die Verengung des Strömungsquerschnittes die Belastungsfähigkeit der Kolonnen vermindert wird. Für die Auflage der Füllkörperschichten sind Roste vorzusehen, die, um einen hinreichenden Strömungsquerschnitt zu gewährleisten, zweckmäßig aus hochkantgestellten Flachprofilen zusammengesetzt werden. Weiteres über den Entwurf von Füllkörperkolonnen s. PRATT [66]. Abb.55. Die Belastbarkeit von Füllkörperschichten mit Flüssigkeit und Dampf. Verteiltrichter in der Füllkörperschüttang Der Querschnitt von Füllkörperkolonnen wird im allgemeinen so beeiner Kolonne. messen, daß sie bei der unteren Grenzbelastung. arbeiten. Das ist im allgemeinen bei 60 bis 80% der Last für den "Stauzustand" der FaIP. Beim Stauzustand ist die Trennwirkung optimal, bei Teillasten nimmt sie rasch ab und bei 10% der Last für den Stauzustand ist die Höhe der Übertragungseinheit (bzw. die einem theoretischen 1 Wird in einer Füllkörperkolonne bei gleichbleibender Flüssigkeitsbeaufschlagung die pampfbzw. Gasbelastung gesteigert; so bleibt bis zur "unteren Grenzbelastung" das in der Kolonne enthaltene Flüssigkeitsvolumen konstant und der Druckverlust ist der Dampfbelastung proportional. Bei überschreiten dieser unteren Grenzgeschwindigkeit wG,u (mjsek) steigt das Flüssigkeitsvolumen in der Säule exponentiell an, der Druckverlust steigt stärker mit der Dampfbelastung und es werden Flüssigkeitströpfchen über die Füllkörperschicht hochgerissen. Wird die Dampfbelastung noch weiter gesteigert, so bildet sich schließlich bei der "oberen Grenzbelastung" wG,o (mjsek) eine sprudelnde Flüssigkeitsschicht, die Flüssigkeit kann nicht mehr nach unten abfließen und wird aus der Kolonne hinausgeschleudert (Stauzustand der Kolonne). Nach MACH [68] ist wG,u""0,65 '11'(;'0'

Orlicek, Pöll u. Walenda, Mineralöltechniker II

22

170

Destillation

Boden äquivalente Höhe) vier- bis fünfmal so groß wie im optimalen Belastungszustand. Die Belastung für den Stauzustand kann mit Hilfe der Tafel 93 aus der Dampfbelastung WG, bezogen auf den Querschnitt der Schüttung (m 3jm2 sek), und der Flüssigkeitsbelastung WL, bezogen auf den Querschnitt der Schüttung (m 3 jm 2 sek) , ermittelt werden, indem man durch Probieren Werte für WG sucht, aus denen sich ein Wertepaar für WLjWG,o und für WG,O I Ye 3 ja ergibt, das auf der Kurve für die entsprechenden Füllkörper liegt. Der Druckabfall LlP (kgjm 2 ) in Füllkörperschichten, die mit Flüssigkeit beaufschlagt sind, kann nach der GI. LlP=0906'10-g8aHwG2

,

e3

YG

(l+l)(l+k

b

0,319WL)

(45)

Ve 3/a

und in trockenen Füllkörperschichten nach LI P

=

0 906 . 1O_L8aHwG2 YG , e3

( 46)

berechnet werden (BARTH [67]). In diesen Gleichungen bedeutet /) einen dimensionslosen Widerstandsbeiwert (zu entnehmen aus Tafel 89 als Funktion der REYNOLDsschen Zahl für das strömende Gas), e das Volumen der Zwischenräume in der Raumeinheit (dimensionslos), H die Höhe der Schüttung (m), a die Oberfläche der Schüttung je Raumeinheit (m 2 jm3 ), YG das spezifische Gewicht des Dampfes (kgjm3 ), l und k b dimensionslose Korrekturfaktoren (zu entnehmen aus Tab. 32). Tabelle 32. Kennzahlen von Fiillkörpern

Art des Füllkörpers

Berlsättel

Nenngröße ................. mm 10x 10 6,00 Oberfläche je Füllkörper (cm 2 ) ••• Füllkörper je m 3 .............. 1200000 Zwischenraumvolumen in der Raumeinheit e ..... ......... 0,694 0,39 Korrekturfaktor l .............. Korrekturfaktor kb (*) .......... 10,7 720 Oberfläche je m.3 Schüttung(m2/m3 )a

Raschigringe

15 x 15 13,2 342000

25x25 32,5 80000

8x8xl 3,97 1360000

15 x 15 x 2 14,1 220000

25 x25 X 3 40,0 50000

0,758 0,34 12,4 452

0,750 0,09 16,1 260

0,728

0,690 0,41 17,4 310

0,705 0,26 14,6 200

540

* Die Zahlen für kb gelten für den Bereich zwischen unterer und oberer Grenzbelastung. Unter· halb der unteren Grenzbelastung ist für jede Füllung kb = 15,0 einzusetzen. Der Widerstandsbeiwert /) eines Schüttmaterials ist allgemein als Funktion der REYNoLDsschen Zahl durch die GI.

/) =

o

(3,6 Re)n

( 47)

gegeben, wobei die REYNoLDssche Zahl durch Re =wGja' v definiert ist [Formelzeichen wie in GI. (45)] und 0 und n Konstanten, die in Tafel 94 für Raschigringe und Berlsättel (Punkt 1)\ Kugeln (Punkte 2 und 3)2 und körniges Material (Punkt 4)3 eingetragen sind. Siehe MACH [68]. Siehe KLING [69], LÜDERSEN [70], BARTH [67]. a Siehe 'V AGNER, H OIILSCHUH und BARTU [71].

1

2

Apparate zur Durchführung von Rektifikationen

1

Tabelle 33. Höhe einer Übertragung8einheit von Füllkörperschüttungen Füllung

Kolon- Meßhöhe nen-0 mm mm

Höhe einer übertragungs-

Testgemisch

665

Äthanol-Wasser

einheit rnrn

Flüssigkei1 belastunl kgjh'm 2

I

Raschigringe, 50mm ...... '"

300

Raschigringe, 25mm .........

300 127 127

3000

360

2750 2750

305 442

127 122 122 122 127 127 152 152 51

2750 2750 1530 1530 2750 2750 1220 1220 2600

380 214 266 214 610 382 90--180 90--180 214

300 300 50

2450 2450 2600

396 305 153

50 50 50 50 50

2600 2600 2600 2600 2600

183 122

34,5 34,5

1000 1000

Raschigringe, 12,5 mm .......

3.., ...,

I-
320° C -

Vol

% 3

25 12 13 7 42,3 0,7 100

D 15,6 kgjh 15,6

Mol Gew.

kMol/h

4

5

6

7

0,723 0,797 0,833 0,855 0,913 0,832

1807 957 1083 598 3860 28 8333

85 150 200 240 378 195

21,27 6,38 5,42 2,50 35,57

I

Yerdampfungswärme

Glgew.·Yerd.Kurve

keal/kgl

keal/h

0 01 10

1

8

9

10

1

I 81

65 56 51,5 -

100 % II

146400 99° C 62300 178° C 60600 232° C 30800 282° C 300200

I

Die Destillation von Erdöl

181

Der Druck an den einzelnen Stellen der Kolonne beträgt: Kopf ............................................... Abnahmeboden für Schwerbenzin.. 1,225 + 6· 0,006 = Petroleum .... 1,225 12 . 0,006 = Dieselöl. . . . . .. 1,225 16 . 0,006 = Einspritzboden .. . . . . . . . . . . . . . . .. 1,225 + 20 . 0,006 =

+ +

1,225 1,261 1,297 1,321 1,345

ata " " " "

Aus den vorgesehenen Dampfzusätzen errechnen sich die Wasserdampfmengen an den einzelnen Stellen in kMoljh zu Sumpf, Sumpf, Sumpf, Sumpf,

Hauptkolonne .......... Dieselölstripper .......... Petroleumstripper ....... Schwerbenzinstripper ....

8,333' 0,598' 1,083' 0,957'

20 = 166,7 kgjh = 9,26 kMoljh 60 = 35,9 1,99 60 = 65,0 3,60 60 = 57,4 3,19

Gesamtdampfzusatz

325,0 kgjh = 18,04 kMoljh

Der Partialdruck der Öldämpfe am Einspritzboden errechnet sich unter Vernachlässigung des geringen Rückflusses, der von den im Abtreibeteil mit Dampf ausgetriebenen Anteilen des Rück. standes geliefert wird, aus den Mengen in kMol zu (21,27

Pöl

+ 6,38 + 5,42 + 2,50) + 9,26

= (21,27 + 6,38 + 5,42 + 2,50)

. 1,345 = 1,070 ata.

Die Temperatur am Einspritzboden entspricht dem Punkt der Gleichgewichtsverdampfungskurve bei 1,070ata, bei dem 100-42,3 = 57,7% des Rohöls verdampft sind. Der 57,7%.Punkt des Rohöls liegt für 1 ata bei 281 0 C, nach Tafel 125, Ba,. I, auf 1,070 ata; umgerechnet ergibt dies 285 0 C. Die Temperatur auf dem Einspritzboden, welche die Basis aller folgenden Berechnungen darstellt, beträgt demnach 286 0 C. Die Sumpftemperatur erhält man aus einer Wärmebilanz zu 273 0 C. Die Temperatur auf dem Abnahmeboden für Dieselöl wird zunächst mit 240 0 C geschätzt. Die Wärmebilanz für den Teil der Kolonne unterhalb des Dieselölabzugbodens (Bilanzkreis D-D) ergibt sich dann (Wärmeinhalte aus Bd. I Tafel 83, 85 und Tab. 17) wie folgt: Benzindampf abkühlen (von 285 auf 240 0 C) .................... . Schwerbenzindampf abkühlen (von 285 auf 240 0 C) .............. . Petroleumdampf abkühlen (von 285 auf 240 0 C) ................. . Dieselöldampf abkühlen (von 285 auf 240 0 C) .................... . Rückstand flüssig abkühlen (von 285 auf 273 0 C) ................. . Dieselöldampf kondensieren ..................................... . Wasserdampf von Einblasetemperatur auf Temperatur des Abzugbodens bringen ................................... (9,26 + 1,99) (230 .

kgjh 1807 957 1083 598 3860 8,42 -

. . . . .

kcaljkg (227-200) (220-194) (217-191) (214-189) (156-149)

= = = = = =

kcaljh 48800 24900 28200 15000 27000 30800

240 . 8,42) = -

Rückflußwärme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

950

173 750

Aus der Rückflußwärme errechnet sich bei einer Verdampfungswärme von 51,5 kcaljkg der (innere) Rückfluß, der auf den Dieselölabzugsboden gelangt, mit 173800j51,5 = 3375 kgjh oder bei einem durchschnittlichen Molgewicht von 240 (s. Tabelle) mit 3375j240 = 14,06 kMoljh. Darin ist die dem Abzugsboden entnommene Dieselölmenge von 598 kgjh = 2,50 kMoljh bereits enthalten. Für die Berechnung des Öldampfpartialdruckes auf dem Dieselölabzugsboden werden außer Wasserdampf die Dämpfe von Benzin und Schwerbenzin als "unkondensierbar" betrachtet, während von den Petroleum dämpfen angenommen wird, daß die Partialdruckherabsetzung durch ihre leichteren Anteile und die Partialdruckerhöhung durch die schwereren Anteile sich aufheben. Es sind also an

+

Wasserdampf .............................. 9,26 1,99 = 1l,25 kMoljh Benzin ................................................ 21,27 6,38 Schwerbenzin .......................................... Petroleum ............................................ . " U nkondensierbares" .................................. . Dieselöldämpfe (innerer Rückfluß) ...................... .

38,90 kMoljh 14,06

Insgesamt (scheinbare Gesamtmolzahl) .................. .

52,96 kmoljh

vorhanden. Da der Druck auf dem Dieselölabzugsboden 1,321 ata beträgt, ist der Öldampfpartial. druck 14,06' 1,32j52,96 = 0,35 ata.

) 82

Dc~tillatioll

Der O%-Punkt der Gleichgewichtsverdampfungskurve des Dieselöls für 1 ata beträgt 282° C. Nach Tafel 125, Bd. I, auf 0,350 ata umgerechnet, ergibt sich die Temperatur des Dieselölabzugbodens mit 236° C. Die erste Schätzung mit 240° C war also genau genug. 'Wenn sie um mehr als etwa 5° C von der errechneten Temperatur abweichen würde, müßte sie wiederholt werden. Für die weitere Rechnung wird für die Temperatur des Dieselölabzugsbodens das arithmetische Mittel aus errechneter und geschätzter Temperatur, also 238° C, eingesetzt. Auf dieselbe 'Weise wird die Temperatur auf dem Abzugsboden für Petroleum berechnet. Sie wird zunächst mit 210° C geschätzt. Dann ergibt die Wärmebilanz für den Kolonnenteil unterhalb des Abzugsbodens für Petroleum (Bilanzkreis P-P, Wärmeinhalte aus Tafeln 83, 85, Bd. I). kgjh kcaljkg Benzindampf abkühlen (von 285 auf 219° C) .................... . 1807 . (227-184) Schwerbenzindampf abkühlen (von 285 auf 210° C) .............. . 957 . (220----178) Petroleumdampf abkühlen (von 285 auf 210° C) .................. . 1083· (217-175) 598 . (214-188) Dieselöldampf abkühlen (von 285 auf 238° C) .................... . Rückstand flüssig abkühlen (von 285 auf 273° C) ................. . Dieselöl kondensieren .......................................... . Petroleum kondensieren ........................................ . Wasserdampf von Einblasetemperatur auf Temperatur des Abzugsbodens bringen ..................... (9,26 + 1,99 + 3,60) (230 . 8,42 - 210 . 8,42) Rückflußwärme ................................................................ .

kcaljh 77 700 40200 45500 15500 27000 30800 60600

= = = =

=

2500

299800

Bei einer Verdampfungswärme von 56 kcaljkg entspricht dies einer Menge von 299800j56 = 5350 kgjh, bzw. bei einem mittleren Molgewicht von 200 einer Molzahl von 5350j200 = 26,8 kMoljh. Für die Berechnung des Öldampfpartialdruckes gelten die Dämpfe des Benzins als unkondensierbar und der Einfluß der Schwerbenzindämpfe auf den Partialdruck wird vernachlässigt. Es sind also vorhanden: =

Wasserdampf ........................ 9,26 + 1,99 + 3,60 Benzin ............................................... . Schwerbenzin ......................................... .

14,85 kMoljh 21,27

"Unkondensierbare" ................................... . Petroleum dämpfe ...................................... .

36,12 kMoljh 26,80

Insgesamt (scheinbare Gesamtmolzahl) .................. .

62,92 kMoljh

Aus diesen Molzahlen und dem absoluten Druck von 1,297 ata, der auf dem betrachteten Boden herrscht, ergibt sich der Öldampfpartialdruck zu 26,8' 1,297 j62,9 = 0,55 ata. Wird der 0% -Punkt der Flashkurve des Petroleums, der für 1 ata bei 232° C liegt, auf 0,55 ata umgerechnet, so erhält man die Temperatur des Bodens mit 207° C. Die Schätzung 210° C war also hinreichend genau. Auf die gleiche Weise wird die Temperatur auf dem Abzugsboden für Schwerbenzin zu 168 0 C bestimmt (Bilanzkreis S-S). Man erhält für eine geschätzte Temperatur von 170° C die Rückfluß430400 wärme zu 430400 kcaljh und daraus die Rücklaufmenge zu ~ = 6620 kgjh, entsprechend 6620 150

=

44,1 kMoljh. Wasserdampf ......................................... . Benzindämpfe ......................................... .

18,04 kMoljh

"Unkondensierbares" .................................. . Schwerbenzindämpfe ................................... .

18,04 kMoljh 44,10

Scheinbare Gesamtmolzahl ............................. .

62,14 kMoljh

Als unkondensierbar ist auf dem Abzugsboden für Schwerbenzin nur der 'Wasserdampf anzusehen. 44.1 . . Der Partialdruck ist daher 44,1 + 18,04 = 0,71 ata und der 0% -Punkt der GlmchgewlChtsverdampfungskurve des Schwerbenzins, der bei 1 ata 172° C beträgt, auf diesen Druck umgerechnet ergibt 166 0 C als Temperatur des Abzugsbodens in genügender Übereinstimmung mit der Schätzung 170° C. Die Temperatur auf dem obersten Boden wird mit 100° C geschätzt. Dann ergibt die Wärmebilanz:

Die Destillation von Erdöl

183

Benzin abkühlen (von 285 auf 100° C) ........................... 1807· (227-129) = 177 100 Schwerbenzindampf abkühlen (von 285 auf 168 0 C) ............... 957· (220 -156) = 61200 Petroleumdampf abkühlen (von 285 auf 208 0 C) .................. 1083· (217 --173) = 47700 Dieselöldampf abkühlen (von 285 auf 238° C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 598· (214-188) = 15500 Rückstand flüssig abkühlen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27000 Kondensationswärme Schwerbenzin................................................. 62200 Kondensationswärme Petroleum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60600 Kondensationswärme Dieselöl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30800 (Benzindampf muß nicht vom Rückflull kondensiert werden) Wasserdampf abkühlen (von 230 auf 100° C) ........... 18,02 (230 . 8,26 - 100 . 8,11) -= 19700 Rückflußwärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

501800

Die Menge an (siedendem) Rückfluß ergibt sich bei einer Verdampfungswärme von 81 kcaljkg zu 501 . 800 . 6200 81 = 6200 kgjh, entsprechend emer Molzahl von ---s5 = 73,0 kMol/h bei einem durchschnittlichen Molgewicht von 85. In diesem Rückfluß sind die 21,27 kMol/h Benzin, die als Kopfprodukt abgenommen werden, noch nicht enthalten. Die gesamte aufsteigende Benzindampfmenge beträgt daher 73,00 kMol/h Rückfluß 21,27 kMol/h Kopfprodukt Zusammen 94,27 kMol/h Benzin dampf An "Unkondensierbarem" ist 18,04 kMol/h Wasserdampf vorhanden, die scheinbare Gesamtmolzahl ist 112,31 kMol/h und der Partialdruck des Benzins ergibt sich für einen Absolutdruck von 1,225 ata zu 94,27 112,31 1,225 = 1,028 ata. Der 100%-Punkt der Gleichgewichtsverdampfungskurve des Benzins für 1 ata entspricht einer Temperatur von 99° C. Auf 1,028 ata umgerechnet, ergibt sich die Kopftemperatur zu 99,5° C in Übereinstimmung mit der Schätzung von 100° C. Das Rückflußverhältnis beträgt bei Aufgabe siedenden Rückflusses 73,0/21,27 = 3,43 Teile Rückfluß auf 1 Teil Kopfprodukt. Wird der Rückfluß kälter als siedend aufgegeben, so erniedrigt sich die Kopf temperatur und die abzuführende Rückflußwärme erhöht sich ein wenig, doch ist die entsprechende Korrektur meist zu vernachlässigen. Man kann nunmehr die Belastung der Kolonne in allen Querschnitten direkt angeben, wenn man die in den bisherigen Wärmebilanzen nicht aufscheinende Menge der Dämpfe des am nächst oberen Abzugsboden abgenommenen Produktes berücksichtigt!. D am pfbelastung Gesamtbelastung

I

I

Flüssigkdtsbelastllng

davon \-Vasserdampf

kg/h

kMol/h

18,0

6200

73,0

18,0 14,85 11,25 9,26 9,26

6620 5350 3375

44,2 26,8 14,06

kMol/h Unter dem obersten Boden ........ Auf dem Abzugsboden für Schwerbenzin ........................ Auf dem Abzugsboden für Petroleum Auf dem Abzugsboden für Dieselöl .. Auf dem Einspritzboden ........... Im Abtreibeteil ...................

112,3 62,14 62,92 52,96 35,57

+ 21,27 ~, 83,5 + 6,38 = 69,30 + 5,42 = 58,4 + 9,26 =, 44,8 9,26

3860

Diese Dampfbelastungen sind in Abb. 43 als Funktion der Bodenzahl (Kolonnenhöhe) eingetragen. 1 Der von den im Abtreibeteil der Hauptkolonne ausgetriebenen Anteilen gebildete Rückfluß wirJ. wie üblich vernachlässigt.

184

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Die Raffination -

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Der Zweck der Raffination

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VII. Die Raffination 1. Der Zweck der Raffination Die Produkte der Destillation sind meist noch nicht verkaufsfähige Fertigprodukte, sie müssen noch raffjniert werden. Die Raffination hat jedoch nicht nur den Zweck, meist in geringer Menge vorhandene unerwünschte Nebenbestandteile zu entfernen oder die Farbe und den Geruch des Produktes zu verbessern, sondern es werden bei der Raffination auch häufig Bestandteile abgetrennt, weil sie in reinem Zustand wertvoller sind denn als Gemischbestandteile oder weil sie auch, abgesehen von ihrer Verwertbarkeit, für den Verwendungszweck des Produktes ungünstig sind (z. B. Paraffin und Asphalt aus Schmieröldestillaten und Rückständen). Häufig verzichtet man bei der Raffination darauf, die unerwünschten Beimengungen restlos zu entfernen (z. B. dann, wenn dies eine wesentliche Ausbeuteverschlechterung bedeuten würde), und begnügt sich damit, nur so weit zu raffinieren, bis die unerwünschten Eigenschaften, gegebenenfalls durch ölfremde Spezialzusätze (Additives, Inhibitoren), in erträglichen Grenzen gehalten werden können. Die Raffinationsverfahren kann man in chemische und physikalische einteilen. Zur chemischen Raffination zählt die Behandlung mit Schwefelsäure (zur Entfernung von korrosiven Schwefel- und Sauerstoffverbindungen, Gumbildnern usw.), das Entfernen saurer Verbindungen auf chemischem Wege, die Behandlung mit Alkalien; zur physikalischen Raffination zählt die Behandlung Orlicek, PÖ!l

U.

Wa.lenda, MIneralöltechniker 11

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Die Raffination

mit Bleicherde und anderen Adsorptionsmitteln, die Solvent-Raffination, das Entparaffinieren und das Entasphaltieren. Wiewohl nicht zur eigentlichen Raffination gehörig, soll wegen der Ähnlichkeit der Arbeitsprozesse und der Zielsetzung hier auch auf die Vorbehandlung der Rohöle vor der Verarbeitung eingegangen werden.

2. Die Vorbehandlung von Rohölen vor der Verarbeitung Das auf dem Ölfeld geförderte rohe Erdöl enthält stets bestimmte Mengen meist salzhaitigen Wassers, ferner feste Verunreinigungen, wie Sand u. dgl., und schließlich Erdgas, das unter dem Druck, der in der Lagerstätte herrscht, gelöst ist und bei Druckentlastung abgegeben wird. Es ist zweckmäßig, die Verunreinigungen schon vor dem Transport, auf jeden Fall aber vor der Verarbeitung zu entfernen. Die Abscheidung des Salzwassers und der festen Verunreinigungen ist stets wichtig, auch dann, wenn nur relativ kleine Mengen vorhanden sind, weil das Salzwasser sowohl beim Transport die Leitungen und Behälter als auch bei der Verarbeitung die Apparaturen korrodiert und verkrustet. Die im Wasser enthaltenen Chloride geben bei der Verarbeitung Salzsäure ab, wodurch die Korrosion noch verstärkt wird. In Röhrenöfen wird durch die Salze auch die Bildung und Ablagerung von Koks gefördert, was zu schweren Störungen Anlaß geben kann. Aus diesen Gründen wird das Rohöl in der Raffinerie auch häufig einer zweiten Entwässerung unterworfen. Wenn das Salzwasser im Rohöl in relativ grober Tropfenform suspendiert ist, dann genügt zur Entwässerung ebenso wie zur Entfernung der festen Verunreinigungen ein über hinreichend lange Zeit (mehrere Tage) ausgedehnter Absetzvorgang. Dabei wird das Öl oft (viskose Öle immer) zur Beschleunigung des Absetzvorganges erwärmt (100 bis 180 0 C) und unter einem solchen Druck gehalten, daß die Verdampfung leichter Ölanteile verhindert wird. Durch Einbauten in die Absetzbehälter kann der Vorgang wesentlich beschleunigt werden (s. S. 217), doch werden wegen der Korrosionsgefahr bei Rohölen solche Einbauten nur selten verwendet. Um das große Behältervolumen, das zum Absetzen notwendig ist, zu ersparen, wird in modernen Anlagen das Salzwasser durch Zentrifugen abgeschieden. Zur Erleichterung des Absetzvorganges wird häufig das Rohöl mit Wasser versetzt, um den Salzgehalt des suspendierten Wassers zu vermindern. Diese Maßnahme, ebenso wie eine Veränderung der Wasserstoffionenkonzentration, erleichtert manchmal den Absetzvorgang. Bei Rohölen, welche Schwefelwasserstoff oder andere korrosive Schwefelverbindungen enthalten, ist es, um die Transporteinrichtungen vor Korrosion zu schützen, notwendig, vor der Entwässerung die Wasserstoffionenkonzentration durch Alkalizusatz auf ein PR von 8 bis 9 einzustellen. Häufig liegt das Wasser aber in einer Emulsion vor, die so beständig ist, daß sie durch Verändern der Wasserstoffionenkonzentration allein nicht gebrochen werden kann (es können sowohl Wasser-in-ÖI- als auch Öl-in-WasserEmulsionen mit Wassergehalten bis 50% vorkommen, die sehr beständig sind). Beständige Emulsionen müssen durch den Zusatz geeigneter kapillaraktiver Stoffe zerstört werden; solche sind insbesondere Seifen, sulfurierte Produkte und anderes mehr. Allgemeine Regeln für die Auswahl eines geeigneten Emulsionszerstörers für ein bestimmtes Rohöl können kaum gegeben werden. Doch verwendet man bei alkalischer Reaktion des im Öl enthaltenen Salzwassers im allgemeinen neutrale Alkaliseifen von Fettsäuren, für weniger alkalisches Medium sulfurierte Produkte, wie Türkischrotöl, und für neutrales Medium die Seifen von Naphthensäuren und Sulfonate. In jüngerer Zeit werden insbesondere Sulfosäuren und sulfurierte Naphthensäuren, die bei der Raffination leichter Schmieröle

Die Raffination mit Schwefelsäure

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gewonnen werden können, häufig in Kombination mit sulfuriertem Rizinusöl und auch Seifen aus Tallöl verwendet. Durch die Anwendung von Emulsionszerstörern kann der Zeitaufwand für die Entwässerung außerordentlich vermindert werden. Oft kann schon ein hinreichender Effekt in Bruchteilen einer Stunde erreicht werden. Rohöle mit hinreichend hohem Flammpunkt (über 135 0 C) können auch durch ein elektrostatisches Feld entwässert bzw. entsalzt werden. (10 bis 12 cm Elektrodenabstand bei 20 kV). Dieser Prozeß hat den Vorteil außerordentlicher Billigkeit. Die Befreiung des Rohöles vom gelösten Gas erfolgt meist durch stufenweise Druckentlastung des Öles, wobei der Ölstrom durch Düsen, gelegentlich auch durch Ventile gedrosselt wird. An die Verschleißfestigkeit dieser Armaturen sind sehr hohe Ansprüche zu stellen. Das erhaltene Gemisch aus Rohöl und entbundenem Gas wird in Abscheidern, die häufig nach dem Prinzip eines Zyklons gebaut sind (tangentiale Einführung des entspannten Öles in eine kegelige Abscheidekammer, so daß die Phasentrennung durch die Zentrifugalkraft gefördert wird), zerlegt. Das Gas wird zweckmäßig unter Druck vom Gasbenzin, das sind die entsprechend ihrem Dampfdruck in der Gasphase vorhandenen Benzinkohlenwasserstoffe, befreit (s. S. 253) und kann dann entweder für die Rohölproduktion (Gaslift) verwendet werden oder gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung (s. S. 250) an andere Verbraucher abgegeben werden.

3. Die Raffination mit Schwefelsäure a) Allgemeines Das älteste und heute noch immer sehr häufig angewendete Raffinationsmittel ist die Schwefelsäure. Durch die Behandlung mit Schwefelsäure werden vor allem Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen sowie reaktionsfähige Kohlenwasserstoffe entfernt, aus Krackbenzinen insbesondere auch Diolefine und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zur Bildung von Gum und Harz Anlaß geben; Asphaltstoffe werden als ölunlösliche Reaktionsprodukte ausgefällt. Das Verfahren wird trotz seiner beträchtlichen Nachteile - Anfall von kaum verwertbarem SäureteerI, Verschlechterung der Oktanzahl bei Benzin (s. BORN und WILSON [1]), starke Verluste insbesondere bei olefinhältigen Produkten - wegen seiner einfachen Handhabung und der großen Anpassungsfähigkeit, durch die seine Anwendbarkeit auf alle Erdölprodukte von den leichtesten bis zu den schwersten ermöglicht wird, und trotz der Entwicklung neuer Verfahren noch immer häufig angewendet. Ein Nachteil der Raffination von Krackbenzinen mit Schwefelsäure ist auch darin zu sehen, daß dieselben nach der Raffination zur Abscheidung der gebildeten benzinlöslichen Dialkylschwefelsäureester und hochmolekularen Verbindungen meist redestilliert werden müssen.

b) Die Wirkung der Schwefelsäure Der Chemismus der Raffination mit Schwefelsäure ist sehr kompliziert und kann folgendermaßen zusammengefaßt werden: :pie Schwefelsäure kann sowohl als Lösungsmittel als auch chemisch wirken. Die chemische Wirkung besteht: 1. in der Addition an Doppelbindungen und in einer Sulfurierung, wobei Schwefelsäureester und Sulfosäuren gebildet werden; 1 Die aus dem Öl entfernten Bestandteile können aus dem Säureteer unverändert nicht zurückgewonnen werden, die Wiedergewinnung der Schwefelsäure wäre nur mit einem wirtschaftlich nicht tragbaren Aufwand möglich.

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Die Raffination

2. in einer Kondensation (unter Abspaltung von Wasser oder schwefeliger Säure) und Polymerisation von reaktionsfähigen Verbindungen, vor allem ungesättigten Kohlenwasserstoffen und "bei der Schwefelsäurebehandlung entstehenden sulfurierten Produkten unter Bildung höhermolekularer Stoffe von harzartigem Charakter; 3. in einer Oxydation unter Abspaltung von Schwefeldioxyd. Die lösende Wirkung der Schwefelsäure erstreckt sich vor allem auf die im Öl vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit stark aromatischem Charakter, ferner Sulfide, Disulfide, Sulfoxyde, Tiophene und zum Teil auch auf die Naphthensäuren, sowie auf die bei der Schwefelsäureraffination aus den Merkaptanen gebildeten Disulfide, die aus den Naphthensäuren entstandenen Naphthensulfosäuren und andere sulfurierte Produkte. Je konzentrierter die Schwefelsäure ist, desto höher ist ihre Lösefähigkeit. Dem chemischen Angriff der Schwefelsäure unterliegen vor allem die reaktionsfähigen Verbindungen wie Diolefine, Olefine und auch Ölbestandteile aromatischer Natur, während der Angriff auf Ölbestandteile paraffinischer und naphthenischer Natur langsamer erfolgt. Schwefelwasserstoff wird zu Schwefel oxydiert, der im Mineralöl gelöst bleibt, elementarer Schwefel und Schwefelkohlenstoff werden nicht angegriffen. Weiteres über den Chemismus der Schwefelsäureraffination s. BmcH [2J. Die Schwefelsäure ermöglicht somit vor allem die Entfernung von Beimengungen, welche keine Kohlenwasserstoffe sind, und von sehr reaktionsfähigen, zur Polymerisation neigenden Kohlenwasserstoffen. Die Wirkungsweise der Schwefelsäure bei der Raffination kann durch die Wahl der Säurekonzentration, der Säuremenge, der Temperatur und der Raffinationsdauer beeinflußt werden. Die Konzentration der verwendeten Säure schwankt zwischen 80 und 100%, häufig wird Säure von 96,6 Gewichtsprozent, entsprechend 66° der rationellen Baumeskala, verwendet. In bestimmten Fällen wird auch rauchende Schwefelsäure (Oleum) mit einem Gehalt bis 25% Schwefeltrioxyd angewendet. Mit wachsender Konzentration der Säure nimmt die Intensität der Wirkung, aber auch der Verlust zu. Bei olefinischen Produkten arbeitet man stets mit den niedrigsten Konzentrationen. Säure, die freies Schwefeltrioxyd enthält, wird vor allem zur Raffination von Weißöl (paraffinum liquidum) und Ozokerit verwendet. Mit der Menge der angewendeten Säure nimmt die Intensität der Raffination und der Verlust zu. Die Farbe wird heller. Bei der Raffination von Schmieröl mit zuviel Säure leidet die Qualität. Die Intensität der Einwirkung nimmt im allgemeinen mit der Temperatur zu, insbesondere die Einwirkung auf aromatische Verbindungen und Olefine. Damit wachsen bei den entsprechenden Produkten auch die Verluste. In der Kälte wirkt die Säure hauptsächlich als Lösemittel für die Schwefelverbindungen und Aromaten, in der Hitze überwiegt die chemische Einwirkung. Einwirkungsdauer. Die Ausnützung der Säure und der Grad der Raffination, insbesondere die Entfärbung und die chemische Einwirkung, nimmt mit der Zeit zu, doch wird durch zu lange Kontaktzeit oft die Haltbarkeit der Produkte verschlechtert. Auch kann sich bei zu langer Säurebehandlung ein Teil des Säuregoudrons im Öl zurücklösen und damit die Wirkung der Raffination in das Gegenteil des Erstrebten verwandeln.

c) Die Durchführung der Raffination mit Schwefelsäure Als normal können für die häufigeren Produkte folgende Arbeitsbedingungen angesehen werden (BmcH [3]). Gasbenzin und straight run Treibstoffe werden nicht mit Schwefelsäure raffiniert. Krackbenzin und Krackdieselöl wird gegebenenfalls nach einer katalytischen Ent-

Die Raffination mit Schwefelsäure

189

schwefelung (s. S. 193,245) mit Schwefelsäure von 70 bis 90 Gewichtsprozent H 2 S04 bei Raumtemperatur in einer Menge von etwa 2,5 bis 12 kg auf 1 m 3 Benzin behandelt und die Einwirkungsdauer sehr kurz bemessen. Um den Angriff auf die wegen ihrer guten Treibstoffeigenschaften wertvollen Olefine zu vermindern, wird häufig auch in der Kälte gearbeitet. Über den Einfluß von Temperatur, Säure menge und Konzentration s. NELSON [4] und KALICHEVSKY und STAGNER [5]. Spezialbenzine, wie Extraktionsbenzin, Lackbenzin, Lösungsbenzine und auch Petroleum (Leuchtöl) werden mit Säure von 93 bis 97% bei Raumtemperatur behandelt. Man verwendet bis zu 40 kg Säure (m3 , bei Petroleum aus asphaltbasischen Ölen gelegentlich auch wesentlich mehr. Schmieröle werden mit 97%iger Schwefelsäure bei Temperaturen bis 60° C in Mengen bis 170 kg(m3 behandelt. Öle aus paraffinischem Rohöl oder Selektivraffinate erfordern am wenigsten, solche aus gemischtbasischen Ölen mehr und Produkte aus asphaltbasischen Ölen die meiste Säure. Die Behandlung viskoser Öle erfolgt fast stets, die von Paraffin u. dgl. immer bei erhöhter Temperatur. Die Temperatur wird meist so gewählt, daß das Öl bei der Behandlung eine Viskosität von etwa 100 Centistoke hat. Wenn sich daraus eine Arbeitstemperatur ergäbe, bei welcher die Säure zu aggressiv wirkt, dann wird das Produkt, mit einem geeigneten (straight run) Destillat verdünnt, bei Raumtemperatur oder auch in der Kälte behandelt. Die Verdünnung von Schmierölen bei der Raffination mit Destillaten hat auch den Vorteil, daß die Raffinationsverluste wesentlich herabgesetzt werden. Trafoöle, die aus Destillaten hergestellt werden, behandelt man mit 93- bis 97 %iger Säure bei Raumtemperatur oder in der Kälte. Wird von Selektivraffinaten ausgegangen, so verwendet man 97%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 5 bis 10° C. Weißöle werden nach der Vorraffination mit Schwefelsäure von 97% mit der 0,2- bis O,4fachen Menge Oleum mit 7 bis 15% Schwefeltrioxyd bei 0 bis 5° C behandelt. Wenn man von Selektivraffinaten ausgeht, verzichtet man oft auf die Vorraffination mit Schwefelsäure. Paraffin wird mit Schwefelsäure von 97 % bei etwa 105 bis II 0° C raffiniert, Ozokerit und Hartpetrolatum bei den gleichen Temperaturen, wobei man für weiße Produkte rauchende Schwefelsäure oder 100%ige Schwefelsäure bei noch höheren Temperaturen anwendet. Anschließend an die Raffination mit Schwefelsäure ist der gebildete Säureteer möglichst rasch und vollständig zu entfernen. Die Behandlung erfolgt entweder diskontinuierlich in Agiteuren oder kontinuierlich. Bei der Arbeit in Agiteuren, das sind ausgebleite, stehende Behälter (s. Tafel 102(1), die mit den nötigen Armaturen und Rührwerken oder Kreislaufpumpen ausgestattet sind, vielfach auch durch Einblasen von Luft gerührt werden können, wird die Säure meist schrittweise zugegeben. Nach einer hinreichenden Raffinationszeit, während der gerührt wird, läßt man den Säureteer absetzen, zieht ihn ab und wäscht das Öl zuerst mit heißem Wasser und anschließend mit Lauge. Das Waschen und Laugen hat unmittelbar nach der Schwefelsäureraffination zu geschehen. Eine allzu innige Durchmischung des Öles mit den Waschflüssigkeiten ist zu vermeiden, weil leicht Emulsionen gebildet werden, die sehr beständig sein können. Die Alkaliseifen mancher Sulfo- und Naphthensäuren lassen sich nur schwer aus dem Raffinat auswaschen und bewirken einen hohen Aschegehalt und eine relativ leichte Emulgierbarkeit des Öls mit Wasser. Weiteres über die Alkaliwäsche s. S. 25l. In modernen Anlagen, in welchen kontinuierlich gearbeitet wird, kann sowohl die Dosierung der Säure, als auch die Temperatur und die Reaktionsdauer leichter überwacht und automatisch geregelt werden. Die Einwirkungsdauer der Säure kann sehr kurz gehalten werden und dadurch ergibt sich eine sehr schonende Raffination und auch die Verluste werden niedrig gehalten (s. STRATFORD [6]). Die Anlage, s. Tafel 102/2, besteht aus einer Dosierung für Öl und Schwefelsäure, einer Mischpumpe (Zentrifugalpumpe), einem als Rohrleitung ausgebildeten Reaktionsgefäß, das geheizt oder gekühlt werden kann, und kontinuierlichen Zentrifugen (Separatoren) zur Abscheidung des Säureteers. Durch das Hintereinanderschalten mehrerer aus Mischern und Zentrifugen bestehenden Einheiten kann eine Gegenstromführung von Säure und Öl erreicht werden. (Schaltung wie bei der auf Tafel 102/3 dargestellten Anlage, wobei die Absetzbehälter durch Zentri-

190

Die Raffination

fugen ersetzt sind.) An die Säure behandlung schließt sich gegebenenfalls die Wäsche (zuerst mit Wasser, dann mit Alkali und schließlich wieder Wasser) an, die ebenfalls in Zentrifugen durchgeführt wird, sofern man es nicht vorzieht, die geringen im Öl verbliebenen Säurespuren bei der Behandlung mit Bleicherde zu neutralisieren. Bleicherde, die nicht hinreichend basisch ist, wird dazu mit Kalziumhydroxyd versetzt. Die vorhandenen sauren Anteile (Sulfosäuren u. dgl.) gehen in die größtenteils ölunlöslichen Kalksalze über und werden zusammen mit der Bleicherde abfiltriert (s. S.194). Benzine und leichte Destillate werden gelegentlich auch kontinuierlich in Batterien von Behältern mit Schwefelsäure behandelt. Auch Schmieröle, die zur Raffination mit Destillaten oder Propan verdünnt wurden; können im Gegenstrom in Behälterbatterien oder Extraktionskolonnen mit Schwefelsäure raffiniert werden (s. Tafel 101/3).

4. Die Entschwefelung von leichten Destillaten a) Allgemeines Treibstoffe und Petroleum, die Schwefelverbindungen enthalten, werden einer chemischen Behandlung unterworfen, die man allgemein mit Süßen (englisch sweeting) bezeichnet. Schwefelverbindungen, insbesondere Merkaptane, verleihen den Treibstoffen einen üblen Geruch und können zu Korrosionen Anlaß geben. Aus Benzinen müssen sie aber auch deshalb entfernt werden, weil sie bei der Verbesserung der Oktanzahl durch Zusatz von Bleitetraäthyl stören. Man unterscheidet drei Gruppen dieser Prozesse: die Oxydation, die Extraktion und die katalytische Entschwefelung. Vor den Oxydationsprozessen muß allfällig anwesender Schwefelwasserstoff durch eine Alkaliwäsche mit meist verdünnten Lösungen (bis 1 % Natrium- oder Kalziumhydroxyd) entfernt werden. Dabei werden auch andere saure Bestandteile, wie Naphthensäuren, entfernt. Die niedrigsten Merkaptane werden ebenfalls von der Lauge gelöst, wobei sich überraschenderweise gezeigt hat, daß verdünntere Laugen von etwa 1 %NaOR die Merkaptane besser entfernen als konzentrierte, die früher meist angewendet wurden (s. BORGSTROM [7] und RAPPEL und ROBERTSON [8]). Die neuerdings verwendete verdünnte Lauge wird nicht, wie das früher üblich war, durch Ausdampfen vom Schwefelwasserstoff befreit, weil dies wegen der Bildung neutraler Sulfide nur teilweise möglich ist, sondern verloren gegeben, sofern sie nicht auf Naphthensäuren weiter aufgearbeitet wird. Die Verwendung von Kalziumhydroxydlösungen, die aus preislichen Gründen sehr zweckmäßig wäre, wird dadurch erschwert, daß die an sich geringe Löslichkeit des Kalziumhydroxyds, die bei 0° C 0,185 g in 100 g Lösung beträgt, mit steigender Temperatur abnimmt und bei 100 0 C nur mehr 0,077 g pro 100 g Lösung beträgt. Die Verwendung von Kalkmilch ist wegen der Gefahr des Absetzens von festem Kalkschlamm wenig beliebt.

b) Die Oxydationsprozesse Bei diesem Verfahren werden die Merkaptane in weniger übelriechende Disulfide verwandelt. Da jedoch auch die Disulfide die Bleiempfindlichkeit vermindern, müssen sie aus Treibstoffen entfernt werden. Die Disulfide haben zwar wesentlich höhere Siedepunkte als die entsprechenden Merkaptane (100 bis 120° C), so daß das leicht durch Redestillation geschehen kann, doch wird dadurch der Prozeß zu sehr verteuert. Man hat daher diese Verfahren neuerdings vielfach verlassen. Durch den Oxydationsprozeß allein wird also der Schwefelgehalt nicht vermindert, sondern oft sogar vermehrt (s. unten). Die erhaltenen Schwefelverbindungen sind allerdings in mancher Beziehung weniger störend (Geruch und Korrosion) als die ursprünglich vorhandenen. Zu den Oxydationsverfahren gehört das meist "Doctor-Prozeß" genannte Plumbitverfahren, bei welchem die zu behandelnde Fraktion mit einer Lösung von Natriumplumbit, welche durch Auflösen von Bleiglätte in Natriumhydroxydlösungen von 8 bis 24 Gewichtsprozent NaOH

Die Entschwefelung von leichten Destillaten

191

erhalten wird, bei 20 bis 40° C gewaschen werden. Die Reaktion geht nach den Summengleichungen 2 RSH + Na 2Pb0 2 = (RS)2 Pb + 2 NaOH und (RS)2Pb + S = R 2 S2 + PbS unter Bildung von (RS)2Pb und RS- Pb - OH als Zwischenprodukte vor sich. R bedeutet dabei ein beliebiges Alkylradikal. Wie ersichtlich, wird bei der Reaktion elementarer Schwefel verbraucht. Wenn das zu behandelnde Destillat davon nicht genug enthält, muß elementarer Schwefel unter strenger Vermeidung eines Überschusses zugesetzt werden (sonst werden die Produkte korrosiv), während andererseits Fraktionen, die zuviel Schwefel enthalten, für die Behandlung mit solchen verschnitten werden müssen, die reich an Merkaptanen sind. Der elementare Schwefel kann bei der obigen Reaktion auch weitgehend durch Sauerstoff ersetzt werden, weil die Umsetzung der Mmkaptane zu Disulfiden auch nach der Gleichung 2 RSH Yz02 =R 2S 2 +H 20 verlaufen kann. Diese Tatsache hat zu verschiedenen Abänderungen des Prozesses geführt, doch wird stets bei Anwesenheit von Bleisulfid, das katalytisch wirkt, und Alkali gearbeitet. Durch den Sauerstoff wird das Bleisulfid bei Gegenwart von Alkali zu Plumbit und Natriumsulfat und Natriumthiosulfat oxydiert. Die schematische Anordnung einer Plumbitwäsche, die mit einer Schwefelsäureraffination und einer Nachwäsche mit Lauge und Wasser kombiniert ist, kann der Skizze 1, Tafel 103, entnommen ",'erden. Der Hypochloritprozeß besteht in einer Behandlung mit alkalischer Natrium- oder Kalziumhypochloritlösung, die meist in der Anlage aus Chlor und der entsprechenden Lauge hergestellt wird. Das Verfahren wird hauptsächlich zur Behandlung von Gas- und straight run Benzin benützt. Thiophen und elementarer Schwefel werden nicht angegriffen, die anderen Schwefelverbindungen werden zu Sulfonen, Sulfonsäuren und ähnlichen Verbindungen oxydiert, die zunächst im Öl verbleiben und durch eine Alkaliwäsche oder Neutralisation entfernt werden müssen, s. Schemaskizze 2 auf Tafel 103. Der Kupferprozeß verwendet als Oxydationsmittel Kupferchlorid, das mit dell Merkaptanen nach der Gleichung 2 RSH + 2 CuCl 2= R 2 S 2 + 2 Cuel + 2 HCI reagiert. Das Kupferchlorür wird mit Luft nach der Gleichung 2 CuCI + 2 HCI + Yz02 = 2 CuCl 2 + H 2 0 regeneriert. Das Kupferchlorid kann sowohl in fester Form angewendet werden, wobei es zweckmäßig in Bleicherde oder ähnlichen porösen Materialien aufgenommen wird, als auch in Form einer Lösung. Der nasse Prozeß hat den Vorteil, daß damit auch Krackprodukte verarbeitet werden können. Im Benzin verbliebene Spuren Kupfer, die als Katalysatoren die Bildung von Gum fördern, müssen nach der Behandlung sorgfältig entfernt werden. Dies geschieht durch eine nachgeschaltete Wäsche mit der bereits zur Vorwäsche verwendeten Natronlauge, die Natriumsulfid enthält (s. Tafel 103, Skizze 3). Die Regeneration durch Einblasen von Luft kann gleichzeitig mit dem Prozeß oder in einem getrennten Verfahrensschritt vorgenommen werden (s. SCHULZE und BUELL [9] und SCHIEMANN [10]). Der Kupferprozeß hat ebenso wie das Hypochloritverfahren den Nachteil, daß wegen des Auftretens von Salzsäure in säurefesten Apparaten gearbeitet werden muß.

+

c) Die Extraktionsprozesse Bei diesen Verfahren werden die Schwefelverbindungen durch Lösungsmittel extrahiert; sie haben den Vorteil, daß die Schwefelverbindungen entfernt und nicht wie bei den Oxydationsverfahren nur in weniger störende Verbindungen übergeführt werden. Die Produkte sind daher nicht nur bezüglich ihres Verhaltens gegenüber Bleitetraäthyl besser, sondern auch farb beständiger. Nur Thiophene, Thiophane und ähnliche Verbindungen werden nicht extrahiert, was allerdings weniger ins Gewicht fällt, weil diese weder stark riechen, noch korrosiv sind und die Bleiempfindlichkeit des Benzins nicht herabsetzen. Der Prozeß besteht aus einer Vorwäsche mit Alkali, durch welche der Schwefelwasserstoff zur Gänze und die Merkaptane teilweise entfernt werden, der eigentlichen Extraktion und der Regeneration des beladenen Extraktionsmittels durch Ausdämpfen. Die Löslichkeit der höheren Merkaptane in Alkalilauge und damit die Konstante des Verteilungsgleich.

192

Die Raffination

~ewichtes (Konzentration des Merkaptans in der Lauge/Konzentration des Merkaptans im 01) nimmt mit zunehmender Länge der Kohlenstoffkette ab. Siehe Abb. 57, in welcher die Konstante des Verteilungsgleichgewichtes einiger Merkaptane zwischen Leichtbenzin und Natronlauge dargestellt ist. Eine eingehende Untersuchung dieses Verteilungsgleichgewichtes stammt von RAPPEL und ROBERTSON [8]. Bemerkenswert ist, daß verdünnte Lauge mehr Merkaptane je Kilogramm angewendeten Natriumhydroxyds extrahiert als konzentrierte. Da sichl die Merkaptane nach einem Gleichgewicht zwischen Lauge und Mineralöl verteilen, kann eine mehr oder weniger vollständige Entfernung der Merkaptane nur durch eine Gegenstromextraktion erreicht 7OJXX) r\. .werden. Näheres über die Theorie \ 1'\:. K. der Gegenstromextraktion siehe 1.000 S. 202ff. Zur Verbesserung der Lös..... 1\ '\ lichkeit, insbesondere der höheren ~ ............ 3 Merkaptane in der Lauge, ver\

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Abb. 57. Verteilungsgleichgewicht von Merkaptanen zwischen Natronlauge und Leichtbenzin.

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2

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1 und (>2 die Dichte der Teilchen und des umgebenden Mediums (gjcm 3 ), d den Teilchendurchmesser (cm), r; die dynamische Viskosität des Orlicek, Pöll u. Walenda, l\1lneralöltechnlker II

28

218

Die Raffination

Mediums (poisen) und g die Erdbeschleunigung (981 cmjsek2 ). Dieses Gesetz gilt für auf den Teilchendurchmesser bezogene REYNoLDssche Zahlen Re =dW(2j17 < 0,5. Es ist zu beachten, daß die nach dem SToKEsschen Gesetz bestimmte Geschwindigkeit die Grenzgeschwindigkeit wird, d. h. jene Geschwindigkeit, bei welcher die Schwerkraft der durch die Reibung bedingten, der Bewegungsrichtung entgegengesetzten Kraft das Gleichgewicht hält. Die Grenzgeschwindigkeit fallender Teilchen nach STOKES kann in Tafel 122 ermittelt werden. Wenn die Teilchen leichter sind als das umgebende Medium (z. B. Gasblasen in Flüssigkeiten), so erhält man eine negative Geschwindigkeit, das heißt, die Teilchen bewegen sich entgegengesetzt der Schwerkraft, doch gilt das STOKESsche Gesetz für Gasblasen nur angenähert, weil sich diese bei der Bewegung deformieren. Über die Bewegung von Gasblasen s. BRYN [76], SIEMES [128]. Für REYNoLDssche Zahlen über 0,5 gilt das SToKEssche Gesetz nur näherungsweise, für REYNoLDssche Zahlen über 50 werden die Abweichungen sehr beträchtlich. Für nichtkugelige Teilchen und für Kugeln außerhalb des Geltungsbereiches des SToKEsschen Gesetzes kann der Widerstand K (gcmjsek2 ), welcher der Bewegung des Teilchens vom Medium entgegengesetzt wird, aus dem Widerstandskoeffizienten c nach der GI. (11)

berechnet werden. Der Wert von c ist als Funktion der REYNoLDsschen Zahl (mit dem Teilchendurchmesser d und der Differenz waus der Geschwindigkeit des Teilchens gegen das ungestörte Medium berechnet) in Tafel 121 für Kugeln, kreisförmige Scheiben und Zylinder, deren Höhe gleich dem Durchmesser ist, unmittelbar abzulesen. Für Teilchen anderer Form ist zuerst ein Formfaktor 'IjJ, gleich dem Quotienten aus der Oberfläche einer Kugel mit dem Volumen des Teilchens, gebrochen durch die Oberfläche des Teilchens, zu bestimmen. F bedeutet den Querschnitt (cm2 ) des Teilchens senkrecht zur Bewegungsrichtung und (22 die Dichte des Mediums (gjcm 3 ). Die Grenzgeschwindigkeit W (cmjsek) ergibt sich daraus nach der Gl. (12) die für Kugeln in (13)

übergeht. Dabei bedeutet m die ~asse des Teilchens (g), die übrigen Formelzeichen'wie bei GI. (10). Es sei darauf verwiesen, daß aus diesen Beziehungen und Tafel 121 die Grenzgeschwindigkeit nur durch mehrfaches Probieren gefunden werden kann, weil zur Ermittlung des Widerstandskoeffizienten die REYNoLDssche Zahl und damit auch die gesuchte Geschwindigkeit bekannt sein muß. Zur Bestimmung der Grenzgeschwindigkeit kugeliger Teilchen außerhalb des SToKEsschen Gebietes (Re >0,5, s. oben) wird daher besser die Methode nach BosANQuET, CAREY und STAIRMAND [77] angewendet. Dabei berechnet man die Grenzgeschwindigkeit auf folgende Weise. Man bestimmt zuerst die Grenzgeschwindigkeit aus dem SToKEsschen Gesetz [nach GI. (10)] Ws, berechnet daraus und aus der Viskosität und dem Teilchendurchmesser eine REYNoLDssche Zahl Re(s) und entnimmt dafür der Hilfsfigur der Tafel 120 einen Korrekturfaktor, mit dem Ws zu multiplizieren ist, um die effektive Grenzgeschwindigkeit Welf zu erhalten. Wenn aus der Fallgeschwindigkeit der Teilchendurchmesser zu bestimmen ist, dann rechnet man zuerst nach GI. (10) einen scheinbaren Durchmesser ds , daraus eine REYNoLDssche Zahl und liest in der Hilfsfigur den Korrekturfaktor dslde!! ab. Abweichungen vom SToKEsschen Gesetz im Bereich Re< 10, die durch hohe Partikelkonzentration hervorgerufen werden, bei welcher sich die Teilchen gegenseitig an der

219

Apparative Einrichtungen für die Raffination

Bew0gung hindern, können nach STEINOUR [78] für Kugeln berücksichtigt werden, wenn man die nach GI. 10 bestimmte Grenzgeschwindigkeit mit einem Korrekturfaktor multipliziert, welcher der Hilfsfigur der Tafel 121 entnommen werden kann. Beispiel 44. Aus einer Erdölfraktion (Dichte 0,96, Viskosität 170 Centipoisen) sollen Feststoffe von annähernd kugeliger Form (Durchmesser 0,3 cm, Dichte 4,0) durch Absitzen ausgeschieden werden. Wie groß ist die Absitzgeschwindigkeit Y Nach GI. 10 bzw. in Tafel 120 erhält man 'Ws = 8,79 cm/sek; zur Kontrolle, ob das Stokessche Gesetz noch gilt, wird die Reynoldssche Zahl berechnet: Re

=

0,3' 8,79' 0,96/1,7

=

1,49.

Da Re > 0,5 ist, gilt das Stockessche Gesetz nicht mehr. Die effektive Geschwindigkeit 'Welf wird aus der nach dem Stokesschen Gesetz berechneten 'Ws durch Multiplikation mit der für Re = 1,49 dem Nebendiagramm von Tafel 120 entnommenen Korrektur Wett/'W s = 0,86 zu Welf = 8,79'0,86 = = 7,6 cm/sek berechnet.

Bei genaueren Berechnungen ist häufig zu berücksichtigen, daß eine bestimmte Zeit und damit auch ein bestimmter Weg erforderlich ist, bis die Grenzgeschwindigkeit erreicht wird. Unter Berücksichtigung des Anlaufens der Bewegung kann der Weg 8 im Geltungsbereich des SToKEsschen Gesetzes aus den Eigenschaften der Flüssigkeit [Bedeutung der Formelzeichen wie in GI. (10)] und der Zeit t (sek) nach der GI. (14)

bestimmt werden.

Die Abscheidung an Prallflächen. Zur Abscheidung von Schwebeteilchen werden Flüssigkeits- und Gasströme häufig durch Abscheider geleitet, in denen sie mehrfach jähen Richtungsänderungen unterworfen werden. Die Schwebeteilchen gelangen dann durch die Zentrifugalkraft an die Wand und kommen dort zur Abscheidung. Eine allgemeine Theorie der Abscheidung von Schwebeteilchen an Strömungshindernissen (Prallflächen) wurde von LANGMUIR und BLODGETT [79] entwickelt. Wiewohl die Beziehungen, die in Tafel 123 wiedergegeben sind, für laminare Strömung abgeleitet wurden, gelten sie auch recht gut für turbulente Strömung. Der an einem Strömungshindernis abgeschiedene Anteil der Schwebeteilchen (der Abscheidungswirkungsgrad, Gewichtsprozente) ist über dem Ausdruck Jed2wj'Y)A aufgetragen. Dabei bedeutet Je die Dichtedifferenz zwischen Teilchen und Medium (gjcm 3 ), d den Teilchendurchmesser (cm), w die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums (cmjsek) und 'Y) die dynamische Viskosität in Poisen. In Tafel 123 sind die Abscheidungswirkungsgrade an Kugeln, unendlich langen Zylindern und Streifen angegeben. A bedeutet dabei den Durchmesser bzw. die Breite des Streifens (cm). Die Werte gelten für ein Strömungshindernis in einer sonst ungestörten Strömung. In Abscheidern, bei denen der gegenseitige Abstand der Prallflächen gering ist, so daß sich ihre Strömungsfelder gegenseitig beeinflussen, werden meist wesentlich höhere Abscheidungswirkungsgrade erreicht. Für Prallflächen anderer Gestalt, als in Tafel 123 angegeben, müssen Abscheidungswirkungsgrade experimentell bestimmt werden, doch können die Angaben der Tafel als Richtwerte dienen. Über die Ermittlung des Anteiles des abgeschiedenen Schwebegutes, wenn die Teilchen nicht einheitlicher Größe sind, siehe unten. Zyklone. Diese Art Abscheider wird zur Entfernung fester und flüssiger Schwebeteilchen aus Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten und auch zur Entfernung von GaEblasen aus Flüssigkeiten sowie zur Zerlegung von Schaum verwendet. Zur Abscheidung von Staub und Nebelteilehen aus Gasen verwendet man sie vor allem bei Teilchengrößen unter 0,2 mm, die in Absitzkammern kaum entfernt werden können, und kann sie bis zu Teilchengrößen von 0,005 mm mit gutem Wirkungsgrad 28'

220

Die Raffination

verwenden. In Gaszyklonen kleiner Abmessungen können, wenn hinreichend hoher Druckabfall zugelassen ist, Beschleunigungen bis zum 2500fachen der Erdbeschleunigung erreicht werden. Bei der Abscheidung von mitgerissenen Flüssigkeitstropfen in Gas- und Dampfströmen kann meist mit geringeren Gasgeschwindigkeiten als beim Entstauben das Auslangen gefunden werden, weil mitgerissene Flüssigkeitsteilchen im Gegensatz zu aus der Gasphase abgeschiedenen Nebelteilchen selten kleiner als 0,1 mm sind. Wenn die mengenmäßige Beladung des Gases durch mitgerissene Flüssigkeit hoch ist, so werden zweckmäßigerweise mehrere Zyklone in Serie geschaltet; das gleiche gilt für die Zerstörung von Schaum. Zyklone zum Abscheiden flüssiger Schwebeteilchen werden, um das Einschleppen von Flüssigkeit in den abziehenden Gasstrom zu vermeiden, gewöhnlich mit einem Mantelrohr versehen, welches den Gasabzugstutzen umgibt (s. d. Skizze auf Tafel 124, in welcher ein solches Mantelrohr strichpunktiert eingezeichnet ist). Der allgemeinen Berechnung des Druckabfalles in einem Zyklon stellen sich große Schwierigkeiten entgegen und tatsächlich existiert trotz sehr gründlicher Untersuchungen, s. FEIFEL [80], noch keine befriedigende Korrelation zwischen den Abmessungen des Apparates und dem Druckabfall bei einer gegebenen Strömungsgeschwindigkeit. Doch kann für bestimmte Bauarten von Zyklonen der Druckabfall durch mehr oder weniger empirische Beziehungen mit einer Genauigkeit von etwa ± 10% angegeben werden. Nach einer solchen, von MILLER und LISSMANN [81] und SHEPHERD und LAPPLE [82], angegebenen Gleichung für Gaszyklone der in Tafel 124 dargestellten Bauart gilt für den Druckabfall Llp (kgjm 2 ) im Zyklon (ohne Eintritts- und Austrittsverlust) die GI.

LI p

BH D1

= kyw 2 - - .

(15)

Dabei bedeutet w die Geschwindigkeit im Eintrittsstutzen (mjsek), y das spezifische Gewicht (kgjm 3 ) , k eine von den Abmessungen des Zyklons abhängige Konstante, welche der Tabelle 36 entnommen werden kann, und B, Hund D 1 Abmessungen des Apparates (m), deren BeTabelle 36. Beiwert zur Berechnung des Druckabfalls in Zyklonen deutung aus der Skizze auf Tafel 124 hervorgeht. Für Zyklone mit einer Leitfläche beim Gasein tritt, wie sie in der Skizze 0,8 bis 1,2 0,25 bis 0,75 0,13 bis 0,4 0,7 auf Tafel 124 strichpunk0,82 0,09 " 0,25 0,25 " 0,5 0,25 " 0,5 tiert eingezeichnet ist, ver0,5 1,0 0,63 0,63 mindert sich der Druckabfall auf 35 bis 50%. Den Abscheidungsgrad in einem Zyklon haben ROSIN, RAMMLER und INTELMANN [83] unter vereinfachenden Annahmen berechnet. (Geltung des SToKEsschen Gesetzes für die im Eintrittsquerschnitt nach Menge und Feinheit gleichmäßig verteilten Schwebeteilchen, die Teilchen beeinflussen sich gegenseitig bei der Bewegung nicht, einmal ausgeschiedene Teilchen werden nicht wieder aufgewirbelt, der Gasstrahl zeigt keine Durchwirbelung, behält den Querschnitt, den er beim Eintritt hat, bei und besitzt an allen Stellen des Strömungs querschnittes die gleiche Geschwindigkeit.) Die unter diesen Annahmen abgeleiteten Beziehungen geben qualitativ die Abhängigkeit des Abscheidungsgrades vom Teilchendurchmesser wieder und können zweckmäßig zur Korrelation von Experimentalergebnissen bei bestimmten Bauarten von Zyklonen benützt werden (s. LAPPLE [84]). Die in einem Zyklon der in Skizze auf Tafel 124 dargestellten Bauart erzielbaren Abscheidungswirkungsgrade in Gewichtsprozent sind in Tafel 124 als Funktion der Teilchengröße dargestellt. Die Teilchengröße ist dabei durch den Quotienten aus dem Kennzeichnende Dimensionen

BID 1

H/D 1

D 2/D 1

Beiwert k

Apparative Einrichtungen für die Raffination

221

Teilchendurchmesser, gebrochen durch den Durchmesser dc der Teilchen, welche unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen zu 50% abgeschieden werden, dargestellt. Die Größe d c (mm) wird nach der GI. dc = 530 l1] Bjw L1 y

(16)

berechnet, welche in ihrer Form der von ROSIN und Mitarbeitern abgeleiteten Beziehung entspricht. Dabei bedeutet B eine Abmessung des Zyklons (m), s. Tafel 124, 1] die Viskosität (kgsekjm2 ), w die Geschwindigkeit im Eintrittsquerschnitt (mjsek) und L1y die Dichtedifferenz zwischen Schwebeteilchen und Medium (kgjm3 ). Kennt man die Korngrößenverteilung des abzuscheidenden Gutes, so bestimmt man den Abscheidungsgrad für einzelne hinreichend eng zu wählende Fraktionen nach Tafel 124 und ermittelt daraus die abgeschiedenen Schwebeteilchen nach Menge und Korngrößenverteilung .

d) Filter

Allgemeines. In der Mineralölverarbeitung verwendet man Filter bei der Bleicherdebehandlung, zur Entfernung der bei der Entparaffinierung ausgeschiedenen Festparaffine, zur Befreiung der Krackrückstände von Schlamm und zur Nachbehandlung fertig raffinierter Öle vor dem Versand. Wenn große Mengen Flüssigkeit zu behandeln sind, die relativ viel Feststoffe enthalten, dann verwendet man meist kontinuierliche Zellenfilter und bevorzugt dabei solche Bauarten, bei denen die Filtration durch Druck bewirkt wird, gegenüber jenen Typen, die mit Vakuum arbeiten. Filterpressen und verschiedene Sonderkonstruktionen diskontinuierlicher Druckfilter sind den Trommelfiltern unterlegen, wenn größere Mengen von festen Stoffen abzufiltrieren sind. Filterhilfen kommen relativ häufig zur Anwendung (hauptsächlich Kieselgur) und werden insbesondere auch zur Herstellung einer Filterschicht auf einem relativ porösen Filtertuch u. dgl. verwendet. Die Belastungen der Filter bewegen sich in den Größenordnungen von 0,05 bis 0,1 m 3 jm2h bei der Filtration viskoser Öle, bis 3 m 3 jm2h beim Abfiltrieren von Bleicherde aus leichten Destillaten. Die angewendeten Drücke betragen bis zu 20 und 30 atü. Die Theorie der Filtration. Die bisher entwickelte Theorie erlaubt zwar nicht die Vorausberechnung von Filtern für bestimmte Aufgaben, doch kann dieselbe bei der Interpretation von Versuchen von großem Nutzen sein und ermöglicht auch oft Voraussagen über die quantitative Auswirkung einer Änderung der Arbeitsbedingungen. Grundlegend für die Behandlung von Filtrationsvorgängen ist die von C.!RM.!N [85] aufgestellte Filtergleichung dV

df =

F'P YJ [aw VjF

+ r]

(17)

Dabei bedeutet V das Volumen des Filtrates, t die Zeit, F die Fläche, P die Druckdifferenz zwischen zuströmendem Schlamm und abfließendem Filtrat, r den Widerstand des Filtermediums (Filtertuch oder dgI.), w das Gewicht der Trockensubstanz für die Volumeinheit des Filters, 1] die dynamische Viskosität, a den Widerstand des Filterkuchens. Für Filterkuchen, die aus hinreichend festen, nicht deformierbaren Partikeln bestehen, ist a eine Stoffkonstante, für weiche deformierbare Partikel ist a auch vom Druckabfall P abhängig und kann durch empirische Beziehungen wie z. B. a = ao + a l ps wiedergeben werden, in welchen a o, (Xl und s Stoffkonstanten bedeutenl • VergI. GRACE [124] und TILLER [125]. 1 In der Literatur werden für a gelegentlich Funktionen wie a = a'ps vorgeschlagen, die für p = 0 den Wert Null annehmen. Da der Filterwiderstand naturgemäß auch beim Druckabfall

Null nicht verschwindet. sind solche Näherungsfunktionen nur in einem sehr beschränkten Bereich brauchbar.

222

Die Raffination

Die in der Filtergleichung vorkommenden Größen können in beliebigen Einheiten ausgedrückt werden, doch beeinflußt deren Auswahl naturgemäß die Zahlenwerte von a und r. Für die Filtration bei konstantem Druck erhält man durch Integration für die zum Filtrieren eines gegebenen Volumens notwendige Zeit die GI. (18) Sehr häufig ist der Druck während der Filtration nicht konstant; so ändert er sich bei der Verwendung von Zentrifugalpumpen je nach der Charakteristik dieser Pumpen infolge des mit der Menge des Filtrates bzw. der Dicke des Filterkuchens veränderlichen Widerstandes des Filters. Bei Kolbenpumpen wird praktisch bei konstanter Filtrationi'geschwindigkeit gearbeitet. Für eine vorgegebene konstante Filtrationsgeschwindigkeit ~ ~ kann man aus der GI. (17) eine Beziehung zwischen dem Druck vor dem Filter und dem durchgesetzten Volumsn ableiten, welche lautet p awVjli'+r

Po r

(19)

(s. auch RUTH und Mitarbeiter [86]. Dabei bedeutet Po den Druckabfall im unbeladenen Filtermedium . Wenn der abfiltrierte feste Anteil keinen Filterkuchen bildet und die Filtration also im Wesen in den Poren des Filtermediums vor sich geht, dann ist nach den von HERMANs und PREDEE [87] entwickelten Beziehungen zu rechnen.

Der Einfluß der Arbeitsbedingungen auf die Filtrationsgeschwindigkeit. Von den die Filtrationsgeschwindigkeit beeinflussenden Größen [so GI. (18)] sind a und 'Yj durch die Eigenschaften des abzufiltrierenden Schlammes bedingt und sind also, ebenso wie die Menge des Feststoffes w im allgemeinen gegeben, doch kann gelegentlich durch Zusatz von Filterhilfsmitteln, wiewohl dadurch w anwächst, a so stark beeinflußt werden, daß sich eine Verkürzung der Filtrationszeit ergibt. Die Viskosität kann durch die Temperatur - im allgemeinen arbeitet man, um die Viskosität möglichst herabzusetzen, bei der höchstzulässigen Temperatur - und durch Verdünnung beeinflußt werden. Wie leicht einzusehen ist, wirkt der Erleichterung der Filtration durch Herabsetzung der Viskosität beim Verdünnen die Vermehrung des zu filtrierenden Volumens durch das zugegebene Verdünnungsmittel entgegen. Wenn also ein bestimmter optimaler Zusatz von Verdünnungsmittel überschritten wird, dann ergibt sich daraus bei sonst gleichen Umständen eine Verlängerung der Filtrationszeit. Unter der Voraussetzung, daß durch den Zusatz des Verdünnungsmittels weder die Menge noch die Beschaffenheit der abzufiltrierenden Feststoffe verändert wird, kann diese optimale Verdünnung rechnerisch ermittelt werden (s. REEVES [88], ÜRLICEK und SCHMIDT [89]). Für die Verdünnung viskoser Öle mit leichten Mineralöldestillaten kann die optimale Verdünnung in Volumprozenten aus Tafel 126 entnommen werden. Beispiel 4-5. Es ist die für die Filtration optimale Verdünnung eines Öles mit der Viskosität 8000 cSt bei der Filtrationstemperatur mit einem Verdünnungsmittel, dessen Viskosität 10 cSt bei Filtrations· temperatur beträgt, zu bestimmen. Auf einer der rechten Leitern der Tafel 126 sind die Loglog·Werte von 8000 und 10 aufzusuchen, wobei man 0,592 und 0,000 erhält. Die Differenz dieser Werte beträgt 0,592. Dieser Wert ist auf der mittleren Skala aufzusuchen und mit dem Punkt, welcher der Viskosität des Verdünnungsmittels auf der rechts außen gelegenen Skala entspricht, zu verbinden. Auf der linken Skala kann dann abgelesen werden, daß die für die Filtration optimale Mischung aus 79 Volumprozent Verdünnullgsmittel und 21 Volumprozent Öl besteht.

Die Interpretation von Betriebsergebnissen und Versuchen. Die praktische Anwendung der Filtergleichung erfordert, abgesehen von der Kenntnis der meist bekannten oder einer direkten Messung zugänglichen Größen P, V, P, 70, t und 'Yj die Kenntnis von a als Funktion von P und r. [Formelzeichen s. GI. (17)]. Die Ermittlung dieser Größen erfolgt am

Apparative Einrichtungen für die Raffiuation

223

t:

besten graphisch. Zu diesem Zweck trägt man zunächst einige bei konstantem Filterdruck bestimmte Meßpunkte von über ; auf. Die Filtergleichung wird dann durch eine meist nur schwach gekrümmte Linie dargestellt, deren Neigung den Wert 1](( u'/'.!.P und deren Abschnitt auf der Ordinate den Wert 1] rjP hat. Daraus kann rund a bestimmt werden. e) Zentrifugen

Zentrifugen werden bei der chemischen Raffination von Mineralölen zum Abtrennen der Säure bzw. des Säureteers vom Öl, zum Entwässern, bei der Entparaffinierung und bei der Behandlung des Öles mit selektiven Lösungsmitteln verwendet (s. auch ULLMANN). Man benutzt fast ausschließlich kontinuierliche Zentrifugen (Separatoren) und verwendet sowohl Turbozentrifugen, bei denen die Trommel aus einem relativ engen Rohr ohne Teller besteht, als auch solche, deren Trommel mit konischen Tellereinbauten versehen ist, durch welche der Weg der absetzenden Teilchen vermindert wird. Das Zentrifugieren hat den Zweck, Absitzvorgänge (gelegentlich auch die Filtration), die unter dem Einfluß der Erdbeschleunigung zu langsam verlaufen, dadurch zu beschleunigen, daß sie unter der Wirkung einer höheren, durch Zentrifugalwirkung erzeugten Beschleunigung, durchgeführt werden. Kennzeichnend für eine Zentrifuge ist daher das Verhältnis z der erzielten Zentrifugalkraft zur Schwerkraft, das nach der G1.

z = 0,204 v2/d

=

5,59·

1O-~

n2 d

(20)

berechnet werden kann, wobei d den Innendurchmesser der Trommel (m), v die Umfangsgeschwindigkeit (m/sek) und n die Drehzahl (Umdrehungenjmin) bedeutet. Die Absitzgeschwindigkeit kann unter Berücksichtigung der auf das z-fach vermehrten Erdbeschleunigung nach S 217ff. berechnet werden; dabei ist in den GI. 10 bis 14 für g der Wert 981 z einzusetzen. Im Bereich der Gültigkeit des SToKEsschen Gesetzes ist die Sinkgeschwindigkeit der Teilchen in der Zentrifuge z-mal so groß als unter dem Einfluß der Schwerkraft. In technischen Zentrifugen erreicht man z-Werte von 60000 und darüber (Laborzentrifugen bis 1000000). Die unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft in einer leeren Zentrifugentrommel auftretende tangentiale Spannung ist vom Durchmesser und der Wandstärke der Trommel weitgehend unabhängig. Es ist daher nicht möglich, die Beanspruchung des Materials (im Leerlauf) durch Verstärkung der Trommelwandstärke herabzusetzen. Die Spannung 8 0 (kgjcm2 ) beträgt 8 = YR f2 • 10- 4 = 2 79 YR n 2 d2 • 10-8 (21) o

\),81'

,

wobei YR das spezifische Gewicht des Materials (kgjm3 ), n die Umdrehungszahl pro Minute, d den Durchmesser (m) und v die Umfangsgeschwindigkeit (mjsek) bedeutet. Zu beachten ist, daß die Spannung dem spezifischen Gewicht proportional ist; leichte Werkstoffe sind also zu bevorzugen. Die Beanspruchung der Trommel durch den infolge der Zentrifugalkraft auftretenden hydrostatischen Druck (kgjm 2), der bei einer vollkommen mit Flüssigkeit gefüllten Trommel (22)

beträgt [Formelzeichen wie bei GI. (20)], bewirkt eine zusätzliche Spannung 8 1 (kgjcm2 ), die nach 8 = 5 1 . 10- 6 ~ = 1 4. 10-8 di da2 n 2 YF (23) l' da - d; Y F , da - di berechnet werden kann. Dabei bedeutet d; und da den inneren bzw. äußeren Durchmesser der Trommel und YF das spezifische Gewicht der Flüssigkeit (kgjm3 ). Der Boden und der

224

Die Raffination

Deckel einer Zentrifugentrommel wird auch durch eine in axialer Richtung wirkende Kraft K (kg) beansprucht, die bei vollständig gefüllter Trommel

K = 5,48' 10-5 di 4 n 2 YF

(24)

beträgt; Bedeutung der Formelzeichen wie in GI. (20).

Der Energiebedarf. Der Arbeitsaufwand für die Trennung in einer kontinuierlichen Zentrifuge (Separator) besteht aus der Beschleunigung des Durchsatzes auf die Umfangsgeschwindigkeit, welche die Flüssigkeit an den Abschleuderkanten besitzt; den Reibungsverlusten der Trommel; dem Ventilationsverlust (Reibungsverlust der Trommel gegenüber der Luft); dem Reibungsverlust, welchen die zentrifugierte Flüssigkeit beim Durchfluß durch die Trommel und die Zuführungskanäle erleidet. Die Antriebsleistung L (kW) für die Beschleunigung des Durchsatzes G (kgjh) kann nach der GI. (25) berechnet werden. Dabei bedeutetd1 den an der Abschleuderkante gemessenen (Rotations-) Durchmesser. Es ist zu beachten, daß durch geeignete Ausbildung der Abschleuderkante, dergestalt, daß Leitorgane die abgeschleuderte Flüssigkeit nach "rückwärts" umlenken, ein Teil der lebendigen Kraft der Flüssigkeit als Reaktionskraft wiedergewonnen werden kann. Durch diese Maßnahme kann in günstigen Fällen die erforderliche Leistung auf 50% der nach GI. (25) ermittelten herabgesetzt werden. Bei kleineren Zentrifugen sind die Reibungsverluste (einschließlich Getriebe) vielfach in der gleichen Größenordnung wie die Beschleunigungsarbeit oder überwiegen sogar. Für kontinuierliche Zentrifugen zur Behandlung von Mineralölen können folgende Richtwerte für die Antriebsleistung gegeben werden: Durchsatz Entparaffinierungszentrifugen : Zentrifugen für die Selektivraffination und die Entwässerung: Durchsatz Ölreinigungszentrifuge (Entschlammung): Durchsatz

1 bis 1,5 m 3 jh 10 bis 3

25 m3 jh m 3 /h

0,6 kWhjm 3 0,05 kWhjm3 0,6 kWh/m3

Die mittlere Absetzgeschwindigkeit Vs (cmjsek) eines Teilchens mit dem Durchmesser Cl (cm) (s. S. 217), unter der Einwirkung eines Zentrifugalfeldes bei der Bewegung vom Rotationsdurchmesser di auf den Durchmesser da (cm) kann, die Gültigkeit des SToKEsschen Gesetzes vorausgesetzt, nach der GI. (26) berechnet werden. Dabei bedeutet Lle die Differenz aus der Dichte des Teilchens und dem umgebenden Medium gjcm3 , n die Umdrehungszahl je Minute und 1] die Viskosität in Poisen. Aus der Absetzgeschwindigkeit und der Verweilzeit im Zentrifugalfeld kann der untere Teilchendurchmesser berechnet werden, der noch abgeschieden wird. Bei Trommelzentrifugen ohne Einbauten kann die Phasengrenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten aus den Abmessungen der Trommel (Lage der Abschleuderkanten) nach der GI. (27) berechnet werden. Es bedeutet es und ez die Dichte des schweren und des leichten Mediums, die Bedeutung der Durchmesser ist der Abb. 66 zu entnehmen. Über die Auswahl und die Leistung von Zentrifugen s. SHARPLESS [90], SMITH [91] und MALONEY [92].

225

.Apparative Einrichtungen für die Raffination

Beispiel 45. Von einer Emulsion, die 60 Volumprozent eines Öles (e = 0,94, T) = 320 cPoisen) und 40 Volumprozent eines selektiven Lösungsmittels (e = 1,05) enthält, sollen stündlich 0,6 m 3 in einer Zentrifuge der in .Abb. 66 dargestellten Bauart mit einer Trommellänge von 1200 mm und den .Abmessungen dt = 125mm und d; = 100mm, die mit 10000 Touren in der Minute rotiert, zerlegt werden. Wie groß ist da zu wählen und wie groß ist die minimale Tropfengröße, die noch abgeschieden wird ~ Da beide Medien in annähernd gleicher Menge vorhanden sind, soll die Phasengrenzfläche etwa in der Mitte zwischen Trommelwand und der inneren .Abschleuderkante mit einem Durchmesser von 115 mm festgelegt werden. Daraus ergibt sich nach GI. 27 für die Lage der äußeren .Abschleuderkante: Abb. 66. Anordnung der Abschleuderkante in einer da2 = d l - (di - d;2) el = 1152 _ (115 2- 1002) 0,94 = 10330; da = 101,6. Zentrifugentrommel.

es

1,05

Wegen der größeren Viskosität des Öles ist offenbar die Bewegung der Wassertropfen im Öl für die .Abscheidung bestimmend. Der maximale Weg eines Wassertropfens ist (115 - 100)/2 = 7,5 mm. Die Verweilzeit in der Trommel ergibt sich aus dem Durchsatz und dem Nutzinhalt der Trommel zu 1,20 (0,12~:~ - 0,12/4)

1T,

=

0,0088 h

=

31,7 sek.

Wenn ein Tropfen den Weg von 7,5 mm in 31,7 sek zurücklegt, so ist die Geschwindigkeit 0,75/31,7 = 0,0237 cm/sek; daraus erhält man den Durchmesser der kleinsten noch abgeschiedenen Tropfen durch Einsetzen in GI. 26, wobei als äußerer Durchmesser dg, als innerer d i einzusetzen ist: randtlsche Zahl beim Wärmeübergang, ebenso ist D der Temperaturleitfähigkeit a äquivalent (s. S. 124).

29'

228

Die Raffination

der noch wesentlich unter dem eigentlichen Staupunkt liegt. Je größer der Durchsatz der einen Phase ist, um so kleiner ist der zulässige Durchsatz für die andere Phase. Im allgemeinen wächst die Belastbarkeit mit der Differenz des spezifischen Gewichtes der bei den Flüssigkeiten, mit der Tropfengröße und mit der Größe der Füllkörper. Über den Einfluß verschiedener Arten von Füllkörpern auf die zulässige Belastung s. S. 169. Im allgemeinen ist die zulässige Belastung von Sprühkolonnen zwei-bis sechsmal so groß wie die von Füllkörperkolonnen gleichen Querschnitts. Sehr wesentlich ist es für die Belastbarkeit von Füllkörper- und insbesondere von Sprühkolonnen, daß der kontinuierlichen Phase beim Eintritt, insbesondere aber beim Austritt (in der Nähe der Düsen für die diskontinuierliche Phase) ein so großer Querschnitt zur Verfügung steht, daß ihre Strömungsgeschwindigkeit an dieser Stelle kleiner ist als im Austauschteil der Kolonne. Die Querschnittsübergänge sind stetig zu gestalten. Nach COLBURN kann die zulässige Geschwindigkeit der dispersen Phase Wd (mjsek) für bestimmte Füllkörper als Funktion der Differenz des spezifischen Gewichtes Lly (kgjm 3 ) der beiden Phasen und des Quotienten aus der Geschwindigkeit der kontinuierlichen Phase W c (mjsek), gebrochen durch die Geschwindigkeit der dispersen Phase (beide Geschwindigkeiten in mjsek, gerechnet auf den Querschnitt der leeren Kolonnen) angegeben werden. Diese Darstellung ist auch für die Korrelation der Belastbarkeit von Sprühkolonnen geeignet, doch macht sich dabei auch der Einfluß der Tropfengröße bemerkbar. Angaben für Füllkörperko!onnen, 12 mm Raschigringe und Berlsättel s. Tafel 125. Über die Berechnung und Korrelation des Staupunktes s. ferner BALLARD und PIRET [113]. Eine Reihe von Untersuchungen über Extraktionsvorgänge s. Symposium über Extraktion und Absorption MORELLO und POFFENBERGER [114]. Literatur [1] BORN und WILSON: Nat. Petr. News, S. 23, 5. Aprll 1933. [2] S. }

C2 H s

'\'\ Die Isomerisierung von Paraffinen etwa nach der GI. CHa (CH 2 )a CHa ~ CH3 • CH 2 • CH (CHa)2' Die hydrierende Krackung, z. B. nach Cn H 24

+H

2

.-->

Cs HIs

+ C Hg, 3

und die Entschwefelung nach der Reaktionsgleichung

(s. McGRATH und HILL [51] sowie FOWLE [52]). Den katalytischen Reforming-Verfahren ist gemeinsam, daß der aus dem Gas durch mehr oder weniger vollständiges Abscheiden der Kohlenwasserstoffe abgetrennte Wasserstoff zusammen mit dem Einsatz über den Kontakt geleitet wird, so daß ein nicht unbeträchtlicher Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten wird (bis zu zirka 20 at beim Hydroforming, zirka 50 at bei dem in deutschen Hydrierwerken entwickelten "DHD"-Verfahren). Es mag zunächst unzweckmäßig erscheinen, daß man ein Verfahren, bei dem im wesentlichen eine Dehydrierung erfolgt, unter Zusatz von Wasserstoff durchführt. Der Wasserstoff muß aber zugesetzt werden, weil sonst der Katalysator zu schnell mit Koks beladen würde. Der Wasserstoff wirkt auf die Koksbildner zum Teil am Kontakt hydrierend und setzt dadurch die Koksablagerung so weit herunter, daß die Regenerierung des Katalysators (durch Abbrennen) in tragbaren Zeitabständen erfolgen kann. Auf die Lage der Dehydrierungsgleichgewichte haben die angewendeten relativ niedrigen Wasserstoffpartialdrücke keinen wesentlichen Einfluß, weil bei den hohen Temperaturen (zirka 420 0 C) die Gleichgewichte weitgehend auf Seite der Aromaten liegen. Beschreibung von Hydroforming-Anlagen s. HARTLEY [40], HILL und Mitarbeiter [41] und WEBER [42J. Die Art des Einsatzes ü,t beim Hydroforming sehr wesentlich; mit naphthenischen Benzinen wird das günstigste Ergebnis erzielt, wril die Dehydrierung der Naphthene zu Aromaten, im Gegensatz zu der der Pa:'affin 1. 86: Rektifikation von Vielstoffgemischen, Bestimmung des Mindestrücklaufes TE < 1. 87: Rektifikation von Vielstoffgemischen - Verteilung der Komponenten auf Kopf. und Sumpfprodukte. 88: Rektifikation von Vielstoffgemischen. 89: Schemaskizzen - Rektifikation. 90: Schemaskizzen - Destillierverfahren 1. 91: Schemaskizzen - Destillierverfahren H. 92: Zulässige Flüssigkeitsbelastung von Glockenböden. 93: Zulässige Belastung von Füllkörperschüttungen. 94: Der Druckabfall flüssigkeitsberieselter Füllkörperschüttungen. 95: Richtwerte für den mittleren ~Wirkungsgrad von Kolonnenböden. 96: Schema einer Erdöldestillation. 97: Dampfverbrauch für Stripperkolonnen. 98: Dampfverbrauch für Vakuumdestillationen. 99: Richtwerte für die Bodenzahlen bei Feindestillationen.

Tafelverzeichnis Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Taflll Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel

100: 101: 102: 103: 104: 105: 106: 107: 108: 109: llO: 111: ll2: ll3: ll4:

115: 116: 117: ll8: ll9:

120: 121: 122: 123: 124: 125: 126: 127: 128:

129:

Tafel 130: Tafel 131: Tafel 132: Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel

133: 134: 135: 136: 137:

Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel

147: 148: 149: 150: 151:

Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel

153: 154: 155: 156: 157:

138:

139: 140: 141: 142: 143: 144: 145: 146:

152:

158:

Tafel 159:

331

Bodenzahlen zwischen Kopf und oberstem Seitenabnahmeboden für Erdöldestillat. Bodenzahlen zwischen zwei Seitenabnahmeböden für Erdöldestillation. Raffination mit Schwefelsäure. Entschwefelung leichter Destillate. Bleicherdebehandlung, Entasphaltierung, Entparaffinierung. Schemaskizzen - Entparaffinierung. Selektivraffination. Bestimmung des Flüssigkeitsinhaltes teilweise gefüllter liegender zylindrischer Behälter. Bestimmung des Flüssigkeitsinhaltes teilweise gefüllter kugeliger Gefäße. Ausdehnung des Dampf-Luftgemisches in drucklosen Behältern. Druck in Lagerbehältern. Verdampfungsverluste in Behältern mit festen Decken (Richtwerte). Volumen von atmenden Tankdecken. Verminderung der Verdampfungsverluste durch atmende Tankdecken. Verdampfungsverluste in Behältern mit schwimmenden Decken. Theoretische Füllverluste für Lagertanks und Druckbehälter. Bestimmung der Drehzahl von Rührwerken aus Modellversuchen. W"iderstandsbeiwert eines Blattrührers. Bestimmung der "mittleren" Viskosität für das Rühren zweiphasiger Medien. Leistungsaufnahme von Rührwerken. Grenzgeschwindigkeit fallender Teilchen nach dem SToKEsschen Gesetz. Widerstandskoeffizient für Kugeln, Scheiben und Zylinder. Die Verweilzeit in Rührbehältern und in Behälterbatterien. Abscheidungswirkungsgrad von Schwebeteilchen an Prallflächen. Abscheidungswirkungsgrad von Cyklonen. Belastbarkeit von Extraktionskolonnen mit Füllkörperschichten. Filtration von Ölen - optimale Verdünnung. Einfluß des Druckes auf die Gasbildung beim Kracken von Gasöl. Einfluß des Druckes auf die Oktanzahl. Krackzeit für die maximale Benzinausbeute und zulässige Krackung beim Spalten von ungekracktem Gasöl. Umrechnung von Krackzeiten und Ausbeuten auf andere Temperaturen. Richtwerte für die Ausbeute beim thermischen Kracken. Verbessern der Oktanzahl beim thermischen Kracken und beim Reforming von straightrun Benzinen. Thermische Krackverfahren (Gemischtphase). Dampfphasekrackverfahren. Hydroforming-Verfahren. Katalytische Krackverfahren. Richtwerte für die Ausbeute beim katalytischen Kracken. Fließschema einer Hydrieranlage. N aturgasaufarbeitung. Eigenschaften von aktiver Tonerde und von Silicagel. Zusammensetzung und Eigenschaften von Gasbenzin. Dampfdruck von Gasbenzin - Äquivalenz verschiedener Komponenten. Adsorption von Kohlenwasserstoffen an Aktivkohle (20 0 Cl. Adsorption von n-Butan und Benzol an Aktivkohle. Wärmeinhalt von feuchtem Silicagel. Druckabfall von Luft (I ata) bei der Strömung durch Schüttungen von Aktivkohle mit der Dichte 480 kg/m 3 • Löslichkeit von Olefinen in Kupferlauge. Berechnung von Gaswäschen. Alkylierung und Isomerisierung. Ausbeute bei der katalytischen Dehydrierung. Luftbedarf und Volumen der Verbrennungsgase von Heizöl. Rauchgasmenge, Zusammensetzung und Luftbedarf von Kohlenwasserstoffen (theoretische Verbrennung). Abgasvolumen und Luftbedarf von Brenngasen. Rauchgaszusammensetzung und Luftüberschuß. Heizwert von Heizölen. it-Diagramm für das Rauchgas von Heizöl. Richtwerte für den Kohlensäure- u~d Wassergehalt von Verbrennungsgasen. Wärmeinhalt des Rauchgases von Ol und Heizgasen bei der theoretischen Flammentemperatur (ohne Vorwärmung der Verbrennungsluft). Verbrennungsgeschwindigkeit von Gasen mit Luft.

Tafelverzeichnis

332 Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel

160: 161: 162: 163: 164: 165: 166: 167: 168:

Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel

169: 170: 171: 172: 173: 174: 175: 176:

Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel

177: 178: 179: 180: 181:

Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel Tafel

182: 183: 184: 185: 186: 187:

Die scheinbare Flammentemperatur in Krackgas- und Ölfeuerungen. Ökonomische Rohrlänge in Röhrenöfen. Richtwerte für die Wärmeübertragung durch Konvektion in Röhrenöfen. Dampfverbrauch von schwungradlosen Pumpen (Richtwerte). Zulässige Kolbengeschwindigkeit für Pumpen. Wirkungsgrad, Antriebsleistung und Fördermenge einer Drehkolbenpumpe. Leistung und Wirkungsgrad von Zentrifugalpumpen. Leistung und Abmessungen von Zentrifugalpumpen. Theoretischer Energieaufwand für die Kompression von 1000 Normalkubikmeter Luft oder Wasserstoff bei 1 ata Ansaugdruck. Antriebsleistung von ein- und zweistufigen Kolbenkompressoren (Richtwerte). Isothermer Wirkungsgrad L;s/La = 1);s mehrstufiger Kolbenkompressoren. Luftverbra.uch von Drucklufthebern. Richtwerte für den Energiebedarf von Rotations- und Wasserringkompressoren. Antriebsleistung von Gebläsen (Richtwerte). Leistung und Energiebedarf von Vakuumpumpen. Leistung von Dampfstrahlverdichtern (Richtwerte). Antriebsleistung und isothermer Wirkungsgrad von Turbokompressoren für Luft von 1 auf 7 ata (Richtwerte). Dauerstandfestigkeit von Stahlguß. Eigenschaften von Chlorkalziumsoie. Eigenschaften von Chlormagnesiumsoie. Wärmeleitfähigkeit von Chlorkalzium- und Chlormagnesiumsoie. Richtwerte für den Kraftbedarf und das Geometrische Ansaugevolumen für 1000 kcal/h in Abhängigkeit von der Kälteleistung. Mittlere spezifische Wärmen zwischen 0 und tO C. Nomogramm zur Bestimmung der REYNOLDsschen Zahl. Druckabfall in Gasleitungen. Wärmeverlust isolierter Apparate und Rohrleitungen. Fugazität von Kohlenwasserstoffen. Umrechnung von Grad Celsius in Grad Fahrenheit.

Ta/ei 1 Gleichgewicht bei der Isomerisierung von Kohlenwassersfolfen Q8t-+---+

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Temperatur in °K

Tafel 4 Wärmeverbrauch beim Krachen und Hydrieren Wärmeverbrauchin kcal/kg Durchsatz ~

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1.3

Tafel 20 Widersfandsbeiwerf ~ bei der QuersffÖmung durch Rohrbündel.

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