Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie [8. Aufl.] 978-3-540-93089-1;978-3-662-13294-4

Table of contents :
Front Matter ....Pages N5-XX
Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie (T. G. Maple)....Pages 515-804

Citation preview

;;

~

CD

CD

~ CD

...c .....

::r

:=-

CD

!:

CD

CD

::r

;;·

3 3

c

3

!!.

3

G)

CD

äCD

CD

..:a. ..== 0 ;... .. ..... "' .. .."'

:;:

CD

:II

12 27 Mg

4 Be26

I

I

I

i

23 48 24 52 25 56 26 59 27 58 Mn V Cr Fe Co

~~57 29 60 30 32 31 36 Cu Zn Ga

15 16 p

7 4 N

3245 33 17 Ge As

~t 15

6

c 14

38 29 39 39 40 42 4149 42 53 43 69 44 63 45 64 46 65 47 61 48 33 49 37 5046 51 18 y Zr Mo Tc Ag Ru Nb Rh Sr Pd Cd ln Sn Sb

~~ 41

13 35 Al

5 13 B

I

i

I

---------

***Actinide

59 Pr

60 Nd 61 Pm

62 Sm 63 Eu 64 Gd

90 44 91 51 92 55 93 71 94 71 95 71 96 71 Th u Np Pu Am Cm Pa

58 Ce

104 71 105 71 88 31 89*** Ac 40 Ra

**Lanthan ide 39

87 Fr

97 71 Bk

65 Tb

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

53 8 J

71 Lu

8412 85 Po At

52 11 Te

u~

86 1 Rn

54 1 Xe

36 1 Kr

34 10 35 7 Se Br

I0 1 Ne

2I He

18 1 Ar

95 F

I2 H

17 6 Cl

16 9

s

83

0

98 71 99 71 100 71 101 71 102 71 103 71 Fm Cf Es Md ~o(?) Lr

66 Dy

55 25 56 30 57** 72 43 73 50 74 54 75 70 76 66 77 67 78 68 79 62 80 34 81 38 82 47 83 19 La 39 Hf Ta Ir w Re Au Os Hg Cs Tl Pt Ba Pb Bi

37 24 Rb

19 22 20 28 21 39 K Sc Ca

1121 Na

3 Li 20

I 2 H

Periodensystem der Elemente mit Gmelin-Systemnummern

GMELIN HANDBUCH DER ANORGANISCHEN CHEMIE Ab 1. Januar 1974 Alleinvertrieb durch den Springer-Verlag · Berlin · Heidelberg · New York As of January 1, 1974 Sole Distributor Springer-Verlag · Berlin · Heidelberg · New York Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnung usw. im Gmelin Handbuch berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Das Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Obersetzung, des Nachdruckes, der Entnahme von Abbildungen, der Funksendung, der Wiedergabe auf photomechanischem oder ähnlichem Wege und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Printed in Germany. - All rights reserved . No part of this book may be reproduced in any form - by photoprint, microfilm, or any other means - without written permission from the publishers.

SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH ©

by Springer-Verlag Berlin Heidelberg as of 1974

GMELINS HANDBUCH

DER ANORGANISCHEN CHEMIE ACHTE VÖLLIG NEU BEARBEITETE AUFLAGE

KALIUM LIEFERUNG

3

MIT 17 FIGUREN

SYSTEM-NUMMER

22

1937 SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH

Diese 1963 hergestellte Ausgabe ist ein photomechanischer Nachdruck der 1937 erschienenen Lieferung, ergänzt durch englische Marginalien und deutsch-englisches Inhaltsverzeichnis

MITARBEITER DIESES TEILES

HILDEGARD BANSE, GEORG BLINOFF-ACHAPKIN, ROSTISLAW GAGARIN, HEINZ GEHLEN, GERTRUD GLAUNER-BREITINGER, WERNER GRAHMANN, HERTHA GRUSS, PAUL KOCH, MARGARETE LEHL-THALINGER, ELLEN VON LINDEINER-SCHÖN, GUSTAV LÖFFLER, ANNA NEUBER, ANNE-LISE NEUMANN, GERTRUD PIETSCH-WILKE, KARL SCHNAIDT, WILHELM STOFFERS, HUBERT WINGCHEN

ENGLISCHE FASSUNG DER STICHWÖRTER NEBEN DEM TEXT

T. G. MAPLE,

ATHERTON, CALIF.

Die Literatur ist berücksichtigt bis April 1937

Die vierte bis siebente Auflage dieses Werkes erschien im Verlage von Carl Winter's Universitätsbuchhandlung in Heidelberg

ISBN 978-3-662-13295-1 ISBN 978-3-662-13294-4 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-13294-4

Copyright 1937 by Verlag Chemie, GmbH., Berlin. ©Springer-Verlag Berlin Heiddberg 1963 Ursprünglich erschienen bei Verlag Chemie, GmbH., Weinheim/Bergsrr. 1963 Alle Rechte vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf in Irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikro111m oder irgendein anderes Verfahren- ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert werden. All rlghts reserved. No part of this book may be reproduced in any form - by photoprint, microfllm, or any other means - wlthout written permission from the publishers. Druck: Omnityple-Gesellschaft Nachf. Leopold Zechnall, Stuttgart. - Verla1111-Nr. 63101.

I

K3

Inhaltsverzeichnis - Table of Contents Seite

Kalium und Brom

515

Page

Potassium and Bromine

515

Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515

Potassturn Bromide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515

Festes Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . Bildung und Darstellung . . . . . . . . . . . . Bildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Darstellung im Laboratorium . . . . . . Reindarstellung und Trocknen . . . . . Technische Darstellung . . . . . . . . . . . . Nachweis und Entfernung von Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Besondere Formen . . . . . . . . . . . . . . . . Bildungswärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften.......... Dipolmoment .................... Trägheitsmoment . . . . . . . . . . . . . . . . . Dimensionen der Molekel . . . . . . . . . . Molvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dissoziation. Bindungscharakter . . . . Dissoziationswärme . . . . . . . . . . . . . . . Krystallform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Krystallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausdehnungskoeffizient . . . . . . . . . . . . Härte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elastische Konstanten . . . . . . . . . . . . Festigkeit. Verformbarkeit . . . . . . . . . Kompressibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oberflächenspannung . . . . . . . . . . . . . Binnendruck . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fließdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Innere Reibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Streuung und Reflexion von Atomen Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . Kritische Konstanten . . . . . . . . . . . . . Dampfdruck ..................... Siedepunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verdampfungswärme . . . . . . . . . . . . . . Sublimationswärme . . . . . . . . . . . . . . . Schmelzwärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . Wärmeinhalt. Entropie . . . . . . . . . . . . Sch,vingungszahl ................. Charakteristische Temperatur . . . . . . Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . Reflexionsvermögen . . . . . . . . . . . . . . . Lichtbrechung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Solid Potassium Bromide . . . . . . . . . Formation and Preparation . . . . . . . . . . Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Preparation in the Laboratory . . . . . Purification and Drying . . . . . . . . . . . Technical Preparation . . . . . . . . . . . . . Detection andRemoval of Impurities

515 515 515 515 515 515 516

Special Forms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heat of Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . Dipole Moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moment of Inertia . . . . . . . . . . . . . . . . Dimensions of Moleeule . . . . . . . . . . . . Molar Volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molar Weight . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dissociation. Bond Character . . . . . . . Heat of Dissociation . . . . . . . . . . . . . . Crystal Form . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Crystal Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molar Volume . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . Coefficient of Expansion . . . . . . . . . . . Hardness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elastic Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . Strength. Formability . . . . . . . . . . . . . Compressibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Surface Tension . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interna! Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . Flow Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interna! Friction . . . . . . . . . . . . . . . . . Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Scattering and Reflection of Atoms . Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . Critical Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . Vapor Pressure . . . . . . .. .. . . . . . . . . . Boiling Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Melting Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heat of Vaporization . . . . . . . . . . . . . . Heat of Sublimation . . . . . . . . . . . . . . Heat of Fusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spezific Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heat Content. Entropy . . . . . . . . . . . . Vibrational Frequency . . . . . . . . . . . . Debye Temperature . . . . . . . . . . . . . . . Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . . Reflectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Optical Refraction . . . . . . . . . . . . . . . .

517 517 518 518 518 518 518 518 518 519 519 520 521 522 523 523 523 524 524 525 525 525 525 526 526 526 526 526 526 526 527 527 527 528 528 528 529 529 529 529 529

515 515 515 515 515 515 516 517 517 518 518 518 518 518 518 518 519 519 520 521 522 523 523 523 524 524 525 525 525 525 526 526 526 526 526 526 526 527 527 527 528 528 528 529 529 529 529 529

II

K3 Seite

Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Doppelbrechung durch Druck . . . . . . Temperaturstrahlung.......... .... Luminescenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Emissionsspektrum . . . . . . . . . . . . . . . Ultrarotes Absorptionsspektrum . . . . Ultraviolettes Absorptionsspektrum . Ramanspektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reflexion und Streuung von Röntgenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnetische Suszeptibilität . . . . . . . . Magnetische Anisotropie . . . . . . . . . . . Dielektrizitätskonstante . . . . . . . . . . . Elektrische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . Elektrischer Durchschlag. Durchbruchsfeldstärke . . . . . . . . . . Verstäubungselektrizität . . . . . . . . . . . Piezoelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische Ionen- und Elektronenemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lichtelektrisches Verhalten . . . . . . . . Durchgang von 227 m(J., T. RETSCHINSKY (1. c.). Doppelbrechung durch Druck. Bei KBr-Krystallen tritt unter Druck Doppelbrechung auf, woraus auf Translation de~ Krystallflächen geschlossen wird, A. RITZEL (Z. Kryst. i)2 [ 1913] 275). Temperaturstrahlung. Kaltbearbeitung (Pulverisierung) erniedrigt die Temp. der beginnenden Grauglut von 394° auf 384°. Die Erniedrigung ist um so größer, je länger pulverisiert wurde. Bei mehrmaligem Erhitzen geht diese Erniedrigung '1\ c. A. KRAUS, w. c. BRAY (1. c. s. I368). Lsgg. von Kßr in fl. NH 3 reagieren mit Mg unter Bildg. von Mg(NH 2) 2 , F. W. BERGSTROM (J. Am. Soc. 48 [I926] 2848). Wäßriges Ammoniak. Löslichkeit von KBr in wss. NHa-Lsgg. bei I 5· 5" und einem NHaTeildruck von etwa I Atm.: g NH 3 /Ioo g H 2 0 . . . o I5·9 28.o 35·7 42.9 64.2* g KBrjroo g H.o . . . 63.4 52.5 49·4 48.9 49·5 52.9* die mit * bezeichnete Lsg. ist gleichzeitig an KBr und an NH 3 gesätt., H. STAMM (Dissert. HalleWittenberg I926, S. 45). Über den NH 3 -Teildruck von wss.-ammoniakal. KBr-Lsgg. s. D. KoNoWALOW (J. Russ. Ges. [chem.] 31 [1899] 981), R. ABEGG, H. RIESENFELD (Z. phys. Ch. 40 [I902] 9o); s. hierzu "Ammonium" Syst.-Nr. 23, S. 56. Hydrazin. 56·4 g KBr lösen sich in IOO g N.n. (D 15 = r.oq) bei 12.5° bis 13°, c. A. LOBRY DE BnuvN (Rec. Trav. chim. 15 [I896] I79); 6o g KBr lösen sich in IOO cm3 99·7%igem N 2 H 4 bei gewöhn!. Temp., T. W. B. WELSH, H. J. BRODERSON (./. Arn.Soc. 37 (r915] 8zr). Äquivalente elektr. LEitfähigkeit A in rez. Ohm in wasserfreiem N 2 H 4 bei 25°, Konz. C\-ai = Äquival/l Lsg.: CvaJ·I0 4 • • • • • • • 165.4 I20.7 I3.03 A . . . . . . . . . II6.I u8.I 128.9 Grenzwert für unendliche Verd. A 00 = I34·9 rez. Ohm. Dissoziationsgrad A/A 00 bei einer Verd. von 375 1/ Äquival KBr: 0.939, P. WALDEN, H. lhLGERT (Z. phys. Ch. A 165 [I933] 248, 255, 258). Über Leitfähigkeit s. auch E. ConEN (A.kad. Amsterdarn Vers!. 11 [ I902/I903] 625). Hydroxylamin. IOO g wasserfreies NH 20H lösen bei 17° bis I8° etwa 44·7 g KBr; der Gefrierpunkt der Lsg. liegt um I3·5" niedriger als der des reinen NH 20H, C. A. LüBRY DE BRUYN ( Rec. Trav. chirn. 11 [I 8g2] 42 ). Brom, Elektr. Leitfähigkeit in Brom ist nicht feststellbar, P. WALDEN (Z. anorg. Ch. 25 [r9oo] 220), W. A.-PLOTNIKOW, W. E. RoKOTHN (Z. phys. Ch. 84 [19I3] 369). Bromwasserstoff . Zus. der an KBr gesätt. Lsgg. bei Ggw. von HBr: Temp. 20° 25° ± O.OI 0 Gew.-% HBr . . o 7.88 I4.30 49.00 63.24 o 6.98 I3.23 I8.o7 Gew.-% KBr . . 39·4 29.23 22.40 I. 56 0.28 40.62 30·99 22.69 I 7.60 Werte für 20° von J. ScnUMPELT (Dissert. Hnlle-Wittenberg I93I, s. I9), für 25° von A. F. ScOT1', E. J. DuRHAM (J. phys. Chern. 34 [ 1930] 535).

I

Aqueous Ammonia

Hydrazine

Hydroxylamine Bromine Hydrogen Bromide

566

Sulfur Dioxide

Hydrogen Cyanide

Antimony Trichloride

Potassium Hydroxide Other Inorganic Solvents

Organic Solvents Methyl Alcohol

K

KALIUMBROMID.

NICHTWÄSSRIGE LÖSUNG.

22

Gefrierpunktserniedrigung ß, Konzz. Cval = Äquival KBr/l Lsg. und C~al = Äquival HBr/l Lsg.: C~al = o.5 C~al = o.25 c;.aJ= o.1 2.303 1.291 0.710 ß (Cval = 0.1) . 2.888 r .848 1.248 ß (Cvai = o.zs) . 3.842 2.731 2.102 ß (Oval= 0.5) . 0. KLEIN, 0. SvANBERG (Medd. Nobelinst. 4 Nr. I [I920] 7). Schwefeldioxyd. KBr ist in fl. SO, sehr wenig lösl., F. FRIEDRICHS (J. Am. Soc. 3o [1913] 1875; Z. anorg. Ch. 84 [I914] 389). Äquivalente elektr. Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei -33.5° und o0 , Verd. Vval = 1/Äquival; im Auszug: 4000 IOOO 256 64 32 I2 6 4 2 0.5 Vval I32.0 94·7 64.5 43.2 36.6 32.0 31.2 31.5 32.3 32.0 26.4 A_33•5• I42.5 92.5 58.5 37.6 31.7 29.3 30.3 32.0 36.1 40.8 Ao• . . s. auch Messungen bei -zo0 , -10° und +10°, E. C. FRANKI,IN (J. phys. Chem. 15 [I9ri] 685). Weitere Bestst. bei o0 , P. WALDEN, M. CENTNERSZWER (Bl. Acad. P6fersb. [5]15 [ I90I] 3I; Z. anorg. Ch. 30 [1902] I6o); bei -IS 0 sowie Angaben des Dissoziationsgrades, P. DuToiT, E. GYR (J. Chim. phys. 7 [I909] zoo). - Nach C. A. KRAUS, W. C. BRAY (J. Am. Soc. 35 [I913] I370) sind die Bestst. von E. C. FRANKLIN (l. c.) und von P. DuTOIT, E. GvR (l. c.) bei hohen Verdd. nicht genau. Über die Abhängigkeit der A-Werte von der Verd. vgl. die Leitfähigkeit von KJ in fl. S0 2 , S. 6 5r. Über die elektr. Leitfähigkeit von wss. KBr-S0 2-Lsgg. s. C. J. J. Fox (Z. phys. Ch. 41 [1902] 473). Cyanwasserstoff. Äquivalente elektr. Leitfähigkeit A in rez. Ohm, gemessen in wasserfreiem llCN bei I8°, korrigiert auf die Eigenleitfähigkeit des Lösungsm., Konz. Cvai = Äquivalfl Lsg.: 2.88 10.62 I9.32 26.23 Cval" Io 4 • • • • • 34.89 358.8 355.0 352.2 350.6 A . . . . . . . 348.5 Urenzwert der ],citfähigkeit A 00 = 363.2 rez. Ohm, J. E. CoATES, E. G. TAYLOR (J. chem. Soc. 1936 1250). Antimontrichlorid. KBr ist in SbCl 3 lösl., S. TouoczKo (Z. phys. Ch. 30 [ I899] 706). Äquivalente elektr. Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei 99.2°, Konz. Cval = Äquivalfl Lsg.; im Auszug: o.o53 o.I 59 o.522 0.722 r.o7 r.8I 2.38 3.76 5.o6 Cval· Io 3 • • • • • 154 I52 I49 148 I46 I44 I43 141 138 A . . . . . . . Grenzwert für unendliche Verd., graphisch ermittelt:. I 59 rez. Ohm, Z. KLEMENSIEWICZ, Z. BALÖWNA (Roczniki Ghemji [poln.] 10 [1930) 485, 490). Kaliumhydroxyd. S. unter "Das System KBr-KOH-H 20" S. 573· Weitere anorganische Lösungsmittel. KBr ist unlösl. in fl. Kohlendioxyd, E. H. BücHNER (Z.]Jhys. Ch. 54 [1906) 674), in fl. Cyan, G. GoRE (Pr. Roy.Soc. 20 [1872) 69), M. CENTNERSZWER (Z. phys. Ch. 39 [1902) 218), in Schwefelkohlenstoff, H. ARCTOWSKI (Z. anorg. Ch. 6 [I894) 257). H. H. KAVELER, G. J. MoNROE (./. Am. Soc. oO [1928) 2424), in Vanadinoxychlorid, F. E. BROWN, J. E. SJWDER (J. Am. Soc. 47 [1925] 2673); sehr schwer lösl. ist KBr in Phosphortribromid und in Arsentrihromid, P. WALDEN (Z. anorg. Ch. 25 [1900) 2II, 29 [1902] 374). In Chlorschwefelsäure löst sich KBr mit blaßgelber Farbe, die allmählich in Bräunlichgelb übergeht, P. WALDEN (Z. anorg. Ch. 29 [I902] 382), s. hier auch Bestst. der e\ektr. Über das scheinbare Molvol. von KBr in wss. Chlorwasserstoff-Lsgg. s. Leitfäl1igkeit. A. F. ScoTT (J. phys. Chem. 36 [I932] rozz).

Organische Lösungsmittel. Methylalkohol. Löslichkeit von KBr in absol. CH 3 0H in Abhängigkeit von der Temp., Konz. in g KBrfg CII 3 0H: 50o 40° 30° 6o0 zo0 r 5° 10° o0 . . . . . Temp. 0.0255 0.0237 0.0223 o.ozo8 o.ozoo o.OI93 Konz. . . . . . . . 0.0182 0.0274 E. LLOYD, C. B. BROWN, D. G. R. BoNNELL, W. J. JoNES (./. chem. Soc. 1928 66I). 55o 50o 45o 40o 30o zoo . . . . . . . . . . . Temp. o.oo617 o.oo638 o.oo65r o.oo673 o.oo689 Mol KBrjMol CH 3 0H . . . . . 0.0072 G. F. GERMUTH (J. Franklin Inst. 212 [1931] 346). - Bei IO.z 0 : o.I376 Mol KBr/1 Lsg., bei I94: 0.142 Mol KBrfl Lsg., S. ZEITLIN (Ukra'ins'kij chem. Zurnal [russ.] 1 [I925] u:iss. 'Tl., S. 581;

22

METHYLALKOHOL.

K

567

z. phys. Ch. 121 [1926] 41); bei 25°: 2.17 g KBr/100 g CH.OH, w. E. s. TURNER, c. c. BISSET (.!. chem. Soc. 103 [1913] 1909), q.2 Millimol KBrfroo cm• Lsg., W. HERZ, G. ANDERS (Z. anorg. Ch. l'il'i [1907] 273).- Ältere Angaben: C. A. LoBRY DE BRUYN (Rec. Trav. chim. 11 [1892] Tabelle hinter 156; z. phys. Ch. 10 [1892] 783), P. RoHLAND (Z. anorg. Ch. 18 [1898] 327)· Löslichkeit in Methylalkohol-H 20-Gemischen bei 25°; Konzz. C in Gew.-% CH,OH im Lösungsm. und C' in Mol KBrj1ooo g Lösungsm.: o.oo 20.00 40.82 59·56 72·39 80.03 89·79 94·76 100.00 C' . . . . 5.784 3·7II 2.180 r.182 0.7697 0.4625 o.2629 0.2049 0.1805 G. ÄKERLÖF, H. E. TuRcK (J. Am. Soc. 97 [1935] 1747). - Weitere Messungen bei 10.2° und 19.9° in 25.96-, 45.13- und 74.88%igem wss. Methylalkohol, S. ZEITLIN (l. c.). Lösungswärme von KBr in wasserfreiem Methylalkohol bei 20° für die Endkonz. 0.0121 Mol KBr/l Lsg.: -1.357 kcalfMol; erste Lösungswärme (Definition s. S. 294): -r.o7, F. A. AsKEW, E. BuLLOCK, H. T. SMITH, R. K. TINKLER, 0. GATTY, J. H. WoLFENDEN (J. chem. Soc. 1934 1372). DichteD und relative Viscosität 1JKBr/7JOH,OH von KBr-Lsgg. in reinem absol. CH,OH bei 25°, Konz. Cvat = Äquivalfl Lsg.; Tabelle im Auszug: Cva.J . . . . o.ooo4104 o.ooroo44 o.oosor94 o.o100141 o.o300121 o.osooro5 o.1ooou o.u89o5 0.786589 0.786657 0.787079 0.787636 0.789793 0.791920 0.797237 0.799295 1)KBr/"I]OH,OH 1.00058 I.OOII6 1.00473 1.00882 1.02265 1.03548 1.06527 1.07649 Die Dichte kann als lineare Funktion der Konz. durch die Gleichung DJ 5 = 0.786545 + o.ro7o68 Cval ausgedrückt werden, G. JoNES, H. J. FoRNWALT (J. Am. Soc. 97 [1935] 2044). Dichte und Reibungskoeff. 1J von KBr-Lsgg. in wasserfreiem Methylalkohol bei 25° für die Konzz. o.o284o bis o.ro884 g KBrjrooo g Lsg., .F. K. EWART, H. R. RA1KES (J. chem. Soc. 1926 19n). 'Dichte und relative innere Reibung gesätt. Lsgg. von KBr in CH 3 0H-H 20-Gemischen bei 25° s. bei W. HERZ, G. ANDERS (Z. anorg. Ch. l'il'i [1907] 273). Die kritische Temperatur der Lsg. von KBr in CH 3 0H wird mit steigender Konz. erhöht, L. LEVI-BIANCHINI (Atti Linc. [5] 13 li [1904] 175). Elektrische Leitfähigkeit. Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm in absol. Methylalkohol bei o0 und r 8°, Konz. Cva.J = Äquival/1 Lsg.: Cva.J · 103 • • • • • • 2.0 r.o 0.5 Cva.J · ro 3 • • 2.0 r.o 0.5 A 0 o • • • • • • • • 62.4 64.5 68.0 A 18• • • • 82.0 83.0 86.0 D. STENQUIST (Ark. Kem. Min. 2 Nr. 25 [1906] 6; Z. Elektroch. 12 [1906] 862). A in rez. Ohm bei 25°, korrigiert auf die Eigenleitfähigkeit des Lösungsm.: Cva.J" I04 • • • • • • 1:8.3780 10.6330 7.2425 2.7950 1.4643 A . . . . . . . . 98.25 roo.83 102.27 106.14 104·99 Grenzwert der Leitfähigkeit A.., = 109.35 rez. Ohm, berechnet nach der Quadratwurzelfonnel, J. E. FRAZER, H. HARTLEY (Pr. Roy. Soc. A 109 [1925] 36o); vgl. hierzu die Berechnung des Grenzwertes nach einer anderen Quadratwurzelformel unter Benutzung der obigen Daten bei I. VoGEL (Phi!. Mag. [7] l'i [1928] 201). - Bestst. von A bei 25° und 45° für die Verdd. VvaJ= 16 bis 2048 1/Äquival; A.., = !04·44 bei 25°, L. PISSARSHEWSK1, A. ScHAPOWALENKO (J. Russ. Ges. [chem.] 42 [1910] 910, 927)· - Weitere Bestst. bei 25° s. bei G. CARRARA (Gazz. 26 I [r896] 140), E. COHEN (Z. phys. Ch. 29 [1898] 25). - A in SIEMENs-Einheiten bei 25° in absol. und in so%igem Methylalkohol für die Verdd. 32 bis 4096 1/Äquival KBr, N. ZEL1NSKY, S. KRAPIWIN (Z. phys. Ch. 21 [ 1896] 38, 48). - Leitfähigkeit von KBr in CH 3 0H-H 2 0-Gemischen bei 25° s. W. HERZ, G. ANDERS (Z. anorg. Ch. l'il'i [1907] 273). - Über Leitfähigkeit und Dissoziationsgrad IMANN, W. KRINGS (1. c. S. 229), R. J. HAVIGHURST, E. MAcK JR., F. 0. BLAKE (1. c.). - Darst. von Einkrystallen aus der Schmelzes. F. ÜBERLIES (.Ann. Phys. [4] 87 [1928] 241), A. v. HIPPEL (Z. Phys. 88 [ 1934] 361). Die Gewinnung von Einkrystallen aus wss. Lsg. gelingt nicht, F. ÜBERLIES (1. c. s. 240). Bildungswärme und Lösungswärme. Die Bildg. der Mischkrystalle aus den Komponenten Heats of KBr und KC! verläuft endotherm. Die Bildungswärme ist bestimmt als Dillerenz der Lösungswärme Formation and Solution von Mischkrystallen und von mechan. Gemengen gleich~r Zus. Die Größe der Bildungswärme ist vielfach von der Art der Darst. und der Temperzeit abhangig. Die molekulare Bildungswärme eines durch langsame Krystallisation aus der Schmelze und nachfolgendes Tempern erhaltenen Mischkrystalls mit 6o Gew.-% KBr wird zu -225 cal gefunden, die Bildungswärme einer durch Zusammenreiben von KBr und KCI bei Zimmertemp. erhaltenen festen Lsg. gleicher Zus. dagegen zu -63 cal, M. M. PoPOFF, A. BuNDEL, W. CuoLLER (Z. phys. Ch. A 147 [1930] 316; J. Russ. Ges. [chem.] 62 (I930] 879). Weitere Bestst. von Lösungswärmen und Bildungswärmen von KBr-KCl-

22

K 577

MISOHKRYSTALLE VON KBr UND KOL

Mischkrystallen s. M. M. PoPOFF, S. F. JAWOR,OWSKAJA (Z. phys. Ch. A 167 [1933] 181; Moskovskij gostularstvennyj Unw. Ulenye Zapiski [russ.] Heft 2 [1934] 186), M. M. PoPOFF, A. BuNDEL, W. OuoLLER (I. c;), G. TAMMANN, W. KRINGS (Z. anorg. Ch. 130 [1923] 235), I. B. WRZESNEWSKI (J. Russ. Ges. [ehern.] 43 [1911] 1382; Z. anorg. Ch. 74 [1912] 111), G. BRUNI, M. AMADORI (Atti Istit. Veneto 71 II [1911/1912] 254), S. ZEMCZUZNY [SHEMTSCHUSHNY], F. RAMBACH {J. Russ. Ges. [ehern.] 41 [1909] 1813; Z. anorg. Ch. 69 [1910] 427). - Berechnung der Bildungswärme von Mischkrystallen auf Grund der Krystallgittertheorie von BoRN und LANDE und Vergleich mit den Werten von I. B. WRZESNEWSKY (1. c.) s. H. G. GRIMM, K. F. HERZFELD (Z. Phys. 16 [1923] 77). Berechnung nach einer empir. Formel und Vergleich mit den Werten von I. B. WRZESNEWSKI (I. c.) s. F. A. HENGLEIN (Z. Elektroeh. 31 [1925] 427).- Über beobachtete Abnahme der Bildungswärme beim Aufbewahren der Mischkrystalle s; "Das System KBr-KOl" S. 575· Gitterstruktur. Die KBr-KOl-Mischkrystalle haben wie die Komponenten ein flächenzentriertes Gitter vom NaOl-Typus. Da keine neuen Röntgeninterferenzen auftreten, ist auf unregelmäßige, nur statistisch gleichmäßige Atomsubstitution in den Mischkrystallen zu schließen. Die Gitterkonstanten ergeben sich additiv aus denjenigen der Komponenten, L. VEGARD, H. ScHJELDERUP (Phys. Z. 18 [1917] 93), L. VEGARD (Z. Phys. o [1921] 17, 393), R. J. HAVIGHURST, E. MACK JR., F. 0. BLAK.E (J. Am. Soc. 47 [1925] 34, 37), T. SASAHARA (Sei. Pap. Inst. Tokyo 2 [1923/1925] 277), F. ÜBERLIES (Ann. Phys. [4] 87 [1928] 238), A. BARONI (Atti Linc. [6] 14 [1931] 213). Über die Additivität der Gitterkonstanten s. auch H. G. GRIMM, K. F. HERZFELD (Z. Phys. 16 [ 1923] 78). Die Röntgendiagramme von Miscbkrystallen gleicher Zus. aus Schmelzen und aus wss. Lsgg. nach der DEBYE-SCHERRER-Meth. zeigen keinim Unterschied, WEVER laut G. Til!MANN, W. KRINGS (Z. anorg. Ch.130 [1923] 242), R. J. HAVIGHURST, E. MAcK JR., F. 0. BLAKE (I. c. S. 36), vgl. G. TAMMANN (Ann. Phys. [4] 'io [1924] 214). Folgerungen aus den Beobachtungen über die Durchbruchsfeldstärken von Mischkrystallen (s. unten) für die Verteilung im Gitter s. A. v. HIPPEL {Z. Phys. 88 [1934] 362). Dichte. Aus Dichtebestst. von Mischkrystallen nach der Schwebemeth. in AcetylentetrabromidToluolgemischen bei 16° bis 18° ergibt sich, daß die spezif. Vol. größer sind, als nach der Mischungsregel aus den spezif. Vol. der Komponenten berechnet wird, G. TAMMANN, W. KRINGS (Z. anorg. Ch. 130 [1923] 242). Dagegen ergibt sich aus den pyknometr. Dichtebestst. von Mischkrystallen in Toluol bei 30° nach T. SASAHARA (Sei. Pap. Inst. Tokyo 2 [1923/1925] 283) die Additivität der Molvol. Fließdruck. Die Fließdrucke von KBr-KOl-Mischkrystallen erreichen bei einer Zus: von 40 Mol-% KBr ein Maximum, das mehr als doppelt so groß ist als die Fließdrucke der Komponenten unter gleichen Bedingungen. Bei fünfwöchentlichem Aufbewahren der Schmelzen bei Zimmertemp. nehmen die Fließdrucke der Mischkrystalle merklich ab, I. B. WRZESNEWSKI (J. Russ. Ges. [chem.] 43 [1911] 1386; Z. anorg. Ch. 74 [1912] 115). Magnetische Eigenschaften. Die Mischkrystalle sind stärker diamagnetisch als die entsprechenden Mischungen, deren magnet. Suszeptibilität linear von der Zus. abhängt. Die Abweichung erreicht bei einer Zus. von 70 Mol-% KBr ein Maximum, also gleichzeitig mit dem Schmelzpunktsminimum (vgl. "Das System KBr-KCl" S. 575). Molsuszeptibilität Xmol der Mischung: 421.9 x 10-•, des Mischkrysilalls: 428.3 x 10-•, S. S. BHATNAGAR, P. L. KAPUR (J. Indian ehern. Soe. 9 [1932] 353). Elektrische Eigenschaften. Spezif. Leitfähigkeit eines Mischkrystalls mit 5·3 Gew.-% KBr vom Schmp. 776° bei Tempp. von 520° bis 720° gemessen an Einkrystallen sowie an Pastillen s. G. TAMMANN, G. VESZI (Z. anorg. Ch.' 100 [1926] 366). - Die Durchbruchsfeldstärke (vgl. bei KOI und bei KBr unter "Durchbruchsfeldstärke" S. 390, 536) steigt in Mischkrystallen mit einem: Gehalt von o bis etwa 17 Mol-% KOI von 0.7 x 106 Vfcm auf 1.0 x 106 Vfcm und bei einem Gehalt vonobisetwa 17 Mol-% KBr von I.OX106 Vfcm auf 1.3X106 Vjcm; bei weiterem KBr-Zusa.tz; fällt sie plötzlich auf 1.o x 106 Vfern ab, A. v. HIPPEL (Z. Phys. 88 [1934] 362 ).

Lattice

Structure

Denaity

FlowPreaBtll

Magnetit; Propereies

Electric Properlies

Das System KBr-KCI01-H10. Ths KBrAls Bodenkörper sind bei 25° nach der Restmeth. nur KBr und KOI03 ·nachgewiesen. Zus. KOl08-H10 der mit KBr und KOI0 3 bei.25° gesä.tt. Lsg. {Mittelwerte): 40.02 Gew.-% KBr, 1.41 Gew.-% KOI0 8, System J. E. Rioci (J. Am. Soc. 99 [1937] 866). Weitere Löslichkeits- sowie Dichteangaben bei 25o s. J. E. RICCI (I. c.). Löslichkeit von KOl03 in wss. KBr-Lsgg. bei 13°, Cu. BLAREZ (C. r. 11! [1891] 1213).

37*

678 K Potasaium Hypobromite

22

KALIUMBROMAT.

Kaliumhypobromit KBrO.

Darstellung. Das Salz ist nur in verd. wss. Lsg. bekannt. Praktisch werden nur KBrhaltige Lsgg. hergestellt. Vgl. die Übersicht über die Bildg. und Darst. von Hypobromitlsgg. in "Brom" Syst.-Nr. 7, S. 29I. - KBr-haltige KBrO-Lsg. wird erhalten durch Hinzufügen von Bromwasser zu einer verd. KOH-, K2 C0 3-, KHC08- oder K-Phosphatlsg., W. DANCER (J. chem. Soc. lli [I862] 478; Lieb. Ann. 121) [I863] 239), A. J. BALARD (J. pr. Ch. 4 [I835] I]2), C. LöwiG (Pogg. Ann. 14 [I 828] 489); über die Maßnahmen zur Verhinderung der Zers. von KBrO während der Darst. s. in "Brom" Syst.-Nr. 7, S. 291. - Über die Bildg. von KBrO bei der Elektrolyse von KBr-Lsgg. s. "Brom" Syst.-Nr. 7, S. 228, 232. Bildungswärme. Wärmetönung der Rk. Br2 n. + 2 KORgelöst = KBrOgelöst + KBrgelöst + H 20 in verd. wss. Lsg. bei. rr 0 in Ggw. von überschüssigem KOH: I 1.9 kcaljMol Br 2 , M. BERTHELOT (Ann. Chirn. Phys. [5] 13 [I878] I9); für die gleiche Rk. findet J. THOMSEN (Thermochemische Untersuchungen, Leipzig I882, Bd. 2, S. I48) bei Anwendung von Bromwasser 8.937 kcaljMol Br 2 • Berechnung der Bildungswärme von KBrO-Lsg. aus den Elementen, M. BERTHELOT (Therrnochirnie, Paris I897, Bd. 2, S. 187). Chemisches Verhalten. S. hierzu, insbesondere über die Zers., die Übersicht in "Brom" Syst.-Nr. 7, S. 294. - Halbwertszeit T in Tagen (Höchstwerte), in der die Hälfte der Verb. in Lsgg. mit 0.5 und I Mol KBrOjl Lsg. unter KBr0 3-Bildg. zersetzt wird; die Lsgg. enthalten einen in% angegebenen Überschuß an KOH bei 2I 0 bis 23°, die mit * bezeichneten Werte gelten für 34° bis 36°, die mit **bezeichneten Wer,e beziehen sich auf die Temp. zwischen 65° und 70°; im

.

b~:

5 2.5 I KOR-Überschuß . . 32 1/ 4 25'/2 I6 3/ 4 T (o.5 Mol KBrOjl). Io 8/ 4 IO 6 1/ 4 T (1 Mol KBrOjl), . I6o; 151, [I934] 43 Medd. J. PALMEN (Finska Kemistsarnfundets Potaaaium Bromite Potaasium Bromate Formation

5 IO 4'/•* 35 2 1/ 4 * 1o 3j, 1931) II 37-5I).

c.

5 4'/, Std.** 3 Std.**

Kaliumbromit KBr0 2 (V). Nach J. CLARENS (C. r. 11iß [I9I3] I998, 11i7 [1913] 217) soll KBr0 2 als Prod. der Zers. von KBrO in Lsgg. dieses Salzes in meßbaren Mengen auftreten; KBr0 2-Lsg. wird am besten durch kurzes Erwärmen einer KBrO-Lsg. auf 8o0 erhalten. Vgl. "Brom" Syst.-Nr. 7, s. 304.

Kaliumbromat KBr0 3•

Bildung und Darstellung. Über Darst. auf ehern. Wege s. auch "Brom" Syst.-Nr. 7 unter über die Bromate" S. 320. "Übersicht and Aus Brom und Kaliumhydroxyd oder -carbonat. KBr0 3 erhält man (neben KBr) am Preparation besten durch Einleiten von Br2 in KOH- oder K2 C0 3 -Lsgg. bis zur Sättigung, A. J. BALARD (Ann. Chim.Phys. [2] 32 [1826] 365; Pogg.Ann. 8 [1826] 46I; J.pr.Ch. 4 [I835] I]2, 173), C.Löww (Pogg. Ann. 14 [1828] 488; Das Brom und seine chemischen Verhältnisse, Heidelberg I829, S. 91), C. RAMMELSBERG (Pogg. Ann. li2 [184I] So; Lieb. Ann. 40 [1841] 247); s. auch F. CHEMNITIUs (Ch. Ztg. lil [I927] 587). Die.Rk. verläuft nach der Bruttogleichung 6KOH + 3Br2 = KBr0 3 + 5KBr +3H 2 0 und geht über KBrO als Zwischenstufe, A.J.BALARD(l.c.), H.PAuLr(Z.Elektroch.3 [ 1896/1897] 476). Erhöhung det Temp. beschleunigt die Bromatbildg. außerordentlich, s. H. KRETzscHMAR (Z. Elektroch. 10 [1904] 789). Nach H. ScHULZ (D. P. 328211 [1915] und Zus.-P. 330941 [I9I9]) wirkt ferner der Zusatz eines Katalysators, z. B. von Mn0 2 , günstig. Über die Kinetik der Bromatbildg. bei dieser Rk. s. "Brom" Syst.-Nr. 7, S. 320. Die Trennung des KBr03 vom KBr wird durch den großen Löslichkeitsunterschied der beiden Salze ermöglicht, s. W. HüTTNER (Die Fabrikation der Bromsalze und Brompräparate in: L. M. WoHLGEMUTH, Monographien über chemisch-technische Fabrikationsmethoden, Halle a. d. S. 1918, Bd. 36, S. 47), K. KuBIERSCHKY i:n ULLMANN, 2. Aufl., Bd. 2, S. 688. Auf Grund von Unterss. im System KBr-KBr0 3-H 20 (s. S. 586) empfiehlt J. I. GERASSIMOW (Zurnal obScej Chirn. [russ.] 4 [ I934] 723) (lie Trennung durch zykl. Krystallisation nach dem Verf. von A. W. RAKOWSKI (S.S.S.R. V.S.N.Ch. Planovoe techn.-ekonomiceskoe Upravlenie Naueno-iss!edovatel'skij Sektor [russ.] Nr. 420 [ I931] 62). Die Trennung kann auch über die Ba-Salze erfolgen, W. HüTTNER (1. c.). - An Stelle von Brom kann nach A. J. BALARD (1. c. S. 367; l. e. S. 463; l. c. S. 17I) auch Chlorbrom verwendet werden; s. auch C. RAMMELSBERG (l. c. S. 82; l. c.). Aus Brom und Kaliumhypochlorit. Durch Einw. von Br 2 auf eine KClO-Lsg. erhält man ebenfalls KBro •• H. K.ürMERER (J. pr. Ch. 8ii [I862] 453; Pogg. Ann. 138 [1869] 394).

22

K 579

BILDUNG UND DARSTELLUNG.

Aus Kaliumbromid und Kaliumhypochlorit. Läßt man Cl 2 auf KBr in Ggw. von KOH in der Wärme einwirken, so erhält man KBr03 neben KCJ. Beim Abkühlen krystallisiert KBr0 3 aus, J. S. STAB (Nouvelles Recherehes sur les Lois des Proportions Chimiques, sur les Poids Atomiques et leurs .Rapports Mutuels, Bruulles 1865, S. 159, 16o; Mem. Acad. Belg. 35 [1865] 15·9, 16o), J. v. WESZELSZKY (Z. anal. Ch. 89 [1900] 82), L. CHAZANOWSKY (Dissert. Königsberg 1908, 25); vgl. auch J. H. VAN DER MEULEN (Chem. Weekbl. 28 [1931] 82). Aus Kaliumbromid und Kaliumchlorat. Nach 0. HENRY (J. Pharm. 18 [1832) 346) erhält man KBr0 3 durch Zusammenschmelzfln vonKBr und KCI0 3 ; vgl. auch E. SoNSTADT (Chem. N. 28 [1872] 183); s. dagegen C. RAMMELSBERG (Pogg. Ann. li2 [1841] 83). H. KAEMMERER (Pogg. Ann. 188 [ 1869] 393) zeigt, daß bei dieser Rk. tatsächlich KBr03 gebildet wird; die Ausbeute ist jedoch iufolge der leichten Zersetzlichkeit dieser Verb. beim Schmelzen sehr gering. Elektrolytische Darstellung. KBr0 3 wird durch Elektrolyse von KBr-Lsgg. analog wie KCl0 3 aus KCl-Lsgg. (s. S. 476) hergestellt. Schon J. Bouis (C. r. 29 [1849] 404), A. RICHE (C. r. 48 [1858] 351) stellen fest, daß sich KBr0 3 bei der Elektrolyse einer KBr-Lsg. bildet. Die Theorie des Prozesses wurde von H. PAULI (Z. Elektroch. 3 [1896/1897] 469), E. MüLLER (Z. Elektroch. Ii [1898/1899] 471), H. KRETZSCHMAR (Z. Elektroch. 10 [1904] 8o2), F. FoERSTER, J. YAMABAKI (Z. Elektroch.18 [1910] 321) eingehend untersucht; s. hierzu ferner F. FoERSTER (Elektrochemie wässeriger Lösungen, .3· Aufl. in: G. BREDIG, Handbuch der ungewandten physikalischen Chemie, Leipzig 1922, Bd. 1, S. 780), A.SIEMENS (Die Abscheidung oon Brom, Jod, Fluor und Darstellung ihrer Sauerstoffsalze in: V. ENGELHARDT, Handbuch der technischen Elektrochemie, Leipzig 1933, Bd. 2, Tl. 2, S. uo) sowie in "Brom" Syst.-Nr. 7 unter "Elektrolyse wäßriger Alkalibromidlösungen" S. 228. - Man verwendet einen neutralen, schwach sauren oder auch schwach alkal., gut gerührten Elektrolyten und arbeitet ohne Diaphragma bei gewöhn!. oder etwas erhöhter Temp. (bis etwa 50°), um mit niedrigeren Spannungen auszukommen. Eine Bildg. von KBrO, ist nicht zu befürchten. Die Konz. des Elektrolyten sowie die Stromdichte können in weiten Grenzen variiert werden, s. hierzu E. MüLLER (1. c.), H. KRETZSCHMAR (l. c.), F. FoERSTER, J. YAMASAKI (1. c.), F. FoERSTER (1. c.). W. VAUBEL (Ch. Ztg. 22 [1898] 331, 426) will die Elektrolyse unter Anwendung eines Diaphragmas mit einer Bicarbonatlsg. als Anoden- und einer Chloridlsg. als Kathodenfl. ausführen; Kritiken hierzu s. P. FERCHLAND ( Ch. Ztg. 22 [1898) 385, 470 ), H. FREUDENBERG (Ch. Ztg. 22 [1 898) 385, 470 ). - Als Anodenmaterial kommt vor.allem Pt in Frage, F. FoERSTER (1. c. S. 787); vgl. auch H. PAULl (l. c. S. 478), E. MüLLER (1. c. S. 472), Kohleanoden sind nicht geeiguet, vgl. A. BARTOLI, G.PAPASOGLI (Gazz. 13 [1883] 37); durch Füllen der Poren mit Paraffin kann man nach D. T. EwiNG, H. W. ScHMIDT (Trans. Am. electrochem. Soc. 47 [1925] II7) ihre Lebensdauer beträchtlich erhöhen. Als Kathodenmaterial eignet sich Pt, Fe, Ni und Cu, E. MüLLER (1. c. S. 469). - Die bei der elektrolyt. Herst. von KCI0 3 als störender Nebenprozeß auftretende 0 2-Entw. (s. S. 477), die die Stromausbeute bedel).tend verschlechtert, tritt hier nur in wesentlich geringerem Maße auf, die kathod. Red. des Bromats wird (ebenso wie bei der KCI03 -Herst.) nach dem Vorschlag von E. MüLLER (I. c. S. 471; Z. anorg. Ch. 26 [1901) 69} durch Zusatz von K 2Cr0, verhindert. Die erhaltenen Ausbeuten entsprechen nahezu den theoret. Werten, E. MüLLER (Z. Elektroch. ii [1898/1899] 471), F. BoBRICKE (Z. Elektroch. 11 [1905] 78). - Technisch stellt man meist NaBr0 3 her und setzt dieses mit einem K-Salz um, da KBr0 3 infolge seiner Schwerlöslichkeit leicht an der Anode auskrystallisiert und dadurch zu Spannungserhöhungen und sonstigen Betriebsstörungen Anlaß gibt, F. FoERSTER (I. c.). Reinigung. Als Verunreinigungen kommen vor allem KCl0 3 und KCl vor, T. \V. RICHARDS, E. MuELLER (Z. anorg. Ch. li3 [1907] 427). Nach C. A. HocHWALT, J. B. WALIUSZIS (A. P. 1919721 [ 1932]) enthält das elektrolytisch hergestellte Kaliumbrqmat K 2 Cr0 4 bezw. K 2Cr 2 0 7 als Verunrein.igung, die sich weder durch Waschen noch durch einfaches Umkrystallisieren entfernen läßt. Die Reinigung gelingt jedoch, wenn man die rohen KBr0 3 -Krystalle in H 2 0 auflöst und die Lsg. mit Zn-Staub versetzt, der das Chromat adsorbiert und niederschlägt. - Durch wiederholtes Umkrystallisieren erhält man das Salz vollkommen rein, H. KÄMMERER (Pogg. Ann. 138 [1869] 393), T. W. RICHARDS, E. MuELLER (l. c.), V. RoTHMUND (Z. phys. Ch. 89 [1909] 538). Über Anforderungen des Handels s. \V. D. CoLLINs, H. V. FARR, J. RosiN, G. C. SPENCER, E. WICHERB (Ind. eng. Chem. 19 [1927] 647 ).

s.

Bildungswärme des festen Salzes inkcalJMol: (K, 1/ 2 Br2 fl.., 3/ 2 0 2) = 84.06, J. TROMBEN (Thermo- Heat of chemische Untersuchungen, Leipzig 1882, Ed. 2, S. 401), 84.3, M. BEBTHELOT (Thermochimie, Paris Formation 1897, Bd. 2, S. 187). - (K, 1/ 2 Br2 gast., 3/ 2 0 2) = 88.0, M. BEBTHELOT (1. c.).

680 X

Phyaical Properlies

T.

Reactions

22

Physikalische Eigenschaften. Polymorphie. Nach P. W. BRIDGMAN (Pr. Am. Acad. öl! [I9I6/I9I7] I 54) findet bei 20° und 200° unter einem Druck bis I2öoo kgfem• keine Umwandlung von KBr08 statt. · Krystallform. Ditrigonal p)Tamidal (pseudokubiseh). Achsenverhältnis a: e = I: 1.5572; cx = 85° 57', A. RIES (Z. Kryst. U [1906] 246), GROTH, Bd. 2, S. 92. - Aus röntgenograph. Daten ergibt sieh a:e=I:1.355; cx=86°o', W.H.ZACHARIASEN (Skr.Akad.Oillo 1818 Nr.4, S.92).Aus reiner, wss. Lsg. krystallisieren Aggregate von sehr kleinen, schlecht ausgebildeten Rhomboedern, aus einer HN08-haltigen Lsg. scheiden sieh kleine, würfelähnliche Rhomboeder ab. Aus KBr-haltigen Lsgg. erhii.lt man hemimorphe Krystalle, C. MARIGNAC (Ann. Mines [5] 1! [I857] 61); vgl. hierzu auch H. TRAUBE (Z. Kryst. 23 [I894] 577). - Beim Eindunsten der wss. Lsg. über H1 SO, bei 6° entstehen kleine, aber sehr gut ausgebildete Krystalle, A. RIES (I. e.). Krystallstruktur. KBr08 besitzt ein rhomboedr. Krystallgitter. Das Elementarrhomboeder hat eine Kantenlänge von 4.403 ± o.oo5 A und enthii.lt I Molekel KBr08 • Raumgruppe C~ v • Die K-Atome befinden sieh in den Ecken, die Br-Atome im Mittelpunkt des würfelähnlichen Rhomboeders; die 0-Atome bilden gleichseitige Dreiecke um die trigonale Achse, W. H. ZACHABIASEN (1. e.), s. hier auch Angaben über Atomabstände im Gitter und Parameterbest. - Theoret. Eröl'terung der Atomanordnung im Krystall s. bei M. L. BuGGINS (Phys. Reii. [2] 87 [I93I] 447). - Nach J. H. SMITH (Nature llö [I925] 335) gehört das Gitter einem deformierten CsCl(B 2)-Typ an. Der pseudokub. Elementarkörper enthält I Molekel KBr0 8 und hat eine Kantenlänge a = 4.46 A. Dichte D18•1 = 3-22I, J. Y. BUCHANAN (Pr. Edinb. Soc. 31 [I9I0/19II] 642). - D = 3-218, H. TOPBÖE (Bl. Soc. chim. [2] 19 [I87J] 246). - D17 •5 = 3-27I, P. KREMERB (Pogg. Ann. 88 [I856] 443)- - D18 = 3-323, F. w~ CLARKE, E. D. STORER (Am. J. Sei. [3] 14 [I877] 282). - Berechnet aus röntgenograph. Daten: D = 3.249, W. H. ZACHABIASEN (I. e.). Spaltbarkeit nach (m), A. RIES (Z. Kryst. 41 [I9o6] 247). Schmelzpunkt 434° (unter Zers.), T. CARNELLEY, L. T. O'SHEA (J. chem. Soc. 4ö [I884] 409). Spezifisehe Wärme. Wahre Molwärme C in eal bei der absol. Temp. T; im Auszug: T. I5.I5° 2S.09° 32-74° 42.27° 52·47° 61.8I 0 75-69° 95·95° c. 0-790 2-759 4-806 7-085 9·32I II.OI 12.99 I5.II 120-57° 153·53° I79·95° 204-72° 239-88° 265-39° 273-II 0 296.25° I7.24 I9-4I 20.85 22.02 23-12 23-95 24.29 25.03 J. E. AHLBERG, W. M. LATIMER (J. Am. Soc. ö6 [I934] 857). Entropie. 35.65 cal je Mol und Grad bei i98.I 0 absol., berechnet aus Messungen der spezü. Wärme, J. E. AHLBERG, W. M. LATIMER (I. e.). Optische Eigenschaften. KBr08 ist optisch einachsig, negativ, A. RIEs (l. c.) und zeigt negative Doppelbrechung, H. TRAUBE (Z. Kryst. 23 [1894}578).- Von P. KRISBNAMURTI (Indian J. Phys. ö [I930] 638) sind folgende 4 Ramanfrequenzen festgestellt worden: 357, 778.4, 790.3, 833.8 em-1, von denen die erste und die letzte sehr· schwach ausgeprägt sind. - Die Kante des K-Röntgenabsorptionsspektrums liegt für KBr08 bei 3427..5 X-E., 0. STELLING (Z. Phys. 00 [I928] 628). KBr08 zeigt an der Luft Tribolumineseenz mit schwachem Naehleuehten:. Unter gesätt. Lsg., Wasser und Toluol wird die Erscheinung nicht beobachtet, M. TRAuTz (Z. phys. Oh. 83 [I965] 42). Tribolumineseenz wird ferner von D. GERNEZ (0. r. 140 [I905] I338;·Ann. Ohim. Phys. [8] 16 [1908] 540) und an unreinen Krystallen auch von R. GHIGI (Gil2Z. ö7 (I927] 286) festgestellt. Magnetische Suszeptibilität. Spezü. Suszeptibilität x = -0.323 x 10-8 bei 22°; Molsuszeptibilität Xmol = -53.2 x Ii:1-a, K. Kmo (Sei. Rep. TtJhoku U1 [I932] 872). x = -0.312 x to-a; Xl!lol = -52.II x 10-a, W. R. A. HoLLENS, J. F. SPENOER (J. chem. Soc. 181Jö 496). Xlilei = -52.3 ± 0.49 x 10-a, J. FARQUHARSON bei ]f. W. GRAY, J. FARQUHARSON (PhiZ. Mag. [7] 10 [I930J 2I3). Elektrische Eigenschaften. Messung nach der Misehmeth. ergibt die Dielektrizitätskonstante e = 7·3 (Dichte 3.24), G. STEULMANN (Z. Phys. 77 [1932] II5)· - KBr0 1 'ist piezoelektrisch und zeigt den GIEBE-SCHEIBE-Effekt, S. B. ELINGS, P. TERPSTRA (Z. Kryst. 67 [I928] 282), A. RETTICH, A. SoHLEEDE (Z. Phys. 00 [I928] 252). KBr01 ist stark pyroelektriseh, H. TRAUBE (1. e.). Chemisches Verhalten. An der Luft. KBr0 8 ist an der Luft nicht zerfließlieh, ·c. Löwra (Das Brom und seine chemischen Verhältnisse, BeideZberg I829, S. 92), nimmt jedoch etwas Feuchtigkeit (etwa o.6%) auf, E. H. CooK (J. chem. Soc. 8ö [I894] 8II). ·

c.

GhemioaZ

KALIUMBROMAT.

22

CHEMISCHES VERHALT EN.

K 581

Beim Erhitzen beginnt die ~ers. bei etwa 280° bis 300° unter 0 2- und Br 2-Entw. Aus wss. Lsg. bei gewöhn!. Temp. ausgeschiedene und zuerst über H 2 S04 , dann bei 95° getrocknete Krystalle verknistern hierbei, werden undurchsichtig und zerfallen zu Pulver. Die zu Anfang sehr langsame Zers. wird bei 300° nach einiger Zeit etwas lebhafter, kommt dann aber nach einem Gewichtsverlust von 2.5 bis 3% fast ganz zum Stillstand. Erst bei der Temperatursteigerung auf 365° bis 370° wird die Zers. wieder merklich und erreicht nach einem Gewichtsverlust von 10% das Maximum. Bei dieser Temp. beginnt das Salz zu schmelzen. Als Zersetzungsprod. bleibt KBr zurück, A. PoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 27 (r895] 273). - Das Verknistern des Salzes und die Br 2-Entw. sollen nach E. H. CooK (I. c.) bereits bei r8o 0 beginnen und bis zum Schmelzen des Salzes andauern. Die erstarrte Schmelze besteht aus reinem KBr. Bei vollständiger Zers. werden 29.56 Gew.-% 0 1 und o.o8 Gew.-% Brom frei. In ähnlicher Weise verläuft die therm. Zers. unter vermindertem Druck, E. H. CooK (I. c.). - Verglimmen des Salzes beim Erhitzen hat C. RAMMELSBERG (Pogg. Ann. 1)2 [r84r] 83) beobachtet. Weitere ältere Literatur s. in "Brom" Syst.-Nr. 7 im Kapitel "Übersicht über die Bromate" S. 325. Bei mehrstd. Bestrahlun g mit ultraviolettem Licht wird trocknes, gepulvertes KBr0 unter 3 Bildg. von KBr und 0 2 an der Oberfläche zersetzt. Die Zers. von KBr0 3 ist bedeutend stärker als die von NaBr03 , W. OERTEL (Bioch. Z. 60 [1914] 485). - Unter dem Einfluß der elektroden losen TESLA-En tladung leuchtet KBr0 3 blau bis vi~lett und zersetzt sich in KBrO und KBr. Freies Brom kaun nicht nachgewiesen werden, S. S. BHATNAGAR, R. K. SHARMA, N. G. MITRA (J. Indian chem. Soc. I) (1928] 382), S. D. MAHANT (J. Indian chem. Soc. 6 [1929] 706). Gegen Elemente. Atomares H wirkt auf KBr0 3 fast gar nicht ein. Br' läßt sich nach der Behandlung nur in Spuren nachweisen, H. KROEPELIN, E. VoGEL (Z. anorg. Oh. 229 (1936] u). KBr03 wird beimErhitze n im geschlossenen Rohr in Ggw. von Chlor bei etwa 200° unter Br -Entw. 2 und Bildg. von Chlorid und Bromid teilweise zersetzt, A. PoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 19 (1887] 361). - Gernische von KBr03 mit Schwefel, Antimon und Kohle detonieren durch Schlag oder beim Erhitzen, C. LöwiG (Das Brom und seine chemischen Verhältnisse, Heidelberg 1829, S. 29, 93). - Über die Bildg. von KBr und CO beim Glühen von KBr0 3 in Ggw. von Kohle s. F. CHEMNITIUS (Oh.Ztg.lil [1927] 51). Gegen Verbindun gen. Beim Glühen von KBr0 3 in überhitztem Wasserdampf bildet sich unter HBr-Entw. K-Oxyd. Bei der Einw. von überhitztem H 2 0-Dampf auf eine Schmelze von KBr0 3 und Na-Parawolframat wird unter Wolframatbildg. der saure Bestandteil des Bromats quantitativ ausgetrieben. Die Rk. läßt sich zur analyt. Best. von KBr0 3 verwenden, S. B. KuzrRIAN (Z. anorg. Ch. 81) [1914] 122). -Durch wa.sserfreies, fl. HF wird KBr0 3 unter Br2-Entw. rasch zersetzt, G. GoRE (J. chem. Soc. 22 [1869] 394). - Überschüssiges KBr03 reagiert mit Se 2Cl 2 unter Bildg. von Se0 2 und Halogenentw., V. LENHER, C. H. KAo (J. Am. Soc. 48 (1926] 1552). - KBr0 3 reagiert nicht mit vom. beim Erhitzen und löst sich in der Fl. nicht auf, F. E. BROWN, J. E. SNYDER (J. Am. Soc. 47 [ 1925] 2673). - Beim Schmelzen mit KJ entstehen unter 0 2-Entw. KBr und KJ0 3 , It· LYDEN (Finska Kemistsamfundets Medd. 36 [r927] 126; C. 1928 I 2494). - Beim Erhitzen mit Pb0 ent2 steht nur KBr und kein KBrO,, P. W. RoBERTSON (Ohem.N. 106 [I9I2] so). Gegen Säuren. Von konz. H 2 S0 4 wird KBr0 3 lebhaft zersetzt unter Entw. von Br und 0 2 2 und Bildg. von K1 SO,, C. LöwiG (I. c. S. 93). Es entsteht hierbei keine nachweisbare Menge eines Bromoxyds, E. ZrNTL, G. RrENÄOKER (Ber. 63 [1930] 1099). - Beim Erhitzen mit HN0 bildet 3 sich unter Br1 - und 0 1-Entw. KN0 3 , F. PENNY (J. pr. Oh. 23 [r841] 298). 'Löslichkeit . Ältere 'Messung, C. RAMMELSBERG (Pogg. Ann. 1)2 (r84r] 84). Löslichkeit Solubility _bei verschiedenen Tempp.: Temp. . . . . . . . . . . . So roo r so 20o 25o 30o 35o 40o 45o 50o Gew.-% KBr0 3 • • • • • • • 3.642 4.510 5·397 6.460 7·533 8.785 10.13 1r.s8 13.08 14.69 J. E. Rroor (J. Am. Soc. 1)6 [1934] 301). - Konz. in g KBr0 3/roo g H 20: Temp. . . . . o0 20° 40° 6o0 8o 0 roo0 Konz. 3.II 6.92 13.24 22.78 33.90 49·75 P. KREMERS (Pogg. Ann. 97 [ r8s6] s), hiermit gut übereinstimmende Werte s. J. I. GERASSIMOW (turnal ob§cej Ohim. (russ.] 4 [1934] 723). - Einzelangaben bei rp 0 : 5.83r g KBr0 3 /1oo g H 0, 2 J. J. PoHL (Ber. Wien. Akad. 6 [1851] 596); bei 25°: 0.4715 Äquival/1 Lsg., G. GEFFOKE~ (Z. phys. Oh. 49 [1904] 296), 0.478 Äquivalfl Lsg., V. RoTHMUND (Z. phys. Oh. 69 [190;}] 538). Über die Löslichkeit in anderen Lösungsmm. und über die Beeinflussung der Löslichkeit durch Salze s.. ,Nichtwäßrige Lösung" S. 585.

Aqueoua Solution of Potaasium B'fomate Heat of Solution Physical Properties Density

682 K

KALIUMBROMAT. WÄSSRIGE LÖSUNG.

22

Wlßrlge USsung von Kaliumbromat. Lösungswärme bei etwa I8° beim Auflösen von I Mol KBr03 in 200 Mol H 1 0: -9.760 kcal, J. THOMSEN (J. pr. Ch. [2] 17 [I878] I75; Thermochemische Untersuchungen, Leipzig I883, Bd. 3, S. I98), bei II 0 boim Auflösen von I Mol KBr08 in 460 Mol H 10: -9.85 kcal, M. BEBTHELOT (Ann. Chim. Phys. [5] 13 [I878] I9; Thermochimie, Paris I897, Bd. 2, S. 187). Physikalische Eigenschaften. Dichte. Dichte D bei verschiedenen Tempp., Konz. in Gew.-% KBr03 ; auf Wasser von 4° bezogene und auf Vak. reduzierte Werte, im Auszug: Gew.-%

j

oo

I

I0°

20°

I

250

300

I

40°

I

500

I

70°

I

90°

I 100°

I 1.0074 1.0072 1.00562 1.0044 I.0030 0.9996 0.9954 0.985I 0.9728 0.9658 2 1.0I50 I.OI48 I.OI308 1.0II9 1.0104 I.0070 I.0028 0·9925 0.9803 0.9733 1.0227 1.0224 1.02061 I.OI94 1.0179 1.0145 1.0103 1.0000 0.9878 0.9808 3 1.0304 1.030I I.0282I I.0270 1.0255 I.022I I.OI78 1.0075 0.9954 0.9885 4 1.0383 1.0379 I.03587 1.0346 I.0332 1.0297 I.0254 1.0151 . I.003I 0.9962 5 J. A. BEATTIE in Internat. crit. Tables, Bd. 3, S. 87, umgerechnet und interpoliert aus den Messungen von J. Y. BucHANAN (Trans. Edinb. Soc. 49 [19I2/19I3] 67, 83), J. N. RAKSHIT (Z. Elektroch. 31 [1925] 321), F. FouQu:E (Ann. ObsertJat. Imp. Paris Mem. 9 [1868] 208). Dichte bei 18°, Konz. Ova!= Äquival/1 Lsg.: Cvat. . . . . • 0.0133 o.o23o o.o523 o.Io96 Dl8 • • • • • • I.000282 I.OOI481 1.005088 I.OI2B8 H. HARTLEY, W. H. BARBETT (J. chem. Soc. 123 [1923] 399). - Dichte bei 25°: Cva! . . . 0.002001 0.005000 0.010000 0.020000 0.,052994 0.099999 o.9973I 5 0.997698 0.998294 0.999 519 1.0035 56 1.009284 G. JoNES, S. K. TALLEY (J. Am. Soc. oo [I933] 636). - Einzelangaben: J. N. SuGDEN (J. chem. Soc. 1926 177), S. PALITzscu (Z. phys. Ch. A 138 [1928] 394). Dichte der gesättigten Lösung in Abhängigkeit von der. Temp.: Temp. . • . . So IOo ISo 20o 25o 30o 35o 40o Gew.-% KBrOa . . . . . . 3.642 4.510 5·397 6.460 7·533 8.785 xo.13 11.58 D . . . . . . . . . . . . 1.024 1.035 I.o42 1.048 1.054 I.o62 1.074 1.083 J. E. RICCI (J. Am. Soc. 66 [I934] 301). - Bei 19.2°: D = 1.0475• J. Y. BucHANAN (Trans. Edinb. Soc. 49 [19I2/19I3] 2I6; Pr. Edinb. Soc. 31 [1910/I9II] 642). Volumenänderungbeim Auflösen. Ältere Messung: P. KREMERB (Pogg. Ann. 96 [1855] I2I, 98 [x855] 64).- Kontraktion tJ..V = (Vx.o +VSalz)- Vüg. in cm3/Äquival KBr03 bei 18° in Abhängigkeit v-on der Konz .. Ova! = Äquivaljl Lsg.: Ova!. . . . . o.o 0.0133 0.0230 0.0523 tl V . • . • . 7.8 7·7 6.8 7·5 H. HARTLEY, W. H. BARBETT (J. chem. Soc. 123 [I923) 399). Molvolumen. Ältere Angabe über das. scheinbare Molvol. von KBr03 in der Lsg. s. I. TRAUBE (Z. anorg. Ch. 3 [I893] 16).

n:: . . . . .

Volume Change on Dissol'IJ'ing

Thermal Expansion

Thermische Ausdehnung (Volumenänderung beim Erwärmen). Mittlerer Ausdehnungskoeff. y

im Temperaturintervall zwischen o0 und der Temp. t:

Konz. . 7.6 g/10oo g H 10 32.1 gfiooo g H 10 t . . . . . . 2I.6° 66.0° 97·0° 21.6° 65.6° 96.6° y·1o6 • • • • 10 29 37 10 3~ 40 F. FouQu:E (Ann. Observat. Imp. Paris Mem. 9 [1868] 2o8), s. hier auch Werte für die Konz. 54.1 g/Iooo g H10. Burface Tension

Oberflächenspannung einer Lsg. von der Konz. 0.3 Äquivalj10oo g H 1 0 bei 25.00° ± o.oi 0, bestimmt mit Hilfe des Stalagmometers: 72.5I dynjcm, S. PALITzscu (Z. phys. Ch. A 138 [1928] 394).

22

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN.

K 583

Innere Reibung. Relative Viscosität ~XJlrO,/TjH.O bei 25°, Konz. C'val = Äquival/1 Lsg.: ViBcosity Cva! . . . . . . . .. . . . 0.002001 0.005000 0.010000 0.020000 0.052994 0-099999 TjKBrO,/TjH,O • • • • • • • 1.00026 1.00045 1.00059 1.00077 1.00125 1.00176 Es gilt die Gleichung: TjKBrO,/TjH,o = 1 + o.oo58·V Cva!- o.ooo8·Cva!, G. JoNES, S. K. TALLEY (J. Am. Soc. oo [1933] 635, 636). Adsorption. Adsorption von KBr0 3 aus wss. Lsg. durch ein Gemisch von frisch gefälltem Al(OH) 3 Adsorption und BaS0 4 und durch reines Al(OH) 3 s. beiM. R. MEHROTRA, N>R. DHAR (J. phys. Chem. SO [1926] 1186, 1188).- Zur Anwendung der von M. N. CHAKRAVARTI, N. R. DHAR (Koll. Z. 4S [1927] 377) abgeleiteten Adsorptionsgleichung auf die von S. GHOSH, N. R. DHAR (Koll. Z. So [1924] 149) gemessene Adsorption des Br03-lons aus einer KBr0 8 -Lsg. durch frisch gefälltes BaS0 4 s. M. N. CHAKRAVARTI, N. R. DHAR (Koll. Z. 4o [1928] 18). - Über die Adsorption von KBr0 8 durch kolloide Lsgg. von Fe(OH) 3 , Mn0 2 und durch Suspensionen von Fe 2 0 3 und Kohle im Zusammenhang mit ihrer Koagulation bezw. Sedimentation s. N. ScHILOW, A. lwANITZKAJA (Z. phys. Ch. 100 [1922] 438, 443, 444, 445), N. ScHILOW, L. ÜRLOWA (Z. phys. Ch. 100 [192~] 441). Dampfdruckerniedrigung des Wassers durch KBr03 , !::.. in mm Hg bei xoo0 , Konz. in Vapor Molfxooo g H 20, stat. Best.: Pressure Konz. . • . 0.395 o.8oo 1.273 2.333 Lowering !::.. • • • • • 8.4 17.2 29·5 51·9 G. TAID:!ANN (Mem. Acad. ntersb. [7] So Nr. 9 [x887] 37); auf abgerundete Konzz. in Molfxooo g H 10 umgerechnete Werte s. G. TAMMANN (I. c~ 8. 45, 46; Z. phys. Ch. 2 [x888] 43). - Angaben über Beziehungen zwischen Molgew. und Dampfdruckerniedrigung s. bei M. PRuD'HOMME (Bl. Soc. chim. [4] 39 [1926] 1703). Siedepunkt. Sdp. der gesätt. Lsg.: 104°, P. KREMERS (Pogg. Ann. 97 [1856] 19, 21). Boiling Point Gefrierpunktserniedrigung !::.. in Abhängigkeit von der Konz. in Molfxooo g H 20, Präzisions- Freezing

messung: Point Konz. . . . . . . . 0.01056 o.o2109 0.04174 o.o6316 0.08491 o.xo6o Depression !::.. • • • • • • • • • 0.03770 0-07428 0.1440 0.2143 0.2843 0·3512 H. JAHN (Z. phys. Ch. jj.9 [ 1907] 3$). - Aus Messungen von H. JAHN (I. c.) auf runde Konzz. graphisch· interpolierte Werte für die molekulare Gefrierpunktserniedrigung ~moh bei verschiedenen Konzz. in Molj1ooo g H2 0: Konz. . . . . . o.oxo o.o2o o.o5o o.1oo ~mol • • · · • 3·573 3·524 3·445 3·348 A. A. NoYEs, K. G. FALK (J.Am. Soc. 32 [1910] 1022).- Weitere Messungen für die Konzz. 0.0495 bis o.q68 Molj1ooo g H 20 s. bei K. JAlll.CZYNSKI, J. WoJCIECHOWSKA (Roczniki Chemji [poln.] 13 [ 1933)

I

73),

Lichtbrechung. Brechungszahl n für Na-Licht bei verschiedenen Tempp. und den Konzz. Optical 7· 6 g KBr0 8 j1ooo g H 3 0 (n1 ) und 32.1 g KBr08 j1ooo g H 2 0 (n2), im Auszug: Rejraction Temp. 7.2° 20.0° 30.0° 40.0° 50.0° 6o.o0 71-0° n1 • • 1.3353 1.3342 1.3330 1.3318 1.3303 1.3286 1.3264 Temp. . 5.8° tg.5° 31.0° 40.0° 50.0° 6o.o0 70.0° n1 • • 1.3378 1.3367 1.3353 1.3331 1.3326 1.3308 1.3287 n für die Konz. 54.1 g KBr0 3 j1o o g H 20 bei 22.0°: 1.3388, bei 95.0°: Observat. Imp. Paris Mem. 9 [1868] 208), s. hier auch Werte von n für

8o.o0 90.0° 93·9° 1.3244 1.3221 1.3209 8o.o0 90.0° 1.3266 1.3242 1.3252, F. FouQUJi (Arm. andere Wellenlängen.

Lichtabsorption. Der Absorptionskoeff. von· KBr0 3 für ultraviolettes Licht ist in verd. Lsg. OptiCal mit dem einer verd. HBr0 3 -Lsg. identisch, J. C. GHOSH, S. ·c. BISVAS (Z. Elektroch. 30 [1924] 99, Absorption 102), s. auch bei ,,Brom" Syst.-Nr. 7, 8. 308. Dielektrizitätskonstante e. Messungen von e an stark verd. KBr08-Lsgg. (1.5 bis 0.25 x 10-a n) Dielectric nach der Spannungsresonanzmeth. zeigen eine lineare Abnahme vQn e mit wachEender Konz. C Conatant entsprechend der Formel: e = tH,o (1- k;C); k berechnet sich für wss. KBr0 8-Lsg. zu 6o, M. BEAUVILAIN (Ann. Physique [u] 6 [1936) 547).

Electrochemical Behavior Conductance

584 K

22

KALIUMBROMAT. WÄSSRIGE LÖSUNG.

Elektrochemisches Verhalten. Elektrische Leitfähigkeit. Ältere Messung s. P. WALDEN {Z. phys. Gh. 2 [18S8] 63). Spezifische Leitfähigkeit x in rez. Ohm bei o0 , 18° und 100°, Verd. Vva1 = l Lsg.jÄquival: Vva~. . . 33-68 237·2 5II-4 945·4 10461 Vva~ . . . . 247·5 533-i 986.8 1092 x 0 •· ro 6 • • • 1895 288.5 135.8 74.56 67.47 X1oo.s•· 106 • • 1353 637.6 353.2 316.8 Vval· . 33-72 237·5 512.0 946.8 1047 X 18 o· xo" 2968 452.9 213.2 117.3 105.8 P. WALDEN, H. ULICH (Z.phys. Gh. 100 [1923] 74, 75); die Werte bei 18° stimmen mit den von F. L. HuNT (J. Am. Soc. 83 [x9u] 8ox) gemessenen gut überein. Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei o0, 18° und xoo 0, auf runde Konzz. Cva~ = Äquival/l Lsg. graphisch interpolierte Werte: Cvat . 0.02 0.01 0.005 0.002 0.001 Ao• . 65.0 66.6 67.9 69.2 69.8 A 18• 101.9 104·7 106.8 108.7 109.8 Atoo' 331.5 337·5 341.0 P. WALDEN, H. Uwm (l. c. S. 77); die Werte bei x8° stimmen mit den von F. L. HuNT (l. c.) gemessenen gut überein. - A in rez. Ohm bei 25°, auf runde Konzz. Cva! = Äquivaljl Lsg. interpolierte Werte: Cval . . • 0.200 0.100 0.050 0.025 0.02 o.ox 0.005 0.002 o.oox A . . . . 10~.1 107.2 II2-4 116.6 II7.8 121.0 123-4 125.6 126.9 F. 1. HUNT (l. c.).

Tem~.r~n~wert der äqui::lenteln Leitfähigkeit A 00

: :0

rez. Ohm bei verschil"ede:;: Teml

PP-:000

ACI) • . • . . • • • 71.3 II2.1 II2.6 ± 0.2 II2.73 129.6 350 Literatur . . . . . . 2) 1) 2) 3) 1) 2) 1) F. L. HuNT (l. c. S. 8oo). - 2) P. WALDEN (Z. phys. Gh. 108 [1924] 352, 354) nach Messungen von P. WALDEN, H. ULICH (l. c.). - 3) R. T. LATTEY (Phil. Mag. [i] 4 [1927] 833). - Vergleich von nach verschiedenen Methth. bestimmten AC1)-Werten bei 18° s. S. J. BATES (J. Am. Soc. 35 [1913] 532). Transference Vberführungszahl. Nach der Meth. der wandernden Grenzfläche ergeben sich für das Kation Number bei 18° für eine o.1 und o.o2 n:KBr0 3 -Lsg. bezw. die Werte 0.570 und 0.567, bei 25° für eine 0.1 n· KBr0 3 -Lsg. der Wert o.570, R. B. DENISON, B. D.STEELE (Phil. Trans. A 209 [1906] 457,461; Z.phys. Gh. 57 [1907] 120, 124), s. auch A. A. NoYES, K. G. FALK (J. Am. Soc. 83 [19II] 1455). - Aus lonenleitfähigkeiten berechnete Werte bei 18° und 25° für unendliche Verd.: 0.575 und 0.577, A. A. NoYEs, K. G. FALK (1. c. S. 1456, 1457). Electrolysis Elektrolyse. Über die elektrolyt. Red. von Bromaten s. hauptsächlich unter "Elektrolyse" der Bromsäure in "Brom" Syst.-Nr. 7, S. 309. Ergänzende Angaben: ffromate lassen sich durch Wechselstromelektrolyse reduzieren, A. BROCHET, J. PETIT (Z. Elektroch. 11 [1905] 452). - Durch Glimmlichtelektrolyse (Kathode im Ga.sraum) wird KBr0 3 in neutraler Lsg. mit guter Stromausbeute reduziert, A. KLEMENC, H. F. HoHN (Z. phys. Gh. A 154 [1931] 410). Über die Elektrolyse einer 0.2 n-KBr0 3-Lsg. zwischen Platinelektroden mit Gleichstrom, dem ein Wechselstrom überlagert ist, s. J. C. GHosH (J. Am. Soc. 37 [1915] 746). - Über die Messung des Potentials der Platinelektroden in einer x.o n-KBr0 3 -Lsg. während der Elektroiyse der Lsg. mit Wechselstrom s. J. C. GHOSH (J. Am. Soc. 36 [1914] 2336). Chemical Reuetions Chemisches Verhalten. Nature of Konstitution der Lösung, Dissoziationsgrad IX= A/Ader ohne Zusatz von Brennstoff verbrannt. Die flüchtigen Salze wie KOl, KBr, KJ und KJ)O, werden auf elektr. Wege niedergeschlagen, G. J. B. CHAMAGNE (E. P. 275999 (I927]). - Apparatur zur Gewinnung der einzelnen Prodd. aus Tang bei H. WILSON übertr. an PACIFIC KELP Co:MPANY (A. P. I II696S [I9I2]). Gewfn~ung aus Lösung. Lsgg., die viel Ohlorid aber wenig Jodid enthalten, werden mit einer dem Recovery jrom Jodid äquivalenten Ag-8alzmenge versetzt. Das zunächst entstehende AgCl wird durch Rühren Solution fein verteilt und das praktisch unlösl. AgJ dadurch gefällt. Oder man elektrolysiert die Lsg. mit Silberanode und sorgt ebenfalls für feine Verteilung des entstehenden AgCl. Das gewonnene AgJ wird mit K-Carbonat unter Bildg. von Ag und KJ geschmolzen, CH. W. GIRVIN (Holl. P. 3 I 484 [ I933]). Zur Erzielung großer Krystalle werden den Lsgg. etwas H 2S oder lösl. Sulfide zugesetzt, H. OBTEN (D. P. 238548 [1909] und Zus.-P. 24I3I5 [I9IO]). Auch ein geringer Alkaligehalt wirkt günstig, besonders die Anwesenheit von KJ) (anonym in Ch. Ztg. 48 [I924] 623), oder ein Absud von Leinsamen, F. CHEMNITJUB ( Ch. Ztg. li1 [I927] 6o8).

Nachweis und Entfernung von Verunreinigungen. Der Reinheitsgrad von KJ, das hauptsächlich als pharmazeut. Präparat Verwendung findet, spielt eine große Rolle. Eine der häufigsten und unangenehmsten Verunreinigungen ist Jodat, das bei Ggw. ganz geringer Säuremengen (Fettsäuren in Salben, C0 2-Gehalt der Luft) die so schädliche Jodabscheidung bewirkt. Außerdem wird Jodid manchmal bis zu -Jo% mit KBr verfälscht. UnlösHcber Rückstand und Feuchtigkeit. Der unlösl. Rückstand soll beim J;.ösen in H 20 und nach Trocknen bei 105° bis uo0 nicht mehr als o.oos%, der Feuchtigkeitsgehalt nach 6std. Trocknen bei IS0° nicht mehr als o.2o% betragen, W. D. COLLINS, H. V. FARR, J. RoBIN, G. C. SPENCER, E. WICHERB (Jnd. eng. Chem. 19 [1927] 648), wörtlich wiedergegeben bei C. BuBQUETS (An. Espan. 33 II [I935] so6). Alkalltlit. Prüfung auf Alkalität (K,C0 3) erfolgt entweder mit Lackmus, E. BILTZ (Arch. Ph'Jrm. 209 [I874] I47). J. MüHE (Pharm. Centralhalle 27 [I886] s6) oder mit I Tropfen Phenolphthaleinlsg. auf o.s g KJ in 10 cm3 H 20, wobei keine Rotfärbung eintreten darf, E. MERCK (Prüfung der chemischm Reagmtim auf Reinheit, 4· Aufl., Darmstadt I93I, S. I66, I68).- Man überschichtet eine Lsg. von IO g KJ in so cm8 neutralem H,O (Prüfung mit Jodeosin) mit 30 cm8 Äther, versetzt mit 3 Tropfen Jodeosiri, schüttelt und fügt I Tropfen o.I n-HCl-Lsg. hinzu, wobei die blaßrote Färbung der wss. Schicht nach kräftigem Schütteln verschwinden soll, E. MERCK (1. c.). - Zur Best. des K1C0 8-Gehaltes, der o.o4% nicht überschreiten soll, wird mit HCl und Methylorange titriert, W. D. CoLLINs, H. V. FARR, J. RoBIN, G. C. SPENCER, E. WICHERB (Jnd. eng. Chem. 19 (I 927) 648). Nitrat. Man fügt zu einer stärkehaltigen KJ-Lsg. Zn in chlorfreier HCl-Lsg. hinzu, wodurch vorhandenes Nitrat zu Nitrit (Blaufärbung) reduziert wird, J. MüHE (Pharm. GentralhaZle 27 (I886] 57). Da die Blaufärbung auch durch Jodat bewirkt werden kann, fügt man besser I g Cu-Sulfat und o.8 g Na-Sulfit auf 0.5 g KJ in IO cm3 H 20 hinzu, filtriert vom ausgefallenen CuJ ab und bestimmt das Nitrat im Filtrat in der üblichen Weise, C. ScHWARZ (Pharm. Ztg. 33 [I888] 612; Ch. Ztg. Repert. 12 [I888] 282). - Zinkstaub und Eisenpulver dürfen in alkal. Lsg. kein NH 3 bilden, E. MERCK (Prüfung der chemischen Reagmtien auf Reinheit, 4· Aufl., Darmstadt'I93I, S. I66). Der Stickstoffgehalt soll o.oo2% nicht überschreiten. Znr Prüfung löst man 2 g Salz in 75 cm3 H,O, fügt IO cm3 einer 10%igen NaOH-Lsg. und 0.5 g Aluminiumspäne hinzu, läßt 3 Std. stehen und destilliert so cm' davon ab. Im Destillat soll Nesslers Reagens eine Färbung hervorrufen, die höchstens o.o4 mg N1 entspricht, W. D. CoLLINs, H. V. FARR, J. RosiN, G.C. SPENCER, E. WICHERS· (lnd. eng. Chem. 19 [I927] 648). Halogenide. Um Chlorid festzustellen, versetzt man die Lsg. mit HN0 3 , dampft zur Trockne und erhitzt, bis alles J wegsublimiert ist. Der Rückstand wird in H 20 gelöst und mit AgN0 3 versetzt, RoBIQ~ET (J. Pharm. 8 [I822] I43; Repert. Pharm. Buchner 18 [1822] 248). Nach 0. 'roMICEK, V. :MAruLA ( Gasopis ceskoslov. Lek6.rnictva [tschech.] 4 [I 924] I I I) genügt die Deutsche Arzneivorschrift nicht, um 0.3% KCl festzustellen. Am besten oxydiert man eine schwefelsaure KJ-Lsg. mit KMnO,, zerstört das überschüssige KMn0 4 mit H 10 2 , zieht das ausgeschiedene Jod mit Benzol aus und bestimmt

Detection and Removal oj Impuri.ties

Insoluble Residue and Maisture

Alkalini.ty

Nitrate

Halogenides

590 K

Iodate

KALIUMJODID.

22

Cl' mit AgN0 3 auf nephelometr. Wege, W. M. PESCHJ\.OWA, E. S. PRSHEWALSKI (.Ztwna! obScej Chim. [russ.] 3 [I933] 522; C. 1934 li 97). - Nach J. G&ossMANN (Apoth. Ztg. 37 (I922] 3I9) genügt die Vorschrift des deutschen Arzneibuchs zur Best. des KBr-Gehaltes (Fällung mit salpetersaurer AgN03 Lsg. und Lösen des gefällten AgBr-Nd. in wss. NH 3) nicht, um KBr, das· sogar bis zu 30% vorhanden ist, nachzuweisen. Nach E. RuPP (Apoth. Ztg. 37 [I922] 452) muß die vorgeschriebene NH3 -Menge auf mehr als das Doppelte erhöht werden. Ebenso behaupten 0. ToMICEK, V. MATULA (l. c.), daß na.ch der Vorschrift des Arzneibuches KBr erst bei mehr als 5% Gehalt nachgewiesen werden kann. Dagegen gelingt Ii. WIEBELITZ (Apoth. Ztg. 37 (I922] 336) der Nachweis mit der angegebenen NH3 Menge bis zu I% KBr-Gehalt. Zum empfindlichen Nachweis löst man 2 g Salz in I 5 cm3 verd. wss. NH3 (I: 2), fügt unter Schütteln 45 cm8 einer s%igen AgN08 -Lsg. hinzu, qekantiert 30 cm3 der Lsg., neutralisiert mit HN03 und gibt einen Überschuß von I cm8 davon dazu. Eine entstehende Trübung soll nicht größer sein a.ls die von o.I mg Chlorid bei gleichen Verhältnissen. Empfindlichkeit o.or% Chlorid und Bromid als Cl berechnet, W. D. CoLLINS, H. V. FARR, J. RosrN, G. C. SPENCER, E. WICHERB (Ind. eng. Chem. 19 [ I927] 648). Zur größeren Sicherheit ist es am besten, den Jodidgehalt direkt zu bestimmen: durch Titration mit I;IgCl1 , MAROSEAU (J. Pharm. 18 (I832] 302); durch Titration mit AgN0 8 nach VoLR,ARD, oder durch Oxydation der Schwefelsauren Lsg. in Ggw. von Oxalsäure mit Permanganat, Lösen des ausgeschiedenen Jods in KJ oder Benzin und Titration mit Thiosulfat, E. RUPP (l. c.; Apoth. Ztg. 4! [I927] 3I7). Durch Zusatz von NaN0 1 und H 2SO, zur KJ-Lsg. und Titration des ausgeschiedenen Jods nach Zugabe von NaHC0 8 mit H 3 As0 8 und Stärke. Ggw. von Chlorid oder Bromid stören nicht, H. MATTHES, P. ScHÜTZ (Pharm. Ztg. 68 (I923] 256). Über Titration mit H 280 3 und Phosphorsäure s. S. HASSELSJ{OG (Arch. Pharm. !62 (I924] 30). Nach einer anderen Meth. versetzt man die KJ-Lsg. mit Hg(ON) 2, wobei HgJ1 unter Bildg. der äquivalentenMenge KCN fällt, versetzt mit überschüssiger HCl-Lsg. und titriert den Überschuß der· Säure naclt Filtration des HgJ1-Nd. mit NaOH zurück. Chlorid stört nicht, sondern wirkt im Gegenteil vorteilhaft auf die Zusammenballung des Nd., so daß ein Zusatz' von vornherein günstig wirkt. Ggw. von Bromid übt zwar keinen Einfluß auf die Umsetzung aus, verzögert aber den Umschlagspunkt, so daß diese Meth. nur bei Abwesenheit von Br' gut durchführbar ist, E. RuPP, F. PFENNIG (Arch. Pharm. 247 (I909] Io8).. Unter der Einw. des Luftsauerstoffs enthält KJ häufig etwas freies J. Zur Reinigung wird die wss. Lsg. mit Wassarstoff und Platinmohr katalytisch hydriert, das Platinmohr unter Luftabschluß filtriert, KJ durch Alkohol gefällt und nach nochmaligem Fällen der wss. Lsg. mit Alkohul im Vak. getrocknet, H. FROMHERZ, W. MENSOHICK (Z. phys. Ch. B 3 (I929] 9). Jodat. Verfärbung des Jodids beruht meistens auf einem Gehalt an Jodat, das in Ggw. ganz geringer Säuremengen Jodausscheidung bewirkt. _ Nach H. BECKURTS (Pharm. Centralhalle !7 [I886] 23I} ist die Violettfärbung, die manchmal zu beobachten ist, auf Bromat oder Chlorat zurückzuführen. - Zur Prüfung auf Jodat löst man in weinsaurer Lsg., wobei bei Ggw. von Jodat Jodausscheidung eintritt, M. ScANLAN (Phil. Mag. 17 [I84o] 3I6; Jber. Berz. 21 [I842] I22). Zur Prüfung sowie auch zur Best, versetzt man die angesäuerte Lsg. mit Stärke und titriert mit Thiosulfat, Ch. 4 [I86I] 542), E. BILTZ (Arch. Pharm. F. MoHR (N. Repert. Pharm. Buchner 10 [I861] 150; 201) [I874] I44), J. MüHE (Pharm. Centralhalle 27 [I886] 56}, S. RASBELSKOG (Arch. Pharm. 282 [1924] 30). Da eine auftretende Bl~~oufärbung auch von Fe··· oder Cu· herrühren kann, arbeitet man am besten in einer heißen Lsg. von K-Hydrotartrat unter Ausschluß von Luft in geeigneter Apparatur. Fe··· gibt in diesem Fall keine Blaufärbung und Cu· nur in Ggw. von Luft, I •. W. ANDREWS (J. Am. Soc. 31 (I909] I035). - Eine Lsg. von I g KJ in 20 cm8 frisch ausgekochtem Wasser, I cm8 Stärkelsg. und 5 Tropfen stickstotfreiem H 2 SO, darf nach I Min. keine Blaufärbung geben. Empfindlichkeit o.ooo3%, W. D. CoLLINS, H. V. FARB, J. RosrN, G. C. SPENCEB, E. WrCHERS (Jnd. eng. Chem. 19 (I927] 648). Zur Reinigung von geringen Jodatmengen wird eine mit HJ angesäuerte Lsg. zur Krystallisation verdampft, wobei sich das freie Jod mit den Wasserdämpfen verflüchtigt. Bei größeren Mengen schüttelt mm mit Schwefelkohlenstoff aus, D. VITAL! bei H. ScHIFF (Ber. 9 [I876] 584). - :Man kocht die Jodidlsg. mit Zinkamalgam und filtriert vom ausgeschiedenen Zn(OH)i ab. Das Jodid ist frei von Zn und Hg, H. N. MoRSE, W. M. BuRTON (Am. chem. J.lO [I888] 32I). - Über Reinigung durch Red. des Jodats in alkal. Lsg. mit Fe-Jodid nach F. MoHR (1. c.) s. S. 587, mit Eisenfeile nach G. PELLAGRI (Gazz. o [1875] 423) S. 5&7.

z.

22

K 691

BILDUNGSWÄRME.

SuHid. Zur Prüfung auf Sulfid versetzt man die Lsg. mit SnCl2 ; in Ggw. von H 2S v1ird darübergedecktes Bleipapier schwarz, H. WACKENRODER (Arch. Pharm. 99 [1847] 276). SuHat. Prüfung auf Sulfat erfolgt in salzsaUier Lsg. mit BaC12 , E. BILTZ (Arch. Pharm. 205 [1874] 149), E. MERCK (Prüfung der chemischen Reagentien auf Reinheit, 4· Auf!., Da.rmstadt 1931, S. 166). Der Sulfatgehalt soll o.oro% SO, nicht übersteigen, W. D. CoLLINS, H. V. FARR, J. RosiN, G. c. SPENCER, E. WICHERS (Ind. eng. Chem. 19 [1927] 648). ThlosuHat. ZUI Prüfung auf Thiosulfat, das oft ZUI Verhinderung der Jodausscheidung zugegeben wird, genügt die Vorschrift des Arzneibuches (Fällung in ammoniakal. I.sg. mit AgN0 8 , Übersättigen des Filtrats mit HN0 3 , wodUich Fällung von Ag2S erfolgt) nicht, da diese Meth. nur größere Mengen anzeigt. Am besten versetzt man eine frisch bereitete Lsg. mit H 2 SO, und Stärke, wobei nicht sofort Blaufärbung eintreten darf (Jodat, Eisen, Kupfer), sondern erst auf Zusatz von 1 Tropfen o.o1 n-Jodlsg. Bei geringen Mengen Thiosulfat bildet sich oben ein blauer Ring, W. MEYER (Pharm. Ztg. 74 [1929] 628; Süddeutsch. Apoth. Ztg. 69 [1929] 461). Cyanld. ZUI Prüfung auf Cyanid wird die Lsg. mit ganz wenig Fell-Sulfat J!.nd Feiii-Chlorid in alkal. Lsg. auf 50° bis 6o0 erwärmt, wobei nach dem Ansäuern mit HCI keine Blaufärbung eintreten darf, E. MERCK (Prüfung der chemischen Reagentien auf Reinheit, 4. Auf!., Darmstadt 1931, s. 166). Schwermetalle. Bei der Prüfung auf Schwermetalle darf die Lsg. dUich H 1 S und darauffolgenden Zusatz von NH 3 nicht verändert werden, E. MERCK (Prüfung der ellemischen Reagentien auf Reinheit, 4· Auf!., Darmstadt 1931, S. 166). Ein manchmal auftretender Bleigehalt kann in verd. Lsg. durch H 2 S beseitigt werden, E. SeHERING (Ber. 12 [1879] 156). Weitere Verunreinigungen. Über Prüfung auf Phosphat, Natrium, Ammollium, Magnesium, Calcium, Barium s. W. D. CoLLINS, H. V. FARR, J. RosrN, G. C. SPENCER 1 E. WICHERB (Jnd. eng. Chem. 19 [ 1927] 648).

Sulfide Sulfate

Thiosulfate

Cyanide

HeavyMetals

Other Impurities

Special Fcwms Besondere formen. Über die Darst. von Eillkrystallen nach J. C. SLATER (Pr. Am. Acad. 61 [1926] Single 135), S. KYRoPOlJLOs (Z. anorg. Ch. 1M [1926] 308; Z. Phys. 63 [1930] 849), P. W. BRIDGMAN (Pr. Orystals Oolloid Am. Acad. 64 (1929) 19), K. KoRTH (Z. Phys. 84 (1934) 677) s. S. 351. Kolloides Kaliumjodid, Organosole von KJ erhält man auf dieselbe Weise wie KCI-Sole, Potassium Jodide C. PAAL, K. ZAHN (Ber. 42 [1909] 299). of Heat Blldungswlrme. Formation Bildungswärme in kcalfMol bei gewöhul. Temp. berechnet auf Grund calorimetr. Messungen für die Rk. (Kfest, Jfest): 80.130 J. THOMSEN (Therpwchemische Untersuchungen, Leipzig 1883, Bd. 3, S. 235). 8o.z M. BERTHELOT (Thermochimie, Paris 1897, Bd. 2, S. 181). Für die Rk. (Kfest, JgasL): 87.0 M. BERTHELOT (l. c.). 85.21 DE FoReRAND (C. r. 152 [1911] 28; Ann. Chim. Phys. [8] 24 [1911] 260). Thermodynam. Berechnung der Bildungswärme unter Benutzung der E. K. von Ketten (s. S. 163, Kette 33, 34 und 38) und der spezif. Wärme ergibt für 298° absol.: (Kfest, Jfest) = -79.670 kcal, F. IsmKAWA, K. TACHIKI, T. Mu&ooKA (Sei. Rep. Toho'/ru I 23 [1934/1935] 157; Abstr. Rikwagakukenky'il-jo Iliö 6 [ 1933] 9 zu BI. Inst. phys. chem. Research [japan.] 12.[ 1933]). -Über Berechnung der Bildungswärme von KJ aus gemessenen und berechneten ultraroten Eigenfrequenzen s. A. L. BERNOULLI (Helv. chim. Acta 2 [1919] 720); aus der Zersetzungsspannung für 8oo0 , B. NEUMANN, E. BERGVE (Z. Elektroch. 21 [1915] 159), B. NEUMANN, H. RICHTER (Z. Elektroch. 31 [1925] 488). - Über Abhängigkeit der Bildungswärme von Halogeniden vom Vol. der Komponenten vgl. 0. ScHÜTZ, F. EPHRAIM (Helv. chim. Acta 9 [1926L92o). - Über Abhängigkeit der Bildpllgswärm6 fester Jodide von der Spannung der Metalle in den geschmolzenen Salzen s. G. TAMMANN, H. 0. v. SAMSON-HIMMELSTJERNA (Z. anorg. Ch. 216 [1934] 292). - Über Zusammenhänge zwischen Bildungswärme, Gitterenergie und Ioneneigenschaften vgl. H. G. GRIMM (Z. phys. Ch. 102 [ 1922] 113, 141): Über Gesetzmäßigkeiten in den Bildungswärmen anorgan. Verbb. s. A. BERKENHEIM (Z. phys. Ch. 136 [1928] 231).

Einkrystalle.

Gmelin, Handbuch.

38

22

KALIUMJODID.

592 K

Für 298° absoL beträgt die aus verschiedenen Ketten abgeleitete freie Bildungsener-gie im Mittel: aFo = -77.524 kcalfMol; die Entropiezunahme in cal je Mol und Grad bei der Bildg. von KJ ist -7.2, F. IsHIKAWA, K. TACHIKI, T. MuROOKA (I. c.). Vergleichende Zusammenstellung der Werte für die freie Bildungsenergie der Alkalihalogenide s. bei F. IsHJKAWA, K. TACHIKI, Für die Gesamtenergieänderung T. MuROOKA (Sei. Rep. T6hoku I 23 [1934/1935] 162). (i + h · v, i =innere Energie, h · v= gestrahlte Energie) der Elektronenumordnungen bei der Bildg. aus den Elementen werden von G. BEcK (Z. anorg. Ch. 182 [1929] 334) 227 kcal berechnet. Phyaical Propertiea Moleeule Dipole Moment

Physikalische Eigenschaften. Molekel. Dipolmoment. Bestst. des Dipolmoments (.L in elektrostat. Einheiten nach der Molekular-

strahlmeth. ergeben folgende Werte: (.L = 6.8 x 10-18 bei 946° absol., Mittelwert korrigiert unter Berücksichtigung des Einflusses der Verschiebungspolarisation, Fehlergrenze etwa 5%, H. ScHEFFERS (Phys. Z. 31) [1934] 431). tJ. = 11.05XI0-18 , Mittelwert aus 2 Bestst. bei 894° und 901° absol., Fehlergrenze± 10%, W. H. RoDEBUSH, 1. A. MuRRAY JR., M. E. BIXLER (J. chem. Phys. 4 [1936] 372, 376), W. H. RoDEBUS li (J. chem. Phys. 4 [ 1936] 536); die vorstehenden Messungen sind nach R. G. J. FRASER, J. V. HuGHES (J. chem. Phys. 4 [ 1936] 730) infolge eines bei der Berechnung der Feldstärke unterlanfenen Irrtums falsch ausgewertet; korrigierter Wert: (.L = 9.24 x xo-s. -· Ältere Best. nach der Molekularstrahlmeth., wonach der Wert für f.l. einige 10-17 elektrostat. Einheiten betragen soll, E. WREDE (Z. Phys. 44 [1927] 261). - Theoret. Berechnung mit Hilfe der Ionen11.0 x 10-18, W. J. C. ÜRR, J. A. V. BuTLER (Phil. Mag. [7] 18 [1934] 786, 790); radien ergibt (.L aus dem Kernabstand: f.1. = 1.36 x xo-17 , M. BoRN, W. REISENBERG (Z. Phys. 23 [1924] 407).

=

Trägheitsmoment. 4.03 x 10-38 g·cm2 , berechnet aus dem Kernabstand, M. BoRN, W. REISENBERG (Z. Phys. 23 [1924] 407). Dimensionen der Molekel. Kernabstand a = 2.86 x 10-8 cm, berechnet aus theoret. Werten der Polarisierbarkeit von K+, M. BoRN, W. REISENBERG (Z. Phys. 23 [1924] 407). - a =3.29 x w-s cm, geschätzter Wert, arithmet. Mittel aus den Kernabständen der Komponenten, C. H. D. CLARK (Trans. Faraday Soc. 31 [1935] 588). - S. fernerE. J. W. VERWEY, J. H. DE BoER (Rec. Trav. chim. lili [1936] 437, 440). Molekeldurchmesser p = 4.15 x 10-8 cm, berechnet anf Grund der Dichteänderungen von geschmolzenen Salzen in Abhängigkeit von der Temp., A. E. MAKOWEZKI (Zurnal fiz. Chim. [russ.] 4 [1933] 429). Molvolumen s. S. 596. Molar Volume Molgewicht. Nach der Meth. von V. MEYER unter Verwendung einer verbesserten PlatinMolar Weight apparatur ausgeführte Dampfdichtebestst. bei 1320° ergeben das einfache Mol, J. MENSCHING, V. MEYER (Ber. 20 [1887] 583; Bl. Soc. chim. [2] 4? [1887] 938); ältere Bestst. s. bei J. DEWAR, A. ScoTT (Pr. Roy. Soc. 29 [1879] 493; Chem. N. 40 [1879] 294), A. ScoTT (Pr. Edinb. Soc. 14 [x886/1887] 414). Über Annahme einfacher Molekeln im KJ-Dampf nach W. H. RoDEBUSH, 1. A. MuRRAY JR., M. E. BIXLER (J. chem. Phys. 4 [1936] 376) s. bei KCI, S. 353· - Kryoskop. Bestst. von KJ in Jod lassen neben der Bildg. von Polyjodiden auf teilweise Polymerisation schließen, [1912] 206). Die J. TIMMERMANS (J. Chim. phys. 4 [1906] 1]2), E. BECKMANN (Z. anorg. Ch. Ergebnisse kryoskop. Messungen von F. ÜLIVARI (Atti Linc. [5] 23 I [1914] 43), wonach das in verd. Lsgg. von KJ in J annähernd normale Molgew. mit steigender Konz. ein Maximum erreicht und dann wieder abnimmt, werden neben der Polyjodidbildg. auf gleichzeitiges Auftreten von Dissoz. und Polymerisation zurückgeführt; s. auch die älteren Arbeiten von F. ÜLIVARI (Atti Linc. [5] 18 II [1909] 384, 19 I [1910] 488). Ebullioskop. Bestst. in J, deren Ergebnisse dem normalen Molgew. von KJ näher kommen, s. bei E. BECKMANN (I. c. S. 28o ). - Kryoskop. Bestst. in Äthylurethan ergeben annähernd das einfache Mol (im Mittel 150.2, berechnet x66.o), G. BRUNI (Gazz. 48 II [1918] 4x; Atti Linc. [5] 2? I [1918] 322), im Gegensatz zu den Bestst. von M. STUCKGOLD (J. Chim. phys. 11i [1917] 513), die auf weitgehende Dissoz. von KJ in Äthylurethan schließen lassen. - Über Berechnung des Molgew. aus der Lage des Eutektikums KJ-Eis, in Übereinstimmung mit der einfachen Formel, s. E. KoRDES (Z. anorg. Ch. 1?3 [1928] 1, 7). Über verschiedene Methth. zur Berechnung des Molgew. von KJ im festen und im geschmolzenen Zustand, die auf die Existenz mehr oder minder stark assoziierter Molekeln schließen lassen, s. Moment of Inertia Dimensions of Moleeule

n

22

DISSOZIATIONSWÄRME.

K 693

KRYSTAL1FORM.

J. TRAUBE (Ber. 31 [1898) 134), P. WALDEN (Z. Elektroch. 14 [1908) 723). Über Zusammenhang zwischen Assoziation und elektrolyt. Dissoz. s. W. E. S. TuRNER (J. chem. Soc. 99 [r9u) 906). Dissoziation. Bindungscharakter. Über das Auftreten von K+- und J--Ionen beim Erhitzen von .J(J s. unter "Elektrische Eigenschaften" S. 609. - Bei der Zerstäubung von festem KJ durch Argonkanalstrahlen (s. S. 6ro) ergibt sich der Dissoziationsgrad der zerstäubenden Teilchen in K+ und J- zu 10-\ K. SoMMERMEYER (Ann. Phys. [5) 25 [1936) 496). - Über Zerlegung von KJ in Atome und Anregung des K-Atoms durch die Energie angeregter Hg-Atome bei 6oo 0 bis 700° s. H. BEUTLER, W. EISENSCHIMMEL (Z. Elektroch. 37 [1931) 584). Über Bindungscharakter s. den entsprechenden Abschnitt bei KCl, S. 354· Dissoziationswärme in kcaljMol für o0 absol. Dissoziationswärme Q von dampfförmigem KJ in die freien Ionen K+ und J-, aus direkten Bestst. des Dissoziationsgleichgewichts abgeleiteter Mittelwert: 104.6 kcal, J. E. MAYER (Z.- Phys. 61 [ 1930) 798). - Über Berechnung von Q dnrch Subtraktion der Sublimationswärme S von der Gitterenergie U s. P. D. FooTE, F.1. MoHLER (J. Washington Acad. 10 [19201 438). Q = 102.6 kcal, unter Benutzung von S = 48.2 und U = 150.8, J. E. MAYER, 1. HELMHOLZ (Z. Phys. 75 [1932) 27). Q = ro6.4 kcal (S = 48.2, U = 154.6), E. J. W. VERWEY, J. H. DE BoER (Rec. Trav. chim. oo [1936) 433). Ältere Werte, M. BoRN, W. REISENBERG (Z. Phys. 23 [1924] 406), E. F. FmcK, W. H. RonEBUSH (J. Am. Soc. 48 [1926) 2528). - Über Berechnung von Q aus der Bildungswärme· des Salzdampfes aus den gasförmigen einatomigen Elementen, dem Ionisationspotential von K und der Elektronenaffinität von J s. W. M.1ATIMER (J. Am. Soc. 46 [1923] 2803). - Über theoret. Berechnung der Dissoziationswärme von KJ unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren s. A. REIS (Z. Phys. 1 [1920] 295), M. BoRN, W. REISEN· BERG (1. c.), W. J. C. ÜRR, J. A. V. BUTLER (Phi!. Mag. [7) 18 [1934) 780), E. J. W. VERWEY, J. H. DE BoER (1. c. S. 437, 440). - Zusammenhang zwischen Dissoziationswärme und Atomstruktur, w. M. LATIMER (1. c. s. 2805). Dissoziationswärme Q' von dampffönnigem KJ in die freien Atome K und J: 84.000 .kcal, als thermisch berechnet a,ngegeben, J. FRANCK, H. KuuN, G. RoLLEFSON (Z. Phys. 43 [1927) 161); 73.0 ± r kcal, auf Grund der Dampfdruckmessungen von E. F. FIOCK, W. H. RonEBUSH (1. c. S. 2525) berechnet von G. ScHAY laut 1. B. V, Erg.-Bd. 2, S. 1617. Aus Kreisprozessen berechnet: 76.3 kcal, J. E. MAYER, 1. HELMHOLZ (1. c.), 76.o kcal, H. BEUTLER, H.1EVI (Z. phys. Ch. B 24 [1934) 270). Ältere Angabe, A. v. WEINBERG (Z. Phys. 3 [1920) 339). - Durch direkte opt. Bestst. ennittelte Werte für Q': 75.ooo kcal, aus dem langwelligen Beginn des ultravioletten Kontinuums, J. FRANCK, H. KuHN, G. RoLLEFSON (1. c.); 76.5 kcal, aus dem kurzwelligen Ende des diffusen Bandenspektrums, K. SoMMERMEYER (Z. Phys. 66 [1929) 554), vgl. auch K. SoMMERMEYER (Naturw. 16 [1928) 653); 76.4 ± 1 kcal, aus dem Bandenspektrum, H. BEUTLER, H.1EVI (1. c.), s. auch H. BEUTLER, H.1EVI (Z. Elektroch. 38 [I932) 59I).

Dissociation. Bond Character

Heo.t of Dissociation

CrystaUo· graphic KrystalHorm. Regulär pentagonikositetraedrisch, GROTH,· Bd. I, S. I8o, in Übereinstimmung Properlies mit den Ätzverss. von R. BRAUNS (N. Jb. Min. 1886 I 229). Dagegen lassen die von M. SPROCK- Crystal Form HOFF (N. Jb. Min. Beilagebd. 18 [I904) 123) beobachteten Ätzfiguren auf Zugehörigkeit zu einer höheren Symmetrieklasse schließen. - KJ zeigt vollkommene Spaltbarkeit nach (10o), M. SPROCK· HOFF (1. C.). Über IsontOrphieverhält.nisse der regulären Halogenide von K mit denen von NH,, Rb und Cs, die alle der pentagonikositetraedr. Klasse angehören sollen, s. A.JOHNSEN (Ber. Berl. Akad.l929 502), Polymorphie. Nach Messungen von P. W. BRinGMAN (Phys. Rev. [2) 48 [I935] 904) erleidet KJ bei einem Druck von etwa 2oooo kg/cm 2 eine Umwandlung, die wahrscheinlich auf den Übergang des kubisch flächenzentrierten Gitters in das kubisch raumzentrierte Gitter des CsCl-Typs zurückzuführen ist. Bestätigung durch Messung der Schubspannung in Abhängigkeit vom Druck (bis 50000 kgjcm•) s. P. W. BRIDGMAN (Pr. Am. Acad. 71 [1936/I937) 387, 432). - Über ältere, negativ verlaufene Unterss. s. P. BRIDGMAN (Z. Kryst. [1928) 37I; Pr. Am. Acad. [I9I6/I9I7] I52), Krystallbildung. In rein wäßriger 1ös-ttng. Ältere Angaben über die Entstehung porzellan- Formation of artiger oder durchsichtiger Kryst.alle s. bei BAuP ( Repert. Pharm. Buchner 14 [I 823) 409; J. Pharm. 9 Crystals (I823) 38, I22; Trommsdorft [2] 8 II (I824) I76), F. MoHR (N. Repert. Pharm. Buchner 10 [I86t) I45; Z.Ch. 4 [I86I) 537), G.C.WITTSTEIN('Vierteljahresschr. Pharm.10 [r86I) 596), E. ERLENMEYER

Krystallographlsche Eigenschaften.

w.

67

oll

38*

594 K

KALIUMJODID.

22

KJ scheidet sich aus rein wss. Lsg. nur in Würfeln ab, dj.e größer und (Z. Ch. 4 [I86I)-544). klarer sind als bei KCI und NaCl, J. W. RETGERS (Z. phys. Ch. 9 [I892] 3Io). Die wss. Lsg. liefert schon bei gewöhnt Tamp. in Abwesenheit von Lösungsgenossen brauchbare Krystalle, die Dimensionen bis Io X Io x 7 mm erreichen, M. SPROCKHOFF (N. Jb. Min. Beilagebd. 18 [ I904] I2I). Nach T. YAMAMOTO (Abstr. Rikwagaku-kenkyü-jo lhö 8 [I935] 34 zu Bl. Inst. phys. chem. Research [japan.] 14 (I935]) soll sich KJ aus reinen Lsgg. in opaken, trichterförmigen Krystallskeletten abscheiden. - Über tetragonal verzerrte KJ-Krystalie s. V. RosiCKY (Z. Kryst. 41) [I9o8] 394). - Das in Würfeln krystallisierende KJ zeigt nach P. RoMSTEDT (Ber. pharm. Ges. 33 [I923] 98) die Neigung, sich analog dem NaCI in Form von treppenförmigen Pyramiden anzulagern. Gesätt. Lsgg. zeigen bei 37° dj.e Erscheinung des "Kriechens". In Ggw. von Kaliumeisen(II)cyanid entstehen sehr schöne Salzblumen, C. H. DAVIES (J. chem. Education 11 [I934] 409). Zur Erklärung der Erscheinung vgl. die Unterss. von T. H. HAZLEHURST, H. C. MARTIN, L. BREWER (J. phys. Chem. 40 [1.936] 439) über' das Kriechen gesätt. Salzlsgg. In Gegenwart von· Lösungs.genossen, wodurch Größe und Reinheit der Krystalle sowie die Krystalltracht beeinflußt werden kann (s. bei KCI, S. 355). - ~anz klare Würfel entstehen bei Zusatz von etwas K 2 C0 3 , ebenso in Ggw. von KOH, das leicht Abstumpfung einer Würfelecke bewirkt, J. W. RETGERS (Z. phys. Ch. 9 [1892] 310). In Ggw. von K 2 C0 3 treten nach E. ERLENMEYER (Z. Ch. 4 [ I86I 1 544) stark ausgebildete Oktaederflächen auf. Aus schwach alkal. Lsgg. erhält R. WARINGTON (Quart. J. ehern. Soc. I) [ I853] 136) lange Nadeln, die aus Würfelaggregaten bestehen sollen. - Bei Zusatz von Jod entstehen nur Würfel mit oder ohne oktaedr. Abstumpfung, J. W. RETGERS (l. c. S. 3Ü Fußnote). Bei der Krystallisation aus einer Jodlsg. nehmen die Krystalle große Mengen Jod adsorptionsartig auf, E. SoMMERFELDT (N. Jb. Min. 190~ II 59; Z. Kryst. 40 [1905] 397). In Ggw. von CuJ treten Würfeloktaeder auf, GossNER laut GROTH, Bd. I, S. I8o; in Ggw. von NaN0 3 Oktaederflächen, L. RoYER (C. r.198 [I934] 587) . .....-- Große durchsichtige Krystalle entstehen in Ggw. folgender Kationen, deren erforderliche Mindestkonz. in Mol-% beigefügt ist: Ti'"' (o.2); sn·· (0.2), Pb"' (o.oo2), Bi"'" (o.5) und Fe"' (I). Mit Ausnahme von Fe·· treten bei steigendem Zusatz zunächst Oktaederflächll_n und schließlich reine Oktaeder auf, T. YAMAMOTO (l. c.). Oktaederbildg. in Ggw. von PbJ 2 ist schon von J. W. RETGERS (l. c. S. JI2 Fußnote) beobachtet worden. ti'ber Strukturbeziehungen, die die Oktaederbildg. begünstigen, s. L. RoYER (1. c. S. 1869). - Harnstoff zeigt keinen Einfluß, J. W. RETGERS (l. c. S. 3u).

Breakdown.

AnomalClUB

Mixed Orystals Orystal Structure

In Gegenwart fester Fremdstoffe. Bei der Krystallisation von KJ in Ggw. von Mineralien (Glimmer, Calcit, Orthoklas, Gips, Flußspat, Quarz, Baryt und Quarzsand) entstehen nicht nur Würfel, sondern auch Oktaeder; durch Chlorit wird die Krysta.lltra.cht nicht beeinfhißt, P. SEMJATSCHENSKf (Bl. Acad. Fetersb. [6] 8 [I914] 541; C. 1914 II 2). Zwillingsbildg. tritt hauptsächlich in Ggw. von Baryt, Flußspa.t und Topas auf, P. 8EMJATSCHENSK1 (BZ. Acad. Fetersb. [6] 8 [1914] 1012; 0.1921) I 1555). -Orientierte Kryshllisation von KJ auf Glimmer unter gleichzeitiger Ausbildung von Oktaederflächen ist zuerst von M. L. FRANKENHEIM (,Pogg. Ann. 37 [I836] 520) beobachtet worden. S. auch Tn. V. BARKER (Z. Kryst. 41) [I9o8] 23), G. WULFF (Z. Kryst. 41) (I9o8] 335). Nach A. JoHNSEN (C. Min. 1914 490) kann die Krystalltracht durch Glimmer nur so lange beeinflußt werden, als die Dicke der KJ-Tafeln noch von molekularer Größenordnung ist. - Über orientierte Krystallisation von KJ auf Calcit s. L. RoYER (Bl. Soc. Min. li1 (I928] 90); auf NaCl, ~H. V. BARKER (l. c. S. 32), C. A. SLOAT, A. W. C. MENZ1ES (J. phys. Chem. 31) [I93I] 2006), dagegen L. RoYER (0. r. 180 [1925] 205I). Orientierte K")'stallisation von KJ auf KCl und PbS kann nur aus organ., nicht aus W3S. Lsg. erzielt warden, C. A. SLOAT, A. W. C. MENZ1ES (l. c. S. 20I3). - Über die Fähigkeit der Alkalihalogenide und •cya.nida zur Bildg. von gegenseitigen· parallelen Verwachsungen s. Tn. V. BARKER (l. c.). Krystallisation aus Gelen. Beim Eintrocknen eines mit konz. K.J-Lsg. imprägnierten ·Si01-Gels blüht KJ in feinen, seidigen, stark verzerrten Fasern aus, H. A. FELLS, J. B. FIRTH (Pr. Roy. Soc. A 112 [I926] 47I). Über Funkendurchscblac und Anomale MlschkrystaUe s. die entsprechenden Abschnitte bei KCI, S. 358. Kub., flächenzentriertes Gitter vom NaOI(B I)-Typ; vgl. "Natrium" Krystallstruktnr. Syst.-Nr. 2I, S. 3II; ferner P. P. EWALD, C. HERMANN (Strukturbericht, Bd. I, I9I3 bis I928, zugleich Erg.-Bd. I der Z. Kryst., S. 72). S. auch W. H. BRAGG (Pr. Roy. Soc. A 89 [1914] 248).

22

KRYSTALLSTRUKTU R.

K 595

Kantenlänge des Elementarwürfels ih A; Pulveraufnahmen: 7.050 ± o.oo8 NaCl als Vergleichssubst., W. P. DAVEY (Phys. Re1J, [2] 21 [1923] 151). 7.052 ± 0.003 NaCl als Vergleichssubst., R. J. HAVIGHURST, E. MACK JR., F. C. BLAKE (J. Am. Soc. 46 [1924] 2370), R. J. HAVIGHURST (Z. Kryst. 64 [1926] 164). 7.040 S. v. ÜLSHAUSEN (Z. Kryst. 61 [1925] 473). 7.II ± o.o2 R. W. G. WYCKOFF (J. Washington Acad. 11 [1921] 432). ].Io A. W. HuLL (Pr. Am. Inst. electr. Eng. 38 [1919] II89). 7.064 eigenes Verf., W. DuANE, G. L. CLARK (Phys. Rev. [2] 20 [1922] 84), G. L. CLARK, W. DuANE (Pr. nat. Acad. Washington 8 [1922] 90; J. opt. Soc. Am. i [1923] 461). Auf Grund von Bestst. mit schnellen Elektronen wird auf Abhängigkeit der Gitterdimensionen der Ionenkrystalle von der Krystallgröße geschlo~sen, G. I. FINCH, S. FoRDHAM (Pr. phys. Soc. 48 [1936] 85, 90). - Die von K. SPANGENBERG (Z. Kryst. 57 [1922/1923] 510) aus dem Molvol. mit Hilfe der LoscHMIDTschen Zahl N = 6.0617 x ro23 abgeleitete Kantenlänge des Elementarwürfels beträgt 7.048 A. - Über die Anwendbarkeit der verbesserten FERMisehen statist. Meth. zur theoret. Berechnung der Gitterkonstante von KJ s. H. JENSEN (Z. Phys. 101 [ 1936] 164). - Berechnung der Elektronendichte aus dem Streuvermögen für Röntgenstrahlen s. bei R. J. HAVIGHURST (Pr. nat. Acad. Washington 11 [1925] 508). Über Kontraktion des Krystallgitters an der Oberfläche s. J. E. LENNARD-JoxEs. B. M. DENT (Pr. Roy. Soc. A 121 [1928] 247). - Über den Einfluß der relativen Ionengröße auf die Krystallstruktur vgl. L. PAULING (J. Am. Soc. 49 [1927] 765, 50 [1928] 1036; Z. Kryst. 67 [1928] 377), V. M. GoLDSCHMIDT (Ber. 60 [1927] 1263; Trans. Faraday Soc. 25 [1929] 253). - Über den Einfluß d·er Polarisierbarkeit der Ionen auf die Gestalt des Krystallgitters von Alkalihalogeniden s. A. E. VAN ARKEL (Z. Phys. 50 [ 1928) 648). Gitterenergie in kcaljMol, berechnet nach der BoRNsehen Formel: M. BoRN (Verh. phys. Ges. [2] 21 [1919] 16, 682). Vgl. auch K. FAJAXS CVerh. phys. Ges. [2] 21 [1919] 5391· 145 M. BoRN, W. HElSENBERG (Z. Phys. 23 [1924] 406). 145·5 K. FAJANS, E. ScHWARTZ (Z. phys. Ch. Bodensiein-Festband 1931, S. 722). Älterer, zu niedriger Wert bei K. FAJANS, K. F. HERZFELD (Z. Phys. 2 [1920] 309, 326). 147.8 J. SHERMAN (Chem. Rev. 11 [1932] 146). 150.8 nach der modifizierten Formel von M. BoRN, J. E. MAYER (Z. Phys. ji) [1932] 1) berechnet von J. E. MAYER, L. HELMHOLZ (Z. Phys. 75 [1932] 22). Auf Grund der Angaben von J. E. MAYER (J. chem. Phys. 1 [1933] 270) korrigierter Wert: 154.6 kcal, E. J. W. VERWEY, J. H. DE BoER (Rec. Trav. chim. 55 [ 1936) 433). 148 berechnet auf Grund der Wellenmechanik, V. ZDANOW, A. ERscnow, G. G.u.~>.cnow (Z. Phys. 94 [1935) 247). r 50.3 berechnet auf Grund besonderer Annahmen über dasAbstoßungspotential , J. A. WASASTJERNA (Soc. Fenn. Comment. 8 Nr. 21 [ 1936] 8). J: 33 fl, J. STRONG (Phys. Rev. [z] 37 [193I] I572, 38 [1931] 583, 1S24). Extinktionskurve für KJ im Ultraviolett zwischen 230 und 360 mf!, A. SMAKULA (Z. Phys. 40 [I927] 7). - Absorptionskurve für dünne KJ-Schichten auf Glas,).. zwischen I90 und rsso A, A. SMITH (Phys. Rev. [2] 44 [1933] 522). - Der Absolutwert des Extinktionskoeff. e: in JfJ0 = e-ad (J0 einfallende, J austretende Intensität, d Schichtdicke) für die I. ultraviolette Absorptionsbande bei 220.0 ID[L wird zu 718oo mm-t gemessen, G. BAUER (Ann. Phys. [5] 19 [1934] 461). Absolutwerte von e: im Gebiet des langwelligen Ausläufers der I. ultravioletten Absorptionsbande, A. SMAKULA (Z. Phys. 63 [1930] 764). Der molekulare Extinktionskoeff. cx = e:jm (m =Zahl der Molekeln in der Volumeneinheit), deutbar als absorbierender Querschnitt der einzelnen Molekel, beträgt für dieselbe Bande 6.3 x 10..,_7 cm2/Molekel, A. KuBLITZKY (Ann. Phys. [5] 20 [1934] So7). Über die Durc}llässigkeit von KJ für Wärmestrahlen s. L. GonARD (Ann. Ghim. Phys. [6] 10 [18S7] 379)· Geschmolzenes KJ.ist nur für /..>400 fl durchlässig, T. RETSCHINSKY (Ann. Phys. [4] 27 [1908] 106). Bwefringence · Doppelbrechung durch Druck. In KJ-Krystallen tritt unter Druck Doppelbrechung auf, under was auf Translation der Krystallflächen deutet, A. RITZEL (Z. Kryst. li2 [ I913] 275). Pr88BUre Temperaturstrahlung. Kaltbearbeitung (Pulverisierung) erniedrigt die Temp. der beginnenden Thef"'7KJJ. Grauglut sehr stark, von 391° auf :255°. Die Erniedrigung ·ist um so größer, je länger pulverisiert Radiation wird. Bei mehrmaligem Erhitzen geht diese Erniedrigung wieder zurück, G. TAMMANN, F. NEUBERT, W. BoEHME (Ann. Phys. [S}11i [1932] 31S). Luminescenz. Aus der Schmelze erhaltenes KJ ist triboluminesce!).t, M. TRAUTZ (Z. phys. Ch.

i3 [1905] 42), auch beim Schleifen leuchten KJ-Krystalle griinlich. Dasselbe Leuchten tritt beim

Ausfällen von KJ aus wss. Lsg. mittels Alkohol oder HCl auf, E. F. FARNAU (8th internat. Gongr. appZ. Chem. 20 [1912] 127; J. phys. Chem. 17 [1913] 645; Radium 11 [1914] 169), vgl. auch M. TRAUTZ. (I. c.). - Beim ·übergießen von KJ mit 2 bis 5 n-HCl ist ultraviolette Luminescenz (313 bis 300 mfl) ZU beobachten, c. WINTER (Z. wiss. Phot. 21 [1922] so).

22

ABSORPTIONSSPEKTRUM.

K 605

Die gleiche grünliche Luminescenz, die KJ beim Krystallisieren und beim Zerbrechen der Krystalle zeigt, entsteht auch bei Bestrahlung mit Kathoden-, Röntgen-, Kanal- oder Radiumstrahlen, W. D. BANCROFT (J. Franklin .lnst. 179 [I9I3] I4o), E. F. FARNAU (l. c.). Gleichzeitig tritt Verfärbung auf,., Näheres s. unter "Verfärbtes Kaliumjodid" S. 612. - Bei Bestrahlung mit Hg-Bcgenlicht emittiert KJ zwei Gruppen feiner Banden, deren erste sich von 4047 bis 3340 A,.die zweite :von 3075 bis 2940 A erstreckt, J. C. Mc LENNAN (Pr. Roy. Soc. A 91[I9I5] 28). Über das Leuchten bei der Bildg. von KJ aus den dampfförmigen Elementen in der kalten, hochverd. Flamme s. S. I23· Beim Durchgang elektr. Entladung durch KJ-Salzpulver wird eine Strahlung, deren Wellenlänge zwischen 40 und 300 A liegt, emittiert, G. REBOUL, G, D:EcnENE, R. JACQUESSON (J. Phys. Rad. [6] 8 [ I927] I99)· Emissionsspektrum• Dampfförmiges KJ (Dampfdxuck o.I bis I mm Hg) emittiert bei elektr. 7ilmi8Bion Anregung in einer Hohlkathode ein anscheinend kontinuierliches Spektrum, das sich von der Reso- Spectrum nanzlinie des K (770 m11) nach längeren Wellen erstreckt und in der Nähe der Linie diffuse Intensitä.tsschw:ankungen zeigt, die Polarisationsmolekeln zugeschrieben werden, H. HAMADA (Sei. Rep. T6hoku I 23 [I934] 296; PhiZ. Mag. [7] 18 [I934] n34). - In einem Quarzrohr, das KJ und als Füllgas He oder Ne (2 bis 3 mm Hg) enthält, werden bei Gleichstromentladung und höherer Temp. diffuse .Banden der KJ-Molekel beobachtet, die den von K. SoMM:ERMEYER (Z. Phys. 06 [I929] 554) in Absorption erhaltenen (vgl. S. 607) entsprechen und den Elektronensprung vom Grundzustand der Ionen zum niedrigsten Anregungszustand der Polarisationsmolekel darstellen, H. BEUTLER, H. LEVI (Z. Elektroch. 38 [I932] 590) ..

mtrarotes Absorptionsspektrum (Reflexionsmaxima). Dünne, im H;ochvak. auf Zaponlack Infrared aufgedampfte KJ-Schichten zeigen ein starkes Minimum der Durchlässigkeit bei I02.o IL (ultrarote Ab8orption Eigenschwingungsbande) und ein Nebe~um bei 9411, R. B. BARNES (Z. Phys. 7ö [1932] 73I). Spectrum - Pulverförmiges KJ besitzt auf der kurzwelligen Seite der Eigenfrequenz ein steil ansteigendes Durchlässigkeitsmaximum bei 64 IL (CHRISTIANSENscher Filtereffekt), R. B. BARNES, L. G. BoNNER (Phys. Rev. [2] 49 [I936] 738). Das Maximum des Reflexionsvermögens im Ultrarot (Reststrahlenwellenlä.nge), das von dem Maximum der ultraroten Absorptionsbande (Eigenwellenlä.nge) etwas verschieden ist, beträgt 94.I IL• H. RuBENS (Ber; BerZ. Akad. 1917 54), H. RUBENS, H. v. WARTENBERG (Ber. Berl. Akad. 1914 184), vgl. H. RuBENS (Ber. Berl. Akad.191o 1o; Verh. phys. Ges. [2] 17 [19I5]321). .Ältere Messungen: H. RuBENS, H. H~LNAGEL (Ber. BerZ. Akad. 1910 45; Verh. phys. G,es. [2] 12 [I9Ie] 83; PhiZ. Mag. [6] 19 [1910] 775, 782).- A. H. PFUND (Pr. nat. Acad. Washington 11 [1925] 53) glaubt, aus dem R~lexi9nsspektrum des KJ auf die J-Iso~opie schließen zu können. Beziehung zwischen der Frequenz des Reflexionsmaximums von KJ und den Ordnungszahlen der Komponenten, H. S. ALLEN (Ph~1. Mag. [6] 8ö {1918] 406, 447). Formeln zur Berechnung der Verschiebung der aus dem Reflexionsmaximum ermittelten Reststrahlenwellenlänge AB gegenüber der als Absorptionsmaximum gemessenen Eigenwellenlänge A.: K. FöRSTERLING (Ann. Phys. [4] 81 [I920] 577), T. H. HAVELOCK (Pr. Roy. Soc. A 100 [1924] 492). - Auf Grund verschiedener Vorstellungen über den Gitterbau und aus elast. Daten werden ) 0 und AB berechnet, um durch Vergleich mit den experimentell gefundenen Wellenlängen die Richtigkeit der betreffenden Annahmen zu prüfen: J. A. WASASTJERNA (Soc. Fenn. Oomment. 8 Nr. 19 [1936] 9, Nr. 21 [1936] 24), M.BoRN (Z. Phys. 78 [1932] 56o; Verh. phys. Ges. [2] 21 [1919] 53.7i Arm. Phys. [4] 81 [1920] 1oo; Ber. Berl. Akad. 1918 6u), L. G. CARPENTER, L. G. SToopLEY (Ph'l Mag, [7] i [1928] 831), M. BoRN (Enzyklopädie der mathematischen Wissenschaften, Leipzig 1924, Bd. 5, S. 625), M. BoRN, E. BRODY (Z. Phys. 11 [1922] 350), K. FöRSTERLING (l. c. S. 582), E. MADELUNG (Phys. Z. 11 [I9IO] 904), H. RUBENS, H. V. WARTENBERG (Ber. Berl. Akad.19U 184). - Aus. der Kompressibilität berechnete Eigenwellenlängen des K-lons A.1 = 78.911 und des J-Ions A.1 = n6.8" (AMittel = 97.8 IL) gibt A. L. BERNOULLI (HeltJ. chim. Acta 1 [I918] 294) an. - Mit Hilfe des Werts für die Dielektrizitätskonstante leitet J. ERRERA (Z. Elektroch. l8 [1930] 822) A. = II0.91L und AB= 99·5 IJ. ab. - Aus dem Schmp., dem AtomvoL und dem Molgew. berechnet F. A. LINDEMANN (Phys. Z.ll [1910] 6u) A. = II2.21J.i nach der LINDEMANNsehen Formel leiten H: RuBENS, H. v. WARTENBERG (1. e.) ab A. = 98.I !Li mittels einer verbesserten LINDEMANNsehen Formel berechnet H. M. EvJEN (Phys. Rev. [2] 44. [1933] 509) Ao = 95·4 IL· - Mit Hilfe der BilduD.gs· wärme des KJ und der ultraroten Jodfrequenz schätzt F. HABER (Verh. phys. Ges. [2] 13 [19n]

606 K

KALIUMJODID.

22

II33) Ac, zu rund 100 !L· - Weitere Berechnungen der ultraroten Eigenschwingung s. unter "Schwingungszahl" S. 603. Die Abhängigkeit der Eigenwellenlänge Ac, vom Druck p und der Temp. t wird nach einer Formel von 0ARPENTER, STOODLEY berechnet: /:l.Ac, = ±2.64 !L für /:l.t = ±100°, /:l.Ac, = -o.17 !L für /:l.p = 100 Atm. Temperatur- und Druckabhängigkeit des Reflexionsmaximums AB wird mittels der Dispersi{)nstheorieabgeleitet: /:1/.B = ±1.29!Lfür l:l.t = ±100°, l:l.I.B= -o.o83 tLfür l:l.p = 100 Atm., L. 0. SALANT (Pr. Mt. Acad. Washington 19 [1929] 534). Berechnung der Amplitude der ultraroten Eigenschwingung, J. A. WASASTJER:'i!A (Soc. Fentl. Oommem. 8 Nr. 21 [1936] 27). Aus theoret. Werten der Polarisierbarkeit von K+ berechnete ultrarote Kernschwingung des KJ: 39·3 IL• M. BoRN, W. HElSENBERG (Z. Phys. 23 [1924] 408). Ultravialet Absorption Spectrum

IDtravtolettes Absorptionsspektrum. Durch direkte Absorptionsmessungen wird an festem KJ eine starke Bande bei 219 m!L gemessen. Die gleiche Energiestufe wird durch lichtelektr. Photometrie als Reflexionsmaximum bei 221 m!L beobachtet. Sie entspricht dem Übergang eines Elektrons von J- zu K+, R. HILSCH, R.W.PoHL (Z. Phys. o'i [1929] 150i Nachr. Götting. Ges. 1929 73)· Außer dem Absorptionsmaximum bei 219 m!L werden zwei weitere im ScuuMANNgebiet bei I87.5 und I74·5 !L durch lichtelektr. Photometrie festgestellt. Die Banden bei 2I9 und I87.5 m!L werden als eine Doppelbande aufgefaßt; das Dopp.elma.ximum erklärt sich dadurch, daß das J-Atom in zwei um 0.94 eV verschiedenen Energiestufen zurückbleiben kann (Energiedifferenz zwischen 2I 9 und I 87.5 m!L: 0.95 eV); die Bande bei I74·5 !L könnte der Bildg. eines angeregten statt eines neutralen K-Atoms entsprechen (Anregungsenergie von K: 1.6 eV, Energiedifferenz zwischen 2I9 und I74·5 m!L: I.44 eV), R. HILSCH, R. W. PouL (Z. Phys.o9 [1930] 8I6). - Zur Bande 174.5 m!L läßt sich in Analogie zum CsJ ebenfalls eine 2. Komponente bei 152.5 m!L annehmen, A. v. HIPPEL (Z. Phys. 101 [1936] 693). Nach A. v. HIPPEL (1. c. S. 694) entspricht die längerwellige Dop_pelbande dem Elektronenübergang zu einem Nachbarkation, die kürzerwellige Doppelbande dem Übergang zu einem in der Raumdiagonale angeordneten Kation. - Die Lage der Bande läßt sich nur dann in Übereinstimmung mit der B.eobachtung rechnerisch ableiten, wenn man annimmt, daß der Elektronenübergang nur an inneren Oberflächen des Krysta.lls vor sich geht, was auch mit theoret. Vorstellungen über den Bau verfä.i-bter Krysta.lle übereinstimmt, M. BoRN (Z. Phys. 'i9 [I932] 62). - Durch Berücksichtigllng der induzierten Dipole wird die Genauigkeit.der Rechnung erhöht, W. KLEMM (Z. Phys. 82 [1933] 529), vgl. T. NEUGEBAUER (Z. Phys. 1M [1937] 207). Theoret. Ableitung der ultravioletten Banden geben auch J. C. SLATER, W. SnocKLEY (Phys. Rev. [2] 00 [1936] 705). - Die erste Absorptionsbande bei 2I9 ill!L verschiebt sich zwischen + 220° und -253° linear mit der Temp.: bei o• absol. würde das Bandenmaximum bei 2n ffi!L liegen, H. FESEFELDT (Z. Phys. 84 [1930] 627). Im fernen Ultraviolett werden 3 weitere Maxima der Absorptionskurve bei 82.5, 62.5 und 51.0 m!L gemessen, diese weichen beträchtlich von den aus der Dispersionskurve theoretisch extrapolierten ab, A. SMITH (Phys. RetJ. [2] 44 [1933] 520). Diese Banden werden gedeutet als Elektronenübergänge von den im Gitter durch Absorption im langwelligen Ultraviolett entstandenen K- oder J-Atomen zu nahe gelegenen Ionen, A. v. HIPPEL (l. c. S. 699). Da.mpfförmiges KJ besitzt ein kontinuierliches Spektrum, das ein starkes Maximum bei 324.5 m!J., ein Minimum bei 300.0 m!L aufweist, L. A. MüLLER (Arm. Phys. [4] 82 [1927] 59). Die langwellige Grenze der ultravioletten Absorption liegt bei 398.0 m!J., E. v. ANGEBER, A. MüLLER (Phys. Z. 26 [1925]643). - Diese unterscheidet sieh von der des festen KJ um den der Sublimationsenergie entsprechenden Wert, .M. KnluRA (Sei. Pap. Inst. Tokyo 18 [1932] 140). - Der langwellige Absorptionsbeginn entspricht dem Zerfall der Molekel in 2 normale Atome; die Übereinstimmung der daraus berechneten Dissoziationswärme (75 kcal) mit der thermisch bestimmten (84 keal) bestätigt diese Deutung, J. FRANcK, H. KuHN, G. RoLLEFSON (Z. Phys. 48 [1927] 161). Vgl. auch R. :MECKE, M. GUILLERY (Phys. Z. 28 [1927] 487), H. SPONER (Z. Elektroch. U [1928]488), J. FRANCK (Z. Ele~troch. 86 [1930] 587), G. H. VxsSER (Ohem. Weekbl. 2'i [1930] 390). Aus genaueren Beobachtungen des Absorptionsspektrums berechnen H. BEUTLER, H. LEVI (Z. ElektrQch. 38 [I932] 591) die Dissoziationswärme zu 76 kcal. - Aus dem Absorption11maximum läßt sieh mit Hilfe der BoRN·HEISENBERGschen Berechnungen der Molekelenergie die Elektronenaffinität des J in Übereinstimmung mit dem aus der Gitterenergie erhaltenenWert berechnen, E. LEDERLE (Z. phys. Ch. B 17 [1932] 353)·

22

MAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN.

K

607

Unter Verwendung großer Schichtdicken und besonders hoher Tempp. (bis IIoo0 ) läßt sich das Absorptionsmaximum in mehrere Züge fast äquidistanter Banden mit bis zu 25 Gliedern auflösen. Die Banden entsprechen einem Übergang vom Ionengrundzustand der Molekel zum niedrigsten Anregungszustand der Elektronen in der PolarisationsmolekeL Aus dem Spektrum abgeleitetes Grundschwingungsquant 246 cm-', K. SoMMER~lEYER (Z. Phys. riß [r929] 548; Naturw. 16 [1928] 654). M. BoRN, W. HErSENBERG (Z. Phys. 23 [ 1924] 388} hatten theoretisch für das Grundschwingungsquant 252 cm-1 abgeleitet. - Unter Benutzung neuerer wellenmechan. Vorstellungen wird das Grundschwingungsquant zu r87 bezw. r84 cm-1 für die Molekel mit dem häufigsten bezw. seltensten K-Isotop berechnet, H. J. VAN LEEUWEN (Z. Phys. 66 [r93o] 245). Vgl. auch H. BEUTLER, H. LEvr (Z. Elektroch. 38 [ 1932] 591 ). - Das zuerst von K. SoMMERMEYER (l. c.) in seiner Struktur beobachtete Spektrum wird von H. BEUTLER, H. LEVI (Z. Elektroch. 38 [1932] 589} sowohl in Absorption als in Emission bei elektr. Anregung von KJ-Dampf (vgl. S. 6os), wie auch bei der Rk. von K-Dampf mit J-Dampf bis zu wesentlich höheren Kernschwingungen ausgemessen. Der oberste Term ist doppelt; die ihm entsprechende Dissoziationsenergie beträgt weniger als r kcal. Für den Grundzustand wird eine Schwingungsformel abgeleitet, H. BEUTLER, H. LEVi (1. c.). Vergleich der Absorptionsspektren von KJ-Dampf, -Krystall und -Lsg. s. bei K. W. BuTKow (.Zurnal jiz. Chim. [russ.] 3 [1932] 310). Ramanspektrum. KJ besitzt kein Ramanspektrum, P. KRISHNAMURTI (Indian J. Phys.li [1930] Raman 113, 122); vgl. auch S. 384. Spectrum Reflexion und Streuung v.on Röntgenstrahlen. Die Beobachtung von G. L. CLARK, W. DuANE Reflection and (J. opt. Soc. Am. 7 [1923] 468; Pr. nat. Acad. Washington 9 [1923] 131,416, 10 [1924] 48), daß bei Scattering der Reflexion von Röntgenstrahlen an KJ-Krystallen sekundär die K-Serie des Röntgenspektrums of X-Rays des J auftritt, läßt sich mit fehlerfreien Krystallen nicht reproduzieren, R. W. G. WYCKOFF (Am. J. Sei. [5] 6 [1923] 277), R. G. DrcKrNsoN (Phys. Rev. [2] 22 [1923] 199), A. H. ARMSTRONG, W. DuANE, R. J. HAVIGHURST (Pr. nat. Acad. Washington 11 [1925] 218). Best. des Strukturfaktors von KJ durch Photometrie der Streustrahlung von Röntgenstrahlen an KJ-Pulver s. J. BRENTANO (Z. Phys. 70 [1931] So).

Magnetic Properties Magnetische Suszeptibilität. KJ ist diamagnetisch. - Die Suszeptibilität des festen Salzes Magnetic ist unabhängig von der Temp., B. CABRERA, H. FAHLENBRACH (Z. Phys. 89 [1934] 170). - Bestst. Susceptider spezif. Suszeptibilität X und der Molsuszeptibilität )(mol an festem KJ bei Zimmertem'p.: bility

Magnetische Eigenschaften.

-xmoJ"I0 6

0.405 0.396 ± 0.001

Bemerkungen und Literatur Pendelwaage, R. HocART ( C. r. 188 [ 1929] II 53) J. FARQUHARSON laut F. W. GRAY, J. FARQUHARSON (Phi!; Mag. [7] 10 [ 1930] 213) Pendelwaage, K. Kmo (Sei. Rep. Tohoku I 21 [1932] 16o) Wägungsmeth., KJ fein gepulvert, F. E. HaARE (Pr. Roy. Soc. A 147 [ 19341 96} Drehwaage, B. CABRERA, H. FAHLENBRACH (l. c. S. 176} Pendelwaage, KJ bei 180° bis 200° entwässert, M. FLORDAL, 0. E. FRIVOLD (Ann. Phys. [s] 23 [19351 427, 429)

Aus Messungen de:r: Suszeptibilität wss. KJ-Lsgg. ergeben sich für das feste Salz folgende Werte: X= -0.408 3 X 10-8, )(mol = -67.8 x 10-", Best. mit Drehwaage an Lsgg. von o bis 38.r% KJ, K. lKENMEYER (Ann. Phys. [5] 1 [ 1929] 183). Xmoi = -68.o x 10-6, Best. nach der Steighöhenmeth. in der von H. AuER (Ann. Phys. [5]18 [1933] 593) verbesserten Form bis zu Konzz. von etwa 57% KJ, U. VEIEL (Ann. Phys. [5] 24 [1935] 702). - Zur Erklärung der Abweichung der an festem Salz und in wss. Lsg. bestimmten )(mol-Werte s. bei KF, S. 334; ferner H. FAHLENBRACH (Ann. Phys. [5] 24 [1935] 486). - Ältere Angaben: Best. an festem KJ, ST. MEYER (Wied. Ann. 69 [1899] 239; Monatsh. 20 [1899] 8o2); Best. in wss. Lsg., J. KoENIGSBERGER (Wied. Ann. 66 [1898] 713). Berechnete Werte von Xmcl: Berechnung der Molsuszeptibilität in Abhängigkeit von der Summe der Kernladungszahlen der die Molekel bildenden Ionen ergibt -51.7 x ro-•, K. lKENMEYER (l. c. S. 188); s. auch U. VEIEL (1. c.). Additiv aus den Ionensuszeptibilitäten berechnet: -66.8 x 1c-e, Gmelin. Handbuch. 39

oosx Magnetic Amaotropy

KALIUMJODID.

K. Kmo (1. c.); -65.2 x 10-a, G. W. BR1NDLEY, F. E. HoARE (Pr. Roy. Soc. A 1ö2 [1935] 349). Quantentheoretisch berechnet: -63.9X1o-•; B.H. W1LSDON (PhiZ.Mag. [6] 49 [1925] 1155).

. Magnetische Anisotropie. Messungen der Suszeptibilität an Krystallen vom NaCl-Typus in verschiedenen Richtungen der Würfelebene zeigen ein Maximum in den vierzähligen und ein Minimum in den zweizähligen Achsen, J. FoRREST (Ph,1. Mag. [7] 3 [1927] 464).

Eleotric

Elektrische Eigenschaften.

Propertiu Dielectric Oonstant

Dlelektrlzititskonstante e:. 5.58

bei etwa 19°, bezogen auf e:18• = 2.228 für Benzol, bestimmt an Schmelzflußeinkrystallen nach der Meth. von NERNST; 1.. =etwa 350m, S. KvROPOULOS (Z. Phys. 63 [1930] 853).

gemessen an bei 150° und im Vakuumexsiccator entwässertem Pulver nach der Meth. von STARKE (s. S. 387); Änderung der Teilchengröße (Durchmesser o.6 bis 0.07 mm) bewirkt . keine meßbare Änderung von e:, J. ERRERA (Z. EZektroch. 36 [1930] 818; Phys. Z. Sowjetunion 3 [19331 446). . Neueste Messungen bei Zimmertemp., E. F. BuRTON, L. G. TuRNBULL (Pr. Roy. Soc. A lö8 [1937] 182; C. 1987 I 2105). - e: des kompakten Salzes: 5.58, aus Messungen an feingepulvertem Salz der Raumerfüllung 1.967 gfcm1 berechnet unter Annahme der Dichte 3·175; 1.. = 478 cm, A. HEYD'WE1LLER (Z. Phys. 3 [1920] 310); der Wert wird von J. ERRERA (l. c.) als nicht zuverlässig bezeichnet. - Messungen an geschmolzenem Salz nach ve1schiedenen Methth. unter Anwendung verschiedener Wellenlä.ngen: e: = 4.26 (Plattenverschiebungsmeth., 1.. = 3000 m), e: = 4.48 bezw. 4.42 (Belegungsmeth., 1.. = 3000 bezw. 300 m). Dichtekorrektur des Mittelwerts ergibt 5.20. Dispersion von e: für verschiedene Wellenlängen ist nicht nachweisbar, R. JAEGER (Ann. Phys. [4] ö3 [1917] 447, 448, 451, 454). - e: = 4.21, Plattenverschiebungsmeth., 1.. = 10 bis 15m; unter Berücksichtigung der wahren Dichte: 5.10, H. RuBENS (Ber. BerZ..Akad. 191ö 16). Berechnete Werte für e:: 5.0, auf Grund der Gittertheorie, J. A. WASASTJERNA (Soc. Fenn. Comment. 8 Nr. 21 [1936] 28); 2.92, aus Wellenlänge der Reststrahlen, Masse der Atome und -Ionenabstand, R. D. BENNETT (Phys. Rev. [2] 36 [1930] 1671); 5·4• aus dem Reflexionsvermögen für langwellige Quecksilberdampfstrahlmig nach der FRESNELschen Beziehung, TB. LIEBISCH, H. RuBENS (Ber. BerZ. Akad. 1919 899); s. auch R. JAEGER (l. c. S. 457). - Über die Anwendbarkeit der Theorie der Mischkörper auf die Berechnung von ::: für KJ s. D. A. G. BRUGGEMAN (Ant~. Phys. [5] 24 [ 1935] 673)· Elektrische Leitflihigkeit. In festem Zustand. KJ reine Ionenleitfähigkeit, s. unten. Eleotric OonÜber Elektronenleitfähigkeit des verfärbten Salzes s. S. 61 5· - Messungen der spezü. Leitfähigkeit x .ductitMy in rez. Ohm von Schmelzflußeinkrystallen s. in Fig. 14, in der die Abszisse proportional zu 1/T (T = absol. Temp.) geteilt ist; die Tempp. sind in Celsiusgraden anFig. 24. gegeben. Extrapolation auf den Schmp. {68o0) ergibt x = 1.5 x 10-' rez. Ohm. Innerhalb des Beobachtungsbereiches erweist sich das Ttr• OHMSehe Gesetz als gültig. Die auf das Gebiet {l.er höchsten Tempp. (oberes steiles Kurvenstück) beschränkte Ionenleitfähigkeit des Krystalls ~ kann mit Hilfe der VAN 'T HoFFsehen Gleichung dargestellt werden: I:S ~!tJ"' x = 3 · 106 • e-.JkT (k = BoLTZMANNsche Konstante, die zur Träger~~ befreiung notwendige Arbeit e: beträgt 1.77 ± o.o8 eV), W. LEHFELDT ~ (Z. Phys. 8ö [1933] 722). Ähnliche Werte für die Größe e: werden ·~ l.llf f{)"l ~ von T. E. PruPPS, E. G. PARTRIDGE (J. Am. Soc. öl [1929] 1344), D. C. G1NNINGS, T. E. PmPPS (J. Am. Soc. ö2 [1930] ·1343) angegeben. 1/ 0"~. Jpp# f(lp(J .f!JP(J Bei niederen Tempp. (unteres Kurvenstück in Fig. 24) wird die Ionenleitfähigkeit des Krystalls d~ch eine zusätzliche Störleitfähigkeit überBpezif. Leitfähigkeit von Schmelz· I · nußeinkrysta.IIen. agert, die von der Vorb ehan dlung, von Verunreinigungen und sonstigen Nebenbedingungen abhängt, W. LEHFELDT (I. c.). - Messungen der spezif. Leitfähigkeit von unter 16200 kgfcm2 gepreßten KJ-Pastillen zwischen 203° und 838o, deren Ergebnisse als log x in Abhängigkeit von 1/T angegeben werden, s. bei T. E. PmPPS, E. G. PARTRIDGE (I. c. S. 1340). Temp. des Richtungswechsels der Temperatur-Leitfähigkeitskurve von gepreßtem KJ-Pulver: 424°, A. JoLLAND (C. r. 189 (1929] 744). 4·94

zeigt

r

22

K 609

ELEKTRISCHE EIG ENSCHAF'TEN:

Der Verlauf der Temperatur-Leitfähigkeitskurve, deren Neigung bei tiefen Tempp. etwa halb so groß ist wie bei hohen, läßt nach T. E"'PHIPPS, E. G. PARTRIDGE (l. c.) auf einen Wechsel des Leitfähigkeitsmechanismus von unipolarer Kationenleitung zu bipolarer Leitung schließen. Die Überführungszahl des Kations bei 6Io0 beträgt 0.9, nach Messungen von W. JosT, H. ScHWElTZER (Z. phys. Ch. B 20 [I933] I24). - Zusammenfassender-Bericht über die Ionenleitfähigkeit in festen Salzen, W. StmH (Z. Elektroch. 42 [ I936) 635). In geschmolzenem Zustand. Ältere Messungen bei F. BRAUN (Pogg. Ann. 1M (I875) I84}, L. PoiNCARE (Ann. Chim. Phys. [6) 21 (I89o] 289, 3I2; Z. phys. Ch. 6 [I89o] 594). - Spezif. Leitfähigkeit x in rez. Ohm und daraus berechnete äqnivalente Leitfähigkeit A; D~ berechnet nach der Formel von F. M. JAEGER, S. 596: t . 69!.50 708.70 7I5·30 740·50 745·30 766.50 779·80 797·80 8!2.Io 8140 D: . 2.440 2.422 2.4I6 2.390 2.385 2.363 2.349 2.33I 2.3I7 2. 3I 5 )( . I.233 !.26.7 1.277 !.319 I.325 I.36I !.380 I.4I6 1.440 1.438, A . 83.89 86.85 87.75 91.62 92.23 95.62 97·54 100.9 103.2 103.I F. M. JAEGER, B. KAPMA (Z. anorg. Ch. 113 (I920] 54). - Die nachstehenden Messungen an KJ, das in 00 2- Atmosphäre eingeschmolzen wurde, ergeben höhere Werte: t . . . . . 7I0° 760° 810° )( . . . . . I.36 I.45 !.55 W. BILTZ, W. KLEMM (Z ..phys. Ch.llO [I924] 322). Noch höhere Werte werden von K. ARNDT, G. GESZLER (Z. Elektroch. 14 [ I9o8) 664} für dasselbe Temperaturintervall angegeben. - Leitfähigkeit beim Schmp. (684°} berechnet: x = I.3I, A = 88.8, W. Bwrz, W. KLEMM (Z. anorg. Ch. 102 [I 926] 277 ). - . Über Proportionalität zwischen Leitfähigkeit und absol. Temp. s. bei KBr, S. 535· - Für die Temperaturabhängigkeit von A gilt die lineare Beziehung: A = 85.4I + o.I564 (t -7oo), F. M. JAEGER, B. KAPMA (l. c.); A = 88.8 + 0.175 (t- 684), W. BILTZ, W. KLEMM (l. c.). - Gültig für Alkalichloride, -broinide und -jodide zwischen Schmp. und 10ooo: At= A800 [I + c (t- 8oo)], wobei A800 ·c = o.I532 =konstant ist (c = Temperaturkoeff.), P. WALDEN (Z.phys. Ch. A lli7 [I93I] 40I). • Über Beziehungen zwischen elektr. Leitfähigkeit und Molekularzustand geschmolzener Salze s. w. BILTZ, w. KLEMM (l. c. s. 267, 292). In dampfförmigem Zustand. Über Leitfähigkeit von KJ in der Flamme s. beim metall. K, s. I44· Elektrischer Durchschlag. Durchbruchsfeldstärke. Durchbruchsfeldstärke, bestimmt unter Vermeidung des Randeffekts: (o.58 ± o.o2). 106 Vfcm. Aus vergleichenden Best~t. der Durchbruchsfeldstärke sowie der Richtungsorientierung der Entladungsbahnen in Ionenkrystallen vom NaCl-Typ ergibt sich eine gesetzmäßige Beziehung zwischen der Durchschlagsspannung und der DEBYEsehen Maximalfrequenz der Wärmeschwingungen, A. v. HIPPEL (Z. Phys. 71i [I932) I63, I66, 167; z. Elektroch. S9 [I933] su); s. auch A. v. ·HIPPEL (Z. Phys. 88 [1934] 360). - Über Orientierung der Durchschläge s. ferner H. STEINMETZ (C. Min. A 1982 I39)· - Über Zusammenhang zwischen Dendritenwachstum und elektr. Durchschlag s. A. v. HIPPEL (Z. Phys. 98 [I936) 594). - Über den Mecoonismus des elektr. Durchschlags vgl. bei KCl, S. 390. Verstäubungselektrizität. Über Erzeugung von positiv geladenem Staub beim Auf"\\ = o.o307 E.BucHANDERSEN, R.W.AsMussEN (Medd.DanskeSelsk. 8 Nr.9 [1928] 15; J.phys.Chem. 36 [1932] 2823). - Ältere Angabe von melekularem und relativem (bezogen auf H 20) Drehungsvermögen (D-Linie), H. BECQUEREL (Ann. Chim. Phys. [5] 12 [1877] 48). Luminescence Luminescenz. Bei der Elektrolyse einer wss. 2o%igen KJ-Lsg. ist in der Nähe der Anode aus Hg, Cu oder Sn Luminescenz zu beobachten, W. D. BANCROFT, H. B. WEISER (J. phys. Chern. 18 [ 1914] 764, 774). Absorption Absorptionsspektrum. D11rchlä~sigkeit einer gesätt. KJ-Lsg. im Sichtbaren: W. A. MILLER Spectrum (Phil. Trans. 132 [I 863] 866). Der Unterschied der ultraroten Eigenwellimlänge des KJ in dissoziierenden und nichtdissozüerenden Lösungsmm. beträgt so mfl., K. LüB1!EN (Verh. phys. Ges .. [2]16 [1914] 187). Im Ultraviolett zeigen wss. KJ-Lsgg. die zwei starken Absorptionsbanden des J-Ions bei 2262 und 1935 A, E."LEDERLE (Z. phys. Ch. B 10 [1930] 123). Weitere Messungen dieser Banden s. in "Jod" Syst.-Nr. 8, S. 301, bei T. RETSCHINSKY (Ann .. Phys. [4] 42 [1913] 158o), G: ScHEIBE (Z. phys. Ch. Bi [1929] 362), Berechnungen der Bandenlage aus der Dispersionsformel, A. HEYDWEILLER (Phys. Z. 13 [1912] 1010), K. LüBBEN (Dissert. Rostock 1913, S. 24). - Messung der Extinktionskurven von Lsgg. des sehr sorgfältig gereinigten KJ mit o.oo1543 bis 5.235 Äquival/1 Lsg. für "A zwischen 200 und 400 mfl. zeigt außer der starken Absorptionsbande 226 rnfJ. zwei kleine Maxima bei 353 und 290 m[.L, deren Höhe nur etwa 1/ 100000 von der der Bande des J-Ions beträgt. Temperaturerhöhung bewirkt starke Rotverschiebung des nach längeren Wellen zu abfallenden Astes der Extinktionskurve, H. FROMHERZ, W. MENSCHICK (Z. phys. Ch. B 3 [1929] 14, 7 [1930] 449). Extinktionskurve für eine 0.5 n-Lsg. im Wellenlängengebiet 2350 bis sooo A, L. A. MüLLER (Ann. Phys. [4] 82 [1927] 53). - Bei 100° Temperatursteigerung verschiebt sich die Absorptionskurve für kleine Wellen um etwa 16 m[.L, für größere Wellen überhaupt nicht, T. RETSCHINSKY (l. c.). "Weitere schwache Banden, die P. J. BRANNIGAN, A. K. MACBETH (J. chem. Soc. 109 [1916] 1277), A. fuNTZSCH (Z. phys. Ch. 134 [ 1928] 453) zwischen 308 und 460 m(.L beobachten, rühren ebenso wie die von H. FROMHERZ, W. MENSCHICK (l. c.) beschriebenen schwachen Banden von Verunreinigungen der Lsg. her, insbesondere wird die Bande 353 m[.L dem J 3 -Ion zugeschrieben, vgl. "Jod" Syst.-Nr. 8, S. 302. Diffuse Difjraction

22

MAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN.

K 629

Absorption und Streuung von Röntgenstrahlen, Absorption messen A. H:EBERT, G. REYNAUD AbBorption (Bl. Soc. chim. [3] 21 [I899] 394). - Konz. KJ-Lsgg. zeigen ein ähnliches Beugungsbild wie H 20, and näxnlich einen inneren intensiveren uncl einen äußeren Ring. Doch m~cht sich der Einfluß der schwe- Scattering reren Ionen in einem starken Anstieg der Streuintensität bei kleinen Winkeln und flachem Verlauf of X-Rays bei.großen Winkeln geltend, W. GooD (Helv. phys. Acta 3 [I930] 245). - Die Beugung von Röntgenstrahlen an Lsgg., die I KJ anf I 5 H 20 enthalten, ähnelt der von Gasen und unterscheidet sich durch seine hohen Werte für kleine Winkelvon der für homogene Fll., bei denen sie klein ist. Bei höheren Konzz. (bis zu I KJ auf 3 H 20) kehrt sich dieser Effekt um, was auf der elektrostat. Abstoßung der J-Ionen beruht, J. A. PRINS (Nature 123" [I929] 84; Z. Phys. 1>6 [1929] 646).

Magnetische Eigenschaften. Ältere Best. der spezif. Suszeptibilität, J. KOENIGSBERGER (Wied. Ann. 66 [ 1898] 7I3). Spezif. magnet. Suszeptibilität x bei Zimmertemp., bestimmt mit der Drehwaage:

Magnetic Properti68

% KJ · · . · · · · 57-23 43·55 33.90 -x • 107 • • • • • • • 5.385 ± 0.037 5.806 ± 0.033 6.II6 ± 0.036 B. CABRERA, H. FAHLENBRACH (Z. Phys. 89 [I934] 176). - Zur Berechnung der Suszeptibilität von o- bis 38.Io/oigen Lsgg. erforderliche Daten s. ·ferner bei K. IKENMEYER (Ann. Phys. [5] 1 [1929] I78). - Über lineare Abhängigkeit der Suszeptibilität wss. KJ-Lsgg. (o- bis 57%ig) von derKoriz. s. U. VEIEL (Ann. Phys. [5} 24 [I935] 701). - Der Verlauf der Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität wss. KJ-Lsgg. verschiedener Konz. kann durch zwei entgegengesetzt gerichtete Effekte, nämlich Depolymerisation der Wassermolekeln und Hydratation der KJ-Molekeln, gedeutet werden. Infolge der Depolymerisation erreicht die Suszeptibilität einen temperaturkonstanten Minimalwert, der um so größer wird, je größer die Konz. ist. Der Hydratationseffekt nimmt mit steigender Konz. und Temp. zu und strebt gegen einen Grenzwert bei tieferen Tempp., B. CABRERA, H. FAHLENBRACH (l. c. S. I7o). Die dem Hydratationseffekt zugeschriebenen Erscheinungen werden von G. TMIMANN (Z. Phys. 91 [I934] 410) durch die Annahme erklärt, daß mit wachsendem Binnendruck und wachsender Temp. die Konz. einer besonderen Molekelart des Wassers (Molekelart VI) wächst und daß dadurch die x-Werte ebenfalls wachsen, und zwar von um so höheren Tempp. an, je verdünnter die Lsg. ist. Aus Messungen in wss. Lsg. abgeleitete Werte für die Molsuszeptibilität s. beim festen Salz, S. 607.

Elektrische Eigenschaften.

Electric PropertieB

Dielektrizitätskonstante e:. Die wenigen, in der Literatur angegebenen Bestst. von e: wss. Dielectric KJ-Lsgg. weichen in ihren Ergebnissen wie beim KCl stark voneinander ab. ConBtant Messungen von e: an verd. KJ-Lsgg. (bis zu o.ooi n) nach einer verbesserten Resonanzmeth. zeigen eine minimale Erhöhung von e: des H 2 0 durch KJ-Zusatz. Die Messungen sind bei der Wellenlänge :A = rsoo m durchgeführt, wo die Abweichung vom stationären Fall (Frequenz (o) = o) schon innerhalb des Beobachtungsfehlers liegt. e:, experimentell bestimmt, und e:', nach DEBYE-FALKENHAGEN für den stationären Fall berechnet bei 25°, Konz. Cv..l = Äquivalfl Lsg., Maßgenauigkeit ± 0.05: Oval • 0 O.OOOI 0.0003 0.001 e: • • • • • . • 78.82 78·93 78.87 e:'. • • • • • • 78.8o 78.84 78.86 78.92 W. M. MAZEE (Phys. Z. 37 [I936] 914). Messungen von e: an stark verd. Lsgg. (1.5 bis 0.25 x 10-3 n) nach der Spannungsresonanzmeth. zeigen eine lineare Abnahme von e: mit wachsender Konz. C entsprechend der Formel: e:· = e:H.o (I - k· C). Die-Konstante k berechnet sich für wss. KJ-Lsg. zu 62, M. BEAUVILAIN (Ann. Physique {u] 6 [I936] 547). - Eine kaum nachweisbare Erniedrigung von e:a.o durch KJ-Zusatz wird YO!l H. HELLMANN, H. ZAHN (Ann. Phys. [4) 81 [1926) 743) nach der Dekrementmeth. gefunden. e: einer gefrorenen 52.17%igen KJ-Lsg. bei tiefen Tempp., bezogen auf Luft bei gewöhnl. Temp., s. J. A. FLEMING, J:DEWAR (Pr. Roy. Soc. 61 [I897] 388). Der Wert von e: dieser KJ-Lsg., auf den absol. Nullpunkt extrapoliert, liegt wie bei zahlreichen gefrorenen Salzlsgg. zwischen· 2 und 3, J. A. FLEMING, J. DEWAR (l. c.). Verstäubungselektrizität. Bei der Zerstäubung von wss. KJ-Lsg. (o.r bis r n) treten geringe, Atomization mit der Konz. wachsende negative Ladaugen auf, H. ZEEHUISEN (Akad. Amsterdam Vers!. 2~ Electricity ( 1920) 1 u7). .

Electrochemical Behavior Potentials

Oells

630

X

KALIUMJODID. WÄSSRIGE LÖSUNG.

22

Ele'ktrochemisches Verhalten. Potentiale. Phasengrenzpotentiale. In der Kette Hg I Hg2Cl 2 , n-KCII konz. KCI in H2 0 I KJ in H 2 0 I KJ in Furfurol! KCI in Furfurol! n-KCI in H2 0, HgzClz I Hg beträgt das Potential der im Verteilungsgleichgewicht befindlichen Phasen an der Phasengrenze +o.037 n-KJ in H 20 1 KJ in Furfurol E 23 o = o.o64 V, E. ALLEMANN (Z. Elektroch. 34 [I928] 377). - An der Phasengrenze + o. I n-KJ wss. Phase 1 KJ nieht;wss. Phase -· beträgt das Potential der im Verteilungsgleichgewicht befindlichen Phasen E = o.oi8 V, bestimmt aus E. K.-Messungen mit gesätt. HCI in Amylalkohol als Zwischenelektrolyt, S. WosNESSENSKY, K. As'l'ACHOW (Z. phys. Ch. 128 [ I927] 366). Über Messungen ohne Zwischenelektrolyt vgl. S. WosNESSENSKY (Z. phys. Ch. 1Hi (I925] 4I6, 4I7). Über das Potential an der Grenze KJ 1 Isobutylalkohol vgl. K. KARCZEWSKI (Roczniki Chemji [poln.] 16 [I936] 255); KJ I Guajakol bezw. Acetophenon, Benzylalkohol, Benzaldehyd, Anisaldehyd, Zimtaldehyd und Acetessigester bei I8° bis 22° s. R. BEU'l'NER (Z. phys. Ch. 87 [I9I4] 406); KJ I Luft s. A. FRUliiKIN (Z. phys. Ch.109 [ I924] 38), A. GARRISON (J. phys. Chem. 29 [ I925] I52o); KJ I Paraffin s. G. BoRELIUS (Ann. Phys. [4] 60 [I9I6] 453). Membranpotentiale. Die an Membranen wie Filtrierpapier, Kieselgurfilter, Pergamentpapier, Tierhaut und Kollodium zwischen o.I und o.oi n-KJ-Lsg. entstehende Potentialdifferenz ist nur abhängig vom Konzentrationsverhältnis des Kations und scheint haupsächlich durch den Unterschied der Beweglichkeit von Anion und Kation. hervorgerufen zu werden. Die in gewöhn!. wss. Lsg. vorhandenen!Beweglichkeitsunterschiede werden durch die Membran verstärkt, L. MICHAELIS (Colloid Symposium Monograph I) (I927] I4I, I47).

Ketten. Konzz. angegeben in Cvsl = Äquival/l Lsg. und Cmolsl = Mol/IOOO g n.o. I) K-Amalgam I KJ Cmols!l KJ C:Uols!l K-Amalgam 2) K-Amalgam I KJ CmoJaJ, AgJ I Ag- Ag I AgJ, KJ Cfnolrul K-Amalgam 3) Ag I AgJ, KJ Cmols! I KJ CfnoJaJ, AgJ I Ag 0.050 0.020 0.020 0.010 O.OIO 0.002 0.005 Cmolsl O.IOO 0.500 0.200 0.020 O.IOO 0.050 0.050 CfnoJsl E ... ± o.... (I) . 0.05585 0.05492 0.03800 0.05524 0.03879 0,05512 o.o5514 V O.III53 O.II083 0.07622 O.I0925 0.07653 0.10872 o.108I7 V Ez••±o.o•• (2). 0.05552 0.05523 0.0367I 0.054I4 0.03769 0.05365 o.o5322 V Ea•• ± o.oz• (3) · Gemessen zur Best. der Überführungszahl und des Aktivitätskoeff. von KJ, R. w. GELBACH (J. Am. Soc. 1)1) [ I933] 4858). 4) Ag I AgJ, O.I n-KJ I KJ Cvsl, AgJ I Ag Üvs1 = o.o5: E 25 o = o.OI595 V; Cvsl = 0.2: E 26 • = 0.03765 V; gemessen zur Ermittlung des Aktivitätskoeff. des J', G. JoNES, B. B. KAPLAN (J. Am. Soc. 60 (I928] 2070). 5) Ag I AgJ, KJ Cmolrul K-Amalgam I KJ C'mols!, AgJ I Ag 2.0 I.O 0.5 0.3 O.I C'molal . . . . . o.I447 V o.Io92 o.o758 o.o522 o.ooo . E 25 • • • • • • • Cm01a1 = 0.1. Strömende K-Amalgamefektrode mit etwa o.oi% K. Die Werte sind auf runde Konzz. umgerechnet und dienen zur Best. des Aktivitätskoeff. von KJ, H. S. HARNED, S. M. DouGLAs (J. Am. Soc. 48 [I926] 3097), vgl. auch H. S. HARNED (J. Am. Soc. 1)1 [1929] 423). 6) Ag I AgJ, KJ Cmolal I gesätt. KCII o.I n-KCl, Hg 2Cl 2 1 Hg 4 2 0.5 O.I 0.05 0.01 Cmolsl . . . . . 0.499 V 0.486 0.470 0.4545 o.4I65 o.4oo Eo6• • • • • • • o.36I5 Bestimmt zur Ermittlung des Aktivitätskoeff. von K' und J', K. HAss, K. JELLINEK (Z. phys· Ch. A 162 [I932] 164). 7) Hg I Hg 2Cl 2 , 0.1 n-NaCII o.I n-NaCI, o.oi n-KJ II o.oi n-NaCI, o.oi n-KJ I 0.1 n-NaCI, Hg2 Cl 2 1 Hg Die NaCl-KJ-Lösungsgernische sind duroh eine Membran aus Chromat-Gelatine getrennt, T. HAliiBURGER (Z. phys. Ch. 92 [1918] 395).

22

K 631

ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT.

Über Messungen der Kette Ag, AgJ I KJ in H,O I KJ in Äthylalkohol\ AgJ, Ag sowie der Ketten Pt \ KJ in H 2 0 \ KJ in Äthylalkohol\ Pt und Pt \ KJ in H 2 0 I KJ in Nitrobenzol\ Pt vgl. A. P. LAURIE (Chem. N.107 [1913] 27).- Über die durch Zentrifugalrotation hervorgerufene E. K. zwischen den an den Enden eines mit KJ-Lsg. gefüllten Glasrohres angebrachten Platinelektroden s. R. C. ToLMAN (J . .Am. Soc. 33 [19u] 121), R. C. ToL.'IlAN, E. W. ÜSGERBY; T. D. STEWART (J. .Am. Soc. 36 [1914] 476), vgl. auch W. L. MILLER (Trans . .Am. electrochem. Soc. 21 [1912]-209). Elektrische Leitfähigkeit. Spezifische Leitfähigkeit x in Ohm-1 cm-1 bei 18°, Konz. Conductance Cva1 = Äquival/1 Lsg.: 0.312 o.648 1.407* 2.301* 3.366* 4.654* 5.401* Cval . . . . . o.0338 o.o68o 0.1455 0.2303 0.3168 0.3924 0.4226 x . . . . . . Nach Messungen von F. KoHLRAUSCH (Wied . .Ann. 6 [1879] 16, 149) umgerechnet von F. KoHLRAUSCH, L. HoLBORN (Das Leitvermögen der Elektrolyte, 2. .Aufl., Leipzig-Berlin 1916, S. 148), die mit * bezeichneten Werte beanspruchen keine allzu große Meßgenauigkeit. - Bestst. bei 6°, 18° und 30° für Cva1 = 3.980, 1.990, 0.9965 und 0.4987, H. CLAUSEN (.Ann. Phys. [4] 37 [1912] 62). Bei 25°, Verd. Vval = 1/Äquival; im Auszug: 1041.0 340.2 3021.0 106.2 12.03 Vval. . . . . . . 0.5023 1.449 4.404 13.94 118.4 x- 10' . . . . . . M. Ht.ASKO, A. SIE.'II:ASZKO (Roczniki Chemji [poln.] 16 [1936] 95). o.oo1* o.oo2* o.oo5* o.o1o* o.o2o 0.050 o.roo Cva1 . . • • • 1.478 2.933 7.225 14.23 27.88 67.375 130.80 x- 104 • • • • Die mit * bezeichneten Werte sind Mittelwerte aus mehreren Messungen, W. C. BRAY, G. M. J. MAcKAY (J . .Am. Soc. 32 [1910] 919). Bei verschiedenen Tempp.:

Cva1

K20°

K2s°

Kao°

Kaa•

K1o°

Ku•

0-4500 0.4248 0.3992 0-3740 0-3490 0.3240 3·365 0-3338 0.3122 0.2938 0.2740 0.2550 0.2350 2.299 o.1o6o o.0990 o.o920 o.o85o o.o78o o.o711 o.648 Die Werte -sind graphisch auf runde Tempp. interpoliert, H. BRuNs (Z. Phys. 34 [1925] 763). Bei 50°: Cval • . . . . • . o.o2oo 0.0175 0.0150 0.0125 o.oroo 0.0075 o.oos o.o025 0.00125 o.ooo625 r.sso X'104 • • • • • • 41.83 26.92 31.77 26.6o 21.62 !6.26 11.04 5.620 3·135 Die Messungen werden auch in Ggw. von Agar-Agar-Sol und -Gel durchgeführt, E. IwASE (Bl. chem. Soc. Japan 2 [1927] 62). Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei o0 ; im Auszug: 0.0985 o.o8962 o.o6040 0.04455 0.02377 0.1374 0.1720 0.2063 0.2535 Cva1 76.78 75.48 74·77 73-76 73.40 72·54 71.96 71.52 70.99 A . 0.007632 0.005705 0.004542 0.002972 0.001503 0.001056 0.000473 0.01236 CvaJ 82.06 81.03 79.64 79.29 78.29 A . 80.37 81.57 79·96 J. LANGE (Z. phys. Ch. A 177 [1936] 209). Bei 18°; im Auszug: 0.1 0.05 0.01 0.005 0.001 0.0005 0.0001 2 3 4 5 Cval· . . . . . A . . . . . . 82.0 89.6 95·6 99·9 103.6 II4.0 II7·3 123-4 125·3 128.2 129.0 129.8 F. KOHLRAUSCH, H. v. STEINWEHR (Ber. Berl . .Akad. 1902 585). F. KOHLRAUSCH (Wied . .Ann. 26 [ 1885] 195), teilweise umgerechnet von F. KoHLRAUSCH, L. HoLBORN (Das Leitvermögen der Elektro·zyte, 2. .Auf!., Leipzig-Berlin 1916, S. 166). - Etwas abweichende, größtenteils niedrigere Werte für die Konzz. 4 bis o.o5 Äquivaljl Lsg. s. bei A. HEYDWEILLER (Ann. Phys. [4] 30 [1909] 879). Bei 25°; im Auszug: 2048 4096 16384 32768 6553 6 131072 262144 512 128 64 32 Vva~. . . . A . . . . 145.30 147.12 148.40 150.20 151.40 151.91 152.78 153.14 153.36 153.40 153.40 Die Wer-te sind graphisch auf runde Konzz. umgerechnet, M. HusKo, A. SIEMASZKO ( Rocznil.i Chemfi [poln.] 16 [1936] 98), vgl. auch die früheren Messungen von B. GARB, M. Hr.ASKO (Roczniki Chemfi [poln.] 10 [ 1930] 250).

KALIUMJODID. WÄSSRIGE LÖSUNG.

632 K

22

o.Io 0.25 0.50 I'.oo 2.00 3.00 4.00 Oval. I 3o. 56 I27.oo I22.2o ns.5s 113.69 I09.os Io3.74 A . A. E. STEARN (J. Am. Soc. 44"[I922] 674). - Weitere Werte bei 25°: für o.I bis o.ooi Äquivaljl lsg., W. 0. BRAY, G. M. J. MAcKAY (J. Am. Soc. 32 [I910] 92o); für 0.2725 bis o.oi703 Äquivaljl Lsg., J. 0. Pit:n,IP, H. R. CouRTMAN (J. chem. Soc. 97 [ I910] 1267). Weitere Bestst. mit Angabe der Temp. und Konz.: o0 und 95°, 0.25 bis 204SljÄquival, L. KAHLENBERG (J. phys. Chem. o [I90I] 34S, 349); 0.05° bis o.I 0, 0.1766 bis 2I.251/Äquival, W. H. SLOAN (J. Am. Soc. 32 (I910] 947); 6°, IS0 und 30°, 3.9So, 1.990, 0.9965 und o.49S7 Äquivalfl Lsg., H. CLAUSEN (Ann. Phys. [4] 37 [ I9I2] 62); IS0 bis 45°, o.64S, 2.299 und 3.365 Äquivaljl Lsg., H. BRUNS (Z. Phys. 34 [1925] 76I). - Angaben in SIEMENs-Einheiten: E. BouTY (C. r. 98 [ISS4] I4I; Ann. Chim. Phys. [6] 3 [ISS4] 446); für Vvru = 32 bis I024, W. OsTWALD (Z. phys. Ch. 1 [ISS7] S5); IS0 und 52°, o.s n- bis o.ooi n-Lsgg., S. ARRHENIUS (Z. phys. Ch. 4 [ISS9] 99); o0 , 1S0 , 25° und 35°, Ibis 204S ljÄquival, H. 0. JoNES, J. M. DouGLAS (Am. chem. J. 26 [I90I] 445); 25° und 35°, IO bis 16oo ljÄquival, M. R. ScHMIDT, H. 0. JoNES (Am. chem. J. 42 [1909] 73); 35°, 50° und 65°, 4 bis I024l/Äquival, A. P. WEsT, H. 0. JoNES (Am. chem. J. 44 [1910] 5I7), vgl. auch die Zusammenstellung von H. 0. JoNES (Carnegie Inst.-170 [I9I2] 21). Graph. Darstellung von A in Io-, 20- und 3o%iger KJ:Lsg. im Temperatrnbereich -35° bis -5°, D. MciNTOSH, R. EDSON (J. Am. Soc. 38 [ I916] 6I4). - Über Bestst. von A in Abhängigkeit von der Konz. bei etwa 30° s. H. N. DEsAI, D. B. NAIK, B. N. DESAI (IndianJ. Phys. 8 [1933] 332, 335). - Umrechnung von Messungen andrer Autoren auf 20° für Oval= o.54I bis 5.254 s. bei A. SACHANOV (Z. Elektroch. 19.[I9I3] sSS). - Über die Anwendung der Theorie von GHOSH auf die Leitfähigkeit von KJ-Lsgg. s. J. 0. Gnosa (J. chem. Soc. 113 [19IS] 456; Z. phys. Ch. 98 [I921] 216), vgl. hierzu H. KALLMANN (Z. phys. Ch. 98 [I92I] 433). Leitfähigkeitsbestst. in Lösungsgemischen von KJ mit NaJ, A. E. STEARN (J. Am. Soc. 44 [I922] 674), in Lösungsgemischen von KJ mit KN0 3 , KCI, KBr und KONS, :)3. GARB, M. HtASKO (Roczniki Chemji [poln.] 10 [1930] 250). - Best. der Leitfähigkeit von KJ-Lsgg. bei etwa 25° in Ggw. von OuN0 3 und Agar-Agar bezw. in Ggw. von Pb(N08) 1 , T. R. BoLAM (Trans.Faraday Soc. 24 [I92S] 465), in Ggw. von Tetraäthylammoniumjodid, J. 0. PmLIP, H. R. CouRTMAN (J. chem. Soc. 97 [1910] 1267). Grenzwert der äquivalenten Leitfähigkeit A 00 in rez. Ohm bei verschiedenen Tempp.: Temp.j Aoo j

Bestimmungsmeth.

Autor und Literatrn

berechnet aus Messungen von L. KAH- P. WALDEN in L. B. V, Erg.-Bd. 3, S. 2052 LENBERG (J. phys. Chem. o[ I>OI] 34S) und der Ionenbeweglichkeit J. LANGE (Z. phys. Ch. A 177 [1936] 209) 82.8 aus A-Werten extrapoliert A. A. NoYEs, K. G. FALK (J. Am. Soc. 83.5 aus A 00 für IS0 von KoHLRAUSCH . 34 [I912] 468) I31.I berechnat nach dem QuadratWUizel- F. KoHLRAUSCH, H. v. STEINWEHR (Ber. Berl. Akad. 1902 sss) gesetz P. WALDEN in L. B. V, Erg.-Bd. 3. s. 2053 130.45 aus Ionenbeweglichkeiten W. 0. BRAY, G. M. J. MAcKAY (J. Am. 151.3 aus A-Werten graphisch extrapoliert Soc. 32 [I91o) 920) 150.4 drnch lineare Extrapolation der A- Werte L. G. LONGSWORTH (J. Am. Soc.67. [1935] 1190) 153·4 bei großen Verdd. gemessen und aus M. Ht.ASKO, A. SIEMASZKO (Roczniki Chemji [poln.] 16 [I936) 99) A-Werten extrapoliert Weitere Werte von Aoo für 18°, aus Leitfähigkeitsmessungen von F. KoHLRAUSCl": (s. S. 631) nach verschiedenenMethth. berechnet: 130.15, S. J. BATES (J. Am. Soc. 30 [1913] 532); 133·5• J. 0. GHOSH (J. chem. Soc. 118 [I918] 456); 130.52, P. DEBYE, E. HücKEL (Phys. z~ 24 [1923] 320); 130.8IS, R. LoRENZ, J. WESTENHERGER (Z. anorg. Ch. loo [1926) 156); 13o.s, H. HARTLEY, R. P. BELL (Trans. Farad!iySoc. 23 [19z7] 399); 130.66, A, FERGUSON, I. VoGEL (Trans. FaradaySoc. 23 [1927] 407); 130.69, R. T. LATTEY (Phil. Mag. [7] 4 [I927] 833); I30.3, T. SHEDLOVSKY (J. Am. Soc. M [1932] 14Io); 130.8, P. WALDEN in L. B. V, Erg.-Bd. 3, S. 2053. - Werte bei 6° und 30°, S2.3

22

ÜBERFÜHRUNGSZAHL.

K 633

H. CLAUSEN (Anf\. Phys. [4] 3'i.{I9I2] 62). - Berechnung von A 00 bei 25°, A. SALITÖWNA (Roczniki Ohemji[poln.] 10 [I930] 238), B. GARB, M. Hr.ASKO (Roczniki Ohemji [poln.] 10 [I930] 250). Temperaturkoeffizient. Für o.ooi n- oder unendlich verd. KJ-Lsg. ist nach der Gleichung = x 18• [I + cx(t- 18) + ß(t-I8)1] im Temperaturbereich o0 bis 30°: cx·IO'= 212 und ß· Io8 = 58, F. KOHLRAUSCH (Ber. BerZ. Akail. 1901 1027, 1032), c. DEGUISNE (Dissert. Straßburg 1895. s. 15). Weitere Werte für cx und ß für die Konzz. 3.980, 1.990, 0.997 und 0.498 Äquivaljl Lsg., H. CLAUSEN {Ann. Phys. [4] S'i [1912] 66). Cva1. . . .. , , . . , 5·401 4.654 3.366 2.301 1.407 0.648 0.312 {l/x18o){dxjdt)11o • . . . 0.0140 0.0143 0.0151 0.0166 0.0184 0.0200 0.0205 NachBestimmungen von F. KoHLRAUSCH (Wied.Ann. 8 [1879] 16, 149, 28 [1885] 223; Ber. Berl.Akad. 1002 577) umgerechnet von F. KoHLRAUSCH, L. HoLBORN (Das Leitvermögen der.EZektrolyte, 2. Aufl., Leipzig-Berlin 19I6, S. 148). - Temperaturkoeff. zwischen o0 und 26°, ausgedrückt in Bruchteilen der Leitfähigkeit bei 13°, s. J. ZIRKLER (Z. Phys. 89 [1931] 517). - Weitere Bestst. des Temperaturkoeff. im Temperaturbereich 18° bis 26°, H. BRUNS (Z. Phys . .34 [1925] 761); 18° bis 52°, S. ARRHENIUS (Z. phys. Oh. 4 [1889] 99); o0 bis 35°, H. C. JoNES, J. M. DouGLAS (Am. chem. J. 28 [1901] 445); 25° bis 35°, M. R. ScmunT, H. C. JoNES (Am. chem. J. 42 [1909) 73); 35° bis 65°, A. P. WEST, H. C. JoNES (Am. chem. J. 44[1910] 517), vgl. auch H. C. JONES (Oarnegie Inst.1'i0 [1912] 21). Xt

Einfluß des Druckes. Bestst. der Abhängigkeit des Leitvermögens vom Druck (bis 30ookgjcm1 ) bei lc}.J.8° und 59.20° und der Verd. 100 lfÄquival zeigen eine Abnahme des Druckeinflusses mit steigender Temp., F. KöRBER (Z. phys. Oh. 8'i [1909] 227, 230). ·

tiberführungszahl. Überführungszahl

lla des Anions bei 18°, Konz. Cva1 = Äquive.I/1 Lsg.: Transference 3 2 I.5 J. 0.5 0.2 o.I 0.05 o.o2 o.o1 Number na . . . 0.516 0.515 0.515 0.514 0.513 0.509 o.5o8 0.507 0.507 o.5o6 Aus Bestst. von W. HITTORF (Pogg. Ann. 98 [1856) 28) und W. BEIN (Z. phys. Oh. 2'i [1898] 44) von F. KOHLRAUSCH, L. HoLBORN (Das Leitwrmögen der Elektrolyte, 2. Aufl., Leipzig-BerZin 1916, S. 213) umgerechnete, für KCI und KBr ebenfalls gültige Werte. - n,. bei 18°, berechnet aus Ionenbeweglichkeit und Leitfähigkeit: Cvat. . . . 0.1 0.05 0.02 0.01 o.oos 0.002 0.001 0.0005 0.0002 0.0001 0 na. . . . . 0.5146 0.5112 o.5o78 0.5059 0.5045 0.5032 0.5024 o.5o18 0.5013 o.5o1o 0.5004 R. LORENZ, .J. WESTENBEBGER (Z. anorg. Oh. 1oo (1926) 274).

Cvat . . .

Überführungszahl de11 Kations nt bei 25°, bestimmt nach der Meth. der wandernden Grenzfläche: Cv.u. . . • . ·0.2 0.1 0.05 0.02 0.01 Dt • . . . . 0.4887 0.4883 0.4882 0.4883 0.4884 Die Kurve der Überlübrungszahlen zeigt bei C"val = o.os ein schwaches Minimum. Aus .100 und der: Ionenbeweglichkeit berechnet sich für unendliche Verd. nt = 0.4887, L. G. LoNGSWORTH (.T. Am. Soc. li'i [1935) II90,"II9I). - Nach der gleichen Meth. ergibt sich bei 18° in o.I n-Lsg.: na = 0.514, in o:o2 n-Lsg.: lla =· O.SI3; bei 25° in 0.1 n-Lsg.: Da= 0.517, R. B. DENISON, B. D. STEELF (Phil. Trans. A 200 [1906] 457, 461; Z. phys. Oh. li'i [1907] 120, 124). - Aus Mittelwerten für A 00 von KJ und der Beweglichkeit des K' werden von P. WALDEN in J•. B. V, Erg.-Bd. 3· S. 2052 folgende praktisch konstante Überführungszahlen des Kations berechnet: nt = 0.489 bei o0 ; nt = 0.488 bei 18°; nt = 0.489 bei 25°. Best. von nt aus E. K.-Messungen (Kette Nr. 3, S. 630) bei 25°, Konz. o.oo2 bis o.soo Molj1ooo g H 1 0 s. bei R. W. GELBACH (J. Am. Soc. lili [1933] 4859). - Bestst. aus Überführungsmessungen nach der Diaphragmenmeth. (Pergamimtmembran) unter Berücksichtigung der H 10- Überführung, J. BABOROVSKY, A. WAGNER (OoZZect. Trav. chim. TcMcoslotJaquie 8 [1931] 57; Z phys. Oh. A 183 (1933] 128, A 188 {1933] 320). J. BABOROVSKY, VIKTORIN, A. WAGNER (OoZZect. Trav. chim. Tchecoslovaquie 4 [1932] 210), A. WAGNER (Ohemicke Listy [tschech.] 2'i [1933] 482). - Über Berechnung angenäherter Überführungswerte aus dem Grenzwert der Leitfähigkeit s. B. B. OwEN ( J. Am. Soc. li'i [ 1935] 2441 ).

o:

Elektrolyse. Die Zersetzungsspannung von n-KJ-Lsg. beträgt bei 20° an Platindraht- Electrolysiß elektroden 1.14 V, M. LE BtANC (Z. phys. Oh. 8 [1891] 311). Der von BEBTHELOT (Ann. Ohim. Phys. (5] 2'i [1882] 98) bestimmte Wert beträgt nach Umrechnung von M. LE BLANC (I. e.) I.IS V. -

634 X

KALIUMJODID. WÄSSRIGE LÖSUNG.

An platiniertem Pt bes~immen S. C. BISWAS, S. BasE (Z. phys. Ch. 1!0 [I927] 448, 444) aus der Stromspannungskurve den Wert I.I2 V. Über die Vorgänge bei der Elektrolyse s. "Jod" Syst.-Nr. 8 unter "Elektrolyse wäßriger Jodidlösungen" S. 309. - Bei der Elektrolyse von KJ-Lsgg. verschiedener Konz. treten an der Grenzfläche Neutralitätsstörungen auf, G. S. WALPOLE (Pr. Roy. Soc. A 91 [I9IS] I4o). Über Wechselstromelektrolyse mit Platin- und Quecksilberelektroden in n- bezw. o.I n-KJ-Lsg. und Messung des Elektrodenpotentials vor, während und nach der Elektrolyse s. ;r. C. Gaosa (J. Am. Soc. IIG [ I9I4] 2336, 2339). Unter der Einw. eines Magnetfeldes von 2000 bis 7000 Gauß tritt bei der Elektrolyse ein magnetochem. Effekt auf, A. ScsüKAREW [ScaTSCHUKAREWl (Z. phys. Ch. 1111 [I924] 452, 1U [I925] soo; Phys. Z. 1i [I9I4] 673). Dieser Effekt kann zum Nachweis geringster Mengen .Jod benutzt werden, A.ScsüKAREW [ScHTscHUKAREW], SsYSSOJEW (J.Russ,Ges. [chem.]80 [I928] 669). Electrokinetie Elektrokinetische Erscheinungen. Über Elektroosmose von KJ-Lsg. an keram. Diaphragmen Phenomena und das daraus bestimmte elektrokinet. Potential s. J. VELisEK, A. VAsfl!EK ( Collect. TratJ. chim.

TcMcoslomquie 4 [I932] 438). - Die elektrolyt. Wasserüberfühmng, bestimmt nach der Diaphragmenmeth. a.n Pergamentdiaphragmen, beträgt in O.I n-KJ-Lsg. s.62 MolJFaraday, A. WAGNER (Chemicke Listy [tschech.] 27 [I933] 482). Best; in n-KJ-Lsg. s. · J. BABoRovsxf, A. WAGNER (Collect. TratJ. chim. Tchecosloroquie 3 [I93I] 57; Z. phys. Ch. A 183 "[I933] 128, A 188 [I933] 320), J. BABOROVSKY, 0. VIKTORIN, A. WAGNER (Collect. TratJ. chim. Tchecosloroquie 4 [I932] 210).

Chemieal Reactio1111 Nature of Solution

Chemisches Verhalten. Konstitution der LGsung. Auf vollständige Dissoz. von KJ-Lsgg. weisen Unterss. der Volumendifferenz gleich konz. Lsgg. von Salzen mit gleichem Ani01i. hin, I. I. SASLAWSKY (Z. Phys. 100 [I936] 347).

LeltrihlgkeltskoeHlzlent f..1 = A/Aa:~ bei o0 , Konz. Cvai = Äquival/1 Lsg.; im Auszug: Cval . . . . . 0.2535 0.2063 O.I720 O.I374 0.0985 0.08962 0.06040 0.04455 0.02377 fA . . • . . . o.857 o.864 o.869 o.876 o.887 o.89I o.903 o.9I2 0.927 Cva1. . . . o.o1236 o.oo7632 o.oo5705 0.004542 0.002972 o.OOIS03 o.oo1056 o.ooo4n f.d. . . . . 0-946 0-958 0.962 0.966 0-971 0-979 0.985 0-991 J. LANGE (Z. phys. Ch. A 177 [1936] 209)· - f.d. bei 25°, Verd. vval = 1/Äquival; im Auszug: Vval . . . 32 64 128 512 2048 4096 I6384 32768 65536 I3IQ72' fA · • · • 0.9472 0.9590 0.9674 0.979I 0.9870 0.9903 0.9959 0.9983 0.9997 I.OOOO Für verd. Lsgg. von etwa o.oo2 n abwärts stimmen diese Werte mit den nach der Formel von ÜNSAGER berechneten überein. f..1 ist für KJ-Lsgg. größer als für KBr-Lsgg. derselben Konz., M. Hr..ASKO, A. SIEMASZKO (Roczniki Chemii [poln.] 18 (I936] 98). - Weitere Angaben für die Konzz. o.os, o.oi und o.oo2 Äquivaljl Lsg., B. GARB, M. Husxo (Roczniki Chem;i [poln.] 10 [I930] 250). Degree of Dissoziationsgrad oc (im Sinne der klass. Theorie von ARRHENIUs) bei I8° und 30°, Konz. Dissoll'iation Cva1 = Äquivaljl Lsg.: Oval . 3·980 1.990 0-9965 0-4987 «1a• • 0.684 0.763 0.790 0.811 «80 • • 0.638 0.729 0.768 0.796 Aus Leitfähigkeitsmessungen berechnet, H. CLAUSEN (Ann. Phys. [4] 37 [I912] 62); s. hier auch Werte bei 6°. - Bei I8° und 25°: Cva1 0. I 0.05 0.02 O.OI 0.005 0.002 O.OOI t%180 • • • • • 0.8695 0.8945 0.9230 0-9420 0-9560 0-9705 0-9785 «2a• • • • • • o.865 o.89I o.92I o.94I 0.955 0.970 0.978 Aus Leitfähigkeitsmessungen berechnet, W. C. BRAY, M. J. MAcKAY (J. Am. Soc. 82 [r9Io] 920). - Weitere Bestst. aus Leitfähigkeitsmessungen mit Angabe der Temp. und Konz.: I8°, 4 bia o.os Äquivaljl Lsg.,-A. HEYDWEILLER (Ann. Phys. [4] 30 (I909] 879); I8°, I bis o.ooi Äquivaljl Lsg. aus Messungen von F. KoHLRAUSCH, H. v. STEINWEHR (s. S. 63I) und o0 , o.oso Äquivaljl Lsg., A. A.

Oonductanoe Ratio

22

KONSTITUTION DER LÖSUNG.

X 636

NoYEs, K. G. FALK- (J. Am. Soc. 34 [1912] 474, 478); 18°, 0.1 Äquival/1 Lsg., G. N. LEWIS (J. Am. Soc. 34 [1912] 1641); 25°, gesätt. Lsg., P. WALDEN (Bl. Acad. Petersb. [6] 7 [1913] 446). - Angaben der prozentualeil Dissoz.: o0 , 18o, 25° und 35°, 1 bis 2048l/Äquival, H. C. JoNES, J. M. DouGLAS (Am. chem. J. 26 [1901] 445); 35°, 50°, 65°, 4 bis 1024l/Äquival, A. P. WEsT, H. C. JoNES (Am. chem. J. 44 [1910] 517); o0 , 10.1°, 25°, 35°, 50°, 65°, 2 bis 2048l/Äquival, H. C. JoNES (Odmegie Inst. 170 [1912] 21). . Debye-Effekt. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit durch die elektrostat. Wechselwrkg. der Ionen zeigt sich bei KJ ebenso wie bei KBr fast rein in verd. Lsgg., und zwar bis etwa zur Konz. Q.I n, wie ein Vergleich der Quotienten A/Ao.oo 1 n verschiedener Salze zeigt, W. NERNST (Z. phys. Oh. 130 [1928] 245). Assoziatlonsgrad. Der "wahre" Assoziationsgrad, unter Berücksichtigung des DEBYE-Effektes aus Leitfähigkeiten berechnet, beträgt in o.I n-KJ-Lsg. bei o.o0 : 0.0244, bei II.4I 0 : o.oi4I, bei I8.o0: o.oo96, bei 25°: o.oo62, J. ZIRKLER (Z. Phys. 89 [193I] 520). - Berechnungen aus kryoskop. Daten und aus Leitfähigkeitsmessungen s. bei W. NERNST (Ber. Berl. Akad. 1928 7; Z. phys. Oh. 130 [ I928] 247)· Osmotischer Koeffizient fo = llmoi/nx I.858 (Definitions. bei KCI, S. 499). f0 in Abhängigkeit von der Konz. Cvw.= Äquival/1 Lsg., Tabelle im Auszug:

Debye EOect

Dllf/f'6e of Asaociation

Osmotic Ooejfi,cienl

O.OII64 0.009052 0.007065 0.004708 0.004249 0.002615 fo · • 0.967 0.972 0.974 0.978 0.977 0.990 aus kryoskop. Messungen, J. LANGE (Z. phys. Oh. A 177 [I936] 207). - f~ = o.9I (aus kryoskop. Messungen) für I Mol KJ/IOoo g H1 0, G. ScATCHARD, S. S. PRENTiss (J. Am. Soc. 01 [I934] 810). Aus Dampfdruckmessungen ergibt sich bei 25° für die Konz. I Mol KJ/1000 g H 10: f0 = 0.909, R. A. ROBINSON (J. Af!~. Soc. i7 [I935] II64). Oval.

Aktlvltitskoefflzlent fa bei 25°, berechnet aus Dampfdruckmessungen, ~onz. Cmo1a1 = ActWity Mol/Iooo g H 1 0: Ooeffi,cienl Ümolal · • · 4·5 4:·0 3·5 .3.0 2.5 2•0 I.5 I.O 0.7 0.5 0.3 0.2 O.I fa. . . . • o.685 o.67I o.659· o.649 o.64o o.636 o.636 o.645 o.658 o.675 0.702 0.729 0•774 Die Werte sind in guter Übereinstinlmung mit den aus E. K.- und Gefrierpunktsmessungen berechneten, R. A. RoBINSON (J. Am. Soc. i7 [I935l u63). - Weitere Bestst. aus Dampfdruckmessungen bei 25° s. bei J. N. PEARCE, A. F. NELSON (J. Am. Soc. M: [I932] 3546), J. N. PEARCE, M. D. TAYLOR, R. M. BARTLETT (J. Am. Soc. iO [I928] · 2953), vgl. auch die Neuberechnung in L. B. V, Erg.·Bd. 3, S. 2I48. - fa aus E. K.-Messungen (Kette Nr. 2, S. 630) bei 25°: Ümolal . • . . 2.000 I.OÖO 0.500 0.300 0.200- O.IOO 0.050 0.020 O.OIO 0.005 0.002 fa . . . . . • 0.651 0.648 0.674 0.703 0.7I9 0.775 0.820 0.872 0.903 0.928 0.952 R. W. GELBACH (J. Am. Soc. ii [I933] 4859). Die Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den von H. S. HARNEn (J. Am. Soc. il [I929] 425; Trans. FaradaySoc. 23 [I927] 464), H. S. HARNEn, S. M. DouGLAS (J. Am. Soc. 48 [I926] 3099) aus E. K.-Messungen (Kette Nr. !;, S. 630) bei 25° für die Konz. 2 bis o.o5o Mol/IOoo g H1 0 bestimmten und mit den nach der Gleichung von HücKEL berechneten Ergebnissen. - Über eine Beziehung zwischen der Zersetzungsgeschwindigkeit von Diacetonalkohol in alkal. KJ-Lsg. und dem Aktivitätskoeff. von KJ s. G. AKERLÖF (J. Am. Soc. 48 {I926] 305I). Ionenaktivitätskoeffizient. Best. von fa (J') und fa (K') aus E. K.-Messungen (Kette Nr. 6, S. 630) bei 25° mit Hilfe der Aktivität von Ag und des Löslichkeitsproduktes von AgCl: Ümoial . 4 2 I 0.5 O.I 0.05 O.OI fa (J'). . . . . . . 0.46 0.56 o.6o o.66 0.75 0.78 o.88 fa (K ') • . . . . . 0.75 0.70 0.70 o.8o o.86 o.9I K. HAss, K. JELLINEJ{ (Z. phys. Oh. A 182 [I932] I64). - Weitere Bestst. von fa (J') aus E. K.Messungen (Kette Nr. 4, S. 630) s. bei G. JONES, B. B. KAPLAN (J. Am. Soc. iO [I928] io7I). Über den Aktivitätskoeff. von I-11 0 in KJ-Lsgg. s. J. N. PEARCE, M. D. TAYLOR, R. M. BARTLETT (1. c.), J. N. PEARCE, A. F. NELSON (I. c.). Weitere Angaben über den Aktivitätskoeff. von KJ und von H 10 in KJ-Lsgg. s. L. B. V, Erg.-Bd. 3, S. 2I48, Erg.-Bd. 2, S. II2I.

636K .Di8sociation

Ocmstant

Hydration

Reactions

KALIUMJODID. WÄSSRIGE LÖSUNG.

22

Dissoziationskonstante. Bestst. nach dem Massenwirkungsgesetz bei etw~~o o0 aus kryoskop . Messungen ergeben den Wert 0.22, J. B. GOEBEL (Z. phys. Oh. 89 [I9IS] 55)· - Über Berechnung nach einer eigenen Formel aus der Leitfähigkeits. K. JABr.czrilsKI (Roczniki Ohemji [poln.] 8 [I928) 24), aus kryoskop. Messungen s. K. JABl.CZYNSKI, A. BuczEWSKI (Roczniki Ohemji [poln.] 1S [I932] 882). Dissozlationswiirme. Die mittlere Dissoziationswärme Q läßt sich aus der Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstanten berechnen, wenn Dissoziations- und Assoziationsgrad für zwei Tempp. bekannt sind. Q für o.I n-KJ-Lsg. zwischen o.oo0 und I8.oo0 : 8.437 kcalfMol, zwischen 11.4I 0 und I8.oo0 : 9.8u kcalfMol, zwischen I8.oo0 und 25.00°: 10.92I kcaljMol, J. ZIRKLER (Z. Phys. 89 [I9JI] 520). · - Über Best. von Q bei 35° s. S. ARRHENIUS (Z. phys. Oh. 4 [I889) I06, 9 [ I892] 340). Hydratation. Über den Unterschied zwischen "physikalischer" und "chemischer" Hydratation und ihre Best. nach den einzelnen Methth. s. unter "Solvatation" des Kaliumions, S. 174. Best. der Hydratationszahl (Anzahl der an I Mol KJ gebundenen Mol H10) nach verschiedenen Methth.: Aus der Löslichkeitsbeeinflussung von 0 1 in H10 durch KJ bei 25° in 0.125 n-Lsg.: 6.o, in o.25 n-Lsg.: 8.9, in o.5o n-Lsg.: 8.1, ·in 1.0 n-Lsg.: 7.0, in 2 n-Lsg.: 6.4, in 5 n-Lsg.: 1.5, C. G. MAcARTBUR (J. phys. Ohem. !!0 [I9I6) 496}; von Äthylacetat bei 25° und 50° (o.I bis et\va 25 n-Lsg.) für unendlich verd. Lsg.: etwa I2 (Durchschnittswert), S. GLASSTONE, A. PouND (J. ehern. Soc. 1!!7 r1925) 2662, 2664); aus der Verteilungsänderung von Buttersäure zwischen Benzol und H1 0 durch KJ bei 20° in n-Lsg.: 8.1 (im Mittel), .E. ANGELEscu, 0. DuTcHIEVICI (Bl. Soc. Romania 14 [1932) SI}. - Umrechnung und weitere Angaben für n-Lsg. aus Löslichkeits- und Verteilungsbeeinflussungs. bei H. F'.REVNDLICH, A. ScHNELL (Z. phys. Oh.138 [1928) I6o), aus deren Zusammenstellungen H. ULicH.(in A. EucKEN, K. L. WoLF, Hand- undJahrbueh def' Chemischen Physik, Leipzig I93J, Bd. 6, Abschnitt Il, S. 195) als Mittelwert 8 angibt. Bestst. nach weiteren Methoden für n-KJ-Lsg.: 3 bei 29.97°, aus der Druckabhängigkeit dfll' Elektrostriktion wss. KJ-Lsgg., A. L. T. MöESVELD, H. J. RARDoN (Z. phys. Oh. A 1oo [1931] 256); 7, aus der .elektrolyt. H10-Überführung, G. BABOROVSKY (Z. phys. Oh. A 188 [I934] 140); Io bei 18°, aus der Änderung der Oberflächenspannung wss. Jsoamylalkohollsg. durch KJ bei Berechnung mit Hilfe der SzYSKOWSKischen Gleichung, 8, unter Zugrundelegung einer empir. Beziehung, H. FREUNDLICH, A. ScHNELL (I. e.); für 0.5 n-Lsg.: 8.6, aus kryoskop. Bestst. an Resorcin in H10 und KJ-Lsg., 0. HuN (C. r. !!02 [I936] 178o). Die Hydratationszahl nimmt von den Chloriden über die Bromide zu den Jodiden hin: ab, C. G. MAcARTBUR Q. c.), 0. HuN (1. c.). -:- Rückschlüsse auf den Temperatur- und Konzentrationsverlauf der Hydratation aus Unterss. der magnet. Suszeptibilität wss. KJ-1sgg. s, B. CABRERA, H. FAHLENBRACH (Z. Phys. 89 [I934] 175), vgl. aber dazu auch G. TAMMANN (Z. Phys. 91 [1934] 412). Hydratationswä.rme. Aus der Abnahme der freien Ene:t:gie bei der Bildg. des Krystalls aus den gasförmigeil Ionen und aus der Lösungswärme wird die Hydratationswärme von KJ zu 139 kcalfMol berechnet, K. FAJANS (Verh. phys. Ges. [2] !!1 [1919] sso). :.._ Aus der ersten Lösungswärme und der Gitterenergie ergibt sich für unendlich verd. Lsg. die Hydratationswärme I44 kcalfMol, E ..LANGE, K. P. MISÖENKO (Z. phys. Oh. A 149 [1930] 22), vgl. auch K. MlscENKo (Acta phyiicochim. U.R.S.S. 3 [1935) 695). - Als Summe der Lösungswärme der freien Ionen in H1 0 bei I8° berechnet sich die Hydratationswärme von KJ zu I42.5 kcalfMol, J. A. WASABTJERNA (Soc. Fenn. Oomment. 8 NT. 21 [1936] u).

Chemische Reaktionen. Die KJ-Lsg. ist im Licht bei Ausschluß von Sauerstoff haltbar, ebenso bei Einw. von Sauerstoff 'unter 1ichtabschluß. Bei Einw. von Licht jedoch erfolgt durch Sauerstoff Jodausscheidung. Ultraviolette Strahlen machen auch bei.Ausschluß von Sauerstnff Jod frei. Näheres s. in "Jod" Syst.-Nr. 8, S. 324, 325, 329.- Kurze elektr. Welle'n, Röntgen- und Radirunstrahlen und Ultraschallwellen rufeJ!. ebenfalls Ausscheidung von Jod hervor, s. "Jod" Syst.-Nr. 8, S. 324, 333, 334· - 'Ober weitere ehern. Rkk. von KJ-Lsgg. s. "Jod" Syst.-Nr. 8, S. 334·

22

NICHTWÄSSRIGE LÖSUNG.

Solution of Pota88ium Iodide Anorganische Lösungsmittel. lnorganic Ammoniak. Flüssiges Amm·ontak. Bildet mit KJ Kaliumamminjodide, s. S. 649. Solventa Löslichkeit. KJ ist in fl. NH3 bei Zimmertemp. leicht lösl., H. McK. ELSEV (J. Am. Soc. 42 Ammonia. [ I920] 2083) und geht mit dem Lösungsm. in Dampfform über, F. FRIEDRICHS (J. Am. Soc. 31) [ I9I3] Liquid I875; Z. anorg. Ch. 84 [I9I4] 390). - Löslichkeit bei -o.I 0 ± o.I 0 : 64.8I Gew.-% KJ, M. LINHARD, Ammonia M. STEPHAN (Z. phys. Ch. A 163 [I933] I94); bei 25°: I82.o g KJjioo g NH3 , H. HuNT (J. Am. Soc. M [I932] 35u). - Berechnung des Löslichkeitsproduktes aus-Leitfähigkeitsmessungen s. bei · , K. FREDENHAGEN (Z. anorg. Ch. 186 [I930] 21). Lösungswärme beim Auflösen von KJ in 20 g fl. NH3 : 5·9 kcaljMol, C. A. KRAUS; J. A. RIDDERHOF (J. Am. Soc. 96 [I934] 82). Dichte D von iU-Lsgg. in fl. NH3 .bei -33.5°, Verd. Vvai = 1/Äquival: 0.2255 0.4709. o.8658 o.9II4 1.665 3·477 6.393 VvaJ . . . . . I.2910 0.9790 o.844I o.8385 o.767I 0.7243 0.7053 D;] 3 ·" • • • • Über die Dichte als lineare Funktion der F. F. FITZGERALD (J. phys. Chem. 16 [ I9I2] 656). Temp. und Interpolationsformeln für Lsgg. von o.I74 bis I5.85 Mol-% KJ zwischen -s8.I 0 und ~32.I 0 und Prüfung der linearen Beziehung zwischen dem scheinbaren Molvol. und der Quadrat. wurzel aus der Konz. 's. W. C. JonNSON, R. I. MARTENS (J. Am. Soc. 98 [ I936] I6). · Innere Reibung. Relative Viscosität 'f)KJ/'f)J>'H, bei -33.5°, Konz.· Cvru = Äquivalfl Lsg.: 2.5 1.0 o.s Üvai. . . . . 2.38 I.38 I.I6 'f)KJ/'f)NH. • . C. A. KRAUS (J. Am. Soc. 36 [I9I4] 59, 45). - Über die Fluidität bei -33.5° s. F. F. FITZGERALD (I. c. S. 66o). Dampfdruck p in mm Hg in fl. NH3 bei o0 , Konz. in Mol KJjiooo g NH3 : Konz. . . . . . . o.242 0.469 I.OI4 I.711 2.674 2.992 4·543 5.68o 6.962 9.196 Io.24 I1.o9 p .· . . . . . . . 3206 3I92 3IS8 3I05 30I5 298I 2776 2585 2332 I855 I642 I474 M. LINHARD (Z. phys. Ch. A 175 [1936] 446). - Dampfdruck der gesätt. Lsg. beio0 : I479 mm Hg, M. LINHARD, M. STEPHAN (Z. phys. Ch. A 163 [I933] I94). Molekulare Gefrierpunktserniedrigung ßmoh Konz. in Mol KJ/Ioooo g NH3 ; im Auszug: 27.2 22.8 I7·4 I2.I 8.6I 6.57 3·4I 2.24 I.36 Konz. . . . . 0.457 0.746 I5.I I4.3 IJ.I I2.I I2.I II.4 II.6 I2.0 I2.3 I3.2 ßmol . . . . 13.5 Die Werte von ßmol zeigen zunächst eine deutliche Abnahme, dann ein allmähliches Ansteigen. Der niedrigste Wert von etwa I I entspricht einem niedrigeren Dissoziationsgrad, als ihn eine wss. Lsg. gleicher Konz. zeigt. Der allmähliche Anstieg kann durch die Annahme der Bildg. von Amminen erklärt werden, L. D. ELLIOTT (./. phys. Chem. 28 [I924] 63I, 633). Graph. Darstellung der Gefrierpunktserniedrigung von fl. NH3 durch gelöstes KJ unter Anwendung der DEBYE-HücKELSchen Theorie s. T. J. WEBB (J. Am. Soc. 48 [1926) 2270). Aus den Werten für die Gefrierpunktserniedrigung berechnete Aktivitätskoeffizienten s. L. B. V, Erg.-Bd. 2, S. 1133. Elektrische Leitfähigkeit. ·Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei -33.5°, Verd. Vval = ljÄquival: Vval· . . . . . 2.153 4.294 6.366 8.562 I7.08 34.07 67.97 I35·7 40I.o 8oo.o I595.o 3I83,o A . . . . . . 142.5 I45·7 I49·7 15I.o 16o.I 174.4 I93·3 2I6.o 256.o 282.7 302.6 324.4 E. C. FRANKLIN (Z. phys. Ch. 69 [I909) 284). - Grenzleitfähigkeit bei unendlicher Verd. bei -33.5°: A 00 = 339 rez. Ohm, C. A. KRAUS, W. C. BRAV (J. Am. Soc. 31) [I9I3] I335). - Mit steigender Temp. durchläuft A ein Maximum, E. C. FRANKLIN, C. A. KRAUS (Am. ehern. J. 24 (I9oo] 87). Überführungszahl des K', berechnet aus den absol. Ionengeschwindigkeiten bei -33°:0.496, c. A. KRAUS, c. BRAV (I. c. s. I368). Elektrolyse. In einer Lsg. von KJ in fl. NH3 entwickelt sich bei der Elektrolyse Wasserstoff, an der Kathode bildet sich ein dunkelgrauer Beschlag, der mit H 20 unter Bildg. von NH3 und KOH heftig reagiert, H. P. CADY (J. phys. Chem. 1 [I896/I897] 709). Chemische Reaktionen. Lsgg. von KJ in fl. NH8 reagieren mit Mg unter Bildg. von Mg(NH2)a und Regeneration von KJ, F. W. BERGSTROM (J. Am. Soc. 48 [ I926] 2848). Wäßriges Ammoniak. Löslichkeit von KJ in wss. NH3 -Lsgg. bei I5.5° und einem NH8-Teildruck Aqusous Ammonia von etwa 1 Atm.:

Nichtwässrige Lösung von Kaliumjodid.

'

K 637 N onaqueous

w.

638 K

Hydrazine

Hydro:J:Yl· amine Halogena

Hydrogen Iodide

Sulfur

Diozide

Hydrogen Cyanide

KALIUMJODID. NICHTWÄSSRIGE LÖSUNG.

22

95·7* 58.1 37.1 20.6 o g NH3 j10o g H 2 0 . . . . 225.7* 171.9 148.3 138.9 140.6 g KJj1oo g H 1 0 . . . . die mit * bezeichnete Lsg. ist gleichzeitig an KJ und an NH3 gesättigt, H. STAMM (Dissert. Halle-W ittenberg 1926, S. 45). - Über den NH3 -Teildruck von wss.-ammoniakal. KJ-Lsgg. s. D. KoNOWALOW (J. Russ. Ges. [chem.] 31 [1899] 991), R. ABEGG, H. RIESENFELD (Z. phys. Ch. 40 [1902] 90); s. hierzu "Ammonium" Syst.-Nr. 23, S. 56. Hydrazin. In 100 g NaH, (D15 = 1.041) lösen sich 135.7 g KJ bei 12.5° bis 13°, C. A. LoBRY DE BRUYN (Rec. Trav. chim. 16 [1896] 179); in 100 cm3 ·99-t>/oigem NaH, lösen sich bei gewöhn!. Temp. 175 g KJ, T. W. B. WELSH, H. J. BRODERSON (J. Am. Soc. 37 [ 1915] 821). Äquivalente elektr. Leitfähigkeit A in rez. Ohm in wasserfreiem N 2 H, bei 25°, Konz. Cval = Äquivaljl Lsg.: 28.32 36.68 62.29 135·9 Cval' 104 • • • • • • 124.8 124.1 120.3 II6.3 A . . . . . . . . Grenzwert für unendliche Verd. A«> = 132.7 rez. Ohm. Dissoziationsgrad bei einer Verd. von 375 1/Äquival: AJA«> = 0.945, P. WALDEN, H. HILGERT (Z. phys. Ch. A 16lt [ 1933] 247, 255, 258). Über Leitfähigkeit s. auch E. CoHEN (Akad. Amsterdam Vers!. 11 [1902/I903] 625). ·Hydroxylamin. Ioo g wasserfreies NH 1 0H lösen bei 17° bis I8° etwa III.o g KJ; die auf o0 abgekühlte Lsg. wird beim Impfen mit festem NH 20H nicht fest, C. A. LoBRY DE BRUYN (Rec. Trav. chim. 11 [1892] 42). Halogene. In fl. Chlor ist KJ unlösl., K. H. BuTLER, D. MciNTOSH (Pr. Trans. Soc. Can. {3] 21 III [1927] 22). In Brom ist KJ schwer lösl., P. WALDEN (Z. anorg. Ch. !ö [ 1900] 220). Durch Zusatz von Jod wird die Löslichkeit von KJ in Brom stark erhöht, ebenso die elektr. Leitfähigkeit, was auf die Bildg. von Polyjodiden zurückzuführen ist, W. PLOTNIKOW (J. Russ. Ges. [chem.] 67 [1925] 137; Z. phys. Ch. 116 ( I925) II3). Über die Löslichkeit von KJ in Jods. "Das System KJ-J" S. 653; über die wss. KJ-J-Lsg. s. "Das System KJ-J-H2 0" S. 655. Jodwasserstoff. Über die Löslichkeit von KJ in wss. HJ-Lsg. bei 2I 0 s. A. DITTE (Ann. Chim. Phys. [7] 10 [1897] 563). - Gefrierpunktserniedrigung ß, Konzz. Cvru = Äquival KJjl Lsg. und C' val = Äquival HJjl Lsg. : C'vai = 0.5 C'val = 0.25 C'val = O.I 2.290 1.274 0.704 ß (Cval = O.I) . 2.883 1.822 1.240 ß (Cvai = 0.25). 2.746 3.864 2.121 ß (Cvai = 0.5) . 0. KLEIN, 0. SvANBERG (Medd. Nobelinst. 4 Nr. r [I920] 7). Sehwefeldloxyd. Über die Löslichkeit von KJ in fl. so. sowie über die Eigenschaften solcher Lsgg. s. unter ;,Das System KJ-SO." 650. - In WS&. so.-Lsgg. löst sich KJ mit gelber Farbe auf. Die Gefrierpunktser,niedrig~ng von verd. wss. KJ-SO,-Lsgg. ist nur wenig größer als die Summe der Gefrierpunktserniedrigungen der Komponenten, P. WALDEN, M. CENTNERSZWER (Z. phys .. Ch. Über die elektr. Leitfähigkeit von wss. KJ-80 2-Lsgg. s. C. J. J. Fox (Z. 42 [1903] 463, 459). phys. Ch. 41 [I902] 473). - Auf Grund der Messungen der Beeinflussung der Löslichkeit von S0 2 in Wasser durch KJ sowie der Leitfähigkeitsmessungen wird von C. J. J. Fox (I. c. S. 477) angenommen, daß in wss. Lsg. komplexe KJ-S02-Verbb. existieren; s. hierzu P. WALDEN, M. CENTNERSZWER (l. C. 8. 46I, 464). Cyanwasserstoff. In fl. HCN ist KJ lösl., L. KAHLENBERG, H. ScHLUNDT (J. phys. Chem. 6 [I 902] 4 5I). - Die molekulare Gefrierpunktserniedrigung einer fast gesätt. Lsg. beträgt 40, R. Äquivalente elektr. Leitfähigkeit in rez. Ohm in fl. HCN LESPIEAU (C. r. 140 [ I905] 856). (Eigenleitfähigkeit x = 4.07 x 10-6 ) bei o0 , Konz. Cvai = Äquivaljl Lsg.: 12.04 27.07 81.57 2I2.6 Cvai. . . . . 452.5 . 254.1 278.o 300.4 308.2 A . . . . . 324.8 L. KAHLENBERG, H. ScHLUNDT (l. c. S. 453), s. hierzu K. FREDENHAGEN, J. DARMLOS (Z. anorg. Ch. 179 [1929] 85). Weitere Messungen bei o0 s. bei M. CENTNERSZWER (Z. phys. Ch. 39 [1902] 223; Am. chem. J. 27 [1902] 156). - A in rez. Ohm in wasserfreiem HCN bei I8°, korrigiert auf die Eigenleitfähigkeit des Lösungsm., Konz. Cval = Äquivaljl Lsg.:

s.

22

K 639

AMINE.

20.17 11.36 Cval" 10• . . . . . 35-09 29-44 3·55 A . . . . . . . 349·9 356.0 351.0 353·2 359·5 s. auch weitere Messungen; Grenzwert für unendliche Verd.: 363.9 rez. Ohm, J. E. CoATES, E. G. TAYLOR (J. ehern. Soe. 1936 1250). Kallumhydroxyd. Über die Löslichkeit von KJ in geschmolzenem KOH s. "Das System Potassium KJ-KOH" S. 662, über die Löslichkeit in wss. KOH-Lsgg. sowie über die Eigenschaften dieser Hydroxide Lsgg. s. "Das System KJ-KOH-H 2 0" S. 662. Weitere anorganische Lösungsmittel. KJ ist unlösl. in fl. Kohlendioxyd, E. H. BücHNER Other (Z. phys. Ch. li4 [1906) 674), in fl. Cyan, M. CENTNERSZWER (Z. phys. Ch. 39 [1902] 218), in Inorganic Schwefelkohlenstoff, H. ARCTOWSKI (Z. anorg. Ch. 6 [1894) 257), H. H. KAVELER, C..J. MoNROE Solvents (J. Am.Soe. 90 [1928) 2424), in Vanadinoxychlorid,, F. E. BROWN, J. E. SNYDER (J. Am.Soe. 47 [1925) 2673). - KJ löst sich in der Kälte mit gelber Farbe in Phosphoroxychlorid und in geringen Mengen Arsentrichlorid; bei großem Überschuß des letzten Lösungsm. ist die Lsg. violett gefärbt, P. WALDEN (Z. anorg. Ch. 29 [1900] 212, 214). Organic

Organische Lösungsmittel.

Solvents

Nitromethan. Löslichkeit bei o0 : 0.315 Gew.-% KJ entsprechend 0.314 bis 0.366 g KJj10o cm8 Nitromethane Lsg., bei 25°: 0.307 Gew.-% KJ entsprechend 0.289 bis 0.349 g KJj10o cm3 Lsg. Dichten dieser Lsgg.: Dg = 1.1627, D~ =· 1.1367, P. WALDEN (Z. phys. Ch. 99 [ 1906) 715). - Äquivalente elektr. Leitfähigkeit A in rez. Ohm in reinem Nitromethan (Eigenleitfähigkeit des Lösungsm. 1.9 x 10-7 rez. Ohm) bei 25°, Konz. Cva1 = Äquivalfl Lsg.: 10.91 21.01 43.27 62.05 92.00 114,8 Cval · 106 • • • • • 283.6 118.1 116.9 114.8 113.8 I I 1.9 110.8 A . . . . . . . 104·9 Ch. A phys. (Z. BIRR J. E. Grenzwert der Leitfähigkeit A,., bei 25°: 121.2 rez. Ohm, P. WALDEN, 163 [1933) 276, 278). - A in rez. Ohm bei 25° von Lsgg. in Nitromethan von der Dichte D:' = 1.1312: 0.974 1.821 3.610 5·790 8.056 10.26 CvaJ · 10' . . . . . . . . . 119.1 II8.7 117·3 II5.6 114.0 112.6 A . . . . . . . . . . . . A,., = 121.9 rez. Ohm, C. P. WRIGHT, D. M. MURRAY-RusT, H. HARTLEY (J. ehern. Soe. 1931 205). Weitere Bestst. von A mit Angabe von Temp. und Konz.: 25°, Cvru· 103 = 7.206 bis 0.2251 Äquivalfl Lsg., J. C. PniLIP, H. R. CouRTMAN (J. ehern. Soe. 97 [1910) 1271); o0 , 25°, 40o, sso, 70° und 85o, Verdd. bis 1oooo 1/Äquival KJ, J. C. PniLIP, H. B. 0AKLEY (J. ehem. Soe. 129 ( 1924) I 193). Amine. KJ ist in Methylamin ziemlich lösl., wenig lösl. in Dimethylamin, unlösl. in Amines Trimethylamin, H. McK. ELSEY (J. Am. Soe. 42 [1920] 2080, 2083). - Reibungskoeff. lJ von KJ in Methylamin bei -15°: o.oo2847, P. WALDEN (Z. phys. Ch. A 148 [1930) 81). - ~quivalente elektr. Leitfähigkeit A in rez. Ohm und Dissoziationsgrad a. in Methylamin bei -15°, Verd. Yval = 1/Äquival: 68o6o 35 950 22460 15 8os 9884 4987 791 420 251 VvoJ· 169 137 .8 121.1 10s.s 87.59 67.18 29.75 23.12 A . . . 1s. 35 o.7412 o.6044 o.5311 0.4759 0.3842 0.2947 o.1305 o.1014 a. . . . o.o8o5 Grenzwert der Leitfähigkeit bei -15°: A,., = 228 rez. Ohm, P. WALDEN (I. c.). - Leitfähigkeit in reinem Methylamin bei -33.5°, -15°, o0 und 15°, F. F: FITZGERALD (J. phys. Chem. 16 {1912)630). In Äthylamin wenig lösl., H. McK. ELSEY (I. c.), unlösl., F. L. SniNN (J. phys. Chem. 11 [ 1907] 538). In Propylamin wenig lös!., in Isopropylamin unlösl., H. McK. ELSEY (I. c.). Methylalkohol. Löslichkeit in absol. CHaOHl b~i 0°: 12.95 Gew.-% KJ, P. WALDEN (Z. phys. Methyl Ch. 99 [1906) 714); bei 10.2°: 0.7519 Mol KJ/1 Lsg., be1 19.9°: 0.7350 Mol KJjl Lsg., A. F. BRODSKY, Alcohol S. ZEITLIN (Ukrains'kii ehern . .Zurnal [russ.) 1 [1925] wiss. Tl., S. 581; Z. phys. Ch. 121 [1926) 42); bei 19.5°: 16.5 g KJj10o g CH8 0H, in 98%igem CHaOH: 17-1 g KJjwo g CH3 0H, C. A. LoBRY DE Gmelin. Handbuch.

41

640 K

KALIUMJODID. NICHTWÄSSRIGE LÖSUNG.

BRUYN (Rec. Trav. chim.ll [1892] 147; Z.phys. Oh.10 [1892] 783); bei·2s 0: 18.04 g KJj10o g CH1 0H, W. E. S. TuRNER, C. C. BISBETT (J. chem. Soc. 103 [ I913] 1909), 7·92!Millimol KJfxo.em8 gesätt. Lsg., W. HERZ, F. KuHN (Z. anorg. Oh. 80 [1908] 162), o.96S Mol KJfwoo g Lösungsm., G. AKERLÖF, H. E. TuRCK (J. .Am. Soc. 67 [I93S] 1747). - Löslichkeit von IS0 ~is zur krit. Temp. der gesätt. Lsg., Konz. in g KJj10o g CH8 0H, im Auszug: Tflmp. . . . xs 0 wo0 x6o0 200° 240° 24s 0 2soo 2S2·So so0 Konz. . . . . 14.so 18.9 2s.o 30.6 29.1 24.8 22.6 13.8 7.6 D. TYRER (J. chem. Soc. 97 [1910] 63o); s. hier auch Angaben über Löslichkeit oberhalb der krit. Temp. - Aus der Erhöhung der krit. Temp. des reinen CH8 0H um 26.0° durch Zusatz von KJ bis zur Sättigung berechnet sich die Konz. der gesätt. Lsg. bei der krit. Temp. zu 8.6 Gew.-% KJ, M. CENTNERSZWER (Z.· phys. Oh. 72 [1910] 437); s. ~ier auch ausfühlliehe Unterss. der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit in absol. CH8 0H. - Über Verminderung der Löslichkeit in der Nähe der krit. Temp. s. M. CENTNERSZWER (Z. phys. Oh. 89 [1909] 81, 88). Löslichkeit von KJ in Methylalkohol-H1 0-Gemischen bei 2s 0; Konzz. C in Gew.-o/o CH3 0H im Lösungsm. und C' in Mol KJj1ooo g Lösungsm.: c. . . . . o.oo 20.00 40.82 60.21 72·39 80.03 89·79 94·76 C' . . . . 8.962 6.776 4·84S 3·333 2.473 1.970 1.412 1.187 G. AKERLÖF, H. E. TuRcK (l. c.); Löslichkeit bei 2S0 s. ferner W. HERZ, G. ANDERS (Z. anorg. Oh. oo [1907] 274). Weitere Bestst. bei 10.2° und 194 in 2S-96-, 45.13- und 74.88%igem wss. Methylalkohol, A. F. BRODSKY, S. ZEITLIN (1. c.). Über Löslichkeit in Gemischen von Methylalkohol und Äthylalkohol sowie Propylalkohol s. W. HERZ, F. KuHN (l. c. S. rss, xs6). Lösungswärme. Lösungswärme von KJ in wasserfreiem Methylalkohol bei 20° für die Epdkonz. o.o129 Mol KJ/1 Lsg.: 0.347 kcalfMol; erste Lösungswärme (Definitions. S. 294): o.6s kcalfMol, F. A. AsKEW, E. BuLLOCK, H. T. SMITH, R. K. TINKLER, 0. GATTY, J. H. WoLFENDEN (J. chem. Soc. 1934 1372). - Weitere Angaben über Lösungswärme in absol. OH8 0H bei Zimmertemp. s.. :bei P. WALDEN (Z. phys. Oh. 68 [1907] 492). Dichte D von KJ-Lsgg. in wasserfreiem Methylalkohol bei 14°: Mol-% KJ . . . . . o.oo o.81 x.s2 2.68 D~ 4 • • • • • • • • • 0.798 o.824 o.847 o.892 P. P. KosAKEWITSCH (Z. phys. Ch. 183 [1928] 7). D in reinem Methylalkohol bei 25°, Konz. Cvai= ÄquivalfLLsg., im Auszug: Cvai. . . 0.0002S04 _0.0010001 0.0100232 0.07S2SI4 0.19932S 0-348769 O.S01918 0.603193 D:S • . o.786S73 0.786687 0.788032 o.797s2o o.81S3S6 o.836s3o o.8s8ro8 0.872214 Die Dichte ist eine lineare Funktion der Konz., G. JoNES, H. J. FoRNWALT (J. .Am. Soc. 67 [I93S] 2043). D:S von Lsgg. der Konz. o.o8u6 bis o.49S1 g KJfxooo g Lsg., F. K. EwART, H. R. RAIKES (J. chem. Soc. 1926 19u). - Dichte D einer S-07I~foigen KJ-Lsg. in wasserfreiem Methylalkohol in Abhängigkeit von der Temp. t: t . • . . . . 4.1° 12.1° 20.2° 28.o0 36.3° 4S·2o Dt . . . . . o.84so o.8370 o.8293 o.8229 o.8142 o.8os9 E. TuöNNESSEN (Z. Phys. 41 (1927] 8x8). - Dichte und scheinbares Molvol. bei 24.880, Konz. o.o38810 bis 0.25908 Äquivalfl Lsg., W. C. VosBURGH, L. C. CoNNELL, J. A. V. BuTLER (J. chem. Soc. UNIS 937), bei 2S 0, Konz. 0.704 bis 10.790 g KJfroo cm8 Lsg., F. H. GETMAN (J. Am, Soc. 80 [ 1908] 1078). Dichte gesätt. Lsgg. von KJ in Methylalkohol-H1 0-Gemischen bei 25°, W. HERZ, G. ANDERS (Z. anorg. Oh. oo [1907] 274), Dichte von KJ-Lsgg. in Gemischen von Methylalkohol niit Äthylund Propylalkohol, W. HERz, F. KuuN (Z. anorg. Oh. 80 ·[1908] xs5, xs6), mit Benzol und Nitrobenzol s. J. FISCHER (Z. E!ektroch. 19 [1913] 128). Oberflächenspannung y in dynfern in wasserfreiem CH8 0H bei 14°: o.oo 0.81 1.s2 2.68 Mol-% KJ . • • . . y • . . . . . . . . . 23-30 23-76 24.11 24-71 P. P. KosAKEWITsca (Z. phys. Oh. 183 [1928] 7).

22

METijYLALKOHOL.

K 641

Innere Reibung. Relative Viscosität "t)KJ/llCH,OH von Lsgg. in reinem absol. Methylalkohol bei 25°, Konz. Cva1 = Äquivaljl Lsg.; im Auszug: Üval . . . . . . 0.0002504 O.OOIOOOI O.OI00232 0.07525I4 O.I99325 0-348769 O.SOI918 o.603I93 "t)KJ/"t)CH,OH· . • I.OQ040 I.OOIIS 1.00833 1.04752 I.II2I5 I.I8420 1.2565I 1.30385 G. JoNES, H. J. FoRNWALT (I. c.). - Koeff. der inneren Reibung "1) in wasserfreiem Methylalkohol bei 25°, Konz. in g KJfwo g OH 3 0f!: Konz. . . . • . . 1.786 3·593 7.039 9.772 "t). .- • • • • • • o.005782 o.oo6018 o.oo6450 o.oo6767 0. F. ToWER (J. Am. Soc. 38 [I9I6] 838); s. hier auch Bestst. von "t) bei I 5° und 40°. - Weitere Bestst. von "t) bei 25°: für die Konzz. 0.704 bis 10.790 g KJjwo cm3 Lsg., F. H. GETMAN (I. c.), o.o8u6 bis o.495I g KJjwoo g Lsg., F. K. EWART, H. R. RAIKES (J. chem. Soc. 1926 I9II). Viscosität gesätt. Lsgg. von KJ in Methylalkohol-H1 0-Gemischen bei 25°, W. HERZ, G. ANDERS (I. c.), von KJ-Lsgg. in Gemischen von Methylalkohol mit Äthyl- und Propylalkohol, W. HERZ, F. KUHN (l. c.). Die kritische Temperatur der Lsg. von KJ in Methylalkohol wird mit steigender Konz. erhöht, L. LEvi-BIANCHINI (Atti Linc. [5] 13 II (I904] I75)· - Unters. der Erhöhung der krit. Temp. VOJ! Methylalkohol durch Zusatz von KJ s. M. 0ENTNERSZWER (Z. phys. Gh. 61 [I9o8] 36I). Dampfdruck. Dampfdruckerniedrigung ll bei o0 für die Konzz. 8.28 und I6.6o g KJfl OH3 0H: o.o827 bezw. 0.2290, 0. F. TowER (J. Am. Soc. 30 [ I9o8] I227). - ll bei I$ 0 , Konz. in g KJfwoo g OH 3 0H; im Auszug: Konz. . . . 2.I92 3.709 6.I8I 9.503 I7.26 32.66 48.83 65.66 91.67 106.64 I26.86 I36.73 !l. . . . . o.osn o.o743 o.IS4 o.238 0.423 o.798 I.I23 1.5I4 2.I265 2.484 2.9I8 3.230 0. F. TowER, A. F. 0. GERMAN (J. Am. Soc. 36 [19I4] 2454). Molekulare magnetische Drehung in absol. OH3 0H s. 0. RUMBURG (Z. phys. Gh. 12 [I893] 409)Elektrische Leitfähigkeit. Äqnivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm von KJ in wasserfreiem Methylalkohol bei o0 und I 8°, Konz. Oval = Äquivaljl Lsg. : Ova1 · I03 • • • 2.0 I.O 0.5 I.O Oval ·103 .• • • 2.0 0.5 Ao• . . . . . 65.5 66.5 70.7 A1s• . . . . . 84.3 88.7 92.0 D. STENQUIST (Ark. Kem. Min. 2 Nr. 25 [I9o6]-5; Z. Elektroch. 12 [I9o6] 862). A in SIEMENSEinheiten bei o0 und 25°, Verd. Vv..! = lJÄquival: VTal. 64 I28 256 SI2 I024 I024 2048 4096 8I92 I6384 32768 A 0 o • • • • 59.32 63.88 67.73 69.85 71.23 69.05 70.62 71.48 72.13 74·5 76.6 A25o • • • 82.52 88.69 93.85 98.I9 I02.2 · 96.I8 99.22 IOI.I4 102.4 104.8 I07.2 Die ersten 5 Bestst. bei o0 , H.O.JoNES, O.A.LINDSAY (Am.chem.J. 28 [I902] 34I), die ersten 5 Bestst. bei 25°, N. ZEl.INSKY., S. KRAPIWIN (Z. phys. Ch. 21 (1896} 38), die letzten 6 Bestst. bei o0 und 25°, H. R. KREIDER, H. 0. JoNES (Am. chem. J. 4li [1911] 298). - A in rez. Ohm für sehr große Verdd. bei 25° (korrigiert für die Eigenleitfähigkeit des Lösungsm. ), Konz. Üva! = Äquival/l Lsg.: Üva1 · Io' . . . . . I3.8724 8.0458 5.8000 4.2636 2.5020 1.2595 A . . . . . . . ws.I6 ·Io7.45 108.57 I09.44 110.73 111.81 J. E. FRAZER, H. HARTLEY (Pr. Roy. Soc. A 109 [1925] 36I). ~ A in wasserfreiem Methylalkohol, der o.I% Aceton enthält, bei 25°,70°, 110°, 140°, I8S 0 und 218° für die Konzz. 0.494, 0.2077; o.oi969 und o.oOI970ÄquivalJILsg., P. 0. BLOKKER(Rec. Trav. chim.M [1935] 98I). - A einer S·07I%igen Lsg. in wasserfreiem Methylalkohol bei verschiedenen Tempp., E. TnöNNESSEN (Z. Phys. 41 [1927] 8I8). - Weitere Unterss. der Leitfähigkeit in absol. OH3 0H: bei o0 und 25°, H. 0. JONES, E. 0. BINGRAM (Am. chem. J. 34 [I905] 509), H. C. JoNES, E. 0. BINGHAM, L. McMASTER (Z. phys. Gh. li'Z [I907] 207); bei 18°, B. VöLLMER (Wied. Ann. li2 (I894] 345); bei 25°, J. 0. PHILIP, H. R. CouRTMAN (J. chem.Soc. 97 [I9IO] I268), vgl. hierzu P. WALDEN (Z. anorg. Gh. llli [I921] s8), H. JoNES, 0. G. CARROLL (Am. chem.J. 32 [I904] 544), G. CARRARA (Gazz. 26 I [I896] I4I); bei 25° und 65°, A. KERLER (Dissert. Erlangen I894, S. 34). Best. der Leitfähigkeit in Methylalkohol-H 2 0-Gemischen bei o0 und 25°, H. C. JoNES, 0, A. LINDSAY (I. c. S. 342), H. R. KREIDER, H. C. JoNES (1. c.); bei 25°, W. HERZ, G. ANDERS (Z. anorg. Gh. 00 [I907] 274); in 50%igem Methylalkohol bei 25°, N. ZELINSKY, ~- KRAPIWIN (I. c.), H. JONES, 0. G. 0ARROLL (1. c. S. 545); s. hier auch Berechnung des Dissoziationsgrades. - Leitfähigkeit in

I

I

c.

c.

41*

642 K

KALIUMJODID. NICHTWÄSSRIGE LÖSUNG.

22

Gemischen von Methylalkohol und Aceton bei o0 und 2S 0 , H. C. JoNES, E. C. BINGHAM (I. c.), H. C. JoNES, E. C. ßiNGilAM, L. McMABTER (L c.). Grenzwert der Leitfähigkeit A 00 bei 20°: 114.9 rez. Ohm, J. W. WILLIAMS (Ohern. Rev. 8 [I93I] 3I7); bei 2S 0 : 114.7S rez. Ohm, berechnet nach der Quadratwurzelformel, J. E. FRAZER, H. HARTLEY (I. c.), 114.38 rez. Ohm, unter Verwendung der Daten von J. E. FRAZER, H. HARTLEY (s. S. 64I) nach einer eigenen Formel berechnet, I. VoGEL (Phi!. Mag. [7] Ii [I928] 201), 117.I rez. Ohm, J:. C. PmLIP, H. R. CouRTMAN (I. c.). Abweichende Werte, G. CARRARA (I. c.) und I. C. GHOSH (./. ehern. Soe. 118 [I9I8] 629) .nach eigener Formel aus den Messungen von G. CARRARA (I. c.). Die Zersetzungsspannung einer etwa I n-Lsg. beträgt 0.32 V, S. C. BxswAs, S. BosE (Z. phys. Oh. 126 [1927] 448). Dissoziationsgr.ad a. = AfA00 einer bei 2S 0 gesä.tt. Lsg. in absol. Alkohol (1.23l{Äquival): 0.387, P. WALDEN (Bl. Acad. Petersb. [6] 7 [I9I3] 446). Äthylalkohol. Löslichkeit in wasserfreiem Äthylalkohol bei -98°: I.I38 g KJ{1oo g Ethyl Alcohol c.H,OH, A.R.NoRMAND (J.ehern.Soe. 107 [I9IS] 288); bei o0 : 1.408Gew.-% KJ, P. WALDEN (Z. phys. Oh.li9 [1907] I9S); ältere Angabe s. P. WALDEN (Z.phys. Oh.lili [1906] 7I4}; bei 2s 0 : 1.824 g KJ/IOO g c.H,OH, F. s. HAWKINS, w. P. PADDISON (Tram. Faraday Soe. 24 [I928] S2I), I.89S Gew.-% KJ, P. WALDEN (Z. phys. Oh. li9 (1907] I9S), 2.16 g KJ{Ioo g C1 H5 0H, W. E. S. TuRNER, C. C. BxssETT (J. ehern. Soc. 108 [19I3) 1909), o.09SS Äquival KJ/1 Alkohol, A. P. LAURIE (Pr. Edinb. Soe. 81 [19I2] 388), o.9s3 Millimol KJ{Io cm8 Lsg., W. HERZ, F. KuHN (Z. anorg. Oh. 60 [I908] I62).- Ältere Angaben: bei I7° und 21°, C. A. LoBRY DE BRUYN (Rec. Trav.chim. 11 [1892] I47; Z. phys. Oh. 10 (I892] 783), bei Zimmertemp., P. RoHLAND (Z. anorg. Oh. 18 [1898] 327). Löslichkeit in Äthylalkohol·H10-Gemischen: bei 10.2° und I9.9° in Gemischen mit 2s.o7 bis 97·30% c.H,OH, A. F. BRODSKY, s. ZEITLIN (Ukrains'kii ehern. tumal [russ.] 1 [I92S] wiss. Tl., S. s81; Z. phys. Oh. 121 (I926] 42). - Löslichkeit in 6o%igem (Vol.-%) Alkohol in Abhängigkeit von der Temp.: Temp. . . . . . . . . . . . 8° 13° 2S 0 46° SS 0 62° g KJ{Ioo g wss. Alkohol . . . 67.4 69.2 7S·I 84.7 87.s 9o.2 A. G:ERARDIN (Ann. Ohim. Phys. [4] 1t [186s] ISS)· - Löslichkeit in g KJ{Iooo g H10 nach Zusatz von X Mol c.HsOH bei 2S 0 : . X • • • • • • • • • • • • • 0 0.2S O.S 3 S I48I.S 147I.o I449·3 I383.7 I337·3 g KJ{Iooo g H10 . . . . . 1487.9 H. E. ARMsTRONG, J. V. EYRE, A. V. HussEY, W. P. PADDISON (Pr. Roy. Soc. 79 [1907] 569). Lösungswärme. Lösungswärme von KJ in wasserfreiem Äthylalkohol bei 20° für die Endkonz. o.o10o Äquivalfl Lsg.: -1.39 k.cal{Mol, für unendliche Verd.: -o. 7 kcal{Mol, F. A. AsKEW, E. BuLLOCK, H. T. SMITH, R. K. TINKLER, 0. GATTY, J. H. WoLFENDEN (J. ehern. Soc. 1914 I372). - Lösungswärme bei 2s 0 : -2.204 kcalfMol, P. WALDEN (I. c. S. 2oo). - Über Lösungswärme in Äthylalkohol-H10-Gemischen, N. KoLossowsKI [nE KoLossovsKY] (J. Russ. Ges. [ehern.] 4li (I913] 81o; Bl. Aead. Belg. 1918 334). . Dichte. Dichte D einer Lsg. von 0.7760 Gew.-% KJ in wasserfreiem Äthylalkohol bei I8°: D11 = 0.7934, B. VöLLMER (Dissert. Halle a.d.S. I892, S. 2S)·- Deiner bei 2S 0 gesätt. Lsg. (1.824 g KJ{Ioog c.H,OH): D:' = 0.7970, F. s. HAWKINS, J. R. PARTINGTON (Trans. FaradaySoc. 24 [1928] 521). - D und Molvolumen Vm bei 25° von Lsgg. der Konz. 1.3833 und 0.332 g KJ{Ioo cm• Lsg. (Dichte des reinen Lösungsm. D~5 = o.78s63): Df1 = 0.79733 und 0.78847, Vm = 32·S9 und 3o.ss. P. WALDEN (Z. phys. Oh. 60 (I907] 9S)· - D bei 2S 0 , Konz. in g KJ{1oo cm3 Lsg.: I,IOO Konz. . •. • . • o.ooo 0.211 0.421 o.s96 o.84I D:1 • • • • • • 0.78684 0.7887S 0.79039 0-79268 0.7.93S3 0-79S83 F. H. GETMAN (J. Am. Soc. 80 (I908) 1078). Dichte von KJ-Lsgg. in wss. Alkohol mit 42.9 Gew.-% C1 H5 0H bei' 2S 0 , Konz. ÜvaJ. = Äquivalfl Lsg.: ÜvaJ. • • • • • • O.I003 0.249S D15 • • • • • • 0-93753 0-9S530 R. FLATT (Dissert. Zürich T. H. I923, S. 33). Oberflächenspannung y in dynfern von KJ-Lsgg. in wss. Alkohol mit 2.03 Mol-% Äthylalkohol bei 2s 0 , bestimmt nach der Meth. des Maximaldruckes in Blasen:

22

X 643

ÄTHYLALKOHOL.

Mol KJfxooo g Lösungsm. o 0.99 y. . . . . . . . . . . ss.6i 54·97 J. W. BELTON (Trans. FaradaySoc.' 31 [1935] 1422). Innere Reibung. Koeff. der inneren Reibung 'll von KJ-Lsgg. in wasserfreiem Äthylalkohol bei ·15°; g KJ/190 g C2H5 0H . . . . 0.474 o.8zo 1.337 'I) • • • • • • • • • • • • • 0.01342 0.01362 0.01386 0. F. TowER (J. Am. Soc. 38 [1916] 837). - 'll bei 25°, Konz. in g KJj1oo cm3 Lsg.: 0.211 0.421 0.596 o.841 1.100 Konz. . . . . . o.ooo 'I) • • • • • • • 0.01081 0.01090 0.01101 0.01113 0.01126 0.01133 F. H. GETMAN (J. Am. Soc. 30 [1908] 1078). Über innere Reibung von KJ-Lsgg. in wss. ÄthylHERZ, E. MARTIN (Z. anorg. Ch. 182 [1924] so), bei 15°, 25° und 35° alkohol bei 20°, 40° und 6o0 s. (Alkoholgebalt bis zu 96%), E. P. WIGHTMAN, P. B. DAVIs, A. HoLMES, H. C. JoNES (J. Chim. phys. 12 [1914] 407)Adsorption. Über Adsorption von KJ in Äthylalkohol-H20-Gemischen durch aktivierte Kohles. N. ScHILOW, s. PEWSNER (J. Russ. Ges. [chem.] o9 [1927] 162; phys. Ch. 118 [1925].365)· Dampfdruck. Die Dampfdruckerniedrigung Ä bei o0 für die Konzz. 3.06 g KJ/l· C2H 5 0H und 7.12 g KJ/l C2 H 5 0H (gesätt. Lsg.) beträgt o.o191 bezw. o.o662, 0. F. TowER (J. Am. Soc. 30 [1908] 1228). - Ä bei 15°: g KJ/1000 g C2H 5 0H . . . . . 6.134 9-916 Ä • • • • . • • • • • . • • 0.0628 0.1127 0. F. TowER, A. F. 0. GERMAN (J. Am. Soc. 38 [1914] 2454). Siedepunktserhöhung Ä, im Auszug: Gew.-% ·KJ . . . . . 0.21 o.86 1.12 1.66 Ä • • • . • • • • • 0.026 0.052 0.017 0.036 J. WoELFER (Dissert. Hallea.d.S. 1894, S. 20). Optische Eigenschaften. Brechungszahl und Molrefraktion von KJ in absol. Äthylalkohol, F. RöHRS (Ann. Phys. [4] 3'1 [1912] 289, 316). - Eine o.oor n-Lsg. von KJ in absol. Äthylalkohol ist durchlässig für Licht der Wellenlängen bis zu 246 ßl!L, C. R. CRYMBLE (J. chem. Soc.10o [1914] 66o). Balloelektrizität. Über die beim Zerstäuben einer 1.0 n-Lsg. von KJ in 99%igem Äthylalkohol auftretenden elektr. Ladungen s. C. CHRISTIANSEN (Ann. Phys. [4] 40 [1913] 125). Ketten. E. K. in V von wasserfreien alkohol. KJ-Lsgg. verschiedener Konz: Cva! = Äquivalfl Lsg., gemessen bei 19.5°, umgerechnet auf 25°: Ag I AgJ, KJ Cva1 I KJ ~ ..~, AgJ I Ag Cva.1 . . o.os o.os o.os o.os o.o4 o.o4 o.o2 o.oz ·o.oos ~al . . 0.01 0.005 0.002 0.001 0.005 0.001 0.002 0.001 0.001 E o.oz8o 0.0423 o.o61 0.0759 0.039 0.0722 o.o464 o.o6o8 0.0342 G. F. lsAAcs, J. R. PARTINGTON (Trans. FaradaySoc. 2o [1929] 58). Elektrische Lidtfähigkeit. Spezif. Leitfähigkeit einer 1%igen KJ-Lsg. in absol. C2 H 5 0H zwischen -100° und+ 25°; A. R. NoRMAND (J. chem. Soc. 10'1 [1915] 287).- Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm von KJ in wasserfreiem Äthylalkohol bei o0 und x8°, Konz. Cva1 = Äquivalfl Lsg.: Cval' 103 • • • • 2.0 1.0 0.5 Cval · 108 • • • • 2.0 1.0 0.5 Ao• . . . . . . 24.61 25.33 25.82 A 18• • • • • • 36;8 38.5 39.0 Grenzwert der Leitfähigkeit A 00 bei o0 : 25.5 rez. Ohm, D. STENQUIST (Ark. Kem. Min. 2 Nr. 25 [1906] 4; ~- ;Elektroch. 12 [1906] 862). - A in rez. Ohm bei 25°: Cval · 102 • • • • • 26.687 10.929 6.890 4.968 2.948 1.938 A . . .. -. . . . 40.28 43.82 45.21 46.21 47.23 48.03 A in rez. L. C, CoNNELL, R. T. HAMILTON,·J. A. V. BuTLER (Pr. Roy.Soc. A 14'1 [1934] 423). Ohm bei 2 5° für verd. Lsgg. (spezif. Eigenleitfähigkeit des Lösungsm.: o.oo3 x xo-e rez. Ohm):

w.

z.

I

Cvru· xo' . . . . . .

13.602 10.465 6.725 3·358 1.679 0.773 43.16 44.0:_1 45·47 47.09 48.16 48.72 E. D. CoPLEY, D. M. MuRRAY-RusT, H. HARTLEY (J. chem. Soc. 1980 2496). Weitere Bestst.

A

. . . . . . . .

644 K

KALIUMJODID. NICHTWÄSSRIGE LÖSUNG.

22

von A in absol. Äthylalkohol mit Angabe der Temp. und Konz.: o0 und 2S 0 , I2 bis 200 1/Äquival, P. WALDEN (Z. phys. Ch. ii9 (I907] I94); o0 bis 78°, IO bis 2oooo 1/Äquival, B. B. TuRNER (Am. chem. J. 40 [I9o8] 570); 2S 0 , o.ooi3602 bis o.oooo773 Äquivalfl Lsg., E. D. CoPLEY, D. M. MuRRAYRusT, H. HARTLEY (1. c.), o.o86o6 bis o.oooi8o9 Äquivalfl Lsg., F. S. HAWKINS, J. R. PARTINGTON (Trans. Faraday Soc. 24 [ I928] 528), 64 bis 256ljÄquival, F. LIFSCHITZ, G. GIRBES (Ber. 61 [ I928] 1473), o.oi463 bis o.ooo9I4 Äquival/l Lsg., .J. C. PHILIP, H. R. CouRTMAN (J. chem. Soc. 97 [ I9IO] I268), 64 bis 20481/Äquival, P. WALDEN (Z. phys. Ch. M [ I9o6] I37)· - Angaben von A in SIEMENSEinheiten: I8°, P. DuTOIT, H. RAPPEPORT (J. Chim. phys. 6 [I908] 547); 0° und 25°, 64 bis I024l/Äquival, H. C. JoNEs, C. F. LINDSAY, C. G. GARROLL (Z. phys. Ch. ii6 [I9o6] I32), H. C. JoNES, C.F.LINDSAY (Am.chem.J. 28 [1902] 34I), ro24 bis 331681/Äquival, H.R.KREIDER, H. C. JoNES (Am. chem. J. 4ii [19II] 298), 200 bis I 6oo 1/Äquival, H. C. JoNES, E. C. BINGHMI (Am. chem. J. 34 [I905] sr3), H. C. JoNES, E. C. BINGHAM, L. MaMASTER (Z. phys. Ch. ii7 [1907] 2II). - Ältere Bestst. der Leitfähigkeit in wasserfreiem Äthylalkohol bei verschiedenen Tempp., E. CoHEN (Z. phys. Ch. 2ii [1898] 29), B. VöLU.IER (Wied. Ann. 92 [1894] 340; Dissert. Halle a.d.S. 1892, S. 25), A. KERLER (Dissert. Erlangen 1894, S. 34, 3S)· - Vergleichende Zusammenstellung der Ergebnisse verschiedener Autoren über äquivalente Leitfähigkeit und Grenzwert der Leitfähigkeit von KJ in absol. c.HsOH, P. WALDEN (Z. anorg. Ch. 119 [1921] 62). -Aus Messungen der Leitfähigkeit einer o.o2 n-KJ-Lsg. in absol. Alkohol unter verschiedenem Druck (bis 3000 Atm.) geht hervor, daß der Widerstand der Lsg. mit steigendem Druck stark wächst, G. W. ScHMIDT (Z. phys. Ch. 79 [ 191 I] 312). Grenzwert der Leitfähigkeit A 00 bei 25°: 50.72 bis 53 rez. Ohm, L. C. CoNNELL, R. T. HAMILTON, J. A. V. BuTLER (1. c.), E. D. CoPLEY, D. M. MuRRAY-RusT, H. HARTLEY (1. c.), J. C. PHILIP, H. R. CouRTMAN (1. c.), F. S. HAWKINS, J. R. PARTINGTON (1. c.), P. WALDEN (Z. phys. Ch. ii4 [I9o6] 137). A in Äthylalkohol-H 2 0-Gemischen bei 2S 0 , Konz. Cval = Äquivalfl Ls_g.: 0.702 2 1.977 3·8SO 7.328 I 1.39 I9.26 26.74 6 8 M 1_01 C H OH { Cval' 10 92-SI 92.86 92.60 92.24 91.92 91.27 90.69 A . . . 1o • s · 3 I.659 2.5II 7.134 11.52 16.93 24.16 34.22 {CvaJ'I02 0 46.73 46.34 45·73 45·35 44·99 44·36 44· 63 Mol- Yo c.HsOH A . . . 47-3I 2 I.III 2.13S 4•478 !0.74 18.80 29.03 { Cva1 •I0 46.n 47·33 46.37 44·78 43·49 42.29 75·S 0 Mol-% CzHsOH A . . .

°

L. C. CoNNELL, R. T. HAMILTON, J. A. V. BuTLER (Pr. Roy. Soc. A 147 [1934] 423, 426); s. hier Weitere Bestst. der Leitfähigkeit in Alkohol-H 20-Gemischen mit auch Werte für A 00 bei 25o. Angabe von Temp. und Alkoholgehalt: o0 und 25°, 25%, so%, 75% Alkohol, H. R. KREIDER, H. C. JONES (I. c.), so% Alkohol, H. c. JoNES, c. F. LINDSAY (I. c. s. 343). H. c. JoNES, c. F. LINDSAY, c. G. CARROLL (1. c.); rso, 250 und 3S0 , bis zu 96.09% Alkohol, E. P. WIGHTMAN, P. B. DAVIS, A. HOLMES, H. c. JONES (J. Chim. phys. 12 [I9I4] 407); r8°, A. G. DoROSCHEWSKI, c. w. DWORSHANTSCHIK (J. Russ. Ges. [chem.] 46 [19I4] 4S3); 18°, 20 bis 8o Vol.-% Alkohol, E. CoHEN (Z. phys. Ch. 2ii [1898] 29); 25o, ro bis so Vol.-% Alkohcl, J. A. WAKEMAN (Z. phys. Ch. 11 [I893] SI). ÜberführungszahL Überführungszahl des J' in KJ-Lsgg. in absol. Äthylalkohol im Konzentrationsgebiet von o.o4 bis o.oor n bei 2s 0: o.sso, G. F. IsAAcs, J. R. PARTINGTON (Trans. Faraday Soc. 29 [1929] s8). Die Zersetzungsspannung einer o.r n-KJ-Lsg. in absol. Äthylalkohol beträgt nach L. BIRCKENBACH, K. KELLERMANN (Ber. 98 [ 192s] 793) etwa o.ss V. von KJ in absol. Äthylalkohol bei o0 für die Konz. Dissoziationsgrad IX= A/A (Ark. Kem. Min. 2 Nr. 2s [r9o6] 4; Z. Elektroch. 12 STEN~ursT o.I25 Äquivalfl: IX= 0.56, D. [I9o6] 862). -IX bei o0 und 25°, Vvar=lfÄquival KJ: 200 IOO so 14.68* 11.06* Vval o. 73 [ I93I] 325). - Bestst. des elektrokinet. Potentials an Diaphragmen aus Carborundumpulver bei kleinen K 2S04-Konzz. auf elektroosmot. Wege, F. FAIRBROTHER, H. MASTIN (J. chem. Soc. 127 [I925] 324). -Das Strömungspotential, das beim Durchströmen von K 2S04-Lsg. durch eine Glascapillare entsteht, nimmt Jnit steigender Konz. der L-sg. ab, L. RrETY (0. r. 166 (I9I3] I369; Ann. Chim. Phys. [8] SO [I9I3] 33). - Elektroosmot. Unterss. in Glascapillaren, G. v. ELISSAFOFF (Z. phys. Ch. 79 [I9I2] 396), bei Verwendung von Diaphragmen aus Kaolin und Al2 0 3 , L. 0RLOWA (Z. phys. Ch. 134 [I928] 347), bei Verwendung einer Kollodiummembran, A. BETHE, Tu. ToROPOFF (Z. phys. Ch. 88 [I9I4] 739). Ohemical ReactionB Nature oj Solution

Chemisches Verhalten.

Konstitution der Lösung. Aus volumetr. Messungen an Salzlsgg. bei 20° in einem großen Konzentrationsbereich schließt I. I. SASLAWSKY (Z. Phys. 100 [ I936] 347), daß K 2 S04 praktisch vollständig dissoziiert ist. Dissoziationsgrad IX= AjA 00 (im Sinne der klass. Theorie von ARRHENIUS) bei I 8° unter Degree of Dissociation Berücksichtigung der Viscosität der Lsg., Konz. Cval = Äquivalfl Lsg.: Ova!. . . 1.000 o.soo 0.200 0.100 0.050 0.020 O.OIO 0.005 0.002 O.OOI 0.954 0.937 0.905 o.872 o.832 o.77I 0.727 o.673 o.6I8 0.592 IX • • • • 0 und I8° ohne Berücko bei Werte auch hier s. 475); [I9I2] S4 Soc. Am. (J. FAiK G. K. A. A. NoYEs, sichtigung der Viscosität. - IX bei 25° für das Konzentrationsbereich 0.300 bis o.o2o Äquivalfl Lsg., W. C. BRAY, W. J. WrNNINGHOFF (J. Am. Soc. SS [I9II] r667), vgl. auch W. D. HARKINS (J. Am. Soc. 33 (I9II] I8I9). -.IX bei o0, Verd. Vmol = lfMol. 2048 I024 5I2 I28 32 I6 8 2 Vmol . . 1.00 0.985 0.924 o.863 0.766 0.709 0.648 0.542 • • • IX H. C. JoNES, J. M. DouGLAS (Am. ehern. J. 26 [I90I] 4SI). - Weitere Messungen mit Angabe der Temp. und Konz.: I8°, 25°, 35°, 2 bis 2048lJMol, H. c. JoNES, J. M. DoUGLAS (I. c.); I8°, 100°, 156°, 218°, 28I 0 , 306°, o.Ioo bis 0.002 ÄquivalflLsg., A. A. NoYEs, A. C. MELCHER, H. C. CooPER, G. W. EASTMAN (Z. phys. Ch. 70 [19Io] 364), A. A. NoYEs, A. C. MELCHER, H. C. CooPER, G. W. EASTMAN, Y. KATO (J. Am. Soc, SO [1908] 337; J. Chim. phys. 6 [ I9o8] 5 I4)· - Vergleich der aus Leitfähigkeiten mit den aus Gefrierpunktsdaten abgeleiteten Werten für o.s bis o.oos Äquivalfl Lsg., s. A. A. NoYEs, K. G. FALK (I. c. S. 487). Assoziationsgrad. Bereehnung des schei.nbaren Assoziationsgrades unter der Annahme des Degree oj Association Dissoziationsgleichgewiehts K2 S0 4 ""'2 K · + S0 4 " naeh der Meth. von W. NERNST (Z. phys. Oh. 1Sii [I928] 237) aus den in der Literatur angegebenen Daten für die Leitfähigkeit (r8°) und die Gefrierpunktserniedrigung für die Konzz. 0.5, 0.025, o.oi, 0.0025 MolflLsg., E. PLAKE (Z. phys. Ch. A 162 [I932] 270, 27I). -Die Bereehnung des wahren Assoziationsgrades (Berüeksichtigung des DEBYEEffekts) für den Vorgang [KS0 4]' ~ K" + 80 4" nach W. NERNST (I. c.) für die Konzz. 0.25 und 0.025 Moljl Lsg. ergibt aus Verdünnungswärmen (2o 0): 0.100 und o.OII, aus der Leitfähigkeit (I8°): 0.075 und o.oi9, E. PLAKE (I. e. S. 275). Berechnung aus der Leitfähigkeit bei o0 und 25° für die Konz. o.I n und 0.05 n, J. ZIRKLER (Z. phys. Ch. A 16S [1933] 6). Bereehnung aus molekularer Leitfähigkeit und Ionenbeweglichkeiten, E. C. RIGHELLATO, C. W. DAVIES (Trans. Faraday Soc. 26 (I930] 595). Theoret. Berechnung, N. BJERRUIII (Medd. Danske Selsk. 7 Nr. 9 (I926] 40). Osmotischer Koeffizient f 0 = 6moi/n x o. 52 I, wo 6mol die molekulare Siedepunktserhöhung, Osmotic n die Maximalzahl der bei unendlicher Verd. entstehenden Ionen und o.52I die ebullioskop. Konstante Coefficient des Wassers bedeutet, Konz. in Molj10oo g H 2 0: Konz. . . . . . 0.327 o.I64 o.o654 0.0348 o.ois8· o.oo647 0.00324 o.oo162 o.ooo8o9 o.97I 0.959 0.924 0.906 o.865 o.822 fo . . . . . . . 0.713 0.746 0.793 E. PLAKE (Z. phys. Ch. A 172 [1935] 122), s. hier auch eine!). Vergleich dieser Werte Init den aus Gefrierpunktserniedrigungen berechneten osmot. Koeffizienten. Van't Hoff Van't Hoffscher Faktor i = n · f0 = 3 f0 , berechnet aus ausgewählten Werten älterer Angaben, Factor für die molekulare Gefrierpunktserniedrigung, Konz. in Äquivalj10oo g H 2 0:

22

DISSOZIATION.

K

737

0.01 o.oo6 0.005 Konz.. 0.5 0.4 0.3 0.2 o.r o.o5 o.o2 2.843 2.857 2.798 i . . . 2.136 2.186 2.248 2.333 2.459 2.570 2.713 A. A. NoYEs, K. G. FALK (J. Am. Soc. 32 [1910] 1023, 1027). Aktivitätskoeffizient fa bei etwa o0 aus den in der Literatur vorliegenden kryoskop. Messungen berechnet, Konz. in Molfrooo g H1 0: Konz. . . . o.r 0.05 o.o2 o.or o.oo5 0.002 o.oo1 o.ooo5 o.ooo2 o.ooo1 fa. . . . . 0.421 o.505 o.614 o.687 0.749 o.814 o.853 o.885 0.917 0.935 G. N. LEwrs, G. A. LINHART (J. Am. Soc. 41 [ 1919] -1959), G. N. LEwrs, M. RANDALL (Thermodynamik und die freie Energie chemischer Substanzen, aus dem Englischen übersetzt und mit Zusätzen und Anmerkungen versehen von 0. REDLICH, Wien 1927, S. 294, 312). fa bei 25° aus E. K.-Messungen (s. Kette, S. 733), Konz. in Molj1ooo g H1 0: Konz. . . . . . o.621 0.494 0.248 0.125 0.050 0.0250 fa. . . . . . . 0.220 0.240 0.299 0.376 0.504 0.602 G. AKERIÖF (J. Am. Soc. 48 [1926] n65), H. S. HARNED, G. AKERLÖF (Phys. Z. 27 [1926] 431). Weitere Messungen bei etwa o0 mit Angabe der Konz. und Meth.: 5·10-5 bis io- 7 Moljrooo g H10, kryoskop. Bestst., G. N. LEwrs,. G. A. LrNHART (I. c.); o.o1, o.oo5 und o.oo1 Moljrooo g H1 0, aus kryoskop. Messungen von F. HovoRK:A, W. H. RoDEBUSH (J. Am. Soc. 47 [1925] 1619) berechnet, W. H. RoDEBUSH (J. Am. Soc. 48 [1926] 709); Ionenstärke 0.200 bis o.oo1, kryoskop. Bestst., M. S. SHERRILL, A. A. NoYES (J. Am. Soc. 48 [1926] 1864). - S. ferner die Berechnungen von 0. REDLICH und P. R(ts_ENFELD in L. B. V, Erg.-Bd. 2, S. n22, Erg.-Bd. 3, S. 2149. - Einfluß des Assoziationsgrades auf die Aktivität der Ionen und theoretisch berechnete Aktivitätskoeffizienten, N. BJERRUM (Medd. Danske Selsk. 7 Nr. 9 [1926] 40, 44). Berechnung des Aktivitätskoeff. von H1 0 in K2 S04-Lsgg. mittels E. K.-Messungen s. G. AKERLÖF (1. c. S. II74)· - Berechnung des Verhältnisses von f,.(H')·fa(OH')/fa(H 1 0) in K8 SO,-Lsgg. mittels E. K.-Messungen, G. AKERLÖF (I. c.), H. S. HARNED· (Trans. Faraday Soc. 23 [1927] 466). Dissoziationskonstante. Berechnung der Dissoziationskonstanten für die erste und zweite Dissoziationsstufe aus Leitfähigkeitsmessungen bei 18°, C. DRUCKER (Z. phys. Ch. 96 [1920] 404), aus kryoskop. Bestst., J. B. GoEBEL (Z. phys. Ch. 78 [1912] 254). - Aus Leitfähigkeitsmessungen berechnete Werte füJ; die Dissoziationskonstante des KSO~-Ions, E. C. RIGHELLATO, C. W. DAVIES (Trans. Fa.raday Soc. 26 [ 1930] 597). Dissoziationswiirme. Berechnung der Dissoziationswärme für die Dissoz. des ~SO,'-Ions aus der Verdünnungswärme nach der Meth. von W. NERNST (Z. phys. Ch. 130 [1928] 240) für ro0 : -5.260 kcaljMol, E. PLAKE (Z. phys. Ch. A 162 [1932] 274), für die Dissoz. von K1 SO, zwischen o0 und 25°: etwa -3.8 kcaljMol, aus der Reaktionsisochore mittels des- aus Leitfähigkeitsbestst. erhaltenen wahren Assoziationsgrades berechnet, J. ZIRKLER (Z. phys. Ch. A 163 [1933] 6). Hydratation. Molekulare Hydratation (Mol H1 0 je Mol Salz) in Lsgg., die mit r Mol Äthylacetat gesättigt sind, berechnet aus der Beeinflussung der Löslichkeit von Äthylacetat in Wasser durch K2 SO, bei 25°: Mol K2 SO, . 0.073 0.16 0.49 1.04 Mol H 2 0 . . 71.1 73.6 93·4 II5.8 Hydratation . 6p 46.3 55·5 47·7 Der für unendliche Verd. extrapolierte Wert der Hydratation beträgt etwa 75, S. GLASSTONE, D. W. DIMOND, E. C. JoNES (J. chem. Soc. 1926 2936). - Aus der Verteilung von Essigsäure zwischen Amylalkohol und der wss. Lsg. von K1 SO, bei 25° ergibt sich die scheinbare Hydratation je 1/ 1 K1 S0 4 für die Konzz. r.o, 0.5 und 0.25 n bezw. zu 3.0, r.8 und o.8, J. N. SuGDEN (J. chem. Soc. ~926 177). Hydrolyse. Verss. über die Wrkg. von K2 SO, auf die Verseifung von Äthylacetat und auf die Zuckerinversion bestätigen die aus dem Grad der elektrolyt. Dissoz. gezogene Foigerung, daß in K1 SO,-Lsgg. nur ein kleiner Überschuß an Hydroxylionen enthalten ist, K. ARNDT (Z. anorg. Ch. 28 [1901] 370). Chemische Reaktionen. Gegen Wasserstoffperoxyd. Aus der Differenz der Gefrierpunktserniedrigungen, die sich aus den Einzelbeobachtungen und aus der Beobachtung bei der gleichzeitigen Anwesenheit beider Substst. in der Lsg. ergibt, kann auf eine Verb. geschlossen werden, T. S. PRICE (J. chem. Soc. 91 [ 1907] 534). 47*

Activity Coeffi,Cient

Diasociation Constant

Heat of Diasociation

Hydration

Hydrolysis

Reactions

738 K

Nonaqueous Solution of PotasBium Sulfate lnQ'/'ganic SolventB Hydrogen Peroxide

Ammonia

Hydrazine Hydroxylamine Hydrogen Fluoride PotasBium Hydroxide

KALIUMSULFAT. NICHTWÄSSRIGE LÖSUNG.

22

Fluor oxydiert K 2 SO, zu K 2 S2 0 8 , F. FICHTER, K. HUMPERT (Helv. chim. Acta 9 [1926] 6o2). Bei der Einw. von Chlorwasserstoff auf K 2SO,-Lsg. bildet sich eine Verb. K 2SO, · HCI, CosTEANU, A. S. Cooo~MSCHI (Bl. Facultatii $tiin#e Cernauti 4 [1930] 238). D. N. Beim Erhitzen der Lsg. mit Jodwasserstoff entweicht H 2 S; gleichzeitig scheidet sich S ab, R. BENEDIKT, M. BAMBERGER (Monatsh. 12 [1891] 2). Beim Einleiten von Schwefeltrioxyd S0 3 im Luftstrom in eine K,SO,-Lsg. entsteht primär K.s.o, bezw. s.o,-Ion, P. BAUMGARTEN (Ber. 67 [ 1934] uoo). Gegen Calciumcarbonat. Eine gesätt. K 2 SO,-Lsg. löst im Laufe eines Monats eine geringe Menge CaC0 3 auf unter Bildg. von CaSO,, W. 0EOHSNER DE CoNINOK (Rev. Chim. pure appl. 19 [1916] 27). Gegen Stearinsäure. Beim Versetzen von Stearinsäuresuspensionen mit K 2 SO,-Lsg. wird die Lsg. sauer durch teilweisen Austausch der K-lonen mit den an der Oberfläche der Stearinsäureteilchen durch Dissoz. entstandenen H-lonen, N. V. AcHAR, F. L. USHER (J. chem. Soc. 1927 1875).

Nichtwäßrige Lösung von Kaliumsulfat. Anorganische Lösungsmittel. Wasserstollperoxyd. Erstarrungspunkte im System K 2 SO,-H 20 2 : +o.s 0 -8.2° -12.3° -17.5° -23.5° ~-II.o 0 -4.8° -2.0° Temp. . . . . 15.9 14.1 8.4 7.6 5·3 3.68 2.27 Mol-% K 2 S0 4 • • o.87 K 2 SO, H.o. Bodenkörper . . . G. L. MATHESON, 0. MAAss (J. Am. Soc. 61 [1929] 675). Löslichkeit bei 25° in H 20 2-H2 0-Gemischen mit 15.72 und 31.43 Mol-% H 20 2 : 1.287 bezw. 1.945 Mol K 2 SO,jwoo g Lösungsmittelgemisch, G. AKERLÖF, H. E. TuRcK (J. Am. Soc. 07 [1935] 1748). - Zus. der an K 2 SO, gesätt. Lsgg. in H 2 0 2-H 2 0-Gemischen bei 20°, Konz. in Gew.-%/Ioo cm• Lsg.: 13.07 16.28 16.8o 23.21 24.75 30.27 30.54- 72.6o s.s6 4.40 % H.o.. . . 4.38 % K.so, . . 13.61 13.99 16.72 19.96 22.48 23.23 26.ss 28.83 34.14 34.68 67.22 P. KASANEZKI (J. Russ. Ges. [chem.] 46 [1914] II22); s. hier auch Gefrierpunktserniedrigung einer wss. o.s n-K 2 SO,-Lsg. durch H 2 0 2 und spezif. elektr. Leitfähigkeit von o.os n-K 2 SO,-Lsgg. in H 2 0 2-H 2 0-Gemischen bei 18°.- Über Bildg. einer Verb. s. T. S. PRICE (J. ehern. Soc. 91 [1907] 534). Ammoniak. K 2 SO, ist in fl. NH 8 unlösl., H. HuNT (J. Am. Soc. M [1932] 35u). - Löslichkeit von K 2 SO, in wss. NH8-Lsgg. bei 15.5° und einem NH8-Teildmck von etwa 1 Atm.: 6o.o* 44·7 33·7 15.3 o g NH 8 jwo g H 2 0 . . . . . . . o.o4* o.3 o.4 1.4 g K2 SO,jwo g H2 0 . . . . . . 10.3 Das mit * bezeichnete Wertepaar gibt die Zus. der an K 2 SO, und an NH 8 gesätt. Lsg., H. STAMM (Dissert. Halle-Wittenberg 1926, S. 44). - Löslichkeit in wss. NH3 bei 2o0 , H. GIRAUD (Bl. Soc. chim. [2] 43 [r885] 554). - Über NH 3 -Teildruck in wss.-ammoniakal. K 2 SO,-Lsgg. in Abhängigkeit von der Konz. der Salzlsg. bei 25°, R. ABEGG, H. RIESENFELD (Z. phys. Ch. 40 [r9o2] 90), bei 6o0 , D. KoNOWALOW (J. Russ. Ges. [chem.] 31 [1899] 990); vgl. hierzu "Ammonium" Syst.-Nr. 23, S. 56. - Durch die DIVERssehe Lsg. (Lsg. von NH,N0 3 in NH 3 ) wird K2 SO, in sehr geringem Maße umgesetzt zu (NH4} 2 SO,, welches ausfällt, und KN0 3 , welches sich löst, E. DIVERS (Phil. Trans. 163 [1873] 373). Hydrazin. In wo cm3 von 99·7%igem Hydrazin lösen sich bei gewöhn!. Temp. 5 g K2 S04 ; die Lsg. ist ein mäßig guter Leiter für den elektr. Strom, T. W. B. WELSH, H. J. BRüDERBON (J. Am. Soc. 37 [1915] 821). Hydroxylamin. wog wasserfreies NH 2 0H lösen bei 17° bis rs~etwa 3·5 g K2 SO,; der Gefrierpunkt der gesätt. Lsg. liegt nur einige Zehntelgrade niedriger als der des reinen NH 2 0H, C. A. LoBRY DE BRUYN (Rec. Trav. chim. 11 [1892] 42). Fluorwasserstoff. K 2 SO, ist in fl. HF leicht lösl., K. FREDENHAGEN, G. CADENBACH (Z. phys. Ch. A 146 [I9Jo] 250). - Spezif. und äquivalente elektr. Leitfähigkeit in fl. HF bei -15° für die Konzz. 0.013 bis o.s Äquivaljl Lsg., K. FREDENHAGEN, G. ÜADENBACH (I. c. S. 265). KaHumhydroxyd. K 2 SO, ist in Kalilauge von der Dichte 1.35 unlösl., J. LIEBIG (Lieb. Ann. 11 [ 1834] 262). - Löslichkeit von K 2 SO, in wss. KOH-Lsgg. verschiedener Konz. bei 25°:

22

ORGANISCHE LÖSUNGSMITTEL.

K 739

2.86 1.13 0.433 0.258 Mol KOHfwoo g Lsg. . . . . . . 3·42 0.009 0.280 0.433 0.137 0.035 Mol K1 SO,fwoo g Lsg. . . . . . . J. D'ANs, 0. ScHREINER (Z. anorg. Ch. 67 [1910] 438). Säure- und Salzlösungen. Eine n-HCl-Lsg. enthält bei 20° 16.o8 Gew.-% K2 SO,, H. ToLLERT Acid and Salt (Z. phys. Ch. A 172 [ 1935] 136).- Löslichkeit von K2 SO, in H 2 SO, und Eigenschaften dieser Lsgg. Salutions s. unter System K2 SOcH 2 SO, und System K2 SOcH 2 SO,-H 20, S. 741, 742. - Bei Zusatz eir.er gesätt. K2 SO,-Lsg. zu der gesätt. Lsg. eines K-Halogenids fällt so viel K2 SO, aus, daß die Menge des in Lösung befindlichen K' unverändert bleibt, CH. BLAREZ (C. r. 112 [1891] 939). Über Löslichkeitsbeeinflussung von K2 SO, durch KN0 3, KCl, }\Cl03 und KJ s. die entsprechenden Systeme 8. 754, 756, 758, ferner unter "Ternäre Systeme von KBr0 3 mit Kaliumsalzen urd Wasser" S. 586 und unter "Ternäre Systeme von KJ0 3 mit Kaliumsalzen und Wasser" S. 68o. - Über Beeinflussung der Löslichkeit von K2 SO, durch Zusatz von NiSO,, MnSO, oder ZnSO, s. R. M. CAVEN, W. JoHNSTON (J. cheJm. Soc. 1926 2631). - Löslichkeit von K2 SO, in w'ss. Kaliumacetatlsg. bei 25°, J. J. Fox (J. ehern. Soc. 91i [ 1909] 885). Organic Solvents Organische Lösungsmittel. Methylalkohol. K 2 SO, ist in wasserfreiem CH3 0H unlösl., E. R. KIRN, H. L. DuNLAP (J. Am. Methyl Soc. li8 [1931] 394); nach G. C. GIBSON, J. 0'1. DRISCOLL, W. J. JONES (J. cheJm. Soc. 1929 1441) Alcohol beträgt die Löslichkeit von K2 SO, in wasserfreiem CH3 0H bei 25° weniger als o.o1 g K2 SO,j1oo g CH 3 0H. Löslichkeit von K1 SO, in Methylalkohol-H 2 0-Gemischen bei 25°; Konz. C in Gew.-% CH3 0H und C' in Mol K2 SO,j10oo g Lösungsm.: 59·94 40.10 29·99 21.30 15.09 9·74 0.00 c . . . . . o.oo342 o.o221 o.o536 o.1134 o.1933 o.3049 C' . . . . . o.69o5 G. AKERlÖF, H. E. TuRCK (J. Am. Soc. li7 [1935] 1747). - Löslichkeit in Methylalkohol-H 2 0Gemischen und Oberflächenspannung ohne Angabe der Temp., L. J. WEBER (Z. anorg. Ch. 181 [1929] 390). ÄthylaJkohol. K2 SO, ist in absol. Äthylalkohol unlösl., E. R. KIRN, H. L. DuNLAP (J. Am. Ethyl Alcohol Soc. li8 [ 1931] 394), A. GERARDIN (Ann. Chim. Phys. [4] Ii [ 1865] 147). Löslichkeit in Äthylalkohol-H 2 0-Gemischen bei 15°; Konz. des Alkohols in Gew.-%: 40 30 20 10 c.H6oH . . . . . . . . . . . o.2 1 o. 55 1.46 3·9 g K.so,; 100 g Lsg. . . . . H. ScHIFF (Lieb. Ann. 118 [ 1861] 365). - Löslichkeit in wss. Äthylalkohol bei etwa 20°; Konz. des Alkohols in Vol.-% C2 H60H: wo So 6o 40 20 o C2 H60H . . . . . . . . . . . . . . 0.002 o.oos o.o76 0.370 1.210 g K1 SO,jioocm3 Lösungsm.. . . . . . 8.530 DE LE PAULLE (C. r. 176 [1923] 106). - In 100 g 50%igem Alkohollösen sich bei 20° 0.51 g K.so,, R. WRIGHT (J. ehern. Soc. 1927 1335). - Über Löslichkeit in 4S%igem Alkohol bei 4°, 8° und 6o0 s. A. GERARDIN (!. c.). - Löslichkeit von K.so, in c.H60H-H.O-Gemischen bei 25°, J. J. Fox, A. J. H. GAUGE (J. chem. Soc. 97 [1910] 381), ohne Angabe der Temp., L. J. WEBER (Z. anorg. Ch. 181 [ 1929] 390). Die Oberflächenspannung y einer Lsg. mit 0.5 Mol K2 SO,jwoo g Lösungsm. in wss. Alkohol mit 2.03 Mol-% C2 H60H bei 25°, bestimmt nach der Meth. des Maximaldruckes in Blasen, beträgt 53·66 dynfern (y des reinen Lösungsm.: 55·61 dynfcm), J. w. BELTON (Trans. Faraday Soc. 81 [1935] 1422). - Weitere Einzelangabe für y s. L. J. WEBER (!. c.). Weitere Alkohole. K2 SO, ist unlösl. in wasserfreiem Propylalkohol, Isopropylalkohol, Other Butylalkohol und Isobutylalkohol, E. R. KIRN, H. L. DuNLAP (J. Am. Soc. li8 [1931] 394). AlcoholB - Löslichkeit in wss. Lsgg. von Propylalkohol, tertiärem Amylalkohol, Isoamylalkohol und Hexylalkohol sowie Best. der Oberflächenspannung s. bei L. J. WEBER (Z. anorg. Ch. 181 [ 1929] 390). - Messungen der Oberflächenspannung von Lsgg1 von K2 SO, in wss. Isoamylalkohol bei 15°, C. ARTOM (Archivio Sei. biol. 10 [1927] 354). Äthylenglykol. K1 SO, ist in wasserfriJiem Äthylenglykol unlösl. Zus. der an K2 S0 4 bei 30° Ethylene Glycol gesätt. Gemische von Äthylenglykol und Wasser; Konzz. in Gew.-%:

740 K

KALIUMSULFAT. NICHTWÄSSRIGE LÖSUNG.

22

Glykol . . . . . . o 4.21 9.01 x8.64 28.90 38.58 49.75 65.62 K.so, . . . . . . II.I4 9·84 8.II 5.66 3·67 2.41 1.45 0.63 H. M. TRIMBLE (Ind. eng. Chem. 23 [1931] 166); s. hier auch Angaben der Dichte. - Löslichkeit in Äthylenglykol-H1 0-Gemischen bei 25°, J. J. Fox, A. J. H. GAUGE (J. chem. Soc. 97 [1910] 38i). Glycerin. Zus. der an K1 SO, gesätt. Lsgg. in Glycerin-H2 0-Gemischen bei 25°; Konzz. in Glycerol Gew.-%: Glycerin. . . . . 8.96 13.36 20.34 24.15 33·73 40.40 43·52 50.18 57.22 67.94 78.18 98.29 K1 SO, . . . . . 8.87 7.69 6.47 5.83 4·44 3.65 3.38 2.69 2.07 1.53 0.98 o.73 J. J. Fox, A. J. H. GAUGE (J. chem. Soc. 97 [1910] 382). Aceton. K1SO, ist in reinem Aceton unlösl., A. NAUMANN (Ber. 37 [1904] 4329). Zus. der an K1 SO, gesätt. Lsgg. in Aceton-H10-Gemischen bei 25°; Ko:nzz. in Gew.-%: Aceton . . . . . . . 4.92 10.06 16.23 24.31 37.19 46 ..l9 62.40 KsSO, • . . . . . . 7.20 5.02 2.96 1.50 0.47 0.20 0.03 J. J. Fox, A. J. H. GAuGE (J. chem. Soc. 97 [ 1910] 383). - Graph. Darstellung der Löslichkeit in Aceton-H10-Gemischen bei 20°, E. WEITZ, E. GROHROCK (Ber. 87 [1934] 1087); Löslichkeit und Einzelangabe für die Oberflächenspannung in wss. Aceton ohne Angabe der Temp., L. J. WEBER (Z. anorg. Ch. 181 [1929] 390). Ameisensäure. In 1oo g 95%iger Ameisensäure lösen sich bei 21° 36.5 g K1 SO,, 0. AscHAN Formic Acid (Ch. Ztg. 37 [1913] III7). - Aus Bestst. der Siedepunktserhöhung geht hervor, daß in Ameisensäure gelöstes K2 SO, stark dissoziiert ist, E. BECKMANN (Z. phys. Ch. 97 [1907] 130, 140). Essigsäure. Löslichkeit von K 2 SO, in verd .. Essigsäure bei 25°, V. RoTHMUND, N. T. M. WILS~ Acetic Acid MORE (Z. phys. Ch. 40 [1902] 62o). - Oberflächenspannungy einer Lsg. mit 0.50 Mol K1 SO,jxooo g einer wss. Essigsäurelsg. mit 0.353 Mol-% Essigsäure bei 25°: 69.39 dynjcm, J. W. BELTON (Trans. Faraday Soc. 31 [1935] 1424). Urethan. Dichte D (reduziert auf Vak.) und Oberflächenspannung y in dynfern der Lsg.g. UrethaM von K2 SO, in wss. Urethanlsgg. bei 25°, Konz. des Urethans und des K1 SO, in Molfxooo g H1 0: Urethan. o.o786 1.1225 23.49 50.45 K.so. 0.50 0.468* 0.036* o.ox6* D:6 • • • 1.06279 1.06350 x.o6249 x.o7o87 y . . . . 68.33 47-24 J7.87 37·03 S. PALITZSCH (Z. phys. Oh. A 138 [1928] 392); die mit* bezeichneten Lsgg. sind an K1 SO, gesättigt, s. PALITzscH (Z. phys. Oh. A 149 [1929] 102). Anilin. K.so, ist in reinem Anilin lösl.; Zus. einiger mit Anilin (I Mol) gesätt. wss. Lsgg. Aniline bei 25°: Mol K1 SO, . . . . . . o.xs o.33 o.76 2.09 Mol H.o . . . . . . . 145.3 155.0 177-3 232.6 S. GLASSTONE, J. BRIDGMAN, W. R. P. HoDGSON (J. chem. Soc. 1927 638). Löslichkeit in AnilinH10-Gemischen ohne Angabe der Temp., L. J. WEBER (Z. anorg. Oh. 181 [1929] 390); s. hier auch Einzelwert für die Oberflächenspannung dieser Lsg. Weitere organische Lösungsmittel. K1 SO, ist unlösl. in reinem Methylacetat, Äthylacetat und Other Benzonitril, A. NAUMANN (Ber. 42 [ 1909]3790, 43 [1910] 314, 47 [1914] 1370), in Pyridin, J.ScHROEDER Organic (Dissert. Gießen 1901, S. 20). - Löslichkeit von K1 SO, in Gemischen von Wasser und Chloralhydtat, Solventa Mannit, Rohrzucker und Pyridin bei 25°, J.J. Fox, A.J. H.GAUGE (J.chem.Soc. 97 [1910] 382).- Eine bei 31.25° sowohl an Rohrzucker als auch an K1 SO, gesätt. wss. Lsg. enthält in 100 g H1 0 219.0 g Zucker und 10.4 g K1 SO,, 0. KöHLER (Z. Vereins Deutsch. Zucker-/nd. 47 [1897] techn. Tl., S. 447). Über elektr. Leitfähigkeit von K1 SO, in Zuckerlsg. s. 0. DoBENECKER (Ann. Phys. [5] 17 [1933] 712). - Eine bei 25° an Phenol und an K1 SO, gesätt. wss. Lsg. enthält 6.5377 Mol K1 SO, und 0.498 Mol P4enoljl Lsg., V. RoTHMUND, N. T. M. WILSMORE (Z. phys. Ch. 40 [1902] 619); s. hier auch Löslichkeit in wss. Phenofisgg. bei 25°. - Über Beeinflussung der Löslichkeit von K1 SO, durch Zusatz verschiedener organ. Lösungsmm. und Oberflächenspannung dieser Lsgg. s. L. J. WEBER (Z. anorg. Ch. 181 [1929] 390). Über Gefrierpunktsänderung verd. wss. K1 SO,-Lsgg. bei Anwesenheit von Mannit oder Phenol s. Y. OsAKA (Z. phys. Ch. 41 [1902] 561).

22

KALIUMHYDROSULFATE.

K

741

Pota8sium Hydrogen Suljatea ·oas System K1S04-H 2SO,. The K 2SO,Bei den Verss. sind besondere Vorsichtsmaßregeln zur Vermeidung der Wasseranziehung not- H1SO, wendig, J. KENDALL, M. L. LANDON (J. Am. Soc. 42 [1920] 2132). - Die ausgezogenen Krystalli- System sationskurven des Systems in Fig, 32 nach J. KENDALL, M. L. LANDON (1. c.) sind oberhalb rooo im geschlossenen Gefäß erhalten. Bodenkörper sind H 2 S0 4 , K 2 S0 4 • 3 H 2 S04 und K 2 S0 4 • H 2 S04 sowie zwei weitere Verbb. unbekannter Zus., die in Fig. 32 mit x und y bezeichnet sind. Die Verb. K 2 SO, · H 2 S0 4 zeigt infolge polymorpher Umwandlungen bei 182° und 202° Änderungen im Krystallhabitus, J. KENDALL, M. L. LANDON (1. c.). Die von L. CAMBI, G. BozzA (Ann. Chim. applic. 13 [1923] 234) bei der therm. Analyse im offenen Gefäß ermittelten Haltepunkte sind in Fig. 32 als Kreise eingezeichnet. Die Werte für K 2 SO, · H 2 S04 als Bodenkörper weichen infolge der im offenen Gefäß teilweise erfolgenden Wasserabspaltung unter Fig. 32 . Bildg. von K 2 SO, ·S03 etwas von der Kurve nach J. KENDALL, M. L. LANDON (1. c.) J(J{}" t ab. Bei der therm. Analyse werden für 1 eine Umwandlung bei 202° überhaupt keine zso• und für die Umwandlung bei I82° keine - - J. KBnd81/, H.L.lBndon sicheren Anzeichen gefunden. Dagegen sind - - - L.Cam!Ji, S.Bozza 11J.O'Ana deutliche Haltepunkte zwischen I 55° und Z1tJ ~ I 56° bei gleichzeitig stattfindender starker Z20 Volumenausdehnung zu beobachten, L. CAMBI, G. BozzA (1. c.); vgl. Kaliumhydrosulfat KH SO 4 180 unter "Modifikationen" S. 746. - Nach den ..Q_ Unterss. von J. D'ANs (Z. anorg. Ch. 80 [ I9I3] 0 ~0 239 1), 243) bei 25° in den ternären Systemen 1~0 K2 S0.-H 2 S0.-H 2 0 und KzSO.-H 2 SO,-S0 3 (s. S. 742, 744 und Fig. 33, S. 742) müßte in ~, Fig. 32 durch die mit Dreiecken bezeichneten ttKJ" :91.5 • .J. Punkte die Krystallisationskurve · der Verb. K 2 SO, · H 2 SO, · 2 803verlaufen~ so daß innerhalb des entsprechenden Konzentrationsbereichs 60 0 nicht ein reines binäres System K 2 S0.-H2 SO,, ~ sondern ein pseudobinärer Schnitt durch das f;>'" ternäre System K 2 SO.-S0 3-H 2 0 vorliegen +ZD ~~'i würde. Das Eutektikum zwischen H 2 SO, und K 2 S04 • 3 H 2 SO, und ein Teil der angrenzenden Noi-%K. so. Kurven wären bei Richtigkeit dieser Voraus- -zo 50 10 6'0 JO 0 setzungen als metastabile Gleichgewichte anzusehen. System K,SO,- H,SO,.

Raliumhydrosuljate.

. .

V.

~ ~

S).,./1

.

~11

.~·L

fi1

Eigenschaften der Lösung. Gefrierpunktserniedrigung L\ von H 2 SO, durch K 2 SO,; Konz. aus- Properties of gedrückt in Mol KHSOJwoo g H 2 SO,: Solution Konz. . . . . . . . . o.o484 L\. . . . . . . . . . 0-579

0.0545 0.666

0.0673 o.8o1

Der vAN'T HoFFsehe Faktor i für KHSO, liegt zwischen I.96 und 2.03, der Dissoziationsgrad von KHSO, (im Sinne der klass. Theorie von ARRHENius) ist nahe 100%, L. P. HAMMETT, A. J. DEYRUP (J. Am. Soc. M [ I933] 1904). Weitere :ßestst. der Gefrierpunktserniedrigung und Berechnung des Molgew. von KHSO, s. bei A. HANTZSCH (Z. phys. Ch. 61 [1908] 277,65 [I909] 43), G. Onno, E. ScANDOLA (Z. phys. Ch. 66 (I909] q6), G. PoMA (J. Chim. phys. 10 [I9I2] 182). Die elektr. Leitfähigkeit von· K 2 SO, in H 2 SO, bei 25°, berechnet als molekulare Leitfähigkeit IJ. von KHSO,, unter Berücksichtigung der Eigenleitfähigkeit des Lösungsm., beträgt nach F. BERGIUS (Z. phys. Ch. 72 [I9IO] 347) für Lsgg. mit o.o46 bis 0.085 Mol KHSO,jlLsg. im Durchschnitt 75 rez. Ohm, nach A. HANTZSCH (Z. phys. Ch. 61 [I9o8] 298) für Lsgg. mit o.o64, 0.184 und 0.263 Mol 1)

Im Kopf der Originaltabelle muß statt SO, richtig SO, und statt Na,SO, richtig K,SO, stehen.

742

22

K

KHSOJl Lsg. im Mittel 65 rez. Ohm. - Änderung der Leitfähigkeit von H,SO, durch K2 SO, und KHSO,, G. BOIZARD (Ann. Chim. Phys. [8] 13 [r9o8] 350). - Über den Einfluß geringer Mengen Wasser s. F. BERGIUS (I. c.).

The K 2S0c

H.so.-H,o System

Das System K2SO,-H,SO,-H,O.

Fig. 33 zeigt die Isothermen bei 75°, 50° und 30° (ausgezogene Kurven) nach A. W. BABAJEWA (S.S.S.R. V.S.N.Ch. planovoe techn.-ekonomieeskoe Upravlenie naueno-issledovatel'skij Sektor [russ.] Nr. 420 [1931] 125). Die auf der 30°-Isotherme liegenden Kreise geben die Zus. der mit zwei Salzen 1 bei 25o gesätt. Lsgg. nach J. D'ANs (Z. anorg. Ch. 63 [1909] 226, 80 [ 1913] 239 )) an. Die Isothermen abweichenden und die Die zusammen. praktisch Figur der bei 25o und 30° fallen also im Maßstab bei höheren H,SO,-Konzz. bestimmten Stücke der 25°-Isotherme nach J. D'ANs (I. c.) sind geFig. 33·

System K,SO, -H,SO,- H,O.

strichelt eingezeichnet. Über das außerhalb des Konzentrationsdreiecks K 2 SO.-H2 SO.-H1 0 liegende Stück der 25°-Isotherme s. "Das System K 2 SO,-H,SO,- S0 3 " S. 744· Die strichpunkti ert gezeichnete r8°-Isotherme ist von W. STORTENBEKER (Rec. Trav. chim •.. 21 [1902] 408) bestimmt. Die Punkte B und C dieser Isotherme sind interpoliert. Die Dreiecke geben .Qie von C. MoNTEMARTINI. 1. LosANA (Industria chim. 4 [1929] 109) bei 12.5° gefundenen Löslichkeiten an. Die Angaben über die Existenzbereiche der Bodenkörper sind jedoch nicht eindeutig. Für die mit zwei Salzen gesätt. Lsgg. B und C werden im· Widerspruch mit der Phasenregel je zwei Punkte angegeben, die in Fig. 33 mit B1 und B2 bezw. 0 1 und C, bezeichnet sind. Die Ziffern neben den übrigen Dreiecken bedeuten die von C. MoNTEMARTINI, 1. LosANA (I. c.) angegebenen Bodenkörper in der S. 743 erläuterten Bezeichnungsweise. Die o0-Isotherme ist nach den Bestst. von J. D'ANs (Z. anorg. Ch. 63"( 1909] 228) gezeichnet. Die zur Konstruktio n des Diagramms (Fig. 33) benutzten Originalwerte sind zum Teil umgerechnet. - Die Bodenkörper sind von W. STORTENBEKER (Rec. Trav. chim. 21 [1902] 399), ') S. Fußnote auf S. 74I.

22

K 743

J. D'ANs (Z. arwrg. Gh. 83 [I909] 225, 80 [I9I3] 238), C. MoNTEMARTINI, L. LosANA (Industria chim. 4 [I 929] 109) analytisch und mikroskopisch, von A. W. BABAJEW A ( S. S. S. R. V. S .N. Ch. planovoe techn.ekonomiceskoe Upravlenie naui5no-issledovatel'skij Sektor [russ.] Nr. 420 f-I93I] I2I) analytisch und nach der Restmeth. identüiziert. Die Ergebnisse nach der Restmeth. sind jedoch unsicher, die Isolierung der Bodenkörper aus den stark sauren Lsgg. ist schwierig, A. W. BABAJEWA (I. c.). Die von W. STORTENBEKER (I. c.) als 5K2SÜ,·3H 2S04 formulierte Verb. ist nach neueren Unterss. wahrscheinlich ein Hydrat 5 K 2S0 4 • 3 H 2SO, · 2 H 20, W. SroRTENBEKER (in Gedenkboek J. M. van Bemmelen, Helder I910, S. 329). bie von den verschiedenen Autoren gefundenen Bodenkörper Init der in Fig. 33 benutzten Bezifferung sind nachstehend zusammengestellt: Kurvenstück

Bodenkörper

AB

BC

3. I 3" I •2

K 2 SO, 3 K2SO, · H 2SO, 3 K 2SO, · H 2SO, · 2 H 2 0 K 2 SO,·H 2 SO, 4 K.SO, · 3 Ha SO, 4 K 2 SO, · 3 H 2SO, · 2 H 20 5 K2SO, · 3 Ha SO,· 2 H20

Temp. o0 bis 75° o0 bis 75° I2.50 75° 300, 500 250 I8°

Autor und Literatur alle Autoren

C. MoNTEMARTINI, L. LosANA (I. c.) A. W. BABAJEWA (I. c.) CD A. W. BABAJEWA (I. c.) 4"3 J. D'ANs (l. c.; l. c. S. 243) 4"3"2 bis zum Querstrich, metastabiles 5"3"2 Gleichgewicht, W. SroRTENBEKER (I. c.; Rec. Trav. chim. 21 [ I902] 40I, 408) rechts vom Querstrich, W. SroRTEN4"3 BEKER ( Rec. Trav. chim. 21 [I 902] 407, 408) bis zum Querstrich, J. D'ANs (Z. an5"3"2 (?) org. Ch. 63 [ I909] 228) 4 · 3 · 2 (?) o0 rechts vom Querstrich, J. D' ANs (I. c.) I· I K 2SO, · H 2 SO, I8° w. Sro&TENBEKER (I. c.) I· I K 2SO, · H 2SO, o0 J. D'ANs (I. c. S. 226) " DE I.I K2SO,. H2SO, 30°, 50° A. w. BABAJEW A (I. c.) I·I KaSO,·HaSO, 25° J.D'ANs(Z.anorg.Oh.80[I9I3]239 1 )) I· I· 2* K 2 SO, · H 2 SO, · 2 H 20 I2.5° C. MoNTEMARTINI, L. LosANA (I. c.) E...... I·3·2 (?} 30°, 50° A. W. BABAJEWA (I. c.) EF I· 3 · 2** K 2SO, · 3 H2SO, · 2 H 20 25° J. D'ANs (l. c.) I·3·2** K 2 SÜ,·3H 2 S0,·2H20 I2.5° C. MoNTEMARTINI, L. LoSANA (I. c.) I .3 K2SO,. 3 H2SO, FG 2 5° J. D' ANS (I. c.) 1·3 K 2SO, · 3 H 2 S04 I2.5° C. MoNTEMARTINI, L .. LosANA (I. c.) G...... K 2 SO,·H2 SÜ,·2SÜ 3 25° J. D'ANs '(l. c.) Über den Hydratwassergehalt der Verb. * vgl. jedoch S. 745, der Verb. ** vgl. S. 752. Zus. der mit zwei Bodenkörpern im Gleichgewicht stehenden Lsgg. in Gew.-%: Temp.. 75° 50° 30° Punkt. B C B C D B C D K 1 SO,. 40.43 46.38 32.80 36.40 31.66 22.oo 24.80 I7.64 H.so,. I8.o3 24.40 I6.4o 22.40 23.2I I2.oo 21.20 23.49 Bodenkörper. I+3·I 3·I+I·I I+3·I 3·I+4·3 4'3+I·I I+3·I 3·I+4·3 4'3+I·r A. BABAJEWA (S.S.S.R. V.S.N.Gh. planovoe tech11.-ekonomiceskoe Upravlenie naueno-issledovatel'skij Sektor [russ.] Nr. 420 [193I) I25)· Bei 25°: Punkt. B C D E F G K 1 SO,. . . . 22.I 23.2 r8.r 4·5 6.3 I5·3 H 1 SO,. . . . I2.9 I9·5 23.1 67.8 8o.o 84.8 Bodenkörper. I+3·1 3·I+4·3·2 4"3"2+r·r r·I+1·3·2* 1·3·2+1·3 I·3+1·I·2S0 3 * Über den Hydratwassergehalt der Verb. vgl. jedoch S. 752. Umgerechnet, J. D'ANs, (Z. anorg.

c". . .

I •I

w.

1)

S. Fußnote auf S. 741.

744

K

22

Ch. 63 [1909] 226, 80 [19I3] 239 1 )). Bei o0 : Punkt. B C K.so.. . . . I2.9 I2.o H 2 SO,. . . . 10.6 I8.4 Bodenkörper. I+3·I 3·I+5·3·2(?)

10.6 20.8 5. 3. 2 ( ?)+ 4. 3. 2 ( ?)

Umgerechnet, J. D!ANs (Z. arwrg. Ch. 63 fI909] 228). Isotherme bei I8°, Werte umgerechnet:

I

D 9-2 22.6 4"3"2 (?)+I •.I

I

Gew.-% K.so. 9·7 I3.0 I8.o I9.2 18.9 I8.61 I8.I 117.I I4.8 10.3 8.3 s.o 2.I Gew.-% H.so, . o 4-4 1r.o I2.5 I4·5 I8.8 2r.I 2I.o 22.9 26.4 29.8 33·9 6o.3 Bodenkörper . . I 3· I 5 · 3 4 · 3 4 · 3 + I ·I I·I W. STORTENBEKER (Rec. Trav. chim. 21 [I902] 408). Zahlenwerte für die übrigen Isothermen s. die bei der Beschreibung der Fig. 33, S. 743 genannten Autoren. Löslichkeiten bei 25°, Zus. in Millimol/10 cm 3 Lsg. s. W. HERZ (Z. anorg. Ch. 73 [I9I2] 276). Verss. bei I8° und 37°, A.J.J. VANDEVELDE (Bl. Soc. chim. Belg. 23 [I9II] 378). Die gesätt. Lsgg. sind immer H 2 SO,-reicher als die koexistierenden Bodenkörper. Von keinem sauren Kaliumsulfat läßt sich eine kongruent gesätt. Lsg. in reinem H 2 0 herstellen, W. SToBTENBEKER (1. c. S. 409). Nach dem Diagramm Fig. 33 auf S. 742 ist jedoch Kaliumhydrosulfat K2 SO, · H 2 SO, bei hohen Tempp. von etwa 75° ab in H 20 kongruent lösl. Bei 50° ist als Bodenkörper der gesätt. wss. Lsg. von K2 S0, · H2 SO, in H2 0 die Verb. 3 K 2 SO, · H 2 SO, vorhanden und bei Tempp. unterhalb etwa 25° bis 30° K2 SO,. Damit finden die Beobachtungen der bei KHSO, unter "Löslichkeit" S. 748 genannten Autoren ihre Erklärung. Über den Gehalt des freien H 2 SO, in verd. K2 S0 4-H 2 S04-Lsgg. bei 35°, berechnet aus der Geschwindigkeit der Verseifung von Äthylacetat durch K2 S04-H2 SO,-Lsgg. verschiedener Zus. s. s. A. KAY (Pr. Edi"nb. Soc. 22 [I897/I899] 510, 488). Propereies of Solution

Eigenschalten der Lösung. Beim Auflösen von K2 SO, in H 2 S04-Lsg. findet Temperaturerniedrigung statt, die größer ist als beim Auflösen vonK 2 SO, in Wasser, T. GBAHAM (Mem. chem. Soc. 1 [I84Ij1843] u6; Ann. Chim. Phys. [3] 13 [I845] I99), M. BEBTHELOT (Ann. Chim. Phys. [4] 30 [1873] 434). - Wärmetönungen beim Vermischen von K2SO,- und H2 SO,-Lsgg. im verschiedenen Verhältnis, M. BEBTHELOT (l. c.), L. ABZALIEB (C. r.147 [1908] 13I), s. auch T. GBAHil1 (Ann. Chim. Phys. [3] 13 [1845] I98). Dichte von mit einem oder mit zwei Bodenkörpern gesätt. Lsgg. bei I2.5°, C. MoNTEMARTINI, L. LosANA (lndustria chim. 4 [ I929] 109). -Dichte D und Grenzflächenspannung y in dynfern zwischen Lsg. und Quecksilber bei 30° einer 2 n-H 2 SO,-Lsg. nach Zusatz von a g K 2 SO, zu 100 cm3 H2 SO,-Lsg.: a o I IO 3 5 7 D . . . . I .0643 1.0708 I.I300 y . . . . 3I2.2I 3I4.07 3I7.60 T. ÜNODA (Z. anorg. Ch. 163 [ I927] 104). Über die E. K. von Flüssigkeitsketten mit wss. K 2SO,~H 2 SO,-Lsgg. s. "Schwefel" Syst.-Nr. 9· Elektr. Loitfähigkeit von in verschiedenen Verhältnissen bereiteten K 2SO,-H.SO,-Gemischen in wss. Lsg., P. CHROUTSCHOFF ( C. r. 108 [ 1889] 1005). Über die Änderung der elektr. Leitfähigkeit von wss. H2S0 4-Lsgg. durch K2SO, und KHSO, bei I8° sowie üb,er den Temperatureinfluß s. G. BorzABD (Ann. Chim. Phys. [8] 13 [I9o8] 329, 358). Das System

The K 2SO.H2SO,-so.

System

IRING (BZ.Acad. Belg. 1004 304) aus einer Lsg. von KHSO, in heißem wss. H2 SO, in Nadeln krystallisieren und unter starkem mechan. Druck unter H1 S0 4-Verlust in KH8 (SO,)z-H20 übergehen. K 1H 12(S04) 7 ( r) oder K8 SO, · 6 H8 SO,. Aus der Bildg. von Krystallen aus einer Lsg. von I Mol K1 SO, in 6 Mol H2 SO, schließt F. BERGJUS (Z. phys. Oh. 72 [I9IO] 354) auf die Existenz der Verb.; dies wird aber durch die Unters. des Systems K2 SO,-H 2 SO, widerlegt, J. KENDALL, M. L. LANDON (J. Am. Soc. 42 [I92I] 2I36). KHSO,· KN0 3 • Krystallisiert nach 0. FRIEDHEIM, J. MozKIN (Z. anorg. Oh. 6 [I894] 297) mit I Mol H1 0. - Über die nicht endgültig geklärte Struktur dieser Verb. s. 0. FRIEDHEIM, J. MozKIN (l. c. S. 298). - Scheidet sich aus einer Lsg. von K2SO, in HN0 3 ab, nachdem sich zuerst KHSO. abgeschieden hat, JACQUELIN (Ann. Ohim. Phys. [2] 70 [I839] 3I7); beim Einengen einer verd. Lsg. von I Mol H1 SO, und 2 Mol KN0 3 nach der vorhergehenden Abscheidung von unverändertem KN0 3 , 0. FRIEDHEIM, J. MozKIN (l. c. S. 297). Wird erhalten beim Einleiten von nitrosen Gasen in eine Lsg. von K1 SO,, H1 SO, und HN03 unter Zusatz der berechneten Menge von festem K1 SO,, I. G. FARBENINDUSTRIE A.-G., Erfinder E. JÄNECKE, H. KLIPPEL (D. P. 512639 (I929]). Prismat. Krystalle. Dichte 2.38I. Schmp. I50°, JACQUELIN (l. c. s. 3I9)· - Gibt beim Erhitzen bis auf etwa 300°, im Vak. bei Tempp. bis zu etwa I50° die Hauptmenge der N-Oxyde bezw. des HN0 3 ab; als Rückstand hinterbleibt K1 SO,, I. G. FARBENINDUSTRIE A.-G., Erfinder E. JÄNECKE, H. KLIPPEL (l. c.). Nach 0. FRIEDHEIM, J. MozKIN (l. c. S. 298) verliert die Verb. bei I8o0 H1 0, ohne daß sich dabei HN08 entwickelt. - Die Verb. wird durch Wasser zersetzt; durch Alkoho) wird ihr HN03 entzogen, JACQUELIN (l. c.), s. auch 0. FRIEDHEIM, J. MozKIN (l. c.). KHSO,·KJ0 3 • Die dieser Formel entsprechende Zus. wird von 0. MARIGNAC (Ann. Mines [5] 9 [I8S6] 48) festgestellt und von 0. W. BLOMSTRAND (J. pr. Oh. [2] 40 [I889] 3I8) bestätigt; die Zus. der Verb. bleibt stets konstant, auch wenn bei der Darst. die Komponenten in wechselndem Verhältnis zur Anwendung kommen, 0. MARIGNAC (l. c. S. 49). In älteren Arbeiten wird der Verb. andere Zus. zugeschrieben, was sich wohl durch unreines Material bei diesen Unterss. erklären läßt; danach soll das Salz nach G. S. SERULLAS (Ann. Ohim. Phys. [2] 43 [I83o] 120) die Zus. K20· S03 • J 2 0 5 , nach E. MILLON (Ann. Ohim. Phys. [3] 9 (I843] 4IO) die Zus. K20· 803 • J 1 0 5 ·H20, nach 0. RAMMELSBERG (Pogg. Ann. 97 [I8S6] 98) die Zus. KHJ2 0 9 ·4KHSO, haben, 0. W. BLOM.STRAND (l. c. S. 3I7), s. auch 0. MARIGNAC (l. c.). - Aufstellung von Strukturformeln bei 0. W. BLOMSTRAND (l. c. S. 3I9). 0. FRIEDHEIM (Z. anorg. Oh. 2 [I892] 383). Kry8tallisiert beim Einengen einer Lsg. von KJ0 3 in wss. H2 SO,-Lsg., nachdem sich KJ03 • 2 HJ0 8 abgeschieden hat, G. S. S:ERULLAS (l. c.). - Wird nach C. W. BLOMSTRAND (l. c. S. 3I8) erhalten aus einer ziemlich konz. Lsg. von I Mol KHSO, und I 1/ 2 Mol KJ0 8 ; es scheiden sich zuerst milchweiße Krystallaggregate von K-Hydrojodat aus, die sich bei freiwilliger Verdunstung der Lsg. an der Luft allmählich auflösen und an deren Stelle sich vollkommen reine Krystalle des KHSO, · KJ0 3 bilden.

22

K 753

KALIUMPYROSULFATE.

Gut ausgebildete, durchsichtige, glänzende Krystalle, G. S. SERULLAS (1. c.), C. W. BLOMSTRAND (1. c.). Monoklin prismatisch. Achsenverhältnis a: b: c = 1.9288: I: 1.0346; ß = 93° I4', nach Messungen von C. MARIGNAC (1. c. S. 47) berechnet von GROTH, Bd. 2, S. 378. - Die von C. RAMMELSBERG (1. c. S. 96) gemessenen Krystalle waren anscheinend nicht KHS0 4 • KJ0 3 , sondern KHSO,, C. MARIGNAC (J. C. S. 49).

K 3H(S0 4) 2 • 2 HF oder K 3 HS 2 0 7 F 2 • H 2 0. Die erste Formel nach R. F. WEINLAND (Einführung in die Chemie der Komplex-Verbindungen, 2. Aufl., Stuttgart I924, S. 284). - Wird erhalten durch Einengen einer Auflösung von K 2 S04 oder KHS04 in 4o%iger HF-Lsg. Farblose flache Prismen, die oft in schwalbenschwanzartigen Zwillingen oder in geschichteten Aggregaten auftreten, R. F. WEINLAND, J. ALFA (Z. anorg. Gh. 21 [I899] so). Monoklin sphenoidisch. Achsenverhältnis a:b:c = r.oi3o: I :o.82I8; ß = Io8° 39'. Doppelbrechung schwach. Dispersion stark, ZIRNGIEBL laut R. F. WEINLAND, J. ALFA (1. c.), s. auch GROTH, Bd. 2, S. 374· In trocknem Zustand ziemlich beständig, verliert im Exsiccator kein Wasser. Luftfeuchtigkeit bewirkt teilweise Zers. in Sulfat und HF. Beim Schmelzen verliert die Verb. HF und H 2 0, bei stärkerem Erhitzen entweicht S03 • In Wasser unter Zers. leicht lösl. Kann aus HF-Lsg. umkrystallisiert werden. Beim Erwärmen mit konz. H 2 S04 wird HF entwickelt. Greift Glas an, R. F. WEINLAND, J. ALFA (I. c.).

Kaliumpy'rosuljate.

Potassium Pyrosulfates

K 2S 2 0 7 oder K 2 SO, · S03 • Bildungund Darstellung. Wird dargestellt durch Überleiten eines KsSs07 Stromes von trockner, mit S0 3 gesätt. Luft über trocknes, auf 470° erhitztes K 2 SO,. Nach der Überführung des K 2 S0 4 in geschmolzenes K 2 S2 0 7 wird dieses in sehr langsamem, trocknem Luftstrom abgekühlt, L. CAMBI, G. BozZA (Ann. Ghim. applic. 13 [I923] 223). - Durch Erhitzen von K 2 SO, mit S0 3 bei etwa I8° im Strom von trocknem C0 2 , M. BEBTHELOT (Ann. Ghim. Phys. [41 30 [I873] 443). - Die Bildg. von K 2 S2 0 7 aus K 2 S04 und S0 3 findet nach C. ScHULTZ-SELLACK (Ber. 4 [I87I] uo) erst beim Erhitzen statt, nach H. ScHULZE (Ber. 17 [ I884] 2705) verläuft die Rk. bereits bei gewöhn!. Temp. unter starker Wärmeentw. - Wird dargestellt durch Erhitzen von KHSO, bis zur Rotglut, E. DRECHSEL (J. pr. Gh. [2] Ii [1872] 367 Fußnote), oder im Vak. auf 220° bis 250°, BRITISH CELLULOSE AND CHEMICAL MANUFACTURING CoMPANY LTD., W. BADER (E. P. 177310 [ 1921 ]), Bildet sich beim Erhitzen von K-Chlorovgl. unter KHS04 "Chemisches Verhalten" S. 747· sulfonat mit KHS04 oder von K 2SO, mit HS03 CI, H. ScHIFF (Lieb. Ann. 126 [r863] 168). - Bildet sich neben Aceton beim Erhitzen von K-Methylsulfat oder beim Erhitzen von KCl mit Dimethylsulfat, J. GuYoT, L.-J. SIMON (G. r. 168 [1919] 1055, 169 [1919] 436). - Die von JACQUEI,IN (Ann. Ghim. Phys. [2] 70 [1839] 312) angegebene Darstellungsweise aus wss.Lsg. ist unzutreffend, C. ScHULTZSELLACK (I. c.), M. BERTHELOT (I. c.), das Reaktionsprod. stellt wahrscheinlich K 8 H 6 (S0,)7 dar, 751. s. Bildungswärme. (2 K, 2 Sfest, 3 1/ 2 0 2 ) = 474.2 kcalfMol; (K 2 S04 , SOafest) = 26.1 kcalfMol; (K 2 SO., S03 gast.) = 37·9 kcal/Mol, M. BERTHELOT (Thermochimie, Paris 1897, Bd. 2, S. 191; Ann. Chim. Phys. [4] 30 [1873) 446). Physikalische Eigenschaften. Farblose Prismen, L. CAMBI, G. BozzA (Ann. Chim. applic. 13 [ 1923] 228). - Außer der bei gewöhn!. Temp. beständigen Modifikation treten bei höheren Tempp. zwei weitere Modifikationen auf; die Umwandlungspunkte liegen bei 225° und 3IS 0 , L: CAMBI, G. BozzA (I. c.). - Dichte D!5 = 2,512, pyknometrisch bestimmt, L. CAMBI, G. BozzA (1. c.). Schmp. 414.2°, L. CAMBI, G. BozzA (1. c.). - Triboluminescenz wird nicht beobachtet, M. TRAUTZ (Z. phys. Ch. 93 [1905] 43). - Spezif. magnet. Suszeptibilität bei 18°: -0.374X 10;, N. PERAKIS, L. CAPATOS (J. Phys. Rad. [7] 6 [1935] 465), bei 22°: -0.398 x 10-•, K. Kmo (Bei. Rep. Tßhoku I 21 [1932] 872); Molsuszeptibilität bei r8°: -(92.04 ± o.82)· Io'""~~, J. FARQUHARSON (Phil.lifag. [7] 14 [1932] 1004), -95.1 x ro'""~~, N. PERAKIS, L. CAPATOS (1. c.), bei 22°: -ror.r x 10-a, K.· Kmo (1. c.). Chemisches Verhalten. An feuchter Luft nimmt Kas.o, sehr langsam Wasser auf, L. CAMBI, Erleidet beim Schmelzen keine Veränderung, L. CAMBI, G. BozzA (I. c.). G. BozzA (1. c.). Reagiert mit sd. alkohol. KHS-Lsg. unter Bildg. von K 2 S2 0 3 , mit sd. alkohol. Na-Alkoholatlsg. unter Bildg. von K-Äthylsulfat, E. DRECHSEL (J. pr. Gh. [2] Ii [I872] 367). - Über die Verwendung von K 2 S2 0 7 als wasserentziehendes Mittel bei den Rkk. in der organ. Chemie s. A. BoaoJAWLENSKY, J. NARBUTT (Ber. 38 [I905] 3345), A. F. ODELL, C. W. HrNES (J. Am. Soc. 31) [19I3] 8r). Wäßrige Lösung. Beim Auflösen von K 2 S,0 7 in Wasser wird zuerst Wärme verbraucht, nach kurzer Zeit aber steigt die Temp. infolge teilweiser Hydratation von K 2 8 2 0 7 zu KHS0 4 , M. BER-

s.

48*

754 X

Tlul K.S1 0 7KHS04 Sy8tem

s,o,·

K1 680 3

Pota88ium PerpyrowZjate

Tlul K.SOaKN08 Sy8tem

Tlul K.SO.KN08-H10 Sy8tem

22

THELOT (Ann. Ohim. Phys. [4] 30 [1873] 444). - Dichte von Lsgg. bei 15°, I. TRAUBE (Z. anorg. Oh. 8 [I895] 46). - Aus der Neutralisationswärme der Auflösung von K1 S1 0 7 durch KOH ergibt sich die Reaktionswärme K 8 S1 0,fest + H,Ofl. = 2KHSO,fest + 10.0 kcal M. BEBTHELOT (1. c.). Das System K 1S10,-KHSO,. Die therm. Analyse von K1 S10 7-KHSO,-Schmelzen ergibt ein Eutektikum bei 20I.2° bei einer Zus. von I4 Mol-% K1 S1 0 7, das infolge der in der Nähe liegenden polymorphen Umwandlung des KHS0 4 nicht immer zu beobachten ist. Die polymorphen Umwandlungen des K1 S1 0 7 sind anscheinend infolge von Verzögerungserscheinungen bei der therm. Analyse der gemischten Schmelzen nicht wahrzunehmen, L. CAMBI, G. BozzA (Arm. Ohim. applic. 13 [ 1923] 228); KHS 1 0, oder K.SO, • H 1 SO, · 2S0 8 • Tritt als Bodenkörper im System K1 SO.-H1 SO,-S03 (s. S. 744) sowie im System K1 S04-H1 SO.-H1 0 auf, vgl. S. 743· - Krystallisiert aus der Lsg. von K1 S1 0 7 in stark rauchendem H 1 SO, in durchsichtigen Prismen. Schmp. etwa I68°. Raucht nicht an der Luft, C. SCHULTZ-SELLAOK (Bilf'. 4 (i871] In). K 1S 1 0 7 • 6 S08 oder K1 0·8 S08 • K1 SO, wird Init überschüssigem S03 im geschlossenen knieförmig gebogenen Rohr im Wasserbad erwärmt. Es bilden sich zwei fl. Schichten; aus der unteren krystallisiert die Verb. beim Erkalten in Prismen aus. Zur Isolierung der Verb. wird das fl. S0 3 abgegossen und das Schmelzen, Auskrystallisieren und Abgießen von S08 einige Male wiederholt. Zersetzt sich langsam bei gewöhnt. Temp.; schinilzt in S08 bei etwa 8o0 , R. WEBER (Bilf'. 17 (1884] 2498). Kaliumperpfll'osulfat (KS1 0 8) 1 0 1 • Die Verb. ents~eht bei Einw. von S08 auf K1S1 0 8 unter Wärmeentw. Zerfließt allmählich an der Luft unter Abgabe von Nebeln und Bildg. von H1 0 1 und H 1 S1 0 8 • Löst sich in Wasser unter heftiger Rk., wobei fast der gesamte aktive Sauerstoff entweicht, zum Teil al,s Ozon. Die Lsg. enthält nur Spuren von H1 0 1 und H1 S10 8 , W. TRAUBE (Bilf'. 46 ('I913] 2522).

Sy8tema with Pota88ium Sulfate

SYSTEME MIT KALIUMSULFAT.

Systeme mit Kaliumsulfat. Du System K 1SO,-KN08 • Mischkrystalle werden praktisch weder auf der K1 S04- noch auf der KN0 1-Seite gebildet. Das Eutektikum liegt bei etwa 5 Gew.-% K1SO, und 332°. Die Umwandlungstemp. des KN08 bei etwa 120° bleibt im System unverändert. Für die K1 SO,-Umwandlung siD.d in den untersuchten Mischungen keine Anzeichen gefunden. Erstarrungstempp. von K1 SO,-KN08-Schmelzen, Bodenkörper K1 S04, Zus. in Gew.-% K,SO,: K.so,. . . . . . • 7·S 10 15 20 30 Temp. . . . • . . 382° 448° 544° 594° 666° M. AMADORI (Atti Linc. [5] 2211 [19I3] 334). Ältere Angaben, F. GUTHRIE (Phi!. Mag. [5] 17 [1884) 472). Das System K1SO,-KN01-H10. Als Bodenkörper sind nach der Restmeth. bei 35° nur die reinen Komponenten nachgewiesen, A. MASSINK (Disserl. Leiden I913, S. I 5; Z. phys. Oh. 92 [ I9I8] 353). - Zus. der gesätt. Lsgg. in Gew.-% und Dichte dieser Lsgg.; Werte in Auswahl (zum Teil umgerechnet, zuin Teil Mittelwerte): Lsgg. Init K 1 SO, und KN0 1 als Bodenkörper: 250 I7·50 200 oo 8.5o Temp.. . -3.8o* -3·3o* -3·32o* K.so,. . 4·7 4.6 4.09 4.I6 4.41 4.16** 3·83 3·94 4·32 KN08 • • 8.o 7·9 8.97 10.48 I4.6 I9·9 20.75 22.1'2 25.2** 25·4 25·48 4) 7) 6) Literatur I) 2) 3) 4) 5) 4) 4) 5) 5) 500 90° 75° 2.o6 2.43 1.32 1.0 0.63 KN08 • 45·5 44.2 59·3 66.o 65.92 Dichte. 1·342 1.467 1·530 Literatur 8) 10) n) 9) 4) 4) 7) 9) 5) 5) · * Kryohydrat: K,S04-KN01-Eis; ** Dichte dieser Lsg. 1.210. Temp..

~.so,.

250 3·95 4·45 25·37 23·99

300 40° 35° 3·71 3·32 3.02 29.12 30·79 36·77

100° 0.83 70.2' 1.572 4)

22

K

DAS SYSTEM K 2SOcKF.

Lsgg. mit K 2 SO, als Bodenkörper: oo Temp .. K.so,. 7·23 6:56 s.8o 2.IO 5·I4 IO.I KN0 3 • Dichte. 7) 7) Literatur 7) Temp . . K.so, . KN0 3 Dichte . Literatur .

soo I3·95 6.42 4.06 28.3 7)

7)

soo 8.25 5·52 I4.0 24·5 I. I 52 I.203 4) 4)

Lsgg. mit KN0 3 als Bodenkörper: 250 oO Temp.. 3·3I 2.45 3.07 K.so,. 25.8 II.3 I0.7 KNO.. r.zo5 Dichte. 4) 4) 7) Literatur

oo 5.I2 5·7

4·35 9·5

4)

4)

250 250 6.89 .I0.70 s.os II.os 3·II 23·5 7)

9)

8)

8)

250 35° 7.6I 5.15 6.47 I9.0 I6.29 8.7 I.IIS I.I70 IO) 4) 4)

100° I0.28 2.7I I8.2 48·9 1.163 1.352 4) 4)

75° 10.47 4·I9 2.16 13·5 36.I so.z I.I48 I.268 I.380 4) 4) 4) 250 3.oo r.64 25·9I 27·33

7)

zsO 1.98 26.0I

350 r.I7 32.6I

9)

10)

755

100° r.z5 0.82 6I.I 69.8 1.467 1.567 4) 4) 500 1.72 44-7 I.339 4)

Literatur: I) D. MAZZOTTO (N. Cim. [3] 29 [I89I] 25)· - 2) G. BRUNI (Gazz. 27 I [I897] 557). 3) H. MuLLER (C. r. 196 [I933] II09). - 4) E. CoRNEC, H. HERING (Caliche 7 [I925] 303). 5) E. CoRNEc, H. HERING (Caliche 8 [1926] 59). - 6) H. EuLER (Z. phys. Ch. 49 [1904] 3I3). 7) E. JÄNECKE, KLIPPEL (Z. ang. Ch. 42 [I929) u69). - 8) R. lNOUYE (Mem. Sei. Kyoto Univ. 8 (I925) 287). - 9) M. ABDUL HAMID (J. chem. Soc. 1926 20I). - w) A. MASSINK (Dissert. Leiden 19I3, S. 2.3; Z. phys. Ch. 92 [19I8] 353). - u) E. CoRNEC, H. KROMBACH (Ann. Chim. [w] 12 [I929] 26o; Caliche 10 [I928/I929] 260). Weitere An~aben für an K 2 SO, und KN0 3 gesätt. Lsgg. s. H. KoPP (Lieb. Ann. 34 [184o] 263), C. J. B. KARSTEN (Philosophie der Chemie, Berlin I843, S. 90). - Der kryohydrat. Punkt wird von E. W. WASHBURN, E. R. SMITH (Bur. Stand. J. Res. 2 [ I929] 787) nach der Leitfähigkeitsmeth. zu -3.27° bestimmt. - Molekulare Erniedrigung des ternären kryohydrat. Punktes durch NichtGefrierpunktserniedrigung von verd. wss. elektrolyte und Elektrolyte s. H. MuLLER (l. c.). Lsgg. von K 2 SO, + KN0 3 s. R. WEseE (Phys. Z. 30 [I929] 4I2). - Über den Dissoziationsgrad verd. Lsgg. von K 2 S0 4 + KN0 3 s. L. PrssARSHEWSKI, N. LEMCKE (Z. phys. Ch. li2 (I905] 480).

The K 2SOc KF System Doppelsalzes eines Vorhandensein das 578° oberhalb Die therm. Analyse von Schmelzen ergibt K 2 S04 • KF mit dem kongruenten Schmp. 887°, das mit K 2 SÜ 4 ein Eutektikum bei 41 Mol-% KF und 883° und mit KF ein Eutektikum bei 83 Mol-% KF und 788° bildet. Die bei etwa 599° liegende Umwandlungstemp. des K 2 S0 4 bleibt unverändert; das Doppelsalz bildet also mit hexagonalem, Fig. 35 . oberhalb 599° beständigem K 2 S04 keine Mischkrystalle. Die beim Abkühlen eintretende Zers. des Doppelsalzes -4.or---,---..-.. ---.--.---., bei 578° ist wegen der geringen Wärmetönung des Zerfalls nur undeutlich und nur bei Konzz. von 30 bis 83 Mol-% KF zu beobachten, B. KARANDEEFF (0. Min. 1909 728). Fig. 35 nach A. BENRATH, K. DREKOPF (Z. phys. Ch. 99 [I92I] 67) gibt die spezif. elektr. Leitfähigkeit x in Ohm -rcm-1 von gepreßten Pulvern aus Gemischen, die durch Zusammenschmelzen abgewogener Mengen der Komponenten hergestellt sind. Die Bildg. GO 80 *0 100 zo der Verb. K 2 SO, · KF macht sich durch einen Knick bei so Mol-% K 2 SO, bemerkbar; A. BENRATH, K. DREKF. K.,so,System im Spezif. Leitfähigkeit KOPF (!. c. S. 66). Zahlenwerte für die spezif. Leit(l. c. S. 68). DREHKOPF K. BENRATH, A. 892°, bis 555° fähigkeit für Tempp. von K 2S0 4 · KF. Tritt im System K 2 SO,-KF (s. oben) auf. Die Verb. ist nur oberhalb 578° be· K 2SO,·KF ständig und zerfällt beim Abkühlen in die Komponenten, wie auch aus dem porzellanartig trüben Aus-

22

SYSTEM E MIT KALIUM SULFAT .

756 K

liffs hervorge ht. Das Doppelsehen der abgeküh lten Schmelze und der Beschaffenheit des Dünnsch 887°, B. KARANDEEFF (C. Schmp. werden, erhalten Lsgg. wss. ten gemisch aus nicht salz kann daher Min. 1909 728).

The K 2S0 4KCl System

Das System K 2S0 4-KCI.

E. JÄNECKE (Z. phys. Ch. 84 Schmelzen von K 2 S04 und KCl bilden ein Eutektik um, das nach ngstemp p. von K 2S0 4 Erstarru enthält. KCI [ 1908] 343, 352) bei 691° erstarrt und 54·3 Gew.-% hnet: umgerec Werte KC1-Schmelzen, s6.2 66.7 77·4 88.s 100 54·3 22.2 46.1 8.6 0 Gew.-% KCI. . . 710° 735° 753° 778° 698° 0 691° 715° 88o Erstarru ngstemp .. 1074° 1009° KCI KCl + S0 K2 4 K 2 S04 feste Phase . . . Mischkrystallen, von ftreten Nichtau das beweist 590° etwa bei pp. Die Konstan z der Umwand lungstem älteren Bestst. von W. PLATO nach sich läßt Zus. und Temp. eutekt. Die 344). S. c. (1. E. JÄNECKE zu 70S 0 Und s6.2 Gew.-% (Dissert. Berlin 1903, s. 29, 43), 0. RuFF, w. PLATO (Ber. 38 [1903] 2359. 2365) KCl interpolieren.

I

The K 2S0 4KCl-H2 0 System

Das System K 2S04-KCI-H 1 0.

Als Bodenkö rper treten K 2 S04, KCI und Eis auf. gj1oo g H 20 (OriginalLöslichkeit und Dichte der gesättigten Lösungen. Zus. der Lsgg. in Solubilit y and daten teilweise umgerec hnet): Density of 1.4 g K 2 S0 4 , 24.2 g KCI, Lsg. mit drei Bodenkö rpern: K 2S04 , KCl und Eis, Temp. -10.9°, the Saturated Cim. [3] 29 [1891] zs), N. 633; S4S, [1890] 23 [2] Lettere Sei. o D. MAZZOTTO (Rendic. Ist. Lombard Solution s G. BRUNI (Gazz. 27 I [1897] S37; Z. phys. Ch. 27 [1898] 187). der gesätt. Lsgg. (die einLsgg. mit zwei Bodenkö rpern: K 2 S04 und KCl, mit Angabe der Dichte gezogenen Polyther me): übrigen die durch der von ab stark weichen Werte erten geklamm 3S0 3S0 30° 30° 2S 0 2S 0 2S 0 2S 0 20° !0° 0° 0° Temp.. (r.6o) (1.7) (1.so) 1.s7 (r.4s) (1.45) 1.49 (r.s2) 1.43 1.32 (1.o8) 1.21 K2S0 4 • (36.o) 38.6 38.4 (27.88) 27.6S 30.9 (33-4) 3S·O (34·7S) (34.8) 3S·72 (36.1) KCl. . 1.18s 1.19s* Dichte. ro) 9) 8) 3) 2) 6) 7) S) 4) 3) 3) 2) 1) Literatu r 0 0 0 10o 0 roo 90° 0 90° 8o 7S 7S so• so• 6o0 70° so• 40° Temp.. (z.s3) z.ss 2.38 (2.46) 2.21 2.14 (2.12) z.o6 1.94 (1.82) r.68 1.79 (1.84) K.so.. . ss.o (54.5) (38.7) 42.39 (42.24)(4r.3)(43·8)(46.s) 48.75 48.82 (49.2) 52.39 (52.o) KCI. . . 1.216 1.211 1.212 1.200 Dichte. . 3) 2) 3) 9) 3) 1) 2)u) 3) 3) 3) 1) 2) 3) Literatu r 2). [1919] 1 Anstalt schungsKali-For (Mitt. LA PRZ1BYL C. * Dichtebe st., Literatu r über die Zus. von mit eir1em Bodenkö rper gesätt. Lsgg.: 100° 7S 0 so• 30° 25° 0° Temp.. . . . . . . . . 1) 2) u) 10) 2) 1) 10) 2) r) 8) 7) 6) s) 2) 1) 2) 1) . . . Literatu r . . . . - 2) E. CORNEC, H. HERING (CaLiteratu r: 1) W. C. BLASDALE (J. ind. eng. Chem. 10 [1918] 34S)· - 4) E. JÄNECKE (Jb. Halle1674). [1881] (Ber.14 WITTJEN B. liche 8 [1926] ss). - 3) H. PRECHT, 242).- s) E. WOLLNER (Dissert. [1920] 2 ätze Bodensch tsch. Mitteldeu ung Erforsch es Ve'l'band schen - 7) J. H. VAN'T HoFF, Erlangen 1913, S. 17). - 6) E. DEBLER (Dissert. Erlangen 1913, S. 4S). (Untersuchungen über die BildungsF. G. DoNNAN (Ber. Berl. Akad. 1897 uso), J. H. VAN'T HoFF s, herausgegeben von verhältnisse ozeanischer Salzablagerungen insbesondere des Staßfurter Salzlager 6o). - 8) F. A. H. S. 1912, Leipzig H. PRECHT und E. Co REN, Akademische V erlagsgesellschajt, D'ANs, A. BERTSCH, 9)J. s6o). [1914] 23 Vers!. m Amsterda (Akad. BAAT ScHREINEMAKERS, w. DE ent of Searles Lake Developm l Industria A. GESZNER (Kali 9 [191s] 162). - ro) J. E. TEEPLE (The [ro] 12 [1929] Chim. (Ann. CH KROMBA H. CoRNEC, E. u) 7S). 74, Brines, New York 1929, S. 72, 290). 0 - I I 0 , ro 0 , 1S0 , 20°, 30°, 3S , Weitere Angaben für an zwei Bodenkö rpern gesätt. Lsgg.: bei 34 Ann. (Lieb. KoPP H. 16.1°, 15.8°, 14.8°, 40°, so•, 6o 0 , 70°, 8o0 , 90°, 100°, E. JÄNECKE (I. c.); bei 90); bei 2S 0 , !00°, J. B. KARSTEN (Philosophie der Chemie, Berlin 1843. [1840] 264); bei I8.7S 0 , 0 , E. CoRNEa, H. KRoMBACH (1. c.); 7S bei c.); (1. TEEPLE W. C. BLASDALE (1. c.); bei so•, 75°, J. E. Soc. 68 [1934] 2508); für an einem bei roo0, A. N. CAMPBELL, K. W. DowNES, C. S. SAMis (J. Am.

I

I

I

I

I

c.

c.

s.

22

X

757

Bodenkörper gesätt. Lsgg.: bei I-8.75°, C. J. B. KARSTEN (I. c.), bei 100°, A. N. CAMPBELL, K. W. l)oWNES, C. S. SAMis (l. c.). - LösJicbkeitsbestst. von KCI in gesätt. K1 SO,-Lsgg. und empir. Näberungsformel für I2.5°, I4°, 26° s. Cx. BLAREZ (C. r. 112 [I89I] 939). ~ Näherungsformel für Löslichkeit von KCI in gesätt. Lsgg. von K1 SO, bei 12.5° s. T. S. WHEELER (J. Soc. chem. Ina. Trans. 46 [I927] 420). - Weitere Löslichkeitsangaben und grapb. Darstellung, J. D'ANs (Die Lösungsgleichgewichte der Systeme der Salze ozeanischer Salzablagerungen, Berlin 1933, S. Io6). Eigenschaften der Lösung. Dichtebestst. der an ein und zwei Salzen gesätt. Lsgg. bei 25° Propertiea of s. C. PRZIBYLLA ·(Mitt. Kali-Forschungs-Anstalt 1 [19I9] 2), bei 25°, 50°, 75°, Ioo0 s. W. C. BLASDALE the Solution (J. ind. eng. Chem. 10 [1918] 345), bei 75° s. E. CoRNEC, H. KRoMBACH (Ann. Chim. [10] 12 [1929] 290), bei 25°, so 0, 75°, 100° s. E. CORNEC, H. HERING (Caliche 8 [1926] s8). - Der Dampfdruck der an beiden Salzen gesätt. Lsg. bei 25° beträgt 19 mm Hg gegenüber 19.2 mm Hg für gesätt. Lsg. von KCI und 22 mm Hg für gesätt. Lsg. von K1 SO,, J. H. VAN'T HoFF, F. G. DoNNAN (Ber. BerZ. Akad. 1897 1150), J. H. VAN'T HoFF (Untersuchungen über die BildungsverhäUnisse ozeanischer Salzablagerungen insbesondere des Staßfurter Salzlagers, herausgegeben von H. PRECHT und E. CoHEN, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig I912, S. 6o). - Brechungszahlen bei 20° für Misebungen aus K1 SO,- mid KCI-Lsgg. und Molrefraktion s. G. SPAcu, E. PoPPER (Bl. Soc. $tiinle Cluj 7 {I934] 400). - · Bestst. der spezif. Leitfähigkeit durch Überführungsverss. bei 18° in Misebungen von K1 SO, und KCI s. G. M. J. MAcKAY (J. Am. Soc. 33 [I911] 308). Das System I---

I. Jo (l. c. S. 48). -Die Verlängerung des Kurvenastes für das I 2/ 3 -Hydfat geht nicht durch den für o0 gefundenen Wert, die Kurve muß also zwischen o0 und I 7° einen weiteren Knick aufweisen. - Die Unters. des Restes bei 25° ergibt Werte, die zwischen den für die Formeln K2 S2 0 3 ·I 2/ 3 H2 0 und K 2 S2 0 3 • 2 H2 0 berechneten Werten liegen, da aber das Salz sehr hygroskopisch war und außerdem der bei o0 stabile Bodenkörper die Zus. K2 S20 3 • 2 H 20 hat, kommt dem bei 25° existierenden Hydrat wahrscheinlich die Formel K 2 S10 3 ·I 2/ 3 H 2 0 zu, I. Jo (l.c. S. 47, 48).

Hydrate. Über die Existenzgebiete der einzelnen Hydrate :~s. oben "Das System K1 8 2 0 3-H 20". - Bei der Darst. von K2 82 0 3 aus Lsgg. werden je nach den Versuchsbedingungen verschiedene Hydrate erhalten, im allgemeinen. scheidet sich beim Eindampfen von K2 S20 3-Lsgg. zuerst das Hydrat

Dieser Wert ist im Original wohl Tersehentlich dem Hydrat K.S.O, ·H,O zugeo!'llnet.

22

HYDRATE.

K. 765

K1 S1 0 3 • 1/ 3 H1 0, aus dessen Mutterlauge K1 S2 0 3 ·11j3 H 2 0 ab. Nach A. FocK, K. KLüss (Ber. !!!! [1889] 3098, 3Q99) entstehen weder bei o0 noch bei so0 andere als diese beiden Hydrate. Bei der Oxydation einer Kaliumpolysulfidlsg. mit Kaliumehrornat oder besser Kaliumdichromat, wobei die heiße Lsg. des Diebromats in kleinen Anteilen zu der heißen Lsg. des Sulfids gegeben wird, krystallisiert beim Eindampfen der vom abgeschiedenen Chromoxyd filtrierten Lsg. bei 30° K1 S8 0 3 • 1/ 8 H1 0, aus der Mutterlauge K1 S1 0 8 ·1 2/ 8 H 80, F. KESSLER (Pogg. Ann. 'i4 [1848] 274, 27s, 276), 0. DöPPING (Lieb. Ann. 48 [1843] 17s, 174). - Zur Darst. aus K2 S08 und Schwefel wird eine Lsg. von K1 S08 (dargestellt nach der Vorschrift von P. J. HARTOG, s. S. 699) mit einem Überschuß an S geko@t, filtriert und im Vak. bei 30° bis zur beginnenden Krystallisation eingedampft und im Vakuumexsiccator über CaCl1 zur Krystallisation gebracht, wobei sich K1 S2 0 8 • 1/ 3 H1 0 bildet, H. CARLSOIIN, F. WERNER (Z. anorg. Oh. 19'i [1931] 172). - Aus einer Lsg., die KHS und KHS08 im Molverhältnis I : 2 enthält, wobei dieses Verhältnis genau eingehalten und ein Überschuß von H-Ionen vermieden werden muß, bildet sich in wenigen Augenblicken Thiosulfat neben geringen Mengen K1 SO, nach Geringe Mengen S werden durch Erwärmen im kochenden Wasserbad zum Absitzen gebracht. Durch Eindampfen der filtrierten Lsg. erhalten F. FoERSTER, E. TH. MoMMSEN (Ber. i'i [1924] 26o) reines K1 S1 0 1 • 2/ 8 H10, s. hier auch über die bei der Umsetzung eintretenden Zwischenrkk., ferner F. FoERSTER, 0. ScHMITT (Z. anorg. Oh. 209 [I932] 173). K 1 S 1 0 3 • 2 H 1 0. Tritt im System K1 S20 8-H1 0 (S. 764) bei o0 als Bodenkörper auf. - Scheidet sich aus der beim Kochen einer K2 S08-Lsg. mit Schwefelblumen erhaltenen K1 S1 0 8-Lsg. in farblosen, durchsichtigen, harten Krystallen ab; die in H 20 sehr leicht lösl. sind und an .mäßig feuchter Luft nicht zerfließen, M. PLESSY (Ann. Ohim. Phys. [3] 11 [I844] I84). K 1S 1 0 8 ·l 1/ 3 H 1 0. Bildet sich aus der Mutterlauge von K1 S1 0 8 • 1/ 8 H10, F. KESSLER (Pogg. K.SaOa· Ann. 'i4 [I848] 276), A. FocK, K. KLüss (Ber. !!2 [I889] 3097), H. CARLSOHN, F. WERNER (Z. anorg. 11 /aHaO Oh. 19'i [I93I] 172). - Farblose, glänzende, bis I.S cm große rhomb. Krystalle, die abgestumpfte Pyramiden bilden, F. KESSLER (l. c. S. 278), A. FocK, K. KLüss (l. c. S. 3097, 3098). - Achsenverhältnis a:b:c = 0.8229: I :4372, nicht spaltbar, A. FocK, K. KLüss (l. c.). Die Krystalle zerfließen nicht an mäßig feuchter Luft, F. KESSLER (I. c.), A. FocK, K. KLüss (l. c. S. 3097). Sehr leicht lösl. in H 20 unter starker Abkühlung, F. KESSLER (l. c.). - S. auch K1 S1 0 8 ·I 1/ 1 H1 0. Dehydratisierung s. bei der Darst. des wasserfreien Salzes durch Entwässerung der Hydrate, S. 763. x.s.0,·1 1j.H,O(V). Die von 0. DöPPING (Lieb. Ann. 48 [1843] I8I) für dieses Hydrat K.S.Oa· angegebenen Analysen passen besser auf die Formel K2 S1 0 3 ·1 1/ 3 H10, F. KEssLER (Pogg. Ann. 'i4 Jlf1H 10(f) [I848] 279). Bildet mit fl. S01 bei - I8° eine zitronengelbe Anlagerungsverb. (s. S. 766), · F. FoERSTER, R. VoGEL (Z. anorg. Oh. löö [I926] t66, 167).

X.S1 0 8 ·H1 0. EntSteht aus der durch Oxydation von Schwefelleber mit Kaliumc~omat K.S10 1 ·H10 erhaltenen Lsg. in prismat. Krystallen, die bei I00°, schneller bei 1S0° bis 160°, das Hydratwasser verlieren, 0. DöPPING (Lieb. Ann. 48 [I843] 178). S. auch A. RosENSTIEHL (Bl. Boc. chim. [4] 9 [I9II] 284). Besitzt im Wellenlängengebiet s bis 20 (J. Reflexionsmaxima. bei 9.1, 10.2, 15.2, I8.s und 19.s !L· Das erste Maximum ist komplex, das vierte Maximum flach und undeutlich, V. J. SIHVONEN (Z. Phys. !!0 [1923]. 27S; Ann. Acad. Fenn. A !!0 Nr. 7 [ I923] 9). X.S1 0 1 • 1/ 8 H 1 0 (V). Nach F. FoERSTER, E. TH. MoMMSEN (Ber. i'i [I924] 26o) soll dieses K"S1 0 1 • Hydrat beim Eindampfen der aus KHS und KHS08 erhaltenen K1 S2 0 8 -Lsg. entstehen .. S. aber •f,H10('I) das System, S. 764. X.S1 0 8 • 1/ 3 H 1 0. Ältere Angaben über die Bildg. dieses Hydrates aus auf verschiedene Weise K"S10 1 • erhaltenen K1 S1 0 8-Lsgg. s. bei F. KEssLER (Pogg,Ann. 'i4 [I848] 274), A. Focx, K. KLüss (Ber. If 1 H 1 0 !!!! [I889] 3096), G. WYROUBOFF (Bl. Boc. Min. 18 [I89o] IS4). - Bildet sich beim Eindampfen der aus einer K1 S08 -Lsg. und S erhaltenen K1 S1 0 1 -Lsg. (s. oben) bei 30° und weiterem Eindunsten im Va.kuumexsiccator über CaCl1, H. CARLSOHN, F. WERNER (Z. anorg. Oh. 19'i [I93I] I72.) - Dünne, durchsichtige, farblose, meist prismat., mitunter mehr ta.felförmige, monokline Krystalle, F. KESSLER (1. c. S. 276), A. FocK, K. KLüss (1. c. S. 3096, 3097). - Aehsenverhältnis. a: b:c= 1·SSI7: I: I.2I42; ß= 98° 40', nicht spaltbar, A. FocK, K. KLüss (l. c.), GROTH, Bd. 2, S. 668. Weitere Best., G. WYROUBOFF (l. c. S. ISS)· -Dichte 2.239, G. WYROUBOFF (l. c.).- Die Krystalle sind im Gegensatz zu den Angaben von C. RAmfELSBERG (Pogg.Ann. H [I842] 296) luftbeständig, A. FocK, K. KLüss (l.c. S.3097).

766 K

KALIUMDITHIONA T.

22

Zwischen einer Lsg. von Jod in Benzol (etwa 3 g Jod/1 Lsg.) und den Hydraten von K1 S1 0 8 (Jod: K1 S1 0 8 =I: 3) findet beim Schütteln bei 20° eine langsame Rk. nur dann statt, wenn der Hydratwassergehalt des K1 S1 0 8 größer ist als 1/ 8 Mol je Mol K1 S1 0 8 , H. CARLSOHN, F. WERNER (Z. anorg. Oh. 197 [ I93I l I73). Aqueoua Solution of Potaasium Thiosulfate

Wlßrige Usung von Katiumthiosutfat. Lösungswärme des im Yak. getrockneten wasserfreien K 1 S1 0 8 in 90 Tl. H 1 0 bei 10°: -4.98 kealfMol, M. BEBTHELOT (0. r. 98 (I883] I47; Ann. Ohim. Phys.• [6] 1 (I884] 8I), I TI. K1 S1 0 8 in So TI. H 10 bei 14°: -4.56 kealfMol, M. BEBTHELOT (Ann. Ohim. Phys. [5] 9 (I876] I57). Lösungswärme von K1 S1 0 8 ·H.O: -6.I2 kcalfMol, M. BEBTHELOT (1. c.). Dampfdruckerniedrigung I!:. bei 100° in mm Hg, Konz. in Mol K 1 S1 0 8 /IOoo g H.O: Konz. . . . . o.323 o.582 I.II4 I.689 2.o8I 2.356 3.o66 4.n3 S·I45 7·439 I0.335 /!:,. • • • • • • 9.0 I5.6 29.3 44·9 55·4 63.3 84.6 II7•5 I49·9 2I9.8 287.6 G. TAmiANN (Mem. Acad. Petersb. [7] 8i Nr. 9 (I887] 78), auf runde Konzz. interpolierte Werte, G. TAmiANN (1. c. s. 88, 89; phys. Oh. l! [I888] 44). VERDETsehe Konstante (J) in minfem · ßrsted für die Lsg. und molekulare magnetische Drehung [M']w für das gelöste K1 S1 0 8 bezogen auf H 1 0 als Einheit für Ä = 546 m!L bei o0 : 7·34I Gew.-%: (J) = o.o163 [M']cu = 9·47 (J) = 0.0207 [M']cu = 9.96 40.64 Gew.-%: E. BucH ANDERSEN, R. W. AsMUSSEN (J. phys. Ohem. 88 [I932] 2828). Chemisches Verhalten. Die Lsg. reagiert neutral und ist an der Luft haltbar, F. KESSLER {Pogg. Ann. 74 [1848] 278). - Wird durch Essigsäure nur in sehr geringem Maße zersetzt, Na in Form von Natriumamalgam reagiert E. MATHIEU-PLESSY (0. r. 101 (I885] 59). mit K1 S1 0 8 nach K 1 S8 0 8 + 2Na = NaKS + NaKSOa

z.

W. SPRING (Ber. 7 (I874) II6I). Syst.-Nr. 9· Nonaqueous Solution of PotaaBium Thiosulfate

Weitere Rkk. s. unter ehem. Verh. des S1 0 8 -lons in "Schwefel"

Nichtwlßrige Usung. Das in Alkohol unlösl. K1 S1 0 8 ist bei Ggw. von Polysulfiden (Schwefelleber) in Alkohol lösl., W. P. BLOXAM (J. chem.Soc. 77 [I9oo] 755), D.L.HowARD, J. B. P. HARRISON (Pharm. J. Pharmacist [4] 8i [I9I2] ISO). -Löslichkeit von K1 S1 0 8 in Aceton-H.O-Gemischen bei 20° s. bei E. W:EITZ, E. GROBROCK (Ber. 87 [1934] 1087, 1090). K 1S1 0 8 • 801 • Entsteht beim Übergießen von wasserfreiem K 1 S10 1 mit ß. S01 als gelbes Pulver, das schon beim Erwärmen auf Zimmertemp. wieder weiß wird. Löst sich in wenig H 1 0 mit tiefgelber Farbe klar auf. Die gelben Lsgg., die das komplexe Ion [S1 0 8 {SOa)1" enthalten, entfärben sieh mit der Zeit unter Polythionatbildg. Mit viel H 1 0 tritt Zers. unter Abscheidung von S ein, F. FoERSTER, R. VOGEL (Z. anorg. Oh. 1ö0 [1926] 166). S. auch unter chem. Verh. des S01 und des 8 1 0 8-lons in "Schwefel" Syst.-Nr. 9·

Potaasium Dithionate

KaZiumiJ'lthionat K.SsO,. Unterschwefelsaures Kalium, Kaliumhyposulfat.

Bßdung und Darstellung. K1 S1 0 1 wurde zuerst von WELTER, GAY-LussAc (Ann. Ohim. Phys. FOf'f'fl.ation {2] 10 [I8I8] 312) bei der Neutralisation der von ihnen entdeckten, durch Einw. von S01 auf eine and PrepM'ation wss. Suspension von Mn01 gebildeten Dithionsä.ure erhalten. - Diese etwas umständliche Darst.

über das Mangandithionat und das Ba-Salz läßt sich umgehen, indem man eine neutrale Lsg. von K 1C08 in wss. H 1 S08 mit feinem Mn01-Pulver kocht, wobei unmittelbar K1 S10 1 entsteht, welches nach dl!m Filtrieren und Einengen der Lsg. krystallisiert, c. v. HAUER (J. pr. Oh. 80 [I86o] 229). H. HEBTLEIN (Z. phys. Oh. 19 (I896] 289). Dagegen soll"nach R. HAc (Oollect. Trav. chim. Tchecoilovaquie 1 [I929] 260) 'die Oxydation des ,Alkalisulfits in neutraler Lsg. nicht mit Mn01 , wohl aber mit Pb01 gelingen. - Zur Darst. größerer Mengen von K1 S10 1 nach der ersten Meth. löst man BaS10 1 • 2 H 10, das durch Einw. von Ba(OH)1 auf eine wss. Lsg. von Mangandithionat erhalten wird, in heißem Wasser und fügt eine heiße Lsg. von K 1 SO, oder K1 C08 in äquivalenten Mengen

22

EIGENSCHAFTEN.

K

767

hinzu. Nach mehrstd. Erhitzen wird von BaS0 4 oder BaC03 abfiltriert und aus dem Filtrat durch Eindampfen das krystallisierte Dithionat erhalten, W. C. DE BAAT (Rec. Trav. chim. 41i [1926] 237); vgl. hierzu die älteren Angaben von F. HEEREN (Pogg. Ann. 7 [1826]72), der K 2 S2 0 8 durch Fällen einer Lsg. von CaS 2 0 6 mittels K2 C0 3 in der Siedehitze darstellte. - K 2 S2 0 11 krystallisiert aus einer Lsg. von KHS0 3 , die einige Zeit mit Pb0 2 in der Wärme digeriert wird. Das gleichzeitig entstandene löslichere Sulfat bleibt in der Mutterlauge, B. RATHKE (Lieb. Ann. 161 [1872] 171). K 2 S20 6 entsteht bei der Behandlung schwach alkal. Lsgg. von K 2 S0 3 (aus KHC0 3 und K 2 S20 5 ) mit K-Pyrosulfat in einer Ausbeute von nur r2%; bei Verwendung von N-Pyridinsulfonsäure und Trimethylsulfamidsäure steigt die Ausbeute auf So bezw. 92%, P. BAUMGARTEN (Ber. 61i [1932] 1645). Die Behauptung von H. BASSETT, A. J. HENRY (J. chem. Soc. 1931i 915), daß bei der Einw. von K 2 S2 0 7 auf eine Lsg. von K 2 S2 0 5 und KHC0 3 kein Dithionat entstehen soll, widerlegt P. BAuMGARTEN (J. chem. Soc. 1936 1569) durch eine Wiederholung seines Vers. mit dem gleichen Ergebnis. Das Mißlingen der Verss. von H. BASSETT, A. J. HENRY (l. c.) wird auf unzureichende Mengen von KHC0 3 in dem Reaktionsgemisch zurückgeführt. - Nach H. BASSETT, A. J. HENRY (l. c. S. 915, 917) führt die Oxydation von K 2 S0 3 mit Cl 2 , Jod, H 2 0 2 , K 2 Cr2 0 7 und KMn0 4 gleichfalls zur Bildg. von geringen Mengen K 2 S2 0 6 • - Das Dithionat entsteht ferner bei der elektrolyt. Oxydation von K 2 S0 3 an einer Platinanode, S. GLASSTONE, A. HICKLING (J. chem. Soc. 1933 829). Nach H. BAuBIGNY (C. r. 160 [rgro] 466) entsteht K 2 S2 0 6 beim Erhitzen einer wss. Suspension von Ag 2 S0 3 und Zusatz von KOR zu der abgekühlten Lsg. - Bildet sich bei der Rk. zwischen K 2 S0 3 und K-Stickstoffoxydsulfit K 2 N 2 S0 5 in neutraler Lsg., E. WEITZ, F. AcHTERBERG (Ber. 66 {1933] 1720, 1725). Bildungswärme. (2 K, 2S, 3 o.) = 418.9 kcal bei 20°, H. ZEUMER, w. A. RoTH (Z. anorg. Ch. Heat of 224 [1935] 255), 415 kcal, F. MARTIN, L. METZ (Z. anorg. Ch. 127 Cr923] 99), 415.72 kcal, J. TnoMSEN Formation (Thermochemische Unte!'suchungen, Leipzig r883, Bd. 3, S. 236), 413.3, M. BERTHELOT (Thermochimie, Paris 1897, Bd. z, S. 192). Eigenschaften. Krystallform. Trigonal trapezoedrisch. Achsenverhältnis a: c = r: o.6467, Properties GROTH, Bd. 2, S. 690, berechnet nach Messungen von A. WErss (Ber. Wien. Akad. 37 [1859] 372) an kurzprismat. Krystallen. Die Winkelangaben kommen sehr nahe an die des ersten Beobachters F. HEEREN (Pogg. Ann. 7 [1826] 75), der äußerlich hexagonal erscheinende langprismat. Krystalle irrtümlich für rhombisch hielt. Best. der Krystallklasse auf Grund der durch Schwefelsäure hervorgebrachten Ätzfiguren s. A. FocK (Z. Kryst. 6 [1882] 16r). Durchwachsungszwillinge nach der c-Achse s. A. FocK (l. c.). - Über die Isomorphie mit dem Tl-Salz und die wahr~cheinliche Isodimorphie der Mischkrystalle (K, Tl) 2 S2 0 6 trigonal-monoklin, rhombisch s. A. FocK (l. c. S. 163), W. STORTENBEKER (Rec. Trav. chim. 24 [1905] 59). - Über die Isomorphie mit dem Rb-Salz s. J. PrccARD (J. pr. Ch. 86 [1862] 456). -'Über orientierte Verwachsungen zwischen Krystallen von K 2 S20 6 und K 2 S0 4 s. C. W. BuNN (Pr. Roy. Soc. A 141 (1933] 567). -Über Krystallisationsvermögen und Aggregatbildgg. s. C. v. HAUER (Z. Kryst. 6 [r882] 525). Krystallstruktur. K1cTyp nach C. HERMANN, 0. LoHRMANN, H. PHILIPP (Strukturbericht, Bd. 2, 1928 bis 1932, zugleich Erg.-Bd. 2 der Z. Kryst., S. 106, so6). Hexagonales Raumgitter. Kantenlängen des Elementarkörpers in A und Achsenverhältnis: a c cfa 9·756 6.274 0.6431 G. HÄGG (Z. Kryst. 83 (1932] 265). 9·77 6.28 o.644 w. H. BARNES, G. V. HELWIG (Canad. J. Research 4 [1931] s6s). 9.82 6.36 0.648 M. L. HUGGINS, G. 0. FR\NK (Am. Mineralogist 16 [1931] s8o). Raumgruppe D: mit 3 Molekeln in der Elementarzelle, G. HÄGG (l. c.), G. V. HELWIG (Z. Kryst. 83 [1932] 485), W. H. BARNES, A. V. WENDLING (Pr. Trans. Soc. Oan. [3] 27 III (1933] 133), M. L. HuGGINS, G. 0. FRANK (I. c.). Die Parameter gibt M. L. HuGGINS (Am. Mineralogist 18 [1933] 455; Z. Kryst. 86 (1933] 384) neu an. Baugruppen sind die S2 0 8 -Radikale und die K-lonen. Die Baugruppen sind strukturell ungleichwertig, jedoch einander sehr ähnlich. Jedes S-Atom ist tetraedrisch umgeben von einem andern S-Atom im Abstand von 2.01 A sowie 3 0-Atomen im Abstand von 1.50 A. Jedes K-Atom ist von 6 0-Atomen in den Ecken eines deformierten Oktaeders umgeben, Abstände 2.73 Abis 2.78 A, C. HERMANN, 0. LoHRMANN, H. PHILIPP (1. c.). Dichte D 20 = 2.2765 bis 2.28oo, H. HERTLinN (Z. phys. Ch. 19 (1896] 297); bei gewöhn!. Temp.: D = 2.277, H. ToPsoE (Arch. phys. nat. [2] 41i (1872] 227). - Aus Röntgendaten berechnet: D = 2.30, G. HÄGG (l. c.). Gmelin. Handbuch.

49

768 K

Aqueous Solution

22

Brechungszahlen nw und n, für verschiedene Wellenlängen A in lll{L bei 19° bis 24o: 672.0 690.7 707.7 612.7 656.3 49I.6 546.I 589.3 404.7 435·9 486.2 nm • • • 1.4662 1.463I 1.4595* 1.4594 1.4567 1.4550* 1.4547 1.4532* 1.4532 I.4527 1.4525 n, · · · 1.5370 1.5309 1.5239* I.5237 I.5I82 1.5153* I.5I45 1.5119* 1.5u8 I.5IIO 1.5105 H. RosE (N. Jb. M in. Beilagebd. 29 [I 9 I o] 68), mit* bezeichnete Werte, H. ToPS0E, C. CHRISTIANSEN (Ann. Chim. Phys. [5] 1 [ 1874] 34; Pogg. Ann. Ergänzungsbd. 6 [ I874] 58o). Weitere Angaben über Brechungszahlen s. H. RosE (1. c.). - Angaben über reziproke Dispersion der Doppelbrechung in Abhängigkeit vom Atomgew. für Dithionate von K, Rb, Cs s. A. EHRINGHAUS, H. RosE (Z. Kryst. iiS [I923] 460). - Das spezif. optische Drehungsvermögen für rechts- und linksdrehende Krystalle ist etwa ein Drittel desjenigen des Quarzes, C. PAPE (Pogg. Ann.139 [ I87o] 230), der es entdeckte; nach E. )JICHAT (C. r. 77 [I873] 1189) beträgt es 40% desjenigen des Quarzes. Spezif. Rotationsdispersion [tx] für verschiedene Wellenlängen J. in m11- bei I9° bis 22°: 1 656.3 (C) 1686.8 7I8.s 584.3 (D) J. • • 404.7 435·91 486.2 (F) 1 527.0 (E) 1 [tx]. . ~8.63 I5.83 I2.46 I2.33* Io.5o Io.5I* 8.24 8.39* 8.I9** 6.58 6.I8* 5·94 5.52 H. RosE (I. c. 8. 8I), mit * bezeichnete Werte, C. PAPE (1. c. 8. 229), mit ** bezeichnete Werte. J. DAHLEN (Z. Wiss. Phot. 14 [I9I5] 3I5). Weitere Werte über das spezif. Drehungsvermögen s. H. RosE (1. c. ). Ultrarote Reflexionsmaxima finden sich bei 8.2, I0.2, I7.6 und I9·3 ~-'-• V. J. SmvoNEN (Z. Phys. 20 [ I923] 276). Pyro- und Piezoelektrizität. Die trigonalen a-Achsen sind polare Achsen; die Trapezoeder laden sich beim Erwärmen und beim Druck positiv auf, W. G. HANKEL, H. LINDENBERG (Abh. Sächs. Ges. 18 [I892] 376; Z. Kryst. 27 [I897] 5I5). Chemisches Verhalten. Das wasserfrei krystallisierende K 2 8 20 6 ist an der Luft beständig; es besitzt einen rein bitteren Geschmack, F. HEEREN (Pogg. Ann. 7 (I826] 73). - K 2 8 2 0 6 zersetzt sich beim Erhitzen in K 2 S04 und S0 2• Die Erhitzungskurve weist bei 258° einen Haltepunkt auf, bei dem das 80 2 vollständig abgegeben wird, G. TAMMANN, W. BoEHME (Z. arwrg. Ch. 204 [I932] I43). Best. der Zersetzungsgeschwindigkeit, gemessen an der 80,-Entw. bei 250° bis 280°, und Prüfung des Reaktionsmechanismus vom Standpunkt der LANGMUIRschen Grenzflächentheorie, F. lsHIKAWA. M. 0Ku (Sei. Rep. Tohoku I 21 [I932] 747). Löslichkeit. Löslichkeit von K 2 S20 8 in H 2 0 bei verschiedenen Tempp.: 3oo 20° I2° Temp.. . . . . . . . o0 8.54 6.23 4.28 Gew.-% K.s.o. . . . 2.52 W. C. DE BAAT (Rec. Trav. chim. 4li [ I926] 238). - I g K,S 20 8 löst sich bei I6° in I6.5 g H 2 0, bei 100° in 1.58 g H,O, F. HEEREN (Pogg. Ann. 7 [I826] 72). - Unlösl. in Alkohol, F. HEEREN (1. c. S. 73). - Graph. Darstellung der Löslichkeit von K 2 S2 0 6 in Gemischen von Aceton und Wasser bei 20°, E. WEITZ, E. GROHROCK (Ber. 67 [I934] w88). Wäßrige Lösung. Lösungswärme beim Auflösen von I Mol K 2 8 2 0 6 bei 20° in 400 Mol H 2 0: -I2.9o kcal, in 8oo Mol H 2 0: -I3.I6 kcal, in I6oo Mol H 2 0: -I3.I7 kcal, H. ZEUMER, W. A. RoTH (Z. anorg. Ch. 224 [ I935] 256), beim Auflösen von I Mol K 2 8 2 0 8 in 500 Mol H 2 0 bei I8°: -I3.Io kcal. J. THOMSEN (J. pr. Ch. [2] 17 [I878] I75)· Dichte D: 5.6I8 1.183 Gew.-% K.s.o. . . . . 5·553 I.o386o 1.0380 Di! . . . . . . . . . . I .00804 1.02045 H. HERTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [ I896] 309, 308). Relative Viscosität "I)K,s,o,/1)H,o bei 25°, Verd. Vval = 1/ Äquival: 2 4 8 Vval. . . . I.OI3 I.oo7 1)K,s,oj1)H,o . . . . I.oo6 H. HERTLEIN (1. c. s. 305). Dampfdruckerniedrigung des Wassers durch gelöstes K 2 S20 8 bei 100°, ß in mm Hg, Konz. in g K 2 S2 0 6/Ioo g H,O: 48.29 41.70 31.35 23.0I Konz. . . . . . . . . . . . I 1.92 46.8 41.5 30.6 23·3 ß. . . . . . . . . . . . . I2.2 G. TAMMANN (Mem. Acad. Fetersb. [7] 35 Nr. 9 [I887] 77): auf runde Konzz. in Molfiooo g H 20 interpolierte Werte, G. TAMMANN (1. c. S. 89; Z. phys. Ch. 2 [I888] 44). A

Solubility

KALIUMDITHIONAT.

22

KALIUMPOLYTHIONATE.

K 769

Brechungszahl n und Molrefraktion Rmcl (GLADSTONE-DALE) und R'mol (LoRENTZ-LORENZ) für Na-Licht bei 20° für eine Lsg. mit 4.686 Gew.-% K2 S2 0 6 : n ~ 1.33768, Rmol = 50.17, R'moi= 27.71; für eine Lsg. mit 5·553 Gew.-% K2 S2 0 6 : n = 1.33856, Rmol = 50.32, R'mol = 29.71, H.HERTLEIN (l. C. S. 308) .. Äquivalente Leitfähigkeit A in Hg-Einheiten bei 25°, Verd. Vval =I/ Äquival: Vval. . . . . . . 32 64 128 256 512 1024 A. . . . . . . . 121.4 128.9 135·3 140.2 144·8 148.0 Grenzwert der Leitfähigkeit A 00 bei 25°: 154.I, H. HEBTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [1896] 299). K 2S 2 0 6 • 2 HF· 2 H 2 0 oder K2 S2 0 5 F 2 • 3 H2 0. Die erste Formel angegeben nach R. WEIN- K 28 10 6 • LAND (Einführung in die Chemie der Komplex-Verbindungen, 2. Auf!., Stuttgart 1924, S. 284). 2HF·2H10 Scheidet sich aus einer in der Wärme, aber nicht beim Sieden gesätt. Lsg. von K 2 S2 0 6 in 40- oder 6o%iger HF-Lsg. ab. Die Krystalle sind tafelig und bilden Zwillinge. Die Verb. ist sehr unbeständig, verliert an der Luft in kurzer ~eit HF und H2 0 und geht in K2 S2 0 6 über. In wss. Lsg. spaltet sich HF ab, R. F. WEINLAND, J. ALFA (Z. anorg. Ch. 21 [1899] 64).

Pota&sium PolythionaK-Polythionate bilden sich sowohl beim Neutralisieren der "Wackenroderschen Lösung", die tea beim Einleiten von H2 S in eine wss. S0 2-Lsg. entsteht, als auch bei der Zers. des K-Thiosulfats durch HCI in Ggw. von As 2 0 3 • In allen Fällen entstehen sämtliche Polythionate nebeneinander; durch Varüeren der Versuchsbedingungen bnn die Bildg. einer einzelnen Verb. begünstigt werden. Polythionate mit mehr als 6 S-Atomen bilden sich bei der Zers. von K2 S2 0 3 durch HCI in Ggw. von As 2 0 3 , wenn die HCI-Konz. den für die Gewinnung des Hexathionats günstigsten Wert überschreitet. Aus den hierbei entstehenden kolloiden Lsgg. konnten sie bisher noch nicht als definierte Verbb. abgeschieden werden. Allgemeines Verh. der Polythionate und Konstitutionsfragen s. in "Schwefel" Syst.-Nr. 9· Potassium

Kaliumpolythionate.

Kaliumtrithionat K 2S 3 0 6 •

Trithionate

Bildung und Darstellung. Nach der ältesten Beschreibung der Darst. von K2 S3 0 6 entsteht Formation das Trithionat bei 3- bis 4tägigem Digerieren von KHS0 3 Init Schwefelblumen auf dem Sandbad, and wobei sich S0 2 entwickelt, das mit dem Hydrosulfit unter Gelbfärbung der Fl. reagiert. Das Preparation Verschwinden der gelben Farbe zeigt an, daß die neue Verb. entstanden ist. Aus der filtrierten Fl. scheiden sich Krystalle von K2 S3 0 6 ab, di3 durch Umkrystallisieren aus wenig lauwarmem Wasser von anhaftendem Schwefel befreit werden, A. LANGLOIS (Lieb. Ann. 40 [1841] 102). Nach W. SPRING (Ber. 6 [1873] 1109; Bl. Acad. Belg. 38 [1874] u2) entsteht K2 S3 0 6 beim Eintropfen von Chlorschwefel in eine neutrale gesätt. K2 S03 -Lsg. oder bei der Einw. von Jod auf ein äquimolekulares Gemisch von K,S 2 0 3 und K,S0 3 • - Diese Oxydationsmeth. ist nur in neutraler Lsg. anwendbar, E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (Z. anorg. Ch. 119 [1921] 267).- K2 S3 0 6 entsteht ferner bei derEinw. von S0 2 auf eine gesätt. K2 S20 3-Lsg., M. PLESSY (Ann. Chim. Phys. [3] 11 [1844] 184; J. pr. Ch. 33 [1844] 350), H. BAKER (Chem. N. 36 [1877] 204), H. DEBUS (Lieb. Ann. 244 [1888] 170). Dasselbe Verf. wird zuerst von H. HEBTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [1896) 292) für die Darst. größerer Mengen abgeändert. In Ausführung dieses abgeänderten Verf. wird zu einer bei 30° gesätt. K2 S2 0 3Lsg. (25.5 g K2 S20 3 /I5 cm• H2 0) H,S0 3-Lsg. in kleinen Anteilen zugesetzt; dabei entsteht neben einem Krystallbrei von K2 S3 0 6 auch das leichter lös!. K2 S40 6 , das in den Zeiträumen zwischen den Zusätzen des S0 2 im Sinne folgender Gleichung reagiert: S40s'' + HSOa' ~ s.O.'' + S2 Os'' + H. A. KuRTEN ACKER, K. MATEJKA (Z. anorg. Ch. 193 [ 1930] 376). - In verd. Lsgg. gelingt die Darst. von K2 S3 0 6 nicht, B. RATHKE (J. pr. Ch. 96 [1865] 12). - K2 S3 0 6 entsteht neben K 2 S4 0 6 und K2 S5 0 1 bei der Einw. von H2 S auf KHS0 3-Lsg. über ein unbeständiges, sehr reaktionsfähiges Zwischenprod. von der Oxydationsstufe SO, dessen Existenz von 0. v. DEINES, H. GRASSMANN (Z. anorg. Ch. 220 [ 1934] 337) nachgewiesen ist, und das nach folgender Gleichung reagiert: SO + 2 HSOa' -+ S3 0 6 " + H2 0 Ausführliche Unterss. über die günstigsten Versuchsbedingungen für die Entstehung der einzelnen Polythionate s. bei F. FoERSTER, 0. ScnMITT (Z. anorg. Ch. 209 [1932] 145). - K 2 S3 0 6 kann auch aus K 2 S2 0 8 und SrS 2 0 3 über das primär entstehende K2 S40 6 dargestellt werden, welches sich mit 49*

KALIUMTRITHIONA T.

770 K

Heat of Formation Properties

K 2 S0 3 zu K 2 S3 0 6 und K 2 S20 3 umsetzt nach 2 SrS 20 3 + K2 S20 8 = K 2 S,0 6 + 2 Sr SO, K.s,oa + K.so. = K.s.os + K.s.o. J. E. MAcKENZIE, H. MARSHALL (J. ehern. Soc. 93 [1908] 1732). - Sehr reines K 2 S3 0 6 läßt sich aus den Mutterlaugen von Na2 S4 0 6 durch Umsetzung mit dem gleichen oder 1.5fachen Vol. von heiß gesätt. KCl-Lsg. gewinnen. Die sich ausscheidenden Krystalle enthalten 2% K 2 S4 0 6 , das durch einmaliges Umkrystallisieren aus H 20 unter Alkoholzusatz leicht entfernt werden kann, A. KuRTENACKER, K. MATEJKA (J. C. S. 382); Zur Darst. größerer Mengen von K 2 S3 0 6 eignet sich auch die von F. RASCHIG (Schwefelund Stickstofjstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 295) für Na 2 S3 0 6 beschriebene Behandlung eines molekularen Gemisches von Thiosulfat und Sulfit oder Hydrosulfit mit S0 2 in Ggw. von Arsenit, wobei aus der im Vak. entsprechend eingeengten Fl. durch Zusatz einer siedend heiß gesätt. KCI-Lsg. das Trithionat sofort abgeschieden wird; vgl. die Angaben in "Natrium" Syst.-Nr. 21, S. 627. Bildungswärme. ( 2 K, 3 s, 3 o.) = 409.7 kcal, M. BERTHELOT ( Thermochimie, Paris I 897' Bd. 2, S. 192), 405.85 kcal, J. THOMSEN (Thermochemische Untersuchungen, Leipzig 1883, Bd. 3, S. 236), 401 kcal, F. MARTIN, L. METZ (Z. anorg. Ch. 127 [1923] 99). Eigenschaften. Krysta!Iform. Rhombisch bipyrainidal. Achsenverhältnis a:b:c = 0.7166 :I:0.4245, GROTH, Bd. 2, S. 715, berechnet nach Messungen von DE LA PRoyosTAYE (Ann. Chim. Phys. [3] 3 [ 1841] 354); hiermit stimmt das aus röntgenograph. Daten von W. H. ZACHABIASEN (Z. Kryst. 89 [1934] 529; J. chem. Phys. 2 [1934] 109) bereclmetegut überein. a: b: c = 0.7168: 1:0.4193, J. E. MACKENZIE, H. MARSHALL (J. chem. Soc. 93 [ 1908] 1734). - Weitere Messungen s. bei C. F. RAMMELSBERG (Handbuch der krystallographisehen Chemie, Berlin 1855. S. 69), H. BAKER (Chem. N. 36 [1877] 204). - Vierseitige Prismen mit zweiflächigen Enden, A. LANGLOIS (Lieb. Ann. 40 [1841] 108), vierseitige, schief abgestumpfte Prismen, M. PLESSY (Ann. Chim. Phys. [3] 11 [1844] 186; J. pr. Ch. 33 [1844] 351). - Von B. RATHKE (J. pr. Ch. [2] 1 [1870] 35) als monoklin bezeichnet (ohne eigene Messungen). Krystallgitter. DEBYE-Aufnahmen, A. KuRTENACKER, K. MATEJKA (Z. anorg. Ch. 229 [1936] 28). Der rhomb. Elementarkörper enthält 4 Molekeln K 2 S3 0 6 und hat die Dimensionen a = 9·77 A, b = 13.63 A, c = 5.76 A. Raumgruppe V~6• Je zwei S-Atome einer S3 0 6-Gruppe haben drei nächste 0-Nachbarn in einem mittleren Abstand von 1.5o A, während das dritte S-Atom diese beiden S0 3 Gruppen verbindet. Die Abstände der beiden S-Atome der S0 3-Gruppen zu dem zwischen ihnen liegenden dritten S-Atom betragen 2.14 A bezw. 2.17 A; der Abstand von K zu den umgebenden 0-Atomen beträgt im Mittel 2.87 A bezw. 2.94 A, W. H. ZACHABIASEN (I. c.). Dichte 5 = 2.32, w. KLEMM, K. MEISEL, H. u. v. VoGEL (Z. anorg. Ch. 190 [1930] 134 Fußnote); D20 = 2.3040, Schwebemeth., H. HEBTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [1896] 297); D bei Zimmertemp. = 2.336, Schwebemeth., J. E. MAcKENZIE, H. MARSHALL (J. chem. Soc. 93 [1908] 1733). Lichtbrechung. Brechungszahlen n bei Zimmertemp. für verschiedene Wellenlängen :A in llljJ.: 691 656 589 578 546 486 436 :A • 1.4903 1.4909 (!.4934) 1.4941 1.4954 (1.4993) !.5040 I1a !.5591 !.5607 (1.5641) 1.5649 1.5673 (!.5732) !.5805 np 1.596 1.602 1.612 1.621 ny Die eingeklammerten Werte sind etwas weniger exakt, jedoch sind die Differenzen nicht größer als ±o.ooi, H. E. MERWIN (J. Washington Acad. 9 [1919] 431). - Ultrarote Reflexionsmaxima finden sich bei 8.3, 1o.o, 15.1, 16.5 und 19.3 IL• V. J. SIHVONEN (Z. Phys. 20 [1923] 277). Chemisches Verhalten. Das feste Salz zersetzt sich im Gegensatz zu K 2 S4 0 6 beim Erwärmen auf 30° bis 40° sehr schnell, F. FOERSTER, A. HoRNIG (Z. anorg. Ch. 121i [1922] 99). - Die Krystalle schmecken schwach salzig und bitter, geben mit Lackmus neutrale Rk. un(i zersetzen sich beim Erhitzen unter Bildg. von S0 2 und K2SO,. H 2SO, zersetzt das Salz unter Erwärmung und Bildg. von S und S0 2, HN0 3 unter Bildg. von S und N0 2• HCl, HCI0 3 und HJ0 3 sind ohne Wrkg. auf das Salz, HCIO, setzt die Säure in Freiheit, A. LANGLOis· (Lieb. Ann. 40 [1841] 109). Löslichkeit. Leicht lös!. in H 2 0, A. LANGLois (Lieb. Ann. 40 [1841] 109). Löslichkeit in H 2 0 bei o0 und 20°: 8.14 bezw. 18.43 g K 2 S3 0 8Jwo g Lsg. Die Löslichkeitsbestst. sind infolge der Zersetzlichkeit der Lsg. nicht sehr genau, die Abweichungen von den wirklichen Werten dürften aber nicht mehr als 2% betragen, A. KuRTENACKER, W. FLUss (Z. anorg. Ch. 210 [1933] 129). - Unlösl. in Alkohol, A. LANGLOIS (l. c.).

m

Solubility

22

22

KALIUMTETRATHIONAT.

K

771

Wäßrige Lösung. Lösungswärme beimAuflösen von I Mol K.s.o. in sooMol H.o: -I2.46kcal, Aqueous J. THOMSEN (J. pr. Ch. [2] 17 [I878] I75), beim Auflösen von I Mol I\2 S3 0 8 in 650 Mol H 20 bei II.7°: Solution -I3.0 kcal, M. BERTHELOT (Ann. Chim. Phys. [6] 17 [I889] 443; Thermochimie, Paris I8Q7, Bd. 2, s. I92). Dichte D bei 20°: Gew.-% K 2 S3 0 8 1.326 3.28I 6.396 7.668 II.989 9·430 D~ . . . , . . 1.oo868 I.02I48 I.04234 1.0625 I.08I34 1.0505 H. HER TL EIN ( Z. phys. Ch. 19 [ I896] 309, 308). Innere Reibung. Relative Viscosität 'Y)K,s,o,/'Y)H,o bei 25°, Verd. Vva! = 1/ Äquival: Vval• • • • 8 4 2 I 'Y)K,S,O,/'Y)H 10 · · · 1.008 l.OI 5 1.027 1.064 H. HERTLEIN (I. c. s. 305)Lichtbrechung. Brechungszahl n und Molrefraktion Rmol (GLADSTONE-DALE) und R'mol ~LORENTZ-LORENz) für Na-Licht bei 20° für eine Lsg. mit 9·430 Gew.-% K 2 S3 0 6 : n = 1.34440, Rmol = 64.76, R'mol = 38.10; für eine Lsg. mit 7.66$ Gew.-% K 2 S3 0 6 : n = 1.342I8, Rmol = 64.62, R'mol = 38.20, H. HERTLEIN (I. c. s. 308). Lichtabsorption. Absorptionskoeff. einer wss. Lsg. von K 2 S3 0 6 im Gebiet von A = 225 mfl. bis A = 300 mfl., L. LoRENz, R. SAMuEL (Z. phys. Ch. B 14 [I93I] 229). Magnetil!che Drehung der Polarisationsebene. VERDErsehe Konstante w für die Lsg. in minjcm · 0rsted und molekulare Drehung [M']w für das gelöste Salz, bezogen auf Wasser als Einheit, A = 5460 A, Temp. o", Konz. in Gew.-%: 8.263 Gew.-%: w = o.OIS9 [M']w = 9.82 8.859 Gew.-%: w = o.OIS9 [M']w = 9-79 E. BucH ANDERSEN, R. W. AsMussEN (J. phys. Chem. 36 [I932] 2828). Äquivalente Leitfähigkeit A in Hg-Einheiten bei 25°; Verd. Vva1 = 1/Äquival: Vval· . . . . . 32 64 I28 256 SI2 I024 A . . . . . . II4.4 I2I.o 129.0 I33·7 I37·9 qo.8 Die Werte sind infolge der Zersetzlichkeit des K-Trithionats nicht sehr genau, H. RERTLEIN (I. c. s. 30I ). Chemisches Verhalten. Die wss. Lsg. von K 2 S3 0 6 zersetzt sich beim Aufbewahren langsam ohne Abscheidung vori Schwefel in K 2 S4 0 8 und S0 2 , E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (Z. anorg. Ch. 119 [I92I] 230), H. DEBUS (Lieb. Ann. 244 [I888] I27); vgl. auch A. KuRTENACKER, M. KAUFMANN (Z. anorg. Ch. 148 [ I925]43, 53), E. JosEPHI (Z. anorg. Ch. 131) [ I924] 35). - Bei 100° ist die wss. Lsg. bereits nach 2 Std. fast völlig zersetzt, F. FöRSTER, A. HoRNIG (Z. anorg. Ch. 129 [I922] 106). Einfluß der H-Ionenkonz. auf die Zersetzungsgeschwindigkeit des K 2 S3 0 6 , A. KuRTENACKER, A. MurscHIN, F. STASTNY (Z. anorg. Ch. 224 [r936] 399, 412). - Beständig gegen H 2 S und 80 2 , E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c.). - Beim Kochen mit überschüssigem Alkali erfolgt Rk. nach 2K.s.o. + 6KOH = K.s.o. + 4K.so. + 3H.o, E. H. RIESENFELD, G. w. FELD (I. c.). - Wird durch HgCl. zersetzt nach 2 K.s.o. + 3 HgCI. + 4 H.o = Hg.s.m. + 4 KCI + 4 H.so,, E. H. RIESEN· FELD, G. W. FELD (1. c. S. 23I), A. SANDER (Z. ang. Ch. 29 [I9I6] 12), F. KESSLER (J. pr. Ch. 47 [ I849] 42; Pogg. Ann. 74 [ I849] 263). - Gibt mit HgN0 3 einen schwarzen Nd., mit CuS0 4 in der Siedehitze einen Nd. von CuS, H. HERTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [ r896] 296). Potassium

Tetrathionate Bildung und Darstellung. K 2S4 0 6 entsteht nach dem zuerst von M. J. FoRDOS, A. GELIS Formation (C. r. 11) [I842] 920; J. pr. Ch. 28 [I843] 47I) für die Darst. des Na-Salzes beschriebenen Vorgang and beim allmählichen Zusatz von Jod zu einer konz. Lsg. von K 2S2 0 3 • K 2S4 0 8 krystallisiert leicht aus, Preparation Kaliumtetrathionat K 2S 4 0

6•

während KJ gelöst bleibt, und wird aus warmem Wasser unter Zusatz von Alkohol umkrystallisiert, F. KESSLER (Pogg. Ann. 74 [ I849] 254)- Die Rk. (vgl. "Jod" Syst.-Nr. 8, s. s68, 587) verläuft nach 2 K.s.o. + 2 J = K.s,o. + 2 KJ unter starker Wärmeentw., welche die Zers. des K 2 S4 0 6 begünstigt. Durch Kühlung und Zusatz einiger Tropfen H 2S04 kann die Zers. vermieden werden. Umkrystallisieren aus saurer Lsg. bei höchstens 40°; besser ist Fällen mit Alkohol, H. HERTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [I896] 289), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (Z. anorg. Ch. 119 '[ I92I] 263). K 2 S4 0 6 entsteht auch bei der Einw. von

772

K

22

KALIUMTETRATHIONAT.

Jod auf ein Gemenge von Na 2S20 3 und KJ oder auf das Natriumkaliumthiosulfat NaKS 20 3, A. ScHW1CKER (Ber. 22 (I889] I735). - Unter Berücksichtigung der Erfahrungen von A. SANDER (Z. ang. Ch. 28 [ I9I5] 274) wird für die Darst. von reinem K 2S4 0 8 folgende Arbeitsweise angegeben: Zu einer eisgekühlten Lsg. von 26 g Jod in Alkohol wird unter Rühren eine wss. Lsg. von sulfatfreiem K 2S2 0 3 tropfenweise zugegeben. Das in Alkohol unlösl. K.S,Oa fällt dabei aus, während das entstandene KJ darin fast vollständig gelöst bleibt. Das in sehr geringem Betrage mit ausfallendp KJ läßt sich durch sorgfältiges Auswaschen mit Alkohol quantitativ entfernen. Besonders ist auf langsame Zugabe des K 2S20 3 zu achten, um eine Abscheidung mit dem K 2S4 0 8 zu vermeiden, F. MARTIN, L. METZ (Z. anorg. Ch. 127 (I923] 96). K 2S,0 8 bildet sich bei der Einw. von K2S20 8 auf K 2S2 0 3 nach K 2S2 0 8 + 2 K 2S2 0 3 = K 2S,08 + 2 K2SO, H. MARSHALL (J. Soc. ehern. lnd. 16 (I897} 398), J. E. MACKENZIE, H. MARSHALL (J. ehern. Soc. 93 (I908] I7JO). Über Bildg. aus K2S20 3 und S0 2 s. A. KuRTENACKER, K. MATEJKA (Z. anorg. Ch. 193 [I930] 379), ferner A. KuRTENACKER, W. FLuss (Z. anorg. Ch. 210 [I933] I26), die die Darst. über das Na-Salz empfehlen, dessen konz. wss. Lsg. mit einer konz. alkohol. Lsg. von K-Acetat versetzt wird. Über Bildg. von K 2S4 0 8 aus Wackemoderscher Lösung (s. S. i69) und Trennung von den übrigen gleichzeitig entstehenden Polythionaten s. F. FoERSTER, A. HoRNIG (Z. anorg. Ch. 121i [I922] 97), F. FoERSTER, K. CENTNER (Z. anorg. Ch. 11i7 (I926] 48), F. FOERSTER, 0. SCHM1TT ( z. anorg. Ch. 209 [ 1932] I 58); vgl. hierzu die Angaben bei K,s.o •• s. 769.Ältere Unters. der aus der Wackenrodersehen Lösung entstehenden Polythionatgemische, H. DEBUS (Lieb.Ann. 244 [1888] 97).

Heat of Formation Properties

Bildungswärme. (2K,4S,30 2 ) = 398.I kcal, M. BERTHELOT (Thermochimie, Paris I897, Bd. 2, S. I92), 397.21 kcal, J. THOMSEN (Thermochemische Untersuchungen, Leipzig 1883, Bd. 3, S. 236), 393 kcal, F. MARTIN, L. METZ (Z. anorg. Ch. 127 [1923] 99). Eigenschaften. Krystallform. Monoklin domatisch. Achsenverhältnis a:b:c = o.9302:I: 1.2666, ß = I04° I6', GROTH, Bd. 2, S. 7I7, berechnet nach Messungen von A. FocK (Z. Kryst. 19 [I89I] 237). - Weitere Messungen s. bei A. FocK, K. KLüss (Ber. 23 [r89o] 2429), C. F. RAMMELSBERG (Handbuch der krystallographischen Chemie, Leipzig r88I, Bd. I, S. 495); hier laut A. FocK (1. c.) irrtümlicherweise als "pentathionsaures Kali" bezeichnet. - Prismen, die an einem Ende pyramidale Flächen zeigen, H. HERTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [1896] 295), H. DEBUS (Lieb. Ann. 244 [ r 888] 98); konzentrisch gruppierte Prismen durch Fällen mit Alkohol oder Äther, F. KESSLER (Pogg. Ann. 74 [I849] 254); glänzende, taleiförmige Krystalle, A. FocK, K. KLüss (1. c.). Krystallgitter. DEBYE-Aufnahme von K 2S4 0 8-Pulver s. bei A. KuRTENACKER, K. MATEJKA (Z. anorg. Ch. 229 [1936] 28). Dichte D20 = 2.2964 (Mittelwert aus 2.2965 und 2.2962), H. HERTLEIN (1. c. s. 297); = 2.29, W. KLEMM, K. ME1SEL, H. U. v. VoGEL (Z.anorg. Ch. 190 (I930] 134). Ultrarote Reflexionsmaxima finden sich bei 8.6, 10.1, 16.3 und 19.4 !J., V. J. SmvoNEN (Z. Phys. 20 [1923] 278). Magnetische Suszeptibilität. K 2S,08 ist diamagnetisch. Molsuszeptibilität von festem K 2S4 0 8 bei 18°: -(u8.4±0.3o)· 10-8 und -(r20.9±o.6o)· ro-o, Messungen an zwei verschiedenen Substanzproben, der zweite Wert ist wahrscheinlich der genauere, J. FARQUHARSON (Phil. Mag. [7] 14 [I932] 1004, 1008). Chemisches Verhalten. K 2S4 0 8 läßt sich bei 30° ohne Zers. trocknen und monatelang bei gewöhn!. Temp. unverändert aufbewahren; schließen die Krystalle noch Mutterlauge ein, so zersetzt sich diese in K 2S3 0 8 und Schwefel, F. FoERSTER, A. HoRNIG (Z. anorg. Ch. 126 [I922] 98), F. KESSLER (Pogg. Ann. 74 (I849] 255). - Das Salz zersetzt sich beim Glühen nach K 2S,08 = K 2SO, + S0 2 + 2 S, A. SANDER (Z. ang. Ch. 28 [1915] 274).

rns

Solubility

Löslichkeit. Löslichkeit in H 2 0 bei o0 und 20°: 12.60 bezw. 23.18 g K 2S,08j10o g Lsg., A. KuRTEN ACKER, W. FLuss (Z, anorg. Ch. 210 [1933] I29). - Unlösl. in absol. Alkohol, F. KESSLER (Pogg. Ann. 74 [1849] 254). - Löslichkeit in Aceton-H 2 0-Gemischen bei 20°, E. WEITZ, E.GROHROCK (Ber. 67 [I934] ro88).

Aqueous Solution

Wäßrige Lösung. Lösungswärme beim Auflösen von I Mol K.S 40 8 in 500 Mol H 0 0 bei 18°: -13.15 kcal, J. THOMSEN (J. pr. Ch. [2] 17 [1878] 175).

22

WÄSSRIGE LÖSUNG.

K

Dichte D: Gew.-% K.s,o. . . . . .

1.519 3.725 1.00950 1.02341 H. HERTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [1896] 309, 308).

773

13.720 1.0903

D:l . . . . . . . . . . .

Innere Reibung. Relative Viscosität 'IJK,s.oJ'IJH,o bei 25°, Verd. Vva1 = lj Äquival: Vval

• • • •

I

2

4

8

'I)K,s.o./'I)H,O • • • • . 1.082 1.046 1.018 1.00) H. HERTLEIN (l. C, 8. 305). Lichtbrechung. Brechungszahl n und Molrefraktion Rmol (GLADSTONE-DALE) und R'mol {LoRENTz-LoaENZ) für Na-Licht bei 20° für eine Lsg. mit 13.720 Gew.-% K1S,06 : n = 1.35249, .Rmol = 79.45, R'mol = 46.68; für eine Lsg. mit 8.262 Gew.-% K1S,08 : n = 1.34441, Rmol = 79.34, R' mol = 46.68, H. HERTLEIN (1. c. S. 308). Lichtabsorption. Absorptionskoeff. einer wss. Lsg. von K1S4 0 8 im Gebiet von Ä = 220ffi!J. bis 360 ffi!J., L. LoRENZ, R. SAMUEL (Z. phys. Ch. B 14 [1931] 229). Magnetische Drehung der Polarisationsebene. VERDETsche Konstante b> für die Lsg. in minfcm · ßrsted und molekulare Drehung [M'].., für das gelöste Salz, bezogen auf Wasser als Einheit, ).. = 5460 A, Temp. o0 , Konz. in Gew.-% Ka8,08 : 12.70 Gew.-%: (o) = o.oi64 [M'].., = 13.56 13.60 Gew.-%: b> = 0.0165 [M']w = 13.24 E. BucH ANDERSEN, R. W. AsMUSSEN (J. phys. Chem. 88 [1932] 2828).

Äquivalente Leitfähigkeit A in Hg-Einheiten bei 25°; Verd. Vva1 = 1/Äquival: Vval• • . . • 32 64 128 256 512 1024 A . . . . . 109·7 us.8 121.3 126.2 130·3 132.0 Grenzwert der Leitfähigkeit A 00 bei 25°: 138.o, H. HERI'LEIN (I. c. S. 300). Potentialmessungen an Tetrathionat-Thiosulfatgemischen s. bei J. ScuEFFER, F. BöHM

{Z. Elektroch. 8ö [1929] 484). Chemisches Verhalt~n. Die wss. Lsg. von K1S,08 zersetzt sich langsam unter Bildg. von Ka83 0 6 ,und Ka8 6 0 8 , H.DEBUS (Lieb. Ann. 244 [x888] 125), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (Z. ~uwrg. Ch. 119 [1921] 230, 263). Zers. bei 50°, E. JosEPHI (Z. anorg. Ch. 18ö [1924] 36). - Einfluß der H-Ionenkonz. auf die Zersetzungsgeschwindigkeit des K2S,0 6 , A. KuRTENACKER, A. MuTSCHIN, F. STASTNY (Z. anorg. Ch. 224 [1936] 399, 410). - Durch nascierenden Wasserstoff läßt sich der gesamte Schwefel zu H 1S reduzieren, A. SANDER (Z. ang. Ch. 28 [1915] 275). - Beim Kochen mit Alkali erfolgt Zers. nach 2 K.s,o. + 6 KOH = 3 K.s.o. + 2 Kaso. + 3 H.o A. GuTMANN (Ber. 40 [1907] 3618), E. H. R1ESENFELD, G. W. FELD (I. c. S. 230). - Wird durch K-Amalgam erst zu Thiosulfat, dann zu Sulfid reduziert, V. LEWES (J. ehern. Soc. 41 [1882] 300). - Wird durch HaB zersetzt unter Abscheidung von Schwefel, E. HEINZE (J. pr. Ch. [2] 99 (1919] 145), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c. S. 231). - Reagiert mit Sulfit unter Bildg. von K1S80 8 und K1S2 0 3 , A. CoLEFAX (J. ehern. Soc. 93 [1908] 8os), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c. S. 230). Beeinflussung dieser Rk. durch die Ggw. von K1S1 0 3 oder K.S 30 8 , A. CoLEFAX (I. c. 8. 810). - Jod wirkt auf die verd. wss. Lsg. nicht unmittelbar ein, A. CoLEFAX (I. c. S. 799). Wird durch Brom vollständig zu K1SO, oxydiert, A. SANDER (I. c.). - Über die Kinetik der Rk. zwischen K,S,08 und KCN in neutraler und alkal. Lsg. s. F. lsHIKAWA (Z. phys. Ch. 130 [1927] 73). - Beim Kochen mit einer 15%igen K.C0 3-Lsg. entsteht K1S1 0 8 und K1SO,, A. GuTMANN (Ber. 41 [1908] 304). - K1S,08 und K1S1 0 8 reagieren in wss. Lsg. nicht miteinander, A. CoLEFAX (I. c. S. 8oo). - Beim Auskrystallisieren von KCIO, aus K2S,08-haltigen Lsgg. werden Krystalle erhalten, die das Aussehen von K2S,08-Krystallen zeigen, im wesentlichen aber aus KCIO, bestehen, in das kleine Mengen Ka8,0 8 eingebaut sind, E. WEITZ, E. MosTER (Ber. 67 [1934] 1093). - Durch BaCl1 wird selbst beim Kochen kein BaSO, ausgefällt, H. DEBUS (I. c.), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (l. c. S. 231). - Gibt mit HgN03 einen gelben Nd., H. HERTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [1896] 296), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c.). Wird durch HgCl1 zersetzt nach 2KaS,O, + 3HgCI, + 4H,O= Hg.s.m. + 4KCI 4H2SO, + 28, A. SANDER (Z. ang. Ch. 29 [1916] 12), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c.).

+

Potassium Pentathionates

774 K

KALIUMPENTATHIONA TE.

22

Kaliumpentathionote.

K 1S6 0 8 • Wasserfreies K 2S6 0 8 kann nur nach 10- bis utägigem Stehen von K 2S5 0 8 • r1/ 1 H 1 0 im Vak. über P 1 0 5 bei etwa 40° erhalten werden. Es ist vollkommen farblos und sehr stark hygroskopisch. Im verschlossenen Exsiccator über konz. H8S04 nimmt es in etwa 4 Wochen das durchsichtige Aussehen der wasserhaltigen Verb. wieder an und hat dann einen Wassergehalt von 2.5%Durch Eintropfen der gesätt. wss. Lsg. in ein: Alkohol-Äthergemisch erhält man nicht das wasserfreie, sondern stets das wasserhaltige Salz, F. MARTIN, 1. METZ (Z. anorg. Gh. 127 [1923] 98). Dagegen soll nach H. HERTLEIN (Z. phys. Gh. 19 [1896] 295) das mit Alkohol gefällte und über H1SO, getrocknete Salz wasserfrei und beständig sein. K 8S 6 0 8 • 1 1/ 1 H 2 0. Das Salz krystallisiert mit r 1/ 1 Mol Hydratwasser, wie bereits von H. DEBUS (Lieb. Ann. 244 [r888] 103) nachgewiesen wurde. Diese Angabe wird von allen neueren Bearbeitern bestätigt. Die älteren Angaben von V. LEWES (Ghem. N. 43 [r88r] 42), S. SuAw (J. chem. Soc. 43 [1883] 354), Tu. CuRTIUs, HENKEL (J. pr. Gh. [2] 37 [1888] 138) beruhen auf Unterss. nicht genügend gereinigter Substst. Bildung und Darstellung. K 2S5 0 8 entsteht bei der Einw. von H 2S auf KHS03-Lsg.; über den Formation Reaktionsmechanismus s. F. FoERSTER, 0. SCHMITT (Z. anorg. Gh. 209 [1932] 158). Das Salz and Preparation wird durch fraktionierte Krystallisation der vorsichtig neutralisierten Wackenrodersehen Lösung (s. S. 769) gewonnen. Da der geringste Überschuß an Alkali das entstehende Pentathionat augenblicklich zerstört, muß die Abscheidung aus scl].wach saurer Lsg. erfolgen; zur Neutralisation wird K-Acetat verwendet, H. DEBUS (Lieb. Ann. 244 [r888] 99), H. HERTLEIN (Z. phys. Gh.19 [1896] 295), A. FocK, K. KLüss (Ber. 23 [1890] 2431), F. MARTIN, 1. METZ (Z. anorg. Gh. 127 [1923] 97). - S. SHAW (J. ehern. Soc. 43 [1883] 352) verwendet zur Neutralisation K 2 C03 , F. FoERS'l'ER, K. CENTNER (Z. anorg. Gh. 101 [1926] 48) gebrauchen KHC0 3 • - Die Trennung von gleichzeitig auskrystallisiertem K 2S,08 erfolgt durch Auslesen, H. DEBUS (I. c. S. 98), oder durch mehrmaliges Aufschwemmen, H. HERTLEIN (I. c.), F. MARTIN, 1. METZ (I. c.). Umkrystallisieren aus saurer Lsg., H. HERTLEIN (I. c. S. 290). Die Beobachtung von Tu. SALZER(Ber. 19 [1886] 1696), daß bei der Zers. der Thioschwefelsäure in salzsaurer Lsg. die Bildg. von Pentathionsäure durch Ggw. von As 1 0 8 begünstigt wird, verwendet F. RASeHIG (Z. ang. Gh. 33 [1920] 26r; Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipzig-BerZin 1924, S. 275) bei der Darst. des Na1S5 0 8 , aus dem die freie Säure und dann durch vorsichtigen Zusatz von K-Acetat das Kaliumpentathionat dargestellt wird. - Folgende Arbeitsvorschrift stellt eine Vereinfachung des RASCHiaschen Verf. für die Darst. größerer Mengen von K1S6 0 8 ·r 1 / 1 H 80 dar: 220 g K 2S2 0 3 ·I 2 / 3 H 2 0 werden in 30ocm3 H 2 0 gelöst und mit sg in wenig starker NaOH-Lsg. gelöstem As 20 3 versetzt. Man kühlt auf -10° ab und läßt unter Umschwenken 400 cm3 HCI-Lsg. von der Dichte 1.19, ebenfalls auf -ro0 abgekühlt, zufließen. Neben wenig S scheidet sich dabeiKCI ab, das sofort abgesaugt wird. Das Filtrat scheidet beim Stehen As2S3 ab und wird nach dem Filtrieren bei 40° im Vak. der Wasserstrahlpumpe ein!!edampft, bis der Geruch nach HCI und S01 fast gänzlich verschwunden ist. Dann wird die Lsg. auf o0 abgekühlt und unter Umrühren langsam mit sog KHC03 versetzt. Es tritt reichliche Salzabscheidung (etwa 70 g) ein; aus der Mutterlauge können beim Einengen im Vak. noch weitere Krystallabscheidungen erhalten werden, die überwiegend aus Pentathionat bestehen und ebenso wie die zuerst erhaltenen Krystalle nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus warmem, H 2SO,-haltigem Wasser (100 cm3 H 2 0 und 5 cm8 2 n-H2SO,) völlig reines K 2S5 0 8 • r 1 / 1 H 2 0 ergeben, F. FoERSTER, K. CENTNER (I. c.). - Weiteregenaue Beschreibung der Darst. nach RAseHIG s. bei A. KuRTENACKER, W. FLUss (Z. anorg. Gh. 210 [1933] 126). Bei der Zers. einer salzsauren Lsg. von K3As(S 2 0 3 ) 3 bei 25° sind nach 15 Min. 70% des Gesamtschwefels in Pentathionat übergeführt, F. FoERSTER, G. STüHMER (Z. anorg. Gh. 206 [1932] ro). Eingehende Unterss. über die Bildg. von K 2S5 0 6 ·r 1 / 2 H 1 0 bei der Einw. von HCI auf Thiosulfat in Ggw. von Arsenit s. bei A. Ku&TENACKER, A. CzERNOTZKY (Z. anorg. Gh. 174 [1928] 181). Heat of Bildungswärme. (2K,5S,30 2) = 386 kcal, F. MARTIN, 1. METZ (Z. anorg. Gh. 127 [1923} Formation 99). - (2K,5S,302 ,aq) = 390.1 kcal, M.,BERTHELOT (Ann. Ghim. Phys. [6] 17 [r889] 460; Thermochimie, Paris 1897, Bd. 2, S. 192). Eigenschaften. Krystallform. Rhombisch bipyramidal. Achsenverhältnis a:b:c = Properties o.4564:r:o.305I, G&oTH, Bd. 2, S. 717, berechnet nach Messungen von A. FocK (Z. Kryst. 19 [1891] 239). - Weitere Messungen s. bei A. FocK, K. KLüss (Ber. 23 [1890] 2431).- Sechsseitige oder vierseitige Tafeln, H. HERTLEIN (Z. phys.Gh. 19 [1896] 295), kurze, dicke, vier- oder sechs-

22

WÄSSRIGE LÖSUNG.

K 775

seitige Prismen mit flachen Eridflächen, S. S;n:AW (J. ehern. Soc. 43 [I883] 354). Beschreibung der Krystalle s. außerdem bei H. DEBUS (Lieb. Ann. 244 [I888] 98). Krystallgitter. DEBYE-Aufnahme von K2S6 0 8 ·I 1 / 2 H2 0 s. bei A. KuRTENACKER, K. MA· TEJKA (Z. anorg. Oh. 229 [I936] 28). Dichte D20 = 2.1123 (Mittelwert aus 2.II26 und 2.I120), H. HEBTLEIN (I. c. s. 297). Chemisches Verhalten. K2S5 0 8 • I 1 / 2 H 2 0 gibt sein Hydratwasser sehr schwer ab; selbst bei 14tägigem Stehen über konz. H2SO, erleidet es nur eine geringe Gewichtsabnahme. Das mit absol. Alkohol gewaschene Prod. läßt sich über H2SO, ohne Zers. aufbewahren, F. MARTIN, L. METZ (Z. anorg. Oh. 12'i [1923] 97, 98). Dagegen soll nach H. HEBTLEIN (I. c.) das mit r 1 / 2 Mol H 20 krystallisierende Salz nicht lange unzersetzt haltbar sein. Nach H. DEBUS (I. c. S. 104) bewirkt die in die Krystalle mit eingeschlossene Mutterlauge die Zers. bei der Aufbewahrung. - Zersetzt sich beim Glühen unter so.-Entw. und Bildg. von KzSO,, H. DEBUS (I. c.).

Löslichkeit. Löslichkeit in H 2 0 bei o0 und 20°: 15.50 bezw. 24.78g K2S6 0 8 ·r 1 / 2 H,O/Ioog Solub_ility Lsg. Das Salz löst sich auffallend langsam in H 20. Die Sättigung bei 20° wird erst nach et\1111 8std. Schütteln erreicht, A. KuRTENACKER, W. Fwss (Z. anorg. Oh. 210 [1933] 129). - UnlÖsl. in absol. Alkohol, H. DEBUS (Lieb. Ann. 244 [r888] 104). - Bildet in verd. Alkohol sehr leicht stark übersätt. Lsgg., K. MAIITIN, L. METZ (Z. phys. Oh. 12'i [1923] 97). Wäßrige Lösung. Lösungswärme beim Auflösen von I Mol K2S6 0 8 • I 1 / 2 H2 0 in 2030 Mo Aqueoua H2 0 bei 9.5°: -13.1 kcal, M. BEBTHELOT (Ann. Ohim. Phys. [6] 1'i [1889] 458; Thermochimie, Paris Solution 1897, Bd. 2, S. I92). Dichte D: Gew.·% K,s.o. . . . r.67r 4.082 7.723 7·953 I3.565 14.I99 1.02467 1.04740 1.0491 I.o858 1.09025 Di] . . . . . . . . r.o1oo2 H. HEBTLEIN (Z. phys. Oh. 19 [I896] 309, 308). Innere Reibung. Relative Viscosität rrK.s,oJTJn,o bei 25°, Verd. VvaJ = 1/Äquival: V:,.a) 2 4 8 CTJK,s,oJTJn,o . I.IJS 1.062 1.030 1.015 H. HEBTLEIN (I. c. s. 305)· Lichtbrechung. Brechungszahl n und Molrefraktion Rmol {GLADSTONE·DALE) und R'mol (LoRENTz-LoRENz) für Na-Licht bei 20° für eine Lsg. mit I3.565 Gew.-% K2S5 0 8 : n = 1.35420, Rmol = 94.81, R'mol = 55.63; für eine Lsg. mit 7·953 Gew.·% K2S5 0 8 : n = 1.34521, Rmol = 95.03, R'mol = 55·82, H. HEBTLEIN (I. c. s. 308). Lichtabsorption. Absorptionskoeff. einer wss. Lsg. von K2S5 0 8 im Gebiet von/..= 230 ßltL bis 375 m!L, L. LoRENz, R. SAMUEL (Z. phys. Oh. B 14 [193I] 229). Magnetische Drehung der Polarisationsebene. Molekulare Drehung einer Lsg. mit 6.737 Gew.-% K2S6 0 8 bei o0 , bezogen auf Wasser als Einheit, für /.. = 5460 A: 16,87, E. BucH ANDERSEN, R. W. ~SMUSSEN (J. phys. Ohem. 36 [1932] 2828). Äquivalente Leitfähigkeit A in Hg-Einheiten bei 25°, Verd. VvaJ = lJÄquival: Vval . . . . 32 64 128 256 512 1024 A . . . . . 106.2 112.3 117.7 122.2 125.7 129.3 H. HEBTLEIN (I. c. s. 303)· Chemisches Verhalten. Die wss. Lsg. von K 2S5 0 8 zersetzt sich beim Aufbewahren langsam in K2S,08 und Schwefel, H. DEBus (Lieb. Ann. 244 [1888] 104), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (Z. anorg. Oh. 119 [I921] 230). Eine w%ige Lsg. kann längere Zeit ohne merkliche Zers. gekocht werden; zuletzt entwickelt sich spurenweise H 2S, und wenig S scheidet sich ab, H. DEBUS (l. c.). Über die Zers. der wss. Lsg. bei5o0 und 100° s. E. JosEPHI (Z. anorg. Oh. 1Sii [1924] 37). - Über den Einfluß der H-Ionenkonz. auf die Zersetzungsgeschwindigkeit des K2S5 0 8 s. A. KuRTENACKER, A. MuTSCHIN, F. STASTNY (Z. anorg. Oh. 224 [1935] 399, 414). - Gibt mit NH 3 nach einigen Min. Trübung von ausgeschiedenem Schwefel, H. DEBUS (I. c. S. 105), E. WEITZ, F. AcHTERBERG (Ber. 61 [1928] 402). - Wird durch Spuren von Alkali und Alkalicarbonaten augenblicklich unter Abscheidung von S zersetzt, V. LEWES (J. chem. Soc. 41 [1882] 303), H. DEBUS (I. c. S. 95), F. RAscmo {Schwefel· und Stickstoffstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 274). Mit kalter Na2 C0 3-Lsg. tritt unter Abscheidung von S langsame Zers. nach K2S5 0 8 = K2S4 0 8 + S ein, F. RAscHIG (I. c. S. 279). Nach

776 K

Pota8Bium H e:z:athionate Formation

KALIUMHEXATHIONAT.

22

A. KuRTENACKER, A. CzERNATZKY (Z. anorg. Ch.174 [1928] 186) verläuft diese Rk. nicht quantitativ, ein Teil des Pentathionats geht in K1S1 0 8 über.- Beim Kochen mit Alkali geht das Pentathionat erst in KzB 4 0 8 und S, schließlich vollständig in K1S1 0 8 über, E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c.). Wird durch K-Amalgam unter Abscheidung von S zu K1S,08 reduziert, welches weiter zu K1 S1 0 8 und schließlich zu K1S reduziert wird, V. LEWES (1. c. S. 301). - HCI wie auch H1SO, verhindern, Essigsäure verzögert die Zers. der wss. Lsg., H. DEBUS (I. c. S. 104, 130). - Wird durch H1S unter Abscheidung von S zersetzt, E. HEINZE (J. pr. Ch. [2] 99 [1919] 145), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c. S. 231). - Wird durch S01 in K 1S8 0 8 und K1S1 0 8 verwandelt, E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c. S. 230).- In angesäuerter KMnO,-Lsg. tritt Oxydation zu K1SO, ein, F. RASCHIG (I. c. S. 279).Eine ammoniakal. Lsg. von AgN0 8 bewirkt Abscheidung von Ag1S; durch diese Rk. sowie durch die Abscheidung von freiem S durch OH' unterscheidet sich die Pentathionatlsg. von Lsgg. des Triund Tetrathionats, H. DEBUS (I. c. S. 105), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (l. c. S. 231). - Wird durch HgCl zersetzt, E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c.). -Gibt mit BaCl1 auch beim Kochen keinen Nd., H. HERTLEIN (Z. phys. Ch. 19 [1896] 296), E. H. RIESENFELD, G. W. FELD (I. c.). Ohne Einw. auf die Lsg. sind FeCl8 , Pb(N08) 1 , CuCl1 , Cu(CH8C0 2) 1 , Co(N0 8) 1; ZnSO,, Pb(CH3C01) 1 und HCI, H. DEBUS (I. c.). Kaliumhe~athioßat

K 2S 8 0 8 •

Bildung und Darstellung. K1S80 8 krystallisiert als wasserfreies Salz und nicht, wie von H. DEBus (Lieb. Ann. 244 [1888] 113) angegeben, mit 11 / 1 Mol Hydratwasser.- Das Salz entsteht and Preparation wie die übrigen Polythionate beim Neutralisieren der Wackenrodersehen Lösung (s. S. 769), aus der es zuerst von H. DEBUS (I. c. S. 110) durch fraktionierte Krystallisation erhalten wurde. - Aus der Mutterlauge des nach der RASCHIGschen Vorschrüt hergestellten KzB1 0 8·I 1/ 1 H 1 0 wird das Hexathionat von A. KuRTENACKER, K. MATEJKA (Z. anorg. Ch. 229 [1936] 21, 24, 28) in Form eines weißen, wasserfreien, sehr voluminösen Pulvers erhalten, dessen krystalline Beschaffenheit durch eine DEBYE-Aufnahme ermittelt wurde. - Krystallisiertes K1S8 0 8 wurde zuerst von E. WEITZ; F. AcHTERBERG (Ber. 61 [ 1928] 403) nach folgender, genau einzuhaltender Vorschrift dargestellt: Zn einer auf -10° bis -15° abgekühlten Lsg. von 2oo cm8 konz. HCI und 100 cm• H 1 0 gibt man sog Eis und dann unter Umschwenken möglichst schnell die Lsg. von 8o g K1S1 0 8 • I 1 / 8 H1 0 und 12 g 98%igem KN0 1 in So cm8 H 1 0 (Molverhältnis KN0 1 : K1S1 0 1 etwa 1:3) und schüttelt den aus der Kältemischung herausgenommenen Kolben 2 bis 3 Min. um, so daß die gesamte innere Kolbenwand dauernd von der Lsg. neu benetzt wird. Nach dem Abblasen der Stickstoffoxyde durch einen kräftigen Luftstrom stellt man den Kolben wieder 1/ 1 Std. in die Kältemischung, filtriert die Lsg. vom ausgeschiedenen KCI und dampft im Vak. etwa 280 cm3 Fl. ab, worauf sich erst an der Kolbenwand, dann in der Lsg. selbst das K1S8 0 8 in weißen, krystallin. Krusten abscheidet. Durch Zugabe von etwa 100 cm 8 H 1 0 von Zimmertemp. bringt man ausgeschiedenes KCI wieder möglichst vollständig in Lösung und saugt vom ungelösten K1 S8 0 8 ab, wäscht dieses sorgfältig mit wenig Wasser und trocknet mit Alkohol und Äther (Ausbeute z8 bis 20 g). Ein geringer Gehalt an KCI und K1SO, wird durch gründliches Waschen mit Wasser entfernt; es bleibt das reine Prod. (Ausbeute 13 bis 15 g). Das Salz läßt sich aus essigsäurehaitigern Wasser bei 30° bis 40° unter Zusatz des gleichen Vol. Alkohol umkrystallisieren, noch besser aus einer bei 8o0 gesätt. Lsg. in 2 n-HCI-Lsg., aus der es sich durch ein anderes festes Alkalisalz (z. B. K1SO,) aussalzen läßt. Die Abscheidung gelingt nicht aus rein wss. Lsg., E. WEITZ, F. AcHTERBERG (l. c.). - Diese Angaben werden nachgeprüft und bestätigt von J. R. PARTINGTON, A. F. TIPLER (J. ehern. Soc. 1929 1382).

Propereies

Eigenschaften. Kleine, wasserfreie Blättchen ohne scharfe Umrisse; doppelbreehend. In trocknem Zustande jahrelang haltbar. Das Salz löst sich in H 10 zu einer klaren Lsg., die mit BaCla keine Fällung gibt. Die Lsg. zersetzt sich beim Stehen sehr schnell unter S-Abscheidung, E. W'EITZ, F. AcHTERBERG (Ber. 61 [1928] 405). - In alkal., neutraler und mäßig saurer Lsg. erfolgt Zers. inS und K1S1 0 8 ohne Bildg. von Nebenprodd. Einfluß der H-Ionenkonz. auf die Zers. des K.S8 0 8 (graph. ·Darstellung), A. KuRTENACKER, A. MuTSCHIN, F. STASTNY (Z. anorg. Ch. 224 [ 1935] 401, 417).- Gibt mit~H 3 im Gegensatz zu K1S1 0 1 , bei welchem S-Abseheidung erst nach 5 bis 10 Min. langsam einsetzt, nach wenigen Sek. eine reichliche Ausscheidung von Schwefel, H. DEBUS (Lieb. Ann. 244 [1888] u4), E. WEITZ, .F. AcHTERBERG (I. e. S. 402). - Keine Rk. mit CuSO, (Unterschied von K1S8 0,); verhält sieh gegen HgN08 und ammoniakal. Ag-Lsg. wie K1S1 0 8 , s. oben, H. DEBUS (I. e.), E. WEITZ, F. AcHTERBERG (I. c.). - Wird durch Alkalisulfit schnell zu KzB3 0 1 , dann weiter zu K1S1 0 8 zersetzt, E. WEITZ, F. AcHTERBERG (I. c.).

22

KALIUMSALZE DER STICKSTOFFSCHWEFELSÄUR EN.

Das System K2S,06-K 2S30a-H 20.

I

K

777

I

Zus. gesätt. Lsgg. bei zo0 in Gew.-%: K 2S3 0 6 • • • • • • 1.8o z.3o 6.86 I1.5o I3.I5* I4-5I I6.7o I6.z3 I7.67 Kzs.o.. . . . . . 21.85 2I.6o I8.82 I8.9o I8.s5* I4.I7 II.94 s-75 2. 3 7 Bodenkörper . . . K 2S,0 6 K2S,0 6 +K 2S3 0 6 K 2S3 0 6 Die mit * bezeichneten Werte sind Mittelwerte aus 2 Messungen. Zus. bei o0 : 6.68 Gew.-% K 2S3 0 6 und I2.oo Gew.-% K 2S4 0 6 , A. KuRTENACKER, W. FLUss (Z. anorg. Ch. 210 [I933] I3o).

Das System K2S50 6-K 2S30 6-H 80.

The K 2S 50 6-

Zus. der gesätt. Lsgg. bei zo0 in Gew.-% (K2S4 0 6 rührt von der Zers. des K 2S5 0 6 her): Kzs.o. . I4-99 I4.I2 I4.04 10.84 Io.5o 8.I3 6.35 Kas.o. . z.46 4-37 3-74 9.98 8.72 8.I7 po K 2S5 0 6 • 2.47 3-34 5·35 6.47 I4.23 I5.81 I8.o8 Bodenkörper K 2S3 0 6 + S K 2SsO.+K 2S5 0a· I1/aHaO+S K2s.o.- I 1/zHzO+S Die bei o0 an K2S3 0 6 und K 2S5 0 6·I 1/ 2 H 2 0 gesätt.Lsg. enthält in Gew.-%: 7.6 K 2S3 0 6 , 2.87 K 2S,0 6 und I4.70 K2S5 0 6 ; Bodenkörper: K2S3 0 6 + K2S6 0 6 • I 1/ 2 H 2 0 + S, A. KuRTEN ACKER, W. FLUss (Z. anorg. Ch. 210 [I933] I33). In einem Gemisch von Tri- und Pentathionat besteht eine starke Tendenz zur Bildg. von K2S4 0 6 , F. FoERSTER, A. HoRNIG (Z. anorg. Ch. 121> (I922] I29), A. KuRTENACKER, K. BITTNER (Z. anorg. Ch. 142 [I925] IZ4)-

Das System K2S5 0 6-K 2S,06-H 20. Zus. der gesätt. Lsgg. bei zo0 in Gew.-%: x,s,o. . . . 2.53 5.86 7-53 x.s.o. . . . 2I.39 20.59 20.I9 Bodenkörper K.S5 0 6 • I 1/ 2 H 2 0

I0.34 20.86

The K 2S,0 6K2S306H 2 0 System

10.88 20.IO K 2S5 0 6 • I 1/ 2 H 2 0+K.s,o.

~2S306-

H 2 0 System

The K 2S 50 6K2S,06H 2 0 System

K2s,o. . . . I0.53 II.7I I8.93 I4.03 22.46 17.39 K.s.o. . . . I9.8I I7.62 14.30 8.70 6-44 0.82 Bodenkörper K 2S,0 6 Die Lsg. enthält bei 20° etwa 1.67 Mol K 2S5 0 6 auf I Mol K 2S,0 6 • Die bei o0 gesätt. Lsg. enthäJt 4.71 Gew.-% K2S,0 6 und I4-49 Gew.-% K 2S5 0 6 , A. KuRTENACKER, W. FLUss (Z. anorg. Ch. 210 [1933] 132). - Die Beständigkeit des Gemisches von Tetra- und Pentathionat übertrifft die Beständigkeit jeder der beiden Komponenten bei weitem, A. KuRTENACKER, M. KAUFMANN (Z. anorg. Ch. 148 {1925] 47)-

Kaliumsalze der Stickstoffschwejelsauren . Potaasium Über die Konstitution der unten beschriebenen Salze s. bei den entsprechenden Säuren in Salta of the N itroaulfuric "Schwefel" Syst.-Nr. 9Acids Kaliumsuljimid KNS0 2 • Wird dargestellt durch Eintragen von Ag-Sulfimid in eine heiße Lsg. der berechneten Menge PotaBaium KCI und Eindampfen der vom AgCI abfiltrierten Fl. Gut ausgebildete, farblose, an der Luft beständige Sulfi?nide Krystalle. Beim Erhitzen zersetzt sich das trockne Salz lebhaft unter Feuererscheinung; es entweichen N2 und S0 2 , im Rückstande bleiben K-Sulfat und -Sulfit. In Wasser ist das Salz mäßig lös!.; die Lsg. reagiert neutral und ist sehr beständig, W. TRAUBE (Ber. 26 [ I893] 611). Kaliumimidosuljit (KS0 2 )~NH. Potaasium Zur Darst. wird die Lsg. des analogen NH,-Salzes in 7o%igem Alkohol so lange mit alkohol. Imidosulfite KOH-Lsg. versetzt, bis deutlich alkal. Rk. eintritt. Glimmerartige, kleine, in Wasser sehr leicht lösl. Krystalle, E.DIVERS, M.ÜGAWA (Pr.chem.Soc.18 [1900] 113; J.chem.Soc. 79 [I901] 1101). Kaliumnit'l'ilosuljonat (KS0 3) 3N· 2 H 2 0. Potassium Entspricht dem "sulfammonate de potasse" von E. FREMY und dem tri- bezw. tetrasulf- Nitridoammonsauren Kalium von A. CLAUS und A. ÜLAus, S. KocH. Vgl. hierzu F. RAseHIG (Lieb. sulfate Ann. 241 [1887] 161, 167). Bildung und Darstellung. Beim Vermischen der Lsgg. von K-Sulfit oder-Hydrosulfitund -Nitrit scheidet sich das Salz sofort in Form von seidenglänzenden Krystallnadeln ab. Es entsteht

778

Potassium Imidosulfates (KS0 3 } 2NH

K

KALIUMSALZE DER STICKSTOFFSCHWEFELSÄUREN.

22

auch durch Einw. von K-Sulfit auf die K-Salze anderer Stickstoffschwefelsäuren. Zur Darst. in größerer Menge wird in eine mäßig verd., alkal. KN0 2-Lsg. bei gewöhn!. Temp. S0 2 eingeleitet. Die sofort ausfallenden Krystalle werden mit kaltem Wasser ausgewaschen und im Vak. getrocknet, E. FREMY (Ann. Chim. Phys. [3] 11) [ I84S] 463, 46S), E. DIVERS, T. HAGA (J. ehern. Soc. 79 [ 1901} 1096). - Über die Bildg. und Darst. auf dieselbe Weise s. auch A. CLAus, S. KocH (Lieb. Ann. 11)2 (1869] 339, 343), A. CLAUS (Lieb. Ann. 158 (1871] S4)Eigenschaften. Weiße, feine, glänzende Nadeln, die eine bedeutende Größe erreichen können, E. FREMY (1. c. S. 46s), A. CLAus, S. KocH (1. c. S. 344), F. RASCHIG (1. c. S. 170). - Krystallsystem rhombisch. Achsenverhältnis a:b = o.8rs6:r. Spaltbarkeit nicht beobachtet, A. FocK bei F. RASCHIG (1. c.), A. FocK (Z. Kryst. 14 [r888] S34)- - Die Krystalle zersetzen sich beim Aufbewahren an der Luft, scheinen aber in einer NH 3 -Atmosphäre beständig zu sein. Im Vak. über H2SO, entweicht das Hydratwasser; die Wasserabgabe ist quantitativ beim Erhitzen auf 100° bis 110°. Beim Erhitzen auf höhere Tempp. bilden sich NH,- und K-Sulfate, es entweichen 80 2 , S0 3 , NH 3 , aber keine N-Oxyde. Das Salz ist sehr wenig lösl. in kaltem Wasser: bei 23° löst sich 1 g in so g H 2 0. Bei 40° bis so" ist die Löslichkeit recht groß, wobei das Salz kongruent lösl. ist, bei noch höherer Temp. wird das Salz durch Wasser zersetzt unter Bildg. von Imidosulfonat und Amidosulfonat. Auch bei längerer Behandlung mit kaltem Wasser bilden sich die beiden Salze (s. unten). In verd. KOH-Lsg. lösen sich die Krystalle ohne Zers. auf. Konz. H2SO, und HN0 3 wirken in der Kälte nur sehr langsam ein; beim Erwärmen löst sich das Salz ohne· Gasentw. auf, E. FREMY (1. c.), A. CLAUS, S. KocH (1. c.), F. RASCHIG (1. c. S. 171). Kaliu?ni?nidosulfonate. (KS0 8 ) 2 NH (neutrales Salz). Entspricht dem "sulfamidate de potasse" von E. FREMY und dem disulfammonsauren Kalium von A. CLAus, S. KocH. Bildung und Darstellung. Das Salz bildet sich bei der Hydrolyse von Kaliumnitrilosulfonat (KS03 ) 3 N · 2 H2 0 (s. S. 777). Zur Darst. behandelt man nach E. FREMY (Ann. Chim. Phys. [3] 11) [I84S] 473) das Nitrilosulfonat längere Zeit mit kaltem Wasser und krystallisiert rasch aus sd. Wasser um, oder man läßt nach F. RAsCHIG (Lieb. Ann. 241 [r887] 171) das mit einer kleinen Menge sehr verd. H 2SO, durchfeuchtete Nitrilosulfonat einen Tag lang stehen und krystallisiert dann den mit kaltem Wasser gewaschenen Krystallbrei aus schwach ammoniakal. Lsg. um. - Zur Darst. durch Hydrolyse vgl. auch A. CLAUS, S. KocH (Lieb. Ann. 152 [ r869] 348). - Di€ Hydrolysenmeth. hat nach E. DIVERS, T. HAGA (J. chem.Soc. 61 [r892] 9S2) die Nachteile, daß einerseits die schwerlösl. Verbb. Nitrilosulfonat und Imidosulfonat sich schwer v.oneinander trennen lassen, und andererseits die Hydrolyse leicht weiter zu Amidosulfonat führen kann. Reines Salz erhält man dagegen leicht durch doppelte Umsetzung des leicht lösl. Na-Imidosulfonats mit einem K-Salz, F. RASCHIG (1. c.). An Stelle des Na-Salzes läßt sich für die doppelte Umsetzung auch das entsprechende NH,-Imidosulfonat verwenden, E. BERGLUND (Lunds Univ. Arsskr. 12 Nr. s [r87s/r876] I7; Bl. Soc. chim. [2] 21) [r876] 4S4). - K-Imidusulfonat bildet sich auch beim Erhitzen von K-Amidosulfonat (s. S. 779) auf etwa 3S0°, E. BERGLUND (Lunds Univ. Arsskr. 13 Nr. 4 [1876/r877] 2o; Bl. Soc. chim. [2] 29 [1878] 424), E.,DIVERS, T. HAGA (1. c. S. 9S3)Zur Darst. aus Harnstoff, H2SO, und KOH-Lsg. löst man 3 g (1 Mol) Harnstoff in einem geräumigen Rraktionsgefäß in 6.rs g (r.25 Mol) roo%igem H2SO, und erhitzt unter Rühren auf 140°. Nachdem die stürmische C0 2-Entw. beendet ist, wird die erstarrte Reaktionsmasse in einer Lsg. von 4.2 g KOR in 10 cm• H 20 zerdrückt und kurze Zeit auf dem Wasserbade erhitzt. Nach dem Erkalten der Lsg. fällt das durch SO," etwas verunreinigte Salz aus und wird aus schwach ammoniakal. Wasser umkrystallisiert. Ausbeute an reinem Salz: 4-5S g oder 72%, P. BAUMGARTEN (Ber. 69 [1936] 1937)Eigenschaften. Kleine, weiße, glänzende Krystallblättchen, körnige Aggregate oder lange Nadeln, E. FREMY (I. c.), A. CLAus, S. KocH ( . c.), F. RAscHIG (1. c.). - Monoklin prismatisch. Achsenverhältnis a: b: c = r.6636: r :o.96o4; ß = 91°19'. Die Krystalle sind nach der c-Achse verlängert. Dichte D = 2.5145. Spaltbarkeit nach (oor) gut, nach (10o) vollkommen, H. ZIRNGIEBL (Z. Kryst. 36 [1902] 143), GROTH, Bd. 2, S. 719. Ältere krystallograph. Messungen s. bei L. MüNziNG (Z. Kryst. 14 [1888] 63), auch angeführt bei F. RASCHIG (1. c. S. 172). K-Imidosulfonat verändert sich nicht an der Luft. Beim Erhitzen im Vak. zersetzt sich das Salz zwischen 360° und 440° nach 3 (Kso.).NH = N, + NH. + 3so. + 3K,so,

22

KALIUMAMIDOSULFONAT. KALIUMHYDRAZINSULFONAT.

K

779

:Seim Erhitzen auf 140° in feuchter Luft findet keine Veränderung der Krystalle statt. Erst bei 170° bis 180° wird das Salz durch Luftfeuchtigkeit zersetzt. S,ehr schwer lösl. in kaltem Wasser: bei 23° löst sich ·I g des Salzes in 64 g H 20. ·Bei Behandlung mit sd. Wasser entsteht zunächst das Amidosulfonat, das durch anhaltendes Kochen schließlich in K- und NH4-Sulfat übergeführt wird. Bei Einw. der sd. KOH-Lsg. bildet sich das bas. K-Imidosulfonat (s. unten). HN08 scheint ohne Wrkg. zu sein. Durch H 2SiF8 wird das Salz zersetzt, E. FREMY (1. c.), A. CLAus, S. KocH (1. c.), E. DIVERS, T. HAGA (1. c.). (KS0 8) 8NK· H 2 0 (bas. Salz). Zur Darst. löst man das neutrale lmidosulfonat in kleinen An- (KS0 8) 1NK teilen in der berechneten Menge einer sd. KOH-Lsg. und krystallisiert das beim Erkalten der ·H10 Lsg. sich ausscheidende Salz aus möglichst wenig Wasser um, E. BERGLUND (Lunds Unw. Asskr. 12 Nr. 5 [1875/1876] 23; Bl. Soc. chim. [2] 2i (1876] 454), F. RASOBIG (Lieb. Ann. 241 (I887] I73). - Große, gut ausgebildete, farblose Krystalle, meist ein wenig tafelförmig, häufig auch von kurz-. prismat. Habitus. Triklin pinakoidal. Achsenverhältnis: a:b:c = 0.9796:I:o.84I5; ß = I03° 39' Spaltbarkeit nach (ü"o) vollkommen, A. FocK (Z. Kryst.14 [I888] 532), auch angeführt bei F. RAseHIG (1. c.); vgl. auch GRoTH, Bd. 2, S. 720. - Das Salz ist sehr beständig. Beim Erhitzen entweicht das Hydratwasser bei 100°. Beim Erhitzen· auf 200° findet keine Zers. statt. Zum Unterschied vom neutralen Imidosulfonat ist es in Wasser leicht lösl. Die wss. Lsg. ist sehr beständig und reagiert stark alkalisch, E. BERGLUND (I. c.), F. RASOBIG (1. c.). - Über die Bildg. von K-Alkylimidosulfonaten durch Alkylierung des bas. K-Imidosulfonats s. W. TRAUBE, M. WoLFF (Ber. i3 [1920] 1493)KaliumamidosulfOJUJt KS08 NH1 •

Pota8aium Kann leicht aus neutralem K-Imidosulfonat oder aus K-Nitrilosulfonat erhalten werden, wenn Amidosulfate man diese Salze einige Zeit mit wenig Wasser kocht. Das entstehende freie H1SO, wird dann durch CaC0 3 entfernt, die Lsg. abfiltriert und das Filtrat eingedampft, wobei zuerst das schwerer lösl. K1SO, auskrystallisiert, F. RAseHIG (Lieb. Ann. 241 [I887] I76). - Auch durch Umsetzung von Ba-Amidosulfonat mit K2SO, kann das Salz dargestellt werden, E. BERGLUND (Lunds Unw. Arsskr. 13 Nr. 4 [I876/I877] 20; BZ. Soc. chim. [z] 29 (I878] 424). Große, farblose, oft gut ausgebildete, nach der Basis taleiförmige Krystalle. Rhombisch bipyramidal. Achsenverhältnis a:b:c = 0.9944:I:o.7097· Spaltbarkeit nach (ooi) deutlich, nach (100) ziemlich vollkommen, A. FocK (Z.Kryst. 14 [1888] 532), auch angeführt bei F. RASOBIG (1. c.); vgl. auch GROTH, Bd. 2, S. 7I9. - Beim Erhitzen schmilZt das Amidosulfonat bei etwa 350° und zersetzt sich nach der Gleichung 2KS08 NH1 = (KS08) 2NH + NHa unter NH8 -Entw. und Bildg. von K-Imidosulfonat, E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 61 [ I892] 953), vgl. auch E. BERGLUND (1. c.). - K-Amidosulfonat ist in Wasser sehr leicht lösl. und hat die Neigung, übersätt. Lsgg. zu bilden. Es ist unlösl. in Alkohol, F. RASOBIG (1. c. S. I77), E. BERGLUND (1. c.). Kaliumhyd'I'Odnsulfonot KS08 N 1H 8 •

Pota8sium Zur Darst. wird das bei der Sulfonierung des Hydrazins durch einen mit S03 beladenah Luft- Hydrazidostrom und nachfolgende Behandlung mit Ba(OH)1-Lsg. erhaltene Ba-Hydrazinsulfonat mit der sulfate berechneten Menge einer Lsg. von K1SO, umgesetzt. Das Salz krystallisiert in Nadeln. Es ist in neutraler und alkal. Lsg. beständig, in saurer Lsg. findet Spaltung in H1SO, und N1 H, statt, W. TRAUBE, A. VooKERODT (Ber. 47 [I9I4] 940). - Eine Vorschrift zur Darst. von KS08N1 H8 aus K-Fluorosulfonat und Hydrazinhydrat s. bei W. TRAUBE, E. BREHMER (Ber. i2 [I9I9] 1288). KaliumuodlBulfonot (KS08 ) 1 N 1 oder KS0 8N=NS08 K.

Potassium Wird dargestellt durch Vermischen bei -20° von I Mol Pyridiniumhydrazindisulfonat in wenig AzidodisulWasser mit 2 Mol NaClO-Lsg. (mit 12cyoiger NaOH-Lsg. versetzt), Auftauen des Gemisches bei fate höchstens -7° und Hinzufügen einer gesätt. KCl-Lsg. bei derselben tiefen Temp. Das sich sofort ausscheidende Salz wird schnell mit Alkohol und Äther gewaschen und noch ätherfeucht (Detonationsgefahr) im Vakuumexsiccator über H.SO, und P1 0 6 getrocknet. Gelbe Nädelchen. Das Salz detoniert sehr heftig bei etwa 8o0 , auch beim schwachen Reiben oder Schlag. Unlösl. in allen Lösungsmm.; zersetzt sich stürmisch mit Wasser. Beim Erwärmen mit wasserfreien organ. Lösungsmm. findet Zers. unter N1-Entw. sta.tt, E. KoN:un... L. PELLENS (Ber. i8 [1926] I36, I38).

780 K Potaasium HydroxyladmidosulfateB

KS0 3HNOH

KALIUMSALZE DER STICKS TO FFSCHWEFELSÄ UREN.

22

Kaliumhydro~ylaminsuljonate.

Außer den unten folgenden Salzen sind in der älteren Literatur noch einige Verbb. beschrieben, die nach E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 77 [ I9oo] 437, 440) als Doppelsalze des neutralen K-Hydroxylamindisulfonats oder der bas. Disulfonate mit KN0 2 (vgl. S. 78r, 782) bezw. als Gemische dieser Doppelsalze mit den einfachen Disulfonaten aufzufassen sind. Das gilt für die K-Dihydroxylaminsulfonate von F. RAseHIG (Lieb. Ann. 241 [I887] 19I), wie das "basisch-dihydroxylaminsulfonsaure Kali" und "sulfazinsaures Kali", vgl. hierzu F. RAseHIG (Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipzig-Berlin I924, S. 7); ferner gilt das für Verbb., die von E. FREMY (Ann. Chim. Phys. [3] 1& [1845] 4I4, 422, 425, 458, 46o; Lieb. Ann. 66 [I845] 320, 324, 325, 340) unter den Namen "sulfazite de potasse", "sulfazate de potasse", "metasulfazate de potasse" und "metasulfazotate de potasse" beschrieben wurden und schließlich auch für die Salzgemenge A und B von A. CLAus (Lieb. Ann. 168 [I87I] 6o, 68, 74). - Näheres über die Identifizierung und die Konstitution der von E. FREMY (1. c.) beschriebenen Salze s. bei E. DIVERS, T. HAGA (1. c. S. 440). KS0 3 HNOH oder

KS~) N-0-H (Monosulfonat).

Entspricht dem "sulfazidate de potasse'"

von E. FREMY, dem sulfhydroxylaminsauren Kalium von A. CLAus und dem "potassium oxyamidosulpb.onate" von E. DIVERS, T. HAGA. - Nach E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. lili [ I889] 762) krystallisiert das Monosulfonat mit r Mol H2 0. Das Monosulfonat entsteht bei der spontanen Zers. des :neutralen Disulfonats (s. unten) an der Luft oder beim Kochen dieses Salzes mit Wasser nach (KS03hNOH

+ H 20 =

KS03 HNOH

+ KHSO,

Zur Darst. in reinem Zustande wird die als Endprod. bei der Zers. des Disulfonats mit Wasser entstehende Hydroxylaminmonosulfonsäure, nach der Entfernung von SO,", als Ba-Salz mit Ba(OH)a ausgefällt und nach der Zers. des Ba-Salzes mit verd. H2S04 durch Umsetzung mit KOH das K-Salz gewonnen, E. FREMY (Ann. Chim. Phys. [3] 16 [1845] 448), A. CLAus (Lieb. Ann. 168 [1871] 85).Aus heißer Lsg. krystallisieren regelmäßige sechsseitige Blättchen, aus kalter Lsg. oft dicke Tafeln und Prismen. In ganz trocknem Zustand sind die Krystalle beständig, feuchtes Salz zersetzt sich leicht. Beim Erhitzen der Krystalle bildet sich unter NH3- und 0 2-Entw. KHSO,. In Wasser und verd. Säuren ist das Salz ohne Zers. lös!.; erst nach anhaltendem Kochen tritt Zers. ein. Beim Erhitzen in alkal. Lsg. entweichen 0 2 , NH3 , anscheinend auch N2 und N2 0. In der Kälte bilden sich in alkal. Lsg. Sulfit und Hyponitrit, so daß diese Lsg. gegenüber den Salzen von Ag, Au und Cu reduzierende Eigenschaften besitzt. Mit CuO erfolgt die Rk. nach 2KS0 3 HNOH + 2CuO + 2KOH = K2S0 3 + K2SO, + Cu 20 + N2 0 + 3H20 In Ggw. von fein verteiltem Mn0 2 zersetzt sich die Lsg. unter lebhafter 0 2-Entw. In Alkohol ist das K-Monosulfonat unlösl., E. FREMY (1. c.), A. C.LAUS (I. c. S. 88), E. DIVERS, T. HAGA (1. c. S. 762, 7fi6, 770). (KS0 3 ) 2NOH ·,2 H 2 0

oder Kso." KSOa / N-0-H · 2 H2 0 (neutrales Disulfonat). Entspricht dem

"sulfazotate de potasse neutre" von E. FREMY, dem disulfhydroxyazosauren Kalium von A. CLAUS und dem "potassium oximidosulphonate" von E. DIVERS, T. HAGA. Bildung und Darstellung. Das neutrale Disulfonat kann entweder durch Vermischen der Lsgg. von K-Nitrit und K-Sulfit bezw.-Hydrosulfit bei tiefer Temp. oder durch Einleiten von S0 2 in eine auf o0 abgekühlte, alkal. KN02-Lsg. dargestellt werden. Bei höherer Temp. bildet sich hauptsächlich das K-Nitrilosulfonat (s. S. 777). Ältere Vorschriften von E. FREMY (Ann. Chim. Phys. [3] 16 [r845] 434) und A. CLAUS (Lieb. Ann.lli8 [I871] 75) zur Darst. des Salzes ergeben nach F. RASCHIG (Lieb. Ann. 241 [I 887] I 83) oft nur mangelhafte Ausbeuten. Eine Vorschrift zur Darst. des Disulfonats durch Umsetzung des aus NaN0 2 und NaHS03 gewonnenen analogen Na-Salzes mit KCl s. bei F. RAseHIG (I. c.). - In sehr reinem Zustande und in einer fast 97%igen Ausbeute kann das Salz nach der zweiten Meth. nach folgender Vorschrift leicht erhalten werden: Ein molekulares Gemisch von KN0 2 und gepulvertem KHC08 (oder konz. KOH-Lsg.) wird mit einer im Vergleich zu KN02 8fachen Menge Wasser versetzt und nach Abkühlung auf o0 unter Umschütteln. so lange S0 2 eingeleitet, bis sich das K-Carbonat ganz aufgelöst hat und die Lsg. neutrale Rk. zeigt. Das Disulfonat scheidet sich noch während des Einleitens von S0 2 als krystallin. Pulver aus; es kann

22

KALIUMHYDROXYLAl\HNSULFONATE.

K

781

aus heißem, schwach ammoniakal. Wasser umkrystallisiert werden, E. DIVERS, T. HAGA (J. ehern. Soc. 66 (I894] 53I). - Eine Vorschrift zur Darst. aus den Lsgg. von K-Nitrit und -Sulfit s. bei E. DIVERS, T. HAGA (I. c. s. 526). Eigensc;haften. Große, durchsichtige, glänzende, harte Krystalle von kurzprismat. Habitus mit der Basis als vorherrschender Endfläche. Infolge der Abrundung der Krystallecken und -kanten haben die Krystalle eine charakterist. wetzsteinartige Form. Monoklin prismatisch. Achsenverhältnis a:b:c = I.5490:I:o.92o8; ß = Io6° o'. Spaltbarkeit nach (ooi) ziemlich vollkommen,. nach (o10) deutlich, A. CLAus (I. c. S. 77), A. FocK (Z. Kryst. 14 [I888] 534), auch angeführt bei F. RASCHIG (I. c. -8. 184), GROTH, Bd. 2, S. 721. - Die Verb. ist diamagnetisch. Molsuszeptibilität -I07-9XI0-6, P. PASCAL (G.r.173 [I92I] 7I2). - Die Krystalle sind sehr wenig beständig und zerfallen nach kurzer Zeit, selbst beim Aufbewahren in einer NH3 -haltigen Atmosphäre, zu einer undurchsichtigen, sauer reagierenden, aus Hydroxylaminmonosulfonsäure und K2S04 bestehenden Masse. Bei raschem Erhitzen verpufft das Salz zwischen 8o 0 und 90°. Durch langsames Erhitzen bis etwas über 100° wird das Hydratwasser ausgetrieben, ohne daß sich das Salz hierbei zersetzt. Beim Erhitzen über 100° entweichen saure, S0 2-freie Dämpfe, die Krystalle schmelzen, und nach (NH 4 )~0 4 - und S0 3-Abgabe bleibt als Rückstand K2SO. zurück, A. CLAus (1. c. S. 78, 8o, 84), F. RASCHIG (I. c. S. I85); vgl. auch E. DIVERS, T. HAGA (1. c. S. 542). - In kaltem Wasser ist das Salz schwer lösl. Bei Temperaturerhöhung auf 40° bis 6o0 nimmt die Löslichkeit etwas zu, bei noch höherer Temp. findet Zers. unter Bildg. des Hydroxylaminmonosulfonats (s. S. 7.8o) statt. In sd. KOH-Lsg. löst sich das Salz leicht auf. Mit konz. HNOa erfolgt lebhafte Rk., A. CLAUS (I. c. s. n. 79, 85), vgl. auch E. DIVERS, T. HAGA (1. c. S. 549). - Beim Schütteln des fein zerriebenen Disulfonats Init Wasser und Pb0 2 wird durch das entstehende K-Nitrosodisulfonat (KS0 3 )sNO (s.S. 784) das Wasser intensiv violett gefärbt, F. RASCHIG (1. c. S. I83). Über die Rk. Init anderen Oxydationsmitteln s. unter Bildg. und Darst. des K-Nitrosodisulfonats auf S. 784. - In Alkohol ist das Disulfonat unlösl., E. FREMY (Ann. Ghim. Phys. [3] 10 {I845] 435). (KS03 ) 2NOH· KN0 2 • Das Doppelsalz läßt sich leicht darstellen durch vorsichtiges Auf- (KS0 8) 1 lösen des neutralen Disulfonats in einer 3.8fachen Menge einer 22%igen KN02-Lsg. bei 70° und NOH·KN0 1 Abkühlenlassen der Lsg. Auch durch Einleiten von S0 2 in eine gekühlte, konz., alkal. KN0 2-Lsg. kann das Salz erhalten werden. Aus einer heißen, 10%igen KN0 2-Lsg. kann es umkrystallisiert werden. Seidenglänzende, asbestähnliche Krystallfäden. Nicht hygroskopisch und in Wasser unter Zers. leicht lös!. Beim Erhitzen zersetzt sich das Salz explosionsartig unter Entw. farbloser Gase.· Beim Digerieren Init einer stark konz. KOH-Lsg. bilden sich K-Nitrit und -Sulfit, E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 77 [I90o] 432). (KS0 3 ) 2NOH·KN0 3 • H 20 ('I). Eine Verb. anscheinend von dieser Zus. scheidet sich aus beim (KS0 3 ) 1 Vermischen einer kalten, gesätt. KN03-Lsg. mit einer warmen, konz. Lsg. von (KS0 8) 2 • NOH · 2H 2 0. NOH·KN0 8 Lange, seidenglänzende Nadeln, die beim Erhitzen unter Entw. von roten Dämpfen explodieren. ·H.o (?J Durch Wasser wird das Doppelsalz in die Bestandteile zerlegt, E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 66 [I894] 551). (KS0 3 ) 4 N 2 0 2HK ·H2 0 oder (KS03) 2 NOH · (KSQ 3) 2NOK · H2 0 (bas. Disulfonat). Entspricht (KS0 3 ) 4 dem "sulfazotate de potasse basique" von E. FREMY und dem sulfazotinsauren Kalium von A. CLAus N 1 0 1HK ·H10 und F. RASCHIG. Vgl. hierzu E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 77 [I900] 445).

Das Salz wird nach E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. S"oc. 66 [I894] 549, 533) durch Auflösen des neutralen Disulfonats (s. S. 780) in einer heißen Lsg. der berechneten Menge KOH dargestellt. Weitere, wenig genaueAngaben über die Darst. s. bei E. FREMY (Ann. Ghim. Phys. [3] 10 (I845} 428) und A. CLAUS (Lieb. Ann. 108 [I87I] I94). - Das Salz kann aus heißem Wasser umkrystallisiert werden. Große, gut ausgebildete Rhomboeder, die sich bei rascher Krystallisation · zu treppenartigen Aggregaten oder harten Krusten vereinigen. An der Luft beständig. Beim Erhitzen bis I20° bleibt es unverändert, bei etwa IS0° tritt heftige Zers. unter Entw. saurer Dämpfe ein. In kaltem Wasser wenig lös!., in heißem Wasser lös!. Init alkal. Rk. Durch H,S04 und HN0 3 wird das Salz zersetzt. Bei der Einw. von schwachen Säuren bildet sich das neutrale Disulfonat. Die wss. Lsg. färbt sich beim Versetzen Init Pb02 violett, verschiedene Metallsalze fällen aus der Lsg. Ndd. wechselnder Zus. In Alkohol und .Äther ist das Salz unlösl., E. FREMY (I. c.), A. CLAUS (1. c.), F. RAscHIG (Lieb. Ann. 241 (I887] 2I2), E. DivERs, T. HAGA (I. c.); - Ü:Jer die Rk. mit

782 K

KALIUMSALZE DER STICKSTOFFSCHWEFELSÄUREN.

22

verschiedenen Oxydationsmitteln s. unter Bildg. und Darst. von K-Nitrosodisulfonat (KS03) 2NO auf S. 784. 8(KS08 ),N2 0 2HK·'1KN0 2 • Beim Abfiltrieren der heißen, alkal., fast gesätt. KN0 2-Lsg., der nach der Behandlung mit gasförmigem S0 2 nochmals KOR zugesetzt wird, von den ausfallenden Krystallen des freien bas. Salzes und Abkühlenlassen des Filtrats krystallisiert das Doppelsalz in Form sehr kleiner Prismen. Durch Wasser wird das Doppelsalz sofort in die Bestandteile gespalten, E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soe. 77 (I9oo] 436).

3(KS0 8 ) , N 2 0 2HK· 7KN0 1

(KS0a),N.0 1 (KS0 3 ),N2 0 2HK·8KN0 8 ·H2 0. Zur Darst. werden I Mol (KS0 3),N2 0 2 HK·H2 0 und 1.4 Mol HK· 3KN0 1 KOH in einer heißen 65%igen KN0 2-Lsg. aufgelöst und die Lsg. abgekühlt. Kleine, fadenartige

·H10

2(KS0 8 ) , N 10 1HK· 7KN0 1 • 3H80

Krystalle, E. DIVERS, T. HAGA (J. ehern. Soe. 77 [I9oo] 436). 2(KS08 ),N1 0 2HK·'1KN0 8 ·8H1 0. Zur Darst. wird (KS03),N20 2HK·H 20 unter Erwärmen in einer fast gesätt., eine kleine Menge KOH enthaltenden KN0 1-Lsg. aufgelöst. Kleine, fadenartige, nach dem Trocknen stark glänzende Krystalle, die aus gesätt. KN0 2-Lsg. umkrystallisiert werden können. Durch Wasser wird das Salz zersetzt. Beim Erhitzen erfolgt schwache Explosion, E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soe. 77 (I90o] 436) .

.(KS08 ) 8 NOK·H2 0 (bas. Disulfonat). Entspricht dem "basisch sulfazotinsauren Kali" von F. RASOHIG. - Von F. RASOBIG (Lieb. Ann. 241 [I887] 2I4) wird die Verb. mit 1 / 2 Mol H 2 0 angegeben. Vgl. jedoch die Analysen von E. DIVERS, T. HAGA (J. ehern. Soc. 6li (I894] 547). Zur Darst. wird eine kalte, übersätt. Lsg. des neutralen Disulfonats (erhalten durch schnelles Abkühlen einer Lsg. in heißem, KOH-haltigem Wasser) bis zum Auftreten der Trübung mit einer kalten, konz. KOH-Lsg. versetzt. In kurzer Zeit fällt dann das Salz in Form von weißen, seidenglänzendenN adeln aus. Zur Darst. aus dem vorher beschriebenen bas. Disulfonat (KS03 ) 4 N2 0 2 HK · H1 0 wird es in wenig warmem Wasser aufgelöst, zu der Lsg. ein Überschuß von stark konz. KOHLsg. und dann ein wenig Alkohol hinzugefügt und das sich ausscheidende krystallin. Pulver durch Aufstreichen auf poröse Tonplatten von der alkal. Mutterlauge befreit. Aus Wasser kann das Salz wegen Zers. nicht umkrystallisiert werden, F. RASOBIG (l. c. S. 2I4, 2I7)· - Statt mit einem KOR-Überschuß kann das bas. Disulfonat auch mit Alkohol ausgefällt werden. Auch zur Reinigung des Salzes läßt sich die Fällung mit Alkohol aus wss. Lsg. bequem verwenden, E. DIVERs, T. HAGA (1. c. S. 533). - Beim Erhitzen zersetzt sich das Salz mit explosionsartiger Heftigkeit. In Wasser ist es sehr leicht mit stark alkal. Rk. unter Zers. lösl. Aus der Lsg. krystallisiert das ander_.e bas. Salz (KS08 ),N1 0 1 HK · H1 0 (s. S. 781) aus, F. RASOBIG (I. c. S. 214). - Über die Substitution des an 0 gebundenen K-Atoms durch verschiedene Alkylradikale s. die Unters. von W. TRAUBE, H. 0HLENDORF, H. ZANDER (Ber. 03 [1920] 1477). 2(KS08) 1NOK·KN0 1·mH1 0. Man löst (KS08) 2NOK·H2 0 (s. oben) fast bis zur Sättigung 2(KS0 8) 1 NOK·KN0 1 in einer auf 70° erhitzten Lsg. von 33 bis 66 g KN0 1 und 3 bis 5 g KOH in 100 g Wasser und läßt erkalten. Seidenglänzende Fäden, radial angeordnet und zu sphär. Gebilden gruppiert. Je nach ·xH10 der Alkalität der Lsg. enthält die Verb. 4·4 bezw. 6 Mol H 20. In konz. KN01-Lsg. wenig lösl., leicht lösl. in Wasser unter Zers. Zersetzt sich beim Erhitzen plötzlich, aber ruhig unter Entw. von rötlichen _Dämpfen, E. DIVERS, T. HAGA (J. ehem. Soe. 77 [I9oo] 435). (KSOa)HNO (KS0 8 )

H".

(KS0 8 )HNO(KS08 ) oder KSO,/N-0--.908 K (neutrales iso-Disulfonat). Entspricht dem

,dipotassium hydroxylamine-otß-disulphonate" von T. HAGA. - Zum Unterschied von dem normalen Disulfonat ist bei diesem Salz nicht das an N gebundene H-Atom durch die KS08-Gruppe ersetzt, sondern das an 0 gebundene. Außerdem enthält dieses Salz kein Hydratwasser. Das iso-Disulfonat entsteht aus dem Trisulfonat (s. S. 783) durch Hydrolyse, indem eine von den beiden an das N-Atom gebundenen, leichter angreifbaren KS0 3-Gruppen abgespalten wird. Zur Darst. wird das Trisulfonat in einer großen Menge heißen Wassers gelöst und zu _der Lsg. einige Tropfen HOl zugegeben. Beim Erkalten der Lsg. scheidet sich das in kaltem Wasser ziemlich schwer lösl. Saiz in weißen, harten Krystallen ab, F. RASOBIG (Ber. 39 [1906] 246, 66 [1923] 208); eine ähnliche Darstellungsvorschrift s. bei T. HAGA (J. ehern. Soe. 89 [ 1906] 243). - Ku:rze, dicke Prismen, Tafeln oder lange Nadeln. Monoklin prismatisch. Achsenverhältnis a:b:c= 1.021:1:o.692i (3= 112° 7', GROTH, Bd. 2, S. 722, berechnet aus den Messungen von JIMBo bei T. HAGA (I. c. S. 244).Das Salz ist zum Unterschied von dem normalen Disulfonat sehr beständig und kann bis 100°

1

22

K 783

KALIUMHYDROXYLAMINSULFONATE.

Prhitzt werden, ohne eine Veränderung zu erleiden. Beim Erhitzen auf höhere Tempp. findet heftige Zers. statt. Löslichkeit bei verschiedenen Tempp.: Temp. . . . . . r6.4° I7.S0 20° gjroo g H8 0 . . . 6.44 pS s.o5 In heißem Wasser ist das Salz ziemlich leicht ohne Zers. lösl. Die wss. Lsg. reagiert neutral und gibt mit Pb0 2 zum Unterschied von dem Verh. des normalen Disulfonats keine violette Färbung. Das K-Nitrosodisulfonat (KS03) 2NO (s. S. 7S4) bildet sich also nicht. Bei längerem· Kochen mit Säuren bilden sich als Endprodd. NH 2 0H und H2SO,. Beim Versetzen der sd. wss. Lsg. des Salzes mit konz. KOH-Lsg. bildet sich das bas. iso-Disulfonat (KS0 3 )KNO(KS0 8 ) • H 2 0 (s. unten), F. RAseHIG (Ber. 39 [r9o6] 247), T. HAGA (I. c.). - Über den Mechanismus der Oxydation des iso-Disulfonats in wss. Lsg. durch Hypochlorit und Permanganat s. F. RAseHIG (Schwefel- und Stickstotfstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 139). - Von schwachen Oxydationsmitteln, wie H2 0 2 , K2S20 8, KJ0 8 und Jod, wird das Salz nicht angegriffen, F. RASCHIG (I. c.). (KS0 3 )KNO(KS0&)·2H2 0

oder

KS~)N-O-S0 3 K·2H 2 0

(bas. iso-Disulfonat).

Ent- (KS0 3 )KNO

spricht dem "tripotassium hydroxylamine-a.~-disulphonate" von T. HAGA. - Nach F. RAscmG (KSOa)· (Ber. 39 [1906] 247) krystallisiert das Salz mit r Mol H 20. 2Ha0 Scheidet sich anfangs als Öl aus bei Zusatz von Alkohol zu einer konz. alkal. Lsg. des neutralen iso-Disulfonats (s. oben), die durch Auflösen dieses Salzes in wenig heißem Wasser und Zusatz der berechneten Menge KOH erhalten wird. Das Öl erstarrt allmählich zu Aggregaten von mikroskop. Krystalltafeln. Die Krystalle reagieren alkalisch, explodieren plötzlich beim Erhitzen und lösen sich sehr leicht in Wasser. Aus wss. Lsg. wird das Salz zum Unterschied vom normalen bas. Disulfonat durch BaCI2 nicht ausgefällt, T. HAGA (J. ehern. Soc. S9 [1906] 244). - Über die Darst. des Salzes vgl. auch F. RAseHIG (I. c.). (KS0 3 ) 3 NO ·11/ 2 H 2 0

oder

~~g:) N-O-S03 K· r1/ 2 H 20

(Trjsulfonat).

Entspricht dem (KSOa) 3NO·

"metasulfazilate de potasse" von E. FREMY und dem trisulfoxyazosauren Kalium von A. CLAUS und F. RAscmG. -Die Konstitutionsformel stammt von T. HAGA (J. chem. Soc. So [1904] Sr). Die Verb. krystallisiert auf Grund neuerer Analysen von T. HAGA (I. c. S. S3) und F. RAscmG (Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipzig-Berlin I924, S. 13I) mit I 1/ 2 Mol H 20, nicht mit I Mol, wie in der älteren Literatur angegeben wird. Bildung und Darstellung. Das Trisulfonat bildet sich bei der Oxydation des normalen Disulfonats oder des bas. Salzes (KS0 3) 4 N20 2 HK · H20 (s. S. 7S1) durch Pb0 2 oder Ag 20 aus dem zunächst entstehenden K-Nitrosodisulfonat (KS03) 2NO (s. S. 7S4) oder direkt aus dem leicht Zersetzlichen Nitrosodisulfonat durch Behandlung mit Wasser, E. FREMY (Ann. Chim. Phys. [3] lö [IS45] 456), A. CLAUS (Lieb. Ann. löS [rS7r] 2ro), F. RAseHIG (Lieb. Ann. 241 [rSS7] 225). - Die Bildg. bei der Oxydation des Disulfonats mit Pb0 2 vollzieht sich nach folgender Gleichung: 3(KS0 3) 2NOH + 2Pb0 8 + KOH = 2(KS0 3) 3NO + 2Pb(OH)a + KN0 2 , Das Disulfonat wird in sd. alkal. Lsg. so lange mit Pb0 2 geschüttelt, bis die entstehende blauviolette Färbung wieder verschwindut, . die Lsg. eingedampft, abfiltriert und der Abkühlung überlassen, T. HAGA (l. c. S. Sr). - Die Krystalle können aus Wasser umkrystallisiert werden, F. RASeHIG (I. c. S. 226). - Zur Darst. in größerer Menge wird durch gemeinschaftliche Oxydation eines molekularen Gemisches von Na-Disulfonat und-Hydrosulfit (erhalten aus r Mol NaN01 und 3 Mol NaHS03 bei niedriger Temp.) mit Pb0 2 zuerst zweckmäßig das Na-Salz gewonnen, das dann durch Behandlung mit KCI in das gut krystallisierende K-Salz übergeführt wird, vgl. die Vorschriften bei F. RA· scHIG (Ber. ö6 [1923] 207; Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 129) und in "Natrium" Syst.-Nr. 2I, S. 633. Eigenschaften. Farblose, durchsichtige, glänzende, sehr gut ausgebildete Prismen oder Tafeln, E. FREMY (I. c.), A. CLAUS (I. c. S. 211). Monoklin prismatisch. Achsenverhältnis a: b: c = 3.7602: I: 2.0763; ~ = 92° rS'. Spaltbarkeit nach (Ioo) ziemlich vollkommen, A. FocK (Z. Kryst. 14 [ISSS] 535), auch angeführt bei F. RASCHIG (Lieb. Ann. 241 [rSS7] 226), GROTH, Bd. 2, S. 722. Beim Erhitzen auf roo0 bis I20° entweicht allmählich das Hydratwasser; als Rückstand bleibt das K-Hydrosulfat zurück. Das Salz ist in Wasser leicht lösl.; bei r S0 beträgt die Löslichkeit r gJ2 5·3 7 g H2 0. Die Lsg. reagiert neutral. In sd. Wasser erfolgt die Zers. nur langsam; auch aus alkal. Lsg. krystallisiert das Salz unverändert wieder aus. Beim Kochen mit Wasser in saurer Lsg. wird eine an N gebundalle GmeLin, Handbuch. 50

11 /aH.o

784

K

KALIUMSALZE DER S'l'ICKS'fOFFSOHWEFELSÄUREN.

22

KS0 3-Gruppe abgespalten, wobei sich das neutrale iso-Disulfonat (s. S. 782) bildet. Aus wss. Lsg. wird das Trisulfonat durch verschiedene Metallsalze nicht ausgefällt, E. FREMY (I. c.), A. CtAus (I. c.), F. RAseHIG (I. c. S. 227), T. HAGA (I. c. S. 83). - Durch Na-Amalgam wird das Trisulfonat in wss. Lsg. in das Imidodisulfonat (KS0 3 )sNH und K1 S04 gespalten, wodurch seine Konstitution bewiesen wird, T. HAGA (1. c. S. 82, 96). - Gegen Oxydationsmittel ist das Trisulfonat außerordentlich beständig. Durch alkal. Permanganatlsg. und NaOIO-Lsg. wird es nicht angegriffen, Fehlingsche Lsg. wird selbst bei 100° nicht reduziert, F. RAseHIG (Schwefel- und Stickstoflstudien, Leipzig-Berlin I 924, S. I 3 I). Potaasium Nitrosyldisuljate

Kaliumnitrosodisuljonat ( KS0 8 ) 1NO oder

~~g:)N =

0.

Entspricht dem ,.sulfazilate de potasse" von E. FREMY, dem "oxysulfazotinsauren Kali" von A. CLAUS und dem "potassium peroxylaminesulphonate" von T. HAGA. Konstitution. A. HANTZSCH, W. SEI\IPLE (Ber. 28 [I895] 2744) fassen das gelbe Salz, das sich in H 10 mit tief blauvioletter Farbe löst, als Derivat des N0 1 auf, in dem ein 0-Atom durch zwei Sulfonsäuregruppen ersetzt ist gemäß der Formel (KS0 8)z=N=0 und nehmen an, daß in der violetten Lsg. die einfache Molekel vorliegt, während der festen gelben Verb. die dimere Formel [(KS08)1NO]s zukommt, entsprechend den beiden verschieden gefärbten Formen N01 und N1 0 4 • - Diese Auffassung wird diu'ch das Verh. des gelösten Kaliumnitrosodisulfonats gegen NO (s. wss. Lsg.), mit dem es dem N0 1 analog reagiert, bestätigt, H. GEHLEN (Ber. 66 [I933] 293) und dadurch erhärtet, daß sich das festeSalz wie das N1 0 4 als diamagnetisch, die gelöste Verb. wie das N0 2 als paramagnetisch erweist, wobei der Magnetismus von NOi auch zahlenmäßig mit dem des gelösten Salzes in Übereinstimmung steht. Der Paramagnetismus des gelösten Salzes ist auf das in der NO-Gruppe vorhandene nicht kompensierte (ungepaarte) Elektron zurückzuführen, R. W. AsMUSSEN (Z. anorg. Ch. 212 [I933] 3I7)- Auf die einfache Formel für das gelöste Salz deutet auch das aus Leitfähigkeitsmessungen bei o0 abgeleitete Verh. als Salz einer zweibas. Säure, M. KöBNER, BREDIG bei F. RAseHIG (Schwefel- und Stickstoflstudien, Leipzig.-Berlin I924, S. I5I). - Ältere, abweichende Strukturformeln s. bei A. CLAUS (Lieb. Ann. Ui8 [ I87 I] 205}, F.,RASCHIG (Lieb. Ann. 241 [ I887] 223), T. HAGA (J. ehern. Soc. 8ö [I904] 8o, 90). Bildung und Darstellung. (KS03) 2NO entsteht bei der Oxydation von neutralem K-Hydroxylamindisulfonat oder bas. Disulfonat (KS03 ) 4 N1 0 1 HK · H 2 0 (s. S. 78I) mit Ag 20, Pb01 , 0!1 , E. FREMY (Ann. Chim. Phys. [3] 1ö [1845] 452; Lieb. Ann. öfl [I845] 336). Als Oxydationsm. können ferner verwendet werden Jod, A. OLAUS (I. c.), Ozon in alkal. Lsg., nitrose Gase, salpetrige Säure, nicht aber H1 0 2 , K8 [Fe(ON)8 ], alkal.. Kupfer(II)-salzlsgg. und frisch gefälltes HgO, T. HAGA (1. c. S. 85). - KMnO,, das von T. HAGA (I. c.) ebenfalls als nicht verwendbar .bezeichnet worden ist, eignet sich nach F. RAseHIG (Schwefel- und Stickstoflstudien, LeipzigBerlin ·I924, S. 148) sehr gut zur Oxydation von Hydroxylamindisulfonat. - Vorschriften zur Darst. des Salzes durch Oxydation von (KS0 3 )aNOH mit Pb0 1 s. bei A. 0LAUS (l. c.), F. RAseHIG (Lieb. Ann. 241 [I887] 224), A. HANTzsca, W. SEMPLE (Ber. 28 [I895] 2747), T. HAGA (1. c. S. 85, 86). - Rasch und bequem läßt sich das Salz aUf folgende Weise herstellen, wobei das aus Nitrit und HydrosRlfit leicht zu erhaltende K-Hydroxylamindisulfonat nicht isoliert zu werden braucht: Zu einem ß-emisch von 100 cm3 5 n-NaN0 2-LSg. und 200 g Eis werden unter Umrühren erst Ioo cm3 5 n-NaHS03 -Lsg. und dann 20 cm3 Eisessig hinzugefügt. Nach der Feststellung des quantitativen Hydrosulfitverbrauchs (tritt nach wenigen Augenblicken ein) mit Jodlsg. werden 25 cm8 10 nNH8-Lsg. und unter Umrühren 400 cm3 n-KMn04-Lsg. zugegeben. Die vom ausgeschiedenen Mn0 2 abfiltrierte violette Lsg. wird mit kalt gesätt. KOI-Lsg. versetzt (500 cm8 KOI-Lsg. auf 250 cm8 Lsg.) und das .ausgeschiedene Kaliumnitrosodisulfonat abgesaugt. Das gelbe Salz läßt sich aus einer auf so0 bis 6o 0 erwärmten n-KOH-Lsg. umkrystallisieren und bleibt im ;Exsiccator nach dem Waschen mit Alkohol und Äther manchmal 24 Std. lang unzersetzt, F. RAseHIG (Schwefel- u.nd Stickstoflstudien, Leipzig-Berlin I924, S. 149). Eigenschaften. Gelbe, glänzende, nadelförmige Krystalle, die sich schon bei gewöhn!. Temp., beim Erhitzen· beinahe explosiv, unter Entfärbung zersetzen. Säuren und oxydierbare Verunreinigungen beschleunigen die Zers., durch Zusatz von Alkali wirdsie verzögert, E. FREMY (Ann. Chim. Phys. (3] lö [1845] 452, 454; Lieb. Ann. 66 [1845] 337, 338), A. 0LAUS (Lieb. Ann. 108 [1871] 205, 208), F. RAseHIG (Lieb. Ann. 241 [1887] 224, 225), T. HAGA (J. chem. Soc. 86 [1904] 86, 87). Die Beständigkeit des Salzes ist sehr verschieden; während sich manche Präparate in wenigen Min.

22

K

KALIUMNITROSODISULFONAT.

785

unter starker Wärmeentw. zersetzen, halten sich andere Präparate einige Std., und in sehr seltenen Fällen kann das Salz im Exsiccator mehrere Monate unverändert aufbewalnt werden, T. HAGA (1. c. S. 87, 88), vgl. A. CLAus (1. c. S. 208), H. GEHLEN (Ber. 66 [1933) 296). - Hält sich unter schwach alkal. Wasser ein bis mehrere Tage, T. HAGA (1. c. S. 87), F. RAseHIG (1. c. S. 225). - Die gasförmigen Prodd., die sich bei der heftigen, unter starker Wärmeentw. eintretenden Zers. bilden, bestehen aus Dämpfen eines NH4-Salzes, N2 , N2 0 und einer geringen Menge S0 2 , der feste Rückstand enthält Kaliumsulfat (hauptsächlich Pyrosulfat) und sehr geringe Mengen NH4-Salz, T. HAGA (1. c. S. 88); ältere, zum Teil abweichende Angaben über die Zersetzungsprodd. s. bei E. F&EMY (1. c.), A. CLAUS (l. c.). - Zersetzt sich beim Übergießen mit konz. Salzsäure in derselben Weise wie beim freiwilligen Zerfall, T. HAGA (I. c. S. 87). - Beim Glühen mit Natronkalk oder KOH geht etwa 1/ 6 des Stickstoffs in NH 3 über, A. CLAUS (I. c.). - Unlösl. in Alkohol, E. FREMY (1. c.); der Alkohol wird von dem Salz nicht angegriffen, T. HAGA (1. c.). - Bildet mit (KS0 3) 2NOH blau gefärbte Mischkrystalle, die meistens r bis 2%, höchstens 4% (KS0 3) 2NO enthalten, A. HANTZSCII, W. SEMPLE (Ber. 28 [ 1895) 2748). Die Krystalle mit 2 bis 4% ( KS0 3 } 2NO sind paramagnetisch, R. W. Asi.IussEN (Z. anorg. Ch. 212 [1933) 320). [(KS0 3) 2N0] 2 ist diamagnetisch. Spezif. Suszeptibilität x = -0.30 x ro-6 , R. W. AsM"CrSSEN (1. c. s. 318). Wäßrige Lösung. Wenig lös!. in kaltem, leicht lös!. in warmem Wasser mit violettblauer Farbe, E. FREMY (1. c.). roo Tl. H 2 0 lösen bei 3° o.62, bei 29° 6.6 Tl. Salz, T. HAGA (1. c. S. 86). - Die Lsg. des Salzes zersetzt sich bald unter Entfärbung. Die Zers. wird sehr beschleunigt durch Erhitzen, durch Zusatz von Säuren, organ. und leicht oxydierbaren Stoffen. Durch Zusatz von Alkalien wird die Lsg. selir viel beständiger und kann bis zum Kochen ohne Entfärbung erhitzt werden, E. F&EMY (Ann. Chim. Phys. [3) 11i [ 1845) 454,455; Lieb. Ann. li6 [ 1845) 337, 338), A. CLAUS (Lieb. Ann. lli8 [r871] 208}, F. RAseHIG (Lieb. Ann. 241 [r887) 225), T. HAGA (J. chem. Soc. 811 [1904) 86, 87, 89). - Ist bei Ggw. von (KS0 3) 2 NOH beständiger, A. HANTZSCH, W. SEMPLE (Ber. 28 [1895] ·2750).- Bei vollkommen nitritfreiem Salz geht die Entfärbung der kalten wss. Lsg. durch Säuren nicht momentan vor sich und ist erst nach 40 Min. vollständig, T. HA.aA (1. c. S. 87), s. auch F. RAseHIG (Schwefel- und Stickstoftstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 153). - Bei der Zers. der alkal. Lsg. bei gewöhn!. Temp. oder beim Erhitzen entstehen Hydroxylamindisulfonat und -trisulfonat, Nitrit und Sulfat. Die Rk. verläuft bei Alkaliüberschuß hauptsächlich nach 4(KS0 3) 2NO + KOH = (KS0 3) 2NOH + 2(KS0 3) 3 NO + KN0 2 T. HAGA (1. c. S. 89), F. RAseHIG (1. c.). Ohne Alkaliüberschuß erfolgt die Rk. im Sinne der Gleichung 4(KS0 3) 2NO + KOH = 2(KS0 3 ) 3 NO + KHSOc + K2 S0c + N,O F. RAscmo (1. c.). Ältere, zum Teil abweichende Angaben über die Zers. der wss. Lsg. s. bei E. F&EMY (1. c.), A. CLAUS (1. c. s. 209), F. RASCHIG (Lieb. Ann. 241 [r887) 225)· - Wird durch nascierenden Wasserstoff (Na-Amalgam, Zn) und andere leicht oxydierbare Stoffe, wie HJ, HN0 2 und H1S0 3 , in Hydroxylamindisulfonat übergeführt, T. HAGA (I. c. S. 87), liefert bei der Red. keine Spur eines Hydrazinderivates, sondern stets Hydroxylamindisulfonat, SenATZMANN bei A.· HANTZSCII, W. SEMPLE (Ber. 28 [ 1895) 2745). - HCI wird nicht oxydiert. Mn0 2 zersetzt die Lsg. unter geringer Gase1.tw., KMn0 4 wird zu Manganat reduziert, Pb0 2 ist ohne Einw. Reagiert mit K 2S0 3 unter Bildg. von Hydroxylamindisulfonat und -trisulfonat, T. HAGA (l. c. S. 86, 87). - NO wird von der alkal. Lsg. sehr lebhaft absorbiert nach der Gleichung (KS0 3}.NO + NO + NaOH = (KS0 3) 2NOH + NaNO, H. GEHLEN (Ber. 66 [1933) 293). - Das Absorptionsspektrum der Lsg. zeigt kräftige Absorption im blauen und grünen Teil, F. RAscma (1. c.). -· Zwischen 290.7° bis 293.7° absol. beträgt für die Konz. 3-0SI bis 3.404 Gew.-% die spezif. Suszeptibilität der Lsg.: .:__0.548 x ro-e bis -0.579 x w-•, die Molsuszeptibilität des gelösten (KS0 3 ).NO, berechnet mittels des WIEDEMANNschen Gesetzes: 1040· w-• bis u65·ro-s, R. W.AsMussEN (Z.anorg. Ch. 212 [1933) 319).

Kaliumazidosulfonat KS03 N 3 • Zur Darst. in ganz reinem Zustande wird fein gepulverte Hydrazinsulfonsäure HS0 3 N1 H 3 in kleinen Anteilen in eine gekühlte, konz. wss. Lsg. der' äquivalenten Menge KN0 2 eingetragen, aus der entstandenen Lsg. das freie H 2 S0 4 durch Ba(OH). entfernt, das Filtrat durch C0 2 von überschüssigem Ba(OH) 2 befreit und die von BaC03 getrennte Lsg. im Vak. über H 2 S0 4 eingedunstet. Beim Umkrystallisieren aus sd. absol. Alkohol fällt das Salz in dünnen Blättchen aus. Das K-Azido-

50*

Potasaium Azidoaulfate

786 K

Potassium Nitrosylsulfate

KALIUMSALZE DER STICKSTOFFSCHWEFELSÄUREN.

22

sulfonat ist in Wasser sehr leicht lös!. und scheidet sich beim Eindunsten der Lsg. in flachen, oft sehr großen Prismen aus. Beim Erhitzen zersetzt sich das Salz unter Detonation, W. TRAUBE, A. VocKERODT (Ber. 47 [1914] 943). Kaliumnit1'ososuljat oder Kaliumstickstojjo;Eydsulfit K 8N 2S05 oder K2 S0 3(N0) 2 • Erste Bezeichnung nach E. DIVERS, T. HAGA, zweite nach F. RASCHIG. Die Bildg. einer Verb. beim Auflösen von NO in alkal. Alkalisulfitlsg. und die Zers. dieser Verb. durch Säuren unter N2 0-Entw. wurde bereits von H. DAVY (Bibl. Britannique [Serie Sei. Arts] 20 [1802] 358) beobachtet. Von J. PELouzE (Ann. Chim. Phys. [2] 60 [1835] 161; Lieb. Ann. 15 [1835] 248) wird K2N2 S0 5 als neue Verb. erkannt und die der angegebenen Bruttoformel entsprechende Zus. festgestellt. - Die früher von F. RAscHIG (Lieb. Ann. 241 [1887] 230) als K2 N2 S05 beschriebene Verb., die mit BaC1 2-Lsg. einen Nd. gibt, stellt eine andere Subst. dar, F. RAscHIG (Schwefel- und Stickstoflstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 109), C. M. LuxMOORE (J. chem. Soc. 67 [ 1895] 1024), vgl. hierzu die Kontroverse zwischen E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 67 [1895] 452; Ber. 28 [1895] 996) und A. HANTZSCH (Ber. 28 [1895] 2751). Die Konstitution der Verb. wird nach F. RASCHIG (Lieb. Ann. 241 [1887] 232) durch die Formel (1), nach A. HANTZSCH (Ber. 27 [1894] 3266, 28 [1895] 2753, 38 [1905] 1043, 3079) als Isonitraminsulfonat durch die Formel (II), nach E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 67 [1895] 457, 11oo; Ber. 28 [1895] 1002), T. HAGA (Pr. chem. Soc. 19 [1903] 282), E. DIVERS (Ber. 38 [1905] 1876) durch die Formel (III) wiedergegeben.

l K[O'- /0 /OK (I) ON-N \..SOsK (II) KO-N\.. 0 /N-S0 3 K (III) K0-N=N-O-S0 3 K (IV) K O/S\..(NO)sj Von diesen drei Formeln entspricht Formel (II) am besten dem ehern. Verh. des Salzes, während die Formel (III) im Widerspruch mit verschiedenen Rkk. steht, E. WEITZ, F. AcHTERBERG (Ber. 66 [ 1933] 1719), vgl. auch die Diskussion bei F. RASCHIG (Schwefel- und Stickstoffstudien, LeipzigBerlin 1924, S. 111 ). - Durch die Formel (IV) wird ferner das Salz von E. WEITZ, F. AcHTERBERG (1. c.) als Komplexverb. dargestellt. - Schließlich wird die Verb. von H. GEHLEN (Ber. 66 [1932] 1130) als K2 S0 4 ·N2 0 formuliert, s. hierzu den Einwand bei E. WEITZ, F. AcHTERBERG (1. c.). Bildung und Darstellung. Bildet sich beim Einleiten von NO in eine KOH-haltige K2 S0 3 -Lsg. oder durch Einw. von 1 Vol. S0 2 und 2 Vol. NO auf eine KOH-Lsg., J. PELOUZE (Ann. Chim. Phys. [2] 60 [1835] 155; Lieb. Ann. 16 [1835] 243), ferner bei der Einw. von NO auf eine K2 S2 0 3 -Lsg., H. GEHLEN (Ber. 64 [1931] 1271), vgl. hierzu E. WEITZ, F. AcHTERBERG (Ber. 66 [1933] 1718 Fußnote 2). - Bildet sich bei der Einw. von KMn0 4 auf Na-Hydroxylaminmonosulfonat in einer mit KOH versetzten Lsg., F. RAscHIG (1. e. S. 160), vgl. "Natrium" Syst.-Nr. 21, S. 632. - Über den Mechanismus der Bildg. aus NO und K2 S03 s. F. RAscHIG (1. c. S. 118). - Aus reaktionskinet. Messungen geht hervor, daß die Bildg. wahrscheinlich nach folgenden Rkk. verläuft: 2K.SOa·NO=K 2N2 S0 5 + K2 S0 3 K2 S0 3 + NO=K 2 S0 3 ·NO E. FERRAs, H. LrcHTI (Beihefte Ang. Ch., eh. Fabrik 1934 Nr. 8, S. 3). - Geringer Alkaliüberschuß ist notwendig, da in neutraler Lsg. K2N2 S0 5 sich mit K2 S0 3 umsetzt, E. WErTz, F. AcHTERBERG (1. c. S. 1720), vgl. S. 787. Zur Darst. wird eine Lsg. von sog KOR in 100 cm3 Wasser mit S0 2 gesättigt, mit weiteren 6o g KOR versetzt und danach in einem höchstens bis zur Hälfte gefüllten Kolben nach Verdrängung der Luft durch Wasserstoff mit NO behandelt. Das abgeschiedene Salz wird mit wenig Wasser von S0 3 " befreit und kann mit Alkohol, danach mit Äther gewaschen werden, E. WEITZ, F. AcHTERBERG (1. S. 1724). Ähnliche Darstellungsvorschrift s. bei H. GEHLEN (Ber. 66 [1932] 1138). - Ältere Darstellungsmethth. s. bei J. PELOUZE (1. c.), A. HANTZSCH (Ber. 27 [1894] 3269), C. M. LuxMOORE (J. chem. Soc. 67 [1895) 1020), E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 69 [1896] 1611), F. RASCHIG (1. c. S. 110). - Reine Präparate bleiben beim Aufbewahren über Alkali jahrelang unzersetzt, E. WEITZ, F. AcHTERBERG (1. c.). - Das Salz zersetzt sich beim Aufbewahren unter mit etwas KOH versetztem Wasser nur sehr langsam; es kann aus warmer verd. KOH-Lsg. umkrystallisiert werden, F. RASCHIG (Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 111). Beim Umkrystallisieren aus sd., mit KOH versetztem Wasser treten Verluste infolge Zers. ein, C. M. LuxMOORE (1. c. S. 1023), s. auch E. DrV'ERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 67 [1895) 452; Ber. 28 [1895] 997), J. PELOUZE (Ann. Chim. Phys. [2] 60 [1835] 16o; Lieb. Ann. 16 [r835] 248).

c.

22

KALIUMNITROSOSULFAT.

X 787

Eigenschaften. Farblose, glänzende Nadeln, A. HANTZSCH (Ber. 27 [I894] 3269), J. PELOUZE (Ann. Chim. Ph'g$. [2] 80 [I83S] I6o; /Aeb. Ann. lö [I83S] 248). - Beim Aufbewahren zersetzt

sich K1N1 SO, mitunter in K1 SO, und NO, wobei unter dem Einfluß von Feuchtigkeit eine Oxydation durch Luftsauerstoff stattfindet, die anscheinend durch sauer reagierende Vernureinigungen hervorgerufen wird, E. WEITz, F. AcHTERBERG (Ber. 88 [I933] I723), s. auch A. HANTZSCH (1. c.). - Beim Erhitzen zersetzt sich K1 N1 S05 meistens explosionsartig zu etwa 70 bis So% in K1 SO, ·und N1 0, der Rest in KaS08 und NO, A. HAN'MSCH (1. c. S. 3270), E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 87 [189s] 4S3; Ber. 28 [1895] 998), C. M. LuXMOORE (J. chem. Soc. 87 [I895] 1o2I); ältereAngaben beiJ. PELOUZE (1. c.). Die Explosionstemp.liegt nach C. M. LuXMOORE (1. c.) zwischen I27° und I48°, nach E. DIVERS, T. HAGA (1. c.) zwischen 9I 0 und 108°. Beim Erhitzen des Salzes an einer Stelle pflanzt sich die Zers. durch die ganze Masse fort, E. WEITZ, F. AcHTERBERG (1. c. S. 1724). - Saure Verbb. (KHSO,, Oxalsäure) rufen die Selbstzers. des K1N1 SO, hervor, wobei durc}l die Wärmeentw. die Zers. in eine therm. übergehen kann, E. WEITZ, F. AcHTERBERG (1. c.). - K 1N1 S05 löst sich in etwas mehr als 8 Tl. Wasser bei 14.s0 , E. DIVERS, T. HAGA (1. c.); ist in Alkohol unlösl., J. PELOUZE (1. c.). Wäßrige und alkalischeLösung. Diewss.Lsg.reagiertneutral. Siezersetzt sichziemlichrasch in N10 und K1 SO, bei gelindem Erwärmen unter Aufbrausen. Eine alkal. oder ammoniakal. Lsg. ist auch beim Erwärmen beständig, A. HANTZSCH (Ber. 27 [I894] 3269). Beim Ansäuern der Lsg. (auch mit schwachen Säuren) wird K1 N1 S05 unter N8 0-Entw. sofort zersetzt, J. PELOUZE (1. c.), A. HANTZSCH (1. c. ). Amalgamierter Aluminiumgrieß re(luziert K1N2S05 zu K-Hydrazinsulfonat, F. RAseHIG (Schwefelund Stickstoffstudien, Leipzig-Berlin I924, S. us). - Nach der Einw. von Na-Amalgam oder Zinkstaub auf K1N1S01 in alkal. Lsg. und nachfolgendem Erwärmen mit HCl wird Hydrazin erhalten, P. DunEN (Ber. 27'[I894] 3499).- Bei der Red. mit Na-Amalgam werden erhalten: K-Amidosulfonat, Alkalihyponitrit und -sulfit, N1 0, Alkalisulfat, N1 H,, N1 ; NH10H bildet sich nicht, E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 89 [I896] I612, I6Is), auch E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 47 [I88S] 203).

s.

Nach J. PELOUZE (1. c. S. ISS; 1. c. S. 244), A. HANTZSCH (1. c. S. 3267) ist K1 N8 S0 5 gegen KMnO, indifferent, s. auch F. RASCHIG (1. c. S. n2). Dagegen wird von E. WEITZ, F. AcHTERBERG (Ber. 68 [I933] I72o, I72S) gezeigt, daß K1 N1 S05 in alkal. Lsg. langsam, in der Hitze schneller, durch KMnO, quantitativ nach K.N.so, + 20. + 20H' = K.so, + 2NOa' + H.o oxydiert wird. - Alkalihypochlorit wirkt bei gewöhnl. Temp. auf K1N1 S05 nicht ein. Eine Oxydation zu HN08 findet dagegen statt, wenn das alkal. Lösungsgemisch angesäuert wird, F. RABCHIG (1. c.). Mit K1 S01 in neutraler oder auch in schwach saurer Lsg. reagiert K1N1 805 nach KaN.S05

+ KaSOa + H10 =

KaS 1 0 8

+ NaO + 2 KOH

Die Rk. kommt nach einiger Zeit zum Stillstand, wenn das entstehende J{OH nicht neutralisiert wird, E. WEITZ, F. AcHTERBERG (1. c.). BaC11 gibt mit K1N8 SO,-Lsg. keinen Nd.; ein Nd. von BaSO, bildet sich aber sofort beim Ansäuern oder beim Erwärmen der Lsg., F. RASoma (IAeb. Ann. 241 [I887] 23I Fußnote), A. HANTZSCH (Ber. 27 [ I894] 3270), C. M. LUXMOORE (J. chem. Soc. 87 [ I895] Io21). - Mit Salze:Q. der Schwermetalle bildet K1N.S05 Doppelsalze, s. A. HANTZSCH (I. c. S. 327I), H. GEHLEN (Ber. 8ö [I932] 1131, 1138), E. WEITZ, F. AcHTERBERG (I. c. S. I728). - Wird durch Piatinschwamm, Ag10, CuSO, in K 1 SO, und N10 zersetzt, J. PELouzE (1. c. s. I6o; I. c. s. 248). · Mit Alkohol reagiert K1N1 SO, wie mit K1 S01 sowohl in neutraler wie auch in schwach saurer Lsg. unter Bildg. von K-Äthylsulfat nach K1 NaSO, + C1 H5 0H = C1 H,SO,K + N10 + KOH E. DIVERS, T. HAGA (J. chem. Soc. 87 [I895] I099, noi), F. RASoma (Schwefel- und Stickstoflstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 12s); wie die Rk. mit K1 S08 wird auch diese Rk. nach einiger Zeit durch das entstehende Alkali zum Stillstand gebracht, E. WEITZ, F. AcHTERBERG (1. c. S. I72I). Als sehr starkes Sulfurierungsm. wirkt K 1N1 S05 auch auf verschiedene andere organ. Verbb. ein, F. RASoma (1. c. S. 126), s. hier sowie bei K WEITZ, F. AcHTERBERG (1. c.) Deutungen des Reaktionsmechanismus.

Potaaaium Halogenosulfates Potaasium Fluorosulfate

Potasaium Oldoroaulfate

Potaaaium Ohloroimidosulfate

Potaasium Ohloroamidoatdfate

788 K

KALIUMHALOGENOSULFONATE.

KaliumhalogenoS'ulfonate. KaliumflUM'OBtdfonat KFS0 3 •

Zur Darst. werden 20 g NH,FS0 3 in eine Lsg. von 15 g KOH in 20 bis 25 cm3 Wasser eingetragen und das Gemisch etwa 1 Std. geschüttelt; die Verb. scheidet sich als Nd. ab und kann aus verd. wss. KOH-Lsg. umkrystallisiert werden. Kann auch dargestellt werden aus konz. ammoniakal. NH,FS0 3 Lsg. und' überschüssiger konz. KOH-Lsg. KFS0 3 bildet sich ferner beim Erhitzen eines Gemisches von K1 S1 0 7 mit KF oder NH,F, oder beim Zusammenpressen von K1 S1 0 7 und NH,F unter hohem Druck, W. TRAUBE, J. HoERENZ, F. WuNDERLICH (Ber. i2 [1919] 1274, 1282). KFS08 krystallisiert in kurzen, dicken Prismen. Schmp. etwa 311°, W. TRAUBE, J. HOERENZ, F. WuNDERLICH (I. c. S. 1274). Stark doppelbrechend, D. VoRLÄNDER, J. HoLLATZ, J. FISCHER (Ber. 61) [1932] 538). Die Verb. ist in gut verschlossenen Gefäßen beständig, zersetzt sich aber bisweilen ohne erkennbare Ursache. Am besten läßt sich die Verb. im Gefäß in Ggw. von (NH,)1 C03 aufbewahren. Beim Erhitzen auf Rotglut an der Luft geht KFS03 allmählich in K1 S04 über; beim Erhitzen in wasserfreier Atmosphäre oder im Vak. wird nur ein geringer Teil des Salzes zersetzt; als Prodd.der Zers. tretenS0 2 , S0 3 , HF und 0 3 auf. In 10og H3 0 lösen sich bei 19° 6.9g KFS0 3 ; in heißem Wasser leicht lösl., in heißem Methylalkohol wenig lösl., W. TRAUBE, J. HoERENZ, F. WuNDERLICH (I.~- s. 1274. 1276, I279)ln wss. Lsg. wird KF.S08 zu KHSO, und HF hydrolysiert; die Hydrolyse verläuft so langsam, daß bei gewöhn!. Temp. nach I Tag noch kein SO," sich nachweisen läßt. Bei Ggw. einer Säure schreitet die Hydrolyse erheblich schneller fort, z. B. werden nach 22 Std. in einer 3-4%igen KFS03 Lsg. mit 1 Mol HCI 4.2% des Salzes zersetzt; beim Kochen einer angesäuerten Lsg. erfolgt völlige Spaltung in SO," und HF nach wenigen Minuten. In alkal. Lsg. ist das Salz auch beim Erwärmen relativ beständig, W. TRAUBE, J. HoERENZ, F. WuNDERLICH (I. c. S. I278). Kaliumchlorosulfonat KCIS0 3 ('I).

KCI absorbiert bei o0 S0 3-Dämpfe, wobei eine durchscheinende harte Masse entsteht, die beim Erhitzen sich unter Cl1- und S01-Entw. zersetzt und mit Wasser unter HCI-Entw. lebhaft reagiert, H. RosE (Pogg. Arm. 88 [1836] 120). Diese Verb. wird von R. WILLIAMSON (J. ehern. Soc. 10 [1858} 100) als K-Salz der Chlorosulfonsäure HClS0 3 angesehen, von H. ScHIFF (Lie~. Ann. 128 [ I863] I68) entsprechend als KCIS0 3 formuliert. - Nach C.SCHULTZ-SELLACK (Ber. 4 [ I87I] I .t3) soll bei der Einw. von S08 auf KCI eine Verb. von der Zus. KCI· 8S03 entstehen. - Vgl. hierzu die unter gleichen Bedingungen bei der Einw. von S08 auf NaCl und NH,Cl sich bildenden Na- und NH,-Chloropyrosulfonate in "Natrium" Syst.-Nr. 21, S.-634 und in "Ammonium" Syst.-Nr. 23, S. 3I3. Kaliumchlorlmidosulfonat (KS0 8 ) 1NCl.

K-Imidosulfonat (s. S. 778) reagiert mit Alkalihypochlorit unter Bildg. von (KS08) 1 NCI nach (KS08 ) 1 NH + KCIO = (KS03 ) 1 NCI + KOH. Die Rk. verläuft q~antitativ, wenn das entstehende Hydroxyd neutralisiert wird. Zur Darst. werden 100 g (KS01) 1NH unter gelindem Erwärmen in 200 cm8 einer I5%igen NaCIO-Lsg. gelöst und dazu so cm8 5o%iger Eslligsäurelsg. zugegeben. Beim Abkühlen krystallisiert das schwer lösl. (KS08 ) 1 NCl aus, F. RAscmo (D. P. 431116 (I925]). - Farblose Krystalle. Nicht lange haltbar; zersetzt sich allmählich beim Aufbewahren im Exsiccator, schneller beim Erhitzen in K-Nitrilosulfonat (s. S. 777} und Stickstofftrichlorid nach 3(KS03) 1NCI = 2(KS03) 3 N + NCI3 Beim Erhitzen zerfällt NCI8 sogleich in N1 und Cl1 • Mit konz. NH3-Lsg. reagiert (KS08) 1NCI unter Bildg. von (KS0 8 ) 1 NH und. Chloramin; das letztere reagiert weiter mit überschüssigem NH8 unter Bildg. von N1 H,, F. RAscmo (Z. anorg. Ch. 147 [1925] 1). KaliumchlfWflmidosulfonat KS0 8 NClH.

Zur Darst. werden wss. Lsgg. äquivalenter Mengen von K-Amidosulfonat (s. S. 779) und HCIO vermischt und im Vak. eingedampft. Das Reaktionsprod. wird durch Auflösen in Wasser und Fällen mit Alkohol oder durch Eindampfen im Vak. gereinigt. Farblose Krystalle, an der Luft zerfließlich, im trocknen Zustande beim Aufbewahren im Exsiccator beständig. Beim Erhitzen zersetzt sich das Salz lebhaft, ohne zu detonieren. Die wss. Lsg. des Salzes ist beständig und gibt keine Rk. auf SO," und auf Cl'; sie ist stark bleichend, wird beim Erhitzen mit Mineralsäuren unter Bildg. von Chloramin sowie durch Reduktionsmm. zersetzt, W. TRAUBE, E. v. DRATHEN (Ber. 01 [1918] 112).

22

KALIUMSELENID.

K

789

Kaliumbf'onwmidosulfonat KS0 3 NBf'H.

Durch Eindampfen bei einer 'J:emp. nicht über 40° eines Gemisches von wss. Lsgg. :von K-Amidosu!fonat und HBrO. Gelblich gefärbt, hygroskopisch, im trocknen Zustande und in wss. Lsg. beständig, nicht explosiv. Wird in wss. Lsg. beim Kochen mit Mineralsäuren unter Bildg. von Bromamin sowie durch Reduktionsmm. zersetzt, W. TRAUBE, E. v. DRATHEN (Ber. 51 [ 1918] II4).

Potassium Bromoamidosulfate

Potassium and Selenium Potassium Kaliumselenide. Selenides Kaliumselenid K 2Se. Bildung und Darstellung. Kund Se vereinigen sich beim Erhitzen explosionsartig unter Potassium Bildg. eines Gemisches von K 2 Se mit Kaliumpolyseleniden. Ein ebenfalls nicht einheitliches Prod. Selenide erhält man beim Zusammenschmelzen von Se mit KOH oder K 2 C0 3 , J. J. BERZELIUS (Schw. J. 23 [1818] 432, 442; Ann. Chim. Phys. [2] 9 [1818] 241, 250). - K 2 Se bildet sich ferner beim Glühen von K-Seleniten mit Kohle, J. J. BERZELIUS (l. c. S. 448, l. c. S. 256). Wss. K 2 Se0 3-Lsg. wird mit Kohlepulver gemischt, zur Trockne eingedampft und das zurückbleibende Gemisch erhitzt. Die Red. zu K 2 Se setzt plötzlich und unter lebhafter Feuererscheinung ein, F. WöHLER, J. DEAN (Lieb. Ann. 97 [ 1856] 5). Hierbei bildet sich nur wenig K 2 Se. Das von der Kohle hartnäckig zurückgehaltene H 2 0 wirkt auf das zuerst entstandene K 2 Se unter H 2 Se- und Polyselenidbildg. oxydierend, B. RATHKE (Lieb. Ann. 152 [1869] 211); das durch Red. gewonnene K 2 Se ist durch Se und K 2 Se0 3 verunreinigt, FABRE (Ann. Chim. Phys. [6] 10 [1887] 505). - Über Bildg. von K,Se durch Erhitzen von Se mit Kaliumamalgam s. A. BrNEAU (Ann. Chim. Phys. [2] 67 [1838] 229). Reines K 2 Se gewinnt man als weißes amorphes Pulver durch Einw. von Se auf eine Lsg. von überschüssigem Kin fl. NH3 , C. HuGoT (C. r. 129 [1899] 299). Die Rk. verläuft um so schneller, je höher die anfängliche K-Konz. ist, F. W. BERGSTROM (J. Am. Soc. 48 [ 1926] 149). Beschreibung einer geeigneten Apparatur zur Darst. s. E. ZrNTL, 0. KOHN (Ber. 61 [1928] 189, 195). Die letzten Spuren NH 3 werden durch 20- bis 3ostd. Erhitzen bis 250° im Vak. entfernt, wobei eine Kornvergröberung stattfindet, E. ZrNTL, A. HARDER, B. DAUTH (Z. Elektroch. 40 [1934] 590). Beim Entwässern von K 2 Se · 9 H 2 0 durch vorsichtiges Erhitzen im H 2-Strom in Glasgefäßen erhält man ein durch Silicat und Aluminat etwas verunreinigtes Prod., C. FABRE (l. c.). Zur Darst. einer reinen wss. K 2 Se-Lsg. wird die Hälfte einer konz. KOH-Lsg. mit H 2 Se gesättigt und darauf mit der zweiten Hälfte der KOH-Lsg. versetzt, H. J. BAcKER, W. VAN DAM (Rec. Trav. chim. 48 [ 1929] 1289). - Beim Lösen berechneter Mengen Se in KOH-Lsg. bildet sich ebenfalls K.Se-Lsg., J. J. BERZELIUS (Schw. J. 23 [1818]441; Ann. Chim. Phys. [2] 9 [1818] 250), A. CLEVER, W. MuTHMANN (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 120). Bildungswärme. (2K, Semetatd = 79.42 kcal, C. FABRE (Ann. Chim. Phys. [6] 10 [1887] sro), M. BERTHELOT (Thermochimie, Paris 189], Bd. 2, 18s). Eigenschaften. Weiße, harte Subst., c. FABRE (1. c. s. 506). - K.Se kryst-tllisiert kubisch;CaF,(C r)-Typ. Gitterkonstante a = 7.676 A. Der Abstand K-Se beträgt 3.32 A. Der Elementarkörper enthält 4 Molekeln K,Se, E. ZrNTL, A. HARDER, B. DAUTH (1. c.).- Dichte: 2.29, röntgenographisch ermittelter Wert, E. ZrNTL, A. HARDER, B. DAuTH (l. c.). - Photoelektr. Verh. von K 2 Se s. bei metall. K unter "Elektrische Eigenschaften" 150, ferner H. TEICHMANN (Ann. Phys. [5] 13 [ 1932] 673)· K 2 Se ist sehr hygroskopisch. Beim Liegen an der Luft zersetzt es sich sehr schnell. Als Zersetzungsprodd. treten "Se, K 2 C0 3 und Spuren von K 2 Se0 3 auf, C. FABRE (1. c.). - Es färbt sich beim Erhitzen zuerst braun, dann schwarz, C. FABRE (l. c.). - Beim Destillieren von K 2 Se mit Bariummethyl- oder -äthylsulfat entsteht Dimethyl- bezw. Diäthylselenid, F. WöHLER, J. DEAN, (Lieb. Ann. 97 [ 1856] 5), B. RATHKE (Lieb. Ann. 152 [ 1869] 184). - K.Se ist in fl. NH. unlösl., C. HuGOT (l. c.), F. W. BERGSTRO:r.r (J. Am. Soc. 48 [ 1926] 149). Wäßrige Lösung. K 2 Se ~st in H 2 0 lösl. In luftfreiem Wasser ist die Lsg. farblos, C. HuaoT (C. r. 129 [1899] 299). - Lösungswärme von K 2 Se bei 13°: 8.54 kcaljMol, C. FABRE (l. c. S. 509). - Aus der annähernd gleichen Reaktionswärme (6.8 bezw. 7·5 kcal) der Neutralisationsgleichungen KOH aq + H 2 Se aq = KHSe aq + H 20 und 2 KOH aq + H 2 Se aq = K 2 Se aq + 2 H 2 0 folgt, daß K 2 Se wie K 2 S in verd. wss. Lsg. in KO.H und KHSe hydrolytisch gespalten ist, C. FABRE (1. c. S. so8). - Bei Einw. der Luft scheidet sich aus der wss. Lsg. rotes Se pulverförmig aus, C. HuaoT

Kalium und Selen.

c.

s.

s.

790 K

KALIUMPOL Y.SELENIDE.

22

(I. c.). Das Se fällt nach P. v. ScHROTT (Ber. Wien. Akad. 119 Ila [I9o6] 1127) als krystallin. Nd. Hydrates

Potassium Hydrogen Selenide

Potassium Polyselenides

in schwarzen, graphitglänzenden Blättchen aus. - Über Rkk. von wss. K1 Se-Lsg. mit As 1 0 3 , As2 0 6 und As 2 Se5 s. A. CLEVER, W. MuTHMANN (Z. anorg. Ch. 10 [I895] I20, I30). Hydrate. Beim Einleiten von H 1 Se unter Luftabschluß in wss. KOH-Lsg. werden je nach der Konz. der KOH-Lsg. Hydrate des K1 Se mit I9, I4 oder 9 Mol H1 0 erhalten. An der Luft zersetzen sie sich sehr schnell. Lösungswärmen bei I3° bis I4° von K 2 Se· I9H 20: -29.3 kcaljMol; K 2 Se· I4H 2 0: -20.44 kcaljMol; .K 2 Se·9H 20: -I9.2 kcaljMol, C. FABRE (Ann. Chim. Phys. [6] 10 [I887] so6, 509). Kaliumhyd'l"oselenid KHSe. KHSe ist in festem Zustande bisher nicht isoliert worden. Wss. KHSe-Lsg. erhält man durch Hinzufügen äquivalenter Mengen H 2 Se zu einer K 2 Se-Lsg., C. FABRE (Ann. Chim. Phys. [6] 10 [I887] so8), ferner durch Einleiten von H1 Se in eine ko:riz. Lsg. von KOH und K 2C0 3 unter Eiskühlung und Luftabschluß, R. LESSER, R. WEISZ (Ber. 49 [I9I2] I835). Kaliumpolyselenide. Bildung und Darstellung. Gemische von K-Polyseleniden erhält man durch Zusamwenreiben von KOH mit überschüssigem rotem Se (die Rk. ist bereits bei gewöhn!. Temp. ziemlich heftig), besser durch Erhitzen eines Gemi11ches von KOH und schwarzem Se auf I40°, A. SeROELLER (Ber. 92 [I9I9] ISI7)· Nach dieser Meth. hat zuerst J. J. BERZELIUS (Schw. J. 23 [I8I8] 442; Ann. Chim. Phys. [2] 9 [I 8 I 8] 24 I) Polyselenide dargestellt. Bei Einw. einer Lsg. von Kin fl. NH3 auf überschüssiges Se bildet sich, nachdem der Nd. von K 2 Se in Lösung gegangen ist, zuerst eine rote Lsg. von K1 Se1 , dann eine grüne von K1 Se3 , darauf eine rote von K1 Se4 , schließlich entstehen rot bis braun gefärbte Lsgg. von K 2 Se5 bezw. höheren Polyseleniden. Aus den Färbungen der Lsgg. ist zu schließen, daß K1 Se1 , K1 Se3 und K 2 Se4 definierte Verbb. sind, während das der Zus. K 2 Se5 entsprechende Prod. wahrscheinlich ein Gemisch von K2 Se4 und höheren Polyseleniden ist. Die mittlere .Zus. des mit überschüssigem Se sich im Gleichgewicht befindlichen Polyselenids entspricht ungefähr K2 Se5 (das endgültige Gleichgewicht ist nach I bis 2 Tagen erreicht). Polyselenide von bestimmter Zus. erhält man, wenn man abgewogene Mengen K und Se in fl. NH3 miteinander zur Rk. bringt, F. W. BERGSTROM (J. Am. Soc. 48 (I926] I49). Die nach dieser Meth. dargestelltenPolyselenide sind stets etwas NH3 -haltig. Nach dem Trocknen im Vak. bei 20° enthalten sie etwa 0.3 bis 0.7% NH3 , das teilweise durch Erhitzen im Vak. bei I4o0 bis IS0° entfernt werden kann, F. W. BERGSTROM (I. c. S. ISO). Wss. Polyselenidlsgg. werden durch Lösen von Se in wss. KOH-Lsg. erhalten, F. FOERSTER, F. LANGE, 0. DROSZBACH, W. SEIDEL (Z. anorg. Ch. 128 [I923] JI2). Über Darst. wss. K 2 Se2-Lsg. durch Lösen berechneter Mengen Se in K 8 Se-Lsgg. s. H. J. BACKER, W. VAN DAM (Rec. Trav. chim. 48 [ 1929] 1289). Eigenschaften. NH 3-freies K 1 Se3 , K1 Se4 .und K 2 Se5 sind dunkelgrau gefärbt, F. W. BERGSTROM (1. c. S. ISO). - K 2 Se1 und K 2 Se3 sind in wenig luftfreiem H1 0 vollständig lösl.; die höheren Polyselenide hinterlassen beim Lösen einen Rückstand. Die wss. Lsgg. sämtlicher Polyselenide sind tiefrot gefärbt; sie zersetzen sich an der Luft unter Se-Abscheidung, F. W. BERGSTROM (1. c.), s. auch C. HuGOT (C. r. 129 [1899] 3oo). - Beim Durchleiten eines trocknen Luftstromes durch eine Polyselenidlsg. in fl. NH3 tritt nur geringe Oxydation ein, F. W. BERGSTROM (I. c.).

K 2Se2 und K 2Se3 • Über die Bildg. dieser Verbb. bei der Einw. von Se auf eine Lsg. von K in fl. NH8 und ihre Eigenschaften· s. oben. - Die Löslichkeit von K 2 Se1 in fl. NH 3 bei -33° ist viel größer als bei gewöhn!. Temp., f. W. BERGSTROM (J. Am. Soc. 48 [I926] 150). K 2Se3 • 2 H 2 0. Eine Lsg. von K 2 Se und As 1 0 5 in Kalilauge scheidet das Dihydrat in braunen Nadeln ab. Es zerfließt an der Luft und zersetzt sich unter Se-Abscheidung. Beim Schmelzen bildet es eine sich allmählich schwarz färbende Fl. Die wss. Lsg. ist ebenfalls sehr unbeständig, A. CLEVER, W. MuTHMANN (Z. anorg. Ch. 10 [1895] I2o, I43). K1 S~. Aus K und überschüssigem Se in fl. NH3 erhält man eine braune, durchsichtige Lsg. Nach Abpumpen eines Teils des NH8 bei -25° wird durch vorsichtiges Erwärlllen bis zu Zimmertemp. das gesamte NH8 verdampft; es bleibt K 2 Se4 als braune krystallin. Masse zurück, die sich in H 2 0 mit violetter Farbe löst und NH3 unter Verflüssigung absorbiert, C. HuGoT (C. r. 129 (I899] 300). - Bei dieser Meth. kann das endgültige Gleichgewicht, das bei der mittleren Zus. K 2 Se5 liegt, nicht erreicht werden, F. W. BERGSTROM (J. Am. Soc. 48 [1926] I49).

22

KALIUM SELENITE.

K 791

K2Se5 • Über die Bildg. dieser Verb. bei der Einw. von Se auf eine Lsg. von K in fl. NH3 und K 2 Se 5 ihre Eigenschaften s. oben. - K2 Se5 und KCN, in fl. NH3 gelöst, reagieren bei Zimmertemp. unter Bildg. von KCNSe und wahrscheinlich von K.se., F. w. BERGSTROM (J. Am. Soc. 48 [I926] 2326).

Kaliumselenite. Das System K2Se08 -H 20.

Potassiwn Selenit's The K 8Se0 3 --

Im System K2 Se0 3-H 2 0 treten als Bodenkörper K2 Se0 3 und K2 Se0 3 ·4H2 0 auf. Zus. der gesätt. H.o System Lsgg. in Gew.-% K2 Se0 3 : 26.0° Temp. . . . . . -20.5° -9·7° -0.2° +I0.5° I3.8° I8.5° I9·5° 2I.I 0 23·3° Gew.-% K.seo.. 59.98 6r.I4 62.76 65.rr 65.83 66.8o 67.oo 67.40 68.25 68.93* K2 Se0 3 ·4H2 0 Bodenkörper . . 26.o0 36.2° 43.I 0 50.2° 6o.I 0 80.5° Ioo.6° I2.7° 20.3° Temp. . . . . . o.o0 Gew.-% K 2SeOJ. 68.45* 68.4o* 68.48* 68.48 68.20 68.52 68.56 68.70 68.92 68.53 j{2 Se03 Bodenkörper . . * metastabile Gleichgewichte. Der Übergangspunkt liegt bei 24.3°. Die Löslichkeitskurve des Anhydrids läßt sich bis unterhalb o0 verfolgen, die des Hydrats noch wenig oberhalb 24.3°. Das Hydrat fällt unterhalb o0 nur nach Animpfen der Lsg. aus. Der kryohydrat. Punkt von K2 Se0 3 ·4H 20 liegt bei -43.5°±o.5°; Zus. des Kryohydrates, ermittelt durch Extrapolation aus der Löslichkeitskurve: 58.o g K2 Se03/Ioo g Lsg., J. JANITZKI (Z. anorg. Ch. 209 [I932] 66). Vgl. auch das vollständige Löslichkeitsdiagramm bei J. JANICKIS [JANITZKI], H. GuTMANAlTE (Z. anorg. Ch. 227 [ I936] 6). K2Se0 3 • K2 Se0 3 ist zum erstenmal von J. J. BERZELrus (Schw. J. 23 [I8I8] 448; Ann. Chim. K 2Se0 3 Phys. [2] 9 [I 8 I 8] 257) durch Abdampfen der wss. Lsg. dargestellt. - Es krystallisiert bei weitgehendem Konzentrieren der wss. Lsg. (dargestellt durch Neutralisieren von C0 2-freier KOH-Lsg. mit H2 Se0 3 ) im Yak., wobei ein C0 2-freier Luftstrom durch die Lsg. geleitet wird, als feinkörniges Salz aus, J. JANITZKI (Z. anorg. Ch. 209 [1932] 64). - Durch Eindampfen zur Trockne einer mit H2 Se03 gesätt. K2C03-Lsg. gewinnt man ein Prod., das stets einen geringen Überschuß an Se0 2 enthält, s. MusPRATT (Quart. J. chem. Soc. 2 [ I85o] 55)· Beim Konzentrieren einer wss. Lsg. von K.co. und Se0 2 in äquivalenten Mengen über H2S0 4 wird von L. F. NILSON (Nova Acta Soe. Sei. Upsaliensis [3] 9 II Nr. 2 [ 1875] 12; Bl. 'soc. ehim. [2] 21 [1874] 253) ein Monohydrat in hygroskop., wahrscheinlich rhomb. Krystallen erhalten. Weißes, sehr hygroskop. Salz, J. J. BERZELIUS (I. c.), J. JANITZKI (I. c.). - Geht beim Erhitzen bis auf 875° in K2 Se0 4 über, V. LENHER, E. J. WEcHTER (J. Am. Soc. 47 [ 1925] r 522). Verflüssigt sich beim Erhitzen auf Rotglut unter Gelbfärbung und nimmt beim Abkühlen die ursprüngliche Farbe wieder an, J. J. BERZELIUS (I. c.). - Leicht lös!. in H2 0, kaum lös!. in Alkohol, J. J. BERZELIUS (I. C. ), S. MUSPRATT (l. C. ). K 2Se0 3 • 4 H 2 0. Eine nahezu gesätt. K2 Se0 3-Lsg. wird zuerst bis zum Gefrieren (auf etwa K 2 Se0 3 -so0 ) abgekühlt. Läßt man die Lsg. dann wieder auftauen, so enthält sie durchsichtige Krystalle -4 H 2 0 der Zus. K2 Se0 3 ·4H20 suspendiert. Beim Impfen einer konz. K2 Se03-Lsg. mit diesen Krystallen scheidet sich weiteres Tetrahydrat aus, J.JANITZKI (J. anorg. Ch. 209 [1932] 65).- K2 Se0 3 ·4H 2 0 ist bei gewöhn!. Temp. äußerst beständig. Es gibt sein Hydratwasser selbst nach 24std. Stehen über CaCl 2 nicht ab, J. JANITZK1 (1. c.). Aqueous Wäßrige Lösung. Dichte D und daraus berechnetes molekulares Lösungsvol. tp: Solution 19.14 I8.87 8.91 3·53 3.46 Gew.-% K.SeOa I.I748 1.1748 1.0747 1.0290 Dl5 • • • • • • • • • I.0285 45.1 42.8 39.8 36.6 cp bei 15° . . . . . • 36.o VAN'T HoFFund ß Gefrierpunktserniedrigung Dichte, 46). (1895] 8 Ch. anorg. (Z. I. TRAUBE scher Faktor i bei verschiedenen Konzz.: 58.o (gesätt. L«g.) 32.or 17.87 9·54 3.987 2.o2r Gew.-% K 2 Se0 3 r.or9 1.282 1.148 1.075 1.029 1.015 1.007 D20 • 1.452 13.0 5·03 2.375 23.6 0.970 o.soo ß . . . . . . 0.262 43·5 :;.r6 3·05 2.55 2.48 2.58 2.67 i . . . . . . . 2.81 3-47 J. JANICKIS [JANITZKr], H. GuTMANAlTE (Z. anorg. Ch. 227 [1936] 4).

792

K

22

KALIUMHYDRO SELENITE.

Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei 25°, Verd. Vval = 1/ Äquiyal, im Auszug: Vval• . . . . . . . 0.25 0.5 5 10 50 100 250 500 1000 2500 A. . . . . . . . . 4S·9 6x.o 75 .3 92.8 5 101.4 112.5 121.1 125.6 128.5 130.4 x34.8 J. JANICKIS [JANITZKI], H. GuTMANAlTE (l. c. S. 8). - K2 Se0 3-Lsg. verhält sich bei der Elektrolyse wie Na 2 Se0 3-Lsg., s. "Natrium" Syst.-Nr. 21 unter "Wäßrige Lösung" S. 638. Konstitution der Lösung. Der aus Messungen der Gefrierpunktserniedrigung berechnete VAN'T HoFFsehe Faktor i nähert sich bei steigender Verd. dem Wert 3; K1 Se03 verhält sich also in wss. Lsg. wie ein ternärer Elektrolyt, J. JANICKIS [JANITZKI], H. GuTMANAlTE (l. c.). - K1 Se0 3 ist in wss. Lsg. hydrolytisch gespalten; die Lsg. reagiert alkalisch. Aus der colorimetrisch bestimmten H-Ionenkonz. [H"] = o.89 x xo-10 (PR-Wert: 10.05) einer Lsg. von der Konz. o.I Mol K1Se0 3/l Lsg. berechnet sich der Hydrolysengrad bei 18° zu 0.072, J. JANITZKI (Z. anorg. Ch. 205 [1932) 74). TheKHSe0 8Das System KHSe03-K1Se10 5-H 10. K 8Se0 6-H1 0 Im Gegensatz zu wss. Hydrosulfitlsgg., aus denen beim Konzentrie~en nur Pyrosulfit krystallisiert, System kann man aus wss. Hydroselenitlsg. sowohl das Hydroselenit KHSe0 3 als auch das Pyroselenit K2 Se80 5 krystallisiert erhalten. Zus. der gesätt. Lsgg. in Gew.-% K1 Se1 0 5 ; Tabelle im Auszug: Temp. . . . . . -20.6° -1o.5o +o.3o 12.80 18.9° 23.oo 25.2o 30.60 Gew.-% K 2 Se 2 0 5 73.52 74.29 75.87 77.21 78.18 78.70 79.31 80.04* Bodenkörper . . KHSe0 3

Potassium Hydrogen Selenites KHSe0 3

Temp.· . . . . . 20.8° 24.oo 24.8° 27.2° 31.7o 72.60 102.8° 82.18 Gew.-% KaSe 20 5 79.01* 79.18* 79.15. 79.21 79.41 84·47 Bodenkörper . . K1 Se1 0 11 * metastabile Gleichgewichte. Der Übergangspunkt liegt bei etwa 25°, J. JA1!fiTZKI (Z. anorg. Ch. 205 [1932] 67). - Der kryohydrat. Punkt einer KHSe03-Ls~. ist nicht direkt bestimmbar, da die Lsgg. bei niedriger Temp. zähflüssig werden. Durch Extrapolation wird der kryohydrat. Punkt ungefähr zwischen -55° und -6o0 gefunden, J. JANITZKI (l. c.), J. JANICKIS [JANITZKI], H. GuTMANAlTE (Z. anorg. Ch. 22'7 [1936) 5). Kaliumhydt'oselenite. KHSeO~. KHSe0 3 ist zuerst von J. J. BERZELIUS (Schw.J. 23 [1818) 448; Ann. Chim. Phys. [2] 9 [1818] 258) durch Abkühlen der eingedunsteten wss. Lsg. erhalten worden. - Krystallisiert aus Lsgg. von 1 Mol K2 C0 8 und 2 Mol Se01 beim Konzentrieren über H1S0 4 in vierseitigen, wahrscheinljch rhomb. Prismen, L. F. NILBON (Nova Acta Soc. Sei. Upsa!iensis [3) 9 II Nr. 2 [1875) 13). Ebenso dargestellt von J. JANITZKI (Z. anorg. Ch. 209 [1932) 67), der beim Verdunsten der Lsg. über einem Trockenmittel bei gewöhnt. Temp. KHSe0 3 in 2 bis 5 mm großen Prismen erhält. KHSeOa ist aus der wss. Lsg. auch mit A!kohol fällbar, s. MusPRATT (Quart. J. chem. Soc. 2 [ 1850] 55). Tetragonale Krystalle, wenig hygroskopisch, J. JANITZKI (l. c.). - KHSe0 3 ist gegen wasserentziehende Mittel sehr widerstandsfähig. Der Übergang m Pyroselenit verläuft äußerst träge. Selbst nach 75tägigem Stehen über P 2 0 11 ist die H1 0-Abgabe nicht vollständig, J. JANITZKI (l. c.). Beim Erhitzen auf 100° gibt KliSe0 8 Wasser ab, L. F. NILSON (l. c.; B!.Soc. chim. [2] 21 [1874) 253). - Bei längerem Erhitzen gibt KHSe0 8 zuerst H2 0, dann Se0 1 ab und geht in K 1Se0 3 über, S. MusPRATT (l. c.), J. J. BERZELms (l. c.).

Wäßrige Lösung. Dichte D, Gefrierpunktsernie(Hgung!:::. berechnet für die Formel KHSe0 3 , bei verschiedenen Konzz.: Gew.-% K8Se8 0 5 o.63o 1.565 3.09 6.04 D20 1.003 1.010 1.023 1.047 !:::. • • • • • • • 0.166 0.365 0.694 1.342 i • . . . . . . 2.22 1.9 5 1.8 5 1.77 J. JANICKIS [JANITZKI], H. GuTMANAlTE (Z. anorg. Ch. 22'7 [1936)

und VAN 'T HoFFscher Faktori, 14.12 1,119 3-17 1.62 5).

25·55 1.?37 6.285 1.53

43·13 1.466

Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei 25°, Verd. Vval = 1/Äquival, im Auszug: Vval . . . . . . 0.25 0.5 5 25' 100 500 2500 A . • . . . . . 32.1 58.o 70.45 8~.2 101.8 107.45 111.8 115.8 J. JANICKIS [JANITZKI], H. GUTMANAlTE (l. c. s. 8).

52· 55 ~.6055

22

KALIU.M.SELENA T.

K

793

Der aus den Gefrierpunktserniedrigungen berechnete VAN'T HoFFsehe Faktor i nähert sich für konz. und mäßig verd. Lsgg. dem Wert 2; KHSe0 3 ist in wss. Lsg. nach der Gleichung KHSe0 3 ~ K · + HSe0 3 ' dissoziiert. . Bei großer Verd. überschreiten die i-Werte den Wert 2; es erfolgt merkliche Dissoz. nach HSe0 3 ' ~ H · + Se0 3 ". Der für die For~el K2Se 2 0 6 berechnete Faktor i liegt für sämtliche untersuchten Konzz. oberhalb des Wertes 3, J. JANlCKlS [JANlTZKl], H. GuTMANAlTE (I. c. S. 10). - Die Lsg. reagiert schwach sauer, der PR-Wert einer Lsg. der Konz. o.I Mol KHSe03 /l Lsg. beträgt 5·35· J. JANlTZKl (Z. anorg. Ch. 205 [1932] 74). KHa(Se0 3 ) 2 oder KHSe0 3 ·H 2Se0 3 • Krystallisiert beimAbkühlen einer konz. Lsg., die K2 C0 3 KH 3 (Se0 3 ) 2 und H2Se03 im Molverhältnis I :4 enthält, in durchsichtigen Prismen, L. F. NlLSON (Nova Acta Soc. Sei. Upsaliensis [3] 9 II Nr. 2 [1875] 13), in Säulen, J. JANlTZKl (Z. anorg. Ch. 205 [1932] 70). - J. J. BERZELIUS (Schw. J. 23 [1818) 448; Ann. Chim. Phys. [2] 9 [18r8] 257) konnte die Verb. nicht in krystallisierter Form erhalten. - Aus dem Filtrat einer mit Ag2 0 versetzten Lsg. von KSe 2 0 4 Cl · 2H 2 0 scheidet sich beim Konzentrieren KHa(Se0 3 ). ab, W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (Ber. 26 [ r 892] 1014). KH 3 (Se0 3h ist luftbeständig. Es schmilzt bei 76.4° ohne Zers. Die Schmelze erstarrt nur nach Impfen mit einem KHa(Se0 3).-Krystall krystallinisch, J. JANlTZKl (I. c.). Wird die Schmelze längere Zeit auf 100° erhitzt, so gibt sie H2 0 ab, wobei KH3 (Se0 3) 2 nach L. F. NlLSON (1. c. S. 14; Bl. Soc. chim. [2] 21 [r874] 253), W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (1. c.) in KHSe 2 0 5 übergehen soll. Dieser Übergang unter Abgabe von I Mol H.o kann von J. JANlTZKl (I. c.) nicht bestätigt werden. Löslichkeit in Gew.-% KHa(Se0 3) 2 : Temp. . . . . . . -6.9 o.o +u.9 20.3 3r.o 40.2 50.8 59·4 KH 3(SeO.).. . . . 46.52 53· 57 63.20 68.65 75.71 8o.3o 8s.ss 89.65 Kryohydrat. Punkt: -8.o0 • Zus. des Kryohydrates: 46.o g KH 3(Se0 3) 2jroo g Lsg., J. JANlTZKl (I. c.). Vgl. auch das vollständige Löslichkeitsdiagramm bei J. JANICKls [JANlTZKl], H. GuTMANAlTE (Z. anorg. Ch. 227 [1936] 7). Wäßrige Lösung. Dichte D, Gefrierpunktserniedrigung~ und VAN'T HoFFscher Faktor i bei verschiedenen Konzz. : 46.0 (gesätt. Lsg.) Gew.-% KH3 (Se0 3 ) 2 • 0.590 1.467 2.905 5.69 13.43 24.62 42·3 D 20 1.003 1.009 1.019 1.040 1.102 1.202 !.399 ~ . . . . . . . . . 0.128 0.288 o.s44 I.027 2.302 4·10 8.o 7·42 I.6r i - . . . . . . . . 3·43 3.08 2.89 2. 7I 2.36 2.00 J. JANlCKlS [JANITZKI], H. GuTMANAlTE (Z. anorg. Ch. 227 [1936] 6). Molekulare Leitfähigkeit f1. in rez. Ohm bei 25°, Verd. Vmol = ljMol: Vmol . . . 0.5 I 2 5 IO 20 50 100 200 500 IOOO 2000 5000 (.1. • • • • 54·3 70.4 8r.85 96.r 107.0 120.6 146.8 181.5 216 285 338 385 419 J. JANICKIS [JANITZKI], H. GuTMANArTE (l. c. S. 8). Der aus den Gefrierpunktserniedrigungen berechnete VAN'T HoFFsehe Faktor i und die Leitfähigkeiten lassen. auf eine Spaltung in verd. Lsgg. in KHSe03 und H2Se0 3 schließen, wobei KHSe0 3 nahezu vollständig und H2Se0 3 teilweise dissoziiert ist. In konz. Lsgg. wird Dissoz. in K. und [H3 (Se0 3) 2]' angenommen; mit. zunehmender Verd. dissoziiert das Anion in HSeO; und H 2Se03 , J. JANICKlS [JANlTZKI], H. GuTMANAlTE (I. c. S. 12). - PR-Wert einer Lsg. von der Konz. o.os Mol KHs(Se0 3) 2/l Lsg.: 2.7, J. JANITZKI (Z. ~norg. Ch. 205 [1932] 74). Kaliumpy-roselenit K 2Se 2 0

5•

Aus einer heiß gesätt. KHSe0 3 -Lsg. scheidet sich beim Abkühlen K2Se 2 0 5 in feinkörnigen, farblosen, wenig hygroskop. Krystallen aus. Beim Eindunsten einer KHSe0 3 -Lsg. bei Zimmertemp. erhält man K 2Se 2 0 5 nur, wenn die gesätt. Lsg. rechtzeitig mit K2Se 2 0 5 -Krystallen geimpft wird, J. JANlTZKI (Z. anorg. Ch. 205 [1932] 67).

Kaliumselenat K 2 Se04 •

Potassium Pyroselenite

PotasBium Selenate

Bildung und Darstellung. K2Se04 ist erstmalig durch Schmelzen von Se, Se0 2 , einem Metall- Formation selenid bllzw. -selenit mit KN03 dargestellt von E. MITSCHERLieH (Pogg. Ann. 9 [ 1827] 623, 18 [r83o] and r68; Ann. Chim. Phys. [2] 36 [1827] 101). - K2Se0 3 geht beim Erhitzen auf 875°. in K 2Se0 4 über. Pieparation Ferner entsteht K 2Se04 beim Erhitzen von K2 C0 3 mit einer äquivalenten Menge Se0 2 bezw. Se bis

794

Physical Properties

K

KALIUMSELENAT.

22

nahe an den Schmp. von K 2 CÜ3 (896°). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Menge des Luftsauerstoffs proportional, V. LENHER, E. J. WECHTER (J. Am. Soc. 47 [ 1925] 1522). - Aus wss. K,SeO,Lsg. (dargestellt durch Versetzen von K 2C03 in wss. Suspension mit H 2Se0, · H 20, wobei K,C03 zur Vermeidung von Hydroselenatbildg. im Überschuß sein inuß) krystallisiert sehr reines K 2Se0,, J. MEYER, W. AuLICH (Z. ancrg. Ch. 172 [1928] 323, 325), J. MEYER, W. FRIEDRICH (Z. phys. Ch. 102 [1922] 373). - K-Selenat kann auch durch doppelte Umsetzung von CaSeO, mit K-Salzen gewonnen werden, V. LENHER, C. H. KAo (J. Am. Soc. 47 [1925] 1521). Darst. von K 2 Se0~ durch elektrolyt. Oxydation von K 2Se0 3 -Lsgg. s. E. MüLLER (Ber. 36 [1903] 4262). Physikalische Eigenschaften. Krystallform. K 2Se0, bildet rhomb. (pseudohexagonale) Krystalle. Es scheidet sich meistens in Bündeln stark gestreifter prismat. Krystalle, häufig in unregelmäßigen Drillingen aus. Achsenverhältnis a:b:c=0.573I:x:o.7319, A.E.H.TuTTON (J. chem.Soc. 71 [1897] 8sx; Z. Kryst. 29 [1898] 68). Hiermit stimmt das aus röntgenograph. Daten berechnete Achsenverhältnis gut überein, E. KocH-HOLM, N. ScHÖNFELDT (Wiss. Verötfentl. SiemensKonzern 6 I [1927] 186). Ältere, kaum abweichende Werte, E. MITSCHERLICH (Pogg. Ann. 18 [1830] xp). Berechnung der top.. Achsen s. bei A. E. H. TuTTON (I. c. S. 8p;. I. c. S. 85), GROTH, Bd. 2, S. 326. K 2Se0, ist vollkommen isomorph mit Rb- und Cs-8elenat und mit K-, Rb-, Cs- und NH,-Sulfat, E. MITSCHERLICH (Pogg. Ann. 9 [1827] 627), J. W. RETGERS (Z. phys. Ch. 8 [189I] 35), A. E. H. TuTTON (I. c. S. 846; I. c. S. 63). Vgl. hierzu GROTH, Bd. 2, S. 322, 326. Über Isomorphie mit anderen Salzen s. J. W. RETGERS (l.c.), P. GAUBERT (C. r. 167 [I9I8] 49I). Krystallstruktur (Drehkrystallaufnahmen). Rhomb. Gitter. Dimensionen des Elementarkörpers: a = 6.02 A, b = 10.40 A, c = 7.60 A; der Elementarkörper enthält 4 Molekeln K 2Se04 , E. KocH-HOLM, N. ScHÖNFELDT (1. c.). Raumgruppe vermutlich V~6 , P. P. EWALD, c. HERMANN (Struktutbericht, Bd. I, I9I3 bis I928, zugleich Erg.-Bd. I der Z. Kryst., S. 378), wie von W. BüssEM, K. HERRMANN (Z. Kryst. 67 [I928] 408 Fußnote 2) festgestellt ist. Von E. KocH-HOLM, N. ScHÖN· FELDT (I. c.) wird als Raumgruppe V~3 angegeben. Vgl. hierzu die Kritik von w. BüssEM, K. HERRMANN (l. C. ). Dichte. D~= 3.0667 Schwebemeth., A. E. H. TuTTON (J. chem.Soc. 87 [1905] u87; Z. Kryst. 41 [I9o6] 385). D;" = 3.0657 pyknometr. Best. in Tetrachlorkohlenstoff, A. E. H. TUTTON (J. chem. Soc. 71 [1897] 868; Z. Kryst. 29 [I898] 82). D = 3.052 H. ToPSBE (Dissert. Kopenhagen r87o, S. 7; Arch. phys. nat. 45 [ 1872] 226). D = 3.074 bis 3.077 (zwischen x8° und 21°) Auftriebsmeth., 0. PETTERSON (Nova Acta Soc. Sei. Upsaliensis [3] 9 I Nr. 4 [x873] 31; Ber. 9 [x876] 156x)." Volumenkontraktion. Die prozentuale Volumenkontraktion bei der Bildg. von K 2Se0 4 aus den Elementen beträgt 55·6%, F. EPHRAIM, E. MICHEL (Helv. chim. Acta 2 [1919] 268). Spaltbarkeit vollkommen nach (oxo), weniger vollkommen nach (oox), H. ToPsoE, C. ·ÜHRISTIANSEN (Ann. Chim. Phys. [5] 1 [1874] 49; Pogg. Ann. Ergänzungsbd. 6 [1874] 539), A. E. H. TuTTON (l. c. S. 864; I. c. S. So). Reflexion im Ultrarot. Messungen des Reflexionsvermögens von K 2Se0, im ffitrarot zeigen ein Maximum bei Ir .20 fl., das den Eigenschwingungen der SeO,-Gruppe zugeschrieben wird, C. ScHAEFER, M. ScHUBERT (Z. Phys. 7 [1921] 298). Lichtbrechung. Brechungszahlen Jla, np, n,. für verschiedene Wellenlängen in lllfJ. bei Zimmertamp.: I. . 671 656 589 535 486 431 Ba • 1.5320 1.5325 1.5352 1.5383 1.5421 1.5478 np . 1.5357 I.5362 1.5390 1.5421 1.546p 1.5517 ny • 1.5413 1.5418 1.5446 1.5478 x.ssx8 1.5576 Bestst. von n bei 100° zeigen eine Abnahme des Brechungsvermögens mit wachsender Temp., A. E. H. TuTTON (I. c. S. 876; I. c. S. 89). - Die von H. ToPSBE, C. CHRISTIANSEN (I. c.) für 3 Wellenlängen ermittelten Brechungszahlen stimmen in den Werten für 11a und ny mit den oben angegebenen ziemlich gut überein; np weicht jedoch erheblich ab. Molrefraktion Rmol (LoRENTz-LoRENz) und R'mol (GLADSTONE·DALE) für verschiedene Wellenlängen in mfl., berechnet unter Benutzung der Dichte Df = 3.0667:

22

WÄSSRIGE LÖSUNG.

K

795

a. ß y a. y Rwo1 (:A=656) 22.24 22.37 22.56 R'moi (:A=656) . . . 38.I9 38.86 Rmol (A=43I) 22.77 22.9I 23.11 A. E. H. TuTTON (J. chem. Soc. 89 [I906) Io8o; Z. Kryst. 42 (I907) 549). K 2Se0 4 ist schwach doppelbrechend, J. W. RETGERS (Z. phys. Ch. 8 [ I89I] 36), A. E. H. TuTTON (J. chem. Soc. 71 [I897) 874; Z. Kryst. 29 [I898) 87). Die Doppelbrechung ist positiv. Sie nimmt mit steigender Temp. ab, bleibt aber positiv, A. E. H. TuTTON (I. c. S. 876; I. c. S. 89). Luminescenzerschei nungen beim Auskrystallisieren einer reinen K 2Se04 -Lsg. und in Ggw. von N{t 2SO 4 vgl. H. RosE (Pogg. Ann. 52 [I 84 I) 588). Chemisches Verhalten. K 2Se0 4 ist sehr hygroskopisch, A. E. H. TuTTON (J. chem. Soc. 71 [I897) 85I; Z. Kryst. 29 [I898) 68), E. KocH-HOLM, N. ScliöNFELDT (Wiss. Ve-röjjentl. SiemensKonzern 6 I [ I927] I86). Löslichkeit bei verschiedenen Tempp., im Auszug: Temp. . . . . . . . . o0 I 1.6° I9.4° 30.4° 38.0° 47.4° 59.0° 68.5° 8o.6° 89.6° 97.6° Gew.-% K.SeO, 53·57 53·59 53.66 54.04 54.I7 54·33 54.69 54·97 55·3I 55.85 56.I6 J. A. N. FRIEND (J. chem. Soc. 1929 2782). - Die Löslichkeitsbest. von A. E. H. TuTTON (J. chem. Soc. 71 [ I897] 85o; Z. Kryst. 29 [I898) 67) bei I2° reiht sich in die zitierten Werte ein. - Die Messungen von J. MEYER, W. AuLICH (Z. anorg. Ch. 172 (I928) 325) und A. ETARD (Ann. Chim. Phys. [7] 2 (I894) 550; 0. r. 106 [I888) 74I) zwischen -20° Und 100° stimmen Unter sich Überein, sind aber bedeutend niedriger als die oben angegebenen. Nach J. A. N. FRIEND (I. c.) waren die von A. ETARD (I. c.) untersuchten Lsgg. wahrscheinlich nicht gesättigt. - Als Bodenkörper tritt nur K 2Se0 4 auf; Anzeichen für die Existenz von Hydraten werden nicht beobachtet, J. MEYER, W. AuLICH (I. c.). Wäßrige Lösung. Dichte D: Gew.-% K.SeO, 35·76 41.79 49.92 50.00 D!" . . . . . . . . . . I.359I 1.4385 1.5578 1.5590 A. E. H. TuTTON (J. chem. Soc. 71 (I897) 911; Z. Kryst. 29 [I898) II9). Gew.-% K 2Se0, 1.904 2.776 3.8I8 8.709 I2.702 I3.682 D~ 5 • • • • • • • • 1.0I484 r.ozzo5 I.o3o78 1.0728I -1.Io945 I.11846 I. TRAUBE.(Z. anorg. Ch. 8 (I895) 45); vgl. hier auch die Berechnung des molekularen Lösungsvol. Lichtbrechung. Brechungszahl n bei verschiedenen Wellenlängen in ffit.t, im Auszug: Gew.-% K 2Se0, 35.76 4!.79 49.92 5o.oo n (:A = 656) 1.3778 I.3866 1.3996 1.3992 n (:A = 589) 1.38oi I.3888 I.40I9 J.40I5 n (:A = 43I) 1.3883 1.3975 1.4116 1.4105 A. E. H. TuTTON (I. c.). Die mittlere Molrefraktion (GLADSTONE-DALE) aus Werten für verschiedene Konzz. für :A = 656 m!J. beträgt 39.65, A. E. H. TUTTON (J. chem. Soc. 89 [I906) ro8o; Z. Kryst. 42 [I907) 550). Ältere Angaben für eine I5.2I%ige Lsg. bei verschiedenen Wellenlängen s. J. H. GLAnSTONE (J. chem. Soc. 59 [ I89I] 596). Elektrische Leitfähigkeit. Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei verschiedenen Tempp. und der Verd. Vva.I = 1/Äquival; im Auszug: Vval 2 4 8 I6 32 64 I28 256 5I2 I024 2048 A 5o • 54·4I 62.39 70.90 76.68 79.58 84.84 88.Io 91.46 93·79 95.56 96.63 A 18 o 70.89 8I.29 92.37 99.90 Io6.10 110.54 114.79 II9.20 I22.20 I24.5I I25.98 A 25 o 82.3I 95.28 105.87 II5·37 I22.35 129.04 I33·52 I37.68 I4I.I6 I43.63 I45·40 A 50 o I37.00 I58.57 I76.o6 I92.02 203.58 214.70 222.50 229.05 234.36 238.88 24I.92 Leitfähigkeit bei unendlicher Verd., berechnet nach dem Quadratwurzelgesetz von KoHLRAUSCH bei I8°: 129.72 rez. Ohm, bei 25°: I49·50 rez. Ohm, J. MEYER, W. FRIEDRICH (Z. phys. Ch. 102 [I922] 376). - Über den Temperaturkoeff. der spezif. Leitfähigkeit im Temperaturbereich von I8° bis 35° und über den Temperaturkoeff. der äquivalenten Leitfähigkeit bei unendlicher Verd., berechnet aus den Temperaturkoeffizienten der Ionenbeweglichkeiten, s. J. MEYER, W. FRIEDRICH (I. c. s. 378). Überführungszahl des Anions na bei I8°, berechnet aus Leitfähigkeitsmessungen und der Überführungszahl des K · für Lsgg. der Konz. CvaJ= Äquivalfl Lsg., im Auszug:

Ghemical Reactions Solubility

Aqueous Solution

796

K

HALOGENHALTIGE KALIUMSELENVERBINDUNGEN.

22

• • • • • o o.oooi o.ooo5 o.ooi 0.002 0.005 o.oo8 o.oi 0.02 0.05 o.I o.I25 na . . . . . . 0.500 0.494 0.492 0.490 0.480 0.470 0.465 0.464 0.454 0.438 0.42I 0.4I6 J. MEYER, W. FRIEDRICH (\. C. 8. 385). Elektrolyse. Wss. K 2Se0 4 -Lsg. verhält sich bei der Elektrolyse wie Na2Se0 4-Lsg., s. "Natrium" Syst.-Nr. 2I unter "Wäßrige Lösung von Natriumselenat" S. 642. Cval

Potassium Hydrogen Selenate

Kaliutnhydroselenat KHSe0 4 • Eine K 2Se0 4 -Lsg. wird mit der äquivalenten Menge H 2Se0 4 versetzt. Beim Konzentrieren der Lsg. krystallisiert zuerst eine große Menge feiner, nicht meßbarer Kryställchen aus, die dem unter gleichen Bedingungen auskrystallisierenden K 3 H(S0 4 ) 2 vollständig gleichen. Aus der Mutterlauge erhält man bei weiterem Konzentrieren, am besten bei langsamem Abkühlen, große, wasserhelle Krystalle von KHSe0 4 , H. ToPSOE (Dissert. Kopenhagen I87o, S. I3). KHSe0 4 krystallisiert rhombisch bipyramidal. Achsenverhältnis a: b: c = o.868o: I: 1.9375, GROTH, Bd. 2, S. 3I5, nach Messungen von H. ToPsoE (1. c.). - DichteD = 2.640, GossNER bei GROTH, Bd. 2, S. 3I5. KHSe0 4 ist mit KHS0 4 isomorph, H. ToPSOE (1. c.), E. MITSCHERLICH (Pogg. Ann. 18 [I83o} I7J, 39 [I836] I98; Ber. Berl. Akad. 1836 42 ).

Potassium Perselenate

Kaliutnperselenat K 2Se 2 0 8 • Wird durch Elektrolyse einer mit H 2 Se0 4 angesäuerten gesätt. K 2 Se0 4 -Lsg. gewonnen. Das an der Anode abgeschiedene Prod. ist stets ein Gemisch von K 2 Se 2 0 8 und K 2 Se0 4 , das bis 74·4% K 2 Se 2 0 8 enthalten kann. Das feste Salz und seine wss. Lsg. wirken besonders beim Erwärmen stark oxydierend, B. M. DENNIS, 0. W. BROWN (J. Am. Soc. 23 fi90I] 358).

Potassium Selenium Oompounds Oontaining Halogen K 3 H(Se0 4 ) 1 ·2HF

Halogenhaltige Kaliumselenverbindungen.

K 3H(Se0 4 ) 2 ·2HF (formuliert in Analogie zu K3 H(S04 )22HF, s. S. 753). Krystallisiert aus einer konz. Lsg. von K 2Se0 4 in überschüssiger wss. 4o%iger HF-Lsg. beim Einengen über Ätzkalk. Bessere Krystallausscheidung erfolgt beim Impfen der Lsg., R. F. WEINLAND, J. ALFA (Z. anorg. Ch. 21 [ I899] 55)· - Monoklin sphenoidisch. Isomorph mit dem entsprechenden Schwefelsauren Salz, ZIRNGIEBL bei R. F. WEINLAND, J. ALFA (1. c.), vgl. GROTH, Bd. 2, S. 375· - Verwittert an der Luft unter Abgabe von H 2 0 und HF. Schmilzt beim Erhitzen unter Zers. Löst sich in H 2 0 unter Zers. zu einer stark sauren Fl., R. F. WEINLAND, J. ALFA (1. c.). Potassium Kaliutnselenhalogenide. Selenium K 2[SeCl6 ]. Eine Lsg. von SeCl4 in konz. HCl wird mit einer Lsg. der berechneten Menge KCI Halogenides in verd. HCI (I: I) versetzt. Beim Sättigen dieser Lsg. mit HCI unter Eiskühlung krystallisiert K [SeCl ] 6 2 K.[Se0l 6 J in gelben Oktaedern aus. An der Luft zersetzt es sich unter HCI-Entw. Beim Erhitzen tritt Zers. in SeCl4 und KCl ein. Lösl. in H 2 0, absol. Äthylalkohol und in Methylalkohol, die Lsgg. sind farblos; in Eisessig wenig lös!., in Äther unlösl. In konz. Lsg. ist. es nahezu unlösl.; beim Verdünnen mit H 2 0 erhält man eine gelbgefärbte Lsg., die bei stärkerer Verd. farblos wird, W. PETZOLD (Z. anorg. Ch. 209 [1932] 267). K[ Se0Cl3 ] oder KCl· Se0Cl 2 (Kaliumselenoxychlorid). Wird erhalten durch Erwärmen von K[Se00l 3 ] KCI mit Se0Cl 2 , G. N. QuAM, V. LENHER laut C. R. WISE (J. Am. Soc. 45 [1923) 1236). Die Verb. \\ird durch Wasser hydrolysiert; sie ist lösl. in Alkohol; durch CHC1 3 wird ihr Se0Cl 2 entzogen, C. R. WisE (1. c.). K 2 [ SeBr6 ] . Beim Eindampfen einer Lsg. von SeBr4 (durch Auflösen von Se0 2 in HEr oder durch Behandeln von Se mit Br hergestellt) und KBr wird K 2[SeBr6 ) als orangerotes Pulver erhalten, W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (Ber. 26 [ I893) 1009), V. LENHER (J. Am. Soc. 20 [ I898) 569). Krystallisiert ferner aus wss. Lsg. von KBr und überschüssigem H 2 [SeBr6] bei Ggw. von HBr, A. GuTBIER, W. GRÜNEWALD (J.pr. Ch. [2] 85 [19I2) 321), J. MEYER, V. WuRM (Z. anorg. Ch. 190 [1930) 92). Rote Oktaeder oder Würfel, W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (1. c.), J. MEYER, V. WuRM (1. c.), A. GuTBIER, W. GRüNEWALD (1. c.). -Nach LAuE-Aufnahmen krystallisie~ K 2[SeBr6] kubisch und gehört dem K 2[ptCl 6](J1 1)-Typ an. Gitterkonstante 10.363±o.o2 A, Abstand Se-Br=2.54±0.03 A; der Elementarkörper enthält 4 Molekeln K 2 [SeBr6 ], J. L. HoARD, B. N. DICKINSON (Z. Kryst. 84 [1933] 436), C. GoTTFRIED, F. ScHLOSSDERGER (Strukturbericht, Bd. 3, 1933 bis 1935, zugleich Erg.-Bd. 3 der Z. Kryst., S. 479). Dichte 3.61, J. L. HoARD, B. N. DICKINSON (1. c.).

22

SCHWEFELHALTIGE KALIUMSELENVERBINDUNGEN.

K 797

K2[SeBr8] ist ziemlich luftbeständig, A. GuTBIER, W. GRüNEWALD (I. c.). Bei tagelangem Liegen an der Luft werden .die Krystalle matt, es tritt geringe Br2-Entw. auf, schließlich bleibt KBr zurück. Bei 6o0 ist die Br2-Abspaltung stärker, bei 100° spaltet sich Se 2 Br2 ab, J. MEYER, V. WuRM (l. c.). In H 2 0 lösl. unter Zers. Beim Eindampfen färbt sich die farblose Lsg. allmählich rot; beim Abkühlen krystallisieren Gemische von KBr und K 2[SeBr8] aus, W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (I. c.), A. GuTBIER, W. GRÜNEWALD (I. c.). Ohne Zers. ist K 2[SeBr8 ] nur in konz. HBr-Lsg. lösl. und ist nur hieraus umkrystallisierbar, A. GuTBIER, W. GRÜNEWALD (I. c.), W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (l. c.). Nach J. MEYER, V. WuRM (I. c.) ist K 2[SeBr&] in H 2 0 unzersetzt lösl. Potaaaium Krystallisiert aus wss., besser aus schwach salz- Halogenidesaurer Lsg. von KCI und überschüssigem Se0 2 • Farblose, monokline Tafeln, die beim Erwärmen Selenium zunächst in ihrem Hydratwasser schmelzen, dann H 20 und Se0 2 verlieren. In wss. Lsg. wird 1 Mol Dioxide der Verb. durch 2 Äquival Alkali neutralisiert; die Lsg. enthält danach Kaliumchlorid und -hydro- KCl·2Se0 1 selenit. Die Lsg. wird auch durch Ag-, Pb-, Ba-Salze zersetzt, mit Ag20 bildet sich KH8(Se08) 2 , • 2H10 W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (Ber. 26 [1893] 1012). - Die auf Grund der Rk. mit Ag2 0 von W. MuTHMANN, J. ScH1FER (I. c.) gemachte Annahme, daß die Verb. das K-Salz eines Monochlorids der pyroselenigen Säure sein könnte, ist nach F. ÜARNEVALI (Atti Linc. [5] 17 II [1908] 386) nicht zutreffend. Kaliumhalogenid-Selendio:ryd. KCl·2 Se0 2 ·2H2 0 oder KSe2 0 4 Cl· 2 H 20.

KBr·2Se0 2 ·2H2 0 oder KSe1 0 4 Br·2H 20. Krystallisiert aus der Mutterlauge von K8[SeBr8 ], das aus einer Lsg. von KBr, HBr und Se0 2 erhalten wird (s. S. 796), nach längerem Stehen im Vak. über H 2SO,. Gleicht vollkommen dem analogen KCI-Doppelsalz, ist aber leichter lösl. als dieses, W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (Ber. 26 [1893] 1014)· PotaliBium 2K2 0·J2 0 6 ·2Se0 3·H2 0. Eine Lsg. aus H 1Se04 , HJ0 3 und KOH im Molverhältnis 6:1:6 lodic Aoid wird über H 2SO, konzentriert. Die Verb. krystallisiert in flachen, vierseitigen, schräg abgeschnittenen Selenatu Prismen, zuweilen nadelförmig. Luftbeständig, verW-ittert nicht über H 2SO,; wird von H 20 zersetzt, 2K10·110 5 ·2Se0 8 ·H10 R. F. WEINLAND, G. BARTTLINGCK (Ber. 36 [1903] 1399). 2 K 1 0 ·8J2 0 6 ·2 Se03 ·5 H 2 0. Krystallisiert beim Konzentrieren einer Lsg. aus HsSeO,, HJ0 3 2K10·3110 5 • und KOH im Molverhältnis xo: x: 2 in geringer Ausheute in kleinen, fiachprismat. Krystallen. Luft- 2Se0 8 ·5H10 beständig, verwittert nicht über H1SO,. Beim Übergießen mit H1 0 werden die Krystalle trübe, R. F. WEINLAND, G. BARTTLINGCK (Ber. 36 [1903] 1400). PotaBBium Selenium Kaliumjodsäureselenate.

Schwefelhaltige Kllfumselenverblndungen.

Kaliumselenosulfat K 1SeS08

Compounda

Containing Sulfur

Darstellung. Eine möglichst neutrale K1808-Lsg. wird mit Se in der Wärme digeriert. Das sich beim Abkühlen wieder ausscheidende Se wird abfiltriert und die klare Lsg. in der Kälte konzen- Potaaaium triert; es fällt zuerst schwerlösl. K 2Se8 20 8 aus, dann krystallisiert K 2Se80 3 , das in geringem Maße Selenodurch K181 0 8 und K1808 verunreinigt ist. Es schließt stets bedeutende Mengen von Mutterlauge Bulfate ein, von der es ohne Zers. nicht zu befreien ist, B. RATiiKE (J. pr. Ch. 99 [x865] 3; Bl. Soc. chim. [2] 4 [x865] 347). - Eine Polyselenidlsg. (dargestellt durch Lösen von Se in etwa xo n-KOH-Lsg. bis zur Sättigung) wird bis zum Verschwinden der roten Farbe mit einer mit 80 2 gesätt., ungefähr 5 molaren KHS03 -Lsg. in der Wärme vorsichtig versetzt. Beim Abkühlen der heißep. konz. Lsg. scheidet sich K1Se80 3 in großen Mengen aus, ist aber meistens durch etwas freies Se verunreinigt. Ein reines Prod. wird aus einer bei Zimmertemp. gesätt. Lsg., die zur Ausfällung von überschüssigem Se mit HOl schwach angesäuert wird, durch Einengen über H 2SO,, gewonnen. Die Verb. wird zweckmäßig aus starker KOH-Lsg. umkrystallisiert unter Einhaltung besonderer Versuchsbedingungen, F. FoERSTER, F.LANGE, O.DRoszBACH, W. SEIDEL (Z. anorg. Ch.128 [1923] 312).- Über die Bildg. von K 2Se808 bei der katalyt. Zers. von KHS03 durch Se s. C. SANDONNINI (Atti Linc. [5] 32 II [ 1923] 84). Eigenschaften. K2Se808 krystallisiert wahrscheinlich rhombisch, in großen, sehr dünnen, sechsseitigen Tafeln, B. RATHKE (I. c.), F. FoERSTER, F. LANGE, O.DRoszBACH, W.SEIDEL (I. c.).Zerfließt an feuchter Luft, B. RATHKE (1. c.). Beim Erhitzen färbt sich K1SeS08 braun und zersetzt sich unter Polyselenidbildg., B. RATHKE (l. c.). - Beim Übergießen mit H 10 scheidet sich Se ab; durch Säuren, selbst durch 80 2 , wird die Zers. vollständig, B. RATHKE (I. c.), F .. FoERSTER. F. LANGE, 0. DRoszBACH, W. SEIDEL (I. c.).

798

Potassium Selenothionates K,ßeS 20 6

K

SCHWEFELHALTIGE KALIUMSELENVERBINDUNGEN.

22

Wäßrige Lösung. Wss. K 2SeS0 3-Lsg. ist durchsichtig und farblos, A. SEYEWETZ (Sei. Ind. photogr. [2] 1 [1930] 436; Rev. Franr;. Photogr. 11 [1930] 332). Konz. Lsgg. zersetzen sich beim Verdünnen unter Se-Abscheidung, B. RATHKE (I. c.), A. SEYEWETZ (I. c.); Säuren, selbst S0 2 und Se0 2 • fällen den gesamten Se-Gehalt unter 80 2 -Entw. aus, B. RATHKE (I. c.), C. SANDONNIN1 (I. c.), F. FoERSTER, F. LANGE, 0. DROSZBACH, W. SEIDEL (1. c. ), A. BEYEWETZ (1. c. ). Selbst die stabile, alkal.Lsg.scheidet beim Verdünnen Se aus. K 2SeS0 3 löst sich nur in starker KOH-Lsg. oder in Sulfitbezw. Hydrosulfitlsg. ohne bleibende Se-Abscheidung, F. FoERSTER, F. LANGE, O.DRoszBACH, W. SEIDEL (I. c.). - J fällt zunächst Se, das durch weiteren J-Zusatz oxydiert wird und dabei wieder in Lösung geht, B. RATHKE (I. c.). - Mit Ba-, Ca- und Mn-Salzen tritt Umsetzung in Se und die entsprechenden Sulfite ein. FeC1 3 gibt einen Nd. von Se und Eisenoxyd. Beim Erhitzen mit ammoniakal. Ag-Salzlsg. oder mit Hg(CNkLsg. bilden sich Ag 2Se bezw. HgSe und K 2SO,. Neutrale Ag-Salzlsg. fällt Se. Neutrale Cd-Salzlsgg. geben zuerst einen Nd. von unbeständigem CdSeS0 3 , das sich beim Erhitzen unter CdSe-Abscheidung zersetzt, B. RATHKE (I. c.). - Über Rkk. von K 2 SeS0 3 mit organ. Verbb. s. T. S. PRICE, L. M. JoNES (Pr. chem. Soc. 25 [1909] 234; J. chem. Soc. 95 [1909] 1729).

Katiutnselenothionate. K 2SeS 2 0 8 • Darstellung. Das Salz entsteht beim Behandeln einer wss. K 2SeS0 3-Lsg. mit KHS0 3-Lsg. Wird S0 2 anstatt KHS0 3 verwandt, so wird das gesamte Se ausgeschieden, B. RATHKE (J. pr. Ch. 95 [1865] 9; Bl. Soc. chim. [2] 4 [r865] 349). - Eine stark alkal. K 2SeS0 3 -Lsg. wird

zuerst mit KHS0 3-Lsg., dann mit einer neutralen Lsg. von Se0 2 in KOH-Lsg. versetzt. Es tritt sofort Rk. unter starker Wärmeentw. ein. Beim Erkalten der Lsg. scheidet sich K 2SeS 2 0 8 in glänzenden Nadeln aus. Es wird aus Wasser umkrystallisiert unter Alkoholzusatz, F. FoERSTER, F. LANGE, 0. DROSZBACH, W. SEIDEL (Z. anorg. Ch. 128 [ 1923] 313). K 2SeS 2 0 8 bildet sich ferner in nur geringer Ausbeute beim Digerieren von KHS0 3 mit Se bei 50° bis 6o0 , ebenfalls in geringer Ausbeute beim Konzentrieren einer Lsg. von Se in K 2S0 3 -Lsg. sowie beim Einleiten von Se0 2 in eine konz. K 2SeS0 3-Lsg., wobei gleichzeitig Se abgeschieden wird, das aber durch vorherigen K 2S03 -Zusatz in Lsg. gehalten werden kann, B. RATHKE (I. c.). - K 2SeS 2 0 8 wird auch durch Behandeln von Se-Acetylaceton mit KHS0 3 -Lsg. gewonnen. Bei schnellem Auskrystallisieren scheidet es sich in dünnen Tafeln, bei langsamem in langen Nadeln aus, G. T. MoRGAN, Über intermediäre Bildg. von K 2SeS 2 0 6 bei H. D. K. DREW (J. ehern. Soc. 117 [1920] 1461). der katalyt. Zers. von KHS0 3 mit Se s. C. SANDONNINI (Atti Linc. [5] 32 li [1923] 312). Eigenschaften. Monoklin prismatisch. Achsenverhältnis a:b:c = r.soso: r:o.6447; ß = 93° 26', GROTH, Bd. 2, S. 716, nach Messungen von B. RATHKE, WERTHER (J. pr. Ch. [2] 1 [1870] 33). K 2Se S2 0 8 ist an der Luft beständig. In der Wärme zersetzt es sich, B. RATHKE (J. pr. Ch. 95 [r865] 8; Bl. Soc. chim. [2] 4 [1865] 350). Bei 250° tritt vollständige Zers. unter Se-Abscheidung und S0 2-Entw. ein; im Rückstand bleibt K 2SO,, G. T. MoRGAN, H. D. K. DREW (I. c.). Wäßrige Lösung. K 2SeS 2 0 8 ist in H 2 0 ohne Rückstand lösl.; die Lsg. zersetzt sich allmählich, teils in Se, K 2SO, und S0 2 , teils in Se und K 2S2 0 3 , B. RATHKE (J. pr. Ch. 97 [1866] 56). Durch Säurezusatz wird die Zers. wesentlich beschleunigt; in alkal. Lsg. wird K 2SeS 2 0 8 im Gegensatz zu K 2S3 0 8 auch unter Sulfatbildg. zersetzt, F. FoERSTER, F. LANGE, 0. DRoszBACH, W. SEIDEL (I. c. S. 324). Systemat. Unterss. der Zersetzungsgeschwindigkeit einer wss. K 2SeS 2 0 8 -Lsg. s. bei F. FoERSTER, 321). SEIDEL (I. c. F. LANGE, 0. DROSZBACH, BaCI 2 gibt zum Unterschied von K 2SeS0 3 keinen Nd.; Schwermetallsalzlsgg., wie ammoniakal. Ag-Salzlsg. und Hg(CN)z-Lsg., fällen die entsprechenden Selenide, B. RATHKE (J. pr. Ch. 91) [ 1865) 8; Bl. Soc. chim. [2] 4 [1865) 350). Quecksilberchlorid gibt eine orangefarbene, beim Erhitzen weiß werdende Fällung, F. FoERSTER, F. LANGE, 0. DROSZBACH, W. SEIDEL (I. c. S. 314).

w.

s.

K 2SeS8 0 6 ('I) und K 2SeS,08 ('1). Die Isolierung dieser Selenothionate ist bisher nicht geIungen. Sie bilden sich wahrscheinlich in wss. Lsg. durch W echselwrkg. von Sulfit und Selenit, K 2SeS,0 8 (?) F. FoERSTER, F.LANGE, 0. DROSZBACH, W. SEIDEL (Z. a~org. Ch. 128 [1923) 314). - Über intermediäre Bildg. von Selenopolythionaten bei der katalyt. Zers. von KHS0 3 durch Se s. F. FoERSTER, F. LANGE, 0. DRoszBAcH, W. SEIDEL (I. c. S. 326), C. SANDONNINI (Atti Linc. [5] 32 li [ 1923] 3 12).

K,ßeS 3 0 8 (?) and

22

KALIUMTELLURID.

K

799

Potassium and Tellurium Kaliumtellurid K 2 Te. Potassium Bildung und Darstellung. Beim Erhitzen der Elemente im H 2-Strom bildet sich unter leb- Telluride hafter Wärmeentw. und Feuererscheinung Kaliumtellurid als dunkelrot gefärbtes Prod., H. DAVY (Phil. Trans. 1810 29; Gilb. Ann. 37 [ 18II] 52). Es entsteht ferner beim Glühen eines Gemisches von Te0 2, KOH und Kohle, H. DAVY (1. c.), beim Erhitzen von Tellursauerstoffverbb. mit KCN unter Luftausschluß, oder von K 2 TeO, bezw. K 2 Te03 mit einem Gemisch von K 2 C0 3 und Na2 C0 3 in einer H 2-Atmosphäre, H. RosE (Pogg. Ann. 112 [1861] 308, 314), durch Erhitzen von Te mit Kaliumamalgam, A. B1NEAU (Ann. Chim. Phys. [2] 67 [1838] 229), durch Schmelzen von Te mit KCN, A. ÜPPENHE1M (J. pr. Ch. 71 [1857] 277); diese Meth. kann zur Trennung von Te und Se bezw. S dienen, W. L. WILLS (Lieb. Ann. 202 [188o] 244), V. LENHER, E. WoLESENSKY (J. Am. Soc. 31) (1913] 719). Bildg. beim Kochen von Te in konz. KOH-Lsg. s. J. J. BERZELIUS (Schw. J. 34 [1822] 79), M. BERTHELOT, C. FABRE (Ann. Chim. Phys. [6] 14 [1888] 96); die Rk. verläuft bei Anwesenheit von Zn schneller und vollständiger, F. HEBERLEIN, C. HEBERLEIN (Berg-hüttenm. Ztg. M Nr. 5 [1895] 43); eine Lsg. von Te in wss. KOH gibt ein Gemisch von K2 Te und K2 Te0 3 , L. TscHUGAEFF, W. CHLOPIN (Ber. 47 [1914] 1272). · Zur Darst. von K2 Te erhitzt man K und Te in äquivalenten Mengen (bezw:K im Überschuß) bis 250° in H,-Atmosphäre, laugt die erhaltene Schmelze unter Luftabschluß mit H 2 0 aus und dampft die Lsg. bis zur Sirupkonsistenz ein. Der Rückstand wird mit Alkohol behandelt. Aus der alkohol. Lsg. scheidet sich beim Konzentrieren K 2 Te in nicht vollkommen reinen, se hr kleinen Krystallen aus, C. A. TrBBALS (J. Am. Soc. 31 [1909] 906). - Durch Behandeln einer Lsg. von überschüssigem K in fl. NH 3 mit Te erhält man amorphes K,Te, C. HuaoT (C. r. 129 [1899) 388). Beschreibung einer geeigneten Apparatur zur Darst. s. E. ZrNTL, 0. KouN (Ber. 61 [1928) 189, 195). Die letzten Spuren NH 3 werden durch 20- bis 3ostd. Erhitzen bis 250° im Vak. entfernt, wobei eine Kornvergröberung stattfindet, E. ZrNTL, A. HARDER, B. DAUTH (Z. Elektroch. 40 [1934) 590). - Beim Konzentrieren einer luftfreien wss. K 2 Te-Lsg., dargestellt durch Einleiten von H 2 Te in KOH-Lsg., soll sich K 2 Te in reinen Krystallen ausscheiden, M. BERTHELOT, C. FABRE (1. c.). Nach C. A. TrBBALs (1. c.) dagegen krystallisiert K 2 Te aus seiner wss. Lsg. nicht aus. Eigenschaften. Reines K 2 Te ist farblos, M. BERTHELOT, C. FABRE (Ann. Chim. Phys. [6] 14 [1888) 96), C. HuaoT (C. r. 129 [1899) 388). Die röntgenograph. Unters. (Pulveraufnahmen) ergibt ein kub. Gitter vom CaF 2(C1)-Typ. Gitterkonstante a = 8.152 A, Abstand K-Te = 3·53 A. Der Elementarkörper enthält 4 Molekeln K 2 Te, E. ZINTL, A. HARDER, B. DAUTH (l.c.). -Dichte: 2.52, experimentell bestimmt, 2.51, röntgenographisch ermittelter Wert, E. ZrNTL, A. HARDER, B. DAUTH (1. c.). K 2 Te ist hygroskopisch, E. ZrNTL, A. HARDER, B. DAuTH (1. c.). An der Luft zersetzt es sich. sofort unter Te-Abscheidung, C. A. TIBBALS (J. Am. Soc. 31 [1909) 906). - In H 2 0 lösl. zu einer farblosen Lsg. Es genügen schon Spuren von Sauerstoff, um die Lsg. rot zu färben. Viel Sauerstoff scheidet sofort Te aus, M. BERTHELOT, C. FABRE (I. c.), H. RosE (Pogg. Ann. 112 [1861) 308, 314), G. BREDIG, F. HABER (Ber. 31 [1898) 2746); Te scheidet sich in feinen, metallisch glänzenden Schuppen ab, G. MAGNUS (Pogg. Ann. 17 [1829) 525). Kommt die Lsg. nur mit wenig Luft in Berührung, so fällt Te in langen, nadelförmigen Krystallen aus, E. ERNYEI (Z. anorg. Ch. 21) [1900) 316). Die roten Lsgg. werden beim Stehen an der Luft allmählich vollkommen farblos, indem sich Te pulverförmig oder in Krystallen ausscheidet, A. ÜPPENHEIM (J. pr. Ch. 71 [1857) 281). Die Rotfärbung der Lsg. istauf Polytellurid- oder Tellursuboxydbildg. zurückzuführen, E. DEMARQAY (Bl. Soc. chim. [2] 40 [1883) 99). Kaliumtritellurid K 2 Te 3 • Bei Einw. von überschüssigem Te in kleinen Anteilen auf eine Potassium Lsg. von K in fl. NH, wird eine durchsichtige, violette Lsg. von K 2 Te erhalten. Nach vorsichtigem Tritelluride Verdampfen des NH8 bleibt dunkelb:t;aunes, krystallines K 2 Te3 zurück. K 2 Te3 absorbiert NH3 und wird dabei verflüssigt, C. HuaoT (C. r. 129 [1899) 388). Potassium Kaliumtellunte. K 2 Te0 3 • Äquivalente Mengen Te0 2 und K 2C03 werden im Platintiegel zusammengeschmolzen. Tellurites Um Oxydation zu K 2 TeO, zu vermeiden wird die Luft im Tiegel durch C02 verdrängt, V. LENHER, K 2 Te0 3 E. WoLESENSKY (J. Am. Soc. 31) [1913) 720). Das zuerst nach dieser Meth., aber nicht unter LuftausschlußvonJ.J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 82 [1834) 6oo; Ann. Chim. Phys. [2] 1)8 [1835] 251) geGmelin. Handbuch. 51

Kalium und Tellur.

22

KALIUMTELLURITE.

800 K

wonnene Prod. muß nach V. LENHER, E. WoLESENSKY (1. c. S. 730) durch K 2 Te04 verunreinigt gewesen sein. - Bildet sich aus dem Tellurat beim Erhitzen auf Rotglut ·unter Sauerstoffabgabe, J . .T. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 [1834] 24), V. LENHER, E. WoLESENSKY (1. c.). Das krystallin. Salz ist farblos und hygroskopisch, V. LENHER, E. WoLESENSKY (1. c. S. 720). Bei langem Erhitzen auf etwa 450° an der Luft geht K 2 Te0 3 quantitativ in K 2 Te0 4 über, V. LENHER, E. WoLESENSKY (I. c. S. 730 ). - K 2 Te0 3 ist in H 2 0 leicht lös!. Die Lsg. zersetzt sich an der Luft, besonders schnell beim Durchleiten eines Luftstromes, unter Te0 2-Abscheidung. Beim Erwärmen geht Te0 2 wieder in Lösung, V. LENHER, E. WoLESENSKY (1. c. S. 720). -·Geht durch Einw. von C0 2 der Luft in Ditellurit über (s. unten), J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 [1834] 6oo; Ann. Chim. Phys. [2] 98 (I835] 25I). Dichte D der wss. K 2 Te0 3 -Lsg., pyknometrisch bestimmt: Gew.-% K 2 Te0 3 • D~ 5

Pota8sium Polytelluritea K 1 Te 2 0 5

•

•

•

•

•

•

4-77 1.0402

I 1.62 1.1047

20.88 1.2036

23.57 1.2340

I. TRAUBE ( Z. anorg. Ch. 8 [I 89 5] 46); vgl. hier auch das aus der Dichte berechnete molekulare Lösungsvol. K 2 Te0 3 • 8H2 0. Beim Verdunsten einer wss. K 2 Te0 3-Lsg. über H 2 S0 4 unter C0 2-Ausschlu.ß gewinnt man das Trihydrat als harte, durchsichtige, homogene Masse, die keine Anzeichen von Krystallbildg. zeigt, V. LENHER, E. WoLESENSKY (J. Am. Soc. 39 [1913] 720). Körniges, nicht zerfließliches Prod.; H 20-Gehalt nicht bestimmt, J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 [ 1834] 6oo; Ann. Chim. Phys. [2] 98 (I835] 25I). - Das Trihydrat kann auch aus einer Lsg. von Te0 2 (I Mol) in wss. KOH (2 Mol) gewonnen werden, V. LENHER, E. WoLESENSKY (1. c.). Kaliu1npolytellurite. K 2 Te 2 0 5 oder K 2 0 · 2 Te0 2 (Ditellurit bezw. Pyrotellurit). Bildet sich beim Zusammenschmelzen von 2 Mol Te0 2 mit I Mol K 2 C0 3 als farblose, krystallin. Masse, J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 (I834} 6oi; Ann. Chim. Phys. [2] 98 (I835] 25I), V. LENHER, E. WoLESENSKY (J. Am. Soc. 30 [I9I3] 72I). - Krystallisiert aus wss. Lsg. nur bei großem K 2 Te0 3-Überschuß aus, J. J. BERZELIUS (1. c.). Die Oxydation von K 2 Te2 0 5 beim Erhitzen verläuft viellangsamer als die von K2 Teb 3 ; es wird auch nur zu so% oxydiert, V. LENHER, E. WoLESENSKY (1. c. S. 730). K 2 Te 2 0 5 schmilzt, bevor es zu glühen beginnt; im Schmelzfluß ist es gelb gefärbt, J. J. BERZELIUS (l. c.). - Unlösl. in kaltem H 2 0, lös!. in heißem H.O; beim Abkühlen der Lsg. tritt Zers. in leichtlösl. K 2 Te03 und schwerlös!. K 2 Te4 0& ein. Reine Ditelluritlsgg. können nicht dargestellt werden, J. J. BERZELIUS (I. c. ), V. LENHER, E. WoLESENSKY (l. C. S. 72 I). K 2 Te 4 0 9 • 4H2 0 uder K 2 0·4 Te0 2 ·4H 2 0 (Tetratellurit). Entsteht bei der Zers. von K2 Te2 0 5 durch kurzes Kochen in H 20. Beim Abkühlen der Lsg. krystallisiert das Tetrahydrat in weißen, glänzenden Flocken aus, V. LENHER, E. WoLESENSKY (J. Am. Soc. 39 [I9I3] 72I). Bei langsamem Erkalten einer Lsg., dargestellt durch längeres Kochen von Te0 2 in wss. K 2 C03 -Lsg., krystallisiert K. Te,o. 4 H.o in sechsseitigen Prismen oder Tafeln von perlmutterartigem Aussehen, J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 (I834] 6oi; Ann. Chim. Phys. [2] 98 (I835] 252). - Beim Erhitzen gibt das Tetrahydrat sein Hydratwasser ab; es schmilzt zu einer gelben Fl. und erstarrt beim Abkühlen zu einem farblosen Glase, J. J. BERZELIUS (I. c.). Durch Behandlung mit kaltem H 20 wird- K 2 Te0 3 und K 2 Te 2 0 5 herausgelöst, wasserhaltige tellurige Säure bleibt zurück, J. J. BERZELIUS (1. c.). Lös!. in H 20. Bei langem Kochen zersetzt sich die Lsg. vollständig unter Te0 2-Abscheidung, J. J. BERZELIUS (1. c.), V. LENHER, E. WoLESENSKY (1. c.). Bei der Zers. des Tetratellurits durch warmes H 2 0 bildet sich wahrscheinlich Hexatellurit, D. KLEIN (Ann. Chim. Phys. [6] 10 (I887] II3)0

K2Te6013 · 2 H 2 0 oder K 20 ·6 Te0 2 • 2 H 20 (Hexatellurit). Entsteht beim Vers., ein Doppelsalz aus K-Oxalat und K 2 Te0 3 durch Vermischen wss. Lsgg. von 2 Mol K 2 Te0 3 und I Mol Oxalsäure darzustellen; entspricht nach dem Trocknen bei Ioo 0 der angegebenen Zus. Färbt sich beim Erhitzen dunkel (geringe Te-Abscheidung, die durch Red. von Spuren anhaftender Oxalsäure bewirkt wird), gibt sein Hydratwasser ab und schmilzt bei Rotglut, D. KLEIN (Ann. Chim. Phys. [6] 10 (I887] II2).

22

K 801

KALIUMTELL URATE.

Pota~~sium

Kaliumtellurate.

Tellurates General Kaliumtellurate entstehen auf trocknem Wege beim Zusammenschmelzen von Te0 2 mit Review KN0 3 oder mit KCI0 3 , J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 [1834] 584; Ann. Chim. Phys. [2] 1)8 [1835] 233), A. ÜPPENHEIM (J. pr. Ch. 'i'1 [1857] 272), V. LENHER, P. D. PoTTER (J. Am. Soc. 31 [1909] 24), P. HuLoT (Bl. Soc. chim. [4] 27 [ 1920] 33). Auch durch Oxydation von fein verteiltem K 2 Te0 3 beim Erhitzen an der Luft bildet sich nach V. LENHER, E. WoLESENSKY (J. Am. Soc. 31) [1913] 730) das Tellurat. Auf nassem Wege entstehen Kaliumtellurate durch Oxydation von Te0 2-Lsgg. in starker Kalilauge mit Cl 2 , Jod und H 2 0 2 , J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 [1834] 23), A. ÜPPENHEIM (I. c.), B. BRAUNER (Monatsh. 12 [1891] 29), A. GuTBIER, W. WAGENKNECHT (Z. anorg. Ch. 40 [19.94] 261), in alkal. und saurer Lsg. mit KMn0 4 , B. BRAUNER (I. c.).- Bei der Neutralisation von H6 [Te0 6] mit konz. KOH-Lsg. entstehen nach A. RosENHEf.M, G. JANDER (Koll. Z. 22 [ 1918] 33) Tellurate wechselnder Zus., die überschüssiges KOH adsorbiert enthalten und als Halbkolloide aufgefaßt werden können. Definierte Verbb. (s. unten) entstehen nur bei Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen. Ein neutrales Tellurat K 2 Te0 4 ist nur einmalig von A. HANDL, K. v. HAUER (Ber. Wien. Akad. 43 [1861] u8) dargestellt und krystallographisch untersucht worden. Vgl. auch V. v .. LANG (Ber. Wien. Akad. 41) [1862] ur). Jeder spätere Vers., dieses Salz zu gewinnen, ist erfolglos geblieben, C. F. RAMMELSBERG (Handbuch der Krystallographisch-Physikalischen Chemie, Leipzig r88r, Bd. r, S. 6os), J. W. RETGERS (Z. phys. Ch. 8 [r89r] 70, 10 [1892] 537; Z. anorg. Ch. 12 [r896] 99), A. GuTBIER (Z. anorg. Ch. 31 [1902] 341). Vermutlich liegt Verwechselung mit K 2 SO, vor, GROTH, Bd. 2, S. 339· Die sauren Tellurate sind nach A. RosENHEIM, G. JANDER (Koll. Z. 22 [1918] 32) bisher nur mangelhaft charakterisiert. In der älteren Literatur werden folgende Verbb. beschrieben: K 2 0 · 2 Te0 3 • 4H 2 0 oder KHTeO, · r 1/ 2 H 20. Fällt beim Einleiten von C0 2 in eine konz. wss. K-Telluratlsg. sofort in weißen, durchsichtigen Krystallen aus, E. B. HuTCHINS JR. (J. Am. Soc. 27 [ 1905] u73). Ferner entsteht es beim Behandeln einer K 2 C0 3-Lsg. mit Tellursäure (Molverhältnis r: 2) und durch Zers. von normalem Tellurat mit wenig Essigsäure, J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 [1834] s8r; Ann. Chim. Phys. [2] o8 [r835] 229). K 2 0 · 3 Te0 3 • 5 H 2 0 oder K 2 Te3 0 10 • 5 H 2 0. Wird aus einer Lsg. von K 2C0 3 und Tellursäure im Molverhältnis r:3 und r:4 als weißer körniger Nd. erhalten, E. B. HuTcHINS JR. (I. c. S. 1174). K 20·4 Te0 3 oder K 2 Te4 0 13 • Zur Darst. dieser Verb. werden Te, Te0 2 oder K 2 Te0 3 mit KN0 3 geschmolzen und die erkaltete Schmelze mit kochendem H 20 ausgelaugt. K 20 · 4 Te0 3 bleibt als weißes unlösl. Pulver zurück, P. HuLoT (Bl. Soc. chim. [4] 27 [r92o] 33, roo). Über Darst. dieser Verb. durch Oxydation von Te0 2 bezw. K 2 Te0 3 mit KCI0 3 oder Cl 2 s. J. J. BERZELIUS (I. c. S. 586; I. c. s. 235)· K 2 0·4Te0 3 ·4H 2 0 oder KHTe 2 0 7 ·r 1/ 2 H 2 0. Eine Schmelze aus Te0 2 und KN0 3 wird in H 2 0 gelöst und aus der Lsg. durch Ansäuern das Salz gefällt. Ferner bildet es sich beim Zersetzen wss. Ditelluratlsgg. mit Säuren und beim Konzentrieren einer Lsg. aus berechneten Mengen K,C0 3 und Tellursäure, J. J. BERZELIUS (I. c. S. 582; I. c.). - Die Verb. ist wahrscheinlich als Salz der Allotellursäure aufzufassen und wäre als K 2 H 4 [Te0 3 (Te0 3) 3]·2H2 0 zu formulieren (s. S. 8o2).

Allgemeine Übersicht.

Definierte Kaliumtellurate. Definite Nach A. RosENHEIM, G. JANDER (Koll. Z. 22 [r9r8] 23) leiten sich die auf nassem Wege dar- Pota~~sium gestellten Kaliumtellurate von der sechsbas. Tellursäure H 0 [Te0 6] durch teilweisen Ersatz der H- Tellurates Atome durch K ab. Das neutrale Salz konnte nicht erhalten werden. Von den sauren Telluraten ist auch nur das zweibas. Salz in Form verschiedener Hydrate näher untersucht, A. RosENHEIM, G. JANDER (I. c.). Vgl. auch E. B. HuTCHINS JR. (J. Am. Soc. ~7 [1905] II59)· K 2H, [ Te0 6 ] • 5 H 2 0. Krystallisiert aus einer Lsg. von H 6 [Te0 6 ] in etwa 2o%iger überschüssiger K 1H ,{ TeO 6 ] Kalilauge bei o0 in langen, weißen Nadeln aus. Bei längerem Verweilen in der Mutterlauge geht es · 5 H 10 in das 31/ 2-Hydrat über. An. trockner Luft gibt es H 2 0 ab, ohne Verwitterungserscheinungen zu zeigen und geht in K 2 H 4 [Te0 6] über, A. RosENHEIM, G. JANDER (Koll. Z. 22 [1918] 33). K2H 4 [Te0 6 ] ·81/ 2H 2 0. Krystallisiert bei Zimmertemp. aus derselben Lsg., die bei o0 das s-Hydrat K 1H,{Te0 6] abscheidet, in großen, .durchsichtigen Prismen aus, A. RosEN HEIM, G. JANDER (Koll. Z. 22 [ 1918] 33). . 31f 1 H 10 ~2 H4 [~e0 6 ] • ~H2 0 früher K 2 Te04 • 5H 2 0. Krystallisiert bei äußers~ vorsichtigem Kon-. K 2 H,[Te0 6 ] zentneren emer Kaliumtelluratlsg. (dargestellt durch doppelte Umsetzung von Silbertellurat mit KBr . 3H1 o oder aus H6 [Te0 6] mit mäßig konz. KOH-Lsg.) bei Zimmertemp., E. B. HuTCHINS JR. (J. Am. Soc.

51*

802

K 2 H,{Te0 3

(Te0 3 )

3/

·4H80

Aqueous Solution of Potaasium Tellurate

Potaasium Tellurium Compounds Containing Halogen Potassium Tellurium Halogenides KTeF 5 K 2{TeCl 6 }

K

KALIUMTELL URATE.

22

27 [1905] 1171). Das aus H6 [Te0 6 ] und KOH dargestellte Salz ist stets durch Spuren KOH verunreinigj;, A. GUTBIER (Z. anorg. Gh. 31 [1902] 341). - Aus verd. Lsgg. kann es durch Alkohol gefällt werden, wobei es in Gestalt öliger Tröpfchen abgeschieden wird, die nach längerem Stehen oder beim Reiben krystallinisch erstarren, J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 [1834] 579; Ann. Ghim. Phys. [2] 68 [1835] 227), A. GuTBIER (I. c.). - Krystallisiert in farblosen, langen, spitzen Nadeln, A. GuTBIER (I. c.}, nach J. J. BERZELIUS (I. c.) in Gruppen von zusammengewachsenen Prismen. Die Krystalle sind schwach doppelbrechend, J. W. RETGERS (Z. phys. Gh. 10 [1892] 536; Z. anorg. Gh. 12 [1896] 99). - Beim Erhitzen gibt das Salz zuerst nur H 2 0 ab, wobei es seine Krystallstruktur behält; oberhalb 300° entweicht auch 0 2• Durch Einw. von 00 2 geht es in Ditellurat und Carbonat über. In H 2 0 ist es außerordentlich leicht lösl., in Alkohol unlösl., J. J. BERZELIUS (I. c.), A. GuTBIER (I. c.). K 2 H 4 [Te06] früher K 2 Te04 • 2 H2 0. Scheidet sich beim Abkühlen einer Lsg. von H6 [Te0 6 ] in konz. KOH-Lsg. in stark doppelbrechenden Krystallen aus, die stets überschüssiges KOH adsorbiert enthalten, A. RosEN HEIM, G. JANDER (Koll. Z. 22 [1918] 33). Vgl. auch A. GuTBIER (Z. anorg. Gh. 31 [1902] 341}, J. W. RETGERS (Z. phys. Gh. 10 [1892] 536}. Die Bildg. ist auf die deshydratisierende Wrkg. der konz. KOH-Lsg. zurückzuführen. Bei Anwendung von verd. KOH-Lsg. scheidet sich gleichzeitig auch K 2 H,[Te0 6 ] • 3 H 2 0 ab, E. B. HuTcHINS JR. (J. Am. Soc. 27 [1905] I 17I}. - .Das Salz ist mit dem entsprechenden Os-Salz isomorph, J. W. RETGERS (I. c.). K 2H 4 [Te03 (Te0 3} 3] • 4 H 2 0 oder K 2 0·4 Te0 3 ·6H2 0. (Nach der ersten Formulierung Salz der als Isopolysäure H6 [Te0 3 (Te0 3) 3]·xH2 0 aufgefaßten Allotellursäure). Die Verb. wird durch vorsichtige Behandlung einer alkohol. Lsg. von Allotellursäure mit KOH dargestellt. Bei Ggw. von überschüssigem Alkali bilden sich mehrbas. Tellurate. In wss. Lsg. tritt Zers. in H6[Te0 6] und saures Tellurat ein, M. PATRY ( 0. r. 200 .[ I935] I 598). Entsprechend läßt sich das von J. J. BERZELIUS (s. S. 8oi) dargestellte Tetratellurat K 2 0 · 4 Te03 • 4 H 2 0 formulieren als K 2 H 4[Te0 .(Te03}a] · 2 H 2 0.

Wäßrige Lösung von Kaliumtellurat. Löslichkeit von Kaliumtellurat in g K 2 Te04 /Ioo g H 2 0: 20° oo Temp.. . . . . 27.53 Konz. . . . . . 8.82 A. RosENHEIM, M. WEINHEBER (Z. anorg. Gh. 69 [I911] 264). Absorption im Ultraviolett. Wss. K-Telluratlsgg. (K 2 Te04 ·aq) und Hydrotelluratlsgg. (KHTe0 4 ·aq) absorbieren !in langwelligen Ultraviolett, C. STÜBNER, A. BRAIDA, G. JANDER (Z. phys. Gh. A 171 [ I934] 323). Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei 25°, Verd. Vval = 1/ Äquival K 2 Te0 4 ·5H2 0: 1024 512 256 128 64 32 Vval . . . . 163.8o 157.90 I52.85 147.40 I37.6o A . . . . . I24.85 A. GuTBIER (Z. anorg. Ch. 29 (I902] 30). Konstitution wss. Lsgg. von H6 [Te0 6] und KOH. Das Diffusionsvermögen reiner Tellut.säurelsg. ändert sich bei KOR-Zugabe bis zur Zus. KHTe0 4 kaum. K-Hydrotellurat ist monomolekular gelöst. Im stärker alkal. Gebiet (bei der Zus. K 2 Te0 4 und K 2 TeO, + Alkali) nimmt das Düfusionsvermögen allmählich etwas ab. Als Ursache dieser Abnahme und der gleichzeitig parallel laufenden Farbvertiefung wird eine Umgestaltung der Molekelstruktur angenommen; Assoziation ist kaum zu erwägen, weil starkes Alkali in solchen Systemen aufspaltend wirkt, c. STÜBNER, A. BRAIDA, G. JANDER (l. c.).

Halogenhaltige Kaliumtellurverbindungen. Kaliu1ntellu1'halogenide. KTeF 5 • Krystallisiert beim Konzentrieren einer Lsg. von Te0 2 und KOH oder K 2C0 3 in HF iiber H 2 S04 in langen, farblosen Nadeln, die an der Luft 'trübe werden. In H 2 0 scheint Zers. einzutreten, A. HöGBOM (Bl. Soc. chim. [2] 30 [188I] 6o). K 2 [TeCl6]. Darstellung. Entsteht bei vorsichtigem Konzentrieren einer schwach salzsauren Lsg. von KCI und überschüssigem TeCI, (auf I Mol Kpl wenigstens I Mol TeCl4}, H. L. WHEELER (Z. anorg. Gh. 3 [1893] 434), W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (Ber. 26 (1893] wo8}, A. GuTBIER, .F. FLURY, H. MICHELER (J. pr. Gh. [2] 83 [I911] 153), G. ENGEL (Z. Kryst. 90 [I935] 357). Bei An-

22

HALOGENHALTIGE KALIUMTELLURVER BINDUNGEN.

K 803

wendung berechneter Mengen von KCI und TeCI 4 scheidet sich zuerst KCI, dann ein Gemisch von KCl und K 2 [Te01 6] aus, P. KöTHNER (Lieb. Ann. 319 [1901] 34); s. auch J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 [1834] 614; Ann. Chim. Phys. [2] 68 [1835] 267). Eigenschaften. Gelbe Oktaeder, H. L. WnEELER (1. c.), A. GuTBIER, F. FLURY, H. MICHELER (I. c.). Nach J. W. RETGERS (Z. phys. Ch. 8 [1891] 71) isomorph mit K 2 [PtCl6]. Optisch zweiachsig, negativ. Aus vergleichenden Betrachtungen mit Verbb. des K2 (Pt0! 6]-Typs besitzt K 2[Te01 6] bei Annahme eines kub. Gitters die mittlere kub. Gitterkonstante a = 10.143 A. Die tafelig entwickelten Krystalle lassen sich als monoklin holoedrisch auffassen. Die berechnete Struktur spricht für ein monoklin pseudokub. Gitter mit den Gitterkonstanten: a = 7.17 A, b = 7.17 A, c = 10.14 A; ß etwa 9o0 ; die Elementarzelle enthält 2 MolekelnK 2[TeCl6]; Raumgruppe C~h· Das _Gitter ist nur wenig vom K2[PtCI 6]-Gitter verschieden, G. ENGEL (Z. Kryst. 90 [1935] 357; C. Min. A 1934 285), C. GoTTFRIED, F. ScnLoSSBERGER (Strukturbericht, Bd. 3, 1933 bis 1935, zugleich Erg.-Bd. 3 der Z. Kryst., S. 479). - DichteD = 2.645, röntgenographisch ermittelter Wert, wobei ein kub. Gitter mit 4 Molekeln in der Elementarzelle angenommen wird, G. ENGEL (Z. Kryst. 90 [ 1935] 359). K 2 (Te01 6 ] ist hygroskopisch, an trockner Luft aber beständig, J. J. BERZELIUS (1. c.), A. GuTBIER, F. FLURY, H. MrcnELER (1. c.). - Lös!. in H 20 und absol. Alkohol unter Zers., J. J. BERZELIUS (l. c.), H. L. WnEELER (1. c.). Zersetzungsprodd. in H 2 0 sind Te0 2 , HCI und KCI, W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (l. c.). In verd. HOlleicht lös!., aber nicht daraus umkrystallisierbar; konz. HOl scheidet KCI aus, H. L. WHEELER (l. c. S. 431, 434). K2[Teßr6]. Darstellung..Krystallisiert aus einer Lsg. von KBr und überschüssigem H 2 [TeBr6 ], K 2[ TeBr 6] V. LENHER (J. Am. Soc. 31 [1909) 22), A. GuTniER, F. FLURY, H. MICHELER (J. pr. Ch. [2] 83 [19II] 146). Die K 2[TeBr 6]-Lsg. wird durch Erwärmen von fein verteiltem Te in einer Lsg. von KBr in verd. HBr mit überschüssigem Br2 dargestellt, H. L. WHEELER (Z. anorg. Ch. 3 [1893] 436). - Das Salz kann auch durch Eindunsten einer TeBr4-Lsg., die mit etwas KCI versetzt ist, gewonnen werden, J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 32 (1834] 617; Ann. Chim. Phys. [2] 68 [1835] 270). Es ist nach K. v. HAUER (J. pr. Ch. 73 [ 1858] 98) stets etwas chlorhaltig. Während sich nach H. L. WHEELER (l. c.) K 2 [TeBr 6] ohne Hydratwasser nur beim Abkühlen einer in der Wärme gesätt. Lsg. ausscheidet, erhält man nach A. GuTBIER, F. FLURY, H. MICHELER (1. c. S. 159) das H 2 0-freie Salz auch bei freiwilligem Eindunsten der Lsg. bei Zimmertemp. Ältere Autoren, wie K. v. HAUER (1. c.), W. L. WrLLS (J. chem. Soc. 36 [ 1879] 7u), haben aus K 2 [TeBr6]-Lsgg. stets nur Hydrate erhalten, die durch vorsichtiges Erhitzen in das H 20-freie Salz übergeführt werden. Die Temp. wird bei der Entwässerung auf 150° bis r6o0 gehalten, H. L. WnEELER (l. c.). Nach L. M. DENNIS, R. P. ANDERSoN (J. Am. Soc. 36 [1914] 902) ist vollständige Entwässerung ohne geringe Zers. des Präparates nicht möglich. Eigenschaften. Rote, glänzende Oktaeder, A. GuTBIER, F. FLURY, H. MrcnELER (l. c. S. 146), Oktaeder mit Würfelflächen, H. L. WnEELER (l. c.). An trockner Luft beständig, H. L. WnEELER (!. c.). Bei starkem Erhitzen wird TeBr, abgespalten, K. v. HAUER (l. c.) .. Beim Erhitzen im Strom erfolgt Zers. in KCl, TeCI, und Br2 , V. LENHER (1. c.). - In wenig H 2 0 unzersetzt lösl., K. v. HAUER (l. c.); in stark verd. Lsg. wird es zersetzt, ebenso in viel Alkohol, J. J. BERZELIUS (l. e.). In H 2 0 wird es in Te0 2 , HBr und KBr gespalten, W. MuTHMANN, J. ScHÄFER (Ber. 26 [1893] roll). - Löslichkeit von K 2 [TeBr6] in HBr-Lsg. bei 22° s. H. L. WHEELER (1. c.). Aus HBr-haltigem Wasser umkrystallisierbar, H. L. WHEELER (l. c.), V. LENHER (l. c.). K 2[Teßr6] • 2 H 2 0 (8 H 2 0 'I). Das Dihydrat krystallisiert aus wss. K2 [TeBr6 ]-Lsgg. beim K 2 [TeBr 6 ] langsamen Verdunsten bei Zimmertemp. aus, H. L. WnEELER (Z. anorg. Ch. 3 [1893] 436). Der von ·2H10 K. v. HAUER (J. pr. Ch. 73 [I8S8] s8) gefundene höhere H,O-Gehalt (3H,O) ist nach den Unterss. (3H.O?) von H. L. WHEELER (1. c.) auf mechan. Einschlüsse von überschüssigem Wasser zurückzuführen. Rhombisch, wahrscheinlich bisphenoidisch; Achsenverhältnis a: b: c = o.6711: r: 0.9167; negativ doppelbrechend; zeigt keine deutliche Spaltbarkeit, GRoTn, Bd. r, S. 539, nach Messungen von BARER bei W. L. WILLS (J. chem. Soc. 36 [1879] 712). Ältere Messungen, J. GRAILICH, V. v. LANG (Ber. Wien. Akad. 27 [1857] 18). - Verwittert an der Luft und geht oberflächlich in die H 20-freie Verb. über, H. L. WHEELER (l. c.). K2[TeJ6] · 2 H 2 0. Krystallisiert beim Abkühlen einer Lsg. von TeJ, in stark konz. Lsg. K 2[Tel 6 ] von KJ in rauchendem HJ in langen, schwarzen Prismen. Bei starkem KJ-Überschuß kann man Kry- · 2H 20 stalle von über 30 mm Länge erhalten, H. L. WnEELER (Z. anorg. Ch. 3 [1893] 438). - Konz. Lsg. von TeJ, in wss. HJ wird mit KOH neutralisiert oder mit wss. KJ-Lsg. versetzt. Beim freiwilligen

m.-

804 K

Potaaaium Fluorotellurate

Potaaaium lodic Aoid Tellurates

SCHWEFELHALTIGE KALIUMTELLURVERBINDUNGEN.

22

Verdunsten der Lsg. krystallisiert die Verb. teils in Prismen, teils in rhomboedr. Blättehell, J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 3!! [1834] 621; Ann. Chim. Phys. [2] i8 [1835] 275). Monoklin; Achsenverhältnis a:b:e= 0.7047: 1:0.5688; ß= 120°53', H. L. WHEELER (l. e. S. 439). - Bei 100° bis 115° gibt es sein Hydratwasser ab; das H1 0-freie Salz ist bei dieser Temp. beständig. An trockner Luft verwittert das Hydrat oberflächlich, ist aber luftbeständiger als die entsprechende Bromverb., H. L. WHEELER (l. e.). KaliumfluO'f"Otellumt K 1 Te08F 1 • 8 H 8 0. Ist nach GROTH, Bd. 2, S. 373, wahrseheinlieh als saures Salz gemäß der Formel K1 H,[ Te08] • 2 HF aufzufassen. Wss. Lsg. von Te0 8 und KOH im Molverhältnis 1:2 wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand in etwa 4o%igem HF gelöst, die Lsg. konzentriert und mit so viel festem KOH versetzt, daß nur ein geringer HF-Übersehuß bleibt. Das Salz scheidet sieh beim Erkalten als schweres, weißes Pulver aus, R. F. WEINLAND, J. ALFA (Z. anorg. Ch. !!1 [1899] 6o). - Wahrscheinlieh "monoklin; zeigt unter dem Mikroskop oktaedr. Habitus. In trockner Luft ziemlieh beStändig. Gibt beim Erhitzen zuerst H 1 0, dann HF, schließlieh 0 8 ab. Schwer lösl. in H 10; ist weder aus H 10 noch aus HF umkrystallisierbar, R. F. WEINLAND, J. ALFA (l. e.). Kaliumjodsäu'l'etellumte.

K 8 0 · J 1 0 1 • 2 Te0 8 • 6 H 2 0. Von A. Ros:ENHEIM, G. JANDER (Koll. Z. !!!! [1918] 44) wird die Verb. als KJ0 8 ·H8[Te0 8] formuliert. - Krystallisiert beim Konzentrieren bei Zimmertemp. einer Lsg., die die Komponenten in ungefähr entsprechender Menge enthält, unter Vermeidung eines K 10·1 10 1 • KOR-Überschusses. Die Verb. ist aus H 10 umkrystallisierbar, R. F. WEINLAND, H. PRAUSE (Z. ·2Te0 8 anorg. Ch. !!8 [1901] 49). - Rhombisch bipyramidal; isomorph mit dem entsprechenden NH,·CH10 und Rb-Salz; Achsenverhältnis a:b:c=o.6o82:I:0.4707; deutlich spaltbar nach (oo1), GROTH, Bd. 2, S. 292, nach Messungen von P."v. SusTSCHINSKY (Z. Kryst. 3i [1902] 276). - Der größte Teil des Hydratwassers wird bei 100° abgegeben, der Rest erst bei 250°. Beim Erhitzen färbt sich das Salz braun. Verwittert nicht über H1SO,. In kaltem H10 schwer lösl. Die Lsg. reagiert sauer, R. F. WEINLAND, H. I_>RAUSE (l. e.). K 1 0 · J 2 0 1 • Te08 • 8 H 8 0. Von A. RosENHEIM, G. JANDER (Koll. Z. !!!! [1918] 44) wird die K 10·18 0 1 Verb. als 2KJ08 ·H8 [Te08 ] formuliert. - Krystallisiert aus einer Lsg. von 2 Mol Jodsäure, I Mol ·Te0 8 Tellursäure und von wenig mehr als 2 Mol KOH; die Lsg. muß schwach sauer reagieren. Es scheidet ·3H80 sieh auch aus einer Lsg. der Komponenten im Molverhältnis 3:1:3.2 in guter Ausbeute aus. Beim Umkrystallisieren aus H 20 erhält man ein Gemisch aus beiden Kaliumjodsäuretelluraten, R. F. WEINLAND, H. PRAUSE (Z. anorg. Ch. !!8 [ 1901] 53). - Trigonal skalenoedriseh; Achsenverhältnis a: e =I: 3·9328; oc = 40°51'; negativ doppelbrechend; besitzt keine deutliehe Spaltbarkeit, GROTH, Bd. 2, S. 294, nach Messungen von S. STEVANOVIc (Z. Kryst. 87 [1903] 261). - Das Hydratwasser wird erst bei 250° vollständig abgegeben. Die wss. Lsg. reagiert schwach sauer, R. F. WEINLAND, H. PRAUSE (l. e. ). Potaaaium Schweft; Ihaltige Kaliumtellurverbind ungen. Tellurium Kaliumthiotellu'l'ite. Ein Kaliumthiotellurit wurde zuerst von J. J. BERZELIUS (Pogg. Anlt. Compounda 8 [ 1826] 416) durch Zers. wss. K1 Te0 8-Lsg. mit H1 S in gelben, hygroskop. Krystallen erhalten, di~ Containing sich an der Luft schnell zersetzen. - Bei Zers. wss. K,TeO,-Lsg. mit H 1 S erhält man eine Lsg., Sulfur aus der sich beim Konzentrieren ein körniger, gelber Nd. der wahrscheinliehen Zus. K8 TeS, ausPotaaaium scheidet, A. 0PPENHEIM (J. pr. Ch. 71 [1857] 259). Da H1 S auf alkal. Tellursäurelsgg. reduzierend Tkiowirkt, handelt es sieh bei der von A. OPPENHEIM (l. c.) dargestellten Verb .. wahrscheinlich um ein telluritea Thiotellurit, L. STAUDEMAlER (Z. anorg. Ch. 10. [1895] 219), A. GuTBIER, F. FLURY (Z. anorg. Ch. 82 [1902] 276). - Die durch Behandeln von K-Tellurit- bezw. K-Telluratlsgg. mit H 1 S erhaltenen Ndd. werden in der mit H1 S gesätt. Lsg. oder in wss. KOH-Lsg., die anschließend mit H 1 S gesättigt wird, gelöst. Beim Konzentrieren dieser Lsg. im Vak. scheiden sich gelbe, leicht oxydierbare Krystalle wechselnder Zus. aus, F. M. JAEGER, J. B. MENKE (Z. anorg. Ch. 'ii [1912}251). Kaliumschwefelsäu'l'etellumt KHSO,·S08 ·2Te08 ·2H8 0. Eine heiße Lsg. von 2Te0 8 Potaaaium · S08 (dargestellt durch Behandeln von Te oder Te01 mit einer Mischung von H 1 SO, und HN0 8 Suljuric in der Wärme) in verd. H 2 SO, wird mit K1 SO, versetzt. Beim Abkühlen der Lsg. krystallisiert KHSO, Aoid aus. Die Mutterlauge wird im Vak. konzentriert, wobei sich das Sulfattellurat in glänzenden Krystallen Tellurate ausscheidet. Beim Erhitzen werden die beiden Mol Hydratwasser stufenweise abgegeben, R. METZ~ER .(Ann. Chim. Phys. [7] 10 [1898] 268).

Reihenfolge (Systemnummern) der im Gesamtwerk behandelten Elemente Gmelin System of Elementsand Compounds SystemNr.

f

1 2 3 4 5 6

7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Zn~

26 27 28 29 30 31 32

,.

33 34 35 36

Symbol

H 0 N F Cl Br J At

Element

Si p As Sb Bi Li Na K NH 4 Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Zn Cd Hg Al Ga

Zink Cadmium Quecksilber Aluminium Gallium

Se Te Po B

c

Symbol

37 38 39

Edelgase Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Fluor Chlor Brom Jod Astat Schwefel Selen Tellur Polonium Bor Kohlenstoff Silicium Phosphor Arsen Antimon Wismut Lithium Natrium Kalium Ammonium Rubidium Caesium Francium Beryllium Magnesium Calcium Strontium Barium Radium

s

SystemNr.

CrCI 2

!

lZnCr0 4

r

Element

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51

ln Tl Sc y La Ce-Lu Ac Ti Zr Hf Th Ge Sn Pb V Nb Ta Pa

Indium Thallium Scandium Yttrium Lanthan Lanthanide Actinium Titan Zirkonium Hafnium Thorium Germanium Zinn Blei Vanadium Niob Tantal Protactinium

52

Cr

Chrom

53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Mo

Molybdän Wolfram u Uran Mangan Mn Ni Nickel Co Kobalt Fe Eisen Cu Kupfer Ag Silber Au Gold Ru Ruthenium Rh Rhodium Pd Palladium Os Osmium Ir Iridium Pt Platin Tc Technetium 1 ) Re Rhenium Np,Pu ... Transurane 2 )

w

Dem einzelnen Element werden alle Verbindungen mit denjenigen Elementen zugeordnet, die im Gmelin-System vor diesem Element stehen. Bei dem Element Zink mit der System-Nr. 32 stehen z. B. alle Verbindungen mit den Elementen der System-Nr. 1 bis 31.

The material under each e/ement number contains a/1 information on the e/ement itself as weil as on a/1 compounds with other elements which preceed this e/ement in the Gmelin System. For example, zinc (system number 32) as weil as a/1 zinc compounds with elements numbered from 1 to 31 are classified under number 32. 1)

Diese System-Nr. ist im Jahre 1941 unter der Bezeichnung .. Masurium" erschienen.

2) Bearbeitung erfolgt im Rahmen des Ergänzungswerkes zur 8. Auflage.

Perlodensystem der Elemente mit Gmelln Systemnummern siehe Innenseite des vorderen Deckels