Exercices et problèmes de thermodynamique 9782705670948

Table of contents :
Avant-propos
Table des matières
Le postulat
Le postulat explicité
Les principes
Les fonctions thermodynamiques
Évolution et recherche de l’équilibre
Fluides purs homogènes et systèmes simples
Coexistence et changements de phases des corps purs
Mélanges de corps purs – Solutions et alliages
Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

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Daniel Calecki Bernard DIU Claudine GUTHMANN Danielle LEDERER Bernard ROULET

LICENCE MASTER

Exercices et problèmes de thermodynamique

HERMANN

Daniel Calecki, Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer, Bernard Roulet.

EXERCICES et PROBLÈMES de

THERMODYNAMIQUE

HERMANN

ÉDITEURS DES SCIENCES ET DES ARTS

Les auteurs, Daniel Calecki, Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet ont enseigné la physique à l’ Université de Paris 7-Denis Diderot depuis sa création, en 1970.

ISBN 978 2 7056 6686 6 © 2010, HERMANN ÉDITEURS, 6 rue de la Sorbonne, 75005 Paris ww w.edi tion -herma nn. fr Toute reproduction ou représentation de cet ouvrage, intégrale ou partielle, serait illicite sans l’autorisation de l’éditeur et constituerait une contrefaçon. Les cas strictements limités à un usage privé ou de citation sont régis par la loi du 11 mars 1957.

Avant-propos Ce recueil d’exercices et de problèmes fait suite à l’ouvrage Thermodynamique* publié en 2007 et nommé ici « Cours ». À partir d’un niveau élémentaire s’adressant principalement aux débutants – étudiants de Licence et élèves des classes préparatoires aux Grandes Écoles –, il développe progressivement des sujets théoriques et appliqués convenant aux étudiants de Master, aux élèves des Écoles d’ingénieurs et aux agrégatifs. Plus généralement, le lecteur intéressé y trouvera matière à s’initier aux fondements de la thermodynamique et à leurs conséquences multiples, ou bien à perfectionner ses connaissances dans cette théorie et ses nombreux domaines d’application. Les enseignants pourront puiser dans cet ensemble maint sujet de problèmes, car nombre des énoncés sont passés par l’épreuve des travaux dirigés et du contrôle des connaissances. Ce livre offre, pour la quasi-totalité des questions, un corrigé précis et soigneusement détaillé. Les calculs y sont explicités, mais aussi les arguments, afin qu’ils puissent être suivis en continu dans le texte ; aux passages quelque peu délicats, le corrigé glisse vers un exposé plus proche d’un cours. Il n’est pas rare que les énoncés ou les solutions se référent les uns aux autres, pour faciliter leur compréhension et accentuer leur vertu pédagogique. En amont, c’est évidemment le « Cours » qui sert ici de référence principale : les renvois sont fréquents, dans les exercices qui composent le présent livre, à des définitions, des formules ou des résultats qui figurent dans le « Cours », à une page précisément désignée. Par ailleurs, le « Cours » lui-même comporte, de temps à autre, une mention qui a pu paraître sibylline jusqu’ici : "voir recueil d’exercices". Ces exercices annoncés par avance sont disséminés tout au long de l’ouvrage et répertoriés à la fin, associés à la place où ils ont été appelés, pour pouvoir être aisément retrouvés. Les exercices et problèmes sont regroupés selon les neuf chapitres du « Cours » : 1 - Le postulat ; 2 - Le postulat explicité ; 3 - Les principes ; 4 - Les fonctions thermodynamiques ; 5 - Évolution et recherche de l’équilibre ; 6 - Fluides purs homogènes et systèmes simples ; 7 - Coexistence et changements de phases des corps purs ; 8 - Mélanges de corps purs — Solutions et alliages ; 9 - Processus irréversibles et lois élémentaires du transport. Chacun de ces neuf chapitres commence par la liste des exercices qu’il va présenter ; ceux-ci sont classés et numérotés selon leur difficulté technique — les premiers de chaque groupe sont généralement les plus faciles — et leur intérêt pour ce qui concerne la physique et sa compréhension — les plus subtils apparaissent en fin de liste. La présence immédiate du corrigé tempère sensiblement ces critères bruts : en tout état de cause, chaque lecteur peut utiliser à sa guise les relations entre un énoncé et la solution qui le suit aussitôt. Nul ne pourrait croire que nous avons inventé de toutes pièces ces quelque 300 exercices et problèmes. Nous avons consulté des archives. Nous ne pouvons citer nommément – même quand nous les avons clairement identifiés – les auteurs des énoncés qui nous ont ainsi inspirés. S’ils reconnaissent, malgré modifications et ajouts, leur texte originel, qu’ils veuillent bien croire à notre gratitude, souvent émerveillée.

Le symbole = b signifie « égale par définition ». * B.Diu, C.Guthmann, D.Lederer et B.Roulet, Thermodynamique, Hermann, Paris (2007).

Table des matières 1 Le postulat

1

2 Le postulat explicité

7

3 Les principes

29

4 Les fonctions thermodynamiques

85

5 Évolution et recherche de l’équilibre

121

6 Fluides purs homogènes et systèmes simples

161

7 Coexistence et changements de phases des corps purs 8 Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

201 289

9 Processus irréversibles et lois élémentaires du transport Liste des exercices annoncés dans Thermodynamique

351 428

CHAPITRE 1

Le postulat

1 2 3 4 5 6 7

Liste des exercices du chapitre 1 Interaction entre un système et son voisinage. . Couplage entre deux systèmes macroscopiques. Énergie de surface. . . . . . . . . . . . . . . . Energie interne et énergie gravitationnelle. . . . Non additivité de l’énergie gravitationnelle. . . Couplage entre condensateurs. . . . . . . . . . Quelques propriétés d’un gaz parfait. . . . . .

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1 2 2 2 3 4 5

I.1 Interaction entre un système et son voisinage. Un système macroscopique S de volume V , limité par une surface d’aire Σ le séparant de l’extérieur, contient N molécules réparties uniformément. Deux molécules n’interagissent de façon appréciable que si leur distance ne dépasse pas d, portée d’ordre microscopique (' 1 nm). a) Où se situent, dans S, les molécules susceptibles d’être influencées par l’extérieur ? Quelle est leur proportion r parmi les molécules de S ? b) Estimer r en fonction de la longueur caractéristique de la taille du système (par exemple, pour une sphère, son rayon). Vérifier que r  1. Comparer les deux énergies d’interaction : Eext des molécules de S avec l’extérieur et Ei des molécules de S entre elles. c) Même question quand le système S est une couche mince dont l’épaisseur e est très inférieure à L, longueur caractéristique de son aire. Corrigé de l’exercice I.1 a) Les molécules de S n’interagissent efficacement avec l’extérieur que si elles se situent à une distance de la surface de S inférieure à d. Le volume occupé par ces molécules est donc de l’ordre de v = Σ d. Les molécules étant uniformément réparties dans le système S, la proportion r est égale au rapport des volumes : r = v/V = Σ d/V . Notons bien que ce raisonnement suppose qu’aucune force à longue portée ne s’exerce entre les molécules de S et celles de l’extérieur. En particulier, il n’est valable que si l’effet de la pesanteur est négligeable. b) Dire que L est la longueur caractéristique de la taille du système signifie que Σ ' L2 et V ' L3 , si bien que r ' d/L. Comme d et L mesurent respectivement des grandeurs microscopique (d ' 1nm) et macroscopique (L > 1µm), il est clair que r  1. Ainsi, pour un système macroscopique, le nombre de molécules influencées par l’extérieur est très petit devant le nombre total de molécules, de sorte que |Eext |  |Ei |. c) Dans le cas d’une couche mince, les volumes pertinents deviennent v ' d L2 pour les molécules qui interagissent avec l’extérieur et V ' e L2 pour leur nombre total. C’est alors l’épaisseur de la couche mince qui compte pour évaluer r. La proportion r est donc

2

Chapitre 1. Le postulat

dans ce cas significativement plus élevée ; elle reste cependant négligeable si l’épaisseur e dépasse nettement le nanomètre. I.2 Couplage entre deux systèmes macroscopiques. On considère un système isolé S constitué de deux sous-systèmes S1 et S2 ayant en commun une surface de séparation Σ. Adapter les raisonnements de l’exercice précédent pour établir que l’énergie d’interaction E12 entre S1 et S2 peut être négligée dans l’évaluation des énergies internes U1 et U2 des sous-systèmes. I.3 Énergie de surface. a) Évaluer la distance moyenne a entre deux molécules d’eau plus proches voisines, à température et pression ordinaires. b) Pour scinder en deux un échantillon d’eau et créer ainsi deux surfaces séparées, d’aire Σ chacune, il faut dépenser une énergie, appelée « énergie de surface », égale à 2γΣ. Le facteur de proportionnalité γ est le coefficient de tension superficielle ; pour l’eau à la température ordinaire, γ = 8.10−2 N m−1 . On suppose que seules les molécules premières voisines interagissent de façon appréciable ; en déduire que u ˜int , énergie par unité de volume d’interaction mutuelle entre molécules d’eau, est approximativement égale à 2γ/a ; donner numériquement son ordre de grandeur. c) À quelle condition peut-on négliger l’énergie de surface lorsqu’on calcule l’énergie interne d’une goutte liquide de rayon R ? Corrigé de l’exercice I.3 a) a = (volume molaire / Nombre d’Avogadro)1/3 ' 0, 3 nm. b) (Σa)˜ uint = 2γΣ =⇒ u ˜int ' 2γ/a = 5.108 Jm−3 . c) U surface /U volume ' a/R . L’énergie de surface est donc négligeable lorsque la dimension de la goutte est très supérieure au nanomètre. Remarquer que γ n’intervient pas dans cette estimation. I.4 Energie interne et énergie gravitationnelle. a) On rappelle que l’énergie potentielle gravitationnelle de deux masses ponctuelles m1 et m2 distantes de r a pour expression Em1 ,m2 = −G m1 m2 /r ,

avec

G = 6, 67 × 10−11 m3 kg−1 s−2 .

Démontrer que l’énergie gravitationnelle d’une masse M , uniformément répartie dans une sphère de rayon r0 , est égale à 3 M2 . EG = − G 5 r0 (On pourra utiliser le théorème de Gauss selon lequel une masse M , répartie à l’intérieur d’une sphère B avec une symétrie sphérique, exerce à l’extérieur de B la même action qu’une masse ponctuelle M qui serait située au centre de B.) b) Estimer le rapport EG /U pour 1m3 d’eau ou 1 kg de fer à la température ordinaire. Pour évaluer l’énergie interne U , on cherchera l’énergie nécessaire pour faire passer une mole d’eau liquide ou de fer solide à l’état de vapeur.

3

Chapitre 1. Le postulat

Corrigé de l’exercice I.4 a) L’énergie potentielle Em1 m2 mesure le travail (négatif) qu’il faut fournir pour faire varier — à vitesse quasi-nulle — la distance des deux masses ponctuelles depuis l’infini jusqu’à la valeur r. Lorsqu’on apporte depuis l’infini une couche d’épaisseur infinitésimale dr autour d’une sphère de rayon r déjà formée, l’énergie gravitationnelle augmente de
G 4π 3
dEG = − ρ r 4πρ r2 dr r 3 (ρ désigne la masse volumique de la substance). Ainsi (4 π)2 2 Gρ EG = − 3

Z

r0

r4 dr = −

0

(4π)2 r5 3 M2 G ρ2 0 = − G . 3 5 5 r0

b) Un m3 d’eau pèse une tonne et comporte n = 106 /18 moles. L’énergie cinétique (agitation thermique) d’une mole est de l’ordre de RT , soit 2,5 kJ pour T = 300K. L’énergie potentielle d’interaction est celle qu’il faut fournir à l’eau liquide pour éloigner les molécules les unes des autres, comme elles le sont dans un gaz : la chaleur latente de vaporisation, 40 kJ par mole, en donne une approximation (Cours, p. 299). On voit qu’elle est très supérieure à l’énergie cinétique. L’énergie interne d’un mètre cube d’eau vaut donc environ 2×106 kJ. L’énergie d’auto-gravitation de la même masse d’eau, même si celle-ci n’est pas contenue dans un récipient sphérique, est donnée par l’expression αGM 2 /r0 , où α est un coefficient numérique voisin de 1. Elle est inférieure à 10−4 J. Sa contribution à l’énergie interne est donc totalement négligeable. Le même calcul pour un kilogramme de fer — masse atomique 56g, chaleur latente de sublimation ' 350 kJ mole−1 — donne U ' 7 × 103 kJ, alors que |EG ] < 10−11 kJ. La situation est différente dans un système de très grande masse comme une étoile (le Soleil, en particulier). Les particules y sont principalement des protons et des électrons (atomes d’hydrogène ionisés). Leur énergie cinétique Ec ' N kB T (N , nombre de particules ; kB , constante de Boltzmann) et leur énergie gravitationnelle EG ' −GM 2 /r0 sont comparables. Pour le Soleil, si l’on prend r0 ' 7 × 105 km, M ' 1030 kg, T ' 107 K, toutes deux sont de l’ordre de 1041 J.

I.5 Non additivité de l’énergie gravitationnelle. Soit une masse M uniformément répartie dans une sphère de rayon r0 . Considérons-la comme constituée de deux parties : d’une part une sphère intérieure de même centre et de rayon r1 < r0 , et, d’autre part, une coque sphérique comprise entre les rayons r1 et r0 . Montrer que, en valeur absolue, l’énergie gravitationnelle de la sphère d’ensemble est supérieure à la somme de celles de ses deux parties. Corrigé de l’exercice I.5 Soit ρ la masse volumique du corps considéré. Le calcul de l’exercice I.4 donne EG (r0 ) = −

(4π ρ)2 r05 G , 3 5

EG (r1 ) = −

(4π ρ)2 r15 G . 3 5

4

Chapitre 1. Le postulat

Un calcul se fondant sur la même méthode conduit à  5  (4πρ)2 r r5 r3 coq EG (r1 , r0 ) = − G 0 − 1 − 1 (r02 − r12 ) . 3 5 5 2 On en déduit  5  2 3 EG (r1 ) + E coq = (4πρ) G r0 − r1 (r02 − r12 ) 6 EG (r0 ) . G 3 5 2 I.6 Couplage entre condensateurs. a) Deux condensateurs, de capacités C1 et C2 , portent les charges Q1 et Q2 . Montrer qu’on peut considérer que le couplage entre les deux condensateurs est faible. b) Les deux armatures d’un condensateur plan sont-elles faiblement couplées ? Discuter en fonction de leur distance. Corrigé de l’exercice I.6 a) L’interaction entre deux condensateurs ne peut être que d’origine électrostatique. Le champ électrique étant confiné à l’intérieur des condensateurs (aux effets de bord près), l’énergie d’interaction entre deux condensateurs est négligeable devant leurs énergies propres. L’énergie électrostatique Eél de l’ensemble des deux condensateurs est donc simplement la somme Q2 Q2 Eél = 1 + 2 ; 2C1 2C2 elle ne dépend évidemment pas de leur position relative. b) Non : l’énergie électrostatique des deux plaques Epl =

Q2 2C

n’est a priori pas négligeable devant l’énergie propre de chacune des plaques lorsqu’elles ne sont pas chargées. Cette énergie électrostatique dépend de la distance e entre les plaques par l’intermédiaire de la capacité C = A/e, (où A est l’aire d’une des plaques) : Epl =

Q2 e . 2A

(1)

Pour une charge donnée, elle croît linéairement avec la distance e. Toutefois, l’expression de la capacité qui a été utilisée, et donc la formule (1), ne sont √ valables que si la distance entre les plaques est très inférieure à leur dimension (e  A). Notons que Epl tient compte à la fois des interactions électrostatiques entre les charges de même signe portées par une même armature et entre celles (positives) portées par une armature et celles (négatives) situées sur l’autre.

5

Chapitre 1. Le postulat

I.7 Quelques propriétés d’un gaz parfait. On démontre en mécanique statistique classique que l’entropie de n moles d’un gaz monoatomique — volume V , énergie interne U et interactions entre atomes négligeables (on dit alors que le gaz est « parfait ») — a pour expression   3 U V S = nR ln + ln + C ; n 2 n R est la constante des gaz parfaits et C représente une constante qui dépend de la nature du gaz. a) Quelle valeur minimum l’énergie interne U d’un gaz parfait classique prend-elle ? b) Quelles sont les propriétés fonctionnelles de l’entropie, énoncées dans le postulat fondamental de la thermodynamique, qui sont satisfaites par S ? Quelles sont celles qui ne le sont pas ? À quelle condition, sur les valeurs des variables, l’expression peut-elle néanmoins représenter une entropie ?

V

F IGURE 1.1 Exercice I.7

!V !V

?

état initial

état final

c) On imagine un système S isolé, constitué de deux volumes V et ∆V séparés par une cloison initialement bloquée par un taquet. Le volume V est occupé par le gaz parfait précédent, tandis que le volume ∆V est vide (figure 1.1). On soulève alors le taquet, laissant la cloison libre de se déplacer et d’atteindre une nouvelle position d’équilibre. Quel est le volume occupé par le gaz dans l’état final ? Corrigé de l’exercice I.7 a) Pour un gaz parfait classique l’énergie interne se réduit à la somme des énergies cinétiques des particules. Elle est donc positive ou nulle. Elle atteint son minimum, nul, lorsque tous les atomes sont immobiles. b) Commençons par les propriétés générales de l’entropie satisfaites par cette expression de S : - l’entropie s’exprime bien en fonction des variables primitives U, V, n ; - c’est bien une fonction croissante de U , puisque ∂S/∂U = 3/2U > 0 ; - on vérifie également que S est additive : en effet, décomposons par la pensée le gaz en deux sous-systèmes, d’énergie interne U1 et U2 respectivement, de volume V1 et V2 et contenant n1 et n2 moles. En absence d’interaction entre les molécules, l’énergie interne U du système global est évidement la somme U1 + U2 des énergies des sous-systèmes. Le gaz étant homogène, V V1 V2 = = n n1 n2

et

U U1 U2 = = . n n1 n2

1.1 dim 03/04 05/

6

Chapitre 1. Le postulat

On vérifie alors que l’entropie du système global S(U, V, n) est égale à la somme des entropies des deux sous-systèmes, S1 = S(U1 , V1 , n1 ) et S2 = S(U2 , V2 , n2 ) ; en effet   V 3 U S = nR ln + ln + C , n 2 n     3 U1 V2 3 U2 V1 S1 = n1 R ln + ln +C , S2 = n2 R ln + ln +C . n1 2 n1 n2 2 n2 Les trois termes entre crochets étant égaux, l’additivité de l’entropie découle de celle des nombres de moles. Par contre, la fonction S contrevient à deux règles générales du postulat : - elle ne tend pas vers 0 quand l’énergie tend vers son minimum U = 0 ; - ce n’est pas sytématiquement une grandeur positive. Pour qu’elle le soit, il faut que1 : 

V ln n



U n

3/2 e

C

 >0

⇐⇒

V n



U n

3/2

> e−C .

Autrement dit, pour que l’expression considérée représente valablement l’entropie du gaz parfait, il faut que l’énergie par mole, U/n, soit suffisamment élevée, et que le nombre de moles par unité de volume, n/V , soit suffisamment faible. c) Lorsqu’on relâche la contrainte sur le volume occupé par le gaz — tout en le maintenant isolé —, celui-ci évolue vers un nouvel état d’équilibre qui correspond au maximum de son entropie. Au cours de cette évolution, n et U restent constants ; seul V varie. Or, à U et n fixés, S est une fonction croissante de V : l’état final s’établit donc à la valeur maximum que peut atteindre le volume occupé par le gaz, c’est-à-dire à V + ∆V .

1. Lorsque cette condition n’est pas vérifiée, on doit faire appel à la physique statistique quantique pour déterminer l’entropie du système.

CHAPITRE 2

Le postulat explicité

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Liste des exercices du chapitre 2 Exploitation d’une relation fondamentale. . . . . . . . . . . . Exploitation de la relation fondamentale d’un gaz parfait. . . . Thermodynamique du rayonnement électromagnétique. . . . . Entropie d’un gaz parfait monoatomique. . . . . . . . . . . . Équilibre thermique de deux sous-systèmes en couplage faible. Échanges de matière et de chaleur. . . . . . . . . . . . . . . . Inégalités thermodynamiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . Autres inégalités thermodynamiques. . . . . . . . . . . . . . Déplacement d’une cloison. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mélange de gaz parfaits. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mélange à travers une cloison semi-perméable. . . . . . . . . Mélange : concentration et potentiels chimiques. . . . . . . . Étude d’une réaction chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . Condensateur : entropie et différence de potentiel. . . . . . . . Équilibre de condensateurs en parallèle. . . . . . . . . . . . . Pression d’un gaz et pression électrostatique. . . . . . . . . . Signe de la capacité d’un condensateur. . . . . . . . . . . . . Gaz soumis à sa propre gravité. . . . . . . . . . . . . . . . .

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7 8 8 10 11 11 12 14 14 15 17 17 19 20 21 21 24 26

II.1 Exploitation d’une relation fondamentale. Soit un système à couplage faible dont l’entropie est donnée par l’expression S = a (n2 V U )1/4 (U , énergie interne ; V , volume ; n, nombre de moles.) a) Déterminer les dimensions de la constante a. b) Calculer la température T , la pression p et le potentiel chimique µ du système en fonction des variables (U, V, n). c) Vérifier que T, p, µ sont des grandeurs intensives. Établir l’égalité qui les relie. d) Expliciter la fonction énergie interne U = U (S, V, n), et en déduire T, p et µ comme fonctions des variables (S, V, n). Vérifier que ces formules sont bien équivalentes à celles qui ont été trouvées à la question b). e) Établir l’équation d’état p = p(T, V, n) ; tracer les isothermes représentant les variations de p en fonction de V , à nombre de moles fixé, pour deux températures T1 et T2 > T1 . Corrigé de l’exercice II.1 a) Dimensions de a = (énergie)3/4 (volume)−1/4 (température)−1 (mole)−1/2 .  1/4 4 U3 U U b) T = , p= , µ = −2 . a n2 V V n

8

Chapitre 2. Le postulat explicité

c) T 4 =

64 2 pµ . a4

d) U (S, V, n) =

e) p =

S4 a4 n2 V

T =

4S 3 , a 4 n2 V



4/3 

aT 4

n V

, d’où p=

S4 , a4 n2 V 2

µ=−

2S 4 . a4 n3 V

2/3 .

II.2 Exploitation de la relation fondamentale d’un gaz parfait. On étudie à nouveau le gaz parfait monoatomique de l’exercice I.7, contenant n moles ; on rappelle que son entropie s’écrit   V 3 U S = nR ln + ln + C , où C est une constante . n 2 n a) Calculer, en fonction des variables (U, V, n), la température T , la pression p et le potentiel chimique µ de ce gaz. b) En déduire l’énergie interne U , la pression p et le potentiel chimique µ en fonction des variables (T, V, n). c) Montrer que p s’exprime en fonction de T et µ seulement, sous la forme p = f (T ) exp

µ ; RT

expliciter la fonction f (T ). d) Comment la pression varie-t-elle avec V lors d’une transformation où l’entropie et le nombre de moles restent constants ? e) Calculer la capacité calorifique à volume constant CV = b (∂U/∂T )V,n et la compressibilité isotherme χT = b − (1/V ) (∂V /∂p)T,n de ce gaz parfait. Corrigé de l’exercice II.2   2U 2U 2U V 3 U 5 a) T = , p= , µ=− ln + ln + C − . 3nR 3V 3n n 2 n 2  
3 V 3 5 3 b) U = n R T , p V = n R T et µ = −RT ln + ln RT +C − . 2 n 2 2 2  3/2 3 e(C−5/2) (RT )5/2 . c) f (T ) = 2 d) pV 5/3 = cte. e) CV = (3/2) n R

et

χT = 1/p .

II.3 Thermodynamique du rayonnement électromagnétique. Le rayonnement électromagnétique confiné à l’intérieur d’une cavité constitue un système thermodynamique qui ne présente que deux variables primitives (Cours, p. 8) : son énergie interne U et le volume V de la cavité. Lorsque les parois sont maintenues à la température T par un

9

Chapitre 2. Le postulat explicité

thermostat, ce rayonnement obéit aux deux « lois de Stéfan » : U = aV T 4 et p = bT 4 , où a et b sont des constantes. a) Montrer que les constantes a et b sont positives. b) Comment sont-elles reliées ? c) Déterminer l’entropie du rayonnement électromagnétique dans la cavité, d’abord en fonction de T et V , puis en fonction de U et V . d) L’Univers peut, en quelque sorte, être assimilé à une cavité en expansion enfermant un rayonnement électromagnétique en équilibre, à une température actuellement voisine de 2,7 K. Quelle sera la température de ce rayonnement quand les distances caractéristiques de l’univers auront doublé ? (L’entropie du rayonnement se conserve au cours de l’expansion ; voir DGLR, complément VI-G). Corrigé de l’exercice II.3 a) Dans tout système, la capacité calorifique à volume constant, CV = b (∂U/∂T )V , doit être positive (Cours, p.34) ; la constante a est donc positive. La pression elle aussi doit être positive, ce qui entraîne que la constante b l’est également. b) Les seules variables primitives étant U et V , la différentielle de l’entropie s’écrit dS = (1/T ) dU + (p/T ) dV . À l’aide des lois de Stefan, nous en déduisons la différentielle de l’entropie S considérée comme fonction de T et V dS = 4aV T 2 dT + (a + b)T 3 dV .

(1)

La relation de Maxwell (Cours, p.16) correspondante impose ∂ ∂ (4aV T 2 ) = [(a + b)T 3 ] et donc a = 3b . ∂V ∂T c)

Avec b = a/3, l’intégration de (1) donne (Cours, p. 714) Z

T

S(T, V ) =

4aV T

02

Z

0

V

dT +

T0

V0

4a 3 0 T dV + S(T0 , V0 ) . 3 0

(2)

D’après le postulat, lorsque l’énergie interne prend sa valeur minimum, l’entropie et la température d’un système sont nulles. Choisissons T0 = 0 : l’expression (2) devient S(T, V ) =

4a V T3 , 3

et aussi

S(U, V ) =


1/4 4 aV U 3 . 3

d) Considérons le rayonnement en équilibre à la température Ti dans un volume Vi à un instant donné ; il se retrouve ultérieurement dans le volume Vf à la température Tf : S(Vi , Ti ) = S(Vf , Tf )

et donc

Vi Ti3 = Vf Tf3 .

Lorsque les longueurs seront doublées, les volumes seront multipliés par 8 et la température deviendra Tf = Ti /2 = 1, 35 K.

10

Chapitre 2. Le postulat explicité

II.4 Entropie d’un gaz parfait monoatomique. a) Montrer qu’un système à couplage faible, dont l’énergie interne est de la forme U = 3nRT /2 et l’équation d’état pV = nRT , possède une entropie   3 S(U, V, n) = n R ln V + ln U + φ(n) , 2 où φ(n) est une fonction ne dépendant que de n. b) Utiliser la propriété d’extensivité de l’entropie S pour préciser la dépendance en n de φ(n). Corrigé de l’exercice II.4 a) D’après l’expression de U et la relation de définition de la température, 1 3 nR ∂S(U, V, n) = = b ∂U T 2 U

=⇒

S=

3 n R ln U + ψ(V, n) , 2

où la fonction ψ(V, n) est la « constante d’intégration ». La relation de définition de la pression (∂S/∂V )U,n = b p/T et l’équation d’état imposent

On a donc

∂ψ(V, n) nR = d’où ψ(V, n) = n R ln V + φ(n) . ∂V V   3 S = n R ln V + ln U + φ(n) . 2

(1)

Remarquons qu’on ne peut déterminer la « constante d’intégration » φ(n) en imposant que l’entropie s’annule en même temps que l’énergie interne. En effet, quel que soit le choix de φ(n), l’entropie précédente ne peut s’annuler au minimum de U (U = 0), condition pourtant requise par le postulat. L’expression (1) ne peut donc pas être utilisée lorsque U tend vers zéro (voir question b de l’exercice I.7).

b)

L’entropie est une grandeur extensive : quel que soit λ > 0,

S(λU, λV, λn) = λS(U, V, n) .

Appliquons cette propriété à (1) :     3 3 λ n R ln(λ V ) + ln(λ U ) + φ(λ n) = λ n R ln V + ln U + λφ(n) . 2 2 Cette égalité, valable pour tout λ > 0, l’est en particulier pour λ = 1/n ; d’où l’on tire   φ(1) 5 φ(n) = nR − ln n . R 2 Ainsi, en reportant dans (1),   V 3 U φ(1) avec C = . S = n R ln + ln + C b n 2 n R La constante C dépend du gaz considéré.

11

Chapitre 2. Le postulat explicité

II.5 Équilibre thermique de deux sous-systèmes en couplage faible. Lorsque deux sous-systèmes (1) et (2) d’un système isolé, d’énergie totale U0 , sont mis en contact purement thermique, la répartition de l’énergie à l’équilibre est régie par l’équation T1 (U1 ) = T2 (U2 ) ,

avec

U1 + U2 = U0 ,

où U1 et U2 désignent les énergies respectives des deux sous-systèmes (1) et (2). Montrer que cette équation en U1 a toujours une solution et une seule. Corrigé de l’exercice II.5

T T1

T2

2.5 dim03/04équilibre thermiqu4 04/03/04

Te

min

U1

e

U1

min

U - U2 0

U1

F IGURE 2.1 Exercice II.5

Pour tout système, l’énergie interne accessible possède un minimum fini. D’après c2=(2-c0)^0.5 le postulat, la courbe représentant la fonction T1 (U1 ) part de la valeur 0, obtenue pour min U1 = U1 , puisc1=(c0-0.5)^0.5 croît avec l’énergie U1 (CV est positif) jusqu’à la valeur T1 (U0 − U2min ), strictement positive. Figure 2.5 : Equilibre thermique. Traçons sur le même graphique la courbe représentant uneàvaleur 2 (U1 ) qui et S2 sont la même température Te. A l'équilibre les deux T systèmes S1 prend strictement positive pour U1 = U1min et décroît jusqu’à la valeur nulle, qu’elle atteint pour La température initiale de S2 est plus élevée que celle de S1 (T2i > T1i ) ; U1 = U0 − U2min . il cède de l'énergie à S1 (U1i > Ue ). Les deux courbes ont l’allure représentée sur la figure 2.1 et se coupent nécessairement en un point et un seul. Les coordonnées de ce point (U1eq , T eq ) caractérisent la solution, unique, de l’équation T1 (U1 ) = T2 (U2 ).

Fig2.5 graphéquilibre thermiqu4

II.6 Échanges de matière et de chaleur. Un système S isolé d’énergie U0 , comprenant n0 moles d’un fluidefigure pur, est 2. 5divisé en deux sous-systèmes S1 et S2 (volumes V1 et V2 ) page 42 du 09/07/03 par une paroi fixe, diatherme et perméable aux particles du fluide. Écrire les conditions taille 4x4 d’équilibre thermodynamique 17/07/03 de ce système et préciser comment elles permettent de calculer les énergies internes et les nombres de particules des deux sous-systèmes dans l’état d’équilibre. Corrigé de l’exercice II.6 Le système comporte deux variables internes indépendantes, U1 et n1 , énergie interne et nombre de moles du sous-système S1 . Compte tenu des lois de conservation, l’entropie totale S(U0 , V1 , V2 , n0 ; U1 , n1 ) = S1 (U1 , V1 , n1 ) + S2 (U0 − U1 , V2 , n0 − n1 ) prend sa valeur maximale lorsque T1 (U1 , V1 , n1 ) = T2 (U0 − U1 , V2 , n0 − n1 ) ,

12

Chapitre 2. Le postulat explicité µ1 (U1 , V1 , n1 ) = µ2 (U0 − U1 , V2 , n0 − n1 ) .

Ces deux équations permettent de déterminer n1 et U1 à l’équilibre ; les lois de conservation procurent alors les valeurs de n2 et U2 . Remarque : si plusieurs types de particules peuvent traverser la paroi, il faut écrire l’égalité des potentiels chimiques de part et d’autre de la paroi pour chacun d’eux.

II.7 Inégalités thermodynamiques. Un système isolé S est constitué de deux soussytèmes gazeux S1 et S2 de même nature ; ils sont donc caractérisés par la même fonction entropie S(U, V, n). Initialement, S1 et S2 , comprenant le même nombre de moles n, sont isolés l’un de l’autre dans des volumes V1 et V2 et avec des énergies internes U1 et U2 . La paroi séparant les deux sous-systèmes est rendue diatherme et mobile, ce qui autorise l’échange d’énergie et de volume, mais pas de matière. a) Que valent les énergies internes et les volumes de S1 et S2 dans l’état d’équilibre final ? En déduire l’inégalité 2S

U1 + U2 V1 + V2
, , n > S(U1 , V1 , n) + S(U2 , V2 , n) . 2 2

b) On suppose que les deux sous-systèmes se trouvent dans des états initiaux peu différents, et l’on pose U1 = U + dU , V1 = V + dV , U2 = U − dU et V2 = V − dV , dU et dV étant infiniment petits. Démontrer les inégalités  2 2 ∂ 2 S ∂ 2 S ∂ S ∂ 2 S ∂ 2 S < 0 , < 0 et − < 0. ∂U 2 V,n ∂V 2 U,n ∂U ∂V n ∂U 2 V,n ∂V 2 U,n c)

En déduire que CV = b

et

∂U > 0, ∂T V,n

∂  p  Si , c’est-à-dire 2S( b)

U1 + U2 V1 + V2 , , n) > S(U1 , V1 , n) + S(U2 , V2 , n) . 2 2

(1)

Développons S au second ordre par rapport aux infiniment petits dU et dV : ∂S ∂S S(U ± dU, V ± dV, n) = S(U, V, n) ± dU ± dV ∂U V,n ∂V U,n   1 ∂ 2 S ∂ 2 S ∂ 2 S 2 2 + (dU ) + 2 dU dV + (dV ) . 2 ∂U 2 V,n ∂U ∂V n ∂V 2 U,n

Reportons ce développement dans le deuxième membre de l’inégalité (1), pour obtenir ∂ 2 S ∂ 2 S ∂ 2 S 2 dU + 2 dV 2 < 0 ; (2) dU dV + ∂U 2 V,n ∂U ∂V n ∂V 2 U,n cette inégalité doit être satisfaite quels que soient les infiniment petits dU et dV . Choisissons successivement dU = 0 et dV = 0, il vient ∂ 2 S ∂ 2 S < 0 ; < 0. ∂V 2 U,n ∂U 2 V,n

(3)

Pour traiter dU et dV simultanément non nuls, divisons les deux membres de l’inégalité (2) par (dV )2 , et posons X = b dU/dV : ∂ 2 S ∂ 2 S ∂ 2 S 2 X + 2 X + < 0. ∂U 2 V,n ∂U ∂V n ∂V 2 U,n Nous avons ainsi affaire à un trinôme du second degré qui doit rester négatif pour tout X. Ce n’est possible que s’il est négatif pour une valeur particulière de X (conditions (3)) et si son discriminant est négatif : 2  ∂ 2 S ∂ 2 S ∂ 2 S − < 0. (4) ∂U ∂V n ∂U 2 V,n ∂V 2 U,n c) En introduisant la définition de la température et celle de la pression, on transforme aisément les inégalités (3) en ∂U ∂  p  < 0, et CV = > 0. b ∂V T U,n ∂T V,n

14

Chapitre 2. Le postulat explicité

Transformons aussi l’inégalité (4) en y faisant apparaître la température T et la pression p. Comme ∂  1  ∂  p  ∂ 2 S = , = ∂U ∂V ∂U T ∂V T V,n

n

U,n

l’inégalité (4) devient ∂  1  ∂  1  ∂  p  ∂  p  − < 0, ∂U T V,n ∂V T U,n ∂U T V,n ∂V T U,n soit finalement

∂T ∂p ∂T ∂p − < 0. ∂U V,n ∂V U,n ∂V U,n ∂U V,n

d)

Utilisons les propriétés des jacobiens (Cours, p.719) : ∂T ∂p ∂T ∂p ∂(T, p) ∂(T, p) ∂(T, V ) ∂p ∂T − = = = < 0; ∂U V ∂V U ∂V U ∂U V ∂(U, V ) ∂(T, V ) ∂(U, V ) ∂V T ∂U V ∂T 1 1 ∂p or = = > 0 =⇒ < 0, ∂U V ∂U/∂T |V ∂V T CV 1 ∂V 1 1 si bien que χT = − =− > 0. V ∂p T V ∂p/∂V |T e)

À partir de l’entropie S d’un gaz parfait monoatomique, on trouve aisément ∂ 2 S 3 nR ∂ 2 S nR =− , =− 2 , ∂U 2 V,n 2 U2 ∂V 2 U,n V 

2 3 n2 R 2 ∂ 2 S ∂ 2 S ∂ 2 S =− . − 2 2 ∂U ∂V n ∂U V,n ∂V U,n 2 U 2V 2

Ces trois expressions sont clairement négatives, comme attendu. II.8 Autres inégalités thermodynamiques. Reprendre l’exercice II.7 en supposant maintenant que S1 et S2 échangent de l’énergie et de la matière, tandis que leur volume est maintenu constant, à la même valeur V pour les deux. Etablir les inégalités ∂ 2 S < 0, ∂U 2 n

∂ 2 S < 0, ∂n2 U

 et

∂2S ∂U ∂n

2 −

∂ 2 S ∂ 2 S < 0. ∂U 2 n ∂n2 U

En déduire le signe de (∂µ/∂n)T,V . Corrigé de l’exercice II.8 Pour établir les relations cherchées, il suffit, dans le corrigé de l’exercice II.7, d’échanger systématiquement les rôles de n et V , et de remplacer partout p par −µ ; en particulier, (∂µ/∂n)T,V > 0 . II.9 Déplacement d’une cloison. Un récipient cylindrique, isolé, est séparé en deux compartiments de volume V par une paroi initialement adiabatique et immobile. Le

15

Chapitre 2. Le postulat explicité

premier compartiment contient n1 moles de gaz parfait à la température T1 , et le deuxième n2 moles du même gaz à la température T2 . On rappelle que l’équation d’état d’un gaz parfait est pV = nRT . La cloison est rendue mobile et diatherme. a) Quelles sont les conditions d’équilibre ? b) Pour quelles conditions initiales la cloison s’est-elle finalement déplacée vers le compartiment où la pression était au préalable la plus forte ? Corrigé de l’exercice II.9 a) Les conditions d’équilibre sont

T1e = T2e = b Tf

et

pe1 = pe2 = b pf .

b) Dans l’état final, V1f = n1 RTf /pf , V2f = n2 RTf /pf . Le compartiment dont le volume a diminué est celui dont le nombre de moles est le plus petit : si n1 < n2 , alors V1f < V2f . Comparons les pressions des deux compartiments dans l’état initial : pi1 =

R n1 T1i , V

pi2 =

R n2 T2i . V

Il est possible de choisir les valeurs des n et des T i de façon à avoir à la fois n1 < n2

et

n1 T1i > n2 T2i ;

dans ce cas, le compartiment dont le volume a diminué est celui dont la pression initiale était la plus forte ! II.10 Mélange de gaz parfaits. Un récipient isolé est séparé en deux compartiments par une cloison adiabatique. Le premier compartiment, de volume V1 , contient n1 moles d’un (i) gaz (1) dont l’énergie interne vaut U1 . Le second, de volume V2 , contient n2 moles d’un (i) gaz (2) différent, d’énergie interne U2 . On escamote la cloison et le système atteint un nouvel état d’équilibre. Les deux gaz, monoatomiques, seront considérés comme parfaits (voir exercice II.2). Leur couplage est faible, même lorsqu’ils sont mélangés. a) Quelles sont les variables d’état primitives du système que constituent les deux gaz avant le mélange ? Exprimer son entropie S (i) comme fonction de ces variables. b) Quelles sont les variables d’état primitives de l’ensemble des deux gaz lorsqu’ils sont mélangés ? Quelles sont les variables internes ? Écrire la condition qui permet de déterminer leurs valeurs à l’équilibre et donner ces valeurs. Exprimer l’entropie S (f ) du mélange dans l’état d’équilibre final, en fonction des variables primitives de cet état. c) En déduire la pression p, la température T et les potentiels chimiques du mélange, en fonction de ses variables primitives. d) Exprimer p en fonction des variables T, V, n1 , n2 (équation d’état du mélange). Montrer que p = p1 + p2 où pi — appelée pression « partielle » du gaz (i) dans le mélange — serait la pression du gaz (i) s’il occupait, seul, la totalité du récipient à la température T . e) Montrer que les expressions des potentiels chimiques coïncident avec celles qui vaudraient si le gaz correspondant occupait seul le récipient à la température T .

16

Chapitre 2. Le postulat explicité

Corrigé de l’exercice II.10 a)

(i)

(i)

Variables d’état primitives avant le mélange : U1 , V1 , n1 , U2 , V2 , n2 . (i)

(i)

S (i) = S1 + S2 avec, d’après l’exercice II.2, (i) Sj

b)

(i)

3 Uj Vj + ln + Cj = nj R ln nj 2 nj 

 j = (1, 2) .

Variables d’état primitives pour le mélange : U, V, n1 , n2

(i)

(i)

avec U = U1 + U2 ,

V = V1 + V2 .

L’énergie interne de chaque gaz est maintenant libre de varier ; U1 et U2 sont des variables internes, qui doivent satisfaire la loi de conservation U1 + U2 = U , (couplage faible). Il y a donc une seule variable interne, par exemple U1 . Chaque gaz occupant la totalité du récipient de volume V , l’équilibre correspond au maximum de la fonction S(U, V, n1 , n2 ; U1 ) = S1 (U1 , V, n1 ) + S2 (U2 , V, n2 ) , avec 

V 3 Uj Sj = nj R ln + ln + Cj nj 2 nj

 j = (1, 2)

et U2 = U − U1 .

La valeur U1eq de U1 à l’équilibre est déterminée par l’équation

(1)

∂S = 0 , c’est-à-dire ∂U1

∂S2 ∂S1 + = 0, ∂U1 U,n1 ,n2 ,V ∂U1 U,n1 ,n2 ,V ce qui donne, si l’on utilise les formules (1),   3 n1 n2 R eq − eq = 0 , ou encore 2 U1 U2

U1eq U eq U = 2 = , n1 n2 n1 + n2

et l’entropie du mélange à l’équilibre   U V
V
3 + n1 C1 + ln + n2 C2 + ln . S (f ) = R (n1 + n2 ) ln 2 n1 + n2 n1 n2 c)

Les formules de définition des grandeurs conjuguées donnent immédiatement T = µj =

2U , 3(n1 + n2 )R

p=

 −2U V 3 U 5 ln + ln + Cj − 3(n1 + n2 ) nj 2 n1 + n2 2

2U , 3V 

(2) j = (1, 2) .

(3)

d) En éliminant U entre les deux relations (2), on obtient l’équation d’état du mélange p = (n1 + n2 )RT /V . Si le gaz (j) était seul dans le récipient, sa pression serait pj = nj RT /V . On a donc bien p = p1 + p2 .

17

Chapitre 2. Le postulat explicité e)

Reportons dans (3) l’expression de U en fonction de T tirée de (2) : on trouve   V 3 3RT 5 µj = −RT ln + ln + Cj − j = (1, 2) , nj 2 2 2

soit la même expression que celle qui vaudrait si les nj moles de gaz (j) occupaient seules le récipient, à la température T (question b de l’exercice II.2). II.11 Mélange à travers une cloison semi-perméable. Un récipient isolé est séparé en deux compartiments de volumes respectifs V1 et V2 par une cloison fixe, diatherme et initialement imperméable aux particules. Ces compartiments contiennent, à l’état gazeux, Ne l’un nHe 0 moles d’hélium et l’autre n0 moles de néon. On rend la paroi perméable aux seuls atomes d’hélium. a) Montrer que, dans l’état d’équilibre final, la température du système est restée la même que dans l’état initial. b) Déterminer, dans l’état d’équilibre final, les nombres de moles d’hélium et de néon présents dans les deux compartiments. On admettra que les deux gaz se comportent en gaz parfaits, et l’on fera usage des résultats démontrés dans les exercices II.2 et II.10. Corrigé de l’exercice II.11 a) Soit U10 et U20 les énergies internes des sous-systèmes dans l’état initial. L’égalité des températures initiales Ti (paroi diatherme) donne ici (gaz monoatomiques, exercice II.2) 2 U20 2 U10 + U20 2 U10 = = . RTi = Ne 3 nHe 3 nNe 3 nHe 0 0 0 + n0 Dans l’état final, le premier compartiment ne contient plus que nHe 1 moles d’hélium, He alors que le second contient toujours nNe moles de néon et en outre (nHe 0 0 − n1 ) moles d’hélium. L’égalité des températures Tf de part et d’autre se traduit, en fonction des énergies internes U1 et U2 dans l’état final, par la relation (voir exercice II.10) RTf =

2 U1 2 U2 2 U1 + U2 = = . He Ne He He Ne 3 n1 3 n0 + n0 − n1 3 nHe 0 + n0

L’ensemble étant resté isolé, U1 + U2 = U10 + U20 ; il s’ensuit que Tf = Ti . b) Les atomes d’hélium pouvant franchir librement la paroi, à l’équilibre leur potentiel chimique doit être le même dans les deux compartiments. L’expression du potentiel chimique de l’hélium lorsqu’il est pur est donnée dans l’exercice II.2 et, lorsqu’il est mélangé au néon, dans l’exercice II.10. Leur égalité conduit à He nHe 1 = n0

V1 . V1 + V2

Les atomes d’hélium se répartissent donc de façon uniforme dans la totalité du récipient, en ignorant les atomes de néon. II.12 Mélange : concentration et potentiels chimiques. Un récipient de volume V est rempli d’un mélange homogène constitué de nA moles d’un corps A et nB moles d’un corps B, ne réagissant pas chimiquement.

18

Chapitre 2. Le postulat explicité

a) Énumérer les variables primitives du système. Écrire la différentielle de son énergie interne U à l’aide des autres variables primitives et de l’entropie S. b) On définit la concentration molaire de l’espèce B dans le mélange : c = b nB /n avec n = b nA + nB . Montrer que U peut s’écrire sous la forme U = nu(s, v, c), où u, énergie interne par mole du mélange, n’est fonction que des variables s = b S/n (entropie molaire), v= b V /n (volume molaire) et c. c) Établir les relations du = T ds − p dv + (µB − µA ) dc

et

u − T s + pv = µA (1 − c) + µB c .

En déduire l’expression des potentiels chimiques µA et µB en fonction de u et de ses dérivées. Corrigé de l’exercice II.12 a) Outre l’énergie interne U , les variables primitives sont ici le volume V , ainsi que les nombres de moles nA et nB . La différentielle de l’énergie interne s’écrit dU = T dS − pdV + µA dnA + µB dnB .

(1)

b) Les grandeurs U, S, V, nA et nB sont extensives ; quand on multiplie la taille du système par un facteur λ, elles sont multipliées par ce même facteur : U (λS, λV, λnA , λnB ) = λU (S, V, nA , nB ) ,

∀ λ > 0.

En choisissant λ = 1/n, on voit apparaître au deuxième membre l’énergie interne molaire u : S V nA nB
U =U , , , ; u= b n n n n n elle n’est donc fonction que des trois variables s, v et c (puisque nA /n = 1 − c). c) Dans l’égalité (1), remplaçons U par nu, S par ns, V par nv, nA par (1 − c)n et nB par cn ; en regroupant les termes en n et ceux en dn, on obtient     n du − T ds + pdv + (µA − µB )dc + u − T s + pv − µA (1 − c) − µB c dn = 0 . (2) Les grandeurs qui figurent dans les crochets, intensives, peuvent toutes s’exprimer en fonction des trois variables intensives s, v, c. La relation (2) doit être satisfaite pour tout n et tout dn. Les quatre variables s, v, c et n étant indépendantes, ce n’est possible que si les coefficients de n et dn sont séparément nuls, soit du = T ds − pdv + (µB − µA ) dc ,

(3)

u − T s + pv = µA (1 − c) + µB c .

(4)

et De (3) découlent les expressions ∂u ∂u T = , p=− , ∂s v,c ∂v s,c

∂u µB − µA = , ∂c s,v

19

Chapitre 2. Le postulat explicité

qui, associées à (4), permettent d’exprimer µA et µB en fonction de u et de ses dérivées : ∂u ∂u ∂u µA = u − s − v − c , ∂s v,c ∂v s,c ∂c s,v

µB = µA +

∂u ∂u ∂u ∂u = u − s − v + (1 − c) . ∂c s,v ∂s v,c ∂v s,c ∂c s,v

II.13 Étude d’une réaction chimique. Considérons la réaction chimique 2 H2 + O2 = 2 H2 O . Rassemblons n0H2 moles de dihydrogène, n0O2 moles de dioxygène et n0H2 O moles d’eau dans un récipient de volume V , de façon à constituer un système isolé, d’énergie U . La réaction se produit et aboutit à un équilibre dans lequel les nombres de moles respectifs prennent les valeurs neH2 , neO2 et neH2 O . a) Quels sont les paramètres extérieurs — variables primitives — qui permettent de décrire ce système ? b) Écrire, en termes des nombres de moles, les lois de conservation des atomes au cours de la réaction. Combien reste-t-il de variables internes indépendantes ? c) En déduire la ou les conditions d’équilibre du système et montrer que l’on obtient ainsi trois équations qui permettent — en principe — de déterminer les trois inconnues neH2 , neO2 , neH2 O . Corrigé de l’exercice II.13 a) Les paramètres extérieurs, c’est-à-dire les grandeurs imposées par les conditions de l’expérience, sont ici U, V ainsi que les nombres d’atomes d’oxygène et d’hydrogène. b) La réaction chimique modifie nH2 , nO2 et nH2 O mais, le système étant isolé de l’extérieur, ces modifications conservent les nombres d’atomes d’hydrogène et d’oxygène. Autrement dit nH = 2nH2 + 2nH2 O = 2n0H2 + 2n0H2 O = cte , nO = 2nO2 + nH2 O = 2n0O2 + n0H2 O = cte . On peut par exemple choisir nH2 O comme variable interne ; les deux autres nombres de moles s’en déduisent : nH2 = n0H2 + n0H2 O − nH2 O , nO2 = n0O2 + 12 n0H2 O − 12 nH2 O .

(1)

c) L’équilibre correspond au maximum de la fonction S, entropie qu’aurait le système si les nombres de moles étaient fixés. Compte tenu des relations (1), sa différentielle à U , V , nH et nO fixés s’écrit dS = −

 1X 1 1 µi dni = − µH2 O − µH2 − µO2 dnH2 O ; T i T 2

20

Chapitre 2. Le postulat explicité

d’où la condition d’équilibre 1 µH2 O = µH2 + µO2 , 2 chaque potentiel chimique dépendant des trois nombres de moles. Cette condition fournit une relation qui, associée aux deux équations de conservation (1), permet de déterminer les trois inconnues neH2 , neO2 , neH2 O comme fonctions des paramètres extérieurs. II.14 Condensateur : entropie et différence de potentiel. Les variables primitives d’un condensateur de taille invariable se réduisent à son énergie interne U et sa charge q ; son entropie est donc de la forme S = S(U, q). On branche ce condensateur aux bornes d’un générateur « purement mécanique » (Cours, p. 45) de force électromotrice (f.e.m.) v0 . a) Quelle est la condition d’équilibre thermodynamique qui fixe la charge portée par le condensateur ? b) En déduire la signification physique de la dérivée (∂S/∂q)U . Corrigé de l’exercice II.14 a) Lorsqu’on branche le condensateur aux bornes du générateur, la charge q devient variable interne ; sa valeur d’équilibre est celle qui rend maximale l’entropie du système isolé que constituent le générateur et le condensateur. L’entropie du générateur étant par définition invariable (système purement mécanique), la différentielle de l’entropie globale se réduit à celle du condensateur : ∂S ∂S dU + dq . (1) dStot = dS = ∂U q ∂q U Mais (système global isolé), dUtot = 0 = dU + dUgéné .

(2)

Pour que la charge du condensateur varie (de façon infinitésimale), il faut qu’une charge dq transite dans le générateur depuis son pôle négatif vers son pôle positif. On apprend en électrostatique qu’un générateur de f.e.m. v0 fournit alors l’énergie v0 dq ; son énergie varie alors de dUgéné = −v0 dq . (3) Remarquons que la conservation de la charge est bien vérifiée, puisque la somme des charges (algébriques) portées par les armatures du condensateur reste nulle, quoi qu’il arrive.

Compte tenu de (2) et (3) ainsi que de la définition de la température du condensateur, l’expression (1) devient   v0 ∂S dS = + dq . T ∂q U Reste une seule variable interne, q. L’équilibre est atteint pour le maximum de S, soit ∂S v0 =− . ∂q U T

21

Chapitre 2. Le postulat explicité

b) On montre en électrostatique que, à l’équilibre, la différence de potentiel v entre les plaques d’un condensateur égale la f.e.m. v0 du générateur aux bornes duquel il est relié. La grandeur (−v) apparaît donc, dans un condensateur, comme la variable conjuguée de sa charge : v ∂S =− . ∂q U T II.15 Équilibre de condensateurs en parallèle. Deux condensateurs, portant respectivement les charges q10 et q20 sont reliés en parallèle par des fils qui conduisent l’électricité et la chaleur. Établir les conditions d’équilibre thermodynamique qui fixent leurs charges et énergies dans l’état d’équilibre final. Corrigé de l’exercice II.15 Pour chaque condensateur isolé, les variables d’état primitives sont sa charge q 0 et son énergie interne U 0 . Lorsque les condensateurs sont reliés, ces grandeurs deviennent des variables internes, satisfaisant les lois de conservation q1 + q2 = q10 + q20 = cte

et

U1 + U2 = U10 + U20 = cte ;

il y a donc deux variables internes indépendantes, par exemple q1 et U1 . L’équilibre correspond au maximum de la fonction S, entropie qu’aurait le système global si les variables internes étaient fixées de l’extérieur. Les condensateurs sont faiblement couplés (voir exercice I.6), donc S = S1 (U1 , q1 ) + S2 (U − U1 , q − q1 ) . La différentielle de cette fonction par rapport à U1 et q1 s’écrit     1 1 v1 v2 dS = − dU1 + − + dq1 , T1 T2 T1 T2 où T1 , T2 désignent les températures des deux condensateurs et v1 ,v2 les différences de potentiel à leurs bornes (Cours, p. 27 et exercice II.14). Deux conditions d’équilibre T1 (U1 , q1 ) = T2 (U2 , q2 )

et

v1 (U1 , q1 ) = v2 (U2 , q2 ) ,

associées aux deux lois de conservation, permettent donc de déterminer q1e , q2e , U1e et U2e . II.16 Pression d’un gaz et pression électrostatique. Un récipient cylindrique, de longueur L et section A, est séparé en deux compartiments par une cloison dont la position est repérée par son abscisse x le long de l’axe du cylindre (figure 2.2). La cloison et le disque qui ferme le cylindre à l’origine de l’axe forment un condensateur plan. L’espace délimité par les deux armatures est entièrement occupé par un fluide homogène de permittivité relative r . Le reste du cylindre est vide. L’ensemble est isolé, tant du point de vue électrique que thermique. On note q la charge du condensateur, et C sa capacité. On supposera que r ne dépend que de la masse volumique ρ du fluide. a) La cloison est fixée à l’abscisse x. Quelles sont les variables d’état primitives du système constitué par le récipient et son contenu ? Écrire la différentielle de son entropie,

22

Chapitre 2. Le postulat explicité

plaque fixe

plaque mobile

-q

+q vide

fluide 0

x

L

F IGURE 2.2 Exercice II.16

considérée comme fonction de ces variables. 0n notera f la grandeur conjuguée de x ; −f désigne la mesure algébrique, sur l’axe Ox, de la force qu’exerce sur le système le dispositif qui maintient la cloison immobile (Cours, p. 26). En déduire la différentielle de son énergie interne U et montrer que U (S, x, q) = U0 (S, x) +

q2 . 2C(x)

Que représente U0 (S, x) ? b) On laisse la cloison libre de coulisser. Écrire la condition thermodynamique qui détermine sa position d’équilibre. Montrer qu’on peut l’écrire (∂U/∂x)S,q = 0. En utilisant l’expression de U trouvée à la question a), expliciter la condition d’équilibre et interpréter physiquement le résultat α) lorsqu’on peut raisonnablement considérer que r = cte ; β ) en prenant en compte la variation de r avec la masse volumique ρ du fluide. c) On suppose maintenant que le fluide est un gaz parfait très peu polarisable (r = 1). On admettra que l’énergie interne U0 du condensateur non chargé ne dépend que de la température (le gaz est parfait et le volume de chaque armature est invariable), et que sa capacité calorifique à volume constant CV reste constante dans le domaine de température concerné. L’abscisse initiale de la cloison étant xi et la pression du gaz pi , on libère la cloison. Déterminer la position d’équilibre finale xf . Corrigé de l’exercice II.16 a) Les variables d’état primitives sont l’énergie interne U , la charge q du condensateur et l’abscisse x de la cloison : f v 1 dS = dU + dx − dq , T T T v désignant la différence de potentiel aux bornes du condensateur. La force f a une double origine : d’une part l’interaction électrostatique entre les charges présentes sur les armatures et d’autre part la pression du fluide sur les parois du récipient. La différentielle de l’énergie interne se déduit de dS : dU = T dS − f dx + v dq .

(1)

Sachant que v = q/C, on intègre facilement cette expression par rapport à q : puisque C = 0 r (ρ)A/x ne dépend que de x (ρ = m/(Ax)), U (S, x, q) =

q2 + U0 (S, x) ; 2C(x)

(2)

23

Chapitre 2. Le postulat explicité

la « constante d’intégration » U0 (S, x) s’interprète comme l’énergie qu’aurait le système pour l’entropie S et la distance x entre les armatures, mais pour une charge nulle. b) L’équilibre thermodynamique correspond au maximum par rapport à x de la fonction S(U, q; x) — entropie qu’aurait le système si la valeur de x était fixée —, soit ∂S f = = 0. ∂x U,q T ∂U ; la condition d’équilibre s’écrit donc, de façon Mais, d’après (1), f = − ∂x S,q équivalente, ∂U = 0. (3) ∂x S,q

Introduisons le volume V = Ax occupé par le fluide ; on remarque que ∂U0 ∂U0 =A = −p0 A , ∂x S ∂V S où p0 désigne la pression du fluide en l’absence de charges. En reportant l’expression (2) de U dans la condition d’équilibre (3), on obtient p0 = −

q 2 1 dC 2A C 2 dx

avec

C = 0 r

A , x

formule que nous allons expliciter dans les deux cas envisagés. α) Permittivité r constante : p0 =

q2 . 20 r A2

(4)

La pression p0 du fluide, qui tend à éloigner les armatures, est compensée par la 2 pression électrostatique pel = b σ /20 r , qui tend à les rapprocher (σ = b q/A est la densité superficielle de charge). m β ) Permittivité r fonction de ρ = : Ax p0 =

q2 ρ dr
1+ , 2 20 r A r dρ

relation qu’on peut encore écrire p0 −

q2 ρ dr q2 = . 2 20 r A r dρ 20 r A2

Sous l’action du champ électrique régnant entre les armatures, le fluide subit le phénomène d’« électrostriction » (Cours, p. 152) ; la pression p qu’il exerce sur la plaque mobile en est modifiée ; la pression électrostatique est maintenant équilibrée par p = p0 −

q2 ρ dr . 2 20 r A r dρ

24

Chapitre 2. Le postulat explicité

Il est possible d’aboutir à la condition d’équilibre en cherchant directement le maximum en x q2 de la fonction S(U, q; x). Pour cela il suffit de remarquer que U0 (S, x) = U − , d’où l’on 2C déduit q2 , x) , S(U, q; x) = S 0 (U − 2C où S0 (U, x) est l’entropie du système en l’absence de charges. On retrouve la condition d’équilibre en explicitant l’équation ˛ ´˛ ∂S 0 ` q2 = 0. , x ˛˛ U− ∂x 2C(x) U,q

c) La conservation de l’énergie interne entre les états initial et final (système isolé) implique, pour r ' 1, (i)

U0 +

q 2 (i) q 2 (f ) (f ) x = U0 + x . 20 A 20 A

Introduisons la capacité calorifique à volume constant CV et les températures initiale et finale T (i) et T (f ) : (f )

U0

(i)

− U0 = CV (T (f ) − T (i) ) =

q2 (x(i) − x(f ) ) . 20 A (i)

(f )

On peut alors exprimer T (f ) et T (i) à partir des pressions p0 et p0 du gaz. Celui-ci étant parfait, p0 Ax = nRT , où n est le nombre de moles de gaz qu’enferment les armatures. Si l’on utilise la condition (4) d’équilibre dans l’état final, il vient (i)

CV p0 nR pel (i) x , CV 1+ nR

1+ x(f ) =

q2 . 20 A2 (i) On constate que les armatures s’écartent (x(f ) > x(i) ) si p0 > pel , et qu’elles se rapprochent dans le cas contraire. Il est intéressant de remarquer que si la pression du (i) gaz dans l’état initial est négligeable devant la pression électrostatique (pel  p0 ), la (f ) position finale x est pratiquement indépendante de la pression initiale du gaz et de la charge du condensateur ; x(f ) s’établit alors à x(i) /(1 + CV /nR).

où intervient la pression électrostatique pel = b

II.17 Signe de la capacité d’un condensateur. Notons q la charge d’un condensateur et v la différence de potentiel entre ses armatures. On rappelle que (−v) est définie comme la grandeur conjuguée de la charge : −v = b T (∂S/∂q)U (Cours, p. 27 et exercice II.14). a) On relie les armatures entre elles par un fil conducteur ; montrer que les conditions d’équilibre et de stabilité thermodynamiques entraînent ∂v v=0 et > 0 pour v = 0 . (1) ∂q U

25

Chapitre 2. Le postulat explicité

b) La charge et la différence de potentiel vérifient la relation usuelle q = Cv. En supposant que la capacité C du condensateur ne dépend que de la température T (par l’intermédiaire de la permitivité du diélectrique), montrer que les conditions (1) impliquent C > 0. Corrigé de l’exercice II.17 a) Lorsqu’on relie les deux armatures du condensateur par un fil conducteur, la charge q devient variable interne ; elle s’ajuste de façon à rendre maximale la fonction S(U, q) — entropie qu’aurait le condensateur si sa charge était fixée à q. La valeur q e que prend la charge à l’équilibre vérifie donc ∂S ∂ 2 S = 0 (condition d’équilibre) , et < 0 (condition de stabilité) . ∂q U ∂q 2 U Compte tenu du fait que ∂S v , − = b T ∂q U ces conditions deviennent v(q, U ) = 0

∂v > 0 pour q = q eq . ∂q U

et

(2)

En effet, ∂ 2 S ∂  v  1 ∂v v ∂T =− =− + ∂q 2 U ∂q T U T ∂q U T 2 ∂q U b)

et v = 0 pour q = q eq .

En remplaçant v par q/C(T ), on trouve q eq = 0

et

eq eq 1 1 ∂v q eq dC ∂T = = . − × ∂q U C C 2 dT ∂q U C

(3)

L’inégalité (2) conduit alors à C > 0. Assurons-nous que le deuxième terme (dans le second membre de la deuxième équation (3)) tend bien vers zéro avec q. Le coefficient dC/dT , indépendant de q, reste nécessairement fini. Reste à examiner le terme (∂T /∂q)U . On peut le récrire sous la forme ˛ ˛ ˛ ˛ ∂T ˛˛ ∂T ˛˛ ∂T ˛˛ ∂S ˛˛ = + . ∂q ˛U ∂q ˛S ∂S ˛q ∂q ˛U La relation de Maxwell tirée de dU = T dS + v dq impose (Cours, p.17) ˛ ˛ ˛ ˛ ∂T ˛˛ ∂v ˛˛ ∂T ˛˛ q dC ∂T ˛˛ = , soit = − . ∂q ˛S ∂S ˛q ∂q ˛S C 2 dT ∂S ˛q Par ailleurs ˛ ∂S ˛˛ v q =− =− . ∂q ˛ T TC U

26

Chapitre 2. Le postulat explicité

Finalement, ˛ ˛ » – ∂T ˛˛ q 1 ∂T ˛˛ T dC + 1 . = − ∂q ˛U C T ∂S ˛q C dT Au deuxième membre, le terme qui multiplie q reste fini lorsque q tend vers zéro ; en effet le terme entre crochets est indépendant de q et T (∂S/∂T )q est la capacité calorifique à charge constante du condensateur, qui tend vers une valeur finie à charge nulle.

II.18 Gaz soumis à sa propre gravité. On se propose d’étudier un système isolé constitué de n moles d’un gaz monoatomique (masse molaire m), maintenu en équilibre par son propre champ de gravitation. On suppose qu’aucune autre interaction n’agit entre les particules du système. Outre le nombre de moles, l’énergie du système est fixée ; en revanche, le volume se comporte en variable interne. Il serait très compliqué — si ce n’est impossible — de calculer exactement l’entropie de ce système. Nous nous en tiendrons à une approximation grossière, de type « champ moyen » (cours, p. 568), où l’on remplace en tout point la masse volumique véritable par sa valeur moyennée sur l’ensemble du système. On suppose donc les atomes répartis uniformément à l’intérieur d’une sphère de rayon r (par symétrie, le volume est nécessairement sphérique). L’énergie interne est la somme de deux termes : Ec , somme des énergies cinétiques individuelles, et Ep , énergie potentielle d’interaction gravitationnelle. À l’exercice I.4, nous avons montré que cette dernière s’écrit 3 n2 m 2 Ep = − G . 5 r a) Soit S l’entropie qu’aurait le système si le volume V était fixé. Écrire sa différentielle et montrer que S ne dépend que de Ec et du volume V . En déduire que cette entropie est identique à celle d’un gaz parfait monoatomique d’énergie interne Ec qui occuperait le volume V . Donner l’expression de la pression en fonction de la température T et de l’énergie de gravitation Ep , pour un V donné. b) Déterminer le volume d’équilibre V eq en fonction de la température T . Montrer qu’il correspond à un équilibre stable. c) Exprimer en fonction de la température l’énergie interne du système en équilibre auto-gravitationnel. En déduire sa capacité calorifique. Le signe de celle-ci est-il usuel ? Est-il en contradiction avec les conséquences du postulat fondamental (cours, p. 34) ? Corrigé de l’exercice II.18 dU p a) dS = + dV avec U = Ec + Ep (V ) et V = (4/3)πr3 . T T  dEc dEp dV D’où dS = + p+ . T dV T Ainsi, l’entropie ne dépend que du volume et de l’énergie cinétique. C’est donc celle d’un gaz parfait constitué des mêmes particules en l’absence de pesanteur (G = 0) et contenues dans le même volume V , dont l’énergie interne Ugp se réduit à Ec , de sorte que dUgp pgp 1 pgp dS gp = + dV = dEc + dV . T T T T

27

Chapitre 2. Le postulat explicité On en déduit p+

dEp nRT = pgp = , dV V

p=

soit

nRT dEp − . V dV

(1)

b) L’équilibre correspond au maximum de S par rapport à la variable interne V , à U constante : eq eq ∂p p ∂S ∂ 2 S = = < 0 (condition de stabilité) . (2) =0 et ∂V T ∂V 2 ∂V U

U

L’équation (1) donne alors

U

nRT dEp = ; or V dV

dEp dr 3 Gm2 n2 Gnm2 dEp eq = = ; d’où r = ; dV dr dV 5 4πr4 5RT dEp Ep retenons aussi que =− . dV 3V eq ∂p Examinons la condition de stabilité < 0 . Pour calculer une telle dérivée ∂V U nRT dEp à U constant, il nous faut exprimer la pression p = − (formule (1)) V dV en fonction de U et V . Pour le gaz parfait monoatomique qui modélise la situation, Ugp = Ec = (3/2)nRT , et donc nRT 2Ec 2(U − Ep ) = = . V 3V 3V 2U − Ep D’autre part, nous avons vu que dEp /dV = −Ep /3V , de sorte que p = , et 3V   2U − Ep ∂p 1 dEp 2U − Ep Ep 2 Ep =− − =− + = − 2 Ec + . ∂V U 3V 2 3V dV 3V 2 9V 2 3V 3 3 Gm2 n2 = −3nRT , et Pour le rayon d’équilibre req , Ep = − 5 req eq ∂p nRT =− < 0. ∂V U 3V 2 L’équilibre est stable. c) À l’équilibre, 3 U (T ) = − nRT . 2 dU 3 La capacité calorifique du système est donc négative ( !) : C = = − nR dT 2 Nous avons montré que les capacités calorifiques1 sont positives. Mais la démonstration concernait les systèmes à couplage faible. Ce n’est pas le cas ici, puisque les forces de gravitation sont à longue portée. Ec =

3 nRT , 2

Ep = −3nRT

et donc

1. Ce sont les capacités calorifiques à volume constant ou à pression constante qui doivent être positives. Celle que nous obtenons ici est à pression constante (nulle à l’équilibre).

28

Chapitre 2. Le postulat explicité

Les systèmes en autogravitation — tels que le Soleil — ne sont pas réellement en équilibre : ils émettent en permanence du rayonnement électromagnétique de sorte que ni leur masse volumique ni leur température ne sont uniformes. C’est leur capacité calorifique négative qui explique leur apparente stabilité. Voir par exemple l’article de Roger Balian dans la revue Reflets de la physique, n˚ 10, p.14.

CHAPITRE 3

Les principes

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

Liste des exercices du chapitre 3 Coefficients calorimétriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Énergie interne et entropie d’un gaz parfait. . . . . . . . . . . Pression extérieure et poids d’un piston. . . . . . . . . . . . . Détente de Joule–Gay-Lussac d’un gaz parfait. . . . . . . . . Compressions isothermes d’un gaz parfait. . . . . . . . . . . Compressions adiabatiques d’un gaz parfait. . . . . . . . . . . Transformation adiabatique d’un gaz parfait. . . . . . . . . . Chute de sable sur un piston. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformation d’un gaz parfait 1. . . . . . . . . . . . . . . . Transformation d’un gaz parfait 2. . . . . . . . . . . . . . . . Transformation d’un gaz parfait 3. . . . . . . . . . . . . . . . Travail électrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Détentes diverses d’un gaz parfait. . . . . . . . . . . . . . . . Introduction d’un gaz dans une boîte vide. . . . . . . . . . . . Chute d’un poids accroché à un ressort. . . . . . . . . . . . . Film d’eau savonneuse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sphère conductrice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Charge et décharge d’un condensateur. . . . . . . . . . . . . . Traction d’une barre métallique. . . . . . . . . . . . . . . . . Barre en caoutchouc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformation adiabatique d’un réservoir. . . . . . . . . . . Échange de chaleur au cours d’une transformation monobare. Refroidissement d’un solide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mesure de capacités calorifiques. . . . . . . . . . . . . . . . . Sens de parcours d’un cycle moteur. . . . . . . . . . . . . . . Un cycle impossible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moteur de Carnot à gaz parfait. . . . . . . . . . . . . . . . . . Rendement d’un moteur de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . Coût de fonctionnement d’un réfrigérateur. . . . . . . . . . . Pompe à chaleur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagramme de Bucher d’un moteur de Carnot. . . . . . . . . Diagramme de fonctionnement d’une machine ditherme. . . . Rendement d’un cycle triangulaire. . . . . . . . . . . . . . . Cycle de Joule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moteur de Stirling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moteur à plus de deux sources. . . . . . . . . . . . . . . . . . Moteur à caoutchouc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moteur à essence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30 31 32 34 35 36 36 37 38 39 39 40 41 43 45 46 46 47 49 51 53 55 57 58 59 60 60 62 62 63 64 65 66 68 68 69 70 71

30

Chapitre 3. Les principes 39 40 41 42 43 44 45

Moteur Diesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Travail maximum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Élever la température d’un corps chaud. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Travail minimum pour élever la température. . . . . . . . . . . . . . . . . Puissance maximale d’un moteur ditherme. . . . . . . . . . . . . . . . . . L’énoncé de Clausius du second principe se déduit de celui de Kelvin-Planck. Inégalité de Clausius pour un réfrigérateur ou une pompe à chaleur. . . . .

74 75 77 78 78 81 82

III.1 Coefficients calorimétriques. On définit les différents coefficients calorimétriques d’un corps de masse donnée en considérant successivement l’entropie comme fonction des variables {T, V }, {T, p}, {p, V } : ` CV dT + dV , T T Cp h dS = dT + dp , T T λ ν dS = dp + dV . T T

dS =

(1) (2) (3)

CV et Cp désignent les capacités calorifiques, respectivement à volume constant et à pression constante. a) Donner l’interprétation de ces six coefficients en termes de chaleur. b) Montrer que, à l’aide de l’équation d’état f (p, V, T ) = 0, on peut exprimer `, h, λ et ν en fonction de CV et Cp . c) Écrire, à l’aide de ces coefficients, la différentielle de l’énergie interne U (T, V ). Montrer que Cp − CV et (∂CV /∂V )T peuvent s’exprimer simplement à partir de l’équation d’état. Corrigé de l’exercice III.1 a) Lors d’une transformation infinitésimale, réversible du point de vue mécanique (Cours, p.76), T dS est égal à la chaleur d–Q reçue par le système. On déduit immédiatement que - CV dT représente la quantité de chaleur qu’il faut fournir au corps pour élever sa température de dT en maintenant son volume constant ; - ` dV représente la chaleur requise pour maintenir la température constante lors d’une variation réversible dV du volume ; - Cp dT représente la quantité de chaleur nécessaire pour modifier la température de dT , lors d’une transformation réversible à pression constante ; - h dp représente la quantité de chaleur qui permet à la température de rester constante lors d’une variation réversible dp de la pression ; - λdp représente la chaleur qu’il faut fournir, à volume constant, pour changer la pression de dp ; - ν dV est la quantité de chaleur qui accompagne une variation réversible dV du volume, réalisée à pression constante.

31

Chapitre 3. Les principes

b) De l’équation d’état, on peut en principe tirer l’expression du volume V (T, p). Lorsqu’on la reporte dans la différentielle de S(T, V ) (formule (1)), il vient   ∂V CV ` ∂V dT + dp . dS = dT + T T ∂T p ∂p T En identifiant avec (2), on obtient ∂T ` = (Cp − CV ) , ∂V p

h=`

∂V ∂T = −(C − C ) . p V ∂p T ∂p V

(4)

Dans la différentielle (3) de la fonction S(V, p), on peut remplacer soit p par la fonction p(T, V ), soit V par V (T, p) ; on trouve ainsi ∂T ∂T λ = CV , ν = C . p ∂p V ∂V p c)

En reportant l’expression (1) de dS dans la relation dU = T dS −p dV , on trouve1 dU = CV dT + (` − p) dV .

(5)

Les différentielles (1) et (5) donnent les relations de Maxwell : 1 ∂CV ` 1 ∂` ∂CV ∂ . = − + et = (` − p) 2 T ∂V T T T ∂T V ∂V T ∂T V On en tire aussitôt `=T

∂p , ∂T V

puis

∂CV ∂ 2 p = T . ∂V T ∂T 2 V

En rapprochant cette expression de ` et celle de la formule (4), on obtient ∂p ∂V Cp − CV = T . ∂T V ∂T p

(6)

(7)

III.2 Énergie interne et entropie d’un gaz parfait. On considère une masse donnée de gaz parfait (équation d’état pV = nRT ), dans un domaine de température où sa capacité calorifique à volume constant CV ne dépend pas de la température. a) Déterminer les expressions de l’énergie interne et de l’entropie en fonction des variables T et V . b) En déduire l’équation qui lie T et V au cours d’une transformation isentropique — c’est-à-dire adiabatique et réversible —, ainsi que celle qui existe entre p et V , puis entre p et T . 1. On remarque que la capacité calorifique CV , définie ici par CV = b T (∂S/∂T )V , est aussi égale à (∂U/∂T )V — relation parfois utilisée comme définition.

32

Chapitre 3. Les principes

Corrigé de l’exercice III.2 a) Pour un gaz parfait, les formules (6) de l’exercice III.1 deviennent ∂CV = 0, ` = p, ∂V T et les différentielles dS et dU (formules (1) et (5) de l’exercice III.1) dS =

CV nR dT + dV , T V

dU = CV dT .

(1)

Si, de plus, CV est une constante, S = CV ln T + nR ln V + cte ,

U = CV T + cte .

(2)

b) Appliquons la première de ces égalités à une transformation isentropique : la température et le volume varient de façon que T V nR/CV = cte .

(3)

L’usage est d’écrire cette relation en éliminant R et CV au profit du coefficient γ = b Cp /CV . Pour ce faire, on remarque que la formule (7) de l’exercice III.1 devient, pour un gaz parfait, Cp − CV = nR . (4) On trouve alors T V γ−1 = cte ,

ou encore

pV γ = cte ,

T p(1−γ)/γ = cte .

(5)

III.3 Pression extérieure et poids d’un piston. Un récipient cylindrique vertical, isolé thermiquement de l’extérieur, contient n moles de gaz parfait. Il est clos à sa partie supérieure par un piston horizontal, adiabatique, d’aire A et de masse m. La capacité calorifique à volume constant2 du récipient (cylindre et piston) Cr et celle du gaz CV seront supposées constantes dans le domaine de température exploré. Initialement, le piston est bloqué ; la pression, le volume et la température du gaz valent alors respectivement pi , Vi , Ti . L’atmosphère maintient au-dessus du piston une pression constante p0 . On libère le piston qui coulisse librement dans le cylindre jusqu’à une nouvelle position d’équilibre. On considère le système que constituent le cylindre, le piston et le gaz. a) Déterminer le travail W et la chaleur Q reçus par le système au cours du déplacement du piston. b) Déterminer la pression pf , la température Tf et le volume Vf du gaz dans l’état d’équilibre final. 2. La capacité calorifique des récipients est le plus souvent du même ordre de grandeur — voire plus importante — que celle des fluides qu’ils enferment. Pour prendre en compte l’effet des parois, on profite de ce que le volume d’un solide est pratiquement invariable : on admettra donc que l’énergie interne d’un récipient ne dépend que de la température ; il en est de même de sa capacité calorifique à volume constant.

33

Chapitre 3. Les principes

c) Traiter ce problème en considérant maintenant le système constitué par le cylindre, le gaz, le piston et la Terre. Corrigé de l’exercice III.3 a) Le récipient est thermiquement isolé de l’extérieur, donc Q = 0 . Le travail reçu par le système est, par définition, celui que lui fournit l’extérieur. Ici, la force extérieure reste constante : W = −(p0 +

mg )(Vf − Vi ) . A

b) Les trois inconnues pf , Vf , Tf qui caractérisent l’état final sont reliées par trois équations qui proviennent - de la condition d’équilibre final : pf = p0 +

mg ; A

- de l’équation d’état : pf Vf pi Vi = = nR ; Tf Ti - du bilan énergétique ∆U = W + Q : le récipient étant indéformable et le gaz parfait, de capacité CV constante, ∆U = C(Tf − Ti ) = −(p0 +

mg )(Vf − Vi ) , A

avec

C = b Cr + CV .

On en déduit mg pf = p0 + A

C pi nR pf , C 1+ nR

1+ ,

Vf = Vi

pf C + p nR Tf = Ti i . C 1+ nR

On constate que, si la pression initiale est supérieure à p0 + mg/A (détente), le volume final est supérieur au volume initial, et la température finale inférieure à la température initiale. c) Dans l’étude précédente, le système considéré n’inclut pas la Terre : dans ce point de vue, la force de gravitation agissant sur le piston est une force extérieure, qui fournit un travail au système lorsque le piston se déplace. Il ne faut pas alors inclure dans l’énergie interne de terme correspondant à l’énergie potentielle du piston dans le champ de pesanteur, qui est en fait l’énergie d’interaction entre la Terre et le piston. On peut aussi traiter le problème en considérant le système que constituent le gaz, le cylindre, le piston et la Terre. Son énergie interne contient un terme d’énergie potentielle mgz (z étant l’altitude du piston) ; la seule force extérieure est alors celle exercée par la pression extérieure p0 . Le travail reçu par ce nouveau système s’écrit donc W 0 = −p0 (Vf − Vi ), tandis que la variation de son énergie interne devient Vf − Vi ∆U 0 = mg + C(Tf − Ti ). Les deux choix aboutissent évidemment au même A résultat.

34

Chapitre 3. Les principes

III.4 Détente de Joule–Gay-Lussac d’un gaz parfait. Un cylindre horizontal à parois adiabatiques est séparé en deux compartiments de même volume V par une cloison mobile. Dans l’état initial, la cloison est bloquée par un taquet ; l’un des compartiments contient n moles de gaz parfait, l’autre est vide. a) On débloque la cloison ; déterminer la température du gaz dans l’état final, et calculer sa variation d’entropie. b) Un grand nombre N de taquets, très proches les uns des autres, sont régulièrement disposés le long de la paroi du compartiment initialement vide. Lorsqu’on retire un taquet, la cloison avance mais se bloque sur le suivant ; on attend que le gaz parvienne à l’équilibre dans cette nouvelle situation. On retire ainsi les taquets les uns après les autres. La transformation est-elle quasistatique ? Est-elle réversible ? Calculer la variation d’entropie au cours de la transformation qui suit le retrait du k ème taquet. En déduire la variation d’entropie totale. Comparer avec le résultat trouvé lors de la question précédente. Corrigé de l’exercice III.4 a) Au cours de la transformation, le gaz ne reçoit ni chaleur (parois adiabatiques) ni travail (pression extérieure nulle). Son énergie interne ne change donc pas. Pour un gaz parfait, l’énergie interne ne dépend que de la température : la température à l’issue de la détente de Joule est donc égale à la température initiale. La variation d’entropie découle de la formule (1) de l’exercice III.2 : ∆S = nR ln 2 . b) Après chaque arrêt de la cloison sur un taquet, le gaz atteint un état d’équilibre voisin de celui qui était le sien juste avant. Dans la mesure où N est très grand, la transformation est quasi-statique. Elle n’est pas réversible, car la pression du gaz n’est jamais égale à celle du vide extérieur. Lorsqu’on retire le k ème taquet, le volume occupé par le gaz croît de V + (k − 1)V /N

à

V + kV /N .

Il ne reçoit ni travail ni chaleur, de sorte que son énergie interne reste constante, ainsi que sa température. La variation d’entropie dans cette petite transformation s’écrit donc ∆Sk = nR ln

1 + k/N . 1 + (k − 1)/N

Pour la transformation totale, ∆S =

N X

∆Sk = nR ln 2 ,

k=1

soit la même valeur que pour la transformation réalisée en une seule fois. On utilise volontiers l’entropie créée — ici ∆S puisque la transformation est adiabatique — pour mesurer le degré d’irréversibilité d’une transformation (Cours, p.71). Les deux processus envisagés conduisent du même état initial au même état final ; ils sont tout aussi irréversibles l’un que l’autre, bien que l’un soit quasistatique et l’autre non.

35

Chapitre 3. Les principes

III.5 Compressions isothermes d’un gaz parfait. Un cylindre vertical à parois diathermes contient n moles de gaz parfait. Il est fermé par un piston, de masse M et d’aire A, libre de coulisser. L’air ambiant sert de thermostat à la température Ta , et de réservoir de volume à la pression pa . Le système est initialement à l’équilibre. a) Quels sont la pression pi , la température Ti et le volume Vi du gaz dans l’état d’équilibre initial ? b) On dépose sur le piston un sac de sable de masse m. Que valent la température Tf , la pression pf et le volume Vf du gaz dans l’état d’équilibre final ? Quelle est la variation d’énergie interne du gaz au cours de la transformation ainsi provoquée ? Quels sont le travail et la chaleur reçus par le gaz ? c) On considère le même état initial ; on dépose cette fois la masse m de sable sur le piston, grain par grain, de façon que la compression du gaz soit réversible. Déterminer la température, la pression et le volume du gaz dans l’état d’équilibre final. Calculer le travail et la chaleur reçus par le gaz au cours de cette transformation. d) Donner l’expression de la variation d’entropie du gaz et vérifier l’inégalité de Clausius lors de chacune des deux transformations. Corrigé de l’exercice III.5 Dans tout cet exercice, l’état du système est déterminé uniquement par les deux conditions d’équilibre avec l’extérieur, à l’aide de l’équation d’état. a) État initial : - parois diathermes =⇒ Ti = Ta . - piston mobile en équilibre =⇒ pi = pa + M g/A , Vi = nRTa /pi . b) État final : Tf = Ta , pf = pa + (M + m)g/A , Vf = nRTa /pf .   (M + m)g (Vf − Vi ) , Q = −W . Ti = Tf =⇒ ∆U = 0 , W = − pa + A L’état final est le même qu’à la question précédente, donc ∆U 0 = 0 et Q0 = −W 0 . La transformation étant réversible, la force extérieure est, à chaque instant, équilibrée par la pression du gaz, que l’on sait exprimer en fonction du volume à l’aide de l’équation d’état : Z Vf nRTa dV Vf p= , et W 0 = −nRTa = −nRTa ln . V V Vi Vi c)

d) Les deux transformations, réversible et irréversible, font passer le gaz du même état initial au même état final : la variation d’entropie est donc la même dans les deux cas. Elle est donnée par la formule (1) de l’exercice III.2 : ∆S = nR ln

Vf pf = −nR ln . Vi pi

Comparons à Q/Ta : - dans le cas irréversible,     Vi pf Q = pf (Vf − Vi ) = nRTa 1 − = −nRTa −1 : Vf pi

36

Chapitre 3. Les principes

on vérifie bien ∆S > Q/Ta , comme le veut le second principe, car x − 1 > ln x, Vf - dans le cas réversible, Q0 = nRTa ln égale donc Ta ∆S. Vi

∀x ;

III.6 Compressions adiabatiques d’un gaz parfait. Reprendre l’exercice III.5, en considérant que le récipient et le piston sont adiabatiques. On supposera la capacité calorifique CV du gaz constante, et on prendra la température initiale égale à Ta . Corrigé de l’exercice III.6 Les parois étant adiabatiques, la température du système n’est plus ici directement déterminée par celle de l’extérieur. a) Puisque Ti = Ta , l’état initial est le même qu’à l’exercice III.5. (M + m)g . b) Ici encore pf = pa + A Pour déterminer la température et le volume final, utilisons l’équation d’état et le premier principe : ∆U = W + Q ; W = −pf (Vf − Vi ) .

- Q = 0;

- Pour un gaz parfait ∆U = CV (Tf − Ti ) et pf Vf = n RTf , d’où Tf =

CV + nR(pf /pi ) Ti , CV + nR

Vf =

(pi /pf ) CV + nR Vi . CV + nR

Le volume a diminué, et la température augmenté. c) Considérons maintenant la descente réversible du piston. La pression finale est toujours la même. Pour déterminer Vf et Tf , on utilise les équations d’une transformation isentropique (équations (5) de l’exercice III.2) ; on obtient  Vf = Vi

pf pi

−1/γ

∆U = CV (Tf − Ti ) ,

 ,

Tf = Ti Q = 0,

pf pi

(γ−1)/γ , W = ∆U .

d) Reprenons l’expression de l’entropie trouvée à la formule (2) de l’exercice III.2. Pour la détente irréversible, elle donne     CV + nR(pf /pi ) (pi /pf )CV + nR ∆S = CV ln + nR ln . CV + nR CV + nR On vérifie que cette expression est fonction croissante de pf /pi dans l’intervalle [1, ∞]. Elle vaut 0 quand (pf /pi ) = 1 ; elle est donc toujours positive. L’état final de la détente réversible a été déterminé en écrivant que l’entropie y était demeurée constante : il est superflu de vérifier que ∆S = 0. III.7 Transformation adiabatique d’un gaz parfait. Deux récipients contiennent de l’hélium, à des températures quelconques. Dans le premier, de volume égal à 100 litres, la pression vaut 106 Pa ; dans le second, de volume 150 litres, la pression vaut 2.106 Pa. On les fait communiquer en ouvrant le robinet d’une conduite qui les relie.

37

Chapitre 3. Les principes

On admet que toutes les parois sont rigides et adiabatiques (calorifugées de l’intérieur3 ). On assimile l’hélium à un gaz parfait. a) Déterminer le travail et la chaleur reçus par l’ensemble du système (récipients + gaz + conduite + robinet) après ouverture du robinet, ainsi que sa variation d’énergie interne. b)

Calculer la pression finale commune.

Corrigé de l’exercice III.7 a)

Parois adiabatiques et indéformables : W = 0 ,

b)

Premier principe et gaz parfait

=⇒

pf =

Q = 0,

=⇒

∆U = 0.

p1 V1 + p2 V2 = 1, 6 × 106 Pa . V1 + V2

III.8 Chute de sable sur un piston. Un récipient cylindrique d’axe vertical contient n moles de gaz parfait. Il est obturé par un piston horizontal, de masse M et d’aire A, pouvant coulisser sans frottement. Un sac de sable de masse m est suspendu à la hauteur h au-dessus du fond du cylindre. L’ensemble est placé dans le vide (figure 3.1). On notera C la capacité calorifique à volume constant du système constitué par le récipient, le piston, le sable et le gaz, et on la supposera invariable dans le domaine de température considéré (cf. note 2). Initialement, la température de l’ensemble vaut T0 .

vide vide

l

0

h

vide

T0

état initial

l

TT

état final

F IGURE 3.1 Exercice III.8

a) Que valent, dans l’état initial, la pression p0 du gaz et la distance `0 entre le piston et le fond du récipient ? b)

On lâche le sac de sable sur le piston qui s’immobilise finalement à une hauteur `. Que valent la pression p, la distance ` et la température T dans l’état final ? l de h, le volume du gaz peut diminuer ou augmenter. Vérifier que, selon la valeur

c) On laisse maintenant tomber le sable grain par grain, toujours depuis la même hauteur h. Déterminer l’état final. Comparer la variation d’entropie du système avec celle que produit la chute brutale du sable. 3. Ceci signifie que le revêtement adiabatique qui tapisse les parois est placé vers l’intérieur du récipient, et que sa capacité calorifique est négligeable devant celle du gaz.

38

Chapitre 3. Les principes

Corrigé de l’exercice III.8 a) p0 = M g/A , `0 = nRT0 /M g. (M + m)g b) p = . A La transformation est irréversible : pour déterminer le volume et la température de l’état final, on utilise l’équation d’état du gaz et le premier principe. La variation d’énergie interne du système constitué par le gaz, le cylindre, le piston et le sable s’écrit ∆U = C (T − T0 ) = W + Q ,

où Q = 0,

W = −M g(` − `0 ) − mg(` − h) .

Compte tenu de ` = nRT /(M + m)g, on trouve T = T0 +

mgh C + nR

et

`=

M m nR `0 + h. M +m M + m C + nR

Selon que h/`0 est plus petit ou plus grand que (1 + C/nR), ` est plus petit ou plus grand que `0 . c) L’état final est le même qu’à la question précédente : en effet, tout le sable étant lâché depuis la hauteur h, l’expression du travail en fonction de la position ` du piston dans son état d’équilibre final est inchangée : rien n’est modifié dans les équations qui déterminent p, ` et T . La variation d’entropie est donc identique. La transformation du système global est donc tout aussi irréversible, qu’on lâche le sable d’un seul coup ou grain par grain (contrairement à la situation considérée à l’exercice III.6). III.9 Transformation d’un gaz parfait 1. Un récipient cylindrique vertical de section A est divisé en deux par un piston horizontal, d’épaisseur et de masse négligeables, libre de coulisser sans frottement (figure 3.2). Le compartiment inférieur contient un échantillon de gaz parfait monoatomique à la température Ti (capacité calorifique molaire à volume constant cV = 3R/2). De l’eau remplit le compartiment supérieur, jusqu’à ras-bord. On suppose le piston et les parois du récipient adiabatiques. On note pat la pression de l’extérieur, `0 la hauteur totale du cylindre et `i celle du compartiment inférieur dans l’état initial.

eau g

l0 gaz

l

i

F IGURE 3.2 Exercice III.9

On chauffe le gaz de sorte que toute l’eau déborde. a) Quelle est la température finale Tf du gaz ? b) Quelle quantité de chaleur a-t-il fallu lui fournir pour réaliser l’opération ?

39

Chapitre 3. Les principes

Corrigé de l’exercice III.9 pf Vf `0 pat a) Tf = Ti = Ti (ρ masse volumique de l’eau). pi Vi `i pat + ρg(`0 − `i ) Z `0  3A pat +ρg(`0 −`)]d` , (pf `0 −pi `i ) et W = −A b) Q = ∆U −W avec ∆U = 2 `i   5 `0 d’où Q = A(`0 − `i ) pat + ρg( − 2`i ) . 2 2 III.10 Transformation d’un gaz parfait 2. Un piston de section A peut coulisser sans frottement dans un récipient cylindrique horizontal. Il est attaché à l’extrémité d’un ressort, de constante de rappel k invariable, dont l’autre extrémité est fixe. Ce piston confine B dans le compartiment gauche un échantillon de gaz parfait dont la capacité calorifique molaire à volumeData constant6cV est indépendante de la température. Le compartiment de droite est vide (voir figure 3.3). Dans l’état initial, le gaz occupe le volume Vi à la pression

gaz vide

F IGURE 3.3 Exercice III.10

pi et la température Ti ; on le chauffe lentement jusqu’à ce que son volume ait doublé. a) Quelle est sa température finale Tf ? b) Quelle chaleur a-t-il reçue ? Réponses de l’exercice III.10  kVi  2pf a) Tf = Ti = 2Ti 1 + 2 . pi A pi kV 2 R + 4cV R + cV b) Q = ∆U − W = pi Vi + i2 . R 2A R III.11 Transformation d’un gaz parfait 3. Un tube en U fermé, de section A, est placé verticalement, les deux branches pointant vers le haut ; un « bouchon » mobile d’eau liquide le divise en deux compartiments (voir figure 3.4). Ceux-ci contiennent un gaz parfait, dont la capacité calorifique molaire à volume constant cV reste invariable. Dans l’état initial, le volume V0 , la pression p0 et la température T0 sont les mêmes dans les deux compartiments.

2h eau

F IGURE 3.4 Exercice III.11

40

Chapitre 3. Les principes

a) On chauffe lentement le gaz de droite en maintenant constante la température du gaz de gauche, jusqu’à établir une dénivellation 2h entre les deux faces du « bouchon ». On admet que la température du liquide n’a pas changé. Quelle est alors la température Tfd du gaz de droite ? b) On opère cette fois en isolant thermiquement le gaz de gauche. Que valent les g d températures Tf0 et Tf0 des deux échantillons de gaz ? c) Quelle est la chaleur reçue par l’ensemble des gaz au cours de chacune des transformations envisagées ? Quelle est la chaleur reçue par le gaz de droite ? Corrigé de l’exercice III.11 La masse volumique ρ de l’eau reste constante, puisque sa température ne change pas : dans l’état final une différence de pression 2ρgh s’est établie entre les deux compartiments.   V0 + Ah 2ρgh V0 + Ah d + . a) Tf = T0 V0 − Ah p0 V0 b) On suppose isentropique la transformation du gaz de gauche (γ = b cp /cV ) : g Tf0

 = T0

V0 V0 − Ah

γ−1 ,

d Tf0

γ    2ρgh Ah V0 = T0 1 + + . V0 V0 − Ah p0

c) Au cours des transformations considérées, tout se passe comme si une masse d’eau ρAh avait été soulevée de la hauteur h : l’eau reçoit donc de la force de pesanteur (force extérieure4 ) le travail Weau = −ρgAh2 . Le travail de la pesanteur sur le gaz est négligeable. La température de l’eau restant constante (ainsi que son volume), son énergie interne ne varie pas ; donc, pour le contenu du tube, ∆U = ∆U gaz = Weau + Q. On en déduit, pour l’ensemble des deux gaz, transformation isotherme à gauche :

p0 V0 cV (Tfd − T0 ) + ρgAh2 , RT0 p0 V0 d g = cV (Tf0 + Tf0 − 2T0 ) + ρgAh2 . RT0

Qtot a =

transformation isentropique à gauche : Qtot b

La chaleur reçue par le gaz de droite s’obtient en retranchant de la chaleur totale celle reçue par le gaz de gauche : Qda = Qtot a − p0 V0 ln

V0 − Ah , V0

Qdb = Qtot b .

III.12 Travail électrique. Un récipient cylindrique de volume 2V0 , à parois adiabatiques, est séparé en deux compartiments par une cloison coulissante, adiabatique elle aussi. Chacun des compartiments contient une mole de gaz parfait ; le premier comporte une résistance électrique R dont on note CR la capacité calorifique, indépendante de la 4. Si l’on a choisi comme système le contenu du tube et la Terre, il n’y a pas de force extérieure, mais il faut tenir compte de la modification de l’énergie potentielle d’interaction eau–Terre (voir exercice III.3).

41

Chapitre 3. Les principes

température. Dans l’état initial, les deux compartiments sont à même température T0 et même pression p0 . On établit alors un courant i dans la résistance ; il en résulte un mouvement lent de la cloison. On interrompt le passage du courant lorsque la pression du gaz atteint αp0 . Déterminer la durée du passage du courant. On négligera la capacité calorifique des parois du cylindre et de la cloison (voir note 3) et on supposera que cV , la capacité calorifique molaire à volume constant du gaz, reste constante dans le domaine de température exploré. Corrigé de l’exercice III.12 Le système constitué par la résistance et les gaz ne reçoit que le travail électrique fourni à la résistance par un générateur extérieur débitant pendant le temps ∆t, soit Ri2 ∆t. D’après le premier principe, cV (T2 − T0 ) + (cV + CR )(T1 − T0 ) = Ri2 ∆t ;

(1)

T1 représente la température finale du compartiment (1) qui contient la résistance, T2 celle de l’autre. Déterminons en premier lieu les températures T1 et T2 . Dans le compartiment (2) sans résistance, on peut considérer que la transformation adiabatique du gaz est réversible ; d’où (cf. exercice III.2) V2 = V0 α−(1/γ) ,

T2 = T0 α(γ−1)/γ .

Dans le compartiment (1), V1 = 2V0 − V2

et

T1 =

αp0 [2V0 − V2 ] p1 V1 = = T0 [2α − α(γ−1)/γ ] . R R

Reportons alors T1 et T2 dans l’équation (1) : ∆t =

 T0  2cV (α − 1) + CR (2α − α(γ−1)/γ − 1) . 2 Ri

III.13 Détentes diverses d’un gaz parfait. La figure 3.5 représente un récipient cylindrique séparé en deux compartiments de même volume V0 par une cloison munie d’une valve. Dans chaque compartiment, un piston peut coulisser sans frottement. Le cylindre est thermiquement isolé de l’extérieur. Dans l’état initial, le compartiment A, dont le piston est repoussé contre la paroi de gauche, contient n moles d’un gaz parfait, à la température T0 . La valve est fermée et le compartiment B vide. La capacité calorifique à volume constant CV du système de n moles de gaz est une grandeur extensive : CV = ncV où cV , capacité calorifique molaire à volume constant, est une caractéristique de la nature du gaz. On la supposera ici constante. On désire déterminer la température du gaz dans les deux compartiments après chacune des cinq transformations suivantes. a) Le piston de B se trouve initialement contre la cloison séparatrice diatherme. Sans toucher au piston de A, on ouvre la valve et on laisse entrer le gaz dans le compartiment B. Le piston de B est ainsi poussé jusqu’à être plaqué contre le fond droit ; on compense à chaque stade les forces de pression qui agissent sur lui, de façon que son mouvement soit très lent.

42

Chapitre 3. Les principes

A

B F IGURE 3.5 Exercice III.13

b) La cloison est diatherme et le piston de B placé contre le fond droit. On entrouvre la valve et on pousse le piston de A, de manière à maintenir une pression constante dans le compartiment A. c) On procède comme au b), mais avec une cloison adiabatique. On néglige les échanges de chaleur au niveau de la valve, et on considère que la portion de gaz qui reste dans le compartiment A y subit une transformation adiabatique réversible. d) La cloison est diatherme, le piston de B contre le fond droit ; on ouvre la valve et le piston de A reste immobile. e) On procède comme au d), mais la cloison est adiabatique ; on suppose que la partie du gaz qui reste dans le compartiment A suit un processus adiabatique réversible. Corrigé de l’exercice III.13 Afin de déterminer l’état final du système, il faut connaître, pour chaque compartiment, le nombre des moles qui s’y trouvent (nA , nB ), le volume qu’elles occupent (VA ,VB ), sa pression (pA , pB ) et sa température (TA , TB ). Soit huit paramètres. Mais, dans tous les cas considérés, nB = n − nA (conservation du nombre de moles); pA = pB (valve ouverte) ; on notera pf cette pression commune; pA VA = nA RTA , (équation d’état dans A) ; pB VB = nB RTB (équation d’état dans B) . Il faut leur adjoindre quatre relations supplémentaires pour déterminer l’état d’équilibre. a) Ce qu’on sait - sur l’état final : VB = V0 ,

VA = V0 , TA = TB ( = b Tf ). - sur la transformation : les n moles de gaz passent du volume V0 au volume 2V0 de façon adiabatique et réversible. D’après l’équation d’une isentropique (formule (5) de l’exercice III.2) T0 V0γ−1 = Tf (2V0 )γ−1 . Le nombre d’équations est suffisant. Elles donnent, pour les températures,
γ−1 TA = TB = T0 1/2 . b)

Ce qu’on sait

nRT0 , TA = TB ( = VB = V0 . b Tf ), V0 On introduit le volume total final Vf = b V0 + VA . - sur la transformation : irréversible, adiabatique à pression extérieure fixée, p0 . On écrit le premier principe : ncV (Tf − T0 ) = p0 (2V0 − Vf ) . - sur l’état final : pf = p0 =

43

Chapitre 3. Les principes On a réuni le nombre d’équations nécessaire pour déterminer l’état d’équilibre final : TA = TB = T0 c)

2R + cV . R + cV

Ce qu’on sait

- sur l’état final : pf = p0 ,

VB = V0 .

- sur la transformation : considérons tour à tour le gaz qui n’a pas quitté le compartiment A, puis l’ensemble du gaz. α ) Pour les nA moles qui restent dans le compartiment A, la transformation est supposée isentropique et à pression constante. Les équations (5) de l’exercice III.2 permettent d’en déduire TA = T0 . β ) Appliqué à l’ensemble du gaz, le premier principe s’écrit nA cV (TA − T0 ) + nB cV (TB − T0 ) = W + Q .

(1)

Avec TA = T0 , Q = 0 et W = p0 (V0 − VA ), l’équation (1) donne nB cV (TB − T0 ) = p0 (V0 − VA ) . Sont ainsi disponibles huit équations nécessaires pour déterminer les huit inconnues. On trouve cV + R TB = T0 = γT0 . cV d) Il s’agit d’une détente de Joule – Gay-Lussac d’un gaz parfait : TA = TB = T0 (voir exercice III.4). e) Ce qu’on sait - sur l’état final : VA = V0 ,

VB = V0 .

- sur la transformation : l’énergie interne de l’ensemble du gaz n’a pas varié, d’où nA (TA − T0 ) + nB (TB − T0 ) = 0 ,

soit

nA TA + nB TB = nT0 .

De plus, le gaz demeuré dans le compartiment A fait l’objet d’une détente isentropique ; en écrivant la relation entre T et p au cours de cette transformation (équation (5) de l’exercice III.2), on obtient  (1−γ)/γ p0 TA = T0 . pf Le nombre d’équations nécessaire est réuni ; les températures en découlent : TA =

T0 , 2(γ−1)/γ

TB =

T0 . 2(1 − 2−1/γ )

III.14 Introduction d’un gaz dans une boîte vide. On considère une boîte de volume V , dont les parois indéformables sont diathermes. Vide et fermée, elle est située dans l’atmosphère (assimilée à un gaz pur) de température Ta et pression pa . On pratique une petite ouverture dans la paroi de la boîte pour la remplir d’air. On sait que l’énergie interne

44

Chapitre 3. Les principes

molaire u du gaz et son potentiel chimique µ peuvent s’exprimer en fonction des seules variables T et p (Cours, p. 136). On suppose ces fonctions u(T, p) et µ(T, p) connues, ainsi que l’équation d’état f (p, V, T, n) = 0. a) Déterminer la température, la pression et le potentiel chimique de l’air qui remplit la boîte lorsque l’équilibre est atteint. b) On choisit pour système celui que forment les n moles de gaz emplissant la boîte dans l’état final. Que vaut la variation de son énergie interne au cours du processus ? Déterminer le travail, le travail chimique et la chaleur reçus par ce système. c) On définit maintenant le système comme le contenu de la boîte (Cours, p. 62). Déterminer la variation d’énergie interne de ce nouveau système, le travail, le travail chimique et la chaleur qu’il reçoit au cours de la transformation. Corrigé de l’exercice III.14 L’atmosphère constitue un réservoir dont la température Ta , la pression pa et le potentiel chimique µa restent invariables, quels que soient les échanges. a) A l’équilibre final, la température et la pression à l’intérieur de la boîte sont évidemment celles de l’atmosphère. Le potentiel chimique prend lui aussi même valeur à l’intérieur et à l’extérieur (présence dans la paroi d’un orifice qui autorise les échanges de particules). b) Le système ainsi défini garde un nombre de moles n constant ; n est déterminé par l’équation d’état dans la situation finale : n = n(Ta , pa , V ). Sa température et sa pression reprennent dans l’état final leurs valeurs de l’état initial ; il en est donc de même de son volume ainsi que de son énergie interne U (Ta , V, n). Dans l’état initial, l’ensemble constitué par la boîte (vide) et les n moles occupent le volume 2V . Ce volume est réduit à V dans l’état final. L’atmosphère extérieure a donc vu son volume augmenter de V ; elle a fourni un travail pa V , travail reçu par les moles qui ont été poussées dans la boite : W =R pa V . Le travail chimique reçu, W χ = i→f µext dn, est nul, puisque n est resté constant. Par définition, la chaleur reçue Q est telle que Q = ∆U − W − W χ ; donc Q = −pa V . c) C’est un système ouvert qui est maintenant étudié ; son nombre de moles passe de 0àn: - Son énergie interne croît au cours du remplissage, de zéro à nu : ∆U 0 = nu(Ta , pa ). - n moles sont entrées dans le système, en provenance de l’extérieur où le potentiel chimique est resté constant. Le travail chimique reçu se calcule, comme toujours, à partir de l’extérieur : χ W 0 = n µ(pa , Ta ) . χ

- La boîte étant indéformable, W 0 = 0. Par définition, Q0 = ∆U 0 − W 0 − W 0 , soit   Q0 = n u(Ta , pa ) − µa (Ta , pa ) . La variation d’énergie interne, le travail, le travail chimique et la chaleur reçus diffèrent de ceux qui ont été calculées à la question b), mais le système diffère lui aussi.

45

Chapitre 3. Les principes

B

III.15 Chute d’unData poids accroché à un ressort. Un ressort de masse négligeable, fixé 6 à la paroi supérieure d’un récipient vide, soutient à son extrémité inférieure un objet de masse m (figure 3.6). On note C la capacité calorifique de l’objet et C` celle, à

l

F IGURE 3.6 Exercice III.15

vide

longueur constante, du ressort ; on admettra qu’elles ne dépendent pas de la température, les caractéristiques mécaniques du ressort (constante de rappel k et longueur à vide `0 ) non plus. a) On s’intéresse au système constitué par le ressort et l’objet ; montrer que son entropie ne dépend que de la température, et donner l’expression de son énergie interne. b) Dans l’état initial, de température Ti , une ficelle maintient la longueur du ressort égale à `0 . On coupe la ficelle. Déterminer la température Tf dans l’état d’équilibre final. Corrigé de l’exercice III.15 a) Donnons tout d’abord l’expression du travail reçu par le système au cours d’une transformation infinitésimale réversible. Pour assurer la réversibilité, il faut qu’un opérateur extérieur exerce sur l’objet une force Fop qui compense la force de pesanteur et celle exercée par le ressort ; si l’on oriente l’axe vertical vers le bas, mg + Fop − k(` − `0 ) = 0 . Au cours d’une transformation réversible, le travail fourni par les forces extérieures (M g + Fop ) s’écrit par conséquent dW rév = k(` − `0 ) d` , et la différentielle de l’énergie interne (Cours, p. 75) dU = T dS + d–W rev = T dS + k(` − `0 ) d` . L’état du système étant caractérisé par sa température et la longueur du ressort, les différentielles de l’entropie et de l’énergie interne prennent la forme dS =

C + C` dT + a d` , T

dU = (C + C` ) dT + [aT + k(` − `0 )] d` , où a est à déterminer. Des relations de Maxwell qui leur sont associées, à savoir ∂a 1 ∂C` ∂C` ∂a = et =T + a, ∂T ` T ∂` T ∂` T ∂T ` on déduit

a=0

et

(∂C` /∂`)T = 0.

46

Chapitre 3. Les principes

On constate donc que l’entropie ne dépend que de la température. En outre, puisque C, C` , k et `0 sont des constantes, 1 U − U0 = (C + C` )(T − T0 ) + k(` − `0 )2 , 2 où U0 = b U (T0 , l0 ). b) Dans l’état final, l’objet est en équilibre sous l’action de son poids et de la force de rappel du ressort : mg − k(`f − `0 ) = 0 . Le système, isolé thermiquement, n’a reçu de l’extérieur que le travail de la force de pesanteur, de sorte que ∆U = mg(`f − `0 ), soit 1 ∆U = (C + C` )(Tf − Ti ) + k(`f − `0 )2 = mg(`f − `0 ) . 2 En tenant compte de la condition d’équilibre, on obtient Tf = Ti +

(mg)2 . 2k(C + C` )

III.16 Film d’eau savonneuse. Tant qu’on peut négliger son évaporation, un film d’eau savonneuse de masse donnée garde un volume constant, et ses propriétés sont caractérisées par deux variables seulement, par exemple sa température T et l’aire Σ de sa surface de contact avec l’air (Σ prend en compte les deux interfaces air-lame mince). Le coefficient de tension superficielle pour l’interface lame-air ne dépend que de la température γ = γ(T ) (Cours, p. 82). a) Définir pour la lame les coefficients calorimétriques associés aux variables choisies, et donner leur interprétation. b) Relier ces coefficients à la fonction γ(T ). c) En déduire la dépendance en Σ de l’énergie interne U (T, Σ) et de l’entropie S(T, Σ) du film. Corrigé de l’exercice III.16 ∂S ∂S a) C = , a= , d–Qrév = C dT + a dΣ . b T b T ∂T Σ ∂Σ T Pour l’interprétation de C et a, s’inspirer de l’exercice III.1. b) Comme dW rév = γdΣ, il découle des relations de Maxwell associées à dU et dS dγ ∂C d2 γ a = −T et = −T . dT ∂Σ T dT 2  dγ  c) U (T, Σ) = γ − T Σ + U0 (T ) , dT dγ S(T, Σ) = − Σ + S0 (T ) . dT III.17 Sphère conductrice. On considère une sphère métallique de rayon R portée au potentiel électrique v. Sa charge vaut alors q = 4π0 Rv (équation d’état). Pour décrire

47

Chapitre 3. Les principes

ce système, on choisit comme variables la température T , le volume V et la charge q. On définit les coefficients calorimétriques à partir de l’entropie S(T, V, q) : ∂S ∂S ∂S a= b= . C = b T b T b T ∂T V,q ∂V T,q ∂q T,V a) Expliciter la signification physique de C, a, b en termes de chaleur reçue par la sphère. b) Écrire les différentielles des fonctions U (T, V, q) et S(T, V, q). c) On introduit la capacité calorifique à volume constant C0 (T, V ) d’une sphère non chargée et la pression p0 (T, V ) correspondante. Calculer, à partir de C0 et p0 les coefficients calorimétriques et la pression p(T, V, q) de la sphère chargée. d) Déterminer les fonctions S(T, V, q) et U (T, V, q) à partir de l’entropie S0 (T, V ) et de l’énergie interne U0 (T, V ) de la sphère non chargée. En déduire que la présence de charges apporte aux propriétés thermodynamiques des conducteurs des modifications aisément prévisibles. Corrigé de l’exercice III.17 a) Voir exercice III.1. C a b b) dS = dT + dp + dq , dU = C dT + (a − p) dV + (b + v) dq. T T T c) À l’aide des relations de Maxwell et de l’équation d’état, on trouve ∂C ∂a ∂p ∂v ∂p b = 0, = 0, = 0 , = − , a = T , ∂q T,V ∂q T,V ∂q T,V ∂V T,q ∂T V,q d’où C(T, V, q) = C0 (T, V ) ,

p(T, V, q) = p0 (T, V ) +

q2 , 20 (4πR2 )2

a=T

∂p0 ; ∂T V

le deuxième terme de p n’est autre que la « pression électrostatique ». d) S(T, V, q) = S0 (T, V ) et U (T, V, q) = U0 (T, V ) + q 2 /(8π0 R) ; 2 q /8π0 R représente l’énergie électrostatique de la sphère lorsqu’elle porte la charge q. III.18 Charge et décharge d’un condensateur. Considérons le système constitué par un condensateur indéformable relié à une résistance électrique (figure 3.7). Ses états d’équilibre sont décrits par deux variables, pour lesquelles on choisit la température T et la charge q. La d.d.p. v entre les bornes A et B s’exprime en fonction de T et q

A

B F IGURE 3.7 Exercice III.18

par l’équation d’état v = q/C(T ) ; C(T ), capacité électrostatique du condensateur, ne dépend que de T .

48

Chapitre 3. Les principes a)

Montrer que l’énergie interne de ce système s’écrit sous la forme U (T, q) = U0 (T ) + α(T )q 2 .

Expliciter la fonction α(T ) et interpréter la grandeur U0 (T ). b) Dans toute cette question, les transformations du système sont adiabatiques. α ) Partant de l’état initial (T = Ti , q = 0), on charge le condensateur en branchant les bornes A et B à celles d’un générateur de f.e.m. invariable, E0 . Écrire l’équation qui détermine la température T1 atteinte à la fin de la charge. β ) Une fois l’équilibre atteint, on débranche le générateur et on décharge le condensateur en court-circuitant A et B. Donner l’équation qui détermine la température d’équilibre finale, Tf . Montrer que celle-ci est strictement supérieure à Ti . c) On recommence les opérations de charge et de décharge mais, cette fois, en maintenant le système en contact avec un thermostat T à la température Ti . Quelle est la chaleur QTch reçue par le système au cours de la charge ? Quelle est celle, QTd , qu’apporte la décharge ? Que vaut la somme QTch + QTd ? Corrigé de l’exercice III.18 a) d–W rév = v dq. Les relations de Maxwell déduites des différentielles dS et dU permettent d’établir :   ∂S ∂U q dC q T dC , et donc = 2 = 1+ . ∂q T C dT ∂q T C C dT Intégrons cette dernière égalité par rapport à q :   q2 T dC U (T, q) = 1+ + U0 (T ) ; 2C(T ) C(T ) dT U0 (T ) désigne l’énergie interne du système à la température T , quand la charge du condensateur est nulle. b) Charge et décharge adiabatiques. α) Soit q1 = C(T1 )E0 la charge du condensateur quand il se trouve à l’équilibre avec le générateur ; ad travail reçu : Wch = q1 E0 = C(T1 )E20 ; ad ad premier principe : ∆Uch = b U (T1 , q1 ) − U (Ti , q = 0) = Wch . D’où l’équation en T1   T1 dC C(T1 )E20 U0 (T1 ) − U0 (Ti ) = 1− (T1 ) . 2 C(T1 ) dT β ) Ni travail ni chaleur reçu de l’extérieur :

∆Udad = 0 .

D’où, pour la transformation totale, charge + décharge : 2 ad ad ad ∆Utot = b ∆Uch + ∆Ud = U0 (Tf ) − U0 (Ti ) = C(T1 )E0 > 0 .

U0 est une fonction croissante de T (Cours, p. 34). Il en résulte que Tf > Ti .

49

Chapitre 3. Les principes c)

Charge et décharge en présence d’un thermostat. α) À l’équilibre avec le générateur, la charge s’écrit q2 = C(Ti )E0 ;

T T T ∆Uch = b U (Ti , q2 ) − U (Ti , q = 0) = Wch + Qch

D’où QTch = −

avec

T Wch = C(Ti )E20 .

  C(Ti ) 2 Ti dC E0 1 − (Ti ) . 2 C(Ti ) dT

β ) Pendant la décharge, le système ne reçoit pas de travail : T ∆UdT = b U (Ti , q = 0) − U (Ti , q2 ) = Qd .

Ainsi QTd = −

  Ti dC C(Ti ) 2 E0 1 + (Ti ) . 2 C(Ti ) dT

Au total, QTch + QTd = −C(Ti )E20 < 0 . Le système a décrit un cycle, au cours duquel il a reçu du générateur — pendant la charge — un travail W , qu’il a rejeté intégralement dans le thermostat, sous forme de chaleur. C’est ce qu’on appelle couramment l’effet Joule. Pour retrouver les résultats de l’électrocinétique élémentaire, on doit supposer que C est indépendant de T . La thermodynamique met donc en évidence des corrections thermiques, qui sont en général très faibles. Mais il n’existe à notre connaissance aucune loi qui impose à (T /C)(dC/dT ) d’être toujours compris entre −1 et +1. Il n’est donc pas interdit que la température à l’issue de la charge adiabatique soit inférieure à Ti , ni que, lorsqu’il est en contact avec un thermostat, le système en reçoive une quantité de chaleur positive lors de la charge (ou de la décharge). Ce n’est que pour un cycle (charge + décharge) que le signe de la chaleur reçue est imposé (négatif).

III.19 Traction d’une barre métallique. Une barre métallique est maintenue en tension sous l’effet d’une force extérieure f ext (figure 3.8). Lorsqu’elle est à l’équilibre, sa longueur ` et la force f qu’elle-même exerce à son extrémité sont liées par l’équation d’état ` = `(T, f ). Pour simplifier, on admet que la section a de la barre reste constante. On

f ext l

l + dl

3.3 dim 02/04 barre Kal x

F IGURE 3.8 Exercice III.19

suppose connus son coefficient de dilatation linéaire λ = (1/`) (∂`/∂T )f , sa capacité calorifique massique à traction constante cf et sa masse volumique ρ. Pour les applications numériques, on prendra a = 1 mm2 et les caractéristiques du cuivre à 300 K : λ = 1, 7 10−5 K−1 ,

cf = 385 J K−1 kg−1 ,

ρ = 8, 96 103 kg.m−3 .

50

Chapitre 3. Les principes a)

Montrer que (∂S/∂`)f = ρacf /(T λ).

b) Écrire les différentielles de U (T, f ) et S(T, f ) ; montrer que (∂S/∂f )T = −λ`. c) On introduit les modules5 d’élasticité isotherme et adiabatique 1 a ∂` = b − ET ` ∂f T

et

1 a ∂` . = b − ES ` ∂f S

Montrer que ces deux coefficients satisfont à la relation 1/ET − 1/ES = λ2 T /cf ρ. Évaluer numériquement la différence (ES −ET )/ET sachant que, pour le cuivre à 300 K, ET = 1, 3 1011 Pa. d) On augmente la force appliquée de δf ext , de façon adiabatique et réversible. Quelle est la variation de température provoquée ? Application numérique : δf ext = 10 N. e) Quelle doit être la modification de la force appliquée à la barre pour que sa longueur ne change pas lorsqu’on élève sa température de δT ? Application numérique : δT =1 ◦ C. Corrigé de l’exercice III.19 a) On considère ` comme fonction de T et f : ` = `(T, f ). Ainsi, ∂S ∂S ∂T ρ a cf = = . ∂` f ∂T f ∂` f λT b) Orientons l’axe qui porte la barre comme sur la figure 3.8. Une variation réversible de longueur d` s’accompagne pour la barre d’un travail reçu d–W rév = f ext d` = −f d` , (f ext et f sont les valeurs algébriques des forces, sur l’axe orienté). Les relations de Maxwell déduites des différentielles de S(T, f ) et U (T, f ) permettent de montrer que ∂` ∂S =− = −λ` . ∂f T ∂T f ∂` ∂` c) Pour calculer − , on considère la fonction `(T, f ) = `(S(T, f ), f ). ∂f T ∂f S Les résultats des questions précédentes ont alors pour conséquence     1 a ∂` 1 ∂` a ∂` ∂S T λ2 − − =− = . = b − ET ES ` ∂f T ∂f S ` ∂S f ∂f T cf ρ Pour le cuivre à 300K, (1/ET − 1/ES ) = 2, 5 10−14 Pa et (ES − ET )/ET ' 3, 2 10−3 . 5. En mécanique des milieux déformables, les modules d’élasticité sont plutôt définis à l’aide de la force (−f ) exercée par l’extérieur. Leur expression ne comporte alors pas le signe − qui apparaît ici.

51

Chapitre 3. Les principes

d) À la modification δf ext de la force extérieure correspond une variation δf de la force exercée par la barre (δf = −δf ext ) . Au cours d’une transformation isentropique, une variation infinitésimale δf s’accompagne d’une variation δT de la température. Au ∂T δf . La relation « triangulaire » premier ordre en δf , cette variation s’écrit δT = ∂f S (Cours, p. 717) conduit ici à (∂S/∂f )T ∂T =− . ∂f S (∂S/∂T )f Le résultat de la question b) et la définition de la capacité calorifique à force constante impliquent alors T λ δf ext T λ` . δf = − δT ad = Cf ρcf a A.N. δT = −1, 5 10−2 ◦ C. e) Pour que la longueur de la barre reste constante lors d’une augmentation de la température, il faut que la force change elle aussi : au premier ordre en δT , δf = (∂f /∂T )` δT . La relation triangulaire et la définition de λ et ET conduisent à δf ext = −δf = −aλET δT . AN : pour δT = 1◦ C, δf ext = −2, 2 N. Le signe du résultat indique évidemment que, pour compenser la dilatation thermique, il faut réduire la force de traction exercée. III.20 Barre en caoutchouc. L’équation d’état d’une barre déformable en équilibre relie la force f~ qu’elle exerce en son extrémité à sa longueur ` et sa température T . Dans le domaine élastique et linéaire, f~ = −k(T )[` − `0 (T )]ˆ u, k(T ), positif, désigne la constante de rappel de la barre, `0 (T ) sa « longueur au repos » (c’est-à-dire en dehors de toute traction) et u ˆ le vecteur unitaire colinéaire à la barre, dirigé vers l’extérieur de celle-ci à l’extrémité considérée. On considère une barre particulière qui possède, dans un certain domaine de température, les propriétés suivantes : - sa longueur au repos `0 et sa constante de rappel k varient avec la température T selon B `0 (T ) = A + et k = αT (A, B et α sont des constantes positives) ; T - sa capacité calorifique C` = b T (∂S/∂T )` , prise pour une valeur particulière `1 de la longueur, ne dépend pas de la température. a) Écrire l’expression d–W rév du travail reçu par la barre lors d’une variation réversible infinitésimale, d`, de sa longueur. b) Calculer (∂S/∂`)T ; montrer que la capacité calorifique de la barre à longueur constante est une grandeur invariable C0 . En déduire l’expression de l’entropie S(T, `) et celle de l’énergie interne U (T, `). c) Appelons Cf la capacité calorifique à force constante. Déterminer la différence Cf − C` et montrer qu’elle ne dépend que de `. Exprimer Cf en termes de ses variables « naturelles » T et f .

52

Chapitre 3. Les principes

d) La barre se trouve à la température Ti , avec la longueur `i . On l’étire de façon adiabatique et réversible jusqu’à la longueur `f . Calculer la température finale Tf .

3.3 dim 02/04 barre Kal M F IGURE 3.9 Exercice III.20

l

0

e) Partant d’un état Ti , `i = `0 (Ti ), on relie la barre, horizontale, à une masse M par un fil inextensible (figure 3.9) ; on lâche la masse. On suppose le processus adiabatique ; montrer que la barre s’allonge et que sa température augmente. Écrire l’équation permettant de déterminer Tf . Corrigé de l’exercice III.20 a) Choisissons u ˆ pour orienter l’axe colinéaire à la barre. Durant une transformation réversible, la barre est constamment à l’équilibre : la force (−f ) qu’exerce à chaque instant l’extérieur sur son extrémité égale donc k(` − `0 ) ; elle délivre le travail d–W rév = −f d` = k(` − `0 ) d` . b)

Écrivons les différentielles de l’entropie et de l’énergie interne : C` ∂S dS = dT + d` , T ∂` T   ∂S + k(` − ` ) d` . dU = T dS + d–W rév = C` dT + T 0 ∂` T

(1) (2)

Les relations de Maxwell tirées de ces deux différentielles permettent d’établir que ∂S ∂k(` − `0 ) ∂S =− soit = α (A − `) ; , ∂` T ∂T ∂` T `   ∂S ∂C` ∂ =T = 0, et donc C` (T, `) = cte = C` (T, `1 ) = b C0 . ∂` T ∂T ∂` T Lorsqu’on reporte ces résultats dans (1) et (2), il vient dS =

C0 dT + α(A − `) d` T

On en déduit aisément α S = C0 ln T − (A − `)2 + S0 2

et

et

dU = C0 dT − αB d` .

U = C0 T − αB` + U0 .

(3)

c) Écrivons la différentielle de S(T, f ) à partir de l’expression (1), en y considérant ` comme une fonction de T et f :   C` ∂S ∂` ∂` dS = dT + dT + df . T ∂` T ∂T f ∂f T

53

Chapitre 3. Les principes On en déduit ∂S ∂` ∂S = C` + T , Cf = b T ∂T f ∂` T ∂T f

soit, ici,

Cf − C0 = α(A − `)2 .

En remplaçant ` par `0 − f /(αT ), on aboutit à 1 Cf = C0 + (f − αB)2 . αT 2 d) Dans un étirement adiabatique et réversible, S(Ti , `i ) = S(Tf , `f ). Compte tenu de l’expression de S,  α  (`f − A)2 − (`i − A)2 . Tf = Ti exp 2C0 e)

L’équilibre final se produit pour   −k(Tf ) `f − `0 (Tf ) + M g = 0 .

(4)

Le premier principe permet de caractériser cet équilibre : U (Tf , `f ) − U (Ti , `i ) = W + Q ; Q = 0 par hypothèse ; quant au travail W , c’est celui du poids : W = M g(`f − `i ). Ainsi, d’après (3), C0 (Tf − Ti ) − α B(`f − `i ) = M g(`f − `i ) ,

(5)

ce qui montre que Tf − Ti et `f − `i sont de même signe (C0 , α et B positifs).   1 1 − ; on obtient Dans (4), remplaçons `0 (Tf ) par `0 (Tf ) = `0 (Ti ) + B Tf Ti ainsi, puisque `i = `0 (Ti ), M g = αTf (`f − `i ) +

αB (Tf − Ti ) . Ti

(6)

Cette relation permet d’exclure que (`f − `i ) et (Tf − Ti ) — tous deux de même signe — soient négatifs ; par conséquent, la barre s’allonge et sa température augmente. En éliminant `f − `i entre (5) et (6), on obtient une équation du second degré en Tf − Ti ,   M g(M g + αB) B(M g + αB) 2 (Tf − Ti ) − = 0, (Tf − Ti ) + Ti + C0 Ti αC0 qui admet toujours une racine positive, et une seule. III.21 Transformation adiabatique d’un réservoir. Un réservoir R (température T0 et pression p0 invariables) est séparé d’un gaz G enfermé dans un cylindre par un piston adiabatique (cf. figure 3.10). L’ensemble, enfermé dans une enceinte indéformable et calorifugée de l’intérieur6 , constitue un système isolé. Dans l’état initial, le piston est bloqué ; le gaz se trouve alors à la température T0 et à la pression α p0 , inférieure à celle du réservoir (α < 1). On libère le piston ; le système isolé (R ∪ G) évolue et atteint un équilibre final. 6.

Voir note 3.

54

Chapitre 3. Les principes

R gaz T0, p0

F IGURE 3.10 Exercice III.21

a) La transformation du réservoir est-elle réversible au sens défini à la page 55 du l Cours ? b) On Rdésigne par ∆UR et ∆VR les variations de l’énergie interne et du volume du réservoir consécutives au déblocage du piston. Exprimer la variation d’entropie ∆SR de R à l’aide de ∆UR et ∆VR . c) Soit ∆UG et ∆VG les accroissements de l’énergie interne et du volume du gaz. Datade2même 18:29:13 Relier ces deux quantités. Procéder pour ∆UR27/04/2009 et ∆UG d’abord, ∆VR et ∆VG ensuite. d) Déduire des questions précédentes que ∆SR = 0. Rappeler « l’inégalité de Clausius ». Comment s’adapte-t-elle à la transformation du réservoir ? e) Le gaz est parfait, constitué de n moles, et sa capacité calorifique à volume constant est supposée constante dans le domaine où varie la température. Déterminer son état final (pression, température, volume) et calculer l’accroissement ∆SG de son entropie en fonction de n, CV et α. Que dire du signe de ∆SG ? Corrigé de l’exercice III.21 a) Pour que la transformation d’un système soit réversible (Cours, p. 55), il faut, entre autres, que celui-ci soit « constamment à l’équilibre thermodynamique avec le milieu extérieur ». Ici, le réservoir échange du volume avec son extérieur — le gaz — et sa pression n’égale celle du gaz que dans l’état final. La transformation du réservoir est donc irréversible. 1 p0 b) La différentielle de l’entropie du réservoir s’écrit : dSR = dUR + dV . T0 T0 R Or les température T0 et pression p0 du réservoir sont invariables. Par conséquent l’accroissement d’entropie du réservoir au cours de sa transformation s’exprime comme ∆SR =

p0 1 ∆UR + ∆VR . T0 T0

(1)

c) Après le déblocage du piston, le gaz reçoit le travail W = −p0 ∆VG et une quantité de chaleur nulle, Q = 0, puisque le piston est adiabatique. Par conséquent, son énergie interne s’accroît de ∆UG = W + Q = −p0 ∆VG . On sait aussi que l’énergie interne et le volume du système isolé R ∪ G se conservent, si bien que ∆UR + ∆UG = 0 et ∆VR + ∆VG = 0 .

55

Chapitre 3. Les principes

d) Les équations de la question précédente prouvent que ∆UR = −p0 ∆VR . En reportant ce résultat dans la relation (1), on arrive à ∆SR = 0 .

(2)

Appliquée à la transformation adiabatique du réservoir, l’inégalité de Clausius ∆S > Q/Text (Cours, p. 71) se réduit à ∆SR > 0. Le résultat (2) montre que la transformation du réservoir, malgré son caractère irréversible, réduit l’inégalité de Clausius à une égalité. On énonce parfois ce résultat en disant que tout se passe comme si le réservoir effectuait une transformation réversible. e) L’accroissement ∆UG s’évalue de deux manières différentes : ∆UG = CV (Tf − T0 ) = −p0 (Vf − V0 ) ; (V0 , T0 ) et (Vf , Tf ) désignent les couples (volume, température) qui caractérisent les états d’équilibre initial et final du gaz. Par ailleurs, α p0 V0 = nRT0 et p0 Vf = nRTf . Les équations qui précèdent conduisent directement à Tf = T0

CV + (nR/α) CV + nR

et Vf = nR

Tf . p0

On en déduit la variation d’entropie du gaz : Tf Vf αCV + nR ∆SG = CV ln + nR ln = (CV + nR) ln − CV ln α . T0 V0 CV + nR On vérifie que ∆SG décroît de +∞ à 0 quand α varie dans l’intervalle [0, 1]. Ainsi, ∆SG > 0 : au cours de la transformation irréversible du système isolé (R ∪ G), la création d’entropie (cf. Cours p.71) est entièrement localisée dans le gaz. III.22 Échange de chaleur au cours d’une transformation monobare. a) Deux états d’un système fermé correspondent à la même pression p0 . On note T1 , V1 , T2 , V2 leurs températures et leurs volumes. Montrer que la différence d’énergie interne entre ces deux états s’écrit Z T2 ∆U = −p0 (V2 − V1 ) + Cp (T, p0 )dT ; T1

Cp (T, p) désigne la capacité calorifique à pression constante du système, à la température T et la pression p. b) Un corps effectue une transformation au cours de laquelle il ne reçoit de travail que d’un réservoir de volume à la pression p0 — par exemple l’atmosphère —, avec lequel il se trouve en équilibre mécanique dans l’état initial et dans l’état final. Déterminer la quantité de chaleur reçue dans cette transformation. c) Deux corps A et B, de capacités calorifiques à pression constante CpA et CpB , sont initialement isolés l’un de l’autre, leurs températures étant TA et TB . On les met en contact thermique ; tout au long de la transformation qui en résulte, ils restent soumis à une pression extérieure constante, p0 . On néglige les échanges de chaleur avec l’extérieur.

56

Chapitre 3. Les principes

Écrire la relation qui permet de déterminer la température Tf de ces deux corps dans l’état d’équilibre final. Comment se situe Tf par rapport à TA et TB ? Expliciter Tf dans le cas où les variations de CpA et CpB avec T peuvent être négligées. (On sait, et on admettra ici, que la capacité calorifique à pression constante Cp est toujours positive (Cours, p. 199)). d) Vérifier que la variation d’entropie ∆S de l’ensemble des deux corps est positive. Corrigé de l’exercice III.22 a) De la différentielle de l’énergie interne dU = T dS − p dV , on déduit ∂S ∂V ∂U ∂V ∂U =T −p , c’est-à-dire = Cp − p . ∂T p ∂T p ∂T p ∂T p ∂T p Intégrons cette égalité par rapport à T entre T1 et T2 , et pour p fixé à p0 : Z

T2

U (T2 , p0 ) − U (T1 , p0 ) = −p0 (V2 − V1 ) +

Cp (T, p0 ) dT .

(1)

T1

b) La pression étant la même dans les états initial et final, la variation d’énergie interne du corps considéré est donnée par la formule (1) ; elle égale aussi W + Q. Or le travail fourni par le réservoir vaut −p0 ∆V ; on en déduit Z

T2

Q=

Cp (T, p0 ) dT .

(2)

T1

c) La variation d’énergie interne de chaque corps est donnée par la formule (1). Celle du système total est la somme des deux. Elle égale aussi la somme de la chaleur Q et du travail W reçus de l’extérieur par l’ensemble du système : Wtot = −p0 (∆VA + ∆VB ) , On en déduit7 Z

Tf

Z

Tf

CpA (T, p0 ) dT + TA

Q = 0.

CpB (T, p0 ) dT = 0 . TB

Cette égalité exige que les deux intégrales soient de signe opposé ; comme les fonctions que l’on intègre sont positives (Cp > 0), Tf doit se situer entre TA et TB . Si l’on néglige les variations de CpA et CpB avec la température, on obtient Tf =

CpA TA + CpB TB . CpA + CpB

7.

On obtiendrait le même résultat en admettant que la chaleur perdue par l’un des corps est Z Tf absorbée par l’autre, chacune d’elles étant de la forme Cpj dT . Malgré son succès, ce Tj

raisonnement n’est pas correct. En effet, pour déterminer la chaleur reçue par l’un des corps, il faut évaluer le travail associé ; or ceci suppose la connaissance du milieu extérieur à ce corps — dont l’autre fait partie — tout au long de la transformation, et pas seulement, comme ici, dans les états initial et final.

57

Chapitre 3. Les principes

d) L’ensemble des deux corps ne reçoit pas de chaleur de l’extérieur ; vérifions que, conformément au deuxième principe, sa variation d’entropie est positive. Elle est la somme des variations d’entropie des deux corps (couplage faible). Pour chacun d’eux, la pression initiale et la pression finale sont égales ; d’après la définition de Cp , Z Tf Cpj (T, p0 ) dT avec j = A, B . ∆Sj = T Tj Il s’ensuit — que la température Tj soit inférieure ou supérieure à Tf — Z Tf 1 ∆Sj > Cpj (T, p0 ) dT . Tf Tj Ainsi ∆S = ∆SA + ∆SB >

1 Tf

Z

Tf

Z

Tf

CpA (T, p0 ) dT + TA

 CpB (T, p0 ) dT ,

TB

et donc ∆S > 0, puisque le terme entre crochets est nul (voir question c). III.23 Refroidissement d’un solide. Pour refroidir un morceau de métal A initialement à la température Ti , on le plonge dans un lac8 dont la température est T0 . On néglige les échanges de chaleur avec l’atmosphère et on suppose que Cp , capacité calorifique à pression constante du métal, est indépendante de la température. a) Calculer la quantité de chaleur reçue par A. Déterminer la variation d’entropie du métal et celle du lac. Vérifier que la variation d’entropie du système global (métal + lac) est positive. b) On refroidit maintenant A en le plongeant successivement dans une série de n thermostats dont les températures sont régulièrement réparties entre Ti et T0 . Déterminer la variation d’entropie de A, puis celle du jième thermostat (température Tj ). En déduire la variation d’entropie de l’ensemble des n thermostats. A quelles conditions cette transformation devient-elle réversible ? Corrigé de l’exercice III.23 a) La pression du corps A est la même au début et à la fin de son refroidissement (voir note 8) et il ne reçoit de travail que de l’eau du lac, qui se trouve à cette même pression ; on peut donc calculer la chaleur qu’il reçoit en appliquant la formule (2) de l’exercice III.22, qui devient ici Q = Cp (T0 − Ti ) . Sa variation d’entropie ∆S s’écrit, par définition de Cp , Z T0 Cp dT = Cp ln(T0 /Ti ) . ∆S = T Ti Quant au lac, c’est un réservoir d’énergie (sa température reste invariable), la variation de son entropie vaut (Cours, p. 69) ∆S L = −Q/T0 . 8. Afin d’ignorer les variations de la pression dans l’eau avec la profondeur, on maintient le morceau de métal au voisinage de la surface.

58

Chapitre 3. Les principes

D’où, pour l’ensemble (métal +lac),  ∆Sg = Cp

 Ti − T0 T0 + ln . T0 Ti

Posons x = b Ti /T0 ; on vérifie facilement que ∆Sg = 0 pour x = 1 et ∆Sg > 0 pour toutes les autres valeurs, conformément au second principe. b) Le métal A passe maintenant par une suite d’états d’équilibre. Ses états initial et final sont les mêmes qu’en a), c’est donc aussi le cas des variations de son énergie interne, de son volume et de son entropie. Notons Qj la quantité de chaleur reçue par A lors de son contact avec le jième thermostat (température Tj ) ; elle se calcule aussitôt : Qj = Cp (Tj − Tj−1 ). La variation d’entropie du thermostat correspondant en découle : ∆Sj = −Qj /Tj . Pour l’ensemble des thermostats, X X ∆S t = ∆Sj = − Cp (Tj − Tj−1 )/Tj . j

j

Si l’on suppose que les températures des différents thermostats sont régulièrement réparties entre T0 et Ti , alors δT = b Tj − Tj−1 =

T0 − Ti n

et

∆S t = −

X j

Cp

δT . Tj

Lorsque le nombre de thermostats est suffisamment grand, le corps A est toujours en quasi équilibre interne (transformation quasi-statique), et aussi avec le milieu extérieur (la série de thermostats) : la transformation devient réversible. Dans ce cas, la somme discrète devient une intégrale : t

Z

T0

∆S = − Ti

Cp dT . T

Ainsi, pour le système global formé par le corps A et l’ensemble des thermostats (que Cp soit une constante ou non) ∆S + ∆S t = 0, comme l’impose le second principe pour une transformation adiabatique réversible.

III.24 Mesure de capacités calorifiques. Pour mesurer la capacité calorifique massique à pression constante cp d’un fluide (c’est-à-dire sa capacité calorifique ramenée à l’unité de masse), on en introduit une masse connue m dans un récipient calorifugé, équipé d’une résistance électrique R et maintenu à la pression atmosphérique p0 . Appelons C0 la capacité calorifique à pression constante du récipient et de la résistance, réunis. Un courant i parcourt la résistance pendant un intervalle de temps ∆t, et on mesure l’augmentation de température ∆T correspondante. a) Exprimer ∆T à partir des données (on s’arrange pour que la variation de température soit suffisamment faible pour que les capacités calorifiques restent quasi constantes).

59

Chapitre 3. Les principes

b) Montrer que, en réitérant l’opération avec une masse m0 6= m de fluide, on peut atteindre les valeurs de C0 et de cp . c) On veut utiliser cet appareil pour mesurer la capacité calorifique massique à pression constante C Cu du cuivre. Décrire le déroulement de l’expérience et expliquer comment on détermine C Cu à partir de paramètres mesurables. Corrigé de l’exercice III.24 a) Lorsque passe un courant i dans la résistance pendant un intervalle de temps ∆t, le système (constitué par le récipient et le fluide) reçoit de l’extérieur : - un travail électrique Wélec = Ri2 ∆t ; - un travail dû aux forces de pression Wp = −p0 ∆V (∆V désigne la variation de volume du système) ; - une quantité de chaleur Q = 0 (parois calorifugées). Son énergie interne varie donc de ∆U = Ri2 ∆t − p0 ∆V . L’ensemble se trouve à l’équilibre à la pression p0 dans son état initial et son état final. Sa température est passée de Ti à Tf ; on peut appliquer la formule (1) de l’exercice III.22 : Z Tf

∆U + p0 ∆V =

C(p0 , T )dT . Ti

La capacité calorifique du système vaut ici C = C0 + mcp ; ses variations avec la température peuvent être négligées si l’intervalle ∆T = Tf − Ti est suffisamment restreint. On aboutit alors à ∆T = Ri2 ∆t/C = Ri2 ∆t/(C0 + mcp ) . b) On connaît R et m, on sait mesurer i, ∆t et ∆T : l’expérience décrite permet d’obtenir la capacité calorifique C du système global, mais pas C0 et cp séparément. Cependant on peut réaliser deux expériences successives, en changeant la masse de fluide. On chronomètre les temps ∆t et ∆t0 pour parvenir au même échauffement ∆T . On dispose alors de deux relations indépendantes qui permettent de déterminer C0 et cp . c) On opère comme précédemment en deux temps : une première expérience, réalisée comme en a) avec une masse m de fluide, permet de déterminer la capacité calorifique C = C0 + mcp . On renouvelle l’expérience après avoir plongé une masse M de cuivre dans le fluide et avoir attendu que l’équilibre thermique se soit établi ; on fait passer le courant i pendant un intervalle ∆t00 , de manière que l’augmentation de la température de l’ensemble soit la même, ∆T . On en tire C Cu = Ri2 (∆t00 − ∆t)/M ∆T . III.25 Sens de parcours d’un cycle moteur. On examine, dans le plan (V, p), le diagramme d’un cycle Γ décrit par une machine thermique (figure 3.11). Déterminer le sens de parcours sur le cycle pour un fonctionnement moteur. Corrigé de l’exercice III.25 Supposons le cycle Γ décrit dans le sens des aiguilles d’une montre. Désignons par Γ+ et Γ− les deux arcs de Γ parcourus respectivement dans les sens croissant et décroissant du volume V , p+ (V ) et p− (V ) la pression le long de chacun de ces arcs.

60

Chapitre 3. Les principes

p p

P+fit

!+ A

B

p-fit

!V VA

F IGURE 3.11 Exercice III.25

VB

c2=-0.37171+9.8072*c0-12.853*c0^2-12.474*c0^3+37.73*c0^4-20.617*c0^5

Le travail reçu par l’extérieursens au coursde du cycle s’exprime alors selon parcours I −W =

Z

VB

p dV = Γ

Z

VA

p+ (V ) dV + VA

Z

VB

[p+ (V ) − p− (V )] dV .

p− (V ) dV = VB

VA

Dans le cas présent, [p+ (V ) − p− (V )] > 0 ∀ V ∈ [VA , VB ], et donc −W > 0 ; le cycle est moteur. Il serait « résistant » si le cycle était décrit dans le sens inverse. Ce raisonnement se généralise, à condition de porter en abscisse une variable d’état c3= 1.27604 -1.6905*c0+0.22057*c0^2+1.4147*c0^3 primitive x, et en ordonnée sa grandeur conjuguée X (le travail reçu au cours d’une transformation infinitésimale réversible s’écrivant alors d–W rév = −X dx). III.26 Un cycle impossible. On considère un fluide quelconque subissant des transformations réversibles. Montrer que la thermodynamique interdit l’existence d’un cycle formé d’une isotherme et d’une isentropique qui relient l’une et l’autre un état A à un état B (figure 3.12).

p A B V

F IGURE 3.12 Exercice III.26

En déduire que les courbes représentant dans l’espace des états une isotherme et une isentropique se coupent au plus en un point. Corrigé de l’exercice III.26 Décrit dans le sens moteur, le cycle devrait fournir du travail à l’extérieur. Or ce système est en contact avec une seule source de chaleur (pendant la transformation isotherme) ; le second principe lui interdit donc de produire du travail. Un tel cycle est irréalisable : une isotherme et une isentropique ne peuvent donc se croiser qu’en un point. III.27 Moteur de Carnot à gaz parfait. On fait décrire un cycle de Carnot moteur à n moles d’un gaz parfait, dont la capacité calorifique à volume constant est invariable. Ce cycle comporte deux transformations isothermes réversibles aux températures TC et TF , reliées par deux transformations isentropiques (Cours, p. 109).

61

Chapitre 3. Les principes

Le volume du gaz varie de VK à VL (VL > VK ) lors de l’isotherme à la température TC , et de VM à VN le long de l’isotherme à la température TF . a) Comparer les pentes de la transformation isotherme et de la transformation isentropique qui se coupent en un point du plan (V, p). Dessiner le cycle dans le plan (V, p) et dans le plan (S, T ). Indiquer sur les figures le sens de parcours du cycle. b) Comparer les rapports VL /VK et VM /VN . c) Calculer le travail et la chaleur reçus par la machine lors de chaque transformation constituant le cycle, puis au cours de sa totalité. d) Calculer la variation d’entropie de la machine dans chacune des transformations partielles, puis sur l’ensemble du cycle. e) Calculer le rendement de ce moteur. Corrigé de l’exercice III.27

p

T

K

TC

K

L

N

M

TC L

TF

N TF (a)

M V

(b)

S

F IGURE 3.13 Exercice III.27

a) Le long d’une isotherme, pV = nRT ; le long d’une isentropique, pV γ = cte (voir exercice III.2) : ∂p p ∂p p Cp 7/V =− , et = −γ avec γ = > 1. b ∂V Tbis 18:28:32 V ∂V S V CV CarnotTS +PV 15/09/09

4/V

Les pentes de l’isentropique et de l’isotherme qui passent en un point du plan (V, p) sont (1/V)^3 toutes deux négatives, et celle de l’isentropique l’emporte en valeur absolue. D’autre part, à V fixé, p est fonction croissante de la température : l’isotherme TC se trouve donc au6*(1/V)^3 dessus de celle qui correspond à TF . Voir le cycle figure 3.13. Dans les plans (V, p) et (S, T ), les cycles sont parcourus dans le sens des aiguilles (TS) d’une montre car le travail total reçu est négatif et la chaleur totale reçue positive (voir exercice III.25). b) Lors d’une transformation isentropique d’un gaz parfait, T V γ−1 = cte (voir exercice III.2). Par conséquent VM /VL = VN /VK et donc VM /VN = VL /VK . c) Pour le cycle KLM N : Z KL, isotherme à TC d’un gaz parfait : Q + W = 0, W = −nRTC

dV /V ,

VL VL < 0, QC = > 0; b QKL = nRTC ln VK VK LM , isentropique d’un gaz parfait : Q = 0, W = ∆U = CV ∆T , WLM = CV (TF − TC ) < 0 , QLM = 0 ; WKL = −nRTC ln

62

Chapitre 3. Les principes

M N , isotherme à TF : WM N = −nRTF ln

VN > 0, VM

QF = b QM N = nRTF ln

VN < 0; VM

N K, isentropique : WN K = CV (TC − TF ) > 0 ,

QN K = 0 .

Compte tenu du résultat de la question b), au cours du cycle complet W = −nR(TC − TF ) ln

VL < 0, VK

Q = −W .

d) Le long des transformations adiabatiques (réversibles) l’entropie reste constante. Pour les transformations isothermes : ∆SKL =

QC VL = nR ln , TC VK

∆SM N =

QF VN = nR ln ; TF VM

leur somme est nulle, comme il se doit (cycle). e) Le rendement d’un moteur ditherme est défini comme r = b |W |/QC (Cours, p. 110). On retrouve ici l’expression générale du rendement d’un moteur de Carnot r =1−

TF . TC

III.28 Rendement d’un moteur de Carnot. Améliore-t-on davantage le rendement d’un moteur de Carnot en augmentant de ∆T la température de la source chaude ou en diminuant d’autant celle de la source froide ? Réponse de l’exercice III.28 En diminuant TF . III.29 Coût de fonctionnement d’un réfrigérateur. La température à l’intérieur d’un réfrigérateur est réglée à 2 ◦ C, alors que la température atteint 22◦ C dans la pièce. On suppose que les parois sont adiabatiques et que chaque ouverture de la porte du réfrigérateur introduit une quantité de chaleur de 200 kJ, qui ne modifie pratiquement pas la température intérieure. On suppose que l’efficacité réelle du réfrigérateur atteint 15% de celle qui résulterait du fonctionnement réversible. A combien s’élève la dépense mensuelle ? (On évaluera à 15 par jour le nombre d’ouvertures de la porte, et à 0,1 euro le prix du kilowatt·heure.) Corrigé de l’exercice III.29 Pour que sa température reste constante, l’intérieur du réfrigérateur — source froide à la température TF —, doit restituer à la machine (le réfrigérant) la quantité de chaleur QF qu’introduit l’ouverture de la porte : 3 106 joules par jour. Il faut pour cela fournir à la machine un travail W . L’efficacité d’un réfrigérateur est définie comme eR = b QF /W . Pour un réfrigérateur fonctionnant suivant un cycle de Carnot (Cours, p. 114), emax R = TF /(TC − TF ),

63

Chapitre 3. Les principes

TC mesurant la température de la pièce où se trouve le réfrigérateur. Avec les valeurs proposées ici, emax = 13, 75. Pour le réfrigérateur réel QF ' 2, W

donc

W ' 1, 5 106 J ' 0, 4 kWh par jour ,

soit une dépense de 1,2 euro par mois. III.30 Pompe à chaleur. L’objectif est de maintenir à l’intérieur d’une maison une température constante TC à l’aide d’une pompe à chaleur fonctionnant avec pour source froide l’atmosphère extérieure à la température TF . La puissance de la pompe est ajustée de façon à compenser exactement les pertes de chaleur. Celles-ci peuvent se décrire à l’aide de la formule d–Q = C (T − TF )dt/τ (d–Q : quantité de chaleur perdue pendant l’intervalle de temps dt, T : température de la maison à l’instant t, C : capacité calorifique de la maison et τ : constante de temps caractéristique que l’on va évaluer). a) La température de la maison étant établie à la valeur souhaitée TC , on arrête tout appareil de chauffage ; on observe alors que, au bout d’un temps tp , la température est descendue à la valeur Tp . Calculer la valeur de τ en fonction des données. A.N. TF = 280 K, TC = 290 K, Tp = 285 K, C = 107 J K−1 , tp = 2 heures. En déduire la quantité de chaleur que la pompe fournit par seconde à la maison pour la maintenir à la température TC . b) En pratique, l’efficacité réelle de la pompe à chaleur n’atteint que 40 % de ˙ doit-elle recevoir par l’efficacité théorique maximum. Quelle quantité de travail W seconde pour maintenir la température TC dans la maison ? Quelle est la quantité de chaleur Q˙ F que la pompe reçoit par seconde de la part de la source froide ? A.N. Corrigé de l’exercice III.30 a) En se refroidissement librement, la maison reçoit la chaleur −d–Q pendant le temps dt, et sa température varie de dt d–Q = −(T − TF ) . dT = − C τ Par conséquent, dT 1 = − dt ; T − TF τ

d’où, si l’on intègre entre 0 et tp ,

ln

Tp − TF tp =− . TC − TF τ

A.N. τ ' 104 s. Pour maintenir à TC la température de la maison, il faut compenser les pertes de chaleur. La pompe doit donc fournir à la maison, par unité de temps, la quantité de chaleur d–Q C = (TC − TF ) ' 104 J s−1 . dt τ b) Soit QC la quantité de chaleur (négative) cédée à la pompe par la maison (source chaude) et W le travail consommé à chaque cycle. L’efficacité d’une pompe à chaleur est définie comme le rapport ep = b − QC /W . Celle de la pompe considérée ici est égale à 40% de l’efficacité théorique maximale, égale à emax = TC /(TC − TF ) (Cours, p. 116). p TC − TF Ainsi W = − QC . 0, 4 TC

64

Chapitre 3. Les principes

Soit t0 la durée d’un cycle. La quantité de chaleur QC se déduit de la première C question : QC = − (TC − TF )t0 . Le travail reçu par la pompe au cours d’un cycle a τ donc pour expression C (TC − TF )2 W = t0 . τ 0, 4TC Le rapport W/t0 représente la consommation énergétique de la pompe par unité de temps. Elle vaut ici approximativement 850 J s−1 , soit nettement moins que la chaleur totale reçue par la maison. Le complément, environ 9150 J s−1 , est apporté à la machine par la source froide. Notons que le chauffage par un simple radiateur électrique aurait évidemment consommé 104 J s−1 . III.31 Diagramme de Bucher d’un moteur de Carnot. Un moteur de Carnot fonctionne en recevant une quantité de chaleur QC d’une source chaude (à la température TC ) et en cédant une quantité de chaleur |QF | à une source froide (à la température TF ), tout en fournissant un travail |W | au milieu extérieur. On peut représenter le fonctionnement de ce moteur dans le plan (|Q|, T ), où l’on porte, en abscisse, les valeurs absolues des quantités de chaleur échangées, et, en ordonnée, les températures. a) On fixe les valeur de QC , TC et TF . Montrer qu’une construction géométrique très simple permet de lire directement sur le diagramme les valeurs de |QF | et de |W |. b) Comment |QF | et |W | varient-ils lorsqu’on accroît TF tout en maintenant QC et TC fixés ? c) Comment les réponses à la question a) sont-elles modifiées si le cycle est décrit de façon irréversible ? Corrigé de l’exercice III.31 a) Rappelons les relations (cycle d’un moteur de Carnot) 0 = ∆S =

QC |QF | − TC TF

|W | = QC − |QF | .

et

Soit A le point de coordonnées (QC , TC ) (voir figure 3.14.a) et B l’intersection de la T = TF et de la droite OA. L’abscisse de B est égale à |QF |, et |W | est la différence entre les abscisses des points A et B.

droite moteur

T

T Q

T

C

C

T

F

F

IWI

F

(a)

F IGURE 3.14 Exercice III.31

IQ I F

IQ' I

B' IW'I

F

IQI O

A B

T IQ I

C

C

A

B

Q

T

Q

C

(b)

IQI O

IQ' I Q F

C

65

Chapitre 3. Les principes

b) Le point A est fixe et le point B se déplace sur le segment OA ; en particulier, si TF augmente, B se rapproche de A et |W | diminue. QC |Q0F | c) Quand le cycle du moteur est décrit de façon irréversible, 0 = ∆S > − , TC TF 0 |QF | étant la nouvelle quantité de chaleur cédée à la source froide. Par conséquent, |Q0F | > |QF |. Le point de fonctionnement B 0 (|Q0F |, TF ) se place à la droite du point B (voir figure 3.14.b) et le travail |W 0 | devient, comme on s’y attend, inférieur au travail réversible W . Remarque : si on étudie une pompe à chaleur plutôt qu’un moteur, les résultats précédents se transposent aisément. Ils conduisent au même diagramme pour un cycle réversible. Toutefois, pour un cycle irréversible, le point B 0 se place à la gauche de B. III.32 Diagramme de fonctionnement d’une machine ditherme. Un système effectue des cycles entre une source chaude à la température TC et une source froide à la température TF . Au cours d’un cycle, il reçoit, des sources chaude et froide, les quantités de chaleur respectives QC et QF et, de l’extérieur, le travail W . Dans le plan (QF , QC ) un cycle de la machine est repéré par un point P , d’abscisse QF et d’ordonnée QC . Délimiter les régions du plan qui correspondent à un moteur, un réfrigérateur ou une moteur pompe à chaleur. Corrigé de l’exercice III.32

d

1

QC

(I)

P

région violant le 2ème principe

(IV) O

(III)

QF

(II) F IGURE 3.15 Exercice III.32

d

2

Appliqués à un cycle, les deux principes imposent QC + QF + W = 0

et

QC QF + 6 0. TC TF

Traçons dans le plan (QF , QC ) les droites d1 et d2 , d’équations QC + QF = 0

et

QC QF + = 0; TC TF

elles délimitent plusieurs régions (voir tableau ci-dessous)

66

Chapitre 3. Les principes

en grisé

deuxième principe violé

région I

QF < 0,

QC > 0

W 0,

QC < 0

W >0

région III

QF < 0,

QC < 0

W >0

radiateur (avec pertes vers l’extérieur)

région IV

QF < 0,

QC > 0

W >0

sans utilisation pratique*

moteur réfrigérateur pompe à chaleur

* La machine reçoit du travail de l’extérieur et de la chaleur de la source chaude. Elle transfère le tout à la source froide. III.33 Rendement d’un cycle triangulaire. Le but de cet exercice est de bien faire comprendre la définition du rendement d’un moteur thermique et d’attirer l’attention sur les précautions à prendre pour le calculer. On rappelle que le rendement η d’un moteur thermique est défini comme le quotient du travail délivré à l’extérieur par la somme de toutes les quantités de chaleur positives reçues à un moment quelconque du cycle. Une mole de gaz parfait monoatomique (capacités calorifiques : CV = 3R/2, Cp = 5R/2) décrit dans le sens moteur le cycle ABCA représenté sur la figure 3.16 (A : {V0 , p0 }; B : {V0 , 3p0 }; C : {2V0 , p0 }). a) Calculer, en fonction de V0 et p0 , la température de chacun des états représentés par les points A, B, C. Déterminer les quantités de chaleur et de travail reçues par le gaz au cours des transformations AB, BC et CA. En déduire le travail total et la chaleur totale reçus.

p

B

3p0 p0

A

C V

V0

b)

2V0

F IGURE 3.16 Exercice III.33

Calculer le rendement η de ce moteur.

c) Si vous avez trouvé η = 0, 234, vous pouvez reprendre une activité normale : cet exercice n’a rien à vous apprendre. Sinon, recommencez le calcul de η en répondant préalablement aux trois questions suivantes : α ) Montrer que le sens de l’échange de chaleur reste le même tout au long des processus AB et CA. β ) Calculer la chaleur reçue par le gaz au cours d’une transformation infinitésimale amenant le volume du gaz de V à V + dV le long du segment BC. γ ) En déduire qu’il existe sur BC un point D où le transfert de chaleur change de sens. Déterminer le volume VD .

67

Chapitre 3. Les principes Corrigé de l’exercice III.33 a) L’équation d’état des gaz parfaits conduit à TA =

p0 V0 = b T0 , R

TB = 3T0 ,

TC = 2T0 .

De la définition du travail, on déduit sans difficulté WAB = 0 ,

WBC = −2p0 V0 ,

WCA = p0 V0 ,

Wtot = −p0 V0 .

Les quantités de chaleur QAB et QCA s’expriment à l’aide des coefficients calorimétriques : QAB = CV (TB − TA ) = 3p0 V0 ,

5 QCA = Cp (TA − TC ) = − p0 V0 . 2

p0 V0 . 2 b) Une analyse rapide consiste à assimiler la chaleur fournie au moteur à la somme des deux termes positifs QAB et QBC ; ceci donne pour le rendement η = 2/7 = 0, 286. Mais ce résultat est incorrect ; nous l’allons montrer tout à l’heure. c) Affinons l’analyse. α ) Le long de la transformation AB, d–QV = CV dT . La température augmente à mesure que la transformation progresse, de sorte que d–QV reste toujours positive. De même, d–Qp = Cp dT au cours de la transformation CA. La température diminue tout du long (dT < 0 dans le sens CA) et d–Qp reste constamment négative. β ) Le long de la transformation BC, On obtient QBC par différence : QBC = −Wtot − QAB − QCA =

d–Q = dU − d–W = CV dT + p dV .
L’équation d’état implique dT = p dV + V dp /R ; par ailleurs p et V vérifient 2p0 l’équation de la droite BC, et donc dp = − dV . Avec cV = 3R/2, on en tire V0  p0  d–Q = 25V0 − 16V dV . 2V0

(1)

γ ) Lors de la transformation BC, le volume augmente (dV > 0) ; d–Q est donc positif tant que V < VD = 25V0 /16, négatif quand V dépasse VD . On peut maintenant calculer le rendement. La chaleur reçue positivement par le gaz au cours de la transformation BC s’obtient en intégrant l’expression (1) entre V0 et VD . On trouve QBD = (81/64)p0 V0 . La chaleur totale absorbée pour le fonctionnement du moteur au cours d’un cycle vaut donc 273 p0 V0 . QAB + QBD = 64 Le rendement s’ensuit : η=

−Wtot 64 = = 0, 234 . QAB + QBD 273

68

Chapitre 3. Les principes

III.34 Cycle de Joule. Une mole de gaz parfait suit un « cycle de Joule », représenté sur la figure 3.17 : les transformations AB et CD sont isobares, aux pressions respectives p1 et p2 , tandis que BC et DA sont isentropiques. Calculer le rendement du moteur ainsi constitué. On l’exprimera en fonction des pressions p1 , p2 et du rapport, γ = b Cp /CV , des capacités calorifiques à pression constante et à volume constant, supposées invariables. p p p2

p1

C

D

A

B

F IGURE 3.17 Exercice III.34

V

Corrigé de l’exercice III.34 De façon générale le rendement d’un moteur se définit comme le quotient du travail délivré à l’extérieur par la somme de toutes les quantités de chaleur positives reçues au cours du cycle. Lorsque le volume d’un gaz augmente à pression constante (transformation CD), sa température s’élève. Il reçoit de la chaleur tout au long de la transformation CD et en rejette vers l’extérieur pendant AB. Les deux autres transformations sont adiabatiques. Le rendement s’écrit donc η= avec (transformations isobares) : Soit

−W QCD + QAB = . QCD QCD QAB = Cp (TB −TA ), η =1−

QCD = Cp (TD −TC ).

TA − TB . TD − TC

Les transformations BC et DA étant isentropiques (voir exercice III.2), TA TB = = TC TD



p2 p1

(1−γ)/γ ,

et donc η = 1 − (p1 /p2 )(γ−1)/γ . III.35 Moteur de Stirling. Une mole de gaz parfait décrit le cycle réversible suivant : - AB : détente isotherme à la température TC ; - BC : refroidissement à volume constant jusqu’à la température TF ; - CD : compression isotherme à TF ; - DA : réchauffement à volume constant jusqu’à TC . Calculer le rendement de ce moteur. Le comparer à celui d’un moteur de Carnot qui opérerait entre les températures TC et TF .

69

Chapitre 3. Les principes

Corrigé de l’exercice III.35 Rendement : η = travail fourni/chaleur reçue. Ce moteur reçoit effectivement de la chaleur au cours des deux transformations DA et AB. On en déduit9, 10 η=

1 − (TF /TC ) < ηCarnot .  CV /R  1+ 1 − (TF /TC ) ln(VB /VA )

III.36 Moteur à plus de deux sources. Montrer que le rendement d’un moteur thermique réversible utilisant plus de deux sources de chaleur est toujours inférieur à celui d’un moteur de Carnot qui fonctionnerait entre les deux sources aux températures extrêmes. Corrigé de l’exercice III.36 Repérons par un indice j les « sources chaudes » qui fournissent effectivement de la chaleur au moteur (Qcj > 0 pour la source à la température Tj ) et par un indice k les « sources froides » (Qfk < 0). Analysons un cycle réversible ; d’après les deux principes, X X f W+ Qcj + Qk = 0 , j

X Qcj j

Tj

k

+

X Qf

k

k

Tk

= 0.

Le rendement du moteur s’écrit P f −W k Qk η= b P c =1+ P c . j Qj j Qj Notons Tmax la température de la source la plus chaude et Tmin celle de la plus froide. On démontre aisément les inégalités (prendre garde aux signes) P c P f X Qcj X Qf Q j Qj k > , > k k. T T T T j max k min j k

On ajoute ensuite membre à membre ces deux relations, pour obtenir P c P f P f Q Q T j Qj Pk kc < − min . 0> + k k, ou encore Tmax Tmin T Q max j j Ainsi η < 1 −

Tmin . Tmax

9. Les moteurs de Stirling élaborés comportent un dispositif qui récupère une partie de la chaleur rejetée au cours du refroidissement BC pour la réinjecter pendant l’échauffement DA. En tout état de cause, le rendement reste inférieur à celui d’un moteur de Carnot fonctionnant entre les sources TC et TF (voir exercice III.36). 10. Il est relativement facile de construire par soi-même de petits moteurs de Stirling (voir D. Genevois Bulletin de l’Union des Physiciens. vol. 95, p. 551 (Mars 2001) et internet).

70

Chapitre 3. Les principes

III.37 Moteur à caoutchouc. Reprenons la barre en caoutchouc de l’exercice III.20, et soumettons-la à un cycle réversible, constitué de deux isothermes et de deux adiabatiques : - HI : élongation isotherme à la température T1 : `H = `0 (T1 ) ; `I > `H ; - IJ : processus adiabatique jusqu’à la température T2 (T2 > T1 ) ; - JK : transformation isotherme à la température T2 ; - KH : transformation adiabatique. a) Tracer le réseau d’isothermes de la barre dans le plan (`, f ). Comparer les pentes de l’isotherme et de l’isentropique passant en un point. b) Dessiner l’allure du cycle dans le plan (`, f ). Dans quel sens doit être parcouru le cycle pour être moteur ? c) Déterminer la longueur de la barre dans les états correspondant aux points J et K. La transformation IJ correspond-elle à un allongement ou un raccourcissement de la barre ? d) Déterminer le travail reçu par la barre au cours d’un cycle en fonction de `H , `I , T1 et T2 . e) En déduire le rendement du moteur. f) Représenter le cycle dans le plan (S, T ). N.B. Pour traiter ce problème, il suffit de connaître d’une part l’équation d’état de la barre de caoutchouc, d’autre part l’expression de l’entropie qui en a été déduite : équation d’état : f = −k(` − `0 ), avec k = αT et `0 = A + B/T ; α entropie : S = C0 ln T − (` − A)2 + S0 ; C0 , α, A et B sont des constantes positives. 2 Corrigé de l’exercice III.37 a) Dans le plan (`, f ), les isothermes sont des droites de pente −αT , qui passent toutes par le point de coordonnées ` = A, f = αB. On détermine la pente d’une isentropique en un point du plan (`, f ) en combinant la condition dS = 0 et la différentielle de l’équation d’état :  ∂f α(` − A)2  = −αT 1 + < −αT . ∂` S C0 Les courbes isotherme et isentropique présentent donc toutes deux des pentes négatives ; en un point, la plus grande pente en valeur absolue (la plus proche de la verticale) est celle de l’isentropique. b) Les points J et K sont situés à l’intersection de l’isotherme T2 avec les isentropiques passant par I et H, respectivement (voir figure 3.18). Pour un moteur, le sens de parcours est HIJK, sens des aiguilles d’une montre (cf. exercice III.25). c) Au cours de la transformation adiabatique et réversible IJ, l’entropie de la barre reste constante ; par conséquent, ∆SIJ = C0 ln

 T2 α − (`J − A)2 − (`I − A)2 = 0 . T1 2

71

Chapitre 3. Les principes f !B

c1=-0.5*c0+1 c2=-2*c0+1 c3=0.5*exp(c0^2-4) c4=0.5*exp(c0^2-16) c5=-c3*c0+1

T

l

H

f

A

T

I

T

J

K

I

H

2

1

K T J T

1

S

2

F IGURE 3.18 Exercice III.37

On en déduit immédiatement f= -0.5L+1 r f=-L+1 `J = A +f

2C

T

(`I − A) isent H 2 + 0 ln 2 . α T1 f isent I

Comme T2 > T1 , il s’ensuit que `J > `I . Pour les mêmes raisons, `K > `H . d) La variation d’énergie interne est nulle sur un cycle : ∆U = W + Q = 0. Ici, Q = QHI + QJK . Comme ces transformations sont réversibles, QHI = T1 ∆SHI et QJK = T2 ∆SJK . Or ∆SHI et ∆SJK sont nécessairement opposées, puisque la variation d’entropie sur un cycle s’annule elle aussi. Ainsi   α 2 2 W = −(QHI + QJK ) = −(T1 − T2 )∆SHI = (T1 − T2 ) (`I − A) − (`H − A) . 2 −W QHI T1 = 1+ = 1− , comme il se doit pour un moteur de Carnot QJK QJK T2 fonctionnant avec deux thermostats aux températures T1 et T2 . f) Voir figure 3.18. e) η =

III.38 Moteur à essence. Dressons la liste des organes essentiels d’un moteur à essence : - un récipient, le « cylindre », muni de deux soupapes, dont l’une commande l’« admission » et l’autre l’« échappement » ou « évacuation » ; - un piston mobile permettant d’agir sur le volume des gaz contenus dans le cylindre ; - une « bougie » capable de produire une étincelle électrique ; - un arbre de transmission solidaire du piston, qui transforme son mouvement de va et vient en un mouvement de rotation. Le processus comporte quatre « temps » (figure 3.19), à partir de l’état initial où le piston est à son point le plus haut (volume alloué minimum) et les deux soupapes fermées. (i) 1er temps : la soupape d’admission est ouverte, le piston descend : un mélange d’air et d’essence (préparé dans le carburateur) est aspiré dans le cylindre ; (ii) 2e temps : la soupape d’admission est refermée, le piston remonte à son point le plus haut en comprimant le mélange ; (iii) 3e temps : l’« allumage » de la bougie provoque l’« explosion » ; la température et la pression dans le cylindre augmentent brutalement, repoussant le piston jusqu’à sa position la plus basse ;

c6=-c4*c0+1

72

Chapitre 3. Les principes

admission F IGURE 3.19 Exercice III.38 : cylindre et soupapes.

compression

explosion détente

échappement

(iv) 4e temps : la soupape d’échappement s’ouvre ; il en résulte une brusque chute de pression. Les gaz « brûlés » sont évacués, chassés par la remontée du piston ; quand celuici parvient à sa position la plus haute, la soupape d’échappement se referme et le moteur se retrouve dans son état initial. On se propose de faire une étude thermodynamique très simplifiée de ce moteur. Pour cela, on choisit comme système la masse d’air (assimilé à un gaz parfait) introduite pendant l’admission et on suppose qu’elle reste constante tout au long d’un cycle (on néglige la quantité d’air qui participe à la réaction chimique). On schématise les transformations subies au cours des quatre temps de la façon suivante : (i) KL : l’air pénètre dans le cylindre ; sa pression est égale à la pression atmosphérique et son volume reste constant. Le volume situé au-dessus du piston varie de V1 à V2 ; (ii) LM : la compression est adiabatique et réversible. Elle ramène le volume du gaz à la valeur V1 ; (iii) M N et N P : la chaleur dégagée au cours de l’explosion fait augmenter brutalement la pression sans modifier le volume (M N ) ; elle est suivie d’une détente adiabatique et réversible (N P ) jusqu’au volume V2 ; (iv) P L et LK : l’ouverture de la soupape d’extraction s’accompagne d’une chute de pression à volume constant, suivie de l’expulsion du gaz à la pression atmosphérique. Le volume du cylindre reprend la valeur V1 . a) Placer dans le plan (V, p) les points K, L, M, N, P . Indiquer le cycle suivi par le système (dit de Beau de Rochas ou d’Otto) en précisant pour chacune de ses parties si le système y reçoit ou fournit du travail. b) Calculer le rendement de ce moteur en fonction du taux de compression V2 /V1 et du rapport γ = Cp /CV des capacités calorifiques de l’air, supposées constantes. c) Comparer ce rendement à celui d’un moteur de Carnot qui fonctionnerait entre deux sources de chaleur : l’une à la température maximum, l’autre à la température minimum atteintes par l’air au cours d’un cycle.

73

Chapitre 3. Les principes

Corrigé de l’exercice III.38 a) Remarquons tout d’abord que les trajets KL et LK représentés sur la figure 3.20 ne correspondent pas à des transformations suivies par le système que nous avons choisi : les points K et L représentent en effet des états dans lesquels les masses d’air contenues dans le cylindre ne sont pas égales. Au cours de l’admission (ou de l’évacuation), la masse fixe d’air qui constitue le système passe de l’atmosphère au cylindre (ou du cylindre à l’atmosphère) en gardant une température et une pression constantes, et donc un volume constant : ni travail ni chaleur ne sont reçus au cours de ces processus. p N

M

P L

K V1

V

V2

F IGURE 3.20 Exercice III.38 : cycle de Beau de Rochas.

Le cycle véritablement suivi par le système considéré est donc LMNPL. Les deux transformations M N et P L, à volume R constant, ne mettent en jeu aucun travail. Le long dep=2.5/V¨1.5 la détente N P , le travail reçu − N P p dV s’avère négatif : il s’agit donc du temps moteur. Au contraire, au cours de la compression LM , le système reçoit p=8/V^1.5 un travail positif, fourni par l’arbre de transmission, grâce à son inertie. b) Au cours d’un cycle, l’air qui constitue le système reçoit un travail global W (W < 0). Il reçoit aussi de la chaleur au cours des transformations M N et P L. Pendant M N , lui est transmise la quantité de chaleur QC produite par la réaction chimique. Au cours de P L il est en contact avec l’atmosphère — source froide à la température TL — dont lui provient QF . Ces deux transformations s’effectuant à volume constant, QC = CV (TN − TM ) > 0 ,

QF = CV (TL − TP ) < 0 .

Le rendement du moteur η = b −W/QC = 1 + (QF /QC ) s’exprime donc simplement en termes des températures des quatre états L, M, N et P : ηe = 1 −

TP − TL . TN − TM

Par ailleurs, lors d’une transformation adiabatique et réversible d’un gaz parfait le produit T V γ−1 reste constant (voir exercice III.2) : pour la compression LM et la détente N P , TL V2γ−1 = TM V1γ−1 ,

TN V1γ−1 = TP V2γ−1 .

Ceci permet d’exprimer le taux de compression à partir des températures :  γ−1 V1 TL TP TP − TL = = = , V2 TM TN TN − TM
γ−1 et d’écrire le rendement : ηe = 1− V1 /V2 . Comme γ > 1, ce rendement est d’autant plus élevé que le rapport de compression V2 /V1 est plus grand.

74

Chapitre 3. Les principes

c) Un moteur de Carnot qui fonctionnerait entre deux sources de température TL et TN aurait un rendement ηc = 1 − (TL /TN ). La différence, ηc − ηe = (TP − TL )/TN , est manifestement positive : ηe < ηc . III.39 Moteur Diesel. On retrouve dans un moteur Diesel les mêmes organes essentiels que dans le moteur à essence, la bougie en moins. On distingue encore quatre « temps » (i) 1er temps KL : il est identique à celui du moteur à essence, à ceci près que seul de l’air est introduit dans le cylindre, à la pression atmosphérique pa ; le volume du cylindre passe de V1 à V2 . (ii) 2e temps LM : les deux soupapes sont fermées et l’air est comprimé de façon adiabatique ; son volume revient à V1 . (iii) 3e temps : du gas-oil est pulvérisé dans l’air du cylindre ; le mélange s’enflamme spontanément en provoquant une explosion qui repousse le piston ; cette étape peut être modélisée comme une transformation isobare M N au cours de laquelle le volume du gaz passe de V1 à V10 , suivie d’une transformation adiabatique N P qui ramène le volume à V2 . (iv) 4e temps : il est identique à celui du moteur à essence : ouverture de la soupape d’échappement, baisse de pression à volume constant de P à L, puis expulsion des gaz de L à K. On prend comme machine (système) la masse de l’air présent dans le cylindre à l’issue du premier temps (état L) et supposée invariable tout au long du cycle. Les transformations adiabatiques sont considérées comme réversibles. a) Placer dans le plan (V, p) les points K, L, M, N, P . Indiquer le cycle suivi par le système en précisant pour chacune de ses parties si le système y reçoit ou fournit du travail. b) En assimilant l’air à un gaz parfait, calculer le rendement du moteur Diesel ; on introduira les rapports de volumes, α = b V1 /V2 et β = b V10 /V2 , ainsi que le quotient γ des capacités calorifiques de l’air Cp et CV (supposées constantes). c) Montrer que, à valeur égale du taux de compression V1 /V2 , le rendement du moteur Diesel reste toujours inférieur à celui d’un moteur à essence. Pourquoi dit-on pourtant que le moteur Diesel est plus efficace que le moteur à essence ? Corrigé de l’exercice III.39 p p p2

M

p=48,4/V^2 p=8V^2

N

P p1

K V1

L V'1

V2

V

F IGURE 3.21 Exercice III.39

a) Pendant le deuxième temps (LM ), le moteur reçoit du travail (W2 > 0). Il en fournit (W3 < 0) pendant le troisième (M N P ). Comme dans les moteurs à essence, les premier et quatrième temps ne donnent lieu à aucun échange de travail.

75

Chapitre 3. Les principes

b) Lors de la détente à pression constante M N , l’air reçoit la chaleur produite par la combustion du gas-oil : QC = Cp (TN − TM ). L’échange de chaleur avec la source froide (l’atmosphère) se fait au cours de la transformation isochore P L : QF = CV (TL − TP ). On en déduit le rendement du moteur Diesel QF TP − TL W =1+ =1− . (1) ηD = b − QC QC γ(TN − TM ) On relie facilement les températures aux volumes : le long des adiabatiques LM et N P (traitées comme réversibles) le produit T V γ−1 reste constant : TL = TM



V1 V2

γ−1 =α

γ−1

TP = TN

,



V10 V2

γ−1

= β γ−1 ;

de plus, la pression étant la même en M et N , TN V0 β = 1 = . TM V1 α La relation (1) devient alors ηD = 1 −

β γ − αγ . γ(β − α)

c) Nous avons montré (exercice III.38) qu’un moteur à essence fonctionnant avec le même taux de compression α a pour rendement ηe = 1 − αγ−1 . Formons la différence   β γ − αγ−1 α + γ(β − α) ; ηe − ηD = γ(β − α) le dénominateur est toujours positif (β > α) ; à α fixé et pour β > α, le numérateur est une fonction croissante de β qui s’annule pour β = α ; il est donc, lui aussi, positif et ηe > ηD . Si l’on affirme que le rendement d’un moteur Diesel est supérieur à celui d’un moteur à essence, c’est qu’il permet des taux de compression V2 /V1 plus grands. En effet, dans un moteur à essence des taux de compression élevés conduisent à l’autoallumage — explosion prématurée du mélange, avant l’intervention de la bougie — qui perturbe le fonctionnement. En pratique, le taux de compression des moteurs à essence avoisine 10, alors qu’il peut dépasser 20 dans les moteurs Diesel. III.40 Travail maximum. Deux corps identiques A et B se trouvent initialement à des températures différentes TA et TB . On suppose leur volume invariable et leur capacité calorifique à volume constant, CV , indépendante de la température. On utilise ces deux corps comme sources de chaleur pour faire fonctionner un moteur thermique constitué d’une petite masse de fluide, d’énergie interne et d’entropie négligeables par rapport à celles des corps considérés. L’ensemble n’échange aucune chaleur avec l’extérieur. Les deux corps ne sont pas véritablement des thermostats : leur température est affectée par le fonctionnement du moteur. On recherche la valeur maximale du travail total que l’on peut ainsi produire. a) Pourquoi le moteur cesse-t-il de fonctionner quand les températures des corps A et B deviennent égales ?

76

Chapitre 3. Les principes

b) Quel travail T a-t-il été fourni à l’extérieur lorsque la température finale commune aux deux corps s’est établie à Tf ? c) Calculer la variation d’entropie de l’ensemble. Quelle limite l’inégalité de Clausius impose-t-elle à la température finale ? d) Déterminer la valeur Tfmin de Tf pour laquelle le travail fourni T atteint son maximum Tmax . Quelle est la valeur de ce travail maximum ? Comment s’y prendre pour l’obtenir ? e) Supposons que A et B soient mis directement en contact thermique à partir de leur état initial. Quelle serait leur température Tfth à l’équilibre final ? Calculer la variation d’entropie ∆S de l’ensemble des deux corps. Vérifier que ∆S > 0. Comparer les températures Tfmin et Tfth . Corrigé de l’exercice III.40 a) Il n’est pas possible de faire fonctionner un moteur thermique à partir d’une seule source de chaleur (ou de plusieurs sources à la même température). b) Considérons le système constitué par les corps A, B et la machine. Écrivons le premier principe entre l’état initial où les corps sont aux températures TA et TB et l’état final où ils sont tous deux parvenus à la température Tf . Ce système a reçu de l’extérieur le travail W = −T et une quantité de chaleur nulle (ensemble isolé thermiquement) : ∆U = b ∆UA + ∆UB + ∆Umachine = −T . Explicitons les diverses contributions. Le volume des corps A et B restant invariable, l’accroissement de leur énergie interne est purement thermique : ∆UA = CV (Tf − TA )

∆UB = CV (Tf − TB ) ;

Quant à la variation d’énergie interne de la machine, elle est ici négligeable. L’expression du travail fourni à l’extérieur s’ensuit : par hypothèse T ' CV (TA + TB − 2Tf ) . c)

(1)

Selon des arguments semblables, la variation d’entropie du système global s’écrit ∆S = b ∆SA + ∆SB + ∆Smachine ' CV ln

Tf2 Tf Tf + CV ln = CV ln . TA TB TA TB

L’ensemble n’ayant pas reçu de chaleurpde l’extérieur, cette variation d’entropie doit être positive ou nulle, ce qui impose Tf > TA TB . d) D’après l’expression (1), le travail prend sa valeur maximale lorsque la tempérap ture finale est minimale, soit Tfmin = TA TB . Dans cette situation, p p p
2
Tmax = CV TA + TB − 2 TA TB = CV TA − TB . La variation d’entropie est nulle lorsque la transformation (adiabatique) est réversible : on tire le travail maximum lors d’un fonctionnement réversible du moteur. On retrouve ici, dans un cas particulier, un résultat général (théorème du travail maximum — Cours, p. 111).

77

Chapitre 3. Les principes

e) Il s’agit ici d’une transformation irréversible. L’ensemble des corps A et B ne recevant de l’extérieur ni travail ni chaleur, ∆UA + ∆UB = 0. On en déduit Tfth =

TA + TB , 2

∆S = CV ln

TA + TB TA + TB (TA + TB )2 +CV ln = CV ln . 2TA 2TB 4TA TB

La variation d’entropie est bien positive ((TA +TB )2 = 4TA TB +(TA −TB )2 > 4TA TB ), et la température finale atteinte ici supérieure à Tfmin : Tfth = (TA + TB )/2 >

p TA TB = Tfmin .

III.41 Élever la température d’un corps chaud. On considère trois corps : K et L à la température T1 , et M à une température T2 inférieure à T1 . On souhaite élever la température du corps K. On ne dispose d’aucune source d’énergie extérieure, mais on peut utiliser des machines, dont les énergies internes et les entropies sont négligeables par rapport à celles des corps. Comment faut-il s’y prendre ? Quelle est la température maximale que l’on peut atteindre ainsi ? L’ensemble des trois corps et du matériel utilisé est isolé, et l’on supposera pour simplifier que les trois corps sont identiques, que leur volume ne varie pas, et que leur capacité calorifique à volume constant CV est indépendante de la température. Application numérique : T1 = 300 K, T2 = 100 K. Corrigé de l’exercice III.41 Amener les 3 corps en contact purement thermique aboutirait immanquablement à faire baisser la température des corps K et L. L’étude des machines montre que le moyen le plus efficace pour fournir de la chaleur à un corps plus chaud que son environnement est de l’utiliser comme source chaude pour une pompe à chaleur. Envisageons donc d’utiliser le corps K comme source chaude d’une pompe à chaleur dont le corps M sert de source froide ; le travail nécessaire au fonctionnement de cette pompe est fourni par un moteur utilisant L et M comme sources de chaleur. Le processus s’arrêtera lorsque les deux corps servant de sources de chaleur pour le moteur seront parvenus à la même température Tf . Notons TK la température alors atteinte par le troisième corps. L’ensemble constitué par les trois corps et les machines ne reçoit ni travail ni chaleur de l’extérieur ; par conséquent son énergie interne ne varie pas ; l’énergie interne des machines — ainsi que sa variation — étant négligeable,   CV (TK − T1 ) + (Tf − T1 ) + (Tf − T2 ) ' 0 ,

ou

TK ' 2T1 + T2 − 2Tf . (1)

On constate que la température TK atteint sa valeur maximale lorsque Tf est le plus petite possible. L’accroissement de l’entropie du système global, isolé, doit être positif ou nul :  TK TK Tf2 Tf Tf  ∆S = CV ln + ln + ln = CV ln 2 > 0. T1 T1 T2 T1 T2

(2)

78

Chapitre 3. Les principes

Cette condition impose TK Tf2 > T12 T2 . En remplaçant TK par l’expression (1), on transforme l’inégalité en 2Tf3 − (2T1 + T2 )Tf2 + T12 T2 6 0 ,

ou

(Tf − T1 )(2Tf2 − T2 Tf − T1 T2 ) 6 0 .

Tf et T1 sont les températures finale et initiale de la source chaude du moteur, il s’ensuit que le facteur (Tf − T1 ) est négatif. Il nous reste à chercher la plus petite valeur de Tf pour laquelle 2 g(Tf ) = b 2Tf − T2 Tf − T1 T2 > 0 . Le trinôme du second degré g(Tf ) est représenté sur la figure 3.22. On voit immédiateg(Tf ) T

0

f

Tfmin F IGURE 3.22 Exercice III.41

-T T

1 2

ment que la plus petite valeur permise pour Tf est celle qui annule g(Tf ) : p T2 + T22 + 8T1 T2 min Tf = , 4 valeur à laquelle correspond max TK

  q 1 2 = T2 + 4T1 − T2 + 8T1 T2 . 2

Dans cette situation, l’argument du dernier logarithme de la relation (2) devient égal à 1, et la variation d’entropie s’annule. Comme on pouvait s’y attendre, on atteint la température TK la plus élevée en faisant fonctionner les machines de façon réversible. Pour les valeurs numériques proposées, Tf = 150 K et TK = 400 K. III.42 Travail minimum pour élever la température. Un corps de volume invariable et de capacité calorifique C constante se trouve dans l’atmosphère, à la température T0 . Quel est le travail minimum qu’il faut fournir à une machine thermique, utilisant le corps et l’atmosphère comme sources de chaleur, pour élever la température du corps de T0 à T1 > T0 ? Réponse de l’exercice III.42   T1 > 0. W > W min = C T1 − T0 − T0 ln T0 III.43 Puissance maximale d’un moteur ditherme. Le rendement d’un moteur ditherme est maximum lorsqu’il fonctionne suivant un cycle de Carnot (Cours, p. 109). Au cours d’un tel cycle, les échanges de chaleur entre les sources et la machine sont réversibles. Chaque transformation isotherme s’effectue donc de façon infiniment lente, pour

79

Chapitre 3. Les principes

que l’équilibre entre le fluide moteur et la source de chaleur soit réalisé à tout instant, c’est-à-dire que n’apparaisse jamais de gradient de température dans les parois qui les séparent. Dans ces conditions, la puissance du moteur est nulle, puisque la production d’un travail fini demande un temps infini. Pour obtenir une puissance finie, il faut que le fluide soit plus froid que la source chaude pendant la détente isotherme, et plus chaud que la source froide pendant la compression isotherme. On considère un moteur ditherme fonctionnant entre une source chaude (TC ) et une source froide (TF ). La machine décrit un cycle constitué de deux isothermes aux températures TC0 et TF0 , et de deux isentropiques. Lors de la détente isotherme, la paroi qui sépare le fluide moteur de la source se trouve à la température TC au contact avec la source, et TC0 au contact avec le fluide moteur ; ce dernier reçoit donc un flux de chaleur (quantité de chaleur par unité de temps) ΦC = a(TC − TC0 ). De même, pendant sa compression isotherme, il rejette vers la source froide un flux de chaleur ΦF = a(TF0 − TF ). Le facteur a est constant ; il dépend de l’épaisseur et de la conductibilité thermique de la paroi (Cours, p. 495). Pour simplifier, nous l’avons pris égal pour les deux flux. Soit tC la durée de la détente isotherme au cours d’un cycle, et tF celle de la compression isotherme. La durée totale τ du cycle est supposée proportionnelle à la somme des deux précédentes : τ = b(tC + tF ) avec b > 1. On souhaite déterminer, pour des températures TC et TF données, les températures TC0 et TF0 auxquelles doit fonctionner le moteur pour que sa puissance soit maximale. a) Justifier que le cycle accompli par le fluide est réversible ; en déduire que T 0 ΦF tC = C0 . tF TF ΦC b) Exprimer la puissance P du moteur en fonction de TC , TF , TC0 et TF0 . c) Déterminer les différences (TC − TC0 ) et (TF0 − TF ) qui rendent la puissance P maximale. d) Le moteur fonctionne à sa puissance maximum ; déterminer son rendement et montrer que celui-ci ne dépend que de la température des sources. Déterminer le rapport des durées tC /tF ainsi que la puissance maximum. e) On examine des données concernant trois usines productrices d’électricité. L’une, en Grande Bretagne, fonctionne au charbon entre deux sources de températures TC = 565 ◦ C et TF = 25◦ C ; son rendement est de 36%. La deuxième est un réacteur nucléaire canadien : TC = 300 ◦ C, TF = 25 ◦ C ; son rendement vaut 30%. La troisième est une usine géothermique italienne : TC = 250◦ C, TF = 80◦ C, rendement 16%. Pour chacune d’elles, déterminer le rendement maximum et le rendement à la puissance maximum. Comparer avec le rendement réel indiqué. f) On suppose que le fluide moteur est un gaz parfait. Comment son volume doitil varier au cours du temps pour que les transformations pendant lesquelles il échange effectivement de la chaleur soient véritablement isothermes ?

80

Chapitre 3. Les principes

Corrigé de l’exercice III.43 a) Au cours des transformations isothermes, le fluide reçoit les quantités de chaleur QC = ΦC tC

et

QF = −ΦF tF .

(1)

Ces quantités de chaleur lui sont fournies par un milieu extérieur (la paroi) qui se trouve, à son contact, à la même température que lui (l’irréversibilité est localisée à l’intérieur des parois qui séparent le fluide des sources (Cours, p. 57)). Pour ce cycle réversible, QC QF + 0 = 0, TC0 TF ce qui donne

b)

T 0 ΦF T 0 T 0 − TF tC . = C0 = C0 F tF TF ΦC TF TC − TC0

Par définition P = b

−W QC + QF = ; compte tenu de (1) et (2), τ τ

P = c)

(2)

a (TF0 − TF )(TC − TC0 )(TC0 − TF0 ) . b TF0 TC − TC0 TF

Posons x = b TC − TC0 , y = b TF0 − TF . L’égalité précédente s’écrit   a xy TC − TF − x − y P (x, y) = . b xTF + yTC

(3)

Le maximum de P est obtenu pour les valeurs de x et y qui annulent sa différentielle : ∂P =0 =⇒ y TC [TC − TF − x − y] = x[yTC + xTF ] , ∂x y (4) ∂P =0 =⇒ x TF [TC − TF − x − y] = y[yTC + xTF ] . ∂y x

r x TC = , puis, en reportant dans une des équations (4), y TF r r  TC  TF  TF  TC x= 1− et y= −1 , 2 TC 2 TF

On en déduit immédiatement

c’est-à-dire TC0 =

p p p TC + TF TC /2

et

TF0 =

p

TC +

p

TF

p TF /2 .

W T0 À la puissance maximale, le rendement du moteur η = = 1 − F0 prend b − QC TC r TF la valeur11 ηPmax = 1 − , qui ne dépend que de la température des sources. TC d)

11. On pourra montrer, de façon plus laborieuse, que ce résultat reste valable si le coefficient que nous avons appelé a prend des valeurs différentes pour les deux sources.

81

Chapitre 3. Les principes Par ailleurs, la formule (2) donne tC /tF maximale, la formule (3) la donne égale à Pmax


Pmax

= 1. Quant à la puissance

 p 2 a p TC − TF . = 4b

e) Le rendement maximum, ηmax = 1 − TF /TC , vaut, pour les trois centrales considérées, (1) ηmax = 64% ,

(2) ηmax = 48% ,

(3) ηmax = 32% .

Le rendement à la puissance maximum ηPmax = 1 − (TF /TC )1/2 est évidemment plus faible : (1)

ηPmax = 40% ,

(2)

(3)

ηPmax = 28% ,

ηP max = 18% ,

mais assez voisin du rendement réel. f) Pour un gaz parfait, le long de l’isotherme réversible à la température TC0 , dU = 0. Alors d–W + d–Q = 0,

0

avec

nRTC d–W = −p dV = − dV V

et

d–Q = a(TC − TC0 )dt .

Pour que cela soit possible, le volume doit varier de façon exponentielle avec le temps. En effet 1 dV TC − TC0 =a = cte . V dt nRTC0 De même, pour l’isotherme à la température TF0 , T 0 − TF 1 dV = −a F = cte . V dt nRTF0 III.44 L’énoncé de Clausius du second principe se déduit de celui de Kelvin-Planck. On adopte ici la présentation de la thermodynamique exposée dans le supplément A (Cours, p. 547). La notion de « chaud » et « froid » est définie par le sens des échanges de chaleur lors d’un contact purement thermique : la chaleur passe spontanément du corps initialement le plus chaud au corps le plus froid. Le premier principe garde sa forme habituelle. En ce qui concerne le second principe, nous nous proposons de montrer ici que l’énoncé de Kelvin-Planck entraîne celui de Clausius. a)

Rappeler les énoncés de Clausius et de Kelvin-Planck du second principe.

b) On considère un moteur ditherme. À l’aide de l’énoncé de Kelvin-Planck, préciser le signe des quantités de chaleur QC et QF qu’il reçoit, au cours d’un cycle, de la source chaude et de la source froide. c) On suppose qu’il existe une machine qui contredit l’énoncé de Clausius du second principe. Montrer qu’une telle machine permettrait de violer l’énoncé de Kelvin-Planck. Conclure.

82

Chapitre 3. Les principes

Corrigé de l’exercice III.44 a) Énoncé de Clausius du second principe : « il est impossible de réaliser un processus dont le seul résultat serait de transférer de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud ». Énoncé de Kelvin-Planck : « il est impossible de réaliser un processus dont le seul résultat serait de transformer en travail une quantité de chaleur fournie par un thermostat unique ». b) Au cours d’un cycle, tout moteur reçoit de l’extérieur un travail W négatif. Supposons QF > 0 (la machine reçoit de la chaleur de la source froide). Amenons les deux sources en contact purement thermique pendant le temps nécessaire pour que la source chaude restitue à la source froide la chaleur que celle-ci a fournie à la machine pendant un cycle. Examinons une nouvelle machine, constituée par la réunion du moteur et de la source froide ; elle n’échange de chaleur qu’avec la source chaude. Or elle fournit du travail à l’extérieur, puisque W < 0. Ceci est impossible d’après l’énoncé de KelvinPlanck. On a donc nécessairement QF < 0. On en déduit QC > 0 puisque, d’après le premier principe, pour un cycle W + QC + QF = 0. c) Appelons M cette machine hypothétique dont le seul effet est de faire passer de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud. Au cours d’un cycle : WM = 0,

QM F > 0,

QM C < 0,

M avec QM F + QC = 0 .

Considérons alors un moteur ditherme dont les échanges avec l’extérieur vérifient, au cours d’un cycle, W < 0, QF = −QM QC > 0 . F < 0, Associons maintenant la machine M, le moteur et la source froide en une nouvelle machine. Au cours d’un cycle, celle-ci n’échange de chaleur qu’avec la source chaude et fournit du travail à l’extérieur, en contradiction avec l’énoncé de Kelvin-Planck. Ainsi, le principe de Kelvin-Planck interdit l’existence d’une machine telle que M, et implique donc le principe de Clausius. III.45 Inégalité de Clausius pour un réfrigérateur ou une pompe à chaleur. Dans le supplément A (Cours, p. 547), nous avons fondé la thermodynamique sur l’énoncé de Clausius du second principe, et en avons déduit l’énoncé de Kelvin-Planck, qui stipule : « il est impossible de réaliser un processus dont le seul résultat serait de transformer en travail une quantité de chaleur fournie par un thermostat unique ». Nous y avons défini rév la température absolue à partir des quantités de chaleur Qrév C et QF fournies par deux sources de chaleur à une machine thermique fonctionnant suivant un cycle de Carnot (réversible). Le rapport des températures des deux sources est tel que Qrév TC C = b − rév . TF QF

(1)

On considère une machine thermique ditherme fonctionnant en réfrigérateur : au cours d’un cycle, elle reçoit les quantités de chaleur QF de la source froide à TF et QC de la source chaude à TC . Dans cet exercice on veut montrer que, pour ce réfrigérateur, l’énoncé de Kelvin-Planck entraîne l’inégalité de Clausius QF QC + 6 0. TC TF

(2)

83

Chapitre 3. Les principes

a) Quel est le signe de QF ? Utiliser l’énoncé de Kelvin-Planck pour déterminer le signe de QC et du travail W reçu par le réfrigérateur. b) Établir l’inégalité de Clausius pour un réfrigérateur ditherme . c) Même question pour une pompe à chaleur ditherme. Corrigé de l’exercice III.45 a) Par construction, un réfrigérateur R extrait de la chaleur de la chambre frigorifique qui constitue la source froide SF ; il en reçoit donc une quantité de chaleur QF strictement positive. La source chaude SC est constituée par l’air de la pièce où se trouve le réfrigérateur. À chaque cycle, par contact purement thermique, SC peut restituer à SF la chaleur QF que celle-ci a fournie à R (figure 3.23) : l’ensemble (R ∪ SF ) se comporte alors comme une machine monotherme à la température TC , ce qui impose W positif, d’après l’énoncé de Kelvin-Planck, et même strictement positif, d’après l’énoncé de Clausius.

QF

QF

SF

SC

R QF > 0

TF

QC

TC

W

F IGURE 3.23 Exercice III.45

D’après le premier principe, W + QC + QF = 0

(3)

Chapitre 4

pour un cycle ; il en résulte QC < 0. 4.3 dim figure1 b) Imaginons maintenant un moteur ditherme M 05/04réfrigKal fonctionnant suivant un cycle de Carnot entre les mêmes thermostats de températures TC et TF (figure 3.24.a). Au cours

page 103 du 09/07/03 01/08/03 Taille10X6 S

W S

F

Q >0

QC

F

S

C

C

R S

R

rev

QC+ QC

F

-Q TF a)

F

M Figure 4.1 Moteur ditherme

rev

M

QC W

TC W +W

rev

rev

b)

F IGURE 3.24 Exercice III.45

Chapitre 4 figure1 page 103 du 09/07/03 01/08/03

TC

84

Chapitre 3. Les principes

rév d’un cycle, il reçoit les quantités de chaleur Qrév C > 0 de SC , QF < 0 de SF et le travail W rév < 0 tels que rév W rév + Qrév (4) C + QF = 0 .

On s’arrange pour que Qrév F = −QF . Pour l’ensemble (R ∪ M) des deux machines, le bilan donne alors (figure 3.24.b) QFtot = QF + Qrév F = 0,

rév Qtot C = QC + QC ,

W

tot

= W + W rév .

Le système composé (R ∪ M ∪ SF ) ne reçoit alors de chaleur que d’une source (SC ), ce qui entraîne W tot = W + W rév > 0 d’après l’énoncé de Kelvin-Planck. En utilisant (3) et (4), on obtient QC + Qrév C 6 0. Divisons les deux membres de cette inégalité par QF = −Qrév F > 0 et utilisons la relation (1) ; on obtient l’inégalité de Clausius QF QC + 6 0. TC TF Il y a égalité des deux membres si le réfrigérateur R fonctionne lui aussi de manière réversible. c) La démonstration s’applique aussi bien à une pompe à chaleur, qui puise de la chaleur dans la source froide pour la déverser dans la source chaude. Notons qu’un chauffage classique, réalisé à l’aide d’un radiateur électrique, par exemple, satisfait également l’inégalité de Clausius : dans ce cas W > 0, QC < 0 et QF = 0 ou QF < 0, selon que la maison est ou non isolée thermiquement.

CHAPITRE 4

Les fonctions thermodynamiques

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

Liste des exercices du chapitre 4 Énergie interne et fonction d’état. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Capacités calorifiques et fonctions thermodynamiques. . . . . . . . . . . . Travail et énergie libre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chaleur, travail et enthalpie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriétés de l’enthalpie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Densité volumique d’énergie libre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fonction thermodynamique K(S, p, µ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fonctions de Massieu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dérivées du potentiel chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formule de Clapeyron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Capacités calorifiques à la limite T → 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Comportement de diverses grandeurs à la limite T → 0. . . . . . . . . . . Travail maximum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pulvérisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Barre de caoutchouc revisitée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pile électrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Volume d’une sphère chargée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropie et coefficients d’influence de conducteurs. . . . . . . . . . . . . . Variations de volume d’un diélectrique lors de la charge d’un condensateur. Conducteur entouré de diélectrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Énergie interne et enthalpie d’un diélectrique. . . . . . . . . . . . . . . . . Force sur une lame diélectrique solide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sphère diélectrique dans un champ électrique extérieur uniforme. . . . . . Potentiel chimique d’un diélectrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Symétrie du tenseur de permittivité diélectrique. . . . . . . . . . . . . . . Symétrie du tenseur de polarisabilité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Forces magnétiques sur un solénoïde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraconducteur en lévitation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paramagnétique idéal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Couple sur l’aiguille d’une boussole. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Action d’un champ magnétique sur un fluide magnétique. . . . . . . . . . Barreau magnétique plongé dans un solénoïde. . . . . . . . . . . . . . . . Entropie de circuits électriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Limites de la thermodynamique — hystérésis. . . . . . . . . . . . . . . . .

85 86 86 86 87 88 88 89 91 91 92 92 93 95 95 96 98 98 99 102 103 103 105 107 108 109 110 111 112 113 114 115 118 118

IV.1 Énergie interne et fonction d’état. Montrer que la dérivée partielle (∂U/∂p)T,n de l’énergie interne d’un système est entièrement déterminée par son équation d’état, qui lie les grandeurs p, V, T, n. Qu’en est-il pour un gaz parfait ?

86

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

Corrigé de l’exercice IV.1 ∂S ∂V ∂U =T −p . De dU = T dS − p dV + µ dn, on tire ∂p T,n ∂p T,n ∂p T,n ∂S ∂V Or =− (relation de Maxwell provenant de dG). Par conséquent, ∂p T,n ∂T p,n   ∂U ∂V ∂V =− T +p . ∂p T,n ∂T p,n ∂p T,n Pour un gaz parfait, pV = nRT et donc

∂U = 0. Ainsi U = U (T, n). ∂p T,n

IV.2 Capacités calorifiques et fonctions thermodynamiques. a) Montrer que les capacités calorifiques à volume constant CV = b T (∂S/∂T )V,n et à pression constante Cp = b T (∂S/∂T )p,n sont égales à une dérivée de l’énergie interne pour la première et de l’enthalpie pour la seconde. b) Montrer qu’elles sont aussi directement liées à une dérivée seconde de l’énergie libre pour CV et de l’enthalpie libre pour Cp . Utiliser le résultat précédent pour exprimer (∂CV /∂V )T,n et (∂Cp /∂p)T,n à partir de l’équation d’état f (p, V, T, n) = 0 du système considéré. Réponses de l’exercice IV.2 ∂U ∂H a) CV = , Cp = . ∂T V,n ∂T p,n ∂ 2 F ∂ 2 G b) CV = −T , Cp = −T . ∂T 2 V,n ∂T 2 p,n ∂CV ∂ 2 p ∂Cp ∂ 2 V =T , = −T . ∂V T,n ∂T 2 V,n ∂p T,n ∂T 2 p,n IV.3 Travail et énergie libre. Lors d’une transformation réversible et isotherme, un système reçoit le travail W rév ; relier W rév à la variation de son énergie libre. Corrigé de l’exercice IV.3 On sait que la différentielle de l’énergie interne peut s’écrire dU = T dS + d–W rév et que l’énergie libre est définie par F = b U − T S. On en déduit immédiatement que dF = −SdT + d–W rév . Donc, pour une transformation réversible et isotherme, W rév = ∆F . IV.4 Chaleur, travail et enthalpie. Un système, en contact avec un réservoir de volume à la pression p ex , effectue une transformation au cours de laquelle il reçoit la chaleur Q et le travail W 0 , en plus du travail dû à la pression p ex . a) Montrer que W 0 + Q est égal à sa variation d’enthalpie. b) On suppose la transformation réversible et isotherme ; relier W d’enthalpie libre.

0

rév

à la variation

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

87

Corrigé de l’exercice IV.4 a) D’après le premier principe, ∆U = −p ex (Vf −Vi )+W 0 +Q et, ici, pi = pf = p ex , d’où W 0 + Q = (Uf + pf Vf ) − (Ui + pi Vi ) = ∆H . b) La transformation réversible est isotherme et isobare (p = pex ). Pour une trans0 formation infinitésimale, dU = T dS − p dV + d–W rév . Introduisons l’enthalpie libre G ; 0 on voit que W rév = ∆G. IV.5 Propriétés de l’enthalpie. ∂S a) Etablir l’inégalité : ∂p

< 0. 1 ∂V ∂H b) Démontrer la relation = V (1 − αT ), où α = désigne le b ∂p T,n V ∂T p,n coefficient de dilatation volumique. ∂H αT − 1 1 ∂V c) En déduire que = , où χT = (coefficient de b − ∂V T,n χT V ∂p T,n ∂H ∂H et pour un gaz parfait ? compressibilité isotherme). Que valent ∂p T,n ∂V T,n H,n

Corrigé de l’exercice IV.5 a) La différentielle de l’enthalpie, dH = T dS + V dp + µ dn, conduit à la relation demandée : V ∂S = − < 0. ∂p H,n T b)

On en tire également ∂H ∂S =T +V . ∂p T,n ∂p T,n

Or il existe une relation de Maxwell impliquant (∂S/∂p)T,n : ∂V ∂H ∂S =− = −αV =⇒ = V (1 − αT ) . ∂p T,n ∂T p,n ∂p T,n c)

Utilisons les propriétés des jacobiens (Cours, p. 719) : ∂(H, T ) ∂(V, T ) ∂H ∂V ∂H ∂(H, T ) ∂H = = = = −V χ . T ∂p T,n ∂(p, T ) ∂(V, T ) ∂(p, T ) ∂V T,n ∂p T,n ∂V T,n

∂H αT − 1 Par conséquent, = . ∂V T,n χT Pour un gaz parfait, α = 1/T ; il en résulte que les deux dérivées partielles ∂H ∂H et sont nulles. Ainsi H = H(T, n). ∂p ∂V T,n

T,n

88

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

IV.6 Densité volumique d’énergie libre. Soit F (T, V, n) l’énergie libre d’un fluide simple. a) Montrer que F (T, V, n) = V f˜(T, n ˜ ), où f˜(T, n ˜ ) ne dépend que de la température et du nombre de moles par unité de volume n ˜ = b n/V . b) Établir la relation f˜ = −p + µ˜ n. c) Écrire la différentielle de la fonction f˜(T, n ˜ ). d) Retrouver la relation de Gibbs-Duhem en combinant les résultats des questions b) et c). Corrigé de l’exercice IV.6 a) D’après les propriétés d’extensivité des fonctions thermodynamiques, F (T, λV, λn) = λF (T, V, n)

∀ λ > 0.

(1)

En prenant λ = 1/V et en posant f˜(T, n/V ) = b F (T, 1, n/V ), on obtient F (T, V, n) = V f˜(T, n ˜) . b)

(2)

Écrivons la relation d’Euler pour l’énergie libre (Cours, p. 138) : F (T, V, n) = V

∂F ∂F + n = −pV + µn , ∂V T,n ∂n T,V

c’est-à-dire f˜(T, n ˜ ) = −p + µ˜ n. c)

(3)

Égalons les dérivées partielles des deux membres de la relation (2) : ∂ f˜ = ∂T n˜ ∂ f˜ = ∂n ˜ T

1 ∂F S =− = b − s˜ , V ∂T V,n V 1 ∂F dn = µ. V ∂n T,V d˜ n

En découle la différentielle df˜ = −˜ s dT + µ d˜ n,

avec

s˜ = b S/V ,

entropie par unité de volume.

D’après (3), df˜ = −dp + µ d˜ n+n ˜ dµ ; comparons avec l’expression trouvée à la S V question c), il vient dp = s˜ dT + n ˜ dµ , que l’on peut aussi écrire dµ = − dT + dp. n n On retrouve ainsi la relation de Gibbs-Duhem pour un fluide pur (Cours, p. 141). d)

IV.7 Fonction thermodynamique K(S, p, µ). On considère un système dont les variables d’état primitives sont l’énergie interne U , le volume V et le nombre de moles n. a) Définir la fonction thermodynamique K(S, p, µ) adaptée aux variables entropie S, pression p et potentiel chimique µ. Ecrire sa différentielle.

89

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

b) Montrer que, pour un système en couplage faible, K(S, p, µ) = Sk(p, µ) ; préciser la signification physique de la fonction k(p, µ). Corrigé de l’exercice IV.7 a) K = U + pV − µ n et dK = T dS + V dp − n dµ. b) K, grandeur extensive ; S, seule variable extensive. D’où (Cours p. 134) ∂K K(S, p, µ) = T (p, µ) . = S ∂S p,µ IV.8 Fonctions de Massieu. Les fonctions thermodynamiques F, H, G, J, ... sont des transformées de Legendre de l’énergie interne U (S, V, x, n). On peut aussi construire les transformées de Legendre de l’entropie S(U, V, x, n) ; ce sont les « fonctions de Massieu ». Pour simplifier, on considérera seulement les trois variables primitives U, V, n, 1 et on introduira les variables β = b , βp et βµ. T a) Définir la fonction de Massieu M1 (β, V, n), transformée de Legendre de S par rapport à l’énergie interne. Relier M1 et l’énergie libre F . Ecrire la différentielle de M1 et les relations de Maxwell qui s’en déduisent. b) Étudier de même les fonctions de Massieu M2 (β, βp, n) et M3 (β, V, βµ). c) Utiliser la propriété d’extensivité pour établir que M2 = −βµn. Quelle relation analogue la fonction M3 satisfait-elle ? En déduire que d(βµ) = udβ + vd(βp), où u et v désignent l’énergie interne et le volume par mole. Vérifier que cette relation est équivalente à celle de Gibbs-Duhem. d) Montrer que, si u n’est fonction que de la température, le volume molaire v ne ∂p p dépend que du rapport p/T . En déduire qu’alors = . ∂T v T Corrigé de l’exercice IV.8 a) Compte tenu de l’expression de la différentielle de l’entropie, dS = β dU + (βp) dV − (βµ) dn ; on définit M1 (β, V, n) = b S(U, V, n) − βU = −

F . Sa différentielle T

dM1 = −U dβ + (βp) dV − (βµ) dn montre que M1 est bien une fonction des variables (β, V, n). Il en résulte les relations de Maxwell : ∂U ∂(β p) ∂U ∂p = − ou = −p + T , ∂V β,n ∂β V,n ∂V T,n ∂T V,n ∂U ∂(β µ) ∂U ∂µ = ou =µ−T , ∂n β,V ∂β n,V ∂n T,V ∂T n,V ∂(β p) ∂(β µ) ∂p ∂µ =− ou =− . ∂n ∂V ∂n ∂V V,β

n,β

V,T

n,T

90

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques b)

Les fonctions M2 (β, βp, n) et M3 (β, V, βµ) s’écrivent M2 (β, βp, n) = b S − βU − (βp) V = −

G , T

(1)

J , T

(2)

M3 (β, V, βµ) = b S − β U + (βµ) n = − et leurs différentielles, dM2 = −U dβ − V d(βp) − (βµ) dn ;

dM3 = −U dβ + (βp) dV + n d(βµ) . (3)

c) D’après leurs définitions, les fonctions de Massieu sont toutes extensives, tandis que les variables β, βp et βµ sont intensives. Parmi les variables dont dépend M2 , seule n est extensive ; il en résulte (Cours, p. 134) M2 ∂M2 = et donc M2 = −(βµ)n (équivalent à G = µn) . (4) ∂n β,(βp) n De même, M3 dépend d’une seule variable extensive, V , de sorte que ∂M3 M3 et donc M3 = (βp) V (équivalent à J = −pV ) . = ∂V β,(βµ) V Identifions l’expression (3) de la différentielle de M2 , qui vient de sa définition, et celle qui découle de (4) ; si l’on introduit l’énergie interne molaire u = b U/n et le volume molaire v = b V /n, on obtient d(βµ) = u dβ + vd(βp) .

(5)

Cette égalité, qui montre que les variables intensives β, βp et βµ ne sont pas indépendantes, est équivalente à la relation de Gibbs-Duhem. Pour nous en assurer, nous la récrivons en termes de T , p et µ : dµ = v dp −

u + pv − µ dT . T

Pour introduire l’entropie molaire s = b S/n, égalons la définition (1) de M2 et son expression (4) : s = β u + (βp) v − (βµ) = d)

u + pv − µ , T

et donc

dµ = v dp − s dT .

De la relation (5), nous tirons la relation de Maxwell ∂u ∂v = . ∂(βp) β ∂β βp

A priori, u et v dépendent des deux variables β et βp. Si u ne dépend que de β, alors ∂v = 0, et v ne dépend que de βp. Dans ce cas, si v reste constant, le rapport p/T ∂β βp reste constant lui aussi, et donc 1 ∂p p − = 0. T ∂T v T 2

91

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

IV.9 Dérivées du potentiel chimique. À l’aide des relations de Maxwell et des propriétés d’intensivité - extensivité des grandeurs physiques, démontrer que, pour un fluide simple, (∂µ/∂p)T,n = V /n et (∂µ/∂T )p,n = −S/n . Corrigé de l’exercice IV.9 La fonction thermodynamique adaptée aux variables T, p, n est l’enthalpie libre G(T, p, n) = b U − T S + pV , de différentielle dG = −S dT + V dp + µ dn. On en déduit les relations de Maxwell ∂V ∂µ ∂S ∂µ = et =− . (1) ∂p n,T ∂n p,T ∂T n,p ∂n T,p Exprimées en fonction de T , p et n, les grandeurs extensives V ou S dépendent d’une seule variable extensive, n. Ainsi (Cours, p. 135), V ∂S S ∂V = , = . ∂n p,T n ∂n T,p n Les égalités (1) s’écrivent alors ∂µ V = , ∂p n,T n

∂µ S =− . ∂T n,p n

IV.10 Formule de Clapeyron. a) En choisissant la fonction thermodynamique adaptée, démontrer la relation sui∂p ∂S = . vante, valable pour tout système : ∂V T,n,x ∂T V,n,x b) Dans certaines situations — par exemple l’équilibre de deux phases d’un même corps pur ou d’un gaz de photons dans une enceinte —, la pression p varie avec la température mais ne dépend pas du volume : p = p0 (T ). Imaginons qu’un système reste dans cette situation tout le long d’une transformation réversible, à température constante T , qui le mène du volume V1 à V2 . Calculer la chaleur qu’il reçoit, en fonction de V1 , V2 , T et dp0 /dT . Corrigé de l’exercice IV.10 a) La fonction thermodynamique adaptée aux variables T, V, n, x est l’énergie libre ∂S ∂p F (T, V, n, x). De sa différentielle, on tire la relation de Maxwell = . ∂V T,n,x ∂T V,n,x b) La transformation étant réversible et isotherme, la chaleur reçue par le système est reliée à sa variation d’entropie : Q12 (T ) = T [S(T, V2 ) − S(T, V1 )] . Cette égalité s’écrit sous une forme intégrale équivalente Z V2 Z V2 ∂S dp0 (T ) Q12 = T dV soit, ici, Q = T dV , 12 ∂V dT V1 V1 T

92

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

d’où Q12 = T V2 − V1


dp0 (T ) . dT

Dans le cas de l’équilibre liquide-vapeur d’une mole de fluide, l’égalité précédente n’est autre que la relation de Clapeyron : p0 (T ) décrit la courbe de vaporisation, Q12 s’identifie à la chaleur latente de vaporisation lorsque V1 et V2 bornent le « palier de liquéfaction » (Cours, p. 324). IV.11 Capacités calorifiques à la limite T → 0. F −U ∂F = (F : énergie libre, U : énergie interne, a) Montrer que ∂T V T T : température). b) En déduire que, dans la limite où T → 0, pour que la capacité calorifique CV tende vers zéro, il suffit que l’entropie S tende vers une valeur finie, non nécessairement nulle et pouvant dépendre du volume. c) Montrer que cette condition sur l’entropie suffit aussi pour que lim Cp = 0. T →0

Corrigé de l’exercice IV.11 a) b)

F −U ∂F = −S = . ∂T V T

(1)

Supposons que lim S(T, V ) = A (grandeur finie), alors lim F = lim U . T →0

T →0

T →0

F −U La limite du rapport indéterminé s’obtient par la règle de l’Hopital : T F −U ∂(F − U ) lim = lim , T →0 T →0 T ∂T V et donc, d’après (1), ∂F ∂F ∂U ∂U lim = lim − lim , d’où lim = 0; T →0 ∂T T →0 ∂T T →0 ∂T T →0 ∂T V V V V ∂U or CV = , donc lim CV (T, V ) = 0 . T →0 ∂T V

c)

À partir de la relation −S =

∂G G−H = , on démontre de la même façon ∂T p T

que lim Cp = 0 . T →0

IV.12 Comportement de diverses grandeurs à la limite T → 0. Admettons que, dans la limite où la température T tend vers 0, l’entropie de tout système obéisse à une loi de la forme lim S(T, p) ∼ T α a(p) ,

T →0

où l’exposant α est positif et a(p) une fonction régulière de la pression p.

93

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

∂V Montrer que, dans cette limite, les quatre grandeurs Cp (T, p), CV (T, p), et ∂T p

a) ∂p se comportent vis à vis de T comme l’entropie. ∂T V Cp − CV b) En déduire que lim = 0. T →0 Cp

Corrigé de l’exercice IV.12 a) L’expression de la limite retenue pour l’entropie S est en accord avec le troisième principe (Cours, p. 73). ∂S ; il s’ensuit que, au voisinage de T = 0, On sait que Cp =T b ∂T p Cp ∼ αT α a(p) . Par ailleurs, la différentielle de l’enthalpie libre G implique la relation de Maxwell ∂V ∂S ∂V da = − ; on en déduit que ∼ −T α . ∂T p ∂p T ∂T p dp En procédant de même avec la différentielle de l’énergie libre F , on obtient ∂S ∂p ∂p α da(p) ∂p = , soit, quand T → 0, ∼T (T = 0) . ∂T V ∂V T ∂T V dp ∂V T ∂p 1 Or, pour tous les corps est une grandeur finie (T = 0) = − ∂V T V χT (T = 0, p) ∂p non nulle, de sorte que ∼ T α au voisinage de T = 0. ∂T V Enfin, comme CV = b T

∂S ∂S ∂p ∂S = T + T , ∂T V ∂T p ∂p T ∂T V

CV ∼ αT α a(p), b)

au voisinage de

T = 0.

En ne retenant que la dépendance en T , il découle de ce qui précède que Cp − CV T ∂S ∂p lim = − lim ∼ lim T α+1 = 0 . T →0 T →0 Cp ∂p ∂T T →0 Cp T V

Ainsi, quand la température tend vers 0, la différence (Cp − CV ) s’annule plus vite que les capacités calorifiques Cp et CV prises séparément. IV.13 Travail maximum. On considère un système S en contact avec un réservoir de volume à la pression p0 , isolé thermiquement et chimiquement de l’extérieur. Ce système se compose de plusieurs objets ou sous-systèmes, initialement isolés les uns des autres. On les met ensuite en contact, de sorte qu’ils atteignent un état final où ils sont en équilibre thermique entre eux.

94

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

a) Comment faut-il opérer pour rendre maximum le travail récupéré à l’extérieur — autre que celui dû à la variation de volume ? (On pourra s’inspirer de la méthode utilisée pour démontrer le théorème du travail maximum (Cours, p. 111). b) Le système est constitué d’une machine thermique, d’entropie et enthalpie négligeables, et de deux corps A et B, initialement à la température TA pour le premier et TB pour le second, dont on note CpA et CpB les capacités calorifiques à pression constante (considérées invariables). Pour quelle température finale commune aux deux corps le travail — autre que celui dû à des variations de volume — récupéré à l’extérieur est-il maximum ? Que vaut ce travail maximum ? Corrigé de l’exercice IV.13 a) Soit W 0 le travail reçu par le système, autre que celui qui est lié à sa variation de volume. La transformation étant adiabatique et monobare, l’énergie interne du système varie de ∆U = W 0 − p0 ∆V et donc W 0 = ∆(U + p0 V ) = ∆H, puisque le système est en équilibre avec le réservoir dans l’état initial et dans l’état final. Le travail fourni à l’extérieur, autre que celui qui correspond à ∆V , s’écrit donc 0 T0 = b − W = Hi − Hf .

L’enthalpie initiale Hi est imposée par la construction du système, celle de l’état final est fonction de l’entropie finale Sf et de la pression p0 . Ainsi ∂Hf dT 0 =− = −Tf < 0 . dSf ∂Sf p Le travail fourni T 0 , fonction décroissante de l’entropie finale Sf , est maximum lorsque cette dernière est minimale. Pour une transformation adiabatique, Sf > Si : le travail T 0 est donc maximum lorsque Sf = Si . C’est le cas lorsque la transformation est réversible. b) Pour le système particulier considéré ici, la variation d’entropie est somme de trois termes : ∆S = ∆SA + ∆SB + ∆Smachine , avec

Tf Tf , ∆SB = CpB ln , ∆Smachine ' 0 . TA TB La température finale Tf qui correspond à une variation nulle de l’entropie totale s’écrit donc  A 1/(CpA +CpB ) C CB Tf = TA p TB p . ∆SA = CpA ln

Le travail maximum récupéré à l’extérieur, T 0 = −∆H = −(∆HA + ∆HB + ∆Hmachine ) , s’obtient à partir de ∆HA = CpA (Tf − TA ) , On vérifiera que T 0 est bien positif.

∆HB = CpB (Tf − TB ) ,

∆Hmachine ' 0 .

95

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

IV.14 Pulvérisation. Calculer le travail minimum qu’il faut fournir pour pulvériser — à la température de 1◦ C — un kilogramme d’eau sous forme de gouttelettes de 5µm de rayon. Quelle chaleur doit alors fournir le thermostat ? La tension superficielle de l’eau ne dépend que de la température, selon la relation γ(T ) = A(Tc − T )a ;

A = 6, 2 × 10−5 SI ,

Tc = 647 K ,

a = 1, 2 .

Réponses de l’exercice IV.14 W min = ∆F = γΣ (Σ : aire totale des gouttes) ; A.N. W min = 45, 3 J. dγ Σ ; A.N. Q = −40 J. Q = T ∆S = −T dT IV.15 Barre de caoutchouc revisitée. On considère à nouveau la barre en caoutchouc décrite dans l’exercice III.20, d’équation d’état f = −k(` − `0 ), avec k = αT et `0 = A + B/T ; pour une valeur donnée `1 de `, sa capacité calorifique à longueur constante C` est une constante C0 . a) Ecrire la différentielle de l’énergie libre F (T, `). b) Déterminer (∂C` /∂`)T , puis C` (T, `). c) Établir l’expression de F (T, `) (à une fonction affine de T près). En déduire l’entropie S(T, `) et l’énergie interne U (T, `). d) Calculer l’enthalpie libre G(T, f ), puis la capacité calorifique à force constante Cf (T, f ). Corrigé de l’exercice IV.15 a) La différentielle de l’énergie interne de la barre s’écrit dU = T dS − f d` ; on en déduit celle de l’énergie libre F = b U − TS : dF = −S dT − f d` . ∂S ∂ 2 F b) C` = = −T . Il en résulte b T ∂T ` ∂T 2 `     ∂C` ∂ ∂ 2 F ∂2 ∂F ∂ 2 f = −T = −T =T = 0, ∂` T ∂` ∂T 2 ` T ∂T 2 ∂` T ` ∂T 2 ` et C` (T, `) = C` (T, `1 ) = C0 . ∂F c) = −f = αT (` − A) − αB. On intègre par rapport à `, à T constant : ∂` T αT F (T, `) = (` − A)2 − αB` + ϕ(T ). On détermine ϕ(T ) à partir de C` : 2 ∂ 2 F −T = −T ϕ00 (T ) = C0 =⇒ ϕ(T ) = −C0 (T ln T − T ) + K1 T + K2 , ∂T 2 ` K1 et K2 étant deux constantes. Finalement F (T, `) =

αT (` − A)2 − αB` − C0 (T ln T − T ) + K1 T + K2 . 2

(1)

96

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

On en déduit immédiatement l’entropie ∂F α S=− = C0 ln T − (` − A)2 − K1 , ∂T ` 2 et l’énergie interne U = F + T S ou, si l’on préfère, U = −T 2

∂  F  , soit ∂T T `

U = C0 T − αB` + K2 . On retrouve évidemment les résultats de l’exercice III.20. d) Par définition, G = b F + f `. À partir de l’expression (1) et en utilisant l’équation d’état pour éliminer `, on obtient sans difficulté G(T, f ) = −


2 1 f − αB + A(f − αB) − C0 (T ln T − T ) + K1 T + K2 , 2αT
2 ∂ 2 G 1 et Cf = −T = C0 + f − αB . ∂T 2 f αT 2

IV.16 Pile électrique. L’état d’une pile peut être caractérisé par sa température T , sa pression p et la charge q qu’elle a débitée depuis un état de référence1 . Sa f.e.m. E ne dépend que de T et p (pas de q). a) α ) Quel est le travail électrique reçu par la pile lorsqu’elle débite de façon réversible une charge ∆q ? En déduire la fonction thermodynamique adaptée aux variables T, p, q et sa différentielle. β ) La pile débite de façon réversible une charge ∆q dans un circuit électrique extérieur, à température T et pression p constantes. Relier à la fonction E(T, p) la variation de son volume ∆V et la chaleur Qrév qu’elle reçoit. b) Une pile Daniell (Cours, p. 581) ne comporte que des éléments liquides et peut donc être considérée comme incompressible ; calculer sa variation d’énergie interne lorsqu’elle débite la charge ∆q à température constante. ∂E Application numérique : E = 1,09V et = 0, 45 mV K−1 . Quelle est, à température ∂T p ordinaire, la part de l’énergie électrique récupérée à l’extérieur qui, de fait, provient du thermostat ? c) Dans une pile à combustible, la production d’électricité est due à l’oxydation à l’anode d’un combustible réducteur (par exemple le dihydrogène), couplée à la réduction à la cathode d’un oxydant (le dioxygène). Il en résulte une formation d’eau, suivant les réactions 1 H2 → 2H+ + 2e− et O2 + 2H+ + 2e− → H2 O . 2 Calculer la quantité d’électricité débitée et la variation de volume lorsque la pile a utilisé une mole de dihydrogène (on considèrera que H2 et O2 sont des gaz parfaits à la même pression p, et que l’eau produite est liquide). En déduire la dépendance en pression de la f.e.m. de la pile. 1. De la charge débitée depuis un état de référence, on peut déduire la composition chimique de la pile, qui se modifie au fur et à mesure de son fonctionnement.

97

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

e-

e-

I

H2

O2 électrolyte H+ H2O anode

F IGURE 4.1 Exercice IV.16

cathode

Corrigé de l’exercice IV.16 a) α) d–W rév = −E dq =⇒ G(T, p, q) = U − T S + pV b β ) De dG on tire ∂V ∂E =− ∂q T,p ∂p T

dU = T dS − p dV − E dq . =⇒ dG = −S dT + V dp − E dq. ∂S ∂E = . ∂q T,p ∂T p

et

(1)

On en déduit ∂E ∆V = − ∆q ∂p T

et

rév

Q

∂E = T ∆S = T ∆q . ∂T p

b) Si l’on néglige le travail des forces de pression, la variation d’énergie interne s’écrit simplement ∂E rév rév ∆U = Wel + Q = −E∆q + T ∆q , ∂T p ∂E ∆q . et le travail fourni à l’extérieur, Tel = −Wel = E ∆q = −∆U + T ∂T p

A.N. Pour une pile Daniell à 300 K, T (∂E/∂T )p = 0, 13V, ce qui représente plus de 10% de la f.e.m. de la pile. Une part non négligeable du travail fourni à l’extérieur par la pile provient donc du thermostat. c) Dans la pile à combustible, la combustion d’une mole de H2 correspond au passage de la charge ∆q = 2NA e dans le circuit extérieur (NA est le nombre d’Avogadro et e la valeur absolue de la charge de l’électron). Lui est associée la transformation de 1,5 moles 3 RT de gaz en une mole de liquide, et donc une variation de volume ∆V ≈ − . Ainsi 2 p ∂V ∆V 3 RT = =− . La première des relations (1) donne alors ∂q p,T ∆q 4 NA ep E(T, p) = E(T, p0 ) +

3 RT p ln , 4 NA e p0

où p0 est une pression de référence. p A.N. À 300 K, E(T, p) = E(T, p0 ) + 2 10−2 ln p0

(en volts).

98

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

IV.17 Volume d’une sphère chargée. Quelle est la variation du volume d’une sphère métallique lorsque, à température T et pression p fixées, on la porte au potentiel électrique v ? (Capacité électrique d’une sphère de rayon R : C = 4π0 R). Application numérique : R = 1cm, χT = 10−11 Pa−1 , v = 106 V. Corrigé de l’exercice IV.17 Choisissons les variables T , p et v ; la fonction thermodynamique adaptée est Ge = U − T S + pV − vq, dont la différentielle s’écrit dGe = −S dT + V dp − q dv , avec q = Cv . ∂q ∂R ∂V = − = −4π v et la compressibilité La relation de Maxwell 0 ∂v T,p ∂p T,v ∂p T 1 ∂V 3 ∂R ∂V 4π0 v isotherme χT = =− conduisent à = RχT . b − V ∂p T R ∂p T ∂v T,p 3 En pratique, la variation de volume ∆V est très faible ; on peut dès lors considérer 0 ∆V ' χT v 2 . que, au second membre, R reste constant ; on obtient alors V 2R2 ∆V A.N. ' 4, 5 10−7 . V IV.18 Entropie et coefficients d’influence de conducteurs. La capacité électrique d’un conducteur placé au sein d’un milieu non polarisable (permittivité 0 ) ne dépend que de sa géométrie — forme et dimensions. a) Montrer que l’entropie d’un tel conducteur est indépendante de sa charge. b) Généraliser ce résultat à un système deP conducteurs dont les potentiels et charges sont liés linéairement par les équations qi = j Cij vj , dans lesquelles les coefficients d’influence Cij ne dépendent que de la géométrie du système. c) Établir les relations de symétrie Cij = Cji . Corrigé de l’exercice IV.18 a) L’énergie libre F (T, V, q) d’un conducteur portant la charge q admet pour différentielle2 dF = −SdT − pdV + vdq . On en déduit la relation de Maxwell ∂v ∂(1/C) ∂S = − = −q , ∂q T,V ∂T V,q ∂T V

puisque v =

q . C

Comme C ne dépend que de la géométrie du conducteur, la dérivée de 1/C à volume constant s’annule (note 2) ; l’entropie du conducteur s’avère donc indépendante de sa charge (ou de son potentiel). 2. En toute rigueur, pour un solide, le terme de travail mécanique apparaissant dans dF ne s’écrit pas sous la forme simple −pdV ; il y faut les tenseurs des contraintes et des déformations au sein du conducteur (Cours, p. 690). Toutefois les arguments de cet exercice ne s’en trouvent pas modifiés, à condition de comprendre que dériver à V constant signifie en fait dériver à géométrie invariable, c’est-à-dire à déformation et déplacement nuls.

99

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

b) On suppose que les conducteurs ont tous même température et même pression. Afin de faire apparaître simplement les coefficients Cij , considérons l’enthalpie libre P électrique Ge = U − T S − q v , dont la différentielle s’écrit (Cours, p. 155) b i i i X dGe = −SdT − pdV − qi dvi ; i

S est l’entropie de l’ensemble de ces conducteurs, dont les charges et potentiels sont liés P linéairement : qi = j Cij vj . On en déduit les relations de Maxwell X ∂Cij ∂qi ∂S . v = = j ∂vi T,V,vj6=i ∂T V,vj ∂T V j Les coefficients Cij ne dépendent que de la géométrie du système ; leurs dérivées à volume constant sont donc nulles, et l’entropie de l’ensemble des conducteurs ne dépend pas des potentiels — ni des charges, évidemment. P c) Introduisons la relation qi = j Cij vj dans la différentielle dGe : dGe = −SdT − pdV −

X

Cij vj dvi ,

i,j

et calculons successivement les deux dérivées secondes croisées ∂ 2 Ge = Ckl ∂vl ∂vk

et

∂ 2 Ge = Clk . Comme elles sont égales, Ckl = Clk . ∂vk ∂vl

IV.19 Variations de volume d’un diélectrique lors de la charge d’un condensateur. Les trois dispositifs représentés sur la figure 4.2 comportent un condensateur plan dont l’espace entre les armatures, de volume V0 , est totalement ou partiellement rempli par un diélectrique liquide. L’ensemble est maintenu à température et pression constantes au moyen d’un piston diatherme mobile. La permittivité  du diélectrique est fonction de sa température T et de sa masse volumique ρ :  = (T, ρ) (avec (∂/∂ρ)T > 0). On notera V le volume du diélectrique, χT = b − (1/V ) (∂V /∂p)T sa compressibilité isotherme, α = b (1/V ) (∂V /∂T )p son coefficient de dilatation ; on appellera A l’aire totale d’une armature du condensateur, a la partie de cette aire en contact avec le diélectrique, et d la distance entre les plaques. La charge du condensateur sera notée q et v sa différence de potentiel (ddp). a) On considère le système formé par le diélectrique et le condensateur. À l’aide de la ∂V fonction thermodynamique adaptée, montrer que, dans les trois cas, les dérivées ∂v T,p ∂S et s’expriment à l’aide de la capacité électrostatique C du condensateur et de ses ∂v T,p

dérivées. b) On considère le dispositif représenté sur le schéma (1) (figure 4.2) pour lequel la distance d entre les plaques est fixée. Calculer, en la supposant petite, la variation du volume V du diélectrique lorsque la ddp passe de 0 à v0 . Calculer la chaleur reçue lorsque v0 est établie de façon réversible.

100

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques (1)

(3)

(2)

p d

p

d

p

d

F IGURE 4.2 Exercice IV.19.

c) Mêmes questions pour le condensateur représenté sur le schéma (2) de la figure 4.2 (d est encore invariable). d) Mêmes questions pour le condensateur et le diélectrique représentés sur le schéma (3) de la figure 4.2 (d est cette fois libre de varier). Corrigé de l’exercice IV.19 a) Écrivons le travail reçu par le système lors d’une transformation infinitésimale réversible, ainsi que la différentielle de l’énergie interne : d–W rév = −p dV + v dq ,

d’où

dU = T dS − p dV + v dq .

Les grandeurs contrôlées sont T, p et v ; on introduit donc l’enthalpie libre électrique et mécanique Gem = b U − T S + p V − q v, de différentielle dGem = −S dT + V dp − q dv . On en tire les relations de Maxwell ∂V ∂q =− ∂v p,T ∂p v,T soit, puisque q = C(T, p)v, ∂V ∂C = −v ∂v p,T ∂p T

et

∂S ∂q = , ∂v T,p ∂T v,p

et

∂S ∂C =v . ∂v T,p ∂T p

A Dans le cas du schéma (1) de la figure 4.2, C = (T, ρ) , d’où d ∂C A ∂ ∂ρ = . ∂p T d ∂ρ T ∂p T ∂ρ Or = ρχT , et donc ∂p T ∂V A ∂ =− vρχT . ∂v p,T d ∂ρ T b)

(1)

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

101

En toute rigueur, le facteur multipliant v au deuxième membre de (1) dépend du volume V et varie au cours de la charge. En pratique, on peut le considérer comme constant, car la variation de volume est très faible ; d’où A v02 ∂ ρχT . ∆V ' − d 2 ∂ρ T Le volume du diélectrique diminue lors de la charge du condensateur : c’est l’« électrostriction » (Cours, p. 152). La charge étant menée de façon réversible, la chaleur reçue est liée à la variation d’entropie : Q = T ∆S. Or   ∂C A ∂ A ∂ ∂ ∂ρ ∂S =v =v =v + . ∂v T,p ∂T p d ∂T p d ∂T ρ ∂ρ T ∂T p D’où, avec

∂ρ = −αρ , ∂T p

  ∂S A ∂ ∂ =v − αρ . ∂v T,p d ∂T ρ ∂ρ T

Le facteur multipliant v reste pratiquement constant ; on en déduit la chaleur reçue au cours de la charge   v 2 A ∂ ∂ Q'T 0 − αρ . 2 d ∂T ρ ∂ρ T c) Dans le cas du schéma (2), le condensateur dans son ensemble est équivalent à deux condensateurs montés en parallèle, ce qui permet d’écrire sa capacité : (A − a) V V0 − V a = (T, ρ) 2 + 0 ; C = (T, ρ) + 0 d d d d2 0 désigne la permittivité de l’air, et V0 le volume délimité par les armatures du condensateur. La méthode de calcul est la même que pour le cas précédent. On trouve (ne pas oublier que le volume V qui intervient dans l’expression de C est fonction de p et T )     v02 a ∂ v02 a ∂ ∂ ∆V = − χT ρ − ( −  ) , Q = T − αρ + α( −  ) . 0 0 2 d ∂ρ T 2 d ∂T ρ ∂ρ T En ce qui concerne ∆V , le premier terme — négatif — décrit l’électrostriction, le deuxième — positif — représente la tendance du diélectrique à pénétrer au maximum entre les plaques du condensateur (Cours, p. 148). Le signe de leur somme dépend des caractéristiques du système étudié. A d) La capacité du condensateur du schéma (3) s’écrit simplement C = (T, ρ) . d L’aire A est constante, mais la distance d entre les plaques peut varier. On trouve     v2 ∂ A v02 ∂ ∂ A ∆V = − 0 χT ρ , Q = T . +  − αρ − α 2 ∂ρ T d 2 ∂T ρ ∂ρ T d Le premier terme de ∆V décrit comme toujours l’électrostriction ; le deuxième s’explique par l’attraction électrostatique entre les deux armatures chargées.

102

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

IV.20 Conducteur entouré de diélectrique. On considère le système constitué par une sphère conductrice indéformable de centre O et rayon a, portant une charge q, entourée par un diélectrique linéaire, isotrope, de permittivité électrique (T ). L’ensemble occupe une sphère de centre O et de rayon R. Sa température est égale à T . a) Écrire l’énergie libre F (T, V, q) du système. b) Déterminer la pression qu’exerce l’ensemble sur l’extérieur. c) Calculer l’entropie du système. Corrigé de l’exercice IV.20 a) Le potentiel électrique du conducteur v = (∂F/∂q)T,V (Cours, p. 155) est relié à sa charge par v = q/C où C, capacité électrique de la sphère conductrice entourée de diélectrique, ne dépend pas de q. On en déduit F (T, V, q) = F0 (T, V ) +

1 1 q2 = F0 (T, V ) + qv ; 2C 2

F0 (T, V ) désigne l’énergie libre du système pour une charge nulle. Reste à calculer le potentiel v du conducteur. Le potentiel est nul à l’infini par ~ est nul à l’intérieur du conducteur. Le champ convention, et le champ électrique E ~ par D ~ = E ~ dans le diélectrique, et par électrique est lié au déplacement électrique D ~ = 0 E ~ en dehors. Pour tout r > a, selon le théorème de Gauss, D(r) = q . Le D 4πr2 potentiel, circulation du champ électrique, se calcule par Z v=

∞

Z

R

E(r) dr = a

a

D(r) dr + 

Z

∞

R

D(r) dr . 0

L’intégration donne   q q 1 1 v= + , − 4πa 4πR 0  et, finalement3 F (T, V, q) = F0 (T, V ) +

  q2 q2 1 1 + − . 8πa 8πR 0 

∂F b) p = − . Il vient, avec V = (4/3)πR3 , ∂V T,q   2  q 1  − 0 . p(T, V, q) = p0 (T, V ) + 2 4πR2 0  La force (par unité de surface) qu’exerce le système sur l’extérieur comporte le terme p0 (T, V ) provenant de la pression habituelle (à charge nulle), auquel s’ajoute un terme dû à la charge électrique, toujours dirigé vers l’extérieur. 3. On obtient le même résultat en sommant sur tout l’espace la densité volumique d’énergie libre D2 (Cours, p. 158). 2

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques c)

103

De même   ∂F q 2 d 1 1 S(T, V, q) = − = S0 (T, V ) + − ; ∂T V,q 8π2 dT a R

S0 (T, V ) = b − (∂F0 /∂T )V est l’entropie du système à charge nulle. Ainsi, l’entropie d’un système électrostatique qui comporte des diélectriques dépend des charges, contrairement à ce qui se passe pour les conducteurs dans le vide (voir exercice III.17). IV.21 Énergie interne et enthalpie d’un diélectrique. On considère un matériau diélectrique linéaire, isotrope, dont la permittivité  ne dépend que de la température. On ~ le champ électrique auquel il est soumis et D ~ le déplacement électrique associé. note E ~ et d’enthalpie Trouver les expressions des densités volumiques d’énergie interne u ˜(T, D) ˜ ˜ e (˜ ~ ~ ~ où électrique he (T, E) (Cours, p.155). Comment peut-on en déduire u ˜(˜ s, D) et h s, E), s˜ est l’entropie volumique ? Corrigé de l’exercice IV.21 La définition de l’énergie libre volumique f˜ = ˜ − T s˜ ainsi que l’expression b u ~2 D ~ = f˜(T, 0) + (Cours, p.158), permettent d’écrire f˜(T, D) 2(T ) ˜ ~ ~2 ~ = f˜(T, D) ~ + T s˜(T, D) ~ = f˜(T, 0) + D − T ∂ f (T, D) u ˜(T, D) 2(T ) ∂T 2 2 ˜ ~ ~ ∂ f (T, 0) D D d(T ) = f˜(T, 0) − T + +T 2 ∂T 2(T ) 2 (T ) dT  ~2  D T d(T ) =u ˜(T, 0) + 1+ . 2(T )  dT ~ remplacer T par la fonction Si l’on désire accéder à u ˜(˜ s, D), il faut, dans u ˜(T, D), ˜ ~ ~ T (˜ s, D) obtenue en inversant la relation s˜ = −∂ f (T, D)/∂T . ˜e = u ~ D, ~ le En ce qui concerne l’enthalpie électrique par unité de volume h ˜ − E. ~ ~ ~ résultat précédent pour u ˜(T, D) et la relation D =  E (linéarité) conduisent à   1 ˜ e (T, E) ~ =u ~ 2 1 − T d(T ) . h ˜(T, 0) − (T )E 2  dT ˜ e (˜ ˜ e (T, E), ~ on remplace, dans h ~ T par la fonction T (˜ ~ Ici encore, pour obtenir h s, E), s, E) ~ obtenue en inversant la relation s˜ = −∂˜ g (T, E)/∂T , où 2 2 ~ D ~ = f˜(T, 0) −  (T )E . g˜ = ˜ − T s˜ − E. b u 2

IV.22 Force sur une lame diélectrique solide. On reprend la situation (et les notations) du complément 4A (Cours, p. 148) : une lame diélectrique, incompressible, de permittivité , est partiellement introduite entre les armatures d’un condensateur plan (figure 4.3).

104

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

On se propose de retrouver ici le résultat établi là pour la force f agissant sur la lame, mais en utilisant cette fois les fonctions thermodynamiques sous leur forme intégrale, faisant intervenir les vecteurs champ électrique, déplacement ou polarisation (Cours, p. 155). On aura recours successivement à trois fonctions thermodynamiques différentes.

f

0

e

x

F IGURE 4.3 Exercice IV.22

L

a) α ) Exprimer la différentielle de l’enthalpie libre électrique Ge du système en ~ et D ~ qui règnent entre les plaques du condensateur. termes des champs E ~ puis la force f en fonction de la différence β) En déduire la forme de Ge (T, x, E), de potentiel v aux bornes du condensateur. b) Retrouver le résultat en utilisant l’enthalpie libre électrique propre au diélectrique Ge (Cours, p 161). c) Même question, mais cette fois à l’aide de l’énergie libre propre au diélectrique F (Cours, p. 159). Corrigé de l’exercice IV.22 Z a) α) dGe = −S dT − f dx −

−→ ~ · dE. d3 r D

β ) Les champs sont confinés entre les plaques du condensateur. Dans tout ce ~ est uniforme (|E| ~ = v/e ; e, distance entre les plaques). Dans la partie occupée volume, E ~ ~ ; en-dehors, D ~ = 0 E. ~ par le diélectrique, D = E Une intégration simple conduit à ~ = Ge (T, x, 0) − Ge (T, x, E)

 E2  ae 0 L + x( − 0 ) ; 2

L désigne la longueur des armatures, a leur largeur, et x repère l’extrémité du diélectrique. ~ = 0). On en En fait, Ge (T, x, 0) ne dépend pas de x (la force f est nulle pour E déduit ∂Ge ae a f =− = ( − 0 )E 2 = ( − 0 )v 2 . ∂x T,E~ 2 2e Z b) dGe = −S dT − f dx −

−→ d3 r P~ · dE v0 ;

~ v0 le champ électrique entre les plaques du P~ désigne la polarisation du diélectrique et E condensateur, en l’absence de diélectrique, pour la même différence de potentiel v. Ainsi E=

v = Ev0 e

et

P = ( − 0 )E = ( − 0 )Ev0 .

105

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques L’intégration est immédiate : ~ v0 ) = Ge (T, x, 0) − ( − 0 ) Ge (T, x, E

aex 0 2 (Ev ) , 2

d’où l’on tire f =−

ae a ∂Ge = ( − 0 ) (Ev0 )2 = ( − 0 ) v 2 , ∂x T,E~ 0 2 2e v

puisque Ge (T, x, 0) ne dépend pas de x. c) Les calculs sont un peu plus compliqués avec l’énergie libre propre au diélectrique : F n’est certainement pas le meilleur choix de fonction thermodynamique pour arriver rapidement au résultat. Montrons qu’on peut néanmoins y parvenir. R −→ ~ q0 est cette fois le champ On écrit dF = −S dT − f dx − d3 rP~ · dE 0q ; E électrique en l’absence de diélectrique, pour la même charge du condensateur : Eq0 =

q C0 e

avec

C0 =

0 aL e

capacité en l’absence du diélectrique ;

ax 0 (L − x)a + capacité avec diélectrique , e e ~ = 0 ( − 0 )L E ~0 . et P~ = ( − 0 )E 0 L + x( − 0 ) q ~0 Reportons ces expressions dans dF. On obtient, après intégration sur E q E=

q Ce

avec

C=

~ q0 ) = F(T, x, 0) − 1 (Eq0 )2 0 ( − 0 )L xae . F(T, x, E 2 0 L + x( − 0 ) Et, puisque F(T, x, 0) ne dépend pas de x,  2 0 L Eq0 ∂F ( − 0 )ae f =− ; = ∂x T,E 0 2 0 L + ( − 0 )x q

on retrouve bien f =

( − 0 )ae 2 ( − 0 )a 2 E = v . 2 2e

IV.23 Sphère diélectrique dans un champ électrique extérieur uniforme. Une ~ 0 dans un distribution de charges électriques fixes crée un champ électrique uniforme E gaz. Celui-ci est à la température T et la pression p ; sa permittivité est égale à 1. On place dans ce champ extérieur une sphère diélectrique de volume V , dont la ~ 0 , la permittivité relative est une fonction connue r (T, p). Sous l’action du champ E ~ pol (dit « champ dépolasphère acquiert une polarisation P~ ; celle-ci crée un champ E ~ 0 pour former le champ électrique total. On montre en risant ») qui s’ajoute au champ E ~ pol = −P~ /30 . électrostatique que, à l’intérieur d’une sphère, E ~ 0 et r (T, p). a) Exprimer la polarisation P~ en fonction de E b) Le volume de la sphère est une fonction de la température, de la pression et du champ extérieur : V = V (T, p, E0 ). Calculer la dérivée (∂V /∂E0 )T,p . On place la sphère, initialement à la température T et la pression p, dans le champ électrique

106

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

~ 0 . Déterminer sa variation de volume (on supposera ∆V /V  1 et on introduira la E 1 ∂V compressibilité isotherme χT = du diélectrique). b − V ∂p T ~ 0 de façon c) Calculer la chaleur reçue par la sphère lorsqu’on établit le champ E 1 ∂V réversible. On fera intervenir le coefficient de dilatation α = du matériau. b V ∂T p ~ 0 de d) Calculer la variation de température de la sphère si l’on établissait le champ E façon que la transformation, toujours isobare, soit adiabatique et réversible. Corrigé de l’exercice IV.23 a)

~ = E ~ = 0 E ~ + P~ Les relations D

conduisent à

et

~ ~ =E ~0 + E ~ pol = E ~0 − P E 30

30 (r − 1) ~ P~ = E0 . La polarisation est donc uniforme à l’intérieur du r + 2

diélectrique. ~ 0 ). Sa difféb) Considérons l’énergie libre propre à la sphère diélectrique F(T, V, E rentielle s’écrit (Cours, p. 160) Z 3 ~0 . dF = b − S dT − p dV − d r P~ · dE L’enthalpie libre mécanique associée, Gm = b F + pV , a pour différentielle dGm = −S dT + V dp − V P dE0 . En découle la relation de Maxwell   ∂(V P ) r − 1 3 ∂r ∂V =− = 30 E0 V χT − . ∂E0 T,p ∂p T,E0 r + 2 (r + 2)2 ∂p T

On en déduit la variation relative — supposée petite — du volume de la sphère lorsque le champ passe de 0 à E0 , à température et pression constantes :   ∆V 30 E02 r − 1 3 ∂r = χT − . V 2 r + 2 (r + 2)2 ∂p T Remarquons que cette variation de volume peut être positive ou négative, selon la nature du matériau. c) De dGm on tire aussi   ∂(V P ) r − 1 3 ∂r ∂S α+ = = 30 E0 V . ∂E0 T,p ∂T E0 ,p r + 2 (r + 2)2 ∂T p On intègre aisément (toujours en supposant V pratiquement constant) :   3 r − 1 3 ∂r S(T, p, E0 ) = S0 (T, p) + 0 V E02 α+ , 2 r + 2 (r + 2)2 ∂T p où S0 (T, p) est l’entropie de la sphère en champ nul.

107

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

~ 0, à La chaleur reçue par la sphère lors de l’établissement réversible du champ E T et p constants, en découle aussitôt :   ∂r 3 3 2 r − 1 . Q = T ∆S = 0 T V E0 α+ 2 r + 2 (r + 2)2 ∂T p d)

Si la transformation est isentropique et isobare, S(Tf , p, E0 ) = S0 (Ti , p) .

Supposons ∆T = b Tf − Ti  Ti , Tf , et introduisons la capacité calorifique à pression ∂S0 constante en champ nul Cp0 = ; il vient b T ∂T p   ∆T 3 ∂r 3 0 V E02 r − 1 α + . '− Ti 2 Cp0 r + 2 (r + 2)2 ∂T p ~ un IV.24 Potentiel chimique d’un diélectrique. On place dans un champ électrique E corps pur liquide, de masse molaire M , qui se comporte comme un diélectrique linéaire et isotrope. Sa permittivité  est fonction de sa température et de sa masse volumique ρ :  = (ρ, T ). ~ n a) Écrire la différentielle de l’énergie interne par unité de volume u ˜(˜ s, D, ˜ ) de ce ~ matériau, où s˜ est l’entropie par unité de volume, D le déplacement électrique et n ˜ le nombre de moles par unité de volume. En déduire l’expression de son potentiel chimique à l’aide d’une dérivée de u ˜ par rapport à ρ. b) Rappeler la définition de l’enthalpie libre électrique par unité de volume g˜e du diélectrique et expliciter sa différentielle. En déduire que 2

~ ρ) = f˜0 (T, ρ) − (T, ρ) E , g˜e (T, E, 2 où f˜0 désigne l’énergie libre par unité de volume en champ nul. c) Calculer le potentiel chimique d’un échantillon sous champ électrique, en supposant connue sa valeur en champ nul. d) Un diélectrique liquide (corps pur) est placé dans un champ électrique non uni~ = E(~ ~ r). forme : E Quelles sont les conditions d’équilibre de ce liquide ? Montrer qu’il apparaît en son sein un gradient de pression que l’on calculera. Corrigé de l’exercice IV.24 a) La différentielle de l’énergie interne est (Cours, p. 155) Z ~ · dD ~ d3 r + µ dn ; dU = T dS − p dV + E pour un volume unité, donc invariable, ~ · dD ~ + µ d˜ d˜ u = T d˜ s+E n.

108

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

Puisque n ˜ = ρ/M , le potentiel chimique s’écrit ∂u ˜ ∂u ˜ µ= = M . ∂n ˜ s˜,D ∂ρ s˜,D ~ ~ ~ ·D ~ ; on en tire d˜ ~ · dE ~ + µ dρ, que On définit g˜e = ˜ − T s˜ − E ge = −˜ s dT − D b u M ~ = (T, ρ)E, ~ l’on intègre facilement : compte tenu de D b)

~ = − (T, ρ) E 2 + g˜e (T, ρ, E ~ = 0) ; g˜e (T, ρ, E) 2 ~ = 0) représente, d’après la définition de g˜e , l’énergie libre par unité de volume g˜e (T, ρ, E du matériau en champ nul, f˜0 (T, ρ). c) Des expressions de g˜e et d˜ ge , on déduit immédiatement µ=M

M E 2 ∂ ∂˜ ge = µ (T, ρ) − ; 0 ∂ρ T,E~ 2 ∂ρ T

(1)

µ0 désigne le potentiel chimique du matériau en l’absence de champ électrique. d) Toute partie du liquide peut échanger librement avec ses voisines de l’énergie et des particules. Il en résulte les deux conditions d’équilibre usuelles dans une telle situation : uniformité de la température et du potentiel chimique (Cours, p. 40) : T = cte

et

µ = cte

dans tout le liquide.

L’expression (1) permet de calculer le gradient de µ, que l’on annule :   −→ ∂µ0 −→ M −→ 2 ∂ gradµ = 0 =⇒ grad E gradp = . ∂p T 2 ∂ρ T En utilisant la relation (∂µ0 /∂p)T = v0 (volume molaire, cf. exercice IV.9), et en négligeant au second membre la variation de ρ avec ~r, on obtient −→ ρ ∂ −→ 2 gradp = gradE . 2 ∂ρ T IV.25 Symétrie du tenseur de permittivité diélectrique. Dans un matériau diélectrique linéaire anisotrope les vecteurs champ électrique et déplacement ne sont pas colinéaires, ~ = E, ~ dans laquelle  est le tenseur de permittivité ce qui se traduit par la relation D diélectrique. Démontrer que ce tenseur est symétrique. Corrigé de l’exercice IV.25 Écrivons la différentielle de l’enthalpie libre électrique par unité de volume (Cours, ~ E ~ . Il s’ensuit p. 156) : d˜ ge = −s dT − D.d ∂˜ ge Di = (i, j = x, y, z). ∂Ei T,Ej (j6=i)

109

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques ~ = E ~ s’explicite comme Di = Par ailleurs, D

X

ij Ej , d’où

j

∂Di ij = ∂Ej Ek (k6=j)

et donc

ij =

∂ 2 g˜e ∂ 2 g˜e = = ji , ∂Ej ∂Ei ∂Ei ∂Ej

∀ i, j.

IV.26 Symétrie du tenseur de polarisabilité. Des conducteurs portant des charges qi ~ 0 . Lorsqu’un diélectrique est introduit dans l’espace, il créent dans le vide un champ E ~ s’y crée une polarisation P . Si le diélectrique est linéaire et anisotrope, les composantes ~0 : de la polarisation sont des fonctions linéaires des composantes de E X Pi = αij Ej0 (i, j = x, y, z) . j

Les αij sont les composantes du tenseur de polarisibilité du diélectrique. a) En utilisant l’énergie libre propre au diélectrique F(T, V, qi ) (Cours, p. 159), montrer que le tenseur de polarisabilité est symétrique : αij = αji . ~ 0 est uniforme, b) Établir que, si E 1~ ~0 ·E ; F(T, V, qi ) = F(T, V, 0) − P 2 ~ désigne le moment dipolaire total du corps diélectrique considéré. P Corrigé de l’exercice IV.26 a) On sait que la différentielle de l’énergie libre propre au diélectrique s’écrit (Cours, p. 160) : Z ~0 . dF = −S dT − p dV − d3 rP~ .dE V

~0 Étudions une portion V de matériau à l’intérieur de laquelle on peut considérer que E est uniforme ; la différentielle précédente y prend la forme X dF = −S dT − p dV − V Pi dEi0 (i = x, y, z) . i

On en tire un ensemble de relations de Maxwell qui impliquent la symétrie du tenseur de polarisabilité : ∂Pi ∂Pj V (i, j = x, y, z) , = V ∂Ej0 ∂Ei0 T,V (i6=j) T,V

(j6=i)

c’est-à-dire αij = αji . b) La symétrie du tenseur permet d’écrire dF = −S dT − p dV − V

X ij

αij Ej0 dEi0

110

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

sous la forme dF = −S dT − p dV − = −S dT − p dV −

  V X αij Ej0 dEi0 + Ei0 dEj0 2 ij   V X αij d Ej0 Ei0 ; 2 ij

on obtient la fonction F par intégration : X ~ 0 ) = F(T, V, 0) − V αij Ej0 Ei0 ; F(T, V, E 2 ij le terme F(T, V, 0) représente l’énergie libre F0 (T, V ) du diélectrique en l’absence de champ. En réintroduisant le vecteur polarisation, on obtient ~ 0 ) = F0 (T, V ) − V F(T, V, E 2

X

Pi Ei0 = F0 (T, V ) −

i

V ~ ~0 1~ ~0 P · E = F0 (T, V ) − P ·E , 2 2

~ = V P~ . puisque P IV.27 Forces magnétiques sur un solénoïde. Un solénoïde de longueur L et de rayon R comporte N spires parcourues par un courant continu d’intensité I. Montrer qu’il est soumis à des forces magnétiques qui tendent à augmenter son rayon et diminuer sa longueur. Les évaluer. On admettra que les grandeurs R et L sont indépendantes et que les effets de bord sont négligeables. On rappelle que, si l’on néglige les effets de bord, le champ magnétique à l’intérieur d’un solénoïde est uniforme, et vaut B = µ0 nI où n est le nombre de spires par unité de longueur. Corrigé de l’exercice IV.27 Raisonnons à l’aide de l’enthalpie libre électromagnétique du solénoïde (Cours, p. 164) Gmg = b U − T S + IΦ, de différentielle dGmg = −S dT − Φ dI − XdR − Y dL ; Φ représente le flux du champ magnétique à travers les spires du solénoïde, tandis que X et Y , variables conjuguées du rayon R et de la longueur L, caractérisent les actions mécaniques. On en déduit les deux relations de Maxwell ∂Φ ∂Y ∂Φ ∂X = et = . ∂I R,T,L ∂R I,T,L ∂I L,T,R ∂L I,T,R Le flux du champ magnétique a pour expression Φ = πR2 N B = πR2 µ0

N2 I; L

par conséquent, ∂X N2 = 2πRµ I 0 ∂I T,R,L L

et

∂Y N2 2 = −πR µ I. 0 ∂I T,R,L L2

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

111

Finalement, X = πRµ0

N2 2 N2 I > 0 et Y = −πR2 µ0 2 I 2 < 0 . L 2L

Pour caractériser les effets du champ magnétique sur le solénoïde dans ses directions radiale et longitudinale, on peut définir les grandeurs X Y et KL = b − 2πRL πR2 qui se comportent respectivement comme une « pression radiale » et une « compression longitudinale ». On trouve pR = b

pR = KL = µ0

B2 N2 2 I = . 2L2 2µ0

Notons enfin que ces deux effets tendent l’un et l’autre à augmenter le flux du champ magnétique à travers le solénoïde, conformément à la « règle du flux maximum », bien connue en électromagnétisme.

IV.28 Supraconducteur en lévitation. On considère un anneau fabriqué avec un matériau supraconducteur, maintenu au-dessous de sa température critique (et donc de résistance électrique nulle). a) Montrer que, tant que l’anneau reste supraconducteur, le flux φa du champ magnétique qui le traverse reste constant. On considérera que les conditions initiales correspondent à un flux nul. b) L’anneau supraconducteur, de masse m, est placé en position horizontale à une altitude z au-dessus d’une spire métallique, elle aussi horizontale et de même axe, reliée à un générateur qui lui fournit un courant électrique d’intensité I. On note L le coefficient d’autoinduction de la spire, La celui de l’anneau, et M (z) leur coefficient d’induction mutuelle, (|M (z)| fonction décroissante de z). À partir d’une fonction thermodynamique adaptée au système comprenant la spire, l’anneau et la Terre, calculer la force totale qui s’exerce sur l’anneau supraconducteur à l’altitude z. c) En déduire l’équation qui détermine l’altitude d’équilibre de l’anneau en lévitation au-dessus de la spire. Cet équilibre est-il stable ? d) On fixe initialement l’anneau sur la spire parcourue par un courant I (zi = 0). On le libère tout en maintenant constant le courant I. Écrire l’équation qui détermine l’altitude maximale atteinte par l’anneau supraconducteur. Corrigé de l’exercice IV.28 dφa a) En l’absence de générateur dans le circuit, la loi d’Ohm s’écrit − = Ri. Ici, la dt résistance R est nulle, si bien que φa = cte ; compte tenu des conditions initiales, φa = 0. b) L’enthalpie libre électromagnétique du système (spire + anneau + Terre) admet pour différentielle (Cours, p. 164) dGmg = −S dT − φ dI − φa di − f dz ;

112

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

I et φ désignent le courant électrique et le flux dans la spire, i et φa dans l’anneau supraconducteur, (−f ) est la force qu’un opérateur extérieur au système devrait exercer sur l’anneau pour le maintenir à la hauteur z. Les flux φ dans la spire et φa dans l’anneau sont liés aux intensités i et I par : φ = LI + M (z)i ,

φa = La i + M (z)I .

Comme φa = 0, on en déduit   M 2 (z) dGmg = −S dT − L − I dI − f dz , La et la relation de Maxwell

I d(M 2 ) ∂f = − . ∂I z La dz

Cette dernière s’intègre facilement : f (I, z) = −

I 2 d(M 2 ) + f (0, z) . 2La dz

Lorsqu’aucun courant ne traverse la spire (I = 0), la force f se réduit à la force de pesanteur. Ainsi  2  I d(M 2 ) f (I, z) = − + mg . 2La dz c) Si l’anneau supraconducteur est en lévitation, nul besoin de force extérieure pour le maintenir. Ceci se passe à une altitude ze telle que mg +

I 2 d(M 2 ) (ze ) = 0 . 2La dz

∂ 2 Gmg I 2 d2 (M 2 ) (z ) = − (ze ) > 0. e ∂z 2 2La dz 2 C’est bien le cas, puisque la force d’origine magnétique −(I 2 /2La)(dM 2 /dz) à laquelle est soumis l’anneau supraconducteur est positive, et décroît évidemment lorsque l’anneau s’éloigne de la spire. d) On est ramené ici à un exercice classique de mécanique. Le théorème de l’énergie cinétique indique que la variation d’énergie cinétique de l’anneau entre l’état initial (de vitesse nulle) et l’état le plus haut (aussi de vitesse nulle) est égale au travail des forces qui agissent sur lui entre ces deux états : Z zmax ∆Ec = 0 = f dz .

Cet équilibre est stable si

0

La spire « saute » donc jusqu’à l’altitude zmax telle que mgzmax =


I2 M 2 (0) − M 2 (zmax ) . 2La

− → IV.29 Paramagnétique idéal. Dans un « paramagnétique idéal », l’aimantation M et − → − − → A→ l’excitation magnétique H obéissent à la relation M = H , où A est une constante. T

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

113

Un barreau de volume V , constitué d’un paramagnétique idéal, est plongé dans un long solénoïde comportant n spires par unité de longueur et parcouru par un courant I. a) Écrire l’enthalpie libre électromagnétique propre au barreau (Cours, p. 166). b) En déduire la pression du barreau p(T, V, H). c) Calculer la capacité calorifique du barreau à volume et excitation H constants. On supposera connue la capacité calorifique à volume constant quand H = 0. Corrigé de l’exercice IV.29 a) On connaît la différentielle de l’enthalpie libre propre au barreau : Z − → −→ dGmg = −S dT − p dV − d3 r M · dB 0 . Tous les vecteurs sont parallèles et uniformes dans le barreau : B0 = µ0 H = µ0 nI A M = H. Ainsi T A dGmg = −SdT − p dV − µ0 V H dH . T On peut intégrer par rapport à H :

et

A µ0 H 2 + F0 (T, V ) ; Gmg = − V T 2 on a noté F0 l’énergie libre du barreau en l’absence de champ magnétique. ∂Gmg A µ0 H 2 b) p(T, V, H) = − = p0 (T, V ) + ; ∂V T,H T 2 p0 (T, V ) est la pression du barreau en l’absence de champ, mais pour la même valeur du volume ! c) La capacité calorifique découle directement de Gm : ∂ 2 Gmg µ0 H 2 CV,H = −T = AV + CV0 (T, V ) , 2 2 ∂T T V,H où CV0 (T, V ) désigne la capacité calorifique à volume constant, en champ nul. IV.30 Couple sur l’aiguille d’une boussole. L’aiguille d’une boussole est un aimant → − permanent, de moment magnétique M. Cette aiguille, horizontale et pivotant autour → − d’un axe vertical Oz, est placée dans → un champ magnétique B 0 horizontal et uniforme, − → −0 parallèle à l’axe Ox. On admet que M est indépendant de B et ne dépend que de la température T . a) Justifier que la différentielle de l’enthalpie libre électromagnétique propre à l’aiguille s’écrit (Cours, p. 166) → − → − dGmg = −SdT − C dθ − M.d B 0 ; C désigne le couple qu’applique le champ magnétique sur l’aiguille, et θ l’angle polaire → − repérant la direction de M par rapport à l’axe Ox. On introduit dans la suite un vecteur → − C porté par l’axe de rotation Oz et de valeur algébrique égale à C.

114

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

→ − → − → − b) En déduire le résultat bien connu des cours de magnétisme : C = M ∧ B 0 . c) Calculer la capacité calorifique de l’aiguille, à champ magnétique extérieur → − constant, CB~ 0 (T, B 0 , θ). Corrigé de l’exercice IV.30 a) On utilise l’expression de la différentielle de l’enthalpie libre électromagnétique propre de l’aiguille aimantée (Cours, p. 167), en la complétant pour tenir compte de la rotation de l’aiguille. Cette dernière est soumise à un couple C de la part du champ magnétique ; pour la maintenir immobile, il faut mettre en œuvre, de l’extérieur, un couple −C. Lorsque l’aiguille pivote de façon réversible d’un angle dθ, le travail du couple extérieur vaut −C dθ, terme qui apparaît dans la différentielle de l’énergie interne, et par conséquent dans celle de Gmg : dGmg (T, B 0 , θ) = −SdT − M cos θdB 0 − Cdθ (S est l’entropie de l’aiguille). b) De l’expression précédente on déduit la relation de Maxwell ∂(M cos θ) ∂C = ~ . ∂B 0 θ,T ∂θ B0 ,T Comme C s’annule pour B 0 = 0, la relation couple-moment magnétique s’écrit ~ ∧B ~ 0. C = −MB 0 sin θ ou, vectoriellement, ~C = M c) Pour calculer la capacité calorifique CB~ 0 , il suffit de connaître l’entropie de l’aiguille. Nous disposons pour cela des deux relations de Maxwell : ∂S ∂C ∂S ∂(M cos θ) = et = ~0 . ∂θ T,B~ 0 ∂T θ,B~ 0 ∂B 0 T,θ ∂T θ,B L’intégration de ces deux équations, compte tenu de C = −MB 0 sin θ, aboutit à S(T, B 0 , θ) =

dM 0 B cos θ + S0 (T ) ; dT

S0 (T ) est l’entropie de l’aiguille quand le champ magnétique extérieur est nul. La ~ 0 constant est définie par C ~ 0 (T, B ~ 0 , θ) = capacité calorifique à B b T (∂S/∂T )B~ 0 ; pour B l’aiguille d2 M 0 CB~ 0 = T B cos θ + C0 (T ) , dT 2 avec pour C0 (T ) sa capacité calorifique en l’absence de champ. IV.31 Action d’un champ magnétique sur un fluide magnétique. Un long récipient cylindrique de rayon R est fermé à l’une de ses extrémités et limité à l’autre par un piston mobile. Il contient un fluide de perméabilité magnétique relative µr (T, p) (figure 4.4). On enroule autour de ce cylindre, sur une longueur L inférieure à la longueur L0 occupée par le fluide, N spires d’un fil supraconducteur (résistance électrique nulle). L’ensemble est maintenu à la température T et à la pression p. On fait passer un courant électrique d’intensité I dans le solénoïde. En négligeant les effets de bord, calculer

B

115

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

I

T, p

F IGURE 4.4 Exercice IV.31

a) la variation de L0 qui accompagne l’établissement du courant ; b) la chaleur fournie par l’atmosphère, en admettant que la transformation est réversible. Corrigé de l’exercice IV.31 On utilise la fonction enthalpie libre électromagnétique et mécanique

a)

Gmg m (T, I, p) = b U − T S − IΦ + pV . 2 2 N 2I 2 ∂µr ∂µr 2N I µ0 . b) Q = T ∆S = πR T µ . ∆L0 = − 0 2L ∂p T 2L ∂T p

IV.32 Barreau magnétique plongé dans un solénoïde. Un long solénoïde de longueur L et de section A comporte n spires par unité de longueur. Il est parcouru par un courant électrique d’intensité I.BOn rappelle que dans le volume du solénoïde, suffisamment loin ~ est uniforme, parallèle à l’axe Ox, et telle des extrémités, l’excitation magnétique H ~ = nI eˆx , eˆx étant le vecteur unitaire de Ox. Le courant dessiné sur la figure 4.5 que H ~ de même sens que eˆx ; il correspond à une valeur positive de I. On crée un champ H

I

H ex 0

x

L

F IGURE 4.5 Exercice IV.32

glisse à l’intérieur du solénoïde un barreau plus long que lui, pratiquement de même section ; il est constitué d’un matériau magnétique, incompressible, homogène, linéaire et isotrope ; sa perméabilité magnétique µ ne dépend que de la température T . On désigne par x l’abscisse de l’extrémité droite du barreau (voir figure 4.5), située à l’intérieur du solénoïde, loin des bords. a) Pour décrire le système « solénoïde + barreau », on choisit les variables T, I, x. Quelle est la fonction thermodynamique adaptée à ce choix ? Écrire sa différentielle. b) Calculer la force exercée par le solénoïde sur le barreau. Discuter du sens de cette force selon : (i) le sens du courant, (ii) la nature paramagnétique ou diamagnétique du matériau. Application numérique : L = 50 cm, A = 50 cm2 , nombre de spires N = 1000, I = 1 A, susceptibilité magnétique χ(m) = (µ − µ0 )/µ0 , positive, comprise entre 10−6 et 10−2 pour un matériau paramagnétique, et négative, d’environ 10−6 pour un diamagnétique. c) Reformuler le calcul de la force en prenant comme variables la température T , x et Φ, le flux du champ magnétique à travers le solénoïde.

116

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

d) On suppose maintenant que le matériau du barreau est ferromagnétique, et l’on schématise comme indiqué sur la figure 4.6 l’aimantation M qu’il acquiert en fonction de l’excitation magnétique. La courbe est symétrique par rapport à l’origine. Elle croît

M Ms -Hs

H - Ms

Hs F IGURE 4.6 Exercice IV.32

linéairement entre H = 0 et H = Hs , avec une susceptibilité χ(m) élevée. En Hs l’aimantation est saturée, et elle garde sa valeur de saturation Ms au delà de Hs . Application numérique. Tracer les variations de la force en fonction de l’intensité du courant pour Ms = 106 A/m et χ(m) = 200 (valeurs observées dans certains aciers). Corrigé de l’exercice IV.32 a) Pour maintenir le barreau immobile, un opérateur extérieur doit compenser la force f qu’exerce le solénoïde sur le barreau. La différentielle de l’énergie interne du système s’écrit dans ce cas (Cours, p. 163) dU = T dS + I dΦ − f dx , où Φ désigne le flux du champ magnétique à travers le solénoïde. La fonction thermodynamique adaptée aux variables T , I, et x est Gmg = b U − T S − IΦ , de différentielle dGmg = −SdT − ΦdI − f dx . b)

Il enTrésulte la relation de Maxwell c ∂f ∂Φ = . ∂I x,T ∂x I,T

~ égale µH ~ dans la partie du solénoïde occupée par le barreau Le champ magnétique B ~ dans la partie restante ; par conséquent, avec la configuration de la magnétique, et µ0 H figure 4.5, Φ = nxAµnI + n(L − x)Aµ0 nI. (1) Ainsi, ∂f = n2 A(µ − µ0 )I, ∂I T,x

d’où f (T, I, x) = f0 (T, x) + n2 A(µ − µ0 )

I2 ; 2

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

117

f0 (T, x) — constante d’intégration — représente la force qu’exercerait le solénoïde sur le barreau en l’absence de courant (I = 0), et donc de champ magnétique. Elle est évidemment nulle, et f = (µ − µ0 ) A

n2 I 2 n2 I 2 = µ0 χ(m) A . 2 2

Tant que l’extrémité du barreau demeure loin des bords — condition de validité du calcul précédent —, on constate que la force est indépendante de la position du barreau dans le solénoïde et du sens du courant (ou du champ magnétique) ; toutefois son sens est tributaire du signe de χ(m) . Ainsi, pour un barreau paramagnétique, χ(m) > 0 et donc f > 0 : le barreau est attiré à l’intérieur du solénoïde. Au contraire, pour un matériau diamagnétique, χ(m) < 0 et donc f < 0 : le barreau est expulsé hors du solénoïde. A.N. Pour un paramagnétique, |f | est compris entre 10−8 et 10−4 N et se situe aux environs de 10−8 N pour un diamagnétique. c) La fonction thermodynamique de variables naturelles (T, Φ, x), l’énergie libre F = b U − T S, admet pour différentielle dF = −SdT + IdΦ − f dx. D’où la relation de Maxwell ∂I ∂f = − . ∂Φ x,T ∂x Φ,T L’expression (1) de Φ est toujours valable ; elle peut s’écrire I = Φ/α(x), avec ∂f Φ dα α(x) = n2 A[µx+(L−x)µ0 ]. Alors, = 2 . Par intégration en Φ, on retrouve ∂Φ T,x α dx le résultat établi en b) : f (T, Φ, x) =

Φ2 dα n2 I 2 = (µ − µ0 )A . 2 2α dx 2

d) Dans le domaine linéaire (H < Hs , c-à-d I < Is = b Hs /n) de la courbe d’aimantation (cf. figure 4.6) rien n’est changé par rapport à l’étude du paramagnétique, en-dehors de la valeur élevée de χ(m) ; la force qui agit sur le barreau vaut toujours f = µ0 χ(m) A

n2 I 2 2

pour I < Is = Hs /n.

Dans la situation où l’aimantation est saturée à la valeur Ms (H > Hs ), il faut reprendre le calcul. A l’intérieur du solénoïde, B = µ0 (H + Ms ) dans le barreau, et B = µ0 H en-dehors. Le flux est changé en Φ = nxAµ0 (nI + Ms ) + n(L − x)µ0 AnI , ∂Φ ∂f d’où l’on déduit = nAµ0 Ms . Par conséquent = nAµ0 Ms , et la force ∂x T,I ∂I T,x sur le barreau vaut maintenant f = fs + nAµ0 Ms (I − Is ) pour I > Is = Hs /n , où

n2 Is2 2 est la force pour I = Is , à la limite commune de la région linéaire et du palier de saturation. fs = µ0 χ(m) A

118

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

La force f est encore indépendante de la position x de l’extrémité du barreau mais, au delà de Is , elle varie linéairement avec l’intensité du courant — et non plus de façon quadratique. Quand le barreau est un aimant, il possède une aimantation permanente Ma déjà orientée — du pôle sud vers − → le pôle nord. Si le pôle− →sud est engagé dans le solénoïde, et si l’excitation magnétique H est de même sens que M a , les arguments précédents conduisent à la force f = nAµ0 Ma I, qui attire le barreau à l’intérieur du solénoïde. Si c’est le pôle nord, il sera repoussé vers l’extérieur.

A.N. À l’extrémité H = Hs du domaine linéaire, Ms = χ(m) Hs avec Hs = 5.103 A/m et Is = Hs /n = 2, 5 A. Par conséquent (les forces étant exprimées en newtons et les intensités en ampères) pour I < Is , f (I) = 0, 8πI 2 avec f (Is ) = 5π, et, pour I > Is , f (I) = π(4I − 5). Ces résultats sont représentés sur la figure 4.7. f(N) 20

I(A)

0 0

2 Is

4

F IGURE 4.7 Exercice IV.32

IV.33 Entropie de circuits électriques. On considère un ensemble de circuits électriques c1=160*c0^2 placés dans le vide. On rappelle que les flux Φi du champ magnétique à travers un système de circuits électriques {Ci } et les courants Ii qui les parcourent sont liés par les relations Pc2=1000+4*(c0-2.5) Φi = j Mij Ij , où Mij désigne d’induction mutuelle entre les circuits Ci Datale 2coefficient 15:05:28 13/01/2010 et Cj . Les Mij ne dépendent que de la géométrie de l’ensemble — formes et dimensions. IIs courent. b) Etablir que la matrice des coefficients Mij est symétrique. Corrigé de l’exercice IV.33 On transpose les raisonnements et les calculs de l’exercice IV.18, en y remplaçant partout les vi par des Ii , les qi par des Φi et les PCij par des Mij , et en utilisant l’enthalpie libre électromagnétique Gmg = b U − T S − i Ii Φi (Cours, p. 164). IV.34 Limites de la thermodynamique — hystérésis. On place un barreau magnétique → − dans une région où règne préalablement → − un champ magnétique uniforme B 0 et une pression p. On note V son volume et M son moment magnétique total. Les vecteurs → − → − M et B 0 sont tous deux dirigés suivant l’axe du barreau. a) Montrer que les lois de la thermodynamique conduisent à la relation ∂M ∂V =− . ∂p B0 ,T ∂B0 p,T

Chapitre 4. Les fonctions thermodynamiques

119

b) Il n’est cependant pas rare (particulièrement pour les ferromagnétiques) que les mesures ne confirment pas la relation précédente ; elles conduisent même parfois à des désaccords importants entre les valeurs de ces deux dérivées. Quelle peut en être la cause ? Corrigé de l’exercice IV.34 a) Écrivons la différentielle de l’enthalpie libre électromagnétique et mécanique propre au barreau (Cours, p. 167) : dGmgm = −S dT + V dp − MdB0 . On en déduit

∂V ∂M =− . ∂p B0 ,T ∂B0 p,T

b) Pour pouvoir appliquer simplement les lois de la thermodynamique à un solide, il faut admettre que ses propriétés dans un état d’équilibre sont déterminées par les valeurs de ses variables d’état, indépendamment des valeurs qu’elles ont pu prendre antérieurement (Cours, p. 289). Pour le magnétisme qui nous occupe ici, laissons la parole à Y. Rocard (Thermodynamique, Masson (1955)) : « Les formules obtenues l’ont été... en admettant que certaines grandeurs (par exemple M) sont liées aux variables (par exemple T et H) par une véritable équation d’état. Il est clair que, si cette équation n’existe pas, toutes les formules qui la supposent tombent. Dans le magnétisme, il est banal de rappeler que l’hystérésis va s’opposer à la validité d’une relation telle que ∂M ∂V =− ... ». ∂p B0 ,T ∂B0 p,T

CHAPITRE 5

Évolution et recherche de l’équilibre

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Liste des exercices du chapitre 5 Équilibre en présence d’un thermostat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Contact interrompu avec un thermostat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Échange des rôles de l’énergie et de l’entropie. . . . . . . . . . . . . . . Contact avec un thermostat et un réservoir de matière. . . . . . . . . . . Contact avec deux réservoirs de volume. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potentiels thermodynamiques en présence du champ de pesanteur. . . . . Rayon d’équilibre d’une bulle de savon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stabilité d’une bulle de savon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bulle double. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Un modèle élémentaire de transition de phases continue. . . . . . . . . . Liquide diélectrique entre les armatures verticales d’un condensateur. . . Loi de Jurin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibre d’une bulle de savon chargée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Goutte sur un substrat solide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Électrocapillarité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Forme d’équilibre d’un cristal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stabilité d’un système de conducteurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stabilité d’un système de circuits électriques. . . . . . . . . . . . . . . . Charge d’un condensateur à température ou à entropie constante. . . . . . Séparation d’un fluide en deux phases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stabilité globale et stabilité locale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Plans tangents aux surfaces représentant les fonctions thermodynamiques.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

121 122 123 125 125 126 128 128 131 132 136 138 141 142 144 146 150 153 154 155 157 159

V.1 Équilibre en présence d’un thermostat. Une cloison sépare un récipient de volume V en deux compartiments de volumes V1 et V2 , contenant n1 et n2 moles de gaz. L’ensemble est maintenu en contact thermique avec un thermostat à la température T0 . On rend mobile la cloison interne. a) Quel potentiel doit-on minimiser pour obtenir le nouvel état d’équilibre ? Par rapport à quelles variables internes ? b) Quelles conditions d’équilibre en résulte-t-il ? Comment permettent-elles, en principe, de déterminer les valeurs d’équilibre des variables internes ? Corrigé de l’exercice V.1 a) Le volume total V , les nombres de moles n1 et n2 et la température T0 constituent l’ensemble des paramètres extérieurs. Dans ce cas, le système évolue vers le minimum de son énergie libre externe (Cours, p. 180) F 0 = b U − T0 S. Les variables internes sont les énergies internes U1 , U2 , et les volumes V1 , V2 . La conservation du volume V1 + V2 = V connecte les deux dernières, mais aucune relation n’existe a priori entre

122

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

les deux premières, puisque chacun des deux compartiments peut échanger librement de l’énergie avec le thermostat. Il y a donc ici trois variables internes indépendantes : U1 , U2 et, par exemple, V1 . b) La différentielle de F 0 , à V , n1 , n2 et T0 fixés, s’écrit dF 0 = dU1 + dU2 − T0 (dS1 + dS2 ) , avec dS1 =

dU1 p1 + dV1 T1 T1

dS2 =

et

dU2 p2 + dV2 , T2 T2

ce qui donne dF 0 = 1 −

T0
T0
p1 p2
dU1 + 1 − dU2 − T0 dV1 . − T1 T2 T1 T2

La condition d’équilibre dF 0 = 0 entraîne les relations 1−

T0 = 0, T1

1−

T0 = 0, T2

p1 p2 − = 0; T1 T2

c’est-à-dire T1 = T2 = T0 , p1 = p2 . Si l’on connaît l’équation d’état de chacun des gaz, l’égalité p1 (V1e , T0 , n1 ) = p2 (V2e , T0 , n2 ) permet, compte tenu de la conservation du volume, de déterminer V1e et V2e dans l’état d’équilibre final. Les valeurs des énergies internes U1e et U2e s’en déduisent si l’on connaît, pour chacun des gaz, l’énergie interne comme fonction du volume, de la température et du nombre de moles. On aurait obtenu plus rapidement le même résultat en utilisant comme variables internes S1 et S2 plutôt que U1 et U2 (Cours, p. 182 et exercice V.3), et en écrivant dU1 = T1 dS1 − p1 dV1 ,

et

dU2 = T2 dS2 − p2 dV2 .

V.2 Contact interrompu avec un thermostat. Un récipient de volume V est séparé en deux compartiments par une cloison diatherme mobile. Les deux compartiments contiennent chacun n moles du même gaz parfait monoatomique. Dans l’état initial, la cloison, bloquée, délimite pour le compartiment de gauche un volume V /4. L’ensemble est en équilibre avec un thermostat à la température T0 . On libère la cloison. En cours d’évolution, on supprime le contact avec le thermostat ; le récipient reste ensuite isolé thermiquement. À quel intervalle la température finale est-elle limitée ? Corrigé de l’exercice V.2 Dans l’état d’équilibre final, la température et la pression ont même valeur dans les deux compartiments. ; ces valeurs ne sont pas connues. On sait toutefois que les volumes sont égaux à V /2 par raison de symétrie. Les seuls échanges ayant eu lieu avec

123

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

un thermostat à la température T0 , l’énergie libre externe F0 = U −T0 S a nécessairement diminué pendant la transformation (Cours, p. 180). Calculons ∆F0 . Pour le gaz parfait contenu dans un compartiment, de capacité calorifique à volume constant CV , CV ∂S dU = CV dT , dS = dV , dT + T ∂V T et, d’après une relation de Maxwell, (∂S/∂V )T = nR/V . Pendant la transformation, le volume du compartiment de gauche passe de V /4 à V /2, l’autre de 3V /4 à V /2. Donc, si l’on introduit la capacité calorifique molaire cV , ∆F0 = 2ncV (Tf − T0 ) − 2ncV T0 ln

 Tf 2 − nRT0 ln 2 + ln . T0 3

Avec cV = 3R/2, la condition ∆F0 < 0 prend la forme ln

 Tf  Tf 1 4 − − 1 > − ln . T0 T0 3 3

La température finale est donc comprise entre deux valeurs T1 et T2 , qui encadrent T0 , et que l’on peut déterminer de façon graphique en cherchant les intersections de la  Tf  Tf 1 4 courbe y = − − 1 et de la droite horizontale d’ordonnée y = A = b ln b − ln T0 T0 3 3 Tf 6 1, 5 (voir figure 5.1). On trouve ainsi 0, 6 6 T0 y 0

T1 /T0

T2 /T0 1

Tf /T0 2

A F IGURE 5.1 Exercice V.2

cte y =lnx+1-x

V.3 Échange des rôles de l’énergie et de l’entropie. Lorsque les contacts d’un système avec l’extérieur se limitent à ceux qu’il peut avoir avec un thermostat de température T0 , l’état d’équilibre qu’il atteint correspond au minimum de l’énergie libre externe F0 = − T0 S par rapport à son énergie interne U (Cours, p. 180). b Ucontact intermittent1 16:25:14 16/12/2009 a) Montrer qu’on peut échanger les rôles de U et S et qu’il est équivalent de dire que l’équilibre correspond au minimum de F 0 par rapport à l’entropie S du système. b) Montrer que l’on peut également échanger les rôles de U et de S quand on cherche le minimum de l’enthalpie libre externe G0 = b U − T0 S + p0 V (détermination de l’équilibre d’un système en contact avec un thermostat–réservoir à température T0 et pression p0 ).

124

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Corrigé de l’exercice V.3 a) Les conditions d’équilibre et de stabilité se traduisent, sur la fonction F 0 (U ), par ∂S T0 ∂F 0 = 1 − T0 =1− = 0, ∂U V,T0 ∂U V T

e 1 ∂ 2 F 0 = > 0. ∂U 2 V,T0 T0 CV

Si l’on considère maintenant la fonction F 0 (S) = U (S) − T0 S, ∂U ∂ 2 F 0 T ∂F 0 = − T0 = T − T0 , = . ∂S V,T0 ∂S V ∂S 2 V,T0 CV

(1)

(2)

Les conditions (1), reportées dans (2), indiquent clairement que F 0 (S) est minimum à l’équilibre. b) À l’équilibre, la fonction G0 (U, V ) est minimum par rapport aux deux variables U et V . On en déduit les conditions d’équilibre  ∂G0 T0   = 1 − = 0 ,  ∂U V T =⇒ T = T0 , p = p0 , (3) ∂G0 T0    = − p + p0 = 0 , ∂V U T et les conditions de stabilité (Cours, pp. 712 et 719) e ∂ 2 G0 1 = >0 ∂U 2 V T0 CV e e   1 ∂T ∂p ∂T ∂p 1 ∂(T, p) − < 0. = T0 ∂U V ∂V U ∂V U ∂U V T0 ∂(U, V )

(4)

(5)

Si l’on considère maintenant G0 comme fonction de S et V , elle possède un extremum lorsque ∂G0 ∂G0 = T − T = 0 , = −p + p0 = 0 , 0 ∂S V ∂V S conditions identiques à (3). Pour que cet extremum soit un minimum, il faut e ∂ 2 G0 T0 > 0, = ∂S 2 V CV e   e ∂T ∂p ∂T ∂p ∂(T, p) et < 0. − = ∂S V ∂V S ∂V S ∂S V ∂(S, V )

(6) (7)

La condition (6) est vérifiée dès lors que (4) l’est, et inversement. Les conditions (5) et (7) sont elles aussi équivalentes, puisque ∂(T, p) ∂(T, p) ∂(U, V ) ∂(T, p) = =T . ∂(S, V ) ∂(U, V ) ∂(S, V ) ∂(U, V )

125

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

V.4 Contact avec un thermostat et un réservoir de matière. On étudie un système qui ne reçoit aucun travail de l’extérieur, et n’échange chaleur et matière qu’avec un réservoir, de température T0 et de potentiel chimique µ0 . a) α ) Quels sont les paramètres extérieurs et les variables internes ? Quel est le potentiel adapté à cette situation ? β ) Écrire la différentielle de ce potentiel. En déduire les conditions d’équilibre. γ ) Montrer que la stabilité de l’équilibre impose les conditions suivantes : e e ∂µ ∂T > 0 ; > 0; ∂S n,V,x ∂n S,V,x e e e  2 ∂T ∂µ ∂T × < 0. − ∂n S,V,x ∂S n,V,x ∂n S,V,x b) On a ainsi obtenu — entre autres — le signe de ∂µ/∂n à entropie constante. Déterminer le signe de cette même dérivée à température constante. Montrer de même ∂T que > 0 . En déduire le signe de la capacité calorifique CV,µ,x à potentiel ∂S µ,V,x chimique, volume et x constants. Corrigé de l’exercice V.4 Voir Cours, p. 185 et p. 196 § 2, en remplaçant V par n, et p par −µ. V.5 Contact avec deux réservoirs de volume. Un cylindre est muni de deux pistons et d’une cloison intermédiaire fixe. Les deux compartiments, de volumes V1 et V2 , contiennent des gaz a priori quelconques. On applique de l’extérieur, sur les pistons, les pressions constantes p01 et p02 . Dans l’état initial, toutes les parois sont adiabatiques et fixées. On rend diatherme la cloison centrale et on débloque les pistons.

p01

V1

V2

p02 F IGURE 5.2 Exercice V.5

a) Montrer que l’enthalpie externe H0 = b U + p01 V1 + p02 V2 reste constante pendant toute l’évolution (U désigne l’énergie interne totale). b) Retrouver à l’aide de H0 les résultats bien connus de l’équilibre : homogénéisation de la température et égalité de la pression de chaque gaz avec la pression extérieure correspondante. Corrigé de l’exercice V.5 a) ∆H0 = W + Q + p01 ∆V1 + p02 ∆V2 . Pour le système dans son ensemble, Q = 0 et W = −p01 ∆V1 − p02 ∆V2 ; on en déduit ∆H0 = 0 : H0 est constant. b) L’équilibre d’un système thermiquement isolé correspond au maximum de son entropie S (Cours, p. 175). Dans le cas présent, la fonction H0 définie à la question a)

126

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

reste constante au cours de l’évolution. L’entropie totale du système S doit donc être maximum par rapport aux variables internes, U1 , U2 , V1 , V2 , compte tenu de la contrainte dH0 = dU1 + dU2 + p01 dV1 + p02 dV2 = 0 . Comme S = S1 (U1 , V1 ) + S2 (U2 , V2 ), 1 p1 1 p2 dS = − dU2 + p01 dV1 + p02 dV2 ] + dV1 + dU2 + dV2 T T1 T2 T2     1 1 p1 − p01 p2 p02 1 − dU2 + dV1 + − dV2 . = T2 T1 T1 T2 T1 La condition dS = 0 implique les relations T1e = T2e ,

pe1 = p01 ,

pe2 = p02 .

V.6 Potentiels thermodynamiques en présence du champ de pesanteur. Quand on étudie, en thermodynamique, un objet placé dans le champ de pesanteur, il est essentiel de préciser si la Terre fait ou non partie du système que l’on considère. En effet, si l’on admet la Terre comme l’un des constituants du système, la pesanteur est une force intérieure ; elle contribue à l’énergie potentielle d’interaction entre les divers éléments du système, et donc à son énergie interne, mais elle n’intervient pas dans le travail reçu lors d’une transformation. Dans le cas contraire, la pesanteur est une force extérieure : elle fournit du travail au système lorsque son centre de masse se déplace. Quelle que soit la description choisie, la Terre n’intervient que par son champ de pesanteur : elle peut être remplacée par un système purement mécanique (Cours, p. 45) qui exerce les mêmes forces qu’elle sur l’objet considéré. Soit donc un objet de masse M , dont les échanges avec l’extérieur se limitent à la chaleur qu’il peut recevoir d’un thermostat à la température T0 et au travail fourni par un réservoir de volume à la pression p0 ; il est en outre soumis à la pesanteur terrestre, d’accélération g. a) Quel est le potentiel thermodynamique adapté à la description du système constitué par l’objet et la Terre ? b)

Quel est le potentiel thermodynamique adapté à la description de l’objet seul ?

c)

On considère le système très simple représenté sur la figure 5.3 (on néglige

T0, p0

gaz

zG F IGURE 5.3 Exercice V.6

évidemment la masse du gaz par rapport à celle, M , du piston). Utiliser successivement les potentiels introduits aux questions a) et b) pour retrouver ses conditions d’équilibre, en termes de la pression du gaz.

127

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Corrigé de l’exercice V.6 a) Le système considéré n’est en contact qu’avec le thermostat et le réservoir de volume. Le potentiel adapté (Cours, p. 185) est alors G0 = U − T0 S + p0 V . b) Soit zG l’altitude du centre de masse du système, mesurée à partir d’une origine quelconque, mais fixe. Dans une transformation au cours de laquelle son volume varie de ∆V et son centre de masse se déplace de ∆zG , l’extérieur lui fournit le travail W = −p0 ∆V − M g ∆zG . La chaleur qu’il reçoit au cours de cette même transformation vérifie l’inégalité de Clausius : Q 6 T0 ∆S . Il s’ensuit que la variation de son énergie interne ∆U = W + Q satisfait l’inégalité ∆U + p0 ∆V + M g ∆zG − T0 ∆S 6 0 . Définissons alors le potentiel K = b U −T0 S +p0 V +M gzG . Toute transformation du système s’accompagne d’une diminution de K : l’équilibre est atteint lorsque K est minimum. c) Appelons z l’altitude de la face inférieure du piston (indéformable), mesurée à partir du fond du récipient. Les variables internes sont — que le système comprenne ou non la Terre : - son énergie interne U , qui sera remplacée par son entropie S (voir exercice V.3) ; - le volume V = Σz occupé par le gaz ; - l’altitude du centre de masse zG (ces deux dernières sont reliées, puisque dzG = dz). α) Si l’on choisit de raisonner sur le système « récipient + gaz + Terre » (système A), on utilise le potentiel G0 (SA , V ), de différentielle dG0 = dUA − T0 dSA + p0 dV

avec

dUA = T dSA − p dV + M g dz .

Précisons l’origine du dernier terme. Pour déplacer de façon réversible zG de dzG , il faut qu’un opérateur extérieur exerce une force opposée à la pesanteur, et fournisse donc le travail M g dz. Il est équivalent de dire que l’énergie interne du système comporte un terme M gzG correspondant à l’énergie potentielle d’interaction du piston et de la Terre. On en déduit dG0 = (T − T0 )dSA + (p0 +

Mg − p) dV , Σ

et les conditions d’équilibre attendues1 : T = T0 ,

p = p0 +

Mg . Σ

(1)

La lettre p désigne ici la pression du gaz. L’état du ˛système A ne dépend que de deux variables, V ∂UA ˛˛ Mg SA et V , puisque z = ; sa pression pA = = p− est, comme il se doit, égale b − Σ ∂V ˛SA z à la pression p0 (contrairement à ce que laisse entendre la note 12, p. 186 du Cours). 1.

128

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

β ) Si l’on considère maintenant le système constitué du récipient et du gaz (système B), il faut minimiser le potentiel K(SB , V, z), de différentielle dK = dUB − T0 dSB + p0 dV + M g dz

avec

dUB = T dSB − p dV .

On retrouve évidemment les conditions d’équilibre (1). V.7 Rayon d’équilibre d’une bulle de savon. On considère une bulle de savon sphérique de rayon r dans l’atmosphère (la constante de tension superficielle de l’eau savonneuse vaut γ = 2, 5 10−2 N m−1 ; la température et la pression de l’atmosphère sont notées T0 et p0 ). Elle contient n moles d’un gaz parfait. a) Établir les conditions d’équilibre en termes de la pression du gaz de la bulle. Comparer numériquement le terme dépendant de γ, appelé « surpression capillaire », et la pression atmosphérique. b) Montrer qu’il existe toujours un rayon d’équilibre et un seul. Déterminer sa valeur. Corrigé de l’exercice V.7 a) On affecte un indice g aux grandeurs relatives au gaz contenu dans la bulle, un indice b à celles de l’enveloppe d’eau savonneuse. On trouve (Cours, p. 210) Tg = Tb = T0

pg = p0 +

4γ , r

(1)

(en tenant compte des deux interfaces eau-air). Pour une bulle de 1 cm de rayon, la surpression capillaire 4γ/r vaut 10 Pa, soit 10−4 p0 . b) Pour un gaz parfait, la condition (1) sur les pressions devient 3nRT0 = p0 re3 + 4γre2 . 4π

(2)

Le deuxième membre de cette dernière égalité est une fonction monotone de re (positif), qui varie de 0 à +∞ : cette équation admet donc toujours une solution et une seule. La surpression capillaire étant très inférieure à la pression atmosphérique, on s’attend à ce que le rayon de la bulle soit peu différent de r0 , rayon d’un récipient 3nRT0 sphérique qui contiendrait le gaz, à température T0 et pression p0 : r03 = . Posons b 4πp0 donc re = b r0 + δre , et supposons δre  r0 : on obtient δre = −

4γ . 3p0

À la pression atmosphérique, δre = − 0, 3 µm. Si l’effet de la tension superficielle sur la valeur numérique de la pression et sur celle du rayon de la bulle est infime, il est essentiel pour expliquer la forme sphérique prise par la bulle (Cours, p. 211).

V.8 Stabilité d’une bulle de savon. On considère l’équilibre d’une bulle de savon sphérique dans l’atmosphère. La constante de tension superficielle γ ne dépend que de la température T .

129

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Étudier la stabilité de cet équilibre. Montrer que si le gaz enfermé dans la bulle est parfait, cet équilibre est toujours stable. Corrigé de l’exercice V.8 Nous allons mettre en œuvre les deux méthodes exposées dans le Cours (pp. 196199 et pp. 199-200) et vérifier qu’elles sont équivalentes dans le cas particulier étudié. Première méthode. Pour déterminer l’équilibre d’une bulle située dans l’atmosphère, on cherche le minimum de la fonction G0 (T0 , p0 ; S, V ) = b U (S, V ) − T0 S + p0 V par rapport à ses variables internes S (qui remplace U (voir exercice V.3)) et V (ou, ce qui est équivalent, le rayon r de la bulle). T0 et p0 sont des paramètres fixés de l’extérieur, donc invariables. Soit pg la pression du gaz contenu dans la bulle. Lorsque G0 est extremum, ses dérivées premières ∂G0 ∂G0 4γ ) (1) = T − T0 et = 4πr2 (p0 − pg + ∂S r ∂r S r sont nulles, ce qui donne les conditions d’équilibre (Cours, p. 210) Te = T0

et

peg = p0 +

4γ . re

(2)

Il n’est peut être pas inutile de faire ici la même remarque qu’à la note (1). Le résultat (1) a été obtenu en dérivant l’énergie U par rapport à V à S constant. Par définition, − (∂U/∂V )S est la pression du système constitué par l’ensemble de l’enveloppe et du gaz qu’elle contient, c’està-dire la force par unité de surface exercée sur l’extérieur, à la frontière. Mais, ici, la pression du système n’est pas celle du gaz ; il faut ajouter à cette dernière un terme « capillaire », pb = b − 4γ/r, dû à l’enveloppe d’eau savonneuse. La formule (2) stipule, comme il se doit, que la pression du système est égale à la pression extérieure.

Écrivons l’accroissement de G0 au deuxième ordre en fonction de δS = b S − Se et δr = b r − re : e e e   1 ∂ 2 G0 ∂ 2 G0 ∂ 2 G0 2 2 G0 (S, r) − G0 (Se , re ) = (δS) + 2 δS δr + (δr) . 2 ∂S 2 r ∂S ∂r ∂r2 S Pour que l’extremum considéré soit un minimum, il faut que cet accroissement soit positif quelles que soient les valeurs choisies pour δS et δr ; il doit donc être positif pour un couple de ces valeurs, et ne pas changer de signe, ce qui est réalisé si (Cours, p. 713) e e e  2 e 2 ∂ 2 G0 ∂ G0 ∂ 2 G0 ∂ 2 G0 > 0 et − < 0. (3) ∂S 2 r ∂S∂r ∂S 2 r ∂r2 S Posons

4γ ), r et utilisons les expressions (1) des dérivées premières de G0 : les conditions (3) deviennent e e e e e ∂T ∂T ∂B ∂T ∂B > 0 et − < 0. (4) ∂S r ∂r S ∂S r ∂S r ∂r S 2 B = b 4πr (p0 − pg +

130

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Pour interpréter la deuxième inégalité, on procède à un changement de variables, passant de {S, r} à {T, r}, ce qui est facile à l’aide des jacobiens (Cours, p. 719) ; en effet, ∂T ∂B ∂(T, B) ∂T ∂B ∂(T, B) ∂(T, r) ∂B ∂T − = − . = − = − ∂r S ∂S r ∂S r ∂r S ∂(S, r) ∂(T, r) ∂(S, r) ∂r T ∂S r Les conditions (4) sont donc équivalentes aux deux inégalités e e ∂T ∂B > 0 et > 0. ∂S r ∂r T

(5)

La première, T /CV > 0, est toujours vérifiée ; voyons ce qu’il en est de la deuxième. En tenant compte de la condition d’équilibre Be = 0, nous trouvons d’abord e  e ∂pg dV 4γ ∂B 2 = 4πr − − . e ∂r T ∂V T dr r2 1 ∂V ; la condition Introduisons la compressibilité isotherme du gaz, χT (T, pg ) = b − V ∂pg T 3re > 4γ. de stabilité s’écrit finalement χT (T0 , peg ) Dans le cas d’un gaz parfait, χT (T, p) = 1/p ; l’inégalité devient 3re (p0 +

4γ ) > 4γ , re

soit

3re p0 > −8γ ,

évidemment toujours vérifiée. Deuxième méthode. Lorsqu’on cherche les conditions d’équilibre et de stabilité d’un système en contact avec un thermostat, on trouve immanquablement que la température du système est égale à celle du thermostat, et que la capacité calorifique à volume constant est positive. Ici, on peut étudier l’équilibre et la stabilité vis-à-vis du rayon de la goutte en donnant d’emblée à l’entropie (ou l’énergie) sa valeur à l’équilibre thermique, pour un rayon donné (Cours, p. 189). On impose alors directement T = T0 comme température du système, et on introduit le potentiel e 0 (T0 , p0 ; V ) = G b F (T0 , V ) + p0 V , où F (T0 , V ) est l’énergie libre du système lorsqu’il est à la température T0 ; la pression p0 est un paramètre extérieur, tandis que V est l’unique variable interne (Cours, p. 199). Les conditions d’équilibre et de stabilité que l’on trouve ainsi, e   e 0 4γ ∂G e =0 = 4πr p0 − pg + ∂r re T0

e  e e 0 ∂2G ∂pg 4γ 2 et = 4πr − − > 0, e ∂r2 ∂r T0 r2 T0 sont bien les mêmes que celles obtenues par la première méthode.

131

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

r

2

r

F IGURE 5.4 Exercice V.9

1

V.9 Bulle double. On considère deux bulles de savon sphériques, reliées par une paille de volume négligeable qui permet le passage de molécules de gaz d’une bulle à l’autre (figure 5.4). L’ensemble est placé dans l’atmosphère (température T0 , pression p0 ) ; le gaz enfermé dans les bulles est parfait. a) Quel potentiel thermodynamique permet de déterminer l’équilibre du système (les deux bulles avec le gaz qu’elles enferment) ? Quelles sont les variables internes ? b) Montrer qu’il existe trois états d’équilibre que l’on caractérisera. c) Déterminer lequel (ou lesquels) de ces états est (ou sont) stable(s). Corrigé de l’exercice V.9 a) Le système constitué par les deux bulles (enveloppes et gaz intérieur) peut échanger de la chaleur et du travail avec un réservoir à T0 et p0 fixés. Son équilibre correspond donc au minimum du potentiel G0 = U − T0 S + p0 V . La température d’équilibre étant toujours égale à celle du thermostat, il est équivalent de déterminer le minimum du poe0 = tentiel G b F (T0 , V ) + p0 V . Quant aux variables internes, elles comprennent : - les volumes V1 et V2 des bulles, ou leurs rayons r1 et r2 ; - les nombres de moles n1 et n2 de gaz contenus dans les bulles ; ils sont liés par une loi de conservation, puisqu’il n’y a pas d’échange de matière entre les bulles et l’extérieur. e0 : b) Écrivons la différentielle de G X e0 = dG (dFi + p0 dVi ) , avec dFi = −pi dVi + γdΣi + µi dni ; i=1,2

γ représente la tension superficielle de l’interface liquide-gaz, pi et µi la pression et le potentiel chimique du gaz dans la bulle (i), dVi = 4πri2 dri , et dΣi = 16πri dri (chaque bulle présente deux interfaces liquide-gaz). Explicitons : e 0 = 4πr2 (p0 − p1 + dG 1

4γ 4γ ) dr1 + 4πr22 (p0 − p2 + ) dr2 + (µ1 − µ2 ) dn1 . r1 r2

(1)

Chaque terme de cette somme doit s’annuler à l’équilibre. Pour le troisième, il faut que les potentiels chimiques µ1 (T0 , p1 ) et µ2 (T0 , p2 ) s’égalisent, ce qui impose p1 = p2 = b p. Dès lors, les deux autres termes s’annulent ensemble lorsque les deux rayons sont égaux 4γ (soit rαe cette valeur commune), pour p = p0 + e . Cette solution est symétrique : les rα bulles situées aux deux extrémités de la paille présentent les mêmes caractéristiques :   r1 = r2 = b rαe , 4γ (α)  p1 = p2 = p0 + e . rα

132

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Les deux premiers termes de (1) s’annulent aussi, séparément, avec le rayon correspondant. La condition d’équilibre admet donc deux autres solutions, que nous repérons par les indices β et β 0 :    r2 = 0 ,  r1 = 0 , 0 4γ 4γ (β ) (β)  p1 = p0 + re .  p2 = p0 + r e ; β β0 Dans ces états ne subsiste qu’une bulle, située à l’un ou l’autre bout de la paille, où s’est rassemblé tout le gaz. La paille est fermée à l’opposé par un ménisque d’eau savonneuse ; la pression du gaz, partout la même, s’y faisant sentir, le rayon de courbure de ce ménisque est égal à celui de la bulle qui s’est maintenue. c) Considérons tout d’abord la condition (α). Introduisons des accroissements indépendants de r1 et r2 , tout en maintenant la condition p1 = p2 (ce qui détermine les variations de n1 et n2 ). La stabilité exige alors (Cours, p. 713), e e 0 ∂2G >0 ∂r12 T0 ,r2 ,p1 =p2

et e e 0 ∂2G ∂r12

T0 ,r2 ,p1 =p2

e e 0 ∂2G ∂r22

 −

T0 ,r1 ,p1 =p2

2 e 0 e ∂2G > 0. ∂r1 ∂r2 T0 ,p1 =p2

(2)

Pour un gaz parfait, les trois dérivées secondes sont faciles à calculer ; en effet, p1 = p2 = on trouve

(n1 + n2 )RT , V1 + V2

avec Vi =

e e 0 ∂2G ∂r12

e e 0 ∂2G = ∂r22

T0 ,r2 ,p1 =p2

4 3 πr , 3 i

et, à l’équilibre, r1 = r2 = rαe ;

  = 2π 3p0 rαe + 4γ ,

T0 ,r1 ,p1 =p2

e 0 e   ∂2G = 2π 3p0 rαe + 12γ . ∂r1 ∂r2 T0 ,p1 =p2 On voit immédiatement que la condition (2) n’est pas vérifiée : l’état symétrique (α) n’est pas stable par rapport à la variation du rayon des bulles. Il est dès lors inutile pour cet état de considérer les autres conditions de stabilité. Dans la mesure où elles comportent une bulle unique, les situations (β) et (β 0 ) relèvent de la discussion menée dans l’exercice V.8, qui conclut à la stabilité. Ce sont donc là les configurations d’équilibre du système, équivalentes et symétriques. En conclusion, quand on met deux bulles en contact « chimique », la plus petite disparaît au profit de la plus grosse. V.10 Un modèle élémentaire de transition de phases continue. On examine un récipient en forme de demi-tore, séparé en deux compartiments par un bouchon de masse m, d’épaisseur négligeable, qui coulisse sans frottement dans le tube. Le tore est centré

133

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

z B

"

! O

z F IGURE 5.5 Exercice V.10

O

√ en O. On note ρ son rayon moyen et a l’aire de sa section droite (ρ  a). Les compartiments enferment chacun n moles d’un gaz parfait. Le demi-tore est placé verticalement en une sorte d’arche, ses deux sections droites extrêmes situées dans un même plan horizontal ; la position du bouchon dans le demi-tore est repérée par l’angle θ que fait la demi-droite OB avec l’axe vertical orienté vers le haut (figure 5.5). L’ensemble des gaz et du bouchon mobile est en contact avec un thermostat à la température T0 . On négligera l’action de la pesanteur sur les gaz pour ne retenir que celle sur le bouchon. a) Préciser le système considéré et le potentiel qu’il convient de minimiser pour étudier son équilibre. Quelles sont les variables internes ? Écrire les conditions d’équilibre. b) Montrer qu’il existe une température critique Tc séparant deux domaines qui diffèrent par le nombre de positions d’équilibre du bouchon. c) Préciser la stabilité de chacune de ces positions. d) La température T0 est choisie voisine de Tc . Déterminer explicitement les positions d’équilibre stable. e) Donner l’expression de la capacité calorifique du système en fonction de l’angle θe d’équilibre à la température T0 . Que se passe-t-il à T = Tc ? Corrigé de l’exercice V.10 a) Comme toujours en présence de forces de pesanteur, on peut considérer soit que la Terre fait partie du système, soit qu’elle reste à l’extérieur (exercice V.6). Incluons la Terre. Le système comprend alors la Terre, le bouchon et les gaz. Il ne reçoit aucun travail de l’extérieur, seulement de la chaleur en provenance du thermostat. L’équilibre correspond alors au minimum du potentiel F 0 = U − T0 S . Les variables internes sont l’entropie S du système — qui remplace l’énergie interne U (Cours, p. 182 et exercice V.3) — et l’angle θ, qui suffit à déterminer les volumes des compartiments occupés par les gaz. L’énergie interne du système inclut celles des gaz, celle du bouchon et l’énergie potentielle de pesanteur (interaction entre la Terre — purement mécanique — et le bouchon, qui font tous deux partie du système). Les volumes des deux compartiments s’écrivent V1 = aρ(π/2 + θ) et V2 = aρ(π/2 − θ), l’altitude de B comptée à partir de O, z = ρ cosθ. On note p1 et p2 la pression du gaz dans les compartiments. Un système en contact avec un thermostat finit toujours par adopter la température de ce dernier. On obtient donc les conditions d’équilibre concernant la position du

134

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

bouchon en minimisant le potentiel F (T0 , V ; θ) par rapport à θ (Cours, p. 188). Écrivons sa différentielle (T0 et V = V1 + V2 restant constants) :   dF = −p1 dV1 − p2 dV2 + mg dz = − (p1 − p2 )aρ − mgρ sin θ dθ ; on en déduit la condition d’équilibre p2 − p1 =

1 mg sin θ ; a

que l’on aurait pu trouver (plus simplement) en annulant la somme des forces qui agissent sur le bouchon2 . b) Pour déterminer la position angulaire θe du bouchon à l’équilibre, il convient d’associer aux conditions d’équilibre l’équation d’état des gaz (parfaits) occupant les compartiments. On obtient ainsi   θe 1 2nRT0 1 = sin θe . − = mgρ sin θe , soit nRT0 π/2 − θe π/2 + θe mgρ (π/2)2 − θe2 (1) Les solutions de cette équation se déterminent graphiquement : on trace (voir 2nRT0 θ figure 5.6) les courbes d’équations y1 (θ) = et y2 (θ) = sin θ , et mgρ (π/2)2 − θ2 y y1

y1 #1

y2

!

! 0

!0

"/2 F IGURE 5.6 Exercice V.10

l’on cherche leurs intersections (pour −π/2 6 θ 6 π/2). c1=sin(c0) Les deux courbes passent par l’origine. La courbe y1 (θ) varie de façon monotone C2= c0/(1-4*c0^2/pi^2) 8nRT0 de −∞ à +∞, avec pour pente à l’origine α = . b mgρπ 2 C3= 0.6*c0/(1-4*c0^2/pi^2) Si α > 1, les deux courbes ne se coupent qu’en θ = 0. En revanche, si α < 1, apparaissent deux autres intersections, d’abscisses symétriques −θ0 et +θ0 . On voit ainsi

C4= 1.5*c0/(1-4*c0^2/pi^2)

2. Si l’on exclut la Terre du système, la force de pesanteur devient une force extérieure. On minimise alors le potentiel (voir exercice V.6) K = F 0 (T0 , V ; θ) + mgz , où F 0 ne comprend pas l’énergie potentielle de pesanteur. En procédant ainsi, on retrouve les résultats précédents à l’issue de calculs pratiquement identiques.

135

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

F T > Tc 0

T < Tc 0

! -"/2

-!

0

!

0

"/2

F IGURE 5.7 Exercice V.10

C2= cos(c0)-((0.6*pi^2)/8)*ln(1-4*c0^2/pi^2)

mgρπ 2 se dégager une température critique Tc = , séparant deux régions de propriétés b 8nR c1= cos(c0)-((1.5*pi^2)/8)*ln(1-4*c0^2/pi^2) différentes. Pour T0 < Tc les conditions d’équilibre admettent trois solutions, et une seulement lorsque T0 > Tc . c) Pour discuter la stabilité des équilibres ainsi trouvés, traçons la courbe représentant la fonction F (θ). La dérivée en est y1 − y2 (au facteur mgρ près) : négative pour θ = −π/2, positive pour θ = π/2, elle s’annule pour les valeurs de θ vérifiant les conditions d’équilibre. Elle est représentée sur la figure 5.7, dans les deux cas T0 > Tc et T0 < Tc ; - pour T0 > Tc , l’unique position d’équilibre, en θ = 0, est stable ; - pour T0 < Tc , la solution θ = 0 est instable, les deux positions symétriques, en θ = ± θ0 , sont stables. Le potentiel F y prend la même valeur. Le système étudié est symétrique par rapport au plan vertical passant par O et perpendiculaire au tore. L’ensemble des solutions doit respecter cette symétrie (principe de Curie). C’est bien le cas ici. Pour T0 < Tc , il y a « brisure de symétrie » : à l’équilibre, la position angulaire θe du bouchon prend l’une des valeurs non nulles +θ0 ou −θ0 . d) Introduisons la température critique Tc dans l’équation (1) : T0 θe = sin θe . Tc 1 − 4θe2 /π 2 Quand T0 s’approche de Tc tout en restant inférieur, la valeur d’équilibre θe est proche de 0 ; on peut effectuer un développement limité de sin θe pour obtenir    4θe2 θe3 T0 θe = 1 − 2 θe − . Tc π 6 On en déduit immédiatement  1/2 r 6π 2 Tc − T0 θe ' ± 2 24 + π Tc

quand 0
Tc , θe = 0 et CV = CVg + C0 . - Pour T0 < Tc , θe (T0 ) est une solution non nulle de l’équation (1), ±θ0 . On vérifie sur dθe < 0, de sorte que CV > CVg + C0 . la figure 5.6 que sin θe dT0 - En T0 = Tc , CV présente une discontinuité (voir figure 5.8) : CV = CVg + C0 − mgρ sin θe

d’où

− + ∆CV = b CV (Tc ) − CV (Tc ) = −

m d(θe2 ) 3π 2 mgρ 24 gρ nR . (Tc ) = = 2 2 dT0 24 + π Tc 24 + π 2

CV !C

V

g

CV+ C

0

T Tc

0

F IGURE 5.8 Exercice V.10

Les résultats sont ici analogues à ceux qui découlent, pour l’aimantation, du modèle de Landau de la transition ferro-paramagnétique (Cours, p. 217). C’est l’angle θ qui joue ici le rôle de paramètre d’ordre (Cours, p. 656).

N.B. Il est facile de traiter le cas où le tube torique est placé extrémités vers le haut. Quelle que soit la température, on trouve alors une seule position d’équilibre, stable, en θ = 0. V.11 Liquide diélectrique entre les armatures verticales d’un condensateur. Une cuve, ouverte à l’air libre, contient un diélectrique liquide incompressible (masse volumique ρ et permittivité relative r (T )), dans lequel sont en partie plongées les armatures verticales d’un condensateur plan. Ces armatures, carrées de côté a, sont situées à la distance e l’une de l’autre (voir figure 5.9). On repère le niveau du liquide par rapport au bas des armatures. Pour un condensateur non chargé, ce niveau est le même dans toute la cuve (on néglige l’effet des forces de tension superficielle). Quand on relie le condensateur aux bornes d’un générateur de

137

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

v0

T0, p0 z H

F IGURE 5.9 Exercice V.11

f.e.m. v0 , le liquide est aspiré entre les armatures ; on note z la hauteur de liquide entre les armatures, et H dans le reste de la cuve. On admet que la permittivité relative de l’air est égale à 1, sa température est notée T0 , et on désigne par g l’accélération de la pesanteur. Déterminer la hauteur de la dénivellation (z − H) à l’équilibre. Cet équilibre est-il stable ? Corrigé de l’exercice V.11 Considérons le système formé par le condensateur, le liquide et la Terre — réduite à son action gravitationnelle. L’air et le générateur constituent le milieu extérieur. Le volume du diélectrique étant invariable, le système ne peut recevoir de travail que du générateur, et de la chaleur que de l’air environnant. Son évolution provoque donc une diminution du potentiel (Cours, p. 187) A¯ = b U − T0 S − v0 q . Les variables internes sont la hauteur z de diélectrique entre les armatures, la charge q du condensateur et l’entropie S du système, qui remplace l’énergie interne U (voir exercice ¯ dont la différentielle s’écrit (V.3)). L’équilibre est atteint pour le minimum de A, ∂U ¯ dz ; dA = (T − T0 ) dS + (v − v0 ) dq + ∂z S,q l’énergie interne U dépend de z via l’énergie potentielle de pesanteur, mais aussi à travers la répartition des charges sur les armatures. ¯ on trouve immédiatement que la tempéLorsqu’on annule la différentielle dA, rature est égale à T0 , et que la différence de potentiel v aux bornes du condensateur vaut v0 ; il est donc totalement équivalent de chercher le minimum par rapport à z de Gel (T0 , v0 ; z), l’enthalpie libre électrique qu’aurait le système si la valeur de z était fixée : Gel (T0 , v0 ; z) = b F (T0 , q, z) − v0 q, À l’équilibre, z est solution de l’équation ∂Gel = 0. (1) ∂z T0 ,v0 Il faut donc déterminer la fonction Gel (T0 , v0 ; z). De sa différentielle ∂Gel dGel = −S dT0 − q dv0 + dz , ∂z T0 ,v0 on déduit, à l’aide de q = C(z)v0 , 1 Gel (T0 , v0 ; z) = Gel (T0 , 0; z) − C(z)v02 , 2

138

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

où C(z) est la capacité électrique du condensateur, et Gel (T0 , 0; z) l’enthalpie libre électrique lorsque il n’est pas chargé, mais pour la même valeur de z ; celle-ci ne dépend de z que par le terme d’énergie potentielle de pesanteur Ep . La condition (1) devient alors dEp v02 ∂C ∂Gel = = 0. − ∂z T0 ,v0 dz 2 ∂z T0 Quand z varie de dz, tout se passe pour l’énergie potentielle comme si un volume de liquide égal à a e dz passait de l’altitude H à l’altitude z : dEp = ae dzρg(z − H). Par ailleurs, le condensateur est équivalent à deux condensateurs plans, d’aires az et a(a − z),  0 a  montés en parallèle : C = r z + (a − z) . e À l’équilibre, v 2 0 a v 2 0 (r − 1) aeρg(z − H) − 0 (r − 1) = 0 =⇒ (z e − H) = 02 ; 2 e 2e ρg (z e − H) est positif : le diélectrique est effectivement aspiré entre les armatures. La formule utilisée pour la capacité du condensateur ne tient pas compte des « effets de bord » ; ce calcul n’est donc légitime que s’il conduit à une valeur de z e qui n’est voisine ni de 0, ni de a.
e La stabilité de l’équilibre découle du signe de ∂ 2 Gel /∂z 2 T ,v = a eρg. Cette 0 0 dérivée seconde est positive, et l’équilibre stable. V.12 Loi de Jurin. On considère un tube fin, vertical, plongé dans un liquide incompressible contenu dans un récipient (figure 5.10). Le tout se trouve dans l’atmosphère, de température T0 et de pression p0 , et dans le champ de pesanteur, d’accélération g. On se propose d’étudier l’ascension du liquide dans le tube sous l’action des forces de tension superficielle. Celles-ci sont caractérisées par les « constantes de tension superficielle », γsl pour l’interface solide-liquide, γsg pour solide-gaz et γlg pour liquidegaz ; elles ne dépendent que de la température. On note s la section intérieure du tube (rayon r) et S + s celle du récipient. Le liquide, de masse volumique ρ, affleure à l’altitude z au-dessus du fond du récipient dans le tube, et H dans le reste du récipient.

z

h

H F IGURE 5.10 Exercice V.12

a) Quel est le potentiel à minimiser pour trouver l’équilibre ? Quelles sont les variables internes indépendantes ? Écrire la différentielle de ce potentiel. On admettra par la suite que les interfaces liquide-gaz ont atteint leur forme d’équilibre (indépendante de z)

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

139

b) Déterminer la hauteur he à l’équilibre de la dénivellation du liquide h = b z − H, en ne tenant compte que des forces sur la surface interne du tube. Application numérique : r = 0, 5 mm. Pour l’eau γlg = 7, 5 10−2 N m−1 , avec un angle de raccordement θ sur le verre quasi nul. Cet équilibre est-il stable ? Que se passe-t-il si la hauteur du tube de verre au-dessus du niveau de l’eau dans le récipient est inférieure à la valeur trouvée pour he ? Corrigé de l’exercice V.12 a) Considérons le système constitué par le liquide, les récipients et la Terre. Le liquide étant incompressible, il n’y a aucun échange de travail avec l’atmosphère. Si l’on admet d’emblée que la température du système égale celle du thermostat (Cours, p. 189), on détermine l’équilibre en cherchant le minimum de F (T0 , V ; z), énergie libre qu’aurait le système à la température T0 , si la hauteur de liquide à l’intérieur du tube était fixée à z. Les variables internes dont dépend F sont celles qui permettent d’exprimer les énergies de surface et l’énergie potentielle de pesanteur Ep . Écrivons la différentielle dF , à température et volume constants : dF = γsl dΣsl + γsg dΣsg + γlg dΣlg + dEp ; Σsl , Σsg et Σlg désignent les aires des interfaces solide-liquide, solide-gaz et liquidegaz. Si l’on considère que les interfaces liquide-gaz ont et gardent leur forme d’équilibre, dΣlg = 0. En revanche, tout comme dEp , dΣsl et dΣsg s’expriment en fonction de dz ; elles sont de plus opposées. Lorsque z augmente de dz, tout se passe, du point de vue de la pesanteur, comme si une masse ρs dz de liquide était passée de l’altitude H à l’altitude z, d’où dEp = ρs dz g(z − H) . Par ailleurs, si l’on ne prend en compte que les forces de surface à l’intérieur du tube (voir à la fin de l’exercice), dΣsl = −dΣsg = 2πr dz, et il vient   dF = (γsl − γsg )2πr + ρgπr2 (z − H) dz . b) On en déduit la dénivellation entre le ménisque et la surface du liquide dans le récipient : e ∂F γsg − γsl . (1) = 0 =⇒ he = (z − H)e = 2 ∂z T0 ,V ρgr On retrouve ainsi que les forces de tension superficielle équilibrent le poids de la colonne d’eau de hauteur he . Notons que he peut être positif ou négatif suivant que la constante γsg est plus petite ou plus grande que γsl . On peut exprimer ce résultat en faisant intervenir l’angle θ de raccordement liquide-solide et la constante de tension superficielle liquide-gaz à l’aide de la formule de Young-Dupré (Cours, p. 596). On obtient ainsi la loi de Jurin : he = A.N. he = 3 cm.

2γlg cos θ . ρgr

140

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Le ménisque prend à l’équilibre la forme qui rend son aire minimale, compte tenu de la valeur de θ : pour un tube fin, il s’agit d’une calotte sphérique de rayon R = r/ cos θ. On établit généralement la loi de Jurin en égalant la différence de pression donnée par la loi de Laplace à la traversée de cette calotte, p0 − p(z) = 2γlg cos θ/r, et celle donnée par le principe de l’hydrostatique pour une colonne de liquide de hauteur he , p0 − p(z) = ρghe .

La stabilité du système implique ∂ 2 F /∂z 2


e T0 ,V

> 0 . C’est bien le cas :

e   dH  ∂ 2 F πr2  2 2 = ρπr g 1 − = ρπr g 1 + , ∂z 2 T0 ,V dz S

toujours

>0

(nous avons utilisé la conservation du volume de liquide : HS + zs = cte). Dans le cas γsg > γsl , il peut arriver que le tube ne soit pas assez haut pour que la condition d’équilibre (1) puisse être réalisée. Mais l’eau ne déborde pas du tube pour autant : en effet quand on approche du haut du tube, le plan tangent à la surface du verre s’incline en s’écartant de plus en plus de la verticale (figure 5.11). En un point

he

paroi du tube

!

F IGURE 5.11 Exercice V.12

donné, les forces de surface qui contribuent à l’ascension du liquide se trouvent dans ce plan tangent (Cours, p. 82) : elles s’inclinent donc elles aussi vers l’horizontale, tout en gardant une norme constante. Pour une certaine inclinaison, leur résultante — verticale par symétrie — devient égale au poids de la colonne d’eau occupant la hauteur h totale du tube, et l’équilibre est atteint. Le liquide et le solide sont en contact en trois endroits : l’intérieur du tube, l’extérieur du tube et la paroi interne du récipient. Les contributions correspondantes à dΣsl sont, respectivement, 2πr dz, 2πr0 dH et P dH ; r est le rayon intérieur du tube, r0 son rayon extérieur, et P le périmètre de la section du récipient. Or s dz + S dH = 0, d’où » – (2πr0 + P) s 2πr dz , dΣsl = 1 − 2πr S et » – (2πr0 + P) s dF = (γsg − γsl ) 1 − 2πr dz + ρg(z − H)πr2 dz . 2πr S

(2)

Pour un capillaire plongé dans un récipient de taille « normale », 2πr0  P ; par ailleurs p P/2πr ' S/s. Dans l’expression de dF , le terme provenant p des forces de surface dont nous n’avons pas tenu compte apporte une correction d’ordre s/S. Le calcul conduisant au résultat (1) est donc valable si ce terme est négligeable devant 1.

141

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

V.13 Equilibre d’une bulle de savon chargée. On cherche les conditions d’équilibre d’une bulle de savon sphérique, contenant n moles de gaz parfait, et dont l’enveloppe (conductrice) porte une charge électrique q. La bulle se trouve dans l’atmosphère (température T0 et pression p0 ) ; γ0 désigne la constante de tension superficielle de l’eau savonneuse non chargée. a) Montrer que la constante de tension superficielle dépend de la charge. b) Déterminer les conditions d’équilibre pour la bulle chargée. Vérifier qu’il y a toujours une valeur de son rayon, et une seule, qui satisfait ces conditions. c) Étudier la stabilité de l’équilibre. Corrigé de l’exercice V.13 a) Écrivons la différentielle de l’énergie libre pour l’enveloppe de la bulle dFb = −Sb dT + γdΣ +

q dq , C

où C = 4π0 r est la capacité électrique de la bulle et r son rayon. La relation de Maxwell ∂γ ∂(q/C) = ∂q Σ,T ∂Σ q,T implique (avec Σ = 8πr2 puisqu’il existe deux interfaces) q ∂γ =− . ∂q T 64π 2 0 r3 q2 . Les forces de 128π 2 0 r3 répulsion entre les charges réduisent donc la constante de tension superficielle. b) On sait que, à l’équilibre, la bulle tout entière (gaz et enveloppe) se trouve à la température T0 du thermostat. Pour déterminer l’équilibre de la bulle, on cherche alors le e0 = minimum du potentiel G b F (T0 , V, q) + p0 V par rapport à la variable interne unique V (ou le rayon r). Notons pg la pression du gaz dans la bulle. À charge et température constante, dF = −pg dV + γdΣ, et   e 0 ∂G 4γ0 q2 − . = 4πr2 (p0 − pg ) + ∂r r 32π 2 0 r4 L’intégration par rapport à q aboutit à γ(T, r, q) = γ0 (T ) −

T,q

On en déduit la condition d’équilibre pg − p0 =

4γ0 (T0 ) q2 σ2 4γ0 (T0 ) − = − ; re 32π 2 o re4 re 20

(1)

(nous avons introduit la densité superficielle de charge sur la sphère : σ = q/4πr2 .) On reconnaît l’expression de la pression électrostatique, pel = σ 2 /20 , et donc pg − p0 =

4γ0 (T0 ) − pel . re

142

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

La somme des deux termes, au second membre de l’équation précédente, peut a priori devenir négative : la pression à l’intérieur de la bulle serait alors inférieure à p0 . Notre calcul ne serait alors plus valable. Il suppose en effet la bulle sphérique ; or cette forme découle de la positivité de la constante de tension superficielle (Cours, p. 211). Plaçons nous donc dans le cas où γ > 0 ; on détermine le rayon d’équilibre à l’aide de la condition (1), en utilisant pour pg l’équation d’état des gaz parfaits ; q2 3nRT0 = p0 re3 + 4γ0 re2 − . 4π 32π 2 0 re Le deuxième membre de cette dernière égalité est une fonction monotone de re (re > 0), croissant de −∞ à +∞. L’équation admet donc toujours une solution et une seule. c) Cherchons le signe de la dérivée seconde du potentiel à la position d’équilibre : e  e e 0 4γ0 q2 ∂2G ∂pg dV 2 = 4πr − + − . e ∂r2 ∂V T0 dr re2 8π 2 0 re5 T0

q2 La charge, qui se manifeste dans la dérivée seconde par le terme positif 2 5 , e 8π 0 re e 0 ∂2G > 0, tant que celle-ci reste sphérique (voir ne détruit pas la stabilité de la bulle, ∂r2 T0 exercice V.8). V.14 Goutte sur un substrat solide. On dépose une goutte de liquide sur un substrat plan indéformable. On néglige la pesanteur et on admet que la goutte prend la forme d’une calotte sphérique3 . On note R le rayon de la sphère à laquelle elle appartient et θ l’angle de raccordement avec la surface plane (figure 5.12). On désigne par γsl , γsg

! substrat R

! O F IGURE 5.12 Exercice V.14

et γlg les constantes de tension superficielle des interfaces solide-liquide, solide-gaz et liquide-gaz. La goutte et son substrat sont en contact avec une atmosphère gazeuse à la température T0 et la pression p0 . a) Déterminer, en fonction de R et θ, le volume de la goutte et l’aire des interfaces. On rappelle les expressions Ω = 2π(1 − cos θ) de l’angle solide d’un cône de révolution 3. Les conditions d’équilibre que nous cherchons ici ont été établies de façon plus générale, mais mathématiquement plus sophistiquée, dans le supplément E du Cours (p. 591), où l’on ne suppose rien a priori sur la forme de la goutte.

143

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

de demi-angle au sommet θ, et V = Sh/3 du volume d’un cône ayant pour base S et pour hauteur h. b) Montrer que, à l’équilibre, l’angle θ est tel que γsg − γsl = γlg cosθ, et que la pression du liquide s’écrit pl = p0 + 2γlg /R. Corrigé de l’exercice V.14 a) Soit Vl le volume de la goutte, Σlg l’aire de contact entre le liquide et le gaz, et Σsl l’aire de contact solide-liquide : Σlg = 2πR2 (1 − cos θ) ,

Σsl = π(R sin θ)2 ,

πR3 (1 − cos θ)2 (2 + cosθ) 3 (on a utilisé le fait que le volume de la calotte est compris entre la portion d’une sphère de rayon R découpée par un cône de révolution de demi-angle au sommet θ et ce cône lui-même). b) Considérons le système formé par la goutte et le substrat (de volume invariable). On sait que, à l’équilibre, tout système en contact avec un thermostat se trouve à la température T0 de celui-ci. Restent alors deux variables internes : le rayon R et l’angle θ. Pour caractériser l’équilibre, on cherche donc le minimum du potentiel Vl =

G0 (T0 ; R, θ) = b F + p0 Vl , où Vl désigne le volume de la goutte et F l’énergie libre qu’elle aurait à la température T0 si les valeurs de R et θ (et donc aussi le volume de la goutte) étaient fixées. Écrivons la différentielle de G0 ( pl désigne la pression du liquide) : dG0 = (p0 − pl )dVl + γsl dΣsl + γsg dΣsg + γlg dΣlg . Les différentielles du second membre s’écrivent en fonction de R, θ, dR et dθ : dVl = πR2 (1 − cos θ)2 (2 + cos θ) dR + πR3 sin3 θ dθ , dΣsl = −dΣsg = 2πR sin2 θ dR + 2πR2 cos θ sin θ dθ , dΣlg = 4πR(1 − cos θ) dR + 2πR2 sin θ dθ . Finalement,  dG0 = (p0 − pl )πR2 (1 − cos θ)2 (2 + cos θ) + (γsl − γsg )2πR sin2 θ  + γlg 4πR(1 − cos θ) dR   + (p0 − pl )πR3 sin3 θ + (γsl − γsg )2πR2 cos θ sin θ + γlg 2πR2 sin θ dθ . Les valeurs d’équilibre de R et θ annulent les termes entre crochets, ce qui conduit, après quelques manipulations algébriques, aux deux égalités γsg = γsl + γlg cos θ

et

pl − p0 =

2γlg , R

connues sous les noms d’« équation de Young-Dupré » et de « loi de Laplace ».

144

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

V.15 Électrocapillarité. A. Équilibre d’une « galette » de mercure. Sur une surface horizontale on pose une grosse goutte de mercure, de volume (invariable) V . On note γsl , γsg et γlg les constantes de tension superficielle des interfaces solide-mercure, solide-air, et mercure-air, respectivement (Cours, pp. 591 et sq). Elles vérifient les inégalités 0 < γsl − γsg < γlg . a) Rappeler la relation de Young-Dupré donnant l’angle de mouillage θ0 du liquide sur le solide. Représenter θ0 sur un schéma, en tenant compte des inégalités écrites cidessus. b) Sous l’action de la pesanteur, le mercure prend la forme d’une galette limitée par deux disques horizontaux de rayon R distants de ` (`  R) (figure 5.13) ; la surface latérale — d’aire négligeable devant celle des deux disques horizontaux — ne présente pas un aspect cylindrique ; elle constitue une sorte de bourrelet, dont le volume est très inférieur à V . R

l

F IGURE 5.13 Exercice V.15

α ) Écrire, pour ` fixée, l’énergie libre du système constitué par la galette de mercure, son support et la Terre — réduite à son action gravitationnelle. C β ) Déterminer la valeur de ` à l’équilibre. L’exprimer en fonction de γlg et de l’angle de mouillage θ0 . Application numérique à une goutte de mercure posée sur du téflon : angle de mouillage θ0 = 150◦ et γlg = 0, 47 J.m−2 (à 20◦ C). B. Électromouillage Data 27/04/2009 La galette2de18:29:13 mercure précédente est prise comme armature d’un condensateur plan ; elle est séparée de l’autre armature (une plaque de métal) par un film de téflon d’épaisseur h fixée, de permittivité relative r . Une pile maintient entre ces armatures une différence de potentiel (ddp) V : la charge du condensateur est alors q. c)

Quelle est la contribution électrostatique à l’énergie libre du condensateur ?

d) α ) Montrer que tout se passe comme si la constante de tension superficielle γsl ∗ était remplacée par un coefficient effectif γsl , dépendant de V. En déduire l’expression de l’épaisseur ` à l’équilibre en fonction de V. β ) Montrer qu’il existe une valeur Vc de la ddp possédant la propriété suivante : pour V > Vc , le mercure mouille entièrement le téflon. Exprimer Vc en termes de γlg et θ0 . e) Déterminer l’angle de mouillage θ pour une ddp V. Application numérique : tracer la courbe θ(V) pour une pellicule de téflon de 10 µm d’épaisseur et de permittivité électrique relative r = 2. Évaluer la différence θ − θ0 pour V = 100 V.

145

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre Corrigé de l’exercice V.15 a) D’après la relation de Young-Dupré (Cours, p. 596), γsl + γlg cos θ0 = γsg

cos θ0 =

soit

γsg − γsl . γlg

Comme, ici, γsg − γsl < 0, l’angle θ0 est compris entre π/2 et π (figure 5.14).

!0 "sl

"lg F IGURE 5.14 Exercice V.15

"sg

b) α ) L’équilibre correspond au minimum de l’énergie libre par rapport aux val Data 2 18:29:13 27/04/2009 riables internes. Elle comporte trois termes : R - un terme de volume FV (T, V ) ; - un terme de surface FS (T, R) = Asl γsl + Alg γlg + Asg γsg (Asl , Alg , Asg : aires des interfaces) ; - un terme d’énergie potentielle de pesanteur : Fpot (`, R) = 12 ρ gV `. Ici, Asl = Alg = πR2 et Asg = A − πR2 , A désignant l’aire totale de la surface solide. Mais les variables internes ` et R sont liées par la conservation du volume, V = πR2 ` ; on obtient donc l’énergie libre à ` fixé F (T, V ; `) = FV (T, V ) + β ) À l’équilibre, ∂F /∂` `eq =




T,V

 ρgV V γsl + γlg − γsg + ` + γsg A . ` 2

(1)

= 0, d’où

2(γlg + γsl − γsg ) ρg

1/2

 =

2γlg (1 − cos θ0 ) ρg

1/2 .

A.N. `eq = 3, 6 mm. c) La différentielle de l’énergie libre comporte maintenant une contribution V dq. 0 r Asl Comme V = q/C (C = , capacité du condensateur), il lui correspond dans h 2 l’énergie libre un terme q /2C qu’il faut ajouter au deuxième membre de (1). d) α) Choisissons V comme variable électrique. Nous déterminons la valeur d’équilibre de ` en cherchant le minimum de l’enthalpie libre électrique Gel = b F − qV (Cours, p. 155) : Gel (T, V, V; `) = FV (T, V ) +

ρgV `  0 r 2  + γsl − V Asl + γlg Alg + γsg Asg . 2 2h

Le calcul est identique à celui de la question b-β , à condition de remplacer γsl par 0 r 2 ∗ γsl = γsl − V . On trouve donc 2h

146

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

 2(γlg + γsl − γsg ) − 0 r V2 ) 1/2  2γlg (1 − cos θ0 ) − 0 r V2 1/2 h h = . ` = ρg ρg p ∂Gel β) La dérivée ne s’annule que si V < Vc = b 2hγlg (1 − cos θ0 )/0 r . ∂` T,V,V Dans le cas contraire, Gel prend sa valeur minimale lorsque ` = 0 : le mercure s’étale sur le téflon, le mouillant alors parfaitement. ∗ e) L’angle de mouillage s’obtient lui aussi en remplaçant γsl par γsl dans l’expressions de cos θ0 (question a) : eq

0 r V2 2 2h = cos θ + 0 r V 0 2hγlg

γsg − γsl + cos θ =

γlg

θ=0

si

V < Vc ,

si

V > Vc .

! (degrés) 120 60

"

0 0

500

1000

F IGURE 5.15 Exercice V.15

A.N. Vc = 1000 V ; θ(100 V) − θ0 ' −2, 15◦ . Data

2

V.16 Forme d’équilibre d’un cristal. On se propose de Cdéterminer les conditions d’équilibre d’un cristal anisotrope4 en contact avec un gaz ou un liquide de température T0 et de pression p0 . Pour simplifier, on se limite ici à des cristaux ayant la forme de cylindres de génératrice parallèle à l’axe Oz. On est alors ramené à un problème à deux dimensions : trouver la forme de la courbe (C) qui limite la section droite de l’interface solide-gaz à l’équilibre. On repère la position d’un point M de (C) par son abscisse curviligne s, p M

(C)

M

s

0

x

n !

ex

P+fit p-fit point 0 F IGURE 5.16 Exercice V.16

mesurée à partir d’un point M0 de (C) pris pour origine. On note θ(s) l’angle du vecteur unitaire ~n normal en M à la courbe avec une direction fixe ~ex .

sens deneparcours 19:29:48 10/02/08 4. En pratique, la question se pose que pour les cristaux de très petites dimensions, ou pour ceux d’hélium : en effet, les autres cristaux ne prennent (heureusement) jamais d’eux-mêmes leur forme d’équilibre. c2=-0.37171+9.8072*c0-12.853*c0^2-12.474*c0^3+37.73*c0^4-20.617*c0^5

c3= 1.27604 -1.6905*c0+0.22057*c0^2+1.4147*c0^3

147

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Pour un cristal cylindrique anisotrope, la constante de tension superficielle est une fonction γ(θ). On rappelle que le rayon de courbure en M est défini par R(s) = b ds/dθ. a) L’équilibre du cristal correspond au minimum du potentiel G0 = F + p0 V où V est le volume du cristal (que l’on choisit de longueur unité) et F son énergie libre à la température T0 . Pour une masse déterminée, G0 doit être minimum par rapport à toute déformation infinitésimale de la courbe d’équilibre (C). Pour décrire cette déformation, on mesure la distance ξ(s) entre le point M (s) et l’intersection M 0 de ~n(s) avec la courbe déformée (C 0 ) (voir plus loin figure 5.19) : −−−→ M M 0 = ξ(s)~n(s) . α ) Exprimer, au premier ordre en ξ(s), la variation de volume δV induite par la déformation associée à ξ(s). β ) Montrer que, au même ordre, la contribution de surface à l’énergie libre varie de  Z  dγ ξ(s) + δθ(s) ds , δFs = γ(θ) R(s) dθ (C) où δθ(s) est l’angle entre ~n(s) et la normale à (C 0 ) en M 0 . γ ) Déduire de ces résultats la « loi de Laplace pour un cristal cylindrique anisotrope » : la pression p à l’intérieur du cristal vérifie p − p0 = b)

γ(θ) + γ 00 (θ) R

avec γ 00 (θ) = b

d2 γ . dθ2

(1)

À l’équilibre, p et p0 sont uniformes. La courbe (C) vérifie donc γ + γ 00 = cte . R

(2)

Pour déterminer cette courbe, on utilise la construction de Wulff. On trace la courbe (Γ) d’équation polaire ρ = γ(θ), et, en chacun de ses points P , la normale au rayon vecteur OP . L’enveloppe (A) de ces normales est l’« antipodaire » de Γ par rapport à O (figure 5.17). On se propose de montrer que la courbe (C) est cette antipodaire, à un facteur homothétique près. Des conditions de stabilité qui ne seront pas discutées ici limitent le cristal à la partie intérieure, convexe, de A.

(A)

Wulf2bis 15:39:11 6/02/10

N

y=x

P r

(!) # "

O

$

x

c1=c0 F IGURE 5.17 c2=-c0+4 Exercice V.16 c3=-0.5*c0^2+3.5

c4=-0.25*c0^2+c0+1 Soit N le point où la normale au rayon vecteur OP est tangente à (A), et {r, ϕ} ses coordonnées polaires.

148

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

γ(θ) dγ et relier γ 0 = à r(θ), ϕ(θ) et θ. b cos(ϕ − θ) dθ dr = r tan(ϕ − θ). β ) La droite P N est tangente à (A) en N ; en déduire que dϕ γ ) À partir des résultats précédents, établir l’équation polaire r(ϕ) de (A) sous la forme paramétrique   2 1/2 02   r = γ (θ) + γ (θ) α) Montrer que r =

0

γ (θ)   ϕ = θ + Arctan . γ(θ) δ ) Calculer le rayon de courbure en un point de (A) et vérifier qu’il satisfait à la condition (2). c) À titre d’exemple, considérer un cristal (hypothétique) pour lequel la fonction γ(θ) est représentée, en coordonnées polaires, par un carré (figure 5.18). Quelle est la forme d’équilibre d’un tel cristal ? 00,511,522,53

" !

x

Gamma

"(0)

F IGURE 5.18 Exercice V.16

Corrigé de l’exercice V.16 I a) α) Le cristal (cylindrique) ayant une longueur unité : δV =

ξ(s) ds. (C)

β ) La contribution de surface à l’énergie libre s’écrit I Fs = γ(θ) ds . (C)

sens est dedueparcours 16:43:25 Sa variation à la modification de la longueur3/02/10 de (C), d’une part, et au changement d’orientation de la normale locale, d’autre part. Ainsi, au premier ordre en ξ (voir figure 5.19 et Cours, p. 594), I I ξ(s) dγ δFs = γ(θ) ds + δθ(s) ds . (3) R(s) (C) (C) dθ dξ(s) γ ) La figure 5.19 montre que δθ(s) = − . La deuxième intégrale de (3) ds devient I dγ dξ(s) I = − ds , b dθ ds (C) et, après intégration par parties, I I d2 γ dθ γ 00 (θ) I= ξ(s) ds = ξ(s) ds . 2 (C) dθ ds (C) R(s)

149

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

(C') #(s+ds)

(C)

!" s+ds

n M' !"

M s

n'

#(s)

R(s) x

"

F IGURE 5.19 Exercice V.16

B D E F

Lac1=(1-c0^2) variation totale de G0 s’écrit alors   I c3=0.8*c0 γ(θ) + γ 00 (θ) δG0 = (p0 − p) + ξ(s) ds ; R(s) (C) c2=(2-3*c0^2)^0.5

c4=2*c0

cette variation devant être nulle pour tout déplacement ξ(s), on en déduit la condition γ(θ) + γ 00 (θ) c5=(2-3*(c0-0.1)^2)^0.5 . d’équilibre (1) : p − p0 = R b) α) On voit sur la figure 5.17 que OP = ON cos(ϕ − θ),

γ(θ) = r cos(ϕ − θ) .

soit

Si l’on dérive la dernière égalité par rapport à θ, il vient γ0 = b

dγ dr dϕ = cos(ϕ − θ) + r 1 − ) sin(ϕ − θ) . dθ dθ dθ

(4)

β ) Dans le repère local (~ur , ~uϕ ) (figure 5.20), le vecteur tangent en N à la courbe (A) a pour composantes dr et r dϕ. Par construction, il est perpendiculaire à la direction de OP (voir figure 5.17) ; par conséquent, (A) ur u!

N

C !

x

O

dr cos(ϕ − θ) − r dϕ sin(ϕ − θ) = 0 ,

F IGURE 5.20 Exercice V.16

et donc

dr = r tan(ϕ − θ) . dϕ

γ ) Dans la formule (4), on peut remplacer r sin(ϕ − θ) par obtenant ainsi

(5)

dr cos(ϕ − θ), dϕ

150

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre 

 dr dr dϕ
dr γ (θ) = cos(ϕ − θ) + 1− = cos(ϕ − θ) dθ dϕ dθ dϕ 0

ou encore, en utilisant (5), γ 0 (θ) = r sin(ϕ − θ). Or γ(θ) = r cos(ϕ − θ) ; il vient finalement p r = γ 2 (θ) + γ 02 (θ) , tan(ϕ − θ) =

ds =

γ 0 (θ) γ(θ)

=⇒

ϕ = θ + Arctan

γ 0 (θ) . γ(θ)

pδ ) Lorsque θ varie de dθ, la coordonnée curviligne s de N sur (A) varie de (dr)2 + (r dϕ)2 ; le rayon de courbure ds R= = b dθ



dr dθ

2



dϕ + r dθ

2 1/2

se déduit des résultats précédents : R = γ + γ 00 . γ + γ 00 Le rapport est ici égal à 1, et donc constant : l’antipodaire (A) de Γ satisfait R donc la condition d’équilibre, ainsi que toute courbe qui s’en déduit par homothétie de centre O. Le rapport d’homothétie qui détermine la courbe (C) dépend de la masse du cristal. π π γ0 c) Pour − 6 θ 6 , γ(θ) = . 4 4 cos θ On en déduit l’équation paramétrique de l’antipodaire r= et donc r =

p γ 2 + γ 02 =

γ0 , cos2 θ

ϕ = θ + Arctan

γ0 = 2θ , γ

γ0 , qui est l’équation d’une parabole d’axe Ox. La même parabole, cos2 ϕ/2

Data 14 0:14:44 7/02/10 x O

-Pi/2,Pi/2 O,Pi Pi/2,3Pi/2 F IGURE 5.21 Pi,2pi Exercice V.16 portion1 portion2 portion 3 portion 4 droite du pivotée de π/2, apparaît pour θ ∈ [π/4, 3π/4], et ainsi de suite. La section c1=1/(1+cos(c0)) cristal est la surface délimitée par ces quatre arcs de parabole, tracés en traits gras sur la c2=1/(1+sin(c0)) figure 5.21. c3=-1/(1+cos(c0)) V.17 Stabilité d’un système de conducteurs. Soit un système de conducteurs, supposés c4=-1/(1+sin(c0)) fixes et indéformables, échangeant de la chaleur avec un thermostat à la température T0 . Chaque conducteur est relié à un réservoir de charges (par exemple, une pile dont une

151

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

borne est reliée à la Terre) et l’on désigne par vi0 le potentiel électrique du réservoir en contact avec le ie conducteur. On rappelle que les charges et P P les potentiels des conducteurs sont liés linéairement : qi = j Cij vj ou bien vi = j Γij qj , la matrice {Γij } étant l’inverse de celle, {Cij }, des coefficients d’influence. Ces deux matrices sont symétriques. a) Quels sont les paramètres extérieurs et les variables internes ? Quel est le potentiel thermodynamique adapté ? b) Déterminer les conditions d’équilibre. c) Etablir que la stabilité de l’équilibre implique les inégalités : Γii > 0 et Γii Γjj − (Γij )2 > 0 d)

∀ i, j .

Démontrer également que Cii > 0 et Cii Cjj − (Cij )2 > 0

∀ i, j .

Corrigé de l’exercice V.17 a) La température T0 et les potentiels électriques vi0 constituent l’ensemble des paramètres extérieurs fixés. Les variables internes sont l’énergie interne U (ou l’entropie S) et les charges qi . La variation d’énergie interne du système des conducteurs s’écrit ∆U = W + Q. Comme les conducteurs sont supposés P indéformables, le travail W se réduit à celui fourni par les réservoirs de charges : W = i vi0 ∆qi . La chaleur Q échangée avec le thermostat obéit à l’inégalité de Clausius Q 6 T0 ∆S. En conséquence Q = ∆U −W = ∆U −

X

vi0 ∆qi 6 T0 ∆S

=⇒

∆(U −T0 S −

i

X

vi0 qi ) 6 0 . (1)

i

Définissons alors le potentiel A¯ = b U − T0 S −

X

vi0 qi .

i

L’inégalité (1) montre que, lors de toute transformation des conducteurs, A¯ ne peut que diminuer. L’équilibre est atteint lorsque les variables internes prennent les valeurs qui ¯ minimisent A. b) Désignons par T la température du système constitué par l’ensemble des conduce teurs et par vi le potentiel Pélectrostatique du i . La différentielle de l’énergie interne de ce système, dU = T dS + i vi dqi , permet d’écrire celle du potentiel thermodynamique : dA¯ = (T − T0 )dS +

X (vi − vi0 )dqi . i

L’équilibre des conducteurs est donc caractérisé par les conditions (bien connues) : T = T0

et

vi = vi0

152

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

c) Effectuons un développement à température fixée du potentiel thermodynamique ¯ i }) au voisinage de sa valeur à l’équilibre A¯eq = ¯ eq }) : A({q b A({q i 2 ¯ eq X ∂ A ¯ i }) = A¯eq + 1 A({q δqi δqj , avec δqi = qi − qieq ∀i . 2 i,j ∂qi ∂qj qk6=i,j ∂ 2 A¯ ∂(vi − vi0 ) Comme = = Γij , ∂qi ∂qj qk6=i,j ∂qj qk6=i,j X ¯ i }) = A¯eq + 1 on en déduit A({q Γij δqi δqj . (1) 2 i,j Notons que, toutes les dérivées de A¯ d’ordre supérieur à 2 étant nulles, ce développement ¯ la forme se limite exactement à ces deux termes. Comme A¯eq est le minimum de A, quadratique de (1) est obligatoirement positive : X Γij δqi δqj > 0 . i,j

Examinons maintenant la situation particulière où tous les δqk sont nuls à l’exception de deux quelconques d’entre eux : δqi et δqj ; la matrice des Γij étant symétrique (voir exercice IV.18) la condition précédente prend alors la forme Γii δqi2 + 2Γij δqi δqj + Γjj δqj2 > 0 . Cette inégalité n’est satisfaite quels que soient δqi et δqj que si Γii > 0 et Γii Γjj − (Γij )2 > 0 . Le raisonnement est évidemment valable quels que soient i et j. P d) Transformons l’expression (1) de A¯ en utilisant la relation qi = j Cij vj entre P charges et potentiels électriques. Alors, δqi = j Cij δvj avec δvi = b vi − vi0 , et 1 X Γij Cik Cjl δvk δvl . A¯ = A¯eq + 2 i,j,k,l

Comme les matrices {Γij } et {Cij } sont inverses l’une de l’autre,  X X 1 si Γij Cik = Γji Cik = δjk avec δjk = 0 si i i

j=k j 6= k

si bien que 1X A¯ = A¯eq + Ckl δvk δvl . 2 k,l

En appliquant le raisonnement de la question c) à la forme quadratique on arrive rapidement aux inégalités recherchées5 Ckk > 0 et Ckk Cll − (Ckl )2 > 0

P

k,l

Ckl δvk δvl ,

∀ k, l .

5. On peut généraliser le raisonnement qui précède et montrer que le déterminant dont les éléments sont les coefficients d’influence Cij , ainsi que tous ses mineurs principaux, sont positifs. À notre connaissance, la thermodynamique ne donne aucune information sur le signe des coefficients d’influence Cij et Γij pour i 6= j. Mais l’électrostatique démontre que Cij < 0 et Γij > 0 pour tout i 6= j.

153

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

On peut obtenir les dernières inégalités satisfaites par les Cij en raisonnant encore avec la ¯ mais en limitant le nombre de ses variables à une ou deux (Cours p.199). En effet, fonction A, supposons que les potentiels électriques de tous les conducteurs aient atteint leurs valeurs d’équilibre sauf le premier ; on a donc vi = vi0 ∀i 6= 1 et la différentielle de A¯ se réduit à dA¯ = (v1 − v10 )dq1 ; A¯ ne dépend plus que de la seule variable interne q1 , toutes les autres charges qi6=1 étant déterminées par q1 et par tous les potentiels vi60=1 . ¯ 1 ), c’est à dire pour L’équilibre est atteint pour la valeur de q1 qui minimise A(q ˛ ˛eq ˛eq 2 ¯ ¯ ∂v1 ˛˛ ∂ A ˛˛ ∂ A ˛˛ 0 = > 0. = v − v = 0 et 1 1 ∂q1 ˛ ∂q 2 ˛ ∂q1 ˛ 1

vi6=1

Or, compte tenu de ce que q1 =

vi6=1

vi6=1

P

i C1i vi , la dernière dérivée se calcule aisément :

˛ ∂v1 ˛˛ 1 = ∂q1 ˛vi6=1 C11

=⇒

C11 > 0 .

Dans ces calculs, le rôle joué par le premier conducteur peut être attribué à n’importe quel autre, si bien que Cii > 0 ∀ i. Répétons ce raisonnement en supposant cette fois que tous les potentiels ont atteint leurs valeurs d’équilibre sauf les deux premiers : vi = vi0 ∀i > 2. Alors : dA¯ = (v1 − v10 )dq1 + (v2 − v20 )dq2 . Les conditions d’équilibre et de stabilité s’écrivent ˛ ˛ ˛ ∂ A¯ ˛˛ ∂v1 ˛˛ ∂ 2 A¯ ˛˛ 0 = = v − v = 0 , 1 1 ∂q1 ˛q2 ∂q12 ˛q2 ∂q1 ˛q2 et deux relations analogues pour le second conducteur. Comme, ici, dq1 = C11 dv1 + C12 dv2 et dq2 = C21 dv1 + C22 dv2 , on trouve facilement que ˛ ∂v1 ˛˛ C22 = =⇒ C11 C22 − (C12 )2 > 0 . ∂q1 ˛ C11 C22 − (C12 )2 q2

En faisant jouer aux conducteurs i et j le rôle tenu ci-dessus par les deux premiers, on obtient évidemment : Cii Cjj − (Cij )2 > 0 ∀i, j .

V.18 Stabilité d’un système de circuits électriques. Soit un système de circuits électriques fixes et indéformables, dont la température est maintenue constante, à la valeur T0 , par un thermostat. Chaque circuit i est relié à un générateur fournissant un courant 0 d’intensité constante P Ii . On rappelle les relations générales entre flux magnétiques et courants : Φi = j Mij Ij . a) Préciser quels sont les paramètres extérieurs et les variables internes. Quel est le potentiel thermodynamique adapté ? b) En déduire les conditions d’équilibre. c) Etablir que la stabilité de l’équilibre implique les inégalités Mii > 0 et Mii Mjj − (Mij )2 > 0

∀ i, j .

154

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Corrigé de l’exercice V.18 a) Paramètres extérieurs : T0 , Ii0 ; variables internes : U (ou S), Φi . On transpose les raisonnements de l’exercice V.17. Ici, X X Q = ∆U −W < T0 ∆S avec W = Ii0 ∆Φi =⇒ ∆(U −T0 S− Ii0 Φi ) < 0 . i

Le potentiel

i

A¯ = b U − T0 S −

X

Ii0 Φi

i

est donc minimum à l’équilibre thermodynamique. La température T0 et les courants électriques Ii0 constituant l’ensemble des paramètres extérieurs fixés, l’équilibre est atteint lorsque les variables internes, que sont ¯ l’entropie S et les flux Φi , prennent les valeurs qui minimisent A. ¯ b) On trouve évidemment que le minimum de A se produit quand le courant qui circule dans tout circuit est celui imposé par le générateur auquel il est relié : Ii = Ii0 ∀i. c) Tous les circuits étant supposés avoir atteint leur équilibre thermique à la température T0 , la différentielle de A¯ se réduit à X dA¯ = (Ii − Ii0 )dΦi . i

P Cette expression se transforme en utilisant tout d’abord les relations Φi = j Mij Ij , puis la propriété de symétrie, Mij = Mji , des inductances mutuelles (voir exercice IV.33). On obtient dA¯ =

X i,j

Mij (Ii − Ii0 )dIj =

1X Mij d[(Ii − Ii0 )(Ij − Ij0 )] , 2 i,j

puis, par intégration, 1X Mij (Ii − Ii0 )(Ij − Ij0 ) , A¯ = A¯eq + 2 i,j où A¯eq est P la valeur du potentiel A¯ à l’équilibre ; A¯eq étant un minimum, la forme quadratique i,j Mij (Ii − Ii0 )(Ij − Ij0 ) est nécessairement positive. On peut directement étudier la situation où Ik = Ik0 , sauf pour k = i et k = j. Alors la condition sur la forme quadratique devient : Mii (Ii − Ii0 )2 + 2Mij (Ii − Ii0 )(Ij − Ij0 ) + Mjj (Ij − Ij0 )2 > 0 , et nous savons qu’elle est satisfaite si et seulement si : Mii > 0 et Mii Mjj − (Mij )2 > 0

∀ i, j .

V.19 Charge d’un condensateur à température ou à entropie constante. L’équation d’état d’un condensateur s’écrit q = Cv (q : charge du condensateur, v : différence de potentiel — ddp — entre ses armatures). On suppose que la permittivité relative r du matériau situé entre les armatures du condensateur est fonction de la seule température et

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

155

que le condensateur est indéformable : la capacité C a pour expression C = r (T )C0 , où C0 ne dépend que de la géométrie du condensateur. On définit les coefficients de réponse ∂q ∂q , CS = . CT = b b ∂v T ∂v S Déterminer CT et CS et préciser le signe de leur différence (on introduira Cv , capacité calorifique du condensateur à ddp constante). Corrigé de l’exercice V.19 De q = r (T )C0 v on déduit ∂q CT = = r (T )C0 et b ∂v T

∂q ∂q ∂T ∂q Cs = = + . b ∂v S ∂v T ∂T v ∂v S ∂T ∂S = − et la relation de Maxwell ∂S v ∂v T

∂T Utilisons la relation triangulaire ∂v S ∂S ∂q = (tirée de la différentielle dGel = −S dT − q dv) ; il vient ∂v T ∂T v 2  ∂q ∂q ∂q ∂T = − . ∂v S ∂v T ∂T v ∂S v ∂q dr ∂T T Or, = C0 v et = . On en déduit l’expression de CS : ∂T v dT ∂S v Cv  2 dr T CS = r (T )C0 − C0 v . dT Cv

La capacité calorifique Cv est nécessairement positive (Cours, p. 201), de sorte que CT est supérieur à CS , conformément à l’inégalité de Le Chatelier (Cours, p. 230). V.20 Séparation d’un fluide en deux phases. Considérons un fluide constitué par n moles d’un corps pur occupant un volume V , et maintenu à la température T . On note v= b V /n son volume molaire. a) Montrer que, lorsque le fluide est homogène, son énergie libre molaire F/n est une fonction de T et v, f (T, v). b) Supposons que ce système se partage en deux sous-systèmes Sa et Sb , correspondant à deux phases distinctes, caractérisées par leurs volumes molaires va et vb , contenant respectivement na et nb moles. Quelles sont les variables internes du système diphasé ? Montrer qu’elles peuvent toutes s’exprimer à partir des volumes molaires va et vb . c) Quel potentiel faut-il minimiser pour obtenir l’état d’équilibre du système ? On exprimera ce potentiel en termes des énergies libres molaires f (T, va ) et f (T, vb ) des deux sous-systèmes. Écrire les équations qui déterminent les valeurs d’équilibre des volumes molaires va et vb . Montrer que celles-ci correspondent aux abscisses de deux points A et B de la courbe f (T, v) où les tangentes sont confondues avec la corde AB.

156

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

d) Établir que les pressions pa et pb des deux sous-systèmes sont égales à l’équilibre. e) On considère les deux fonctions f (T, v) tracées sur la figure 5.22. Dans chacun f

f

(1)

(2)

v

v

F IGURE 5.22 Exercice V.20.

des cas, pour quelles valeurs de v la séparation en deux phases se produit-elle ? Tracer en fonction de v, pour des valeurs de T et n fixées, la fonction représentant la véritable énergie libre molaire du système à l’équilibre. Corrigé de l’exercice V.20 a) Cette propriété découle de l’extensivité de F , V et n et de l’intensivité de T (voir exercice IV.6) b) Les variables internes qui s’ajustent à l’équilibre sont va , vb , na et nb . Les conditions de conservation du nombre de moles et du volume, n = na + nb

et

nv = na va + nb vb ,

montrent que, parmi les 4 variables, 2 seulement sont indépendantes. Choisissons va et vb : v − va vb − v na = n , et nb = n . vb − va vb − va c) À température et volume fixés, l’équilibre correspond au minimum de l’énergie libre F d (T, V, n; va , vb ) par rapport aux variables internes indépendantes va et vb . Pour le système diphasé, cette énergie libre F d est la somme des énergies libres des deux phases : F d (T, V, n; va , vb ) = na f (T, va ) + nb f (T, vb )   vb − v v − va =n f (T, va ) + f (T, vb ) . vb − va vb − va ∂F d ∂F d Les conditions d’équilibre = 0 et = 0 s’écrivent ∂va vb ∂vb va ∂f f (T, vb ) − f (T, va ) (T, va ) = ∂v vb − va ∂f f (T, vb ) − f (T, va ) (T, vb ) = . ∂v vb − va

(1)

157

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Appelons A, le point d’abscisse va sur la courbe représentant f (T, v) et B, le point d’abscisse vb . Dans les équations (1), à gauche du signe égale, on reconnaît la pente de la tangente à f en A, puis en B ; à droite, la pente de la corde AB. Ces conditions montrent que, sur la courbe représentant les variations de f (T, v) avec v, les tangentes aux points A et B sont confondues avec la droite AB. ∂f ∂f (T, v ) et p = − (T, vb ) ; les pressions des deux phases d) pa = − a b ∂v T ∂v T qui coexistent sont égales. e) Lorsque la fonction f (T, v) est schématisée par la courbe (1) de la figure

f

f

A A

R'

R' R

F IGURE 5.23 Exercice V.20.

B

B

(1)

v va

R

v

v

b

(2)

v va

v

v

b

5.22, quels que soient les volumes va et vb choisis, l’énergie libre molaire du système homogène — représentée par le point R sur la courbe f (T, v) (figure 5.23) — est inférieure à l’énergie libre qu’aurait le système diphasé — représentée par le point R0 situé sur la droite AB — : le système reste alors homogène. La fonction f (T, v) représentée par la courbe (2) admet une bitangente AB. Pour un volume v compris entre les abscisses des points A et B, le système se sépare en deux phases ; son énergie libre est représentée par le point R0 d’abscisse v, situé sur la bitangente AB. Son énergie libre molaire est alors représentée par la courbe en trait plein de la figure 5.23 (2). On peut se reporter au Cours, p. 207, pour des commentaires plus détaillés. V.21 Stabilité globale et stabilité locale. Soit F = F (T, 2V, 2n) l’énergie libre d’un système de volume 2V et nombre de moles 2n, en contact avec un thermostat de température T . On sait que la condition de stabilité globale de ce système se traduit par l’inégalité (Cours, p. 206) F (T, 2V, 2n) 6 F (T, Va , na ) + F (T, Vb , nb ) ,

(1)

valable quels que soient Va , Vb , na , nb satisfaisant aux conditions Va + Vb = 2V,

na + nb = 2n.

Montrer que l’énergie libre satisfait alors aux conditions de stabilité locale  2 2 ∂ 2 F ∂ 2 F ∂ F ∂ 2 F ∂ 2 F > 0, > 0, − 6 0. ∂V 2 T,n ∂n2 T,V ∂V ∂n T ∂V 2 T,n ∂n2 T,V

(2)

(3)

158

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

Expliciter la première condition à l’aide du coefficient de compressibilité isotherme et les deux dernières en termes de potentiel chimique. Corrigé de l’exercice V.21 On choisit Va = V + δV, Vb = V − δV, na = n + δn, nb = n − δn, ce qui satisfait les conditions (2). Reportons ces valeurs dans (1) et développons le second membre jusqu’au deuxième ordre par rapport aux infiniment petits δV et δn ; en tenant compte de l’extensivité de l’énergie libre, et après simplification, on aboutit à l’inégalité ∂ 2 F (T, V, n) 2 ∂ 2 F (T, V, n) ∂ 2 F (T, V, n) 2 δV + 2 δn > 0 , δV δn + ∂V 2 ∂V ∂n ∂n2

(4)

qui doit être satisfaite quels que soient δV et δn. ∂ 2 F Prenons tout d’abord δn = 0 ; selon (4), > 0. De même, δV = 0 ∂V 2 T,n ∂ 2 F > 0. implique ∂n2 T,V

Dans le cas où les accroissements δV et δn diffèrent tous deux de 0, on peut diviser les deux membres de l’inégalité (4) par δn2 et poser X = b δV /δn pour obtenir ∂ 2 F ∂ 2 F ∂ 2 F 2 X +2 X+ > 0. ∂V 2 n,T ∂V ∂n T ∂n2 V,T Cette inégalité doit être satisfaite quel que soit X ; comme

∂ 2 F > 0, cela est possible ∂n2 V,T

à condition que 

2 ∂ 2 F ∂ 2 F ∂ 2 F − 6 0. ∂V ∂n T ∂V 2 n,T ∂n2 V,T

∂F La pression et le potentiel chimique vérifient les égalités p = − et ∂V n,T ∂p ∂F ; les deux premières inégalités (3) se transforment en 6 0, soit µ = ∂n V,T ∂V n,T 1 ∂p ∂µ χT = > 0, et > 0. b − V ∂V ∂n n,T

V,T

La dernière des inégalités (3) devient ∂p ∂µ ∂p ∂µ − 6 0. ∂V n,T ∂n V,T ∂n V,T ∂V n,T Utilisons les propriétés des jacobiens (Cours, p. 719) pour la transformer : ∂p ∂µ ∂p ∂µ ∂(p, µ) ∂(p, µ) ∂(p, n) − = = ∂V n,T ∂n V,T ∂n V,T ∂V n,T ∂(V, n) ∂(p, n) ∂(V, n) ∂µ ∂p 6 0, = ∂n ∂V p,T

n,T

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre

159

∂µ ∂p ce qui montre que > 0. On prouverait de la même façon que 6 0. ∂n p,T ∂V µ,T V.22 Plans tangents aux surfaces représentant les fonctions thermodynamiques. a) On considère une fonction de deux variables, f (x, y), dérivable au moins jusqu’à l’ordre 2, et la surface Σ d’équation z = f (x, y). En tout point M (x, y, z) de Σ, on définit  A[f ] = b

∂2f ∂x∂y

2

∂ 2 f ∂ 2 f . − ∂x2 y ∂y 2 x

Supposons qu’au point M , A[f ] < 0 et ∂ 2 f /∂x2 |y > 0. Montrer que le plan tangent en M à Σ est — dans un voisinage immédiat de M — situé entièrement au-dessous de Σ. A quelles conditions le plan tangent est-il entièrement au-dessus de la surface Σ ? La traverse-t-il ? b) On considère, à nombre de moles fixé, les fonctions thermodynamiques U = U (S, V ), F = F (T, V ), H = H(S, p) et G = G(T, p). Montrer que A[U ] et A[G)] sont négatifs en tout point, tandis que A[F ]) et A[H] sont positifs (on supposera connues les conditions de stabilité portant sur les compressibilités et les capacités calorifiques). Qu’en déduit-on sur la position des différentes surfaces U = U (S, V ), G = G(T, p), ... par rapport à leurs plans tangents ? (Les propriétés des jacobiens (Cours, p. 719) faciliteront les calculs.) Corrigé de l’exercice V.22 a) Effectuons un développement limité au second ordre de f (x, y) autour de (x0 , y0 ) : f (x, y) ' f (x0 , y0 ) + (x − x0 )fx0 (x0 , y0 ) + (y − y0 )fy0 (x0 , y0 ) 1 00 00 + (x − x0 )2 fxx (x0 , y0 ) + (y − y0 )2 fyy (x0 , y0 ) 2  00 + 2(x − x0 )(y − y0 )fxy (x0 , y0 ) .

(1)

Le plan Π0 tangent à la surface Σ au point M0 de coordonnées (x0 , y0 , z0 = f (x0 , y0 )) a pour équation z = z0 + (x − x0 )fx0 (x0 , y0 ) + (y − y0 )fy0 (x0 , y0 ) . Par conséquent, tous les points P [x, y, z = f (x, y)] situés sur Σ, dans un voisinage immédiat de M0 , seront du même coté de Π0 si l’expression 00 00 00 B = (x − x0 )2 fxx (x0 , y0 ) + (y − y0 )2 fyy (x0 , y0 ) + 2(x − x0 )(y − y0 )fxy (x0 , y0 )

conserve le même signe. Si B reste positif (respectivement négatif), le voisinage de M0 sur Σ s’étend au-dessus (respectivement au-dessous) de Π0 . B ne conserve son signe que si la condition A[f ] < 0 est satisfaite au point M0 00 (Cours, p. 712). Il sera positif ou négatif selon que fxx (x0 , y0 ) > 0 ou < 0. À l’inverse, si A[f ] > 0 au point M0 , le terme B change de signe quand le point P se déplace au voisinage de M0 ; la surface Σ se situe de part et d’autre du plan tangent.

160 b)

Chapitre 5. Évolution et recherche de l’équilibre Démontrons maintenant que  A[G] =

∂2G ∂T ∂p

2 −

∂ 2 G ∂ 2 G 6 0. ∂T 2 p ∂p2 T

De la différentielle de G à n constant, dG = −SdT + V dp, on déduit ∂V ∂S ∂S ∂V ∂(S, V ) A[G] = − + = ∂T p ∂p T ∂T p ∂p T ∂(T, p) V CV χT ∂S ∂V ∂(S, V ) ∂(T, V ) =− = < 0. = ∂(T, V ) ∂(T, p) ∂T ∂p T V

T

On montrerait de la même manière que A[U ] = −

T < 0, V CV χT

A[F ] =

Cp > 0, T V χT

et A[H] =

T V χT > 0. Cp

Compte tenu des résultats de la question a), on peut affirmer que les surfaces représentant les variations de U (S, V ) dans l’espace (S, V, U ) et de G(T, p) dans l’espace (T, p, G) sont toujours situées d’un même coté de leurs plans tangents. Comme, ∂ 2 U ∂p de plus, = − > 0, la surface associée à U (S, V ) est au-dessus de ∂V 2 S ∂V S ses plans tangents ; c’est le contraire pour la surface correspondant à G(T, p), car ∂ 2 G ∂V = < 0. En ce qui concerne les surfaces représentant F (T, V ) et H(S, p), ∂p2 T ∂p T en tout point elles traversent leur plan tangent. On remarque que, pour U et G, les deux variables qui leur sont adaptées sont de même nature, extensive pour U et intensive pour G ; en revanche les deux variables naturellement associées à F et H sont de nature différente. Cette constatation relève d’une propriété générale des fonctions thermodynamiques, pour peu que l’on limite à deux les variables effectives. Ainsi, à température constante, l’énergie libre F dépend de ses deux autres variables naturelles V et n ; comme elles sont toutes deux extensives, F (T, V, n), à T constant, se comporte par rapport à V et n comme U (S, V ).

CHAPITRE 6

Fluides purs homogènes et systèmes simples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

Liste des exercices du chapitre 6 Énergie libre d’un fluide simple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Énergie libre d’un gaz parfait. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Enthalpie libre d’un gaz parfait. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lois de Joule et équation d’état. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gaz parfaits quantiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformation isotherme d’un gaz de van der Waals. . . . . . . . Coordonnées critiques de l’équation de van der Waals. . . . . . . Équation de van der Waals réduite. . . . . . . . . . . . . . . . . . Énergie libre d’un gaz de van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . Transformation adiabatique réversible d’un gaz de van der Waals. Gaz de van der Waals ou gaz parfait ? . . . . . . . . . . . . . . . Point critique et équation de Yang et Lee. . . . . . . . . . . . . . Développements du viriel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allongement d’un ruban de caoutchouc. . . . . . . . . . . . . . . Entropie et coefficients de réponse. . . . . . . . . . . . . . . . . Autre forme de la relation de Mayer. . . . . . . . . . . . . . . . . Dilatations isobare et isentropique. . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriétés de divers coefficients de réponses. . . . . . . . . . . . Propriétés des coefficients α et β d’un gaz réel. . . . . . . . . . . Mesure de γ par la méthode de Clément et Desormes. . . . . . . . Mesure de γ par la méthode de Rückhardt . . . . . . . . . . . . . Dilatation et compressibilité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Coefficients de réponse d’un fluide de van der Waals. . . . . . . . Détente de Joule–Gay-Lussac d’un gaz de van der Waals. . . . . . Détente de Joule–Thomson d’un gaz de van der Waals. . . . . . . Transformation d’un gaz parfait et capacité calorifique associée. . Capacité calorifique d’un fluide le long d’une transformation. . . Transformation à capacité calorifique donnée. . . . . . . . . . . . Poche de gaz dans un liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Expérience avec une paille et un verre d’eau. . . . . . . . . . . . Thermodynamique d’un liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Montée de la sève dans les arbres. . . . . . . . . . . . . . . . . . Solide sous forte pression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solide incompressible et/ou indilatable. . . . . . . . . . . . . . . Écoulement dans une tuyère. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Effet de la pesanteur sur la détente de Joule–Gay-Lussac. . . . . . Entropie d’un corps magnétique ; désaimantation adiabatique. . . Coefficients de réponse d’un milieu magnétique. . . . . . . . . .

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162 163 163 164 164 165 165 167 167 168 169 169 170 171 171 172 172 172 173 174 175 176 176 178 179 181 182 183 183 184 185 186 188 190 191 194 197 198

162

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

VI.1 Énergie libre d’un fluide simple. a) Rappeler pourquoi l’énergie libre molaire F (T, V, n)/n est une fonction f (T, v) de la température T et du volume molaire v. b) Déterminer l’expression f (T, v) de l’énergie libre molaire d’un fluide dont on connaît l’équation d’état, la capacité calorifique molaire à volume constant cV (T, v0 ) et l’entropie molaire s(T0 , v0 ) ; T0 et v0 sont des valeurs particulières, choisies de façon que le fluide s’y trouve dans la même phase que pour T et v. c) Expliciter ce résultat pour un gaz parfait, dans le cas où la capacité calorifique cV ne dépend pas de la température. Corrigé de l’exercice VI.1 a) De l’extensivité de F , V , n, on déduit F (T, λV, λn) = λF (T, V, n). En choisissant λ égal à 1/n, on obtient V F (T, V, n) = F (T, , 1) = b f (T, v) . n n Écrivons l’équation d’état sous la forme p = p(T, v) et intégrons, à T constant, la ∂f relation = −p. Il vient ∂v b)

T

Z

v

p(T, v 0 )dv 0 ,

f (T, v) = f (T, v0 ) −

(1)

v0

où v0 est le volume molaire pour lequel on connaît la capacité calorifique cV (T, v0 ). On détermine f (T, v0 ) à partir de cV (T, v0 ) à l’aide des relations ∂f ∂s cV = T et s = − , b ∂T v ∂T v soit Z

T

s(T, v0 ) = s(T0 , v0 ) + T0

cV (T 0 , v0 ) 0 dT , T0

puis, compte tenu de (1), Z f (T, v) = f (T0 , v0 ) − s(T0 , v0 )(T − T0 ) − Z v − p(T, v 0 )dv 0 .

T

T0

dT 0

Z

T0

T0

cV (T 00 , v0 ) 00 dT T 00 (2)

v0

Il est souvent inutile de déterminer la constante additive f0 (T0 , v0 ). La constante s0 (T0 , v0 ) nécessite plus d’attention, car elle est multipliée par T dans le résultat (Cours, p. 236). c) Pour un gaz parfait, si de plus cV ne dépend pas de T , la formule précédente devient   T v − (T − T0 ) − RT ln . (3) f (T, v) = f (T0 , v0 ) − s(T0 , v0 )(T − T0 ) − cV T ln T0 v0

163

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

VI.2 Énergie libre d’un gaz parfait. On montre facilement (Cours, p. 238) que l’énergie libre d’un gaz parfait s’écrit sous la forme   V F (T, V, n) = −nRT ln b(T ) , n où b(T ) dépend de la nature du gaz. a) Établir la relation différentielle entre la fonction b(T ) et la capacité calorifique molaire à volume constant cV . b) Déterminer b(T ) pour un gaz dont la capacité calorifique à volume constant reste invariable. Corrigé de l’exercice VI.2 ∂F 1 ∂S et la relation S = − permettent de a) La définition cV = b T n ∂T V,n ∂T V,n déterminer l’équation satisfaite par b(T ) :  0 b b0 cV db 2 d T + 2T = , où b0 = . b dT b b R dT b) Écrivons la solution générale de l’équation différentielle en b0 /b pour cV constante. C’est la somme de la solution générale de l’équation homogène associée et d’une solution particulière de l’équation complète, soit cV A b0 = + 2; b RT T

ln b(T ) =

d’où

cV A ln T − + B . R T

En reportant b(T ) dans l’expression de F , on retrouve sous une forme équivalente le résultat de l’exercice VI.1 (équation (3)). VI.3 Enthalpie libre d’un gaz parfait. libre G(T, p, n) d’un gaz parfait.

Donner l’expression générale de l’enthalpie

Corrigé de l’exercice VI.3 Pour un fluide pur, G = nµ(T, p) (Cours, p. 140) ; le potentiel chimique µ satisfait la relation de Gibbs-Duhem (Cours p. 142) dµ = −s dT + v dp

(s : entropie molaire, v : volume molaire) .

Pour un gaz parfait, v = RT /p, de sorte que (∂µ/∂p)T = v s’intègre aussitôt : µ(T, p) = RT ln

p ; a(T )

a(T ) est une fonction de la seule température, qui varie d’un gaz à l’autre. On obtient finalement p G(T, p, n) = nRT ln . a(T ) N.B. On aurait aussi pu utiliser le résultat de l’exercice VI.2 pour F et la formule G = F + pV .

164

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

VI.4 Lois de Joule et équation d’état. Déterminer l’équation d’état f (T, p, V ) = 0 d’un système de masse donnée dont l’énergie interne et l’enthalpie dépendent seulement de la température (1ère et 2ème lois de Joule). Corrigé de l’exercice VI.4 De la définition, H = b U + pV , on déduit aussitôt que le produit pV lui aussi dépend de la seule température : pV = ξ(T ). Par ailleurs, la différentielle dU = T dS − p dV permet d’écrire ∂S ∂U =T − p. ∂V T ∂V T ∂p ∂S = La relation de Maxwell (tirée de la différentielle de l’énergie libre) ∂V T ∂T V permet de transformer la relation précédente en ∂p ∂U =T − p. ∂V T ∂T V ∂U = 0 et pV = ξ(T ) ; il s’ensuit que Or, ici, ∂V T dξ ξ = , dT T

c’est-à-dire

ξ = KT,

avec K = cte .

L’équation d’état cherchée s’écrit donc pV = KT . La « constante » K dépend en fait de la masse. Elle doit lui être proportionnelle, puisque le produit pV est extensif tandis que T est intensive. VI.5 Gaz parfaits quantiques. On considère un fluide qui vérifie la relation1 pV = a U où a est une constante et U l’énergie interne. a) Établir la relation qui lie la pression et le volume dans une transformation adiabatique réversible. b) Montrer que l’énergie interne U (S, V ) est de la forme K(S)V −a . c) Vérifier que l’entropie et l’énergie interne d’un tel fluide sont de la forme S = S(T V a ) ,

U = V −a Z(T V a ) ,

où S(x) et Z(x) sont des fonctions d’une seule variable. Corrigé de l’exercice VI.5 a) pV a+1 = cte. ∂U U b) p = − = a . En intégrant par rapport à V , on obtient U = K(S)V −a . ∂V S V ∂U dK c) =T =⇒ = T V a. ∂S dS V

1.

C’est le cas des gaz parfaits à basse température, qu’ils soient classiques ou quantiques.

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

165

dK , ne dépendent que de S ; il en résulte que S est fonction de la seule dS a variable T V : S = S(T V a ) et donc U = V −a Z(T V a ).

Or K, et donc

VI.6 Transformation isotherme d’un gaz de van der Waals. Pour une mole de fluide contenue dans un volume V à la température T , l’équation de van der Waals s’écrit p+

a
(V − b) = RT . V2

a) Écrire l’équation d’état pour n moles occupant le même volume. b) Déterminer la quantité de chaleur reçue par n moles de gaz lorsque le volume varie de V1 à V2 de façon réversible, à température constante T . Application numérique : 0,1 mole de CO2 (a = 3, 66 × 10−1 J m3 mole−2 , b = 4, 28 × 10−5 m3 mole−1 ) passe de 0,1 litre à 0,5 litre, à la température T = 300 K. Comparer avec le résultat obtenu en considérant le CO2 comme parfait. Comparer également les rapports p2 /p1 de la pression finale à la pression initiale. Corrigé de l’exercice VI.6   n2 a a) p + 2 (V − nb) = nRT (extensivité) . V ∂S ∂p rév b) dQ = T dS et = (relation de Maxwell provenant de dF ). D’où ∂V T ∂T V

A.N.

Qvdw = 410 J,

V2

∂S V2 − nb dV = nRT ln . ∂V T V1 − nb V1     p2 p2 Qgp = 402 J , = 0, 218 , = 0, 200 . p1 vdw p1 gp

Qrév =

Z

T

VI.7 Coordonnées critiques de l’équation de van der Waals. Soit l’équation de van der Waals   a p + 2 (v − b) = RT v > b; v v représente le volume molaire, p la pression, T la température ; a et b sont deux constantes positives, caractéristiques du fluide étudié. On considère le réseau des isothermes, tracé dans le plan (v, p). a) Montrer qu’aux petites valeurs de v, comme aux grandes, toutes les isothermes p(v) sont des fonctions décroissantes. b) On cherche à déterminer le comportement (croissant ou décroissant) d’une isotherme dans le domaine des v intermédiaires. On tracera pour cela sur un même graphique les courbes 1/2  2a 3/2 (v − b) . y1 (v) = et y2 (v) = b v b RT Etablir que les isothermes présentent deux comportements différents : (i) pour les grandes valeurs de T , elles sont décroissantes pour tout volume v > b ;

166

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

(ii) pour les faibles valeurs de T , il existe un intervalle de v, dont la largeur dépend de T , à l’intérieur duquel les isothermes sont croissantes. Expliquer pourquoi ces parties croissantes d’isothermes sont physiquement inacceptables. c) Déterminer la température critique Tc qui sépare les deux comportements précédents. Pour T = Tc , l’intervalle où les isothermes sont croissantes se réduit à un point ; préciser son abscisse vc , appelée volume critique. d) À la température Tc et pour le volume vc , la pression du fluide prend la valeur pc (pression critique). Déterminer pc . Montrer que l’isotherme critique (T = Tc ) présente un point d’inflexion à tangente horizontale au point critique (vc , pc ). Corrigé de l’exercice VI.7 a) Pour un fluide décrit par l’équation de van der Waals, 2a RT ∂p + 3. =− ∂v T (v − b)2 v Aux petites valeurs (positives) de v − b comme aux grandes, le premier terme du second membre est prépondérant, ce qui rend la dérivée (∂p/∂v)T négative. ∂p 2a b) (v − b)2 − v 3 = y22 − y12 . Traçons sur un a le même signe que A = b ∂v T RT même graphique les courbes y1 (v) et y2 (v) ; lorsque T varie, y1 reste inchangé, tandis que la pente de la droite y2 — en tiretés sur la figure 6.1 — décroît lorsque la température augmente.

y

y

1

TTc b

v

F IGURE 6.1 Exercice VI.7

(i) si T est suffisamment élevée, la droite y2 (v) ne rencontre jamais y1 (v), et A reste négatif pour toute valeur de v. (ii) si T est suffisamment faible, la pente de y2 est forte, et la droite coupe la courbe y1 en deux points d’autant plus séparés que T est plus faible. A devient négatif pour les valeurs de v comprises entre les abscisses des deux points d’intersection. Ceci n’est pas 1 ∂p physiquement acceptable, car la compressibilité isotherme du fluide χT = b − V ∂V T serait négative (Cours, p. 199).

167

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

c) On passe du domaine (i) au domaine (ii) de la question précédente lorsque la droite y2 (v) est tangente à la courbe y1 (v). Le point de tangence est tel que 

2a RT

1/2

(v − b) = v 3/2

 et

2a RT

1/2 =

3 1/2 v . 2

Ceci se produit donc pour le volume critique vc = 3b, et à la température critique 8a Tc = . 27bR d) En reportant les expressions de vc et Tc dans l’équation de van der Waals, on ∂ 2 p ∂p a = 0 et = 0. . On vérifiera que, au point critique, trouve pc = 27b2 ∂v T ∂v 2 T VI.8 Équation de van der Waals réduite. Au « point critique » d’un fluide, l’isotherme tracée dans le plan (V, p) présente un point d’inflexion à tangente horizontale. a) Déterminer les coordonnées Tc , vc et pc du point critique de l’équation de van der pc vc Waals. En déduire que le « facteur de compression critique », Z = , d’un fluide de b RTc van der Waals est indépendant de sa nature. b) On introduit les coordonnées réduites v˜ = b

v , vc

T T˜ = , b Tc

p˜ = b

p . pc

Écrire l’équation de van der Waals à l’aide de celles-ci. Corrigé de l’exercice VI.8 ∂p 2a ∂ 2 p 6a RT 2RT a) Les dérivées + 3 , et − 4 s’annulent =− = 2 2 3 ∂v T (v − b) v ∂v T (v − b) v 8a simultanément pour vc = 3b , Tc = ; l’équation de van der Waals donne alors 27Rb 3 a . On en déduit Z = , indépendant des constantes a et b. pc = 27b2 8 b) L’équation d’état de van der Waals prend, en variables réduites, la forme universelle   3 p˜ + 2 (3˜ v − 1) = 8T˜ . v˜ VI.9 Énergie libre d’un gaz de van der Waals. a) Montrer que la capacité calorifique à volume constant d’un fluide de van der Waals dépend seulement de la température. b) Trouver l’expression de l’énergie libre molaire f (T, v) d’un fluide de van der Waals. On introduira sa capacité calorifique molaire à volume constant cV (T ). c) On suppose que, dans un certain domaine de température, cV ne varie pratiquement pas avec T ; que devient f (T, v) ? Écrire l’entropie molaire et l’énergie interne molaire.

168

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

Corrigé de l’exercice VI.9 ∂S ∂S ∂p et de la relation de Maxwell = , on ∂T V ∂V T ∂T V déduit ∂ 2 p ∂CV . =T ∂V T ∂T 2 V ∂p nR ∂CV Pour un fluide de van der Waals, = = 0. et donc ∂T V V −b ∂V T b) Introduisons l’équation d’état dans la formule (2) de l’exercice VI.1 : a)

De CV (T, V ) = b T

Z f (T, v) = f (T0 , v0 ) − s(T0 , v0 )(T − T0 ) −   v−b a a −RT ln − − . v0 − b v v0 c)

T

T0

dT 0

Z

T0

T0

cV (T 00 ) 00 dT T 00 (1)

Si la capacité cV reste constante entre T0 et T , l’expression (1) devient   T f (T, v) = f (T0 , v0 ) − s(T0 , v0 ) − cV (T − T0 ) − cV T ln T0   a a v−b − − −RT ln . v0 − b v v0 On détermine l’entropie molaire et l’énergie interne molaire à l’aide des formules ∂f et u = f + Ts. s=− ∂T v

On obtient T v−b + R ln , T0 v0 − b   a a u(T, v) = u(T0 , v0 ) + cV (T − T0 ) − − . v v0 s(T, v) = s(T0 , v0 ) + cV ln

VI.10 Transformation adiabatique réversible d’un gaz de van der Waals. Établir les relations entre le volume molaire v et la température T , puis entre v et la pression p, lors d’une transformation adiabatique réversible d’un gaz de van der Waals α ) en supposant que la capacité calorifique molaire à volume constant cV ne dépend pas de la température ; β ) en admettant que cV = c0 (1 + αT ) dans le domaine de température considéré. Corrigé de l’exercice VI.10 En utilisant la relation de Maxwell (∂S/∂V )T = (∂p/∂T )V et la définition de cV , on écrit la différentielle de l’entropie molaire s(T, v) sous la forme ∂p cV dT + dv . ds = T ∂T V

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Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

Pour une transformation adiabatique réversible, ds = 0. Compte tenu de l’équation de van der Waals, la relation ente dT et dv s’écrit cV R dT + dv = 0 . T v−b

(1)

α) Lorsque cV est constante, l’intégration de (1) aboutit à T (v − b)R/cV = cte . L’équation d’état permet d’éliminer T au profit de p :   a p + 2 (v − b)(R+cV )/cV = cte . v β ) L’intégration de (1) est encore possible analytiquement : (v − b)R/c0 T exp(αT ) = cte . Pour trouver la relation entre p et v, il suffit de remplacer T par son expression T (p, v) tirée de l’équation de van der Waals. VI.11 Gaz de van der Waals ou gaz parfait ? On considère une mole de gaz dans des conditions de température T et de pression p où ses propriétés deviennent voisines de celles d’un gaz parfait. Sa masse volumique ρ se calcule à l’aide de l’équation d’état. Selon qu’on utilise l’équation de van der Waals ou celle des gaz parfaits, on trouve ρvdW ou ρgp . Calculer le rapport η = ρvdW /ρgp . On limitera les calculs à l’ordre 1 en a et b (coefficients de van der Waals), et on exprimera η à l’aide des température et pression critiques Tc et pc . Application numérique : évaluer η à T = 0 ◦ C et p =1 atm pour le diazote, le dihydrogène, le dioxygène et le dioxyde de carbone. Réponses de l’exercice VI.11 η(T, p) ' 1 −

bp ap p Tc + =1+ RT (RT )2 pc 8T



 27 Tc −1 . 8T

A.N. (Pour les valeurs des coordonnées critiques, voir par exemple Cours, p. 246). À 273 K et 1 atm, ηN2 = 1, 00096,

ηH2 = 0, 99930

ηO2 = 1, 0013

et ηCO2 = 1, 0053 .

VI.12 Point critique et équation de Yang et Lee. On rappelle que, dans le plan (v, p), l’isotherme correspondant à la température critique Tc passe par un point d’inflexion à tangente horizontale, de coordonnées (vc , pc ). Prenons pour le fluide l’équation d’état2 de Yang et Lee qui, pour une mole, s’écrit :   a RT b p+ 2 =− ln 1 − . v b v 2. On obtient cette équation par la mécanique statistique lorsqu’on étudie un gaz sur réseau dans l’approximation de champ moyen. Voir DGLR, pp. 767-768.

170

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

a) Déterminer les coordonnées du point critique et préciser la valeur du facteur de compression critique Z = b pc vc /RTc . b) Ecrire l’équation d’état réduite. c) On fixe le volume molaire à sa valeur critique vc et on se place à T > Tc . Déterminer le comportement, lorsque T tend vers Tc+ , du coefficient de dilatation α, de celui de compressibilité isotherme χT , et de la différence des capacités calorifiques cp − cV . Réponses de l’exercice VI.12 a) b) c) et

a pc = 2 (2 ln 2 − 1) et Z = 2 ln 2 − 1 = 0, 386 .  4b 1 1 Z˜ p + 2 = −2T˜ ln 1 − . v˜ 2˜ v Pour T > Tc , α(T, vc ) ∼ (T − Tc )−1 , χT (T, vc ) ∼ (T − Tc )−1 vc = 2b,

RTc =

a , 2b 

cp (T, vc ) − cV (T, vc ) ∼ (T − Tc )−1 .

VI.13 Développements du viriel. On utilise couramment deux développements du viriel, selon que l’on écrit le produit pV comme une série de puissances du rapport n/V ou de p :   n n2 pV = nRT 1 + B2 (T ) + 2 B3 (T ) + . . . , (1) V V pV = nRT [1 + p C2 (T ) + p2 C3 (T ) + . . . ] .

(2)

a) Montrer que les Bi et les Cj ne sont pas indépendants. Calculer C2 , C3 , C4 à partir de B2 , B3 et B4 . b) Déterminer l’expression de l’énergie libre en termes des coefficients du premier développement, et celle de l’enthalpie libre en termes de ceux du deuxième. Corrigé de l’exercice VI.13 a) Remplaçons, au second membre de (2), la pression p par son expression tirée de (1), et ordonnons le développement obtenu en puissances de n/V ; ce développement en puissances de n/V doit être identique à (1), ce qui implique B2 (T ) B3 (T ) − B2 (T )2 B4 (T ) − 3B2 (T )B3 (T ) + 2B2 (T )3 , C3 = , C = . 4 RT R2 T 2 R3 T 3 ∂F b) Partons de la relation entre la pression et l’énergie libre p = − et ∂V T,n exprimons p à l’aide du développement (1) :   ∂F nRT n n2 = − 1 + B (T ) + B (T ) + . . . . 2 3 ∂V T,n V V V2 C2 =

Intégrons par rapport à V :  n n2 F (T, V, n) = −nRT ln V a(T, n) − B2 (T ) − B3 (T ) + . . . . V 2V 2 




Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

171

L’extensivité de F impose que la « constante d’intégration » a(T, n) soit de la forme b(T )/n, mais b(T ) n’est pas déterminée par l’équation d’état. Finalement : 
n V n2 B3 (T ) + . . . . F (T, V, n) = −nRT ln b(T ) − B2 (T ) − n V 2V 2 

∂G Pour calculer l’enthalpie libre G(T, p, n), on utilise la relation V = et le ∂p T,n développement (2) :  
p2 G(T, p, n) = nRT ln pα(T ) + p C2 (T ) + C3 (T ) + . . . ; 2 α(T ), indépendante de n, n’est pas déterminée par l’équation d’état. VI.14 Allongement d’un ruban de caoutchouc. Un ruban de caoutchouc se raccourcit quand on le chauffe en maintenant constante la force qui le tend. Montrer que sa température augmente lorsqu’on l’allonge de façon adiabatique et réversible. Corrigé de l’exercice VI.14 Soit f la force exercée à l’équilibre par le ruban de caoutchouc sur l’extérieur, à une de ses extrémités, comptée positive lorsqu’elle est dirigée vers l’extérieur. Le travail reçu de l’extérieur au cours d’une variation infinitésimale réversible d` de la longueur s’écrit alors d–W rév = −f d` (Cours, p. 92). Soit U l’énergie interne et F l’énergie libre ; on écrit leurs différentielles : dU = T dS − f d`

et dF = −S dT − f d` . ∂T , utilisons la méthode présentée dans le complément Pour déterminer le signe de ∂` S 6A (Cours, p. 263) : ∂` ∂S ∂T f ∂` T T ∂S T ∂f T ∂T = − = − = − = . ∂S ∂` ∂` S C` ∂` T C` ∂T ` C` |{z} | {z } ∂T ∂f déf C` Maxwell | {z `} | {z T} triangulaire triangulaire ∂` ∂` Or Cl > 0 et < 0 (Cours, p. 201) ; d’après l’énoncé < 0 et donc ∂f T ∂T f ∂T > 0 : un allongement isentropique du caoutchouc élève donc sa température. ∂` S

VI.15 Entropie et coefficients de réponse. Soit S = S(U, V ) l’entropie d’un système dont le nombre de moles est fixé. Montrer que les trois dérivées secondes de S s’expriment en fonction des trois coefficients Cp , α et χT , respectivement capacité calorifique à pression constante, coefficients de dilatation et de compressibilité isotherme.

172

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

Réponses de l’exercice VI.15 On utilise la méthode systématique du complément 6.A (Cours, p. 263).  1 ∂ 2 S   = − ;   ∂U 2 V T 2 CV   T V α2     avec CV = Cp − 2 2 1 ∂ S 2pα Cp p χT = − − ;  ∂V 2 U T CV χT V χT T    (relation de Mayer— Cours, p. 251) .   T α − pχT ∂2S   = 2 ; ∂U ∂V T CV χT VI.16 Autre forme de la relation de Mayer. Montrer que, dans un fuide, les compressibilités isotherme χT et adiabatique χS , le coefficient de dilatation α et la capacité calorifique à pression constante Cp vérifient la relation χT − χS =

T V α2 . Cp

Corrigé de l’exercice VI.16 On peut mener une démonstration analogue à celle de la relation de Mayer (Cours, p. 251). Il est plus rapide de partir de celle-ci (Cp − CV = T V α2 /χT ) et de lui adjoindre la Cp χT formule de Reech, = . CV χS (∂V /∂T )S en fonction (∂V /∂T )p du rapport γ des capacités calorifiques à pression contante et à volume constant. Même (∂p/∂T )S question pour . (∂p/∂T )V

VI.17 Dilatations isobare et isentropique. Calculer le quotient

Réponses de l’exercice VI.17 (∂V /∂T )S 1 =− . (∂V /∂T )p γ−1

(∂p/∂T )S 1 = . (∂p/∂T )V γ−1

VI.18 Propriétés de divers coefficients de réponses. On considère un fluide pur. ∂µ a) Quel est le signe de ? ∂V T,n On choisit d’exprimer le potentiel chimique en fonction des variables intensives T ∂µ et v = ? b V /n. Quelle est la signification physique de ∂v T ∂V ∂p ∂V c) Comparer les signes des trois dérivées , et . ∂T S,n ∂T V,n ∂T p,n b)

Corrigé de l’exercice VI.18 ∂µ ∂µ ∂p ∂µ V = . On sait (Gibbs-Duhem) que = > 0 et a) ∂V T,n ∂p T,n ∂V T,n ∂p T,n n 1 ∂V que χT = > 0 (condition de stabilité). b − V ∂p T,n

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

173

∂µ 1 On en déduit =− < 0. ∂V T,n nχT ∂µ ∂V ∂µ ∂µ 1 ∂µ = =n , d’où =− b) < 0. ∂v T ∂V T,n ∂v T,n ∂V T,n ∂v T χT ∂S ∂T ∂V = −1 ; comme c) On connaît la relation triangulaire ∂T S,n ∂V T,n ∂S V,n ∂S CV ∂V ∂S = et sont de signe contraire. > 0, les dérivées ∂T V,n T ∂V T,n ∂T S,n ∂S ∂p De plus, = (relation de Maxwell tirée de F (T, V, n)) ; donc ∂V T,n ∂T V,n ∂V ∂p et sont de signe contraire. ∂T S,n ∂T V,n ∂p ∂V ∂T 1 ∂V De même, = −1 avec χ > 0; − b T = ∂T V,n ∂p T,n ∂V p,n V ∂p T,n ∂V ∂p et sont de même signe. si bien que ∂T V,n ∂T p,n ∂V ∂V Finalement, et sont de signe contraire. ∂T p,n ∂T S,n VI.19 Propriétés des coefficients α et β d’un gaz réel. On considère un gaz réel. a) Expliquer pourquoi, lorsque p tend vers 0, les coefficients 1 ∂V 1 ∂p α= et β b = b V ∂T p,n p ∂T V,n tendent tous deux vers 1/T . b) Lorsqu’on trace les isothermes du gaz dans le plan (p, pV ) (diagramme d’Amagat), on constate que, dans un domaine de pression partant de la pression nulle, les isothermes décroissent quand p augmente. En déduire que, dans ce domaine, α > β. c) On observe aussi que deux isothermes voisines, associées à T et T +δT , s’écartent l’une de l’autre quand p croît. Montrer que α > β > 1/T . Corrigé de l’exercice VI.19 a) Quand sa pression tend vers zéro, le gaz se comporte comme un gaz parfait, d’équation d’état pV = nRT (Cours, p. 242). On trouve immédiatement lim α = lim β =

p→0

p→0

1 . T

b) Deux isothermes correspondant à des températures voisines, T et T + δT , sont représentées sur la figure 6.2 ; partant de p = 0, elles décroissent tout d’abord quand p augmente, tout en s’écartant l’une de l’autre. Quand la température varie de T à T + δT , le segment M M 0 représente la variation, pour une même pression, du produit pV : [M M 0 ] = pδV . Lorsqu’on passe de T à T + δT pour un même volume, le point

174

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples pV M'

0

M0

T+!T M' n

pV

N

p'V'

T

M

F IGURE 6.2 Exercice VI.19

p

m

F7.11 datacoef dilatatio

représentant l’état du gaz se déplace de M à N sur une droite de pente V passant F7.11 05/04coef par l’origine. Le segment M n représente la variation correspondante du dim produit pV : [M n] = V δp ; par ailleurs [mM ] = pV . On déduit de ces résultats α=

1 MM0 δT mM

et β =

1 Mn . δT mM

pV=1-0.75*c0+0.2*c0^2 p'V'=0.8-0.5*c0+0.2*c0^2

Les courbes étant décroissantes, M M 0 > M n et donc α > β. c) Quand p augmente à partir de 0, mM diminue tandis que M n augmente : β est donc, à T constant, une fonction monotone croissante de p. En combinant ce résultat avec ceux qui ont été trouvés en a) et en b), on trouve α>β>

1 . T

VI.20 Mesure de γ par la méthode de Clément et Desormes. Un récipient diatherme, de volume V invariable, est équipé d’une valve. Il contient un échantillon de gaz à une pression p1 très légèrement supérieure à la pression extérieure p0 . On mesure δp1 = b p1 − p0 . (figure 6.3). p0, T0 p1 > p0

dilatation 19/05/04

!p1 F IGURE 6.3 Exercice VI.20

On ouvre la valve et on la referme aussitôt. Avant que le gaz restant dans le récipient ait pu échanger de la chaleur avec l’extérieur, sa pression vaut p2 ; on mesure δp2 = b p2 − p0 . Le gaz du récipient reprend peu à peu la température de l’atmosphère, et sa pression se stabilise à la valeur p3 . On mesure alors δp3 = p3 − p0 . cp à partir des résultats de ces trois mesures. Déterminer le rapport γ = b cV Corrigé de l’exercice VI.20 On admet que, dans un premier temps, le gaz qui reste dans le récipient a subi une transformation adiabatique et réversible. Traçons, dans le plan (V, p), la transformation

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

175

M N P suivie par cette partie du gaz (V1 désigne le volume qu’elle occupait initialement — voir figure 6.4). p M

p1

P

p3

isotherme p2

N adiabatique V1

V

V

F IGURE 6.4 Exercice VI.20

La transformation M N est isentropique : M et N se trouvent sur une courbe dont la pente ∂p en chaque point vaut . Les points M et P sont situés sur la même isotherme, de ∂V S ∂p pente . Les transformations étant de très petite amplitude, on peut confondre les ∂V T portions de courbe avec des segments de droite, de sorte que (∂p/∂V )S ∂p δp2 − δp1 ∂p δp3 − δp1 δp2 − δp1 = , = , d’où = . ∂V S V − V1 ∂V T V − V1 (∂p/∂V )T δp3 − δp1 Le rapport entre la pente de l’isentropique et celle de l’isotherme qui passent au point M est égal à γ (Cours, p. 268), et donc γ=

δp2 − δp1 . δp3 − δp1

VI.21 Mesure de γ par la méthode de Rückhardt. Un récipient dont la forme est indiquée sur la figure 6.5 contient un gaz parfait. Le tube fin qui le surmonte est obturé par un piston de masse m et de section a qui peut coulisser sans frottement. Toutes les parois sont adiabatiques et la pression extérieure fixée.

pex

z p

a)

F IGURE 6.5 Exercice VI.21

Déterminer la pression du gaz à l’équilibre.

b) On écarte légèrement le piston de sa position d’équilibre et on le lâche. Écrire l’équation différentielle qui régit son mouvement, en supposant que les transformations

176

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

du gaz sont réversibles. Montrer que le piston oscille autour de sa position d’équilibre. Donner la relation entre la pulsation ω de ces oscillations et le rapport γ = b cp /cV des capacités calorifiques à pression constante et à volume constant. Corrigé de l’exercice VI.21 a) Appelons pex la pression extérieure et p0 celle du gaz à l’équilibre (à laquelle correspond la position d’équilibre z0 du piston) : p0 = pex +

mg . a

b) Soit z la hauteur du piston et p la pression du gaz à l’instant t. Si on néglige les forces de frottement, la loi fondamentale de la dynamique appliquée au piston s’écrit : m

d2 z = a(p − p0 ) . dt2

(1)

On admet que les déplacements induisent dans le gaz des transformations adiabatiques et réversibles. Les variations δV = a(z − z0 ) de son volume et δp de sa pression, supposées très petites devant les valeurs d’équilibre V0 et p0 , sont donc liées (gaz parfait — Cours, p. 269) par δp δV +γ =0 p0 V0

soit

p − p0 z − z0 = −γ a . p0 V0

Reporté dans la relation (1), ce résultat conduit à l’équation différentielle m

d2 z γa2 p0 = − (z − z0 ) . dt2 V0

Le piston oscille autour de sa position d’équilibre z0 avec une pulsation ω telle que γa2 p0 ω2 = . Ainsi, la mesure de la pulsation ω fournit le rapport des capacités mV0 calorifiques : mV0 γ = 2 ω2 . a p0 VI.22 Dilatation et compressibilité. Démontrer la relation suivante ∂α ∂χT =− ∂p T ∂T p entre le coefficient de dilatation α = b (1/V ) (∂V /∂T )p et la compressibilité isotherme χT = b − (1/V ) (∂V /∂p)T . VI.23 Coefficients de réponse d’un fluide de van der Waals. On considère un fluide décrit par l’équation de van der Waals. a) Calculer, en fonction de T et V , ses coefficients de dilatation α, de compressibilité isotherme χT , d’augmentation thermique de pression β, ainsi que la différence cp − cV de ses capacités calorifiques molaires à pression constante et à volume constant.

177

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

b) On se place au point critique (voir exercice VI.7). Que valent toutes les grandeurs de la question précédente ? Comment se comporte la capacité calorifique molaire à pression constante cp ? Que peut-on dire de cV et du coefficient de compressibilité adiabatique χS ? c) On fixe le volume du fluide à sa valeur critique vc et l’on fait tendre la température T vers sa valeur critique Tc , avec T > Tc . Comment α, χT et cp varient-ils dans le voisinage immédiat de Tc ? d) On fixe maintenant la température à sa valeur critique Tc . Comment varie le volume molaire v en fonction de p − pc dans le voisinage immédiat du point critique ? Corrigé de l’exercice VI.23 a) De l’équation d’état de van der Waals (p + a/v 2 )(v − b) = RT , on déduit Rv 2 (v − b) 1 ∂v 3 2 = où D = α= b RT v − 2a(v − b) , b v ∂T p D v 2 (v − b)2 1 ∂v = , χT = b − v ∂p T D 1 ∂p Rv 2 β = = . b p ∂T v RT v 2 − a(v − b) La différence des capacités calorifiques découle de la relation de Mayer (Cours, p. 251) : cp − cV =

T vα2 R2 T v 3 . = χT D

b) Au point critique, vc = 3b, RTc = 8a/27b et pc = a/27b2 ; on vérifie immédiatement que le dénominateur D, commun aux grandeurs α, χT et cp − cV , s’annule. Elles divergent donc toutes les trois de la même manière. En revanche, le coefficient β prend la valeur finie 27Rb/2a = 4/Tc . De plus, comme on sait que les capacités calorifiques sont toujours positives et que cp > cv , il est certain que cp diverge au point critique. L’équation d’état ne dit rien sur le comportement de cV ni sur celui de χS , mais la relation de Reech χT /χS = cp /cV permet d’affirmer que χS et cV se comportent de la même façon au point critique, si χT et cp y divergent de la même façon3 . c) Quand v = vc , les coefficients α et χT deviennent4 : α(T, vc ) =

2 (T −Tc )−1 3

et

χT (T, vc ) =

4b (T −Tc )−1 3R

pour

T > Tc .

La valeur absolue de la puissance (négative) qui affecte le facteur (T −Tc ) porte le nom générique d’exposant critique. Ainsi, les coefficients α et χT d’un fluide de van der Waals possèdent le même exposant critique 1, proche de la valeur expérimentale égale à 1, 2 (Cours p 658). 3. Expérimentalement, on observe que la capacité cV des fluides diverge au point critique, mais moins rapidement que cp (voir Cours, p. 658). 4. Pour v = vc et T < Tc , les isothermes de van der Waals n’ont plus de sens physique (χT < 0 !).

178

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

La relation de Mayer s’écrit dans la situation présente (v = vc et T > Tc ) cp − cv = RT (T − Tc )−1 , ce qui montre que l’exposant critique de cp aussi vaut 1 (voir note 3). d) L’isotherme critique p = p(Tc , v) présente en v = vc un point d’inflexion à ∂ 2 p ∂p sont nulles en ce point. Le et tangente horizontale : les deux dérivées ∂v T dv 2 T développement de p au voisinage de vc doit donc être poussé jusqu’au troisième ordre : 3 a 3 1 ∂ p (Tc , vc ) + .... = pc − (v − vc )3 + ... . p(Tc , v) = pc + (v − vc ) 3! ∂v 3 T 2(3b)5 Au voisinage immédiat du point critique, le volume molaire obéit donc à la relation  1/3 2 v(Tc , p) − vc = − (3b)5/3 (p − pc )1/3 . a La puissance (1/3) à laquelle est élevée la différence (p − pc ) doit être comparée aux valeurs expérimentales, de l’ordre de 1/(4,5) (voir Cours, p. 658). VI.24 Détente de Joule–Gay-Lussac d’un gaz de van der Waals. Un récipient à parois adiabatiques est divisé en deux compartiments par une cloison. Le premier, de volume Vi , renferme n moles d’un gaz de van der Waals à la température Ti , le deuxième est vide. On perce la cloison ; le gaz envahit l’ensemble du récipient, de volume Vf . On cherche la température Tf du gaz dans l’état final après sa détente — dite de Joule–Gay-Lussac — (on négligera les échanges de chaleur avec les parois). a) Définir le coefficient de Joule–Gay-Lussac qui indique la variation de température lors d’un accroissement infinitésimal du volume. Montrer que, pour un gaz de van der Waals, la variation de température est toujours négative. b) Calculer Tf − Ti en supposant la capacité calorifique à volume constant indépendante de la température. Application numérique : Vf = 2Vi = 4 litres ; n = 1 mole. On donne, pour l’oxygène, a = 1, 38 × 10−1 J m3 mole−2 et b = 3, 18 × 10−5 m3 mole−1 , cV = 5R/2. c) Calculer la variation d’entropie ∆S du gaz. Vérifier qu’elle est positive. Corrigé de l’exercice VI.24 a) Lors d’une détente de Joule – Gay-Lussac, ∆U = 0. Le coefficient de réponse ∂T pertinent est donc κ = . En suivant la méthode générale exposée au complément b ∂V U 6.C (Cours, p. 263), on trouve (Cours, p. 272)   1 ∂p κ= p−T ; CV ∂T V d’où, pour un gaz de van der Waals, κ=−

n2 a 1 0 : l’entropie déterminer le signe simplement. Toutefois, on sait que ∂V U T augmente donc au cours de la détente, comme le veut le second principe. VI.25 Détente de Joule–Thomson d’un gaz de van der Waals. Dans une détente de Joule-Thomson, on fait circuler un gaz le long d’un tube à parois adiabatiques, obstrué en son milieu par un bouchon poreux. On maintient en amont du bouchon une pression p1 et en aval une pression p2 < p1 . On constate que, en général, les températures en amont et en aval, T1 et T2 , sont différentes l’une de l’autre. a) Montrer que, en régime stationnaire à vitesse lente, l’enthalpie H d’une quantité déterminée de gaz reste la même de part et d’autre du bouchon. b) La différence de température δT = b T2 − T1 provoquée par une différence de pression infinitésimale δp p − p est mesurée par le « coefficient de Joule Thomson », = b 2 1 ∂T ζ = . b ∂p H   1 ∂v α ) Montrer que ζ = − v ; cp : capacité calorifique molaire à T cp ∂T p

pression constante ; v(T, p) : volume molaire du gaz. β ) Quel doit être le signe de ζ pour que le gaz se refroidisse dans la détente ? γ ) Que vaut ζ pour un gaz parfait ? c) On se propose d’étudier le signe de ζ pour un gaz de van der Waals. α) Écrire l’équation de van der Waals en termes des coordonnées réduites : T a T˜ = avec pc = , b Tc 27b2 ∂˜ v 4˜ v 3 (3˜ v − 1) β ) Montrer que = . ∂ T˜ p˜ 12T˜v˜3 − 3(3˜ v − 1)2

p˜ = b

p , pc

v˜ = b

v , vc

vc = 3b,

Tc =

8a . 27bR

γ ) En déduire l’équation de la « courbe d’inversion de Joule-Thomson » (ζ = 0) dans le plan (˜ v , T˜). d) En pratique, ce sont la pression et la température qui se contrôlent et se mesurent le plus aisément. α) Montrer que, dans le plan (T˜, p˜), l’équation de la courbe d’inversion s’écrit   q  q p˜ = 9 3 − 2 T˜/3 2 T˜/3 − 1 . β ) Tracer cette courbe. Préciser les températures Teinf et Tesup où elle coupe l’axe p˜ = 0 et les coordonnées Tem et pem de son maximum.

180

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

Dans quelle région du plan la détente de Joule-Thomson s’accompagne-t-elle d’un échauffement ? d’un refroidissement ? γ ) Expérimentalement, on trouve exp - pour le diazote N2 : Tsup = 708 K et pexp m = 386 atm, exp - pour le dioxyde de carbone CO2 : Tsup = 1602 K et pexp m = 840 atm. Comparer avec les valeurs que donne l’équation de van der Waals (TcN2 = 126 K, CO2 2 2 = 304 K, pCO = 73 atm). pN c = 33, 5 atm ; Tc c Corrigé de l’exercice VI.25 a) Voir Cours, p. 275 b) α) Voir Cours, p. 277 β ) Refroidissement si ζ > 0, réchauffement si ζ < 0. γ ) ζgp = 0, donc ∆T = 0.   1 3 v − 1) = 8T˜ (˜ v > ). c) α) p˜ + 2 (3˜ v˜ 3 β ) Différentions cette équation à p˜ constant :   3
6 v − 1) + 3 p˜ + 2 d˜ v = 8dT˜ . − 3 (3˜ v˜ v˜ 3 8T˜ Remplaçons p˜ + 2 par ; il vient v˜ (3˜ v − 1) 4˜ v 3 (3˜ v − 1) ∂˜ v . = ∂ T˜ p˜ 12T˜v˜3 − 3(3˜ v − 1)2 ∂˜ v v − 1)2 v˜ ˜ = 3(3˜ γ ) ζ = 0 =⇒ ; d’où T = . 4˜ v2 ∂ T˜ p˜ T˜ 1 q , que l’on reporte dans d) α ) De cette dernière relation, on tire v˜ = 3 − 2 T˜/3 l’équation de van der Waals. On obtient ainsi l’équation de la courbe d’inversion dans le plan (T˜, p˜) :   q  q p˜ = 9 3 − 2 T˜/3

2 T˜/3 − 1 .

p/pc

10

! 0 0

T/Tc 0

2

4

6

8

F IGURE 6.6 Exercice VI.25

β ) Cette courbe (figure 6.6) coupe l’axe p˜ = 0 pour T˜inf = 3/4 et T˜sup = 27/4 . Son maximum est obtenu pour T˜m = 3, p˜m = 9.

c2=9*(3-2*c1)*(2*c1-1) c1= (c0/3)^0.5

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

181

γ ) Si N2 suivait réellement l’équation de van der Waals, on aurait Tsup = 850 K et pm = 302 atm. De même pour CO2 , Tsup = 2052 K et pm = 657 atm. Soit un écart de 20 à 30% avec les valeurs expérimentales. VI.26 Transformation d’un gaz parfait et capacité calorifique associée. Un gaz parfait subit une transformation au cours de laquelle sa pression p et son volume V vérifient pV a = cte, où a est une constante donnée. a) Définir la capacité calorifique molaire ca du gaz au cours de cette transformation. b) Calculer ca en fonction de a et de la capacité calorifique molaire à volume constant, cV . c) Examiner les cas particuliers a = 0, a = 1, a = ±∞ et, dans le cas où cV est une constante, a = cp /cV . Tracer la courbe ca (a). Corrigé de l’exercice VI.26 a) ca est défini par d–Qrév = nca dT = T dS, où dT et dS sont calculés le long de la transformation pV a = cte, et n désigne le nombre de moles de gaz. Autrement dit 1 ∂S T . ca = b n ∂T pV a Comme l’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de la température, la dU p différentielle dS = + dV entraîne aussitôt T T 1 dU p ∂V p ∂V ca = + = c + . V n dT n ∂T pV a n ∂T pV a b)

Écrivons les différentielles logarithmiques de pV = nRT et de pV a = cte : dT dp dV dp dV + = et +a = 0. p V T p V ∂V nR On obtient ainsi p ; d’où finalement = ∂T pV a 1−a ca = cV +

R . 1−a

Remarquons que la démonstration ne suppose à aucun moment que la capacité cV est une constante : elle peut dépendre de la température (mais d’elle seule puisque le gaz est parfait). c) - Pour a = 0, transformation à pression constante : on retrouve cp = cV + R. - Pour a = ±∞, on écrit la relation sous la forme p1/a V = cte, soit V = cte, et on retrouve cV . - Pour a = 1, transformation isotherme : on obtient cT = ±∞, selon que a tend vers 1 par valeurs inférieures ou supérieures. - Pour a = cp /cV = b γ, transformation adiabatique avec cS = 0.

182

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

ca

c 0

1

V

a F IGURE 6.7 Exercice VI.26

VI.27 Capacité calorifique d’un fluide le long d’une transformation. On considère un échantillon de fluide qui suit une transformation réversible, représentée dans le plan (V, p) par une courbe C, d’équation p = p(V ). a) Calculer la capacité calorifique Cr du fluide le long de cette transformation, au voisinage d’un point M , de coordonnées (V, p). On exprimera le résultat en fonction de dp de la courbe au point M , de la capacité calorifique à volume constant et la pente r = b dV des pentes de l’isotherme et de l’isentropique au même point. Retrouver les expressions attendues de Cr pour r = ±∞, 0, (∂p/∂V )S , (∂p/∂V )T . b) Préciser le signe de Cr . Tracer la courbe représentant Cr lorsque r varie de −∞ à +∞. Corrigé de l’exercice VI.27 ∂S a) La capacité calorifique cherchée a pour expression Cr = où l’indice C b T ∂T C signifie que la dérivée est calculée pour des valeurs de p et V liées par l’équation de C. Écrivons les variations de S et T le long de cette courbe :   ∂S ∂S ∂S ∂S dS = dV + dp = +r dV , ∂V p ∂p V ∂V p ∂p V   ∂T ∂T +r dV . dT = ∂V ∂p p

V

∂S ∂S ∂p À l’aide de la relation triangulaire (Cours, p. 717), on trouve =− ∂V p ∂p V ∂V S et une égalité analogue où T remplace partout S. Ainsi   (∂S/∂p)V r − (∂p/∂V )S ∂S . = ∂T C (∂T /∂p)V r − (∂p/∂V )T ∂S ∂p ∂S Examinons le quotient qui figure avant le crochet : il s’écrit = . En ∂p V ∂T V ∂T V définitive,   r − (∂p/∂V )S . Cr = CV r − (∂p/∂V )T - lorsque r −→ ±∞ (tangente verticale), la transformation est isochore au voisinage du point M : on trouve effectivement Cr = CV ;

183

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

- lorsque r = 0 (tangente horizontale), la transformation est isobare en M : on trouve (∂p/∂V )S Cr = Cp , puisque = Cp /CV (relation de Reech — Cours, p. 252) ; (∂p/∂V )T - lorsque r = (∂p/∂V )T , la transformation est isotherme en M , et l’on trouve Cr = ±∞, selon que r tend vers (∂p/∂V )T par valeurs inférieures ou supérieures ; - lorsque r = (∂p/∂V )S , la transformation est isentropique en M , et la capacité calorifique s’annule. c

a = (∂p/∂V)

S

cp a

b

0

cV

b = (∂p/∂V)

T

r F IGURE 6.8 Exercice VI.27

b)

On remarque que la capacité calorifique le long d’une transformation peut devenir ∂p ∂p négative (figure 6.8). Ceci se produit lorsque αm , positive pour α < αm . avec

 1/2 1/γ z(α) = 1 − α(γ−1)/γ , b α

 K = p(0) b

194

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples


p(L) > αm , z α(x) est une fonction de x croissante sur toute la p(0) longueur de la tuyère. L’hypothèse de régime stationnaire impose donc que a(x) soit toujours décroissante. p(xm ) p(L) < αm , z(α(x)) croît jusqu’à xm tel que = αm ; elle En revanche, si p(0) p(0) décroît ensuite. La section de la tuyère diminue de x = 0 jusqu’à x = xm , puis augmente. On trouve  γ/(γ−1) 2 pm = b p(xm ) = p(0) γ+1 1/2  1/2  2γRT (0) 2cp T (0) γ − 1 = . et vm = v(x ) = b m M γ+1 M (γ + 1) p(L) = 0, 05 ; pm = 10, 6 atm ; A.N. αm = 0, 528 > p(0) vm = 818 m s−1 ; v(L) = 1520 m s−1 ; T (L) = 850 K ; a(L) D = 2, 9 ; = 1, 8 × 103 kg s−1 m−2 . am am Ainsi, pour

VI.36 Effet de la pesanteur sur la détente de Joule–Gay-Lussac. Une colonne verticale cylindrique, de hauteur ` et de section a, contient n moles de gaz parfait. Elle se trouve en équilibre thermodynamique, à la température T , dans le champ de pesanteur d’accélération g. On désigne par M la masse molaire du gaz et par ν(z, T ) le nombre de moles par unité de longueur (de colonne) situées à la hauteur z. Montrer que ν(z, T ) = K(T ) exp(−z/`T ) ; calculer K et `T . Préciser l’ordre de grandeur de `T pour les gaz courants, à 300 K. Que devient ν(z, T ) lorsque `  `T et `  `T ? a)

b) Calculer l’énergie potentielle d’interaction de la colonne de gaz avec la Terre. Que devient-elle dans les deux limites `  `T et `  `T ? c) Calculer CV , capacité calorifique à volume constant de la colonne de gaz, et préciser sa valeur dans les deux limites précédentes. On notera c0V la capacité calorifique molaire à volume constant du gaz en l’absence de pesanteur. d) On considère maintenant un récipient parallélépipédique, à parois adiabatiques, divisé en deux compartiments A et B de même volume par une cloison diatherme escamotable. Dans toute la suite on supposera `  `T , et on effectuera les calculs à l’ordre significatif le plus bas en `/`T . On admettra par ailleurs que c0V est indépendante de T . α ) Le récipient est disposé comme le montre le schéma (a) de la figure 6.13, les n moles de gaz occupent initialement le compartiment A et le compartiment B est vide. La température vaut T0 . On retire la cloison amovible. Quelle est la température finale Tf du gaz ? β ) Le récipient est maintenant placé comme l’indique le schéma (b) de la figure 6.13. On procède comme en α ) avec les n moles occupant initialement le compartiment inférieur A. Quelle est la température finale ? γ ) Même question qu’en β ), mais cette fois le gaz est initialement enfermé dans le compartiment supérieur B.

195

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

cloison amovible

l

l

A

B

l

g

B cloison amovible A

l

(a)

(b)

F IGURE 6.13 Exercice VI.36

δ) Même question qu’en β), mais ici les n moles de gaz sont initialement réparties également dans les compartiments A et B. Application numérique : le gaz est du krypton : masse molaire 84 g, c0V = 3R/2, ` = 10 m et T0 = 300 K. Calculer la variation de température dans chacune des quatre situations étudiées. Corrigé de l’exercice VI.36 a) Considérons une tranche de gaz d’épaisseur infinitésimale dz, située à la hauteur h ; elle est en équilibre mécanique sous l’effet de la pesanteur et des forces de pression s’exerçant sur ses deux surfaces horizontales de section a :   ∂p M gν(z, T )dz + p(z + dz, T ) − p(z, T ) a = 0 =⇒ a = −M gν(z, T ) . ∂z T

Par ailleurs, cette tranche est en équilibre thermodynamique, et sa pression p(z, T ) satisfait à l’équation d’état des gaz parfaits : p(z, T )adz = RT ν(z, T )dz. Éliminons la pression entre les deux égalités précédentes : ∂ν(z, T ) Mg =− ν(z, T ) . ∂z T RT Cette équation différentielle s’intègre aussitôt :
ν(z, T ) = K(T ) exp − M gz/RT . (On obtient le même résultat en écrivant que le potentiel chimique du gaz — compte tenu de la pesanteur — est constant (Cours, p. 571)). RT Ainsi, `T = . Quant à la "constante" d’intégration K, elle est déterminée par Mg Z ` le nombre total de moles dans la colonne, n = ν(z, T )dz . Finalement, 0

K(T ) =

n/`T 1 − exp(−`/`T )

et ν(z, T ) =

n exp(−z/`T ) . `T 1 − exp(−`/`T )

Les masses molaires des gaz courants sont typiquement de quelques dizaines de grammes ; par conséquent, à T = 300 K, la longueur caractéristique `T est de l’ordre de 104 m. Dans la limite `  `T , ν(z, T ) ' n/`, et la répartition du gaz devient uniforme dans la colonne. Dans l’autre limite, `  `T , ν(z, T ) ' (n/`T ) exp(−z/`T ).

196

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

b) La tranche de gaz située à la hauteur z, de masse M ν(z, T )dz, a pour énergie potentielle dEp = gzM ν(z, T )dz. L’énergie potentielle Ep de la colonne dans son ensemble s’obtient par sommation : Z Ep =

`

 gz M ν(z, T ) dz = nRT 1 −

0

`/`T exp(`/`T ) − 1

 .

(1)

Pour `  `T , la répartition du gaz est uniforme et Ep ' nM g`/2. Dans la limite `  `T , Ep ' nRT = nM g`T . c) Choisissons pour système celui que constituent la colonne de gaz et la Terre. Son énergie interne U est la somme de trois termes : l’énergie interne de la Terre (système purement mécanique, cf. exercice V.6), constante, celle du gaz seul, U0 (T, n), et enfin l’énergie potentielle Ep . Donc U (T, `, n) = C te + U0 (T, n) + Ep (T, n, `) . La capacité calorifique à volume constant de ce système se réduit à celle de la colonne de gaz à hauteur ` constante ; compte tenu de (∂U0 /∂T )n = nc0V , on obtient CV = b

 2 ` exp(`/`T ) ∂U 0 = nc + nR − nR  2 . V ∂T `,n `T exp(`/`T ) − 1

En particulier, CV ' nc0V

quand `  `T ,

et CV ' n(c0V + R) quand `  `T .

d) Le système (gaz + Terre) ne reçoit ni travail ni chaleur lorsque le gaz se détend : son énergie interne reste inchangée entre les états initial et final. α ) La hauteur h de la colonne de gaz n’est pas modifiée au cours de la détente ; par conséquent, U (T0 , h) = U (Tf , h), ce qui implique Tf = T0 . Ainsi, la pesanteur n’affecte pas une détente de Joule-Gay-Lussac "horizontale". β ) Cette détente « verticale » fait passer la colonne de gaz de la hauteur ` à 2`, si bien que U (T0 , `) = U (Tf , 2`). Plaçons-nous dans l’hypothèse où `  `T , et limitons les développements au premier ordre en `/`T ; cette condition s’écrit alors nc0V T0 + nM g

` ' nc0V Tf + nM g` , 2

Tf − T0 R ` '− 0 . T0 2cV `T0

d’où

γ ) Avant détente, l’altitude de chaque élément de la colonne de gaz excède de ` celle qu’il avait à la question β ) ; ceci décale les énergies potentielles de la quantité nM g`. Dans ces conditions, la conservation de l’énergie interne prend la forme ` nc0V T0 + nM g + nM g` ' nc0V Tf + nM g` 2

d’où

Tf − T0 R ` ' 0 . T0 2cV `T0

δ ) La conservation de l’énergie interne prend ici la forme     U (A) à T0 + U (B) à T0 = U (A + B) à Tf .

197

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

Si — comme nous l’avons fait jusqu’ici — nous nous limitons au premier ordre en `/`T :    `  n ` n 0 cV T0 + M g + c0V T0 + M g + M g` = n vV0 Tf + M g` , 2 2 2 2 nous aboutissons à l’égalité des températures initiale T0 et finale Tf . Mais cette conclusion n’est valable qu’au premier ordre. En effet, si l’on écrit dans la condition de conservation l’expression exacte des énergies potentielles donnée par (1), on obtient  0   0  cV `/`T0 n cV `/`T0 ` n RT0 +1− + RT0 +1− + 2 R exp(`/`T0 ) − 1 2 R exp(`/`T0 ) − 1 `T0  0  2`/`Tf cV = nRTf +1− . R exp(2`/`Tf ) − 1 En poussant à l’ordre 2 le développement des exponentielles, on trouve R Tf − T0 ' 0 T0 4cV



` `T0

2 .

A.N. Remarquons tout d’abord que `/`T ' 1/300  1, ce qui justifie a posteriori les développements limités de Ep . Les différences de températures (Tf − T0 ) valent successivement : 0 K en α), −0, 3 K en β ), +0,3 K en γ ) et 5 × 10−4 K en δ ). VI.37 Entropie d’un corps magnétique ; désaimantation adiabatique. À la température T , un barreau paramagnétique — homogène, isotrope et de volume invariable — → − − → soumis à un champ magnétique extérieur uniforme B 0 acquiert une aimantation M → − colinéaire à B 0 , de même sens. Le corps est dit « paramagnétique parfait » lorsque M = M (B0 /T ), où M (z) est une fonction impaire et croissante de la variable z. a) Montrer que l’entropie d’un barreau paramagnétique parfait peut s’écrire sous la forme   B0 S(B0 , T ) = K + S0 (T ) . T Relier la fonction K(z) à M (z) et donner la signification physique de S0 (T ). b) Calculer (∂T /∂B0 )S et déterminer son signe. En déduire que, si l’on diminue de façon adiabatique et réversible le champ extérieur B0 , la température du barreau diminue. Corrigé de l’exercice VI.37 → − − → a) Les vecteurs B et M étant colinéaires et de même sens, la différentielle de l’enthalpie libre électromagnétique propre au barreau a pour expression (Cours, p. 167) dGmg = −S dT − V M dB0 , où V est le volume du barreau. On en déduit la relation de Maxwell

∂S ∂M = V ∂B0 T ∂T B0

et, en intégrant, Z S(T, B0 ) = S(T, 0) + V 0

B0

∂M (B 0 ) dB00 . ∂T B0 0

198

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

Posons x = b B00 /T et M 0 = dM/dx : il vient Z S(T, B0 ) = S(T, 0) − V

B0 /T

xM 0 (x) dx ,

0

c’est-à-dire,  S(T, B0 ) = S0 (T ) + K

B0 T



Z ,

avec

K(z) = −V

z

xM 0 (x) dx ;

(1)

0

S0 (T ) = b S(T, 0) représente l’entropie du barreau en champ nul. b) La différentielle de l’entropie se déduit des relations (1) :   V B0 V B02 0 dS0 + M (B /T ) dT − 2 M 0 (B0 /T ) dB0 . dS = 0 dT T3 T On en tire immédiatement V B0 0 M (B0 /T ) T2 ∂T = . ∂B0 S V B02 0 dS0 + M (B /T ) 0 dT T3 Les fonctions M (B0 /T ) et S0 (T ) sont croissantes, et donc (∂T /∂B0 )S > 0 : la désaimantation isentropique provoque donc un refroidissement. Cette propriété permet d’obtenir de très basses températures. Après avoir amené un corps en contact avec de l’hélium liquide au voisinage de 1 K, on peut abaisser sa température à quelques millièmes de kelvin par « désaimantation adiabatique » d’un sel paramagnétique avec lequel il se trouve en contact thermique. On utilise couramment, à cet effet, l’alun de fer et d’ammonium ou le sulfate de gadolinium. Leur désaimantation adiabatique est provoquée par la suppression du champ magnétique qu’on leur a appliqué. VI.38 Coefficients de réponse d’un milieu magnétique. On place un barreau magnétique, de volume V , à l’intérieur d’un solénoïde. Ce dernier crèe, en l’absence du barreau, → − → − → − un champ magnétique uniforme B 0 auquel est associée l’excitation H 0 = B 0 /µ0 . On − → → −0 note M l’aimantation au sein du corps, supposée uniforme et parallèle à H . a) Ecrire la différentielle dGmg de l’enthalpie libre électromagnétique propre au corps, dont le volume V est fixé (Cours, p. 166). b) On définit les capacités calorifiques par unité de volume, à excitation magnétique constante ou à aimantation constante, par les relations ∂˜ s ∂˜ s c˜H 0 = et c˜M = (˜ s : entropie par unité de volume) . b T b T ∂T H 0 ∂T M Démontrer que c˜H 0 − c˜M c)


2 ∂M/∂T |H 0 = µ0 T . ∂M/∂H 0 |T

Les susceptibilités magnétiques isotherme quant à elles, et adiabatique sont, ∂M ∂M χm c 0 m m T définies par χT = et χS = . Démontrer que m = H . b b ∂H 0 T ∂H 0 s˜ χS cM

Chapitre 6. Fluides purs homogènes et systèmes simples

199

Corrigé de l’exercice VI.38 a) On sait (Cours, p. 167 — équation (C28)) que, à volume fixé, Z − → −→ dGmg = −S dT − d3 r M .dB 0 , → − où S = V s˜ est l’entropie du corps. Quand l’aimantation est uniforme et parallèle à B 0 , l’intégrale se réduit à V M dB 0 et cette différentielle se simplifie en dGmg = (−˜ s dT − µ0 M dH 0 )V . b) que

La fonction s˜ peut s’exprimer à partir soit de T et H 0 , soit de T et M . Il en résulte ∂˜ s ∂H 0 ∂˜ s ∂˜ s = . + dT M dT H 0 ∂H 0 T ∂T M

(1)

∂˜ s ∂M Associons tout d’abord à cette équation la relation de Maxwell = µ0 , ∂H 0 T ∂T H 0 ∂H 0 à l’aide de la relation triangulaire (Cours, tirée de dGmg ; transformons ensuite ∂T M ∂H 0 ∂T ∂M p. 717) : = −1. Il suffit enfin de multiplier les deux membres de ∂T M ∂M H 0 ∂H 0 T (1) par T pour obtenir l’expression de c˜H 0 − c˜M . m c) Pour calculer le rapport χm T /χs , faisons jouer en premier lieu la relation triangulaire : ∂M/∂H 0 T s/∂M H 0 χm ∂M ∂˜ T =− ; = χm ∂H 0 T ∂˜ ∂M/∂H 0 s˜ s/∂H 0 M s˜ remarquons ensuite que ∂˜ s ∂T ∂˜ s = ∂M H 0 ∂T H 0 ∂M H 0

et

∂˜ s ∂˜ s ∂T = . ∂H 0 M ∂T M ∂H 0 M

En utilisant à nouveau la relation triangulaire, ainsi que les définitions des capacités χm c˜ 0 T calorifiques, on arrive rapidement à m = H . χS c˜M

CHAPITRE 7

Coexistence et changements de phases des corps purs

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

Liste des exercices du chapitre 7 Vaporisation isotherme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Équilibre liquide-vapeur de l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Faire fondre de la glace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pourquoi un patineur glisse-t-il sur la glace ? . . . . . . . . . . . . Température de fusion d’une bille de glace. . . . . . . . . . . . . . Lignes de transition au point triple. . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriétés de l’ammoniac au point triple. . . . . . . . . . . . . . . Transition d’un liquide sous-refroidi. . . . . . . . . . . . . . . . . . Cristallisation de l’eau surfondue. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformation au point triple de l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . Chaleurs latentes de transformation du fer. . . . . . . . . . . . . . . Chaleur latente et pression de fusion de l’Hélium à 0 K. . . . . . . . Chaleur latente de sublimation à très basse température. . . . . . . Variation de la chaleur latente avec la température. . . . . . . . . . Refroidissement par pompage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Description de l’équilibre liquide–vapeur dans le diagramme (s, T ) Inégalités entre capacités calorifiques. . . . . . . . . . . . . . . . . Détente adiabatique d’une vapeur saturée. . . . . . . . . . . . . . . Détente isentropique d’un fluide à partir de la courbe de saturation. Isochores dans le plan (T, p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriétés universelles des fluides de van der Waals. . . . . . . . . Courbe spinodale d’un fluide de van der Waals. . . . . . . . . . . . Moteur fonctionnant avec un fluide diphasé. . . . . . . . . . . . . . Fonctions thermodynamiques d’un fluide diphasé. . . . . . . . . . . Détente de Joule–Gay-Lussac d’un fluide pur diphasé. . . . . . . . Détente de Joule–Thomson d’un fluide diphasé. . . . . . . . . . . . Propagation du son dans un milieu diphasé. . . . . . . . . . . . . . Enthalpie libre et métastabilité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Équilibre liquide–vapeur en présence d’un réservoir de particules. . Potentiels chimiques de deux phases d’un même corps. . . . . . . . Pressions à l’équilibre dans une goutte de liquide et dans sa vapeur. Équilibre liquide-vapeur à volume fixé. . . . . . . . . . . . . . . . Nucléation homogène à volume fixé. . . . . . . . . . . . . . . . . . Adsorption et mouillage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le modèle de Gorter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

202 203 205 205 206 206 208 208 208 209 210 210 211 212 212 213 218 220 221 221 222 224 224 226 229 229 230 233 234 236 238 241 244 248 253

202 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs Cristaux liquides : transition nématique–isotrope. . . . . . . . . . . . . État intermédiaire d’un supraconducteur. . . . . . . . . . . . . . . . . Transition de phases dans un ferroélectrique : modèle de Devonshire. . Comportement du potentiel chimique au point critique. . . . . . . . . . Courbe de saturation au voisinage du point critique. . . . . . . . . . . . Comportement au point critique du coefficient (∂p/∂T )V . . . . . . . Coefficients de réponse au voisinage du point critique. . . . . . . . . . Inégalité de Rushbrooke pour les exposants critiques d’un fluide. . . . . Inégalité de Griffiths pour les exposants critiques d’un fluide. . . . . . . Inégalité de Griffiths pour les exposants critiques d’un ferromagnétique. Exposants critiques et invariance d’échelle. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

258 262 267 272 272 274 277 278 280 282 284

VII.1 Vaporisation isotherme. Un récipient cylindrique vertical, de volume total V , est maintenu à la température T . Il est divisé en deux compartiments par un piston horizontal, de masse et de volume négligeables. Dans l’état initial, la partie inférieure, de volume beaucoup plus petit que V , contient une masse m0 d’eau presque entièrement liquide ; la partie supérieure est vide. On soulève lentement le piston jusqu’à ce qu’il atteigne le haut du récipient. On notera ps (T ) la pression de vapeur saturante de l’eau, M sa masse molaire et L(T ) sa chaleur latente molaire de vaporisation. On admettra que la vapeur d’eau se comporte comme un gaz parfait. a) Calculer, selon la valeur de V , la pression finale et la masse m d’eau vaporisée. b) Déterminer, en fonction de V , le travail W et la chaleur Q reçus par le fluide au cours de l’opération. c) Calculer la variation d’énergie interne du fluide et sa variation d’entropie. d) Au lieu de soulever le piston, on le maintient immobile, mais on y ouvre un orifice. Mêmes questions que précédemment Corrigé de l’exercice VII.1 a) Suivant les valeurs de V et m0 , il peut se faire que de l’eau liquide persiste dans l’état final, ou bien qu’elle ait entièrement disparu. Introduisons le volume V0 qu’occuperait la totalité du fluide, sous forme gazeuse m0 RT . à la pression égale à ps (T ) : V0 = b M ps (T ) - si V 6 V0 , il reste du liquide qui se trouve en présence de sa vapeur. La pression de l’ensemble est donc égale à ps (T ). La masse qui s’est évaporée se calcule à partir de ps (T )V V l’équation d’état des gaz parfaits : m = M = m0 ; RT V0 - si V > V0 , tout le liquide s’est vaporisé : la pression est celle du gaz parfait qui s’est m0 RT formé, p = . M V b) La transformation est réversible : Z W =−

V

p(T, V 0 ) dV 0 ;

0

- si V 6 V0 , la pression égale tout au long ps (T ) : W = −ps (T )V = −

m0 V RT , M V0

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

203

- si V > V0 , la pression égale ps (T ) jusqu’à V 0 = V0 ; au-delà, l’équation des gaz  m0 V m0 V  parfaits la détermine : W = −ps (T )V0 − RT ln =− RT 1 + ln . M V0 M V0 La vaporisation réversible à température et pression constantes de n moles d’eau nécessite la chaleur Q = nL(T ) : V m0 ps (T )V V m0 et Q = L(T ) = L(T ). - V 6 V0 , n = V0 M V0 M RT - V > V0 , une fois les n0 moles de liquide vaporisées, le gaz parfait qu’elles constituent subit une détente isotherme au cours de laquelle la chaleur reçue est l’opposé du travail (l’énergie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température). Donc Q=

V  m0  L(T ) + RT ln . M V0

c) La variation d’énergie interne ∆U = W +Q et la variation d’entropie ∆S = Q/T (transformation isotherme réversible), se calculent aisément à partir des résultats de la question b) :  ps V  ps V L(T ) - V 6 V0 , ∆U = L(T ) − RT ∆S = ; RT RT T   m0  m0 L(T ) V - V > V0 , ∆U = L(T ) − RT ∆S = + R ln . M M T V0 d) L’état final est le même que pour la transformation précédente (même température et même volume). Les variations d’énergie interne et d’entropie sont donc identiques à ce qu’elles étaient lors de la transformation réversible. Le travail reçu est nul, et la chaleur égale à la variation d’énergie interne. VII.2 Équilibre liquide-vapeur de l’eau. Un récipient cylindrique vertical fermé est divisé en deux compartiments par un piston horizontal diatherme, de masse et de volume négligeables, coulissant sans frottement. On introduit une mole d’air dans le compartiment supérieur et une mole d’eau dans le compartiment inférieur (fig.7.1). On admettra

air vapeur d'eau eau liquide

F IGURE 7.1 Exercice VII.2

que, dans l’intervalle 350 K - 500 K, la pression de vapeur saturante de l’eau (exprimée en atmosphères) varie avec la température T (exprimée en kelvins) suivant la loi empirique de Duperray  4 T − 273 , p0 = 1 atm. ps (T ) = p0 100 La température de l’eau restera toujours suffisamment éloignée de la température critique pour que l’on puisse négliger, à la pression ps (T ), le volume molaire de l’eau liquide devant celui de sa vapeur. Les gaz seront considérés comme parfaits.

204

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

a) Dans la situation initiale, la pression de l’air vaut p0 = 1 atm, et la température de l’ensemble T0 = 360 K. α) Sous quelle(s) phases(s) l’eau se présente-t-elle ? β ) Déterminer la valeur V0 du volume du récipient. b) On chauffe lentement l’ensemble du récipient. À quelle température T1 l’eau commence-t-elle à se vaporiser ? c) On continue d’élever la température T du récipient, au delà de T1 . Déterminer en fonction des données : α) le volume Va (T ) occupé par l’air tant qu’il reste de l’eau liquide ; β ) la fraction x(T ) d’eau à l’état de vapeur ; γ ) la température T2 à laquelle la dernière goutte de liquide disparaît ; δ ) le volume des deux compartiments quand T > T2 . Corrigé de l’exercice VII.2 a) α ) La formule de Duperray donne ps (T0 ) = 0, 57p0 . L’eau est entièrement liquide. β ) Le volume de l’eau liquide (1 mole) est négligeable devant celui de l’air (1 mole également) ; ce dernier occupe pratiquement tout le volume : V0 = RT0 /p0 ' 30 litres. b) A la température T1 où la première bulle de vapeur apparaît, la pression de l’eau est égale à sa pression de vapeur saturante ps (T1 ). Son action sur le piston équilibre celle de la pression de l’air qui occupe encore pratiquement tout le volume V0 : 4  T1 T1 − 273 RT1 = , soit =⇒ T1 ' 374 K . ps (T1 ) = V0 100 T0 c) α ) Tant qu’il reste de l’eau liquide, la pression dans son compartiment vaut ps (T ) : elle équilibre la pression pa (T ) de l’air. Donc 4  RT RT 100 = . Va (T ) = ps (T ) p0 T − 273 β ) On désigne par vl (T ) et vg (T ) les volumes molaires de l’eau liquide et de la vapeur aux extrémités du palier de liquéfaction à la température T . Quand une proportion x de l’eau se trouve en phase vapeur, V0 = Va + xvg (T ) + (1 − x)vl (T ) ' Va + x vg (T ) . Or, Va (T ) = vg (T ) (volumes occupés par une mole de deux gaz parfaits différents aux mêmes température et pression). En conséquence 1+x'

V0 vg

soit

x'

T0 ps (T ) − 1. T p0

γ ) A la température T2 , la proportion de vapeur x est égale à 1 ; cette température est donc solution de l’équation  4 T2 ps (T2 ) T2 − 273 2 = = =⇒ T2 ' 395K . T0 p0 100

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

205

δ ) Pour T > T2 , chaque compartiment est occupé par une mole de gaz parfait, à température et pression égales ; leurs volumes sont donc tous deux égaux à V0 /2. VII.3 Faire fondre de la glace. On prépare de la glace à la pression p0 = 1 atm et la température T0 = −2◦ C. Déterminer à quelle température et à quelle pression commence sa fusion lorsqu’on lui fait subir l’une ou l’autre des transformations suivantes : a) on comprime de façon isotherme ; b) on chauffe à volume constant ; c) on comprime de façon adiabatique et réversible. On supposera que la pression de fusion pf (T ) est décrite par une fonction linéaire de la température. On donne - point triple de l’eau : TT = 273, 16 K, pT = 611 Pa. - pression de fusion à T = 273, 15 K : p0 = 101 325 Pa. - pour la glace à T = 0◦ C et p = p0 : volume massique : vg = 1, 090 cm3 g−1 ; coefficient de dilatation volumique : α = 1, 57 × 10−4 K−1 ; compressibilité isotherme : χT = 2, 52 × 10−4 atm−1 ; capacité calorifique massique à pression constante : cp = 2, 1 J g−1 K−1 . Les grandeurs vg , α, χT et cp varient peu dans les domaines de température et de pression considérés. On les supposera constantes. Réponses de l’exercice VII.3 (a)

= −2 ◦ C ,

(b)

' −1, 25 × 10−2 ◦ C ,

(c)

' −1, 63 ◦ C ,

a) Tf

b) Tf c) Tf

(a)

pf ' 201 atm. (b)

pf ' 2, 23 atm. (c)

pf ' 163 atm.

VII.4 Pourquoi un patineur glisse-t-il sur la glace ? Un patineur glisse sur la glace grâce à la fine pellicule d’eau liquide qui se forme entre la lame de ses patins et la glace. La fusion de la glace est-elle due à la pression exercée par le patineur ? Pour répondre, on estimera la variation avec la pression de la température de fusion de la glace à l’aide des données suivantes : chaleur latente de fusion de la glace à 0◦ : Lf = 6, 1 kJ mole−1 ; rapport des volumes molaires de la glace et de l’eau liquide : vs /vl = 1, 09. Corrigé de l’exercice VII.4 La formule de Clapeyron permet d’évaluer la pente de la courbe de fusion de la dps Lf 1 glace : = ' −1, 4 × 107 Pa K−1 ' −140 atm K−1 , à 0◦ C. Son signe dT T vl − vs négatif indique que la température de fusion s’abaisse lorsque la pression augmente, ce qui favorise la formation d’eau liquide. Supposons que le patineur pèse 100 kg et que les lames de ses patins aient une section de (0, 1 × 30) cm2 . La surpression δp ' 30 atm qui agit sur la glace correspond à un abaissement de la température de fusion δT ' 0, 2 K, bien insuffisant pour que la glace se retrouve au-dessus de son point de fusion. L’échauffement provoqué par le frottement des lames sur la glace lors des déplacements du patineur est bien plus efficace pour provoquer la fusion. En fait, se manifeste un autre phénomène, appelé « fusion de

206

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

surface » : même à des températures nettement inférieures à sa température de fusion, la surface d’un solide se couvre d’une fine pellicule quasi liquide, dont l’épaisseur croît lorsqu’on se rapproche de la température de fusion (voir « Quand l’eau refuse de geler », par John Wettlaufer et J. Greg Dash, Pour la Science, n˚270, Avril 2000). VII.5 Température de fusion d’une bille de glace. Quelle est, à la pression atmosphérique, la température de fusion d’une bille de glace de rayon r ? Application numérique : r = 4, 5 µm ; chaleur latente de fusion L = 6, 1 kJ mole−1 ; coefficient de tension superficielle eau-glace γ = 33 × 10−3 J m−2 , volume molaire de la glace vs = 1, 96 × 10−5 m3 mole−1 . Corrigé de l’exercice VII.5 Considérons la bille de glace en équilibre avec l’eau liquide (éventuellement dans un état métastable) à la pression atmosphérique p0 . La pression à l’intérieur de la glace est 2γ donnée par la loi de Laplace : ps = p0 + . L’équilibre implique l’égalité des potentiels r chimiques : µs (T, ps ) = µl (T, p0 ) . Pour une interface plane, la température de fusion T0 vérifie µs (T0 , p0 , ) = µl (T0 , p0 ) . Retranchons membre à membre ces deux égalités, en tenant compte des relations (∂µ/∂p)T = v et (∂µ/∂T )p = −s (Cours, p. 141) : (T − T0 )(sl − ss ) = − et donc, puisque sl − ss =

2γ vs , r

L , T0 2γ vs T − T0 =− . T0 r L

A.N.

T ' −0, 01◦ C.

VII.6 Lignes de transition au point triple. a) Montrer que, au point triple, la chaleur latente de sublimation égale la somme des chaleurs latentes de fusion et de vaporisation. b) Montrer que, dans le plan (T, p), le prolongement de la courbe de sublimation se situe entre les courbes de fusion et de vaporisation. Corrigé de l’exercice VII.6 a) Soit sg , sl et ss les entropies molaires de la vapeur, du liquide et du solide au point triple (température Tt ), et, en ce point, Lv la chaleur latente molaire de vaporisation, Lf celle de fusion et Ls celle de sublimation. De l’identité Tt (sg − ss ) = Tt (sg − sl ) + Tt (sl − ss ), on déduit Ls = Lv + Lf .

(1)

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

207

p solide

liquide

sublimation fusion vaporisatio

p

3

gaz T T

3

F IGURE 7.2 Exercice VII.6

b) La phase liquide n’existe qu’à une pression supérieure à celle du point triple ; il en résulte que, dans le plan (T, p), les courbes de fusion2et de vaporisation se situent Data au-dessus du point triple, tandis que celle de sublimation se trouve au-dessous. Tous les calculs qui suivent sont fondés sur l’égalité (1) et la relation de Clapeyron dpAB LAB = T (vB − vA ) . Les pentes des courbes de vaporisation et de sublimation sont dT positives (vg > vs et vg > vl ), celle de la courbe de fusion peut être positive ou négative. Examinons la situation où la pente de la courbe de fusion est positive (vl > vs ) : dpf > 0; dT

vl > vs .

On interprète l’égalité (1) comme   dps 1 dpf dpv = + (vl − vs ) (vg − vl ) , dT vg − vs dT dT

(2)

que l’on écrit   dps 1 dpv dpf = (vg − vl ) + (vl − vs ) . dT (vg − vl ) + (vl − vs ) dT dT La pente dps /dT apparaît ainsi comme la moyenne des pentes positives dpv /dT et dpf /dT , pondérées par des coefficients positifs. Ceci montre que la valeur — positive — de dps /dT est intermédiaire entre dpv /dT et dpf /dT . Pour démontrer la même propriété dans le cas où la pente de fusion est négative (et donc vl < vs ) il suffit de prouver que dps /dT — positive — surpasse dpv /dT — positive elle aussi. C’est encore la formule (2) que nous utilisons. On l’écrit   dps 1 dpv dpf = (vg − vs + vs − vl ) + (vl − vs ) dT vg − vs dT dT   dpv vs − vl dpv dpf = + − . dT vg − vs dT dT Dans cette formule, (vs − vl ) et (vg − vs ) sont positifs ; il en est de même de dpv /dT et dps dpv de (−dpf /dT ). Par conséquent, > . dT dT Ainsi, le prolongement au-delà du pont triple de l’une des trois courbes de situe entre les deux autres. N.B. La démonstration, faite ici dans le cas du point triple solide – liquide – gaz peut se transposer à tout point triple.

208

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

VII.7 Propriétés de l’ammoniac au point triple. On donne les variations avec la température de la pression de vapeur d’ammoniac en équilibre avec ses phases solide et liquide, respectivement : 3063 3754 et ln pv (T ) = 19, 49 − . T T Dans ces expressions, les pressions sont mesurées en mm de mercure et la température en kelvins. a) Quelle est la température du point triple ? b) En procédant aux approximations adéquates, calculer les chaleurs latentes de sublimation, de vaporisation et de fusion au point triple de l’ammoniac. ln ps (T ) = 23, 03 −

Corrigé de l’exercice VII.7 a) Au point triple, ps (T ) = pv (T ) =⇒ Tt = 195K. b) D’après la relation de Clapeyron, la chaleur latente molaire de sublimation s’écrit dps . Au point triple, le volume molaire du solide est négligeable devant Ls = T (vg − vs ) dT celui de la vapeur, assimilable à un gaz parfait. Ainsi, Ls '

RT 2 dps d ln ps = RT 2 ps dT dT

=⇒

Ls (Tt ) ' 31 kJ/mole .

On procède de même pour la chaleur latente de vaporisation : Lv (Tt ) ' 25 kJ/mole . Enfin la chaleur latente de fusion au point triple se déduit de la relation entre les chaleurs latentes au point triple (exercice VII.6) : Lf (Tt ) = Ls (Tt ) − Lv (Tt ) ' 6 kJ/mole . VII.8 Transition d’un liquide sous-refroidi. Un récipient, divisé en deux par une cloison verticale, est maintenu à la température T = −10◦ C. La partie A renferme de la glace et de la vapeur ; la partie B, du liquide métastable et de la vapeur. On ménage un orifice qui permet le passage de gaz d’un des compartiments à l’autre. Décrire l’évolution du système. Corrigé de l’exercice VII.8 Dans le plan (T, p), le prolongement de la courbe de vaporisation au-dessous du point triple se trouve au-dessus de la courbe de sublimation (voir exercice VII.6). La pression de la vapeur est donc supérieure au contact du liquide à ce qu’elle est au contact de la glace. Lorsqu’on permet le passage du gaz, il est poussé de B vers A. Mais le déplacement de vapeur qui s’ensuit rompt l’équilibre dans les deux compartiments : la pression dans la partie B devient inférieure à la pression d’équilibre liquide-vapeur, et, dans la partie A, supérieure à la pression d’équilibre avec la glace : le liquide s’évapore en B, tandis que de la glace se forme en A. Le liquide métastable disparaît ainsi au profit du solide stable. VII.9 Cristallisation de l’eau surfondue. Calculer la chaleur que dégage la cristallisation d’un litre d’eau sous-refroidie maintenue à la pression atmosphérique p0 et la température Tm . Application numérique : Tm = −10 ◦ C. Chaleur latente de fusion à 0◦ : L = 6 kJ mole−1 ; cpl = 75 J mole−1 K−1 ; vl = 18.10−6 m3 ; cps = 36 J mole−1 K−1 ; vs = 19, 6.10−6 m3 .

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

209

Corrigé de l’exercice VII.9 Le changement de phase (irréversible) s’effectue à pression extérieure constante, de sorte que l’eau reçoit de l’extérieur la chaleur Qp = ∆H (Cours, p. 192). La chaleur Q0 dégagée par la cristallisation de l’eau (égale à −Qp ) vaut donc   Q0 = n hl (Tm , p0 ) − hs (Tm , p0 ) ; h désigne l’entropie molaire et n le nombre de moles. À la température d’équilibre Tf (p0 ), hl (Tf (p0 ), p0 ) − hs (Tf (p0 ), p0 ) = Lf , chaleur latente de fusion de l’eau à 0◦ C, puisque p0 = 1 atm. Par ailleurs, pour chaque phase, Z

Tm

hi (Tm , p0 ) = hi (Tf , p0 ) + Tf

en supposant cpi

∂hi dp (i = l, s) ; ∂T p

∂hi constant entre Tf et Tm , on trouve (pour n moles) = ∂T p   Q0 = n Lf + (cpl − cps )(Tm − Tf (p0 )) .

A.N. Pour un kilo d’eau, Q0 = 312 kJ, inférieure d’environ 6% à la chaleur de solidification réversible (à 0 ◦ C). VII.10 Transformation au point triple de l’eau. Une masse m0 d’eau liquide, à la pression et température du point triple, est contenue dans un récipient adiabatique, fermé à sa partie supérieure par un piston. Dans l’état initial, l’eau est presque entièrement liquide. On soulève lentement le piston. Décrivez les phénomènes qui accompagnent l’augmentation de volume. De combien le volume a-t-il varié lorsque la température commence à diminuer ? (On exprimera le résultat en fonction de la masse molaire M de l’eau, de ses chaleurs latentes massiques de vaporisation et de fusion, Lv et Lf , et de la pression pt de son point triple.) Corrigé de l’exercice VII.10 Au fur et à mesure que l’on soulève le piston, de l’eau se vaporise ; la chaleur nécessaire à cette vaporisation est fournie par la solidification d’une autre partie de l’eau liquide ; la quantité de liquide diminue donc au profit du solide et de la vapeur. Tant qu’il reste du liquide, la coexistence des trois phases impose le maintien à la température Tt et à la pression pt du point triple. Si l’on continue de tirer le piston vers le haut, la température commence à décroître lorsqu’il ne reste plus que de la glace et de la vapeur : température et pression suivent alors, dans un diagramme (T, p), la courbe de sublimation de l’eau. Désignons par mv et ms les masses d’eau vaporisée et solidifiée au moment où s’amorce la diminution de la température. La transformation étant adiabatique et réversible, ∆S = 0 ; c’est-à-dire, puisque la température reste égale à Tt , mv Lv (Tt ) − ms Lf (Tt ) = 0 ,

avec mv + ms = m0 .

Par ailleurs, si l’on assimile la vapeur d’eau à un gaz parfait et si l’on néglige le volume qu’occupait à l’état liquide l’eau qui s’est évaporée et celui de la glace qui s’est

210

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

formée (ou tout au moins leur différence), mv est liée au volume V0 dont s’est accru le récipient : pt V0 = mv RTt /M . Le volumeV0 se déduit de ces trois égalités :   Lf m0 RTt V0 = . M pt Lf + Lv VII.11 Chaleurs latentes de transformation du fer. Le fer se présente sous plusieurs variétés allotropiques. Quand on le chauffe à la pression atmosphérique, de la phase α de basse température il se transforme en phase γ à T1 = 900◦ C, puis retourne à la phase α à T2 = 1400◦ C. On admet que les capacités calorifiques à pression constante des deux phases ne varient pas avec la température ; elles valent Cα = 0, 77 J g−1 K−1 et Cγ = 0, 69 J g−1 K−1 . Calculer les chaleurs latentes massiques de transformation Lα→γ (900◦ C) et Lγ→α (1400◦ C). Corrigé de l’exercice VII.11 Calculons de deux façons les différences d’enthalpie et d’entropie d’un gramme de fer α entre 900◦ C et 1400◦ C. Considérons tout d’abord la transition α → γ à 900◦ C, le chauffage du fer γ, puis la transition γ → α à 1400◦ C : Hα (T2 ) − Hα (T1 ) = Hα (T2 ) − Hγ (T2 ) + Hγ (T2 ) − Hγ (T1 ) + Hγ (T1 ) − Hα (T1 ) = Lγ→α (T2 ) + Cγ (T2 − T1 ) + Lα→γ (T1 ) . Pour le second calcul, on admet que le fer reste dans la phase α — métastable —, durant son chauffage de 900◦ C à 1400◦ C, Hα (T2 ) − Hα (T1 ) = Cα (T2 − T1 ) . Évaluons de même la variation d’entropie. Pour le premier chemin, Sα (T2 ) − Sα (T1 ) =

T2 Lγ→α (T2 ) Lα→γ (T1 ) + Cγ ln + , T1 T1 T2

tandis que, pour le deuxième, Sα (T2 ) − Sα (T1 ) = Cα ln

T2 . T1

Égalons d’une part les deux variations d’enthalpie et d’autre part les deux variations d’entropie. On obtient aisément les chaleurs latentes :  
T1 T2 T2 T1 Lα→γ (900◦ C) = Cα − Cγ ln −1+ ' 19 J g−1 T2 − T1 T1 T2  
T1 T2 T1 T2 Lγ→α (1400◦ C) = Cα − Cγ ln −1+ ' 24 J g−1 . T2 − T1 T2 T1 VII.12 Chaleur latente et pression de fusion de l’Hélium à 0 K. À la pression atmosphérique, l’hélium ne se solidifie pas : il reste liquide jusqu’à 0 K ; par contre,

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

211

lorsqu’il est soumis à une pression élevée, il se solidifie lorsque la température baisse, et reste solide jusqu’à T = 0. Quelles sont les limites, quand la température tend vers zéro, de la chaleur latente de fusion Lf de l’hélium et de la pente dpf /dT de sa courbe de fusion ? Corrigé de l’exercice VII.12 Par définition, la chaleur latente de fusion à la température T s’écrit Lf (T ) = T [Sl (T, pf (T )) − Ss (T, pf (T ))] = b T ∆S . D’après le troisième principe, l’entropie tend vers 0 en même temps que T . Par conséquent, lim Tf = 0. T →0

Utilisons la relation de Clapeyron (Cours, p. 324) 1 dpf = ∆S . dT vl (T ) − vs (T ) La différence (vl − vs ) entre les volumes molaires des phases liquide et solide ne s’annule pas quand T → 0 (la structure microscopique du solide — cristalline — diffère fondamentalement de celle du liquide), si bien que finalement : lim

T →0

dpf = 0. dT

La courbe de fusion part donc de l’axe T = 0 avec une tangente horizontale. La démonstration précédente s’applique à toute transition du premier ordre qui se produit à 0 K — l’équilibre entre deux phases solides, par exemple — à l’exception de la sublimation (Cours p. 342).

VII.13 Chaleur latente de sublimation à très basse température. Aux très basses températures, la pression de sublimation de tous les corps purs1 prend la forme universelle (Cours, p. 346) u0 pe (T ) = αT 5/2 exp , RT où α > 0 et u0 < 0 sont deux constantes dépendant du corps considéré. En déduire l’expression de la chaleur latente de sublimation dans ce domaine de température. Corrigé de l’exercice VII.13 dpe . La vapeur dT RT se comporte comme un gaz parfait classique (Cours, p. 343), de sorte que vv = . pe (T ) On peut négliger le volume molaire vs du solide devant vv . Il vient alors La formule de Clapeyron pour la sublimation s’écrit L = T [vv −vs ]

5 L(T ) = −u0 + RT . 2 1.

Pour l’hélium, il s’agit de l’équilibre liquide-vapeur.

212

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

VII.14 Variation de la chaleur latente avec la température. On considère une transition du premier ordre entre deux phases (A) et (B) d’un corps pur ; (A) désigne la phase de basse température. Soit L(T ) la chaleur latente molaire de transition. Montrer que  dL(T ) dpAB  = cpB − cpA + vB (1 − T αB ) − vA (1 − T αA ) ; dT dT cpi représente les capacités molaires à pression constante, vi les volumes molaires et αi les coefficients de dilatation (i = A, B). Ces grandeurs sont prises pour la température T et la pression pAB (T ) de transition. Application numérique2 : calculer dL/dT pour la fusion de la glace sous 1 atmosphère : L = 6 kJ mole−1 ; cpl = 75 J mole−1 K−1 , αl = 2 × 10−4 K−1 , vl = 18 × 10−6 m3 ; cps = 36 J mole−1 K−1 , αs = 1, 6 × 10−4 K−1 , vs = 19, 6 × 10−6 m3 . Corrigé de l’exercice VII.14 Par définition de la chaleur latente molaire (Cours, p. 324), L(T ) = b T [sB (T, pAB (T )) − sA (T, pAB (T ))] . Dérivons par rapport à T : d dL(T ) = (sB − sA ) + T (sB − sA ) , dT dT dsi ∂si ∂si dpAB avec = + (i = A, B) . dT ∂T p ∂p T dT ∂s ∂v ∂s cp et = − Or, = b = b − vα (relation de Maxwell). D’où, en utilisant ∂T p T ∂p T ∂T p la relation de Clapeyron  dpAB  dL = cpB − cpA + vB (1 − T αB ) − vA (1 − T αA ) . dT dT A.N.

dL/dT ' 60 J K−1 mole−1 .

VII.15 Refroidissement par pompage. Un récipient cryogénique contient de l’hélium 4 liquide en équilibre avec sa vapeur à la pression atmosphérique. Sa température vaut alors 4,2 K. Pour refroidir l’hélium, on abaisse sa pression à l’aide d’une pompe. a) Comment varie la pression de vaporisation ps (Tl ) avec la température Tl du liquide ? On admettra que l’hélium gazeux se comporte comme un gaz parfait, que le volume molaire du liquide est très inférieur à celui du gaz, et que la chaleur latente L de vaporisation de l’hélium ne dépend pas de la température. b) La pompe qui fonctionne à la température ambiante Ta est reliée par une tubulure au récipient contenant l’hélium (voir figure 7.3). On admet que la pression est uniforme — égale à ps (Tl ) — dans la canalisation, tandis qu’il s’y établit un gradient de température (T = Ta au voisinage de la pompe et T = Tl au contact avec le liquide). La pompe extrait par seconde un volume V˙ d’hélium gazeux à la température de la pièce. 2. Attention à une coquille dans le Cours p. 291. La valeur donnée pour le volume molaire vs de la glace est erronée.

213

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs vide T

a

p (T ) s

l

pompe T p (T ) s

l

l

F IGURE 7.3 Exercice VII.15

He liquide

En réalité, le récipient n’est pas parfaitement calorifugé ; le liquide reçoit une quantité de chaleur Q˙ par seconde. α) Quel est le nombre de moles par seconde, n˙ Q , que cet apport de chaleur ferait évaporer en absence de pompage ? β ) Montrer que s’établit un régime stationnaire ; calculer la pression limite correspondante. En déduire la température minimale Tllim qui est ainsi atteinte. Application numérique : L = 88 J mole−1 , Q˙ = 1 W, V˙ = 30 l s−1 , Ta = 300 K. l

Corrigé de l’exercice VII.15 a) Écrivons la relation de Clapeyron en admettant que vl  vg et que la vapeur se dps (T ) L comporte comme un gaz parfait : dT . Par intégration, on obtient = ps RTl2 ps (Tl ) = p0 exp

L 1 1
− , R T0 Tl

avec

p0 = 1atm,

T0 = 4, 2 K .

(1)

˙ b) α) n˙ Q = Q/L. β ) La pompe extrait en une seconde le nombre de moles n˙ p =

ps (Tl )V˙ ; RTa

il diminue au fur et à mesure que le pompage abaisse la pression et donc la température. Un régime stationnaire s’installe lorsque n˙ p = n˙ Q : la pression d’équilibre RTa correspondante vaut plim = Q˙ ; la température Tllim minimale ainsi obtenue par LV˙ pompage est donnée par la relation (1). A.N. : plim Tllim ' 1, 5 K. s ' 9, 5 hPa ; VII.16 Description de l’équilibre liquide–vapeur dans le diagramme (s, T ). On cherche à représenter les états d’équilibre d’une mole de fluide sur un diagramme (entropie molaire s, température T ). On supposera connues les entropies molaires du liquide et du gaz, respectivement sl (T, p) et sg (T, p), et on notera ps (T ) la pression de vapeur saturante du fluide. a) Courbe de saturation. Sur le diagramme (s, T ), comme sur le diagramme (v, p), apparaît une courbe séparant le domaine des états diphasés du fluide de celui des états homogènes. Elle est

214

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

constituée d’une branche liquide — formée des points où apparaissent les premières bulles de vapeur au sein du liquide — et d’une branche vapeur — où naissent dans le gaz les première gouttes de liquide. Ces deux branches se rejoignent au point critique. Les points de cette courbe de saturation représentent des états où T et p sont liés par p = ps (T ). α ) Quelles sont, pour l’ordonnée T , les abscisses sl (T ) et sg (T ) des branches liquide et vapeur de la courbe de saturation ? Exprimer leur différence à l’aide de la chaleur latente de vaporisation. β ) On considère deux points A et B situés à la même température, l’un sur la branche liquide et l’autre sur la branche vapeur ; un troisième, M , est placé sur le segment AB. Dans l’état représenté par le point M , quel est le titre en vapeur x — c’est-à-dire le quotient du nombre de moles de vapeur par le nombre total de moles — en fonction des longueurs des segments AB et AM ? γ ) Rappeler la définition des capacités calorifiques molaires le long de la courbe de saturation, ml et mg . Relier ml et mg aux pentes des deux branches de la courbe de saturation dans le plan (s, T ). δ ) On trouve expérimentalement que la capacité calorifique ml présente, en fonction de la température, l’allure qu’indique le schéma (1) de la figure 7.4. Quant à mg , elle se comporte le plus souvent comme le montre le schéma (2) (qui correspond à l’eau). m

00

(1)

mg

mg

l

TC T

0

(2)

TC T

0

TC T

(3)

F IGURE 7.4 Exercice VII.16 Allure des capacités calorifiques le long de la courbe de saturation. (1) :ml ; (2) mg pour l’eau ; (3) mg pour le benzène.

Dessiner dans ce cas l’allure de la courbe de saturation dans le plan (s, T ).  ) L’allure générale de ml reste la même pour tous les fluides. Pour ce qui est de mg , il arrive qu’elle devienne positive dans un certain intervalle de température (T2 6 T 6 T1 ) (voir schema (3) de la figure 7.4, correspondant au benzène). Comment se présente alors la courbe de saturation ? b)

Réseau d’isobares. α ) Tracer une isobare du fluide pour une pression p inférieure à la pression critique pc . Écrire la pente des arcs d’isobares représentant le fluide en phase unique en fonction de sa capacité calorifique molaire à pression constante.

215

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

β ) Préciser la position relative des isobares correspondant à des pressions p1 et p2 telles que p2 > p1 . γ ) Tracer une isobare pour une pression supérieure à pc , puis pour p = pc . c) Courbes isotitres. α) Dans la région diphasée, on peut caractériser l’état du fluide par sa température T et son titre x. On trace sur le diagramme (s, T ) le réseau des courbes « isotitres », lieux des points de même x (voir figure 7.5). Quelles sont les courbes isotitres correspondant à x = 0 et x = 1 ? T A

C

liquide

vapeur A'

sl 0,25

0,45

0,5

0,6

0,75

sg

s F IGURE 7.5 Exercice VII.16.

T(x=0,25) β ) Déterminer la pente (∂T /∂s)x d’une courbe isotitre en fonction de ml et mg . γ ) Comment varie cette pente lorsque x croît de 0 à 1 T(x=0,45) pour une température T fixée ? À quelle condition cette pente peut-elle être infinie ? T(x=0,5) δ ) On admet que le rapport ml /mg tend vers −1 lorsque TData tend vers la tempé- 17:56:29 T(x=0,75) isotitre rature critique Tc ; montrer que les courbes isotitres parviennentT(x=0.6) toutes au point critique, avec une tangente horizontale. La courbe x = 1/2 se montre-t-elle particulière ? T d) On prépare un état représenté par un point de la courbe de saturation sur sa point A branche liquide. Montrer qu’une détente adiabatique irréversible à partir de cet état produit toujours plus de vapeur qu’une détente adiabatique réversible. e) Lecture de diagrammes. α) Étudions tout d’abord une courbe de saturation présentant la forme qu’indique la figure 7.5. À partir de l’état liquide associé au point A, on détend le fluide de façon adiabatique et réversible. Décrire qualitativement la variation du titre x. β ) Examinons maintenant la courbe de saturation de la figure 7.6. Décrire le comportement du fluide au cours des détentes isentropiques que l’on peut effectuer à partir des états représentés par les points G, H et K. Corrigé de l’exercice VII.16 a) α ) À l’ordonnée T , les deux branches de la courbe de saturation ont comme abscisses sl (T ) = sl (T, ps (T )) pour la branche liquide et sg (T ) = sg (T, ps (T )) pour la branche vapeur. Leur différence sg (T, ps (T )) − sl (T, ps (T )) égale L(T )/T où L(T ) désigne la chaleur latente molaire.

04/02/2009

216

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

T

G

T0

H C

T1

K E D

A T2

B F s F IGURE 7.6 Exercice VII.16

β ) L’état représenté par le point M comporte x moles de vapeur et (1 − x) moles de liquide. Son entropie s’écrit s(T, x) = xsg (T ) + (1 − x)sl (T ), de sorte que (figure 7.7) s(M ) − s(A) = x(s(B) − s(A)) . On en déduit la « règle des moments » : x=

s(M ) − s(A) AM = . s(B) − s(A) AB

T C A liquide

M

Data 9 15:48:45 20/01/2009 B

liquide + vapeur

c5=11.4*Exp((c0-4)/9)

vapeur

c2=11.4*Exp((c0-10.950)/9) s

F IGURE 7.7 Exercice VII.16

c3=7.3*Exp((c0-13.250)/7)

γ ) Les capacités calorifiques le long des branches de la courbe de saturation sont c6=7.3*Exp((c0-1.5)/8) i définies par mi = b T ds (T )/dT (i = l, g) (Cours, p. 327). On voit immédiatement que T (dT /dsi ) = T /mi . c4=15.92+0.1*(c0-8.5)^3 pointA δ ) Voir la courbe 7.5. La branche liquide est toujours croissante car ml est toujours positive. Loin du point critique, ml ' clp (Cours, p. 329), et clp varie peu avec la température. Au point critique, la tangente à la courbe devient horizontale, puisque ml → ∞ (voir courbe 7.4.1). La branche vapeur présente, elle aussi, une pente horizontale au point critique ; elle décroît constamment, puisque mg est toujours négatif.  ) La branche liquide est semblable à celle de la question précédente. On déduit de la forme de mg (figure 7.4.3) que la branche gazeuse de la courbe de saturation est décroissante entre Tc et T1 , croissante entre T1 et T2 , et à nouveau décroissante pour T < T2 (voir figure 7.6). b) α) Pour une mole de fluide en phase unique, (∂s/∂T )p = cp /T > 0. Lorsqu’on chauffe un liquide à pression constante, sa température et son entropie augmentent. Si p < pc , la vaporisation réversible commence à la température d’équilibre

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

217

Tv , telle que p = ps (Tv ). La température reste alors constante tandis que l’entropie du fluide augmente, puisqu’on lui fournit la chaleur latente. L’isobare suit dans le plan (s, T ) un palier horizontal tant qu’il reste du liquide, et redevient croissante pour le gaz homogène (Cours, p. 298). De telles isobares sont représentées sur la figure 7.8. β ) La fonction ps (T ) est croissante (Cours, p. 298) : le palier correspondant à la pression p2 > p1 se trouve donc au dessus de celui qui correspond à p1 . Les isobares restent placées de cette façon pour le fluide homogène, du moins tant qu’on ne s’éloigne pas trop de la courbe de saturation. L’ordre de succession, en température, des isobares du plan (s, T ) est régi par le signe de (∂T /∂p)S . On montre aisément (méthode du Cours, p. 264) que ce signe est celui de (∂V /∂T )p . Il est le plus souvent positif sauf pour certains liquides, et dans certains domaines (Cours, p. 260).

γ ) Par continuité, on s’attend à ce que l’isobare correspondant à la pression pc croisse, avec un point d’inflexion à tangente horizontale au point C. C’est bien le cas : en effet cp → +∞ lorsque T → Tc+ (voir exercice VII.42). T

p > pc

pc

p2

p1

C liquide

Data 9 17:45:33 19/01/2009 vapeur

s

F IGURE 7.8 Exercice VII.16

c2=11.4*Exp((c0-10.950)/9) c) α ) La courbe T = T (s, x) coïncide avec la branche liquide de la courbe de saturation pour x = T 0, et avec sa branche vapeur pour x = 1.c5=11.4*Exp((c0-4)/9) β ) De s(T, x) = (1 − x)sl (T ) + xsg (T ), on tire isobare2 c3=7.3*Exp((c0-13.250)/7) isobare1 ∂T 1 1 T = = = . (1) l g isobare crit ∂s ∂s x [1 − x]m ds ds l (T ) + x mg (T ) c6=7.3*Exp((c0-1.5)/8) [1 − x] + x isobareliq2 ∂T dT dT x

isobare liq1

γ ) Pour T fixée, le dénominateur de (1) varie avec x de façon monotone, entre p>p^c ml (T ) pour x = 0 et mg (T ) pour x = 1 ; il s’annule pour x = ml /(ml − mg ). Cette crit liqmg est négative : il existe alors un titre pour lequel valeur appartient au isobare domaine (0, 1) si la courbe isotitrec4=15.92+0.1*(c0-8.5)^3 présente une tangente verticale. δ ) Écrivons la pente d’une courbe isotitre sous la forme ∂T T /ml = ; ∂s x 1 − x + x[mg /ml ] au voisinage du point critique, mg /ml ' −1, de sorte que

218

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs  + ∂T T 1 0 lim = lim = − 0 T →Tc ∂s T →Tc ml (T ) (1 − 2x) x

quand x < 1/2 quand x > 1/2 .

L’expression de la pente devient indéterminée pour x = 1/2 ; elle peut prendre a priori une valeur quelconque. d) Sous la courbe de saturation, diminuer la pression fait baisser la température (voir question b-β ). Comparons deux détentes adiabatiques, l’une réversible et l’autre non, amenant le fluide depuis le même état initial sur la branche liquide de la courbe de saturation jusqu’à la même pression finale pf et donc sur le même palier horizontal. Pour la détente réversible — isentropique —, le point représentant l’état final se trouve à l’aplomb de l’état initial, avec un titre final xr . Pour la détente irréversible, l’entropie de l’état final est supérieure à celle de l’état initial, le titre final est donc supérieur à xr . e) α ) En descendant le long de la droite verticale passant par A, les courbes isotitres T (s, x) que l’on croise successivement correspondent tout d’abord à des titres x croissants : la proportion de vapeur augmente. Elle diminue en revanche au-dessous du point A0 , car la courbe T (s, x) qui passe en ce point y présente une tangente verticale et s’éloigne ensuite de l’isentropique AA0 dans le sens où s augmente (voir figure 7.5). Quelle que soit la pression à laquelle on arrête cette détente isentropique, le fluide se trouve dans un état diphasé (0 < x < 1). β ) Détente à partir de G (figure 7.6) : la température du liquide homogène diminue, les premières bulles de vapeur apparaissent à la pression du point A. Le fluide reste diphasé quelle que soit la pression. Détente à partir de H : la température du fluide homogène (supercritique) diminue. Des gouttes de liquide se forment à la pression du point E ; la proportion de liquide augmente puis diminue : le liquide disparaît à la pression du point D, puis réapparaît au point B. Si l’on interrompt la détente à une pression comprise entre celles des points D et B, le fluide en sort homogène (gaz). Au-desous de B, la proportion de liquide augmente progressivement. Le fluide reste diphasé à toute pression inférieure à celle du point B. Détente à partir de K : transition vapeur – liquide habituelle : l’état final est diphasé pour toute pression inférieure à celle du point F . VII.17 Inégalités entre capacités calorifiques. On considère une mole de fluide au voisinage de la transition liquide–vapeur. Dans le diagramme (V, p), pour tous les corps, la courbe de saturation est semblable à celle dessinée en traits tiretés sur la figure 7.9 : la branche liquide croît jusqu’au point critique C, où elle se raccorde — selon une tangente horizontale — à la branche vapeur, partout décroissante. Les isothermes que l’on rencontre en augmentant la pression à volume constant correspondent à des températures de plus en plus élevées. Soit deux points voisins A et B sur la branche liquide, aux températures T et T + dT (dT > 0) ; on définit la capacité calorifique molaire ml le long de la branche liquide à l’aide de l’entropie molaire : ml (T ) dT = b T [s(B) − s(A)] . On définit de même la capacité calorifique molaire mg le long de la branche vapeur par mg (T ) dT = b T [s(N ) − s(M )] , M et N étant deux points situés sur la branche vapeur, de températures T et T + dT .

219

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

a) Nous nous proposons de montrer que clV (T, ps (T )) < ml (T ) < clp (T, ps (T )), où clV (T, p) et clp (T, p) sont les capacités calorifiques du liquide, à volume constant et pression constante. α) On envisage tout d’abord la transformation ADB de la figure 7.9, où AD est une portion d’isochore et DB une isentropique. En considérant l’isotherme passant par D, montrer que ml (T ) > clV (T, ps (T )). β ) Considérer de façon analogue la transformation isentropique AD0 suivie de l’isobare D0 B, pour en déduire que ml (T ) < clp (T, ps (T )). p

C

D

T+dT1

D'

B

N

K T+dT

A

v F IGURE 7.9 Exercice VII.17

A

M vM

T

Fig8.5 tab van d v

On s’intéresse maintenant à mg . α ) Par des raisonnements semblables à ceux de la question précédente, établir que le signe de mg (T ) dépend de la façon dont se situent, l’une par rapport à l’autre, la courbe de rosée et l’isentropique passant par le point N . helvetica V β ) Montrer que mg (T ) < cgV c(T, ps (T )). b)

Corrigé de l’exercice VII.17 (Voir figure 7.9) a) α ) La pente de l’isotherme est, en valeur absolue, inférieure à celle de l’isentropique passant par le même point (Cours, p. 267) : la température T + dT1 du point D est donc telle que dT1 > dT . Par conséquent, l’isotherme passant par D coupe la courbe de saturation au-dessus de B. Par ailleurs, d’après la définition des capacités calorifiques, T [s(D) − s(A)] = clV (T, ps (T ))dT1 , T [s(D) − s(A)] = T [s(B) − s(A)] = ml (T ) dT . On en déduit ml (T ) > clV (T, ps (T )) . β ) Soit T + dT2 la température au point D0 : 0 < dT2 < dT , puisque l’isotherme passant par D0 coupe la courbe de saturation entre les points A et B.

8.5 dim05/04isotherm 2

220

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

 T s(B) − s(A)] = ml (T ) dT ,     T s(B) − s(D0 ) = clp (T, ps (T )) dT − dT2 < clp (T, ps (T )) dT , s(D0 ) = s(A) . On en déduit que ml (T ) < clp (T, ps (T )). Finalement, clV (T, ps (T )) < ml (T ) < clp (T, ps (T )) . Or

b) α) Traçons l’isochore qui passe par M et l’isentropique qui passe par N . Elles se coupent en un point K, où la température est T + dTt , dTt pouvant a priori être positif ou négatif. Pour une mole de fluide, les entropies des points M, N et K vérifient s(K) − s(M ) = s(N ) − s(M ) =

mg (T ) dT , T

(1) cV (T, ps (T )) dTt , s(K) − s(M ) = T où cV > 0, y compris dans la région diphasée. - Si, au point N , la pente de l’isentropique est, en valeur absolue, inférieure à celle de la courbe de saturation, le point K se situe au-dessus de M (dTt > 0), de sorte que mg (T ) > 0. - Si, en valeur absolue, la pente de l’isentropique est supérieure à celle de la courbe de saturation, K se trouve au-dessous de M (dTt < 0), de sorte que mg (T ) < 0. β ) Supposons mg > 0. Pour une mole de fluide, le point K se place au-dessus de la courbe de saturation, dTt est positif et, dans les équations (1), cV est à remplacer par cgV . La pente de l’isentropique étant supérieure en valeur absolue à celle de l’isotherme qui passe au même point, il en résulte que 0 < dTt < dT . On déduit des égalités ci-dessus que mg (T ) < cgV (T, ps (T )) . Cette relation reste valable lorsque mg (T ) < 0, puisque cgV (T, p) > 0. VII.18 Détente adiabatique d’une vapeur saturée. On considère un fluide à une température très inférieure à sa température critique, dans un domaine où sa chaleur latente molaire est de la forme L(T ) = a−bT (a et b positifs), et où la capacité calorifique molaire de la vapeur à pression constante, cp , ne dépend pas de T . Soit ps (T ) sa pression de vapeur saturante. On effectue une petite détente adiabatique réversible à partir d’un état où le fluide se trouve sous forme de vapeur à la pression ps (T ). Montrer qu’il existe une température (que l’on suppose supérieure à la température du point triple et nettement inférieure à la température critique) au-dessous de laquelle la détente produit une condensation. Corrigé de l’exercice VII.18 Considérons le diagramme de phases du fluide dans le plan (T, p). Lors d’une détente adiabatique à partir d’un état situé sur la courbe de vaporisation (point A sur la figure 7.10), le fluide reste à l’état gazeux si, pour le gaz, (∂p/∂T )S > dps /dT ; il se condense dans le cas contraire. Loin du point critique, on peut traiter la vapeur comme un gaz parfait, de volume molaire vg = RT /p  vl . La formule de Clapeyron indique dans ce cas que dps ps (T )L(T ) = . dT RT 2

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

ps N2

p C liquide

points

p (T) s

E

A

P3

221

gaz

T

F IGURE 7.10 Exercice VII.18

c4=2.722-0.015842*C0+2.9436*(10^-5)*c0^2

Par ailleurs, lors de la détente isentropique d’un gaz parfait, ∂p p cp 8.3dim05/04Courbe-vaporisation = . 27/05/04 ∂T S RT Dans l’hypothèse où L = a − bT , on trouve qu’il y a condensation si T < a/(b + cp ). Helvetica

VII.19 Détente isentropique d’un fluide à partir de la courbe de saturation. Un fluide pur se trouve initialement dans un état représenté par un point de la courbe de saturation. a) Montrer que, s’il s’agit d’un point de la branche liquide, une détente isentropique provoque toujours une vaporisation. b) Que se passe-t-il si la détente se fait à partir d’un point de la branche vapeur ? Corrigé de l’exercice VII.19 a) Dans le plan (V, p), une transformation isentropique est représentée par une courbe dont la pente est négative (la compressibilité isentropique χs est toujours positive). La branche liquide de la courbe de saturation étant croissante, une détente à partir d’un point de la « courbe d’ébullition » amène le point représentatif au-dessous de la courbe, dans la région diphasée. b) La branche vapeur de la courbe de saturation et l’isentropique ayant toutes deux des pentes négatives, la détente du gaz saturé peut a priori, soit entraîner une condensation, soit laisser le fluide dans un état homogène gazeux (voir exercice VII.17). VII.20 Isochores dans le plan (T, p). Dans le plan (T, p), la courbe de vaporisation p = ps (T ) d’un fluide pur sépare, entre le point triple et le point critique, le domaine du liquide de celui du gaz. À partir de la forme habituelle de la courbe de saturation dans le plan (V, p), tracer les isochores du fluide dans le plan (T, p). On précisera comment ces courbes se situent les unes par rapport aux autres lorsque le volume molaire augmente, et on comparera leur pente avec celle de la courbe de vaporisation. Corrigé de l’exercice VII.20 Il faut distinguer les isochores v < vc , situées à gauche de la courbe de vaporisation (liquide), de celles, v > vc , situées à droite (gaz).

222

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

p

C liquide

gaz

P3 F IGURE 7.11 Exercice VII.20

T

8.9dim06/04diag de p

Quand l’isochore d’un fluide homogène rencontre la courbe de vaporisation, le fluide devient diphasé et l’isochore se prolonge par l’arc de ps (T ) situé au-dessous du point de rencontre (pour s’en convaincre, on peut considérer une isochore dans un diagramme (V, p)). helvetica Du côté du gaz, les isochores sont croissantes ((∂p/∂T )V > 0 pour les gaz). Si v2 > v1 , l’isochore v2 se place au-dessous de celle correspondant à v1 ((∂p/∂V )T < 0). Pour des températures très inférieures à la température critique, ce sont pratiquement des Figure 8.9 : Allure du diagramme de phases solide-liquide-gaz d'un corps pur. droites passant par l’origine (pv = RT ). Du côté du liquide, les isochores sont en général aussi des courbes croissantes. Il peut toutefois y avoir des exceptions (l’eau entre 0 et 4 ◦ C, par exemple). Figure 8.9 Pour comparer la pente d’une isochore et celle de la courbe de vaporisation à leur 18 point de Page contact, exploitons la condition ps (T ) = p(T, vg (T )) où vg (T ) est le volume molaire06/06/03 du gaz à la température T et la pression ps (T ) et p = p(T, v) est l’équation d’état du gaz. En dérivant, on trouve taille 5x5 dps ∂p ∂p dvg = + , (1) dT ∂T v ∂v T dT les dérivées étant calculées pour les valeurs T et vg (T ) de la température et du volume. ∂p dvg Or < 0, et < 0 (forme de la courbe de saturation). On en déduit que, du ∂v T dT côté du gaz, la pente de la courbe de vaporisation est supérieure à celle de l’isochore. Le dvl résultat est inversé pour le liquide, car > 0. dT Pour T = Tc et p = pc , on s’attend à ce que la courbe de saturation et l’isochore de volume vc aient la même tangente (pour plus de précisions, voir exercice VII.41). VII.21 Propriétés universelles des fluides de van der Waals. L’équation d’état de van der Waals (Cours p. 244) introduit deux paramètres a et b qui changent d’un fluide à l’autre. Les coordonnées critiques en dépendent : Tc =

8a , 27bR

pc =

a , 27b2

vc = 3b .

a) Montrer que, en termes des « coordonnées réduites » Te = b T /Tc , p˜ = b p/pc , v˜ = b v/vc , l’équation de van der Waals devient universelle.

Fig8.9 diag de phas

223

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

b) Vérifier que la construction de Maxwell (Cours, p. 339) s’applique aux isothermes réduites et que la pression de vapeur saturante réduite, p˜s (T˜) est la même pour tous les fluides de van der Waals, ainsi que les volumes molaires réduits v˜l (T˜) et v˜g (T˜) du liquide et de la vapeur aux extrémités du palier de transition. e Te) vérifiant une équation de Clapeyron c) Définir une chaleur latente réduite L( réduite. (1) (1) d) On suppose connues pour un fluide (1), de coordonnées critiques Tc et pc , la (1)

(2)

pression de vapeur saturante ps (T ) et la chaleur latente L(1) (T ). Déterminer ps (T ) et (2) (2) L(2) (T ) pour un fluide (2) de coordonnées critiques Tc et pc . Corrigé de l’exercice VII.21 a)

p˜ +

3
(3˜ v − 1) = 8Te . v˜2

(1)

b) Considérons, dans le plan (V, p), l’isotherme de température T . L’ordonnée ps (T ) du palier de liquéfaction, ainsi que les abscisses vl (T ) et vg (T ) de ses extrémités, sont données par la « construction de Maxwell » (Cours, p. 339), à partir de la relation Z Z v dp = 0 c’est-à-dire v c pc ˜ d˜ p = 0. e v iso T vl −→ vg

iso T v ˜l −→ v ˜g

L’équation (1) de l’isotherme Te dans le plan (˜ v , p˜) vaut pour tous les fluides ; il s’ensuit que l’ordonnée du palier et les abscisses de ses extrémités sont, elles aussi, universelles.   dps devient, si l’on introduit c) L’équation de Clapeyron L = T vg (T ) − vl (T ) dT   d˜ L 8L e = Te v˜g (Te) − v˜l (Te) ps , où L e= les coordonnées réduites, L = est une b pc vc 3RTc dTe fonction de Te, la même pour tous les fluides.
(2) d) On cherche p(2) ˜s (Te) = p(2) ˜s T /Tc(2) . Faisons apparaître les s (T ) = pc p c p grandeurs relatives au fluide (1) :      (1) (1)  T T Tc 1 1 (1) Tc p˜s = p˜s = (1) ps T (2) . (2) (2) (1) Tc Tc Tc pc Tc  (2) (1)  Tc pc (1) p T . Ainsi, p(2) (T ) = s (1) s (2) pc Tc On démontrerait de même  (2) (1)  Tc Tc (2) (1) L (T ) = (1) L T (2) . Tc Tc Attention. On pourrait croire, d’après ce qui précède, que toutes les propriétés des fluides décrits par l’équation de van der Waals suivent la loi des états correspondants. Il n’en est rien. La dépendance en température des capacités calorifiques, par exemple, ne se déduit pas de l’équation d’état ; elle peut donc différer entre deux fluides ayant les mêmes coordonnées critiques.

224

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

VII.22 Courbe spinodale d’un fluide de van der Waals. a) Donner l’équation de la courbe spinodale d’un fluide de van der Waals dans le plan (V, p) (Cours, p. 340). Tracer cette courbe. b) Quel est le comportement des coefficients de réponse 1 ∂V , α= b V ∂T p

1 ∂V χT = , b − V ∂p T

∂S cp = , b T ∂T p

1 ∂p β = b p ∂T V

lorsqu’on se rapproche de la courbe spinodale à partir d’une phase homogène ? Réponses de l’exercice VII.22 n2 a 2n3 ab a) p = 2 − . V V3

p 2

pc= a/27b

V/n

F IGURE 7.12 Exercice VII.22

vc= 3b

b) α, χT , cp tendent vers l’infini, ce qui est le signe de l’approche d’une instabilité ; β reste fini. Fig7.x spinodale

p

VII.23 Moteur avec un fluide diphasé. Pour faire fonctionner un moteur, c1=fonctionnant (3/c0^2)-2/c0^3 on utilise une mole d’eau à une température T très inférieure à sa température critique. On note sl son entropie dans la phase liquide, sg dans la phase gazeuse, clp et αl la capacité calorifique molaire à pression constante et le coefficient de dilatation du liquide, L(T ) la chaleur latente molaire de vaporisation et ps (T ) la pression de vapeur saturante. Les capacités calorifiques molaires du liquide et du gaz le long de la courbe de vaporisation sont définies respectivement par ml = b T

d sl (T, ps (T )) , dT

mg = b T

d sg (T, ps (T )) . dT

On admet que, dans le domaine de température exploré — entre 280 K et 400 K —, clp et αl ne dépendent pas de la température, et que la chaleur latente décroît de façon linéaire : L(T ) = a − bT . Données numériques : clp = 75 J mole−1 K−1 , αl = 2 × 10−4 K−1 , a = 60, 3 kJ mole−1 , b = 54 J mole−1 K−1 , 3 ps (280 K) = 10 Pa , ps (400 K) = 2, 5 × 105 Pa . a) Exprimer ml en fonction de clp , αl et L(T ). Vérifier que, dans la gamme de température considérée, ml ' clp .

225

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

b) Pour décrire le système diphasé, on utilise les variables T et x, où x = b (ng /ntot ) est le « titre en vapeur » (ng , nombre de moles sous forme vapeur ; ntot , nombre total de moles). α ) Déterminer l’entropie s(T, x) du système, en supposant connue l’entropie s0 d’une mole d’eau liquide dans l’état de référence (T0 , ps (T0 )). β ) Tracer dans le plan (T, s) les courbes s(T, 0) et s(T, 1) pour l’eau entre 280 K et 400 K. Préciser les régions où le fluide est monophasé, celles où il est diphasé. c) L’eau étant totalement liquide à la température T1 = 373 K et la pression p1 = 1 atm, on lui fait décrire le cycle réversible suivant : - AB, vaporisation quasi totale à la température T1 ; - BC, transformation adiabatique jusqu’à la température T2 = 300 K ; - CD, transformation isotherme à la température T2 ; - DA, transformation adiabatique jusqu’au point de départ. α) Représenter le cycle dans le plan (T, S) et son allure dans le plan (V, p). β ) Calculer le titre en vapeur aux points C et D. γ ) Calculer les quantités de chaleur reçues par le fluide au cours des différentes étapes. Quel travail total W le fluide reçoit-il le long d’un cycle ? Quel est le rendement ? Corrigé de l’exercice VII.23 a) Le long de la courbe de saturation, ∂sl ∂sl dps (T ) dsl = + . dT ∂T p ∂p T dT En utilisant la relation de Maxwell (∂s/∂p)T = − (∂v/∂T )p = −vl αl et la relation de Clapeyron, on obtient ml (T ) = clp (T ) −

vl (T ) αl L(T ) . vg (T ) − vl (T )

A.N. À 180 K, clp −ml ' 7 10−5 J mole−1 K−1 ; à 400 K, clp −ml ' 10−2 J mole−1 K−1 , d’où ml ' clp . b) α) Écrivons la variation d’entropie entre les états (T, x) et (T0 , 0) sous la forme s(T, x) − s0 = s(T, x) − s(T, 0) + s(T, 0) − s(T0 , 0) = x

L(T ) + T

Z

T

T0

ml dT , T

soit, puisque ml ' clp est indépendante de T , s(T, x) − s0 = x

a  L(T ) T T + clp ln =x − b + clp ln . T T0 T T0

β ) Voir figure 7.13. La courbe s(T, 0) croît quand T augmente, car ml est positif (exercice VII.17), tandis que s(T, 1) décroît dans le domaine de température considéré. c) α) Le cycle se trouve entièrement dans la région diphasée.

226

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

s

p

vapeur

S(T,0)

s(T, 1) C

liquide

B liquide +vapeur

A

s(T, 0) liquide

T

(a) T

1

F IGURE 7.13 Exercice VII.23

vapeur Cycle

liquide + vapeur

A

D

B

D

C S(T,1)

T1 T

2

0.95Tc saturation 0.88Tc cycle 0.88Tc 0.95Tc saturation cycle

v

(b)

T

courbe de rosée

2

helvetica

8.5 dim05/04isothermes β ) Le titre en vapeur xC au point C est solution de s(T2 , xFig7.5 carnot de l'eau(pV) 29/0 C ) = s(T 1 , 1) (égalité des entropies aux points C et B). On trouve   T2 T1 L(T1 ) l xC = c ln + . L(T2 ) p T2 T1 De même, en écrivant s(D) = s(A), on obtient xD =

T2 l T1 c ln . L(T2 ) p T2

xC = 0, 84, xD = 0, 11. γ) Le fluide ne reçoit de la chaleur que durant les deux transformations isothermes AB et CD : A.N.

T2 L(T1 ) . T1   T2 Sur l’ensemble du cycle, ∆U = 0, d’où W = −[QAB +QCD ] = −L(T1 ) 1− . T1 −W T2 Il s’agit d’un moteur puisque W < 0, avec le rendement η = = 1− , comme QAB T1 pour tout cycle de Carnot. A.N. W = −7, 8 kJ, η = 0, 3. QAB = L(T1 ) ,

QCD = −L(T2 )(xC − xD ) = −

VII.24 Fonctions thermodynamiques d’un fluide diphasé. On considère n moles d’un fluide pur dont on note ps (T ) la pression de vapeur saturante, L(T ) la chaleur latente molaire de vaporisation, vl (T, p) et vg (T, p) les volumes molaires du liquide et du gaz, clp (T, p) et cgp (T, p) leurs capacités calorifiques molaires à pression constante. On choisit un état de référence, dans lequel les n moles sont liquides à la température T0 et la pression ps (T0 ). L’énergie interne vaut alors U0 et l’entropie S0 . a) On considère un état diphasé à la température T , dans lequel xn moles (0 6 x 6 1) se trouvent à l’état de vapeur. Exprimer l’entropie S(T, n, x), l’énergie interne U (T, n, x) et l’enthalpie H(T, n, x). b) Loin du point critique, il est légitime de traiter le volume molaire du liquide et sa capacité calorifique clp comme des constantes, et la vapeur comme un gaz parfait. Expliciter alors les expressions de S(T, n, x), U (T, n, x) et H(T, n, x).

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

227

c) Déterminer la capacité calorifique à volume constant du fluide diphasé, CV (T, x). Que peut-on dire de Cp (T, x) ? Corrigé de l’exercice VII.24 a) Calculons la variation d’entropie à partir de l’état de référence le long d’un chemin constitué pour partie par la branche liquide de la courbe de saturation et pour partie d’une portion de palier de vaporisation : Z

T

L(T ) dSl 0 (T , ps (T 0 ), n) dT 0 + nx 0 dT T T0   Z T 0 ml (T ) L(T ) + dT 0 ; =n x T T0 T0

S(T, n, x) − S0 =

(1)

on a introduit la capacité calorifique molaire le long de la branche liquide de la courbe de saturation, d ∂sl ∂sl dps (T ) ml (T ) = T s (T, p (T )) = T + T , b l s dT ∂T p ∂p T dT où toutes les dérivées sont à prendre pour les valeurs T et ps (T ) de la température et de la pression. On reconnaît dans le premier terme la définition de clp ; on utilise dans le second une relation de Maxwell, ce qui aboutit à ∂vl dps ml = clp − T . (2) ∂T p dT L’énergie interne s’obtient en intégrant dU le long du même chemin, en tenant compte du travail des forces de pression : Z

T

Z

T

dvl 0 (T , ps (T 0 ))dT 0 dT 0 T0 T0   +nxL(T ) − ps (T )n x vg (T, ps (T )) − vl (T, ps (T )) . dvl dvl ∂vl ∂vl dps se calcule le long de la courbe de saturation : = . Toutes + dT dT ∂T p ∂p T dT les dérivées sont à prendre ici aussi pour les valeurs T et ps (T ) de la température et de la pression. Par ailleurs, H = U + pV , avec   - dans l’état (T, x) considéré, pV = n ps (T ) (1 − x)vl (T, ps (T )) + xvg (T, ps (T )) ; - dans l’état de référence (pV )0 = nps (T0 )vl (T0 , ps (T0 )). On en déduit Z T Z T dvl 0 0 ps (T 0 ) 0 (T 0 , ps (T 0 ))dT 0 + nxL(T ) H(T, n, x) − H0 = n ml (T )dT − n dT T0 T  0  + n ps (T )vl (T, ps (T )) − ps (T0 )vl (T0 , ps (T0 )) , (3) U (T, n, x) − U0 = n

0

0

ml (T )dT − n

avec H0 = b U0 + nps (T0 )vl (T0 , ps (T0 )).

ps (T 0 )

228

b)

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

Si vl et clp sont constants, et si vg (T, ps (T )) =

RT  vl , les formules ps (T )

précédentes se simplifient en   L(T ) T +x , S(T, n, x) − S0 = n clp ln T0 T   U (T, n, x) − U0 = n clp (T − T0 ) + x(L(T ) − RT ) . (4)     L’expression (3) de H conduit ici à H −H0 = n clp (T −T0 )+xL+vl ps (T )−ps (T0 ) , que l’on peut encore écrire       Rvl Rvl − T0 clp + + xL ; H − H0 = n T clp + vg (T ) vg (T0 ) or clp et R sont du même ordre de grandeur, et vl  vg ; d’où   H(T, n, x) − H0 = n clp (T − T0 ) + x L(T ) . (5) ∂S c) CV = . En fonction des variables T et x, le volume d’un état diphasé b T ∂T V s’écrit   V (T, x) = n xvg (T, ps (T )) + (1 − x)vl (T, ps (T )) , et sa différentielle   dvg dvl dV = n[vg (T, ps (T )) − vl (T, ps (T ))]dx + n x + (1 − x) dT ; dT dT ici encore, les dérivées sont à prendre pour les valeurs T et ps (T ) de la température et de la pression. Maintenir le volume constant impose donc une relation entre les différentielles des deux variables :   1 dvg dvl dx = − x + (1 − x) dT . (6) vg (T, ps (T )) − vl (T, ps (T )) dT dT Par ailleurs, d’après la formule (1),   ml (T ) d L(T )
nL dS = n +x dT + dx . T dT T T Reportons la relation (6) dans dS, et utilisons la relation de Clapeyron pour remplacer L ; il vient T     d2 ps dps dvl CV (T, x) = n − T + xT vg (T, ps (T )) − vl (T, ps (T )) + ml (T ) . dT dT dT 2 Dans les conditions d’approximation de la question b), cette expression se simplifie en   RT 2 d2 ps (T ) l CV (T, x) = n cp + x . ps (T ) dT 2

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

229

Il n’est pas possible de faire varier la température d’un système diphasé en maintenant la pression constante, puisque p et T ne sont pas indépendantes : la capacité calorifique Cp n’est donc pas définie (Cours, p. 321). VII.25 Détente de Joule–Gay-Lussac d’un fluide pur diphasé. Deux récipients de même volume V = 50 l, calorifugés sur leur face intérieure, sont reliés par un tube de volume négligeable muni d’une vanne. Initialement l’un d’eux contient une masse m0 = 5 g d’eau à 30 ◦ C, l’autre est vide. La capacité calorifique à pression constante de l’eau liquide vaut 4,18 J g−1 K−1 ; on admettra en outre que, dans le domaine de température qui nous intéresse, la pression de vapeur saturante de l’eau s’exprime (en pascals) selon la relation empirique ps (T ) = 4, 94 T 2 − 2 754 T + 385 089 .

(1)

On ouvre la vanne. Déterminer la température et la quantité de vapeur dans l’état final. On utilisera les résultats de l’exercice VII.24. Corrigé de l’exercice VII.25 Déterminons tout d’abord l’état initial ; nous supposons pour cela (hypothèse à vérifier a posteriori) que du liquide et de la vapeur sont présents dans le récipient : la ps (Ti )V (nous pression est dans ces conditions ps (Ti ), et la masse de vapeur mv = M RTi notons M la masse molaire de l’eau). Pour les valeurs numériques proposées, on trouve mv = 1, 49 g (< m0 ) et ml = 3, 51 g, en accord avec l’hypothèse. La détente se fait à énergie interne constante Uf = Ui . Nous supposons à nouveau qu’il reste de l’eau liquide dans l’état final. Les conditions choisies mettent l’eau loin de son point critique, ce qui permet d’utiliser pour U l’expression (4) de l’exercice VII.24 :     nclp Ti + niv L(Ti ) − RTi = nclp Tf + nfv L(Tf ) − RTf ; n désigne le nombre total de moles d’eau dans le récipient, niv et nfv leur nombre sous forme vapeur dans les états initial et final. La formule de Clapeyron (Cours, p. 324) permet de déterminer la chaleur latente à partir de la pression de vapeur saturante : si l’on néglige le volume molaire du liquide devant celui de la vapeur, et que l’on considère celle-ci RT 2 dps ps (T )V comme un gaz parfait, L(T ) = . Par ailleurs nv = . ps (T ) dT RT Reportons ces expressions — compte tenu de (1) — dans la relation de conservation de l’énergie interne : Tf est solution d’une équation du second degré. Pour les valeurs numériques indiquées, on obtient Tf2 + 42, 3 Tf − 97 698 = 0 , qui admet une solution positive : Tf = 292 K, c’est-à-dire 19 ◦ C. La masse de vapeur ps (Tf )Vf d’eau sous forme vapeur, mv = M = 1, 57 g, est inférieure à la masse totale RTf d’eau, ce qui valide notre hypothèse sur la persistance de liquide dans le récipient. VII.26 Détente de Joule–Thomson d’un fluide diphasé. De la vapeur d’eau et des gouttelettes d’eau liquide sont en équilibre à la température Ti = 180◦ C. Ce fluide

230

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

subit une détente à travers un robinet à pointeau. La pression extérieure est la pression atmosphérique p0 , et on constate que la température à l’issue de la détente est 160◦ C. Déterminer le pourcentage d’eau liquide avant la détente. On utilisera les résultats de l’exercice VII.24. La capacité calorifique massique de l’eau liquide vaut cp = 4, 18 J g−1 K−1 ; sa chaleur latente massique de vaporisation, L = 2540 − 2, 9 t (t en ◦ C et L en J g−1 ). On négligera les effets liés à la tension superficielle. Corrigé de l’exercice VII.26 Le fluide subit une détente de Joule–Thomson ; son enthalpie finale Hf est donc égale à son enthalpie initiale Hi (Cours, p. 276). La pression finale (1 atm) étant inférieure à la pression de vapeur saturante à la température finale de 160◦ C, l’eau se trouve entièrement sous forme vapeur dans l’état final. L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, et donc Hgp (Tf , p0 ) = Hgp (Tf , ps (Tf )) , enthlapie libre du fluide diphasé de titre égal à 1, à la température Tf . La température reste très inférieure à la température critique de l’eau, de sorte qu’on peut utiliser pour l’enthalpie du fluide diphasé l’expression (5) de l’exercice VII.24 ; la conservation de l’enthalpie dans la détente s’écrit par conséquent cp Ti + xi L(Ti ) = cp Tf + L(Tf ) . On en déduit le titre en vapeur dans l’état initial, xi =

L(Tf ) + cp (Tf − Ti ) = 0, 987 , L(Ti )

et donc le pourcentage d’eau liquide : 1, 3%. VII.27 Propagation du son dans un milieu diphasé. On rappelle que la vitesse du son c est donnée par la relation (voir exercice IX.18) ∂ρ M ∂v 1 = =− 2 ; c2 ∂p s v ∂p s ρ : masse volumique ; p : pression ; M , v et s : masse, volume et entropie molaires du milieu dans lequel a lieu la propagation. On se propose ici de déterminer cette vitesse dans un fluide diphasé : vapeur parsemée de fines gouttelettes en suspension uniformément réparties, ou bien liquide criblé de petites bulles de vapeur uniformément réparties. On suppose la longueur d’onde du son très supérieure à la taille des gouttes ou des bulles, et on néglige les effets liés à la tension superficielle liquide-vapeur. a) Soit x le titre en vapeur (phase 2). Écrire le volume molaire v(x, p) et l’entropie molaire s(x, p) du fluide diphasé ; on introduira les volumes molaires v1 , v2 et les entropies molaires s1 , s2 des phases à l’équilibre. ∂v b) En déduire l’expression de en fonction de x et des dérivées de v1 , v2 , s1 et ∂p s s2 le long de la courbe de saturation.

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs c)

231

En explicitant ces dérivées, montrer que l’on peut écrire (∂v/∂p)s sous la forme   ∂v1 2T (v2 − v1 ) ∂v1 T (v2 − v1 )2 cp1 ∂v = (1 − x) + − ∂p s ∂p T L ∂T p L2 (1)   2T (v2 − v1 ) ∂v2 T (v2 − v1 )2 cp2 ∂v2 + − ; +x ∂p L ∂T L2 T

p

L : chaleur latente molaire de vaporisation ; cpi : capacité calorifique molaire de la phase i à pression constante (i = 1, 2). d) α) Comparer les valeurs numériques des divers termes de (1) pour l’eau diphasée à 20◦ ; en déduire une expression simplifiée de la vitesse du son c(x) dans ce milieu. Tracer la courbe c(x). β ) Comparer numériquement les valeurs obtenues pour c lorsque x → 0 et x → 1 avec les vitesses mesurées dans la vapeur homogène (475 m s−1 ) et dans le liquide homogène (1480 m s−1 ). Discuter la validité du modèle dans ces limites. On donne les valeurs numériques suivantes, pour l’eau : χ1T , compressibilité isotherme du liquide ' 4 × 10−10 Pa−1 ; α1 , coefficient de dilatation volumique du liquide ' 2 × 10−4 K−1 ; L, chaleur latente molaire ' 40 kJ mole−1 ; cp1 , capacité calorifique molaire, à pression constante, du liquide ' 75 J K−1 mole−1 ; cp2 , capacité calorifique de la vapeur ' 36 J K−1 mole−1 ; ps (T ), pression de vapeur saturante, de l’ordre de 2300 Pa à 20◦ C. Corrigé de l’exercice VII.27 a) Le volume molaire et l’entropie molaire de chacune des phases s’expriment en fonction des variables T et p ; toutefois, à l’équilibre des deux phases, ces deux variables sont liées : p = ps (T ) ; compte tenu de l’expression de la vitesse du son, il sera plus commode d’écrire ici cette relation sous la forme équivalente T = Ts (p). v(x, p) = (1 − x)v1 (p, Ts (p)) + xv2 (p, Ts (p)) (2) s(x, p) = (1 − x)s1 (p, Ts (p)) + xs2 (p, Ts (p)) (3) ∂v ∂v ∂v ∂x b) La relation = + se transforme à l’aide de la relation ∂p s ∂p x ∂x p ∂p s triangulaire (Cours, p. 717) pour faire apparaître les dérivées partielles de s par rapport à p et à x : ∂v ∂v ∂v (∂s/∂p)x . = − ∂p s ∂p x ∂x p (∂s/∂x)p Introduisons les expressions (2) et (3) de v et s :     v2 − v1 ds1 dv2 v2 − v1 ds2 ∂v dv1 = (1 − x) − +x − . ∂p s dp s2 − s1 dp dp s2 − s1 dp

(4)

c) Explicitons la dérivée de vi (p, Ts (p)) par rapport à p, le long de la courbe de saturation : dvi ∂vi ∂vi dTs = + (i = 1, 2) . dp ∂p T ∂T p dp

232

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

Les fonctions T = Ts (p) et p = ps (T ) étant réciproques, leurs dérivées sont inverses : dTs (p) 1 = . En utilisant la relation de Clapeyron, on obtient dp dps (T )/dT ∂vi T (v2 − v1 ) dvi ∂vi + = (i = 1, 2) . (5) dp ∂p T ∂T p L De même

∂si T (v2 − v1 ) dsi ∂si + = (i = 1, 2) . dp ∂p T ∂T p L ∂vi ∂si ∂si = − ; par ailleurs, T = cpi . On Or, d’après une relation de Maxwell, ∂p T ∂T p ∂T p en déduit, puisque s2 − s1 = L/T , T (v2 − v1 )2 cpi v2 − v1 dsi T (v2 − v1 ) ∂vi =− + (i = 1, 2) . (6) s2 − s1 dp L ∂T p L2 La formule (1) en découle, si l’on reporte (5) et (6) dans (4). d) α ) On peut partout négliger v1 devant v2 et considérer le gaz comme parfait. À 20◦ C, ps = 2, 3.103 Pa, v2 ' 1 m3 . Le premier crochet de (1) se réduit à T T v22 cp1 T A= ,. b v1 χ1 + 2 v1 v2 α1 − L L2 Les deux premiers termes sont beaucoup plus petits que le troisième (2 × 109 et 2 × 105 fois respectivement) ; ainsi cp T A ' −v22 1 2 . L Le deuxième crochet de (1) qui concerne le gaz devient, pour un gaz parfait,   2 cp T 1 2 B = + − 22 . b v2 − RT L L On trouve ainsi, pour la vitesse du son,   cp1 T 2 cp2 T
1 M ∂v M v22 1 − + 2 . (7) =− 2 ' 2 (1 − x) 2 + x c2 v ∂p s L RT L L (1 − x)v1 + xv2 D’où les courbes de la figure (7.14). Le volume molaire de la vapeur est 50 000 fois supérieur à celui du liquide ; on peut négliger v1 devant xv2 dès que x n’est pas trop petit : r  −1/2
L L cp1 T c' x −2 x+ . (8) M RT L β ) Pour x → 1, c → 390 m s−1 , valeur de 20% inférieure à la vitesse du son dans la vapeur d’eau homogène (475 m s−1 ). Lorsque x tend vers zéro, la formule (7) donne c ' 4 cm s−1 .

233

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

400

c (m. s-1)

40

300

30

200

20

100

10 x

x

0

a)

c (cm. s-1)

0,5

1

b)

5 10-5

0

10-4

F IGURE 7.14 Exercice VII.27 : a) Courbe c(x) pour l’eau. b) Voisinage de x = 0.

c1=(0.18+1.06*10000*c0)/(27.6+712*c0)^0.5 c3=(0.18+1.06*c0)/(27.6+0.0712*c0)^0.5 c4=c3*1000 Les calculs précédents conduisent à une discontinuité de la vitesse du son en x = 0 et en x = 1. Dans un fluide diphasé dont la fraction liquide est proche de zéro ou de 1, les variations de pression — autour de p = ps (T ) — qui accompagnent l’onde sonore amènent continuellement le fluide d’un état homogène à un état diphasé, dans lesquels l’onde progresse à des vitesses différentes. En fait, le modèle linéaire de propagation du son — qui suppose la vitesse du son constante — n’est plus valable dans ce cas.

VII.28 Enthalpie libre et métastabilité. On trace dans le plan (v, p) (v : volume molaire ; p : pression) l’isotherme brute de température T d’un fluide (Cours, p. 338). On y place trois points M, Q, N, à la même pression p inférieure à la pression de vapeur saturante ps (T ) (figure 7.15). Pour quelle raison l’état correspondant au point Q est-il instable ? On considère les états représentés par les points M et N : relier la différence de leurs enthalpies libres aux aires délimitées par l’isotherme brute et la droite M N . En déduire lequel de ces états est stable. Qu’en est-il de l’autre ? Mêmes questions quand p > ps (T ).

p

M

Q

N v

F IGURE 7.15 Exercice VII.28

f7x Isotherme brut vdW 22:52:58 1/02/10 F8.25dim06/04 isotherme brut helvetica

234

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

Corrigé de l’exercice VII.28 Le point Q, situé sur la branche croissante de l’isotherme brute, correspond à un état de compressibilité négative, donc instable. Soit g(T, p) l’enthalpie libre molaire brute (Cours, p. 339) du fluide, lorsqu’on le suppose homogène. Puisque v(T, p) = ∂g(T, p)/∂p T , Z g(N ) − g(M ) =

iso

v(T, p)dp ,

M −→N

où le chemin de l’intégrale suit l’isotherme brute entre les points M et N . Une intégration

ps

C

D

E

A

2

p M

Q

N

A

1

A

v

B v(N)

v(M) F IGURE 7.16 Exercice VII.28

par parties transforme cette relation en Z g(N ) − g(M ) = p[(v(N ) − v(M )] −

iso

pdv .

(1)

f7x Isoth

M −→N

F8.25dim06/04 isotherme bru 22/06/0

Au second membre, p[(v(N ) − v(M )] est égal à l’airehelvetica du rectangle AM N B de la figure 7.16, tandis que l’intégrale est représentée par l’aire située entre l’isotherme et le segment AB de l’axe des abscisses. Par conséquent g(N ) − g(M ) = A1 − A2 , où A1 et A2 sont les aires, positives, hachurées sur la figure 7.16. Si p = ps (T ), alors g(C) = g(E) et les deux aires deviennent égales (construction de Maxwell). Quand p < ps (T ), on voit sur la figure 7.16 que A1 < A2 , et finalement g(N ) < g(M ) : c’est donc l’état gazeux représenté par le point N qui est stable. Le point M correspond à un état liquide métastable. Un raisonnement analogue peut être mené pour p > ps (T ) : le point M de la branche liquide s’avère alors stable ; l’état correspondant au point N de la branche gazeuse est devenu métastable. VII.29 Équilibre liquide–vapeur en présence d’un réservoir de particules. Un récipient de volume V contient un corps pur. Il est en contact permanent avec un réservoir de particules du même corps, de température T0 et de potentiel chimique µ0 .

235

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

On notera pg (T, µ) et pl (T, µ) la pression de ce corps selon qu’il se trouve à l’état gazeux ou à l’état liquide, à la température T et au potentiel chimique µ. a) Quels sont les paramètres extérieurs dans cette situation ? Quel potentiel convientil de minimiser pour déterminer l’état d’équilibre (liquide, gazeux ou diphasé) ? b) Dans quel état le fluide se présente-t-il quand pg (T, µ) > pl (T, µ) ? quand pg (T, µ) < pl (T, µ) ? c) À quelle condition le fluide peut-il se trouver dans un état diphasé ? Montrer que ce n’est possible que pour une valeur particulière du potentiel chimique, µs (T ). Les quantités de liquide et de gaz présentes dans le récipient sont-elles déterminées ? sg vl − sl vg dµs = , où sl et sg désignent les entropies molaires du d) Montrer que dT vg − vl liquide et du gaz à la température T et au potentiel chimique µs (T ), vl et vg leurs volumes molaires dans les mêmes conditions. e) Montrer que la relation établie à la question d) est équivalente à la relation de Clapeyron. Corrigé de l’exercice VII.29 a) Les paramètres extérieurs imposés sont T0 , µ0 et le volume V . L’équilibre correspond dans ce cas au minimum du potentiel J 0 = U − T0 S + µ0 n. On sait que, à l’équilibre, la température et le potentiel chimique du système prennent les valeurs T = T0 et µ = µ0 qu’impose le réservoir : nous obtiendrons donc les conditions d’équilibre en minimisant le grand potentiel J(T, V, µ; Vl ) par rapport à la variable interne Vl , volume occupé par le liquide dans le récipient, avec (Cours, p. 140) J(T, V, µ; Vl ) = Jl (T, Vl , µ) + Jg (T, V − Vl , µ) = −pl (T, µ)Vl − pg (T, µ)[V − Vl ] . b) Les variations de J(Vl ) sont représentées sur la figure 7.17 suivant les positions relatives de pl et pg . Quand pg (T, µ) > pl (T, µ), le minimum se produit pour Vl = 0 : J

J

pg(T, µ) > pl(T, µ) V

0

V

-p V l -p V

0

Data 2

pg(T, µ) < pl(T, µ) V V

l

l

-p V

g

g

-p V l

F IGURE 7.17 Exercice VII.29

tout le fluide est alors gazeux à l’équilibre. Dans la situation contraire, le minimum a lieu en Vl = V : tout le fluide est liquide. c) Il ne peut y avoir équilibre liquide-gaz que si pl (T, µ) = pg (T, µ) ; nous notons µs (T ) la solution de cette équation en µ. Si µ = µs (T ), J est indépendant de Vl et l’équilibre est indifférent : les quantités de gaz et de liquide en équilibre dans le récipient restent indéterminées. B

C

236

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

d) Dérivons membre à membre par rapport à T l’égalité pl (T, µs (T )) = pg (T, µs (T )), et utilisons la relation de Gibbs-Duhem dµi = −si dT + vi dp , il vient

d’où l’on tire

avec µi (T, ps (T )) = µs (T )

(i = l, g) ;

(1)

sl 1 dµs sg 1 dµs + = + , vl vl dT vg vg dT dµs sg vl − sl vg = . dT vg − vl

(2)

e) Au premier membre de l’équation (2), remplaçons dµs /dT par une expression tirée des relations (1), dµs /dT = −sl + vl (dps /dT ) ; introduisons ensuite la chaleur latente de vaporisation, L = b T [sg − sl ] ; on parvient à   sl + (L/T ) vl − sl vg dps dps = . =⇒ L = T [vg − vl ] −sl + vl dT vg − vl dT VII.30 Potentiels chimiques de deux phases d’un même corps. a) Montrer que, loin du point critique, la différence des potentiels chimiques µg (T, p) et µl (T, p) d’un même fluide dans ses phases vapeur et liquide est donnée, avec une bonne approximation, par µg (T, p) − µl (T, p) = RT ln

  p − vl p − ps (T ) ; ps (T )

(1)

T : température ; p : pression ; ps (T ) : pression de vapeur saturante ; vl : volume molaire du liquide. Qu’en est-il de la différence des potentiels chimiques de la phase liquide et de la phase solide ? b) α ) En admettant maintenant que les capacités calorifiques molaires à pression constante — notées clp et cgp — sont des constantes, montrer qu’on peut écrire    g  Tv − T T l µg (T, p) − µl (T, p) = L(Tv ) − cp − cp T ln + Tv − T ; (2) Tv Tv Tv : température d’équilibre liquide–vapeur à la pression p ; L(T ) : chaleur latente de vaporisation. β ) Le rapport L/RTv étant voisin de 10 (règle empirique de Trouton) et (clp − cgp )/R égal à quelques unités, montrer que si T ne s’écarte pas trop de Tv (plus précisément si |Tv − T |/Tv  1), µg (T, p) − µl (T, p) ' L(Tv )

Tv − T . Tv

Corrigé de l’exercice VII.30 a) Si ce n’est pour p = ps (T ), l’un des états ici envisagés est nécessairement métastable.

237

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

Comme µg (T, ps (T )) = µl (T, ps (T )), on peut mettre la différence cherchée sous la forme    µg (T, p) − µl (T, p) = µg (T, p) − µg (T, ps (T )) − µl (T, p) − µl (T, ps (T ))] . ∂µ = v, où La variation du potentiel chimique avec la pression est régie par la relation ∂p T v désigne le volume molaire. Loin du point critique, on peut traiter le gaz comme parfait et considérer le liquide incompressible. Ainsi, pour un gaz parfait, Z p p µg (T, p) − µg (T, ps (T )) = vg (T, p0 ) dp0 = RT ln . p (T ) s ps (T ) De même, pour un liquide incompressible, Z p µl (T, p) − µl (T, ps (T )) =

vl (T, p0 ) dp0 = vl [p − ps (T )] .

ps (T )

D’où µg (T, p) − µl (T, p) = RT ln

  p − vl p − ps (T ) . ps (T )

Le plus souvent, la précision souhaitée pour les calculs permet de négliger le volume molaire du liquide devant celui du gaz — ce qui revient à négliger la variation du potentiel chimique pour le liquide devant celle qui correspond au gaz. On trouve alors p . (3) µg (T, p) − µl (T, p) ' RT ln ps (T )

On applique facilement la méthode au cas où les phases considérées sont le liquide et le solide, tous deux supposés incompressibles : si l’on note pf (T ) la pression d’équilibre solide–liquide à la température T , µl (T, p) − µs (T, p) = [vl − vs ] [p − pf (T )] . b) α) Posons ∆µ(T, p) = b µg (T, p) − µl (T, p) et ∆cp = b cgp − clp . On sait que ∆µ(Tv , p) = 0 et (∂µ/∂T )p = −s (s, entropie molaire). Par conséquent, Z

T

∆µ(T, p) = ∆µ(T, p) − ∆µ(Tv , p) = −



 sg (T 0 , p) − sl (T 0 , p) dT 0 .

Tv

Pour introduire la chaleur latente et les capacités calorifiques, faisons apparaître sg (Tv ) − sl (Tv ) =

Lv (Tv ) , Tv

sg,l (T 0 ) − sg,l (Tv ) = cg,l p ln

T0 , Tv

ce qui donne sg (T 0 ) − sl (T 0 ) = sg (T 0 ) − sg (Tv ) + sg (Tv ) − sl (Tv ) + sl (Tv ) − sl (T 0 ) L(Tv ) T0 = + ∆cp ln . Tv Tv

(4)

238

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

On en tire l’expression (2) par l’intégration sur T 0 indiquée en (4). β ) Dans le domaine de température où |Tv − T |  Tv , on peut faire un développement limité de l’expression située dans le crochet de (2). On trouve, au deuxième ordre en (Tv − T )/Tv ,   Tv − T ∆cp Tv Tv − T ∆µ(T, p) = L(Tv ) 1− . (5) Tv 2 L(Tv ) Tv On peut négliger le terme du second ordre, à condition que le rapport ∆cp Tv /2L(Tv ) ne dépasse pas quelques unités. C’est le cas pour la vaporisation. En effet, la règle de Trouton indique que la variation d’entropie L/Tv à la vaporisation prend pour tous les corps une valeur voisine de 10 R ; pour ce qui est des capacités calorifiques molaires, l’exemple de l’eau donne l’ordre de grandeur : celle du liquide vaut 9R et celle du gaz 7R. On trouve un résultat semblable à (5) pour la différence de potentiel chimique du solide et du liquide. Toutefois, les chaleurs latentes de fusion sont nettement plus faibles ; les températures de fusion sont plus basses elles aussi, mais dans de moindres proportions, de sorte que le rapport Lf /Tf s’avère en général inférieur à Lv /Tv : il en résulte une restriction plus sévère sur le domaine de températures où l’on peut négliger le deuxième terme du crochet.

VII.31 Pressions à l’équilibre dans une goutte de liquide et dans sa vapeur. Un récipient maintenu à la température T (nettement inférieure à la température critique) contient n moles d’un fluide sous forme d’une goutte liquide (sphère de rayon r) entourée de vapeur. On notera ps (T ) la pression de vapeur saturante du fluide, γ(T ) le coefficient de tension superficielle liquide–vapeur, pg la pression du gaz et pl celle qui règne à l’intérieur de la goutte. On suppose que le volume molaire vl de la phase liquide est invariable et que la vapeur se comporte comme un gaz parfait, dont on note vg (T, p) le volume molaire. On admettra que le rapport pg /ps (T ) reste limité, disons 1 pg 6 6 10 . 10 ps (T )

(1)

Pour les estimations numériques, on prendra les valeurs de l’eau à 20◦ C, pour laquelle ps (T ) ' 2350 Pa et γ ' 7, 6 × 10−2 J m−2 . a) Conditions d’équilibre. α ) Écrire (sans démonstration) les conditions d’équilibre thermique, mécanique et chimique entre la goutte et la vapeur. β) Calculer la différence de potentiel chimique ∆µ = b µl (T, pl )−µg (T, pg ) entre le liquide et la vapeur en fonction du rayon r de la goutte et de la pression pg de la vapeur. En tenant compte de la condition (1), montrer que ∆µ prend la forme   r0 (T ) pg − ln . ∆µ ' RT r ps (T ) Donner l’expression de r0 (T ) et estimer sa valeur. γ ) Déterminer les pressions d’équilibre du liquide et de la vapeur en fonction du rayon de la goutte. Que deviennent-elles quand |pg − ps (T )|  ps (T ) ? Pour quels

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

239

rayons de goutte r cette dernière approximation est-elle valable ? Que vaut r quand pg /ps (T ) ' 10 ? δ ) Reprendre le problème pour une bulle de vapeur en équilibre dans un liquide surchauffé. b) États d’équilibre et stabilité à pression imposée. On suppose que le récipient est fermé par un piston mobile qui y maintient la pression p. Quelles valeurs de p permettent la présence de gouttes liquides ? Montrer qu’il existe alors un rayon r, et un seul, satisfaisant les conditions d’équilibre et que l’état correspondant est instable. c) États d’équilibre et stabilité à volume imposé. Le fluide est maintenant enfermé dans un récipient de volume fixe V . On définit p0 = b nRT /V , pression qu’aurait le fluide s’il était totalement à l’état gazeux (on choisit p0 > ps ), et V0 = b nvl , volume qu’il occuperait s’il était entièrement liquide (V0  V ). On supposera que le nombre de moles dans la goutte reste très inférieur à n. Montrer que, selon les valeurs de p0 , les conditions d’équilibre admettent zéro ou deux solutions pour le rayon r. Déterminer la valeur de p0 qui sépare ces deux situations. Étudier la stabilité de ces solutions. Corrigé de l’exercice VII.31 a) α) Équilibre thermique équilibre mécanique équilibre chimique

=⇒ Tl = Tg = T , 2γ (loi de Laplace), =⇒ pl = pg + r =⇒ µl (T, pl ) = µg (T, pg ) .

β ) Comme µl (T, ps (T )) = µg (T, ps (T ), ∆µ peut s’écrire sous la forme     ∆µ = µl (T, pl ) − µl (T, ps (T )) + µg (T, ps (T )) − µg (T, pg ) , soit, si l’on utilise (∂µ/∂p)T = v, avec vl invariable et vg (T, p) = RT /p,   2γ pg . ∆µ = pg − ps (T ) + vl − RT ln r ps (T ) 2γvl ; ∆µ devient RT     r0 (T ) (pg /ps (T )) − 1 vl pg
∆µ = RT − 1− ln . r ps (T ) ln pg /ps (T ) vg (T, ps (T ))

Posons r0 (T ) = b

x−1 est toujours croissante ; elle varie de 0,4 pour x = 0, 1 à 4 pour ln x vl x = 10. Le rapport reste, lui, très inférieur à 10−3 (par exemple, 1, 7×10−5 vg (T, ps (T )) pour l’eau à 20◦ C). Ainsi, à une bonne approximation,   r0 (T ) pg ∆µ = RT − ln . (2) r ps (T ) La fonction

A.N. Pour l’eau à 20◦ C, r0 = 1 nm.

240

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs γ ) À l’équilibre, ∆µ = 0 ; par conséquent, pg = ps (T ) exp

r0 (T ) r

et

pl = pg +

2γ . r

C’est pour des gouttes de rayon très supérieur à r0 (T ) que pg reste voisine de ps (T ). On peut alors développer l’exponentielle pour obtenir pg − ps (T ) ' ps (T )

2γ vl r0 (T ) = r r vg (T, ps (T ))

pl ' ps (T ) +

et

2γ . r

Dans la limite pg /ps (T ) ' 10, on trouve r = r0 (T )/ ln 10, soit, pour l’eau à 20◦ C, r ' 0, 5 nm. δ ) Pour une bulle de vapeur, les conditions d’équilibre deviennent Tl = Tg = T ,

pg = pl +

2γ , r

µl (T, pl ) = µg (T, pg ) .

On passe donc du cas de la goutte à celui de la bulle en changeant γ en −γ ; ainsi, pg = ps (T ) exp −

r0 (T ) r

et

pl = pg −

2γ ; r

et, pour des bulles de rayon r  r0 (T ), pg − ps (T ) ' −ps (T ) b)

r0 −2γ vl = r r vg (T, ps (T ))

et

pl = ps (T ) −

2γ . r

La pression pg de la vapeur est alors fixée à la valeur p, et (2) donne req =

r0 (T ) p . ln ps (T )

Il n’y a qu’un rayon de goute possible ; encore faut-il que p > ps (T ). eq La stabilité de la goutte est déterminée par le signe de (∂∆µ/∂r)T,p ; dans le cas ∂(∆µ) 2vl γ présent, = − 2 . Une augmentation du rayon r fait diminuer ∆µ et le rend ∂r T,p r négatif ; µl devient inférieur à µg : le gaz continue à céder de la matière à la goutte qui grossit. La goutte est instable. c) Lorsque c’est le volume qui est fixé, la pression de la vapeur est donnée par   (4/3)πr3 l’équation d’état des gaz parfaits, écrite pour un nombre de moles n − , vl contenues dans un volume (V − (4/3)πr3 ) :   nRT 1 − 4πr3 /3V0 4πr3 pg = ' p 1 − . 0 V 1 − 4πr3 /3V 3V0 Il en résulte, puisque le nombre de moles dans la goutte est très inférieur à n, ln

pg p0 (4/3)πr3 ' ln − ps (T ) ps (T ) V0

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

241

 ∆µ = RT K(r, T ) − ln

 p0 r0 (T ) 4π 3 et avec K(r, T ) = + r . b ps (T ) r 3V0 La courbe K(r), tracée sur la figure 7.18 pour une valeur de T constante, présente
1/4
1/4 4 un minimum en r = r0 V0 /4π , où elle prend la valeur Km = 4πr03 /V0 . 3 Les rayons d’équilibre sont les intersections de cette courbe et de la droite horizontale K(r)

ln(p0/ps) 4(4!r03)1/4 3V01/4

r r

1

(r0V0/4!)1/4

r

2

F IGURE 7.18 Exercice VII.31

d’ordonnée ln(p0 /ps (T )). Suivant que ln(p0 /ps (T )) est plus petit ou plus grand que Km , on obtient zéro ou deux solutions, d’abscisses r1 et r2 . La valeur limite pm de p0 qui sépare les deux domaines est telle que

Data 2

B

c1=(1/c0)+(c0^3)/3

 1/4 pm 4 4πr03 ln = , ps (T ) 3 V0

ou encore, en supposant [pm − ps (T )]/ps (T )  1,   1/4  3/4 1/4 4 4πr03 4 4π 2γvl pm − ps (T ) = . = ps (T ) 3 V0 3 V0 RT Notons qu’il ne peut y avoir de goutte en équilibre pour ps (T ) < p0 < pm , bien que la pression soit supérieure à la pression de vapeur saturante. Pour déterminer la stabilité des gouttes lorsque p0 > pm , cherchons le signe de (∂∆µ/∂r)T,V,n pour les rayons d’équilibre r1 et r2 . Puisque ∂∆µ ∂K = RT , ∂r T,V,n ∂r T,V,n on voit immédiatement sur la figure 7.18 que (∂∆µ/∂r)T,V,n est négatif en r1 et positif en r2 . La solution r1 est donc instable, et r2 stable. En fait, tout ce que l’on sait de la goutte de rayon r2 est qu’elle est localement stable. Pour savoir si elle est globalement stable ou seulement métastable, il faut résoudre l’exercice VII.33. VII.32 Équilibre liquide-vapeur à volume fixé. Un fluide pur, à température T et pression p, possède un volume molaire vl (T, p) en phase liquide, et vg (T, p) en phase gazeuse.

242

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

On se propose d’étudier n moles de ce fluide, placées dans un récipient de volume V invariable, en contact avec un thermostat à la température T . On admettra d’emblée qu’à l’équilibre la température est celle du thermostat, et on ne considérera que les deux variables internes indépendantes Vl , volume occupé par la phase liquide, et nl , nombre de moles dans cette phase. a) Exprimer l’énergie libre du fluide F (T, V, n; Vl , nl ) en fonction de celles du liquide, Fl , et du gaz, Fg , pour des valeurs fixées des variables internes. b) En déduire les conditions d’équilibre. Montrer qu’elles ne peuvent être réalisées que si la pression s’identifie à la « pression de vapeur saturante » ps (T ). c) Calculer les valeurs de nl et Vl à l’équilibre. Montrer que la coexistence des deux phases n’est possible que si nvl (T, ps (T )) < V < nvg (T, ps (T )) . d) Que se passe-t-il si V < nvl (T0 , ps (T )) ou si V > ng vg (T, ps (T )) ? e) Étudier la stabilité de l’équilibre. f) Comparer les résultats de cette étude avec ceux que l’on obtient lorsque la pression extérieure est fixée, au lieu du volume. Corrigé de l’exercice VII.32 a) F (T, V, n; Vl , nl ) = Fl (T, Vl , nl ) + Fg (T, V − Vl , n − nl ). ∂F ∂F b) Les conditions d’équilibre = 0 et = 0 entraînent ∂nl ∂Vl Vl

µl = µg

nl

et

pl = pg .

Il y a donc coexistence des deux phases lorsque µl (T, p) = µg (T, p) .

(1)

La pression d’équilibre p doit être solution de l’équation (1) ; elle prend donc la valeur ps (T ), pression de vapeur saturante à la température T . c) Les volumes molaires vl (T, ps (T )) et vg (T, ps (T )) se déduisent de l’équation d’état. Les lois de conservation, nl + ng = n

et

nl vl (T, ps (T )) + ng vg (T, ps (T )) = V ,

eq permettent de calculer le nombre de moles liquides neq à l et le volume de liquide Vl l’équilibre diphasé :

nvg (T, ps (T )) − V , vg (T, ps (T )) − vl (T, ps (T )) nvg (T, ps (T )) − V = vl (T, ps (T )) . vg (T, ps (T )) − vl (T, ps (T ))

neq l = Vleq

3 La valeur trouvée pour neq l n’est acceptable que si

0 6 neq l 6 n,

ce qui entraîne

nvl (T, ps (T )) 6 V 6 nvg (T, ps (T )) .

3. Lorsque ses conditions d’apparition sont remplies, l’équilibre diphasé est unique, sauf toutefois pour T = Tc : au point critique, vl (Tc , ps (Tc )) = vg (Tc , ps (Tc )) = V /n, de sorte que les variables internes nl et Vl restent indéterminées.

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

243

Lorsque cette condition n’est pas vérifiée, une seule phase est présente à l’équilibre. d) Si V < nvl (T, ps (T )), à l’équilibre le fluide est sous forme liquide, phase dont le volume molaire est le plus petit ; sa pression p, telle que V = nvl (T, p), est alors supérieure à ps (T ), puisque (∂p/∂V )T < 0. On trouve de même que, si V > ng vg (T, ps (T )), tout le fluide se trouve à l’état gazeux à une pression p (inférieure à ps (T )) telle que V = nvg (T, p). e) Pour examiner la stabilité de l’équilibre, développons F autour de (Vleq , neq l ): F (Vl , nl ) = F (Vleq , neq l )+

1 2



eq ∂2F ∂ 2 F ∂ 2 F 2 2 . (δV ) + 2 (δn ) δV δn + l l l l ∂Vl2 nl ∂Vl ∂nl ∂n2l Vl

Évaluons les dérivées à partir de l’expression de la question a) : ∂F ∂ 2 F ∂pl ∂pg = −p + p , = − − , l g ∂Vl nl ,T ∂Vl2 nl ,T ∂Vl nl ,T ∂Vg ng ,T ∂F ∂ 2 F ∂µl ∂µg , = µ − µ ; = + l g ∂nl Vl ,T ∂n2l Vl ,T ∂nl Vl ,T ∂ng Vg ,T ∂ 2 F ∂pl ∂pg ∂µg ∂µl = − − + = . ∂Vl ∂nl T ∂nl Vl ,T ∂ng Vg ,T ∂Vl nl ,T ∂Vg ng ,T Ainsi, F (Vl , nl ) = F (Vleq , neq l )  eq 1 ∂pl ∂pl ∂µl 2 2 + − (δVl ) − 2 δVl δnl + (δnl ) 2 ∂Vl nl ,T ∂nl Vl ,T ∂nl Vl ,T  eq 1 ∂pg ∂pg ∂µg 2 2 + − (δVl ) − 2 δVl δnl + (δnl ) . 2 ∂Vg ng ,T ∂ng Vg ,T ∂ng Vg ,T Il suffit que les deux crochets de cette expression soient positifs pour que F soit minimum en (Vleq , neq l ). C’est le cas si, pour chaque phase (Cours, p. 713), ∂p ∂p ∂µ ∂p ∂µ − > 0 , et − + 6 0. ∂V n,T ∂n V,T ∂V n,T ∂V n,T ∂n V,T La première inégalité n’est autre que la condition χT > 0. Pour la deuxième, on l’écrit à l’aide d’un jacobien (Cours, p. 719) : ∂(p, µ) ∂(p, µ) ∂(p, n) ∂µ ∂p = = 6 0; ∂(V, n) T ∂(p, n) T ∂(V, n) T ∂n p,T ∂V n,T or (∂µ/∂n)p,T = 0 (Cours, p. 135). L’extremum de F trouvé à la question c) correspond donc à un équilibre stable. f) En ce qui concerne la courbe de vaporisation p = ps (T ) et le diagramme de phases (état liquide pour p > ps (T ), gazeux si p < ps (T )), on a retrouvé les mêmes résultats

244

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

qu’en fixant la pression. Mais l’équilibre diphasé est unique et stable à volume fixé, tandis qu’il est indéterminé et indifférent à pression fixée (Cours, p. 318). VII.33 Nucléation homogène à volume fixé. On étudie le plus souvent la nucléation d’une goutte liquide dans une vapeur sursaturée maintenue à température et pression constantes (Cours, p. 617). On montre que cette goutte est instable : au-dessous d’une taille critique elle disparaît en s’évaporant, au-dessus, elle croît sans limite jusqu’à ce que tout le fluide se soit liquéfié. Nous revenons sur ce problème, dans le cas où c’est le volume du récipient qui est fixe, et non pas la pression. Dans un récipient de volume V0 invariable, maintenu à la température T , sont enfermées n moles d’une vapeur sursaturée à la pression pi . On suppose que se forme en son sein, par fluctuation spontanée, une goutte liquide de nl moles ; on s’intéresse à l’évolution de cette goutte. On admet que les équilibres mécanique et thermique s’établissent rapidement : la température de l’ensemble demeure donc constamment égale à T et la goutte garde la forme d’une sphère de rayon r, dont la pression intérieure pl est reliée à celle p du gaz environnant par la loi de Laplace : pl = p + 2γ/r ; γ désigne la constante de tension superficielle liquide-gaz à la température T . Ainsi, le fluide se trouve à chaque instant dans un état de quasi équilibre, où seuls subsistent des échanges de matière entre les deux phases : il ne reste qu’une variable interne, le nombre de moles nl constituant la goutte, dont la valeur à l’équilibre doit rendre minimum le potentiel thermodynamique adapté à cette situation, à savoir l’énergie libre F (T, V0 ; nl ). On suppose que la vapeur se comporte comme un gaz parfait, et que le liquide est incompressible, de volume molaire vl . a) Soit µg (T, p) le potentiel chimique de la vapeur. Exprimer l’énergie libre Fi du fluide dans son état initial (nl = 0) en fonction de T et pi . b) On suppose qu’une goutte liquide de nl moles s’est formée dans le récipient. Quelles sont alors - l’énergie libre de la vapeur Fg , - l’énergie libre de la goutte Fl (on notera µl le potentiel chimique du liquide), - l’énergie libre de la surface liquide – vapeur ? c) On note ps (T ) la pression de vapeur saturante du fluide à la température T ; montrer que ∆F = b F (T, V0 ; nl ) − F (T, V0 ; 0) p ps (T ) = nRT ln + nl RT ln + nl (RT − ps (T )vl ) + γΣ , pi p où Σ désigne la surface de la goutte. d) On introduit les quantités sans dimension pi − ps (T ) ps (T )

∆F ; nRT ps (T )vl exprimer Y en fonction de x, α et des données (T, V0 , vl , ps , γ). On posera A = b RT  2/3  1/3 3vl 4π et B = . b γ RT ps V0 x= b nl /n (0 6 x 6 1) ,

α= b

(α > 0) ,

Y = b

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

245

e) On se place dans un cas particulier : de l’eau à 20◦ C, dans un récipient de 1 litre (dans ces conditions, vl = 18 cm3 , ps = 2337 Pa, γ = 7, 6×10−2 J m−2 ) et on s’intéresse aux valeurs de α très inférieures à 1. Estimer numériquement A et B. Montrer que, si l’on s’en tient aux termes du premier ordre en A, B et α, Y (x, α) = (1 − x) ln(1 − x) + x(1 − α − Ax) + Bx2/3 . f) Étudier Y (x, α) en fonction de x, pour diverses valeurs de α très inférieures à 1. On montrera en particulier qu’il existe deux frontières αa et αb telles que - pour α 6 αa , la fonction Y (x) est toujours croissante ; - pour αa < α < αb , Y (x) présente un maximum puis un minimum, ce minimum restant positif ; - pour α > αb , le minimum précédent devient négatif. Calculer les valeurs de αa et αb . Tracer les courbes Y (x) pour plusieurs valeurs de α à l’aide d’un logiciel adapté, en examinant soigneusement le domaine des x et α très petits. g) Déduire des résultats précédents l’évolution prévisible du noyau condensé, et comparer à la situation où la pression est fixée. Corrigé de l’exercice VII.33 a) De G = F + pV , on tire immédiatement Fi = n[µg (T, pi ) − RT ] . b) Fg = (n − nl )[µg (T, p) − RT ] ; Fs = γΣ c)

(Cours, p. 601)

Fl = nl [µl (T, pl ) − pl vl ] ; 3nvl
2/3 . avec Σ = 4πr2 = 4π 4π

Ainsi,

∆F = b Fg + Fl + Fs − Fi = (n − nl )[µg (T, p) − RT ] + nl [µl (T, pl ) − pl vl ] + γΣ − n[µg (T, pi ) − RT ] .

pour un liquide incompressible

p + µg (T, ps (T )) , ps (T ) µl (T, pl ) = µl (T, ps (T )) + (pl − ps (T ))vl ,

et, par définition de ps (T ),

µl (T, ps ) = µg (T, ps (T )) .

µg (T, p) = RT ln

Pour un gaz parfait

p ps + nl RT ln + nl [RT − ps vl ] + γΣ. pi p p ps γΣ d) Y = ln + x ln + x(1 − A) + . pi p nRT Compte tenu de pi V0 = nRT et p(V0 − nl vl ) = (n − nl )RT , on écrit

Il s’ensuit que

∆F = nRT ln

p = pi et, en introduisant α,

1−x vl pi , 1−x RT

 2 1/3   1−x x Y = (1 − x) ln + x 1 − ln(1 + α) − A + B . 1 − A(1 + α)x 1+α

246

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

e)

Avec les données numériques proposées, A= b



ps vl ' 1, 7 × 10−5 , RT

B = b γ

3vl RT

2/3 

4π ps V0

1/3

' 10−6 .

Examinons la situation où α  1 : au premier ordre en A, B et α, Y (x, α) ' (1 − x) ln(1 − x) + x(1 − α − Ax) + Bx2/3 . f)

Calculons les dérivées de Y : 2B −1/3 ∂Y = − ln(1 − x) − α − 2Ax + x , ∂x α 3 ∂ 2 Y 2 1 − Bx−4/3 − 2A . = ∂x2 α 1−x 9

On vérifie que Y (x = 0, α) = 0 ∂Y (x = 0) = +∞ ∂x α ∂ 2 Y ∂x2 α

Y (x = 1, α) = 1 − α − A + B ' 1 . ∂Y (x = 1) = +∞ . ∂x

et et

α

croît de −∞ à + ∞ quand x varie de 0 à 1.

YHxL

YHxL α=0.00003

0.00002

α=0.0000409

0.00004

x

YHxL

0.00002

0.00004

x

YHxL α=0.00005

α=0.0000466

0.00002

0.00002

0.00004

F IGURE 7.19 Exercice VII.33 : Y (x) pour quatre valeurs de α.

x

0.00004

x

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

247

On en déduit pour x ∈ [0, 1] les comportements suivants : ∂Y est d’abord décroissante, puis croissante pour tout α (très inférieur à 1) ; ∂x α ∂Y - pour α = 0, est toujours strictement positive : en effet − ln(1−x) > x > 2Ax ; ∂x α ∂Y reste positive tant que 0 < α < αa , et donc Y (x, α) est fonction croissante de ∂x α x dans ce domaine de α. ∂Y ∂ 2 Y s’annulent pour la même valeur de La valeur de αa est telle que et ∂x α ∂x2 α  3/4 ∂ 2 Y 2B x. Or = 0 pour x = x ' ; en reportant cette valeur de x dans la 0 ∂x2 α 9 ∂Y condition = 0, on trouve ∂x α  3/4 2B 2 −1/3 αa ' x0 + Bx0 =4 ' 4, 09 × 10−5 . 3 9 ∂Y - pour α > αa , s’annule pour deux valeurs, x1 et x2 ; Y (x, α) est alors croissante ∂x α de 0 à x1 , décroissante entre x1 à x2 , et de nouveau croissante quand x > x2 . Mais, tant que α reste inférieur à une certaine valeur αb , le minimum en x2 reste positif ; - ce n’est que pour α supérieur à αb que le minimum en x2 devient négatif. ∂Y (x, αb ) s’annulent pour la même La valeur αb est telle que Y (x, αb ) et ∂x α valeur de x. Or Y =0 ∂Y =0 ∂x

=⇒

(1 − x) ln(1 − x) + x[1 − α − Ax] + Bx2/3 = 0 ,

=⇒

2 − ln(1 − x) − α − 2Ax + Bx−1/3 = 0 ; 3

(1)

=⇒

(x + 2) ln(1 − x) + x[2 + α + 4Ax] = 0 .

(2)

α

et donc, pour α = αb ∂Y 2Y − 3x =0 ∂x α

x2 Si l’on développe ln(1 − x) au deuxième ordre : ln(1 − x) ' −x − , l’équation (2) 2 devient α −(2x + 2x2 ) + x(2 + α + 4Ax) = 0 =⇒ x' ; 2 la relation (1) donne alors :  −1/3 αb 2 αb ) − αb − Aαb + B =0 2 3 2
3/4 αb ' 2 2B/3 ' 4, 66 × 10−5 .

− ln(1 − et

248

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

C’est ce que confirment les courbes de la figure 7.19 — obtenues de façon numérique — qui représentent Y en fonction de x, pour diverses valeurs de α. g) Les conclusions physiques découlent de ces résultats. Si α 6 αa , ∆F (x) est une fonction toujours croissante de x : toute goutte apparue par fluctuation régresse vers le minimum de ∆F , en x = 0. Le seul état stable pour le fluide est la vapeur sursaturée occupant tout le récipient. Si αa < α < αb , apparaît un seuil de nucléation ns : une goutte formée aléatoirement avec nl < ns s’évapore pour diminuer ∆F et finit par disparaître (x = 0) ; si nl > ns , elle évolue vers un état correspondant au minimum de ∆F . Ce minimum est relatif : l’état correspondant est métastable. Le véritable état d’équilibre stable est encore la vapeur seule dans l’ensemble du récipient. Si α > αb , il y a toujours un seuil de nucléation mais, une fois ce seuil dépassé, la goutte évolue vers le minimum absolu de ∆F , et s’y stabilise. Ce comportement est radicalement différent de celui que l’on prévoit lorsque la pression de la vapeur est fixée, où toute goutte est instable, quelle que soit sa taille. Physiquement, la différence provient du fait que, à volume constant, une croissance de la goutte provoque un abaissement de la pression du gaz. VII.34 Adsorption et mouillage. Une paroi solide peut « piéger » à sa surface des molécules d’un autre corps. On parle d’adsorption lorsque les particules retenues se cantonnent dans une couche d’épaisseur microscopique (quelques couches moléculaires), et de mouillage lorsque cette épaisseur, tout en restant faible, devient macroscopique. A. Formules générales On étudie le système thermodynamique constitué par une pellicule d’aire σ, dans laquelle se trouvent n moles piégées. On définit la concentration superficielle α = b n/σ. a) La différentielle de l’énergie interne de ce système a pour expression dU = T dS + γ dσ + µ dn ; S est l’entropie du système, T sa température, µ le potentiel chimique des particules piégées et γ la « constante de tension superficielle » de la pellicule. α) Écrire la différentielle de l’énergie libre F (T, σ, n) du système. β ) Justifier que F (T, σ, n) = σf (T, α) . Exprimer S, γ et µ à l’aide de σ, f et des dérivées de f . γ ) Montrer que (∂µ/∂α)T > 0 ; en déduire le signe de (∂γ/∂α)T . b) α ) Exprimer à l’aide de σ et γ le grand potentiel J (c’est-à-dire la fonction thermodynamique associée aux variables T , σ, µ). β ) Déduire de la différentielle de J l’expression de (∂γ/∂µ)T en fonction de α. c) Dans certaines conditions, deux pellicules de concentrations superficielles différentes α1 et α2 peuvent coexister à l’équilibre, l’une à côté de l’autre (figure 7.20). Montrer que l’équilibre entre ces deux pellicules impose l’égalité de leurs températures, de leurs tensions superficielles et de leurs potentiels chimiques. B. Application à l’adsorption et au mouillage On s’intéresse maintenant à une couche superficielle en équilibre avec sa vapeur — traitée comme un gaz parfait — dont la pression p est voisine, mais inférieure à la pression de vapeur saturante ps (T ). Dans le cas du mouillage, si p se rapproche de ps (T ), la concentration superficielle α de la couche devient proportionnelle à son épaisseur d.

249

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

!1

!2

F IGURE 7.20 Exercice VII.34

B

d) Montrer que, à l’équilibre avec la vapeur, le potentiel chimique de la couche superficielle vérifie C p ; µ(T, α) = µl (T ) + RT ln ps (T ) D µl (T ) désigne le potentiel chimique du fluide à l’état liquide, dont on néglige la variation E avec la pression. e) Le potentiel chimique µ(T, α) peut être estimé à l’aide de modèles microscoF piques. Sa dépendance en α change appréciablement selon les corps en présence et selon G la température. Elle est représentée sur la figure 7.21 dans trois cas typiques4 . µ

µ

l

µ

(1)

!

µ

l

H

µ

(2)

!

(3)

I !J

µ

l

K

C

L E

B F IGURE 7.21 Exercice VII.34

C D IL H G F E

ExpliquerData comment ces diagrammes permettent de déterminer la concentration 8 14:26:34 12/01/2009 superficielle à l’équilibre αeq (T, p). f) S’agit-il de mouillage dans le cas du diagramme (1) ? g) On s’intéresse au diagramme (2). α) Comment l’épaisseur de la couche de mouillage varie-t-elle quand p augmente et se rapproche de ps (T ) ? β ) Montrer, à l’aide du résultat de la question 3 - γ , que la tension superficielle de la couche de mouillage a pour expression Z ∞ ∂µ(T, α0 ) 0 γ(T, α) − γ(T, ∞) = α0 dα . 0 ∂α α T À quelle aire du diagramme (α, µ) correspond la différence γ(T, α) − γ(T, ∞) ? 4. La partie tiretée des courbes correspond à des couches d’épaisseur microscopique ; la partie en trait plein décrit des couches d’épaisseur macroscopique ; l’échelle selon α n’est pas la même pour les deux.

adsorption adsorp point mouillage mouillage point mouill+adsor mouil+ads point

250

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

h)

On étudie le diagramme (3). α) Expliquer pourquoi les concentrations α comprises entre les abscisses de C et E ne sont pas permises. β ) Montrer que, si la pression est comprise entre deux limites pC et pE , plusieurs concentrations α vérifient la condition d’équilibre. Comment déterminer leur stabilité ? γ ) Montrer qu’il existe une pression p0 (T ) du gaz pour laquelle peuvent se juxtaposer en équilibre deux couches de mouillage d’épaisseurs différentes. Indiquer sur la figure la construction graphique qui permet de déterminer p0 (T ). δ ) Que se passe-t-il lorsque, à T fixé, on fait croître lentement la pression p du gaz depuis p < pE jusqu’à p > pC ? Corrigé de l’exercice VII.34 a) α) F = U − T S

=⇒

dF = −S dT + γ dσ + µ dn.

β ) F/σ est une grandeur intensive. Elle ne peut dépendre que de variables intensives (Cours, p. 136) : ici T et n/σ ( = b α). D’où F (T, σ, n) = σf (T, α). ∂F ∂f ∂F ∂f S=− = −σ ; γ= =f −α ; ∂T σ,n ∂T α ∂σ T,n ∂α T ∂f ∂F = . µ= ∂n ∂α T,σ

∂µ γ ) On sait que ∂n

T

T,σ

∂µ 1 ∂µ > 0 (Cours, p. 201). Or = ∂n T,σ σ ∂α T

d’où

∂µ > 0. ∂α T

∂γ ∂ 2 f ∂µ De on tire = −α = −α < 0. ∂α T ∂α2 T ∂α T ∂f = σγ . b) α) J = F − µ n = σ f − σ α ∂α T ∂γ ∂n β ) dJ = −S dT + γ dσ − n dµ =⇒ =− . ∂µ σ,T ∂σ µ,T Parmi les variables T , σ et µ, seule σ est extensive ; il en résulte (Cours, p. 135) que ∂n ∂γ n γ(T, σ, µ) (intensive) ne dépend pas de σ et que = ; donc = −α. ∂σ σ ∂µ ∂f γ =f −α ∂α T

T,µ

T

c) Les deux couches peuvent échanger de l’énergie, de la surface et des particules. L’équilibre correspond donc à l’égalité des grandeurs conjuguées de ces variables, dans les deux sous-systèmes : T1 = T2 ,

γ1 = γ2 ,

µ1 = µ2 .

d) À l’équilibre entre le gaz et la couche de surface, µ(T, α) = µg (T, p) (où µg désigne le potentiel chimique du gaz). Si on considère le gaz comme parfait, et si l’on néglige la dépendance avec la pression du potentiel chimique de sa phase liquide, la p formule (3) de l’exercice VII.30 donne µg (T, p) = µl (T ) + RT ln . On en déduit ps (T )

251

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs la condition d’équilibre entre le gaz et la couche de surface : µ(T, α) = µl (T ) + RT ln

p . ps (T )

Sur le diagramme (α, µ), on trace la courbe µ(T, α) pour T fixé et la droite p horizontale D d’ordonnée µ = µl (T ) + RT ln (inférieure à µl , puisque p < ps ). ps (T ) Les valeurs d’équilibre αeq (T, p) se trouvent aux abscisses des intersections de la courbe avec D. e)

µ µ

l

µ

(1) !eq

!

µ

l

D

µ

(2) !eq

!

µ

l

D

(3) !m

!M

!

C D E

F IGURE 7.22 Exercice VII.34

Data 8 16:16:19 12/01/2009 f) Dans le cas (1), la droite horizontale — d’ordonnée inférieure à µl , quelle que soit la pression — ne coupe la courbe µ = µ(T, α) que dans le domaine des α microscopiques, donnant lieu à de l’adsorption : le corps adsorbé ne mouille pas le substrat. g) Diagramme (2). α ) Quand p augmente, l’ordonnée de la droite D se rapproche de µl : la concentration d’équilibre αeq , microscopique pour de faibles pressions, croît jusqu’à atteindre des épaisseurs macroscopiques. Lorsque p → ps (T ), la concentration superficielle α et, donc, l’épaisseur d tendent vers l’infini. On retrouve l’équilibre liquide–vapeur habituel. β ) La relation (∂γ/∂α)T = −α (∂µ/∂α)T (question 3 - γ ) permet d’écrire Z ∞ 0 0 ∂µ(T, α ) γ(T, α) − γ(T, ∞) = α dα0 . ∂α0 T α 0 0 ∂µ(T, α ) Dans l’intégrale — positive — de cette formule, α dα0 est égal à α0 dµ ; ∂α0 T sur le schéma (1) de la figure 7.23 — à T constante —, cette quantité est représentée par l’aire infinitésimale hachurée. Le schéma (2) montre l’aire correspondant à l’intégrale : elle comporte un rectangle de largeur α et de hauteur µl − µ(T, α), ainsi que le domaine délimité par la droite µl (T ) et la courbe µ(T, α0 ), entre les abscisses α et ∞. h) Diagramme (3). α ) Entre les points C et E, la courbe µ(T, α) présente une pente négative. Or, d’après la question 3-γ , la condition de stabilité impose (∂µ/∂α)T > 0 . β ) On voit clairement sur le diagramme que, pour les pressions comprises entre celles qui correspondent aux points E et C, la droite D — d’ordonnée égale au potentiel

adsorption adsorp point mouillage mouillage point mouill+adsor mouil+ads point

252

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs µ

µ d!

µl

!

µl

dµ µ(T,!)

(1)

(2)

F IGURE 7.23 Exercice VII.34

chimique du gaz — coupe la courbe µ(T, α) en trois points : trois valeurs de α satisfont la condition d’équilibre. La solution intermédiaire, qui correspond à un état instable, est à rejeter. Pour ce qui est des états correspondant aux deux autres solutions, αm et αM (αM > αm ), on peut penser a priori que l’un est stable et l’autre métastable. Pour les identifier, on remarque que, à T et µ fixés, l’équilibre stable correspond au minimum de J = γσ ; la solution stable est donc celle qui conduit au γ le plus petit. On peut évaluer γ en utilisant la méthode graphique indiquée sur la figure 7.23. Sur la figure 7.24, le γm correspondant à αm est représenté sur le schéma (1), et γM , correspondant à αM , sur le schéma (2). Ces deux diagrammes paraissent presque idenµ µ

mouillage mouillage hachures E F G K hachures' I

µ !m

!

l

!M

µ

!

l

C D (1)

D E

(2)

F IGURE 7.24 Exercice VII.34

2 14:44:57 30/01/2009 tiques. Toutefois, laData méthodeM4Mouillageintégrale de construction de la plage hachurée traite différemment, dans l’un et l’autre cas, la portion de courbe ondulée, entre les abscisses αm et αM : la bosse est incluse en (2) mais exclue en (1), le creux subissant un sort inverse. C’est donc la comparaison entre les aires de la bosse et du creux, de part et d’autre de la droite D, qui décidera de la stabilité ou métastabilité. Pour les pressions proches de pE , l’état αm est stable, αM métastable. La situation est inversée pour les pressions proches de pC . mouillage γ ) La discussion précédente indique qu’il existe une pression p0 , comprise entre mouillage décalé pE et pC , pour laquelle les aires hachurées sur les figures 7.24 sont égales : ceci décalée implique que γ(αm ) = γ(αM ) et que les deux états correspondants sont stables. Àadsorption cette adsorption pression p0 , les deux couches, différant par leur concentration α et donc leur épaisseur, hachures peuvent coexister à l’équilibre en proportions arbitraires. On remarque que la pression de hachures suite Hachures suite1 hachures' hachures' suite

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

253

coexistence des deux phases s’obtient par une construction graphique semblable à celle de Maxwell pour la transition liquide–gaz (Cours, p. 339). δ) Pour p < pE , une seule concentration α permet l’équilibre ; quand p augmente, cette concentration, faible, peut correspondre soit à de l’adsorption, soit à du mouillage. Lorsque la pression p atteint pE , la couche de mouillage de faible épaisseur reste stable, mais apparaît un état métastable : une couche de mouillage plus épaisse. À la pression p0 , ces deux couches sont stables, et peuvent coexister. Si l’on réduit le volume de la vapeur en vue d’augmenter sa pression au-delà de p0 , c’est un effet différent qui se produit : la pression reste inchangée mais un nombre croissant de moles affluent dans la couche de mouillage la plus épaisse, dont l’aire s’accroît, au détriment de la couche plus mince. Lorsque cette dernière a entièrement disparu, la pression peut dépasser p0 : la couche de mouillage la plus fine est devenue métastable, la plus épaisse demeurant stable. Au delà de pC il n’y a plus qu’un état d’équilibre possible, pour une concentration α macroscopique. VII.35 Le modèle de Gorter. Ce modèle propose un système simple, et en principe réalisable, dans lequel se manifeste une transition du second ordre au sens d’Ehrenfest ; il montre que certaines critiques (Cours, p. 650) concernant cette classification des transitions de phases sont sans fondement. Un récipient fermé contient une mole de fluide, dont une petite partie se trouve dans l’état liquide. La vapeur se comporte comme un gaz parfait, sa capacité calorifique molaire à pression constante cgp est invariable. Les parois du récipient, diathermes et de capacités calorifiques négligeables, sont légèrement extensibles, de sorte que le volume occupé par le fluide est fonction de la différence entre la pression à l’intérieur du récipient pi et la pression p exercée par l’extérieur : V = K + a(pi − p) (a constante positive).

p

vapeur i

p

liquide

F IGURE 7.25 Exercice VII.35

L’état du système constitué par le récipient et son contenu est déterminé par deux variables, la pression p et la température T que lui impose l’extérieur. Lorsqu’on chauffe ce système à pression p constante, du liquide s’évapore. Lorsqu’on atteint la température T0 , la dernière goutte de liquide disparaît. Nous noterons V0 et pi0 les valeurs que prennent V et pi à la température T0 . La température T0 est évidemment fonction de la pression p : T0 = Tt (p) ou encore p = pt (T0 ). Nous allons montrer que la transition qui se produit alors, entre l’état diphasé et l’état gazeux, est une transition du second ordre au sens d’Ehrenfest. a) Préliminaires. Dans toute transition de phase A ↔ B du second ordre au sens d’Ehrenfest, l’entropie et le volume sont continus, tandis que leurs dérivées sont discontinues. Montrer que les capacités calorifiques à pression constante CpA et CpB , les coefficients de dilatation B αA et αB et les compressibilités isothermes χA T et χT , définis de part et d’autre de la

254

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

courbe de transition p = pAB (T ), vérifient dans ce cas les relations   A dpAB αB − αA = χB , T − χT dT   dpAB CpB − CPA = T V αB − αA . dT

(1) (2)

dpt . dT0 On suppose que la pression extérieure devient p + δp ; il en résulte une variation δT0 de la température de transition. En conséquence, la pression intérieure pi0 à la transition varie de δpi0 et le volume V0 de δV0 . Montrer que, si ps (T ) désigne la pression de vapeur saturante du fluide à la température T , b)

Détermination de

A[a ps (T0 ) + V0 ] − R dpt (T0 ) , = dT0 a ps (T0 ) c)

avec

A= b

dps (T0 ) . dT

Le volume et les coefficients de dilatation et de compressibilité. α) Établir que le volume du système est continu à la transition. β ) Montrer que le coefficient α = b (1/V ) (∂V /∂T )p vérifie, pour T voisin de T0 , aA , V0

aR  . V0 V0 + a ps (T0 ) 1 ∂V γ ) Montrer que le coefficient χT = est lui aussi discontinu, et que b − V ∂p T α(p, T0− ) =

α(p, T0+ ) =

+ − ∆χT (p, T0 ) = b χT (p, T0 ) − χT (p, T0 ) = −

a2 ps (T0 ) . V0 [V0 + a ps (T0 )]

δ ) Vérifier que les résultats précédents sont en accord avec la relation (1) d’Ehrenfest. d) L’entropie et la capacité calorifique à pression constante. La pression extérieure p est fixée. On note sg (T, p) et vg (T, p) l’entropie et le volume molaires du gaz, sl (T, p) et vl (T, p) ceux du liquide. α ) On fixe la température à T = T0 + δT (δT > 0). Calculer l’entropie S(T, p) du système, au premier ordre en δT , sans inclure celle du récipient — considéré comme un système purement mécanique — et montrer que   RV0 δT S(T, p) = sg (T0 , ps (T0 )) + cgp − pour T = T0 + δT > T0 . V0 + a ps (T0 ) T0 En déduire la capacité calorifique du système à pression (extérieure) constante Cp (p, T0+ ). β ) On fixe maintenant la température à T0 + δT 0 (δT 0 < 0). Un nombre de moles δnl  1 de fluide se trouve à l’état liquide. Le volume du récipient est devenu V0 + δV , et la pression intérieure pi0 + δpi . Calculer δpi et δV au premier ordre en δT 0 . Exprimer le volume V0 + δV en fonction des volumes molaires du liquide et du gaz à la température T0 + δT 0 et à la pression ps (T0 ) + δpi . Montrer, en appliquant la formule de Clapeyron et en se limitant au premier ordre en δnl et δT 0 , que     AV0 δnl = − A V0 + a ps (T0 ) − R δT 0 ; RL(T0 )

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

255

L(T0 ) représente la chaleur latente de vaporisation du fluide à la température T0 . En déduire que, au premier ordre en δT 0 , S(T, p) = sg (T0 , ps (T0 )) −

cgp − AV0 0 L(T0 ) δnl + δT T0 T0

pour T = T0 + δT 0 < T0 .

Calculer la capacité calorifique à pression p constante Cp (T0− , p). γ ) En conclure - que l’entropie est continue à la transition ; - que la capacité calorifique Cp est discontinue, et que sa discontinuité vérifie la relation d’Ehrenfest (2). Corrigé de l’exercice VII.35 a) Voir Cours p. 649. b) À la transition, la pression intérieure pi0 est égale à ps (T0 ) ; l’accroissement δpi0 s’en déduit aussitôt dps (T0 ) δT0 = δpi0 = b A δT0 ; dT par ailleurs, d’après l’équation d’état des gaz parfaits : ps (T0 ) δV0 + V0 δpi0 = R δT0 . Enfin la variation de volume δV0 est liée, dans le modèle de Gorter, à celle des pressions : δV0 = a(δpi0 − δp) . La combinaison de ces trois relations aboutit à A[a ps (T0 ) + V0 ] − R δp dpt = lim = . δT0 →0 δT0 dT0 a ps (T0 )

(3)

c) α ) À p fixé, le volume varie continûment avec la pression intérieure, laquelle se comporte elle-même de façon continue à la transition. β ) La pression p étant fixée, on choisit une température T voisine de T0 , et on l’accroît de δT . Ceci entraîne une augmentation de volume δV = aδpi . aA - Si T 6 T0 , pi = ps (T ) et δpi = A δT . On en déduit aussitôt α(p, T0− ) = . V0 - Si T > T0 , pi V = RT , d’où V0 δpi + ps (T0 ) δV = R δT , et α(p, T0+ ) =

Ra . V0 [V0 + a ps (T0 )]

Ainsi, + − ∆α = b α(p, T0 ) − α(p, T0 ) = a

R − A[V0 + a ps (T0 )] . V0 [V0 + a ps (T0 )]

(4)

γ ) Choisissons à nouveau une température T proche de T0 , et cherchons la variation du volume causée par une variation δp de la pression extérieure.

256

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs a ; V0 avec δV = a(δpi − δp). D’où

- Si T 6 T0 , pi = ps (T ) reste invariable et δV = −aδp ; d’où χT (p, T0− ) = - Si T > T0 , pi V = RT et V0 δpi + ps (T0 ) δV = 0, χT (p, T0+ ) =

a . V0 + a ps (T0 )

La discontinuité de χT s’écrit donc + − ∆χT = b χT (p, T0 ) − χT (p, T0 ) =

−a2 ps (T0 ) . V0 [V0 + a ps (T0 )]

(5)

dpt δ ) Des résultats (3), (4) et (5) découle l’égalité ∆α = ∆χT , qui n’est autre dT que la relation (1) d’Ehrenfest. d) α) Si T = T0 + δT > T0 , tout le fluide est gazeux : S(T0 + δT, p) = sg (T0 + δT, pi ),

avec

pi = ps (T0 ) + δpi .

Par ailleurs (équation des gaz parfaits), V0 δpi + ps (T0 ) δV = R δT . Dans ce modèle, δV = a δpi , et donc δpi =

R δT V0 + a ps (T0 )

(δT > 0) .

Il nous faut maintenant développer, au premier ordre en δT ,   R S(T0 + δT, p) = sg T0 + δT, ps (T0 ) + δT . V0 + a ps (T0 ) cgp ∂sg ∂vg vg ∂sg = et =− = − , il vient Avec ∂T p T ∂p T ∂T p T  g  cp V0 R S(T0 + δT, p) = sg (T0 , ps (T0 )) + − δT (δT > 0) T0 T0 [V0 + a ps (T0 )] et, par suite,

Cp (T0+ ) = cgp −

V0 R . V0 + a ps (T0 )

β ) Toujours à p fixée, mais pour T = T0 + δT 0 pi = ps (T ) ; par conséquent, δpi = A δT 0

(δT 0 < 0), on sait que

et δV = a AδT 0 .

Par ailleurs, on peut exprimer le volume total comme somme du volume de la phase gazeuse et de celui de la phase liquide : V = vg (T0 + δT 0 , ps (T0 ) + AδT 0 )[1 − δnl ] + vl (T0 + δT 0 , ps (T0 ) + AδT 0 )δnl . Si l’on s’en tient aux termes du premier ordre en δnl et δT 0 , cette expression s’écrit   V = vg (T0 + δT 0 , ps (T0 ) + A δT 0 ) + δnl vl (T0 , ps (T0 )) − vg (T0 , ps (T0 )) . (6)

257

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

L’équation d’état des gaz parfaits permet d’expliciter le premier terme du second membre : vg (T0 + δT 0 , ps (T0 ) + A δT 0 ) = vg (T0 , ps (T0 )) −

AV0 − R 0 δT , ps (T0 )

et la formule de Clapeyron donne le second : vl (T0 , ps (T0 )) − vg (T0 , ps (T0 )) =

L(T0 ) . T0 A

Quant au premier membre de la relation (6), nous l’écrivons V = V0 + δV = vg (T0 , ps (T0 )) + a AδT 0 . Si nous reportons dans (6) les trois expressions qui précèdent, nous obtenons     AV0 δnl = − A V0 + a ps (T0 ) − R δT 0 (δT 0 < 0) . RL(T0 )

(7)

Quant à l’entropie du système dans les mêmes conditions (température T0 +δT 0 , pression p), on la construit, de façon analogue, en ajoutant les contributions de la vapeur et du liquide :   S(T0 + δT 0 , p) = sg (T0 + δT 0 , ps (T0 ) + AδT 0 ) 1 − δnl +sl (T0 + δT 0 , ps (T0 ) + AδT 0 ) δnl . On développe à nouveau au premier ordre en δT 0 et δnl : S(T0 +δT 0 , p) = sg (T0 , ps (T0 ))+

  cgp − AV0 δT 0 + sl (T0 , ps (T0 ))−sg (T0 , ps (T0 )) δnl . T0

On voit apparaître la chaleur latente L(T0 ) dans le dernier terme, de sorte que S(T0 + δT 0 , p) = sg (T0 , ps (T0 )) −

cgp − AV0 0 L(T0 ) δnl + δT , T0 T0

δnl donné par (7) .

La capacité calorifique du système à p constante, pour une température légèrement inférieure à la température de transition, se déduit de sa définition et de l’expression de S qui précède :   A2 V0 − g Cp (T0 , p) = cp − 2AV0 + V0 + a ps (T0 ) . R γ ) L’entropie du système se comporte de façon continue à la transition : lorsque T tend vers T0 , à p constante, l’entropie prend la même valeur limite, sg (T0 , ps (T0 )), que T0 soit approchée par valeurs supérieures ou par valeurs inférieures. En revanche, la capacité calorifique à pression constante Cp subit à la transition une discontinuité ∆Cp = b

Cp (T0+ , p)

−

Cp (T0− , p)

A[V0 + a ps (T0 )] − R T0 =− ps (T0 ) V0 + a ps (T0 )


2 .

(8)

258

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

Les résultats (3), (4) et (8) peuvent se combiner pour aboutir à l’égalité ∆Cp = T0 V0 ∆α qui reproduit la relation (2) d’Ehrenfest.

dpt , dT

VII.36 Cristaux liquides : transition nématique–isotrope. Certains cristaux liquides, dont les molécules ont la forme de bâtonnets, présentent une transition entre une phase isotrope — où les bâtonnets sont orientés de façon aléatoire dans toutes les directions — et une phase « nématique » — dans laquelle ils sont dirigés préférentiellement suivant un axe Oz (figure 7.26).

(a)

(b)

F IGURE 7.26 Exercice VII.36 : Représentation schématique des phases isotrope (a) et ordonnée (b).

On repère l’orientation d’un bâtonnet par ses deux angles d’Euler θ (0 6 θ 6 π) et φ (0 6 φ < 2π) (figure 7.27). On note f (θ, φ) dΩ la probabilité de trouver un bâtonnet dans un angle solide dΩ = sin θ dθ dφ autour de la direction (θ, φ). On définit le

Data 5

z

! " x

y F IGURE 7.27 Exercice VII.36 : angles d’Euler.

« paramètre d’ordre » η (Cours, p. 652) : Z 3 cos2 θ − 1 η= dΩf (θ, φ) . b 2 a) Que vaut η dans la phase isotrope ? Que vaut-il dans la phase nématique parfaitement ordonnée (θ = 0 pour toutes les molécules) ? b) Maier et Saupe ont proposé un modèle microscopique qui prend en compte les interactions entre molécules voisines dans une approximation de « champ moyen ». Pour un η donné (compris entre 0 et 1) et n moles, ce modèle conduit à une énergie libre de la forme    nRTa 3T ηTa η(η + 1) − ln K , (1) F (T ; η) = F0 (T ) + 3 Ta T Z 1 où K(x) = exp(xu2 ) du et Ta désigne une « température caractéristique », proporb 0

tionnelle à la force d’interaction entre molécules voisines. Quelle est l’expression de F (T ; η) dans la phase isotrope ?

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

259

c) α ) Montrer que, à l’équilibre, le paramètre d’ordre η eq (T ) est solution d’une équation de la forme η eq Ta
η eq = Y , (2) T la fonction Y (x) étant reliée à K(x) d’une façon qu’on précisera. β ) Tracer les courbes représentant les fonctions Y (x) et Y (x)/x pour x ∈ (0, +∞). Quelle est la pente de la tangente à Y (x) en x = 0 ? Préciser la position de la courbe par rapport à cette tangente. γ ) À l’aide des courbes tracées à la question précédente, déterminer, selon la température, le nombre de solutions de l’équation (2). On introduira deux températures, T1 et T2 , qui limitent les domaines où apparaissent une, deux ou trois solutions. d) Étudier la stabilité des solutions de l’équation (2) ; préciser, pour chaque solution stable, si elle correspond à la phase isotrope ou la phase nématique. e) Calculer l’énergie libre F (T ) du système à l’équilibre, pour T = T1 et T = T2 . En déduire qu’il existe une température Tt , comprise entre T1 et T2 , pour laquelle les phases nématique et isotrope peuvent coexister. Calculer numériquement le rapport Tt /Ta . f) Montrer que la transition nématique-isotrope est du premier ordre ; calculer la chaleur latente molaire qui lui est associée. Corrigé de l’exercice VII.36 1 =⇒ η = 0. Dans la phase isotrope, f (θ, φ) = 4π Dans la phase parfaitement ordonnée, θ = 0 pour toutes les molécules =⇒ η = 1. b) K(0) = 1 et F (T, 0) = F0 (T ). Ainsi, F0 (T ) représente l’énergie libre de la phase isotrope. c) α) η est une variable interne dont la valeur à l’équilibre rend F (T ; η) minimum : a)

∂F =0 ∂η T

=⇒

η=Y

ηTa
, T

avec

Y (x) = b

3 d ln K(x) 1 − . 2 dx 2

β ) Figures 7.28 (Y (x)/x) et 7.29 (Y (x)). γ) On peut écrire l’équation (2) sous la forme Y (x) =

T x, (avec η = (T /Ta )x). Ta

Y�x��x 0.149 0.133

0.1

0

2

4

6

8

x

F IGURE 7.28 Exercice VII.36

On recherche ses solutions en traçant sur un même graphique Y (x) et la droite (T /Ta )x : on a toujours la solution η = 0. Pour déterminer les éventuelles racines non nulles, il est plus précis de comparer Y (x)/x (figure 7.28) à T /Ta .

260

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

Apparaissent ainsi deux températures : T1 = 0, 133 Ta et T2 = 0, 149 Ta , telles que - pour T < T1 , une racine non nulle s’adjoint à η = 0, donc deux solutions ; - pour T1 < T < T2 , deux racines non nulles, soit trois solutions en tout ; - pour T > T2 , seule demeure la solution η = 0.
eq d) Pour étudier la stabilité de ces solutions, calculons ∂ 2 F /∂η 2 T : eq  eq ∂ 2 F 2nRTa dY Ta = 1 − . ∂η 2 T 3 dx T De façon générale, une solution correspond à un état stable — ou métastable — si
eq ∂ 2 F /∂η 2 T > 0, donc si dY /dx < T /Ta . YHxL

0.5

x 2 4 6 8 F IGURE 7.29 Exercice VII.36 : la courbe Y (x) passe par l’origine ; elle y est située au-dessus de sa tangente (tirets), dont la pente vaut 2/15 ' 0, 133.

dY T1 (0) = 0, 133 = . Ainsi l’état dx Ta isotrope est instable si T < T1 ; il est localement stable si T > T1 . Une solution de l’équation (2) correspondant à η 6= 0 est représentée par un point M de la courbe Y (x), tel que la pente de OM , c’est-à-dire Y /x, est égale à T /Ta . Cette solution est stable si la pente de la tangente à Y (x) en M est inférieure à celle de OM , instable dans le cas contraire. On vérifie les résultats suivants : - pour T < T1 , la solution η = 0 est instable, la solution non nulle stable. Le seul état possible est un état nématique (η 6= 0). - pour T1 < T < T2 , la solution η = 0 et la plus grande des deux racines non nulles sont localement stables (voir question e) ; la solution intermédiaire est instable. - pour T > T2 , la seule solution, η = 0 — isotrope —, est stable. e) Pour distinguer entre une solution stable et une solution métastable (dans l’intervalle [T1 ; T2 ]), il faut comparer les valeurs que prend l’énergie libre pour les deux racines en η. Pour cela, nous remarquons que Examinons d’abord la solution η = 0 :

261

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

- pour T = T1 , la solution non nulle correspond à x = 4, 6 et η = 0, 61. Dans ce cas (formule (1)), F (T1 ) = F (T1 , η eq (T1 )) = F0 (T1 ) − 0, 0097 nRTa < F0 (T1 ). - pour T = T2 , la solution non nulle correspond à x = 2, 2 et η = 0, 33 : F (T2 ) = F0 (T2 ) + 0, 00097 nRTa > F0 (T2 ). Dans l’état isotrope, F (T ) = F0 (T ). Les résultats précédents indiquent donc que pour T = T1 l’état nématique est stable, l’état isotrope métastable. C’est l’inverse pour T = T2 . Il existe donc une température intermédiaire Tt pour laquelle les deux états ont des énergies libres égales, et peuvent coexister en équilibre. Notons ηt le paramètre d’ordre de la solution nématique à la température Tt . Puisque les deux phases coexistent, ηt et Tt doivent vérifier les deux relations 

F (Tt , 0) = F (Tt , ηt )

En introduisant xt = b ηt  xt

et, comme précédemment,

Ta ηt = Y ηt Tt

 .

Ta , on écrit ces relations Tt

 Tt xt + 1 = 3 ln K(xt ) Ta

et

Tt xt = Y (xt ) ; Ta

  xt est donc racine de 3 ln K(x) − x Y (x) + 1 =
0 . Pour résoudre cette équation, traçons la courbe Z(x) = b 3 ln K(x) − x[Y (x) + 1] (figure 7.30) et déterminons ses intersections avec l’axe des x. ZHxL 0.015 0.010 0.005

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

x -0.005 -0.010 F IGURE 7.30 Exercice VII.36

Les solutions sont donc xt = 0 (phase isotrope) et xt = 2, 93. La figure 7.28 montre que cette valeur de x est solution de l’équation (2) pour Tt = 0, 147 Ta , et donc ηt = 0, 43. Finalement, pour T < Tt = 0, 147 Ta , la phase nématique est stable, la phase isotrope étant métastable entre T1 et Tt . Au-dessus de Tt , c’est la phase isotrope qui est stable, et la phase nématique métastable entre Tt et T2 .

262

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

f) La transition nématique–isotrope qui se produit à la température Tt est clairement du premier ordre : coexistence des deux phases, présence d’états métastables. La classification de Landau (Cours, p. 652) confirme cette affirmation puisqu’il existe un paramètre d’ordre et qu’il est discontinu à la transition (à T = Tt , le paramètre d’ordre vaut ηt = 0, 43 dans la phase nématique et 0 dans la phase isotrope). La chaleur latente molaire de transition se calcule aisément :  ∂F Tt  . S(Tt , 0) − S(Tt , ηt ) , avec S = − L= n ∂T η On trouve L =

RTa 2 η . 3 t

VII.37 État intermédiaire d’un supraconducteur. En l’absence de champ magnétique extérieur, certains métaux passent d’un état normal à un état supraconducteur lorsque la température s’abaisse au-dessous d’une température critique Tc . Mais, en présence d’un champ magnétique extérieur, cet état supraconducteur ne se maintient que si l’excitation magnétique H à l’intérieur du matériau ne dépasse pas une valeur critique Hc (T ) (voir Cours, complément 7B, p. 350). Une sphère de volume invariable, constituée d’un matériau pouvant devenir su→ − praconducteur, est placée dans un champ magnétique uniforme B 0 . Sous l’action de ce − → → − champ, la sphère acquiert une aimantation M uniforme, parallèle à B 0 . Le champ ma→ − → − gnétique B résultant est alors la somme du champ B 0 et d’un « champ démagnétisant » − → → − − → B aim créé par M . À l’intérieur d’une sphère, B aim = (2/3)µ0 M . On se propose de déterminer l’état d’équilibre — supraconducteur ou normal — suivant la température T → − et le champ magnétique extérieur B 0 . − → → − a) α ) Calculer l’aimantation M et l’excitation magnétique H à l’intérieur de la → − → − sphère, en fonction de B et B 0 . → − β ) Dans l’état normal, M est négligeable. Quelle condition B 0 doit-il satisfaire pour que la sphère demeure dans l’état normal ? → − γ ) On rappelle que, dans l’état supraconducteur, le champ magnétique B est nul → − à l’intérieur du matériau (effet Meissner, Cours, p. 351). À quelle condition sur B 0 la sphère se trouve-t-elle dans l’état supraconducteur ? δ ) En déduire que, pour toute température T < Tc , il existe un domaine de B0 dans lequel l’état de la sphère ne peut être ni supraconducteur, ni normal. → − b) Afin d’étudier les phénomènes dans ce domaine de B 0 , il est utile de connaître → − la densité volumique d’énergie libre f˜(T, B ) dans l’état supraconducteur et dans l’état normal (Cours, pp. 163 et sq). α ) Rappeler l’expression générale de la différentielle de la densité volumique d’énergie libre dans un milieu magnétique. En déduire la densité volumique d’énergie → − libre à l’intérieur du matériau dans l’état normal f˜n (T, B ), en supposant connue f˜n (T, 0). Montrer que, dans l’état supraconducteur, la densité volumique d’énergie libre du matériau ne dépend que de la température :f˜s = f˜s (T ). → − → − β) Soit g˜ = b f˜− H · B la densité volumique d’enthalpie libre électromagnétique ; c’est une fonction de T et H qui prend la forme g˜n (T, H) dans l’état normal, et g˜s (T, H) dans l’état supraconducteur. Montrer que g˜n (T, Hc ) = g˜s (T, Hc ). En déduire f˜n (T, 0) − f˜s (T ) en fonction de Hc (T ).

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

263

→ − c) L. Landau a montré (en 1937) que, dans le domaine de B 0 où l’état de la sphère ne peut être ni normal ni supraconducteur, le volume du matériau se fractionne → − en un grand nombre de couches minces parallèles à B 0 , alternativement normales et supraconductrices. Cet « état intermédiaire » est caractérisé par la proportion volumique x de matériau qui se trouve dans l’état normal et par le champ magnétique ~bn qui règne dans ces régions, uniforme et le même pour toutes. La forme et les dimensions de ces domaines sont contrôlées par des considérations microscopiques délicates. Il nous suffira de savoir que la moyenne5 qui définit le champ → − → − macroscopique B en un point s’étale sur plusieurs domaines, de sorte que B = x~bn . → − α ) En supposant x et B fixés, exprimer la densité volumique d’énergie libre f˜i du matériau quand il se trouve dans l’état intermédiaire. β ) Montrer que l’équilibre correspond au minimum de f˜i par rapport à x, à T et B fixés ; calculer la proportion d’équilibre xeq . γ ) En déduire la valeur à l’équilibre de f˜i à l’intérieur de la sphère, en fonction de ses variables naturelles T et B, ainsi que celle de l’excitation magnétique H. δ) Tracer la courbe représentant le champ magnétique B à l’intérieur de la sphère, en fonction de H, pour une température inférieure à Tc . Tracer aussi les courbes B(B0 ) et xeq (B0 ). On précisera, pour chaque arc de courbe, l’état — normal, supraconducteur ou intermédiaire — auquel il correspond. d) Calculer la densité volumique d’entropie dans la sphère. En déduire CB0 , sa capacité calorifique à champ magnétique extérieur constant. Dessiner la courbe montrant CB0 (B0 ) pour une température donnée, inférieure à Tc . Corrigé de l’exercice VII.37 → − → − − → a) α ) De B = µ0 [ H + M ], avec on tire − → − → − 3 → M= [ B − B 0] 2µ0

→ − → − → − → − B = B 0 + B aim et B aim = → − → − → − 3B 0 − B et H = . 2µ0

− → 2 3 µ0 M ,

β ) Dans l’état normal M ' 0 et H > Hc (T ), ce qui entraîne B0 > µ0 Hc (T ). 2µ0 Hc (T ). γ ) Dans l’état supraconducteur B = 0 et H < Hc (T ), d’où B0 < 3 2µ0 δ ) Si Hc (T ) < B0 < µ0 Hc (T ), la sphère ne peut être ni dans l’état 3 supraconducteur, ni dans l’état normal. → − → − b) α) df˜ = −˜ s dT + H · d B s˜ : densité volumique d’entropie (Cours, p. 165) . → − → − B Dans l’état normal H = , d’où µ0 → − B2 f˜n (T, B ) = f˜n (T, 0) + . (1) 2µ0 Dans l’état supraconducteur, B = 0 à l’intérieur de la sphère ; f˜s ne dépend donc pas du champ magnétique : f˜s = f˜s (T ). β ) La relation d˜ g = −˜ s dT − B dH identifie g˜ comme la fonction thermodynamique associée aux variables T et H. Or, à T fixée, c’est pour une excitation déterminée, − → 5. Rappelons que, dans un milieu magnétique, le champ magnétique (macroscopique) B (~r) en un point ~r est défini comme la moyenne du champ microscopique, prise sur une région entourant ce point, petite, mais néanmoins macroscopique.

264

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

Hc , que se produit la transition de l’état supraconducteur (H < Hc (T )) à l’état normal (H > Hc (T )) ; c’est donc que g˜s (T, H) < g˜n (T, H) g˜s (T, H) > g˜n (T, H) g˜s (T, Hc ) = g˜n (T, Hc )

pour H < Hc (T ) , pour H > Hc (T ) , à la transition.

(2)

Dans l’état supraconducteur, B = 0 et donc g˜s (T, H) = f˜s (T ) ; dans l’état normal, B = µ0 H, et donc g˜n (T, H) = g˜n (T, 0) −

µ0 H 2 µ0 H 2 = f˜n (T, 0) − . 2 2

À la transition, l’égalité (2) se traduit par la relation µ0 Hc2 (T ) f˜n (T, 0) − f˜s (T ) = . 2

(3)

c) α ) La densité volumique d’énergie libre des domaines normaux, où existe le champ magnétique bn , s’obtient à partir des formules (1) et (3) : µ0 Hc2 (T ) b2 f˜n (T, bn ) = f˜s (T ) + + n ; 2 2µ0 celle des domaines supraconducteurs se réduit à f˜s (T ). Prenons la moyenne sur plusieurs domaines de l’état intermédiaire — pour une proportion x de ceux qui sont dans l’état normal :   µ0 Hc2 (T ) b2 f˜i = x f˜s (T ) + + n + (1 − x)f˜s (T ) 2 2µ0   2 µ H (T ) b2 0 c = f˜s (T ) + x + n ; 2 2µ0 on peut remplacer bn par B/x : µ0 Hc2 (T ) 1 B 2 f˜i (T, B; x) = f˜s (T ) + x + . 2 x 2µ0

(4)

β ) En fait, x est une variable interne. Sa valeur à l’équilibre xeq rend minimum le potentiel thermodynamique adapté au jeu des paramètres extérieurs choisis (Cours, → − p. 190). Nous déterminons ici xeq en cherchant le minimum de l’énergie libre F (T, B ; x), → − pour une température T et une distribution de B fixées. L’énergie libre s’obtient en intégrant dans tout l’espace sa densité volumique, à savoir f˜i à l’intérieur de la sphère, et B 2 /2µ0 dans le vide extérieur : Z → − B 2 (~r) 3 ˜ F (T, B ; x) = V fi (T, B; x) + d r volume extérieur 2µ0

265

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

→ − (V désigne le volume de la sphère). Pour une distribution donnée de B , l’intégrale extérieure ne dépend pas de x ; xeq est donc solution de B ∂ f˜i = 0, soit, d’après la formule (4), xeq = . ∂x µ0 Hc (T ) T,B

γ ) On obtient la véritable densité volumique d’énergie libre du système à l’équilibre en remplaçant x par xeq dans (4) : f˜i (T, B) = f˜s (T ) + Hc (T )B .

(5)

L’excitation magnétique est la grandeur conjuguée de B, d’où ∂ f˜i H= = Hc (T ) . ∂B T

δ ) Le schéma (a) de la figure 7.31 représente B en fonction de H : nul dans l’état supraconducteur (H < Hc ) et égal à µ0 H dans l’état normal. (a)

(b)

(c) x

B

B

T fixée < Tc

normal

µ0Hc

normal

supra

supra

H Hc

0

2/3µ0Hc

inter

inter

µ0Hc

0

T fixée < Tc

µ0Hc

1

normal

inter

T fixée < Tc

B0

supra 0

B0

2/3µ0Hc µ0Hc

F IGURE 7.31 Exercice VII.37

C’est le champ appliqué B0 que l’on contrôle expérimentalement. Il est donc intéressant de représenter B en fonction de B0 (schéma (b)) : B = 3B0 − 2µ0 Hc dans l’état intermédiaire. H/B 3B0 − 2µ0 13/02/2009 Hc Data 2 x14:20:24 Dans l’état intermédiaire, = , d’où le schéma (c). µ0 Hc ∂ f˜ B0/B d) La densité volumique d’entropie s’obtient à partir de s˜ = − . Elle est nulle ∂T Bx dans le vide, à l’extérieur de la sphère, où f˜ ne dépend pas de T . Afin de calculer la capacité calorifique à B0 constant, il faut exprimer l’entropie en fonction de B0 . Dans l’état supraconducteur et dans l’état normal, les densités volumiques → − → − d’entropie sont indépendantes de B , et donc de B 0 . En effet, ∂ d d s˜s = − f˜s (T ) et s˜n = − fn (T, B) = − fn (T, 0) . dT ∂T dT B

266

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

Dans l’état intermédiaire, la relation (5) donne d ∂ f˜i d s˜i (T, B) = − Hc (T ) ; = − f˜s (T ) − B ∂T dT dT B

et, puisque dans cet état B = 3B0 − 2µ0 Hc (T ),  d df˜s  − 3B0 − 2µ0 Hc (T ) Hc (T ) . dT dT On peut alors déterminer la capacité calorifique de la sphère à B0 constant, ∂˜ s , = b TV ∂T s˜i (T, B0 ) = −

CB0

B0

d2 ˜ fs (T ), indépendante de B0 ; dT 2 2 d ˜ V T µ0 d2 2 n s état normal : CB = −V T H (T ) ; fn (T, 0) = CB − 0 0 2 dT 2 dT 2 c   2 d2 d 2 i s état intermédiaire : CB0 = CB0 + T V µ0 2 Hc (T ) − 3B0 2 Hc (T ) . dT dT s état supraconducteur : CB = −V T 0

C

B

0

T fixée< T

c 2

3µ VT(dH /dT)

intermédiaire

0

Data 1

normal

C n (T) B

c

0 2

2µ VT(dH /dT) s

C (T)

0

supra

c

B 0

B 0

2/3µ H 0

c

µH 0

0

c

F IGURE 7.32 Exercice VII.37

Ainsi, quand on fait croître le champ magnétique extérieur B0 pour une température fixée T inférieure à Tc , s (i) B0 < 2µ0 Hc (T )/3, la capacité calorifique CB0 (T ) = CB (T ) reste constante ; 0 2 CB0 (ii) B0 = µ0 Hc (T ), la capacité CB0 (T, B0 ) subit une discontinuité au passage à 3  2 dHc l’état intermédiaire, égale à 2µ0 V T . dT 2 (iii) µ0 Hc (T ) < B0 < µ0 Hc (T ), CB0 (T, B0 )) varie avec B0 , de façon linéaire, 3  2  2 dHc dHc d2 Hc s s depuis CB0 + 2µ0 V T jusqu’à CB0 + 2µ0 V T − V T µ0 Hc ; dT dT dT 2  2 dHc (iv) B0 = µ0 Hc (T ), CB0 (T, B0 ) manifeste une chute brutale de 3V T µ0 dT lors de la transition de l’état intermédiaire à l’état normal ;

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

267

n (v) B0 > µ0 Hc (T ), CB0 (T, B) = CB (T ) redevient indépendante de B0 . 0 Le saut entre l’état supraconducteur et l’état normal, n s CB (T ) − CB (T ) = −T V 0 0

µ0 d2 2 H (T ) , 2 dT 2 c

peut être positif ou négatif, suivant la valeur de T . On peut en supposant  s’en convaincre  T2 que l’excitation critique est de la forme Hc (T ) = H0 1 − 2 (Cours, figure 7B.2, Tc p. 352). Pour T fixée inférieure à Tc , la transition de l’état supraconducteur à l’état normal a lieu lorsque l’excitation magnétique égale Hc (T ). C’est une transition du premier ordre. Quand on fait croître le champ magnétique extérieur B0 de 2µ0 Hc /3 à µ0 Hc , l’excitation reste bloquée à Hc , tandis que le matériau passe progressivement de l’état supraconducteur à l’état normal, avec coexistence des deux phases, le volume de l’une croissant au détriment de l’autre. L’état intermédiaire, que nous avons introduit de façon phénoménologique, précise la nature physique de cet état diphasé et permet de suivre — du point de vue magnétique — le passage d’une phase à l’autre. L’étude menée n’est pas limitée à des corps magnétiques sphériques. Elle s’étend — à des facteurs numériques près — à tout objet dont la forme produit un champ démagnétisant proportionnel à l’aimantation : barreaux, disques, ellipsoïdes.

VII.38 Transition de phases dans un ferroélectrique : modèle de Devonshire. Un corps ferroélectrique peut se présenter sous deux phases distinctes, suivant la valeur de sa température T . Ces phases se différencient par le comportement de la polarisation diélectrique (Cours, p. 95) : si T < T0 (phase ferroélectrique), apparaît une polarisation spontanée Ps en l’absence de tout champ extérieur ; si T > T0 (phase paraélectrique), la polarisation est nulle, à moins qu’un champ électrique extérieur ne soit appliqué. Le modèle de Devonshire (ici simplifié), propose l’expression suivante pour l’énergie libre par unité de volume F (T, P ) qu’aurait un ferroélectrique en champ extérieur nul, à une température T proche de T0 , si sa polarisation valait P : F (T, P ) = F0 (T ) +

T − Tc 2 α 4 β 6 P + P + P ; 2C 4 6

(1)

Tc (température de Curie), C, α et β sont des constantes caractéristiques du corps étudié ; Tc , C et β sont toujours positifs, tandis que α peut être positif ou négatif. P joue ici le rôle d’un paramètre d’ordre (Cours p. 652). a) Établir l’équation qui détermine la polarisation spontanée du ferroélectrique, lorsqu’il se trouve en équilibre à une température T . Déterminer les valeurs de Ps (T ) qui en sont solutions. Préciser, dans les deux cas α > 0 et α < 0, les solutions physiquement acceptables ; tracer leurs variations avec T . b) α) On suppose α > 0. Tracer l’allure de F (T, P ) en fonction de P , dans les deux cas T < Tc et T > Tc . En déduire la température de la transition ferro-paraélectrique. Préciser la valeur de Ps (T ) au voisinage de cette température et la nature de la transition. β ) On étudie maintenant le cas α < 0. Tracer l’allure de F (T, P ) en fonction de P , à température fixée ; on distinguera les différentes formes possibles selon les valeurs de

268

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

T . En déduire le comportement — stable, métastable, instable — des différentes solutions Ps (T ). Quelle est l’ordre de la transition ? Déterminer la température de transition. c) α ) Calculer, pour α > 0 et α < 0, l’entropie par unité de volume du ferroélectrique et sa capacité calorifique volumique. Etudier leur continuité à la transition. β ) En déduire, pour chaque signe de α, la chaleur latente L de transformation ferro-paraélectrique. ~ l’énergie interne du diélecd) Lorsqu’on applique un champ électrique extérieur E, trique se trouve modifiée par l’interaction de ce champ avec la polarisation. On admet que ~ L’énergie libre par unité de volume qu’aurait le corps, la polarisation reste parallèle à E. si sa polarisation valait P , s’écrit maintenant F E (T, E; P ) = F (T, P ) − P E , où F (T, P ) garde l’expression (1). α) Écrire l’équation que doit satisfaire la polarisation à l’équilibre P eq (T, E). 1 ∂P eq β ) La susceptibilité diélectrique est définie par χ = . Comment lim b 0 E→0 ∂E T varie-t-elle avec la température au voisinage de la température de transition ? Corrigé de l’exercice VII.38 a) Rien ne distingue les états pour lesquels P > 0 de ceux où P < 0 — en dehors du sens de la polarisation — ; on choisit donc arbitrairement dans toute la suite P > 0. On sait que la polarisation d’équilibre, Ps (T ), minimise l’énergie libre ; cette condition conduit à l’équation   ∂F T − Tc 2 4 = 0 =⇒ P + αP + βP = 0; (2) ∂P T C cette dernière admet trois solutions mathématiques : r   1 4β(T − Tc ) 2 2 Ps0 (T ) = 0 et Ps± (T ) = −α± α − . 2β C

P2s

2

Ps !>0

2 Ps+

!0 P+

c1=-1+(1-15*c0)^0.5

A 0, et  les deux  α 3α2 C L=− Tc + pour α < 0. 8βC 16β d) α ) La polarisation à l’équilibre P eq minimise F E (T, E; P ) à T et E fixés. Elle est donc racine de l’équation   T − Tc + αP 2 + βP 4 . E=P C   1 T − Tc β ) Le calcul donne = 0 lim + 3α(P eq )2 + 5β(P eq )4 . E→0 χ C (i) - Cas α > 0. Dans la phase paraélectrique, donc quand T > Tc , la polarisation à l’équilibre est nulle en l’absence de champ électrique extérieur, et la susceptibilité se réduit à C . χ(T ) = 0 (T − Tc ) Cette relation classique est connue sous le nom de loi de Curie-Weiss. 2 Dans la phase ferroélectrique, Ps+ ' (Tc − T )/Cα pour les valeurs de T immédiatement inférieures à Tc , et χ(T ) =

C . 20 (Tc − T )

Ainsi, χ(T ) → ∞ lorsque T tend vers Tc , que ce soit par valeurs supérieures ou inférieures. (ii) - Cas α < 0. Dans la phase paraélectrique (T > T0 ), la relation χ(T ) = C/0 (T − Tc ) reste valable ; mais, contrairement au cas α > 0, la susceptibilité ne diverge pas à la température de transition T0 , où χ(T0+ ) = 16β/30 α2 . Dans la phase ferroélectrique, immédiatement au-dessous de T0 , la susceptibilité vaut χ(T0− ) = 4β/(30 α2 ). On trouve simplement une discontinuité finie de χ au franchissement de la température de transition.

272

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

VII.39 Comportement du potentiel chimique au point
critique. Montrer
que, dans un fluide homogène, les dérivées (∂µ/∂n)T,V , ∂ 2 µ/∂n2 T,V et ∂ 2 µ/∂n∂V T s’annulent toutes trois au point critique. Corrigé de l’exercice VII.39 On montre ces résultats en écrivant le potentiel chimique sous la forme   V
µ = µ T, p T, . n VII.40 Courbe de saturation au voisinage du point critique. Le but de cet exercice est de déterminer l’équation de la courbe de saturation d’une mole de fluide, dans le plan (v, p), au voisinage du point critique. On considère une équation d’état f (T, v, p) = 0, faisant intervenir une fonction f analytique qui permet de passer de façon continue de l’état liquide à l’état gazeux (ce pourrait être, par exemple, l’équation de van der Waals). On note (Tc , pc , vc ) les coordonnées du point critique, p = ps (T ) la pression de vapeur saturante à la température T , vl (T ) et vg (T ) les volumes molaires du liquide et du gaz aux limites du palier de liquéfaction correspondant à la température T . Posons δT = b T − Tc < 0, δv = b v − vc , et, pour les extrémités du palier, δvi (T ) = b vi (T ) − vc (i = l, g). δvi (T ) On sait (Cours, p. 326) que lim = ±∞ (+ pour le liquide, − pour le gaz), et on δT →0 δT 1/2 admettra que |δvi (T )| ∼ |δT | , hypothèse6 dont on s’assurera en fin de calcul qu’elle est bien corroborée par les résultats. a) Soit p = p(T, v) l’équation de l’isotherme « brute » dans le plan (v, p), pour la température T = Tc + δT — c’est-à-dire la solution mathématique de l’équation f (T, v, p) = 0 (Cours, p. 337). On ne s’y intéresse dans la suite que pour des valeurs du volume molaire v telles que vl (T ) 6 v 6 vg (T ), ou encore |δv| < |δvi |. On veut effectuer un développement limité de l’écart δp = b p(T, v) − pc en puissances de δT et δv. On limite les calculs aux termes d’ordre inférieur ou égal à |δT |3/2 ; montrer que, dans ces conditions, c c c ∂p ∂ 2 p 1 ∂ 3 p δp = δT + δT δv + δv 3 , (1) b p(T, v) − pc = ∂T v ∂T ∂v 6 ∂v 3 T l’indice supérieur c indiquant que les dérivées sont à prendre pour les valeurs critiques de la température et du volume molaire. b) En déduire une première relation entre δvl (T ) et δvg (T ). c) Utiliser la construction de Maxwell (Cours, p. 339) pour obtenir une deuxième relation entre ces grandeurs. Montrer que celle-ci conduit à δvl (T ) = −δvg (T ). d) Montrer, à l’aide des résultats des questions b) et c), que δvg (T ) = −δvl (T ) = A(−δT )1/2 ; 6. Cette hypothèse est destinée à simplifier les calculs. On aurait tout aussi bien pu poser |δv| ' |δT |α (0 < α < 1) pour aboutir finalement à α = 1/2.

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

273

exprimer la constante A à partir de l’équation d’état du fluide. e) Écrire l’équation de la courbe de saturation dans le plan (v, p), au voisinage du point critique. f) Quelle est l’équation de la courbe spinodale (Cours, p. 340) dans le plan (v, p), au voisinage du point critique ? La placer par rapport à la courbe de saturation. Corrigé de l’exercice VII.40 a) Rappelons que l’isotherme critique présente un point d’inflexion à tangente hori c c ∂ 2 p ∂p = 0. L’équation (1) recherchée en découle = 0 et zontale (Cours, p. 302) : ∂v ∂v 2 T

T

aussitôt puisque, dans le développement en série de Taylor de δp, les termes en δT 2 , δv 2 δT , δv δT 2 , δT 3 , ainsi que les suivants sont tous d’ordre supérieur à δT 3/2 quand |δv| < |δvi | ∼ |δT |1/2 . b) Sur une isotherme, les extrémités du palier de liquéfaction correspondent à la même pression, et donc δp(δvl ) = δp(δvg ). On en déduit immédiatement, puisque δvl 6= δvg , c  ∂ 2 p c 1 ∂ 3 p  2 δvg + δvg δvl + δvl2 = 0. δT + (2) 3 ∂T ∂v 6 ∂v T c)

La construction de Maxwell (Cours, p. 339) impose   ps (T ) vg (T ) − vl (T ) −

Z

vg (T )

p(T, v) dv = 0 , vl (T )

égalité que l’on peut écrire en termes des accroissements : Z δvg (T )    pc + δps (T ) δvg (T ) − δvl (T ) − [pc + δp]d(δv) = 0 . δvl (T )

Dans cette formule, utilisons le développement (1) pour calculer δps et δp (dans l’inté 1 grale). En remarquant que δps (T ) = δp(T, δvl (T )) + δp(T, δvg (T )) , on trouve 2 c c  1 ∂ 3 p c 1  3  ∂p ∂ 2 p 1 δps = δv (T )+δv (T ) + δvl (T )+δvg3 (T ) (3) δT + δT l g 3 ∂T v ∂T ∂v 2 6 ∂v T 2 et Z

δvg (T )

δp d(δv) = δvl (T )

c c   ∂p ∂ 2 p δT  2 δT δv (T ) − δv (T )] + δvg (T ) − δvl2 (T ) g l ∂T v ∂T ∂v 2 3 c   1 ∂ p + δvg4 (T ) − δvl4 (T ) , 24 ∂v 3 T

si bien que, finalement, la construction de Maxwell implique 3   ∂ 3 p c 1 = 0. δvl (T ) − δvg (T ) δvl (T ) + δvg (T ) 24 ∂v 3 T La solution δvl = δvg n’étant pas acceptable, il ne reste que δvl (T ) = −δvg (T ).

274 d)

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs Avec δvl (T ) = −δvg (T ), l’équation (2) admet pour solution c 1/2 ∂ 2 p 6  ∂T ∂v  1/2  δvg (T ) = −δvl (T ) =   ∂ 3 p c  (−δT ) . ∂v 3 T 

(4)

e) L’équation de la courbe de saturation dans le plan (v, p) au voisinage du point critique est donnée par l’expression de δvl et δvg en fonction de δps . Dans (4), remplaçons δT en termes de δps , relation tirée de l’équation (3). Si l’on se limite à l’ordre c le plus bas ∂p en δT (ou δps ), il suffit de conserver la contribution principale δps ' δT ; ainsi, ∂T v

   δvg = −δvl '  

c ∂ 2 p 6 ∂T ∂v c c ∂p ∂ 3 p ∂T ∂v 3 v

1/2    

(−δps )1/2 .

T

Notons que les milieux des paliers de transition se trouvent sur la droite verticale passant par le point critique. Dans les fluides réels, on observe plutôt que δvg ' −δvl ∝ (−δT )1/3 (exercice VII.41). Ce résultat ne peut pas s’expliquer en invoquant la nullité éventuelle, au point critique, de certaines des dérivées que nous avons retenues, ce qui nécessiterait de pousser plus loin le développement limité de δp. C’est l’aspect analytique de l’équation d’état qu’il faut remettre en question (Cours, p. 658).

De façon générale, l’équation de la courbe spinodale, dans le plan (v, p), s’obtient ∂p en éliminant T entre les deux égalités p = p(T, v) et = 0. ∂v T Ici, au voisinage du point critique, c’est δT qu’il convient d’éliminer entre les deux ∂(δp) formules : δp = δp(δT, δv) et = 0. Un calcul simple conduit à ∂(δv) δT f)

c 1/2 ∂ 2 p  2 ∂T ∂v  1/2  '  ∂ 3 p c ∂p c  (−δp) ; ∂v 3 T ∂T v 

δvgsp = −δvlsp

sp sp les notations se comprennent aisément : δvgsp = b vgsp − vc , δvl = b vl − vc , où vgsp (p) sp et vl (p) représentent la courbe spinodale, côtés gazeux et liquide respectivement. Au point critique, la courbe spinodale et la courbe de saturation sont tangentes ; la courbe spinodale est située « à l’intérieur » de la courbe de saturation (figure 7.37).

VII.41 Comportement au point critique du coefficient (∂p/∂T )V . On se propose de comparer, au point critique (coordonnées Tc , pc , vc ), le coefficient d’augmentation

275

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

p pc saturation spinodale

v

vc

F IGURE 7.37 Exercice VII.40

thermique de pression (∂p/∂T )v pour un gaz petsaturation la dérivée (dps /dT ) de la pression de vapeurc1=1-(1/6)*(1-c0)^2 saturante (un raisonnement similaire p conduit au même résultat pour la phase spinodale liquide). D On c2=1-(1/2)*(1-c0)^2 trace (figure 7.38), sur un diagrammeE(v, p), la courbe de saturation du fluide, son isotherme critique et celle pour une température voisine T = Tc − dT (dT > 0).

p

Tc C

pc

saturation

B' Tc B

0.95Tc

T - dT c

Vc

V

F IGURE 7.38 Exercice VII.41

8.5 dim05/04isothermesvdW ∂p dps (Tc )16 en fonction des pressions aux (T , v ) et van der Waals 14:55:00 28/05/04 29/05/04 c c ∂T v dT points B, B 0 , C de la figure, et de dT (dT → 0+ ). a)

Exprimer les dérivées Fig8.5 tab

b) Les propriétés d’un gaz au voisinage du point critique sont caractérisées par des « exposants critiques » (Cours, p. 658). Ainsi, helvetica

p(Tc , vc ) − p(Tc , v) ∼ (v − vc )δ ,

(1)

vg (T ) − vc ∼ (Tc − T )β ;

(2)

on a noté vg (T ) l’abscisse du point correspondant à la température T sur la branche dps vapeur de la courbe de saturation. De plus, la dérivée est exempte de singularité au dT point critique, où elle prend une valeur finie positive. Montrer que la forme et la disposition des courbes tracées sur la figure 7.38 imposent les inégalités δ > 2, ainsi que 0 < β < 1 et βδ > 1.

276 c)

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs À l’aide des expressions obtenues à la question a), montrer que ∂p dps (Tc , vc ) = (Tc ) − A lim (dT )k , dT →0 ∂T v dT

où A et k sont des constantes. Montrer que A est positive et exprimer k en fonction de δ et β. En déduire que (∂p/∂T )v demeure finie au point critique. d) Les résultats expérimentaux montrent que, pour tous les fluides purs, δ ' 4 à 5, dps ∂p (Tc , vc ) et (Tc ). Comparer alors ∂T v dT

β ' 0, 35 .

Corrigé de l’exercice VII.41 ∂p p(B 0 ) − p(B) dps p(C) − p(B) a) (Tc , vc ) = lim ; (Tc ) = lim . dT →0+ dT →0+ ∂T v dT dT dT b) L’isotherme critique présente un point d’inflexion à tangente horizontale en C. Or, ∂ 2 p d’après la formule (1), (Tc , v) ∼ −(v − vc )δ−2 qui ne peut s’annuler en v = vc ∂v 2 T que si δ > 2. D’après la figure, quand T → Tc , vg (T ) → vc ; le coefficient β de la formule dvg (2) doit donc être positif. Toujours d’après la forme de la courbe, → −∞ au point dp dvg dvg dvg dps critique ; se comporte de même, puisque = ; ce n’est possible que si dT dT dp dT β < 1 dans la formule (2). Enfin, p(B 0 ) > p(B) =⇒ p(C) − p(B 0 ) < p(C) − p(B) , dps (Tc ) dT (K1 , constante positive). dT dps La formule (2) permet d’écrire cette inégalité aussi bien K2 (dT )βδ−1 < (Tc ) dT (K2 , constante positive). Quand dT → 0, ceci exige que βδ > 1. c) Des résultats de la question a) il découle ∂p dps p(B 0 ) − p(C) (T , v ) = (T ) + lim . c c c dT →0+ ∂T v dT dT c’est-à-dire, d’après (1),

K1 (v(B)−vc )δ
0,

∂p (Tc , vc ) est finie. ∂T v

277

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

d) Avec les valeurs expérimentales β ' 0, 35 et δ ' 4 à 5, (βδ − 1) est donc strictement positif et dps ∂p (Tc , vc ) = (Tc ) . ∂T dT v

Dans l’exercice VII.40, l’hypothèse que l’équation d’état se comporte analytiquement nous a conduits à β = 0, 5 et δ = 3. Si c’était le cas, le résultat précédent demeurerait valable.

VII.42 Coefficients de réponse au voisinage du point critique. Pour un fluide homogène, nous avons défini les coefficients de réponse7 1 ∂V 1 ∂p 1 ∂V a= , b= , χT = , b b b − V ∂T p p ∂T V V ∂p T 1 ∂V ∂S ∂S χS = , Cp = , CV = . b − b T b T V ∂p ∂T ∂T S

p

V

Nous nous proposons d’étudier ici ces coefficients au voisinage du point critique ; plus précisément nous voulons spécifier leur comportement lorsque v = vc et que T → Tc par valeurs supérieures. On sait que χT diverge au point critique ; l’exposant critique correspondant, noté γ, est défini par (Cours p. 658) χT (T, pc ) ∼ (T − Tc )−γ

quand

T −→ Tc+ .

Le rapport Cp /CV aussi diverge. Démontrer les propriétés suivantes : (i) b reste fini au point critique ; (ii) a et Cp divergent avec le même exposant critique que χT ; (iii) CV diverge avec un exposant critique α < γ ; (iv) χS se comporte comme CV . Corrigé de l’exercice VII.42 (i) Nous avons montré (exercice VII.41) que, au point critique, (∂p/∂T )V = dps /dT , où ps (T ) est la pression de vapeur saturante, dont la dérivée reste finie en T = Tc . (ii) De la relation a = p bχT (Cours, p. 251), on déduit que a(T, vc ) ∼ (T − Tc )−γ pour T → Tc+ . La relation de Mayer Cp −CV = (T V a2 )/χT (Cours, p. 251) montre que Cp −CV (positif) se comporte comme χT et a. De plus, comme Cp diverge plus vite que CV , l’exposant critique de Cp est égal à celui de χT et a. (iii) CV diverge moins vite que Cp . Son exposant critique α est donc inférieur à γ (les mesures donnent α ' 0, 1, alors que γ ' 1, 2). (iv) La relation de Reech (Cours, p. 252), χT /χS = Cp /CV , montre que χS se comporte comme CV , puisque Cp et χT ont même exposant critique. 7. Les lettres α et β, qui désignent dans le Cours certains coefficients de réponse, sont universellement utilisées pour des exposants critiques. C’est pourquoi, ici, nous modifions les notations.

278

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

VII.43 Inégalité de Rushbrooke pour les exposants critiques d’un fluide. On considère un fluide de coordonnées critiques Tc , pc , vc . On note ps (T ) sa pression de vapeur saturante, vl (T, p) et vg (T, p) son volume molaire en phase liquide et vapeur ; vl0 (T ) = b vl (T, ps (T )) et vg0 (T ) = b vg (T, ps (T )) désignent ces volumes aux limites du palier de liquéfaction. On enferme une mole de ce fluide dans un volume vc , à une température T inférieure à Tc . On note xl (T ) et xg (T ) = 1 − xl (T ) les titres molaires en liquide et en vapeur. a) Montrer que la capacité calorifique à volume constant du fluide diphasé peut s’écrire cV (T, vc ) = xl clV (T, vl0 (T )) + xg cgV (T, vg0 (T )) + xl

T (dvg0 (T )/dT )2 T (dvl0 (T )/dT )2 + x ; g 0 vg (T )χgT (T, vg0 (T )) vl0 (T )χlT (T, vl0 (T ))

(1)

clV (T, v) et cgV (T, v) désignent les capacités calorifiques molaires à volume constant des phases liquide et gazeuse, χlT (T, v) et χgT (T, v) leurs compressibilités isothermes. b) Pour rendre compte des propriétés du fluide aux températures légèrement inférieures à Tc , on définit les exposants critiques βg , βl , β, ... par les relations vg0 (T ) − vc ∼ (Tc − T )βg ,

vc − vl0 (T ) ∼ (Tc − T )βl ,

vg0 (T ) − vl0 (T ) ∼ (Tc − T )β ,

cV (T, vc ) ∼ (Tc − T )−α ,

0

χgT (T, vg0 (T )) ∼ (Tc − T )−γg ,

0

0

χlT (T, vl0 (T )) ∼ (Tc − T )−γl .

α) On constate expérimentalement que, si T → Tc , xl (T ) et xg (T ) tendent tous deux vers une valeur non nulle. Montrer que βg = βl = β. β ) Déduire de (1) l’« inégalité de Rushbrooke » : α0 + 2β + min(γl0 , γg0 ) > 2 . Corrigé de l’exercice VII.43 a) Soit sl (T, v) et sg (T, v) les entropies molaires des phases liquide et gazeuse. Posons s0l (T ) = b sl (T, vl0 (T )) et s0g (T ) = b sg (T, vg0 (T )). L’entropie et le volume de la mole de fluide diphasé occupant le volume vc s’écrivent alors s = xl (T ) s0l (T ) + xg (T ) s0g (T ) ,

vc = xl (T ) vl0 (T ) + xg (T ) vg0 (T ) .

On en déduit   ds0g s0g − s0l dvg0 ∂s ds0l dvl0 1 cV (T, vc ) = + x − + x , (T, v ) = x x c l g l g T ∂T v dT dT vg0 − vl0 dT dT dps , dT  0   0  dsg dvg0 dps 1 dsl dvl0 dps cV (T, vc ) = xl − + xg − . T dT dT dT dT dT dT

ou encore, en utilisant la relation de Clapeyron s0g − s0l = (vg0 − vl0 )

(2)

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

279

Mais s0l (T ) = b sl (T, vl0 (T )), de sorte que ∂sl dvl0 ds0l ∂sl 1 ∂pl dvl0 0 + = = c (T, v (T )) + ; V l dT ∂T v ∂v T dT T ∂T v dT par ailleurs, ps (T ) =

pl (T, vl0 (T ))

∂pl dvl0 ∂pl dps + = . dT ∂T v ∂v T dT

=⇒

Le coefficient de xl , dans la formule (2), devient alors   0 2  0 dvl0 dps 1 1 l dvl dsl 0 − = cV (T, vl (T )) + 0 , l 0 dT dT dT T vl (T )χT (T, vl (T )) dT 1 ∂vl l . où χT (T, v) = b − vl ∂p T Le coefficient de xg dans (2) se traite de façon semblable. On aboutit ainsi à  0 2  dvl T vl0 (T )χlT (T, vl0 (T )) dT   0 2  dvg T + xg cgV (T, vg0 (T )) + 0 . g 0 vg (T )χT (T, vg (T )) dT

 cV (T, vc ) = xl clV (T, vl0 (T )) +

vg0 (T ) − vc vc − vl0 (T ) , x (T ) = ; g vg0 (T ) − vl0 (T ) vg0 (T ) − vl0 (T ) lorsque T tend vers Tc , xl (T ) et xg (T ) ne peuvent tendre vers une valeur finie non nulle que si βg = β = βl . b) α) xl (T ) =

β ) La formule (1) permet d’écrire cV (T, vc ) > xl Lorsque T → Tc− ,

T (dvl0 (T )/dT )2 . vl0 (T )χlT (T, vl0 (T )) 0

cV ∼ (Tc − T )−α , T xl (T ) vl0 (T )

tend vers une valeur finie non nulle,

dvl0 (T ) ∼ (Tc − T )β−1 , dT 0 χlT ∼ (Tc − T )−γl . On a donc

α0 > 2(1 − β) − γl0

=⇒

α0 + 2β + γl0 > 2 .

On montrerait de même α0 + 2β + γg0 > 2. L’inégalité de Rushbrooke (pour un fluide) en découle : α0 + 2β + min(γl0 , γg0 ) > 2 .

280

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

VII.44 Inégalité de Griffiths pour les exposants critiques d’un fluide. On considère un fluide de coordonnées critiques Tc , pc , vc . On note ps (T ) sa pression de vapeur saturante, vl0 (T ) et vg0 (T ) le volume molaire des phases liquide et gazeuse en équilibre mutuel à la température T (T 6 Tc ). Pour une mole de fluide de volume v, à la température T 6 Tc , on définit la fonction K(T, v) = b f (T, v) + ps (T )(v − vc ) , où f (T, v) désigne l’énergie libre molaire du fluide. a) Montrer que, si vl0 (T ) 6 v 6 vg0 (T ), K ne dépend pas de v, et que ∂ 2 K ∂K = −s(T, v ) , < 0, K(T, v) = f (T, vc ) , c ∂T v ∂T 2 v où s(T, v) est l’entropie molaire. b) On sait que lorsque sa courbure est négative, une courbe est située au-dessous de l’une quelconque de ses tangentes. Montrer que, pour T voisin de Tc , ∂K 0 0 0 K(Tc , vl (T )) − K(T, vl (T )) 6 (Tc − T ) (T, vl (T )) , ∂T v ∂K K(T, vc ) − K(Tc , vc ) 6 (T − Tc ) (Tc , vc ) . ∂T v   En déduire que K(Tc , vl0 (T )) − K(Tc , vc ) 6 (Tc − T ) s(Tc , vc ) − s(T, vc ) . (1) c) Au voisinage du point critique, on définit, pour T < Tc , les exposants critiques β et α0 par vc − vl0 (T ) ∼ (Tc − T )β ,

et

0

cV (T, vc ) ∼ (Tc − T )−α ,

et l’exposant critique δ 0 par 
1/δ vc − v(Tc , p) ∼ sgn(p − pc )] |p − pc | . Montrer que (1) implique l’« inégalité de Griffiths » α0 + β(1 + δ) 6 2 . Corrigé de l’exercice VII.44 ∂K = −p + ps (T ). a) Dérivons K(T, v) : ∂v T ∂K Lorsque le système est diphasé, p = ps (T ) et = 0 ; ainsi ∂v T

 K(T, v) = K(T, vc ) = f (T, vc ) ,       ∂f  ∂K (T, v) = (T, vc ) = −s(T, vc ) , vl0 (T ) 6 v 6 vg0 (T ) ⇒ ∂T v ∂T v     ∂ 2 K ∂s cV (T, vc )   (T, v) = − (T, vc ) = − < 0.  ∂T 2 v ∂T v T

(2)

281

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

K

0

A

C'

K

v = v (T) l

B'

C

A'

B

T

a)

v = vC

T

b)

C

T

T

C

F IGURE 7.39 Exercice VII.44

c1=0.8-c0^2

c4=0.3775-2*0.65*(c0-0.65)

b) Traçons K en fonction de la température, pour un volume fixé à vl0 (T ) (figure 7.39.a). Au point A de coordonnées {T, K(T, vl0 (T ))}, la courbure est strictement négac2=0.7375-0.5*(c0-0.25) tive (dernière relation (2)), et elle le reste au voisinage de A ; si bien que, pour T voisin de Tc , la tangente AC passe au-dessus du point B de coordonnées {Tc , K(Tc , vl0 (T ))} : ∂K 0 0 K(Tc , vl (T )) 6 K(T, vl (T )) + (TData (T, vl0 (T )) . 21/01/2010 (3) c − T ) 2 14:04:16 ∂T v Traçons maintenant K en fonction de la température pour un volume égal à vc (figure 7.39.b). La tangente au point A0 , de coordonnées {Tc , K(Tc , vc )}, passe au-dessus du point B 0 , de coordonnées {T, K(T, vc )} ; on en déduit ∂K K(T, vc ) 6 K(Tc , vc ) + (T − Tc ) (Tc , vc ) . (4) ∂T v Ajoutons les inégalités (3) et (4) en tenant compte des relations (2) : il vient finalement   K(Tc , vl0 (T )) − K(Tc , vc ) 6 (Tc − T ) s(Tc , vc ) − s(T, vc ) . (5) c)

Pour introduire les exposants critiques, remarquons que

K(Tc , vl0 (T ))

Z

vl0 (T )

− K(Tc , vc ) = vc

Z vc   ∂K (Tc , v) dv = p(Tc , v) − pc dv ; 0 ∂v T vl (T )

comme p(Tc , v) − pc ∼ (vc − v)δ , K(Tc , vl0 (T )) − K(Tc , vc ) ∼ (vc − vl0 (T ))δ+1 ∼ (Tc − T )β(δ+1) .

(6)

De même, Z

Tc

s(Tc , vc ) − s(T, vc ) = T

Z Tc ∂s 1 0 0 (T , v ) dT = cV (T 0 , vc ) dT 0 ; c ∂T v T0 T 0

cela donne, avec cV (T, vc ) ∼ (Tc − T )−α , 0

s(Tc , vc ) − s(T, vc ) ∼ (Tc − T )−α +1 .

(7)

282

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

M T Tc . La figure 7.40 indique l’allure des isothermes tracées dans le plan (H, M ). La densité volumique g˜ de l’enthalpie libre électromagnétique propre au matériau ~ 0 (Cours, p.166). est une fonction de la température T et du champ magnétique extérieur B Sa différentielle s’écrit d˜ g = −˜ s dT − M dB0

(˜ s : entropie volumique) .

~ Pour un barreau allongé placé dans un solénoïde, on sait que l’excitation magnétique H ~0 B ~ = a même valeur que dans le vide : H , de sorte que g˜ = g˜(T, H). µ0 a) On introduit une fonction K des variables T et M , relative à une unité de volume du matériau : K(T, M ) = b g˜ + µ0 HM . Écrire sa différentielle et exprimer, en termes de K et de ses dérivées, l’entropie volumique s˜ et la capacité calorifique volumique à aimantation constante c˜M . Préciser le ∂ 2 K . signe de ∂T 2 M Vérifier que, pour T < Tc et |M | 6 M0 (T ), K(T, M ) ne dépend pas de M . Qu’en est-il de l’entropie et de la capacité calorifique à aimantation constante ?

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

283

b) Au voisinage du point critique (T = Tc et H = 0), on définit les exposants critiques β, α0 , δ : pour l’aimantation maximale M0 (T ) ∼ (Tc − T )β

T < Tc ,

pour la capacité calorifique à excitation constante 0

c˜H (T, H = 0) ∼ (Tc − T )−α

T < Tc ,

M (Tc , H) ∼ H 1/δ

H → 0.

et aussi Adapter au cas présent les raisonnements de l’exercice VII.44 pour montrer que, ici aussi, α0 + β(δ + 1) 6 2 . Corrigé de l’exercice VII.45 a) d˜ g = −˜ s dT − µ0 M dH, et donc dK = −˜ s dT + µ0 H dM . On en déduit ∂K 1 ∂˜ s 1 ∂ 2 K ∂K = µ0 H, s˜ = − et c˜M = =− . ∂M T ∂T M T ∂T M T ∂T 2 M ∂ 2 K < 0. Puisque c˜M > 0 (Cours, p. 201), ∂T 2 M Si T < Tc et |M | 6 M0 (T ), H est nul et K ne dépend que de T : K(T, M ) = K(T, 0) = b K0 (T )

si |M | 6 M0 (T ) .

Dans le même intervalle, s˜(T, M ) = b s˜0 (T ) , c˜M (T, M ) = b c˜0M (T ) ,

si |M | 6 M0 (T ) .

b) Fixons la valeur de M à M0 (T ) et traçons K en fonction de la température (figure 7.41.a). La courbure étant négative, la tangente au point A, de coordonnées {T, K(T, M0 (T ))}, passe au-dessus du point B, de coordonnées {Tc , K(Tc , M0 (T ))}, et donc ∂K K(Tc , M0 (T )) < K(T, M0 (T )) + (Tc − T) (T, M0 (T )) . ∂T M De même, pour M fixé à M0 (Tc ) = 0, la courbe représentant K en fonction de T se place au-dessous de sa tangente au point d’abscisse Tc (figure 7.41.b), si bien que ∂K K(T, 0) < K(Tc , 0) + (T − Tc ) (Tc , 0) . ∂T M Tant que |M | 6 M0 (T ), ni K ni s˜ = − (∂K/∂T )M ne dépendent de M ; on trouve donc, en additionnant les deux inégalités précédentes, K(Tc , M0 (T )) − K(Tc , 0) < (Tc − T )[˜ s0 (Tc ) − s˜0 (T )] .

(1)

284

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

K

C'

K

M = M0 (T)

A

B'

C

A'

B

T

a)

M=0

T

b)

C

T

T

C

F IGURE 7.41 Exercice VII.45

c1=0.8-c0^2

c4=0.3775-2*0.65*(c0-0.65)

Pour introduire les exposants critiques, on écrit Z M0 (T ) Z M0 (T ) c2=0.7375-0.5*(c0-0.25) ∂K (T , M ) dM = µ0 H(Tc , M ) dM . K(Tc , M0 (T ))−K(Tc , 0) = c ∂M T 0 0 Au voisinage du point critique, H(Tc , M ) ∼ M δ et M0 (T ) ∼ (Tc −T )β , ce qui se traduit Data 2 14:04:16 21/01/2010 par Z M0 (T ) H dM ∼ M0δ+1 (T ) ∼ (Tc − T )β(δ+1) . 0

On trouve aussi Z

Tc

s˜0 (Tc ) − s˜0 (T ) = T

0 1 c˜H (T 0 , H = 0) dT 0 ∼ (Tc − T )1−α . 0 T

L’inégalité (1) ne peut donc être vérifiée que si β(1 + δ) 6 2 − α0 ; d’où l’inégalité de Griffiths : α0 + β(1 + δ) 6 2. VII.46 Exposants critiques et invariance d’échelle. Choisissons l’exemple de la transition ferro-paramagnétique (Cours, p. 213). Pour décrire le comportement d’un corps ferromagnétique au voisinage du point critique, (T = Tc , H = 0), on définit les exposants critiques (Cours, p.659) : pour l’aimantation, β M0 (T ) = lorsque T → Tc− , b lim+ M (T, H) ∼ (Tc − T ) H→0

M (Tc , H) ∼ sgn(H)|H|1/δ pour la capacité calorifique à excitation constante, 0

CH (T, H = 0) ∼ (Tc − T )−α

lorsque H → 0 ; lorsque T → Tc− ,

∼ (T − Tc )−α lorsque T → Tc+ ; pour la susceptibilité magnétique isotherme, χT = b limH→0 (∂M/∂H)T , χT (T, H = 0) ∼ (Tc − T )−γ

0

∼ (T − Tc )−γ .

lorsque T → Tc− , lorsque T → Tc+ .

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

285

La fonction thermodynamique adaptée aux variables température T , volume V et excitation magnétique H est l’enthalpie libre électromagnétique propre du matériau (Cours, p.166). Pour un barreau allongé placé dans un solénoïde, sa densité volumique g˜(T, H) admet pour différentielle (voir exercice VII.45) d˜ g = −˜ s dT − µ0 M dH

(1)

(˜ s : entropie par unité de volume). Plaçons-nous au voisinage du point critique et posons θ = b T − Tc . On écrit g˜(θ, H) = g˜s (θ, H) + g˜0 ,

(2)

où g˜s (θ, H) est la partie de g˜ singulière en (θ = 0, H = 0), et g˜0 une constante. L’hypothèse d’invariance d’échelle (émise pour la première fois par B. Widom, en 1965) postule qu’il existe deux nombres réels p et w, tels que
g˜s λp θ, λw H = λ˜ gs (θ, H) ∀ λ > 0. (3) On se propose de montrer que, dans le cadre de cette hypothèse, tous les exposants critiques peuvent s’exprimer en fonction de p et w. a) Écrire la relation entre M (λp θ, λw H) et M (θ, H). α ) On fixe H = 0. En choisissant une valeur judicieuse de λ, déterminer le comportement de M (θ, 0) au voisinage du point critique. En déduire une relation entre β, p et w. β ) En procédant de façon analogue pour T = Tc et H tendant vers 0, déterminer la relation entre δ, p et w. b) Relier c˜H (λp θ, λw H) et c˜H (θ, H). En déduire les expressions de α et α0 en fonction de p et w. c) Mêmes questions pour χT et les exposants critiques γ et γ 0 . d) En déduire que, si l’invariance d’échelle est valable, les exposants critiques vérifient α0 = α = +2 − β(δ + 1) et γ = γ 0 = β(δ − 1) . Que deviennent alors les inégalités de Rushbrooke et de Griffiths (Cours, p.660 et exercices VII.43 et VII.45) ? e) Dans le Cours (p. 661), l’invariance d’échelle a été présentée en considérant le comportement au voisinage du point critique de ξ(T, H), longueur de corrélation des fluctuations : ξ(T, 0) ∼ |T − Tc |−q ξ(Tc , H) ∼ H

−r

lorsque T → Tc , lorsque H → 0 .


−3

Sachant que g˜s (T, H) ∝ ξ(T, H) , relier les coefficients q et r à p et w et exprimer les exposants critiques α, β, γ en fonction de q et r. Corrigé de l’exercice VII.46 a)

D’après (1), M (θ, H) = −

1 ∂˜ g (θ, H) . Dérivons (3) par rapport à H ; il vient µ0 ∂H

λw M (λp θ, λw H) = λM (θ, H) .

(4)

286

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

−1/p θ , où θ0 θ0 = b Tc − T0 et T0 est une température, fixe, inférieure à Tc . On trouve, en revenant à la variable T , M (T0 , 0) , M (T, 0) = (Tc − T )(1−w)/p (Tc − T0 )(1−w)/p 

α ) Plaçons nous en T < Tc et H = 0, et remplaçons λ par

c’est-à-dire β=

1−w . p

β ) Reprenons l’équation (4) pour T = Tc et H → 0. Introduisons un champ H0 −1/w  H de même sens que H et choisissons λ = . On obtient H0 M (Tc , H0 )

M (Tc , H) = H (1−w)/w soit δ=

(1−w)/w

,

H0

w . 1−w

∂ 2 g˜ ∂ 2 g˜ = −T . En dérivant l’équation (3) par rapport à θ, on ∂T 2 H ∂θ2 H

b) c˜H = b −T obtient cette fois

c˜H (θ, H) = λ2p−1 c˜H (λp θ, λw H) .  −1/p θ Pour T < Tc et H = 0, le choix λ = conduit à θ0 c˜H (T, 0) = (Tc − T )(1−2p)/p et donc α0 =

c˜H (T0 , 0) , (Tc − T0 )(1−2p)/p

2p − 1 . p

Si T > Tc , on introduit une température T00 > Tc et on obtient de la même façon c˜H (T00 , 0) et α = α0 . (T00 − Tc )(1−2p)/p 1 ∂ 2 g˜ = lim − . De (3) on tire dans ce cas H→0 µ0 ∂H 2 θ

c˜H (T, 0) = (T − Tc )(1−2p)/p 1 ∂ 2 g˜ c) χT = b lim − H→0 µ0 ∂H 2 T

χT (θ, H) = λ2w−1 χT (λp θ, λw H) . Des calculs analogues aux précédents montrent que γ = γ 0 = d)

2w − 1 . p

On a montré

β=

1−w , p

δ=

w , 1−w

α0 = α =

2p − 1 , p

γ0 = γ =

2w − 1 . p

287

Chapitre 7. Coexistence et changements de phases des corps purs

En éliminant p et w entre ces relations, on peut exprimer α, α0 , γ et γ 0 en fonction de β et δ : γ 0 = γ = β(δ − 1) et α0 = α = 2 − β(1 + δ) . Les inégalités de Rushbrooke et de Griffiths se transforment alors en égalités : α + 2β + γ = 2

et

α + β(1 + δ) = 2 .

e) Considérons la longueur de corrélation ξ(T, H) ∼ (˜ gs (T, H))−3 : on trouve facilement 1 1 q= , r= ; 3p 3w et donc α = α0 = 2 − 3q ,

1 β = q(3 − ) , r

2 γ = γ 0 = q( − 3) , r

δ=

1 . 3r − 1

CHAPITRE 8

Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Liste des exercices du chapitre 8 Grandeurs de mélange d’une solution idéale. . . . . . . . . . . . . . . . . Transformation adiabatique d’un mélange idéal de gaz parfaits. . . . . . . . Avec ou sans mélange. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Séparation de deux gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solubilité et pression de vapeur saturante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pression partielle de vapeur d’eau dans l’atmosphère. . . . . . . . . . . . . Autocuiseur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solubilité d’un solide dans un liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modification de la solubilité par la courbure de la surface de contact. . . . . Loi de Henry. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dissolution de l’air dans l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dissolution du dioxyde de carbone dans l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . Pression osmotique pour les mélanges gazeux. . . . . . . . . . . . . . . . Dessalement de l’eau de mer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pression osmotique du sang. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Détermination de la masse molaire par osmose. . . . . . . . . . . . . . . . Cuisson des épinards. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Effet de la pesanteur sur la dénivellation entre les surfaces de deux liquides. Solution de sel dans l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Équilibre chimique avec un constituant solide. . . . . . . . . . . . . . . . . Synthèse de l’ammoniac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adsorption de l’hydrogène sur du platine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lois de Raoult pour une solution ionique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solubilité d’un sel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Accumulateurs au plomb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Influence mutuelle de substances dissoutes. . . . . . . . . . . . . . . . . . Effet de la pesanteur sur la concentration d’un mélange. . . . . . . . . . . Diagramme de phases et miscibilité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concentrations d’un mélange diphasé avec une interface courbe. . . . . . . Principe de la purification par « fusion de zone ». . . . . . . . . . . . . . . Déplacement de l’équilibre par ajout d’un composant. . . . . . . . . . . . Diagramme de phases (c, p) d’un mélange idéal. . . . . . . . . . . . . . . Pour quelles concentrations un mélange binaire est-il diphasé ? . . . . . . . Diagramme de phases d’un eutectique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagramme de phases d’un mélange azéotrope. . . . . . . . . . . . . . . . Équilibre d’une solution régulière avec sa vapeur. . . . . . . . . . . . . . . Diagramme de phases de l’alliage argent–platine. . . . . . . . . . . . . . .

290 290 291 294 295 296 297 298 299 300 301 301 302 302 303 304 304 304 305 306 308 309 310 311 313 315 316 318 318 320 321 322 324 324 326 328 330

290 38 39 40 41 42 43 44

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages Démixtion d’un mélange binaire. . . . . . . . . . . . . . . . Démixtion d’une solution régulière. . . . . . . . . . . . . . Démixtion du mélange He3 – He4 . . . . . . . . . . . . . . . Diagramme de phases liquide-vapeur du mélange He3 –He4 . Polymère en solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transition ordre désordre dans un alliage. . . . . . . . . . . Relation de Duhem-Margules. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

330 334 336 338 340 343 348

VIII.1 Grandeurs de mélange d’une solution idéale. Un mélange de deux liquides A et B forme une solution idéale si le potentiel chimique de A y est de la forme µA (T, p, c) = µ0A (T, p) + RT ln(1 − c) ; c désigne la concentration en B, et µ0A le potentiel chimique du corps A pur. a) Quelle est l’expression µB (T, p, c) du potentiel chimique du corps B ? b) Un flacon contient nA moles de liquide A pur, un autre nB moles de liquide B pur. On verse les deux liquides dans un même récipient, en maintenant constantes la température et la pression. Déterminer les variations de volume et d’entropie, ainsi que la chaleur reçue au cours de l’opération. Corrigé de l’exercice VIII.1 a) La relation de Gibbs-Duhem (Cours, p. 364) implique ∂µB ∂µA +c = 0; (1 − c) ∂c T,p ∂c T,p on en déduit le potentiel chimique de B : µB (T, p, c) = µ0B (T, p) + RT ln c (µ0B (T, p), potentiel chimique de B pur). b) La variation d’enthalpie libre au cours de la dissolution s’écrit   ∆G = RT nA ln(1 − c) + nB ln c ; ∂∆G on en tire ∆V = = 0, ∂p T,c   ∂∆G ∆S = − = −R nA ln(1 − c) + nB ln c > 0 ; ∂T p,c à pression et température constantes, Q = ∆H = ∆G + T ∆S = 0 . VIII.2 Transformation adiabatique d’un mélange idéal de gaz parfaits. On considère un mélange idéal d’un nombre quelconque de gaz parfaits (Cours, p. 368). On désigne par ni le nombre de moles du ıème gaz, et par ciV et cip ses capacités calorifiques molaires à volume constant et à pression constante, que nous prendrons invariables. a) Evaluer les capacités calorifiques du mélange, CV à volume constant et Cp à pression constante. b) Montrer que dans une transformation adiabatique réversible la pression p et le volume V du mélange obéissent à la relation pV γ = cte, où γ est un paramètre que l’on déterminera.

291

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Corrigé de l’exercice VIII.2 a) L’entropie d’un mélange idéal de gaz parfaits (température T et volume V ) est additive (Cours, p. 368) : X S(T, V, n1 , n2 , ..ni , ...) = Si (T, V, ni ) . i

On en déduit la capacité calorifique à volume constant X ∂Si X X ∂S =T = CiV = ni ciV . CV = b T ∂T V,{ni } ∂T V,ni i i i Pour calculer Cp , notons que la pression partielle pi du gaz (i) et sa concentration xi = b ni /Σj nj sont liées : pi = xi p. Par conséquent, maintenir p constante et fixer les nombres de moles laisse les pressions partielles inchangées. Alors, X ∂Si X X ∂S = T = Cp = Cip = ni cip . b T ∂T p,ni ∂T pi ,ni i i i Les capacités calorifiques sont donc additives. On peut aussi définir pour le mélange des capacités calorifiques molaires cV = b CV /Σi ni et cp = b Cp /Σi ni . Elles s’expriment selon X X cV = xi ciV , cp = xi cip . i

i

b) Dans une transformation adiabatique réversible, un mélange garde une composition et une entropie S(T, V ) inchangées, ce qui s’explicite en ∂S ∂S CV ∂p dS = dT + dV = dT + dV = 0 . ∂T V ∂V T T ∂T V Or, l’équation d’état de ce mélange s’écrit p = nRT /V ; si bien que l’équation précédente prend la forme nR CV dT + dV = 0 T V

=⇒

T V nR/CV = C te .

Éliminons TPau profit de p à P l’aide de l’équation d’état : si l’on tient compte de Cp − CV = i (Cip − CiV ) = i ni R = nR, on obtient P xi cip Cp pV γ = C te , avec γ = = Pi . CV x i i ciV VIII.3 Avec ou sans mélange. Un récipient isolé de l’extérieur est divisé en deux compartiments (1) et (2), de volumes V1 et V2 , par une cloison diatherme. Dans l’état initial le compartiment (1) contient n1 moles de gaz parfait pur, à la température Ti ; le compartiment (2) en contient n2 , à la même température.

292

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

On considère les situations suivantes. a) La pression initiale pi est la même dans les deux compartiments. α ) C’est le même gaz (A) qui occupe les deux compartiments. On note uA (T ) l’énergie interne molaire de ce gaz et sA (T, p) son entropie molaire. On retire la cloison. Déterminer la température Tf et la pression pf dans l’état final. Calculer la variation d’entropie. β ) Même question lorsque, dans l’état initial, l’un des compartiments est occupé par le gaz (A) et l’autre par un gaz (B) de nature différente (énergie molaire uB (T ) et entropie molaire sB (T, p)). On supposera le mélange idéal — on rappelle que, dans un mélange idéal, les propriétés de chaque constituant sont celles qu’il aurait s’il était seul dans le récipient, à la même température. b) Les pressions initiales pi1 et pi2 sont différentes (pi1 < pi2 ) de part et d’autre de la cloison. α ) Le gaz (A) occupe les deux compartiments. Déterminer la température Tf et la pression pf . Comment cette dernière se situe-t-elle par rapport à pi1 et pi2 ? Calculer la variation d’entropie ∆S en fonction de n1 , n2 V1 et V2 . Vérifier qu’elle est positive. β) Mêmes questions lorsque, dans l’état initial, le gaz (A) occupe le compartiment (1) et le gaz (B) le compartiment (2). Interpréter le résultat obtenu pour la variation d’entropie à la lumière des résultats des questions a-β et b-α. Corrigé de l’exercice VIII.3 a) α ) De part et d’autre de la cloison se trouve le même gaz, à la même pression et la même température. Il ne se passe (pratiquement) rien quand on retire cette cloison : Tf = Ti , (

β)

pf = pi ,

∆S = 0 .

Ui = n1 uA (Ti ) + n2 uB (Ti ) =⇒ Tf = Ti = b T. Uf = n1 uA (Tf ) + n2 uB (Tf ) D’autre part pf = pA + pB où pA et pB désignent les pressions partielles des gaz A et B:  n1 RT  ,  pA = (n1 + n2 )RT V1 + V2  =⇒ pf = = pi .  V1 + V2 n2 RT  ,  pB = V1 + V2 Pour l’entropie, ∆U = 0

avec

Si = n1 sA (Ti , pi ) + n2 sB (Ti , pi ) , Sf = n1 sA (Tf , pA ) + n2 sB (Tf , pB ) ,     =⇒ ∆S = n1 sA (T, pA ) − sA (T, pi ) + n2 sB (T, pB ) − sB (T, pi ) . Z pA ∂sA dp ; d’après une relation de Maxwell, Calculons sA (T, pA ) − sA (T, pi ) = ∂p T pi ∂sA ∂v ∂v R =− et, pour un gaz parfait, = , d’où ∂p T ∂T p ∂T p p sA (T, pA ) − sA (T, pi ) = −R ln

pA n1 = −R ln ; pi n1 + n2

293

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages selon un calcul analogue, sB (T, pB ) − sB (T, pi ) = −R ln l’« entropie de mélange »

n2 . On en déduit n1 + n2

  n1 + n2 n1 + n2 ∆S = R n1 ln + n2 ln > 0. n1 n2 b) α) ∆U = 0 pi1 = n1

=⇒ RT , V1

(1)

Tf = Ti = b T. pi2 = n2

RT , V2

pf = (n1 + n2 )

RT , V1 + V2

(2)

et donc pi1 < pf < pi2 . Considérons la variation d’entropie : ∆S = n1 [sA (T, pf ) − sA (T, pi1 )] + n2 [sA (T, pf ) − sA (T, pi2 )]   pi1 pi2 = R n1 ln + n2 ln , pf pf d’où, à l’aide de (2),   ∆S = R n1 ln Posons x = b

n1 V1 + V2 n1 + n2 V1



 + n2 ln

n2 V1 + V2 n1 + n2 V 2

 .

(3)

n2 V2 et y = . Il vient b V1 + V2 n1 + n2     1−y y ∆S = R n1 + n2 (1 − y) ln + y ln . 1−x x

On remarque que, pour x = y (ce qui correspond à pi1 = pi2 ), on retrouve ∆S = 0. De plus, x−y ∂∆S = R(n1 + n2 ) . ∂x x(1 − x) y,n1 +n2

Ainsi, ∆S atteint un minimum — égal à 0 — lorsque pi1 = pi2 . Dans tous les autres cas, ∆S est strictement positive, comme il se doit pour une transformation irréversible d’un système isolé. β ) Lorsque les deux gaz sont différents, on a toujours Tf = Ti = b T . La pression finale est la somme des pressions partielles : pA =

n1 RT , V1 + V2

pB =

n2 RT , V1 + V2

pf =

(n1 + n2 )RT ; V1 + V2

la pression finale est la même que pour deux gaz identiques. Quant à la variation d’entropie, elle se calcule aisément : ∆S = n1 [sA (T, pA ) − sA (T, pi1 )] + n2 [sB (T, pB ) − sB (T, pi2 )]  pi1 pi2  = R n1 ln + n2 ln pA pB   V1 + V2 V1 + V2 = R n1 ln + n2 ln . V1 V2

(4)

294

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

∆S apparaît ici comme la somme de deux contributions : d’une part, l’entropie de mélange (1) pour deux gaz différents à la même pression dans l’état initial, d’autre part la variation d’entropie (3) de deux échantillons du même gaz, initialement à deux pressions différentes. Plus simplement, on remarque que l’expression (4) est indépendante des pressions initiales. On retrouve que, pour un mélange idéal de gaz parfaits, l’opération de mélange revient à deux détentes de Joule–Gay-Lussac indépendantes et concomitantes (Cours, p. 371) : le volume occupé par le gaz (1) passe de V1 à V1 +V2 , tandis que celui qu’occupe le gaz (2) varie de V2 à V1 + V2 . VIII.4 Séparation de deux gaz. Un récipient de volume V contient, à la température T , un mélange idéal de n1 moles d’un premier gaz parfait et n2 d’un second. a) Quel est le travail minimum nécessaire pour séparer les deux gaz et les amener, à la température T , dans deux récipients distincts, chacun de volume V . b) Pour réaliser l’opération, on dispose de deux récipients identiques, de volume V , imbriqués l’un dans l’autre (figure 8.1). Les cloisons (a) et (b) sont semi-perméables : (a) ne laisse passer que le gaz (1), et (b) seulement le gaz (2). Soit x la distance entre ces deux cloisons, et L la longueur de chaque récipient : quand x = L, les deux gaz sont totalement mélangés, quand x = 0, ils sont séparés. L

(1)

(a)

(b)

x

(2) F IGURE 8.1 Exercice VIII.4

α ) Montrer que l’énergie libre du système que constituent les deux récipients et Data 2 18:29:13 27/04/2009 leur contenu est indépendante de x. β ) En déduire le travail qu’un opérateur doit dépenser pour séparer les gaz de façon réversible. Quelle est alors la chaleur fournie par le C thermostat qui maintient la température constante ? c) Les gaz une fois séparés, on les comprime de façon isotherme et réversible jusqu’à égaliser leurs pressions et amener la somme des deux volumes à la valeur du volume initial V . Quelle est la variation d’entropie des deux gaz entre l’état où ils étaient mélangés et l’état final atteint ici ? Corrigé de l’exercice VIII.4 a) Entre l’état final séparé et l’état initial mélangé, les variations d’énergie interne U et d’entropie S vérifient ∆U = W + Q et Q 6 T ∆S, c’est-à-dire ∆(U − T S) 6 W . Le travail qu’il faut déployer, au minimum, pour séparer les gaz égale donc la variation d’énergie libre : Wmin = ∆F . Cette valeur minimale est atteinte lorsque les transformations se font réversiblement.

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

295

Soit F1 (T, V, n1 ) l’énergie libre du gaz (1) pur et F2 (T, V, n2 ) celle du gaz (2) pur. Dans l’état final, l’énergie libre des deux gaz s’exprime évidemment comme Ff = F1 (T, V, n1 ) + F2 (T, V, n2 ) . Dans un mélange idéal, chacun des gaz se comporte comme s’il était seul dans le récipient ; ici, le volume qu’il occupe et sa température sont rétablis dans l’état final à ce qu’ils étaient dans l’état initial ; par conséquent son énergie libre est elle aussi rétablie. Ainsi ∆F = 0 et Wmin = 0. b) α ) Si la distance x est fixée à une valeur intermédiaire, le gaz (1), pur dans la partie gauche du récipient, participe à un mélange idéal avec le gaz (2) dans la partie centrale — où il se comporte comme s’il y était seul. Il franchit librement la paroi (a) et se trouve donc en équilibre de part et d’autre de celle-ci. Ainsi, tout se passe pour lui comme si ses n1 moles se trouvaient seules, en équilibre, dans un récipient de volume V , à la température T . Son énergie libre est donc F1 (T, V, n1 ). Des arguments semblables s’appliquent au gaz (2). L’énergie libre totale F , égale à F1 (T, V, n1 ) + F2 (T, V, n2 ), ne dépend donc pas de x. β ) On en déduit que la grandeur conjuguée de x est nulle ; il s’agit de la force que le système exerce sur l’extérieur. Un opérateur peut donc modifier x de façon réversible sans appliquer aucune force (à condition évidemment que les deux récipients coulissent sans frottement). Ainsi, le travail réversible nécessaire pour séparer les deux gaz est nul : nous retrouvons le résultat de la question a). Le raisonnement de la question a) qui conduit à ∆F = 0 peut être répété pour l’entropie : ∆S = 0. Au cours de la séparation réversible, les deux gaz ne reçoivent donc aucune chaleur. c) La pression finale p0 commune aux deux gaz est telle que p0 =

n2 RT (n1 + n2 )RT (n1 + n2 )RT n1 RT = = = ; V1 V2 V1 + V2 V

n1 n2 V et V2 = V . Ces compressions isothermes des gaz n1 + n2 n1 + n2 s’accompagnent d’une variation d’entropie   V1 V2 n1 n2 − n2 R ln = − n1 R ln + n2 R ln . ∆S = −n1 R ln V V n1 + n2 n1 + n2

il s’ensuit V1 =

C’est l’opposé de l’« entropie de mélange » (Cours p. 367). VIII.5 Solubilité et pression de vapeur saturante. Un gaz A est dissous dans un liquide peu volatil avec lequel il forme une solution idéale, tandis qu’il est quasi pur dans la phase vapeur. Déterminer la solubilité du gaz dans le liquide en fonction de la température et de la pression. En déduire qu’un tel gaz, à une température et une pression données, est d’autant moins soluble qu’il est plus difficile à liquéfier. Corrigé de l’exercice VIII.5 À l’équilibre, le potentiel chimique du corps A prend même valeur dans la phase liquide — mélange idéal où sa concentration égale c — et dans la phase vapeur, où il est pratiquement pur : µ0l (T, p) + RT ln c = µ0g (T, p).

296

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

En négligeant le volume molaire du liquide devant celui du gaz (voir exercice p VII.30, formule (3)), on aboutit à µ0g (T, p) − µ0l (T, p) = RT ln , ps (T ) étant la ps (T ) pression de vapeur saturante du corps A pur. La solubilité c(T, p) du gaz dans le liquide s’en déduit : c(T, p) =

p . ps (T )

À une température et une pression données, la solubilité est inversement proportionnelle à la pression de vapeur saturante. VIII.6 Pression partielle de vapeur d’eau dans l’atmosphère. La pression de vapeur saturante ps (T ) de l’eau pure vaut 872 Pa à 5 ◦ C, et 2340 Pa à 20 ◦ C. a) Par temps très humide, l’atmosphère est quasi saturée en vapeur d’eau. Calculer dans ce cas le rapport pe /ps (T1 ) de la pression partielle pe de vapeur d’eau à la pression de vapeur saturante. Que vaut ce rapport à la température T1 = 5◦ C ? b) Quelle est alors l’humidité relative r de l’air (r = b pe /ps (T )) dans une maison dont la température est maintenue à T2 = 20◦ C ? (On admet que la teneur en eau de l’air est la même à l’intérieur de la maison et à l’extérieur.) c) L’Organisation Météorologique Mondiale préconise de définir l’humidité relative comme le rapport rM = b w/ws ; w désigne le quotient des masses de vapeur d’eau et d’air sec contenues dans un volume donné de l’atmosphère, et ws sa valeur à saturation pour la même température et la même pression totale p. Exprimer rM en fonction de la pression partielle pe de l’eau, de sa pression de vapeur saturante ps (T ) et de la pression totale p. Que vaut l’écart relatif (r − rM )/r ? Calculer numériquement rM avec les données de la question b). Corrigé de l’exercice VIII.6 a) Nous négligeons l’effet de l’air dissous dans l’eau et traitons les gaz de l’atmosphère comme un mélange idéal de gaz parfaits de pression totale p, dans lequel la pression partielle de la vapeur d’eau égale pe . L’atmosphère étant saturée, le potentiel chimique de l’eau a même valeur dans la phase liquide et dans la phase vapeur : µl (T1 , p) = µg (T1 , pe ) ; µl et µg représentent les potentiels chimiques de l’eau pure. Par ailleurs, à la pression de vapeur saturante, µl (T1 , ps (T1 )) = µg (T1 , ps (T1 )) . Retranchons membre à membre les deux égalités précédentes ; à l’aide de (∂µ/∂p)T = v (v : volume molaire), on obtient Z pe vl [p − ps (T1 )] = vg (p, T1 ) dp ps (T1 )

(on a négligé la variation avec la pression du volume molaire vl de l’eau liquide). Utilisons l’équation d’état des gaz parfaits et effectuons l’intégration : pe vl [p − ps (T1 )] = exp . ps (T1 ) RT1

297

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

À T1 = 5◦ C, et p ' 1 atmosphère, ce rapport est légèrement inférieur à 1,001. b) Si la composition de l’air est la même à l’intérieur et à l’extérieur de la maison, pe ps (T1 ) r= ' = 37, 3%. ps (T2 ) ps (T2 ) c) À température et pression données, le nombre total de moles de gaz par unité de volume (air sec et vapeur d’eau) est déterminé : n ˜ = p/RT . Si pe et pa désignent les pressions partielles de la vapeur d’eau et de l’air sec, et n ˜ e et n ˜ a les nombres de moles par unité de volume correspondants, n ˜e = n ˜

pe , p

n ˜a = n ˜

pa p − pe =n ˜ p p

et

w=

pe Me (p − pe )Ma

(Me et Ma : masses molaires de l’eau et de l’air sec). Ainsi, rM = b

w pe p − ps (T ) ; = ws p − pe ps (T )

d’où

r − rM ps (T ) − pe ' . r p

Les deux définitions donnent la valeur 0 lorsque pe = 0, et la valeur 1 lorsque pe = ps (T ). Dans l’intervalle, rM est toujours plus petit que r, et l’écart relatif inférieur à ps (T )/p. Dans les conditions de la question b), on trouve rM = 0, 985 r, soit 36,7%. VIII.7 Autocuiseur. Dans un autocuiseur, on porte les aliments à une température supérieure à 100◦ C, ce qui diminue nettement le temps de cuisson. Pour cela, on amène l’eau à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Les autocuiseurs que l’on trouve dans le commerce sont munis d’une soupape qui limite la pression intérieure à une valeur pmax ' 1, 5 atmosphère. Un autocuiseur contient, après sa fermeture, une masse m d’eau liquide surmontée d’un mélange d’air et de vapeur d’eau. L’ensemble est initialement à la température T0 (20◦ C) et à la pression p0 (1 atm). On le chauffe — et on continue après l’ouverture de la soupape. La pression de vapeur saturante de l’eau est donnée par la formule empirique :  4 ps (T ) = p0 θ/100 (θ = b T − 273, température Celsius). a) Décrire qualitativement les phénomènes, avant et après l’ouverture de la soupape. b) Estimer la température T1 à laquelle s’ouvre la soupape. c) Calculer la température maximum T2 qui règne dans le récipient (tant qu’il reste de l’eau liquide). Corrigé de l’exercice VIII.7 a) À l’intérieur du récipient, la pression pint est la somme (mélange idéal) des pressions partielles de l’air et de la vapeur d’eau : pint = pair + peau . En présence d’eau liquide, la pression partielle de la vapeur d’eau est pratiquement égale à sa pression de vapeur saturante : peau ' ps (T ) (cf. exercice VIII.6). Le chauffage fait croître les deux pressions partielles tant que la soupape reste fermée (pint < pmax ). Une fois ouverte, la soupape laisse échapper un mélange d’air et de vapeur d’eau et maintient la pression pmax dans la marmite : la quantité d’air diminue tandis que la température et donc la pression partielle de la vapeur d’eau augmentent.

298

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Lorsqu’est atteinte la température T2 où la pression partielle de vapeur d’eau égale pmax , tout l’air a été chassé. La température de l’eau cesse de croître (tant qu’il reste de l’eau liquide), même si l’on continue de chauffer. La chaleur fournie sert à vaporiser l’eau qu’éjecte la soupape. b) Tant que la soupape est fermée, le nombre de moles d’air dans le récipient reste constant. Le volume qu’occupait à l’état liquide l’eau qui s’est vaporisée est négligeable devant celui des gaz, qu’on peut donc considérer comme constant. De plus, à 20◦ C, ps (T )  p0 , et donc pair (T0 ) ' p0 . T + ps (T ). La À la température T , pint (T ) = b pair (T ) + peau (T ) ' pair (T0 ) T0 soupape s’ouvre à la température T1 telle que pint (T1 ) = pmax , soit  p0

θ1 + 273 + 293



θ1 100

4  = pmax .

p / p0

1,8

int

pmax/ p0

1,6 1,4 1,2 1 0,8

!°C 0

50

!

F IGURE 8.2 Exercice VIII.7

100 1

On détermine facilement θ1 : on trace la courbe pint (θ)/p0 , et on repère son intersection avec la droite horizontale d’ordonnée 1,5 (voir figure 8.2). On obtient ainsi θ1 ' 75◦ C. cocotte minute 11/02/2009 c) La température maximum18:10:57 est atteinte lorsqu’il n’y a plus d’air dans le récipient,
1/4 c’est-à-dire quand ps (T2 ) = pmax , soit θ2 = 100 pmax /p0 = 111◦ C.

pint

VIII.8 Solubilité d’un solide dans un liquide. Une solution comporte n moles de solide dissoutes dans N moles de solvant. Le corps est peu soluble, de sorte que la concentration c reste toujours faible. On note µ1 (T, p, c) et µ2 (T, p, c) les potentiels chimiques du solvant et du soluté dans la solution, et µsol 2 (T, p) celui du soluté pur à l’état solide. lim a) Exprimer la solubilité c (T, p) du solide dans le solvant — c’est-à-dire la concentration maximum de solide qu’il est possible de dissoudre à T et p données. b) Dans une solution non saturée de ce solide, on en dissout δn moles supplémentaires à T et p fixés (δn  n). Quelle est la variation d’enthalpie libre du système global constitué par la solution et le solide ? c) Déterminer la chaleur Qd reçue par la solution au cours de cette dissolution. Relier Qd à la solubilité clim (T, p). d) Déterminer de même la variation de volume provoquée par l’opération de mélange.

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

299

Corrigé de l’exercice VIII.8 a) Dans une solution diluée, µ2 (T, p, c) = Ψ(T, p) + RT ln c (Cours, p. 377). À saturation, le potentiel chimique du soluté égale celui du solide pur, c’est-à-dire µ2 (T, p, clim ) = µsol 2 (T, p), d’où l’on tire  sol  µ2 (T, p) − Ψ(T, p) clim (T, p) = exp . (1) RT b) On raisonne sur le système (mélange +N moles de solide pur hors solution). Son enthalpie libre s’écrit G = N µ1 + n µ2 + N µsol 2 . Lorsqu’on dissout δn moles supplémentaires, G varie de   δG = (µ2 − µsol 2 )δn + N δµ1 + nδµ2 . D’après la relation de Gibbs-Duhem (Cours, p. 142), le terme entre crochets est nul à T et p fixées, de sorte que   c δG = Ψ(T, p) + RT ln c − µsol . 2 (T, p) δn = RT δn ln clim

(2)

c) L’ajout de solide dans la solution se fait à pression extérieure constante, sans autre travail que celui de la force de pression. La quantité de chaleur reçue par le système égale donc sa variation d’enthalpie, δH. Une relation de Gibbs-Helmholtz relie δG et δH  δG  ∂ , soit, avec l’expression (2), (Cours, p. 132) : Qd = δH = −T 2 ∂T T p,n

RT 2 ∂ lim Qd = lim c δn . c ∂T p

(3)

Ainsi, dans le cas où la dissolution du soluté absorbe de la chaleur (Qd > 0), la solubilité augmente avec la température. Ce résultat est en accord avec le principe de Le Chatelier (Cours, p. 225) : lorsqu’on chauffe un système, il réagit — s’il le peut — en déplaçant son équilibre dans le sens qui absorbe la chaleur, de façon à limiter l’augmentation de température. Cela se traduit ici comme suit : pour une dissolution endothermique, un accroissement de température provoque une augmentation de la quantité de soluté — s’il s’en trouve à l’état solide au contact de la solution.

d)

Comme V =

∂G , la relation (2) donne ∂p T,c RT ∂ lim δV = − lim c δn , c ∂p T

(à nouveau en accord avec le principe de Le Chatelier). VIII.9 Modification de la solubilité par la courbure de la surface de contact. Soit c0 (T, p) la solubilité d’un solide pur dans un solvant (c0  1). Que devient-elle si le

300

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

solide se présente comme une bille de rayon r ? On notera γ(T ) le coefficient de tension superficielle entre le solide et le solvant. Corrigé de l’exercice VIII.9 La solubilité est définie comme la concentration de la solution lorsque le potentiel chimique du soluté égale celui du solide pur, µ0s (T, p). Pour une solution diluée (Cours, p. 377) et une interface plane, µ0s (T, p) = Ψ(T, p) + RT ln c0 . Si le solide prend la forme d’une sphère de rayon r, sa pression s’écrit ps = p + 2γ/r (loi de Laplace). La solubilité devient c0 + δc0 , avec   γ 0 = Ψ(T, p) + RT ln(c0 + δc0 ) . µs T, p + 2 r
On sait que ∂µ0s /∂p T = vs0 (volume molaire du solide) ; on en déduit δc0 2γ vs0 = . c0 r RT VIII.10 Loi de Henry. Dans un mélange (n1 moles de solvant et n2 moles de soluté), on ajoute — à température et pression constantes — δn2 moles supplémentaires de soluté (δn2  n2 ) ; le volume varie de δV . Le quotient v2l = b δV /δn2 peut être considéré comme le volume occupé par une mole de soluté dans le mélange (Cours, p. 364). Dans un mélange liquide, on peut admettre que v2l ne dépend pas de la pression. On examine un mélange liquide dilué en contact avec un gaz constitué de soluté pur. On appelle solubilité du gaz dans le liquide sa concentration c0 (T, p) dans la solution, lorsque les deux phases sont à l’équilibre à la température T et la pression p. a) Relier v2l et le potentiel chimique du soluté dans le mélange liquide, µl2 .
b) On suppose le gaz parfait. Montrer que c0 (T, p) = p a(T ) exp p b(T ) , où a(T ) et b(T ) sont fonctions de la seule température. c) Justifier la loi de Henry selon laquelle la solubilité est proportionnelle à la pression (Cours, p. 387). Corrigé de l’exercice VIII.10 a)

∂V ∂µl2 ∂µl2 l De la relation de Maxwell = , on tire v2 = . ∂n2 T,p,n1 ∂p T,n1 ,n2 ∂p T,c

b) À l’équilibre, le potentiel chimique du corps (2) a même valeur dans dans les deux phases : l (1) µ0g 2 (T, p) = µ2 (T, p, c0 ) . Pour le gaz parfait pur, µ0g 2 (T, p) = RT ln p η(T ) (Cours, p. 240) ; pour le soluté d’une solution diluée, µl2 (T, p, c) = ψ(T, p) + RT ln c. La dépendance en p de la fonction ψ(T, p) se dégage de la relation trouvée en a) : ∂ ∂µl2 l ψ(T, p) = = v2 . ∂p ∂p T T,c

301

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

0n en déduit ψ(T, p) = ψ0 (T ) + v2l (T ) p, puisque v2l ne dépend pas de la pression. La condition d’équilibre (1) permet alors d’exprimer la solubilité sous la forme c0 (T ) = p a(T ) exp p b(T )) ,

c)

et a(T ) = b η(T ) exp −

ψ0 (T ) , RT

Évaluons l’argument de l’exponentielle : p b(T ) = −

b(T ) = b −

v2l (T ) . RT

p l v l (T ) , où v2 (T ) = − g 2 RT v2 (T, p)

RT est le volume occupé par une mole de gaz parfait. p
En pratique1 |v2l (T )|/v2g (T, p)  1, d’où exp pb(T ) ' 1. Ainsi,

v2g (T, p) =

c0 (T, p) ' a(T )p . VIII.11 Dissolution de l’air dans l’eau. À T = 0◦ C et p = patm (1 atm), un litre d’eau liquide peut dissoudre 23, 5 cm3 de diazote (N2 ) gazeux et 48,9 cm3 de dioxygène (O2 ) — gazeux également. Calculer l’abaissement de la température de solidification de l’eau dû à l’air dissous. On admettra que l’air comporte 4 moles de N2 pour 1 mole de O2 , et que la solubilité d’un gaz n’est pas affectée par la présence de l’autre. Chaleur latente de fusion de l’eau pure à 0◦ C : Lf = 6, 01 kJ mole−1 . Corrigé de l’exercice VIII.11 D’après la loi de Henry (Cours, p. 387), la solubilité d’un gaz dans un liquide est proportionnelle à sa pression. Dans l’air à la pression atmosphérique, les pressions partielles de N2 et O2 valent pN2 = 4patm /5 et pO2 = patm /5. On en déduit les concentrations molaires des gaz dissous : cN2 ' 1, 49 × 10−5 ,

cO2 ' 0, 76 × 10−5 .

L’abaissement de la température de fusion qui en résulte peut être évalué par la loi de RTf2 Raoult de la cryoscopie (Cours, p. 391) : δTf = −c avec ici c = b cO2 + cN2 . Lf A.N. δTf = −2, 32 × 10−3 ◦ C. VIII.12 Dissolution du dioxyde de carbone dans l’eau. Un récipient maintenu à la température T = 5◦ C est séparé en deux compartiments par une paroi horizontale escamotable. La partie inférieure, de volume V1 = 10 litres, contient de l’eau liquide pure ; la partie supérieure, de volume V2 = 1 litre, contient du dioxyde de carbone (CO2 ) gazeux pur. La pression est la même, patm , dans les deux compartiments, égale à une atmosphère. On escamote la cloison. Que devient la pression du gaz ? On donne : solubilité de CO2 dans l’eau à 5◦ C et 1 atmosphère : c˜0 = 0, 06 moles par litre ; pression de vapeur saturante de l’eau à 5◦ C : ps = 872 Pa. On admettra que la dissolution du gaz ne change pas le volume de l’eau. 1.

Il n’est pas interdit que v2l soit négatif, d’où la valeur absolue.

302

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Corrigé de l’exercice VIII.12 Après le mélange, la phase gazeuse comporte de la vapeur d’eau et du CO2 , et la phase liquide est constituée d’une solution aqueuse de CO2 . Soit pCO2 la pression partielle de CO2 dans le mélange gazeux, et nd le nombre de moles de CO2 dissoutes dans l’eau liquide. D’après la loi de Henry, la solubilité d’un gaz est proportionnelle à sa pression partielle (Cours, p. 387) ; nous l’écrirons ici pCO2 nd = c˜0 . V1 patm Restent alors à l’état gazeux (nCO2 − nd ) moles de CO2 ; nCO2 se déduit de l’état initial (loi des gaz parfaits) : nCO2 = patm V2 /RT . L’équation d’état des gaz parfaits, à nouveau, donne la pression de (nCO2 − nd ) moles dans le volume V1 à la température T : pCO2 =

patm V1 RT 1 + c˜0 V2 patm

(on a négligé la variation de volume du liquide due à l’évaporation). A.N. pCO2 = 67, 3 hPa, à laquelle il faut ajouter la pression partielle de la vapeur d’eau ; d’où p = 76 hPa. VIII.13 Pression osmotique pour les mélanges gazeux. Deux solutions d’un même soluté dans un même solvant forment l’une et l’autre un mélange idéal de gaz parfaits. Elles sont séparées par une paroi semi-perméable ne laissant passer que le solvant. Déterminer la relation entre les pressions et les concentrations des deux solutions. Corrigé de l’exercice VIII.13 À l’équilibre, les potentiels chimiques du solvant de part et d’autre de la paroi sont égaux : µ1 (T, p, c) = µ1 (T, p0 , c0 ) =⇒

µ01 (T, p) + RT ln(1 − c) = µ01 (T, p0 ) + RT ln(1 − c0 ) ;

µ01 est le potentiel chimique du solvant pur à l’état gazeux. Pour un gaz parfait, µ01 (T, p0 ) − µ01 (T, p) = RT ln Par conséquent,

p0 . p

p0 1−c = . p 1 − c0

Dans le cas de solutions diluées (c, c0  1), on retrouve le résultat usuel p0 − p ' c0 − c . p VIII.14 Dessalement de l’eau de mer. Deux récipients sont séparés par une paroi semiperméable ne laissant passer que l’eau pure. Le compartiment de gauche contient de l’eau salée et celui de droite de l’eau pure. À gauche règne la pression p, à droite la pression p0 ; même température T des deux côtés.

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

303

a) En supposant la solution diluée, calculer la pression p qui assure l’équilibre entre les deux compartiments. Évaluer pos = b p − p0 , pression osmotique de l’eau de mer à 20◦ C (concentration ' 35 g de NaCl par litre). b) Un tel dispositif peut être utilisé pour dessaler l’eau de mer. Calculer la pression p0 nécessaire dans le compartiment de gauche. Corrigé de l’exercice VIII.14 a) À l’équilibre, le potentiel chimique de l’eau a même valeur de part et d’autre de la membrane : µ(T, p, c) = µ0 (T, p0 ) ; or, pour une solution diluée (Cours, p. 377), µ(T, p, c) = µ0 (T, p) − RT c (µ : potentiel chimique de l’eau dans la solution de concentration molaire c ; µ0 : potentiel chimique de l’eau pure). À l’aide de (∂µ0 /∂p)T = vl0 , où vl0 désigne le volume molaire de l’eau pure à la température T — dont on admet qu’il ne dépend pas de la pression —, on obtient la formule de vant’Hoff pour une solution diluée (Cours, p. 384) pos =

RT c . vl0

A.N. Une mole de NaCl (masse molaire M = 58, 5g) donne naissance dans l’eau à deux ions, on a donc pos ' 29 × 105 Pa ' 29 atm . Nous n’avons pas tenu compte dans ce calcul des corrections coulombiennes. Pour une concentration molaire valant, comme ici, c ' 10−2 , elles diminuent la pression osmotique d’environ 28% (Cours, p. 455), et ne sont donc pas négligeables. En réalité, pos ' 21 atm.

b) Le compartiment de gauche est alimenté en eau de mer. Le procédé produira de l’eau pure si elle passe de gauche à droite ; ceci demande une pression p0 telle que µ(T, p0 , c) > µ0 (T, p0 ). Or, pour une solution diluée, µ(T, p, c) est une fonction croissante de la pression : on doit donc opérer avec p0 > p0 + pos . Ce processus, appelé « osmose inverse », est utilisé industriellement avec des pressions p0 allant de 50 à 80 atmosphères. VIII.15 Pression osmotique du sang. Nous avons défini la « pression osmotique » comme une différence (Cours, p. 384). Il arrive que l’on mentionne la « pression osmotique d’une solution » : il s’agit alors de la différence de pression qui apparaîtrait entre la solution et le solvant pur, s’ils se trouvaient de part et d’autre d’une cloison semiperméable. a) Le sérum sanguin contient environ 9 grammes de chlorure de sodium par litre — dissocié en ions Cl− et Na+ . Évaluer sa pression osmotique. b) La membrane des globules rouges est effectivement perméable à l’eau. Quel danger présente une injection intraveineuse d’une solution aqueuse « hypotonique », c’està-dire de pression osmotique inférieure à celle du sang ? Corrigé de l’exercice VIII.15 a) pos ' 8 atm (compte non tenu de la correction coulombienne, ici de l’ordre de 10% — voir Cours, p. 455).

304

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

b) Le potentiel chimique de l’eau est plus petit dans les cellules que dans la solution injectée : de l’eau pénètre à l’intérieur des cellules, qui gonflent et peuvent éclater sous l’effet de la différence de pression (hémolyse). VIII.16 Détermination de la masse molaire par osmose. La pression osmotique (voir exercice VIII.15) d’une solution de 36g de glucose dans 5 litres d’eau à 27◦ C égale 997 hPa. Déterminer la masse molaire du glucose. Réponse de l’exercice 16 M = 180 g. VIII.17 Cuisson des épinards. Lorsqu’on fait cuire des épinards, l’eau de cuisson se colore en vert. L’effet est considérablement moindre quand on utilise de l’eau salée. Proposer une explication. Corrigé de l’exercice VIII.17 Les cellules des légumes renferment une solution aqueuse de divers solutés. La membrane de la cellule, semi-perméable, ne laisse passer que l’eau. Quand les légumes sont plongés dans de l’eau pure, la pression est plus élevée à l’intérieur des cellules que dans l’eau de cuisson. L’élévation de la température fragilise la membrane des cellules qui peut se rompre sous l’effet de la pression osmotique, laissant s’écouler dans l’eau le contenu (vert) de la cellule. On réduit la différence de pression en salant l’eau de cuisson : les cellules qui se rompent sont alors moins nombreuses. VIII.18 Effet de la pesanteur sur la dénivellation entre les surfaces de deux liquides. Une solution diluée d’impuretés dans de l’eau se trouve en équilibre avec de la vapeur d’eau pure, dans un récipient fermé. Un récipient contigu, fermé lui aussi, contient de l’eau pure en équilibre avec sa vapeur. L’ensemble est maintenu à la température T . On perce une ouverture dans la cloison verticale séparant les deux phases gazeuses (voir figure 8.3).

!h h

1

solution

eau pure

h

2

F IGURE 8.3 Exercice VIII.18

a) Relier la différence d’altitude des deux surfaces à la concentration c de la solution Data 2 18:29:13 27/04/2009 dans l’état final. b) Dans l’état initial, les deux récipients — de même section — contiennent la même hauteur h0 de liquide. On suppose que le volumeCdu liquide ne varie pas avec la concentration (le volume molaire partiel du soluté est supposé nul). Déterminer la dénivellation entre les deux surfaces dans l’état final, en fonction de h0 et de la concentration molaire initiale c0 .

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

305

Application numérique : concentration molaire initiale en impuretés de la solution : c0 = 10−5 , T = 20◦ C, h0 = 10 cm. Corrigé de l’exercice VIII.18 a) Dans le premier récipient, à l’interface entre la solution liquide et la vapeur pure, la pression d’équilibre se déduit, pour c faible, de la loi de Raoult de la tonométrie : p1 = (1 − c)ps (T ). Dans le deuxième récipient, évidemment, p2 = ps (T ). Au niveau de l’ouverture, le potentiel chimique de la vapeur a même valeur de part et d’autre, ainsi que la pression ; il en résulte que, à tous les niveaux, la pression de la vapeur est la même des deux côtés de la paroi. Soit h1 l’altitude de la surface de la solution, h2 celle de l’eau pure. La dénivellation h1 − h2 s’établit à une valeur telle que la différence de pression hydrostatique dans le gaz égale p2 − p1 , soit ρv g(h1 − h2 ) = cps (T ) ; ρv désigne la masse volumique de la vapeur d’eau à la pression ps (T ). Ainsi, ∆h = b h1 − h2 =

RT c ; M0 g

M0 , masse molaire de l’eau. b) Le volume total de liquide est constant, de sorte que h1 = h0 +∆h/2. En revanche, le volume occupé par la solution ayant varié — sa surface est montée de h0 à h1 — la concentration moyenne dans l’état final devient c = c0 h0 /h1 . La dénivellation ∆h doit donc vérifier l’équation RT c0 h0 ∆h = M0 g h0 + ∆h/2

ou encore

 2 1 ∆h ∆h RT c0 + − = 0. 2 h0 h0 M0 gh0

Cette équation admet toujours une solution positive, et une seule : s RT c0 ∆h = −1 + 1 + 2 . h0 M0 gh0 Encore faut-il, pour que les relations utilisées demeurent valables, qu’il reste de l’eau liquide dans les deux récipients ; ceci impose que (∆h/h0 ) < 2, ce qui nécessite 1 RT c0 h0 > . 4 M0 g Lorsque cette condition n’est pas satisfaite, tout le liquide se retrouve dans le compartiment de la solution : l’autre ne contient que de la vapeur. Application numérique : h1 − h2 = 6, 6 cm. VIII.19 Solution de sel dans l’eau. Une solution aqueuse contient 100 g de NaCl par litre. Dissous dans l’eau, le sel se sépare en ions Cl− et Na+ . a) Déterminer, à partir des lois de Raoult (Cours, p. 391), les températures d’ébullition et de congélation de la solution, à la pression atmosphérique. b) Déterminer ces températures en tenant compte des corrections coulombiennes (Cours, p. 454). Est-il justifié d’ignorer ces corrections pour la valeur de c considérée ?

306

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

On donne, pour l’eau pure à la pression atmosphérique, chaleur latente molaire de vaporisation : Lv = 40, 7 kJ mole−1 , chaleur latente molaire de fusion : Lf = 6, 01 kJ mole−1 , masse volumique de l’eau liquide : ρ(0◦ C) ' 1000 kg m−3 , ρ(100◦ C) ' 958 kg m−3 ; permittivité relative : r (0◦ C) = 88, 0, r (100◦ C) = 55, 5. Corrigé de l’exercice VIII.19 a) c(Cl− ) = c(Na+ ) = b c = 3 10−2 . Les lois de Raoult indiquent 2 RTéb ' 1, 7◦ C , Lv RTf2 ' −6, 2◦ C . = −2c Lf

R δTéb = 2c

δTfR

b) Les interactions coulombiennes apportent des corrections en c3/2 au potentiel chimique du solvant. On obtient le déplacement des températures de fusion ou d’ébullition par rapport à celles du corps pur en utilisant la formule (B-21), p. 454 du Cours. Si l’on écrit le déplacement sous la forme δT = δT R + δT c , on trouve δT c N2A e3 1 =− (2c)1/2 . R δT 24π(v0 )1/2 (RT 0 r )3/2 Pour l’ébullition, δT c /δT R ' −0, 6 Pour la fusion, δT c /δT R ' −0, 5 . Les corrections coulombiennes sont donc significatives ; en définitive, δTeb = 0, 7◦ C ;

δTf = −3, 1◦ C .

VIII.20 Équilibre chimique avec un constituant solide. Un récipient maintenu à température T et pression p constantes contient du carbone (C), du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2 ). Le carbone est à l’état solide : son volume est négligeable devant celui du récipient et son potentiel chimique dépend de la seule température. Les deux autres composés forment un mélange idéal de gaz parfaits (Cours, p. 368). a) Les trois corps sont susceptibles de réagir selon la réaction C + CO2 = 2CO . Écrire la condition d’équilibre comme une relation entre les potentiels chimiques. b) α ) Montrer que cette condition se traduit par une relation entre la concentration molaire c de CO dans le mélange gazeux, la température T et la pression p :  α p c2 = f (T ) , 1−c p0 où p0 est une pression de référence. Déterminer la valeur de α et exprimer f (T ) à partir des potentiels chimiques des trois corps purs à la température T et la pression p0 .

307

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

β ) Dans quel sens se déplace l’équilibre (formation ou disparition de CO) lorsqu’on augmente la pression à température constante ? Vérifier que la réponse est en accord avec le principe de Le Chatelier (Cours, p. 230). c) On cherche le sens dans lequel évolue la réaction si l’on modifie la température. On sait que la disparition d’une mole de carbone s’accompagne d’une chaleur de réaction qp = +163 kJ mole−1 . α) Exprimer qp à l’aide de l’enthalpie libre de réaction ∆R G (Cours, p. 433). d ln f (T ) . β ) Montrer que qp = RT 2 dT γ ) En déduire le sens du déplacement de l’équilibre que provoque une augmentation de température. Corrigé de l’exercice VIII.20 a) À T et p constants, la condition d’équilibre porte sur l’enthalpie libre : dG(T, p; nC , nCO2 , nCO ) = 0 =⇒ µC dnC + µCO2 dnCO2 + µCO dnCO = 0 ; ni désigne le nombre de moles de l’espèce (i) présentes dans le récipient. Les accroissements dni ne sont pas indépendants : ils doivent assurer la conservation des nombres de moles d’atomes d’oxygène et de carbone :   2nCO2 + nCO = cte dnCO = −2dnCO2 , =⇒ nC + nCO2 + nCO = cte dnC = dnCO2 . D’où la condition d’équilibre eq µC (T ) + µCO2 (T, p, {neq i }) = 2µCO (T, p, {ni }) .

b) α) Le potentiel chimique du solide ne dépend que de la température ; par ailleurs, pour un corps (i) dans un mélange idéal de gaz parfaits (Cours, p. 369), µi (T, p, ci ) = µ0i (T, p0 ) + RT ln

ci p
; p0

(1)

le potentiel chimique du gaz pur est noté µ0i , et ci sa concentration molaire dans le mélange. La condition d’équilibre prend la forme c2 = 1−c



p p0

−1 exp

µC (T ) + µ0CO2 (T, p0 ) − 2µ0CO (T, p0 ) . RT

β ) Si l’on augmente la pression, l’équilibre est détruit, puis se rétablit dans les nouvelles conditions. L’égalité précédente montre que c doit diminuer pour restaurer l’équilibre sous la nouvelle pression : du monoxyde de carbone disparaît au profit du dioxyde. Cette conclusion s’accorde avec le principe de Le Chatelier (Cours, p. 441) : une augmentation de pression déplace l’équilibre dans le sens où diminue le nombre total de moles à l’état gazeux. c) α ) La « chaleur de réaction » qp est définie comme la quantité de chaleur qu’il faut fournir au mélange pour maintenir sa température et sa pression constantes lorsque s’accroît d’une unité le degré d’avancement de la réaction (Cours, p. 425), c’est-à-dire

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Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

lorsqu’une mole de carbone quitte le solide pour alimenter la phase gazeuse. À pression constante, sans apport de travail autre que celui des forces de pression, qp égale l’enthalpie de réaction ∆R H. D’après la formule de Gibbs-Helmholtz,  ∆ G  R 2 ∂ . qp = ∆R H = −T ∂T T p

β ) Lorsqu’une mole de carbone solide disparaît, ∆R G = 2µCO − µC − µCO2 . En utilisant l’expression (1) pour les potentiels chimiques gazeux, on trouve   d 2µ0CO (T, p0 ) − µC (T ) − µ0CO2 (T, p0 ) d ln f (T ) qp = −T 2 = RT 2 . dT T dT γ ) Pour la réaction considérée, qp est positive ; f (T ) croît donc avec T . Quand on élève la température à pression constante, le rapport c2 /(1 − c) augmente, et donc aussi la concentration c en CO. Une augmentation de température déplace l’équilibre dans le sens qui s’accompagne d’une absorption de chaleur, comme le prévoit le principe de Le Chatelier. VIII.21 Synthèse de l’ammoniac. La synthèse de l’ammoniac est réalisée en phase entièrement gazeuse, suivant la réaction N2 + 3H2 = 2NH3 , exothermique de gauche à droite. Dans une enceinte où sont maintenues constantes la température et la pression, on introduit un mélange de n0 x moles de H2 et n0 (1 − x) de N2 . On admet que les gaz en présence forment un mélange idéal de gaz parfaits (Cours, p. 368). a) Écrire la condition d’équilibre en termes des nombres de moles des trois espèces. b) Pour quelle valeur de x le nombre de moles d’ammoniac à l’équilibre est-il maximum ? c) La synthèse de l’ammoniac est-elle favorisée ou entravée par une augmentation de pression ? d) Même question pour la température. Corrigé de l’exercice VIII.21 a) La condition d’équilibre s’écrit (voir Cours, p. 426 ou exercice VIII.20) µN2 + 3µH2 = 2µNH3 . On peut écrire le potentiel chimique du gaz (i) dans le mélange sous la forme ci p ni µi (T, p, ni ) = µ0i (T, p0 ) + RT ln avec ci = b p0 Σj nj (p0 désigne une pression de référence et l’indice supérieur 0 marque les potentiels chimiques d’une espèce pure). La condition d’équilibre devient dès lors
2  2 n2NH3 Σj nj p = f (T ) , (1) nN2 n3H2 p0 avec f (T ) = exp

µ0N2 (T, p0 ) + 3µ0H2 (T, p0 ) − 2µ0NH3 (T, p0 ) . RT

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Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

b) Soit n0 y le nombre de moles d’ammoniac présentes à l’équilibre. Leur synthèse a fait disparaître 3n0 y/2 moles d’hydrogène et n0 y/2 moles d’azote ; restent alors n0 (x − 3y/2) moles d’hydrogène et n0 (1 − x − y/2) d’azote, soit un nombre total de moles égal à n0 (1 − y). La condition d’équilibre s’écrit donc y 2 (1 − y)2 = (1 − x − y/2) (x − 3y/2)3



p p0

2 f (T ) .

(2)

À T et p fixés, y est une fonction de x ; nous cherchons pour quelle valeur de x elle est maximum. Pour calculer dy/dx, prenons la différentielle logarithmique de (2) :     2 9/2 1/2 1 3 2 − + + + dx − = 0, dy y 1 − y x − 3y/2 1 − x − y/2 1 − x − y/2 x − 3y/2   2 2 9/2 1/2 dy 3 − 4x ou − + + = ; y 1 − y x − 3y/2 1 − x − y/2 dx (1 − x − y/2)(x − 3y/2) la dérivée dy/dx s’annule lorsque x = 3/4 ce qui entraîne 1 − x = 1/4 : la quantité d’ammoniac produite est maximale lorsque l’hydrogène et l’azote sont introduits dans la proportion molaire égale au rapport de leurs coefficients stœchiométriques dans la réaction. c) L’augmentation de pression favorise la synthèse de l’ammoniac, puisque l’équilibre se déplace dans le sens où le nombre de moles à l’état gazeux diminue (principe de Le Chatelier). On retrouverait ce résultat en examinant la dérivée logarithmique de la relation (2) à x et T fixés2 . d) Le principe de Le Chatelier stipule qu’une augmentation de température déplace l’équilibre dans le sens qui absorbe de la chaleur. On retrouverait ici aussi cette conclusion en dérivant (2) à x et p fixés. On sait que f (T ) est fonction décroissante de T , puisque d ln f (T ) RT 2 = qp < 0 (exercice VIII.20, question c-β ). C’est donc en abaissant la dT température que l’on augmente le nombre de moles d’ammoniac à l’équilibre. Toutefois, la vitesse de réaction est quasi nulle à la température ordinaire. Dans la pratique, on opère entre 350◦ C et 500◦ C, en présence d’un catalyseur. VIII.22 Adsorption de l’hydrogène sur du platine. L’hydrogène peut s’adsorber sous forme atomique (H) à la surface du platine. Il y forme une sorte de solution diluée, dont la concentration c se définit comme le quotient du nombre d’atomes d’hydrogène adsorbés par le nombre d’atomes de platine en surface. Un échantillon de platine est plongé dans une atmosphère de dihydrogène H2 gazeux, à la pression p et la température T . Comment, à T fixée, la concentration des atomes adsorbés varie-t-elle avec la pression ? On traitera le gaz comme parfait et on supposera le potentiel chimique de l’hydrogène adsorbé indépendant de la pression. Corrigé de l’exercice VIII.22 À la réaction de dissociation H2 = 2H correspond la condition d’équilibre µH2 = 2µH . 2. Il peut être utile de remarquer que, tous les nombres de moles étant positifs, y est compris entre 0 et 1/2. Voir aussi Cours, p. 431 § 4.

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Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Dans la solution en surface, diluée, le potentiel chimique des atomes H adsorbés est de la forme µH = ψ(T ) + RT ln c (Cours, p. 377) ; dans le gaz de dihydrogène, traité comme parfait, le potentiel chimique des molécules de H2 a pour expression µH2 = RT ln η(T )p (Cours, p. 240). La condition d’équilibre conduit donc à √ c = K(T ) p

K(T ) =

avec

p


η(T ) exp − ψ(T )/RT .

VIII.23 Lois de Raoult pour une solution ionique. Une masse ml d’un liquide pur, de masse molaire M , se trouve en équilibre avec sa vapeur à la température T0 et la pression p0 . On y dissout une masse mAB d’un composé ionique AB (mAB  ml ) qui se dissocie en ions A+ et B− . On négligera l’influence des interactions coulombiennes (à ce sujet, voir Cours, p. 449) et on supposera la vapeur constituée de solvant pur. a) On suppose AB totalement dissocié. Écrire dans ce cas la loi de Raoult de l’ébullioscopie. Montrer que la mesure du déplacement δT0 de la température d’ébullition à pression p0 constante permet de déterminer la masse molaire MAB de AB. b) On suppose maintenant que AB ne se dissocie que partiellement, suivant la réaction AB = A+ + B− ; on définit le taux de dissociation par γ = b

nA+ ; n0AB

n0AB représente le nombre total de moles de AB introduites dans la solution, parmi lesquelles nA+ sont dissociées. Montrer que l’on peut déterminer γ en mesurant le déplacement δT de la température d’ébullition de la solution. c) On note Ks (T ) la constante d’équilibre relative aux concentrations molaires de cette réaction (Cours, p. 430). Exprimer δT en fonction des propriétés du solvant pur, de Ks (T ) et de c0 . Corrigé de l’exercice VIII.23 a) Définissons la concentration molaire du composé AB introduit dans le liquide : c0 = b

n0AB n0AB ' n0AB + nl nl

(nl , nombre de moles du solvant dans la phase liquide). La concentration totale en ions s’écrit donc c = cA+ + cB− = 2c0 . La loi de Raoult de l’ébullioscopie donne alors l’accroissement de la température d’ébullition (Cours, p. 391) : 2c0 RT02 ; (1) δT0 = L(T0 ) L(T0 ) : chaleur molaire de vaporisation du solvant pur à la température T0 .

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Comme c0 '

311

mAB /MAB on trouve, en reportant dans (1), ml /M MAB ' 2M

mAB RT02 1 . ml L(T0 ) δT0

b) La solution contient maintenant nA+ moles d’ions A+ , nB− (= nA+ ) moles d’ions B et nAB moles de AB. La concentration molaire totale du mélange devient donc −

c = cA+ + cB− + cAB '

2nA+ + nAB = c0 (1 + γ) . nl

La mesure du déplacement de la température d’ébullition à pression fixée, δT =

RT02 c0 (1 + γ) , L(T0 )

(2)

permet de déterminer γ. c) Le solvant ne participant pas directement à la réaction, la loi d’action de masse pour les concentrations s’écrit Ks (T ) =

c2 + (cA+ )(cB− ) γ 2 c0 , = A = cAB cAB 1−γ

ce qui donne   p Ks γ= − 1 + 1 + 4c0 /Ks . 2c0

(3)

En reportant (3) dans (2), on obtient l’expression cherchée de δT . VIII.24 Solubilité d’un sel. Un solvant est mis en contact avec un échantillon solide d’un sel AB dont la solubilité est très faible. La dissolution de AB s’accompagne d’une dissociation totale en ions A+ et B− . L’ensemble est maintenu à la température T et la pression p. a) On néglige les interactions coulombiennes. Écrire l’expression des potentiels chimiques des ions A+ et B− . En déduire la solubilité du sel, c’est à dire la concentration c00 en ions A+ (ou B− ) de la solution en présence de AB solide. b) On tient maintenant compte des interactions coulombiennes. Montrer que la solubilité du sel vaut en fait c0 = c00 + δc0 ,

avec δc0 ' γ (c00 )3/2 ;

déterminer le coefficient γ. c) On ajoute dans la solution un sel CD — n’interagissant pas chimiquement avec les autres constituants de la solution — en quantité suffisamment petite pour qu’il soit complètement dissous sous forme d’ions C+ et D− . On notera cex la concentration des ions C+ ou D− . La solubilité du sel AB devient c00 = c0 + δcex 0 . Calculer la contribution δcex 0 due à la présence du sel CD.

312

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Application numérique. Le solvant est de l’eau à T = 300 K, de permittivité relative r = 80. Pour quelle valeur de c00 la correction δc0 /c00 atteint-elle 10% ? Avec cette valeur de c00 , pour quelle valeur de cex la solubilité du sel AB est-elle majorée de 10% ? Corrigé de l’exercice VIII.24 a) La dissolution de AB s’effectue suivant la réaction AB = A+ + B− . À l’équilibre, les potentiels chimiques du solide AB et des ions A+ et B− vérifient l’égalité (Cours, p. 426) µAB = µA+ + µB − . (1) Si l’on néglige les interactions entre charges, les potentiels chimiques des ions (en solution diluée) s’écrivent (Cours, p.377) µA+ ' ΨA (T, p) + RT ln c00

et µB − ' ΨB (T, p) + RT ln c00 .

Les fonctions ΨA et ΨB dépendent des corps présents dans la solution. Elles permettent en principe de calculer la concentration d’équilibre c00 ; en effet, d’après la relation (1), µAB (T, p) = ΨA (T, p) + ΨB (T, p) + 2RT ln c00

=⇒

c00 = exp

µAB − ΨA − ΨB . 2RT

b) Quand on prend en compte les interactions entre charges, les potentiels chimiques des ions, de charge ±e, sont modifiés (Cours, p.454) : µA+ (B − ) = ΨA(B) + RT ln c0 −

(NA e)2 (2e2 c0 )1/2 ; 8π(v0 RT )1/2 3/2

(2)

on a noté NA le nombre d’Avogadro, v0 (T, p) le volume molaire du solvant pur et (T, p) la permittivité diélectrique du solvant. L’égalité (1) prend maintenant la forme µAB = ΨA + ΨB + 2RT ln c0 −

(NA e)2 (2e2 c0 )1/2 , 4π(v0 RT )1/2 3/2

que l’on écrit c0 1/2 ln 0 = γc0 c0

avec γ =

√ 2(NA e)2 e 1/2

8πv0 (RT )3/2

.

(3)

Supposons que la concentration d’équilibre c0 reste suffisamment faible pour que δc0 1/2 0 γ c0  1. Alors, c0 = b c0 (1 + 0 ) demeure voisin de c00 et (3) donne, à l’ordre le c0 plus bas en δc0 /c00 , δc0 = γ (c00 )1/2 c00

  ou c0 = c00 1 + γ(c00 )1/2 .

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Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

c) La présence des ions C+ et D− augmente de 2cex la concentration des charges ioniques dans la solution. Les interactions coulombiennes sont donc modifiées, ainsi que les potentiels chimiques des ions A+ et B− , qui s’écrivent maintenant µA+ (B − ) = ΨA(B) + RT ln c00 −

(NA e)2 [2e2 (c00 + cex )]1/2 . 8π(v0 RT )1/2 3/2

Le calcul de la nouvelle concentration c00 à l’équilibre se poursuit comme à la question précédente. En supposant γ(c00 + cex )1/2  1, on trouve   c00 ' c00 1 + γ(c00 + cex )1/2 . La présence des ions C+ et D− dans la solution engendre donc une correction à la concentration en ions A+ et B− :  1/2  cex (ex) 0 3/2 δc0 = γ(c0 ) 1+ 0 −1 . c0 Application numérique : γ = 8, 4, d’après la formule (3). 1 δc0 = γ(c00 )1/2 = 0 c0 10 (ex)

cex =

2 δc0 1 (c00 )1/2 + 2 0 γ c0 γ



pour c00 = 1, 5 10−4 , (ex) 2

δc0 c00

=⇒

cex ' 4, 5 10−4 .

Les corrections apportées par les interactions coulombiennes s’avèrent donc importantes, même aux très faibles concentrations. VIII.25 Accumulateurs au plomb. Les accumulateurs au plomb utilisés dans les automobiles comportent deux électrodes : l’une en plomb et l’autre en un mélange de plomb et oxyde de plomb. Ces électrodes sont immergées dans une solution aqueuse d’acide sulfurique (H2 SO4 ), au contact avec un précipité solide de sulfate de plomb (PbSO4 ). L’acide sulfurique apporte 35% de la masse de la solution. a) Quelle serait la concentration molaire de la solution en acide sulfurique si celui-ci n’était pas dissocié ? Peut-on considérer qu’il s’agit d’une solution diluée ? b) On admet que les formules démontrées pour les solutions diluées donnent un ordre de grandeur raisonnable pour les concentrations plus élevées. Énumérons les réactions chimiques qui peuvent se produire dans la solution3 : + H2 SO4 = HSO− 4 +H − −− + HSO4 = SO4 + H PbSO4 = Pb++ + SO−− . 4

(1) (2) (3)

La réaction (1) étant pratiquement totale, la solution ne comporte pas de molécule H2 SO4 . 3. En toute rigueur, plutôt que les ions H+ , on devrait faire intervenir H2 O et les ions H3 O+ . On −− écrirait alors HSO− + H3 O + . 4 + H2 O = SO4 Le solvant n’intervenant pas directement dans la loi d’action de masse des solutions diluées (voir Cours, p. 430), les arguments qui suivent restent valables.

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Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Il est d’usage en chimie d’écrire la « loi d’action de masse » en termes des concentrations volumiques — nous notons [A] le nombre de moles de corps A dans un litre de solution. Pour la réaction (2), + [SO−− 4 ][H ] = K(T ) . − [HSO4 ]

(4)

En ce qui concerne la réaction (3), le sulfate de plomb est solide ; d’où (exercice VIII.20) [Pb++ ][SO−− 4 ] = Ks (T ) .

(5)

Aux températures usuelles de fonctionnement (∼ 20◦ C), K = 1, 3 × 10−2 mole litre−1 et Ks = 10−8 mole2 litre−2 . Déterminer les concentrations volumiques des différents ions présents dans la solution. En déduire que, pour analyser le fonctionnement d’un accumulateur au plomb (Cours, p. 587), on peut ignorer les ions Pb++ et SO−− pour ne tenir compte que des ions 4 H+ et HSO− . 4 Corrigé de l’exercice VIII.25 a) Soit ms la masse d’acide sulfurique en solution et me celle de l’eau : ms = 0, 35. me + ms Les nombres de moles correspondants valent ns = ms /98 et ne = me /18 (ms et me exprimées en grammes) ; la concentration molaire, c=

ns ' 0, 09 , ne + ns

s’avère nettement inférieure à 1, mais pas suffisamment petite pour que l’on puisse appliquer sans réserve les formules établies pour les solutions diluées, d’autant qu’il s’agit ici d’une solution ionique (voir Cours, p. 449 et exercice VIII.19). −− + ++ b) Pour déterminer les quatre inconnues [HSO− ], nous 4 ], [H ], [SO4 ] et [Pb disposons de quatre équations : les deux lois d’action de masse (4) et (5) auxquelles s’adjoignent la condition de neutralité électrique − + ++ 2[SO−− ], 4 ] + [HSO4 ] = [H ] + 2[Pb

et la conservation du nombre de groupements SO4 — qui se trouvent dans la solution −− sous l’une des formes HSO− 4 ou SO4 , −− [HSO− b B. 4 ] + [SO4 ] = cte =

La concentration molaire en acide sulfurique, c = 0, 09, permet de calculer la concentration volumique des groupements SO4 (on suppose que le volume de liquide n’en dépend pas) : B ' 0, 09 × (1000/18) = 5 moles litre−1 . Les quatre équations précédentes donnent, par exemple pour [SO−− 4 ], −− 2 [SO−− 4 ] + (B + K)[SO4 ] − (2Ks + KB) = 0 .

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

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Puisque K  B et Ks  KB, ceci se simplifie en −− 2 [SO−− 4 ] + B[SO4 ] − KB ' 0 , −2 dont la racine positive est voisine de K, soit [SO−− mole litre−1 . Il en 4 ] ' 1, 3 × 10 résulte −1 [HSO− , 4 ] ' B = 5 moles litre −1 [H+ ] ' [HSO− , 4 ] ' 5 moles litre

[Pb++ ] '

Ks ' 10−6 mole litre−1 . [SO−− ] 4

On se trouve essentiellement en présence d’ions H+ et HSO− 4 . Ce sont eux qui assurent le transport du courant électrique dans l’accumulateur — à la charge comme à la décharge. La présence des ions SO−− et Pb++ demeure à un niveau négligeable, comme l’indique 4 la note 9, p. 587 du Cours. VIII.26 Influence mutuelle de substances dissoutes. Une solution diluée contient, dans un solvant unique, deux solutés (A) et (B) de concentrations cA et cB . Pour prendre en compte l’influence que peut avoir la présence de l’un des solutés sur les propriétés de l’autre, il faut pousser jusqu’à l’ordre 2 en cA et cB le développement de l’enthalpie libre des solutions diluées (Cours, p. 376) :   nB  nA  + nB ψB + RT ln G(T, p, n, nA , nB ) = nµ0 + nA ψA + RT ln n n n2A n2B nA nB −(nA + nB )RT + α +β +γ + nO(c3 ) ; n n n n désigne le nombre de moles du solvant, nA et nB ceux des deux solutés ; µ0 (T, p) représente le potentiel chimique du solvant pur, ψA , ψB , α, β et γ des fonctions de T et p non précisées. a) Écrire les potentiels chimiques des solutés en fonction des concentrations cA et cB jusqu’à l’ordre 1 en cA et cB . b) Lorsque le corps (A) est seul dans le solvant, sa solubilité — c’est-à-dire la concentration maximale qu’il est possible d’en dissoudre — vaut c0A (c0A  1). De même, la solubilité du corps (B) seul dans la solution vaut c0B (c0B  1). Lorsque les deux solutés sont présents ensemble, et la solution saturée à la fois en A et en B, les solubilités deviennent c00A = b c0A + δc0A et c00B = b c0B + δc0B . En supposant δc0A  c0A et δc0B  c0B , établir une relation entre δc0A et δc0B . c) La solution est en équilibre avec sa vapeur. α ) Le corps (A) est dissous, seul, dans le solvant avec la concentration cA ; sa pression partielle dans le gaz s’établit à pA . On ajoute une certaine quantité de corps (B) dont la concentration atteint cB . Calculer la variation δpA de la pression partielle de (A) qui en résulte. β ) On définit de même la variation δpB de la pression partielle du gaz (B) lorsqu’on dissout du corps (A) dans la solution de (B). Déterminer la relation qui existe entre δpA et δpB .

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Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Corrigé de l’exercice VIII.26 ∂G = ψA + RT ln cA + 2αcA + γcB , a) µA = ∂nA T,p,n,nB ∂G µB = = ψB + RT ln cB + 2βcB + γcA . ∂nB T,p,n,nA

b) Soit µsA (T, p) le potentiel chimique du corps (A) à l’état solide ; sa solubilité c0A dans la solution en l’absence de corps (B) vérifie µsA = ψA + RT ln c0A + 2αc0A ;

(1)

lorsque la solution est saturée, tant en (A) qu’en (B), la condition d’équilibre pour le corps (A) devient µsA = ψA + RT ln c00A + 2αc00A + γc00B . (2) Supposons δc0A  c0A  1 et δc0B  c0B  1. Retranchons membre à membre (1) de (2) : γ c0A c0B δc0A = − RT (on vérifiera que la correction provenant du terme en α serait du troisième ordre en concentration). Un calcul analogue conduit à δc0B = −

γ c0A c0B = δc0A . RT

c) α ) On traite la phase gazeuse comme un mélange
idéal de gaz parfaits. Le potentiel chimique du gaz (A) s’écrit µgA = RT ln pA ηA (T ) , où pA dénote sa pression partielle. Au-dessus du liquide de concentration cA — ne contenant pas de corps B — la pression partielle découle de la condition d’équilibre
RT ln pA ηA (T ) = ψA + RT ln cA + 2αcA . (3) Si maintenant du corps (B) se trouve dans la solution, la pression partielle de (A) se modifie en p0A = b pA + δpA , telle que
RT ln p0A ηA (T ) = ψA + RT ln cA + 2αcA + γcB . (4) Retranchons membre à membre (3) de (4) ; en supposant δpA  pA , on obtient δpA γ cB = . pA RT β ) La variation de la pression partielle du corps B se caractérise de la même façon. Il vient donc la relation cA

δpA δpB = cB . pA pB

VIII.27 Effet de la pesanteur sur la concentration d’un mélange. On considère une solution binaire diluée, en équilibre à la température T dans le champ de gravitation

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

317

terrestre. On se propose de déterminer les variations de sa concentration c et de sa pression p avec l’altitude z. On désignera par M1 et M2 les masses molaires respectives du solvant et du soluté. On rappelle (Cours, p. 570) l’expression du potentiel chimique molaire d’un corps soumis à l’action d’une force extérieure dérivant d’un potentiel Φ(~r) : µ = µn [T (~r), p(~r), c(~r)] + NA Φ(~r) ; NA est le nombre d’Avogadro, µn (T, p, c) le potentiel chimique du corps en l’absence de force extérieure. a) Ecrire les conditions d’équilibre du solvant et du soluté dans le champ de pesanteur. En déduire les équations différentielles couplées que vérifient la concentration c(z) et la pression p(z) de la solution. On fera intervenir le volume molaire du solvant pur et le volume molaire partiel du soluté. b) En phase liquide, on peut négliger les variations avec la pression des volumes molaires du solvant et du soluté. Déterminer la concentration c(z) et la pression p(z). Corrigé de l’exercice VIII.27 a) En l’absence de pesanteur, les potentiels chimiques du solvant et du soluté d’une solution binaire diluée s’expriment, à l’ordre le plus bas en concentration, selon (Cours, p.377) µn1 (T, p, c) = µ01 (T, p) − RT c + O(c2 ) et µn2 (T, p, c) = Ψ(T, p) + RT ln c + O(c) ; µ01 (T, p) représente le potentiel chimique du solvant pur. Quand on tient compte de la pesanteur, les conditions d’équilibre du solvant et du soluté s’écrivent µ1 = µ01 (T, p(z)) − RT c(z) + M1 gz + O(c2 ) = cte , µ2 = Ψ(T, p(z)) + RT ln c(z) + M2 gz + O(c) = cte . Dérivons ces relations par rapport à z : dc dp 1 dc dp − RT + M1 g + O(c2 ) = 0 et v2 + RT + M2 g + O(c) = 0 , (1) dz dz dz c dz ∂µ01 ∂Ψ 0 puisque = v1 , volume molaire du solvant pur et = v2 , volume molaire ∂p T ∂p T partiel du soluté dans le mélange (Cours, p. 364). b) Si v10 et v2 restent indépendants de p et donc de z, les deux équations différentielles couplées (1) s’intègrent à vue : v10

v10 [p(z) − p(0)] − RT [c(z) − c(0)] + M1 gz + O(c2 ) = 0 c(z) v2 [p(z) − p(0)] + RT ln + M2 gz + O(c) = 0 ; c(0)

(2) (3)

l’on a noté c(0) et p(0) la concentration et la pression au fond du récipient, choisi comme origine des altitudes z.

318

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Reportons dans (3) l’expression de [p(z) − p(0)] tirée de (2) — limitée à l’ordre 0 en c ; il vient      gz c(z) v2 v2 RT ln − 0 M1 −M2 gz = 0 =⇒ c(z) = c(0) exp − M2 − 0 M1 . c(0) v1 RT v1 Si v2 M1 > v10 M2 , la concentration ensoluté augmente quand l’altitude croît ; dans le  M1 cas contraire, elle diminue. Le terme − 0 v2 g représente une force, opposée au v1 poids de solvant déplacé par la présence d’une mole de soluté ; on retrouve ainsi la force d’Archimède agissant sur le soluté. Pour obtenir la pression, on reporte l’expression de c(z) dans (2) :     RT gz v2 M1 M2 − 0 M1 − 1 . p(z) = p(0) − 0 gz + 0 c(0) exp − v1 v1 RT v1 VIII.28 Diagramme de phases et miscibilité. Tracer l’allure du diagramme de phases, à pression p fixée, d’un mélange binaire des deux corps (1) et (2) dont les principales caractéristiques sont les suivantes : (i) à la pression p, les températures de fusion des deux corps purs sont T1 et T2 (T1 > T2 ) ; (ii) en phase solide, les deux corps sont insolubles l’un dans l’autre ; (iii) pour T > T1 , les deux liquides sont miscibles en toute proportion ; (iv) entre T2 et T1 , le mélange se sépare, pour toute concentration, en une phase solide de corps (1) pur et une phase liquide dont la concentration c en corps (2) décroît lorsque la température varie de T2 à T1 . Corrigé de l’exercice VIII.28 Voir figure 8.4. T T

(L)

(L)

solution liquide

1

(S1) solide 1 pur ( S1)+(L)

(S2) solide 2 pur T

2

(S1)+(S2) c 0 1 pur

1 2 pur

F IGURE 8.4 Exercice VIII.28

Data 3 VIII.29 Concentrations d’un mélange diphasé avec une interface courbe. Un mélange liquide binaire à la température T et la pression p se trouve en équilibre avec son solide. On note γ la constante de tension superficielle solide–liquide. Les deux phases sont diluées. Leurs concentrations en soluté, cl (T, p) et cs (T, p) lorsqueT(c) l’interface est plane,

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

319

deviennent cl (T, p) + δcl (T, p, r) et cs (T, p) + δcs (T, p, r) lorsque c’est une sphère de rayon r. On suppose que 2γ/r  p. δcl δcs 2γvs0 (T, p) Montrer que ' ' (v 0 désigne le volume molaire du cl cs rRT (cs − sl ) s solvant pur à l’état solide). Corrigé de l’exercice VIII.29 Dans chacune des phases, le potentiel chimique du solvant est de la forme µ0s,l (T, p) − RT cs,l , et celui du soluté s’écrit Ψs,l (T, p) + RT ln cs,l . Les indices inférieurs s ou l repèrent la phase ; l’indice supérieur zéro indique qu’il s’agit du solvant pur. À l’équilibre, le potentiel chimique du solvant et celui du soluté prennent même valeur dans les deux phases ; - pour une interface plane : µ0s (T, p) − RT cs = µ0l (T, p) − RT cl ,

(1)

Ψs (T, p) + RT ln cs = Ψl (T, p) + RT ln cl ;

(2)

- pour une interface de rayon r (pour laquelle ps = p + µ0s (T, p +

2γ ): r

2γ ) − RT (cs + δcs ) = µ0l (T, p) − RT (cl + δcl ) , r

(3)

2γ ) + RT ln(cs + δcs ) = Ψl (T, p) + RT ln(cl + δcl ) . (4) r Retranchons (1) de (3) d’une part et (2) de (4) d’autre part ; développons ensuite 2γ 2γ 2γ 0 µs (T, p + ) et ψs (T, p + ) au premier ordre en : il vient r r r Ψs (T, p +

2γ 0 v (T, p) , (5) rRT s   1 + δcl /cl 2γ = exp vs (T, p) , (6) 1 + δcs /cs rRT ∂µ0s (T, p) où vs0 (T, p) = est le volume molaire du solvant pur solide, b ∂p T ∂Ψ(T, p) et vs (T, p) = le volume molaire partiel du soluté dans la solution solide. b ∂p T 2γ 2γ 0 Les quantités α0 = vs (T, p) et α = vs (T, p) qui apparaissent aux b b rRT rRT seconds membres de (5) et (6) peuvent être évaluées en introduisant le volume molaire d’un gaz parfait, vg (T, p) = RT /p ; δcs − δcl =

α0 = b

2γ vs0 (T, p) 2γ   1, rp vg (T, p) rp

α= b

2γ 2γ vs (T, p)   1; rp vg (T, p) rp

320

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

on peut donc se limiter au premier ordre en α0 et α, pour en tirer δcl α0 + cs α = , cl cs − cl

δcs α0 + cl α = . cs cs − cl

Les solutions étant diluées (cs , cl  1), on obtient finalement les relations (dites de Gibbs–Thomson) δcs 2γvs0 (T, p) δcl ' ' . cl cs rRT (cs − cl ) VIII.30 Principe de la purification par « fusion de zone ». Un corps A contient des impuretés B. On note cs et cl les concentrations molaires en impuretés dans le solide et dans le liquide lorsqu’ils sont en équilibre. a) On définit le « facteur de ségrégation » k = b cs /cl . Montrer que, pour une solution diluée, le facteur de ségrégation ne dépend pas de la température. b) On étudie la situation où k < 1. Pour purifier un solide contenant des impuretés en concentration c0 (c0  1), on en fond un barreau, de longueur ` et section a. On amène ensuite une des extrémités de ce barreau liquide — disons la gauche — au contact d’une source froide (figure 8.5). Ainsi, le matériau se solidifie de proche en proche, la T0

liquide

solide

0

x

F IGURE 8.5 Exercice VIII.30

l

zone solide s’étendant progressivement vers la droite. On peut négliger la diffusion des atomes dans le solide, alors que, dans le liquide, elle se montre suffisamment rapide pour Data 2 18:29:13 27/04/2009 homogénéiser la concentration. On note M la masse molaire du corps A, et on admet que le solide et le liquide ont même masse volumique ρ. Montrer que, dans le solide, à la distance x de l’extrémité gauche du barreau, la
k−1 C concentration vaut cs (x) = kc0 1 − x/` . Corrigé de l’exercice VIII.30 a) Au voisinage de la température de fusion TA du corps A pur, sur un diagramme (c, T ), le solidus et le liquidus sont pratiquement des droites toutes deux croissantes, ou toutes deux décroissantes (Cours p. 396) ; ainsi, pour des concentrations faibles, T = TA + αs cs et T = TA + αl cl . Par conséquent, pour un mélange dilué, k= b

αl cs = , cl αs

où k est une constante positive. b) Examinons la situation où le barreau est solidifié sur une longueur x, et notons cl (x) la concentration homogène dans la longueur (` − x) restant à l’état liquide ; le nombre de moles d’impuretés dans la phase liquide est alors cl (x)[` − x]a(ρ/M ). Quand un petit élément supplémentaire dx de solide se forme, il contient kcl (x)a(ρ/M ) dx

321

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

moles d’impuretés ; celles-ci proviennent de la phase liquide, dont la longueur et la concentration varient :   kcl (x)dx = −d cl (x)(` − x) . En explicitant la différentielle du second membre, on aboutit à 1 d 1 cl (x) = (1 − k) , cl (x) dx `−x que l’on peut intégrer : cl (x) = A(` − x)k−1 . Quand tout le matériau est liquide (x = 0), c0 sa concentration égale c0 , ce qui détermine la constante : A = k−1 . Donc, finalement, ` cs (x) = kcl (x) =

kc0


1−k . 1 − x/`

(1)

La figure 8.6 représente la fonction cs (x). L’expression (1) n’est fiable que pour les valeurs de x où cs (x) reste faible, puisque nous l’avons supposée telle pour faire le calcul.

5

cs/ kc0

Data 4

4 3 2 1 0

x/l 0

0,5

1

F IGURE 8.6 Exercice VIII.30

  Les impuretés ont été repoussées vers la droite. Pour x < ` 1 − k 1/(1−k) , la concentration (1) en impuretés est inférieure à la valeur d’origine c0 . Le procédé, appelé « fusion de zone », peut être renouvelé à plusieurs reprises — en ne conservant d’une c2=1/(1-c0)^0.6 fois sur l’autre qu’une première partie du barreau. Il est utilisé en particulier pour la purification des semiconducteurs. VIII.31 Déplacement de l’équilibre par ajout d’un composant. Le diagramme de phases du mélange argent–silicium à la pression p0 est représenté sur la figure 8.7. On considère un état à la température T0 et la pression p0 , dans lequel de l’argent solide est en équilibre avec le mélange liquide. Tout en maintenant constantes la température et la pression, on introduit un morceau de silicium pur dans le liquide. Quelles sont les phases en présence dans l’état d’équilibre final ? Corrigé de l’exercice VIII.31 L’état initial du système est représenté par un point Mi situé sur l’horizontale T = T0 (1103 K < T0 < 1233 K), pour une concentration ci comprise entre 0 et celle du point A (figure 8.7). L’état final Mf se trouve sur la même horizontale, à l’abscisse cf > ci . Selon la quantité de silicium introduite, l’état final peut se présenter sous diverses formes :

B C

322

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

T(K)

1688 Liquide (L) Liquide (L) (L)+Si

1233

A T0 (L)+Ag 1103 0 Ag

B E

Fig 9.19 graphA Ag+Si

c 1 Si

0.15

F IGURE 8.7 Exercice VIII.31

liquidus Ag

c6=(1233/(1-0.907*c5))-273 F9.17 dim03/04 eutectique Ag-Si - si cf < cA , argent solide en équilibre avec le mélange liquide07/05/04 ; c5=ln(1-c0) helvetica - si cA < cfc8=(1688/(1-0.2807*c7))-273 < cB , liquide seul ;

liquidus Si f

Fig9.19 Ag-Si 14.33.16 2/1

- si cB < c7=ln(c0) c:f ,Diagramme silicium solide en équilibre avec mélange liquide. Figure 9.17 de solidification de le l'alliage Argent-silicium.

VIII.32 Diagramme de phases (c, p) d’un mélange idéal. On metallurgical étudie la transition d'après series page 51 chapitre 9 de deux corps (1) et (2). On désigne par cl (T, p) et cg (T, p) liquide-gaz d’une solution les concentrations en corps (2) des phases liquide et gazeuse. La phase gazeuse forme un figure 17 mélange idéal de gaz parfaits, et la phase liquide une solution idéale. On notera p1s (T ) et p2s (T )48 les pressions de vapeur saturante des corps (1) et (2) purs. page du 21/11/03 a)

droite

taille les 8x5 Exprimer concentrations cl (T, p) et cg (T, p) des deux phases en équilibre.

En déduire les pressions partielles p1 et p2 dans la phase gazeuse, en fonction 22/01/04 de la concentration en phase liquide et des pressions de vapeur saturante. Comparer l’expression de p en termes de cl et cg avec celle que fournit la loi de Raoult de la tonométrie. b) Tracer, dans le plan (c, p), les courbes cl (T, p) et cg (T, p) pour T fixée. Préciser l’état du mélange dans les différentes régions du diagramme. c) À une pression p0 et la température T , le mélange de concentration globale c0 se trouve dans un état diphasé. Comment peut-on évaluer le titre molaire x de phase liquide dans le mélange sur le diagramme de phases (c, p) pour T fixé ? d) A la pression p1 et la température T , le mélange de concentration c0 se présente comme un gaz homogène. On augmente la pression en maintenant constante la température. Indiquer le chemin parcouru dans le plan (c, p) par le point représentant les états d’équilibre du mélange dans son ensemble, ainsi que les chemins suivis par les points associés aux phases liquide et gazeuse. Préciser en particulier le point où apparaît la première goutte de liquide et celui ou disparaît la dernière bulle de gaz.

323

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Corrigé de l’exercice VIII.32 a) Dans l’état diphasé, les potentiels chimiques de chacun des corps sont égaux dans les deux phases. Ainsi, µ01l (T, p) + RT ln(1 − cl ) = µ01g (T, p) + RT ln(1 − cg ) , µ02l (T, p) + RT ln cl = µ02g (T, p) + RT ln cg . Utilisons la relation µ0g (T, p) − µ0l (T, p) = RT ln

p (exercice VII.30, formule (3)) : ps (T )

elle implique ici 1 − cl p = p1s (T ) 1 − cg

et

p cl = ; p2s (T ) cg

(1)

si bien que cg =

p − p1s (T ) p2s (T ) p p2s (T ) − p1s (T )

et cl =

p − p1s (T ) . p2s (T ) − p1s (T )

Dans le mélange de gaz parfaits, les pressions partielles s’écrivent respectivement p1 = (1 − cg )p et p2 = cg p. Les égalités (1) donnent alors p1 = (1 − cl )p1s (T ) et p2 = cl p2s (T ) . Par ailleurs, la première des égalités (1) conduit, pour des solutions diluées, à p ' p1s (T )[1 + cg − cl )] . Ce résultat reproduit la loi de Raoult de la tonométrie (Cours p. 392). b) A T fixé, cl (T, p) est représentée par un segment de droite tandis que cg (T, p) p

p T fixé

T fixé

p2s

liquide

liquide L

p0

M

p2s

C D

0

B

G

A p1s p'0

gaz

p1s

c a)

0

c0

1

0

gaz M' c0

c

0

1

b)

F IGURE 8.8 Exercice VIII.32

p(cl)

l’est par une portion d’hyperbole. Ces courbes sont tracées sur la figure 8.8, dans le cas p(cg) Data 7 15:59:55 11/05/09 où p2s (T ) > p1s (T ). p'(cl) c) Soit M0 (c0 , p0 ) le pointp'(cg) représentant l’état du mélange sur la figure 8.8 a. Les points L et G du diagramme correspondent aux états des phases liquide et gazeuse en points équilibre à la pression p0 . En revenant aux définitions de c0 , cl , cg et x = b nl /(nl + ng )

324

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

en termes des nombres de moles des corps (1) et (2) dans les phases liquide et gazeuse, on vérifie que cg − c0 M0 G x= = . cg − cl LG d) Quand on augmente la pression à partir du point M00 (c0 , p00 ) (cf. figure 8.8 b), le point représentatif de l’état du mélange se déplace verticalement (c0 invariable). Lorsqu’il atteint le point A, apparaît la première goutte d’un liquide dont la concentration cl (B) égale l’abscisse du point B. Le long du segment AC, le mélange est diphasé ; plus précisément, le point représentatif de la phase liquide se trouve sur le segment BC et celui de la phase gazeuse sur l’arc AD, au même niveau horizontal. Au point C, la dernière bulle de gaz disparaît ; au delà, le mélange se présente sous forme de liquide homogène. VIII.33 Pour quelles concentrations un mélange binaire est-il diphasé ? Un mélange comporte n1 moles d’un corps et n2 moles d’un autre, à la température T et la pression p ; soit c sa concentration globale en constituant (2). Quand le mélange se présente sous deux phases distinctes α et β, on désigne par ni , ni1 , ni2 , le nombre total de moles et les nombres de moles des constituants (1) et (2) dans la phase i = α, β. On note ci = b ni2 /ni la concentration de la phase (i). a) Rappeler pourquoi, à T et p données, les concentrations ci sont déterminées. b) Montrer que le mélange se présente diphasé si et seulement si c est compris entre cα et cβ . Corrigé de l’exercice VIII.33 a) La variance d’un mélange binaire diphasé vaut ν = 2 (Cours, p. 373). Une fois choisies les deux grandeurs intensives indépendantes T et p, toutes les autres grandeurs intensives sont déterminées, en particulier les concentrations des deux phases : ci = ci (T, p). b) Calculons de deux façons différentes le nombre total de moles dans le mélange : nα + nβ = n1 + n2 . De façon analogue, pour le nombre de moles du corps (2), cα nα + cβ nβ = c(n1 + n2 ). De ces deux équations, on tire sans difficulté nα =

cβ − c (n1 + n2 ) cβ − cα

et

nβ =

c − cα (n1 + n2 ) . cβ − cα

Les nombres de moles nα et nβ sont naturellement des grandeurs positives ; ceci impose que c soit comprise entre cα et cβ . Si, T et p étant fixées, on choisit une concentration globale c qui ne respecte pas cette condition, le mélange se présente sous une phase unique. VIII.34 Diagramme de phases d’un eutectique. On se propose de tracer dans le plan (c, T ), pour une pression p fixée, le diagramme de phases liquide–solide d’un mélange de deux métaux (1) et (2) miscibles en toutes proportions à l’état liquide, et insolubles l’un dans l’autre en phase solide. On note T1 et T2 les températures de fusion des métaux purs à cette pression, L1 et L2 leurs chaleurs latentes. On suppose que le mélange liquide se comporte en solution idéale (Cours, p. 381) et que toutes les capacités calorifiques molaires à pression constante restent invariables.

325

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

a) On note c la concentration en corps (2). Déterminer l’équation c(T ) de la courbe C1 décrivant les états où le liquide est en équilibre avec le solide (1), et celle de la courbe C2 où le liquide est en équilibre avec le solide (2). b) On admet pour simplifier que, pour chaque composant du mélange, les capacités calorifiques du liquide et du solide sont égales. Tracer le diagramme de phases. Estimer les coordonnées du point eutectique dans le cas du mélange argent–silicium (on donne TAg = 1233 K, LAg = 11, 3 kJ ; TSi = 1688 K, LSi = 50 kJ). Corrigé de l’exercice VIII.34 a) À l’équilibre entre le mélange liquide et le solide (1), il y a égalité des potentiels chimiques du corps (1) dans les deux phases. La solution étant idéale, µs10 (T ) = µl10 (T ) + RT ln(1 − c) , l’indice 0 indiquant qu’il s’agit du corps pur. À l’aide de la relation (∂µ/∂T )p = −s, on trouve l’expression (voir exercice VII.30, formule (2))   T T1 − T l s L1 − ∆cp1 T ln + T1 − T , µ10 (T ) − µ10 (T ) = T1 T1 où ∆cp1 = b clp1 − csp1 (csp1 désigne la capacité calorifique molaire à pression constante du corps 1 pur à l’état solide, clp1 à l’état liquide). Finalement, µl (T ) − µs10 (T ) 1 − c = exp − 10 RT  ∆cp1 /R    T L1 ∆cp1 T1 = − −1 , exp − T1 RT1 R T

courbe C1 .

On obtient l’équation de la courbe C2 en remplaçant 1 − c par c et l’indice 1 par 2 : T(K) 1688 liquide (L)

(L)+Si 1233 1103

Fig 9.19 graphAg-Si

(L)+Ag E

0 Ag

Ag+Si

0.15

1 Si

F IGURE 8.9 Exercice VIII.34.

c

c6=(1233/(1-0.907*c5))-273 F9.17 dim03/04 Ag-Si  ∆cp2 /R   eutectique  T L ∆c T 07/05/04 2 p2 2 c5=ln(1-c0) chelvetica = exp − − −1 , courbe C2 . T2 RT2 R T c8=(1688/(1-0.2807*c7))-273

liquidus Ag liquidus Si fitté droite T Ag T Si

Fig9.19 Ag-Si 14.33.16 2/12/03

Figure 9.17c7=ln(c0) : Diagramme de solidification de l'alliage Argent-silicium.

chapitre 9 figure 17

d'après metallurgical series page 51

326

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

b) La figure 8.9 montre les courbes C1 et C2 (tirets), tracées en supposant ∆cp1 = 0 et ∆cp2 = 0, ainsi que le véritable diagramme de phases Ag–Si (traits pleins). Bien que grossière, l’approximation utilisée permet néanmoins d’obtenir une assez bonne évaluation de la concentration et de la température du point eutectique. On trouve ici cE = 0, 14 et TE = 1085 K, alors que les valeurs expérimentales sont 0,15 pour cE et 1103 K pour TE . VIII.35 Diagramme de phases d’un mélange azéotrope. On étudie, à pression donnée, l’équilibre liquide-vapeur d’un mélange de deux corps 1 et 2. a) On désigne par cg (T ) et cl (T ) les concentrations en corps 2 des phases gazeuse et liquide. Démontrer la relation (1 − cg )(sg1 − sl1 ) + cg (sg2 − sl2 ) dcl =− , l dT ∂µl1 g ∂µ2 (1 − cg ) + c ∂cl T ∂cl T g,l où sg,l i et µi désignent l’entropie molaire et le potentiel chimique du corps i(= 1, 2) en solution, dans la phase gazeuse (g) ou liquide (l). dcg Établir une relation analogue pour . dT b) On suppose qu’il existe une température pour laquelle les deux phases en équilibre possèdent la même concentration ca , différente de 0 et 1 ; vérifier que les courbes T (cg ) et T (cl ) présentent une tangente commune horizontale en ce point. c) Montrer que le résultat précédent n’est pas valable aux deux températures pour lesquelles les concentrations cg et cl sont toutes deux égales à 0 ou 1.

Corrigé de l’exercice VIII.35 a) Dans le domaine où coexistent des deux phases en équilibre, cl (T ) et cg (T ) vérifient les deux relations µl1 (T, cl (T )) = µg1 (T, cg (T )) et µl2 (T, cl (T )) = µg2 (T, cg (T )) . Dérivons-les par rapport à T à pression fixée ; on obtient les deux égalités ∂µl1 dcl ∂µg1 dcg g l − s1 + = −s1 + , ∂cl T dT ∂cg T dT ∂µg2 dcg ∂µl2 dcl g + − sl2 + = −s . 2 ∂cl T dT ∂cg T dT

(1)

(2) (3)

On multiplie (2) par (1 − cg ), (3) par cg et on ajoute membre à membre ; en tenant compte de la relation de Gibbs-Duhem écrite pour la phase gazeuse, g ∂µg1 g ∂µ2 (1 − cg ) + c = 0, (4) ∂cg T ∂cg T on obtient

dcl (1 − cg )(sg1 − sl1 ) + cg (sg2 − sl2 ) =− . l dT ∂µl1 g ∂µ2 (1 − cg ) + c ∂cl T ∂cl T

(5)

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

327

Procédons de façon analogue en multipliant (2) par (1 − cl ), (3) par cl et en utilisant la relation de Gibbs-Duhem pour la phase liquide ; on aboutit à (1 − cl )(sg1 − sl1 ) + cl (sg2 − sl2 ) dcg . = g g dT l ∂µ2 l ∂µ1 +c (1 − c ) ∂cg T ∂cg T

(6)

b) Au point où cg = cl = ca , les numérateurs au second membre des relations (5) et (6) deviennent tous deux égaux à [(1 − ca )sg1 + ca sg2 ] − [(1 − ca )sl1 + ca sl2 ] ; cette combinaison n’est autre, au facteur 1/T près, que la chaleur latente molaire de transformation liquide-gaz du mélange à cette température — grandeur non nulle. Par contre, leurs dénominateurs s’annulent, d’après les relations de Gibbs-Duhem. Les deux dérivées dcg /dT et dcl /dT sont donc infinies, et les deux courbes T (cg ) et T (cl ) possèdent une tangente commune horizontale en ce point, qualifié d’azéotrope (Cours, p.401). c) Pour cg = cl = 0, les concentrations sont certes encore égales, mais les dérivées (5) et (6) ne sont pas infinies. En effet, exprimons les dénominateurs de (5) et (6) en tenant compte des expressions des potentiels chimiques valables pour les solutions diluées (Cours, p. 377), g,l g,l µg,l 1 = µ10 (T ) − RT c

g,l g,l et µg,l ; 2 = Ψ (T ) + RT ln c

il en ressort que  g  l ∂µl1 c g ∂µ2 g (1 − c ) + c = RT + c − 1 ∂cl T ∂cl T cl g

et

 l  g ∂µg1 c l ∂µ2 l (1 − c ) +c = RT g + c − 1 . ∂cg T ∂cg T c l

De plus, d’après la seconde des égalités (1), cg Ψl (T ) − Ψg (T ) = exp = b a(T ) > 0 ; l c RT ceci montre que les concentrations cg et cl peuvent s’annuler en même temps sans que leur rapport tende vers 1 (a priori, a(T1 ) 6= 1). Finalement, dcl 1 L1 (T1 ) = l 1 − a(T1 ) RT12 c →0 dT lim

et

dcg a(T1 ) L1 (T1 ) = ; →0 dT 1 − a(T1 ) RT12

lim g

c

L(T1 ) est la chaleur latente molaire du corps pur (1) et T1 sa température de transition à la pression choisie. Ces deux dérivées sont toutes deux positives ou toutes deux négatives, selon que a(T1 ) est inférieur ou supérieur à 1. On peut aisément transposer ces calculs et obtenir des résultats similaires dans la limite où cg et cl tendent vers 1.

328

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

VIII.36 Équilibre d’une solution régulière avec sa vapeur. On se propose d’étudier, pour une température T donnée, l’équilibre liquide-vapeur d’un mélange de deux corps (1) et (2) dont la phase gazeuse se comporte comme un mélange idéal de gaz parfaits et la phase liquide comme une « solution régulière ». Une solution est dite « régulière » quand elle présente une entropie de mélange de type idéal (Cours, p. 381), avec toutefois une chaleur de mélange Qp non-nulle. Pour la nl nl phase liquide considérée ici, Qp = −A(T )RT l 1 2 l , avec A(T ) > 0. n1 + n2 Lorsque les corps (1) et (2) sont purs, leurs potentiels chimiques sont notés µgi0 (T, p) en phase gazeuse, µli0 (T, p) en phase liquide. Supposons que leurs pressions de vapeur saturante vérifient l’inégalité ps2 (T ) > ps1 (T ). a) Déterminer les potentiels chimiques µl1 et µl2 des corps (1) et (2) dans la phase liquide, en fonction de T , p et de la concentration cl en corps (2). b) Exprimer les pressions partielles p1 et p2 de la vapeur en équilibre avec le liquide en fonction de la température et de la concentration cl du liquide. c) α ) Donner l’équation p(cl ) de la courbe qui, pour T donnée, délimite dans un diagramme (c, p) les domaines du liquide homogène et du fluide diphasé. β ) Comment peut-on en déduire la courbe p(cg ) séparant le domaine du fluide diphasé de celui du gaz homogène ? d) α ) À quelle condition la courbe p(cl ) possède-t-elle un extremum ? On suppose cette condition satisfaite ; déterminer les coordonnées ca et pa de cet extremum, ainsi que la valeur de cg qui rend p(cg ) égale à pa . β ) Tracer les courbes p(cl ) et p(cg ) pour A = 3 et ps2 (T ) = 2ps1 (T ). Quelle est la caractéristique de ce mélange ? Corrigé de l’exercice VIII.36 a) Lors du mélange, ∆G = ∆H − T ∆S = Qp − T ∆S. Par conséquent, l’enthalpie libre du liquide s’écrit Gl (T, p, nl1 , nl2 ) =nl1 µl10 + nl2 µl20 − A(T )RT  + RT nl1 ln

nl1 nl2 + nl2

nl1

 nl1 nl2 l + n ln . 2 nl1 + nl2 nl1 + nl2

Les potentiels chimiques s’en déduisent :   ∂Gl µl1 (T, p, cl ) = = µl10 (T, p) + RT ln(1 − cl ) − Ac2l , l ∂n1 T,p,nl 2   ∂G l µl2 (T, p, cl ) = = µl20 (T, p) + RT ln cl − A(1 − cl )2 . l ∂n2 T,p,nl 1

b)

Dans un mélange idéal de gaz parfaits, µgi (T, p, pi ) = µgi0 (T, p) + RT ln (pi /p)

(i = 1, 2) ;

l’égalité des potentiels chimiques du corps (1) dans le liquide et dans le gaz se traduit par   p1 µl10 (T, p) + RT ln(1 − cl ) − Ac2 = µg10 (T, p) + RT ln . p

329

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

On a montré (exercice VII.30, formule (3)) que, si l’on néglige le volume molaire du p liquide devant celui du gaz, µg10 (T, p) − µl10 (T, p) = RT ln . On trouve ainsi ps1 (T ) p1 (T, cl ) = ps1 (T )(1 − cl ) exp −Ac2l .

(1)

p2 (T, cl ) = ps2 (T ) cl exp −A(1 − cl )2 .

(2)

On montre de même

c) α) La pression p égale la somme des pressions partielles : les formules (1) et (2) conduisent aussitôt à p(cl ) = ps1 (T )(1 − cl ) exp −Ac2l + ps2 (T ) cl exp −A(1 − cl )2 .

(3)

β ) Pour ce qui est de p(cg ), on l’obtient sous forme paramétrique à l’aide de la relation (3) et de ps2 (T ) cl exp −A(1 − cl )2 p2 = . cg (cl ) = p p(cl )    ∂p d) α) = 1 + 2Acl (1 − cl ) ps2 (T ) exp −A(1 − cl )2 − ps1 (T ) exp −Ac2l . ∂cl T A étant positif, le premier crochet reste positif dans tout l’intervalle [0, 1] que parcourt cl ; (∂p/∂cl )T s’annule donc pour   ps2 (T ) 1 1 cl = ca = 1 − ln . b 2 A ps1 (T ) ps2 (T ) . Quand cette condition est réalisée, ps1 (T ) p(cl ) présente un extremum. La pression correspondante se trouve aisément : Ce résultat n’a de sens physique que si A > ln

a a 2 a 2 pa = b p(cl = c ) = ps1 exp −A(c ) = ps2 (T ) exp −A(1 − c ) .

p

ps2

Data 2

liquide

p'1+p'2

ps1

p'(cg)

p

a

vapeur c 0

ca

1

F IGURE 8.10 Exercice VIII.36

a c6=(1-c0)*exp(-3*(c0^2)) Pour déterminer la valeur de cg pour laquelle p = pa , on substitue cl = c dans p2 (cl ) ∂p ∂p 1 cg = c7=2*c0*exp(-3*(1-c0)^2) : on trouve cg = ca . En ce point, = p1 (cl ) + p2 (cl ) ∂cg T ∂cl T (∂cg /∂cl )T

c8=c6+c7 c9=c7/c8

330

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

∂cg 1 ∂p2 s’annule aussi ( vaut alors qui reste fini) : les deux courbes p(cl ) et p(cg ) ∂cl T p ∂cl T présentent donc une tangente horizontale commune au point de coordonnées (ca , pa ). β ) Le diagramme de phase est celui d’un azéotrope (figure 8.10). VIII.37 Diagramme de phases de l’alliage argent–platine. Le diagramme liquidesolide de l’alliage argent-platine est reproduit sur la figure 8.11. T(°C) 1769

1750

1500

1250 TP

Fig

P

1000 960 F IGURE 8.11 Exercice VIII.37

0 Ag

c 0,2

0,4

0,6

0,8

1 Pt

a) Montrer que ce diagramme présente un point triple. Déterminer la nature et les concentrations des phases qui peuvent y coexister et qualifier ce point. b) Caractériser l’état du système dans les différents domaines du diagramme. c) Indiquer schématiquement, pour les trois températures T1 = 1500◦ C, TP et T2 = 1050◦ C, l’allure des courbes représentant, enF9.19dim03/04péritectique fonction de la concentration de Ag-Pt helvetica 07/05/04 platine, l’enthalpie libre molaire de chacune des phases en présence et l’enthalpie libre molaire du système en équilibre. Corrigé de l’exercice VIII.37 a) À la température et la concentration (Tp = 1185◦ C ; cp = 0, 4) du point P indiqué sur la figure 8.12, les trois phases liquide, solide α et solide β peuvent coexister, avec pour concentrations respectives cK = 0, 2, cP = 0, 4 et cQ = 0, 77. Sa température se situant entre les températures de fusion des deux corps purs, ce point triple est qualifié de péritectique. b) Voir figure 8.12. c) Voir les figures 8.13. Sur chacun des graphes, figurent en traits fins les courbes représentant l’enthalpie libre g(c) des diverses phases homogènes. On a mené la (ou les) tangente(s) commune(s) à ces courbes et on a indiqué, par un double trait sur l’axe des abscisses, les domaines de concentration correspondant aux états diphasés. L’enthalpie libre du système en équilibre est reprise en traits gras. VIII.38 Démixtion d’un mélange binaire. Un mélange binaire, de concentration c en l’un des constituants, se trouve en équilibre à la température T et la pression p. On désigne par g(c) l’enthalpie libre molaire du mélange homogène.

p

331

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

T(°C)

1769 Liquide (L) M

N

T1

Périte (L)+ (")

1185

(L)+ (!)

A

T2

Q

P

K

(!) B

960 0 Ag

Fig 9.20périte

(")

(!)+ (")

D

C

0,2

c

0,4

0,6

0,8

1 Pt

F IGURE 8.12 Exercice VIII.37

g(c)

g(c)

T1=1500°C

Tp=1185°C

Figure 9.18 Alliage arg solide "

F9.19dim03/04péritectique Ag-Pt solide ! 07/05/04 liquide

liquide solide ! N

Q

M

a)

b)

K

P

c 0 Ag

g(c)

liquide

0 c A Ag

c 0 cK Ag

cM

cP

1 Pt

0 1

= 960.

chap figur page 49 d taille le 26

T2 = 1050°C solide (")

solide béta bitangente1 A

cN 1 Pt

cM

T

c2=-1.4+(1-c0)*(Ln(1-c0))+c0*Ln(c0)+2.25*(c0) solide (!) D liquide B

c3=-1.8947+1.80043*c0 C

g(c)

T2 solide alfa T2 solide beta T2liquide T2bitangente liq-alfa T2bitangente alfa-béta g(c)

c1=0.3+(1-c0+0.03)*(Ln(1-c0))+c0*Ln(c0)-0.19*(c0+0.03) c cB cC

cD

1 Pt

F IGURE 8.13 Exercice VIII.37 : g(c) pour chacune des deux phases homogènes aux températures T1 , Tp et T2 .

péritectiique -T1 g(c) 23:00:13 15/11/09

solide béta c2=0.07+0.95*((1-c0)* (Ln(1-c0))+(c0)*Ln(c0))-0.2*c0 Tp solide Alfa c4=2*(-2.14+(1-c0-1.9)*(Ln(1-c0))+(-0.8+c)*Ln(c0)+0.283*(c0)) c1=1.12+3.1*((1-c0-0.2)*(Ln(1-c0-0.2))+(c0 +0.2)*Ln(c0+0.2)) solide alfa Tp-solide beta c6=2*(-0.37+(1-c0)*(Ln(1-c0))+(c0-0.6)*Ln(c0)+0.6*(c0))

Tp-liquide c5=2*(-0.8+(1-c0)*(Ln(1-c0))+c0*Ln(c0)+2.5*(c0)) c3=+1.53+4*((1-c0-0.3)* (Ln(1-c0-0.3))+(c0+0.3)*Ln(c0+0.3)) +1.8*c0 liquide c4=-0.96192-0.2336*c0 Tp-bitangente bitangente liquide -alfa c7=-1.9749+1.8086*c0 bitangente Alfa béta

332

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

a) Rappeler les expressions des potentiels chimiques des deux corps du mélange dans le domaine c  1. En déduire l’expression de g(c) dans ce domaine. Caractériser g(0), g 0 (0) ainsi que le sens de variation et la courbure de g(c) à l’approche de c = 0. Esquisser le comportement de g(c) au voisinage de c = 0 et de c = 1. b) On suppose que le mélange, de concentration globale c, peut se séparer en deux phases de concentrations respectives cα et cβ (phénomène de démixtion). Ecrire l’enthalpie libre molaire g αβ (c ; cα , cβ ) qu’aurait le mélange dans cet état diphasé. c) Soit C la courbe représentant la fonction g(c). Montrer par le calcul que les concentrations cα et cβ dans le mélange diphasé correspondent à des points de C ayant une tangente commune (points de bitangence). Dessiner une courbe C présentant une bitangente. Ébaucher la courbe représentant la dérivée seconde g 00 (c). d) On élève la température en maintenant la pression constante. La courbe C se déforme. On suppose ici que l’intervalle [cα , cβ ] se rétrécit progressivement pour se réduire à un point lorsqu’est atteinte une température critique Tc : cα = cβ = c0 . Pour T > Tc , le mélange offre un aspect homogène, quelle que soit la concentration. Schématiser sur un même graphique les courbes représentant g 00 (c) pour trois températures : T < Tc , T = Tc et T > Tc . Quelles sont les deux équations qui déterminent Tc et la concentration critique c0 ? e) Montrer qu’existent, à l’intérieur de l’intervalle de démixtion, des états homogènes métastables et des états homogènes instables. Préciser les domaines de concentration correspondants et écrire l’équation dans le plan (c, T ) de la courbe, appelée courbe spinodale, qui sépare les états métastables des états instables. Corrigé de l’exercice VIII.38 a) Les potentiels chimiques des deux constituants d’une solution diluée, de concentration c  1 en corps (2), ont pour expressions (Cours p. 377) : µ1 (T, p, c) = µ01 (T, p) − RT c et µ2 (T, p, c) = Ψ(T, p) + RT ln c ; µ01 (T, p) est le potentiel chimique du corps (1) pur et Ψ(T, p) une fonction qui dépend des deux corps en présence. L’enthalpie libre molaire g = (1/n)G(T, p, c) s’écrit donc g(T, p, c) = (1 − c)µ01 (T, p) + cΨ(T, p) − RT c + RT c ln c + O(c2 ) . On en déduit g 0 (c) = −µ01 (T, p) + Ψ(T, p) + RT ln c + O(c) et g 00 (c) =

RT + O(c0 ) . c

Ainsi g(0) = µ01 et g 0 (0) = −∞ ; au voisinage de c = 0, g 0 (c) < 0 et g 00 (c) > 0. Par conséquent, g(c) décroît à partir de µ01 avec une courbure positive. Ces calculs peuvent être transposés au voisinage de c = 1 : g(c) croît quand c approche de 1, où elle atteint la valeur µ02 avec une tangente verticale et une courbure positive. Ces résultats sont reportés sur la figure 8.14. b) Appelons n le nombre total de moles, nα et nβ les nombres de moles des phases α et β ; la conservation des nombres de moles de chaque espèce conduit à cβ − c nα = n cβ − cα

et

c − cα nβ = . n cβ − cα

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

g(c)

333

µ02

µ10

c 0

F IGURE 8.14 Exercice VIII.38

1

c2=(1-c0)*ln(1-c0)+ (0.1+ln(c0))*c0 +9*(1-c0)^2*c0^2

Ces relations supposent que c soit comprise entre cα et cβ . Si c est choisie hors de l’intervalle [cα , cβ ], le mélange est nécessairement homogène. helvetica L’enthalpie libre de l’ensemble des deux phases est la somme des enthalpies libres F9.25dim03/04 g(c) méta des phases α et β. Si l’on omet les variables température et pression, Figure 9.25 : Enthalpie libre molaire donnant lieu à stabilité,m

07/05/04

αβ G(n, c ; cα , cβ ) = cβ ) = nα g(c + nβ g(cβ ) ; b ng (c ; cα ,Fig9.25 α ) méta g(c)

on en déduit g αβ (c ; cα , cβ ) = g(cβ ) +

g(cβ ) − g(cα ) (c − cβ ) . cβ − cα

La fonction g αβ (c) est représentée par une droite du plan (c, g) passant par les points A(cα , g(cα )) et B(cβ , g(cβ )). c) Les concentrations d’équilibre cα et cβ minimisent l’enthalpie libre à T , p et c chapitre 9 dérivées ∂gαβ /∂cα et ∂gαβ /∂cβ . fixés ; elles annulent par conséquent les deux cβ cα Ceci procure deux équations pour déterminer figure 25cα et cβ : ∂g(cpage g(c56 ∂g(cβ ) g(cβ ) − g(cα ) duα )08/12/03 α) β ) − g(c = et = . ∂cα cβ − cα ∂cβ cβ − cα

taille6x5

On reconnaît aux premiers membres de ces deux équations les pentes de la courbe C le 06/01/04 aux points A et B ; les seconds membres, égaux, introduisent la pente de la droite AB. Celle-ci est donc tangente à C à la fois en A et B (bitangente). De plus, pour que l’état diphasé soit stable, il est nécessaire que la bitangente soit située, dans l’intervalle [cα , cβ ], au-dessous de la courbe C. La figure 8.15.a esquisse pour C une forme possible de courbe présentant une bitangente, et vérifiant les propriétés démontrées à la question a). Il n’existe de bitangente à la courbe C que si, dans un intervalle de concentration I ⊂ [cα , cβ ], la courbure de C s’avère négative ; par conséquent, il ne peut y avoir démixtion que si g 00 (c) < 0 pour c ∈ I. Mais g 00 (c) est positive en dehors de I ; g 00 (c) s’annule donc aux extrémités de I. Ainsi, g(c) présente deux points d’inflexion qui délimitent I. Pour T < Tc , la courbe représentant g 00 (c) a l’allure dessinée sur la figure 8.15.b). À l’inverse si, à la température et la pression considérées, g 00 (c) se montre positive pour tout c ∈ [0, 1], le mélange reste homogène à toute concentration. d) A la température Tc , l’intervalle I se réduit à un point ; g 00 (c) présente alors un minimum en ce point c0 , où elle est tangente à l’axe des concentrations (figure 8.15.b). Par conséquent : g 00 (Tc , c0 ) = 0 et g 000 (Tc , c0 ) = 0, soit deux équations pour déterminer la température critique Tc et la concentration critique c0 .

334

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

g(c)

g(''c) µ20

µ10

T > Tc T = Tc

T < Tc

B

T < Tc

A

a)

b) c

0 c

!

cmin

I c max

c

"

1

c

0

0

cmin

c

0

cmax

1

I

F IGURE 8.15 Exercice VIII.38

c3=2*(c0-2)^2-0.376

e) Désignons par cmin et cmax les limites de l’intervalle I. Lorsque c appartient à l’un des intervalles [cα , cmin ] et c4=3*(c0-2.07)^2-0.32 [cmax , cβ ], la fonction g(c) est supérieure à g αβ (c; cα , cβ ), 00 et g (c) > 0 ; le mélange peut donc être homogène, dans un état métastable. Si c5=4*(c0-2.14)^2 -0.17 c ∈ [cmin , cmax ], on a toujours g(c) > g αβ (c; cα , cβ ), mais g 00 (c) < 0 ; le helvetica mélange homogène se révèle instable. Les concentrations cmin (T ) et cmax (T ) correspondent aux points d’inflexion de F9.25dim03/04 g(c) méta g(c) ; l’équation de la courbe spinodale dans le plan (c, T ) s’écrit donc simplement 07/05/04 2 ∂ g(T, c) = 0. ∂c2 T VIII.39 Démixtion d’une solution régulière. Une solution binaire « régulière » a pour c2=(1-c0)*ln(1-c0)+ (0.1+ln(c0))*c0 enthalpie libre molaire     g(T, p, c) = (1 − c) µ10 (T, p) + RT ln(1 − c) + c µ20 (T, p) + RT ln c + Ac(1 − c) ;

Fig9.25 g(c)

+9*(1-c0)^2*c0^

µ10 et µ20 représentent les potentiels chimiques du solvant et du soluté purs, A est une constante4 . a) Montrer que la solution est toujours homogène si A < 0. b) On suppose dans toute la suite A > 0. Montrer qu’il existe une température Tc au-dessous de laquelle le mélange peut se séparer en deux phases (démixtion).chapitre 9 c) Obtenir l’équation qui fixe, à une température T < Tc , les concentrations cα et cβ figure 25 de ces deux phases. Dessiner le diagramme de phases dans le plan (c, T ). Indiquer les domaines des08/12/03 page 56 du états monophasés et des états diphasés du mélange. taille6x5 d) Quelle est l’équation de la courbe spinodale ? La représenter sur le diagramme de phases et préciser l’état du mélange dans les différentes régions délimitées par lignes le les 06/01/04 frontières. 4.

Les résultats de l’exercice VIII.38 sont supposés connus.

335

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Corrigé de l’exercice VIII.39 a) La condition pour qu’une solution binaire se présente toujours dans un état stable ∂ 2 g > 0. Ici, homogène s’écrit simplement ∂c2 T,p

∂g ∂c

T,p

et

    = µ20 − µ10 + RT ln c − ln(1 − c) + A 1 − 2c , RT ∂ 2 g 00 g (T, p, c) = = − 2A . b ∂c2 T,p c(1 − c)

(1) (2)

Si A < 0, g 00 (T, p, c) reste positive quelles que soient T, p et c : le mélange est toujours homogène. b) Si A > 0, g 00 (c) peut changer de signe. Du fait que c(1 − c) 6 1/4, on constate toutefois que g 00 (c) > 4RT − 2A = 4R(T − Tc ) ,

avec Tc = b A/2R > 0 .

Ainsi, pour T > Tc , g 00 > 0 quelle que soit c, si bien que la solution demeure homogène. Pour T < Tc , il existe un intervalle de c où g 00 < 0 : la solution devient inhomogène (démixtion) pour des valeurs de c que déterminera la question suivante. c) Les concentrations cα et cβ sont les abscisses des points de bitangence à la courbe g(c). Pour déterminer ces points, examinons la formule (1) donnant ∂g/∂c T,p . Le terme     K = b RT ln c − ln(1 − c) + A 1 − 2c est changé en son opposé quand on y remplace c par (1−c) ; par conséquent, si K s’annule pour une certaine valeur cα de la concentration, il s’annule aussi pour cβ = 1 − cα : aux points M et N de la courbe qui correspondent à ces deux abscisses, la tangente à g(c) a la même pente, égale à µ20 − µ10 . Il est facile de vérifier que la pente de la droite M N , qui se calcule par [g(cα ) − g(cβ )]/(cα − cβ ), vaut aussi µ20 − µ10 . Les points M et N sont donc les points de bitangence. Ainsi, cα et cβ sont solutions de l’équation K = 0,

soit

2

Tc c (1 − 2c) + ln = 0. T 1−c

Puisque cα et cβ sont symétriques par rapport à c = 1/2, on pose c= b δ est alors solution de

1 (1 + δ) avec 2

− 1 6 δ 6 1;

1 1+δ Tc ln = δ. 2 1−δ T

Les solutions de l’équation (3) sont les intersections de la courbe y1 =

(3) 1 1+δ ln et de 2 1−δ

Tc la droite y2 = δ (figure 8.16 (a)). La pente à l’origine de la fonction y1 vaut 1, par T conséquent δ = 0 est la seule solution si T > Tc . Deux solutions non nulles opposées apparaissent pour T < Tc et définisent la courbe de démixtion c(T ) (figure 8.16 (b)). On vérifie que cette courbe présente un point critique (T = Tc , c = 1/2) et que sa tangente est verticale en c = 0 et c = 1, où T = 0.

336

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

y

1/2 ln(1+!/1-!) T/T 1

Tc! / T

c

monophasé

diphasé

! -1

1

0

a)

b) c 0,5

0

F IGURE 8.16 Exercice VIII.39

1

fig8.7démixtion régulière 11:58:12 13/05/10 d) Dans le plan (c, T ), la frontière (courbe spinodale) entre les états métastables et les

∂ 2 g c6=0.85+0.25*Ln((c0)/(1-c0)) = 0. Compte tenu de la relation (2), l’équation états instables est caractérisée par 2 ∂c T,p c7=0.85+1.5*(C0-0.5) c5=1.5*c4 de la courbe spinodale s’écrit fnew(delta) 2A

T = c(1 − c) =⇒ c1=0.5*Ln((1+c0)/(1-c0)) R

T / Tc

T = 4c(1 − c) Tc

droite new I

c5=3*(1-2*(c0-1.5))/Ln((1-(c0-1.5))/(c0-1.5)) courbe de démixtion monophasé

courbe spinodale

1

monophasé métastable diphasé stable diphasé

0

F IGURE 8.17 Exercice VIII.39

c 0

0,5

1

c2=4*c0*(1-c0)

La courbe spinodale, parabole symétrique par rapport àdémixtion la ligne c = 1/2, s’emboîte dans la courbe de démixtion et lui est tangente en leur maximum commun. La figure 8.17 spinodale c1=2*(1-2*c0)/Ln((1-c0)/c0) indique les caractéristiques — aspect, stabilité — du mélange dans les diverses régions 0 du plan (c, T ).

0,15 O,3 3–hélium14/05/09 VIII.40 Démixtion du mélange He – He . réguliè Le mélange 12:47:51 hélium 4 présente le fig8.7(b) démixtion phénomène de démixtion : il se sépare en une phase superfluide 0,45et une phase normale selon le diagramme de la figure 8.18. Montrer que les deux0,6 arcs de démixtion cα (T ) et cβ (T ), qui se rejoignent au point A, abordent l’axe T = 0 avec des tangentes verticales. -015 -0,30 -0,45 -0,60 -0,75 0,30 0,15 -0,9 3

4

337

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

T(K)

2

liquide normal liquide superfluide

1

A c!

c" c

0

0 c0 He4

0,5

1 He3

F IGURE 8.18 Exercice VIII.40

Corrigé de l’exercice VIII.40 D’après l’exercice VIII.38, aux points d’abscisse cα (T ) et cβ (T ) la courbe g(T, c) qui représente l’enthalpie libre du mélange homogène possède une « bitangente » : ∂g g(T, cβ ) − g(T, cα ) ∂g g(T, cβ ) − g(T, cα ) (T, cα ) = et (T, cβ ) = . ∂c T cβ − cα ∂c T cβ − cα (1) Dérivons la première de ces égalités par rapport à T . En tenant compte des deux relations (1), on arrive à ∂g ∂g (T, cβ ) − (T, cα ) ∂T c ∂T c ∂2g dcα ∂2g (T, cα ) + 2 (T, cα ) = . ∂T ∂c ∂c T dT cβ − cα Passons à la limite T → 0 dans les deux membres. Puisque ∂g/∂T c = −s (entropie molaire), le second membre tend vers 0 conformément au troisième principe. Au premier membre, le premier terme n’est autre que −∂s/∂c T (T, cα ), et tend vers 0 en même temps que T . Par ailleurs, aux points de bitangence à la courbe g(c), ∂ 2 g/∂c2 T est strictement positif (cf. exercice VIII.38). Par conséquent, lim dcα /dT = 0 ou

T →0

lim dT /dcα = ∞ .

cα →c0

Des calculs analogues menés à partir de la seconde des relations (1) aboutissent à limcβ →1 dT /dcβ = −∞. La démonstration qui précède ne repose en rien sur les propriétés spécifiques du mélange He3 He4 ; elle s’appliquerait à tout autre mélange binaire qui se présenterait, sans doute possible, dans l’état solide à T = 0 K. La différence avec le mélange d’hélium se situe au niveau de l’intervalle de démixtion : à T = 0 K, il occuperait tout l’intervalle [0, 1] de concentration (démixtion totale). En effet, pour que le 3e principe soit respecté, toute entropie de mélange doit s’annuler avec T . La superfluidité du mélange He3 - He4 permet de comprendre son absence d’entropie dans l’intervalle non nul de concentration [0, c0 ]. Cet argument ne peut

338

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

être invoqué pour un mélange en phase solide. Le seul moyen pour ce dernier d’avoir une entropie nulle est de se séparer en ses deux constituants, chacun d’eux ayant une entropie nulle à T = 0 K. Notons enfin que, dans la plupart des cas, la démixtion d’un mélange solide se montre totale bien avant que ne soit atteinte la température nulle : la ligne de démixtion parvient aux axes c = 0 et c = 1 en des points de température non nulle ; on ne peut rien dire alors sur sa pente en ces points.

VIII.41 Diagramme de phases liquide-vapeur du mélange He3 –He4 . On dispose de données expérimentales concernant l’équilibre liquide-vapeur du mélange hélium 3– hélium 4 pour les températures T1 = 1, 8 K et T2 = 2, 6 K : les tableaux ci-dessous indiquent la « pression d’ébullition », peb (T, c), à laquelle apparaît la première bulle de vapeur dans le liquide de concentration c à la température T , et la « pression de rosée », pr (T, c), où se forme la première goutte de liquide dans la vapeur. Pression d’ébullition (en kPa) cl 0 0,111 0,226 0,302 0,383 0,527 0,734 0,824 0,908 1 peb (1,8 K) 1,64 4,05 5,38 6,28 7,13 8,57 10,4 11,6 12,4 13,5 peb (2,6 K) 12,4 17,9 22,1 25,5 28,2 33,6 39,5 43,6 46,6 50,3 Pression de rosée (en kPa) cg 0 0,116 0,290 0,354 0,576 0,734 0,824 1 pr (1,8 K) 1,64 1,87 2,37 2,72 4,09 5,76 7,53 13,5 pr (2,6 K) 12,4 14,2 17,1 18,9 24,7 32,4 37,6 50,4 a) Tracer, dans un diagramme (c, p), les courbes qui représentent les données expérimentales peb (T, c) et pr (T, c), pour les températures T1 et T2 . Caractériser l’état du fluide dans chacune des régions délimitées par ces courbes. b) Pour expliquer l’allure du diagramme obtenu, on essaye d’abord le modèle le plus simple : mélange idéal de gaz parfaits pour la phase gazeuse et solution idéale pour la phase liquide ; on néglige le volume molaire du liquide devant celui de la vapeur (vl  vg ). Déterminer, dans le cadre de ce modèle, l’expression des pressions id d’ébullition, pid eb (T, c), et de rosée, pr (T, c). Dessiner les courbes correspondantes et comparer aux données expérimentales. c) On cherche un meilleur accord avec l’expérience en prenant pour la phase liquide une solution régulière (cf. exercice VIII.36) dont l’enthalpie de mélange ∆H s’écrit : ∆H = B(T )

nl4 nl3 ; nl4 + nl3

le facteur B(T ) dépend de la seule température, et l’on note nl4 et nl3 les nombres de moles de 4 He et 3 He dans le liquide. La phase gazeuse est encore décrite comme un mélange idéal de gaz parfaits. α ) En utilisant les résultats5 de l’exercice VIII.36, exprimer la pression d’ébullirég tion peb (T, c). 5.

Le B(T ) introduit ici correspond à la combinaison −A(T )RT de l’exercice VIII.36.

339

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

β ) Estimer B(T1 ) et B(T2 ) à partir des résultats expérimentaux correspondant à la valeur cl = 0, 5. rég γ ) Tracer les courbes prég eb (T, c) et pr (T, c) pour les températures T1 et T2 . Corrigé de l’exercice VIII.41 a) Les valeurs expérimentales sont indiquées par des points sur les figures 8.19. Les points supérieurs se rapportent à peb , les inférieurs à pr . p(kPa) 20

p(kPa) T = 1,8 K

liquide

50

T = 2,6 K

40

liquide

30

L+G

10 20

L+G

10

gaz c

0 1

a)

gaz c

0 1

b)

F IGURE 8.19 Exercice VIII.41

(3)

(4)

b) Notons ps (T ) et ps (T ) les pressions de vapeur saturante de 3 He et 4 He purs. À l’aide des résultats de l’exercice VIII.32, on obtient (4) (3) (T ) ps (T ) ps 12:24:07 changement He3-4 2 figures 12/05/10 , pid (T, c) = r

(3)

(3)

(4)

ps (T ) − c[ps (T ) − ps (T )]

(4) (3) (4) pid eb (T, c) = ps (T ) + c[ps (T ) − ps (T )] ,

avec p(3) s (T ) = pr (T, 1) = peb (T, 1) ,

p(4) s (T ) = pr (T, 0) = peb (T, 0) .

id Les courbes pid eb (T, c) et pr (T, c) sont tracées en trait plein sur les figures 8.19 a) et b) — segment de droite et arc d’hyperbole — : certaines des caractéristiques des mesures expérimentales sont assez bien reproduites, mais les courbes d’ébullition s’écartent sensiblement de la droite que prévoit le modèle de solution idéale. (3) c) α ) La pression d’ébullition prég et eb égale la somme des pressions partielles p p(4) ; les résultats de l’exercice VIII.36 conduisent à     B(T ) 2 B(T ) rég (4) (3) 2 peb (T, c) = ps (T )(1 − c) exp c + ps (T )c exp (1 − c) . RT RT  
(4) 1 (3) β ) prég eb (T, 1/2) = 2 ps (T ) + ps (T ) exp B(T )/4RT et donc
id prég eb (T, 1/2) = peb (T, 1/2) exp B(T )/4RT .

pebT2 exp proséeT2 exp p i eb T2 p i r T2 peb regT2 p'reg T2 4exp-eb 4exp-ros 4pid-eb 4id-ros 4reg-eb reg-ros

340

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages En égalant à la valeur expérimentale, on obtient à T1 = 1, 8 K,

pexp eb (T1 , 1/2) ' 8 200 Pa

=⇒

B(T1 ) = 4, 8 J mole−1 ;

à T2 = 2, 6 K,

pexp eb (T2 , 1/2) ' 33 000 Pa

=⇒

B(T2 ) = 4, 3 J mole−1 .

rég γ ) Les pressions prég eb (c) et pr (c) sont portées en pointillés sur la figure 8.19. Pour accéder à la pression de rosée, on a utilisé la même méthode qu’à l’exercice VIII.36 (question c) pour relier cg (T, p) et cl (T, p), abscisses des points situés à la même pression sur la courbe de rosée et la courbe d’ébullition. Les courbes prég eb (c) se montrent en bon accord avec les points expérimentaux — rien de bien surprenant, puisque on a ajusté la formule théorique en trois points expérimentaux : c = 0, c = 0, 5 et c = 1. En revanche, les courbes de rosée restent encore éloignées des points expérimentaux, même si elles s’en rapprochent.

Lorsqu’on ajoute une mole de 3 He dans une grande quantité de 4 He, on constate (Cours, p. 679) que la chaleur de mélange ne dépend pratiquement pas de la température au-dessus de 0,5 K, et vaut ∆H ' 9 J mole−1 . Or, pour une solution régulière, ∆H = B(T ) ; ce modèle conduit donc à des valeurs de ∆H deux fois trop faibles.

VIII.42 Polymère en solution. On dissout, à T et p fixées, n2 moles d’un polymère dans n1 moles d’un solvant liquide. Le degré de polymérisation — nombre de moles de monomère dans une mole de polymère — est une constante α > 1. On définit la concentration c de polymère dans la solution et la concentration x de monomère par les relations n2 αn2 c= ; x= . b b n1 + n2 n1 + αn2 On admet que le potentiel chimique du solvant dans la solution a pour expression   α−1 x + a x2 , (1) µ1 (T, p, x) = µ01l (T, p) + RT ln(1 − x) + α où µ01l (T, p) désigne le potentiel chimique du solvant pur liquide, et a une constante positive. a) Déterminer le potentiel chimique du polymère en solution ; on notera µ02 (T, p) le potentiel chimique du polymère pur. b) Avant mélange, le solvant et le polymère occupaient au total un certain volume. Quelle variation ∆V de volume provoque le mélange ? c) Même question concernant la variation ∆S de l’entropie totale. Comparer cette entropie de mélange avec celle d’une solution idéale. Laquelle est la plus grande ? d) La dissolution du polymère dans le solvant s’accompagne d’un échange de chaleur avec le thermostat. Calculer la quantité de chaleur Q(c) reçue par la solution au cours de la dissolution et tracer sa courbe représentative. e) On étudie le mélange liquide en équilibre avec sa vapeur, à une température T nettement inférieure à la température critique du solvant pur, et on admet que le soluté ne se volatilise pas. Calculer le rapport de la pression d’équilibre pe à la pression de vapeur saturante ps (T ) du solvant pur.

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

341

f) La solution est susceptible de se séparer en deux phases de concentrations différentes (démixtion). Déterminer la température critique Tc au-dessous de laquelle cette séparation peut se produire, ainsi que la concentration critique c0 . Corrigé de l’exercice VIII.42 a) La relation de Gibbs-Duhem pour une solution s’écrit, à température et pression fixées (Cours, p. 363), ∂µ2 ∂µ1 +c = 0, (2) (1 − c)dµ1 + c dµ2 = 0 =⇒ (1 − c) ∂x T,p ∂x T,p les concentrations c et x étant reliées par c=

x α(1 − x) + x

ou

x=

αc . 1 + c(α − 1)

(3)

Si nous y introduisons l’expression (1) de µ1 , l’égalité (2) donne   ∂µ2 1 + α − 1 − 2a α(1 − x) . = RT ∂x T,p x Cette relation s’intègre en x à T et p fixées, pour donner µ2 (T, p, x) = RT [ln x + (α − 1)x] + a α(1 − x)2 + φ(T, p) ; la fonction φ(T, p) est déterminée par la donnée du potentiel chimique µ02 du soluté pur (x = 1) : µ2 (T, p, 1) = µ02 (T, p) = RT (α − 1) + φ(T, p) . Finalement, µ2 (T, p, x) = µ02 (T, p) + RT [ ln x − (α − 1)(1 − x) ] + a α (1 − x)2 . b)

La variation d’enthalpie libre provoquée par le mélange s’exprime aisément : ∆G(T, p, x) = n1 (µ1 − µ01 ) + n2 (µ2 − µ02 )     α−1 2 = n1 RT ln(1 − x) + x + ax α     2 +n2 RT ln x − (α − 1) (1 − x) + a α(1 − x) .

L’accroissement de volume ∆V (volume de mélange) s’en déduit immédiatement : ∂(∆G) ∆V = = 0. ∂p T ∂(∆G) . Cette c) Le mélange s’accompagne d’une variation d’entropie ∆S = − ∂T p entropie de mélange prend une forme relativement simple quand on l’exprime en fonction

342

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

du nombre total de moles n = n1 + n2 et qu’on garde à la fois les concentrations c et x (reliées par l’équation (3)) : ∆S = −nR[(1 − c) ln(1 − x) + c ln x] . On vérifie que, pour x = c = 0 (solvant pur) ou pour x = c = 1 (soluté pur), l’entropie de mélange s’annule. Pour une solution idéale (Cours, p. 381), ∆Sid = −nR[(1 − c) ln(1 − c) + c ln c] ; on vérifiera que la différence 
 ∆S − ∆Sid = nR ln 1 + c(α − 1) − c ln α reste toujours positive (ou nulle). d) Comme l’échange de chaleur s’effectue à pression constante, la chaleur Q reçue lors de la dissolution par l’ensemble (polymère + solvant) est égale à la variation ∆H de son enthalpie. Or ∆H = ∆(G + T S). Compte tenu des expressions de ∆G et ∆S, on trouve αc (1 − c) . Q = na 1 + c (α − 1) Q est toujours positive (ou nulle √ pour c = 0 et c = 1) ; la chaleur de dissolution passe par un maximum en c = 1/(1 + α). La fonction Q/na de la concentration est représentée sur la figure 8.20 pour α = 10 et α = 100.

Fig8.9 polymère

Q/na

1

! = 100

0,5

B C

! = 10 c

0 0

0,5

1

F IGURE 8.20 Exercice VIII.42

e) A l’équilibre, le potentiel chimique du solvant prend même valeur dans les deux phases ; ainsi, si l’on désigne par µ01g le potentiel chimique du solvant pur gazeux,   c1=10*c0*(1-c0)/(1+c0*9) α−1 µ01l (T, pe ) + RT ln(1 − x) + x + a x2 = µ01g (T, pe ) . α

c2=100*c0*(1-c0)/(1+c0*99)

Or, si l’on néglige le volume du liquide devant celui de la vapeur, on trouve pour la différence µ01g − µ01l (exercice VII.30, formule (3)) µ01g (T, pe ) − µ01l (T, pe ) = RT ln

pe ; ps (T )

343

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages si bien que pe (T, x) = (1 − x) exp ps (T )



α−1 a x2 x+ α RT

 .

f) Dans la question c) de l’exercice VIII.38, on démontre que la température critique 2 2 Tc et la concentration critique c0 sont solutions des deux équations ∂ g/∂c T = 0 et ∂ 3 g/∂c3 T = 0. Les calculs s’avèrent plus simples quand on raisonne sur les monomères en solution, plutôt que sur les polymères. On introduit alors l’enthalpie libre molaire exprimée en fonction du nombre αn2 de monomères : G(T, n1 , n2 ) n1 n2 = µ1 + µ2 n1 + αn2 n1 + αn2 n1 + αn2 x = (1 − x)µ1 (T, x) + µ2 (T, x) . α

g(m) (T, x) = b

(4) (5)

∂µ1 x ∂µ2 Compte tenu de la relation de Gibbs-Duhem (1 − x) + = 0, les trois ∂x α ∂x premières dérivées de g(m) par rapport à x se calculent sans difficulté : 0 g(m) (T, x) =

00 g(m) (T, x) = RT



1 1 + 1 − x αx

1 µ2 (T, x) − µ1 (T, x) , α

 − 2 a,

000 g(m) (T, x) = RT



1 1 − 2 (1 − x) αx2

 .

00 On en déduit les expressions de Tc et x0 qui annulent simultanément g(m) (T, x) et 000 g(m) (T, x) :

Tc =

2α a √ R( α + 1)2

1 et x0 = √ , α+1

ou encore c0 =

1 √ . 1+α α

VIII.43 Transition ordre désordre dans un alliage. On s’intéresse à un alliage binaire qui cristallise dans le système cubique centré. On nomme ainsi l’agencement de deux réseaux cubiques de même arête, décalés l’un par rapport à l’autre et imbriqués, de telle sorte que chaque sommet de l’un occupe dans l’autre le centre d’un cube. On distingue par les lettres grecques α et β les noeuds des deux réseaux (figure 8.21). Chacun de ces sites accueille un atome A ou B.

"

!

F IGURE 8.21 Exercice VIII.43

On se propose d’étudier plus particulièrement l’influence de la température et C le rôle de la concentration sur l’ordre qui préside éventuellement à la répartition des

Data 2 18:29:13 27/04/2009

344

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

NA atomes A et des NB atomes B dans le cristal. On convient de noter A les atomes minoritaires : la concentration molaire de A, cA = b NA /(NA + NB ) reste inférieure ou égale à 1/2, alors que cB = 1 − cA > 1/2. L’alliage est dit « totalement ordonné » si les atomes A se trouvent tous sur un seul type de nœuds, α ou β. Au contraire, si les atomes A se répartissent par moitié entre les nœuds α et β, l’alliage est « totalement désordonné ». Dans une situation intermédiaire, l’alliage est dit partiellement ordonné — ou tout simplement ordonné. Soit NAα le nombre d’atomes A occupant des sites de type α. On définit le paramètre d’ordre du cristal η (Cours, p. 652) par la relation NAα = b N cA (1 + η)/2, N étant le nombre total d’atomes. La grandeur η, comprise entre −1 et 1, s’avère donc un paramètre interne qui caractérise la répartition des atomes entre les sites α et β a) Que vaut η pour un alliage totalement ordonné, ou totalement désordonné, ou partiellement ordonné ? b) La mécanique statistique, dans le cadre d’une approximation de « champ moyen », fournit l’expression de l’énergie libre qu’aurait l’alliage pour une valeur fixée du paramètre d’ordre6 : F (T, cA ; η) =U0 (cA ) − nc2A vη 2 1 + nRT cA (1 + η) ln cA (1 + η) + (cB + cA η) ln (cB + cA η) 2  + cA (1 − η) ln cA (1 − η) + (cB − cA η) ln (cB − cA η) ; U0 représente l’énergie interne de l’alliage totalement désordonné, v une constante (qui peut être positive ou négative selon les énergies d’interaction entre atomes au sein de l’alliage) et n le nombre total de moles n = b N/N (N , nombre d’Avogadro). Etablir l’équation que doit vérifier le paramètre d’ordre à l’équilibre, η eq (T, cA ). c) Montrer que l’alliage est toujours totalement désordonné si v < 0. d) On suppose désormais v > 0. L’équation satisfaite par η eq (T, cA ) admet une ou plusieurs solutions selon que la température est supérieure ou inférieure à une température critique Tc (cA ). Déterminer cette dernière et préciser l’état stable de l’alliage pour T < Tc (cA ). e) Tracer le graphe de Tc (cA ) (y compris pour cA > 1/2). Indiquer la région du plan (cA , T ) où l’alliage est ordonné et celle où il est désordonné. f) Expliciter la fonction η eq (T, cA ) pour les températures voisines de Tc (cA ). Spécifier la nature de la transition. g) Calculer l’entropie et l’énergie interne de l’alliage. Comment se comportent-elles à la transition ? h) En déduire la capacité calorifique à volume constant CV (T ) de l’alliage pour les température proches de Tc (cA ). Conclure. Corrigé de l’exercice VIII.43 a) Si l’état est totalement désordonné, NAα = NAβ = NA /2 =⇒ η = 0 . Si l’état est totalement ordonné, NAα = 0 ou NAα = N cA =⇒ η = −1 ou η = +1. Si 0 < |η| < 1, l’état est partiellement ordonné : les atomes A se situent en majorité sur les sites α ou β selon que η est positif ou négatif. 6.

Voir, par exemple, R. Kubo, Statistical Mechanics, North Holland 1967 p.315.

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

345

b) Lorsque l’alliage est en équilibre, son paramètre d’ordre η eq (T, cA ) minimise l’énergie libre F (T, cA ; η) ; par conséquent,   cA v 1 + η cB + cA η ∂F = 0 =⇒ 4 η = ln , (1) ∂η T,cA RT 1 − η cB − cA η avec cA + cB = 1 et cA 6 1/2. c) Les solutions de l’équation (1) peuvent s’obtenir par une méthode graphique : on cA v recherche les points d’intersection de la droite y1 (η) = 4 η avec la courbe RT 1 + η cB + cA η . y2 (η) = ln 1 − η cB − cA η La fonction y2 (η) est symétrique par rapport à l’origine où elle s’annule ; elle tend vers ±∞ quand η tend vers ±1. De plus le calcul des dérivées de y2 (η) aboutit à   1 2 2cA cB c3A cB 00 et y (η) = 4η . y20 (η) = + + 2 1 − η2 c2B − c2A η 2 (1 − η 2 )2 (c2B − c2A η 2 )2 Si l’on se rappelle que cB > cA et |η| < 1, il est clair que y20 (η) est toujours positive, tandis que y200 (η) présente le signe de η et s’annule uniquement en η = 0. La fonction y2 (η) se comporte donc de façon monotone croissante dans tout l’intervalle η ∈ [−1, +1], avec un seul point d’inflexion à l’origine (figure 8.22). y1 (v < 0)

y

y2

y1 (v > 0) T0 droite 0, on compare, à l’origine, la pente 4cA v/RT de la droite y1 (η) avec celle, 2/cB , de c3=-8*c0 y2 (η). Il apparaît ainsi une température critique : 2cA cB 2cA (1 − cA ) v= v. R R Si T > Tc , il n’existe qu’un point d’intersection, et donc une seule solution : η = 0. Pour T < Tc se dégagent deux autres racines, symétriques, η0 et −η0 . Examinons la stabilité ∂ 2 F de ces solutions en calculant . ∂η 2 Tc (cA ) =

T,cA

346

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Tout d’abord, en η = 0, cA ∂ 2 F (η = 0) = n R(T − Tc ) , ∂η 2 T,cA cB

de même signe que T − Tc .

Donc, pour T > Tc , ∂ 2 F /∂η 2 T,c (η = 0) > 0 : l’unique état d’équilibre, totalement A désordonné, est évidemment stable. Par contre, pour T < Tc , l’état correspondant à η = 0 est instable (dérivée seconde de F négative). Ensuite, en η = ±η0 (et T < Tc )),   ∂y1 ∂ 2 F nRT cA ∂y2 (η = ±η ) = (±η ) − (±η ) . 0 0 0 ∂η 2 T,cA 2 ∂η cA ∂η cA Aux points d’intersection de la courbe y2 (η) et de la droite y1 (η), la pente de la courbe s’avère toujours supérieure à celle de la droite ; les deux racines η = ±η0 sont donc associées à des états stables, qui se déduisent l’un de l’autre par simple échange des réseaux α et β. e) La température critique dépend de la concentration. Sa variation en fonction de cA ∈ [0, 1/2] est représentée sur la figure 8.23 par l’arc croissant de la parabole. Pour accéder au comportement de Tc dans l’intervalle cA ∈ [1/2, 1], il suffit d’intervertir les rôles des atomes A et B. On obtient alors l’arc de parabole décroissant de la figure 8.23. En définitive, l’alliage est totalement désordonné au-dessus de la parabole et partiellement

T désordonné v /2R

ordonné

cA

0 0

0,5

1

F IGURE 8.23 Exercice VIII.43

ordonné au-dessous. f) Aux températures légèrement inférieures à Tc , η eq avoisine 0. Pour préciser sa B valeur, développons jusqu’au troisième ordre en η le second membre de la relation (1). c1=4*c0*(1-c0) On obtient de cette façon s Data 3 17:39:11 18/05/2009T (c ) − T 3 c2B Tc (cA ) − T c A eq η '± , quand 0 <  1. 1 − 3 cA cB Tc (cA ) Tc (cA ) L’exposant critique (Cours, p. 658) du paramètre d’ordre est égal à 1/2, comme de règle dans les modèles fondés sur une approximation de "champ moyen".

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

347

Le paramètre d’ordre η eq (T, cA ) se comporte de façon continue à la transition de phase : il tend vers zéro quand T se rapproche de Tc (cA ) par valeurs inférieures, restant nul au-dessus. Cette disposition caractérise une transition du second ordre, dite aussi « continue » (Cours, p. 657). Remarquons que se manifeste ici une ligne de points critiques. g) Calculons l’entropie à partir de la relation S = − (∂F (T, V )/∂T )V ; l’énergie
libre à l’équilibre étant F (T, cA ) = F T, cA ; η eq (T, cA ) , eq ∂F ∂η eq ∂F − . S(T, cA ) = − ∂T ηeq ∂η T,cA ∂T cA eq ∂F Avec = 0 (condition d’équilibre), on obtient ∂η T 

1 S(T, cA ) = −nR cA 1 + η eq (T, cA ) ln cA 1 + η eq (T, cA ) 2

+ cA 1 − η eq (T, cA ) ln cA 1 − η eq (T, cA )

+ cB + cA η eq (T, cA ) ln cB + cA η eq (T, cA ) 

eq eq + cB − cA η (T, cA ) ln cB − cA η (T, cA ) . On en déduit l’énergie interne,
2 U (T, cA ) = F (T, cA ) + T S(T, cA ) = U0 (cA ) − nc2A v η eq (T, cA ) . On remarque que, comme le paramètre d’ordre, l’entropie et l’énergie interne sont des fonctions continues de la température, notamment au passage par la température critique Tc (cA ) ; cela confirme le caractère continu de la transition — qui s’effectue sans chaleur latente. h) Calculons la capacité calorifique à volume constant : eq 2 ∂U 2 ∂(η ) CV (T ) = = −ncA v . ∂T V ∂T cA Au dessus de la température critique, η eq = 0 et donc CV = 0. Immédiatement audessous de Tc , on peut utiliser pour η eq (T, cA ) le résultat de la question f), ce qui donne CV '

3 cA cB nR 2 1 − 3 cA cB

pour T = Tc− .

Ainsi, CV (T ) est discontinue à la température critique. Quand la température T → 0, on peut vérifier, à partir de l’équation (1) et de la figure 8.22, que η eq → 1 (alliage totalement ordonné) et ∂η eq /∂T cA → 0. Par conséquent, CV → 0 en même temps que T , en accord avec le comportement général à température nulle des capacités calorifiques (Cours, p. 144). La figure 8.24 schématise les variations de CV (T ) en fonction de T .

348

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

CV CV(Tc-)

T 0

Tc

F IGURE 8.24 Exercice VIII.43

Notons que si CV s’annule au-dessus Tc , c’est que19/05/09 le modèle statistique que Data 31 de 17:54:31 nous utilisons néglige tout mouvement d’agitation thermique des atomes autour des nœuds du réseau.

Cvenceinte fermée, maintenue à température VIII.44 Relation de Duhem-Margules. Une D liquide de deux corps volatils (1) et (2), T et pression p constantes, contient un mélange en équilibre avec une phase gazeuse constituée des vapeurs de ces deux corps et d’un autre gaz qui ne se dissout pas dans le liquide. a) Quelle est la variance ν du système ? b) On considère la phase gazeuse comme un mélange idéal de gaz parfaits. À l’aide de la relation de Gibbs-Duhem établir l’égalité de Duhem-Margules 1 − cl ∂p1 cl ∂p2 + =0 (1) p1 ∂cl T,p p2 ∂cl T,p qui lie la concentration cl en corps (2) dans la phase liquide aux pressions partielles p1 et p2 des corps (1) et (2) dans la phase vapeur. p

A2 p

2

p

1

A1 c

O

O'

l

F IGURE 8.25 Exercice VIII.44

c) Sur la figure 8.25 sont tracées des courbes représentant les pressions partielles p1 et p2 en fonction de cl , à T et p fixées. Démontrer la propriété suivante : si, pour une c1=2*c0*(c0-1)*(c0-0.7)+c0 valeur de cl , la tangente à la courbe p2 (cl ) passe par le point O (cl = 0, p = 0), alors la tangente à la courbe p1 (cl ) en cette même valeur cl passe par le point O0 (cl = 1, p = 0). d) c2=0.5*(1-(2*c0*(c0-1)*(c0-0.3)+c0)) Lorsque la solution et sa vapeur se trouvent seules dans un récipient de volume invariable, la pression intérieure ne peut pas être fixée de l’extérieur. À quelles conditions peut-on néanmoins appliquer les résultats précédents ?

B

C

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

349

Corrigé de l’exercice VIII.44 a) Trois constituants, deux phases, donc ν = 3 + 2 − 2 = 3. Parmi les variables intensives, seules trois sont indépendantes. Choisissons T , p et la concentration cl de corps (2) dans le liquide. On peut donc écrire, en particulier, p1 = p1 (T, p, cl ) , b)

p2 = p2 (T, p, cl ) .

(2)

Écrivons la loi de Gibbs-Duhem pour la phase liquide : (1 − cl )dµl1 + cl dµl2 = −sl dT + v l dp

(3)

(sl désigne l’entropie molaire du liquide et v l son volume molaire). Les potentiels chimiques µl1 et µl2 sont, comme p1 et p2 , fonctions de T , p et cl . Explicitons cette égalité à T et p constantes : l l l ∂µ1 l ∂µ2 (1 − c ) +c = 0. ∂cl T,p ∂cl T,p À l’équilibre, le potentiel chimique µli du corps (i) dans le liquide égale celui du même corps dans la phase vapeur, µgi . Pour toute modification des paramètres qui respecte l’équilibre des deux phases, dµli = dµgi . Dans un mélange idéal de gaz parfaits, µgi = RT ln(ηi (T )pi ) ; on a donc, compte tenu des équations (2), ∂µgi RT ∂pli ∂µli = = ; ∂cl T,p ∂cl T,p pi ∂cl T,p on trouve ainsi la relation (1). c) Soit A1 et A2 deux points de même abscisse cl , situés sur les courbes p1 (cl ) et p2 (cl ) respectivement (figure 8.25). Introduisons dp1 α1 = la pente de la tangente à p1 (cl ) au point A1 , b dcl p1 la pente de la droite A1 O0 , β1 = b − 1 − cl dp2 α2 = la pente de la tangente à p2 (cl ) en A2 , b dcl p2 β2 = b l la pente de la droite OA2 . c En termes des α et β, la relation (1) s’écrit α1 α2 − + = 0. (4) β1 β2 Si la tangente à p2 (cl ) au point A2 passe par O, les pentes α2 et β2 sont égales ; la relation (4) montre qu’alors, au point A1 , α1 = β1 : la tangente en A1 à la courbe p1 (cl ) passe par le point O0 . d) Si les corps (1) et (2) se trouvent seuls dans un récipient, la variance égale 2. Choisissons comme variables intensives indépendantes la température et la concentration de la phase liquide ; la pression totale, p1 + p2 , est alors fonction de T et cl ; la relation de Gibbs-Duhem pour la phase liquide s’écrit, à température constante, (1 − cl )dµl1 + cl dµl2 = v l dp .

350

Chapitre 8. Mélanges de corps purs – Solutions et alliages

Il faut alors remplacer la relation (1) par   ∂p1 ∂p2 RT ∂p1 l RT ∂p2 l + c = v + . (1 − cl ) p1 ∂cl T p2 ∂cl T ∂cl T ∂cl T

(5)

Les valeurs numériques permettent très souvent d’utiliser malgré tout la relation de Duhem-Margules. Pour le montrer, récrivons (5) sous la forme     ∂p1 ∂p2 RT l RT + c = 0. (6) (1 − cl ) − vl − v l p1 ∂cl T p2 ∂cl T Or RT /pi = vi , volume molaire du corps (i) gazeux à la pression partielle pi . Il se révèle donc bien supérieur au volume molaire de la solution liquide. Si cl n’approche ni de zéro, ni de un, on peut négliger vl dans la relation (6). Pour analyser le comportement de l’expression (6) lorsque cl tend vers 0 ou 1, c’est-à-dire au voisinage immédiat de la température de transition d’un des deux corps purs, exprimons les pressions partielles à partir de la concentration cg de la phase gazeuse cl en corps (2) : p1 = (1 − cg )p et p2 = cg p. Lorsque cl tend vers zéro, le quotient g garde c RT l RT une valeur constante k2 (Cours, p. 396), et c = k2 vg  vl . (Raisonnement = k2 p2 p analogue pour cl tendant vers 1, avec un coefficient k1 (k1 vg > vl ). Ainsi, si les facteurs k1 et k2 ne s’avèrent pas trop petits, la relation de Duhem Margules peut être considérée valable dans tout le domaine de variation de cl .

CHAPITRE 9

Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

Liste des exercices du chapitre 9 Diffusion de neutrons dans la matière. . . . . . . . . . . . . . . . Émission localisée d’un gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diffusion d’impuretés initialement concentrées. . . . . . . . . . . Diffusion et pesanteur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Détermination du coefficient de diffusion par une mesure optique. Température dans la paroi d’un tuyau. . . . . . . . . . . . . . . . Isolation thermique d’un tuyau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tige non isolée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variations de la température du sous-sol terrestre. . . . . . . . . . Ailettes de refroidissement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Astéroïde radioactif. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Température au sein de la croûte terrestre. . . . . . . . . . . . . . Température dans un cylindre d’eau et de glace. . . . . . . . . . . Gel d’un lac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fusion de glace en mouvement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Température d’un conducteur parcouru par un courant électrique. Réfrigérateur à effet Peltier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propagation du son. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Barreau semi-infini avec flux de chaleur imposé à l’extrémité. . . Barreau fini avec flux de chaleur imposés aux deux extrémités. . . Résistance de contact. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Refroidissement d’une sphère. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Autres formes de la loi de Fick. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diffusion et choix du référentiel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transfert d’une solution à travers une membrane. . . . . . . . . . Hélium superfluide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Effets Soret et Dufour. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pile de concentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pile thermique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phénomènes électrocinétiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Évolution d’une réaction chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . Réaction chimique « triangulaire ». . . . . . . . . . . . . . . . . . Diffusion d’oxygène dans une solution aqueuse d’hémoglobine. . Effet Thomson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bilan d’impulsion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transport en champ magnétique. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

352 352 353 356 357 359 360 361 362 363 365 366 367 369 372 375 376 378 383 384 385 387 392 394 396 398 400 402 404 406 409 412 414 417 419 422

352

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

IX.1 Diffusion de neutrons dans la matière. Un faisceau de neutrons pénètre dans un échantillon semi-infini avec une densité de courant j0 fixée, perpendiculaire à sa face d’entrée. À l’intérieur de l’échantillon le coefficient de diffusion D est supposé constant. Les neutrons sont en outre absorbés par la matière, avec une probabilité par unité de temps constante, égale à 1/τ . Déterminer la densité volumique de neutrons ν(x) en régime stationnaire, à la distance x de la face d’entrée. Corrigé de l’exercice IX.1 −→ On combine la loi de Fick ~ = −D grad ν˜ (Cours, p. 477) et la loi de conservation ν ∂ν + div~ = − (Cours, p. 471), pour aboutir à des neutrons, qui s’écrit ici ∂t τ r −x τ exp √ . ν(x) = j0 D Dτ IX.2 Émission localisée d’un gaz. Du dioxyde de carbone est émis par un petit orifice. On admettra que la dispersion dans l’air se fait uniquement par diffusion, de façon isotrope, avec un coefficient D constant. a) Une bouffée de n moles de dioxyde de carbone est émise, quasi instantanément, à l’instant t = t0 ; on place l’origine des coordonnées à l’emplacement de l’orifice, de sorte que la densité volumique de moles de dioxyde de carbone ν0 (~r, t) s’écrit, à l’instant t0 , ν0 (~r, t0 ) = nδ(~r) .

(1)

Déterminer ν0 (~r, t) au point ~r, à l’instant t. b) À l’instant t = 0, une émission de dioxyde de carbone commence et se poursuit à raison de n˙ moles par seconde. Déterminer la concentration volumique ν(~r, t) en dioxyde de carbone. c) Tracer les courbes ν(~r)/n˙ pour t fixé à 1 s, 1 mn, 1 h, puis les courbes ν(t)/n˙ pour r fixé à 0,5 cm, 1 cm, 5 cm. On prendra D = 0, 16 cm2 s−1 . Corrigé de l’exercice IX.2 a) Nous cherchons une solution de l’équation de la diffusion ∂ν0 = D∆ν0 ∂t qui satisfasse la condition initiale (1). Écrivons cette solution sous la forme d’une intégrale de Fourier : Z 1 ν0 (~r, t) = d3 k F (~k, t) exp −i~k · ~r . (2) (2π)3/2 L’équation de la diffusion s’écrit, en termes de F , ∂F (~k, t) = −Dk 2 F (~k, t) , ∂t et donc F (~k, t) = Φ(~k) exp(−Dk 2 (t − t0 )) .

353

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport Reportons dans (2) pour t = t0 : nδ(~r) =

1 (2π)3/2

Z

d3 k Φ(~k) exp −i~k · ~r ,

soit, à l’aide de la formule de transformation de Fourier inverse, n Φ(~k) = . (2π)3/2 Finalement, Z n d3 k exp −(Dk 2 (t − t0 )) exp −i~k · ~r (2π)3 n 1 r2 = . exp − 3/2 3/2 4D(t − t0 ) (2π) [2D(t − t0 )]

ν0 (~r, t) =

(3)

b) Entre les instants t0 et t0 + dt0 , est émise une bouffée de n˙ dt0 moles de gaz dont la diffusion est décrite par la formule (3), t0 jouant ici le rôle de t0 . L’équation de la diffusion étant linéaire, Z t 1 r2 n˙ dt0 ν(~r, t) = . exp − 3/2 0 3/2 4D(t − t0 ) (2π) 0 [2D(t − t )] Effectuons le changement de variable t0 = t −

r2 : 4Du2

  Z ∞ r n˙ 2 n˙ √ √ erfc √ exp(−u2 ) du = ; 4πrD π 4πrD 4Dt r 2 /4Dt Z ∞ 2 √ erfc ξ = exp −u2 du , est la « fonction erreur complémentaire ». b 1 − erf ξ = π ξ c) Voir figures 9.1. ν(~r, t) =

.

.

!(r) / n

!(t) / n 1

1s 1

0,5 cm

1mn 1h

0,5

0,5

1 cm 2 cm 5 cm

r (cm) 0

2,5

5

0

2000

t (s)

4000

F IGURE 9.1 Exercice IX.2 : à gauche, densité ν(r) pour plusieurs valeurs de t (r en centimètres) ; à droite, ν(t) pour plusieurs valeurs de r (t en secondes).

Data 3 13:24:13 22/10/2009 IX.3 Diffusion d’impuretés initialement concentrées. Un récipient1 de très grande cheminée n(r) 21:17:18étudiés 16/05/10 taille — infinie à l’échelle des phénomènes — contient un liquide pur. À l’instant 1. On peut aussi traiter l’exercice (plus simple) où la diffusion s’effectue à une dimension le long d’un tube fin.

354

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

t = 0, on y dissout n0 moles d’un soluté, concentrées dans un volume de faible extension. Le coefficient de diffusion D du soluté dans le solvant est supposé constant. À l’aide de l’équation de la diffusion, a) vérifier que le nombre total de moles du soluté ne dépend pas du temps ; b) déterminer la position à l’instant t du centre de masse des molécules de soluté ; c) calculer l’écart quadratique moyen à l’instant t de la distance des molécules de soluté à leur centre de masse. → − → − → − −→ On rappelle la relation div[f (~r) V (~r)] = f (~r) div V (~r) + gradf (~r) · V (~r) . (1) Corrigé de l’exercice IX.3 Choisissons comme origine des coordonnées le centre de masse du soluté à l’instant t = 0. Les expressions « taille infinie » et « faible extension » s’interprètent comme suit : à tout instant t peut être associée une distance r0 (t) telle que : pour tout |~r| > r0 (t),

ν˜(~r, t) = 0

et donc

−→ grad ν˜(~r, t) = 0 .

(2)

À chaque instant, on considérera une sphère dont le rayon est supérieur à r0 (t) ; on désignera sa surface par Σ+ . Z a) Le nombre total n de moles du soluté à l’instant t s’obtient par n = ν˜(~r, t)d3 r, l’intégrale portant sur tout l’espace. On dérive par rapport à t : Z dn ∂ = d3 r ν˜(~r, t) ; dt ∂t on utilise l’équation de la diffusion : −→
∂ ν˜ = D∆˜ ν = Ddiv grad ν˜ , ∂t ce qui conduit à Z −→ dn = D div(grad ν˜) d3 r . dt Le théorème d’Ostrogradski permet de remplacer l’intégrale de volume par le flux de −→ grad ν˜ sortant de la surface Σ+ : Z −−→ −→ dn =D grad ν˜ · d2 Σ . dt Σ+ −→ Or, d’après (2), grad ν˜ = 0 sur Σ+ , et donc dn/dt = 0, soit n(t) = n0 . On retrouve, bien évidemment, que la quantité totale de soluté se conserve. b) La position du centre de masse du soluté à l’instant t se calcule par Z 1 < ~r > (t) = ~r ν˜(~r, t) d3 r ; n0 en projetant par exemple sur l’axe des x, on doit considérer Z 1 < x > (t) = x ν˜(~r, t) dx dy dz . n0

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

355

Dérivons par rapport au temps et utilisons l’équation de la diffusion comme ci-dessus ; il vient Z −→ D d < x > (t) = x div(grad ν˜) dx dy dz ; dt n0 la formule (1) conduit à d D < x > (t) = dt n0

 Z  −→ ∂ ν˜ div(x grad ν˜) − dx dy dz . ∂x

Or (théorème d’Ostrogradski, à nouveau) Z Z  −→  div x grad ν˜ dx dy dz =

−−→ −→ x grad ν˜ · d2 Σ ,

Σ+

Z Z +∞ ∂ ν˜ ∂ ν˜ dx dy dz = dy dz dx . ∂x −∞ ∂x s’annulent l’une et l’autre d’après (2), et donc Z

et, par ailleurs,

Ces deux intégrales

d < x > (t) = 0 . dt De même

d d < y > (t) = 0 et < z > (t) = 0, c’est-à-dire dt dt d < ~r > (t) = 0 dt

et

< ~r > (t) =< ~r > (0) .

< ~r > (t) = 0 ∀t. q q c) L’écart quadratique moyen ∆r(t) = < (~r− < ~r >)2 > s’écrit ici < r2 > (t). b Z 1 r2 ν˜(~r, t) d3 r et donc Par définition, < r2 > (t) = n0 Z −→ D d < r2 > (t) = r2 div(grad ν˜) d3 r . dt n0 Compte tenu du choix de l’origine,

La formule (1) permet de transformer l’intégrale :  Z Z  −→ D 2D ∂ ν˜ ∂ ν˜ ∂ ν˜ d < r2 > (t) = div[r2 grad ν˜] d3 r − x +y +z dx dy dz . dt n0 n0 ∂x ∂y ∂z −→ Le premier terme, égal au flux de r2 grad ν˜ à travers la surface Σ+ , vaut zéro, puisque −→ gradν = 0 sur cette surface. Pour le deuxième terme, commençons par Z Z +∞ ∂ ν˜ dy dz x dx , ∂x −∞ que nous intégrons par parties ; le terme tout intégré s’annule, quant au second : Z Z ∞ dy dz dx ν˜(~r, t) = n0 . −∞

356

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Les deux autres contributions à finalement2 d < r2 > (t) = 6D , dt

d < r2 > s’évaluent de façon analogue, ce qui donne dt

qui se traduit par

< r2 > (t) =< r2 > (0) + 6Dt .

< r2 > (0) reflète la largeur initiale de la distribution. Si elle est faible — une goutte 2 d’encre dans l’eau d’un cristallisoir —, √ on atteint bientôt des temps t où < r > (0) peut être négligé ; dans ce cas, ∆r(t) ' 6Dt. La distribution s’« étale » comme la racine carrée du temps. On remarque que ce résultat ne dépend pas du détail de la distribution initiale — pourvu qu’elle soit de faible extension. IX.4 Diffusion et pesanteur. Des particules de masse m se déplacent dans l’atmosphère supposée isotherme. Elles sont soumises à la force de pesanteur et à une force de frottement proportionnelle à leur vitesse ~v , f~ = −α~v , le coefficient α étant positif. Par ailleurs, on sait qu’à l’équilibre le nombre de moles par unité de volume varie avec l’altitude z selon la loi dite du « nivellement barométrique » : ν˜ = ν˜0 exp(−M gz/RT ), où M = NA m est la masse molaire de la substance et g l’accélération de la pesanteur (voir exercice VI.36). a) La densité de courant de particules J~n est la somme de deux contributions : un courant de conduction, engendré par le mouvement dans le champ de pesanteur, de densité J~c , et un courant de diffusion, de densité J~d , dû à l’inhomogénéité. α) Montrer que, quand les particules ont atteint leur vitesse limite, J~c = ν˜ µm ~g ; préciser l’expression de la « mobilité » µm . β ) On suppose connu le coefficient de diffusion D des particules dans l’atmosphère. Comment s’exprime le courant de diffusion J~d ? b) Que vaut J~n à l’ équilibre ? En déduire une relation entre D et µm . Corrigé de l’exercice IX.4 a) α ) Le principe fondamental fondamental de la dynamique appliqué à une partid~v cule s’écrit m = m~g − α~v . Cette particule atteint une vitesse limite, ~v` = m~g /α, à dt laquelle correspond le courant de conduction J~c = ν˜ ~v` = ν˜ µm ~g ,

avec µm =

m . α

−→ β ) J~d = −D grad ν˜. b) Le courant de particules J~n = J~c + J~d s’annule à l’équilibre. Dans l’atmosphère isotherme, le nombre de moles par unité de volume est alors fixé par la loi du nivellement −→ M barométrique, qui implique grad ν˜ = ν˜ ~g . RT Par conséquent, D RT . = µm M

2.

Pour la diffusion à une dimension, on trouverait évidemment < x2 > (t) =< x2 > (0)+2Dt.

357

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Cette égalité apparaît comme une transposition de la relation d’Einstein, qui relie la mobilité et le coefficient de diffusion électroniques des semi-conducteurs non dégénérés (Cours, p.486, note 21).

IX.5 Détermination du coefficient de diffusion par une mesure optique. Dans un milieu d’indice optique inhomogène, la trajectoire de la lumière n’est pas rectiligne (c’est l’origine des mirages). On montre ici comment utiliser ce phénomène pour mesurer le coefficient de diffusion de matière D. Devant un écran vertical est placée une cuve parallélépipédique de faible épaisseur e, ses faces les plus larges étant disposées parallèlement à l’écran. Un faisceau laser, s’étendant en nappe plane inclinée à 45˚ par rapport à la verticale, est dirigé vers la cuve, quasi perpendiculairement à ses faces. Lorsque la cuve est vide, le faisceau trace sur l’écran une droite ∆. On introduit dans la cuve du glycérol pur, puis de l’eau pure (moins dense), en évitant de provoquer tout mouvement de convection. À l’instant t = 0, les deux liquides ne sont pas encore mélangés, et sont séparés par une interface horizontale. Ils diffusent ensuite l’un dans l’autre suivant la direction verticale Oz : la concentration molaire en glycérol dans le mélange dépend alors de l’altitude z et du temps t : c = c(z, t).

! écran

z

lentille cylindrique cuve faisceau incident F IGURE 9.2 Exercice IX.5

On négligera l’influence de la pesanteur sur la diffusion et on admettra que l’indice optique du mélange des deux liquides peut s’exprimer comme la moyenne pondérée des indices de ses deux composants purs : n = (1 − c)ne + cng ,

358

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

(ne désigne l’indice de l’eau, égal à 1,33 ; ng celui du glycérol, égal à 1,47). À l’instar de la concentration, l’indice optique à l’intérieur de la cuve dépend de l’altitude z et du temps t ; à la traversée de la cuve un rayon lumineux est alors dévié dans le plan vertical, d’un angle θ par rapport au trajet qu’il aurait dans une cuve d’indice homogène ; pour une ∂n épaisseur faible, on peut montrer et on admettra ici que θ = e . ∂z a) Le coefficient de diffusion du glycérol dans l’eau, supposé constant, est noté 3 D. α ) On introduit α(z, t) = b (∂c/∂z)t . Montrer que α(z, t) satisfait la même équation aux dérivées partielles que c(z, t). β ) Que vaut α(z, 0) ? γ ) Écrire la transformée de Fourier de l’équation aux dérivées partielles pour α. En déduire α(z, t). b) α) Relier la trace lumineuse sur l’écran à α(z, t). β ) Décrire la trace du faisceau sur l’écran pour plusieurs temps t. γ ) Soit h(t) la distance verticale maximale entre la trace et la droite ∆. Tracer la courbe 1/h2 en fonction de t ; comment peut-on en déduire le coefficient de diffusion ? Corrigé de l’exercice IX.5 a) α) L’équation de la diffusion s’écrit pour c ∂ 2 c(z, t) ∂c(z, t) =D ; ∂t ∂z 2 dérivons les deux membres par rapport à z : ∂α(z, t) ∂ 2 α(z, t) =D . ∂t ∂z 2

(1)

β ) On choisit l’origine sur l’axe Oz à l’emplacement de l’interface initiale. À l’instant t = 0, la concentration de glycérol vaut 1 pour z < 0 (glycérol pur) et 0 pour z > 0 (eau pure) ; d’où α(z, 0) = −δ(z) (δ, fonction de Dirac). γ ) Introduisons la transformée de Fourier de α(z, t) Z ∞ 1 F (k, t) = dz α(z, t) exp −ikz , b √ 2π −∞ et prenons les transformées de Fourier des deux membres de (1) : ∂F (k, t) = −Dk 2 F (k, t) =⇒ F (k, t) = F (k, 0) exp −Dk 2 t , ∂t k Z ∞   1 1 où F (k, 0) = √ dz − δ(z) exp −ikz = − √ . 2π −∞ 2π La transformation de Fourier inverse conduit alors à Z ∞ 1 exp −z 2 /4Dt α(z, t) = − dk exp −Dk 2 t exp ikz = − √ . 2π −∞ 4πDt 3. Qu’on l’écrive pour la concentration molaire c ou pour la densité volumique ν˜, l’équation de la diffusion comporte le même coefficient D (voir exercice IX.23)

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

b) α) À la traversée de la cuve, θ = e

359

∂n ∂n ∂c . Or = (ng − ne ) , donc ∂z ∂z ∂z

θ(z, t) = −e(ng − ne )

exp −z 2 /4Dt √ . 4πDt

L’inclinaison à 45˚ du faisceau incident par rapport à la verticale décale horizontalement les points d’impact sur l’écran des rayons qui ont traversé la cuve à des altitudes différentes. La déviation θ est proportionnelle à l’écart vertical entre un point de la trace lumineuse et la droite ∆. Aux rayons qui ont traversé la cuve en z = 0 correspond la valeur maximale de cet écart (attention : le point le plus bas de la courbe n’est pas celui dont la distance verticale à ∆ est maximale.) β ) Lorsque t → 0, la limite de α(z) est une fonction de Dirac. On observe sur l’écran un segment lumineux vertical, situé au-dessous de ∆. Par la suite, la trace observée sur l’écran à chaque instant ressemble à une courbe de Gauss, qui s’étale tout en s’aplatissant (voir figure 9.3). !

z

O h

2

h

1

t1 t = 3 t1 2

F IGURE 9.3 Exercice IX.5

γ ) En se limitant à des temps assez grands pour que, en z = 0, θ < 0, 5 rad eL(ng − ne ) c4=-c0 (tan θ ' θ), on trouve h(t) = √ , où L est la distance entre l’écran et la face 4πDt de sortie de la cuve.  2 c1=-c0-1.5*exp(-(1.5*c0^2)) eL(ng − ne ) √ On trace en fonction de t : D est la pente de la droite obtenue. 4π h

c2=-c0-4.5*exp(-4.5*(c0^2))

IX.6 Température dans la paroi d’un tuyau. Les surfaces intérieure et extérieure de la paroi d’un cylindre creux, de rayons respectifs ri et re , sont maintenues à des températures uniformes Ti et Te . Déterminer la température à l’intérieur de la paroi. Corrigé de l’exercice IX.6 La température ne dépend que de la coordonnée cylindrique r, distance à l’axe du cylindre, et obéit à l’équation de la chaleur ; en régime permanent,

360

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport   1 d dT ∆T (r) = r =0 r dr dr

=⇒

T (r) = Ti +

Te − Ti r re ln r . i ln ri

IX.7 Isolation thermique d’un tuyau. Dans un immeuble, l’eau chaude (température Ti ) traverse une cave (température T0 ) dans un tuyau cylindrique de rayon ri . On néglige la variation de température dans l’eau. La paroi du tuyau est suffisamment mince et bonne conductrice de la chaleur pour que sa température soit partout égale à celle de l’eau. a) On admet que les pertes thermiques à la surface du tuyau sont décrites par la loi de Newton JQ = h(Ti − T0 ) (Cours, p. 498). Déterminer la déperdition de chaleur par unité de temps et par unité de longueur du tuyau. b) Pour limiter les pertes, on habille le tuyau d’un isolant thermique, de rayon extérieur rex , et de conductivité thermique κ. Déterminer la température Ts à l’interface entre l’isolant et l’air. Reprendre la question a) en présence de l’isolant. c) Calculer le quotient des déperditions, avec et sans isolant. Est-on assuré que la présence de l’isolant améliore la situation ? Application numérique : ri = 2 cm ; h = 3 W m−2 K−1 ; pour le plâtre, κ = 0, 25 W m−1 K−1 ; pour le polyuréthane, κ = 0, 025 W m−1 K−1 . Corrigé de l’exercice IX.7 a) Portons notre attention sur une portion de tuyau de longueur d`. La surface qu’elle présente à l’extérieur a pour aire dS = 2πri d`. La chaleur qui la franchit pendant le temps dt s’écrit d–Q = JQ dS dt. Il en résulte, par unité de temps et par unité de longueur, une déperdition de chaleur Q˙ = h(Ti − T0 )2πri . b) En régime permanent, à travers une surface cylindrique de rayon r située à l’intérieur de l’isolant, le flux de chaleur ne dépend pas de r. Il est égal à celui que provoque la convection entre la surface extérieure et l’air ambiant : rex JQ (r)2πr = h(Ts − T0 )2πrex =⇒ JQ (r) = h(Ts − T0 ) . r −→ La loi de Fourier J~Q = −κ gradT permet d’exprimer T (r) en fonction de Ts ; compte tenu de la condition aux limites T (ri ) = Ti , T (r) = Ti −

h r [Ts − T0 ]rex ln . κ ri

D’où la température régnant sur la face externe de l’isolant Ts = T0 +

Ti − T0 . h rex 1 + rex ln κ ri

On en déduit aussitôt la déperdition de chaleur en présence de l’isolant — par unité de temps et de longueur : Q˙ isol = h(Ti − T0 )

2πrex . h rex 1 + rex ln κ ri

361

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

c) Posons x = b rex /ri , (x > 1), et α = b hri /κ ; le quotient des deux flux de chaleur s’écrit 1 Q˙ = + α ln x . ˙ x Qisol La fonction 1/x + α ln x vaut 1 pour x = 1, et admet un seul minimum, en x = 1/α. Comme ici x > 1, la présence de l’isolant réduit toujours les pertes de chaleur si α > 1 (schéma de droite de la figure 9.4). ˙ Q˙ isol En revanche, si α < 1 (schéma de gauche de la figure 9.4), le rapport Q/ ne prend des valeurs supérieures à 1 que si rex est supérieur rc , tel que xc = b rc /ri est solution de 1 + α ln xc = 1 (xc > 1) . xc Pour les valeurs rex < rc , les pertes sont augmentées par la présence de l’isolant !

. .

. .

Q/Q 1

0,5

0

Q/Q

isol

isol

10

! = 0,24

5

rex(m) 1 rc

2

! = 2,4

1

rex(m) 1

2

F IGURE 9.4 Exercice IX.7 : tuyau de rayon ri = 2 cm.

A.N. Pour une isolation en polyuréthane, α = 2, 4 : quelle que soit son épaisseur, une couche de polyuréthane réduit les fuites de chaleur. (1/c0)+0.24*ln(c0) Pour une isolation enc1= plâtre, α = 0, 24 : l’isolation par le plâtre d’un tuyau de 2 cm de rayon n’a d’intérêt que si son rayon extérieur dépasse rc = 1, 2 m ! Pour de plus gros c2= ((1/c0)+2.4*ln(c0))/10 tuyaux, α peut dépasser 1 (α = 1, 2 pour ri = 10 cm), et l’isolation par le plâtre devenir intéressante.

Data 53 14:15:11 21/02/10

IX.8 Tige non isolée. Les extrémités d’une fine tige cylindrique (rayon R ; longueur `) sont maintenues aux températures T1 et T2 . La tige perd de la chaleur dans l’air extérieur (température Tex ) par sa surface latérale ; ces pertes sont décrites par la loi de Newton (Cours, p. 498). On note D le coefficient de diffusion thermique du matériau dont est constituée la barre, ρ sa masse volumique, cp sa capacité calorifique massique à pression constante et h le coefficient d’échanges de chaleur en surface. a) On suppose la température uniforme dans une section droite : écrire l’équation aux dérivées partielles satisfaite par la température T (x, t) de la tige à l’abscisse x et à l’instant t. b) Déterminer T (x) une fois atteint le régime stationnaire. Corrigé de l’exercice IX.8 a) Soit Φ(x) le flux de chaleur qui traverse la section droite d’abscisse x à l’instant t, dΦex le flux de chaleur qui sort par la surface latérale située entre les abscisses x et

362

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

x + dx. La conservation de l’énergie pour le volume de la barre situé entre x et x + dx implique (Cours, p. 490) ∂T = Φ(x, t) − Φ(x + dx, t) − dΦex (x, t) . ∂t Par ailleurs, d’après la loi de Fourier, πR2 dxρcp

∂T ∂x (κ = ρcp D, conductivité thermique du matériau) et, d’après la loi de Newton,   dΦex (x, t) = 2πRh T (x) − Tex dx . Φ(x, t) = −κπR2

En reportant ces deux expressions dans la relation de conservation de l’énergie, on obtient ∂T ∂2T 2h =D 2 − (T − Tex ) . ∂t ∂x ρcp R b)

En régime stationnaire, la température vérifie

d2 T − α2 (T − Tex ) = 0 , avec dx2 Compte tenu des conditions aux limites, la solution s’écrit T (x, t) − Tex =

α2 = b

2h . Rκ

(T1 − Tex ) sh α(` − x) + (T2 − Tex ) sh(αx) . sh (α`)

IX.9 Variations de la température du sous-sol terrestre. Localement, la surface de la Terre est assimilable à un plan (z = 0) et l’on admet que, du fait des conditions périodiques d’ensoleillement, sa température varie selon T (z = 0, t) = T0 + θ0 cos ωt. Le sous-sol occupant le demi-espace z > 0 est considéré comme un milieu homogène, de coefficient de diffusion thermique Dth = 5.10−7 m2 s−1 . a) Déterminer la température T (z, t) du sous-sol. b) Exprimer le retard et l’atténuation, par rapport à la surface, des variations de la température à la profondeur z. c) On étudie les variations quotidiennes de la température au-dessous d’un point de la surface terrestre où leur amplitude θ0 atteint 10◦ C. À partir de quelle profondeur leur amplitude est-elle inférieure à 1◦ C ? Quel est leur retard à cette profondeur ? d) On examine maintenant les variations annuelles de la température, avec une amplitude à la surface θ0 = 20◦ C. A partir de quelle profondeur l’amplitude de ces variations est-elle inférieure à 1◦ C ? Que valent le retard et le facteur d’atténuation à z = 4 m ? Corrigé de l’exercice IX.9 a) La température T (z, t) dans le sous-sol est solution de l’équation de la chaleur ∂T = Dth ∆T . Cherchons T (z, t) sous la forme ∂t  T (z, t) = b T0 + θ(z, t) , avec θ(z, t) = b < θ(z) exp iωt ,

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

363

où 27 cm ; à cette profondeur, le retard atteint presque 9 heures. d) Pour une période de 1 an, ω = 2.10−7 s−1 ; δ = 2, 2 m ; θ0 exp(−z/δ) < 1◦ C pour z > 6, 7 m. À z = 4 m, le retard est de 104 jours et l’amplitude des variations est divisée par 6. IX.10 Ailettes de refroidissement. Des ailettes métalliques sont associées à de nombreux objets (moteurs de moto, circuits électroniques de puissance, radiateurs, ...) afin d’évacuer dans l’air la chaleur qu’ils produisent.

e

l

x 0

x

x+dx L

F IGURE 9.5 Exercice IX.10

On considère ici une ailette en forme de parallélépipède rectangle, de longueur L, Data 2La18:29:13 de largeur ` et d’épaisseur e (cf. figure 9.5). température de27/04/2009 la section droite d’abscisse x = 0 est alors maintenue constante, à T0 , par l’objet à refroidir, tandis que celle de l’air ambiant loin de l’ailette est égale à Tf . On ne s’intéresse qu’au régime permanent. On suppose pour simplifier que la température T (x) de l’ailette est la même en tout point d’une section droite d’abscisse4 x. On admet qu’à la surface de l’ailette la chaleur 4. En toute rigueur, la température dépend aussi des autres coordonnées puisque la chaleur est évacuée par la surface latérale.

364

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

est évacuée par convection selon la loi de Newton (Cours, p. 498) : q(x) ˙ = h[T (x) − Tf ], h étant le coefficient d’échange de chaleur en surface, q˙ la quantité de chaleur évacuée par unité de temps et de surface. On note κ la conductivité thermique du métal de l’ailette. a) Montrer que la température T (x) obéit à l’équation d2 T = α2 (T − Tf ) , dx2

(1)

dans laquelle α est un coefficient que l’on explicitera. Préciser les conditions aux limites en x = 0 et x = L. b) Déterminer T (x) ; pour simplifier l’écriture, on pourra introduire M = b

κα + h exp(2αL) . κα − h

Calculer la quantité de chaleur totale Q˙ évacuée par unité de temps. Montrer que Q˙ devient quasi indépendante de la longueur L dès que celle-ci excède une valeur caractéristique λ, que l’on précisera. d) Application numérique. L’ailette, de dimensions ` = 10 cm et e = 1 cm, est faite d’aluminium, pour lequel κ = 230 Wm−1 K−1 ; par ailleurs, h = 25 Wm−2 K−1 . Calculer les coefficients α et λ. e) Pour une longueur L (supérieure à λ) et une masse d’aluminium donnée, comment doit-on choisir les dimensions de la section droite de l’ailette pour évacuer le maximum de chaleur ? c)

Corrigé de l’exercice IX.10 a) Désignons par j(x) la densité de courant de chaleur dans l’ailette en tout point de la section droite d’abscisse x et considérons une tranche de l’ailette d’épaisseur dx. En régime permanent, le flux total de chaleur qui sort de cette tranche est nul ; par conséquent, [j(x + dx) − j(x)] e ` + h[T (x) − Tf ]2(e + `)dx = 0 . dT (x) , pour obtenir dx r ph avec α = , A = b b e ` et p = b 2(e + `) . κA

Utilisons alors la loi de Fourier, j(x) = −κ d2 T = α2 (T − Tf ) , dx2

de plus, en x = 0, la température de l’ailette égale celle de l’objet et, en x = L, le flux de chaleur est évacué par convection ; ainsi, T (0) = T0 b)

et

−κ

dT (L) = h[T (L) − Tf ] . dx

Compte tenu des conditions aux limites, l’équation (1) admet pour solution T (x) = Tf + (T0 − Tf )

eαx + M e−αx . 1+M

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

365

c) La quantité de chaleur totale dissipée par l’ailette est égale à la quantité de chaleur qu’elle reçoit de la part du corps chaud à travers la section droite x = 0. Par conséquent, dT M −1 Q˙ = j(0)A avec j(0) = −κ (0) = κα(T0 − Tf ) . dx M +1 κα + h exp(2αL) > 1, ce qui entraîne Remarquons que, κ, α et h étant positifs, |M | = κα − h M −1 > 0, et donc Q˙ > 0 quand T0 > Tf (comme il se doit). M +1 Si 2αL  1, |M |  1 et le rapport (M − 1)/(M + 1) devient voisin de 1, de sorte que Q˙ ' καA(T0 − Tf ). S’introduit ainsi une longueur caractéristique 1 = λ= b 2α



κA 4ph

1/2 ;

dès que L  λ, on ne modifie pratiquement plus la chaleur dissipée par l’ailette en augmentant sa longueur. d) α ' 5 m−1 ; λ ' 10 cm. √ e) Si L  λ, la chaleur évacuée Q˙ est proportionnelle à pA ; à aire A fixée, elle est d’autant plus grande que l’est le périmètre p de la section droite de l’ailette : on choisit donc pour l’épaisseur e la plus petite valeur compatible avec la résistance mécanique du dispositif ; la largeur s’en déduit : ` = A/e. IX.11 Astéroïde radioactif. Un astéroïde sphérique (rayon R) se trouve dans une région de l’espace où il ne reçoit pratiquement aucun rayonnement électromagnétique. Il est constitué d’une roche noire (masse volumique ρ, conductivité thermique κ) radioactive, dont l’unité de masse produit l’énergie q˙ par unité de temps. La surface de l’astéroïde est à la température TS ; il rayonne donc, par unité de surface et par unité de temps, une énergie σTS4 (loi de Stefan-Boltzmann — Cours, p. 286). Déterminer la température T (r) en régime stationnaire, à la distance r du centre de l’astéroïde. Application numérique. Calculer la température de surface et la température maximale dans l’astéroïde à partir des données suivantes : R = 50 km ; κ = 2 W m−1 K−1 ; ρ = 4 × 103 kg m−3 ; q˙ = 1, 4 × 10−10 W kg−1 ; σ = 5, 67 × 10−8 W m−2 K−4 . Corrigé de l’exercice IX.11 −→ La loi de Fourier, J~Q = −κ gradT , combinée avec le bilan énergétique en régime stationnaire, div J~Q = ρq, ˙ donne ρ q˙ = −κ ∆T ; en écrivant le Laplacien ∆T en coordonnées sphériques, compte tenu de la symétrie, on obtient   ρq˙ 1 d 2 dT r =− , 2 r dr dr κ qui admet pour solution T (r) = −

ρq˙ 2 A r − +B. 6κ r

366

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

La température ne pouvant devenir infinie à l’origine, A = 0 ; donc B = TS + T (r) = −

ρq˙ 2 R , et 6κ


ρq˙ 2 r − R2 + TS . 6κ

On détermine TS en écrivant que, en régime stationnaire, toute l’énergie produite par la désintégration radioactive est évacuée par rayonnement : 4 3 πR ρq˙ = 4πR2 σTS4 , 3 1/4  Rρq˙ . et donc TS = 3σ La température est maximale au centre de la sphère, où elle vaut T (0) = A.N.

TS = 20 K ;

ρq˙ 2 R + TS . 6κ

T (0) = 137 K.

IX.12 Température au sein de la croûte terrestre. Une coquille sphérique est formée d’un matériau solide, homogène, isotrope, de conductivité thermique κ indépendante de la température. Sa surface intérieure, de rayon R1 , est maintenue à la température T1 ; sa surface extérieure, de rayon RS , à la température TS . a) Déterminer la température T (r) à l’intérieur de la coquille, en régime stationnaire. Quel est le gradient de température à la surface extérieure ? b) Selon un modèle simple, la Terre est constituée d’un noyau liquide de rayon R1 , entouré d’une croûte solide s’étendant entre R1 et RS . Au contact avec le liquide en r = R1 , règne la température de fusion des roches, que l’on peut estimer à 1 500 K. À la surface de la Terre, la température TS vaut 300 K, et augmente de 4 K environ lorsqu’on s’enfonce de 100 m. Quelle serait l’épaisseur h = b RS − R1 de la croûte terrestre si la distribution de température était donnée par l’expression trouvée à la question a ? (Conductivité thermique de la croûte terrestre : κ ' 1, 2 W m−1 K−1 .) c) On sait qu’en fait h = 120 km (à cette profondeur le noyau n’est pas vraiment liquide, mais suffisamment pâteux pour que les courants de convection homogénéisent sa température). Le modèle utilisé ne correspond donc pas à la réalité. On peut l’améliorer en considérant que la croûte terrestre contient des sources ou puits de chaleur. Soit q˙ la quantité de chaleur (algébrique) — supposée uniforme et constante — dégagée par unité de temps et de volume dans la croûte terrestre. α ) Écrire l’équation de la chaleur en présence de ces sources. En déduire l’expression de la température dans la croûte. β ) Estimer la valeur numérique de q˙ en considérant la valeur du gradient de température à la surface de la Terre. Quel est le phénomène à l’origine de q˙ ? Corrigé de l’exercice IX.12 a) En régime stationnaire, l’équation de la chaleur se réduit à ∆T = 0. En coordonnées sphériques et compte tenu de la symétrie de la coquille,   1 d 2 dT r = 0, r2 dr dr

367

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

B d’où T (r) = A + . Les conditions T (RS ) = TS et T (R1 ) = T1 fixent les constantes r A et B : RS TS − R1 T1 T1 − TS R1 RS T (r) = + . RS − R1 RS − R1 r À la surface, le gradient de température (qui se réduit à sa composante radiale) a pour expression T1 − TS R1 dT (RS ) = − . (1) dr RS − R1 RS dT b) Pour la Terre, (RS ) = −4×10−2 m−1 . La relation (1) donne alors h ' 30 km ! dr Pour obtenir h = 120 km, il faudrait que le gradient soit beaucoup plus faible. On doit donc supposer qu’il existe des sources de chaleur dans la croûte terrestre. c) α) Avec des sources émettant de façon uniforme la chaleur q˙ par unité de volume et de temps, l’équation de conservation de l’énergie devient (Cours, p. 471) ρcp

dT = q˙ − div J~Q dt

−→ (J~Q , densité de courant de chaleur). En utilisant la loi de Fourier J~Q = −κ  gradT , on κ d 2 dT r = −q˙ . On trouve, pour le régime permanent, κ∆T + q˙ = 0 , c’est-à-dire 2 r dr dr q˙ B en déduit T (r) = − r2 + A + , 6κ r 3 3 TS RS − T1 R1 + (q/6κ)(R ˙ S − R1 ) avec, maintenant, A= , b RS − R1 B = b

2 2 T1 − TS − (q/6κ)(R ˙ S − R1 ) R1 RS . RS − R1

β ) Le gradient à la surface devient, en présence des sources, dT q˙ B (RS ) = − RS − 2 . dr 3κ RS En l’égalant à −4 × 10−2 K m−1 pour h = 120 km, on obtient q˙ ' 6 × 10−7 W m−3 . Cette émission permanente d’énergie est due à la radioactivité des roches. IX.13 Température dans un cylindre d’eau et de glace. Un cylindre à parois latérales adiabatiques contient de la glace à la température de fusion Tf = 0◦ C. A partir de l’instant t = 0, on impose en x = 0 une température constante T0 supérieure à Tf (figure 9.6) ; la glace fond peu à peu. On néglige la différence de masse volumique entre l’eau et la glace ; on note ρ leur valeur commune, L la chaleur latente massique de fusion de la glace et D le coefficient de diffusion thermique de l’eau. Soit s(t) l’abscisse de l’interface eau-glace à l’instant t ; on se propose de vérifier que la température est de la forme x T (x, t) = A + B erf √ 2 Dt

pour x 6 s(t) ,

t > 0,

(1)

368

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

T

eau

0

glace T

0

f

s(t)

T (x, t) = Tf

F IGURE 9.6 Exercice IX.13

pour x > s(t) ,

et de déterminer la position s(t) de l’interface eau-glace. Z z 2 On rappelle que erf z = √ exp(−u2 )du C et erf (∞) = 1 . π 0 a 1 a) Vérifier que (1) est solution a +ade l’équation de la chaleur et déterminer A. 1 2 √ b) Expliquer pourquoi s(t) est nécessairement de la forme s(t) = 2α Dt, où α est Data 2 fonction 18:29:13 une constante. Exprimer B en de α. 27/04/2009 c) À partir du bilan énergétique à l’interface eau-glace, écrire une équation permettant de déterminer α. Application numérique. T0 = 10◦ C. Que vaut α ? Quelle est l’abscisse de l’interface eau-glace aux instants t1 = 1 s et t2 = 1 heure ? On donne, pour l’eau liquide : capacité calorifique massique cp = 4200 J kg−1 K−1 , coefficient de diffusion thermique D = 1, 2 × 10−7 m2 s−1 , chaleur latente massique de fusion L = 3.105 J kg−1 . Corrigé de l’exercice IX.13 a) Dans l’eau liquide (formule(1)),   ∂T B x2 −3/2 =− √ xt exp − , ∂t 4Dt 2 πD

−B ∂2T = √ xt−3/2 exp ∂x2 2 πD3



 −x2 ; 4Dt

∂T ∂2T = D 2 est satisfaite. Elle l’est aussi dans le solide ! ∂t ∂x Comme T (0, t) = T0 ∀ t > 0, A = T0 . b) L’interface liquide–glace, en s(t), se trouve à la température Tf , quel que soit t ; dans l’expression (1), l’argument de la fonction erf doit donc être constant pour x = s(t), s(t) soit √ = α. La constante α, sans dimension, est telle que Tf = T0 + B erf (α). Dans 2 Dt la partie liquide, la température s’écrit donc √ Tf − T0 x T (x, t) = T0 + erf √ , (x 6 2α Dt) . erf α 2 Dt l’équation de la chaleur

c) Pendant un intervalle de temps dt, l’interface eau-glace se déplace de ds : c’est donc qu’une masse ρa ds de √ glace fond (a, aire du cylindre), « absorbant » la chaleur Lρ a ds. Puisque s(t) = 2α Dt, on peut écrire la chaleur nécessaire à la fusion : r D – d Q1 = Lρα a dt . t

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

369

Le courant de chaleur dans la glace étant nul (température constante), toute la chaleur parvenant à l’abscisse s(t) en provenance du liquide sert à la fusion de la glace. La densité de courant de chaleur est donnée par la loi de Fourier, soit, dans l’eau liquide,   ∂T Tf − T0 1 x2 √ JQ (x, t) = −κ = −κ exp − . ∂x erf α 4Dt πDt √ À l’abscisse s(t) = 2α Dt, arrive pendant l’intervalle de temps dt la quantité de chaleur Tf − T0 1 √ d–Q2 = JQ (s(t), t)a dt = −κ exp(−α2 ) a dt . erf α πDt L’égalité de d–Q1 et d–Q2 se traduit par Tf − T0 1 √ −κ exp(−α2 ) = ρLα erf(α) πDt

r

D . t

Cette équation ne dépend pas de t ; α est donc bien une constante, telle que α erf (α) exp(α2 ) =

κ(T0 − Tf ) cp (T0 − Tf ) = , √ √ πρLD πL

où l’on a tiré profit de la relation D = κ/ρcp . A. N. : α erf (α) exp (α2 ) = 7, 9 10−2 , d’où α ' 0, 25 ; s(1 s) ' 0, 17 mm et s(1 h) ' 1 cm. IX.14 Gel d’un lac. L’eau d’un lac et l’air qui la surmonte sont en équilibre thermique à une température très légèrement supérieure à T0 = 0◦ C. Tout à coup (au temps t = 0), la température de l’air chute et s’établit à Ta = −10◦ C : le lac commence à geler. On cherche à déterminer l’épaisseur e(t) de glace à l’instant t. a) On admet dans un premier temps que la température T1 de la surface du lac reste constamment égale à Ta . On donne la chaleur latente de fusion de la glace L = 6 kJ mole−1 , sa capacité calorifique molaire à pression constante csp = 36 J K−1 mole−1 , sa conductivité thermique κ = 2, 2 W m−1 K−1 (toutes ces grandeurs sont supposées invariables). On négligera la différence de masse volumique entre la glace et l’eau, ainsi que la variation de la température de fusion avec la pression. On supposera enfin que e(t) varie très lentement avec t de sorte que la couche de glace se trouve dans un état thermique quasi stationnaire — c’est-à-dire que la distribution de température y est, à chaque instant, la même que dans l’état stationnaire qu’elle atteindrait si l’épaisseur ne variait pas. α) Déterminer e(t). β ) Calculer numériquement l’épaisseur de glace au bout d’une heure, ainsi que le temps nécessaire pour que se forment 10 cm de glace, puis 20 cm. γ ) Évaluer numériquement l’erreur que l’on commet en ne tenant pas compte de la variation d’enthalpie due au refroidissement de la glace déjà en place. b) En fait, la température de la surface du lac ne s’ajuste pas instantanément à Ta , mais évolue au cours du temps : T1 = T1 (t). L’échange de chaleur — par convection —

370

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

entre la surface et l’air est décrit par la loi de Newton : jQ = h(T1 − Ta ) (par vent faible, h ' 10 W m−2 K−1 ). α) Établir la relation entre T1 (t) et l’épaisseur de glace e(t). β ) On néglige pour simplifier la variation d’enthalpie liée au refroidissement du solide déjà formé. Déterminer l’épaisseur de glace e(t). Corrigé de l’exercice IX.14 a) α ) Dans un matériau d’épaisseur e invariable, dont les faces sont maintenues à des températures constantes, la solution stationnaire de l’équation de la chaleur dépend de façon linéaire de la distance z à l’une des faces. Dans l’hypothèse d’évolution quasi stationnaire, en un point situé à la profondeur z au-dessous de la surface du lac, ( T (z, t) =

Ta + (T0 − Ta )

z e(t)

z 6 e(t)

T0

z > e(t) .

Comme, ici, les transferts de chaleur se font à pression constante, ils sont directement liés aux variations d’enthalpie (Cours, p. 192). Considérons une mince couche du lac comprise entre z et z + δz (z < e(t)). Son enthalpie a évolué entre les instants 0 et t, passant de δH l (T0 , p(z)) dans l’état initial liquide à δH s (T (z, t), p(z)) dans l’état solide final. Exprimons cette variation d’enthalpie en séparant les deux effets : ajustement de la température du solide et solidification : δH s (T (z, t), p(z)) − δH l (T0 , p(z)) = δH s (T (z, t), p(z)) − δH s (T0 , p(z)) + δH s (T0 , p(z)) − δH l (T0 , p(z))  A δz  s = −ρ cp (T0 − T (z, t)) + L ; M ρ, masse volumique de la glace (ou de l’eau) ; A, aire du lac ; M = 18 g, masse molaire de l’eau. Entre l’instant initial et l’instant t, l’enthalpie du lac s’est modifiée de ∆H(t) = −

ρA M

Z 0

e(t)

   s  ρA csp cp (T0 − T (z, t)) + L dz = − (T0 − Ta ) + L e(t) . M 2

La variation de ∆H entre t et t + dt égale la chaleur (négative) reçue par le lac entre ces deux instants ; nous pouvons l’exprimer à l’aide de la loi de Fourier (Cours, p. 488) :   csp ρA de(t) κ(Ta − T0 ) − L + (T0 − Ta ) dt = A dt . M 2 dt e(t) On en déduit 1/2

 e de =

κ(T0 − Ta )dt   csp ρ L + (T0 − Ta ) M 2

β ) e(t = 1 heure) ' 2, 2 cm ;

=⇒

 e(t) =  

 2κ(T0 − Ta )t   s  c ρ p L + (T0 − Ta ) M 2

t10cm ' 21 h 40 ;

t20cm ' 87 h.

.

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

371

γ ) Si l’on néglige partout les termes en csp , 1/2 2κ(T0 − Ta )t  e(t) =  : ρ L M 

(1)

l’épaisseur de glace atteinte au bout d’un temps donné est majorée de 1,5% ; le temps nécessaire pour obtenir une épaisseur de glace donnée est sous-estimé de 3%. b) α) En régime quasi stationnaire, la chaleur qui traverse la couche de glace depuis la surface de contact avec l’eau liquide est évacuée dans l’air par convection : κ

T0 − T1 (t) = h(T1 (t) − Ta ) ; e(t)

T1 (t) =

d’où

hTa e(t) + κT0 . h e(t) + κ

(2)

La dérivée de T1 par rapport à e est toujours négative ; la température de la surface s’abaisse donc, et se rapproche de celle de l’air à mesure que l’épaisseur de glace augmente. β ) La chaleur évacuée à la surface en direction de l’air pendant un intervalle de Aρ temps dt produit la solidification d’une couche de d’eau : h(T1 (t) − Ta )Adt = L de. M D’où, en utilisant (2), e(t) +

κ
M de = κ(T0 − Ta ) dt . h ρL

Compte tenu de la condition initiale, e = 0 pour t = 0, l’intégration aboutit à M e2 (t) κ + e(t) = κ(T0 − Ta )t . 2 h ρL La racine positive de cette équation amène le résultat final s κ κ h2 M e(t) = − + 1+2 (T0 − Ta )t . h h κ ρL

e (m) 0,4

modèle question a) modèle question b)

0,2

t (jours)

0 0

5

10

15

F IGURE 9.7 Exercice IX.14

T caractérisque= 103heures K/h =2,2/10

c2=0.22*(-1+(1+(c0/103))^0.5)

(3)

372

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

La formule (3) fait apparaître un temps caractéristique τ = b

κρL ' 3, 7 × 105 s ' 100 heures. 2h2 M (T0 − Ta )

Pour les temps t  τ , on retrouve le résultat (1) ; dans la limite inverse, t  τ , on peut effectuer un développement limité de la racine carrée ; l’épaisseur varie alors linéairement avec t (voir figure 9.7) : hM e(t) = (T0 − Ta )t . ρL Pour t = 1 h, on obtient e ' 1 mm, valeur considérablement plus faible que celle que fournit le modèle utilisé à la question a).

IX.15 Fusion de glace en mouvement. On considère le montage de la figure 9.8 : un tube de section a, dont les parois latérales sont calorifugées, contient de l’eau à pression uniforme. Des dispositifs adéquats permettent d’imposer la température dans deux zones du tube : T1 < 0◦ C pour x 6 0 et T2 > 0◦ C pour x > `. On note κg et κe les conductivités thermiques respectives de la glace et de l’eau liquide.

T

T

1

T

2

f

x 0

x

0

l

F IGURE 9.8 Exercice IX.15

a) Déterminer l’abscisse x0 où se place l’interface glace–eau en régime stationnaire. Quelle condition les températures T1 et T2 doivent-elles satisfaire pour que x0 = `/2 ? On considérera par la suite cette condition remplie.

C b) Partant de la situation précédente, un opérateur tire lentement le tube vers la droite à une vitesse constante v, les dispositifs qui imposent les températures T1 et T2 étant maintenus en place. On admettra que l’eau liquide et la glace restent à même pression, que leurs masses volumiques sont égales et indépendantes de la température — on note ρ Data 2 18:29:13 27/04/2009 leur valeur commune — et que leurs capacités calorifiques massiques à pression constante cep et cgp sont invariables. On se place en régime stationnaire dans le référentiel du laboratoire. Établir l’équation différentielle qui gouverne la température T (x). Déterminer les profils de température correspondants, pour la glace et l’eau liquide, en fonction de la position xf de l’interface. Pour quelles valeurs de la vitesse de tirage ces profils sont-ils linéaires ? Application numérique : T1 = −5◦ C ; ` = 2 cm; κg = 2, 2×10−2 W cm−1 K−1 ; κe = 0, 56×10−2 W cm−1 K−1 ; cgp = 2, 15 J g−1 ; cep = 4, 18 J g−1 ; chaleur latente massique de fusion de la glace L = 336 J g−1 .

373

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

On cherche à déterminer la position de l’interface xf . α ) Quelle est la variation d’enthalpie dH de l’eau (glace+liquide) pendant l’intervalle de temps dt ? β ) On suppose atteint le régime stationnaire, et les profils de température linéaires. Calculer les courants de chaleur en x = 0 et en x = `. En déduire xf . Application numérique v = 5 10−5 cm s−1 . c)

Corrigé de l’exercice IX.15 a) Soit Tf la température de fusion de la glace, et x0 la position de l’interface glace – eau. En régime stationnaire, les courants de chaleur sont uniformes et égaux dans la glace et dans l’eau, avec (voir Cours, p. 495) Tf − T1 dT g = −κg dx x0 e T − Tf dT 2 e = −κe JQ = −κe dx ` − x0 g JQ = −κg

0 6 x 6 x0 , x0 6 x 6 ` .

On en déduit la position de l’interface x0 = `

κg (Tf − T1 ) . κg (Tf − T1 ) + κe (T2 − Tf )

Elle se situe à `/2 quand κg (Tf − T1 ) = κe (T2 − Tf ). b) Notons y les abscisses dans le référentiel du tube, où l’équation de la chaleur s’écrit, selon qu’on est dans la glace ou dans l’eau liquide, 2 ∂T g,e ∂ T = D ; (1) ∂t y ∂y 2 t Dg,e = κg,e /ρcg,e p désigne le coefficient de diffusion thermique de la glace ou de l’eau. Les abscisses x et y d’un même point dans le référentiel du laboratoire et dans celui du tube sont reliées par x = y + vt. Ainsi ∂T ∂x ∂T ∂ 2 T ∂ 2 T ∂T = = =⇒ = ; ∂y t ∂x t ∂y t ∂x ∂y 2 t ∂x2 t t ∂T ∂T ∂T = +v . ∂t y ∂t x ∂x t ∂T En régime stationnaire, = 0 ; (1) donne alors ∂t x v

d2 T dT = Dg,e 2 , dx dx

On trouve – dans la glace

avec

T (0) = T1 ;

T (`) = T2 ;

T (xf ) = Tf .

(0 < x < xf )

T (x) = T1 + (Tf − T1 )

exp(αg x) − 1 exp(αg xf ) − 1

avec αg = b

v ; Dg

374

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

– dans l’eau liquide

(xf < x < `)

T (x) = T2 − (T2 − Tf )

exp(αe `) − exp(αe x) exp(αe `) − exp(αe xf )

avec αe = b

v . De

Si la vitesse de tirage est suffisamment faible c’est-à-dire, puisque De < Dg , si v

De κe = ' 7 × 10−4 cm s−1 , ` ρ cep `

(2)

on peut développer les exponentielles au premier ordre ; on trouve alors les profils linéaires suivants : Tf − T1 x xf T2 − Tf T (x) = T2 − (` − x) ` − xf T (x) = T1 +

0 < x < xf , xf < x < ` .

c) α ) En régime stationnaire, l’interface glace–eau reste fixe dans le référentiel du laboratoire. Déplacer le tube vers la droite d’une longueur v dt, revient à remplacer un volume av dt de glace à la température T1 (situé dans la région x < 0) par le même volume d’eau liquide, à la température T2 (situé en x > `). Il en résulte la variation suivante de l’enthalpie du système eau-glace :   g e dH = cp (Tf − T1 ) + L + cp (T2 − Tf ) ρ a v dt . (3) β ) La variation d’enthalpie dans le tube s’écrit aussi en termes des flux de  chaleur : dH = JQ (0) − JQ (`) a dt, c’est-à-dire, pour des profils de température linéaires,   Tf − T1 T2 − Tf dH = − κg + κe a dt . (4) xf ` − xf En égalant (3) et (4), on obtient pour xf l’équation     κg κe + (T2 − Tf ) ρcep v − + ρLv = 0 . (Tf − T1 ) ρcgp v + xf ` − xf

(5)

Si l’on suppose xf voisin de `/2, la condition (2) permet de négliger ρcgp v devant κg /xf et ρcep v devant κe /(` − xf ), ce qui donne κe

Tf − T1 T2 − Tf − κg = ρLv . ` − xf xf

(6)

De plus, nous avons supposé κg (Tf − T1 ) = κe (T2 − Tf ) (voir question a). Posons κg (Tf − T1 ) B = ; l’équation (6) devient b ρL vx2f + (2B − v`)xf − B` = 0 ,

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport qui admet la solution positive r ` B2 `2 B xf = − + + 2 2 v v 4

avec B = b

375

κg (Tf − T1 ) . ρL

A.N. Pour v = 5 10−5 cm s−1 , xf − `/2 ' 0, 08 cm. IX.16 Température d’un conducteur parcouru par un courant électrique. Un barreau métallique — longueur `, section a, conductivité électrique σ, conductivité thermique κ, capacité calorifique massique à pression constante c¯p , masse volumique ρ (toutes ces grandeurs supposées invariables) — est parcouru par un courant électrique continu d’intensité I. Sa surface latérale est isolée thermiquement et ses deux extrémités sont maintenues à des températures fixes T1 et T2 . a) Etablir l’équation de la chaleur à laquelle obéit la température T (x, t) le long du barreau ; on négligera le courant de chaleur Peltier (pour en tenir compte, voir l’exercice IX.34). b) Déterminer la température T (x) en régime stationnaire. Tracer ses allures possibles. c) Déterminer la quantité de chaleur fournie au barreau par unité de temps à chacune de ses extrémités. Corrigé de l’exercice IX.16 a) L’élément de barreau situé entre x et x + dx reçoit, pendant un intervalle de temps ∂2T I2 dx dt et une quantité de chaleur d–Q = κa 2 dxdt, dt, un travail électrique dWel = σa ∂x par conduction thermique. Sa variation d’enthalpie — somme de la chaleur et du travail autre que celui des forces de pression — s’écrit donc  2  I ∂2T dH = + κa 2 dxdt . σa ∂x Par ailleurs, dH = c¯p ρa dx dT , si bien que ∂2T ∂T I2 = Dth 2 + 2 , ∂t ∂x σa ρ¯ cp

avec Dth =

κ . ρ¯ cp

b) En régime stationnaire, ∂T /∂t = 0 ; compte tenu des conditions aux limites, on obtient x I2 T (x) = T1 + (T2 − T1 ) + 2 x(` − x) . ` 2a σκ Ainsi, la fonction T (x) est quadratique en x, de courbure négative ; pour 0 < x < `, elle p reste monotone si I 6 I0 = b 2a2 σκ|T2 − T1 |/`2 et présente un maximum dans le cas contraire (figure 9.9 ). c) À l’extrémité x = 0, le barreau reçoit par unité de temps la quantité de chaleur dT T2 − T1 RI 2 Q˙ 1 = −aκ (x = 0) = −a κ − ; dx ` 2

376

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

T

I >I0 T2

I 0. Pour refroidir, il faut donc

c2=(293+0.33*c0^2)/((5/1.2)*c0*0.01 2|α]T+1) C |I| < Imax = b

. R Si l’intensité est trop importante, l’échauffement causé par le passage du courant dans la résistance dépasse le refroidissement dû à l’effet Peltier. b) La température minimum est obtenue pour l’intensité I0 qui annule dTF /dI. On obtient r β 2βTC β2 RI0 I0 = − + + , TF0 = . 2 α α R α Imax = 37 A . A.N. (Voir figure 9.11) I0 = 14 A ; TF0 = −47◦ C , αI > 0

et

IX.18 Propagation du son. Une onde sonore consiste en la propagation d’un mouvement vibratoire de faible amplitude au sein d’un milieu compressible. Dans un gaz au repos, la pression p0 , la température T0 et la masse volumique ρ0 sont uniformes. On considère une tranche de gaz qui, au repos, est limitée par les plans d’abscisses x et x + dx ; lorsqu’une onde sonore plane se propage dans la direction de Ox, le gaz contenu dans ce domaine est sollicité : le plan d’abscisse initiale x vient à l’instant t en x + u(x, t), il est animé d’une vitesse v(x, t). La masse volumique de cette portion de gaz devient : ρ(x, t) = ρ0 + ρ0 (x, t) ,

|ρ0 (x, t)|  ρ0 ,

p(x, t) = p0 + p0 (x, t) ,

|p0 (x, t)|  p0 .

et sa pression Les grandeurs u(x, t), v(x, t), p0 (x, t), ρ0 (x, t) et leurs dérivées sont petites, et traitées comme des infiniment petits du premier ordre ; on néglige les termes d’ordre supérieur. En chaque point et à chaque instant, le fluide se trouve en équilibre local : sa température T , sa pression p et sa masse volumique ρ sont reliées par son équation d’état. a) Montrer que la conservation de la masse de la tranche considérée conduit à la relation ∂ρ ∂v + ρ0 = 0. ∂t ∂x b) Appliquer le principe fondamental de la dynamique à cette même tranche de gaz pour en déduire l’égalité ∂v ∂p ρ0 + = 0. ∂t ∂x

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

379

c) Pour relier p et ρ, Newton (vers 1687) émit l’hypothèse que la propagation du son se faisait à température constante ; Laplace, en 1816, proposa de la considérer comme isentropique. Établir, dans chacune de ces deux hypothèses, l’équation aux dérivées partielles que doit satisfaire ρ(x, t) pour un gaz parfait. Vérifier que les fonctions de la forme f (x ± ct) sont solutions de cette équation et donner l’expression de la vitesse de propagation, cT ou cS . Calculer numériquement cT et cS dans l’air à 20◦ C ; comparer avec la vitesse mesurée, c = 343 m s−1 (on assimilera l’air à un fluide pur, de masse molaire M = 29g, pour lequel γ = b cp /cV = 1, 4.) d) On se propose de vérifier le bien-fondé de l’hypothèse de Laplace. On considère une onde sonore harmonique de pulsation ω. Évaluer la distance sur laquelle s’homogénéise la température pendant un temps égal à la période de l’onde. Comparer cette distance à la longueur d’onde. Dans quel domaine de fréquences l’hypothèse de Newton serait-elle correcte ? (Dth = 0, 23 cm2 s−1 à 20◦ C.) e) La propagation du son ne peut a priori se faire de façon adiabatique qu’approximativement. Au passage de l’onde, la température varie de point en point : il en résulte un transfert de chaleur entre les divers domaines du gaz. On cherche maintenant les effets de ce transfert de chaleur — supposé faible — sur la propagation du son. α) On examine la transformation thermodynamique provoquée par le passage de l’onde sonore dans le fluide contenu au repos entre les abscisses x et x + dx. Exprimer de deux manières différentes la chaleur reçue par ce fluide pendant l’unité de temps : d’une part à l’aide des accroissements de température et de volume (et donc de masse volumique), d’autre part à l’aide des accroissements de température et de pression ; introduire enfin la loi de Fourier (Cours, p. 488). Montrer ainsi que ∂T ∂ 2 T − Dth ∂t x ∂x2 t RT cp dp . = (1) dρ M cV ∂T cp ∂ 2 T − Dth ∂t x cV ∂x2 t β) Pour quelles valeurs de Dth retrouve-t-on la vitesse de propagation d’une onde isotherme ? d’une onde adiabatique ? f) α ) À l’aide des propriétés thermiques du fluide, écrire l’équation permettant de déterminer le nombre d’onde k à partir de la pulsation ω d’une onde harmonique. β ) On suppose la conduction thermique faible. Vérifier que, au premier ordre, le nombre d’onde est de la forme k0 − iα, où k0 = ω/cS . Déterminer α. γ ) Calculer α dans l’air à 20◦ C pour des fréquences de 100 Hz et 10 kHz. En déduire, dans chacun de ces cas, la distance caractéristique d’atténuation de l’onde. Corrigé de l’exercice IX.18 a) La quantité de gaz initialement située entre les plans x et x +dx se trouve,  à l’instant t, entre les plans x+u(x, t) et x+dx+u(x+dx, t), distants de 1+∂u/∂x dx. La conservation de sa masse entraîne   ∂u(x, t) ρ(x, t) 1 + = ρ0 . ∂x

380

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Dérivons cette expression par rapport à t, en notant v(x, t) la vitesse ∂u/∂t de la tranche de gaz :   ∂ρ(x, t) ∂u(x, t) ∂v(x, t) 1+ + ρ(x, t) = 0; ∂t ∂x ∂x limitons-nous aux termes du premier ordre : ∂v ∂ρ + ρ0 = 0. ∂t x ∂x t

(2)

b) Écrivons le principe fondamental de la dynamique, à l’instant t, pour une aire unité de la tranche de gaz : ρ0 dx



∂v(x, t) = p x + u(x, t), t − p x + dx + u(x + dx, t), t , ∂t

c’est-à-dire ρ0

  ∂v ∂p ∂u = − 1 + ; ∂t x ∂x t ∂x t

on se limite ici aussi aux termes du premier ordre : ∂p ∂v + = 0. ρ0 ∂t x ∂x t

(3)

c) Si le processus se déroule à température constante, la dérivée spatiale de la pression doit être remplacée, toujours au premier ordre, par ∂p ∂p0 ∂ρ = . ∂x t,T ∂ρ0 T ∂x t Si c’est à entropie constante — transformation adiabatique et réversible —, on prendra ∂p0 ∂ρ ∂p = . ∂x t,S ∂ρ0 S ∂x t Selon que la propagation de l’onde est isotherme ou adiabatique, la relation (3) s’écrit alors ∂v ∂p0 ∂ρ ∂v ∂p0 ∂ρ ρ0 + =0 ou ρ0 + = 0. (4) ∂t x ∂ρ0 T ∂x t ∂t x ∂ρ0 S ∂x t On dérive l’équation (2) par rapport à t et l’équation (4) par rapport à x ; en éliminant v entre les deux égalités ainsi obtenues, on aboutit à l’équation de propagation du son : ∂ 2 ρ ∂p0 ∂ 2 ρ ∂ 2 ρ ∂p0 ∂ 2 ρ − =0 ou − = 0. (5) ∂t2 x ∂ρ0 T ∂x2 t ∂t2 x ∂ρ0 S ∂x2 t Toute fonction p à condition que p de la forme ρ(x, t) = f (x ± ct) en est solution, c = cT = (∂p0 /∂ρ0 )T pour une onde isotherme et c = cS = (∂p0 /∂ρ0 )S pour une onde isentropique. On trouve ainsi, en considérant l’air comme un gaz parfait, p p cT = RT /M = 290 m s−1 et cS = γ(RT /M ) = 343 m s−1 .

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

381

On constate que l’hypothèse de Newton parait exclue par les mesures, tandis que celle de Laplace amène un accord excellent. d) On considère une onde harmonique : ρ0 ∝ sin(ω t − k x). On sait (Cours, p. 492) que pendant un temps τ égal à la période de√l’onde (τ = 2π/ω), une inhomogénéité de température s’étale sur une distance dτ ∼ D τ . Si cette distance est nettement plus courte que la longueur d’onde λ = cτ , les échanges de chaleur sont limités dans l’espace, et l’on peut considérer que le passage de l’onde se fait de façon adiabatique. C’est le cas pour des fréquences ν telles que ν  c2 /Dth . Dans l’air, Dth = 0, 23 cm2 s−1 ; la condition devient ν  109 Hz. Les fréquences sonores les plus élevées que perçoit l’oreille sont de l’ordre de 2 104 Hz, ce qui justifie pleinement l’hypothèse de Laplace. C’est seulement pour des fréquences qui atteindraient 109 Hz que l’hypothèse de Newton pourrait être envisagée. On lit parfois que la propagation du son est adiabatique parce que les ondes sonores modifient le milieu trop rapidement. Le calcul précédent montre l’inverse : c’est parce qu’elles le font trop lentement (fréquences faibles devant 109 Hz). e) α ) Au passage de l’onde sonore, la tranche de gaz de section A et épaisseur dx se déplace et subit une transformation thermodynamique. Les n moles qu’elle contient reçoivent par unité de temps une quantité de chaleur d–Q/dt, que l’on écrit de deux façons différentes : dU dV dH dp d–Q = +p = −V ; dt dt dt dt dt introduisons les capacités calorifiques molaires du fluide cV et cp et substituons la masse volumique ρ au volume : il vient, pour un gaz parfait, dT RT dρ dT RT dp 1 d–Q = cV − = cp − , n dt dt ρ dt dt p dt d’où l’on déduit 1 d–Q dT − dt n dt dp p = dρ ρ 1 d–Q dT cV − dt n dt cp

avec

n=

ρA dx . M

∂T dT ∂T Au passage de l’onde, = +v et donc, au premier ordre, dt ∂t x ∂x t dT ∂T = . dt ∂t x d–Q ∂JQ Au même ordre d’approximation, le bilan d’énergie s’écrit = −A dx , où la dt ∂x densité de courant JQ est donnée — toujours au même ordre — par la loi de Fourier ∂T JQ = −κ . De sorte que la quantité de chaleur reçue par la tranche de gaz considérée ∂x t s’exprime sous la forme d–Q ∂ 2 T = A dxκ . dt ∂x2 t

382

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

ρ Compte tenu de la relation κ = cp Dth (Cours, p. 491), on trouve la relation (1). M β ) Considérons le passage de l’onde sonore et la transformation qui l’accompagnep : en reprenant les calculs de la question c), on voit que la vitesse de propagation c égale p dp/dρ. Si Dth = 0, la propagation se fait sans transfert de chaleur : on retrouve c = γRT /M p = cS . Si Dth tend vers l’infini, on peut négliger ∂T /∂t : l’onde est isotherme et c = RT /M = cT . f) α) Soit une onde harmonique, que nous écrivons sous la forme p0 (x, t) = a exp i(ωt − k x) ,

ρ0 = b exp i(ωt − k x) .

Mp (équation d’état des gaz parfaits), a une expression anaR ρ logue, T (x, t) = T0 + g exp i(ωt − kx) , de sorte que La température, égale à

k2 ω dp = c2S . dρ k2 1 − iγDth ω 1 − iDth

∂ 2 T /∂x2 ik 2 = ∂T /∂t ω

et

Pour une onde harmonique, l’équation (5) devient ω2 −

dp 2 k = 0, dρ

d’où l’on déduit la relation entre k et ω : k2 ω . k2 1 − iDth ω

1 − iγDth 2

k2 =

ω c2S

(6)

Il s’agit d’une équation bicarrée en k, dont la racine est un nombre complexe : la partie réelle de cette racine conduit à la vitesse de propagation, et sa partie imaginaire donne lieu à une variation de l’amplitude des vibrations au cours de la propagation ; seules sont acceptables les solutions qui correspondent à une atténuation : les parties réelle et imaginaire de la racine doivent présenter des signes contraires. β ) Au premier ordre en Dth (propagation pratiquement adiabatique), on obtient   ω2 ω 2 k = 2 1 − i (γ − 1)Dth 2 . cS cs Si l’on pose k = k0 − iα, il vient k0 = ω/cS et α = (γ − 1)Dth ω 2 /2c3S . γ ) En notation réelle, ρ0 (x, t) = a exp(−αx) cos ω(t − x/cS ) . Le signal se propage à la vitesse cS , mais il est amorti. La longueur caractéristique L de l’amortissement (au bout de laquelle l’amplitude de l’onde est divisée par e) égale 1/α. Elle dépend de la fréquence ν = ω/2π, mais reste grande dans tout le spectre acoustique :

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

383

L ∼ 2 × 107 m pour ν = 100 Hz, et L ∼ 2 km pour ν = 10 000 Hz. Des mécanismes que nous n’avons pas pris en compte (viscosité de l’air, inhomogénéités...) atténuent beaucoup plus rapidement les ondes sonores. IX.19 Barreau semi-infini avec flux de chaleur imposé à l’extrémité. Un barreau semi-infini (conductivité thermique κ, coefficient de diffusion de la chaleur D), dont la paroi latérale est isolée, se trouve à la température T0 . À partir de l’instant t = 0 on lui fournit, à son extrémité x = 0, un flux de chaleur de densité de courant constante JA . a) Montrer que le vecteur densité de courant de chaleur JQ (x, t) dans le barreau obéit à la même équation aux dérivées partielles que la température. b) Déterminer l’expression JQ (x, t) de la densité de courant de chaleur traversant le barreau. c) En déduire la température T (x, t). Corrigé de l’exercice IX.19 ∂T . Dérivons par rapport à x les deux ∂x ∂T ∂2T membres de l’équation de la chaleur = D 2 ; en intervertissant l’ordre des ∂t ∂x dérivées par rapport à t et à x, on obtient a)

D’après la loi de Fourier, JQ = −κ

∂JQ ∂ 2 JQ =D . ∂t ∂x2 b) Le calcul de JQ est formellement le même que celui de la température dans le problème du « choc thermique » (Cours, p. 500). La température étant uniforme avant le début du chauffage, le flux de chaleur initial est nul en tout point, donc   x JQ (x, t) = JA 1 − erf √ , 4Dt Z z 2 où erf z = exp −t2 dt. b √ π 0 c) La température T (x, t) est une primitive de −JQ /κ par rapport à x, plus précisément celle qui vérifie l’équation de la chaleur et la condition initiale. En intégrant par parties, on trouve Z 1 JQ (x, t) dx = P (x, t) + f (t) , T (x, t) = − κ r  JA 4Dt x2
x
avec P (x, t) = exp − − x 1 − erf √ . κ π 4Dt 4Dt On vérifie que la fonction P (x, t) est solution de l’équation de la chaleur ; pour que T (x, t) le soit aussi, il faut donc que f 0 (t) = 0. Comme P (x, 0) = 0, la condition initiale T (x, 0) = T0 entraîne f (t) = T0 . En définitive, r  JA 4Dt x2
x
T (x, t) = T0 + exp − − x 1 − erf √ . κ π 4Dt 4Dt

384

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Un barreau réel a toujours une longueur finie √ `. On peut néanmoins utiliser ce résultat à condition de se limiter à des temps tels que Dt  `.

IX.20 Barreau fini avec flux de chaleur imposés aux deux extrémités. Un barreau de longueur `, dont la paroi latérale et l’extrémité A (en x = 0) sont thermiquement isolées, se trouve initialement à la température uniforme T0 . Sa conductivité thermique et son coefficient de diffusion de la chaleur sont constants. À partir de l’instant t = 0, on impose à l’autre extrémité B (en x = `) une densité de courant de chaleur constante JB . On cherche la température T (x, t) dans le barreau sous forme de la somme de deux fonctions vérifiant l’une et l’autre l’équation de la chaleur (cours, p. 537) : la première, Tp (x, t), appelée « solution particulière » et choisie le plus simple possible, prend en compte les conditions aux limites imposées, de sorte que, pour la deuxième — appelée « solution homogène », θ(x, t) —, les conditions aux limites se réduisent à des courants de chaleur nuls aux deux extrémités. a) Donner une expression simple de densité de courant et de température Tp (x, t) satisfaisant les conditions aux limites imposées. b) On considère maintenant la solution homogène θ(x, t) = b T (x, t) − Tp (x, t). Indiquer les conditions qu’elle doit satisfaire. nπx (pour n entier > 0) forment une base pour les fonctions dont la c) Les cos ` dérivée est nulle en x = 0 et x = ` ; on cherche donc θ(x, t) sous la forme θ(x, t) = C0 (t) +

∞ X

An (t) cos

n=0

avec

nπx , `

Z 1 2 ` nπx C0 (t) = θ(x, t) dx , An (t) = θ(x, t) cos dx . (1) ` 0 ` 0 ` Expliciter la dépendance en temps de C0 (t) et des An (t). d) Déterminer les coefficients C0 (t) et An (t). En déduire le développement en série de la température T (x, t). Z

`

Corrigé de l’exercice IX.20 a) La densité de courant de chaleur JQ vérifie la même équation aux dérivées ∂JQ ∂ 2 JQ x partielles que la température, soit =D ( voir exercice IX.19) ; Jp (x) = JB 2 ∂t ∂x ` vérifie cette équation ainsi que les conditions aux limites. La fonction Tp (x, t) = −

D  JB  x2 + t , κ 2` `

∂Tp telle que −κ = Jp , est solution de l’équation de la chaleur. Nous la choisissons ∂x comme solution particulière. b) La solution homogène associée, θ(x, t) = b T (x, t) − Tp (x, t), doit vérifier ∂θ(x, t) ∂ 2 θ(x, t) =D ∂t ∂x2

385

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport ∂θ (0, t) = 0 , ∂x

et

∂θ (`, t) = 0 , ∂x

θ(x, 0) = T0 +

J B x2 . 2κ`

nπx c) Puisque les cos forment une base, chaque terme de la série doit être solution ` de l’équation de la chaleur ; ainsi, C0 = cte,

dAn n2 π 2 = −D 2 An dt `

=⇒

An (t) = An (0) exp −D

n2 π 2 t, `2

et donc θ(x, t) = C0 +

X n

An (0) exp −D

n2 π 2 nπx t cos . 2 ` `

d) On trouve l’expression de C0 et des An (0) en appliquant les formules (1) à θ(x, 0) : Z JB ` 1 ` JB x2
dx = T0 + , C0 = T0 + ` 0 2κ` 6κ Z 2 ` JB x2 nπx 2JB ` (−1)n An (0) = (T0 + ) cos dx = . ` 0 2κ` ` κ n2 π 2 On en déduit   ∞ JB ` 3x2 − `2 2 X (−1)n Dn2 π 2 t nπx JB D t− − 2 exp − cos . T (x, t) = T0 − κ` κ 6`2 π n=1 n2 `2 ` IX.21 Résistance de contact. Deux barreaux semi-infinis (conductivités thermiques κ1 , κ2 et coefficients de diffusion de la chaleur D1 , D2 constants), isolés sur leur surface latérale, se trouvent initialement à des températures uniformes, T1i et T2i . À l’instant t = 0, on les amène au contact thermique par leur extrémité. On peut rendre compte (approximativement) de l’imperfection du contact en admettant qu’une résistance thermique de très faible épaisseur est intercalée entre les deux barreaux (Cours, p. 495). a) Écrire les conditions aux limites au point de contact, choisi comme origine des coordonnées. b) Dans un premier temps, on suppose la résistance de contact nulle. Montrer que |x| Tn (x, t) = Tc0 + (Tni − Tc0 ) erf √ 4Dn t

(n = 1, 2)

(1)

est solution de l’équation de la chaleur et vérifie la condition initiale (Tc0 est une constante Z z √ 2 et erf z = exp(−u2 ) du). Déterminer Tc0 (on posera βn = b √ b κn Dn ). π 0 Application numérique. On pose le pied (T1i = 37◦ C) sur un sol de marbre (T2i = 10◦ C). Déterminer la température de la surface de contact. Pour le corps humain, on pourra prendre les caractéristiques de l’eau : β1 = 1, 5 × 103 kg s−5/2 K−1 ; pour le marbre, β2 = 2, 3 × 103 kg s−5/2 K−1 .

386

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

c) Lorsqu’on tient compte de la résistance de contact (égale à Rc pour un contact d’aire unité), la température dans les barreaux devient5 (n = 1, 2 )    √

α|x| |x| |x| Tn (x, t) = Tc +(Tni −Tc ) erf √ +exp √ +α2 t 1−erf √ +α t . 4Dn t Dn 4Dn t (2) Déterminer l’expression des constantes Tc et α qui assurent que les conditions aux limites au point de contact sont satisfaites. Application numérique6 . Calculer Tc et α en supposant la résistance de contact formée d’une couche d’air de 5 micromètres (κ = 2, 6 × 10−2 W m−1 K−1 ). d) La fonction 1 − erf u tend très rapidement vers zéro lorsque u croît. Pour u  1, 1 − erf u =

  1 exp(−u2 ) 1 √ − 3 + ... . u 2u π

(3)

Que deviennent les températures T1 (0, t) et T2 (0, t) lorsque t → ∞ ? Application numérique. Calculer l’écart T1 (0, t) − Tc lorsque t = 1 s. Corrigé de l’exercice IX.21 a) Orientons l’axe des x de façon que le barreau (1) soit du côté x > 0. En x = 0, le courant de chaleur est le même dans les deux barreaux et dans la résistance de contact : −κ2

 ∂T2 1  ∂T1 (0, t) = T2 (0, t) − T1 (0, t) = −κ1 (0, t) . ∂x Rc ∂x

(4)

x satisfait à l’équation de la chaleur et tend vers 1 lorsque t La fonction erf √ 4Dt tend vers zéro ; par conséquent Tn (x, 0) = Tni . Si l’on prend nulle la résistance de contact, les températures des barreaux sont égales en x = 0 : T1 (0, t) = T2 (0, t) = Tc0 . Dérivons l’expression (1) : b)

∂T1 2 1 (0, t) = √ (T1i − Tc0 ) √ , ∂x π 4D1 t

∂T2 2 1 (0, t) = − √ (T2i − Tc0 ) √ . ∂x π 4D2 t

L’égalité des courants de chaleur conduit à Tc0 =

β1 T1i + β2 T2i . β1 + β2

(5)

A.N. Tc0 ' 20◦ C. c) On peut vérifier que l’expression (2) est solution de l’équation de la chaleur ; la loi de Fourier fournit alors les densités de courant. En x = 0 : √
α J1 (0, t) = −κ1 (T1i − Tc ) √ exp(α2 t) 1 − erf(α t) , D1 5. Voir par exemple H.S. Carslaw et J.C. Jaeger, Conduction of heat in solids, Clarendon Press, Oxford (1959). 6. Attention. Les ordres de grandeur des résistances de contact donnés dans le Cours, page 507, sont celles d’un contact d’aire unité. Elles auraient dû être exprimées en m2 K W−1 et non en K W−1 .

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

387

√
α exp(α2 t) 1 − erf(α t) . J2 (0, t) = κ2 (T2i − Tc ) √ D2 Les conditions (4) imposent alors Tc =

β1 T1i + β2 T2i = Tc0 β1 + β2

et

α=

1 β1 + β2 . Rc β1 β2

A.N. 1/Rc = κair /` = 5, 2 × 103 W K−1 , d’où α = 5, 73 s−1/2 . d) D’après (2) et (3), les températures T1 (0, t) et T2 (0, t) tendent vers Tc lorsque t tend vers l’infini. A.N. √ Lorsque t = 1 s, le deuxième terme du développement asymptotique de [1 − erf(α t)] est 65 fois plus petit que le premier, et 1 T1 (0, t) ' Tc0 + (T1i − Tc0 ) √ α πt 1 1 √ ' , ce qui donne une correction de 1,7◦ C pour Tc0 , 10 α πt puisque, ici, T1i − Tc0 = 17◦ C.

Au bout d’une seconde,

IX.22 Refroidissement d’une sphère. Une sphère métallique, homogène, isotrope, de rayon a, initialement à la température uniforme Tc , est placée à l’instant t = 0 dans de l’air à la température T0 < Tc . On traitera l’échange de chaleur avec l’air par la loi de Newton (Cours p. 498). Le coefficient d’échange thermique en surface h, la conductivité thermique du métal κ et son coefficient de diffusion thermique D sont des constantes. Pour les applications numériques, on prendra les valeurs de l’aluminium dans l’air : κ = 250 W m−1 K−1 , D = 2, 4 × 10−4 m2 s−1 . De plus, h = 25 W m2 K−1 . a) Écrire en coordonnées sphériques l’équation que satisfait la température T (r, t) à l’intérieur de la sphère. Préciser la condition initiale et les conditions aux limites. b) On pose u(r, t) = b r [T (r, t) − T0 ]. Établir que u(r, t), satisfait l’équation aux dérivées partielles ∂u ∂2u =D 2 , ∂t ∂r

(1)

avec, pour conditions aux limites, u(0, t) = 0 ∂u β (a, t) + u(a, t) = 0 ∂r a

∀t>0

(2)

et, pour condition initiale, u(r, 0) = r(Tc − T0 ). Donner l’expression de β. c) On considère les fonctions φn (r) = sin αn r (avec αn > 0) qui satisfont les conditions (2). Démontrer que les αn sont solutions de l’équation αn a cot(αn a) + β = 0 .

(3)

388

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Montrer que cette équation admet une infinité discrète de solutions que l’on numérote afin de former une suite croissante. Par ailleurs, on peut vérifier que les fonctions φn (r) sont orthogonales sur l’intervalle [0, a] : Z

a

dr sin(αn r) sin(αm r) = δn,m 0

a β(β + 1) + (αn a)2 . 2 β 2 + (αn a)2

(4)

Le tableau ci-dessous indique les trois premières racines de l’équation x cot x + β = 0 pour quelques valeurs de β. β - 0,995 x1 0,122 x2 4,494 x3 7,726

- 0,95 0,385 4,504 7,732

- 0,9 0,542 4,516 7,738

- 0,5 0 4 9 100 1,166 1,571 2,570 2,836 3,110 4,604 4,712 5,354 5,717 6,221 7,790 7,854 8,303 8,659 9,332

d) On admettra que les fonctions φn constituent une base sur laquelle on peut développer la fonction u(r, t) : u(r, t) =

∞ X

An (t) sin(αn r) .

(5)

n=1

Déterminer les coefficients An (t). En déduire le développement de T (r, t). e) On s’intéresse à la température de surface, T (a, t), de sphères d’aluminium. À l’aide du tableau, déterminer numériquement, à t = 0, le rapport entre les deux premiers termes du développement de T (a, t) − T0 pour des boules de 5 cm, 1 m, 50 m et 100 m de rayon7 . Déterminer de même le rapport des deuxième et troisième termes. Pour les rayons envisagés, à partir de quel temps tU le deuxième terme du développement de T (a, t) − T0 est-il 100 fois plus petit que le premier ? On admettra qu’on peut ne garder que le premier terme de la série lorsque t > tU . f) On cherche le temps tR nécessaire pour refroidir, au contact de l’atmosphère à 10◦ C, des sphères en aluminium depuis la température Tc = 660◦ C (fusion de l’aluminium) jusqu’à ce que leur température en surface ait atteint Tf = 50◦ C. α ) On considère tout d’abord des sphères de rayon suffisamment petit pour que soit justifié un développement limité de α1 a cot(α1 a) dans l’équation (3). Montrer que, pour ces petites sphères, tR est proportionnel au rayon. Préciser la condition que doit satisfaire a pour que la méthode soit valable. β ) On considère maintenant une sphère de 50 m de rayon. À l’aide des résultats du tableau, déterminer le temps t1 nécessaire pour que le premier terme du développement de T (a, t) − T0 soit égal à Tf − T0 . Vérifier qu’il est légitime de garder seulement ce terme pour déterminer la durée tR . Le temps de refroidissement est-il 50 fois supérieur à celui qui a été trouvé pour la sphère de 1 m ? 7. Le refroidissement des sphères solides fut étudié expérimentalement par Buffon (1778) dans le but de déterminer le temps mis par la Terre pour parvenir à son stade tempéré actuel. Buffon ne manipulait que des sphères dont le rayon était inférieur au mètre, et l’extrapolation qu’il en déduisit pour la Terre n’est pas correcte, car il se trouve que la loi obtenue pour les rayons faibles, accessibles, n’est pas valable pour les rayons plus importants.

389

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport γ ) Mêmes questions pour une sphère de 100 m de rayon.

Corrigé de l’exercice IX.22 a) Écrivons l’équation de la chaleur en coordonnées sphériques, compte tenu de la symétrie du problème :   1 ∂ ∂T 2 ∂T =D 2 r ∂t r ∂r ∂r avec T (r, 0) = T0 . En r = a, la densité du courant de conduction à l’intérieur de la sphère égale celle du courant de convection à l’extérieur : −κ

  ∂T (a, t) = h T (a, t) − T0 , ∂r

∀ t > 0.

u(r, t) + T0 dans les relations précédentes conduit à b) La substitution T (r, t) = r l’équation (1) et à la deuxième condition (2), avec β = b

ha − 1. κ

Par ailleurs, u(0, t) = 0 car la température reste finie au centre de la sphère. c) Les fonctions φn (r) vérifient bien évidemment la première condition (2) ; en remplaçant dans la deuxième u(r) par sin αn r, on trouve (3). On trace la fonction x cot x (figure 9.12) : les αn a sont les points d’intersection de cette courbe avec les droites horizontales d’ordonnée (−β). x cot x 4 2 0

"= - 0,95 "= - 0,5 2!

!

3!

4!

5!

x

-2 -4

"= 4

F IGURE 9.12 Exercice IX.22

d)

Reportons le développement (5) dans l’équation (1) : X  dAn (t) n

dt

+

An (t)Dαn2

 sin αn r = 0 ,

soit, puisque les sin(αn r) forment une base, 1 dAn (t) = −Dαn2 An (t) dt

=⇒

An (t) = An (0) exp(−Dαn2 t) .

390

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Les constantes An (0) sont les coefficients du développement de u(r, 0) sur la base des φn . Pour les déterminer, on écrit Z

a

u(r, 0) sin(αn r) dr = 0

∞ X

Z

m=1

a

sin(αm r) sin(αn r) dr ;

Am (0) o

les intégrales du second membre figurent dans la relation (4), de sorte que Z a 2 β 2 + (αn a)2 An (0) = u(r, 0) sin(αn r) dr . a β(β + 1) + (αn a)2 0

(6)

Dans le cas étudié ici, u(r, 0) = r(Tc − T0 ) ; les coefficients An font intervenir les intégrales   Z a sin(αn a) sin(αn a) r sin(αn r) dr = 1 − αn a cot(αn a) = (β + 1) . 2 α αn2 0 n Finalement, si l’on revient à la température, T (r, t)−T0 =

∞ X

An (t)

n=1

sin(αn r) r

= 2(Tc −T0 )(β +1)

∞ X

β 2 + (αn a)2 sin(αn a) sin(αn r) exp(−Dαn2 t) . 2 β(β +1) + (α a) α a α r n n n n=1

e) Dans le développement de T (a, t) − T0 intervient le facteur sin2 (αn a), que l’on transforme à l’aide de la relation (3) : sin2 (αn a) =

(αn a)2 1 = . β 2 + (αn a)2 1 + cot2 (αn a)

On obtient ainsi ∞ X

2(β + 1) . β(β + 1) + (αn a)2 n=1 (7) Les termes successifs de cette série décroissent de plus en plus vite lorsque le temps croît. Il existe donc toujours un temps t au-delà duquel le premier terme est très supérieur aux autres. À t = 0, pour a = 5 cm (β = −0, 995), B1 /B2 ' 2000 , B2 /B3 ' 3 ; pour a = 1 m (β = −0, 9), B1 /B2 ' 100, B2 /B3 ' 3; pour a = 50 m (β = 4), B1 /B2 ' 1, 8, B2 /B3 ' 1, 8; pour a = 100 m (β = 9), B1 /B2 ' 1, 25, B2 /B3 ' 1, 34 . T (a, t) − T0 = (Tc − T0 )

Bn exp(−Dαn2 t) ,

avec Bn = b

Le rapport B2 /B3 varie peu : égal à 3 pour les petits rayons, il tend vers 1 pour les grands. En revanche, le rapport B1 /B2 prend des valeurs importantes pour les petits rayons ; il tend lui aussi vers 1 quand a devient grand.

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

391

- Pour les sphères de 5 cm et 1 m de rayon, le premier terme s’établit d’emblée à plus de cent fois le second. - Pour la sphère de 50 m de rayon, le deuxième terme devient 100 fois plus petit que le premier lorsque t > tU , avec 1 1 exp −Dα22 tU = exp −Dα12 tU , 1, 8 100

soit tU ' 1, 9 × 106 s ' 22 jours .

- Pour la sphère de 100 m de rayon, on aboutit à tU ' 7, 4 × 106 s ' 86 jours. f) α) La figure 9.12 montre que, pour β proche de -1 (ce qui correspond aux petites valeurs de a), la première racine de l’équation (3) est proche de zéro. Introduisons dans (3) le développement de x cot x, au deuxième ordre en x : (α1 a)2 ' 3(β + 1)  1 ; ha 2 '1− . (β + 1) + 2 2κ En fait, ce résultat reste valable à trois millièmes près tant que α1 a est inférieur à 0,6 radian :

reportons dans (7) : B1 '

α1 a < 0, 6

=⇒

β + 1 < 0, 12

=⇒

a < 1, 2 m .

Numériquement, le coefficient B1 reste pratiquement égal à 1 pour ces valeurs de a, et le rapport B1 /B2 supérieur ou égal à 100 (tU = 0). Par ailleurs, α12 '

3(β + 1) 3h = . a2 κa

On trouve donc, en ne gardant que le premier terme de la série (7), T (a, t) − T0 = (Tc − T0 ) exp −

3Dht . κa

La durée tR du refroidissement de la surface de la sphère depuis Tc jusqu’à une valeur donnée Tf , κa Tc − T0 tR = ln , 3Dh Tf − T0 se montre donc proportionnelle au rayon a. A.N. Pour les valeurs de Tc , Tf et T0 considérées, on trouve entre 6 et 7 minutes pour une sphère de 1 cm de rayon et plus de dix heures pour celle de 1 m. β ) À une sphère de 50 m de rayon correspond β = 4 ; le premier terme atteint Tf − T0 pour t1 =

Tc − T0 1 2(β + 1) ln = 2, 85 × 106 s, Dα12 β(β + 1) + (α1 a)2 Tf − T0

soit environ 33 jours. Nous avons trouvé à la question e) que le deuxième terme de la série (7) devient cent fois plus petit que le premier lorsque t > tU ' 22 jours. On constate que t1 > tU , ce

392

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

qui justifie de ne garder qu’un terme de la série pour le calcul de tR . Le temps nécessaire pour que la surface de la sphère atteigne la valeur Tc est donc tR = t1 . On voit aussi que ce temps est 73 fois (et pas 50 fois) plus grand que le temps mis pour refroidir une sphère de 1 m de rayon. γ ) Pour une sphère de 100 m de rayon (β = 9), on trouve pour le premier terme de la série t1 = 6 × 106 s (70 jours). Ce temps est cette fois inférieur à tU = 86 jours, temps trouvé à la question e) au delà duquel le deuxième terme (et les suivants) peuvent être négligés devant le premier. Pour calculer valablement la durée du refroidissement, il faut prendre en compte plusieurs termes de la série. Cette durée tR est donc comprise entre 70 et 86 jours. IX.23 Autres formes de la loi de Fick. La loi de Fick concerne la diffusion d’un corps (2) dans un corps (1), à température et pression constantes. On se place dans le référentiel où s’annule la vitesse moyenne du corps (1). −→ a) On rappelle la loi empirique, ~n = −α gradµ2 (Cours p. 476), entre le vecteur densité de courant et le potentiel chimique du corps (2). α) Ecrire le terme de création d’entropie correspondant et déterminer le signe du coefficient α. β ) Déduire de cette loi empirique une première forme de la loi de Fick, −→ ~n = −Dc gradc, où c est la concentration molaire du corps (2). Montrer que le coefficient de diffusion Dc est toujours positif. b) Établir que la loi de Fick s’exprime également en fonction de la densité volumique −→ molaire ν˜ du corps (2) : ~n = −Dν˜ grad ν˜. Relier les deux coefficients de diffusion Dc et Dν˜ . Que dire du signe de Dν˜ ? c) Dans le cas d’une solution diluée, que devient la relation précédente ? Qu’en est-il du signe de Dν˜ ? d) Rappeler la démonstration de l’équation de la diffusion pour la densité volumique de moles ν˜. Etablir de façon analogue l’équation de la diffusion pour la concentration molaire c : ∂c = Dν˜ ∆c ∂t (avec le coefficient Dν˜ !). Corrigé de l’exercice IX.23 a) α ) L’entropie créée par unité de volume et de temps, toujours positive ou nulle, se réduit au terme (Cours, p.510) −→ 1 s˜˙ c = − ~n .gradµ2 > 0 . T Introduisons l’expression empirique de ~n dans celle de s˜˙ c : −→ s˜˙ c = α(gradµ2 )2 > 0 =⇒ α > 0. β ) Le potentiel chimique µ2 s’exprime en fonction des variables T, p et c. À T et p constantes, −→ −→ ∂µ2 gradµ2 (T, p, c) = gradc , ∂c T,p

393

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport et le courant de diffusion prend la forme −→ −→ ∂µ2 gradc = −Dc gradc , ~n = −α ∂c T,p

∂µ2 avec Dc = . b α ∂c T,p

∂µ2 On sait que > 0 (Cours p. 366) ; le coefficient de diffusion Dc est, comme α, ∂c T,p toujours positif : Dc > 0. b) Exprimons maintenant µ2 en fonction de T, p, ν˜ : −→ −→ ∂µ2 grad ν˜ . gradµ2 (T, p, ν˜) = ∂ ν˜ T,p La loi de Fick s’écrit alors −→ −→ ∂µ2 ~n = −α grad ν˜ = −Dν˜ grad ν˜ ∂ ν˜ T,p

avec Dν˜ = b α

∂µ2 . ∂ ν˜ T,p

∂µ2 ∂µ2 ∂c En remarquant que = , on déduit la relation : ∂ ν˜ T,p ∂c T,p ∂ ν˜ T,p Dν˜ =

∂c Dc . ∂ ν˜ T,p

∂c v2 Comme = (Cours p. 478), ∂ ν˜ T,p v1 Dν˜ =

v2 Dc , v1

(1)

où v = c/˜ ν = (1 − c) v1 + c v2 est le volume molaire du mélange, v1 et v2 désignant les volumes molaires partiels des constituants. Le signe de Dν˜ se confond donc avec celui de v1 (T, p, c) qui peut, suivant les corps en présence et la concentration, s’avérer positif ou négatif. c) Pour un mélange dilué, v et v1 deviennent très proches du volume molaire v10 du solvant pur et Dν˜ ' v10 Dc > 0 (les développements de Dc et Dν˜ étant alors limités à l’ordre 0 en concentration c). −→ d) Associons la loi approchée de Fick ~n = −Dν˜ grad ν˜, valable au premier ordre en −→ ∂ ν˜ grad ν˜, et l’équation de conservation locale de la matière + div~n = 0 ; nous obtenons ∂t la relation −→ ∂ ν˜ = div(Dν˜ grad ν˜) ∂t qui conduit, dans le cas où Dν˜ est indépendant de ν˜, à l’équation de la diffusion ∂ ν˜/∂t = Dν˜ ∆˜ ν.

394

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Procédons de même en utilisant l’expression en concentration du vecteur densité −→ −→ de courant, ~n = −Dc gradc, valable au premier ordre en gradc. Comme ν˜ = c/v, l’équation de bilan de matière s’écrit maintenant −→ v1 −→ ∂(c/v) = div(Dc gradc) = div(Dν˜ 2 gradc) ∂t v −→ −→ v1 ∂(v1 /v 2 ) = 2 div(Dν˜ gradc) + (gradc)2 Dν˜ . v ∂c Or

  1 c ∂v ∂c ∂(c/v) = 1− , ∂t v v ∂c ∂t

∂v ∂(c/v) v1 ∂c et = v2 − v1 (Cours p. 478, relation (5)), si bien que = 2 . Par raison ∂c T,p ∂t v ∂t de cohérence avec la loi de Fick, on ne doit conserver que les termes du premier ordre en −→ gradc ; on arrive finalement à l’équation de la diffusion pour c : −→ ∂c = div(Dν˜ gradc) . ∂t Dans le cas particulier où Dν˜ est indépendant de ν˜, cette équation se réduit à ∂c = Dν˜ ∆c . ∂t IX.24 Diffusion et choix du référentiel. On considère un mélange liquide de deux corps (1) et (2) dans lequel la température et la pression sont uniformes, mais les densités volumiques de moles ν˜1 et ν˜2 inhomogènes. On suppose le système en équilibre local. On notera µ1 , µ2 les potentiels chimiques des deux corps et v1 , v2 leurs volumes molaires partiels dans la solution. a) Quelle relation locale existe-t-il entre les potentiels chimiques des deux constituants ? b) Écrire le taux de production d’entropie et en déduire que, en régime linéaire, −→ ν˜2 J~2 − J~1 = −α gradµ2 ; ν˜1 J~1 et J~2 , vecteurs densité de courant des corps (1) et (2). Quel est le signe de α ? Quel est son comportement lorsque la concentration c du corps (2) tend vers 0 ?  ν˜2  c) Montrer que le courant J~2 − J~1 est invariant dans un changement de référentiel ν˜1 −→ galiléen et qu’il en est de même pour gradµ2 . d) Écrire la loi de Fick dans le référentiel où les particules (1) ont une vitesse moyenne nulle. Relier α et le coefficient de diffusion D1 dans ce référentiel. e) On se place maintenant dans le référentiel où le courant de volume est nul ; montrer −→ qu’alors la loi de Fick s’écrit J~2 = −Dv grad ν˜2 ; établir la relation entre Dv et D1 . Que devient cette relation pour une solution diluée ?

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport f)

395

Montrer que Dv est toujours positif. Qu’en est-il de D1 ?

Corrigé de l’exercice IX.24 a) La relation de Gibbs-Duhem n1 dµ1 + n2 dµ2 = −S dT + V dp implique, à T et p constants, −→ −→ ν˜1 gradµ1 + ν˜2 gradµ2 = 0 . (1) b) Le taux de production d’entropie par unité de volume (Cours, p. 510) s’écrit, pour T et p uniformes, J~1 −→ J~2 −→ s˙ c = − · gradµ1 − · gradµ2 , T T soit, compte tenu de (1),   −→ ν˜2 ~ gradµ2 ~ . s˙ c = − J2 − J1 · ν˜1 T ν˜2
En régime linéaire, le courant J~2 − J~1 est proportionnel à son affinité conjuguée ν˜1 −→ (−1/T )gradµ2 : −→ ν˜2 J~2 − J~1 = −α gradµ2 , (2) ν˜1 avec α(T, p, c) > 0, puisque le taux de production d’entropie est positif. −→ −→ ∂µ2 Or, gradµ2 = gradc et µ2 (T, p, c) = Ψ(T, p) + RT ln c pour une ∂c T,p solution diluée. Comme le courant ne peut devenir infini quand c → 0, il faut que α → 0 quand c → 0. Pour les solutions diluées, on peut se contenter d’un développement à l’ordre le plus bas en c et écrire α(c, T, p) = k(T, p) c. c) Soit w ~ 1 et w ~ 2 les vitesses moyennes des particules (1) et (2) dans un référentiel ~ ~ R : J1 = ν˜1 w ~ 1 ; J2 = ν˜2 w ~ 2. Dans un référentiel R0 , animé d’une vitesse w ~ 0 par rapport à R, les densités de courant deviennent J~10 = ν˜1 (w ~1 − w ~ 0 ) ; J20 = ν˜2 (w ~2 − w ~ 0 ). On vérifie facilement que ν˜2 ν˜2 J~20 − J~10 = J~2 − J~1 . ν˜1 ν˜1 −→ De plus, gradµ2 prend lui aussi même valeur dans les deux référentiels, puisque les dérivées par rapport aux variables d’espace y sont calculées à t constant (r~0 = ~r − w ~ t). 0 − → ∂µ 2 d) Si J~1 = 0, la relation (2) entraîne J~2 = −D1 grad ν˜2 avec D1 = . b α ∂ ν˜2 T,p e) Le courant de volume s’écrit J~v = v1 J~1 + v2 J~2 . Dans le référentiel où il s’annule, ~ J1 = −(v2 /v1 )J~2 , et (2) devient, compte tenu de v1 ν˜1 + v2 ν˜2 = 1, −→ ∂µ2 ~ J2 = −Dv grad ν˜2 avec Dv = v1 ν˜1 = D1 v1 ν˜1 . b α ∂ ν˜2 T,p Pour une solution diluée, ν˜2  ν˜1 , d’où v1 ν˜1 ' v01 ν˜1 = 1 (v01 volume molaire du corps (1) pur), et donc α Dv ' D1 ' RT v01 . c

396

f) ∂c ∂ ν˜2 T,p p. 478), d’où Or

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport ∂µ2 ∂µ2 ∂c Dv = α v1 ν˜1 = α v1 ν˜1 . ∂ ν˜2 T,p ∂c T,p ∂ ν˜2 T,p v2 = où v = (1 − c)v1 + cv2 est le volume molaire de la solution (Cours, v1 ∂µ2 ν˜1 v 2 . Dv = α ∂c T,p

Comme α > 0 (question b) et (∂µ2 /∂c)T,p > 0 (Cours, p. 366), on en déduit Dv > 0. Le signe de D1 est le même que celui de v1 , qui peut être positif ou négatif suivant les corps en présence et leurs concentrations. Dans le cas d’une solution diluée, v1 ' v10 > 0, et D1 > 0. IX.25 Transfert d’une solution à travers une membrane. De l’eau contenant très peu de soluté est enfermée dans deux récipients A et B, séparés par une membrane qui laisse passer les deux constituants de la solution. Les deux récipients sont à la même température T ; les concentrations cA et cB sont maintenues constantes, mais différentes, de même que les pressions pA et pB . On admet que le transfert des molécules d’eau et de soluté à travers la membrane est suffisamment lent pour qu’un équilibre local soit réalisé, à tout instant, dans chacun des récipients. A B B On désigne par nA e et ns , ne et ns les nombres de moles d’eau et de soluté dans les récipients A et B. On note A A B B ∆µk = b µk (T, p , c ) − µk (T, p , c )

(k = e, s)

les différences de potentiels chimiques de l’eau et du soluté entre les récipients A et B, et on suppose que A B A B ∆c = b c − c  c et ∆p = b p − p  p,

où c désigne la moyenne des concentrations de A et B, et p celle des pressions. a) α ) Montrer que le taux de production d’entropie (Cours, p. 510) s’écrit sous la forme ∆µs ∆µe + Is S˙ c = Ie T T (on définira Ie et Is ). β ) On peut transformer cette formule en ∆p ∆c + Ir R , S˙ c = Iv T c Iv et Ir étant deux courants dont on donnera l’expression en fonction de Ie , Is (on notera ve et vs les volumes molaires de l’eau et du soluté dans la solution). Interpréter physiquement Iv et Ir (pour Ir , on pourra exprimer Ie et Is en introduisant les vitesses moyennes we et ws de traversée de la membrane pour l’eau et le soluté). b) Exprimer les relations, valables en régime linéaire, entre les courants Iv et Ir et leurs affinités conjuguées. Rappeler les propriétés de la matrice cinétique ainsi définie.

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

397

On se place dans la situation où cA = cB , mais pA 6= pB ; on définit alors un   Ir premier coefficient α = . On choisit ensuite pA = pB , mais cA 6= cB , et on b ∆p ∆c=0   Iv définit un second coefficient β = . Quelle relation existe-t-il entre α et β ? b ∆c ∆p=0 c)

d)

On suppose maintenant la membrane imperméable au soluté. α) Que devient la matrice cinétique introduite en b ? β ) On impose cA 6= cB ; pour quelle différence de pression ∆p la circulation d’eau s’annule-t-elle ? Quel résultat de thermodynamique de l’équilibre retrouve-t-on ainsi ? Corrigé de l’exercice IX.25 a) Supposons le système isolé8 ; les deux compartiments peuvent échanger — à travers la membrane — de l’énergie et des particules de chaque espèce. L’entropie totale, B B B B A S = S A (U A , nA e , ns ) + S (U , ne , ns ), varie au cours du temps. À partir de la définition de la température et des potentiels chimiques, il vient X µk (T A , pA , cA ) dnA dS 1 dU A k S˙ c = = − dt TA dt TA dt k=e,s

B

+

X µk (T B , pB , cB ) dnB 1 dU k − . B T dt TB dt k=e,s

Compte tenu des lois de conservation −

dU A dU B = dt dt

−

et

dnA dnB k k = = b Ik dt dt

(k = e, s) ,

et puisque T A = T B = T , on obtient ∆µe ∆µs S˙ c = Ie + Is . T T Comme ∆µk ' ∆p

∂µk ∂µk (T, p, c) + ∆c (T, p, c) ∂p T,c ∂c T,p

(k = e, s) ,

avec (Cours pp. 364 et 377) ∂µk = b vk , ∂p T,c

et

∂µe = −RT , ∂c T,p

∂µs RT = T,p ∂c c

(vk , volume molaire du corps k en solution), on trouve finalement ∆p ∆c S˙ c = Iv + Ir R , T c

avec Iv = b ve Ie + vs Is

et Ir = b Is − cIe .

(1)

8. Si ce n’est pas le cas, on suppose que les échanges avec l’extérieur sont réversibles et ne créent pas d’entropie. Nous ne considérons ici que l’entropie créée par le passage à travers la membrane.

398

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Ainsi, Iv représente la somme des volumes d’eau et de soluté qui traversent la membrane de A vers B par unité de temps : c’est le courant de volume. Par ailleurs, si l’on désigne par ν˜e et ν˜s les nombres moyens de moles d’eau et de soluté par unité de volume (avec c ' ν˜s /˜ νe ) et par a l’aire de la membrane, alors Ie = ν˜e we a et Is = ν˜s ws a. Par conséquent, Ir = ν˜s (ws − we )a représente le courant de soluté par rapport à l’eau, c’est-à-dire calculé dans le référentiel où les molécules d’eau ont une vitesse moyenne nulle. b) Si l’on choisit comme courants Iv et Ir , les affinités conjuguées s’avèrent ∆p/T et R∆c/c (formule (1)). En régime linéaire (système en faible déséquilibre), les courants s’écrivent ∆c ∆p + L12 R , Iv = L11 T c ∆p ∆c Ir = L21 + L22 R . T c La positivité du taux de production d’entropie et les relations d’Onsager (Cours, p. 514) impliquent L11 , L22 > 0, L12 = L21 et L11 L22 > L212 . L21 ∆p c) Si ∆c = 0, alors Ir = L21 ; par conséquent α = . De même, la condition T T ∆c L12 ∆p = 0 entraîne Iv = L12 R , et β = R . Comme L12 = L21 , c c α=

cβ . RT

d) α) Maintenant Is = 0, si bien que Iv = ve Ie et Ir = −cIe . En conséquence, ve Ie = L11 ce qui implique

∆c ∆p + L12 R T c

L12 = L21 = −

La matrice cinétique s’écrit alors

et

− cIe = L21

∆c ∆p + L22 R , T c

c c2 L11 et L22 = 2 L11 . ve ve 

1

 L11  c − ve

c ve  c2  .

−

ve2   ∆p c ∆c β ) Ie = 0 entraîne L11 − R = 0 ; soit T ve c ∆p = RT

∆c . ve

On retrouve la relation de van’t Hoff pour la pression osmotique d’une solution diluée (Cours p.384). IX.26 Hélium superfluide. Deux récipients A et B sont reliés par un tube fin, rempli d’une matière poreuse qui laisse passer très lentement la chaleur et les particules. L’ensemble contient un liquide pur (figure 9.13). L’équilibre local est réalisé dans chacun des

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

399

TA, pA TB, pB F IGURE 9.13 Exercice IX.26

récipients : température TA = T et pression pA = p pour le fluide de A, TB = T + ∆T et pB = p + ∆p pour celui de B. Ces grandeurs sont maintenues constantes, les écarts ∆T et ∆p étant suffisamment faibles pour qu’on puisse limiter au premier ordre en ∆T et ∆p l’étude des phénomènes. On notera ∆µ = b µ(TB , pB ) − µ(TA , pA ), la différence des potentiels chimiques moléculaires du fluide dans B et A. C a 1 dUB dNB On définit le flux d’énergie IU = et le flux de particules IN = qui b b a +a dt dt 1 2 passent du récipient A vers le récipient B. 2 18:29:13 27/04/2009 a) Écrire le tauxData de variation d’entropie (Cours, p. 510) pendant l’évolution du système et préciser les affinités conjuguées de IU et IN . b) Le taux de variation d’entropie peut aussi s’écrire sous la forme dS ∆T ∆µ = − 2 I1 − I2 . dt T T Exprimer I1 et I2 à partir de IU et IN ; donner leur interprétation physique. c) Écrire la relation entre I1 et I2 et leurs affinités conjuguées en régime linéaire. Que sait-on des coefficients de la matrice associée ? d) Lorsque le fluide est de l’hélium 4 au-dessous de la température de transition superfluide (TA , TB < 2 K), l’expérience met en évidence une propriété remarquable : si le tube est suffisamment fin, le flux d’entropie IS reste rigoureusement nul, bien que le courant de particules ne le soit pas. Trois des éléments de la matrice cinétique sont alors déterminés ; préciser lesquels et leur valeur. e) Si l’on utilise de l’hélium 4 superfluide et un tube assez fin, il est possible d’observer un équilibre global avec ∆T 6= 0. Déterminer les valeurs correspondantes de ∆µ et ∆p ; on fera apparaître l’entropie moléculaire s et le volume moléculaire v de l’hélium. Corrigé de l’exercice IX.26     dS 1 µ a) = IU ∆ + IN ∆ − , avec dt T T   1 1 1 ∆T ∆ − '− 2 , = b T TB TA T   µ µB µA 1 µ(T, p) ∆ − ' ∆µ − ∆T . = b T TB TA T2 T

400

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

b)

On peut aussi bien écrire

∆µ dS ∆T = − 2 I1 − I2 , avec dt T T I1 = b IU − µIN = IQ : courant de chaleur passant de A vers B (Cours, p. 509) et I2 = b IN .    ∆µ ∆T c) IQ = L11 − 2 + L12 − L11 > 0 , L22 > 0 , T    T  avec ∆µ ∆T L12 = L21 , L11 L22 > L212 . IN = L21 − 2 + L22 − T T d) Si IS = 0, il en est de même pour IQ = T IS (Cours, p. 509), et ce, quels que soient ∆T et ∆p ; on en déduit L11 = L12 = L21 = 0. Dans ce domaine de température ∆µ ; pour l’hélium 4 superfluide, les équations du transport se réduisent à IN = −L22 T IQ = 0. e) Il y a équilibre (IN = 0) si ∆µ = 0. Or ∆µ = −s ∆T + v ∆p . L’équilibre se produit lorsque s ∆p = ∆T . v On retrouve l’effet thermomécanique de l’hélium superfluide (Cours, p. 672). 

IX.27 Effets Soret et Dufour. Un mélange fluide, contenant nA moles d’un corps A et nB moles d’un corps B, comporte des inhomogénéités de température et de concentration ; en revanche, la pression est constante et uniforme. On se place dans le référentiel où le courant des particules de A est nul ; on note ~ le vecteur densité de courant des moles de B, µ(T, p, c) leur potentiel chimique (c, concentration en B) et ~U le vecteur densité de courant d’énergie. a) Montrer qu’on peut écrire le taux de production d’entropie sous la forme   −→ 1 1 ∂µ −→ s˙ = ~1 . − gradc + ~2 .grad . T ∂c T T Exprimer ~1 et ~2 en termes de ~ et ~U . b) En régime linéaire, on est en droit d’écrire −→ −→ ~1 = α gradc + β gradT , −→ −→ ~2 = α0 gradc + β 0 gradT .

(1) (2)

Préciser les propriétés générales des coefficients α, α0 , β et β 0 . Comment sont-ils liés au coefficient de diffusion molaire D des particules de B dans A et à la conductivité thermique κ du mélange ? c) Déduire des relations (1) et (2) qu’un gradient de température induit un courant de particules, même en l’absence d’inhomogénéité de concentration (effet Soret), et qu’un gradient de concentration crée un courant de diffusion de chaleur, même si la température est uniforme (effet Dufour).

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

401

d) Le mélange, de concentration moyenne c0 , est placé dans une enceinte fermée, entre deux plaques métalliques verticales, maintenues à des températures T1 et T2 . Les parois latérales sont thermiquement isolées. On suppose que le rapport β/α varie comme l’inverse de la température, et que le gradient de concentration est suffisamment faible pour que f (c0 ) β ' , α T où f (c) est une fonction supposée connue. Calculer la différence de concentration, (c2 − c1 ), entre les extrémités droite et gauche de l’enceinte en régime stationnaire. Corrigé de l’exercice IX.27 a) On sait que (Cours p. 510)   −→ 1 −→ µ s˙ = ~U .grad + ~.grad − ; T T −→ µ −→ 1 −→ 1 1 −→ 1 ∂µ −→ or, grad = gradµ + µ .grad = gradc + (µ + sT ) grad , T T T T ∂c T T ∂µ puisque = −s, entropie molaire partielle du corps B dans le mélange. Ainsi, ∂T c

    −→ 1 1 ∂µ −→ s˙ = ~U − (µ + sT ) ~ .grad + ~. − gradc T T ∂c T si bien que : ~1 = ~ et ~2 = ~U − µ ~ − sT~. J~Q = (~U − µ ~) représente le courant de chaleur total et (sT~) le courant de chaleur convectif ; ~2 , différence des deux courants précédents, correspond au courant de chaleur diffusif. b) En régime linéaire, ~1 et ~2 s’expriment en fonction de leurs affinités les courants   −→ 1 1 ∂µ −→ conjuguées − gradc et grad : T ∂c T T   −→ 1 1 ∂µ −→ ~1 = L11 − gradc + L12 grad , (3) T ∂c T T  −→ 1 1 ∂µ −→ gradc + L22 grad ; (4) ~2 = L21 − T ∂c T T on sait que L11 , L22 > 0, L12 = L21 , et L11 L22 > L212 (Cours, p. 514). En identifiant le couple de relations (1) et (2) avec le couple (3) et (4), on obtient L11 ∂µ L12 α=− , β=− 2 , T ∂c T T L ∂µ L22 21 , α0 = − β0 = − 2 ; T ∂c T T

402

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

∂µ comme > 0 (Cours, p. 366), on conclut que ∂c T,p ∂µ 0 0 α et β < 0 , α = T β , ∂c T

α β 0 > β α0 .

(5)

Le coefficient de diffusion molaire D des particules de B dans A est défini à −→ température uniforme : ~1 = −D grad ν˜ ; par conséquent ∂ ν˜ vA α = −D = −D 2 , ∂c T v où vA est le volume molaire partiel des particules de A dans le mélange et v le volume molaire total du mélange (Cours p. 478). Le coefficient de conductivité thermique κ est défini en l’absence de courant de −→ particules par ~Q = −κ gradT . Quand ~1 = 0,   −→ β −→ βα0 −→ (1) =⇒ gradc = − gradT et alors (2) =⇒ ~Q = ~2 = β 0 − gradT , α α βα0 − β 0 , positif d’après (5). α −→ c) La relation (1) montre que, même si gradc = 0, un gradient de température −→ induit un courant de particules ~1 = β gradT . De façon analogue, la relation (2) indique que, même à température uniforme, un gradient de concentration s’accompagne d’un −→ courant de chaleur diffusif, ~2 = α0 gradc. De plus, ces deux effets sont reliés, puisque ∂µ . α0 = T β ∂c T d) Dans le récipient fermé, le courant de particules est nul en régime stationnaire : ~1 = 0. Par conséquent, d’où κ =

−→ β −→ gradc = − gradT α

=⇒

dc β dT f (c0 ) dT =− '− . dx α dx T dx

Intégrons cette dernière relation entre la droite et la gauche du récipient : ∆c = b c2 − c1 = −f (c0 ) ln

T2 . T1

A.N. ∆c = −2. 10−2 . IX.28 Pile de concentration. Deux récipients (1) et (2) contiennent une solution diluée d’un électrolyte fort A+ B − dans l’eau. Ils sont séparés par une membrane imperméable à l’eau, qui laisse passer lentement les ions A+ et B− . Deux électrodes plongeant chacune dans un compartiment peuvent être reliées à un circuit électrique extérieur. Les deux récipients sont maintenus à la même température T et à la même pression p ; en revanche, peuvent différer de l’un à l’autre les concentrations molaires en (A+ B− ), c1 et c2 , et les potentiels électriques, φ1 et φ2 . On pose ∆φ = b φ1 − φ2 et ∆c = b c1 −c2  c0 , c0 étant la concentration globale dans l’ensemble des deux récipients.

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

403

dnA dnB On note et les nombres de moles d’ions A+ et B− qui traversent la dt dt membrane par unité de temps, de (2) vers (1). Ces deux nombres ne sont pas nécessairement égaux car la neutralité électrique est assurée dans chaque compartiment par des échanges réversibles avec les électrodes. a) Montrer que le taux de création d’entropie peut s’écrire R∆c ∆φ +J ; S˙ c = I T c0 donner l’expression et l’interprétation physique des courants I et J. b) Exprimer I et J en fonction de ∆φ et ∆c dans le régime linéaire. Que sait-on des coefficients de la matrice ainsi introduite ? c) On suppose que les concentrations des deux récipients sont maintenues égales.
α ) On définit la conductance de la membrane comme G = b I/∆φ ∆c=0 . Comment G est-elle reliée aux coefficients de la matrice introduite en b ? Quel est son signe ? β ) Montrer qu’un courant électrique I s’accompagne d’un courant J. Peut-on prévoir le sens de J ? d) On se place maintenant en circuit électrique ouvert, avec des concentration c1 et c2 différentes. Montrer qu’apparaît alors une d.d.p. ∆φ entre les deux récipients. Déterminer le courant J correspondant ; dans quel sens est-il dirigé ? Corrigé de l’exercice IX.28 a) La température et la pression étant les mêmes dans les deux récipients, le taux de création d’entropie se réduit à (voir exercice IX.25)  1 dnB   1 dnA  S˙ c = − µA (1) − µA (2) − µB (1) − µB (2) . T dt T dt Comme le potentiel chimique (Cours, p. 576) s’écrit µA,B = ΨA,B + RT ln c ± eN φ , (e : valeur absolue de la charge de l’électron ; N : nombre d’Avogadro), il vient ∆φ R ∆c +J , S˙ c = I T c0 avec dnA dnB + eN , dt dt dnA dnB J = − , b − dt dt I = b − eN

courant électrique de (1) vers (2) , courant total de moles de (1) vers (2) .

∆φ R∆c + L12 , T c0 ∆φ R∆c J = L21 + L22 , T c0 les coefficients vérifiant b)

I = L11

L11 > 0 ,

L22 > 0 ,

L12 = L21 ,

L11 L22 > L12 L21 .

404

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

L11 > 0. T L21 L21 β) J = ∆φ = I. T L11 Le sens de J dépend du signe de L21 , qui n’est pas connu a priori. d) En circuit ouvert, I est nul, et L12 ∆c ∆φ = − RT ; L11 c0 L11 L22 − L12 L21 R∆c J= , de même signe que ∆c. L11 c0 c) α) G =

IX.29 Pile thermique. Un appareil est constitué de deux récipients, A et B, reliés par un tube fin. Un sel fondu entièrement dissocié en ions M+ et X− emplit l’ensemble. Les pressions sont les mêmes dans A et B, mais les températures différentes : TA = T et TB = T + ∆T . Dans chaque récipient est implantée une électrode de métal M (figure 9.14) qu’on peut relier aux bornes de divers dispositifs électriques : un générateur qui impose une différence de potentiel ∆φ = b φB − φA , un ampèremètre de résistance négligeable ou un voltmètre d’impédance infinie. On note UA l’énergie interne du récipient A et de son contenu, µ+ et µ− le potentiel chimique des ions M+ et X− qui s’y trouvent. Pour le récipient B, on note UB l’énergie interne, µ+ + ∆µ+ et µ− + ∆µ− les potentiels chimiques. On rappelle (Cours, p. 570) le potentiel chimique d’un ion de charge q dans un potentiel électrique φ : µ(T, φ) = µ0 (T ) + q φ ; µ0 (T ) désigne le potentiel chimique de l’ion en absence de potentiel, et q sa charge. On appelle dNA+ dNA− dUA IU = , I+ = et I− = b b b dt dt dt les courants d’énergie, d’ions M+ et d’ions X− qui passent de B vers A. On suppose faible le déséquilibre entre les deux récipients : ∆T  T ,

M+ X-

T

A

A

T B

B

∆µ±  µ± .

M+ X-

F IGURE 9.14 Exercice IX.29

a)

Montrer que le taux de production d’entropie peut s’écrire dS ∆φ ∆T =I + I0 2 . dt T T

Exprimer I et I 0 à l’aide des courants IU , I + et I − et les interpréter physiquement.

Data 2 18:29:13 27/04/2009

(1)

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

405

b) Écrire les relations entre I, I 0 , ∆T et ∆φ en régime linéaire. Que sait-on des coefficients de transport ainsi introduits ? c) On impose une différence de température ∆T . α) Montrer  que,  en circuit électrique ouvert, il apparaît une différence de potentiel ∆φ ∆φ. Exprimer en fonction des coefficients de transport. ∆T Iel =0 β ) On court-circuite les deux électrodes. Montrer qu’il apparaît un courant   Iel électrique Iel et calculer le rapport . ∆T ∆φ=0 d) On maintient la même température dans les deux récipients. En imposant une différence de potentiel ∆φ, on fait circuler un courant I qu’il est el . Montrer    0 électrique 0 I I et . accompagné d’un courant I 0 . Calculer les rapports ∆φ ∆T =0 Iel ∆T =0 e) Comment les rapports calculés à la question d) sont-ils reliés à ceux obtenus à la question c) ? Corrigé de l’exercice IX.29 a) S = SA (UA , NA+ , NA− ) + SB (UB , NB+ , NB− )       µ+ µ− dNA+ µ+ dNA− µ− dS dUA 1 1 A A B B et = − − − + + + + . dt dt TA TB dt TA TB dt TA TB Pour un déséquilibre faible, µ± µ± µ± 1 B avec ∆µ± = −s± ∆T ± e∆φ − A = ∆µ± − 2 ∆T TB TA T T (s± , entropie par ion M+ ou X− ; e, valeur absolue de la charge de l’électron). On obtient (1) en posant + − I = b e(I − I ) , + + − − + + − − I0 = b IU − µ I − µ I − T (s I + s I ) .

où I représente le courant électrique Iel qui passe de B vers A ; pour interpréter I 0 , examinons ses différents termes : IQ = b IU − µ+ I + − µ− I − est le courant total de chaleur de B vers A ; Iconv = b T (s+ I + + s− I − ) est la partie de ce courant transportée par les ions, c’est-à-dire le courant de chaleur convectif ; donc, I 0 = IQ − Iconv est le courant de chaleur de conduction. b) En régime linéaire, ∆T ∆φ L11 > 0 L22 > 0 + L12 2 T T avec ∆φ ∆T L12 = L21 , L11 L22 > L212 . I 0 = L21 + L22 2 T T  ∆φ 1 L12 c) α) I = 0 =⇒ =− . ∆T T L11  I=0  I L12 β ) ∆φ = 0 =⇒ = 2. ∆T ∆φ=0 T I = L11

406

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport  I0 L21 = , ∆φ ∆T =0 T    0 ∆φ I T =− , ∆T I=0 Iel ∆T =0 

d) e)



I0 Iel 



L21 . L 11 ∆T =0  0  Iel I T = . ∆T ∆φ=0 ∆φ ∆T =0 =

IX.30 Phénomènes électrocinétiques. Un récipient est séparé en deux compartiments α et β par une membrane qui laisse passer lentement tous les ingrédients d’une solution (figure 9.15). Il s’agit d’une solution ionique, dont on maintient les concentrations et la température constantes et identiques dans α et β. Deux électrodes — une dans chaque compartiment — font partie d’un circuit électrique qui permet soit - de mesurer la différence de potentiel électrique ∆φ = b φα − φβ à l’aide d’un voltmètre (V) de haute impédance (et donc traversé par un courant pratiquement nul) ; - d’établir un court-circuit (∆φ = 0), et de mesurer le courant électrique à l’aide d’un ampèremètre (A) (de résistance négligeable) ; - d’imposer une différence de potentiel ou une intensité à l’aide d’un générateur.

#p !

"

(A) (V) (G)

F IGURE 9.15 Exercice IX.30

Le flux volumique de « courant fluide » peut être mesuré à l’aide d’un tube calibré, et la différence de pression par l’inégalité de hauteur entre les surfaces libres. Les températures et les concentrations étant les mêmes de C part et d’autre, les seules grandeurs intensives contrôlées qui peuvent y prendre des valeurs différentes sont la pression et le potentiel électrique ; chaque compartiment se trouve en équilibre interne, Dataentre 2 18:29:13 27/04/2009 mais il peut y avoir déséquilibre les deux. On notera qi la charge électrique molaire (positive, négative, nulle) de l’espèce i ; β nα i et ni ses nombres de moles de chaque côté de la membrane. On rappelle l’expression du potentiel chimique de particules chargées dans un potentiel électrique φ (Cours, p. 571) : µi = µ0i (T, p, {cj }) + qi φ ; µ0i (T, p, {cj }) représente le potentiel chimique du corps i dans la solution, lorsque le potentiel φ est nul. a) Soit dnβi /dt le nombre de moles de l’espèce i qui traversent la membrane de α vers β par unité de temps. Montrer que le taux de création d’entropie qui en résulte s’écrit X dnβ ∆µi dS i = ; dt dt T i

407

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

β ∆µi = b (µα i − µi ), différence des potentiels chimiques de l’espèce i entre les deux compartiments. b) Montrer que, si le déséquilibre est faible,

dS ∆p ∆φ =J +I , dt T T et interpréter physiquement les courants J et I. c) Écrire, pour le régime linéaire, les relations entre les courants J, I et leurs affinités. Préciser les propriétés de la matrice cinétique ainsi introduite. d) Pour chacun des cas énumérés ci-dessous, on dessinera un schéma d’expérience permettant de le réaliser : (i) On impose ∆p = 0. Montrer qu’un courant électrique entraîne un courant de fluide. (ii) On impose ∆φ = 0. Montrer qu’un écoulement de fluide entraîne un courant électrique. (iii) On laisse le circuit électrique ouvert. Montrer que, si l’on impose une différence de pression, il apparaît une différence de potentiel. (iv) On empêche tout écoulement de fluide. Montrer qu’on provoque une différence de pression en branchant les électrodes aux bornes d’un générateur. e) Établir les relations, dites « relations de Saxen », entre les phénomènes étudiés à la question d). Corrigé de l’exercice IX.30 a) Supposons le système isolé9 ; les deux compartiments peuvent échanger — à travers la membrane — de l’énergie et des particules de chaque espèce, avec les lois de conservation dU α dnβi dnα dU β =− , =− i . dt dt dt dt β β β L’entropie totale, S = S α (U α , {nα i }) + S (U , {ni }) varie au cours du temps. À partir de la définition usuelle de la température et des potentiels chimiques, on obtient

dU β dS = dt dt



1 1 − α Tβ T

 +

X dnβ  i

i

dt

µβ µα − iβ + iα T T

 .

Puisque T β = T α = T , X dnβ ∆µi dS i = , dt dt T i

β α ∆µi = b µi − µi .

(1)

b) La température T et les concentrations cj sont identiques dans les deux compartiments ; pour ∆p = b pα − pβ suffisamment faible, ∆µi = vi ∆p + qi ∆φ 9.

Voir note 8.

408

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

(vi , volume occupé par une mole de corps i dans la solution). Reportons dans (1), il vient dS ∆p ∆φ = J+ I dt T T

avec J = b

X

vi

i

dnβi dt

et I = b

X

qi

i

dnβi . dt

(2)

J représente le volume de fluide qui traverse la membrane par unité de temps (de α vers β) ; c’est le « courant de volume ». I est le courant électrique, de α vers β lui aussi. c) En régime linéaire, les courants I et J sont des fonctions linéaires de leurs affinités conjuguées ∆φ/T et ∆p/T (voir l’expression (2) de la création d’entropie) : ∆p ∆φ + L12 , T T ∆φ ∆p J = L21 + L22 . T T I = L11

Les relations d’Onsager et la positivité de

dS imposent (Cours, p. 514) L11 > 0, L22 > 0, dt

L12 = L21 et L11 L22 > L212 . d) Pour les cas considérés (figures 9.16 et 9.17)

#p=0

#p

J !

!

"

I G

#$

I

(i)

J "

A

#$ =0

(ii)

F IGURE 9.16 Exercice IX.30

C #p

#p

! " Data 2 18:29:13 27/04/2009 "

!

#$

I=0 V

(iii)

J=0

J

I (iv)

G

#$

F IGURE 9.17 Exercice IX.30

(i) ∆p = 0

=⇒

(ii) ∆φ = 0

=⇒

  J L21 = : phénomène d’électro-osmose.C I ∆p=0 L11   I L12 = : I, courant électrique d’écoulement. J ∆φ=0 DataL22 2 18:29:13 27/04/2009

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

409



 ∆φ L12 (iii) I = 0 =⇒ =− : ∆φ, différence de potentiel d’écoulement. ∆p I=0 L11   ∆p L21 (iv) J = 0 =⇒ =− : ∆p, pression électro-osmotique. ∆φ J=0 L22 e) La relation d’Onsager, L12 = L21 , entraîne         ∆φ I ∆p J =− et =− . I ∆p=0 ∆p I=0 J ∆φ=0 ∆φ J=0 IX.31 Évolution d’une réaction chimique. On mélange dans un récipient q corps purs Ai (i = 1, 2, . . . , q) et r corps purs Bj (j = 1, 2, . . . , r) susceptibles de réagir chimiquement suivant l’équation-bilan α1 A1 + α2 A2 + ... = β1 B1 + β2 B2 + ... . À l’instant initial, le récipient contient n0Ai moles de Ai et n0Bj moles de Bj . On suppose que la réaction est suffisamment lente pour que le mélange reste constamment homogène, à une température T et une pression p bien définies et fixées par les conditions extérieures. a) Le degré d’avancement ξ(t) de la réaction à l’instant t est défini par 1 dnB1 dξ = , dt β1 dt

avec ξ(0) = 0 .

Montrer que la connaissance de ξ(t) détermine les nombres de moles nAi (t) et nBj (t) de tous les corps purs présents dans le mélange à l’instant t. b) On admet que les échanges d’énergie et de volume avec l’extérieur, nécessaires pour maintenir constantes la température et la pression, sont réversibles. Établir que le taux de production d’entropie peut s’écrire sous la forme dSc A dξ = ; dt T dt exprimer « l’affinité chimique » A en termes des potentiels chimiques des corps Ai et Bj à l’instant t. Que vaut A dans l’état d’équilibre final ? c) Au voisinage de cet état, on peut écrire de façon phénoménologique dξ = LA . dt Expliquer l’origine de cette relation. Quel est le signe de L ? Montrer que L ne dépend que de T , p et des nombres de moles initiaux. d) On note ξ eq la valeur de ξ à l’équilibre. En développant A au premier ordre en (ξ − ξ eq ), écrire l’équation différentielle que vérifie ξ(t) au voisinage de l’équilibre ; trouver sa solution lorsque l’état initial est proche de l’état d’équilibre. e) Cas particulier. On fait réagir du dichlore, du dihydrogène et de l’acide chlorydrique, tous à l’état de gaz supposés parfaits ; l’équation-bilan s’écrit Cl2 + H2 = 2 HCl .

410

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport α) Montrer qu’à l’équilibre les nombres de moles vérifient
2 neq Hcl eq = K(T, p) . neq Cl2 nH2

β ) Dans une réaction simple de ce type, il est raisonnable d’admettre que la collision entre une molécule de Cl2 et une de H2 produit deux molécules de HCl avec une certaine probabilité ; de même, le choc de deux molécules de HCl engendre, avec une probabiité a priori différente, une molécule de H2 et une de Cl2 . Cette hypothèse se traduit par l’équation d’évolution   dnHCl = 2 k1 nCl2 nH2 − k2 nHcl )2 , dt dans laquelle k1 et k2 sont des fonctions positives de la température et de la pression, appelées « constantes cinétiques ». Relier K, k1 et k2 . γ ) Déduire de l’équation d’évolution précédente que le degré d’avancement de la réaction de formation de HCl satisfait à une relation de la forme   dξ A(ξ) = f (ξ) exp −1 . dt RT À quelle condition dξ/dt est-il proportionnel à A ? Donner l’expression du coefficient de proportionnalité L. Corrigé de l’exercice IX.31 a) De l’équation-bilan, on tire la suite d’égalités 1 dnB1 1 dnB2 1 dnA1 1 dnA2 dξ = = ··· = − =− = ··· = . β1 dt β2 dt α1 dt α2 dt dt On en déduit immédiatement nAi = n0Ai −αi ξ(t) b)

(i = 1, 2, ..., q) et nBj = n0Bj +βj ξ(t)

(j = 1, 2, ..., r) . (1)

L’entropie de l’ensemble du système a pour différentielle dS =

p 1X 1X 1 dU + dV − µAi dnAi − µBj dnBj . T T T i T j

En tenant compte de (1), on peut l’écrire dS =

1 p A dU + dV + dξi T T T

avec A = b

X i

αi µAi −

X

βj µBj .

j

La pression et la température du système sont maintenues constantes par l’extérieur, avec lequel les échanges d’énergie et de volume s’effectuent de façon réversible ; le taux de création d’entropie se réduit donc à dSc A dξ = . dt T dt

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

411

À l’équilibre, (∂S/∂ξ)U,V = 0 et donc Aeq = 0 (ou, de façon équivalente, P eq eq i αi µAi = j βj µBj ) (Cours, p. 426).

P

c) À priori, dξ/dt dépend de A. Or A et dξ/dt sont tous les deux nuls à l’équilibre ; dans son voisinage, on peut donc se limiter à un développement du premier ordre en A (régime linéaire) : dξ = LA . (2) dt A2 L dSc = ; il doit Dans cette approximation, le taux de production d’entropie devient dt T être positif, si bien que L > 0. A priori, L dépend de l’état du système à l’instant t, c’est à dire de ξ(t) et des valeurs initiales n0Ai , n0Bj , ainsi que de T et p. Mais, pour que la relation (2) traduise l’approximation linéaire, il faut que L soit calculé à l’ordre 0 en A, c’est à dire pour ξ = ξ eq . Donc L ne dépend que de T, p et des nombres de moles initiaux. d) La grandeur A est fonction elle aussi de T, p, ξ (et des nombres de moles initiaux). Au voisinage de l’équilibre, on peut se limiter à eq eq dξ ∂A eq eq ∂A =⇒ . (3) = (ξ − ξ )L A(T, p, ξ) = (ξ − ξ ) ∂ξ T,p dt ∂ξ T,p eq 1 ∂A , qui ne dépend que de T, p et des nombres de moles Le coefficient = b −L τ ∂ξ T,p initiaux, doit être positif pour que le système tende vers un état d’équilibre stable (Cours, p. 438). Supposons que l’état initial ait été pris voisin de l’état d’équilibre ; l’intégration de (3) conduit alors à ξ(t) − ξ eq = (ξ(0) − ξ eq ) e−t/τ . La relation (3) montre que, dans tous les cas, l’approche de l’équilibre se fait suivant une loi de relaxation exponentielle, avec un temps caractéristique τ . e) α) Pour cette réaction, A = −2µHCl + µCl2 + µH2 . Tous les corps sont ici des gaz parfaits. Posons ntot = b nHCl + nH2 + nCl2 : µHCl = µ0HCl +RT ln

nHCl , ntot

µH2 = µ0H2 +RT ln

nH2 , ntot

µCl2 = µ0Cl2 +RT ln

nCl2 . ntot

La condition d’équilibre, A = 0, implique donc
2
neq 1 Hcl avec K(T, p) = 2µ0HCl − µ0H2 − µ0Cl2 . b exp − eq eq = K(T, p) nCl2 nH2 RT dnHCl k1 = 0, on déduit K(T, p) = . dt k2 γ ) La définition générale de dξ/dt s’écrit dans le cas présent  
2 k1 nCl2 nH2 dξ 1 dnHCl = = k2 nHCl
−1 , dt 2 dt k2 nHCl 2 β ) De la condition d’équilibre,

412 ou encore

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport


2
dξ = k2 nHCl eA/RT − 1 . dt

(4)


2 À T, p et composition initiale fixées, f (ξ) = b k2 nHCl ne dépend que de ξ, puisque nHCl = n0HCl + 2ξ ; il en est de même pour A. Pour que la relation (4) puisse être linéarisée, il suffit que A(ξ)/RT  1. Si cette condition est vérifiée, alors k2 (T, p) neq dξ HCl = LA avec L = b dt RT


2 .

IX.32 Réaction chimique « triangulaire ». On considère trois isomères A, B et C, et les réactions chimiques10 qui les relient (i) A = B, (ii) A = C, (iii) B = C. On suppose que le mélange de ces trois corps reste constamment homogène, à la température T et à la pression p. On note ξ1 (t), ξ2 (t) et ξ3 (t) les degrés d’avancement des réactions (i), (ii), (iii), et A1 , A2 , A3 les affinités chimiques correspondantes (Cours, p. 426). a) Montrer que le taux de création d’entropie d’un mélange de ces trois corps peut s’écrire dSc A1 A2 = I1 + I2 . dt T T Exprimer I1 et I2 en termes des ξj (t) (j = 1, 2, 3), puis des nombres de moles nA (t), nB (t), nC (t) des espèces présentes. b) Exprimer I1 , I2 en fonction de A1 et A2 au voisinage de l’équilibre. c) On suppose que les trois corps constituent un mélange idéal de gaz parfaits et on admet que la cinétique des réactions, quelle que soit la distance à l’équilibre, obéit à la relation dξ1 = kAB nA − kBA nB dt et à deux relations semblables associées aux réactions (ii) et (iii). Les constantes cinétiques kAB , kBA , ... sont positives et ne dépendent que de T et p. Calculer les coefficients de la matrice définie par les relations linéaires de la question b). Vérifier que les propriétés générales des matrices cinétiques sont bien satisfaites. Corrigé de l’exercice IX.32 a) Le taux de création d’entropie s’écrit : A1 dξ1 A2 dξ2 A3 dξ3 dSc = + + , dt T dt T dt T dt avec A1 = µA − µB , A2 = µA − µC , A3 = µB − µC , µA , µB , µC désignant les potentiels chimiques des trois isomères dans le mélange. 10. Suppose l’exercice IX.31 résolu.

(1)

413

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport L’égalité A3 = A2 − A1 permet de transformer la relation (1) en dSc A1 A2 = I1 + I2 dt T T

avec I1 = b

dξ1 dξ3 − dt dt

et I2 = b

dξ2 dξ3 + ; dt dt

(2)

dξ1 /dt représente le nombre de moles de B qui sont créées par unité de temps dans la solution du fait de la réaction (i) et dξ3 /dt le nombre de moles de B qui disparaissent du fait de la réaction (iii). Ainsi, I1 = b)

dnB ; dt

de même

I2 =

dnC . dt

Au voisinage de l’équilibre, l’approximation linéaire permet d’écrire dnB A1 A2 = L11 + L12 , dt T T dnC A1 A2 I2 = = L21 + L22 ; dt T T I1 =

les Lij ne dépendent que de T, p et des nombres de moles à l’équilibre. c) L’équation d’évolution de la réaction (i) peut s’écrire   dξ1 kAB nA = kBA nB −1 . dt kBA nB Par ailleurs, pour un mélange de gaz parfaits, µq (T, p, nA , nB , nC ) = µ0q (T, p) + RT ln

nq nA + nB + nC

(q = A, B, C) ;

en utilisant la relation entre constantes cinétiques et constante d’équilibre, établie dans l’exercice IX.31 (question d-β), on trouve kAB 1 (µ0 − µ0B ) . = K(T, p) = exp kBA RT A Il en résulte que

  dξ1 A1 = kBA nB exp −1 . dt RT

Au voisinage de l’équilibre (A1  RT ), on peut linéariser la relation précédente, si bien que dξ1 A1 A1 = kBA neq = kAB neq ; B A dt RT RT on obtiendrait de même dξ2 A2 = kAC neq A dt RT

et

dξ3 A3 A2 − A1 = kBC neq = kBC neq . B B dt RT RT

En reportant ces trois dernières relations dans les définitions (2) de I1 et I2 , on trouve I1 =

dnB A2 eq
A1 = kAB neq − kBC neq , A + kBC nB B dt RT RT

414

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

dnC A1 eq
A2 = −kBC neq + kAC neq . B A + kBC nB dt RT RT 1 eq
Ainsi, L11 = kAB neq A + kBC nB > 0 , R 1 L12 = − kBC neq B = L21 , R 1 eq
L22 = kAC neq A + kBC nB > 0 , R
2
1 eq
+ kBC kAB + kAC neq et L11 L22 − (L12 )2 = 2 kAB kAC neq A A nB > 0 . R I2 =

IX.33 Diffusion d’oxygène dans une solution aqueuse d’hémoglobine. Première partie Une solution diluée de dioxygène O2 dans l’eau, en concentration c, est surmontée par du dioxygène gazeux pratiquement pur. Le tout est maintenu à la température T et à la pression p. Dans les solutions liquides, les potentiels chimiques des constituants dépendent peu de la pression, si bien que, quand c  1, le potentiel chimique du soluté s’écrit µs = Ψs (T ) + RT ln c. On rappelle l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait, µg = RT ln p + f (T ). a) Montrer que c = a(T )p, où a(T ) est une fonction de la température que l’on explicitera. Deuxième partie Un système est constitué d’une solution de dioxygène dans l’eau, enfermée entre deux parois distantes de h. Il baigne dans du dioxygène gazeux à des pressions imposées, p0 du coté de la première paroi et ph du coté de la seconde (figure 9.18). Les parois sont imperméables à l’eau et laissent passer le dioxygène ; on admet que, à chaque instant, il y a équilibre au niveau de chaque paroi entre les dioxygènes gazeux et dissous. L’ensemble est maintenu à la température T .

O2 gazeux

O2 gazeux h

0 p

0

H2O + O2

x

p

h

F IGURE 9.18 Exercice IX.33

b) Montrer qu’il existe un courant de dioxygène parallèle à l’axe Ox et calculer sa densité j en régime stationnaire, en fonction des pressions p0 et ph (le coefficient de diffusion du dioxygène dans l’eau est supposé indépendant de c).

C

Troisième partie a1 a +a On considère maintenant une solution aqueuse diluée de dioxygène O2 en concen1 2 tration c1 , d’hémoglobine Hb en concentration c2 et d’oxyhémoglobine — que l’on supData 2 18:29:13 27/04/2009 posera de la forme HbO 4 — en concentration c3 (avec c1 , c2 , c3  1).

415

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport Ces trois corps participent à la réaction 2O2 + Hb = HbO4 .

(1)

c) Montrer que, lors de l’équilibre à la température T , cq1 c2 cr3 = K(T ). Expliciter la fonction K(T ) et donner la valeur des exposants q et r. d) On prépare une solution aqueuse avec de l’hémoglobine, en concentration c0 , pour seul soluté. On la place ensuite en contact avec du dioxygène gazeux maintenu à la température T et à la pression p. L’hémoglobine de la solution initiale se retrouve totalement dans la solution finale, soit à l’état non-combiné, soit dans l’oxyhémoglobine. α) Quelle relation existe-t-il entre les concentrations c0 , c2 et c3 ? β ) Calculer les concentrations c1 , c2 et c3 dans la solution en équilibre, à température T et pression p fixées. Quatrième partie Une solution aqueuse d’hémoglobine, de concentration initiale c0  1, est placée dans la situation décrite à la deuxième partie (seul l’oxygène O2 passe à travers les parois du système), de sorte que la solution contient du dioxygène, de l’hémoglobine et de l’oxyhémoglobine. On suppose le régime stationnaire atteint et on désigne par c1 (x), c2 (x) et c3 (x) les concentrations respectives des trois corps, et par j1 (x), j2 (x), j3 (x) les densités de courant associées. e) On suppose que l’équilibre chimique est localement réalisé, à tout instant et en tout point. De plus, on admet pour simplifier que, la solution étant diluée, chaque corps (i) diffuse comme s’il était seul : ji = −Dc dci (x)/dx (i = 1, 2, 3), avec des coefficients (i) de diffusion Dc > 0, indépendants de la concentration. Exprimer en fonction des ji , la densité de courant totale, jO2 , d’oxygène O2 — libre ou combiné —, ainsi que la densité de courant totale, jHb , d’hémoglobine — libre ou combinée. Que vaut cette dernière densité de courant ? f) En déduire l’expression de jO2 en fonction des pressions p0 et ph . g) Montrer que le transport de dioxygène à travers le système est facilité par la présence d’hémoglobine. Comment varie avec la pression p0 l’accroissement relatif de jO2 lorsque la pression ph est pratiquement nulle ? Corrigé de l’exercice IX.33 a) À l’équilibre, le potentiel chimique de O2 s’égalise entre le gaz et la solution. Donc RT ln p + f (T ) = RT ln c + Ψ(T ) ; on retrouve ainsi la loi de Henry :   f (T ) − Ψ(T ) c = a(T )p , avec a(T ) = . (2) b exp RT b) La concentration en dioxygène est différente en x = 0 de celle en h. Cette différence donne naissance à un courant de diffusion parallèle à Ox, dont la densité obéit −→ à la loi de Fick, ~ = −Dc gradc (cf. exercice IX.23) ; le coefficient de diffusion Dc est supposé ici indépendant de c. En régime stationnaire div ~ = 0, de sorte que d2 c =0 dx2

=⇒

c(x) = c(0) + [c(h) − c(0)]

x h

et j = −Dc

c(h) − c(0) . h

416

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Compte tenu de la loi de Henry, c = a(T ) p, le courant de dioxygène s’écrit aussi bien j= c)

Dc a(T ) (p0 − ph ) . h

À l’équilibre chimique, on sait que (Cours, p. 426), 2µ1 + µ2 − µ3 = 0 .

Comme µi = Ψi (T ) + RT ln ci , cette relation conduit à c21 c2 Ψ3 (T ) − Ψ2 (T ) − 2Ψ1 (T ) = K(T ) avec K(T ) = . b exp c3 RT

(3)

d) α) La conservation des groupements Hb entraîne c0 = c2 + c3 .

(4)

β ) À l’aide des relations (2), (3) et (4), on trouve c1 = pa(T ) ,

c2 = c0

K(T ) , a2 (T ) p2 + K(T )

c3 = c0

a2 (T )p2 . a2 (T )p2 + K(T )

e) Le courant d’oxygène total provient du transport de O2 libre mais aussi de HBO4 . Par conséquent, jO2 = j1 + 2j3 ; soit jO2 = −Dc(1)

dc3 dc1 − 2Dc(3) . dx dx

De même jHb = j2 + j3 . Mais, comme ni l’hémoglobine ni l’oxyhémoglobine ne traversent les parois, la conservation du courant implique jHb = 0. Par conséquent Dc(2) f)

dc2 dc3 + Dc(3) = 0. dx dx

Tenons compte de la relation précédente pour écrire jO2 = −Dc(1)

dc1 dc2 + 2Dc(2) . dx dx

En régime stationnaire, jO2 est uniforme dans tout le système ; ceci permet d’intégrer la relation précédente entre x = 0 et x = h, et d’obtenir jO2 = Dc(1)

c1 (0) − c1 (h) c2 (0) − c2 (h) − 2Dc(2) . h h

On peut alors exprimer, en x = 0 et x = h, les concentrations c1 et c2 en fonction de p0 et ph (question d-β) : jO2 = (p0 −

 (2) Dc 1 + 2c0 (1) K(T ) a(T ) h Dc

a(T ) ph )Dc(1)

×

 ph + p0

. K(T ) + a2 (T )p2h K(T ) + a2 (T )p20

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

417

g) Dans l’égalité précédente, toutes les grandeurs intervenant dans le terme entre crochets sont positives (cf. les relations (2) et (3)). Par conséquent la présence d’hémoglobine dans la solution (c0 6= 0) facilite le transport du dioxygène à travers le système. Dans le cas où ph est négligeable, l’augmentation relative du courant due à la présence d’hémoglobine s’écrit : (2)

ap0 Dc jO2 (c0 ) − jO2 (0) ; = 2c0 (1) jO2 (0) K(T ) + a2 (T )p20 Dc ainsi, cette augmentation p relative commence par croître avec la pression p0 , mais décroît dès que p0 dépasse K(T )/a(T ). IX.34 Effet Thomson. On considère un métal où règnent un gradient de température et un gradient de potentiel électrique. On admettra que la densité d’électrons reste uniforme. a) Quelles sont les affinités conjuguées des densités de courant d’électrons J~n et de chaleur J~Q ? b) α ) Écrire les équations qui lient J~n et J~Q à leurs affinités conjuguées dans le domaine linéaire. Préciser les propriétés de la matrice cinétique ainsi introduite. β ) En déduire que la densité de courant électrique ~ et la densité de courant de chaleur J~Q peuvent s’écrire −→ −→
1 σ grad µ − NA e ε grad T , NA e −→ ~ JQ = $ ~ − κ grad T ,

~ =

(1) (2)

où −e est la charge de l’électron et NA le nombre d’Avogadro. Dans ces expressions, σ, κ, ε, $ sont des coefficients que l’on reliera aux éléments de la matrice cinétique ; ils désignent respectivement les conductivités électrique et thermique, le pouvoir thermoélectrique et le coefficient Peltier. Préciser le signe de σ et κ et le lien entre ε et $. c) Montrer que la densité de courant d’énergie J~u obéit à la relation div J~u = −

−→ −→ j2 − div(κ grad T ) + Γ ~.grad T , σ

(3)

dans laquelle Γ est le « coefficient Thomson », que l’on exprimera à partir de ε. Interpréter chacun des termes qui figurent au second membre de la relation (3). d) Un barreau métallique homogène de longueur ` est parcouru par un courant électrique d’intensité I. Les températures T1 et T2 sont maintenues à ses extrémités. Sa surface latérale est supposée isolée thermiquement de l’extérieur. α ) Établir l’équation différentielle que satisfait la température T (x) le long du barreau en régime stationnaire. β) On néglige les variations de σ, κ et Γ avec la température ; déterminer la valeur de j pour laquelle la température T (x) varie linéairement le long du barreau. A.N. Dans le cas du cuivre : Γ = 2, 2 .10−6 V K−1 et σ = 6 .107 Ω−1 m−1 ; on prendra T2 − T1 = 10 K, ` = 10 cm.

418

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Corrigé de l’exercice IX.34 a) On rappelle (Cours p. 512) l’expression du taux de production de la densité volumique d’entropie, dans un milieu parcouru par des courants de particules et de chaleur — de densités respectives J~n et J~Q :   −→ 1 1 −→ s˙ c = J~n . − gradµ + J~Q .grad . T T −→ Les affinités conjuguées de J~n et J~Q sont donc respectivement (−1/T ) gradµ et −→ (−1/T 2 )gradT . b) α) Dans le domaine linéaire, les relations entre J~n , J~Q et leurs affinités s’écrivent L12 −→ 1 −→ J~n = −L11 grad µ − 2 grad T T T

L22 −→ 1 −→ et J~Q = −L21 grad µ − 2 grad T , T T

(4)

avec L11 , L22 > 0, L12 = L21 et L11 L22 > L212 . β ) La densité de courant de particules J~n et la densité de courant électrique ~ sont liées : ~ = −eNA J~n . La première des relations (4) permet ainsi d’obtenir   L12 −→ L11 −→ grad µ + grad T . ~ = (eNA ) T T L11 −→ −→ De cette relation, extrayons gradµ en termes de ~ et gradT , puis reportons le résultat dans l’expression de J~Q écrite en (4) : 1 L21 1 L11 L22 − L12 L21 −→ J~Q = − grad T . ~ − 2 eNA L11 T L11 Ainsi, par comparaison avec les relations (1) et (2), (eNA )2 L11 , T L21 , $= b − L11 σ= b

1 L12 T L11 1 L11 L22 − L12 L21 κ= . b 2 T L11 ε= b −

Les propriétés des Lij rappelées à la question précédente prouvent que les conductivités σ et κ sont toujours positives ; elles montrent également que $ = T ε. c) Dans ce milieu conducteur, traversé par un courant électrique et un flux de chaleur, circule un courant d’énergie, de densité J~u = J~Q + µ J~n = J~Q −

1 µ ~ . NA e

−→ Sachant que div~ = 0 dans un métal, div J~u = div J~Q − (1/NA e)~.grad µ. −→ Utilisons alors l’expression de gradµ tirée de (1) et la relation $ = T ε : div J~u = −

−→ j2 dε −→ − div(κ grad T ) + T ~.grad T . σ dT

(5)

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

419

dε La comparaison avec la relation (3) définit le coefficient Thomson Γ = . b T dT − → Le terme (j 2 /σ) > 0 correspond à l’effet Joule, et div(−κ grad T ) à la quantité de chaleur que reçoit le métal, par unité de volume et par unité de temps, du fait de la conduction thermique. L’effet Thomson, traduit par le dernier terme de la relation (5), n’existe qu’en présence simultanée d’un courant électrique et d’un gradient de température. d) α ) La surface latérale du barreau étant thermiquement isolée, dJu /dx = 0 en régime stationnaire. Avec κ indépendant de la température, la relation (5) se réduit à l’équation différentielle Γj dT j2 d2 T − + = 0. dx2 κ dx σκ β ) Si la température varie linéairement, d2 T /dx2 = 0 et la relation précédente devient dT /dx = j/(σΓ). Pour que dT /dx soit constant, alors égal à (T2 − T1 )/`, il est nécessaire que le produit σΓ soit indépendant de la température. On voit donc que la densité de courant T2 − T1 j = σΓ ` assure une répartition linéaire de température le long du barreau. A.N. j = 13, 2 103 Am−2 . Soit, pour un barreau de 5 mm2 de section, une intensité I = 66 mA. d2 T j2 Si ε ne dépend pas de T , Γ = 0, et T satisfait la relation + = 0. La température 2 dx σκ le long du barreau devient alors identique à celle que l’on calcule en négligeant le courant de chaleur Peltier ($ = 0). Ce résultat a été utilisé dans l’exercice IX.17.

IX.35 Bilan d’impulsion. La conservation de la masse et de l’énergie — grandeurs scalaires — se traduit par deux lois de bilan locales relativement simples (Cours pp. 470 et 473). Celle qui concerne la conservation de l’impulsion nécessite plus d’attention à cause du caractère vectoriel de cette grandeur. Afin de l’établir, considérons un milieu fluide en mouvement et définissons, en chaque point ~r et à tout instant t, les champs de vitesse ~v (~r, t), de masse volumique ρ(~r, t) et de densité volumique d’impulsion p~˜ = b ρ(~r, t)~v (~r, t). a) On suppose tout d’abord que le fluide n’est soumis à aucune force extérieure. Dans ce cas, l’impulsion est conservée. Montrer que la ie composante p˜i de la densité volumique d’impulsion obéit alors à l’équation ∂ p˜i + div~pi = 0 ∂t

(i = x, y, z) ;

(1)

~pi désigne le vecteur densité de courant associé à la composante pi de l’impulsion. b) On suppose maintenant que le fluide est soumis à la pesanteur, d’accélération ~g . Comment la relation (1) s’en trouve-t-elle modifiée ? c) On se propose ici de trouver une expression de ~pi . On se limite au cas d’un fluide non visqueux dans lequel règne un champ de pression $(~r, t), et on cherche à exprimer ~pi en fonction des champs ρ, ~v et $.

420

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

C

z

y r

O

C' D'

D dz

B' dy

B A

dx

A'

x

F IGURE 9.19 Exercice IX.35

α ) On isole un volume infinitésimal dV de fluide, en forme de parallélépipède rectangle dont un des sommets est situé au point ~r (cf. figure 9.19). Montrer que, à −→ l’instant t, la force de pression qui s’exerce sur ce volume est égale à − grad$(~r, t) dV . β ) On désigne par ~γ (~r, t) le champ d’accélération au sein du fluide. Démontrer que la ie composante de ~γ est donnée par γi (~r, t) =

−→ ∂vi (~r, t) + ~v (~r, t).gradvi (~r, t) . ∂t

γ ) On néglige l’effet de la pesanteur. Déduire des résultats précédents, complétés par la conservation de la masse, que ∂ p˜x ∂$ + div(ρ vx ~v ) + = 0, ∂t ∂x et deux relations analogues pour les composantes suivant Oy et Oz. Transformer cette égalité et donner l’expression du courant ~pi qui apparaît dans la relation (1). Est-elle modifiée quand on tient compte de la pesanteur ? Corrigé de l’exercice IX.35 a) Considérons un volume V fixe à l’intérieur du fluide. A l’instant t, le fluide occupant ce volume possède une impulsion totale dont la ie composante s’écrit Z Pi (t) = p˜i (~r, t)dV (i = x, y, z) . V

En l’absence de force extérieure agissant sur le fluide, l’impulsion se conserve : pendant un intervalle de temps dt, la variation dPi de Pi est égale à la quantité d’impulsion parallèle au ie axe qui entre dans le volume V , en traversant sa surface S. Définissons le vecteur ~pi (~r, t) tel que ~pi .~n dS dt représente la quantité de p˜i qui traverse, entre les instants t et t + dt, la surface infinitésimale dS centrée au point ~r, dans le sens de sa normale unitaire ~n sortant du volume V . Alors,  Z I Z  ∂ p˜i d p˜i dV = − ~pi .~n dS =⇒ + div~pi dV = 0 (i = x, y, z) ; dt V dt S V nous avons transformé l’intégrale de surface grâce au théorème d’Ostrogradsky. Comme la dernière intégrale de volume est nulle quel que soit le volume V , la quantité à intégrer est nulle ; la formule (1) est donc démontrée. b) La force de pesanteur intervient évidemment dans la variation d’impulsion. Maintenant, dPi /dt est la somme de la quantité d’impulsion qui entre, par unité de temps, dans

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

le volume V et de la ie composante de la force de pesanteur

421

Z ρ gi dV . La formule (1) V

est donc simplement changée en ∂ p˜i + div~pi = ρ gi . dt

(2)

c) α) Commençons par calculer la composante suivant l’axe Ox de la force de pression s’exerçant sur le volume dV ; cette composante, dfx , se réduit à la somme algébrique des forces s’exerçant sur les faces perpendiculaires à Ox, ABCD et A0 B 0 C 0 D0 : dfx = $(x, y, z, t)dydz − $(x + dx, y, z, t)dydz = −

∂$(~r, t) dV . ∂x

En raisonnant de même sur les faces perpendiculaires à Oy puis à Oz, on obtient les composantes dfy = (−∂$/∂y) dV et dfz = (−∂$/∂z) dV de la force de pression s’exerçant sur le volume dV . Celle-ci s’écrit finalement → − −→ df = −grad$(~r, t)dV . β ) Suivons une parcelle de fluide entre l’instant t où elle se trouve au point ~r, ~ avec la vitesse avec la vitesse ~v (~r, t), et l’instant t + dt où elle se trouve au point ~r + dr, ~ t + dt). Par définition, la ie composante de l’accélération de cette parcelle est ~v (~r + dr, donnée par ~ t + dt) − vi (~r, t) vi (~r + dr, dt→0 dt

γi (~r, t) = b lim

(i = x, y, z) .

~ = ~v (~r, t)dt, Comme dr −→ ~ t + dt) = vi (~r, t) + ∂vi (~r, t) dt + gradv vi (~r + dr, r, t).~v (~r, t)dt + O(dt2 ) . i (~ ∂t Par conséquent, −→ ∂vi + ~v .gradvi . (3) dt γ ) Appliquons la loi fondamentale de la dynamique à la parcelle de fluide occupant, à l’instant t, un volume dV centré au point ~r : γi =

−→ ρ(~r, t) ~γ (~r, t) dV = −grad$(~r, t) dV

=⇒

−→ ρ ~γ = −grad$ .

(4)

Dérivons par rapport à t la densité volumique d’impulsion p˜i (~r, t) = ρ(~r, t)vi (~r, t) : ∂ p˜i ∂ρ ∂vi = vi + ρ . ∂t ∂t ∂t

(5)

Transformons cette relation en tirant ∂vi /∂t de (3), tout en tenant compte de (4) et de la relation de conservation de la masse : ∂ρ/∂t + div(ρ ~v ) = 0. Il vient ∂ p˜i ∂$ + div(ρ vi ~v ) + = 0, ∂t ∂xi

422

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

que l’on peut écrire
∂ p˜i X ∂ + ρ vi vk + δik $ = 0 ∂t ∂xk

(δik : symbole de Kronecker) .

(6)

k

La relation (6) prend alors la forme de l’équation (1) de conservation de l’impulsion, et met en évidence les composantes ~pi , selon les axes k, du vecteur densité de courant pour l’impulsion parallèle au ie axe :
j pi k = (i, k = x, y, z) . b ρ vi vk + δik $ La pesanteur n’apparaît qu’au second membre de l’équation (2) ; elle ne modifie en rien l’expression du vecteur densité de courant ~pi pour la ie composante de l’impulsion. Quand le fluide est visqueux, l’expression de ~pi se complique (cf. Landau et Lifchitz, Mécanique des fluides, chap.II § 15).

IX.36 Transport en champ magnétique. On considère un métal, homogène et isotrope, −→ ~ = −gradϕ. ou règnent un gradient de température et un champ électrique E Si on se limite aux phénomènes linéaires qu’ils induisent, la densité de courant électrique ~ et celle de la chaleur J~Q s’écrivent, en l’absence de champ magnétique extérieur (exercice IX.34)   −→ −→ −→ µ ~ = σ grad − ε gradT et J~Q = $ ~ − κ gradT ; (1) NA e σ et κ désignent les conductivités électrique et thermique, ε et $ = T ε les coefficients Seebeck et Peltier ; µ représente le potentiel chimique des électrons, défini à partir de µ0 — potentiel chimique en l’absence de champ électrique — et du potentiel électrique ϕ (Cours p. 570) : µ = µ0 − NA eϕ (charge de l’électron :−e). Il est commode d’introduire, dans les relations (1), le « champ électrique effectif » −→ µ0 −→ µ ~, ~∗ = = grad +E E b grad NA e NA e −→ et de l’exprimer, comme J~Q , en termes des grandeurs ~ et gradT facilement contrôlables expérimentalement : −→ ~ ∗ = ρ~ + ε gradT E

−→ et J~Q = $ ~ − κ gradT ;

(2)

ρ = 1/σ représente la résistivité électrique. ~ constant, On suppose dorénavant que règne en outre un champ magnétique B uniforme, dont la direction est choisie comme axe Oz. La force de Laplace associée au ~ ne travaille pas : le terme de création d’entropie conserve la même champ magnétique B ~ Toutefois le champ magnétique rompt l’isotropie du expression qu’en l’absence de B. ∗ ~ système. En conséquence, E et ~Q ne sont plus nécessairement parallèles à ~ lorsque −→ ~ ∗ et J~Q ne sont plus obligatoirement parallèles à gradT s’annule ; de manière analogue, E

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

423

−→ gradT , même si ~ s’annule. Ceci demande de remplacer les scalaires ρ, ε, $ et κ dans les relations (2) par des tenseurs du second ordre. Ainsi, −→ −→ ~ ∗ = ρ(B)~ + ε(B)gradT E et J~Q = $ (B)~ − κ(B)gradT . (3) Par la suite, on se placera dans la configuration où le gradient de température et la densité de courant électrique sont parallèles au plan xOy. ~ ∗ et J~Q sont eux aussi a) Montrer par des arguments de symétrie que les vecteurs E parallèles au plan xOy. b) Les tenseurs sont alors représentés par des matrices (2 × 2) ρ, ε, $ et κ. Par exemple,    ρ (B) ρxy (B) ρxx (0) = ρyy (0) = ρ ρ(B) = xx , avec . ρyx (B) ρyy (B) ρxy (0) = ρyx (0) = 0 α) Utiliser l’invariance du milieu par rotation autour de Oz pour démontrer que ρxx (B) = ρyy (B) et ρxy (B) = −ρyx (B) , ainsi que des relations analogues pour les éléments des matrices ε, $ et κ. β ) Utiliser la transformation de B en −B et des arguments de symétrie pour montrer que les éléments diagonaux des matrices sont pairs en B et les éléments non diagonaux impairs. γ ) Déduire des questions α) et β) que ρxy (B) = ρyx (−B) et des égalités similaires pour les éléments équivalents des autres matrices. δ ) On admet que la relation de Kelvin $ = T ε se transpose, en présence de B, sous la forme matricielle : $(B) = T ε(B). Écrire la matrice (4 × 4) reliant −→ ~ ∗ et J~Q aux composantes de ~ et gradT les composantes de E . Combien d’éléments indépendants comporte-t-elle ? c) Effets galvanomagnétiques (~ 6= 0). Un échantillon conducteur parallélépipédique est traversé par un courant électrique parallèle à l’axe Ox, de densité jx = j, jy = 0 ~ parallèle à Oz. (cf. figure 9.20), dans un champ magnétique B

y d

z B

EH L

j

l x

F IGURE 9.20 Exercice IX.36

α) Effet Hall et magnétorésistance isothermes. On suppose le barreau isotherme. Montrer que le champ électrique possède une composante suivant l’axe Oy, que l’on écrit EyH = RH (B)Bj. Déterminer la « constante » de Hall RH (B) et préciser le premier terme de son développement en puissances de B. Si ∆V mesure la différence de potentiel entre les faces d’entrée et de sortie du courant électrique d’intensité I, la résistance du barreau est évidemment déC finie par R(B) = ∆V /I. Déterminer le coefficient de magnétorésistance isotherme T M = b [R(B) − R(0)]R(0). Comment se comporte-t-il à l’ordre le plus bas en B ?

Data 2 18:29:13 27/04/2009

424

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

β ) Effet Ettinghausen et effet Hall « adiabatique ». Le barreau conducteur des questions précédentes n’est plus isotherme. On fait en sorte que la température ne varie pas selon Ox : ∂T /∂x = 0, et que les faces perpendiculaires à Oy soient calorifugées : JQy = 0. Vérifier que la température se modifie dans la direction de Oy. On définit le coefficient Ettinghausen E par ∂T /∂y = E(B)Bj. Déterminer E(B) et son comportement à l’ordre le plus bas en B. Calculer la composante suivant Oy du « champ électrique effectif » E ∗ et la comparer au champ électrique de Hall isotherme EyH . γ ) Magnétorésistance adiabatique. Le barreau est placé dans les conditions d’observation de l’effet Ettinghausen (question précédente). Calculer la résistance Ra (B). On Ra (B) − R(0) ; définit le coefficient de magnétorésistance « adiabatique » par Ma = b R(0) comment varie-t-il avec le champ magnétique, à l’ordre le plus bas en B ? d) Effets thermomagnétiques (~ = 0). Dans l’effet Righi-Leduc auquel on se limite ici, on impose à l’échantillon des températures différentes sur ses deux faces perpendiculaires à Ox et on calorifuge ses faces perpendiculaires à Oy. Montrer qu’il en résulte une variation de température suivant Oy et relier ∂T /∂y à ∂T /∂x. Corrigé de l’exercice IX.36

−→ a) Imaginons une transformation qui change ~ et gradT en leurs opposés : d’après la ~ ∗ se trouve changé en −E ~ ∗ , en particulier E ∗ en −E ∗ . Cette première relation (3), E z z transformation revient à faire tourner l’échantillon (et le système d’axes qui lui est Après rotation de ! autour de Oz y

a)

jy 0z

b) j jx x

x

B F IGURE 9.21 Exercice IX.36

j

- jy

B

- jx

0z y

−→ On peut, sur ce schéma, remplacer ~  par gradT .

−→ attaché) d’un angle π autour de l’axe Oz tout en laissant ~ et gradT inchangés (cf. ~ reste invariant dans cette rotation ; le métal étant figure 9.21). Le champ magnétique B ∗ isotrope, la composante Ez n’est pas modifiée. Par conséquent, Ez∗ = −Ez∗ ; autrement dit, Ez∗ = 0. Le même raisonnement, appliqué à J~Q , conduit à JQz = 0. C b) α) Supposons le milieu isotherme ; alors, selon la première relation (3), Ex∗ = ρxx jx + ρxy jy

et Ey∗ = ρyx jx + ρyy jy .

Data 2 18:29:13 27/04/2009

(4)

La transformation qui change les composantes jx et jy en jy et −jx , respectivement, est équivalente, comme on le voit sur la figure 9.22, à une rotation du métal de π/2 autour ~∗ de Oz. Or, le métal étant isotrope, cette rotation laisse le champ électrique effectif E ∗ ∗ ∗ ~ inchangé, c’est à dire que Ey et −Ex sont les nouvelles composantes de E quand jy et

425

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

Après rotation de !/2 autour de Oz y a)

E*

E* y

jx x

x

j

jy

y E*

E*

y

j

jy 0z

x E*

b)

- E* - jx

0z

B

x

B

F IGURE 9.22 Exercice IX.36

−jx sont celles de ~. Par conséquent, Ey∗ = ρxx jy + ρxy (−jx ) et

− Ex∗ = ρyx jy + ρyy (−jx ).

L’examen des relations (4) et (5), valables quels que soient jx et jy , montre que

(5)

C

~ = ρyy (B) ~ ~ = −ρyx (B) ~ . ρxx (B) et ρxy (B)

(6)

Le même raisonnement effectué pour J~Q permet de démontrer des relations 2 .18:29:13 27/04/2009 analogues à (6) pour les éléments de la Data matrice $ −→ La transposition de tout ce qui précède à une situation où ~ = 0, mais gradT 6= 0, conduit à des relations semblables pour les éléments correspondants des matrices ε et κ. β ) Envisageons maintenant la transformation qui laisse jx et ∂T /∂x en l’état mais remplace jy par −jy , ∂T /∂y par −∂T /∂y et B par −B. Une telle transformation est équivalente à une rotation de l’échantillon d’un angle π autour de Ox. Le métal étant ~ ∗ n’est pas changé (cf. figure 9.23). Ainsi, en isotrope, le champ électrique effectif E Après rotation de ! autour de Ox, y a)

E*

E* y

jy Oz

b)

E* x

x E * jx x

B

F IGURE 9.23 Exercice IX.36

j

Oz

jx x

B

E*

- E* y - jy

j

y

explicitant la relation (3), on obtient ∂T ~ ∂T + εxy (B) ∂x ∂y   ∂T B =~ - B ~ jx + ρxy (−B)(−j ~ ~ − ∂T C . z B) = ρxx (−B) + εxy (−B) y ) + εxx (− ∂x ∂y −→ La comparaison de ces deux relations, valables quels que soient ~ et gradT , prouve que ~ jx + ρxy (B) ~ jy + εxx (B) ~ Ex∗ = ρxx (B)

2(B) 18:29:13 ~ = ρxx (−B) ~ Data ~ = −ρxy (−B) ~27/04/2009 ρxx (B) et ρxy , (7)

426

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport ~ = εxx (−B) ~ ~ = −εxy (−B) ~ . εxx (B) et εxy (B)

(8)

~ ∗ , ainsi que sur les Des raisonnements en tout point semblables sur la composante Ey∗ de E composantes de J~Q , montreraient que les 4 matrices ρ, ε, $ et κ possèdent des éléments diagonaux pairs en B et des éléments non diagonaux impairs. γ ) Associons maintenant les secondes relations des formules (6) et (7) ; il vient ρxy (B) = ρyx (−B). On aboutit de la même façon à εxy (B) = εyx (−B), $xy (B) = $yx (−B) et κxy (B) = κyx (−B), en accord avec les relations d’Onsager (Cours, p. 515, note 6). δ ) L’ensemble des propriétés de symétrie que vérifient les éléments de ρ, ε, $ et κ peuvent se résumer dans une matrice (4 × 4) :  ∗    Ex ρxx ρxy εxx εxy jx  Ey∗   −ρxy   ρxx −εxy εxx       jy  (9) JQx  =  T εxx T εxy −κxx −κxy  ∂T /∂x ; −T εxy T εxx κxy −κxx ∂T /∂y JQy parmi les 16 éléments de cette matrice (4 × 4), seuls 6 sont indépendants. Ils sont tous fonctions de B, fonctions paires pour ceux qui portent les indices xx, impaires pour ceux qui portent xy. ~ ∗ se réduit au champ c) α ) Notons d’abord que, si le milieu est isotherme, E − → ~ Pour jy = 0 et gradT = 0, la relation matricielle (9) indique en particulier électrique E. EyH = −ρxy (B) j

=⇒

RH (B) = −

ρxy (B) . B

Comme ρxy (B) est impair en B (cf. (7)), son développement en série de puissances de B ne peut comporter que des termes impairs. Si on le limite à l’ordre le plus bas, il donne lieu à l’égalité ρxy (B) = axy B ; le coefficient axy ne dépend que de la nature du barreau et de la température. Dans ces conditions, RH = −axy est insensible au champ magnétique B. En pratique, l’évaluation de RH = EyH /B j comporte une mesure de différence de potentiel et une mesure d’intensité de courant. En effet, EyH = ∆Vy /`, où ∆Vy est la différence de potentiel entre les deux faces opposées de l’échantillon parallélépipédique, perpendiculaires à l’axe Oy et distantes de ` (cf.figure 9.20) ; par ailleurs, j = I/(`d), si I est l’intensité du courant et d l’épaisseur de l’échantillon dans la direction de l’axe Oz. Par conséquent RH = d ∆Vy /(IB). Ainsi, ∆Vy est d’autant plus grand et facile à mesurer que l’épaisseur de l’échantillon est plus faible, et plus importants I et B.

Venons-en maintenant à la ddp ∆V = Ex L ; L est la longueur du barreau dans la direction Ox du courant, et Ex = ρxx (B) j, puisque jy = 0 et le milieu isotherme. Quant à l’intensité du courant, I = j `d. Par conséquent, la résistance du barreau R(B) égale ρxx (B)L/`d et ρxx (B) − ρxx (0) MT = . ρxx (0) Comme ρxx (B) est une fonction paire de B, le développement de MT en puissances de B commence en B 2 : à l’ordre le plus bas en B, MT ∝ B 2 .

Chapitre 9. Processus irréversibles et lois élémentaires du transport

427

β ) De la relation (9), on tire JQy = −T εxy (B) j − κxx (B)

∂T . ∂y

Comme on impose que JQy s’annule, ∂T T εxy (B) =− j. ∂y κxx (B) Il existe donc un gradient de température suivant Oy tel que ∂T = E(B)Bj ∂y

avec

E(B) = b −

1 T εxy (B) . B κxx (B)

Le rapport T εxy (B)/κxx (B) est impair en B ; le premier terme de son développement en puissances de B peut s’écrire aE B avec un coefficient aE , indépendant de B, variant selon le matériau et selon la température. Pour B suffisamment faible, le coefficient Ettinghausen, E, qui se réduit à −aE , ne dépend pas de B. Intéressons-nous à Ey∗ . Reportons dans son expression, tirée de la relation (9), celle de ∂T /∂y ; il vient   T εxx εxy ∗ Ey = − ρxy − j = Rad H (B)Bj . κxx Les « constantes » de Hall adiabatique, Rad H , et isotherme, RH , diffèrent donc par le terme T εxx εxy /Bκxx . À l’ordre le plus bas en B, Rad H est à son tour indépendant de B. γ ) En raisonnant comme aux questions α) et β), on trouve :   ε2xy (B) L Ra (B) = ρxx (B) − T . κxx (B) `d Compte tenu des parités en B des divers éléments de la matrice (4 × 4), Ma se comporte, comme MT , proportionnellement à B 2 à l’ordre le plus bas en B, d) Ici, la nullité de j et la condition d’adiabaticité imposent JQy = κxy (B)

∂T ∂T − κxx (B) =0 ∂x ∂y

=⇒

∂T κxy (B) ∂T = . ∂y κxx (B) ∂x

Le rapport κxy (B)/κxx (B) est une fonction impaire de B ; il se comporte linéairement, à l’ordre le plus bas en B. Il existe un grand nombre d’effets analogues à ceux que l’on vient d’étudier, isothermes ou −→ adiabatiques, transverses ou longitudinaux par rapport à ~ ou grad T ; tous se traitent selon la méthode indiquée ici. En particulier, on peut analyser ainsi deux effets induits par une variation de température suivant Ox : l’effet Nernst « isotherme » dans la situation où j et ∂T /∂y s’annulent, et l’effet Nernst « adiabatique » quand ce sont j et JQy qui sont nuls. Ainsi, une analyse purement phénoménologique met en évidence toute une classe d’effets magnéto-électro-thermiques ; mais elle ne prédit rien sur leurs ordres de grandeur, variables d’un matériau à l’autre et parfois faibles au point de rendre délicate leur mise en évidence expérimentale.

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Liste des exercices annoncés dans Thermodynamique de DGLR dit « Cours »

« Cours » p. 7, n. 10 . . . . p. 7, n. 11 . . . . p. 28 . . . . . . . . p. 35, n. 24 . . . p. 36, n. 25 . . . p. 42 . . . . . . . . p. 44, n. 30 . . . p. 49 . . . . . . . . p. 55, n. 5 . . . . p. 72, n. 15 . . . p. 87, n. 1 . . . . p. 103 . . . . . . . p. 111, n. 2 . . . p. 112 . . . . . . . p. 129, n. 1 . . . p. 145 . . . . . . . p. 152, n. 3 . . . p. 158, n. 2 . . . p. 184 . . . . . . . p. 184 (2) . . . . p. 196, n. 18 . . p. 207 . . . . . . . p. 208 . . . . . . . p. 230 . . . . . . . p. 238 . . . . . . . p. 244 . . . . . . . p. 246 . . . . . . . p. 247 . . . . . . . p. 253 . . . . . . . p. 259 . . . . . . . p. 271, n. 1 . . . p. 278 . . . . . . .

exercice I.3 . . . . . . . I.4 . . . . . . . II.17 . . . . . II.18 . . . . . II.5 . . . . . . II.7 . . . . . . II.8 . . . . . . II.9 . . . . . . II.14 . . . . . III.3 . . . . . III.21 . . . . III.24 . . . . III.38 . . . . III.39 . . . . . IV.13 . . . . . III.40 . . . . IV.8 . . . . . . IV.12 . . . . . IV.19 . . . . . IV.21 . . . . . V.1 . . . . . . V.2 . . . . . . V.3 . . . . . . II.7 . . . . . . V.21 . . . . . V.20 . . . . . V.19 . . . . . VI.2 . . . . . VI.13 . . . . VI.7 . . . . . VI.9 . . . . . VI.15 . . . . VI.19 . . . . III.3 n.2 . . VI.25 . . . .

page p.2 p. 2 p. 24 p. 26 p. 11 p. 12 p. 14 p. 14 p. 20 p. 32 p. 53 p. 58 p.71 p. 74 p. 93 p. 75 p. 89 p. 92 p. 99 p. 103 p. 121 p. 122 p. 123 p. 12 p. 157 p. 155 p. 154 p. 163 p. 170 p. 165 p. 167 p. 171 p. 173 p. 32 p. 179

« Cours » p. 311, n. 7 . . . p. 340, n. 19 . . p. 347 . . . . . . . p. 371 . . . . . . . p. 375 . . . . . . . p. 384 . . . . . . . p. 388, n. 13 . . p. 388, n. 14 . . p. 392, n. 16 . . p. 402, n. 18 . . p. 419 . . . . . . . P. 450 . . . . . . . p. 459 . . . . . . . p. 473 . . . . . . . p. 475, n. 13 . . p. 507 . . . . . . . p. 515, n. 9 . . . p. 522 . . . . . . . p. 522, n. 11 . . p. 535 . . . . . . . p. 543 . . . . . . . p. 549, n. 5 . . . p. 555, n. 8 . . . p. 581, n. 1 . . . p. 583 . . . . . . . p. 591, n. 1 . . . p. 630, n. 4 . . . p. 658, n. 10 . . p. 660 . . . . . . . p. 660, n. 11 . .

exercice VII.6 . . . . . VII.28 . . . VII.13 . . . VIII.3 . . . . VIII.38 . . . VIII.13 . . . VIII.10 . . . VIII.22 . . . VIII.23 . . . VIII.35 . . . VIII.38 . . . VIII.26 . . . VIII.24 . . . IX.35 . . . . IX.24 . . . . IX.21 . . . . IX.36 . . . . IX.34 . . . . IX.36 . . . . IX.19 . . . . IX.20 . . . . III.44 . . . . III.45 . . . . IX.28 . . . . IV.16 . . . . . V.16 . . . . . VIII.6 . . . . VII.42 . . . VI.38 . . . . VII.43 . . . VII.44 . . . VII.45 . . . p. 662 . . . . . . . VII.46 . . . p. 679 . . . . . . . VIII.41 . . . p. 680 . . . . . . . VIII.40 . . .

page p. 206 p. 233 p. 211 p. 291 p. 330 p. 302 p. 300 p. 309 p. 310 p. 326 p. 330 p. 315 p. 311 p. 419 p. 394 p. 385 p. 422 p. 417 p. 422 p. 383 p. 384 p. 81 p. 82 p. 402 p. 96 p. 146 p. 296 p. 277 p. 198 p. 278 p. 280 p. 282 p. 284 p. 338 p. 336

Le livre que voici présente la thermodynamique à travers des exercices et des problèmes, corrigés en détail. Leur niveau facilite au départ les premiers contacts avec la thermodynamique — étudiants en licence des Universités ou bien en classes préparatoires aux Grandes Écoles —, puis se renforce pour aborder des sujets-plus complexes, s’adressant à des étudiants plus avancés de Master, d’Écoles d’ingénieurs ou bien de préparation à l’agrégation. L’enseignant de physique saura y trouver des sujets de travaux dirigés, déjà testés « in vivo ». Par le jeu des questions-réponses (énoncés-solutions), par les remarques hors-texte qui soulignent les points délicats et par les renvois entre exercices, ce livre devrait pouvoir se prêter à une étude autodidacte. L’exposé structuré des notions théoriques et des résultats fondamentaux doit sans doute être cherché ailleurs. Le lecteur est ici fréquemment encouragé à se reporter au « Cours » – ainsi est appelé le livre « Thermodynamique »*–, à une page à chaque fois précisément désignée. Les exercices et problèmes du présent livre sont répartis selon les neuf chapitres du « Cours », à savoir : 1 — Le postulat ; 2 — Le postulat explicité ; 3 — Les principes ; 4 — Les fonctions thermodynamiques ; 5 — Évolution et recherche de l’équilibre ; 6 — Fluides purs homogènes et systèmes simples ; 7 — Coexistence et changements de phases des corps purs ; 8 — Mélanges de corps purs, solutions et alliages ; 9 — Processus irréversibles et lois élémentaires du transport. Dans chacun de ces chapitres, les exercices sont classés par ordre de difficulté croissante, compte tenu de l’intérêt qu’ils présentent pour la physique et sa compréhension. *B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet, Thermodynamique, Hermann, (2007).

Les auteurs, Daniel Calecki, Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, ont enseigné la physique à l’Université de Paris 7-Denis Diderot depuis sa création, en 1970. Également aux éditions Hermann : par les quatre derniers auteurs (DGLR) « Physique statistique »

ISBN 978 2 7056 7094 8

9

782705 670948

55 €

HERMANN

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