Физическая химия : тексты лекций для студентов химико-технологических специальностей заочной формы обучения

133 54 1MB

Russian Pages 92

Report DMCA / Copyright

DOWNLOAD FILE

Физическая химия : тексты лекций для студентов химико-технологических специальностей заочной формы обучения

Citation preview

Ó÷ðåæäåíèå îáðàçîâàíèÿ «ÁÅËÎÐÓÑÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÒÅÕÍÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ»

À. È. Êëûíäþê, Ã. Ñ. Ïåòðîâ

ÔÈÇÈ×ÅÑÊÀß ÕÈÌÈß

Òåêñòû ëåêöèé äëÿ ñòóäåíòîâ õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé çàî÷íîé ôîðìû îáó÷åíèÿ

Ìèíñê 2006

1

ÓÄÊ 544(075.8) ÁÁÊ 24.5ÿ7 Ê 51 Ðàññìîòðåíû è ðåêîìåíäîâàíû ê èçäàíèþ ðåäàêöèîííîèçäàòåëüñêèì ñîâåòîì óíèâåðñèòåòà

Ðåöåíçåíòû: êàíäèäàò õèìè÷åñêèõ íàóê, äîöåíò êàôåäðû ôèçè÷åñêîé õèìèè ÁÃÓ À. Ô. Ïîëóÿí; êàíäèäàò õèìè÷åñêèõ íàóê, äîöåíò, çàâåäóþùèé êàôåäðîé åñòåñòâåííîíàó÷íûõ äèñöèïëèí ÌÃÂÐÊ Ë. À. Òèõîíîâà Êëûíäþê, À. È. Ê 51 Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ : òåêñòû ëåêöèé äëÿ ñòóäåíòîâ õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé çàî÷íîé ôîðìû îáó÷åíèÿ / À. È. Êëûíäþê, Ã. Ñ. Ïåòðîâ. – Ìèíñê : ÁÃÒÓ, 2006. – 170 ñ.

ISBN 985-434-651-Õ

 ÓÎ «Áåëîðóññêèé ãîñóäàðñòâåííûé òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò», 2006

ÓÄÊ 544(075.8) ÁÁÊ 24.5ÿ7

Ïîñîáèå ñîäåðæèò òåêñòû ëåêöèé ïî îñíîâíûì ðàçäåëàì êóðñà «Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ»: õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà (òðè çàêîíà òåðìîäèíàìèêè, ó÷åíèå î õèìè÷åñêîì è ôàçîâîì ðàâíîâåñèè, ó÷åíèå î ðàñòâîðàõ), ýëåêòðîõèìèÿ, õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà. Ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ñòóäåíòîâ õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé çàî÷íîé ôîðìû îáó÷åíèÿ.

ISBN 985-434-651-Õ 2

ÏÐÅÄÈÑËÎÂÈÅ

 îñíîâó äàííîãî ïîñîáèÿ ïîëîæåíû ëåêöèè ïî êóðñó «Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ», ÷èòàåìûå àâòîðàìè íà ïðîòÿæåíèè ðÿäà ëåò äëÿ ñòóäåíòîâ õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé çàî÷íîãî ôàêóëüòåòà Áåëîðóññêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî òåõíîëîãè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà. Íåîáõîäèìîñòü íàïèñàíèÿ ïîñîáèÿ ïðîäèêòîâàíà íàáëþäàåìûì äåôèöèòîì ëèòåðàòóðû ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè, ïîñêîëüêó ìíîãèå èç ðåêîìåíäóåìûõ îáû÷íî ëèòåðàòóðíûõ èñòî÷íèêîâ (íàïðèìåð, [1–5]) ÿâëÿþòñÿ ìàëîäîñòóïíûìè êàê ïî ïðè÷èíå ôèçè÷åñêîé èçíîøåííîñòè, òàê è ââèäó ñðàâíèòåëüíî íåáîëüøèõ òèðàæåé ñîîòâåòñòâóþùèõ èçäàíèé, ÷òî â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îñëîæíÿåò îðãàíèçàöèþ ó÷åáíîãî ïðîöåññà äëÿ ñòóäåíòîâ (îñîáåííî çàî÷íîé ôîðìû îáó÷åíèÿ). Ê òîìó æå ìíîãèå ó÷åáíèêè ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè ÿâëÿþòñÿ äîñòàòî÷íî ñëîæíûìè, íå àäàïòèðîâàííûìè äëÿ ñàìîñòîÿòåëüíîé ðàáîòû ñ íèìè ñòóäåíòîâ-çàî÷íèêîâ. Íàñòîÿùåå èçäàíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîïûòêó âîñïîëíèòü íåäîñòàòîê âûøåóêàçàííîé ëèòåðàòóðû. Êíèãà ïîëíîñòüþ ñîîòâåòñòâóåò îáðàçîâàòåëüíûì ñòàíäàðòàì, òèïîâîé ïðîãðàììå ïî äèñöèïëèíå «Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ», óòâåðæäåííîé 24.05.2001 ã. Ìèíèñòåðñòâîì îáðàçîâàíèÿ Ðåñïóáëèêè Áåëàðóñü (ðåãèñòðàöèîííûé ¹ ÒÄ-104/òèï), è ðàáî÷èì ïðîãðàììàì ïî äàííîé äèñöèïëèíå äëÿ ñòóäåíòîâ õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé âûñøèõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé Ðåñïóáëèêè Áåëàðóñü.  íåé äîñòàòî÷íî ïîäðîáíî è ïî âîçìîæíîñòè ïðîñòî èçëîæåíû îñíîâíûå ðàçäåëû ôèçè÷åñêîé õèìèè (õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà, ýëåêòðîõèìèÿ, õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà), îíà íàïèñàíà ñ ó÷åòîì ìíîãîëåòíåãî îïûòà ïðåïîäàâàíèÿ äàííîé äèñöèïëèíû â ÁÃÒÓ.  ìàòåðèàëå ïîñîáèÿ ìîæíî äîâîëüíî ëåãêî ðàçîáðàòüñÿ ñàìîñòîÿòåëüíî ïîñëå óñâîåíèÿ òåîðåòè÷åñêèõ îñíîâ õèìèè, ôèçèêè, âûñøåé ìàòåìàòèêè â îáúåìå çíàíèé ñòóäåíòîâ ìëàäøèõ êóðñîâ âóçîâ. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ, èçäàíèå äàííîé êíèãè áóäåò ñïîñîáñòâîâàòü ïîâûøåíèþ êà÷åñòâà ïîäãîòîâêè ñïåöèàëèñòîâ õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîãî ïðîôèëÿ. Àâòîðû áëàãîäàðíû ðåöåíçåíòàì – äîöåíòàì À. Ô. Ïîëóÿíó è Ë. À. Òèõîíîâîé, à òàêæå ïðîôåññîðó Ë. À. Áàøêèðîâó è äðóãèì ïðåïîäàâàòåëÿì êàôåäðû ôèçè÷åñêîé è êîëëîèäíîé õèìèè ÁÃÒÓ çà çàìå÷àíèÿ è ïðåäëîæåíèÿ; âìåñòå ñ òåì îíè îòäàþò ñåáå îò÷åò â òîì, ÷òî äàííàÿ êíèãà íå ëèøåíà íåêîòîðûõ íåäîñòàòêîâ. Àâòîðû çàðàíåå ïðèçíàòåëüíû âñåì ÷èòàòåëÿì çà çàìå÷àíèÿ è ïðåäëîæåíèÿ, êîòîðûå, áåçóñëîâíî, áóäóò ó÷òåíû èìè â äàëüíåéøåé ðàáîòå.

3

1. ÎÑÍÎÂÛ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÉ ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÈ

Òàê, åñëè ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè, òî òåìïåðàòóðà êàæäîé åå ÷àñòè îäèíàêîâà è ðàâíà òåìïåðàòóðå ñèñòåìû â öåëîì (T):

1.1. Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè

È = È1 = È2 = È3= ... = Èn.

(1.1)

5

(1.2)

Èíòåíñèâíûå ïàðàìåòðû ñîñòîÿíèÿ íå ÿâëÿþòñÿ àääèòèâíûìè, íî îáëàäàþò ñëåäóþùèì õàðàêòåðíûì ñâîéñòâîì. Åñëè ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ, òî çíà÷åíèÿ ëþáîãî èíòåíñèâíîãî ïàðàìåòðà (È) â êàæäîé ÷àñòè ñèñòåìû (Èi) îäèíàêîâû è ðàâíû çíà÷åíèþ ýòîãî ïàðàìåòðà äëÿ ñèñòåìû â öåëîì (È):

V = V1 + V2 + V3+ ... + Vn.

m = m1 + m2 + m3+ ... + mn,

Òàê, íàïðèìåð, ìàññà (m) è îáúåì (V) ñèñòåìû â öåëîì ñêëàäûâàþòñÿ èç ìàññ è îáúåìîâ îòäåëüíûõ ÷àñòåé ñèñòåìû:

Ý = Ý1 + Ý2 + Ý3+ ... + Ýn.

Òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñèñòåìà (îñíîâíîé îáúåêò ôèçè÷åñêîé õèìèè) – ÷àñòü îêðóæàþùåãî íàñ ìèðà, âêëþ÷àþùàÿ â ñåáÿ ñîâîêóïíîñòü íåêîòîðûõ îáúåêòîâ, âûáðàííàÿ äëÿ èçó÷åíèÿ åå ñâîéñòâ è îòäåëåííàÿ îò âñåãî îñòàëüíîãî ìèðà (îêðóæàþùåé ñðåäû) ðåàëüíîé èëè âîîáðàæàåìîé ãðàíèöåé, íàçûâàåìîé ãðàíèöåé ðàçäåëà. Ïî õàðàêòåðó âçàèìîäåéñòâèÿ ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé ñèñòåìû äåëÿò íà èçîëèðîâàííûå, çàêðûòûå è îòêðûòûå. Èçîëèðîâàííàÿ ñèñòåìà íå ñïîñîáíà îáìåíèâàòüñÿ ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé íè ýíåðãèåé, íè âåùåñòâîì (U, V, m = const); çàêðûòàÿ ñèñòåìà ìîæåò îáìåíèâàòüñÿ ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé ýíåðãèåé, íî íå âåùåñòâîì (U, V = const, m = const); îòêðûòàÿ ñèñòåìà ñïîñîáíà îáìåíèâàòüñÿ ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé è ýíåðãèåé, è ìàññîé (U, V, m = const). Ïî ñòåïåíè ñëîæíîñòè ñèñòåìû ðàçäåëÿþò íà ãîìîãåííûå (ñîñòîÿùèå èç îäíîé ôàçû) è ãåòåðîãåííûå (ñîñòîÿùèå èç äâóõ è áîëåå ôàç), à òàêæå íà îäíî- è ìíîãîêîìïîíåíòíûå. Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïàðàìåòð – îïðåäåëåííîå ñâîéñòâî ñèñòåìû (òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå è ò. ä.), õàðàêòåðèçóþùåå åå ñîñòîÿíèå. Ýêñòåíñèâíûå ïàðàìåòðû (îáúåì, ýíåðãèÿ è ò. ä.) çàâèñÿò, à èíòåíñèâíûå (òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå) – íå çàâèñÿò îò ìàññû ñèñòåìû. Ýêñòåíñèâíûå ïàðàìåòðû ñîñòîÿíèÿ îáëàäàþò ñâîéñòâîì àääèòèâíîñòè, ò. å. çíà÷åíèå ýêñòåíñèâíîãî ïàðàìåòðà (Ý) äëÿ ñèñòåìû â öåëîì ñêëàäûâàåòñÿ èç çíà÷åíèé ýêñòåíñèâíûõ ïàðàìåòðîâ îòäåëüíûõ ÷àñòåé ýòîé ñèñòåìû (Ýi):

Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ – ýòî íàóêà, îáúÿñíÿþùàÿ õèìè÷åñêèå ÿâëåíèÿ è óñòàíàâëèâàþùàÿ èõ îáùèå çàêîíîìåðíîñòè íà áàçå ïðèíöèïîâ ôèçèêè è ñ èñïîëüçîâàíèåì ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ôèçè÷åñêèõ ìåòîäîâ. Ãëàâíûå çàäà÷è ôèçè÷åñêîé õèìèè – èçó÷åíèå è îáúÿñíåíèå çàêîíîìåðíîñòåé, îïðåäåëÿþùèõ íàïðàâëåííîñòü õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ñêîðîñòü èõ ïðîòåêàíèÿ, âëèÿíèÿ íà ýòè ïðîöåññû ðàçëè÷íûõ ôàêòîðîâ ñ öåëüþ îïðåäåëåíèÿ óñëîâèé äîñòèæåíèÿ ìàêñèìàëüíîãî âûõîäà íåîáõîäèìûõ ïðîäóêòîâ. Îäíà èç âàæíåéøèõ ïðîáëåì ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè – óñòàíîâëåíèå ñâÿçè ìåæäó ñòðîåíèåì âåùåñòâà è åãî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ. Òåðìîäèíàìèêà êàê íàóêà èçó÷àåò ñâÿçü ìåæäó òåïëîòîé, ðàáîòîé è ñâîéñòâàìè âåùåñòâ, ïðè÷åì îíà èçó÷àåò òîëüêî ìàêðîñêîïè÷åñêèå ñâîéñòâà âíå çàâèñèìîñòè îò ïðîñòðàíñòâà è âðåìåíè. Ïîýòîìó â ðàâíîâåñíîé òåðìîäèíàìèêå (â îòëè÷èå îò íåðàâíîâåñíîé) âðåìÿ êàê ïàðàìåòð îòñóòñòâóåò.  îáùåé òåðìîäèíàìèêå ðàçðàáàòûâàþòñÿ îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ òåðìîäèíàìèêè è åå ìàòåìàòè÷åñêèé àïïàðàò. Òåõíè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðèìåíåíèå îáùåé òåðìîäèíàìèêè äëÿ èññëåäîâàíèÿ ÿâëåíèé, ñâÿçàííûõ ñ îáìåíîì ýíåðãèè â òåïëîâîé è ìåõàíè÷åñêîé ôîðìàõ; â íåé äàåòñÿ òåîðåòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå ïðèíöèïîâ êîíñòðóèðîâàíèÿ è ýêñïëóàòàöèè ðàçëè÷íûõ òåïëîâûõ ìàøèí è àïïàðàòîâ, â ò. ÷. äâèãàòåëåé âíóòðåííåãî ñãîðàíèÿ, ðåàêòèâíûõ äâèãàòåëåé, ïàðîñèëîâûõ óñòàíîâîê, õîëîäèëüíûõ ìàøèí è äð. Õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà – ýòî ðàçäåë òåðìîäèíàìèêè (è, åñòåñòâåííî, ôèçè÷åñêîé õèìèè), èçó÷àþùèé õèìè÷åñêèå ðåàêöèè è ôèçèêîõèìè÷åñêèå ïðîöåññû ñ ïîìîùüþ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ìåòîäîâ, à òàêæå çàâèñèìîñòè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ âåùåñòâ îò èõ ñîñòàâà, àãðåãàòíîãî ñîñòîÿíèÿ è âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ – òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è äð. ×àñòî ïîä õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêîé ïîíèìàþò òîëüêî ó÷åíèå î õèìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè, îñíîâíûìè çàäà÷àìè êîòîðîãî ÿâëÿþòñÿ ïðåäñêàçàíèå íàïðàâëåíèÿ ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, åå âûõîäà è ðàâíîâåñíîãî ñîñòàâà ðåàêöèîííîé ñìåñè â çàâèñèìîñòè îò èñõîäíîãî ñîñòàâà, òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ. Ïðè ýòîì ó÷åíèå î õèìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè íåðàçðûâíî ñâÿçàíî ñ òåðìîõèìèåé, òåðìîäèíàìèêîé ðàñòâîðîâ, ó÷åíèåì î ôàçîâîì ðàâíîâåñèè, òåðìîäèíàìèêîé ïîâåðõíîñòíûõ ÿâëåíèé, ó÷åíèåì îá ýëåêòðîäíûõ ïîòåíöèàëàõ, ñòàòèñòè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêîé è äð. 4

T = T1 = T2 = T3= ... = Tn, òî æå ìîæíî ñêàçàòü î ëþáîì äðóãîì èíòåíñèâíîì ïàðàìåòðå ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, íàïðèìåð î äàâëåíèè: p = p1 = p2 = p3 = ... = pn.

Ðèñ. 1.1. Ê îïðåäåëåíèþ ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ

Ñîñòîÿíèå ñèñòåìû – ýòî ñîâîêóïíîñòü åå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ. Ïàðàìåòðû ñîñòîÿíèÿ ìîãóò áûòü ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîé ò. í. óðàâíåíèåì ñîñòîÿíèÿ, ïðèìåðîì êîòîðîãî (äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà) ÿâëÿåòñÿ óðàâíåíèå Ìåíäåëååâà – Êëàïåéðîíà p ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T, èëè f(n, p, V, T) = 0. Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïðîöåññ – ýòî èçìåíåíèå ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, ñîïðîâîæäàþùååñÿ èçìåíåíèåì õîòÿ áû îäíîãî åå ïàðàìåòðà, êîòîðûé â êîíöå ïðîöåññà ïðèíèìàåò ñòðîãî îïðåäåëåííîå çíà÷åíèå. Ðàçëè÷àþò èçîòåðìè÷åñêèå (T = const), èçîáàðè÷åñêèå (p = const), èçîõîðè÷åñêèå (V = const), àäèàáàòè÷åñêèå (Q = 0), ýêçîòåðìè÷åñêèå (Q < 0) è ýíäîòåðìè÷åñêèå (Q > 0) ïðîöåññû. Ïðîöåññû ìîãóò áûòü ñàìîïðîèçâîëüíûìè (ïðîòåêàþùèå áåç âìåøàòåëüñòâà – ïîäâîäà ýíåðãèè – èçâíå) è íåñàìîïðîèçâîëüíûìè (ïðîòåêàþùèìè çà ñ÷åò ýíåðãîçàòðàò), îáðàòèìûìè è íåîáðàòèìûìè. Îáðàòèìûé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïðîöåññ – ýòî ïðîöåññ, êîòîðûé ìîæåò áûòü ïðîâåäåí â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè áåç òîãî, ÷òîáû â ñèñòåìå èëè â îêðóæàþùåé ñðåäå îñòàëèñü êàêèå-ëèáî èçìåíåíèÿ.  ðåçóëüòàòå ïðîòåêàíèÿ ñàìîïðîèçâîëüíûõ ïðîöåññîâ â ëþáîé èçîëèðîâàííîé ñèñòåìå ñ òå÷åíèåì âðåìåíè óñòàíàâëèâàåòñÿ ðàâíîâåñèå, ò. å. òàêîå ñîñòîÿíèå, ïðè êîòîðîì ïàðàìåòðû ñèñòåìû îñòàþòñÿ íåèçìåííûìè âî âðåìåíè, ïðè÷åì èç ñîñòîÿíèÿ óñòîé÷èâîãî ðàâíîâåñèÿ ñèñòåìà áåç âìåøàòåëüñòâà èçâíå âûéòè íå ìîæåò. Êðóãîâîé (öèêëè÷åñêèé) ïðîöåññ – ïðîöåññ, ïðè ïðîòåêàíèè êîòîðîãî ñèñòåìà âîçâðàùàåòñÿ â èñõîäíîå ñîñòîÿíèå. Õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ – ðàçíîâèäíîñòü ïðîöåññà, ïðè êîòîðîì íàáëþäàåòñÿ èçìåíåíèå õèìè÷åñêîãî ñîñòàÔ1 Ô2 I âà ñèñòåìû. Ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ – òàêîå ñâîéñòâî ñèñòåìû, âåëè÷èíà êîòîðîãî öåII 1 2 ëèêîì îïðåäåëÿåòñÿ äàííûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû, à åå èçìåíåíèå ïðè ïåðåIII õîäå ñèñòåìû èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå íå çàâèñèò îò ïóòè ïåðåõîäà, 6

(1.4)

(1.3)

à îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî íà÷àëüíûì è êîíå÷íûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû. Ïóñòü ñèñòåìà ïåðåõîäèò èç ñîñòîÿíèÿ 1 â ñîñòîÿíèå 2 òðåìÿ ïóòÿìè: I, II, III (ðèñ. 1.1). Òîãäà èçìåíåíèå (∆Ô) ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ (Ô) ðàâíî (1.3):

∆ÔI = ∆ÔII = ∆ÔIII = Ô2 – Ô1 = ∆Ô.

Ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ Ô îáëàäàåò ñëåäóþùèìè ñâîéñòâàìè: 2

− Φ1 = ∆Φ

(1.5)

2

 ∂Φ  ∂2 Φ ∂2Φ  ∂Φ  = Ô = Ô(x, y ), dΦ =  ,  dy ,  dx +  ∂x∂y ∂y∂x  ∂x  y  ∂y  x

(1.6)

1

∫ dΦ = Φ

Ñ ∫ dΦ = 0,

(1.8)

(1.7)

ãäå dÔ, dx, dy – áåñêîíå÷íî ìàëûå èçìåíåíèÿ ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ Ô è åå ïåðåìåííûõ (ïàðàìåòðîâ) x è y. Ôóíêöèè ïðîöåññà (ÔÏ) õàðàêòåðèçóþò íå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû, à ñàì ïðîöåññ è çàâèñÿò îò ïóòè ïåðåõîäà èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå. Áåñêîíå÷íî ìàëîå çíà÷åíèå ôóíêöèè ïðîöåññà çàïèñûâàþò êàê δÔÏ. Ñîîòíîøåíèÿ (1.3)–(1.6) äëÿ ôóíêöèé ïðîöåññà íå âûïîëíÿþòñÿ, à âûïîëíÿþòñÿ (1.7), (1.8):

2

1

∫ δΦΠ = ΦΠ,

Ñ ∫ δΦΠ = ΦΠ.

1.2. Ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè. Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, òåïëîòà, ðàáîòà

Íóëåâîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè (ïðèíöèï Ôàóëåðà, çàêîí òåðìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ) – äâå ñèñòåìû, íàõîäÿùèåñÿ â òåðìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè ñ òðåòüåé, íàõîäÿòñÿ â òåðìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè äðóã ñ äðóãîì. Ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè – òåïëîòà, ïîäâîäèìàÿ ê ñèñòåìå, ðàñõîäóåòñÿ íà èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû è íà ñîâåðøåíèå ñèñòåìîé ðàáîòû íàä îêðóæàþùåé ñðåäîé (1.9):

7

èëè Q = ∆U + A,

δQ = dU + δA, (1.9á)

(1.9à)

ãäå δ – áåñêîíå÷íî ìàëàÿ âåëè÷èíà ôóíêöèè ïðîöåññà (Q èëè À); Q – òåïëîòà ïðîöåññà; d – áåñêîíå÷íî ìàëîå èçìåíåíèå ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ (U); À – ðàáîòà ïðîöåññà; U – âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû; ∆ – êîíå÷íîå èçìåíåíèå êàêîé-ëèáî õàðàêòåðèñòèêè. Ñîîòíîøåíèå (1.9à) âûðàæàåò ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè â äèôôåðåíöèàëüíîé, à (1.9á) – â èíòåãðàëüíîé ôîðìå. Âíóòðåííåé ýíåðãèåé ñèñòåìû íàçûâàåòñÿ ñóììà âñåõ âèäîâ ýíåðãèè çà èñêëþ÷åíèåì êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ñèñòåìû êàê öåëîãî è åå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïîëîæåíèÿ. Ðàáîòà è òåïëîòà – íå âèäû ýíåðãèè, à ñïîñîáû åå ïåðåäà÷è, ïðè÷åì ïîä ðàáîòîé ïîíèìàþò ïåðåäà÷ó ýíåðãèè â âèäå óïîðÿäî÷åííîãî (ñîãëàñîâàííîãî), à ïîä òåïëîòîé – â âèäå õàîòè÷åñêîãî (íåñîãëàñîâàííîãî) äâèæåíèÿ ÷àñòèö. Çíàêè òåïëîòû è ðàáîòû â òåðìîäèíàìèêå îïðåäåëÿþòñÿ íàïðàâëåíèåì ïåðåäà÷è ýíåðãèè: δQ > 0, åñëè òåïëîòà ïîãëîùàåòñÿ (ýíäîòåðìè÷åñêèé ïðîöåññ), è δQ < 0, åñëè òåïëîòà âûäåëÿåòñÿ ñèñòåìîé (ýêçîòåðìè÷åñêèé ïðîöåññ). Ðàáîòà ñ÷èòàåòñÿ îòðèöàòåëüíîé (δÀ < 0), åñëè îíà ñîâåðøàåòñÿ íàä ñèñòåìîé, è ïîëîæèòåëüíîé (δÀ > 0), åñëè îíà ñîâåðøàåòñÿ ñàìîé ñèñòåìîé íàä îêðóæàþùåé ñðåäîé. Ýëåìåíòàðíóþ (áåñêîíå÷íî ìàëóþ) ðàáîòó δÀ ÷àñòî çàïèñûâàþò â âèäå äâóõ ñëàãàåìûõ (1.10):

à â ñëó÷àå, êîãäà ïîëåçíàÿ ðàáîòà íå ñîâåðøàåòñÿ, ò. å. δ A′ = 0, òî

δQ = dU + p ⋅ dV.

(1.11â)

(1.12)

Åñëè ñèñòåìà ñîâåðøàåò êðóãîâîé ïðîöåññ (∆U = 0), òî óðàâíåíèå (1.9á) ïðèìåò âèä (1.12)

Q = A,

îòêóäà ñëåäóåò íåâîçìîæíîñòü ñîçäàíèÿ âå÷íîãî äâèãàòåëÿ (perpetuum mobile) ïåðâîãî ðîäà, ò. å. óñòðîéñòâà, ñïîñîáíîãî ñîâåðøàòü ðàáîòó áåç ïîäâîäà òåïëà èçâíå (áåç êàêèõ-ëèáî ýíåðãîçàòðàò).

1.3. Òåïëîòà ïðîöåññîâ ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå (QV) è ïîñòîÿííîì äàâëåíèè (Qp). Ñâÿçü ìåæäó QV è Qp äëÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé

(1.13á)

(1.13à)

Ðàññìîòðèì õèìè÷åñêóþ ðåàêöèþ. Äëÿ íåå δA′ = 0 è ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè èìååò âèä (1.7á). Òîãäà â ñëó÷àå èçîõîðè÷åñêîãî ïðîöåññà (V = const), dV = 0 è èç (1.7á) ïîëó÷èì

δQ = dU.

V

QV = ∆U.

Òàêèì îáðàçîì, åñëè ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïðè V = const, òî åå òåïëîâîé ýôôåêò QV ðàâåí èçìåíåíèþ âíóòðåííåé ýíåðãèè â õîäå ðåàêöèè. Ïîñêîëüêó âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, òî QV òàêæå ïðèîáðåòàåò ñâîéñòâà ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, ò. å. íå çàâèñèò îò ïóòè ïåðåõîäà ñèñòåìû èç èñõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ â êîíå÷íîå. Ïðè èçîáàðè÷åñêîì ïðîöåññå (p = const), p ⋅ dV = d(p ⋅ V) è

(1.15à)

(1.14)

δQp = dU + d(p ⋅ V) = d(U + p ⋅ V). (1.10)

δÀ = δA′ + p ⋅ dV,

δQ = dH;

(1.15á)

9

Òàêèì îáðàçîì, òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè, ðàâíûé èçìåíåíèþ ýíòàëüïèè ∆Í, òàêæå ïðèíèìàåò ñâîéñòâà ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ è íå çàâèñèò îò ñïîñîáà ïåðåõîäà îò èñõîäíûõ âåùåñòâ ê ïðîäóêòàì ðåàêöèè (êîëè÷åñòâà ñòàäèé ïðîöåññà).

Qp = ∆H.

p

Ïîä çíàêîì äèôôåðåíöèàëà ñòîèò íîâàÿ ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ, êîòîðóþ íàçûâàþò ýíòàëüïèåé è îáîçíà÷àþò H ≡ U + p ⋅ V. Òîãäà

(1.11á)

(1.11à)

ãäå δA′ – ýëåìåíòàðíàÿ ïîëåçíàÿ ðàáîòà; p ⋅ dV – ýëåìåíòàðíàÿ îáúåìíàÿ ðàáîòà (ðàáîòà ðàñøèðåíèÿ, åñëè îíà ñîâåðøàåòñÿ ñèñòåìîé íàä îêðóæàþùåé ñðåäîé, ò. å. ïðîòèâ ñèë âíåøíåãî äàâëåíèÿ).  îáùåì âèäå ñ ó÷åòîì (1.10) ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè (1.9à) ìîæíî çàïèñàòü êàê (1.11à): δQ = dU + δ A′+ p ⋅ dV, δQ = dU + δ A′,

è, åñëè V = const, ò. å. p ⋅ dV = 0, òî

8

(1.16)

dH = d(U + p ⋅ V) = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp = dU + p ⋅ dV (p = const)

Ðàññìîòðèì ðåàêöèþ, ïðîòåêàþùóþ ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè ð. Ïî îïðåäåëåíèþ H ≡ U + p ⋅ V è è ∆H = ∆U + p ⋅ ∆V.

(1.17)

Åñëè ðåàêöèè ïðîòåêàþò áåç ó÷àñòèÿ ãàçîîáðàçíûõ âåùåñòâ (ò. å. â òâåðäîé èëè æèäêîé ôàçå), òî ∆V ≈ 0 è ∆H ≈ ∆U, Qp ≈ QV .

2

1

(1.18)

Åñëè â ðåàêöèè ó÷àñòâóþò ãàçîîáðàçíûå âåùåñòâà, òî, çàïèñàâ óðàâíåíèÿ Ìåíäåëååâà – Êëàïåéðîíà äëÿ íà÷àëüíîãî p ⋅ V1 = n1 ⋅ R ⋅ T è êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû p ⋅ V2 = n2 ⋅ R ⋅ T, äëÿ ïðîöåññà, ïðîòåêàþùåãî ïðè p, T = const, ïîëó÷èì 1

p ⋅ (V – V ) = (n – n ) ⋅ R ⋅ T, 2

p ⋅ ∆V = ∆n ⋅ R ⋅ T,

èñõ

(1.19)

ãäå n1 è V1 – èñõîäíîå êîëè÷åñòâî ìîëåé ãàçîîáðàçíûõ âåùåñòâ (èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ) è èõ ñóììàðíûé îáúåì; n2 è V2 – êîíå÷íîå êîëè÷åñòâî ìîëåé ãàçîîáðàçíûõ âåùåñòâ (ïðîäóêòîâ ðåàêöèè) è èõ ñóììàðíûé îáúåì; ∆V – èçìåíåíèå îáúåìà ñèñòåìû â õîäå ðåàêöèè; ∆n – èçìåíåíèå ÷èñëà ìîëåé ãàçîîáðàçíûõ âåùåñòâ â ðåçóëüòàòå îäíîãî ïðîáåãà ðåàêöèè (1.19): ïðîä

∆n = ∑ n j − ∑ ni .

2 ÑOãàç + O2,ãàç = 2 CO2,ãàç

∆n = 2 – (2 + 1) = –1 ìîëü

Îäèí ïðîáåã ðåàêöèè îçíà÷àåò, ÷òî â õîäå ðåàêöèè ïðåâðàùàåòñÿ òàêîå êîëè÷åñòâî ìîëåé ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ, êîòîðîå ñîîòâåòñòâóåò èõ ñòåõèîìåòðè÷åñêèì êîýôôèöèåíòàì â óðàâíåíèè ðåàêöèè. Íàïðèìåð:

10

o (∆H 298 )

2 H2,ãàç + O2,ãàç = 2 H2Oæ

∆n = 0 – (2 + 1) = –3 ìîëÿ.

Ïîäñòàâëÿÿ (1.18) â (1.16), ïîëó÷àåì (1.20):

∆H = ∆U + ∆n ⋅ R ⋅ T, Qp = QV + ∆n ⋅ R ⋅ T.

(1.20)

1.4. Ðàñ÷åò ñòàíäàðòíîãî òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Çàêîí Ãåññà, ñëåäñòâèÿ èç íåãî

Ñîãëàñíî çàêîíó Ãåññà, ïîëó÷åííîìó ýêñïåðèìåíòàëüíî, òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè (Q p = ∆H) èëè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå (Q V = ∆U) è ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå, îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ïðèðîäîé è ñîñòîÿíèåì èñõîäíûõ âåùåñòâ è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è íå çàâèñèò îò ÷èñëà è âèäà ïðîìåæóòî÷íûõ ñòàäèé. Çàêîí Ãåññà îñíîâàí íà òîì, ÷òî Q p è Q V ðàâíû èçìåíåíèÿì ôóíêöèé ñîñòîÿíèÿ (ñì. ôîðìóëû (1.13á) è (1.15á)). Ðàññìîòðèì ïðîöåññ ïåðåõîäà îò èñõîäíûõ âåùåñòâ ê ïðîäóêòàì ðåàêöèè ïðè ð, Ò = const. Ñîñòàâèì òàê íàçûâàåìûé òåðìîõèìè÷åñêèé öèêë (ðèñ. 1.2). Ïóñòü ðåàêöèþ ìîæíî ïðîâåñòè â III îäíó ïóòü(I ïóòü), äâå (II ïóòü) èëè òðè (III ïóòü) ñòàäèè. Òîãäà ïî ∆H5 çàêîíó Ãåññà

∆H63 = ∆H4 + ∆H5 + ∆H6. ∆H1 = ∆H2 + ∆H

∆HÒåïëîâîé 4 ýôôåêò ðåàêöèè ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ – I ïóòü ∆H1 êîëè÷åñòâî òåïëîòû, êîòîðîå âûäåëÿåòñÿ èëè ïîãëîùàåòñÿ èñõîäíûå âåùåñòâà ïðîäóêòû ðåàêöèè â ðåçóëüòàòå o êÄæ. (ð, Ò) îäíîãî ïðîáåãà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, [∆Η ] =(ð, Ò) ∆H2 ∆H3 II ïóòü

Ðèñ. 1.2. Èëëþñòðàöèÿ çàêîíà Ãåññà

Ðèñ. 1.2. Èëëþñòðàöèÿ çàêîíà Ãåññà

11

n

i =1

m

(1.21)

Ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ, åñëè âñå ó÷àñòíèêè ðåàêöèè – è èñõîäíûå ðåàãåíòû, è ïðîäóêòû ðåàêöèè, – íàõîäÿòñÿ â ñòàíäàðòíîì ñîñòîÿíèè. Îñíîâíûì ñòàíäàðòíûì ñîñòîÿíèåì ãàçîîáðàçíûõ âåùåñòâ ÿâëÿåòñÿ ÷èñòîå âåùåñòâî â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà ñ äàâëåíèåì p = 1 àòì (101 325 Ïà), íàõîäÿùååñÿ ïðè ëþáîé ôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå. Äëÿ òâåðäûõ è æèäêèõ (êîíäåíñèðîâàííûõ) âåùåñòâ îñíîâíîå ñòàíäàðòíîå ñîñòîÿíèå – ýòî ñîñòîÿíèå ÷èñòîãî âåùåñòâà, íàõîäÿùåãîñÿ ïîä âíåøíèì äàâëåíèåì p = 1 àòì ïðè çàäàííîé òåìïåðàòóðå.  îïðåäåëåíèå ñòàíäàðòíîãî ñîñòîÿíèÿ ôèêñèðîâàííàÿ òåìïåðàòóðà íå âõîäèò, õîòÿ èíîãäà ãîâîðÿò î ò. í. ñòàíäàðòíîé òåìïåðàòóðå, ðàâíîé 298,15 Ê (îêðóãëåííî 298 Ê). Òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ ìîæíî ðàññ÷èòàòü, èñïîëüçóÿ ñëåäñòâèÿ èç çàêîíà Ãåññà. Ïåðâîå ñëåäñòâèå èç çàêîíà Ãåññà: òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè ðàâåí ðàçíîñòè ìåæäó ñóììîé ñòàíäàðòíûõ òåïëîò îáðàçîâàíèÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è ñóììîé ñòàíäàðòíûõ òåïëîò îáðàçîâàíèÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ ñ ó÷åòîì ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ (1.21): j =1

o ∆H 298 = ∑ ν j ⋅ ∆H of ,298, j − ∑ ν i ⋅ ∆H of ,298, i ,

ãäå ∆H of ,298 – ñòàíäàðòíàÿ òåïëîòà îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ, êÄæ ⋅ ìîëü–1; ν – êîëè÷åñòâà âåùåñòâ, ñîîòâåòñòâóþùèå ñòåõèîìåòðè÷åñêèì êîýôôèöèåíòàì ó÷àñòíèêîâ ðåàêöèè (èíäåêñ j ñîîòâåòñòâóåò ïðîäóêòàì ðåàêöèè, èíäåêñ i – èñõîäíûì ðåàãåíòàì), ìîëü. Ñòàíäàðòíàÿ òåïëîòà îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ (∆H of ,298 ) – òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ 1 ìîëÿ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ è òåìïåðàòóðå 298 Ê. Ïðèíèìàþò, ÷òî äëÿ ïðîñòûõ âåùåñòâ ∆H of ,298 = 0. Ïîä ïðîñòûì âåùåñòâîì â òåðìîäèíàìèêå ïîíèìàþò âåùåñòâî, êîòîðîå ñîñòîèò èç àòîìîâ îäíîãî ðîäà è íàõîäèòñÿ â òîì àãðåãàòíîì ñîñòîÿíèè, â êîòîðîì îíî íàèáîëåå óñòîé÷èâî ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ è äàííîé òåìïåðàòóðå (â íàøåì ñëó÷àå ïðè 298 Ê). Òàê, ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ è Ò = 298 Ê ïðîñòûìè âåùåñòâàìè ÿâëÿþòñÿ ãàçîîáðàçíûé õëîð Cl , æèäêèé áðîì Br2,æ è êðèñòàëëè÷åñêèé èîä I2,òâ. 2,ãàç ∆H of ,298, [CaCO3 ] = –1206,83 êÄæ ⋅ ìîëü–1 – ýòî òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ 1 ìîëÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî êàðáîíàòà êàëüöèÿ èç êðèñ12

òàëëè÷åñêèõ êàëüöèÿ (ìåòàëë), óãëåðîäà (ãðàôèò) è ãàçîîáðàçíîãî êèñëîðîäà ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ è òåìïåðàòóðå 298 Ê:

Caòâ + Cãð + 3/2O2,ãàç = CaCO3,òâ.

n

j =1

m

(1.22)

Âòîðîå ñëåäñòâèå èç çàêîíà Ãåññà: òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè ðàâåí ðàçíîñòè ìåæäó ñóììîé ñòàíäàðòíûõ òåïëîò ñãîðàíèÿ èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ è ñóììîé ñòàíäàðòíûõ òåïëîò ñãîðàíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ñ ó÷åòîì ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ: i =1

o o o ∆H 298 = ∑ ν i ⋅ ∆H ñãîð,298, i − ∑ ν j ⋅ ∆H ñãîð,298, j ,

o ãäå ∆H ñãîð,298 – ñòàíäàðòíàÿ òåïëîòà ñãîðàíèÿ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ, êÄæ ⋅ ìîëü–1; ν − êîëè÷åñòâà âåùåñòâ, ñîîòâåòñòâóþùèå ñòåõèîìåòðè÷åñêèì êîýôôèöèåíòàì ó÷àñòíèêîâ ðåàêöèè (èíäåêñ j ñîîòâåòñòâóåò ïðîäóêòàì ðåàêöèè, èíäåêñ i – èñõîäíûì ðåàãåíòàì), ìîëü. Ñòàíäàðòíàÿ òåïëîòà ñãîðàíèÿ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ o (∆H ñãîð,298 ) – ýòî òåïëîâîé ýôôåêò, ñîïðîâîæäàþùèé ïðîöåññ îêèñëåíèÿ 1 ìîëÿ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ ãàçîîáðàçíûì ìîëåêóëÿðíûì êèñëîðîäîì ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ è òåìïåðàòóðå 298 Ê ñ îáðàçîâàíèåì îïðåäåëåííûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè – CO 2,ãàç , H 2O æ , N 2,ãàç è äð. Ïðèíÿòî, ÷òî äëÿ ýòèõ âåùåñòâ (CO 2,ãàç, H 2 O æ è äð.) = 0. ∆H o ñãîð,298 o –1 ∆H ñãîð,298, (CH 4 ) = –890,31 êÄæ ⋅ ìîëü – ýòî òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè îêèñëåíèÿ 1 ìîëÿ ãàçîîáðàçíîãî ìåòàíà ãàçîîáðàçíûì ìîëåêóëÿðíûì êèñëîðîäîì ñ îáðàçîâàíèåì óãëåêèñëîãî ãàçà è æèäêîé âîäû ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ è òåìïåðàòóðå 298 Ê:

CH4,ãàç + 2 O2,ãàç = CO2,ãàç + 2 H2Oæ.

1.5. Òåïëîåìêîñòü âåùåñòâà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå è äàâëåíèè

Q Q = . T2 − T1 ∆T

(1.23)

Ïîä òåïëîåìêîñòüþ ïîíèìàþò êîëè÷åñòâî òåïëîòû, íåîáõîäèìîå äëÿ íàãðåâàíèÿ íåêîòîðîãî îïðåäåëåííîãî êîëè÷åñòâà âåùåñòâà íà 1 Ê. Ðàçëè÷àþò ñðåäíþþ è èñòèííóþ òåïëîåìêîñòü âåùåñòâà. Ñðåäíÿÿ òåïëîåìêîñòü âåùåñòâà îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì

c T1 −T2 =

13

Åñëè óìåíüøèòü èíòåðâàë òåìïåðàòóð ∆Ò äî áåñêîíå÷íî ìàëîé âåëè÷èíû dT, òî ìîæíî ïîëó÷èòü âûðàæåíèå äëÿ èñòèííîé òåïëîåìêîñòè âåùåñòâà (1.24):

(1.25)

Q δQ (1.24) c = lim c T1 −T2 = lim = . ∆T → 0 ∆T → 0 ∆Τ dT Ðàçëè÷àþò òàêæå óäåëüíóþ è ìîëÿðíóþ òåïëîåìêîñòè. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü (ñóä, Äæ ⋅ êã–1 ⋅ Ê–1) ïî âåëè÷èíå ÷èñëåííî ðàâíà êîëè÷åñòâó òåïëîòû (Äæ), íåîáõîäèìîìó äëÿ íàãðåâàíèÿ åäèíèöû ìàññû (1 êã) âåùåñòâà íà 1 Ê. Ìîëÿðíàÿ òåïëîåìêîñòü (ñ, Äæ ⋅ ìîëü–1 ⋅ Ê–1) ÷èñëåííî ðàâíà êîëè÷åñòâó òåïëîòû, íåîáõîäèìîìó äëÿ íàãðåâàíèÿ 1 ìîëÿ âåùåñòâà íà 1 Ê. Ïîñêîëüêó ïðè V = const δQV = dU, à ïðè p = const δQp = dH, òî äëÿ èñòèííûõ ìîëÿðíûõ èçîõîðíîé (ñV) è èçîáàðíîé (cp) òåïëîåìêîñòåé ìîæíî çàïèñàòü âûðàæåíèÿ (1.25) è (1.26):

δQV  ∂U  dU = ,  = dT  ∂T V dT

(1.26)

cV =

δQ p  ∂H  dH . cp = =  =  ∂T  p dT dT

(1.27à)

 ñïðàâî÷íèêàõ ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ ñòàíäàðòíîé ìîëÿðíîé èçîáàðíîé òåïëîåìêîñòè âåùåñòâà (cop ,298 ), ò. å. òåïëîåìêîñòè 1 ìîëÿ âåùåñòâà ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ (ð = 1 àòì) è òåìïåðàòóðå 298 Ê; ðàçìåðíîñòü [cop ,298 ] = Äæ ⋅ ìîëü–1 ⋅ Ê–1. Òåïëîåìêîñòü âåùåñòâà çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû. Äëÿ òåìïåðàòóð âûøå êîìíàòíîé òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü òåïëîåìêîñòè îáû÷íî âûðàæàþò â âèäå ïîëèíîìîâ (1.27):

cPo = a + b ⋅ T + c ⋅ T 2 ,

c' (1.27á) cPo = a + b ⋅ T + 2 . T Íà ïðàêòèêå òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòüþ òåïëîåìêîñòè ÷àñòî ïðåíåáðåãàþò, ñ÷èòàÿ, ÷òî â óçêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð îíà ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿííà, ò. å. c op ≠ f (T ) = cop ,298 . Èç ôîðìóëû (1.21) ëåãêî ïîëó÷èòü âûðàæåíèå äëÿ ðàñ÷åòà êîëè÷åñòâà òåïëîòû, íåîáõîäèìîãî äëÿ èçîáàðíîãî íàãðåâà 1 ìîëÿ âåùåñòâà îò íà÷àëüíîé òåìïåðàòóðû Ò1 äî êîíå÷íîé Ò2: 14

∆ d∂∆ c∆opHHo    ∂T  p  dT

T2

T1

Qp = ∆H = ∫ c p dT = c p ⋅ (T2 − T1 ).

298

o o ∫ c p,298 dT = c p,298 ⋅ (T − 298),

T

(1.28)

(1.30)

(1.29)

Åñëè íàãðåâ ïðîèçâîäèòñÿ ïðè ñòàíäàðòíîì äàâëåíèè (ð = 1 àòì), Ò1 = 298 Ê, Ò2 = Ò è

Qop = ∆H o =

åñëè íàãðåâàþò n ìîëü âåùåñòâà, òî

T

298

Qpo = ∆H o = n ⋅ ∫ c op ,298 dT = n ⋅ c op ,298 ⋅ (T − 298).

1.6. Çàâèñèìîñòü òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû. Óðàâíåíèå Êèðõãîôà

(1.31)

Òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû. Ïðè ð = const ýòà çàâèñèìîñòü âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì Êèðõãîôà (1.31):

d ∆H  ∂∆H  = ∆c p ,   = ∆c p , èëè dT  ∂T  p

m

i =1

n

(1.32)

ãäå ∆ñð – èçìåíåíèå èçîáàðíîé òåïëîåìêîñòè â ðåçóëüòàòå îäíîãî ïðîáåãà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, Äæ ⋅ Ê–1:

j =1

∆c p = ∑ ν j ⋅ c p , j − ∑ ν i ⋅ c p , i .

Åñëè ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ, òî óðàâíåíèå Êèðõãîôà (1.31) èìååò âèä (1.33):

(â îáùåì ñëó÷àå

)–

d ∆H o = ∆cop . (1.33) dT ãäå – èçìåíåíèå ñòàíäàðòíîé èçîáàðíîé òåïëîåìêîñòè ðåàãåíòîâ â ðåçóëüòàòå îäíîãî ïðîáåãà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, Äæ ⋅ Ê–1. Âûðàæåíèÿ (1.31), (1.33) íàçûâàþò äèôôåðåíöèàëüíûìè ôîðìàìè

óðàâíåíèÿ Êèðõãîôà, à ïàðàìåòð

15

òåìïåðàòóðíûì êîýôôèöèåíòîì òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Ðàññìîòðèì âûðàæåíèå (1.33).  çàâèñèìîñòè îò çíàêà èìåþò ìåñòî ñëåäóþùèå ñëó÷àè (ðèñ. 1.3): 1) Ôóíêöèÿ ∆H o ÿâëÿåòñÿ âîçðàñòàþùåé ôóíêöèåé òåìïåðàòóðû, ò. å. â ýòîì ñëó÷àå ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû óâåëè÷èâàåòñÿ. 2) Ñèòóàöèÿ îáðàòíàÿ: ôóíêöèÿ ∆H o – óáûâàþùàÿ ôóíêöèÿ òåìïåðàòóðû, ò. å. â ýòîì ñëó÷àå ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû óìåíüøàåòñÿ. 3)

298

o T1

T2

T1

∆H = ∆H + ∫ ∆c op dT . (1.34) o T2

2

(1.35)

Åñëè Ò = 298 Ê è Ò = Ò, òî óðàâ1

+ ∫ ∆cop dT ,

T

Ïðè ýòîì ïîëó÷èì óðàâíåíèå Êèðõãîôà â èíòåãðàëüíîé ôîðìå:

 ýòîì ñëó÷àå âåëè÷èíà òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ∆H o íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû (÷òî ÷àñòî íàáëþäàåòñÿ äëÿ òâåðäîôàçíûõ ðåàêöèé). ∆Í° Äëÿ ïðàêòè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ óðàâíåíèå Êèðõãîôà íàäî ïðîèí∆c οp > 0 òåãðèðîâàòü, ïðåäâàðèòåëüíî ðàçäåëèâ ïåðåìåííûå:

∆c οp = 0 ∆c οp < 0 Ò

o 298

Ðèñ. 1.3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè o ∆H ïðè ðàçëè÷íûõ çíàêàõ

∆H = ∆H o T

íåíèå Êèðõãîôà ïðèìåò âèä

16

(1.37)

(1.36)

ãäå ∆HTo – òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðè òåìïåðàòóðå Ò; – òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðè 298 Ê (ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàí ïî óðàâíåíèÿì (1.21) èëè (1.22)). Íà ïðàêòèêå, îñîáåííî ïðè âû÷èñëåíèÿõ, â êîòîðûõ íå íóæíà âûñîêàÿ òî÷íîñòü, èñïîëüçóþò ñëåäóþùèå ïðèáëèæåíèÿ: 1) ïðèíèìàþò, ÷òî ò. å. â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè ñóììàðíàÿ òåïëîåìêîñòü âåùåñòâ íå èçìåíÿåòñÿ (èíà÷å ãîâîðÿ, ñóììàðíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ðàâíà ñóììàðíîé òåïëîåìêîñòè èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ). Òîãäà

o ∆HTo ≈ ∆H 298 ;

2) ñ÷èòàþò, ÷òî ∆cop ≠ f (T ) = const = ∆cop ,298 . Òîãäà

o ∆H To = ∆H 298 + ∆cop ,298 ⋅ (T − 298),

n

ãäå ∆cop ,298 – èçìåíåíèå ñòàíäàðòíîé èçîáàðíîé òåïëîåìêîñòè â ðåçóëüòàòå îäíîãî ïðîáåãà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, Äæ ⋅ Ê–1:

m

∆H Too2o o (1.38) ∆c op ,298 = ∑ ν j ⋅ c op ,298, j − ∑ ν i ⋅ c op ,298,i . ∆cc ∆ H ≈ 0, o T2 od ∆H o ∆cpopp298 >∆0, = > 0. = j =1 i =1 d< H çíà÷èò = ∆c dT . < ∫ ∫ p dT T1 ∆H To Ðàñ÷åò òåïëîò ôàçîâûõ ïðåâðàùåíèé (èñïàðåíèå, ïëàâëåíèå è ò. ä.) 1 ïðîèçâîäèòñÿ àíàëîãè÷íî ðàñ÷åòó òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ñ íåáîëüøèì îòëè÷èåì. Ïîñêîëüêó òåïëîòà ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ ðàññ÷èòûâàåòñÿ íà 1 ìîëü âåùåñòâà (ïî îïðåäåëåíèþ), òî îíà âûðàæàåòñÿ íå â êÄæ (êàê äëÿ òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè), à â êÄæ ⋅ ìîëü–1. Òàê, äëÿ ïðîöåññà

o ∆H èñï,298 = ∆H of ,298,H 2Oãàç − ∆H of ,298,H2 O æ ,

o o ∆H èñï,373 = ∆H èñï,298 + ∆c op ,298 ⋅ (373 − 298).

(1.41)

(1.40)

(1.39)

H2Oæ → H2Oãàç (p = 1 àòì, Ò = 373 Ê),

∆c op ,298 = c op ,298,H 2 Oãàç − c op ,298,H 2Oæ ,

o o ïðè÷åì â äàííîì ñëó÷àå [∆H èñï,373 ] = [∆H èñï,298 ] = êÄæ ⋅ ìîëü –1 , [∆cop ,298 ] = Äæ ⋅ ìîëü–1⋅Ê–1 (èñïàðåíèå – ôàçîâûé ïåðåõîä).

17

1.7. Ñàìîïðîèçâîëüíûå è íåñàìîïðîèçâîëüíûå ïðîöåññû. Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè  èçîëèðîâàííîé ñèñòåìå âñëåäñòâèå îòñóòñòâèÿ âíåøíåãî âîçäåéñòâèÿ ìîãóò ïðîòåêàòü òîëüêî ñàìîïðîèçâîëüíûå ïðîöåññû. Íà îñíîâàíèè ïåðâîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè íåëüçÿ îïðåäåëèòü âîçìîæíîñòü ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà è óêàçàòü óñëîâèÿ, ïðè êîòîðûõ íàñòóïàåò ñîñòîÿíèå ðàâíîâåñèÿ. Ðàíåå (â XIX â.) â êà÷åñòâå êðèòåðèÿ âîçìîæíîñòè ïðîòåêàíèÿ ñàìîïðîèçâîëüíûõ ïðîöåññîâ èñïîëüçîâàëè òåïëîâîé ýôôåêò. Ñîãëàñíî ïðèíöèïó Áåðòëî, ñàìîïðîèçâîëüíî ìîãóò ïðîòåêàòü òîëüêî ýêçîòåðìè÷åñêèå (∆H < 0) ðåàêöèè èëè ïðîöåññû. Èíîãäà ýòî äåéñòâèòåëüíî òàê, îäíàêî â ïðèðîäå èìååòñÿ çíà÷èòåëüíîå ÷èñëî ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ñàìîïðîèçâîëüíî è ñîïðîâîæäàþùèõñÿ íå âûäåëåíèåì, à ïîãëîùåíèåì òåïëà (∆H > 0): ðàñòâîðåíèå âåùåñòâ â âîäå, èñïàðåíèå æèäêîñòåé è ò. ä. Ñòðîãèé êðèòåðèé íàïðàâëåííîñòè ïðîöåññîâ ìîæåò áûòü äàí òîëüêî ñ ïîìîùüþ âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè, ââîäÿùåãî ïîíÿòèå ýíòðîïèè. Ñóùåñòâóåò ðÿä ôîðìóëèðîâîê ýòîãî çàêîíà. Ôîðìóëèðîâêà Êëàóçèóñà: åäèíñòâåííûì ðåçóëüòàòîì ëþáîé ñîâîêóïíîñòè ïðîöåññîâ íå ìîæåò áûòü ïåðåõîä òåïëîòû îò ìåíåå íàãðåòîãî òåëà ê áîëåå íàãðåòîìó. Ôîðìóëèðîâêà Òîìñîíà (Êåëüâèíà): åäèíñòâåííûì ðåçóëüòàòîì ëþáîé ñîâîêóïíîñòè ïðîöåññîâ íå ìîæåò áûòü ïîëíîå ïðåîáðàçîâàíèå òåïëîòû â ðàáîòó. Èíûìè ñëîâàìè, íèêàêàÿ ñîâîêóïíîñòü ïðîöåññîâ íå ìîæåò ñâîäèòüñÿ òîëüêî ê ïðåâðàùåíèþ òåïëîòû â ðàáîòó, òîãäà êàê ïðåâðàùåíèå ðàáîòû â òåïëîòó ìîæåò áûòü åäèíñòâåííûì ðåçóëüòàòîì ïðîöåññà (ñîâîêóïíîñòè ïðîöåññîâ). Ôîðìóëèðîâêà Ïëàíêà: â ïðèðîäå êàæäûé ôèçè÷åñêèé èëè õèìè÷åñêèé ïðîöåññ ïðîòåêàåò òàê, ÷òîáû óâåëè÷èòü ñóììó ýíòðîïèé âñåõ òåë, ó÷àñòâóþùèõ â ýòîì ïðîöåññå. Ôîðìóëèðîâêà Ôåðìè: ñîñòîÿíèå ñ ìàêñèìàëüíîé ýíòðîïèåé ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå óñòîé÷èâûì ñîñòîÿíèåì èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû. Ôîðìóëèðîâêà Áîëüöìàíà: ëþáîé ñàìîïðîèçâîëüíûé ïðîöåññ ïðîòåêàåò â íàïðàâëåíèè, â êîòîðîì ñèñòåìà ïåðåõîäèò èç ìåíåå âåðîÿòíîãî ñîñòîÿíèÿ â áîëåå âåðîÿòíîå. Ìàòåìàòè÷åñêîé çàïèñüþ âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè ÿâëÿåòñÿ ò. í. ðàâåíñòâî-íåðàâåíñòâî Êëàóçèóñà â äèôôåðåíöèàëüíîé (1.42à) èëè èíòåãðàëüíîé (1.42á) ôîðìàõ: 18

SδQ= k δ⋅ Q lnW , dS ≥ , T T

2 δQ , T

1

∆S ≥ ∫

(1.42à)

(1.42á)

ãäå S – íîâàÿ ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ, íàçâàííàÿ ýíòðîïèåé, Äæ ⋅ Ê–1;

– ýëåìåíòàðíàÿ ïðèâåäåííàÿ òåïëîòà ïðîöåññà, Äæ; çíàê «=»

îòíîñèòñÿ ê îáðàòèìûì, à «>» – ê íåîáðàòèìûì ïðîöåññàì. Ñîãëàñíî Êëàóçèóñó, ñóùåñòâóåò íåêàÿ âåëè÷èíà (òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ôóíêöèÿ), êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ è èçìåíåíèå êîòîðîé äëÿ îáðàòèìîãî èçîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà ðàâíî ïðèâåäåííîé òåïëîòå ïðîöåññà. Ýòà âåëè÷èíà áûëà íàçâàíà «ýíòðîïèåé». Òåðìîäèíàìèêà íè÷åãî íå ãîâîðèò î ôèçè÷åñêîì ñìûñëå ýíòðîïèè, ñâÿçàííîì ñ ìîëåêóëÿðíûì ñòðîåíèåì âåùåñòâà. Áîëüöìàí, èçó÷àÿ ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêèå ñâîéñòâà ãàçîâ, ïîêàçàë, ÷òî ñîäåðæàíèå âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè è ñìûñë ýíòðîïèè öåëèêîì îïðåäåëÿåòñÿ àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðîé âåùåñòâà è íîñèò ñòàòèñòè÷åñêèé (âåðîÿòíîñòíûé) õàðàêòåð. Ýíòðîïèÿ ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé òåðìîäèíàìè÷åñêîé âåðîÿòíîñòè ñèñòåìû: (1.43) ãäå k – ïîñòîÿííàÿ (êîíñòàíòà) Áîëüöìàíà, k = 1,38 ⋅ 10–23 Äæ ⋅ Ê–1; W – òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ âåðîÿòíîñòü ñèñòåìû, ïîêàçûâàþùàÿ, êàêèì ðàâíîâåðîÿòíûì ÷èñëîì ìèêðîñîñòîÿíèé ìîæåò áûòü ðåàëèçîâàíî äàííîå ìàêðîñîñòîÿíèå ñèñòåìû. Óðàâíåíèå (1.43) íîñèò íàçâàíèå ôîðìóëû Áîëüöìàíà. Ìàêðîñîñòîÿíèå – ñîâîêóïíîñòü ìàêðîïàðàìåòðîâ (ïàðàìåòðîâ, õàðàêòåðèçóþùèõ ñèñòåìó â öåëîì, íàïðèìåð, äàâëåíèå ð, òåìïåðàòóðà Ò), à ìèêðîñîñòîÿíèå – ñîâîêóïíîñòü ìèêðîïàðàìåòðîâ (ïàðàìåòðîâ, õàðàêòåðèçóþùèõ îòäåëüíûå ÷àñòèöû, ñîñòàâëÿþùèå ñèñòåìó, íàïðèìåð, êîîðäèíàòû (xi, yi, zi) è ñêîðîñòè (υx,i, υy,i, υz,i) ýòèõ ÷àñòèö), õàðàêòåðèçóþùèõ ñèñòåìó. Íå ñëåäóåò ïóòàòü òåðìîäèíàìè÷åñêóþ âåðîÿòíîñòü ñ ìàòåìàòè÷åñêîé. Ìàòåìàòè÷åñêàÿ âåðîÿòíîñòü ðàâíà îòíîøåíèþ òåðìîäèíàìè÷åñêîé âåðîÿòíîñòè ê îáùåìó ÷èñëó ñîñòîÿíèé ñ îäèíàêîâîé ýíåðãèåé, îíà âñåãäà ìåíüøå èëè ðàâíà 1; òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ æå âåðîÿòíîñòü ðàâíà 1 èëè áîëüøå íåå, ïðè÷åì W äëÿ ðåàëüíûõ ñèñòåì, ñîñòîÿùèõ èç áîëüøîãî

19

(äëÿ íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ), (1.45á)

(1.45à)

(1.44)

÷èñëà ÷àñòèö (àòîìîâ, ìîëåêóë èëè èîíîâ), âûðàæàåòñÿ äîñòàòî÷íî áîëüøèìè ÷èñëàìè. Äëÿ èçîëèðîâàííûõ ñèñòåì (δQ = 0, Q = 0) âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè ìîæåò áûòü çàïèñàí â âèäå èëè (äëÿ îáðàòèìûõ ïðîöåññîâ)

Â

Ñ

∆SBC = SB – SC > 0

∆SCB = SC – SB < 0

SB = Smax

∆SBA = SA – SB < 0

∆SÀB = SB – SA > 0

è ñôîðìóëèðîâàí ñëåäóþùèì îáðàçîì: â èçîëèðîâàííîé ñèñòåìå ëþáîé ñàìîïðîèçâîëüíûé ïðîöåññ ïðîòåêàåò òîëüêî ñ óâåëè÷åíèåì ýíòðîïèè è çàêàí÷èâàåòñÿ òîãäà, êîãäà ýíòðîïèÿ ñèñòåìû S äîñòèãàåò ñâîåãî ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ (ïðè ýòîì ñèñòåìà ïðèõîäèò â ñîñòîÿíèå ðàâíîâåñèÿ). Ïðîèëëþñòðèðîâàòü âñå ñêàçàííîå ìîæíî ñ ïîìîùüþ çàâèñèìîñòè ýíòðîïèè ñèñòåìû S îò ïóòè ïðîöåññà ïðè U, V = const (ðèñ. 1.4). Ïóòü ïðîöåññà – êàêàÿ-ëèáî âåëè÷èíà, êîòîðàÿ èçìåíÿåòñÿ ïðè ïðîòåêàíèè ïðîöåññà è ïîääàåòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíîìó îïðåäåëåíèþ. Êàê âèäíî, ñèñòåìà ìîæåò ñàìîïðîèçâîëüíî ïåðåõîäèòü èç À â  (À→Â), à òàêæå èç Ñ â  (Ñ→Â), òîãäà êàê îáðàòíûå ïðîöåññû (Â→À, Â→Ñ) òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâîçìîæíû, ïðè ýòîì ñîñòîÿíèå  ÿâëÿåòñÿ ðàâíîâåñíûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû. SU,V

À

ïóòü ïðîöåññà Ðèñ. 1.4. Ýíòðîïèÿ êàê êðèòåðèé ðàâíîâåñèÿ è âîçìîæíîñòè ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññîâ â èçîëèðîâàííûõ ñèñòåìàõ

Òàêèì îáðàçîì, êðèòåðèè âîçìîæíîñòè ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññîâ è ðàâíîâåñèÿ äëÿ èçîëèðîâàííûõ ñèñòåì èìåþò ñëåäóþùèé âèä: 20

ïðîöåññ òåðìîäèíàìè÷åñêè âîçìîæåí;

ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè;

ïðîöåññ òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâîçìîæåí.

Ïðè ýòîì ÿâëÿåòñÿ óñëîâèåì ðàâíîâåñèÿ (óñëîâèå ýêñòðåìóìà), – óñëîâèåì óñòîé÷èâîñòè ýòîãî ðàâíîâåñèÿ (ïîêàçûâàåò, ÷òî ýêñòðåìóì ÿâëÿåòñÿ ìàêñèìóìîì ôóíêöèè).

1.8. Ðàñ÷åò èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè â ðàçëè÷íûõ ïðîöåññàõ

Ïåðåõîä ñèñòåìû èç èñõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ â êîíå÷íîå ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè – êàê îáðàòèìî, òàê è íåîáðàòèìî, ïðè ýòîì ðåàëüíûå ïðîöåññû ïðîòåêàþò, êàê ïðàâèëî, íåîáðàòèìî (ñ êîíå÷íîé ñêîðîñòüþ). Ïîñêîëüêó ýíòðîïèÿ ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ, åå èçìåíåíèå íå çàâèñèò îò ïóòè ïåðåõîäà ñèñòåìû èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ (S1) â äðóãîå (S2):

îáð

5

Ïîýòîìó äëÿ íàõîæäåíèÿ èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè â ðåàëüíî ïðîòåêàþ∆ = 00,=∆0= >∆ 0S=S≥ . ∆Sïðîöåññ dS ≥ < >=îáð 0S0,= +SS∆ S=4S0+1îáð. d S2 S1íåîáð dS = dS02S2∆ 0

A ' = −∆Π x , y .

δA ' = − d Π x , y ,

(1.74á)

(1.74à)

Îáå íîâûå ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ (F è G) ÿâëÿþòñÿ ïðèìåðàìè ò. í. òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ. Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë (Ï) – òàêàÿ ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ, óáûëü êîòîðîé (–∆Ï) ïðè îáðàòèìîì ïåðåõîäå ñèñòåìû èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå ïðè óñëîâèè ïîñòîÿíñòâà äâóõ ñîîòâåòñòâóþùèõ ïàðàìåòðîâ (õ, y) ðàâíà ìàêñèìàëüíîé ïîëåçíîé ðàáîòå ñèñòåìû: o 1 p ,298

δ(= AS =(U dF dG ,TdS ,+ pV = −Π ). . T −'d≤ −0, TS ).pdV −= dU +Π S∆∆Π ∆ S = ∆S + 2∆c ⋅ ln ,

oo ο ∆c298 T x ,y po,298 T

(1.75á)

(1.75à)

Äëÿ ýíåðãèè Ãèááñà òàêèìè ïàðàìåòðàìè ÿâëÿþòñÿ p è T, à äëÿ ýíåðãèè Ãåëüìãîëüöà – V, T.  îáùåì ñëó÷àå äëÿ îáðàòèìûõ è íåîáðàòèìûõ ∆c οp ,298 = 0 çàïèñàòü ñëåäóþùåå: ïðîöåññîâ ìîæíî

δA ' ≤ − d Π x , y (δA ' ≤ − dFV ,T , δA ' ≤ − dG p ,T ),

∆c οp ,298 < 0A ' ≤ −∆Π x , y (A ' ≤ −∆FV ,T , A ' ≤ −∆G p ,T ).

Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê êðèÒ òåðèè íàïðàâëåííîñòè ïðîöåññà è ðàâíîâåñèÿ â òåðìîäèíàìè÷åñêèõ

ο

ñèñòåìàõ: â õîäå ñàìîïðîèçâîëüíîãî ïðîöåññà ïðè ñîîòâåòñòâóþèñ. 1.6. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè åíåíèÿ ýíòðîïèè âùèõ ðåçóëüòàòå îäíîãî óñëîâèÿõ (x, y = const) òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû óìåíüøàþòñÿ S Tο x , y < 0, Π 2 < Π1 ) è äîñòèãàþò ìèíèìóìà ïðè ðàâíîâåñèè ïðîáåãà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (∆∆Π ïðè ðàçëè÷íûõ çíàêàõ ∆c

p ,298  èçîëèðîâàííûõ ñèñòåìàõ êðèòåðèåì íàïðàâëåííîñòè ïðîöåññà è ðàâíîâåñèÿ ÿâëÿåòñÿ ýíòðîïèÿ.  îáùåì ñëó÷àå (äëÿ ëþáûõ ñèñòåì) òàêèì êðèòåðèåì âûñòóïàåò òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë Ï.

27

Êàê âèäíî èç ðèñ. 1.7, ñèñòåìà Π À→Â: ∆Ïx, y < 0 ìîæåò ñàìîïðîèçâîëüíî ïåðåõîÀ Ñ äèòü èç À â  (À → Â), à òàêæå èç Ñ â B→A: ∆Ïx, y > 0  (Ñ → Â) ( ∆Π x , y < 0), òîãäà êàê îáðàòíûå ñàìîïðîèçâîëüíûå ïðîöåñÂ: ∆Ïx ,y = 0 ñû ( → À,  → Ñ) òåðìîäèíàìèC→Â: ∆Ïx ,y < 0 ÷åñêè íåâîçìîæíû ( ∆Π x , y > 0), B→C: ∆Ïx, y > 0 ïðè ýòîì ñîñòîÿíèå  ÿâëÿåòñÿ ðàâíîâåñíûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû  ( ∆Π x , y = 0). ïóòü ïðîöåññà Òàê êàê áîëüøèíñòâî ðåàêöèé Ðèñ. 1.7. Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ïðîâîäèòñÿ ïðè èçîáàðíî-èçîòåðêàê êðèòåðèé ðàâíîâåñèÿ è âîçìîæíîñòè ìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, â êà÷åñòâå êðèñàìîïðîèçâîëüíîãî ïðîòåêàíèÿ òåðèåâ íàïðàâëåííîñòè ïðîöåññîâ ïðîöåññîâ (ïðè x, y = const) è ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìå óäîáíî èñïîëüçîâàòü èçìåíåíèå ýíåðãèè Ãèááñà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Åñëè æå ðåàêöèÿ ïðîâîäèòñÿ ïðè èçîõîðíî-èçîòåðìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, òî â êà÷åñòâå òàêèõ êðèòåðèåâ óäîáíî èñïîëüçîâàòü èçìåíåíèå ýíåðãèè Ãåëüìãîëüöà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Òàêèì îáðàçîì, êðèòåðèè âîçìîæíîñòè ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññîâ è ðàâíîâåñèÿ äëÿ íåèçîëèðîâàííûõ ñèñòåì èìåþò ñëåäóþùèé âèä:

ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè ïðè p, T = const (V, T = const); càìîïðîèçâîëüíûé ïðîöåññ òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâîçìîæåí ïðè p, T = const (V, T = const).

Ïðè ýòîì ÿâëÿåòñÿ óñëîâèåì ðàâíîâåñèÿ (óñëîâèå ýêñòðåìóìà), à – óñëîâèåì óñòîé÷èâîñòè ýòîãî ðàâíîâåñèÿ (ïîêàçûâàåò, ÷òî ýêñòðåìóì ÿâëÿåòñÿ ìèíèìóìîì ôóíêöèè). Ðàññìîòðèì ñïîñîáû ðàñ÷åòà ∆G. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ò. å. ïðè p, T = const, ïîëó÷èì

∆G p ,T > 0 (∆FV ,T > 0)

ïðîöåññ òåðìîäèíàìè÷åñêè âîçìîæåí ïðè p, T = const (V, T = const);

Îòìåòèì, ÷òî èç

ïðè V, T = const ïîëó÷àåòñÿ

Åñëè ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ, òî

(1.76)

(1.77)

(1.78)

Çíà÷åíèÿ ìîæíî ðàññ÷èòàòü ïî ôîðìóëàì (1.37), (1.68) ñîîòâåòñòâåííî. Äëÿ áûñòðûõ è íå òðåáóþùèõ âûñîêîé òî÷íîñòè (îöåíî÷íûõ) ðàñ÷åòîâ âåëè÷èíó âû÷èñëÿþò ïî ôîðìóëå (1.79):

(1.79)

Óðàâíåíèÿ (1.76), (1.78) èëè (1.79) ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ âûáîðà èíòåðâàëà òåìïåðàòóð, â êîòîðîì ñïîñîáíà ïðîòåêàòü òà èëè èíàÿ õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ. Äåéñòâèòåëüíî, ïîñêîëüêó õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ âîçìîæíà ïðè ∆GT < 0 (ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ à èçìåíåíèå ýíòàëüïèè (∆HTo ) è ýíòðîïèè â õîäå ðåàêöèè ìîæåò áûòü êàê áîëüøå, òàê è ìåíüøå íóëÿ, âîçìîæíû ñëåäóþùèå çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû (ðàññìîòðèì íà ïðèìåðå (ôîðìóëà 1.78)): ο o 2≡ oU oG o oH F F H Tp00−⋅(⋅oo⋅S ⋅2V∆ . o o H ≡oTpopo= U + V−(dF ,− 0H dF = G dF dG (ST ∆ d∆ G >T d+ 0) (dG ∆ ∆dG S ,= )≈,>,T∆=< (è ∆ SH G ∆ )0U T S0), ,0), èëè . ∆GTo = ∆HToè− T∆S⋅ T∆ S 0 ∆ ∆ F 0) dG G d 0), ,TV ,< p ,pT,T00 (( VF T T> 1 òàêàÿ ðåàêöèÿ íèÿ 1), ∆STο < 0 òåðìîäèíàìè∆G∆pH ,T ο=>00 (∆FV ,T = 0) ÷åñêè íåâîçìîæíà ïðè ëþáûõ òåìT ïåðàòóðàõ; 2 2) åñëè ∆H To < 0 è ∆STo < 0, òî T* òàêàÿ ðåàêöèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè 0 Ò âîçìîæíà (∆GTo < 0) ïðè íèçêèõ (T < 3T *) è íåâîçìîæíà (∆GTo > 0) ïðè âûñîêèõ (Tο > T *) òåìïåðàòóðàõ ∆H Tο < 0 ∆ST 2); >0 (ðèñ. 1.8, ëèíèÿ 4 3) åñëè ∆H To > 0 è ∆STo > 0, òîòàêàÿ ðåàêöèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâîçÐèñ. 1.8. Òåìïåðàòóðíûå (çàâèñèìîñòè ∆GTo > 0) ïðè íèçêèõ (T < T*) ìîæíà ñòàíäàðòíîãî èçìåíåíèÿ ýíåðãèè Ãèááñà è âîçìîæíà (∆GTo < 0) ïðè âûñîêèõ Ðèñ. 1.8. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè â ðåçóëüòàòå îäíîãî ïðîáåãà õèìè÷åñêîé ñòàíäàðòíîãî èçìåíåíèÿ ýíåðãèè Ãèááñà (T >ðàçëè÷íûõ T*) òåìïåðàòóðàõ ðåàêöèè ( (∆GT ) ) ïðè çíàêàõ (ðèñ. 1.8, ëèíèÿ 3); â ðåçóëüòàòå îäíîãî ïðîáåãà ∆H To < 0 è ∆STo > 0, òî õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ( ∆GTo ) ∆GT < 0 ïðè ëþáûõ òåìïåðàòóðàõ ïðè ðàçëè÷íûõ çíàêàõ dG p ,T > 0 (dFV ,T > 0),

à

29

ο 4) ∆HT , , ∆ S åñëè o T

28

(1.80)

(ðèñ. 1.8, ëèíèÿ 4), òàêàÿ ðåàêöèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè âîçìîæíà ïðè ëþáûõ Ò. Òàêèì îáðàçîì, ïðåäâàðèòåëüíóþ îöåíêó âîçìîæíîñòè ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, à òàêæå âûáîðà òåìïåðàòóðíîãî èíòåðâàëà åå ïðîâåäåíèÿ ìîæíî äåëàòü óæå íà îñíîâàíèè çíàêîâ ∆HTo , Êàê âèäíî èç ðèñ. 1.8, ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ âîçìîæíû ýêçîòåðìè÷åñêèå ðåàêöèè (∆H To < 0, ëèíèè 2, 4), à ïðè âûñîêèõ – ðåàêöèè, ïðîòåêàþùèå ñ óâåëè÷åíèåì ýíòðîïèè (∆STo > 0, ëèíèè 3, 4). Ïîëó÷àåòñÿ, ÷òî ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ âîçìîæíîñòü ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îïðåäåëÿåòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ïåðâûì (∆HTo ), à ïðè âûñîêèõ – âòîðûì (−T ⋅ ∆STo ) ñëàãàåìûìè â óðàâíåíèè (1.78). Èíà÷å ãîâîðÿ, ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ïðåîáëàäàåò ýíòàëüïèéíûé, à ïðè âûñîêèõ – ýíòðîïèéíûé ôàêòîð, ò. å. âêëàä ýíòðîïèè â âåðîÿòíîñòü ñàìîïðîèçâîëüíîãî ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè âîçðàñòàåò ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû. Ðàññìîòðèì âçàèìîñâÿçü ìåæäó G è F (∆G è ∆F): Äèôôåðåíöèðóÿ ïîñëåäíåå ðàâåíñòâî, ïîëó÷àåì Ïðè óñëîâèè p = const âûðàæåíèå óïðîùàåòñÿ äî (1.81):

(1.83)

dG = dF + p ⋅ dV . (1.81) Èíòåãðèðóÿ ïîñëåäíåå ðàâåíñòâî, ïîëó÷èì (1.82): (1.82) ∆G = ∆F + p ⋅ ∆V . Åñëè â ðåàêöèè ó÷àñòâóþò ãàçîîáðàçíûå âåùåñòâà, òî ñ ó÷åòîì óðàâíåíèÿ Ìåíäåëååâà – Êëàïåéðîíà

p ⋅ ∆V = ∆n ⋅ R ⋅ T ïîëó÷àåì óðàâíåíèå (1.83): ∆G = ∆F + ∆n ⋅ R ⋅ T,

∆G ≈ ∆F.

(1.84)

ãäå ∆n – èçìåíåíèå ÷èñëà ìîëåé ãàçîîáðàçíûõ âåùåñòâ â ðåçóëüòàòå îäíîãî ïðîáåãà ðåàêöèè (ñì. ôîðìóëó (1.19), ïîäðàçäåë 1.3). Åñëè ðåàêöèè ïðîòåêàþò áåç ó÷àñòèÿ ãàçîîáðàçíûõ âåùåñòâ (ò. å. â òâåðäîé èëè æèäêîé ôàçå), èëè åñëè ∆n = 0, òî ∆V ≈ 0 è

30

1.12. Õàðàêòåðèñòè÷åñêèå ôóíêöèè. Óðàâíåíèÿ Ãèááñà – Ãåëüìãîëüöà

Õàðàêòåðèñòè÷åñêîé ôóíêöèåé íàçûâàåòñÿ òàêàÿ òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ôóíêöèÿ (ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ), ñ ïîìîùüþ êîòîðîé è åå ÷àñòíûõ ïðîèçâîäíûõ ìîæíî âûðàçèòü â ÿâíîì âèäå ëþáîå òåðìîäèíàìè÷åñêîå ñâîéñòâî ñèñòåìû. Õàðàêòåðèñòè÷åñêèìè ôóíêöèÿìè ÿâëÿþòñÿ U = U(S, V), H = H(S, p), à òàêæå ôóíêöèè F = F(V, T) è G = G(p, T), ïîëó÷èâøèå íàçâàíèå ýíåðãèè Ãåëüìãîëüöà è ýíåðãèè Ãèááñà ñîîòâåòñòâåííî. Âûðàçèì èç îáúåäèíåííîãî âûðàæåíèÿ ïåðâîãî è âòîðîãî çàêîíîâ òåðìîäèíàìèêè (1.52) äëÿ îáðàòèìûõ ïðîöåññîâ âåëè÷èíó dU:

(1.85)

(1.87)

Åñëè ïîëåçíàÿ ðàáîòà îòñóòñòâóåò (δA′ = 0), òî (1.86) Ðàññìàòðèâàÿ âíóòðåííþþ ýíåðãèþ êàê ôóíêöèþ ýíòðîïèè è îáúåìà U = U(S, V), ìîæíî çàïèñàòü âûðàæåíèå äëÿ åå ïîëíîãî äèôôåðåíöèàëà:

F∆SG G ==.=UV Tdp ⋅+V Sp−−p⋅+− VdT = H F=TT+ pdS .  ∂+ UVdp  .  ∂U  dU dG − dU dT 0) è âûäåëÿåòñÿ â ðåçóëüòàòå õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (∆Í), òåì áîëüøå áóäåò âåëè÷èíà ïîëåçíîé ðàáîòû, ñîâåðøàåìîé ÃÝ. Äëÿ ðàñ÷åòà êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé â ãàëüâàíè÷åñêîì ýëåìåíòå, èñïîëüçóåì óðàâíåíèå èçîòåðìû õèìè÷åñêîé ðåàêöèè â âèäå ôîðìóëû (2.28):

z⋅F o EÃÝ , R ⋅T

(4.59á)

(4.59à)

îòêóäà, ó÷èòûâàÿ ñîîòíîøåíèå (4.52), ïîëó÷èì (4.59):

ln K a =

z⋅F o EÃÝ ), R ⋅T

K a = exp(

o ãäå EÃÝ – ñòàíäàðòíàÿ ÝÄÑ ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà.

135

5. ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÊÈÍÅÒÈÊÀ 5.1. Ïðåäìåò õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. Îñíîâíîé ïîñòóëàò õèìè÷åñêîé êèíåòèêè Õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà – ðàçäåë ôèçè÷åñêîé õèìèè, â êîòîðîì õèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ âåùåñòâ èçó÷àþòñÿ êàê ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå âî âðåìåíè, èññëåäóþòñÿ çàêîíîìåðíîñòè, îïðåäåëÿþùèå ñêîðîñòè ýòèõ ïðåâðàùåíèé, à òàêæå èõ ìåõàíèçìû. Îäíîé èç îñíîâíûõ çàäà÷ õèìè÷åñêîé êèíåòèêè ÿâëÿåòñÿ îïðåäåëåíèå óñëîâèé, ïðè êîòîðûõ òåðìîäèíàìè÷åñêè âîçìîæíûå ðåàêöèè áóäóò ïðîòåêàòü ñ íåîáõîäèìîé ñêîðîñòüþ. Ïðàêòè÷åñêàÿ öåííîñòü êèíåòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî ñ èõ ïîìîùüþ ìîæíî îïòèìèçèðîâàòü ñóùåñòâóþùèå è ðàçðàáàòûâàòü íîâûå òåõíîëîãè÷åñêèå ïðîöåññû. Ïî ñïîñîáó îïèñàíèÿ ðàçëè÷àþò ôîðìàëüíóþ (ôåíîìåíîëîãè÷åñêóþ) êèíåòèêó, èëè ìàêðîêèíåòèêó, â êîòîðîé îïèñàíèå õèìè÷åñêîãî ïðåâðàùåíèÿ ïðîâîäèòñÿ íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ î òåêóùèõ êîíöåíòðàöèÿõ (ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèÿõ) ðåàãåíòîâ, è ìîëåêóëÿðíóþ, èëè ìèêðîêèíåòèêó, â êîòîðîé îïèñàíèå ïðîöåññîâ ïðîèçâîäèòñÿ íà ìèêðîóðîâíå ñ ó÷åòîì ñâîéñòâ ðåàãèðóþùèõ ÷àñòèö.  äàííîì ïîñîáèè ìû îãðàíè÷èìñÿ ðàññìîòðåíèåì ìàêðîêèíåòèêè. Ðàçëè÷àþò òàê íàçûâàåìûå ïðÿìóþ è îáðàòíóþ çàäà÷è õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. Ïðÿìàÿ çàäà÷à çàêëþ÷àåòñÿ â îïðåäåëåíèè ñêîðîñòåé õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé è êîíöåíòðàöèé ó÷àñòíèêîâ ýòèõ ðåàêöèé â ëþáîé ìîìåíò âðåìåíè, äëÿ ÷åãî íåîáõîäèìî çíàíèå íà÷àëüíûõ óñëîâèé (íà÷àëüíûõ êîíöåíòðàöèé ó÷àñòíèêîâ ðåàêöèè), à òàêæå âèäà êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ (îïðåäåëÿåìîãî ìåõàíèçìîì õèìè÷åñêîé ðåàêöèè). Îáðàòíàÿ æå çàäà÷à ñîñòîèò â òîì, ÷òîáû ñ èñïîëüçîâàíèåì êèíåòè÷åñêèõ äàííûõ (çàâèñèìîñòåé êîíöåíòðàöèé ó÷àñòíèêîâ ðåàêöèè îò âðåìåíè Ci = f(t)) îïðåäåëèòü âèä êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ, îïèñûâàþùåãî ðåàêöèþ. Îïðåäåëåíèå çíà÷åíèÿ êîíñòàíòû ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (ñì. íèæå) è åå ïîðÿäêà (òàêæå ñì. íèæå) ïðîâîäèòñÿ â ðàìêàõ ðåøåíèÿ îáðàòíîé çàäà÷è õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. Íåîáõîäèìî çàìåòèòü, îäíàêî, ÷òî äëÿ ðåøåíèÿ îáðàòíîé çàäà÷è ÷àùå òîëüêî êèíåòè÷åñêèõ äàííûõ (çàâèñèìîñòåé Ci = f(t)) íåäîñòàòî÷íî, íåîáõîäèìû äîïîëíèòåëüíûå äàííûå î ìåõàíèçìå õèìè÷åñêîé ðåàêöèè.  çàâèñèìîñòè îò ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, â êîòîðîé ïðîòåêàåò õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ, ðàçëè÷àþò ãîìîãåííûå (ãîìîôàçíûå) è ãåòåðî136

ãåííûå (ãåòåðîôàçíûå) ïðîöåññû (ðåàêöèè). Ãîìîãåííûå ðåàêöèè ïðîòåêàþò â îäíîé ôàçå, èõ ìîæíî ðàçäåëèòü íà ãàçîôàçíûå (ïðîòåêàþùèå âíóòðè ãàçîâîé ôàçû) è æèäêîôàçíûå (ïðîòåêàþùèå âíóòðè æèäêîé ôàçû). Ê ãåòåðîãåííûì îòíîñÿòñÿ ïðîöåññû (ðåàêöèè), ïðîòåêàþùèå íà ãðàíèöå ðàçäåëà äâóõ (è áîëåå) ôàç, íàïðèìåð, íà ãðàíèöàõ ðàçäåëà ôàç «ãàç – òâåðäîå», «æèäêîñòü – æèäêîñòü», «æèäêîñòü – òâåðäîå». Íèæå ìû îãðàíè÷èìñÿ ðàññìîòðåíèåì òîëüêî ãîìîãåííûõ ðåàêöèé (ïðîöåññîâ). Ðàçëè÷àþò ïðîñòûå (ýëåìåíòàðíûå) è ñëîæíûå ðåàêöèè. Ïðîñòàÿ ðåàêöèÿ ñîñòîèò èç îäíîòèïíûõ ýëåìåíòàðíûõ àêòîâ, ò. å. ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îäíîñòàäèéíûé õèìè÷åñêèé ïðîöåññ ïðåâðàùåíèÿ èñõîäíûõ âåùåñòâ íåïîñðåäñòâåííî â ïðîäóêòû ðåàêöèè:

I2 → 2 I,

OÍ– + CH3Br → CH3OH + Br−.

Ñëîæíûå ðåàêöèè – ýòî ìíîãîñòàäèéíûå ïðîöåññû, ñîñòîÿùèå èç íåñêîëüêèõ ïðîñòûõ ðåàêöèé – ýëåìåíòàðíûõ ñòàäèé. Ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ýëåìåíòàðíûõ ñòàäèé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñõåìó, èëè ìåõàíèçì ðåàêöèè. Ïðèìåðàìè ñëîæíûõ ÿâëÿþòñÿ ñëåäóþùèå ðåàêöèè:

H2 + Br2 → 2 HBr,

C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl,

ïîñëåäíÿÿ èç êîòîðûõ ïðîòåêàåò ïî ñâîáîäíîðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó:

C2H4Cl2 → C2H4Cl· + Cl·,

C2H4Cl2 + Ñl· → C2H3Cl2· + HCl,

C2H3Cl2· → C2H3Cl + Cl·,

C2H4Cl· + Cl· → C2H4Cl2.

Äëÿ ïðîñòûõ ðåàêöèé (ýëåìåíòàðíûõ ñòàäèé) ïðèìåíèìî ïîíÿòèå ìîëåêóëÿðíîñòè, îïðåäåëÿåìîé ÷èñëîì ÷àñòèö (ìîëåêóë, àòîìîâ, èîíîâ), ïðèíèìàþùèõ ó÷àñòèå â ýëåìåíòàðíîì àêòå õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Äðóãèìè ñëîâàìè, ìîëåêóëÿðíîñòü ïîêàçûâàåò êîëè÷åñòâî ÷àñòèö, îäíîâðåìåííîå ñòîëêíîâåíèå êîòîðûõ ìîæåò ïðèâåñòè ê õèìè÷åñêîìó ïðåâðàùåíèþ. Ýëåìåíòàðíûå ðåàêöèè ñ ó÷àñòèåì îäíîé, äâóõ è òðåõ ÷àñòèö (ìîëåêóë) íàçûâàþò ñîîòâåòñòâåííî ìîíî-, áè- è òðèìîëåêóëÿðíûìè. Âåðîÿòíîñòü îäíîâðåìåííîãî ñòîëêíîâåíèÿ ÷åòûðåõ è áîëåå ÷àñòèö èñ÷åçàþùå ìàëà, ïîýòîìó ðåàêöèè ñ ìîëåêóëÿðíîñòüþ áîëüøåé ÷åì òðè â ïðèðîäå íå âñòðå÷àþòñÿ.

137

(5.1)

Ê ìîíîìîëåêóëÿðíûì ðåàêöèÿì îòíîñÿòñÿ ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ è ïåðåãðóïïèðîâêè; êðîìå òîãî, ïî ìîíîìîëåêóëÿðíîìó ìåõàíèçìó ïðîòåêàþò ìíîãèå ïîëèìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ â òâåðäûõ òåëàõ. Ê áèìîëåêóëÿðíûì (ðåæå – ê òðèìîëåêóëÿðíûì) ðåàêöèÿì îòíîñÿòñÿ ðåàêöèè ïðèñîåäèíåíèÿ, çàìåùåíèÿ, îáìåíà, ïðîòåêàþùèå êàê â ãàçîâîé, òàê è â æèäêîé ôàçå (ðàñòâîðå). Î÷åâèäíî, ÷òî äëÿ ñëîæíûõ ðåàêöèé, ïðîòåêàþùèõ â íåñêîëüêî ýëåìåíòàðíûõ ñòàäèé, ïîíÿòèå ìîëåêóëÿðíîñòè â öåëîì íå èìååò ñìûñëà, õîòÿ ìîæíî ãîâîðèòü î ìîëåêóëÿðíîñòè êàæäîé îòäåëüíîé ñòàäèè ñëîæíîé ðåàêöèè. Îäíèì èç âàæíåéøèõ ïîíÿòèé â õèìè÷åñêîé êèíåòèêå ÿâëÿåòñÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè. Ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïî i-ìó êîìïîíåíòó (wi) îïðåäåëÿåòñÿ èçìåíåíèåì êîëè÷åñòâà ìîëåé ðåàãèðóþùèõ ÷àñòèö ýòîãî êîìïîíåíòà â åäèíèöó âðåìåíè (5.1): [wi] = ìîëü ⋅ ñ–1. Ïðèíÿòî, ÷òî ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè – ïîëîæèòåëüíàÿ âåëè÷èíà (wi > 0), ïîýòîìó åñëè çà õîäîì ðåàêöèè ñëåäÿò ïî èçìåíåíèþ êîëè-

dC 1 dn ⋅ i = ± i , [wi] = ìîëü ⋅ ë–1 ⋅ ñ–1, V dt dt

(5.2)

÷åñòâà èñõîäíîãî ðåàãåíòà (dni < 0), òî â óðàâíåíèè (5.1) ñòàâèòñÿ çíàê dt «–», à åñëè ïî êîíöåíòðàöèè ïðîäóêòîâ (dni > 0), òî çíàê «+». dt Îïðåäåëÿåìàÿ óðàâíåíèåì (5.1) ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ ýêñòåíñèâíûì ïàðàìåòðîì (çàâèñÿùèì îò ðàçìåðà ñèñòåìû), ïîýòîìó íà ïðàêòèêå äëÿ óäîáñòâà ñêîðîñòü ãîìîãåííîé ðåàêöèè îòíîñÿò ê åäèíèöå îáúåìà (V) ðåàêöèîííîé ñðåäû (5.2), à ãåòåðîãåííîé – ê åäèíèöå ïëîùàäè (S) ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ôàç, íà êîòîðîé ïðîòåêàåò ýòà ðåàêöèÿ (5.3): wi = ±

1 dn –2 –1 (5.3) wi = ± ⋅ i , [wi] = ìîëü ⋅ ì ⋅ ñ . S dt  óðàâíåíèÿõ (5.1)–(5.3) âðåìÿ âûðàæåíî (â ñîîòâåòñòâèè ñ ÑÈ) â ñ, õîòÿ íà ïðàêòèêå äëÿ óäîáñòâà ðàñ÷åòîâ âûáèðàþò ðàçìåðíîñòü âðåìåíè, îòâå÷àþùóþ ðåàëüíîé ñêîðîñòè ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè (ñåêóíäû, ìèëëèñåêóíäû è íàíîñåêóíäû – äëÿ áûñòðîïðîòåêàþùèõ ðåàêöèé; ìèíóòû è ÷àñû – äëÿ ðåàêöèé, ïðîòåêàþùèõ ñ ìåíüøåé ñêîðîñòüþ; äíè, ìåñÿöû è ãîäû – äëÿ ìåäëåííûõ ðåàêöèé). 138

à

á

Ðèñ. 5.1. Îïðåäåëåíèå èñòèííîé (à) è ñðåäíåé (á) ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïî çàâèñèìîñòÿì êîíöåíòðàöèè èñõîäíîãî ðåàãåíòà (1) è ïðîäóêòà ðåàêöèè (2)

Äëÿ íàõîæäåíèÿ ñêîðîñòè ðåàêöèè íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ñòðîÿò êèíåòè÷åñêèå êðèâûå – çàâèñèìîñòè Ci = f(t), êîòîðûå äëÿ èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ èìåþò âèä óáûâàþùèõ (ðèñ. 5.1, à, êðèâàÿ 1), à äëÿ (ðèñ. 5.1, à, êðèâàÿ 2) ôóíêöèé. L –1 ïðîäóêòîâ ðåàêöèè – âîçðàñòàþùèõ –1 t, ìèí 0 èñòèííóþ t ìîëü t, ìèíKC Ñ, ìîëü Q 1 (w )⋅QP èëñðåäíþþ ñêîðîñòè ðåàêöèè, à òàêæå ( w1Ñ, ) dni ⋅ ë KO Ðàçëè÷àþò i ± wii i= − = w tgα1, = , èëè . i = tgα 2 = âåùåñòâó ñêîðîñòü ïî äàííîìó (wi) è ñêîðîñòü ðåàêöèè â öåëîì (w). dt OL C1Oðåàêöèè O2 P 1 N 2 Ñ0 Ñ0 Èñòèííàÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè õàðàêòåðèçóåò ñêîðîñòü äàííîé ðåàêO2 öèè α2 â êîíêðåòíûé ìîìåíò âðåìåíè è îïðåäåëÿåòñÿ ôîðìóëîé (5.2). C1,ïð Êàê áûëî ñêàçàíî âûøå, ñêîðîñòü ðåàêöèè ìîæíî îïðåäåëèòü ñ èñÐ K ïîëüçîâàíèåì êîíöåíòðàöèé ëèáî èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ, ëèáî ïðîäóêòîâ C2 M α1 ðåàêöèè, ÷òî è ïîêàçàíî íà ðèñ. 5.1, à. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ èñòèííîé ñêîðîñC1 òè ðåàêöèè â ìîìåíò èñõîäíîãî ðåàO1 C3âðåìåíè t1 (â êîòîðûé êîíöåíòðàöèÿ 1 1 ãåíòà ðàâíà Ñ1, à ïðîäóêòà – Ñ1,ïð) ïðîâîäÿò êàñàòåëüíóþ ê çàâèñèìîñòè îò O t t âðåìåíè êîíöåíòðàöèè ëèáî èñõîäíîãî ðåàãåíòà (êàñàòåëüíàÿ KL ê êðè2 3 L t, ìèí 0 t1 t, ìèíÎ ), ëèáî0ïðîäóêòà ðåàêöèè (êàñàòåëüíàÿ âîé 1 â òî÷êå MN ê êðèâîé 2, â 1 òî÷êå Î2), è ïî òàíãåíñó óãëà íàêëîíà ýòîé êàñàòåëüíîé ê ïîëîæèòåëüíîìó íàïðàâëåíèþ îñè àáñöèññ îïðåäåëÿþò èñêîìóþ ñêîðîñòü ðåàêöèè:

Ñðåäíÿÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè ïî âåùåñòâó i ( wi ) çà äàííûé ïðîìåæóòîê âðåìåíè (∆t) ðàâíà îòíîøåíèþ èçìåíåíèÿ êîíöåíòðàöèè âåùåñòâà

139

(∆Ñi) ê êîíå÷íîìó ïðîìåæóòêó âðåìåíè (∆t), â òå÷åíèå êîòîðîãî ýòî èçìåíåíèå ïðîèçîøëî (5.4): (5.4) Òàê, íàïðèìåð, ñðåäíÿÿ ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïî âåùåñòâó i â èíòåðâàëå ∆t = t3 – t2, îïðåäåëÿåìàÿ ïî êîíöåíòðàöèè èñõîäíîãî ðåàãåíòà (ðèñ. 5.1, á), ðàâíà

(5.5)

Äëÿ ãîìîãåííîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ñ ó÷àñòèåì íåñêîëüêèõ âåùåñòâ ν1A1 + ν 2 A 2 + ... + ν i A i → ν1′A1′ + ν′2 A ′2 + ... + ν ′i A ′i

ñêîðîñòü ðåàêöèè, îïðåäåëåííàÿ ïî èçìåíåíèþ êîíöåíòðàöèè îäíîãî âåùåñòâà, â îáùåì ñëó÷àå (åñëè ñòåõèîìåòðè÷åñêèå êîýôôèöèåíòû ó÷àñòíèêîâ ðåàêöèè ðàçëè÷íû (ν1 ≠ ν 2 ≠ ... ≠ ν1′ ≠ ν ′2 ≠ ...) íå ðàâíà ñêîðîñòè ðåàêöèè, îïðåäåëåííîé ïî èçìåíåíèþ êîíöåíòðàöèè äðóãîãî ðåàãåíòà:

wA1 ≠ wA2 ≠ ... ≠ wA1′ ≠ wA′2 ≠ ..., ïîñêîëüêó ðàçëè÷íû èçìåíåíèÿ êîíöåíòðàöèè ðàçëè÷íûõ ðåàãåíòîâ çà îäèí è òîò æå ïðîìåæóòîê âðåìåíè. Òàê, íàïðèìåð, äëÿ ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ àììèàêà N2 + 3 H2 → 2 NH3 óìåíüøåíèå êîíöåíòðàöèè âîäîðîäà âòðîå ïðåâûøàåò óìåíüøåíèå êîíöåíòðàöèè àçîòà è â ïîëòîðà ðàçà – óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè àììèàêà. ×òîáû îáîéòè êàæóùååñÿ íåñîãëàñèå, ââîäÿò ïîíÿòèå ñêîðîñòè ðåàêöèè â öåëîì, ðàâíîé îòíîøåíèþ ñêîðîñòè ðåàêöèè ïî âåùåñòâó ê ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó êîýôôèöèåíòó, ñòîÿùåìó ïåðåä ýòèì âåùåñòâîì â óðàâíåíèè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (5.6): (5.6)

èëè w=

1 1 1 1 wA = wA = ... = wA1′ = wA ′ = ... . ν1 1 ν 2 2 ν1′ ν ′2 2

Äëÿ ðåàêöèè ñèíòåçà àììèàêà ïîëó÷àåì:

dCNH3 dC dC N H 2 2 wN 2 = − , wH2 = − , wNH3 = − dt dt dt è ñ ó÷åòîì ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèè ðåàêöèè

w = K ⋅ CAn11 ⋅ CAn22 ⋅ ... ⋅ CAnii ,

1 1 1 w = wH 2 = wNH3 = wN2 . 3 2 1 Ñêîðîñòü ðåàêöèè â öåëîì (w) íå çàâèñèò îò òîãî, ïî êàêîìó âåùåñòâó îíà ðàññ÷èòàíà, è ðàâíà ñêîðîñòè ðåàêöèè ïî âåùåñòâó (wi) òîëüêî â ñëó÷àå, åñëè ñîîòâåòñòâóþùèé ñòåõèîìåòðè÷åñêèé êîýôôèöèåíò ðàâåí åäèíèöå (νi = 1).  îáùåì ñëó÷àå ãîìîãåííûå õèìè÷åñêèå ðåàêöèè ÿâëÿþòñÿ îáðàòèìûìè, ò. å. ïðîòåêàþò îäíîâðåìåííî â äâóõ íàïðàâëåíèÿõ (ïðÿìîì è îáðàòíîì). Ïðè ýòîì ñêîðîñòü îáðàòèìîé ðåàêöèè ðàâíà ðàçíîñòè ñêîðîñòåé ïðÿìîé è îáðàòíîé ðåàêöèè. Åñëè ñêîðîñòü ïðÿìîé ðåàêöèè ñêîðîñòè îáðàòíîé ðåàêöèè (èëè íàîáîðîò), òî òàêèå dC− C áîëüøå Ci ,2 − C 1 ∆Ci 1Cíàìíîãî i ,3 ± w =. ± i ,3 i . i ,2 = − = wi == − . i ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïðàêòè÷åñêè íåîáðàòèìûå (îäíîν i ∆t ν iðåàêöèè tdt t3 − t 2 3 − t2 ñòîðîííèå). Ðàññìîòðåíèåì òàêèõ ïðîñòûõ ðåàêöèé ìû è çàéìåìñÿ â äàëüíåéøåì. Ñîãëàñíî îñíîâíîìó ïîñòóëàòó õèìè÷åñêîé êèíåòèêè, íàçûâàåìîìó òàêæå çàêîíîì äåéñòâóþùèõ ìàññ èëè çàêîíîì Ãóëüäáåðãà – Âààãå, ñêîðîñòü ðåàêöèè â êàæäûé ìîìåíò âðåìåíè ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ òåêóùèõ êîíöåíòðàöèé ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ, âîçâåäåííûõ â íåêîòîðûå ñòåïåíè. Ýòîò ïîñòóëàò âûòåêàåò èç î÷åâèäíîãî ïðåäïîëîæåíèÿ, ÷òî ðåàãèðóþò òå ìîëåêóëû, êîòîðûå ñòàëêèâàþòñÿ, ÷èñëî æå ñòîëêíîâåíèé (à ñëåäîâàòåëüíî, è ñêîðîñòü ðåàêöèè) çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè ýòèõ ìîëåêóë. Äëÿ ðåàêöèè (5.5) îñíîâíîé ïîñòóëàò õèìè÷åñêîé êèíåòèêè çàïèñûâàåòñÿ â âèäå (5.7):

Ñêîðîñòü ðåàêöèè (5.5) ÷åðåç ñêîðîñòè ýòîé æå ðåàêöèè ïî âåùåñòâàì âûðàæàåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì:

ãäå K – êîíñòàíòà ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè; CA1 , CA 2 , ..., CAi – òåêóùèå êîíöåíòðàöèè ðåàãåíòîâ À1, À2, ..., Ai; n1, n2, ..., ni – ÷àñòíûå ïîðÿäêè ðåàêöèè ïî âåùåñòâàì À1, À2, ..., Ai.

141

(5.7)

1 dCA1 1 dCA 2 1 dCA1′ 1 dCA′2 w=− ... = − = = = = ..., ν1 dt ν 2 dt ν1′ dt ν ′2 dt 140

i

(5.8)

×àñòíûå ïîðÿäêè ðåàêöèè ìîãóò áûòü öåëûìè è äðîáíûìè, ïîëîæèòåëüíûìè è îòðèöàòåëüíûìè (à òàêæå ðàâíûìè íóëþ), â îáùåì ñëó÷àå âåëè÷èíà ÷àñòíîãî ïîðÿäêà ïî âåùåñòâó íå ðàâíà ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó êîýôôèöèåíòó ïåðåä ýòèì âåùåñòâîì â óðàâíåíèè ðåàêöèè. Ðàâåíñòâî νi = ni íàáëþäàåòñÿ â òîì è òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè óðàâíåíèå ðåàêöèè çàïèñàíî â ñîîòâåòñòâèè ñ åå ìåõàíèçìîì (ìîëåêóëÿðíîñòüþ). Ñóììà ÷àñòíûõ ïîðÿäêîâ ðåàêöèè íàçûâàåòñÿ îáùèì (ïîëíûì) ïîðÿäêîì ðåàêöèè (n): 2

n = n + n +...+n . 1

Ïîðÿäîê ïðîñòîé (ýëåìåíòàðíîé) õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ñîîòâåòñòâóåò åå ìîëåêóëÿðíîñòè (ïðè ýòîì ðå÷ü èäåò êàê îá îáùåì (ïîëíîì), òàê è î ÷àñòíûõ ïîðÿäêàõ ðåàêöèè). Òàê, ïîðÿäîê ïðîñòûõ ìîíîìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé ðàâåí åäèíèöå, áèìîëåêóëÿðíûõ – äâóì. Èíîãäà ãîâîðÿò î êàæóùåìñÿ ïîðÿäêå, èëè ïñåâäîïîðÿäêå, ðåàêöèè. Òàêîé ïîðÿäîê ôîðìàëüíî íàáëþäàþò òîãäà, êîãäà â õîäå ðåàêöèè êîíöåíòðàöèè îäíîãî èëè íåñêîëüêèõ âåùåñòâ îñòàþòñÿ ïîñòîÿííûìè (èëè ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿííûìè). Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ (5.9): (5.9)  îáùåì ñëó÷àå (ÑÀ ≈ ÑÂ) èìååò ïîðÿäîê n = nÀ + n è îñíîâíîé ïîñòóëàò õèìè÷åñêîé êèíåòèêè äëÿ íåå çàïèñûâàåòñÿ êàê (5.10): n

n

= K' ⋅C ,

n′ A

(5.11)

w = K ⋅ CAA ⋅ CBB . (5.10) Åñëè æå äàííàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïðè óñëîâèÿõ ÑÀ 0), åñëè â õîäå ðåàêöèè ýíåðãèÿ âåùåñòâ óâåëè÷èâàåòñÿ (ðèñ. 5.12, á). Êàê âèäíî èç ðèñ. 5.12, ìåæäó ýíåðãèÿìè àêòèâàöèè ïðÿìîé (ÅÀ,1) è îáðàòíîé (ÅÀ,2) ðåàêöèé è ìåæäó ñóììàðíûì òåïëîâûì ýôôåêòîì õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (∆Í) èìååòñÿ ïðîñòàÿ ñâÿçü:

∆Í = ÅÀ,1 – ÅÀ,2,

ò. å. òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ðàçíîñòü ìåæäó ýíåðãèÿìè àêòèâàöèè ïðÿìîé è îáðàòíîé ðåàêöèé.  ñëó÷àå ýêçîòåðìè÷åñêèõ ðåàêöèé (∆H < 0 ) ÅÀ,1 < ÅÀ,2, ò. å. ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ïðÿìîé ðåàêöèè ìåíüøå, ÷åì îáðàòíîé (èíà÷å ãîâîðÿ, ïðÿìàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ñ ìåíüøèìè ýíåðãåòè÷åñêèìè çàòðóäíåíèÿìè, íåæåëè îáðàòíàÿ). Äëÿ ýíäîòåðìè÷åñêèõ ðåàêöèé (∆H > 0) ñèòóàöèÿ ïðîòèâîïîëîæíà: ÅÀ,1 > ÅÀ,2, ò. å. ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ïðÿìîé ðåàêöèè áîëüøå, ÷åì îáðàòíîé (èíà÷å ãîâîðÿ, ïðÿìàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ñ áîëüøèìè, ÷åì îáðàòíàÿ, ýíåðãåòè÷åñêèìè çàòðóäíåíèÿìè). Å Å ýíåðãèÿ ýíåðãèÿ À,2 À,1 ÀÊ ÀÊ Ïðè êàæóùåéñÿ ïðîñòîòå óðàâíåíèå (5.50) èìååò ãëóáîêèé ôèçè÷åñêèé ñìûñë, òàê êàê ñâÿçûâàåò òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïàðàìåòðû – òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè – ýíåðãèÿìè àêòèâàöèè ÅÀ,1 ∆Í – ñ êèíåòè÷åñêèìè ÅÀ,2 ÅÀ,1 ÅÀ,2 õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Òàêèì îáðàçîì, ôîðìóëà (5.50) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îäèí èç ìíîãî÷èñëåííûõ ìîñòèêîâ, ÈÐ ∆H < 0 ñîåäèíÿþùèõ õèìè÷åñêóþ òåðìîäèlnK ÏÐ ∆H > 0 íàìèêó ñ õèìè÷åñêîé ÈÐ êèíåòèêîé. Ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäåëå- lnA ÏÐ EA = –R ⋅ tgα = R ⋅ tgβ íèå ýíåðãèè àêòèâàöèè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðîâîäÿò ñêîîðäèíàòà èñïîëüçîâàíè(ïóòü) ðåàêöèè êîîðäèíàòà (ïóòü) ðåàêöèè α åì óðàâíåíèÿ Àððåíèóñà â âèäå β à (5.48) èëè (5.49).  ïåðâîì ñëó÷àå á ÅÀ íàõîäÿò ãðàôè÷åñêè èç çàâèñèÐèñ. 5.12. Ê îïðåäåëåíèþ ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà ýíåðãèè àêòèâàöèè (ÅÀ), à òàêæå âçàèìîñâÿçè ýíåðãèé (ÅÀ,1) è îáðàòíîé (ÅÀ,2) ìîñòè lnKàêòèâàöèè = f(1/T),ïðÿìîé ïîñòðîåííîé ïî ðåàêöèé ñ òåïëîâûì ýôôåêòîì (∆Í) ýêçî- (à) è ýíäîòåðìè÷åñêîé (á) ýêñïåðèìåíòàëüíî íàéäåííûì çíàðåàêöèè: ÈÐ – èñõîäíûå ðåàãåíòû; ÏÐ – ïðîäóêòû ðåàêöèè; 0 1/T, K–1 ÷åíèÿì êîíñòàíòû ñêîðîñòè êîìïëåêñõèôìèÀÊ – àêòèâèðîâàííûé ÷åñêîé ðåàêöèè (K) ïðè ðàçëè÷íûõ Ðèñ. 5.13. Ãðàôè÷åñêîå îïðåäåëåíèå òåìïåðàòóðàõ (Ò) (ðèñ. 5.13). Ñ ïî- ýíåðãèè àêòèâàöèè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ÅÀ

163

E KT3 = KT1 ⋅ exp  A  R

 1 1  ⋅  −  ,  T1 T3   (5.51)

ìîùüþ äàííîãî ãðàôèêà ìîæíî îïðåäåëèòü òàêæå âåëè÷èíó ïðåäýêñïîíåíöèàëüíîãî ìíîæèòåëÿ â óðàâíåíèè Àððåíèóñà – ïî âåëè÷èíå îòðåçêà, îòñåêàåìîãî ïðÿìîé lnK = f(1/T) íà îñè îðäèíàò.  äðóãîì ñëó÷àå ÅÀ îïðåäåëÿþò àíàëèòè÷åñêè, ïîäñòàâëÿÿ â óðàâíåíèå (5.49) çíà÷åíèÿ êîíïðè äâóõ ðàçëè÷íûõ òåìñòàíò ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïåðàòóðàõ (Ò1 è Ò2). Ïðåîáðàçîâàâ óðàâíåíèå (5.49) â âèäå (5.51)

èëè

ñ åãî ïîìîùüþ ìîæíî ðàññ÷èòàòü êîíñòàíòó ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðè òåìïåðàòóðå Ò3, äëÿ ÷åãî íåîáõîäèìî çíàòü âåëè÷èíó ÅÀ, à òàêæå çíà÷åíèå ïðè ëþáîé òåìïåðàòóðå Ò1.

164

ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ

1. Êóðñ ôèçè÷åñêîé õèìèè / Ïîä ðåä. ß. È. Ãåðàñèìîâà. – Ì.: Õèìèÿ, 1970. – Ò. 1; 1973. – Ò. 2. 2. Ñòðîìáåðã À. Ã., Ñåì÷åíêî Ä. Ï. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ. – Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 1999. 3. Êèðååâ Â. À. Êóðñ ôèçè÷åñêîé õèìèè. – Ì.: Õèìèÿ, 1975. 4. Äàíèýëüñ Ô., Îëáåðòè Ð. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ. – Ì.: Ìèð, 1988. 5. Êàðàïåòüÿíö Ì. Õ. Õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà. – Ì.: Õèìèÿ, 1975. 6. Ãîëèêîâ Ã. À. Ðóêîâîäñòâî ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè. – Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 1988. 7. Ãëàçîâ Â. Ì. Îñíîâû ôèçè÷åñêîé õèìèè. – Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 1981. 8. Êèðååâ Â. À. Êðàòêèé êóðñ ôèçè÷åñêîé õèìèè. – Ì.: Õèìèÿ, 1978. 9. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ / Ïîä. ðåä. Ê. Ñ. Êðàñíîâà. – Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 1995. 10. Åðåìèí Â. Ì. Îñíîâû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. – Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 1976. 11. Øìèä Ð., Ñàïóíîâ Â. Í. Íåôîðìàëüíàÿ êèíåòèêà. – Ì.: Ìèð, 1985. 12. Ïåòðîâ Ã. Ñ., Ïàíüêîâ Â. Â., Êàðïîâè÷ Â. Â. Ââåäåíèå â ôèçè÷åñêóþ õèìèþ.– Ìèíñê: ÓÏ «Òåõíîïðèíò», 2003. – ×. 1. 13. Øåðøàâèíà À. À. Ôèçè÷åñêàÿ è êîëëîèäíàÿ õèìèÿ. – Ìèíñê: (KKT13T1 è KT2 )  E  T − T   1995. 3 1 A ⋅ KT3 = KT1 ⋅ exp Óíiâåðñiòýöêàå,   , ⋅ T3   ñïðàâî÷íèê ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ âåëè÷èí / Ïîä ðåä.  T1 Êðàòêèé  R 14. À. À. Ðàâäåëÿ, À. Ì. Ïîíîìàðåâîé. – Ë.: Õèìèÿ, 1983. 15. Êèñåëåâà Å. Â., Êàðåòíèêîâ Ã. Ñ., Êóäðÿøîâ È. Â. Ñáîðíèê ïðèìåðîâ è çàäà÷ ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè. – Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 1983. 16. Çàäà÷è ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè / Â. Â. Åðåìèí, Ñ. È. Êàðãîâ, È. À. Óñïåíñêàÿ, Í. Å. Êóçüìåíêî, Â. Â. Ëóíèí. – Ì.: Ýêçàìåí, 2002. 17. Ïðàêòè÷åñêèå ðàáîòû ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè / Ïîä ðåä. Ê. Ï. Ìèùåíêî, À. À. Ðàâäåëÿ, À. Ì. Ïîíîìàðåâîé. – Ë.: Õèìèÿ, 1982. 18. Äóä÷èê Ã. Ï., Æàðñêèé È. Ì. Ðàâíîâåñíàÿ ýëåêòðîõèìèÿ. Ýëåêòðîäû è ãàëüâàíè÷åñêèå ýëåìåíòû. – Ìèíñê: ÁÃÒÓ, 2000. 19. Äóä÷èê Ã. Ï., Æàðñêèé È. Ì. Òåðìîäèíàìèêà õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ. – Ìèíñê: ÁÃÒÓ, 2004.

165

ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ Ïðåäèñëîâèå ............................................................................................. 3 1. Îñíîâû õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè ................................................ 4 1.1. Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè ...................... 5 1.2. Ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè. Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, òåïëîòà, ðàáîòà .................................................................................. 7 1.3. Òåïëîòà ïðîöåññîâ ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå (QV) è ïîñòîÿííîì äàâëåíèè (Qp). Ñâÿçü ìåæäó QV è Qp äëÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé .................................................................... 9 1.4. Ðàñ÷åò ñòàíäàðòíîãî òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Çàêîí Ãåññà, ñëåäñòâèÿ èç íåãî ........................................ 11 1.5. Òåïëîåìêîñòü âåùåñòâà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå è äàâëåíèè .... 13 1.6. Çàâèñèìîñòü òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû. Óðàâíåíèå Êèðõãîôà ........................................... 15 1.7. Ñàìîïðîèçâîëüíûå è íåñàìîïðîèçâîëüíûå ïðîöåññû. Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè ........................................................ 18 1.8. Ðàñ÷åò èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè â ðàçëè÷íûõ ïðîöåññàõ .............. 21 1.9. Òðåòèé çàêîí òåðìîäèíàìèêè. Ïîñòóëàò Ïëàíêà. Àáñîëþòíàÿ ýíòðîïèÿ âåùåñòâà, åå ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå ..................................................................................... 24 1.10. Ðàñ÷åò èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ .......................................................... 25 1.11. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïîòåíöèàëû .......................................... 26 1.12. Õàðàêòåðèñòè÷åñêèå ôóíêöèè. Óðàâíåíèÿ Ãèááñà – Ãåëüìãîëüöà ..................................................................... 31 1.13. Ïîíÿòèå î õèìè÷åñêîì ïîòåíöèàëå ........................................ 33 2. Õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå .................................................................... 36 2.1. Ïîíÿòèå î õèìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè. Êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, ñïîñîáû åå âûðàæåíèÿ ............................... 36 2.2. Óðàâíåíèå èçîòåðìû õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ............................. 41 2.3. Âû÷èñëåíèå ñîñòàâà ðàâíîâåñíîé ñìåñè, ðàâíîâåñíîé ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ è ðàâíîâåñíîãî âûõîäà ïðîäóòà ðåàêöèè ................................................................. 45 2.4. Çàâèñèìîñòü êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû. Óðàâíåíèå èçîáàðû Âàíò-Ãîôôà ....................... 48 2.5. Âëèÿíèå ðàçëè÷íûõ ôàêòîðîâ íà ïîëîæåíèå õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ. Ïðèíöèï Ëå Øàòåëüå .................................................. 52 166

3. Ôàçîâîå ðàâíîâåñèå ........................................................................... 57 3.1. Ôàçîâîå ðàâíîâåñèå. Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ è îïðåäåëåíèÿ ....... 57 3.2. Óñëîâèÿ ðàâíîâåñèÿ â ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ. Ïðàâèëî ôàç Ãèááñà ....................................................................................... 60 3.3. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ â îäíîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ. Óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà – Êëàóçèóñà .............................................. 62 3.4. Äèàãðàììû ñîñòîÿíèÿ îäíîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì ................ 67 3.5. Ôàçîâîå ðàâíîâåñèå â äâóõêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ. Èäåàëüíûå è ðåàëüíûå ðàñòâîðû ................................................... 70 3.6. Äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðîì. Çàêîí Ðàóëÿ. Çàêîí Ãåíðè ...................................................................................... 74 3.7. Äèàãðàììû ñîñòîÿíèÿ äâóõêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì òèïà «æèäêîñòü – ïàð». Ïðàâèëî ðû÷àãà. Çàêîíû Êîíîâàëîâà ............. 77 3.8. Äèàãðàììû ñîñòîÿíèÿ äâóõêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì òèïà «òâåðäîå òåëî – æèäêîñòü» (äèàãðàììû ïëàâêîñòè) ...................... 90 3.8.1. Äèàãðàììà ïëàâêîñòè äâóõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû ñ íåîãðàíè÷åííîé âçàèìíîé ðàñòâîðèìîñòüþ êîìïîíåíòîâ â òâåðäîì è æèäêîì ñîñòîÿíèÿõ ............................................... 91 3.8.2. Äèàãðàììà ïëàâêîñòè äâóõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû ýâòåêòè÷åñêîãî òèïà .................................................................. 92 3.8.3. Äèàãðàììà ïëàâêîñòè äâóõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû ïåðèòåêòè÷åñêîãî òèïà ............................................................. 94 3.8.4. Äèàãðàììà ïëàâêîñòè äâóõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû ñ îáðàçîâàíèåì êîíãðóýíòíî ïëàâÿùåãîñÿ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ ................................................................................ 96 3.8.5. Äèàãðàììà ïëàâêîñòè äâóõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû ñ îáðàçîâàíèåì èíêîíãðóýíòíî ïëàâÿùåãîñÿ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ ................................................................................ 97 4. Ýëåêòðîõèìèÿ .................................................................................... 99 4.1. Ïðåäìåò ýëåêòðîõèìèè. Ñèëüíûå è ñëàáûå ýëåêòðîëèòû. Çàêîí ðàçâåäåíèÿ Îñòâàëüäà ........................................................... 99 4.2. Ñèëüíûå ýëåêòðîëèòû. Àêòèâíîñòü, ñðåäíèå èîííûå àêòèâíîñòü è êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè. Èîííàÿ ñèëà ðàñòâîðà . 102 4.3. Óäåëüíàÿ, ìîëÿðíàÿ è ýêâèâàëåíòíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîâîäèìîñòü. Çàêîí Êîëüðàóøà .................................................. 105 4.4. Ýëåêòðîäû. Ýëåêòðîäíûå ïîòåíöèàëû ................................... 113 4.5. Êëàññèôèêàöèÿ ýëåêòðîäîâ .................................................... 117 4.5.1. Ýëåêòðîäû I ðîäà ........................................................... 117

167

4.5.2. Ýëåêòðîäû II ðîäà .......................................................... 120 4.5.3. Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ýëåêòðîäû ............. 122 4.6. Ãàëüâàíè÷åñêèå ýëåìåíòû. Ýëåêòðîäâèæóùàÿ ñèëà ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà ...................................................... 123 4.7. Êëàññèôèêàöèÿ ãàëüâàíè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ ........................... 125 4.7.1. Õèìè÷åñêèé ãàëüâàíè÷åñêèé ýëåìåíò ñ ïåðåíîñîì ... 126 4.7.2. Õèìè÷åñêèé ãàëüâàíè÷åñêèé ýëåìåíò áåç ïåðåíîñà ... 128 4.7.3. Êîíöåíòðàöèîííûé ãàëüâàíè÷åñêèé ýëåìåíò ñ ïåðåíîñîì ............................................................................ 130 4.7.4. Êîíöåíòðàöèîííûé ãàëüâàíè÷åñêèé ýëåìåíò áåç ïåðåíîñà ............................................................................ 133 4.8. Òåðìîäèíàìèêà ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà .......................... 134 5. Õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà ..................................................................... 136 5.1. Ïðåäìåò õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. Îñíîâíîé ïîñòóëàò õèìè÷åñêîé êèíåòèêè .................................................................... 136 5.2. Ïðèìåíåíèå îñíîâíîãî ïîñòóëàòà õèìè÷åñêîé êèíåòèêè ê íåîáðàòèìûì ðåàêöèÿì ...................................................... 144 5.2.1. Íåîáðàòèìûå ðåàêöèè 0-ãî ïîðÿäêà ............................ 145 5.2.2. Íåîáðàòèìûå ðåàêöèè 1-ãî ïîðÿäêà ............................ 146 5.2.3. Íåîáðàòèìûå ðåàêöèè 2-ãî ïîðÿäêà ............................ 148 5.2.4. Íåîáðàòèìûå ðåàêöèè 3-ãî ïîðÿäêà ............................ 150 5.2.5. Íåîáðàòèìûå ðåàêöèè n-ãî ïîðÿäêà ............................ 151 5.3. Ìåòîäû îïðåäåëåíèÿ ïîðÿäêà ðåàêöèè ................................. 152 5.3.1. Ìåòîä ïîäáîðà (ïîäñòàíîâêè) ...................................... 154 5.3.2. Ãðàôè÷åñêèé ìåòîä ....................................................... 155 5.3.3. Ìåòîä ïåðèîäà ïîëóïðåâðàùåíèÿ ............................... 156 5.3.4. Äèôôåðåíöèàëüíûé ìåòîä Âàíò-Ãîôôà ...................... 158 5.4. Çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè è êîíñòàíòû ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû. Ïðàâèëî Âàíò-Ãîôôà ................... 160 5.5. Óðàâíåíèå Àððåíèóñà. Ýíåðãèÿ àêòèâàöèè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, åå ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå ...................... 161 Ëèòåðàòóðà ............................................................................................ 165

168

Ó÷åáíîå èçäàíèå

Êëûíäþê Àíäðåé Èâàíîâè÷ Ïåòðîâ Ãåííàäèé Ñòåôàíîâè÷

ÔÈÇÈ×ÅÑÊÀß ÕÈÌÈß

Òåêñòû ëåêöèé

Ðåäàêòîð Å. È. Ãîìàí Êîìïüþòåðíàÿ âåðñòêà Î. Þ. Øàíòàðîâè÷

Ïîäïèñàíî â ïå÷àòü 07.09.2006. Ôîðìàò 60 × 84 1/16. Áóìàãà îôñåòíàÿ. Ãàðíèòóðà Òàéìñ. Ïå÷àòü îôñåòíàÿ. Óñë. ïå÷. ë. 9,8. Ó÷.-èçä. ë. 10,1. Òèðàæ 300 ýêç. Çàêàç .

Ó÷ðåæäåíèå îáðàçîâàíèÿ «Áåëîðóññêèé ãîñóäàðñòâåííûé òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò». 220050. Ìèíñê, Ñâåðäëîâà 13à. ËÈ ¹ 02330/0133255 îò 30.04.2004.

Îòïå÷àòàíî â ëàáîðàòîðèè ïîëèãðàôèè ó÷ðåæäåíèÿ îáðàçîâàíèÿ «Áåëîðóññêèé ãîñóäàðñòâåííûé òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò». 220050. Ìèíñê, Ñâåðäëîâà, 13. ËÏ ¹ 02330/0056739 îò 22.01.2004.

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182