Fundamentals de Ciencia de Polimeros: Un Texto Introductorio [1 ed.] 9781566764308, 9780367812065, 9781000725452, 9781000721546, 9781000717631, 9780367455927

Table of contents :

Prefacio, 1. Naturaleza de los Materiales Poliméricos, A. POLIMEROS Y CIENCIA DE POLIMEROS, B. ALGUNAS DEFINICIONES BASICAS. ELEMENTOS DE LA MICROESTRUCTURA DE POLIMEROS, C. PESO MOLECULAR. ALGUNAS OBSERVACIONES INICIALES, D. TEXTOS ADICIONALES, E. APENDICE : ESTRUCTURAS QUIMICAS DE ALGUNOS POLIMEROS COMUNES, 2. Síntesis de Polímeros, A. INTRODUCCION, B. POLIMERIZACION POR ETAPAS, C. POLIMERIZACION EN CADENA O DE ADICION, D. PROCESOS DE POLIMERIZACION, E. TEXTOS ADICIONALES, 3. Cinética de las Polimerizaciones de Adición y por Etapas, A. INTRODUCCION, B. CINETICA DE LA POLIMERIZACION POR ETAPAS, C. CINETICA DE LA POLIMERIZACION RADICALARIA, D. TEXTOS ADICIONALES, 4. Estadística de la Polimerización por Etapas, A. INTRODUCCION, B. ESTADISTICA DE LA POLICONDENSACION LINEAL, C. DISTRIBUCION DE PESO MOLECULAR EN POLIMEROS OBTENIDOS POR CONDENSACION LINEAL, D. POLIMEROS DE CONDENSACION MULTICADENA, E. TEORIA DE LA GELIFICACION, F. RAMIFICACION AL AZAR SIN FORMACION DE RETICULO, G. TEXTOS ADICIONALES, 5. Copolimerización, A. INTRODUCCION GENERAL, B. ECUACION DEL COPOLIMERO, C. RELACIONES DE REACTIVIDAD Y COMPOSICION DEL COPOLIMERO, D. DISTRIBUCION SECUENCIAL EN COPOLIMEROS Y APLICACION DE LA TEORIA DE PROBABILIDADES, E. TEXTOS ADICIONALES, 6. Espectroscopía y Caracterización de la Estructura de Cadena, A. INTRODUCCION, B. FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA, C. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA BASICA, D. CARACTERIZACION DE POLIMEROS POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA, E. ESPECTROSCOPIA RMN: BASES, F. CARACTERIZACION DE POLIMEROS POR ESPECTROSCOPIA RMN, G. TEXTOS ADICIONALES, 7. Estructura, A. INTRODUCCION, B. ESTADOS DE LA MATERIA Y ENLACE EN MATERIALES POLIMERICOS, C. CONFORMACIONES O CONFIGURACIONES DE CADENAS POLIMERICAS, D. CADENAS POLIMERICAS DESORDENADAS. EL PROBLEMA DEL VUELO AL AZAR, E. MORFOLOGIA DE POLIMEROS, F. CUESTIONES FINALES. UN BREVE COMENTARIO SOBRE EL TAMAÑO, G. TEXTOS ADICIONALES, 8. Cristalización, Fusión y Transición Vítrea, A. PLANTEAMIENTO GENERAL, B. ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES, C. ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUILIBRIO, D. CINETICA DE CRISTALIZACION EN POLIMEROS, E. LA TEMPERATURA DE FUSION CRISTALINA, F. LA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA, G. TEXTOS ADICIONALES, 9. Termodinámica de Disoluciones y Mezclas de Polímeros, A. INTRODUCCION, B. LA ENERGIA LIBRE DE MEZCLA, C. COMPORTAMIENTO DE FASES DE DISOLUCIONES Y MEZCLAS DE POLIMEROS, D. DISOLUCIONES DILUIDAS, VOLUMEN EXCLUIDO Y TEMPERATURA THETA, E. TEXTOS ADICIONALES, 10. Peso Molecular y Ramificación de Cadena, A. INTRODUCCION, B. PRESION OSMOTICA Y DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO, C. DISPERSION DE LUZ EN LA DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO, D. VISCOSIMETRIA DE DISOLUCIONES. PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSO, E. CROMATOGRAFIA DE EXCLUSION POR TAMAÑO (O DE PERMEABILIDAD EN GEL), F. SEC EN LA DETERMINACION DE RAMIFICACION DE CADENA LARGA, G. TEXTOS ADICIONALES, 11. Propiedades Mecánicas y Reológicas, A. INTRODUCCION Y PERSPECTIVA GENERAL, B. BREVE RESUMEN DE ALGUNAS CUESTIONES FUNDAMENTALES, C. COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACION, D. VISCOSIDAD DE POLIMEROS FUNDIDOS, E. VISCOELASTICIDAD, F. FUNDAMENTO MOLECULAR DEL COMPORTAMIENTO MECANICO, G. FALLO MECANICO, H. TEXTOS ADICIONALES, Indice

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FUNDAMENTOS DE CIENCIA DE POLIMEROS

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FUNDAMENTOS DE CIENCIADE POLIMEROS UN TEXTO INTRODUCTORIO

PAUL C. PAINTER

MICHAEL M. COLEMAN The Pennsylvania State University

traducido por:

M. J. FERNANDEZ-BERRIDI J. J. IRUIN Universidad del Pais Vasco I Euskal Herriko Unibertsitatea

Boca Raton London New York

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Este es ellibro que juramos no escribir nunca tras concluir el anterior. Pero ahora que ya lo hemos escrito y las frustraciones ban terminado, lo dedicamos con cariiio a nuestros padres, Charles Painter y Ronald Coleman, cuyas existencias ban sido mucho rruis diffciles que las nuestras y que sacrificaron muchas cosas para situarnos en la vida.

LISTADO DE CONTENIDOS

Prefacio ............................................................................ xi 1. Naturaleza de Ios Materiales Polimericos A. B. C. D. E.

POLIMEROS Y CIENCIA DE POLIMEROS •.•.•..•..•....••.•••.•... ALGUNAS DEFINICIONES BASICAS. ELEMENTOS DE LA .MICROESTRUC11JRA DE POLIMEROS . . . . • . • . •. . . . . . . . . . . . . . • . . . . PESO MOLECULAR. ALGUNAS OBSERVACIONES INICIALES . . TEXTOS ADICIONALES . . . • •• . . • . . • . •. . . . • . . • . . . •. ... • . . . . . . . . . . • . . . . APENDICE : ESTRUC11JRAS QUI.MICAS DE ALGUNOS POLIMEROS COMUNES . . . . .. • . . . . . . .. . • •. • • .• . . .• . . . . . . . .. . . .• . . .. .

2. Sintesis de Polimeros A. B. C. D. E.

INTRODUCCION . . . . . . . . . . . .• • . . . . . .. . . .. . . . . . •. . . .. . . .. . . • . • . .• . . . . . POLIMERIZACION POR ETAPAS ... .. .. . ... .. ... . . ......... .. . . ... . POLIMERIZACION EN CADENA 0 DE ADICION .... ............... PROCESOS DE POLIMERIZACION . . . . . . . . • . •. . . . •• • • • • . . . • •• . . • . . . TEXTOS ADICIONALES ..................•.••...•..•................

1 12

14 17 25 26

29 29 32 41

56 61

3. Cinetica de las Polimerizaciones de Adici6n y por Eta pas 6 3 A. INTRODUCCION . . • . . . • . . . . • • . . . . . . . . • • • • . . . • • . . • • • • . • . • • • • . • • • . • . . . • 63 B. C. D.

CINETICA DE LA POLIMERIZACION POR ETAPAS • • •• •• • • . • • • • . • CINETICA DE LA POLIMERIZACION RADICALARIA • • • • • • • • • • . . • TEXTOS ADICIONALES . . . • •• • • . . . . . . . . . . . . . . • . . . • • • • •• • • •• • • • • . . . . •

4. Estadistica de la Polimerizaci6n por Eta pas A. B. C. D. E. F. G.

INTRODUCCION . • . . . . . . • . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . . . . . • • . . • . • . . . . . . . . . . • . . ESTADISTICA DE LA POLICONDENSACION LINEAL . . . . • • . . . . . . . DISTRIBUCION DE PESO MOLECULAR EN POLIMEROS OBTENIOOS POR CONDENSACION LINEAL . . . . • . . . . . • • • . . . . . . . . . • POLIMEROS DE CONDENSACION MULTICADENA .. .. .. .. .. .. .. . TEORIA DE LA GELIFICACION .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. • RAMIFICACION AL AZAR SIN FORMACION DE RETICULO...... TEXTOS ADICIONALES .. .. .. ...... ........ .... .... .. ...... .. .... .. .

64

69 81

83 83 84 89 94

97 104 106 vii

viii

Listado de contenidos

5. Copolimerizacion A. B. C. D. E.

INTRODUCCION GENERAL . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . • . . • . . • . . . •• . . . . • ECUACION DEL COPOLIMERO . . . . . . . . . . . . . • . . .• • • •. . . . .• • . . . . . • . . . RELACIONES DE REACI1VIDAD Y COMPOSICION DEL COPOLIMERO . • . . . . . . • • . . . . • •• • . • . . . . . . . . . . . . . . • • . . . . . . . • . . • . . . DISTRffiUCION SECUENCIAL EN COPOLIMEROS Y APLICACION DE LA TEORIA DE PROBABILIDADES .•....•....... TEXTOS ADICIONALES . • . . . . • . • . . . . . • . . •• • • •• • • . . . . . •. . . . • . . . . . . .. .

6. Espectroscopia y Caracterizacion de la Estructura de Cadena A. B. C. D. E. F. G.

INTRODUCCION .•..•...•.•.........•......•...•.....•....••...••.••. FUNDAMENTOS DE ESPEClROSCOPIA •• . . • . . . . . . • .• . . . • .. . . . . .. . ESPEClROSCOPIA INFRARROJA BASICA . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. .. . CARACTERIZACION DE POLIMEROS POR ESPEClROSCOPIA INFRARROJA . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . .. . ESPECTROSCOPIA RMN: BASES .•.......••........••....•.......•. CARACTERIZACION DE POLIMEROS POR ESPEClROSCOPIA RMN . • . . • • • •. • . .• • • . .• . . . . . . •. . • • . • . • . . • . . . . . . . . TEXTOS ADICIONALES •• . • •• • • . .. . • •. • . .. . . . . • . . . . . . .• • . . • • • . . . . .. .

7. Estructura A. B. C. D. E. F. G.

INTRODUCCION . . . . . • . . . . . . • . . •• • . •. . • . . • • . • . . • • • • . . . •• . • . . • • . . . • . . . ESTADOS DE LA MATERIA Y ENLACE EN MATERIALES POLIMERICOS ...............•......•................ CONFORMACIONES 0 CONFIGURACIONES DE CADENAS POLThtiERICAS . . . • • . •. • . . . . . . • . . . . . • . . . . . •. . . . . . . . . . . . • . . CADENAS POLIMERICAS DESORDENADAS. EL PROBLEMA DEL VUELO AL AZAR • • . .. • • •. . . .. • • •. . . . . . . . . . . . .. . • .. . . .. . . •• • . .. . MORFOLOGIA DE POLIMEROS ..................................... CUESTIONES FINALES. UN BREVE COMENTARIO SOBRE EL TAMANO • • •• . . . • • • .• • . •• • • • . . . . . . . .. . . . . . • .. . . . . . . •• . • • . . TEXTOS ADICIONALES . . . . . . . . . • . . . . . . . . . • • .. . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . .

8. Cristalizacion, Fusion y Transicion Vitrea A.

PLANTEAMIENTO GENERAL . . . •• •• . •.. . •. ••• . .. •. ••. . •. ••. . .. . . .. .

B. C. D. E. F. G.

ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUILIBRIO • . . . . . . . . CINETICA DE CRISTALIZACION EN POLIMEROS . • . . . • • . . . . . . . . . LA TEMPERATIJRADEFUSIONCRISTALINA ...••..•••...•....•• LA TEMPERATIJRA DE TRANSICION VITREA . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . TEXTOS ADICIONALES .............................................

107 107 109 114

120 144

14 5 145 145

150 156

175 182 208

209 209 210

222 229 243 263 264

267 267 268 280 284 288 297 312

9. Termodinamica de Disoluciones y Mezclas de Polimeros 313 A. B.

INTRODUCCION . • . . . . . . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . • • . . . . . • • . . • • . • • . . . • . . . . LA ENERGIA LIB RE DE MEZCLA .•..... •... ...•. ... .•. . •. ... .... ...

313 314

Listado de contenidos C. D. E.

COMPORTAMIENTO DE FASES DE DISOLUCIONES Y MEZCLAS DE POLIMEROS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DISOLUCIONES DILUIDAS, VOLUMEN EXCLUIDO Y TE~ERATURA THETA............................................. TEXTOS ADICIONALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10. Peso Molecular y Ramificaci6n de Cadena A. B. C. D. E. F. G.

INTRODUCCION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PRESION OSMOTICA Y DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . DISPERSION DE LUZ EN LA DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VISCOSIMETRIA DE DISOLUCIONES. PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSO ...............••............................... CROMATOGRAFIA DE EXCLUSION POR TAMANO (0 DE PERMEABILIDAD EN GEL) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. . . . .. . . . .. . . .. . SEC EN LA DETERMINACION DE RAMIFICACION DE CADENA LARGA ................................................. TEXTOS ADICIONALES .............................................

Propiedades Mecanicas y Reol6gicas

11.

A. B. C. D. E. F. G. H.

Indice

INTRODUCCION Y PERSPECTIV A GENERAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . BREVE RESUMEN DE ALGUNAS CUESTIONES FUNDAMENTALES .................................................. COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACION .. .. .. .. .. .. .. .. VISCOSIDAD DE POLIMEROS FUNDIDOS ............. ...... ...... VISCOELASTICIDAD . . .. .. . . . . . .. .. .. .. . . .. . . . . . . .. . . .. . . . . . . .. . . . . . FUNDAMENTO MOLECULAR DEL COMPORTAMIENTO MECANICO . . . .. . . .. . .. . . . . . . .. . . .. . . .. . .. . . .. . .. . . . .. . . .. . .. . . .. . . .. . FALLO MECANICO ...... .... . .. . .. .. . .. .. .. .. .. .. .. .. ... . .. . .. . . .. . . TEXTOS ADICIONALES . . . . .. . . . . . . . .. . . .. . . . . . . .. . . . .. . . . . . . .. . . . . .

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329 339 345

347 347 349 362 374 385 394 404

405 405 406 413 418 422 440 459 465 467

PREFACIO

Si nuestro aguerrido lector decide escribir alguna vez un libro comprobara que tiene que trabajar largo y tendido para expresar y dar forma a su punto de vista sobre un tema, esfuerzo que puede dar como resultado cientos de paginas y cifras que, quizas y si tiene suerte, s6lo unos pocos cientos de personas leenin alguna vez. Tras sentirse momentlineamente aliviado por haber concluido el texto, caera en la cuenta de que, finalmente, tiene que enfrentarse con la abrumadora y desalentadora tarea de escribir un prefacio en el que se supone que debe explicar de que trata ellibro y por que lo escribi6 antes que el prefacio. El problema es que uno ya no lo recuerde. Pero un prefacio tiene su utilidad. Puede dar a Ios lectores una pincelada del estilo de prosa del autor y una idea de su capacidad para inducir al tedio, permitiendoles asi moderar su previo entusiasmo, bajar la mirada y prepararse para la parte principal del trabajo.

Frank Muir (An Irreverent and Thorough(v Incomplete Social History of Almost Everything)

Y ademas, generalmente, para cuando el autor ha llegado a este punto ya est:i cansado y harto de todo este cometido Cuan inadecuada e indigna elecci6n he hecho de mi mismo para llevar a cabo un trabajo de esta diversidad.

Sir Waiter Raleigh

y estli incluso empezando a sospechar que las explicaciones que da sobre lo que se supone que sabe sirven, sobre todo, para evidenciar sus propias carencias;

Una persona que publica un libro decide, deliberadamente, aparecer ante el populacho con Ios pantalones caidos.

Edna St. Vincent Millay

Y lo que es peor, si sus garabatos se han generado en colaboraci6n con algUI1 colega, y a la vez amigo, podria incluso ocurrir que dejaran de hablarse; Conoci a dos profesores de griego que dejaron de hablarse por tener distintos puntos de vista sobre el pluscuamperfecto de subjuntivo. Stephen Leacock

xi

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Prefacio

Afortunadamente, uno puede ant1c1par que todo se olvidani tarde o temprano, y que es mejor guardar los desacuerdos para asuntos mas vitales; He visto amigos de toda la vida perder su amistad debido al golf, s61o porque uno jugaba mejor pero el otro contaba mejor. Stephen Leacock

Lo que realmente ocurre es que, cuando das clases, llegas a estar tan frustado con las deficiencias de los textos de que dispones que decides escribir el tuyo propio. Y esto es lo que nos ocurri6 a nosotros. Por supuesto, ahora te das cuenta que los libros que estabas utilizando no eran tan malos, lo unico que ocurre es que querfas enfatizar o incluir temas que quizas otros encontraron poco interesantes o incluso irrelevantes, pero que para ti' eran de sumo interes en relaci6n con lo que querfas explicar. De modo que he aquf nuestro esfuerzo; las partes fundamentales de lo que enseiiamos en dos cursos a estudiantes de los ultimos afios de carrera universitaria y a algunos estudiantes de cursos de doctorado que han venido de otras especialidades a amontonarse en la especialidad de pollmeros. Es una introducci6n y una perspectiva general del tema para lo que hemos utilizado y revisado el material que hemos empleado en nuestras clases durante los ultimos diez aiios. Como con todos los libros de este tipo, el problema es saber lo que hay que suponer como conocimientos previos. Desde luego, daremos por sentado que el alumno ha digerido algunos fundamentos de la qufmica orgruuca, La quimica organica estudia Ios 6rganos; la quimica inorganica estudia las partes internas de Ios 6rganos. Max Shulman

y tiene suficiente conocimiento de fisica y qufmica f{sica como para sentirse c6modo con conceptos moleculares Msicos; MOLECULA, n. La parte mas pequeiia e indivisible de la materia. Se distingue del corpusculo, tambien parte mas pequeiia e indivisible de la materia, por su mas cercana similitud al atomo, tambien la parte mas pequeiia e indivisible de la materia. Las tres grandes teorias cientificas de la estructura del universo son la molecular, la corpuscular y la at6mica. Una cuarta afirma, con Haeckel, la condensad6n o predpitad6n de la materia a partir del eter, cuya existencia se prueba por dicha condensaci6n o precipitaci6n. La actual tendencia del pensamiento cientifico esta en la teorfa de Ios iones. El i6n difiere de la molecula, el corpusculo y el atomo en que es un i6n. Los idiotas mantienen una quinta teoria, pero se duda de que ellos sepan sobre la materia algo mas que Ios demas. Ambros Bierce (The De11il's Dictionary)

Sin embargo, tenemos suficiente experiencia como para saber que el alumno medio ha digerido s6Io imperfectamente ciertos fundamentos antes de abordar sus estudios de polfmeros. Por eso, en nuestras clases y en este libro, intentamos empezar a un nivel sencillo, con repasos breves de lo que deberfa ser (pero normalmente no es) materia sabida. Por supuesto, no tenemos que extremar tales ayudas y hemos intentado evitar un exceso de explicaciones;

Prefacio

xili

Estoy de pie en el umbral, a punto de entrar en una babitaci6n. No es cosa facil. En primer lugar tengo que avanzar contra una atm6sfera que presiona con la ruerza de catorce libras sobre cada centimetro cuadrado de mi cuerpo. Debo asegurarme de aterrizar sobre una placa que se mueve a veinte millas por segundo alrededor del sol (una rracci6n de segundo antes o despues y la placa se encontraria a millas de distancia). Debo bacer esto mientras estoy colgado de un planeta redondo con la cabeza bacia ruera en el espacio y con Un vieoto de eter que Sopla, quieo sabe a cuantas miJiaS por segundo, a traves de cada intersticio de mi cuerpo. La placa no tiene ninguna solidez substancial. Dar un paso sobre ella es como dar un paso sobre un enjambre de moscas. zNo me resbalare? No si llevo a cabo la bazaiia de que una mosca me golpee y me lance bacia arriba de nuevo; caigo otra vez y soy empujado bacia arriba, una vez mas, por otra mosca y, asi, una y otra vez. Puedo esperar que el resultado sea el de que permanezca estable; pero si, por desgracia, me escurriera a traves del suelo o ruera lanzado con demasiada violencia bacia el tecbo, el ren6meno seria, no una violaci6n de las Leyes Naturales, sino una extraiia coincidencia. Estas son algunas de las pequeiias diricultades. Deberia, realmente, encarar el problem& de rorma cuatridimensional en lo rererente a la intersecci6n entre mi linea del mundo y la de la placa. Por tanto, es necesario determinar, de nuevo, en que direcci6n va aumentando la entropia del mundo para asegurar que mi paso por el umbral es una entrada y no una salida. En verdad, resulta mas sencillo para un camello pasar por el ojo de una aguja que para un cientifico pasar por una puerta. Sir Arthur Eddington (The Nature of the Physical World)

Teniendo en cuenta esta advertencia, hemos intentado decir lo que, sencillamente, tenemos que decir, No cites en Latin, di lo que tengas que decir y despues sientate. Arthur Wellesley Duke of Wellington

y procediendo de esta fonna hemos adoptado un tono deliberadamente coloquial que algunos podrian considerar irritante y poco riguroso; Esta es la clase de ingles que no puedo tolerar. Winston Churchill

pero en el anilisis final, esta es la manera en la que nos gusta escribir y al que no le guste que escriba su propio libro. Febrero 1994

PAUL PAINTER MIKE COLEMAN

Nota de Ios traductores La traducci6n de este prefacio y del resto del texto contiene algunas licencias que Ios traductores se ban pennitido sobre la versi6n original. Aunque bien pudieran explicarse sobre la base de nuestra corta experiencia en el mundo de la traducci6n, lo cierto es que la raz6n ultima es la libertad que Ios autores nos concedieron para hacer con el texto lo que nos diera la gana.

San Sebastian. Noviembre 1995

CAPITULO 1

Naturaleza de Ios Materiales Polimericos "He fixed thee mid this dance of plastic circumstance" -Robert Browning

A. POLIMEROS Y CIENCIA DE POLIMEROS Dicho de una manera sencilla, los polfmeros son moleculas muy grandes (macromoleculas) que estan formadas por unidades menores o mon6meros. La ordenaci6n de estas unidades, los diversos tipos de cadenas que pueden ser sintetizados y las formas que pueden adoptar dichas cadenas dan lugar a una clase de materiales que se caracterizan por un enorme e intrigante conjunto de propiedades. Algunas de ellas son exclusivas de los polfmeros (por ejemplo, la elasticidad del caucho) y, como veremos, son simplemente una consecuencia de su tamafio y de su estructura tipo cadena. La ciencia de polfmeros es tambien una disciplina relativamente nueva y se caracteriza por su gran amplitud. Engloba aspectos de qufmica organi.ca, qufmica ffsica, qufmica analftica, ffsica (particularmente teorias del estado s6lido y disoluciones), ingenieria qufmica y mecruuca y, para algunos tipos especiales de polfmeros, de ingenieria electrica. Por supuesto, no existe una persona que tenga un conocimiento profunda de todos estos campos. La mayoria de los cientfficos de pollmeros consiguen un conocimiento global del tema, que suele ir acompafiado de un conocimiento mas detallado de un area particular. Este libro es un primer paso hacia lo primero y para dar una idea de la diversidad de esta materia empezaremos con un repaso de algunas de las areas que vamos a tratar.

Sintesis de polimeros Muchos cientfficos de pollmeros piensan que no es probable que ningun termoplastico nuevo irrumpa en el mundo como un huracan (es decir, consiguiendo niveles de producci6n comparables a los del polietileno o poliestireno) pero deberia tenerse en cuenta que cosas similares se dijeron en los afios 50, justo antes de que el polietileno de alta densidad y el polipropileno isotactico hicieran su debut (parte de esta terminologfa sera descrita en breve). Hoy en dfa, hay dos buenas razones, sin embargo, para pensar que esta idea puede ser correcta. En primer lugar, ya se ban polimerizado todos los posibles mon6meros a considerar; en segundo lugar, la comercializaci6n de un nuevo plastico a gran escala costaria probablemente mas de 1 bill6n de d6lares. (The

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NATURALEZA DE LOS MATERIALES POUMERICOS

Economist, Mayo 1980). Esto no resultaria atractivo para una industria que esta impregnada de la ideologia de los Masters en Administraci6n de Empresas que suele contemplar borizontes de seis meses. Afortunadamente, ello no significa que los quimicos sinteticos de polfmeros esten pasados de moda. Existe un interes considerable en el uso de nuevos catalizadores (por ejemplo, para producir phisticos de uso general a un precio menor), o en la producci6n de estructuras de cadena mejor definidas para obtener propiedades controladas; en la sintesis de polimeros "especiales", tales como los que poseen cadenas muy compactas y con fuertes atracciones intermoleculares para dar resistencia termica y mecaruca; o de cadenas con estructuras electr6nicas deslocalizadas que generen propiedades electricas y 6pticas peculiares. Estos materiales serian producidos en cantidades menores que los phisticos babituales pero se venderian a un precio mucbo mayor. lntentaremos Unicamente dar una introducci6n de este area, por lo que no se encontrara en este libro ninguna discusi6n avanzada sobre metodos de sintesis. En el capitulo 2 nos limitaremos a dar las bases de la sintesis de polfmeros de manera sencilla aunque pensamos que sera suficiente para que el lector adquiera los conocimientos esenciales sobre c6mo se producen la mayoria de los polimeros comerciales.

Caracterizacion de polimeros Lo que un qufmico piensa que ha sintetizado no coincide siempre con el producto que tiene en su tubo de ensayo. Por tanto, existe un campo enorme basado en la caracterizaci6n. Este es un area particularmente estimulante en estos dias debido a los recientes avances en instrumentaci6n, particularmente aquellos relacionados con el mundo de los ordenadores. Estas tecnicas analfticas novedosas no s6lo son util.es en el estudio de nuevos materiales, sino tambien en la respuesta a cuestiones que ban intrigado a los cientfficos de polfmeros durante decadas. Por ejemplo, las tecnicas espectrosc6picas se ban empleado para examinar la estructura quimica "local" y las interacciones en sistemas polimericos. La microscopia electr6nica y otras microscopfas y la dispersion de la radiaci6n electromagnetica se ban aplicado en la caracterizaci6n de la estructura global y la morfologia; por ejemplo, para conocer c6mo los componentes de un sistema se separan en fases dando diversos tipos de estructuras, c6mo las cadenas se empaquetan en cristales y la forma que adopta una cadena individual en un entomo particular. Algunas tecnicas son tan costosas que se requieren instalaciones a nivel nacional, como es el caso de la radiaci6n sincotr6n y la dispersion de neutrones. Nuestro interes en este libro se centra en los puntos basicos y, en particular, discutirernos la medida de pesos moleculares y el empleo de la espectroscopfa molecular para caracterizar la estructura de la cadena.

Quimica Fisica de polimeros Paul Flory recibi6 el Premio No bel en Quimica por su trabajo en este area y mencionaremos su nombre a menudo en este libro. La quimica fisica de polfmeros es un tema que requiere de conocimientos te6ricos y de la adecuada

Ciencia de polfmeros

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capacidad para realizar experimentos cuidadosamente controlados, empleando a menudo los tipos de instrumentos que acabamos de mencionar. (Las areas de la caracterizaci6n y la qufmica ffsica de polfmeros se solapan considerablemente y las hemos separado aquf de forma arbitraria para ilustrar los diferentes tipos de cosas que hacen los cientfficos de polfmeros). La forma mas sencilla de "entrar" en este tema es consiguiendose una copia del libro de Flory Principles of Polymer Chemistry, que perrnanece como un clasico despues de cuarenta aiios, y echar un vistazo a los capftulos relacionados con la elasticidad del caucho, la termodinamica de disoluciones, el comportamiento de fase, etc. Este ultimo tema, por ejemplo, continua teniendo un gran atractivo, y recientemente se ha insistido sobre las mezclas o aleaciones de polfmeros y los cristales lfquidos polimericos.

Fi'sica de poli'meros La ffsica y la qufmica ffsica de polfmeros son disciplinas que se solapan y que, en muchos casos, no es facil diferenciar. Sin embargo, hist6ricamente, es posible seiialar el enorme impacto de los ffsicc:is te6ricos al final de tos 60 y comienzos de los 70. Hasta entonces, la mayor parte de la teotfa estaba basada, sobre todo, en la qufmica ffsica clasica pero un numero de flsicos relevantes (especialmente de Gennes y Edwards) comenzaron a aplicar las teotfas modernas de la fisica estadfstica a la descripcion de moleculas de cadena larga. El resultado ha significado una revoluci6n en la teotfa polimerica, lo que no fue asimilado facilmente por los cientfficos "tradicionales" de polfmeros y que aun hoy en dfa todavfa no lo es. No obstante, la ffsica de polfmeros no esta limitada a la teorfa. La ffsica experimental continua centrandose en areas tales como la conformaci6n de cadena, las propiedades viscoelasticas y de relajaci6n, fen6menos en la interfase, cineticas de cambios de fase y propiedades electricas y piezoelectricas. En nuestras discusiones sobre la ffsica de polfmeros y la qufmica ffsica nos centraremos en la conformaci6n de cadena yen la morfologfa (estructura), en propiedades termicas (cristalizaci6n, fusion y transici6n vftrea), propiedades en disoluci6n y determinaci6n del peso molecular.

Ingenieri'a de poli'meros Por ultimo, pero no por ello menos importante, existe un espacio ingenieril amplio que engloba a la ingenietfa qufmica (procesado de los polfmeros) y a la ingenietfa mecanica (estudios de resistencia de materiales, resistencia a la fatiga, etc.) aplicadas a los materiales polimericos. Por ejemplo, existe un gran interes en producir fibras de polimeros con una resistencia extremadamente alta. Incluso polfmeros "comunes" como el polietileno o polipropileno pueden ser procesados para dar propiedades de "alta tecnologfa". El truco esta en alinear las cadenas tan perfectamente como se pueda, lo que no es facil. Una vez conseguido esto deben, desde luego, medirse las propiedades mecanicas de estos materiales, lo que implica bastante mas que estirar una fibra hasta su rotura. Las propiedades

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NATURALEZA DE LOS MATERIALES POUMERICOS

mecanicas de los pollmeros se complican por todo tipo de factores (defectos, procesos de relajaci6n, etc.) y este campo es una combinaci6n apasionante de medidas mecamcas, caracterizaci6n estructural y teorfa. El ultimo capitulo de este libro tratara de las propiedades mecamcas de polfmeros.

B. ALGUNAS DEFINICIONES BASICAS. ELEMENTOS DE LA MICROESTRUCTURA DE POLIMEROS Puede parecer un poco como empezar la casa por el tejado pero antes de considerar la quimica de la producci6n de estos materiales describiremos en primer lugar algunas caracterfsticas moleculares Msicas de la estructura de la cadena de un pollmero . Al ordenar la materia del tema de esta forma quedara claro por que ciertos metodos de sintesis tienen tanta importancia y c6mo la quimica polimerica puede ser utilizada ahora (en principio) para obtener materiales concretos, diseiiados con grupos moleculares especificos y ordenados de la manera elegida. En muchos textos es tambien costumbre introducir en este momento diversos esquemas de clasificaci6n. Muchos de estos esquemas son bastante arbitrarios y el tema les acaba superando. De entre todos, existe uno descriptivo que se sigue utilizando de forma general y que divide a los pollmeros en termopltisticos y termoestables. Tal y como sugieren los nombres, el primero fluye o, mas precisamente, fluye mas facilmente cuando se le retuerce, empuja o se le estira con un peso, generalmente a temperaturas elevadas. La mayor parte de ellos mantienen su forma a temperatura ambiente pero al ser recalentados pueden adoptar formas diferentes. Los termoestables son como el cemento, fluyen y pueden ser moldeados inicialmente, pero cuando adquieren una forma concreta, generalmente a traves de la acci6n del calory (frecuentemente) la presi6n, sufren un proceso llamado "curado". El recalentamiento de una muestra "curada" solo sirve para degradarla y generalmente estropear el articulo fabricado. Esta diferencia de comportamiento es, desde luego, una consecuencia directa de los diferentes tipos de ordenamiento de las unidades en las cadenas polimericas (microestructura del polimero) y estudiaremos a continuaci6n estas estructuras.

Polimeros lineales, ramificados y reticulados El tipo de poHmero mas sencillo es el homopolfmero lineal; con ello queremos denotar el caso de una cadena que esta formada por unidades identicas (excepto los grupos fmales) ordenadas en una secuencia lineal. Si pudieramos ver dicha cadena en cualquier microscopio pareceria, en relaci6n a moleculas pequeiias mas o menos esfericas tales como el H 20, algo asi como el hilo enredado de una cometa o de un aparejo de pesca. En el caso de que los pollmeros tengan diversos tipos de unidades en la misma cadena reciben el nombre de copolfmeros y los describiremos con mas detalle pr6xirnamente. Un ejemplo de un pollmero que puede ser sintetizado en forma de cadena lineal es el polietileno (PE). La figura 1.1 muestra parte de una cadena tipica

Microestructura de polfmeros

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(A) Parte de una molecula de Polietileno lineal

(B) Parte de una molecula de Polietileno ramificado Figura 1.1 Cadenas de polielilenos segU/1 eiTTWdelo de "bolas y varillas" y segun elTTWdelo espacial.

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NATURALEZA DE LOS MATERIALES POUMERICOS

Normalmente las muestras comerciales de este polfmero son muy largas (tienen un peso molecular elevado), por lo que la figura 1.1 solo muestra una pequeiia parte de dicha cadena. Dicho polimero se representa generalmente en rerminos de su unidad qufmica repetitiva, como: -(CHz - CHvndonde n puede ser muy alto. AI final del capftulo se da una lista de las unidades qufmicas repetitivas de unos pocos polimeros comunes. Cuando se sintetiz6 el polietileno por vez primera a escala industrial (en los aiios 30) se utiliz6 un proceso a presi6n elevada (el etileno no polimeriza en absoluto a bajas presiones) y por diversas razones (que las consideraremos cuando discutamos la sfntesis) se produjeron poUmeros ramificados. La estructura qufmica de un polietileno ramificado viene dada tambien en la figura 1.1. Hasta que no se descubrieron diversos procesos catalfticos (al comienzo de los aiios 50) no se sintetiz6 polietileno lineal*. La diferencia en la estructura qufmica entre polietileno lineal y ramificado parece bastante pequeiia y localizada en aquellas unidades que forman puntos de ramificaci6n. Dichas diferencias, sin embargo, pueden afectar de manera deterrninante a sus propiedades. Dado que las cadenas lineales pueden empaquetarse de una forma regular en tres dimensiones, forman una fase cristalina (mientras que parte de ellas se mantienen enrolladas en Iafase amorfa). Un polfmero muy ramificado es incapaz de hacer esto debido a que la localizaci6n al azar y las longitudes de las ramas impiden un empaquetamiento regular. Por otra parte, cuando el porcentaje de ramas es pequeiio puede existir. un cierto grado de cristalinidad pero este es menor que el encontrado en muestras de polietileno lineal. Debido al ordenarniento regular y, por lo tanto, a un mayor empaquetarniento de las cadenas en las regiones cristalinas, el polietileno lineal recibe normalmente el nombre de polietileno de alta densidad (HOPE), mientras que el materialligerarnente ramificado se denomina polietileno de baja densidad (LOPE). (Las muestras muy rarnificadas y por consiguiente totalmente amorfas no tienen, hasta el momento, ninguna importancia comercial). Propiedades tales como la rigidez, resistencia mecanica, claridad 6ptica, etc. se ven profundamente afectadas por cambios en la cristalinidad que son consecuencia de la rarnificaci6n. Obviamente, la cristalizaci6n en polfmeros es un tema amplio en sf mismo y volveremos a el rruis tarde. En este momento la idea a retener es el efecto que la estructura de la cadena tiene en sus propiedades y, por tanto, la importancia de poseer una clara comprensi6n de estos primeros principios y defmiciones. Los tipos de rrunas cortas al azar descritas hasta ahora no son el unico tipo de ramas que se dan. Existen diversas reacciones que dan lugar a rrunas de cadena larga y es posible sintetizar polfmeros tipo peine o tipo estrella (ilustrados en la figura 1.2). Ciertos tipos de mon6meros forman estructuras muy rarnificadas al comienzo de la polimerizaci6n, lo que se muestra en la figura 1.3, donde Ios mon6meros con forma de Y o X se muestran

* Tanto la historia de estos descubrimientos como la relaci6n entre sus protagonistas son un

tema a la vez fascinante y misterioso. Repasaremos parte de esta historia en el capitula 2 y el lector interesado puede consultar la bibliograffa citada a! final de dicho capitula.

Microestructura de polfmeros

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combinados para dar lugar a una estructura tridimensional bastante compleja que recibe el nombre de retfcu/o. Las moleculas con forma de Y y X son tri o tetrafuncionales (tienen 3 o 4 grupos qufmicos capaces de reaccionar uno con otro para dar un enlace covalente). El reticula, donde cada unidad esta interconectada a traves de diferentes vias tortuosas, s6lo se forma a partir de un cierto momento de la reacci6n y permanece inalterable en el tiempo, mezclado con Ios mon6meros y otras moleculas pequefias, a menos que la reacci6n se lleve hasta el final (es decir, que reaccionen todos los grupos funcionales iniciales). Este tipo de reticula es caracteristico de diversos materiales termoestables.

TIPOS DE RAMIFICACIONES

LARGA

CORTA

ESTRELLA

Figura 1.2 Diagrama esquematico mostrando ramas cortas,largas y ramas tipo estrella.

FORMACION DE RETICJJLO

X TRIFUNCIONAL

TETRAFUNCIONAL

Figura 1.3 Diagrama esquematico mostrando el desarrollo de /as ramas largas y Ios ret(culos.

Siguiendo el viejo dicho seg11n el cual hay mas de una manera de despellejar a un gato, los reticulos tambien pueden formarse a partir de cadenas de polimeros lineales tras unirlas qu{micamente, tal como se muestra en la figura 1.4. Este

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NATURALEZA DE LOS MATERIALES POUMERICOS

proceso es la reticulaci6n (o vulcanizaci6n) yes crucial a la hora de formar los diversos tipos de materiales elastomericos. Si todas las cadenas llegaran a estar unidas por dichas reacciones, darian lugar al denominado retfculo infinito.

Figura 1.4 Diagrama esquemdtico de la reticulacion de las cadenas polimiricas lineales.

Homopolimeros y copolimeros: zUna cuestion semantica? Los polfmeros sinteticos se han nombrado tradicionalmente a partir de sus precursores monomericos; por ejemplo, el poliacrilonitrilo [-CH2-CHCN- ln a partir de acrilonitrilo CH2=CHCN; el policloruro de vinilideno [-CH2-CC12- ] 0 del cloruro de vinilideno CH2=CC12; el poliestireno [-CH2-CH(C6H5)-] 0 del estireno CH 2=CH(C6H5); Ios copolfmeros de etileno/acetato de vinilo a partir del etileno CH 2=CH 2 y del acetato de vinilo CH2=CH(OCOCH 3), etc. Como ya se ha reiterado, Ios polfmeros sintetizados a partir de un unico mon6mero se conocen como homopoUmeros pero, como veremos mas tarde, este termino puede llevar a conceptos err6neos. El termino copolfmero se usa habitualmente para describir un polfmero derivado de dos o mas mon6meros como es el caso del etileno-coacetato de vinilo nombrado anteriormente. Sin embargo, existen muchos polfmeros sintetizados a partir de un s6lo mon6mero que pueden describirse mejor como "pseudo-copolfmeros". Por ejemplo, antes hemos mencionado que el polietileno puede sintetizarse a partir de etileno a traves de diferentes tecnicas entre las que se incluyen Ios metodos de presi6n elevada, de radicales libres y los metodos catalfticos (Zeigler-Natta y 6xidos metalicos). A nivel comercial existe un rango de polietilenos, denominados normalmente en terminos de su densidad (baja, media y alta). Entre estos polietilenos existen diferencias importantes en cuanto a sus propiedades ffsicas y mecanicas que pueden atribuirse, en primera instancia, a variaciones en la microestructura de la cadena polimerica. Durante la polimerizaci6n del etileno se incorporan dentro del esqueleto polimerico unidades estructurales distintas a los grupos metileno. Estas irregularidades o defectos estructurales son grupos alquilo sustituidos (-CH 2CHR; donde R = metilo, etilo, etc.), que son las ramas de cadena corta descritas anteriormente. Asf, si el termino homopolfmero implica a una cadena polimerica que contiene unidades estructurales identicas, esto quiere decir que llamar polietilenos a todos los anteriores es s6lo una forma irnprecisa de describirlos. De hecho, serfa mejor

Microestructura de polfmeros

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hablar de copolfmeros de etileno y otras a-olefinas. Es interesante que resaltemos que los copolfmeros de etileno y butileno, sintetizados a presi6n baja usando catalizadores de Zeigler-Natta, ban sido introducidos comercialmente y reciben el nombre de "polietilenos lineales de baja densidad" (LLDPE). Aunque pueda parecer algo confuso, existe una cierta 16gica al nombrarlos asf, como a su an:ilogo polietileno de baja densidad (LOPE). La principal d.iferencia rad.ica en que se incorporan unidades de ramas cortas, bien por las condiciones de polimerizaci6n empleando un unico mon6mero o por la copolimerizaci6n deliberada de un segundo comon6mero.

Isomeria en polimeros El mero hecho de sintetizar un polimero a partir de un mon6mero puro, donde todas las moleculas son inicialmente identicas, no significa que el producto fmal vaya a consistir en cadenas de unidades ordenadas regularmente. Ya hemos visto que se pueden dar ramificaciones en un polfmero tal como el polietileno y si partimos de un mon6mero asimetrico podemos obtener una variedad de microestructuras que poseen geometrias y estereois6meros d.iferentes. Los tipos mas importantes son la isomerfa secuencial, la estereoisomerfa y la isomerfa estructural.

Isomeria secuencial Cuando una unidad monomerica se adiciona a una cadena en crecimiento existen formas preferidas para hacerlo. El poliestireno, polimetacrilato de metilo y el policloruro de vinilo son s6lo unos pocos ejemplos de polfmeros comunes donde la ad.ici6n se produce casi exclusivamente cabeza-cola. Sin embargo, en el caso de varios polfmeros especfficos, la incorporaci6n de un numero importante de unidades estructurales se efecrua "al reves" dando lugar a posiciones cabezacabeza y cola-cola, lo que se conoce como isomerfa secuencial. Ejemplos clasicos incluyen al polifluoruro de vinilo, polifluoruro de vinilideno, poliisopreno y policloropreno. En el caso general de un mon6mero vinflico CH2=CXY, se defme de forma arbitraria como cabeza de la unidad al final CXY mientras que la cola es el final CH2• Una unidad posterior puede incorporarse a la cadena de dos maneras:

___..., R-CH 2CXY* = (TH)

R*+CH=CXY~ T

2

H

------...R-CXY-CH~

=(HT)

Por conveniencia definiremos la ad.ici6n "normal" como (TH) y la ad.ici6n al "reves" como (HT) (H se refiere a cabeza, "head" en ingles y T a cola, "tail"). En el policloruro de vinilo (X= H, Y =Cl), polimetacrilato de metilo (X= CH3 ,

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NATURALEZA DE LOS MATERIALES POUMERICOS

Y = COOCH3) o poliestireno (X = H, Y = C6H5), por ejemplo, las unidades se ordenan casi exclusivamente de la forma cabeza-cola: Cabeza a Cola Cabeza a Cola Cabeza a Cola

~"~" ~" I

I

I

-CH.fCXY~ -CR-CXY-:-CHtCXY-:-CH -CXY-

~

(TH)

-"'2

~

2

~

(TH)

(TH)

(TH)

Algunos poli'meros, como el polifluoruro de vinilo (X = H, Y = F) o el polifluoruro de vinilideno (X = Y = F), tienen un m1mero importante de unidades incorporadas "al reves" dentto de la cadena, dando lugar a ordenamientos cabezacabeza y cola-cola: Cabeza a Cabeza

Cola a Cola

Cabeza a Cola

~" ~"~" -CXY-'-CH-CXYI

I

1

I

I

1

-CH 2-CXY-:-cxY-CH.~-CH 1 • 1 2 I

(TH)

I

(HT)

:

2

1

(TH)

(TH)

Estereoisomeria Continuando con nuestra discusi6n sobre polimeros derivados de un unico mon6mero, consideremos ahora otra faceta importante de la microestructura polimerica, denominada estereoisomer(a. La polimerizaci6n de un mon6mero vinilico, CH2=CHX, donde X puede ser hal6geno, alquilo u otra unidad qufmica excepto hidr6geno, da lugar a polimeros con microestructuras que pueden describirse en terminos de tacticidad. El sustituyente sobre carbonos alternos tiene dos ordenaciones posibles en relaci6n con la cadena y el siguiente grupo X a lo largo de la misma. En un extremo, la unidad monomerica, que contiene un atomo de carbono asirnetrico, puede incorporarse a la cadena polimerica de tal manera que cada grupo X sea meso al grupo X precedente (es decir, del mismo lado de la cadena extendida- ver figura 1.5). Se suele adjetivar al polimero como isotactico. A la inversa, en el otro extremo, la adici6n de una unidad monomerica a la cadena de poli'mero creciente puede dar un poli'mero en el que cada grupo X sucesivo sea racemico respecto al precedente (en ellado opuesto de la cadena estirada-ver de nuevo la figura 1.5). Esta ordenaci6n se conoce como polfmero sindiotactico. El polipropileno (X=CH3), por ejemplo, puede ser sintetizado para dar un polipropileno esencialmente isotactico o sindiotactico variando las condiciones de polimerizaci6n. En la figura 1.6 se ilustran estas estructuras para una cadena de polipropileno extendida. (Debido a las repulsiones estericas, a la

Microestructura de polfmeros

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cadena isotactica no le gusta la forma zig-zag y prefiere adoptar la forma de helice. Estudiaremos estas conformaciones mas tarde).

' ~/~/(___ H

H

\_, -

X

H H diada racemica r

X

f\~

X

H

H

H

-

j\.

');

X

diada meso m

Figura 1.5 Diagramll esquemdtico mostrando /as diadas meso y racbnicas.

Entre estos dos extremos se puede dar un numero enorme de microestructuras de cadena basadas en distribuciones diferentes de las unidades repetitivas en posiciones meso y racemicas. Si no existe un criterio preferencial en la adici6n del mon6mero a la cadena en crecimiento, (por ejemplo, incorponindose al azar con respecto a la estereoqufmica de la unidad precedente), entonces se forma un polfmero atdctico. El poliesti.reno comercial, usado en la manufactura de vasos de phistico transparente y el polimetacrilato de metilo, o Plexiglas®, son ejemplos de polimeros atacticos que se encuentran comunmente. En relaci6n con nuestro tema general, tambien es posible concebir los homopolfmeros vinfl.icos en terminos de "copolfmeros" en los que se representan los comon6meros por las distribuciones meso y racemica de las unidades estructurales de la cadena polimerica. Este enfoque nos va a resultar util cuando apliquemos los metodos estadisticos en la descripci6n de la microestructura en los capftulos 4 y 5.

lsomeria estructural. Microestructura de polidienos Otro ejemplo relevante de la microestructura compleja de una cadena polimerica que puede darse en la polimerizaci6n de un unico mon6mero es el de la sintesis de polidienos a partir de dienos conjugados. El isopreno, por ejemplo, puede ser polimerizado a poliisopreno mediante una variedad de tecnicas que incluyen la radicalaria, la i6nica y la catalisis Zeigler-Natta. La madre Naturaleza tambien sintetiza poliisoprenos "naturales", Heavea (Caucho Natural) y Gutta Percha, pero utiliza a los arboles en vez de matraces redondos para efectuar la polimerizaci6n. La manera en que el isopreno se incorpora a la cadena polimerica en crecimiento depende del metodo de polimerizaci6n y de las condiciones experimentales especfficas. Se pueden representar tres ejemplos comunes con la formula general:

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NATURALEZA DE LOS MATERIALES POUMERICOS

(A) Parte de una molecula de Polipropileno isotactico

(B) Parte de una molecula de Polipropileno sindiotactico

Figura 1.6 Mode/os de "bolas y varillas" (vista lateral) y espaciales (vista desde arriba) de polipropilenos isotdctico y sindiotdctico.

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Microestructura de poUmeros

1 CH2

donde:

X=H X= CH3 X= Cl

4 3 2 CX - CH = CH2 butadieno isopreno cloropreno

Hemos numerado Ios atomos de carbono por razones que pronto se clarificaran. Muchos elast6meros comunes son polidienos y por lo tanto son materiales polimericos importantes, aunque a menudo los nuevos estudiantes los miren con miedo y aversion debido a que deben aprender algo de nomenclatura a la hora de describir su estructura de cadena. La geometrfa y los estereois6meros encontrados en los polidienos son el resultado de la configuraci6n del doble enlace y de que la polimerizaci6n se haya realizado por apertura de Ios dos dobles enlaces del mon6mero 0 de solo uno.

Figura 1.7 Representacion esquem!ltica de Ios isomeros estructurales del poliisopreno. Tab/a 1.1 Microestructura de Policloroprenos.

Temp. Polim. (OC)

+40 +20 0 -20 -40

trans -1,4

trans -1,4

(TH)

(HT)

(%) 76,1 79,2 83,6 86,4 87.7

(%) 13,4 11,8 10,3 9,6 8.7

cis-1,4

1,2

iso-1,2

3,4

(%) 5,2 4,1 3,1 1,7 1,7

(%) 2,1 1,9 1,2 1,1 08

(%) 1,7 1,6 0,7 0,5 0,6

(%) 1,5 1,4 1,1 0,7 0.5

En la figura 1. 7 se muestran los cuatro principales isomeros estructurales posibles. Los llamados polimeros 1,4 se fonnan como consecuencia de enlazar el atomo de carbono 4 de un monomero con el atomo de carbono 1 del siguiente, y

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NATURALEZA DE LOS MATERIALES POUMERICOS

asf sucesivamente. La disposici6n de Ios atomos de carbono sustituidos en relaci6n con el doble enlace en polfmeros 1,4 puede ser tanto la configuraci6n cis como la trans. Los polfmeros 1,2 o 3,4 se forman cuando la incorporaci6n a la cadena polimerica se da a traves bien del primero o del segundo doble enlace, respectivamente. Estos tienen las mismas propiedades configuracionales que las cadenas polimericas vinflicas y pueden tener secuencias isotacticas o sindiotacticas. El caucho naturales practicamente un cis-1,4-poliisopreno puro pero muchos de Ios elast6meros sinteticos contienen diversas proporciones de Ios is6meros recientemente descritos. Incluso cuando 1as condiciones de polimerizaci6n dictan que un is6mero estructural particular este fuertemente favorecido, todavfa se incorporan algunos de Ios otros is6meros estructurales. La composici6n media de las cadenas varfa con la temperatura de polimerizaci6n, el uso de catalizadores, etc. Si se usan Ios metodos radicalarios se obtiene una distribuci6n ancha de Ios cuatro is6meros estructurales que puede variar de forma significativa cambiando la temperatura de polimerizaci6n. La isomeri'a estructural no es la unica complicaci6n que ocurre en la microestructura de Ios polidienos, puesto que la isomeri'a secuencial tambien es habitual. Consideremos, por ejemplo, Ios resultados que se muestran en la tabla 1.1 y que fueron obtenidos por uno de Ios autores (el mas atractivo) a partir de un analisis de RMN (ver Capftulo 6) de policloroprenos sintetizados a diversas temperaturas'".

Copoli'meros "reales". ;.Complejidad adicional o mas de Io mismo? Como hemos mencionado anteriormente, Ios copolfmeros "reales" se sintetizan a partir de dos o mas comon6meros. (Tambien se usan Ios terminos terpolfmero y tetrapolfmero etc., para describir Ios polfmeros derivados, respectivamente, de tres, cuatro o mas comon6meros). En el caso mas sencillo, debemos considerar la microestructura de un copolfmero, sintetizado por ejemplo a partir de dos mon6meros A y B, en terminos de la concentraci6n de unidades de A y B incorporadas a la cadena y de su distribuci6n. Sin embargo, debemos recordar que la microestructura real del copolfmero puede ser mucho mas compleja y que todas las variaciones de la microestructura que hemos considerado para Ios homopolimeros pueden estar presentes en Ios copolfmeros. En una cadena polimerica dos mon6meros pueden distribuirse en un numero bien definido de formas. Por ejemplo, consideremos Ios copolimeros sintetizados a partir de estireno (St) y butadieno (Bd). En un extremo, podemos sintetizar un copolfmero de bloque (utilizando la polimerizaci6n ani6nica "sin terminaci6n"ver Capftulo 2), lo que se asemejani a (St)P-(Bd)q-(St)rt un copolimero trib/oque donde p, q y r representan bloques que contienen distinto m1mero de unidades de St o Bd. Estos copolimeros son fabricados comercialmente por la compaiifa quimica Shell bajo el nombre comercial de Kraton®, y entran en la categoria general de elastomeros termopldsticos.

• M. M. Coleman, D. L. Tabb and E. G. Brame, Jr., Rubber Chem. Technol. 50(1), 49 (1977).

Microestructura de poUmeros

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Los copolfmeros de bloque se pueden tambien conseguir a partir de dos bloques de unidades (dibloque), tres (tribloque), etc., o incluso de ordenarnientos mas ex6ticos tales como copolfmeros estrella cuyos brazos son bloques. (La quimica implicada en la sintesis de dichas cadenas es muy inteligente, y los quimicos polimericos de hoy en dia consiguen todo tipo de cosas maravillosas y extraiias). Los copolfmeros de injerto tambien pueden contemplarse como un tipo de copolfmero de bloque y su importancia ha aumentado a la hora de obtener materiales comercialmente utiles. En este caso, las cadenas de un tipo de unidad (como A) se "injertan" en el esqueleto de una cadena de un tipo de unidad diferente (B) tal como se ilustra en la representaci6n esquematica.

-A-A-A-A-A-A-A-A-8-8~8-8-8-8-8-8-8-8-A-A-A-A-A-ACopolfmeros de Bloque

-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-8-

<
k12 y k22 >> k21 , entonces la cadena cuyo centro activo sea del mon6mero tipo 1 siempre preferira aiiadir otro del tipo 1, mientras que Ios extremos cuyos centros activos sean del tipo 2 siempre preferiran aiiadir otro del tipo 2. Existe as1 una tendencia hacia la formaci6n de copollmeros de bloque, o incluso homopollmeros (si la tendencia es tan grande que un tipo de unidad monomerica nunca adiciona una unidad del otro tipo). 2) Si k12 >> k11 y k21 >> k22 existe entonces una gran tendencia hacia la formaci6n de copollmeros altemantes, basada en el mismo tipo de argumento cinetico. 3) Si k12 = k11 y k21 = k22 los copollmeros seran totalmente al azar. Es claro que resulta muy interesante poder calcular la composici6n del copollmero y las distribuciones secuenciales de Ios comon6meros (como es importante poder medirlas, para asegurarse de que el modelo es aplicable al sistema en estudio). Es posible obtener una ecuaci6n para la composici6n instantanea del copollmero aplicando nuestra vieja amiga, la suposici6n del estado estacionario, a las especies radicalarias -Mi y oNWINV'M:i presentes en la polimerizaci6n. Esta suposici6n afrrma que en el periodo de tiempo (corto) que estamos considerando (recordar que una polimerizaci6n radical puede iniciarse, propagarse y terminar en cuesti6n de segundos) la concentraci6n de las especies radicalarias es constante. Esto, a su vez, significa que las especies radicalarias -Mi y -M:i se forman y desaparecen a igual velocidad. Si examinamos las reacciones desde la I hasta la IV veremos inmediatamente que solo en dos de ellas, la 11 y la Ill, se dan radicales de un tipo generados por el otro (es decir, se forma uno y desaparece el otro). En las reacciones I y IV un radical de tipo 1 se convierte en otro radical de tipo 1 y lo mismo sucede con Ios radicales de tipo 2; es decir, no existe un cambio neto. Aplicando la suposici6n del estado estacionario podemos decir, por tanto, que la velocidad de generaci6n de nuevas especies de tipo 1 (reacci6n Ill) es igual a su velocidad de desaparici6n (reacci6n por lo que:

m.

(5.1)

(Obviamente, obtenemos la misma ecuaci6n al considerar la velocidad de formaci6n y de desaparici6n de los radicales tipo 2). Hay que tener en cuenta que hemos representado la concentraci6n de !as especies radicalarias de cadena -Mi y oNWINV'M:i por [M;] y [M;], respectivamente. Deberemos recordar que, al discutir la polimerizaci6n radical, empleamos la suposici6n del estado estacionario para obtener una ecuaci6n para la concentraci6n de las especies radicalarias en terminos de la concentraci6n de las unidades de mon6mero porque, en general, no conocemos la primera y es muy diffcil medirla, mientras que la concentraci6n de mon6meros se conoce

112

COPOLIMERIZACION

normalmente (al menos al comienzo de la reacci6n). En este caso tenemos mas de una especie radicalaria, por lo que obtenemos una ecuaci6n para la relaci6n: [M;]

~]

=

Jsl[Ml]

(5.2)

kl2[M2]

Podemos ahora escribir ecuaciones para la velocidad de consumo de Ios mon6meros 1 y 2: (5.3) (5.4)

Siendo la relaci6n entre estas dos ecuaciones:

(5.5)

donde las partes superior e inferior de la ecuaci6n se han dividido por [M;]. Una forma mas util de esta ecuaci6n se puede obtener sustituyendo en ella la relaci6n de especies activas por la ecuaci6n 5.2 y definiendo las relaciones de reactividad como:

Isz Is!

r =2

(5.6)

con lo que obtenemos:

(5.7)

Esta ecuaci6n representa la cantidad de mon6mero 1 que ha polimerizado en relaci6n con la correspondiente al mon6mero 2 en un tiempo dt. En algunos casos la ecuaci6n 5.7 puede expresarse tambien como: d[M 1] 1 +r1x y

=- - =- d[Mzl

1 + r2 X

donde x es la relaci6n de alimentaci6n de los mon6meros:

(5.8)

Ecuacion del copolfmero

113

Ahora bien, estos mon6meros no se estan evaporando, sino que se estan incorporando a1 polimero, por lo que esta ecuaci6n debe ser igual a la relaci6n de mon6meros que se da en las cadenas de polfmero (o segmentos de estas cadenas) producidos en este perfodo de tiempo tan corto. Por este motivo, la ecuaci6n recibe el nombre de ecuaci6n de la composici6n instantdnea del copolfmero. Si, en vez de la relaci6n de mon6meros en el polimero, deseamos conocer la fracci6n molar de cada uno, podemos reordenar la ecuaci6n 5.7. Si F 1 es la fracci6n molar del mon6mero 1 que esta siendo incorporado al copolfmero en alglin instante de tiempo, mientras que f1 es la fracci6n molar de mon6mero sin reaccionar en ese mismo instante de tiempo, entonces: (5.9) usando la defmici6n de fracci6n molar. De forma similar: (5.10) Combinando las ecuaciones 5.7, 5.9 y 5.10 podemos obtener:

rl~ + f/2

(5.11)

Las cantidades F 2 y f 2 vienen dadas, por supuesto, por 1 - F 1 y 1 - f 1 • respectivamente. Las relaciones de reactividad que hemos empleado en las ecuaciones del copolimero son cantidades extremadamente importantes. En primer lugar, son una medida de la preferencia relativa de las especies radicalarias hacia Ios mon6meros. Por ejemplo, r 1 es una medida de la preferencia de [M;] hacia M 1 relativa a M2 ( = k 11 I k 12, la velocidad de adicionar 1 dividido por la velocidad de adicionar 2). En segundo lugar, estas dos cantidades, r 1 y r2 , representan las dos unicas variables independientes de velocidad que necesitamos conocer, y no las cuatro constantes de velocidad individuales k 11 , etc. Finalmente, se han establecido diversos metodos experimentales para medir r 1 y r2 por lo que, en principio, deberfamos ser capaces de calcular la composici6n del copolfmero. Aqu1 es cuando se plantea el siguiente problema. La ecuaci6n 5.7 nos da la relaci6n de mon6meros en el copolfmero en algUr! instante relativa a la relaci6n de concentraci6n de mon6meros en la masa de reacci6n (una medida de la cantidad de mon6meros que en ese tiempo no ha reaccionado todavfa). Las proporciones relativas de mon6mero sin reaccionar despw?s que la polimerizaci6n ha progresado durante un tiempo pueden ser muy diferentes a /as proporciones en Los primeros momentos de la polimerizaci6n (un mon6mero puede reaccionar mucho mas rapido que el otro y por lo tanto agotarse mas rapidamente). Esto

114

COPOLIMERIZACION

significa que tenemos una desviacion de la composicion, o que la composici6n del copolimero normalmente varia a lo largo de la polimerizaci6n (excepto en un caso especial que describiremos mas adelante) y difiere de la composici6n de la "alimentaci6n" de mon6meros. Tambien significa que no podemos emplear las ecuaciones 5.7 o 5.11 considerando simplemente [M1] I [Mi) como una constante a lo largo del curso de la polimerizaci6n. Diciendolo mas claramente, las ecuaciones del copolimero relacionan las proporciones del mon6mero incorporado en el copolimero en algun momento durante la polimerizaci6n con las concentraciones de mon6mero en ese mismo tiempo. De cualquier manera, se puede calcular el efecto de las relaciones de reactividad sobre los tipos de copolfmeros producidos, y esto es lo que vamos a considerar, a continuaci6n, con mayor detalle.

C. RELACIONES DE REACTIVIDAD Y COMPOSICION DEL COPOLIMERO Antes de profundizar en el calculo de la composici6n del copolfmero para un par de mon6meros reales, es util considerar algunos casos lfmites, puesto que nos daran una idea del significado de las relaciones de reactividad y de los resultados que podemos esperar al emplear la ecuaci6n del copolfmero.

Caso Especial 1: r 1 = r 1 = 0 Esto significa que un radical del tipo 1 nunca deseara adicionarse a s1 mismo

(k 11 = 0), y lo mismo le sucedeni al radical de tipo 2 (k22 = 0), pero cada uno

puede adicionarse al otro (si k 12, k 21 no son tambien iguales a cero). En esta situaci6n se producira un copolfmero perfectamente alternante hasta que todos los mon6meros se agoten (si [M 1] 0 = [M2] 0 donde el subfndice o indica concentraci6n inicial de mon6mero) o hasta que se agote uno de los mon6meros, en cuyo caso se parara la polimerizaci6n (si [M 1] 0 '# [M2]o).

Caso Especial 11: r 1 = r1 = oo Si r 1 =oo entonces k12 debe ser igual a cero. De fonna similar, para r2 =oo, k21 =0. En consecuencia, el mon6mero 1 s6lo se adicionara a radicales M1 y el mon6mero 2 se adicionara a radicales M2• Por lo tanto se produciran dos homopolfmeros.

Caso Especial Ill: r 1 = r1 = 1 Este es un caso muy especial, como se vera enseguida, y significa que Ios mon6meros 1 y 2 se adicionan con igual facilidad a cualquiera de Ios centros activos de Ios radicales M1 y M2 • El copolfmero resultante no s6lo tiene una distribuci6n totalmente al azar, sino que ademas su composici6n es exactamente la misma que la composici6n inicial de mon6meros en la alimentaci6n y permanece asl a lo largo de la polimerizaci6n (F1 = f1 = (f1)t=Q).

Relaciones de reactividad y composicion del copollmero

115

Caso Especial IV: r 1 r 1 = 1 Esta situaci6n se denomina copolimerizaci6n ideal. La distribuci6n de los mon6meros en la cadena en cualquier momento de la polimerizaci6n es realmente al azar pero la composici6n del copolimero no es normalmente igual a la composici6n de los mon6meros en la masa de reacci6n (F 1 ;t f 1). Para ver c6mo ocurre esto, escribamos primero la condici6n r 1r 2 = 1 en terminos de las constantes de velocidad y reordenemos los terminos para obtener:

kkll

12

k= ~I

."22

(

. .6n 1.deal) copolimenzact

(5.12)

Dicha ecuaci6n significa que cada radical posee identica preferencia por uno de los mon6meros que por el otro (la relaci6n de la velocidad de adicionar un M 1 a un radical M 1 a la velocidad de adicionar un M2 a un radical M 1 es exactamente igual a la relaci6n equivalente de adicionar un M 1 a un radical M 2 relativo a la de adici6n de un M 2 a un radical M2). En otras palabras, independientemente de la naturaleza del centro activo del radical, la velocidad de adicionar M 1 en relaci6n con la de M2 es siempre la misma (podria ser 100:10 para k 11/k22 , por ejemplo), lo que da lugar a una distribuci6n al azar de las unidades. La cuesti6n resulta confusa para muchos estudiantes porque no han entendido bien la teoria de probabilidades (la pregunta del mi116n es (.Cuanta gente realmente la entiende?). Una distribuci6n al azar no significa necesariamente que haya un 50% de unidades A y otro 50% de unidades B a lo largo de una cadena, de acuerdo con una estadistica similar a la de arrojar una moneda. Puede haber solamente un 10% de unidades A en la cadena pero a condici6n de que la probabilidad de que una unidad A esre localizada en cualquier punto a lo largo de la cadena sea en este caso 0,1, por lo que la distribuci6n de unidades es al azar. En una copolimerizaci6n ideal la distribuci6n de unidades en el copolimero, formado en alglln instante, es normalmente diferente de la distribuci6n de mon6meros en el reactor en ese momento pero la distribuci6n secuencial en el polimero es, en cualquier caso, al azar. Ademas, a no ser que tengamos el caso limite especial en el que r 1 =r 2 = 1, habra tambien un desplazamiento de la composici6n (que como recordara el estudiante, significa que la composici6n del copolfmero cambia durante la polimerizaci6n). En la practica, el caso especial II (r 1 =r 2 =oo) es casi imposible que tenga lugar pero hay circunstancias en las que el proceso se aproxima al caso especial I (r 1 =r 2 = 0) (cuando tanto r 1 como r2 son muy pequeiios). Presentaremos un ejemplo de este caso mas adelante. En ciertos sistemas se da de forma aproximada la situaci6n de copolimerizaci6n ideal (r 1r2 = 1) pero en la mayoria de los casos r 1r2 es menor que 1. Se puede lograr una descripci6n mas precisa del efecto de los valores de las relaciones de reactividad realizando representaciones de la composici6n instantanea del copolimero F 1 frente a la composici6n instantanea de la alimentaci6n f 1 (o, equivalentemente, F2 frente a f2). Este tipo de representaci6n no nos dice c6mo varia la composici6n en funci6n de la conversi6n para una composici6n de mon6mero de partida dada (lo consideraremos mas tarde) pero si

116

COPOLIMERIZACION

nos dice la composici6n de copollmero que vamos a obtener instantaneamente para algunas proporciones dadas de mon6mero. Algunos ejemplos se muestran en la figura 5.1. El caso especial de r 1 = r2 = 1 da una linea recta en la diagonal de esta representaci6n. La curva por encima de la diagonal a lo largo de todo el ran go de composici6n representa una situaci6n en la que el copollmero formado instantaneamente es siempre mas rico en unidades de tipo 1 que la mezcla de mon6meros de la que el polimeriza. Esto sucede cuando r 1 > 1 y r2 < 1. Si ambos r 1 y r2 son inferiores a 1, entonces se obtiene la curva que cruza la diagonal. El pun to en el que la curva intersecciona con la diagonal se denornina aze6tropo, por analogia con la situaci6n en la que un vapor se produce con la rnisma composici6n que el llquido del que parte. Aquf el copollmero que se forma tiene la rnisrna composici6n que la alimentaci6n de mon6mero, por lo tanto d[Md/d[M2] = MdM2• Bajo esta condici6n, desde luego, no hay variaci6n en la composici6n a lo largo del tiempo porque el mon6mero se incorpora al pollmero exactamente en la rnisrna proporci6n que la composici6n en la alimentaci6n.

Figura 5.1 Diagrama esquemdtico de /as composiciones instantdneas de copoUmeros.

Determinaci6n de las relaciones de reactividad Las relaciones de reactividad se han deterrninado por una serie de metodos diferentes. El mas empleado arranca del reordenarniento algebraico de la .ecuaci6n del copolimero para dar una expresi6n que perrnita representaciones lineales. Como veremos, esto exige que las copolimerizaciones se lleven a cabo a muy bajos grados de conversi6n (menos del 5% ), lo que supone dar por valido el modelo terminal pero si lo aceptamos asf podemos comenzar por definir primeramente: y

(5.13)

Relaciones de reactividad y composicion del copolfmero

117

con lo que la ecuaci6n del copolfmero revierte a la forma sencilla mostrada previamente en la ecuaci6n 5.8: 1 + r 1x (5.14) y = - -r1 +_l X

Resolviendo para r2: r2 =

x(r1x + 1) -x y

(5.15)

La grafica que se obtiene con esta ecuaci6n se denomina representaci6n de Mayo-Lewis, y puede resolverse por un metodo de intersecci6n, representando valores de r2 vs r 1 para valores dados de x y de y. Aunque pueda parecer confuso a primera vista porque no conocemos ni r 1 ni r2 , si tomamos cualquier valor de r 1, podemos emplear la ecuaci6n 5.15 para calcular r 2• Repitiendo para diversos valores experirnentales de x e y, se obtiene un conjunto de lfneas rectas, vease la figura 5.2, donde el punto de intersecci6n define los valores de r 1 y r 2 • En la practica, las l:fneas no se cortan todas en un unico punto, teniendose que aplicar alglln metodo para seleccionar el mejor punto de corte.

Figura 5.2 Diagrama esquematico de una representacion de Mayo-Lewis .

Hasta ahora no hemos comentado nada sobre las cantidades experirnentales x e y, la relaci6n de concentraciones de monomero en la masa de reaccion relativa a la relacion de concentraciones de monomero incorporado al copolimero en alglln instante. Dado que en la mayorfa de los casos ambas composiciones varfan con la reacci6n, es una practica habituallimitar la conversion a una pequeiia fracci6n de la mezcla original de mon6meros. Se supone entonces que la cantidad x viene dada exactamente por la relaci6n de concentraciones iniciales de mon6mero, mientras que y viene dado por el promedio o valor integral de la composici6n del copolfmero sobre el rango de conversion elegido. Dicho valor se mide normalmente por metodos espectrosc6picos. Obviamente, cuanto menor sea el

118

COPOLIMERIZACION

grado de conversi6n inicial, mas exactamente representara y la composici6n instantanea del copolfmero. Cada experimento, donde y se deterrnina para un polfmero obtenido con un valor elegido de x, requiere una sfntesis separada y una caracterizaci6n espectrosc6pica. Consecuentemente, la deterrninaci6n de r 1 y r2 con un razonable grado de exactitud obliga a un numero importante de experimentos, lo que es una tarea tediosa pero, en cualquier caso, estos se han llevado a cabo sobre un amplio rango de parejas de mon6meros. Un procedirniento altemativo en la determinaci6n de las relaciones de reactividad es la representaci6n de Fineman-Ross que necesita de las rnismas medidas experimentales. La ecuaci6n del copolimero escrita en terrninos de x e y, dada anteriormente, puede reordenarse de la siguiente manera: (5.16)

1

(ordenada)

) (- pendiente) Figura 5.3 Diagrama esquematico de una representacion de Fineman-Ross .

La representaci6n de los terminos adecuados da una linea recta cuya pendiente es r 1 y la ordenada en el origen es -r2• En la figura 5.3 se muestra un ejemplo esquematico de esta representaci6n. Tanto el metodo de Mayo-Lewis como el de Fineman-Ross dependen del empleo de la ecuaci6n instantanea del copolfmero y, como tal, estan sujetos a varios errores. En primer lugar, se supone la validez del modelo terminal. En ciertos sistemas pueden jugar un papellos efectos penultimos. Ademas, se ha mostrado que estos metodos de linealizaci6n transforman la estructura del error de tal manera que Ios procedirnientos de minimos cuadrados son inapropiados. Un metodo altemativo diseiiado para veneer estas pegas, atribuido a Kelen y Ti.idos*, ha ganado popularidad en los ultimos aiios. La ecuaci6n es de la forma:

* T. Kelen and F. TiidOs, 1. Macromol. Sci.-Chem., A9(1),

I (1975).

119

Relaciones de reactividad y composici6n del copoUmero

donde: x(y- 1)

T\ =

x2

y

y

y

-.=....-...,2:-

~ =--2

a+~ y

a+~ y

(5.18)

Una representaci6n de TJ vs~. obtenida a partir de los datos experimentales (x e y), deberia dar una linea recta con una ordenada extrapolada a~= 0 que corresponde a -r2/a y a~= 1, r 1. El parametro a sirve para distribuir los datos experimentales uniforme y simetricamente entre los lfmites de 0 y 1, y se deterrnina generalmente a partir de: a=

(~2) (~2) bajo

(5.19) alto

donde los subindices bajo y alto representan los valores minimos y maximos de x 2/y calculados a partir de datos experimentales. La figura 5.4 muestra una representaci6n tipica de Kelen-Ti.idos que prepararon los autores de este texto para deterrninar las relaciones de reactividad del metacrilato de n-decilo y p(t-butil dimetilsililoxi) estireno •.

y = -0,52 + 1,2 X R = 0,98

0,5

r

tBSOS

=0,68; r

DMA

= 0,36

0,0

-0,5 0,0

1,0

0,5

~ Figura 5.4 Represencaci6n de Kelen-Tiidos para copolfmeros de n-decil metacrilato y p(t-butildimetilsililoxi)estireno

• Y. Xu. P.C. Painter and M. M. Coleman, Polymer. 34. 3010 (1993).

120

COPOLIMERIZACION

Finalmente, debemos mencionar que pueden surgir algunos problemas al determinar las relaciones de reactividad cuando los mon6meros son capaces de asociarse o, por ejemplo, en la polimerizaci6n de dienos, donde la propagaci6n de la cadena puede tener lugar de diversas maneras (1,2; 1,4; etc).

Factores que afectan a la reactividad del mon6mero Determinados factores pueden alterar la capacidad de un mon6mero para reaccionar en una copolimerizaci6n afectando, por tanto, a las relaciones de reactividad. Las mas obvias incluyen: a) Factores estericos b) Estabilizaci6n por resonancia de los radicales c) Polaridad del doble enlace Mon6meros con grupos muy voluminosos pueden tener evidentes problemas para polimerizar. Esta es la raz6n por la que el estireno polimeriza (radicalariamente) en forma cabeza-cola mientras que en el polifluoruro de vinilideno, -(CH2-CF2) 0 - , los grupos fluor menos voluminosos permiten la formaci6n de algunas secuencias cabeza-cabeza y cola-cola. En general, mon6meros con la estructura comun CH2=CR2 (siendo R el grupo voluminoso) polimerizaran pero mon6meros del tipo CHR=CHR no lo haran (estos pueden, sin embargo, adicionarse a radicales de otro tipo). Si el mon6mero tiene una estructura que permita que el radical se estabilice por resonancia (por ej., estireno, del que pueden escribirse diversas formas resonantes), ello conlleva, en general, una disminuci6n de su reactividad en relaci6n con otro que no este estabilizado por resonancia. Grupos electro dadores y grupos aceptores de electrones pueden afectar a la polaridad del doble enlace. Obviamente, un mon6mero de un tipo adicionara preferentemente un mon6mero del otro tipo y, en ciertas circunstancias, el efecto puede ser tan marcado que se produzcan complejos de transferencia de carga. Alfrey y Price intentaron contabilizar estos dos factores, estabilizaci6n por resonancia y polaridad, con parametros denominados Q y e. Determinaron estos parametros en relaci6n con un mon6mero elegido como referencia (estireno) y calcularon las relaciones de reactividad. Aunque este esquema ignora los efectos estericos, permiti6, en cualquier caso, estimar las relaciones de reactividad, al menos semi cuantitativamente, en un momento en que su determinaci6n era mucho mas diffcil. El lector interesado puede recurrir a libros clasicos de quimica de polimeros para estudiar este planteamiento en mas detalle.

D. DISTRIBUCION SECUENCIAL EN UN COPOLIMERO Y APLICACION DE LA TEORIA DE PROBABILIDADES Los metodos descritos hasta ahora para determinar relaciones de reactividad, aunque todavfa se usan, tuvieron su origen en un momento en el que incluso la determinaci6n de la composici6n del copolimero era una tarea diffcil, generalmente obtenida por analisis elemental. El desarrollo de los metodos espectrosc6picos, particularmente la espectroscopfa de resonancia magnetica

Distribucion de secuencias en copol£meros

121

nuclear (RMN), no solo facilit6 la determinaci6n de la composici6n global del copolimero, sino que permiti6 tambien el poder medir las distribuciones de secuencia. El tratamiento te6rico de la copolimerizaci6n puede extenderse a la predicci6n de la frecuencia a la que aparecen diversas secuencias (e.j. triadas M 1M 1M 1). Como veremos mas tarde, estas y otras secuencias mayores pueden ahora ser medidas de forma rutinaria por espectroscopia RMN. El lector debe prepararse a un cambio de perspectiva porque vamos a pasar de la descripci6n cinetica que hemos venido empleando hasta ahora en este capitula, y que generalmente gusta al quimico, a otra basada en la teorfa de probabilidades, que es una forma mucho mas conveniente de describir las distribuciones secuenciales pero que cuando se introducen a los estudiantes a menudo se observan caras de extraiieza. Esto no debiera preocupar realmente ni siquiera a los que no tengan inclinaciones matematicas, puesto que los conceptos que vamos a tratar son verdaderamente sencillos (y elegantes) y s6lo nos exigen pensar de una forma un poco diferente, practicar algo y aprender un lenguaje nuevo. Teniendo en cuenta esto ultimo, comenzaremos inmediatamente a cambiar la nomenclatura empleada hasta el momento en este capitula. Esto lo hariamos deliberadamente incluso si no lo tuvieramos que hacer, js6lo para satisfacer nuestro fondo sadico!. Pero resulta realmente conveniente, al aplicar la teorfa de probabilidades, emplear A y B para definir los dos comon6meros distintos, en lugar de M 1 y M 2 tal y como lo hemos hecho en los tratamientos cineticos. Comenzaremos considerando las relaciones estad(sticas generales entre las diversas probabilidades secuenciales experimentales que no dependen del mecanismo de polimerizaci6n. Posteriormente, consideraremos las relaciones especfjicas caracteristicas de los mecanismos de polimerizaci6n especfficos. Pero empecemos revisando algunas definiciones. Relaciones estadisticas generales La teoria de probabilidades esta diseiiada para tratar situaciones en las que hay mas de una posible respuesta y para intentar responder a cuestiones sobre la viabilidad de los diversos resultados. A modo recordatorio, se define la probabilidad de un suceso E como: P{E}

NE

=N

(5.20)

donde NE es el numero de sucesos E que ocurren y N es el numero total de sucesos. Por lo tanto, la probabilidad es igual a lafracci6n en nUn!ero de los sucesos deseados que tienen lugar por lo que usaremos de forma intercambiable los terminos fracci6n en numero y probabilidad. Las probabilidades estan restringidas a valores en el rango de 0 a 1 lo que representa, respectivamente, imposibilidad y certidumbre. Defmamos:

(5.21)

122

COPOUMERIZACION

como la fracci6n en mimero de una secuencia particular de unidades x 1 x2 x3 ..•. xn. Por ejemplo, P{ AABA} es la probabilidad de que se de una secuencia AABA en la cadena de un copolimero formado solo por dos mon6meros A y B. Deberfa ser evidente que s6lo son posibles dos sucesos, A oB, por lo que PI{ A} y P 1{ B} son las fracciones molares de A y B en el copolfmero, respectivamente, y: PJ{A} + PJ{B} = 1

(5.22)

Similarmente, cuando se consideran pares de unidades o diadas:

Las probabilidades de las secuencias de orden inferior pueden expresarse como sumas de dos secuencias apropiadas de orden superior, puesto que cualquier secuencia tiene un sucesor o predecesor que s6lo puede ser bien un A o un B. PI{ A}= P2 {AA.} + P2{A.Ji} = P2 {A.A} + P2 {}lA} PJ{B} =P2 {B~.} +P2 {BA} =P2 U!B} +P2 {AB} predecesor sucesor

(5.24)

Esto lleva a una conclusion importante: (5.25) En otras palabras, la fracci6n en numero de secuencias AB de be ser igual a la fracci6n en numero de secuencias BA. De forma similar, para las diadas en terminos de triadas, P2 {AA} = P3 {AA.A} + P3 {AA.l!} = P3 {AAA} + P3 {l!AA} P2 {AB} = P3 {ABA} + P3 {ABJ!} = P3 {AAB} + P3 {]!AB} P2 {BA} = P3 {BAA} + P3 {BA.l!} = P3 {ABA} + P3 {J!BA} P 2 {BB} =P3 {BBAJ +P3 {BB1U =P3 {A.BB} +P3 {RBB} predecesor sucesor

(5.26)

lo que requiere que: P3 {AAB} =P3 {BAA} P3 {BBA} = P3 {ABB}

(5.27)

Hay que tener en cuenta la reversibilidad de estas secuencias. De hecho este es un principio general y es siempre cierto que la probabilidad o fracci6n en numero de una secuencia es igual a la de su imagen espejo. Por ejemplo, P6 {ABABBA} debe ser igual a P6 {ABBABA}.

Probabilidad condicional o de transicion Para nuestros prop6sitos es necesario definir una secuencia particular de una forma mas especffica, lo que se conoce como probabilidad condicional. Sedefme:

123

DistribuciOn de secuencias en copolfmeros

como la fracci6n en numero de unidades de una cadena polimerica en particular con una secuencia x 1x 2..... xn y que tiene la unidad concreta ~+I como siguiente unidad. Por ejemplo, P{A/B} es la fracci6n en numero de unidades A dadas que tienen una unidad B previa. Por lo tanto se cumple que:

y:

P2{AA} = PJIA} P{NA} P2{BA} =PJIB} P{A/B}

(5.29)

P3 {AAA} = P 1{A} P{NA} P{NAA} P3 {BAA} = P 1{B} P{A/B} P{A/BA}

(5.30)

donde P{AIA}, P{A/B}, P{A/AA}, P{A/BA}, representan la fracci6n en numero de que la siguiente unidad sea A teniendo en cuenta que la unidad precedente era A, B, AA, o BA, respectivamente. Reordenando estas ecuaciones, se pueden calcular las probabilidades condicionales como relaciones entre las probabilidades medidas: P{NA} = P2{AA} I PI {A} P{AJB} = P2{BA} I PI {B} P{A/AA} = P3 {AAA} IP2{AA} P{A/BA} = P3 {BAA} I P2{BA} P{A/AB} = P3 {ABA} IP2{AB} P{A/BB} = P 3 {BBA} I P2{BB}

P{BIA} = P2{AB} I PI {A} P{B/B} = P2{BB} I PJIB} P{BIAA} = P3 {AAB} I P2{AA} P{B/BA} =P3 {BAB}IP2{BA} P{BIAB} =P3 {ABB}IP2{AB} P{B/BB} = P3 {BBB} I P2{BB} (5.31)

y

P{NA} P{A/B} P{NAA} P{A/BA} P{A/AB} P{A/BB}

+ P{BIA} = 1 + P{B/B} = 1 + P{BIAA} = 1 + P{B/BA} = 1 + P{BIAB} = 1 +P{B/BB} = 1

(5.32)

En este punto ellector puede preguntarse, i,Por que los autores nos dan toda esta informaci6n?. La raz6n estriba en que es necesaria para analizar la microestructura. Desgraciadamente no hemos terminado todavfa pero las ecuaciones tienen una estructura sencilla y una vez que las hayamos empleado un par de veces nos habremos habituado a ellas. (En cierto sentido ies como limpiarse Ios dientes!)

Probabilidad condicional de 6rdenes diferentes Considerando sucesos como P3 {AAA}, es perfectamente lfcito dividirlos en probabilidades condicionales de 6rdenes diferentes. Por ejemplo: P3 {AAA} = P1 {A} P{NA} P{NAA}

(5.33)

124

COPOLIMERIZACION

La ecuaci6n general que relaciona la fracci6n en m1mero o probabilidad de una secuencia de n unidades consecutivas, en este caso todas A, es: n -I

n

Pn{A} = P 1{A} P{NA} P{NAA}-------P{NA

}

(5.34)

Sin embargo, consideraremos sistemas de polimerizaci6n donde solo es aplicable un tipo de probabilidad condicional. Por ejemplo, en la polimerizaci6n radical, donde normalmente se emplean dos relaciones de reactividad para describir la composici6n instantanea de una cadena de copolfmero formada por dos mon6meros diferentes, se aplican estadfsticas de primer orden de Markov (el llamado modelo terminal). Al orden al que nos referimos aquf depende de c6mo esten incluidas las unidades precedentes en la probabilidad condicional. Para el caso general de una estadfstica de Markov de orden k tenemos que: (5.35) Pn{An} = P 1{A"} P{NA"}n-k Cuando k = 0, tenemos la estadfstica de Markov de orden cera, tambien conocida como estadfstica Bernoulliana, y: (5.36) Cuando k = 1, tenemos la estadfstica de Markov de primer orden que corresponde al modelo terminal, y: (5.37) Cuando k = 2, nos encontramos con la estadfstica de Markov de segundo orden que corresponde al modelo penultimo, y: Pn{An} =P2 {AA}(P{NAA})

n -2

(5.38)

Como ejemplo, consideremos la secuencia ABABA. En terrninos de la estadfstica de Bernoulli se puede expresar la probabilidad como:

0

(5.39) En terminos de la estadfstica de Markov de primer orden: P 5 {ABABA} =PdA} P{B/A} P{A/B} P{B/A} P{A/B} 0

(5.40)

125

Distribucion de secuencias en copolfmeros

Todo esto es bastante facil, ya que lo unico que hay que hacer es escribir todas las probabilidades condicionales requeridas para describir la secuencia, y luego juntar todos los terminos. En caso de que se tengan problemas con todos estos conceptos, de be realizar un esfuerzo y no permitir que los arboles no dejen ver el bosque. Debe recordarse que la espectroscopia RMN nos posibilita la medida de secuencias similares a estas, por lo que estas ecuaciones tienen una importancia pclctica directa. En terminos de la estadistica de Markov de segundo orden: P5 {ABABA} =P2{AB} P{NAB} P{B/BA} P{NAB} 0

(5.41)

Algunos paramctros utiles Hay un cierto numero de parametros que nos van a ser particularmente utiles en la discusi6n siguiente.

Fracci6n en numero de secuencias de unidades A La fracci6n en numero de secuencias de unidades A de longitud n, NA(n), se define como el mlmero de dichas secuencias dividido por el mlmero de todas las posibles secuencias de longitud n: pn+2 {B~B}

N (n) = -::.....::..;.;=---A

t pn+2 {B~B}

(5.42)

Obviamente, una secuencia de n unidades A debera estar precedida y seguida por una unidad B. Puesto que,

-

L Pn+ 2 {B~B} I

= P3 {BAB}+ P4 {BAAB}+ P5 {BAAAB} ...... etc.

todas las secuencias terminan en AB, por lo que tendremos que:

..

LI pn +2 {B~B} = P2{AB}

(5.43)

entonces: (5.44)

Por ejemplo, la fracci6n en m1mero de una secuencia de tres unidades A, AAA, es igual a la fracci6n en numero de secuencias BAAAB dividida por la fracci6n en m1mero de diadas AB.

126

COPOLIMERIZACION

NA( 3) =

P 5 {BAAAB} p {AB}

(5.45)

2

Longitud promedio en m1mero de secuencias A o B Las longitudes promed!o eq_ numero de secuencias A o B, respectivamente, indicadas por Ios sfrnbolos lAy ~.se definen como: (5.46)

Ahora:

y sustituyendo la ecuaci6n 5.44: (5.47)

y puesto que:

-

I , n Pn+ 2 {BAtB} = I

lo que es equivalente a:

(1 P3 {BAB })+(2 P4 {BAAB })+(3 P5 {BAAAB})+... etc.

-

II, n Pn + 2 {BAnB}

= P 1{A}

(5.48)

entonces: (5.49)

Debe recordarse que P2 {AB} = P2 {BA}, y P1{A} = 1 - P1{B} por lo que la longitud promedio en numero de secuencias A o B puede calcularse facilmente si se poseen datos de la composici6n molar y de la secuencia de diadas. Emplearemos la informaci6n de IA y l8 posteriormente cuando discutarnos la microestructura del copolfmero.

Fracci6n de cambio de secuencia Aunque no la empleemos demasiado en este libro, la fracci6n o numero de secuencia, R, la incluimos por emplearse normalmente en la literatura de RMN. Se define como la fracci6n de secuencias A y B que ocurren en una cadena polimerica Consideremos, por ejemplo, la porci6n de una cadena polimerica tal como la que se indica a continuaci6n:

Distribucion de secuencias en copoltmeros

127

Supondremos que la cadena es suficientemente larga como para poder ignorar los efectos terminales. La cadena contiene 20 unidades ordenadas en 12 secuencias altemantes (subrayadas). El numero de secuencia es pues 12 I 20 = 0,6. Debemos tener en cuenta que todas las secuencias de unidades A terminan en un enlace A-B. De forma similar,las secuencias B terminan en enlaces B-A. Asf:

R = Fracci6n de enlaces (AB + BA) = P2{AB} + P2{BA} = 2P2{AB}

(5.50)

y puesto que (ecuaci6n 5.24):

llegamos alas utiles relaciones: P2{AA}

= P 1{A}- 2R

(5.51)

~

(5.52)

P2{BB} = P 1{B}-

Medida de la desviacion del azar Se puede obtener una medida conveniente de la desviaci6n de la estadfstica al azar a partir de un panimetro representado por el siinbolo, defmido como:

x.

X = P1 {A} P1 {B}

(5.53)

y recordando que para un proceso completamente al azar se cumple: P2{AB} = PdA}

X

PdB}

Consecuentemente, se cumple la estadfstica al azar (Bernoulliana) cuando la fracci6n de diadas AB (o BA) es igual a la fracci6n molar de A multiplicada por la fracci6n molar de B en el copolimero, o cuando X =1. Si la fracci6n de diadas AB es superior a P 1{A} x P 1{ B} en el copolimero, entonces tenemos una tendencia alternante. Dicho de otro modo, el numero de diadas AB es superior al calculado para un caso realmente al azar. Para el caso limite de un copolimero completamente alternante, P 1{A} =P 1{B} = 0,5, y como no hay secuencias AA o BB, P2{AB} =P2{BA} = 0,5, con lo que el valor de X es 2. Al contrario, si la fracci6n en numero de diadas AB es inferior a la calculada a partir de P 1{A} x P 1 { B} en el copolfmero, entonces nos encontramos con una tendencia de "bloque". Si pensamos sobre ello veremos que ellimite en este caso es el de dos homopolfmeros de A y B donde no existen enlaces AB y el valor de

128

COPOLIMERIZACION

x

es 0. Para copolfmeros de bloque reales, el valor de X se aproximara a 0, y cuanto mayor sea el peso molecular de Ios bloques y menor el n6mero de enlaces AB, mas se aproximara X a 0. Resumiendo:

X= 1 X> 1 X= 2 X< 1 X= 0

Copolimero al azar total Copolimero con tendencia altemante Copolimero totalmente altemante Copol1mero con tendencia a "bloques" Copolimero de bloque

El modelo terminal Vamos ahora a revisar la ecuaci6n del copolimero (modelo terminal) que discutimos anteriormente en este capitulo, una vez que hemos adquirido una cierta experiencia en la teoria de probabilidades. Cuando la velocidad de adici6n de mon6mero a una cadena en crecimiento depende de la naturaleza del grupo terminal, existen dos probabilidades condicionales independientes. Estas dos probabilidades condicionales pueden obtenerse en terminos de la cinetica de polirnerizaci6n empleando la siguiente aproximaci6n: Qruno terminal

Qruno aiiaQidQ

Velocidad

Produ!;;tQ final

---A*

A

kAA (A*) (A)

---AA*

---B*

A

k 8 A (B*) (A)

---BA*

---A*

B

kAB (A*) (B)

---AB*

---B* B k88 [B*] [B) ---BB* En terminos de las probabilidades condicionales podemos escribir, por ejemplo: P{NA}

Velocidad de reacci6n en la formaci6n de AA* Suma de todas las reacciones en las que interviene A*

(5.54)

Por lo tanto: kAA[A*][A] P{NA} = k [A*][A] +k [A*][B] AA AB

(5.55)

y empleando la misma defmici6n de las relaciones de reactividad (ecuaci6n 5.6) y dividiendo por [A*][B]: kAA(A) P{NA} =

kAB(B) kAA[A]

(5.56)

kAB[B] + 1 donde x es de nuevo la relaci6n de alimentaci6n de Ios mon6meros De forma similar:

=[A]/[B].

129

Distribucion de secuencias en copollmeros

P{B/B}

(5.57)

Necesitaremos dos probabilidades condicionales independientes adicionales, P{A/B} y P{B/A}. Estas se obtienen facilrnente de: _ _x_ (5.58) P{A/B} = 1 - P{B/B} - r +x 8 P{B/A}

= 1 - P{NA} = -rAx1-+ 1

(5.59)

Recordando que, en general, (ecuaci6n 5.25): P2 {AB} = P2 {BA}

(5.60)

Para el modelo terminal podemos escribir: PI {A} P{B/A} = PI {B} P{A/B}

(5.61)

Reordenando y sustituyendo en las ecuaciones 5.58 y 5.59 obtenemos: 1 + rAx P{A/B} P1{A} y = P1 {B} = P{B/A} = 1+-x

----r;--

(5.62)

Esta es la composici6n instantanea, ahora familiar, derivada por primera vez por Mayo y Lewis. Similarmente, el m1mero de secuencias, la longitud promedio en m1mero de secuencias A o B, la desviaci6n del azar y las fracciones en numero y en peso de secuencias A o B pueden expresarse en terminos de las probabilidades condicionales o de las relaciones de reactividad. Recuerdese que: (5.63) Dado que la estadfstica de Markov de primer orden puede aplicarse al modelo terminal, esto es equivalente a: 2P{B/A} R = 2PI {B }P{A/B} = P{A/B} + P{B/A} P{A/B}

(5.64)

Dejaremos que el estudiante lo compruebe (una pista: comenzar con la ecuaci6n 5.25). Sustituyendo las ecuaciones 5.58 y 5.59 obtenemos:

R = _ ___:.2_ _

rB

rAx +2 +-x Similarmente, para

x:

(5.65)

130

COPOLIMERIZACION

(5.66)

(5.67)

1u

1

= P{A/B}

r

= 1 +..!!. X

(5.68)

y para NA(n) y N8 (n): (5.69)

(5.70)

y, fmalmente, para la fracci6n en peso de secuencias A (oB), wA(n) y w8 (n): wA(n) • n ( 1

::Ax)•·• ( ?r.x) 1- 1

2

wu

187

(6.15)

Asf, el % de estireno en el copolimero viene dado por: % Estireno

=

~

-::H-:::,H,...---

x 100

A& + At-asa>

(6.16)

Copolimeros de metacrilato de etilo/4-vinil fenol El Ultimo ejemplo de esta secci6n se ha tornado del trabajo sobre copolimeros de metacrilatos y vinil fenol sintetizados de forma similar a la de Ios copolimeros de estireno/vinil fenol. La figura 6.25 muestra Ios espectros de RMN 13C de un copolfrnero de metacrilato de etilo (EMA) conteniendo 52 % molar de EMA antes (parte superior) y despues (parte inferior) de. la desprotecci6n. La ausencia de picos alrededor de 0 ppm (Ios dos carbonos mett1icos unidos al silicio), y de 19 ppm (carbono terciario del grupo t-butilo) despues de la desililaci6n indica claramente la ausencia de cualquier grupo t-butildimetilsilil residual. Mientras que la RMN de 13 C solamente se puede usar para obtener datos cuantitativos concemientes a la composici6n del copolimero despues de tener en cuenta Ios tiempos de relajaci6n y el efecto nuclear Overhauser, la RMN de 'H es mas facil de usar. Los protones aromaticos del anillo de fenol y el grupo metileno adyacente al oxfgeno del ester de la cadena lateral (el-OCH2- entre 3,2 y 4,2 ppm) pueden emplearse para el anlilisis cuantitativo•.

Observacion de la tacticidad: Poli(metacrilato de metilo) (PMMA) La observaci6n y medida de la tacticidad en sistemas polimericos es una de las areas de la caracterizaci6n de polimeros donde la espectroscopfa RMN juega un papel preferente. Hoy en dia, la espectroscopfa RMN ' 3C se usa de forma extensiva para estudiar estereoisomeria en polimeros y resulta realmente increible la detallada informaci6n que puede conseguirse en lo referente al numero y tamaiio de las diferentes secuencias tacticas. Sin embargo, nos estamos adelantando. Antes de estudiar algunos ejemplos de espectros de 13C, empezaremos discutiendo los estudios de RMN IH del polimetacrilato de metilo, por ser este el primer sistema estudiado y porque de el podremos obtener cierta informaci6n. Debemos recordar lo que hemos mencionado anteriormente en relaci6n a que dos protones rnagneticamente no equivalentes, que esten sobre el rnismo carbono o en un carbono adyacente, pueden dar lugar a un maximo de cuatro lineas. Si Ios dos protones implicados tienen desplazamientos qufmicos s6lo ligeramente diferentes y la diferencia de desplazamiento qufmico es del rnismo orden de • Y. Xu, P.C. Painter and M. M. Coleman, Polymer, 34, 3010 (1993).

188

ESPECTROSCOPIA

magnitud que las constantes de acoplamiento, obsenraremos un sistema complejo AB. Si Ios dos protones fuesen magneticamente equivalentes observariamos, desde luego, una unica linea. Son este tipo de situaciones las que observaremos en Ios espectros de RMN 1H de polimeros tacticos.

f-cH2c1-~~. 'o

'cH3

Polimetacrilato de metilo El PMMA corriente, producido por polimerizaci6n radical, es atactico pero se pueden sintetizar polfmeros practicamente 100% isotacticos (i-PMMA) o sindiotacticos (s-PMMA) del PMMA. En la figura 6.26 se muestran las representaciones esquematicas de estas diferentes estructuras de cadena.

ISOTACTICO . - - - - - - - - - . .

IQ=

-COOMe

e

=-Me

Figura 6.26 Representacion esquemdtica de la tacticidad en el PMMA .

Caracterizacion de po/(meros por espectroscop(a RMN

189

Empecemos considerando la estructura de la parte superior de la figura, el PMMA llamado isotactico, donde todos los grupos del rnismo tipo estan en el rnismo lado del esqueleto de la cadena. Las esferas grandes representan los grupos ester; las esferas negras mas pequeiias y opuestas representan los grupos metilo. Las otras dos esferas pequeiias unidas al esqueleto representan los atomos de hidrogeno de las unidades metilenicas. Una estructura de este tipo corresponde al i-PMMA puro. Observese que los dos protones meti/enicos en el esqueleto carbonado son magneticamente no equivalentes. A lo largo de la cadena los protones metilenicos superiores estan siempre en el ambiente de los dos grupos metilos. Y a la inversa, los protones inferiores sobre el mismo carbo no estan en todos los casos flanqueados por dos grupos ester. Por lo tanto, los ambientes magneticos de los dos protones metilenicos son diferentes y deberemos esperar una pequeiia diferencia en el desplazarniento quirnico, que debera dar lugar a un comportarniento en cuatro lfneas AB, como se muestra esquernaticamente en la figura 6.27. CH3

Isotactico ().Me

I

-cI .....__CH 2___..

II

SiMe 4

I

11 !: : : : :

Sindiotactico

~

i

I Atactico

~

:

II 4,0

I

i i:

11 ppm

I

0,0

Figura 6.27 Representacion esquemdtica del espectro RMN lH del PMMA.

La estructura situada en el medio de la figura 6.26 muestra una estructura altemante en cuanto que los grupos metilo se van altemando arriba y abajo a lo largo de la cadena carbonada. Esta es la estructura sindiotactica perfecta correspondiente al s-PMMA puro. Si consideramos ahora sus grupos metileno, veremos que son magneticamente equivalentes. Cada proton metilenico tiene el mismo ambiente; se encuentra flanqueado por un lado por un grupo metilo y por el otro lado por un grupo ester. Lo rnismo es cierto para el otro proton unido al

190

ESPECTROSCOPIA

mismo carbono. Puesto que son magneticamente equivalentes, no habni interacci6n espin-espin y estos protones daran lugar a una unica linea de resonancia. La localizaci6n de esta linea de resonancia, que es su desplazamiento quimico, debe estar exactamente en el centro del comportamiento de resonancia observado para el caso isotlictico, como se muestra en la figura 6.27. La estructura en la parte inferior de la figura 6.26 representa al pol:fmero atactico. A medida que nos trasladamos a lo largo del esqueleto carbonado y miramos el ambiente de Ios protones metilenicos, encontraremos en algunos casos que son equivalentes (lo que dara lugar a una unica linea), mientras que en otros casos veremos que se trata de protones no equivalentes (con un comportamiento en cuatro l:fneas AB). Por lo tanto, Ios protones metilenicos de un polimero atactico daran un espectro RMN que se asemejara a una combinaci6n de Ios espectros isotactico y sindiotactico (figura 6.27). Esto nos lleva a una conclusi6n importante; si observamos un espectro que tenga comportamientos tanto de singlete como de sistema AB en la regi6n de los protones metilenicos, no sera posible diferenciar entre una mezcla de polimeros isotactico y sindiotlictico y un unico pol:fmero atactico. Esto se debe simplemente al hecho de que Ios protones metilenicos solo "ven" la influencia de las estructuras tipo diadas. Sin embargo, la imagen se mejora si consideramos los grupos metilos de estas tres estructuras. Aquf vemos la informaci6n de triadas, o grupos contenidos en las cajas pequei:ias de la figura 6.26. Las diferencias en el ambiente magnetico de Ios grupos metilo, causadas por las posiciones relativa~ de Ios grupos ester en cada unidad monomerica adyacente, ocasionan pequei:ias diferencias en el desplazamiento qufmico de Ios protones mett1icos. Asf, la lfnea metflica proveniente de una triada isotactica aparece en una posici6n especifica; la linea mett1ica para una triada sindiotlictica aparece en otra posici6n, y la linea mett1ica atribuible a la triada atlictica (heterotactica), (donde hay una posici6n meso y una racemica), aparece en una tercera posici6n, entre las l:fneas de resonancia de las triadas isotactica y sindiotactica. Todo ello estli resumido de forma esquematica en la figura 6.27. Debemos enfatizar que para describir adecuadamente la estereorregularidad es necesario obtener datos de triadas (o secuencias superiores). Los espectros RMN de prot6n registrados en un instrumento de 60 MHz de dos muestras diferentes de PMMA fueron publicados por primera vez por Bovey y Tiers y estan reproducidos en la figura 6.28. El espectro superior (a) es el de una muestra predominantemente s-PMMA, mientras que el de abajo (b) es predominantemente i-PMMA. Observese que las caracterfsticas esenciales de ambos espectros RMN son identicas a las presentadas esquematicamente en la figura 6.27. Sin embargo, hay signos de desdoblamientos adicionales que indicarfan sensibilidad a secuencias de orden superior. De hecho, con el desarrollo de espectr6metros mas poderosos se ban observado y medido secuencias mayores usando la RMN de prot6n. La figura 6.29 muestra un ejemplo de un espectro de 220 MHz RMN 1H en la regi6n del prot6n ~­ metilenico de muestras predominantemente s-PMMA (a) e i-PMMA (b), donde se resuelven tetradas (hay que ai:iadir, incidentalmente, que se pueden resolver pentadas en la regi6n del prot6n a.-metilenico). En la figura 6.29las tetradas se denominan mmm, mmr, mrm, etc. y para apreciar el significado de esta

Caracterizaci6n de polfmeros por espectroscopfa RMN

191

nomenclatura deberemos saborear de nuevo las delicias de la teorfa de probabilidades.

J Figura 6.28 Espectro RMN I H 60 MHz del PMMA. Reproducci6n permitida tomada de F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules, Academic Press (1972). I rrr (a)

(b)

7.5

7.6

7.7

7.8

7.9

8.0

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

'!"

Figura 6.29 Espectro RMN I H 220 MH: del PMMA. Reproducci6n permitida tomada de F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules, Academic Press (1972).

192

ESPECTROSCOPIA

Repaso a la teoria de probabilidades. Estereoisomeria El lector puede recordar que en el Capftulo 1, dentro de la amplia definici6n de la palabra "copolfmero", discutimos que la polimerizaci6n de mon6meros vinilicos podrfa visualizarse conceptualmente como un caso especial de copolimerizaci6n correspondiente a dos "mon6meros" diferentes con configuraciones estericas opuestas dentro de la cadena. Mientras que un copolfmero puede describirse como una mezcla de secuencias A y B, un homopolimero estereorregular puede considerarse como una mezcla de secuencias !! y 1 enlazadas. Dos unidades monomericas adyacentes en una cadena reciben el nombre de diadas meso cuando tienen la misma configuraci6n (dd o 11) y diadas racemicas cuando las configuraciones son opuestas (dl o Id). A ello se hizo menci6n en el Capftulo 1 (figura 1.5). El grado de tacticidad se refiere a la fracci6n de enlaces tacticos presentes en el polfmero y la fracci6n de cada uno de estos tipos se determina por las probabilidades de formaci6n de las respectivas configuraciones. Como ya hemos indicado, la RMN de alta resoluci6n es particularmente adecuada para el estudio de la estereoisomerfa en polirneros, permitiendo realizar de manera rutinaria medidas experimentales de las secuencias configuracionales en polfmeros vinilicos. Desgraciadamente, las nomenclaturas que se emplean para describir las secuencias, que fueron desarrolladas desde una perspectiva de la RMN, son muy diferentes a las descritas en el Capftulo 5 para copolfmeros. Nos limitaremos al formulismo atribuido a Bovey•.

Generaci6n de secuencias configuracionales En la tabla 6.3 se resumen los sfmbolos representativos de las secuencias de diadas, triadas y tetradas. La diada meso se designa por la letra m y la racemica por la r. Este sistema de nomenclatura puede extenderse a secuencias de cualquier longitud. Asf, una triada isotactica es mm, una triada heterotactica mr, y una triada sindiotactica rr. Supongamos inicialmente que la probabilidad de generar una secuencia meso, cuando se forma una nueva unidad monomerica en el extremo de una cadena creciente, pueda describirse por un unico panimetro, Pm· En estos terminos, la generaci6n de la cadena obedece a la estadfstica de Bernou/li. Conceptualmente, el problema es similar a tener un gran tarro de bolas marcadas "m" o "r" y coger una bola al azar. La proporci6n de bolas "m" en el tarro es Pm· La probabilidad de formar una secuencia racemica, r, es por lo tanto (1 - Pm). La tabla 6.3 lista las probabilidades Bernoullianas para las diversas triadas y tetradas y en la figura 6.30 se representa las relaciones de las triadas. Debemos fijarnos en que la proporci6n de unidades mr alcanza un maximo a pm =0,5, correspondiente a una propagaci6n completamente al azar donde las proporciones mm:mr:rr seran 1:2:1. Sin embargo, hay que reconocer que Pm puede tomar valores distintos a 0,5. Para cualquier pollmero dado, si la propagaci6n obedece a la estadfstica de Bernoulli, las frecuencias secuenciales mm, mr, y rr, *F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macronwlecules, Academic Press (1972).

Caracterizacwn de polfmeros por espectroscopfll RMN

193

Tab/a 6.3 Secuencias conjiguracionales. Tipo

Designaci6n

Proyecci6n

Probabilidad

Bernoulli Diada

meso. m racemica. r isotactica. mm

Triada

heterotactica. mr sindiotactica. rr mmm mmr

Telrada

rmr

mrm mn nr

0,0 0,0

-M-

Pm

,-±4,,, I

Pm2

I 'I

T ,T I

(1- Pm)

I

2 Pm (1- Pm)

'.I.

I T I "' I I '.l

(1- Pm) 2

11T1T11 I' I

I

T1T1T.I 'I

I

oL

I T ,, I "'11 I 11"T ,T I I I

'.1.

...

I T I I I l,l I"' I T I ,T .L I 'J I "' I

0,5

Pm3 2 Pm 2 (1- Pm) Pm (1- Pm)2 Pm 2 (1- Pm) 2 Pm (1- Pm)2 (1-Pm)3

1,0

Figura 6.30 Probabilidad de triadas de Bernoulli

detenninables a partir de datos de RMN, corresponderlan a los puntos de corte de un linea vertical trazada en el valor de Pm con las curvas dibujadas en la figura 6.30. Si este no es el caso, la secuencia configuracional del pollmero se desvia de la estadistica de Bemoulli y puede obedecer a estadisticas de Markov de orden

194

ESPECTROSCOPIA

superior. Los polfmeros de metacrilato de metilo producidos por iniciadores radicalarios siguen normalmente la estadfstica de Bernoulli, dentro del error experimental, mientras que aquellos producidos por iniciadores ani6nicos no lo hacen. Secuencias de tetradas y superiores pueden tambien calcularse y representarse de la misma forma.

Nomenclatura necesaria En la literatura de RMN se dan algunas notaciones que debemos entender. La primera, el simbolo Pn { } que se utiliz6 en el Capitulo 5 para secuencias de copolimeros (por ej., P 3{ABA}) y que indicaba la probabilidad de una n-ada*, se pierde ahora. Desde este momento: (m) es equivalente a P2{m} , fracci6n en nUm.ero de diadas m (mr) es equivalente a P3 {mr}, fracci6n en nUm.ero de triadas mr Segundo, el si'mbolo 0 indica las n-adas observables o distinguibles (n-adas) mientras que Ios 0 indican las n-adas indistinguibles. Nuestra experiencia nos indica que existe un nUm.ero importante de estudiantes que tienen dificultades con este concepto y por lo tanto consideramos necesario intentar clarificarlo. Para ello, consideremos el esquema presentado en la figura 6.31. Triadas distinguibles rr ........ ..__ _ __

mm ...11111( ....- - - -

----~•~mm

mr ...~~----

----~•~ nn

-----;..-~

rr

nn ...11111(~----

----~.-~mr

Triadas indistinguibles Figura 6Jl Diagramtl esquemdtico "bolas y varil/as" indicando secuencias de triadas.

En la parte superior se muestran las triadas mm y rr. No importa desde que direcci6n de la cadena nos acercamos a Ios puntos tacticos puesto que el resultado es el mismo. La designaci6n de la secuencia no cambia por girar la cadena

* Una n-ada es una secuencia de n especies en la progresi6n: diada. triada, tetrada, ... n-ada.

Caracterizacion de polfmeros por espectroscop(a RMN

195

horizontalmente. Por el contrario, si leemos la secuencia representada en la parte inferior del diagrama de izquierda a derecha, determinaremos una secuencia rm pero si la leemos en sentido contrario, nos encontramos con una secuencia mr. Alternativamente, si comparamos la cadena original con la girada horizontalmente, tal y como se muestra en la parte derecha de la figura inferior, leyendo ambas de izquierda a derecha, obtenemos una secuencia rm y mr respectivamente. Esto es importante porque significa que en los experimentos de RMN no podemos diferenciar entre una secuencia mr o rm. En otras palabras, las secuencias mr y rm son indistinguibles y tienen los mismos desplazamientos qufmicos en los espectros RMN, como hemos tratado de representar en el diagrama mostrado en la figura 6.32.

(rr)

(mr)

(mm)

Figura 6.32 Diagrama esquemdtico ilustrando secuencias indistinguibles.

Asi, por ejemplo: (mr) = [mr] + [rm]

(6.17)

donde (mr) simboliza a la fracci6n en numero de triadas distinguibles que son la suma de las [mr] y [rm], las fracciones en numero de las triadas indistinguibles. Con un poco de suerte, recordaremos del Capitula 5 que las reacciones de reversibilidad son generales (P2 {AB}=P2{BA}), y por lo tanto [mr] debe ser igual a [rm]. Consecuentemente: (mr)

= 2[mr] =2[rm]

(6.18)

La proporci6n relativa de la longitud de cada secuencia se ajusta a las relaciones generales siguientes: (m)+ (r) = 1 (mm) + (mr) + (rr)

2.

=1

(6.19)

(todas las tetradas) = 1 etc.

Como en el caso de las relaciones generales de probabilidad desarrolladas para la copolimerizaci6n, las relaciones de reversibilidad seran particularmente utiles:

196

ESPECTROSCOPIA

[mr] [mmr]

= [nn] = [nnm]

[mrr] = [mn]

(6.20)

Ademlis, las secuencias de menor orden pueden expresarse como la suma de dos secuencias apropiadas de orden superior, puesto que cada secuencia tiene un sucesor o predecesor que s6lo puede ser m o r. Asf,

=[mmr] + [rmr] = [rrmr] + [mrmr]

[mr] [rmr]

(6.21)

Son necesarias otras relaciones entre secuencias distinguibles (observables en los espectros RMN), tales como diada-triada* : (m) (r)

= (mm) + = (rr) +

t

t

Similannente para la triada-tetrada: (mm) = (mmm) + (mr)

= (mmr) + 2 (rmr) (rr) = (rrr) +

(mr)

(nn)

t

(6.22)

(mmr)

= (mrr) + 2(mnn)

t

(mrr)

(6.23)

Es importante entender las relaciones que acabamos de describir puesto que nos conducen directamente a la caracterizaci6n y medida de la tacticidad en poHmeros. Supongamos, por ejemplo, que el diagrama esquemlitico representado en la figura 6.32 represente los datos obtenidos a partir de una muestra de PMMA y que tengamos que determinar el % de isotacticidad (m) a partir de estos datos. Primero, deberemos estar convencidos de que solamente estamos observando datos de triadas. Suponiendo que este sea el caso, mediriamos ahora las lireas de las tres bandas, A(rr)• ~mr) y A(mm)· Las fracciones en n1lmero, (rr), (mr) y (mm), se calculan flicilmente dividiendo cada lirea individual por ellirea total Ar =A(rr)+ A(mr)+ A(mm)· El% de isotacticidad .wl es A(rr) I Ar. sino: % isotacticidad

=

= (m) =

A(

=

t

1/2 J\mr) rr ~

(6.24)

=

• Debemos considerar que [m] [mm] + [mr], y (mr) [mr] + [rm], por lo tanto (m) (mm) + l!l(mr). Una regia util que puede emplearse para eslaS relaciones es la siguiente: si la secuencia es diferente cuando es a la inversa entonces l{l precede a las secuencias distinguibles l{l(n-ada) = [n-ada]. Por el contrario, si la secuencia es la misma a la inversa, entonces (n-ada) = [n-ada].

Caracterizaci6n de polfmeros por espectroscopfa RMN

197

Modelo terminal o modelo simple de Markov El modelo tenninal para la homopolimerizaci6n estereoespecffica implica el conocimiento de dos panbnetros y que se cumpla la estadfstica de Markov. Estos son: P(r/m)

= 1 - P(m/m) = u

P(m/r)

= 1 - P(r/r) = w

(6.25)

Estos dos pammetros pueden relacionarse con las n-adas medidas efectuando el siguiente tipo de derivaci6n. Empezamos de nuevo con una relaci6n general de reversibilidad:

[mr] que puede escribirse como: (m) P(r/m)

abora:

(r)

entonces:

(m) P(r/m) y:

(m)

= [rm]

(6.26)

= (r) P(m/r)

(6.27)

= 1- (m)

(6.28)

= (1 - (m)) P(m/r)

(6.29)

P(m/r)

w

= P(r/m) + P(m/r) = "ii"+'W

(6.30)

u = "ii"+'W

(6.31)

De forma similar: (r)

Puede operarse igualmente con las triadas. Empezando con entonces:

[mmr]

(mm) P(r/m)

= [rmm]

(6.32)

= (r) P(m/r) P(m/m)

(6.33)

Por lo tanto, para (mm) y las otras dos triadas obtenemos: - u) (mm) = w(1 u+w

( ) mr

= u+w 2uw

( ) rr

= u(1 - w) u+w

(6.34)

Usando la misma metodologCa en el caso de las tetradas:

(

) = 2uw(1 - w) = (mr) (rr) u +w (r)

mrr

u2w u +w

(6.35.)

2

(mr) 4 (m)

(6.36)

2 (rr)2 -w) (rrr) = u(1 u + w = (r)

(6.37)

(rmr)

=

=

198

ESPECTROSCOPIA

Examen de Ios modelos Si a partir de un experimento se pueden deterrninar los datos de las triadas, es posible decidir si el mecanismo que gobiema la propagaci6n del tipo de secuencia es consistente o no con la estadistica Bernouillana. l(mr)

P(r/m) = u = P(m/m)

l(rm)

2 (m)

= 1- u =

P(m/r) = w = -2 -

(r)

(mm)

(m)

(rr) P(r/r) = 1 - w = (r)

(6.38)

Abora:

Si : P(r/m) = P(r/r) = 1 - Pm y:

P(m/r)

(6.39)

= P(m/m) = Pm

La propagaci6n sigue la estadfstica Bernouillana.

Observese que si P(r/m) '# P(r/r) y/o P(m/r) '# P(m/m) s6lo podemos decir que esta estadistica no se cumple. Es posible que la propagaci6n siga la estadistica terminal o la estadistica simple de Markov pero tambien es posible que siga una de orden superior. Si se logran datos de tetradas se podra decidir si el mecanismo que gobiema la propagaci6n del tipo de secuencia es consistente o no con la estadfstica Markoviana simple; es decir un modelo terminal. P(m/mm)

= (mmm) (mm)

P(m/mr) = 2 ~=)

P(m/rm)

=

-c•t

CH

I Cl

60

50

40

30

PI'M. TMS

"

.....

20

10

Figura 634 Espectro RMN JJc con desacoplamiento de proton del poli(acetato de vinilo). Reproduccion permitida tomada de J. C. Randall. Polymer Sequence Determination. Academic Press, /977.

Sin embargo. se ha demostrado que, en general, la RMN l3C es muy sensible a la distribuci6n de las secuencias de polimeros estereorregulares. Estudiaremos dos ejemplos. Las figuras 6.33 y 6.34 muestran los espectros

200

ESPECTROSCOPIA

RMN 13C con desacoplamiento de proton del poli(cloruro de vinilo) (PVC) y poli(acetato de vinilo) (PVAc), respectivamente. A 25,2 MHz, Ios carbonos merino y metileno del PVC estan perfectamente resueltos en triadas (rr, mr y mm) y tetradas (rrr, nnr, rrrn, nunm y mrnr + mrm). En el espectro del PV Ac se obseiVa una resoluci6n similar. El lector interesado puede hacer una revision rapida de la literatura de la ciencia de polimeros en la ultima decada y se encontrara con muchos ejemplos donde la resoluci6n es incluso mejor.

- CH 1 -CHa-CF1 • -CFa -C~~-

''

'

\

\

\

I

I

I

I I

I I

,'' -CH 1 -CH 1 -CF1• -CH 1 -CF1 -

I

I

' 11.11

pp m

ct>'-

113.11

ppm

115.11

ppm

(H - )

Figura 6.35 Espectro RMN 19F del polijluoruro de vinilideno a 56,4 MHz. Reproduccion permitida tomada de C. W. Wilson Ill and E. R. Santee, Jr., J. J>olym. Sci. J>art C. 8, 97 (1965).

lsomeria secuencial La espectroscopia RMN puede evidenciar la isomeria secuencial en polimeros. El primer ejemplo a examinar es uno clasico, el del poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), que nos va a perrnitir introducir la espectroscopia RMN l9f. Como se muestra en la tabla 6.2, yen comun con los micleos de IH y BC, los nucleos de 19F tienen un numero de espin de 1/2, y una abundancia del 100%. Consecuentemente, la espectroscopia RMN 19F es un metodo comun en el estudio de polimeros fluorados. La figura 6.35 muestra el espectrO RMN 19F del PVDF y puede verse que hay cuatro Hneas a 91,6 (A}, 94,8 (B), 113,6 (C) y 115,5 (D) ppm. La linea a 91,6 ppm es dominante y las otras tres parecen tener la misma intensidad relativa. El fluoruro de vinilideno (CH2=CF2) no contiene un carbono asimetrico, lo que elimina la posibilidad de estereoisomeria en el polirnero. Por lo tanto la unica explicacitin plausible para la existencia de Ios tres pequeiios picos que se muestran en la figura 6.35 es la presencia de secuencias cabeza-cabeza y cola-cola, tal como indica el diagrama siguiente.

Caracterizaci6n de polfmeros por espectroscopfa RMN

I

A

I

A

I

I

I

C D

B

I

A

20 1

I

A

Las flechas A, B, C y D corresponden a Ios picos de RMN 19f designados en

la figura 6.35. Pero [.que ocurre con las intensidades relativas y c6mo podriamos detenninar la fracci6n en nlimero de mon6meros de VDF que se han incorporado en la cadena polimerica a partir de dichos datos?. Para ello debemos volver a la

teorla de probabilidades. En el caso general de un mon6mero vinfiico ~=CXY, la cabeza (head, H) de la unidad es el final CXY y la cola (tail, 1) el final CH2• Una unidad se podr.i adicionar a la cadena de dos maneras y por conveniencia definiremos la probabilidad de adici6n "normal" como P.{TH}y la adici6n "al reves" como P.{liT}:

R* +CI\=CXY

T


P decrece, ya que el volumen de la esfera se incrementa. Consiguientemente, necesitamos una expresion que relacione cl>P (y, por tanto, n. y cl>.) con ex. Dicha expresion puede obtenerse por meras consideraciones geometric as. La figura 9.11 muestra el volumen ocupado por una unica cadena. El diametro de esta esfera esta definido por la distancia extremo-extremo cuadnitica media de la cadena, que es igual a * Hay que tener en cuenta que Flory obtiene un t~rmino logaritmico en esta expresi6n de la energia libre de deformaci6n (ln a3) que no esta incluido aqui. Este tmnino ha sido durante ai'los tema de controversia y, en nuestra opini6n, deberia incluirse en tratamientos mas rigurosos del hinchamiento.

343

Disoluciones diluidas. volumen excluido y temperatura theta

M 112l en el estado no perturbado (vease el Capftulo 7) y a M112l en el estado hinchado. Si consideramos a la cadena como una colecci6n de segmentos esfericos de diametro l, la fracci6n en volumen de los segmentos de polimero vendni entonces dada por:

P = Volwnen segmentos polimericos Volumen esfera

=

1t/6 M l 3 1t/6 (a M112l )3

(9.49)

Volwnen cadena -----p- Volwnen esfera

Figura 9.11 Diagrama esquem4tico del volumen ocupado par una cadena.

o: (9.50)

Es facil obtener: (9.51)

Y dado que ,

=(1 - P): (9.52)

La Otra derivada que necesitamos es an, ;aa y usando: =__M_ P M+n,

(9.53)

(es decir, asumiendo que una molecula de disolvente ocupa el mismo volumen que un segmento de polfmero) podemos obtener: an, aa

=

an, aP a . aa P

M z:

A-.2 •

"'P

3 4

a

Mt12

(9.54)

Dejamos allector la derivaci6n como un ejercicio a realizar y empleando:

344

TERMODINAMICA DE DISOLUCIONES Y MEZCLAS DE POUMEROS

2 3 __.£.ln , = ln (1 - p) =---P p 2 3

(9.55)

juntocon: (9.56) obtenemos: (9.57) El resultado nos dice dos cosas importantes. Primero, ya que P es pequeiio

a - MO, I (recuerde que usamos el sfmbolo - para significar que es proporcional

a). Consiguientemente, en una disolucion diluida en un buen disolvente, la distancia extremo-extremo cuadnitica media 112 varfa en funcion de MM (habfamos usado en el Capftulo 7 el sfmbolo N en lugar del M). 2 1/1

- J),S

-aM

- .0,6

(9.58)

-M

Hemos obtenido asf, usando un tratamiento simplificado y muchas injustificadas suposiciones, un resultado que ya presentamos antes en nuestra discusion sobre la estadfstica del vuelo al azar (Capftulo 7, Seccion C). Afortunadamente, tratamientos mas rigurosos proporcionan la misma respuesta y serfa bueno que ahora volviera algo hacia atras y leyera de nuevo aquellas paginas ya que los argumentos que all! empleabamos le pueden resultar mas claros si en un principio se le resistieron un poco. La caracterfstica fundamental de este resultado es que en un "buen" disolvente (X 0,5 tiene lugar una separacion de fases con una fase rica en polfmero y otra pobre. En la fase rica en polfmero la cadena tiene casi sus dimensiones ideales. En disoluciones muy diluidas y en la fase rica en disolvente las cadenas pueden "colapsar"*, pero este es un tema para estudios mas avanzados.

x.

e

• P. G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, 1979.

Textos adicionales

E. TEXTOS ADICIONALES (1)

P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953.

(2)

E. A. Guggenheim, Mixtures, Clarendon Press, Oxford, 1952.

(3)

J. H. Hildebrand y R. L. Scott, The Solubility of Non-Electrolytes, Third Edition, Reinhold Publishing Co., New York, 1950.

(4)

H. Yamakawa, Modern Theory of Polymer Solutions, Harper and Row, New York, 1971.

345

CAPITULO 10

Peso Molecular y Ramificaci6n de Cadena "Drop the idea of large molecules. Organic molecules with a molecular weight higher than 5000 do not exist." -Advertencia a Henn3nn Staudinger*

A. INTRODUCCION Tal y como sugiere la cita que encabeza este capftulo, el esfuerzo por establecer el concepto de polfmero como moleculas muy largas de sucesivos enlaces covalentes fue largo y dificil. El desarrollo de diferentes m6todos ffsicos de caracterizaci6n y la irrupci6n simultanea de varias evidencias experimentales culminaron el empeiio. Tal y como decfa von Bayer, cada teorfa fmalmente triunfante pasa a trav6s de tres estados; primero es rechazada como falsa; despu6s es repudiada como contraria a la religion; finalmente es aceptada como un dogma y todos y cada uno de los cientfficos proclaman que su fe en la veracidad de la misma viene de lejos. La prueba concluyente de la existencia de una macromolecula es, por supuesto, la medida experimental de su tamaiio molecular. Sin embargo, como veremos posteriormente en este capftulo, la medida del peso molecular de un polfmero no es precisamente una cuesti6n baladf. Desde un punto de vista hist6rico, el trabajo de Staudinger sobre la viscosidad de disoluciones .. y el de Svedberg sobre el desarrollo de la ultracentrffuga resultaron cruciales. El concepto macromolecular esta hoy firmemente establecido, pero la determinaci6n de distribuciones de peso molecular y sus correspondientes pesos moleculares promedios en materiales polimericos permanece como algo esencialmente importante, dada la dependencia de muchas propiedades fmales de estos materiales con el tamaiio de cadena. En el capftulo 1 empleamos algun tiempo en definir los pesos moleculares promedios en numero y en peso y mencionamos brevemente el promedio z (si el lector lo ha olvidado o no tiene muy asentados los conceptos serfa bueno que *Tornado de H. Morawetz, Polymers. The Origin and Growth of a Science, Wiley, New York. 1985. ** Staudinger supuso en realidad que Ios polimeros se comportaban como varillas rigidas y no como ovillos flexibles en disoluci6n de forma que Ios numeros que obtuvo eran incorrectos. Sin embargo, su trabajo fue trascendental para avanzar en el desarrollo de la ciencia de polimeros.

347

348

PESO MOLECULAR V RAMIFICACION DE CAOENA

volviera hacia atras y los repasara). Como veremos, la medida de diversas propiedades en disoluci6n puede emplearse en la obtenci6n directa de estos promedios (y es por lo que ponemos este capftulo tras el de las disoluciones polimericas, mas que al principio del libro). Sin_embargo, aunque la d~tenninaci6n del pe.§o molecular promedio en nfunero (Mn), promedio en peso eo

Figura 11.31 Resistencia tensilfrente a/ diametro de lafibra de vidrio. La extrapolacion a diametros muy pequeiios proporciona resistencias en buen acuerdo con /as calculadas teoricamente por Griffiths (ver texto). Reproduccion permitida tomada de J. E. Gordon, The New Science of Strong Materials, Second Edition. Penguin Books (1976).

* J. E. Gordon, The Science of Structures and Materials, Scientific American Library (1988); The New Science of Strong Materials, Second Edition, Penguin Books (1976).

446

PROPIEOAOES MECANICAS Y REOLOGICAS

Cuando Gi:iffiths consigui6 hacerse con fibras de vidrio de diametros progresivamente menores ocurri6 algo interesante. Sus esfuerzos de rotura crecieron. Una representaci6n de la resistencia tensil frente al diametro, tomada del libro de Gordon previamente citado, se reproduce en la figura 11.31, pudiendose ver que, en realidad, las fibras delgadas son mucho m8.s resistentes a la rotura. Extrapolando la curva, podemos obtener valores que se encuentran muy pr6ximos a los te6ricamente calculados. Ahora sabemos que la raz6n que condiciona la debilidad del vidrio se debe fundamentalmente a defectos, cuyo nUm.ero se reduce en gran medida cuando las fibras son mas delgadas. No vamos a seguir con este tema porque lo que nos interesa son los polimeros (jmateriales mucho mas interesantes!). La disponibilidad de monocristales de polidiacetileno ha permitido realizar recientemente experiencias del tipo de las realizadas por Griffiths, usando polfmeros de diferentes espesores y extrapolando los resultados para dar la resistencia te6rica, tal y como ilustra la figura 11.32. I •I

0

,.,. """... ' '

Figura 11.32 Parte superior: dependencia del esfuerzo defractura, u1 • con el didmetro de la fibra, d, parafibras de monocristales de polidiacetileno. Parte inferior: representaci6n de 11~ frente d o.s. Reproducci6n permitida tomada de C. Galiotis and R. J. Young, Polymer. 24, 1023 (1983).

La resistencia te6rica asi determinada era del orden del GPa, algo mas baja que la resistencia te6rica calculada para el polietileno y algunos otros polfmeros (=10 a 40 GPa) listados en la tabla 11.1. Ello pudiera deberse a que muchos polidiacetilenos tienen cadenas laterales muy largas, pero esto no es importante en este momento. La cuesti6n crucial es que los polirneros son mucho mas debiles que lo que deberian ser. En el caso de las fibras de vidrio, los defectos

Fundamento molecular del comportamiento mecdnico

447

son generalmente grietas superficiales mientras que en el polidiacetileno los defectos estan generalmente incluidos dentro del crista!. Si ahora nos fijamos en polimeros mas habituales, como por ejemplo el polietileno, no estaremos tratando con estructuras mas o menos homogeneas sino con unas donde se dan cristales formados a partir de cadenas plegadas, inmersos en zonas amorfas, etc., tal y como ya vimos en su momento. Tab/a 11.1 Valores te6ricos del m6dulo de Young y de la resistencia tensil de poltmeros lineales*.

Polimero Polietileno Nylon 6,6 Poli (etilen tereftalato) Politetrafluoretileno Celulosa (en direcci6n paralela a las cadenas)

M6dulo te6rico (GPa)

Resistencia tensil te6rica (GPa)

182-340 196 122 160 56,5

19-36

-

15-16 12-19

•

SSE PE

•

PBO

•

~PE

•

PIOO

eStetl 0

~

I() ·~ S,.clfic tensile modulus 110• m)

Figura 11.33 Variaci6n de la resistencia tensil especlftca con el m6dulo tensil especlftco paraflbras de altas prestaciones. T300, T50 y P100 sonfibras de carbono: spectra 1000 es un polietileno hi/ado desde el gel y SSE PE se reflere a un polietileno extruido en estado s61ido. Reproducci6n permitida tomada deS. J. Krause et al., Polymer, 29,1354 (1988).

*Con datos tornados de R. J. Young en Comprehensive Polymer Science, Vol. 2, C. Booth and C. Price, Editores, Pergamon Press. Oxford, 1989.

448

PROPIEDADES MECANICAS Y REOLOGICAS

Si queremos preparar un material resistente, es obvio que tenemos que buscar la forma de alinear las cadenas en la direccion del esfuerzo, tan perfectamente como sea posible, de forma que sean Ios enlaces covalentes y no las debiles fuerzas intermoleculares las que se opongan a la deformacion. Seria tambien deseable contar con longitudes de cadena tan grandes como fuera posible. Lo ideal, teoricamente hablando, seria conseguir que las cadenas se extendieran desde un extremo al otro de la muestra a investigar; sin embargo, a altos pesos moleculares podemos contar con el trabajo adicional de Ios numerosos contactos intermoleculares y entrelazamientos que se puedan producir de cara a proporcionar una alta cohesion y resistencia. El problema de esos entrelazarnientos es que tambien sedan en el fundido y, como haciamos observar previamente, la viscosidad del polimero es proporcional al peso molecular elevado a una potencia 3,4, de forma que es diffcil producir fibras altamente orientadas de polimeros a partir de pesos moleculares muy altos. En pasados afios se ban ido desarrollando una serie de ingeniosos metodos (hilado en gel, extrusion ultra rapida) para tratar de conseguirlo, habiendose producido fibras de polietileno con resistencias en torno a 4 GPa. Se trata de un valor todavfa considerablemente inferior a la resistencia teoricarnente esperada, pero es bastante bueno, como puede verse a partir de una comparacion de Ios valores de las resistencias tensiles especfficas y modulos representados en la figura 11.33 para una serie de polfmeros y otros materiales.

Elasticidad del caucho Giraremos ahora nuestra atencion desde las propiedades elasticas y la resistencia de materiales (donde las propiedades mecanicas ban estado sobre todo determinadas por la energfa interna) a la clase de materiales donde dichas propiedades dependen fundamentalmente de factores entr6picos, materiales que agrupamos bajo el epfgrafe de elastomeros o cauchos. Vamos a discutir Ios fundamentos moleculares de la elasticidad del caucho, pero solo de forma simplificada. Aunque las caracteristicas principales de la teoria estan claras, hay toda una larga historia de amargas discusiones en torno a algunos de los detalles y de cara a tratar algunos de esos puntos tendrfamos que ir mucho mas alla de las limitaciones matematicas que nos hemos impuesto en este tratado introductorio que estamos escribiendo. Por tanto, nos seguiremos manteniendo dentro de lfmites relativamente sencillos de comprender. Comenzaremos considerando una unica cadena hipotetica, analogamente al tratamiento sencillo que hicimos de la ley de Hooke, donde considedbamos una organizacion unidimensional de atomos que estaban estirados. En el presente caso, sin embargo, nuestros atomos no estadn confinados en una cierta posicion, sino que daremos libertad a la cadena para tomar toda una variedad de formas gracias a giros en torno a los enlaces. La distribucion de conformaciones disponibles para esta cadena fue considerada en el Capitulo 7 y al1f observabamos que, en primera aproximacion, esta situaci6n podia describirse por medio de una funcion gaussiana, tal y como ilustra la figura 11.34. Consiguientemente, la distribuci6n para la distancia extremo-extremo P(R), que no es sino una medida del ndmero de configuraciones, viene dada por:

449

Fundamento molecular del comportamiento mecdnico

P(R) =

~2 ( (1t13) exp(-I3-R) 3

(11.52)

0,004 r - - - - - - - - - - - - - - - - . R 21/2 l < - >

! / W ( R ) = 4x R

P(R)

0,003

P(R)

X

10

0

4

0,002

W(R)

0,001

100

R

500

Figura 11.34 Funciones de distribucion para la distancia extremo-extremo R de una cadena de 2500 unidades. cada una de ellas de 2 A de longitud.

donde:

132 - _3_

(11.53)

- 2Nl2 siendo (N12) 0·5 la distancia extremo-extremo de la cadena no estirada. Recordani (iseguro!) que la entropia esti dada por:

s

= kln W(R)

(11.54)

de forma que podemos obtener el sencillo resultado: s =constante-

2 2

kl3 R

(11.55)

(Hemos usado una s minuscula para denotar aqui el que estemos describiendo una unica cadena. Una S mayuscula sera posteriormente empleada para describir la entropia de un conjunto de tales cadenas). Si vuelve otra vez a nuestra discusi6n de algunas magnitudes termodimirnicas basicas (ecuaci6n 8.10) recordani que:

(11.56)

450

PROPIEDADES MECANICAS Y REOLOGICAS

de forma que si despreciamos Ios cambios en energfa interna, podemos obtener la siguiente relaci6n entre la fuerza y el desplazamiento en una cadena gaussiana (sustituimos R porI y diferenciamos): (11.57) La ecuaci6n nos dice que si Ios extremos de cadena se encuentran a una distancia R, la fuerza que acrua sobre ellos viene dada por la ecuaci6n 11.57. La fuerza es cero si R es cero (recuerde que la distancia promedio entre Ios extremos de cadena es cero si tomamos en cuenta la direcci6n. Si, en lugar de ello, determinamos la distancia promedio entre Ios extremos con independencia de la direcci6n, el resultado es entonces la distancia extremo-extremo cuadnitica media). Lo que acabamos de obtener no es sino la ley de Hooke, F proporcional a R, excepto en que, al considerar esta correspondencia, debemos mantener en mente unas cuantas cosas. Primero, esta relaci6n debe ser buena para un amplio intervalo de deformaciones, mucho mayores que un porcentaje de unas pocas unidades. Debeni s6lo fallar a alargamientos a Ios que no podamos describir la distribuci6n de distancias entre Ios extremos de cadena mediante funciones gaussianas (puede que esto ocurra a alargamientos del orden del 300% o mas, dependiendo de la longitud de cadena). Observe tambien que el m6dulo viene dado por 2kT~2 o, en otras palabras, es dependiente directamente de la T. Cuanto mas alta es la temperatura mayor es el m6dulo. Por tanto, si calentamos una cadena estirada, debemos esperar que se contraiga (si aumentamos el m6dulo el alargamiento se vuelve mas pequeiio para una carga determinada). Esto es lo que se observa realmente para un caucho real (que consiste en una serie de cadenas) y, como ya mencionabamos previamente, este comportamiento contrasta con el de aquellos materiales en Ios que la deformaci6n depende sobre todo de su energfa intema. Finalmente, debera mantener en mente que R no es un valor constante, sino que fluctua en tomo a un valor promedio. Consiguientemente, si sujetamos Ios extremos de una cadena y Ios estiramos hasta una cierta distancia, la fuerza de retracci6n fluctuara. Afortunadamente, no tenemos que preocupamos por esto cuando promediamos sobre millones y millones de cadenas, que es lo que debemos hacer cuando queramos considerar el comportamiento de muestras reales de caucho, lo que abordaremos a continuaci6n. Para aplicaciones practicas de estos materiales tenemos que entrecruzar sus cadenas para formar un retfculo tridimensional, de forma que no fluyan o se deslicen unas sobre otras al aplicar una carga. Ello introduce todo tipo de complicaciones en el tratamiento te6rico, ya que no podemos controlar de forma precisa ese proceso de entrecruzamiento. Habra extremos de cadena que estaran colgando sin formar parte del retfculo y habra tamaiios de cadena muy diferentes entre Ios puntos de entrecruzamiento. Por si esto no fuera suficiente, las cadenas pueden entrelazarse y estos puntos de entrelazamiento actuar casi como puntos de entrecruzamiento adicionales (excepto en que las cadenas siguen manteniendo su capacidad de deslizarse unas sobre otras en cierta extension). Algunas de esas posibilidades se ilustran en la figura 11.35. Es posible, sin embargo, preparar

Fundamento molecular del comportamiento mecdnico

451

sistemas modelo en forma de reticulo mediante cuidadosas sintesis de cadenas monodispersas (en realidad cuasi monodispersas) y unirlas, en disoluci6n, por sus extremos (para asf evitar entrelazamientos), pero nada es perfecto en este mundo (excepto una soleada mafiana primaveral en un campo de golf rabiosamente verde). A pesar de ello, y de cara a la construcci6n de un modelo util, supondremos que podemos preparar un reticulo perfecto, veremos cmiles son sus propiedades y compararemos estas predicciones con el comportarniento de los elast6meros reales.

Cadena elasticamente activa Figura llJS Esquema de una estructura en forma de retfculo y defectos.

Consideraremos un bloque cubico de un caucho ligeramente reticulado que sufre una deformaci6n a lo largo de una serie de ejes paralelos a los de un sistema cartesiano, de forma que las relaciones de alargarniento en el sistema x, y, z sean iguales a A." A. 2 y A. 3 , tal y como ilustra la figura 11.36 (observe que las relaciones de alargarniento son iguales a lJlo, mientras la deformaci6n viene dada por (l - 10)/10). Si no hay cambio de volumen, entonces: (11.58) Nos vamos a centrar ahora en una cadena individual dentro de este bloque y vamos a comparar su entropfa en el estado estirado (s) con la que se da en el estado no estirado (s 0). En lugar de usar la distancia extremo-extremo R, necesitamos considerar deformaciones paralelas a los ejes cartesianos. Las definiciones que vamos a usar se encuentran ilustradas en la figura 11.36. Un extremo de la cadena esta en el origen de nuestro sistema cartesiano (0, 0, 0), mientras el otro extremo pudiera estar en un punto tal y como x0, y0, Zo en el estado no deformado, de forma que la distancia extremo-extremo Ro viene dada por: (11.59)

452

PROPIEDADES MECANICAS Y REOLOGICAS

Consiguientemente, la entropfa podni escribirse como: s0 = c - k~ R0 = c - k~ (x0 + y0 + z;> 2

2

2

2

2

2

(11.60)

donde c es una constante (observe la ecuaci6n 11.55).

Estado no deformado

Estado deformado y

Figura 11J6 llustracion esquemdtica de una deformacion lwmogenea (parte superior) y una deformacion afln (inferior) para una cadena.

Asumamos ahora que esta cadena se deforma en proporci6n exacta al cubo al que pertenece (esto es lo que se denomina suposici6n affn), de forma que si el extremo de la cadena que esta en x0, y0, Zo se coloca en x, y, z entonces, a partir de la defmici6n de las relaciones de alargamiento: x

= \ xo ; Y = A.2yo ; z = A.Jzo

(11.61)

La entropi'a de la cadena deformada viene dada por:

de forma que el cambio de entropfa como consecuencia de la deformaci6n seni: 22.,

~s = - k~ { (A. 1 - 1) x~

2

2

2

2

+ (A.2 - 1) y0 + ( A.3 - 1) z0 }

(11.63)

Fundmnento molecular del comportamiento mecdnico

453

En nuestro retfculo perfecto vamos a suponer ahora que las longitudes de cadena, definidas por el peso molecular entre puntos de entrecruzamiento, son todas identic as (ello significa que el parametro J3 es una constante, vea la ecuaci6n 11.53), pudiendo asi obtener la entropfa total debida a la deformaci6n, al sumar sobre todas las cadenas. 2 2 2 2 2 22 (11.64) L\S = L,L\s = - kl3 {(A 1 - 1) I,x0 + (A2 -1) I,y0 + ( A3 - 1) I,z 0 } 2

2

LY

2

I,x0 , 0 , I,z0 son las sumas de Ios cuadrados de las posiciones de Ios extremos de cadena, relativas a /as posiciones de cada uno de Ios otros extremos. Si en el estado no deformado existe una distribuci6n perfectamente al azar de Ios vectores extremo-extremo, entonces: 2 2 2 2 (11.65) + :Lzo = I,Ro I.xo +

LYo

y (11.66) (Recuerde que hay una distribuci6n al azar de Ios extremos en todas las direcciones). for definici6n, el promedio de las distancias extremo-extremo al cuadrado < R~ > debe ser igual a la suma de todos los cuadrados de las distancias extremoextremo dividido por el mimero de cadenas, N, o lo que es igual: 2

2

I,R 0 = N < R0 >

(11.67)

con lo que obtenemos:

(11.68)

L\S Sin embargo: 132 = _ _::3;...,2,--

(11.69)

2 luego:

(11.70)

Para un alargamiento simple en la direcci6n x: A2

= A3

por tanto:

L\S = -

t

1

= AA

(11.71)

f-

(11.72)

Y

AI

Nk

(A~ +

2 3

3)

I

Recordando que si despreciamos la energfa intema:

f = -T dS dl

(11.73)

454

PROPIEDADES MECANICAS Y REOLOGICAS

o, si usamos A. como variable: (11.74) de forma que: (11.75) podemos escribir: (11.76) donde el m6dulo E es igual a NkT. Esto es equivalente al primer rermino de la ecuaci6n Mooney-Rivlin, discutida previamente.

.'

E.ttiDUOfl

rat•

Figura 11.37 Comparacion de la curva esfuerzo-deformacion del caucho natural con predicciones experimentales (a). Las curvas (b) y (c) muestranfenomenos de reversibilidad a "bajos" alargamientos e hist~resis a altos alargamientos. Reproduccion permitida tomada deL. R. G. Treloar, The Physics of Rubber Elasticity, Third Ed., Clarendon Press, Oxford, 1975.

Existen, sin embargo, ciertos aspectos relacionados con este sencillo resultado que deben ser considerados en relaci6n con las simplificaciones introducidas en la derivacion (que sigue la dada por Treloar) y las suposiciones que se han hecho en el modelo. Antes de considerarlos, sin embargo, sera provechoso comprobar el nivel de acuerdo entre la ecuacion 11.76 y los resultados experimentales. Tal comparacion se muestra en la figura 11.37. No

Fundamento molecular del comportamiento mecdnico

455

parece ser muy convincente pero tampoco es tan mala como parece a primera vista. La mayor desviaci6n se produce a altos alargarnientos y hay dos razones para ello. Primero, elast6meros que como el caucho natural tienen una estructura muy regular de cadena pueden cristalizar a esas grandes deformaciones, lo que motiva la desviaci6n observada. La segunda raz6n es que a partir de un cierto alargamiento (- 500% en la figura 11.37) la aproximaci6n gaussiana se viene abajo. No es, por tanto, un fallo conceptual de la teoria sino una limitaci6n impuesta por una de las suposiciones que hemos empleado para obtener una soluci6n sencilla del problema. Otras teorias que tienen en cuenta el caracter finito de las longitudes de cadena son capaces de mostrar la tendencia hacia arriba de la curva a altos alargarnientos, tal y como ilustra la figura 11.38.

6-G

HI

- - - Gauuaa..

1-G

5 4 Eatcnsion ralto

Figura 11.38 Resultado del ajuste de datos experimentales fuerza-alargamiento mediante una relaciOn no gaussiana. Reproduccion permitida tomada deL. R. G. Treloar, The Physics of Rubber Elasticity, Third Ed.. Clarendon Press, Oxford,l975.

El hecho de que la curva experimental siga cayendo por debajo de la te6rica en el intervalo intermedio de deformaciones es, sin embargo, algo mas diffcil de explicar y requiere aplicar tratamientos algo mas complicados. No lo haremos aquf, pero debe conocer los siguientes puntos importantes: 1) Para obtener la deformaci6n total sumabamos simplemente las contribuciones provenientes de todas las cadenas (ecuaci6n 11.64). Flory ha descrito un tratarniento mecanico-estadfstico mas riguroso que proporciona un termino adicional en la ecuaci6n 11.75. Este termino, que no juega ningun papel en los experimentos de alargamiento simple, es importante, sin embargo, en el caso de los experimentos de hincharniento. 2) La suposici6n affn fue usada originalmente por Flory y en tal suposici6n los puntos de entrecruzarniento se mueven en proporci6n a la deformaci6n de la muestra. Un modelo alternativo, originalmente propuesto por James y Guth,

456

PROPIEOAOES MECANICAS Y REOLOGICAS

permite que estos puntos de union fluctuen significativamente en torno a sus posiciones intermedias. Este modelo es elllamado "retfculo fantasma" y lo tinico que cambia es el coeficiente de la ecuacion 11.75, de manera que ambas aproximaciones proporcionan una ecuacion de la forma: (11.77) para Ios alargarnientos sirnples. 3) Hay un posterior modelo de Flory que, de forma mas complicada, describe el comportarniento de estos sistemas permitiendo que haya fluctuaciones en los puntos de union, teniendo en cuenta los entrelazamientos, etc. En conclusi6n, podemos decir que las principales caracterfsticas de la teorfa estadfstica son correctas y el punto clave que ellector debe retener es la naturaleza entr6pica de la elasticidad del caucho. Teorfas relativamente sencillas realizan un buen papel a la hora de describir datos esfuerzo-deformacion hasta deformaciones del orden del 300% 0 mas, pero se necesitan tratarnientos mas complicados para reproducir con exactitud ciertos matices de los datos.

Dimimica de las cadenas polimericas En nuestra discusion de las propiedades viscoelasticas hemos visto que la respuesta de un polfmero depende de la velocidad a la que se deforma. A un nivel cualitativo el asunto es facil de entender. Si deformamos de forma lenta, las cadenas tienen mucho tiempo para responder y observamos una respuesta principalmente viscosa. Si, por el contrario, deformamos nipidamente, las cadenas no tienen tiempo para responder (en terminos de cambios de conformaciones, flujo, etc.) y la respuesta es fundamentalmente elastica, similar a la de un solido vftreo. Entre ambas situaciones, la cosa esta menos clara. Las preguntas que hay que hacerse son dos: i,CUal es exactamente la escalade tiempos de las relajaciones polimericas?. (,Podemos describirlas en terminos de los movirnientos de las cadenas de polfmero?. Las relajaciones en lfquidos de pequefias moleculas son muy rapidas (-10-to segundos T >> Tg), pero apreciablemente mas lentas en polfmeros (del orden de segundos), aunque dependen del peso molecular. Las reorganizaciones locales pueden ser incluso rapidas, pero estamos hablando de relajaciones a un nivel de tamafio correspondiente al de la cadena. Por ejemplo, Maconnachie y col. • usaron la tecnica de dispersi6n de neutrones para deterrninar la rapidez con la que relaja un poliestireno estirado (Mw = 144000), encontrando que necesita del orden de cinco minutos para que ello ocurra de forma casi completa. La comprensi6n de la dimimica de cadenas polimericas requiere una irnportante dosis de matematicas, lo que esta mas alla de la intenci6n de este texto introductorio. Los lectores que traten de profundizar en este tema necesitaran consultar los libros de Bueche, Ferry, de Gennes, o el de Doi y Edwards. Los dos primeros libros tienen que ver con la teorfa mas antigua, la teorfa Rouse• A. Maconnachie, G. Alien and R. W. Richards, Polymer, 21, 1157 (1981).

Fundamento molecular del comportamiento mectinico

457

Bueche, mientras que conceptos mas modemos se emplean en los libros de de Gennes y Doi-Edwards. Presentaremos a continuaci6n una breve descripci6n cualitativa, limitindonos a los polirneros fundidos e ignorando las disoluciones.

i +2 Figura 11.39 Representacion esquemdtica del modelo de cadena empleado en la teorfa RouseBueclie.

•

• •

•

•

•

•

•

\.,.

•

•

·---·

obstaculos

• •

•

Figura 11.40 El modelo de reptacion de de Gennes; la cadena se mueve entre obstdculosfijos con un movimiento de reptacion, sin poder atravesarlos.

La teoria Rouse-Bueche esti basada en un modelo en el que se supone que una cadena de polimero se comporta como una serie de bolas unidas por muelles, como ilustra la figura 11.39. Los muelles vibran con frecuencias que dependen de la rigidez o constante de fuerza del muelle, pero estas vibraciones se consideran modificables por las fuerzas friccionales entre la cadena y el medio que la rodea. Hay varios tipos de vibraciones en una cadena de este tipo, llamados modos normales de la cadena, cada uno caracterizado por una cierta frecuencia (vease el Capitulo 6 sobre espectroscopia; la naturaleza de los modos espectrosc6picos normales es diferente, pero la idea es la misma). Esos modos pueden calcularse de forma directa mediante mecanica clasica. Hay un tiempo de relajaci6n caracteristico asociado con cada uno de esos modos normales, cada

458

PROPIEDADES MECANICAS Y REOLOGICAS

uno de Ios cuales contribuye a las propiedades viscoel!isticas. Se ha encontrado que el comportamiento de flujo de los polimeros fundidos esta dominado por el modo vibracional de mayor tiempo de relajaci6n, correspondiente al movimiento coordinado de la molecula como un todo. La teoria de Rouse predice que la viscosidad debe ser directamente proporcional al peso molecular, lo que se ha visto que es s6lo cierto hasta el limite de entrelazamiento, donde la viscosidad se vuelve proporcional al peso molecular elevado a la potencia 3,4. Ello es debido a que en el modelo de Rouse cada cadena es considerada como si se moviera independientemente de las demas, con lo que Ios entrelazamientos se desprecian. El modelo puede modificarse permitiendo que ciertos modos esten mas fuertemente impedidos o disminuidos, pero existen otros problemas y desacuerdos con Ios datos experimentales. P. G. de Gennes se cuestion6 si el concepto de modos discretos es el rnas apropiado, dado que efectos no 'lineales darian lugar a una mezcla de tales modos proporcionando un espectro de tiempos de relajaci6n. El modelo tiene problemas pero no piense por ello que no sirve para nada. De hecho, durante muchos aiios ha sido una excelente herramienta de analisis de datos experimentales, proporcionando los fundamentos para que las modemas teorfas hayan podido concretarse. Ayud6, as{ mismo, a establecer fmnemente la idea de que el movimiento de las cadenas es el responsable del comportarniento de fluencia bajo carga (creep), de los fen6menos de relajaei6n de esfuerzo y otras propiedades viscoehisticas. Uno de los problemas principales de la aproximaci6n Rouse-Bueche es que, en efecto, permite a las cadenas "pasar sobre otra" para alcanzar una nueva posici6n y olvida los efectos de los entrelazamientos. La aproxirnaci6n propuesta por de Gennes tiene en cuenta estos problemas a traves del concepto de reptaci6n. Tal concepto se ilustra en la figura 11.40 donde una cadena se encuentra "atrapada" por otras cadenas a las que se considera que acnian como si fueran obstaculos. A la cadena no se le permite que atraviese esos obstaculos sino que, mediante movimientos similares a Ios de una serpiente, se deslice entre ellos (de ahl el nombre de reptaci6n). Usando Ios denominados argumentos de escala, de Gennes encontr6 que el coeficiente de difusi6n D de una cadena en el fundido deberfa depender en forma inversa del cuadrado del peso molecular, lo cual es cierto. D

1

oc-

1£

(11.78)

Obtuvo, as{ mismo, una relaci6n entre la viscosidad del fundido y el peso molecular que no es del todo correcta (110 =M3,4). (11.79) En el presente momento no esta del todo claro si se trata de un problema menor que puede arreglarse jugando con el modelo o se trata de una dificultad de caracter fundamental. Cualquiera que sea, lo que es claro es que el modelo de reptaci6n ha jugado un papel fundamental en nuestra comprensi6n de la dinamica de polirneros y ellector debiera quedarse, por lo menos, con esa idea.

Fallo mecanico

459

G. F ALLO MECANICO Hasta ahora hemos considerado fundamentalmente las propiedades mecanicas y reologicas de polfmeros sujetos a ensayos no destructivos. Para completar nuestra discusion necesitamos considerar las condiciones bajo las cuales un polfmero falla ante la solicitacion a la que es sometido. Cuando hablamos de fallos mecanicos, mucha gente los identifica con roturas, pero en realidad el concepto es mas amplio y abarca a todas aquellas condiciones bajo las que el material ya no cumple Ios propositos para los que se diseiio, quizas porque ha cambiado irreversiblemente sus dimensiones mas alia de un cierto valor critico. Este fallo puede ocurrir bajo varias circunstancias, por ejemplo, bajo el esfuerzo de una carga, por efecto de un impacto, como resultado de un esfuerzo aplicado continuamente en forma oscilatoria (ensayos de fatiga, la razon por la que los aviones se caian dei cielo en Ios cincuenta), y otros. La forma en la que un material falla ante una solicitacion depende tambien de la velocidad de aplicacion de la carga. Por ejemplo, aunque no podamos pensar en el fallo de un lfquido de la misma forma que para un solido, si se extruye un polfmero fundido a traves de un orificio demasiado rapidamente, no sale hacia fuera como una corriente continua, sino como fragmentos discontinuos de materia. A este hecho se le conoce como fractura de fundido y la describiremos con mayor detalle un poco mas adelante. De forma similar, si tomamos un trozo de polietileno y tiramos de el lentamente, el trozo se ira deformando considerablemente tras alcanzar un valor critico del esfuerzo, como ya la curva esfuerzo-deformacion presentada en la figura 11.7 indica. Si la estiramos mas rapidamente, sin embargo, la pieza fallara sin una deformacion excesiva, en un comportarniento a la manera de un material quebradizo*. Es interesante pensar en estos fallos de comportarniento en terminos de Ios llamados comportamientos fnigil y ductil, aunque en realidad se trata de una division arbitraria en el sentido que el comportamiento de un material real habitualmente cae entre ambos. Sin embargo, si el lector piensa en el comportarniento de un trozo de vidrio de ventana, entonces esta claramente ante lo que pudieramos considerar un material fragil. Una grieta bien definida se propaga a traves del material, dando lugar a una fractura en la que no se observan evidencias de trozos de material deformados previamente a la rotura. Por el contrario, el comportamiento ductil supone a menudo (aunque no siempre) la formaci6n de una especie de cuello y deformaciones a gran escala. El material que falla mecanicamente de esta forma es considerado generalmente como tenaz, ya que esa deformaci6n absorbe una considerable cantidad de energia. Echaremos ahora un vistazo a otras formas de fallo mecanico en el comportamiento de los polfmeros en terminos de esta division general que acabamos de hacer. No vamos a hacer un tratamiento extenso del tema, sino que consideraremos solo las principales caracteristicas de los fallos mecarucos que se dan en polimeros, tratando de dar allector una visi6n general del asunto. • Puede hacer el experimento usted mismo estirando trozos del plastico que suele envolver Ios conjuntos de seis botellas o latas de bebidas, viendo lo que ocurre si lo estira primero lentamente y luego si lo hace rapidamente.

460

PROPIEDADES MECANICAS Y REOLOGICAS

Grietas y microgrietas Al discutir la resistencia te6rica de Ios polimeros hemos mencionado el pionero trabajo de Griffiths, que esencialmente empez6 con cuestiones relativas a la mecanica de las fracturas. Griffiths, que estaba sobre todo intrigado por el crecimiento y propagaci6n de grietas en materiales inorgarucos de caracter vitreo, tal y como mencionabamos en su lugar, relacion6 la resistencia de Ios materiales con la energfa superficial. Hizo la interesante observaci6n de que Ios materiales no son nunca tan resistentes como debieran ser debido a la influencia de !as grietas y otras imperfecciones. En modernas versiones de la aproximaci6n de Griffiths sus resistencias reales pueden relacionarse con la energfa desprendida durante la fonnaci6n de grietas (que proporciona la energfa necesaria para crear una nueva superficie) o, alternativamente, en terminos de las concentraciones de esfuerzo en Ios extremos de las mismas. De una forma u otra, a alg\1n esfuerzo critico, la propagaci6n de la grieta se vuelve catastr6fica y el material se rompe.

Figura 11.41 Microgrietas en poliestireno. Reproduccion permitida tomada de P. Beahan et

al .. Proc. Roy. Soc. London, A343, 525 (1975) .

Para vidrios inorganicos fragiles la aproximaci6n funciona bien pero, para polimeros vitreos, la energfa superficial calculada de acuerdo con las ecuaciones de Griffiths es lOO o 1000 veces la que uno podia esperarse (es decir, Ios polfmeros son mas ten aces de lo esperado ). La raz6n estriba en que existen ciertos mecanismos ligados a la tenacidad de Ios polimeros que estan relacionados con el flujo viscoelastico (yielding) en !as proximidades de !as grietas. Existen basicamente dos mecanismos para esto, la fonnaci6n de microgrietas y la rendici6n por cizalla. En la formaci6n de microgrietas, aparecen entidades parecidas a las grietas pero de caracter pequeiio o microsc6pico en direcci6n perpendicular al esfuerzo aplicado. Estas minusculas grietas dispersan la luz, lo que da al material una apariencia opaca y si se examina bajo el

Fallo mecanico

461

microscopio se pueden ver mimisculas fibrillas pasando de un !ado a otro de !as grietas y ayudando a mantenerlas juntas, como muestra la figura 11.41. La formaci6n de estas minusculas grietas y fibrillas absorbe obviamente ciena cantidad de energfa pero, a un cierto valor crftico del esfuerzo, se forman grietas macrosc6picas que se propagan a lo largo del material, que se rompe.

Figura 11.42 Microgrietas en po/iestireno modificado con caucho. Reproduccion permitida tomoda de R . P. Kambour and D. R. Russe/1, Polymer,J2, 237 ( 1971 ).

Esta evidencia sugiere dos posibles mecanismos para hacer mas tenaces polfmeros cuya resistencia falla de esta manera. El primer metodo promueve la formaci6n de microgrietas adicionando una pequeii.a cantidad de caucho, ya sea por copolimerizaci6n o mezclado, a un polfmero rfgido. Si !as panfculas de caucho se encuentran presentes como pequeii.os dominios separados en fases, pueden actuar entonces como puntos de concentraci6n del esfuerzo, ya que existe un cierto desajuste entre el m6dulo del caucho y el de la matriz rfgida, lo que promueve la formaci6n de microgrietas a lo largo de todo el conjunto de la muestra y no en Ios extremos de !as grietas, lugar donde habitualmente suelen formarse en el caso de polfmeros homogeneos rfgidos. Este hecho se ilustra en la figura 11.42. Este tipo de refuerzo mediante caucho se utiliza para producir materiales plasticos resistentes a1 impacto. El segundo mecanismo supone parar el crecimiento de la grieta y se suele dar en materiales tales como polfmeros rfgidos reforzados con fibra de vidrio. Si la

462

PROPIEOAOES MECANICAS Y REOLOGICAS

adhesion entre la matriz polimerica y la fibra es menor que la que se da en el material puro, la matriz se puede despegar cuando la grieta se aproxima a la fibra, redondeando la grieta y absorbiendo la energia. Esto viene de perillas en el caso de barcos con casco de fibra de vidrio que, a menudo, son golpeados contra los lugares de amarre merced a las inexpertas maniobras de borrachos barqueros de fin de semana.

Rendicion por cizalla En polfmeros en estado vftreo pueden tambien ocurrir algunas deformaciones previas a la fractura mediante la llamada rendici6n por cizalla o "shear yielding", donde las cadenas polimericas "fluyen" de cierta manera y se colocan orientadas 45° con respecto al esfuerzo aplicado. Este hecho da lugar a las caracteristicas bandas de cizalla que pueden observarse bajo microscopfa de luz polarizada, tal y C')mo las que muestra la figura 11.43.

Figura 11.43 Rendicion por cizalla en poUmeros v£treos (a) poliestireno y (b) polimetacrilato de metilo. Reproduce ion permitida tomada de P. B. Bowdon. Philos. Mag .. 22. 455 (1970).

Fallo mecanico

463

Se han elaborado varias teorias moleculares para tratar de explicar este fen6meno. Algunas de ellas suponen la creaci6n de un volumen libre nuevo bajo la carga tensil (pero no pueden explicar el hecho de que el fen6meno tarnbien tenga lugar en experimentos de compresi6n), mientras que otras suponen diferentes tipos de movimientos moleculares. Hasta donde nosotros sabemos, ninguna de ellas es enterarnente satisfactoria.

Esfuerzo

/

I

II Deformaci6n

Figura 11.44 Representacion esquematica de una curva esfuerzo-deformacion de un polfmero semicristalino, tal coma el polieti/eno. mostrando e/ punto de jlujo y el desarrol/o de un "cuello" coma fase pr;:via a la posterior rotura.

Figura 11.45 Un mode/a para el mecanismo de estiramiento de un polfmero semicristalino mostrando un progresivo (desde a hasta e) deslizamiento entre pianos lamelares. Reproduccion permitida tomada de J. Schultz, Polymer Material Science. Prentice-Ha/1. New Jersey, 1974.

464

PROPIEDADES MECANICAS Y REOLOGICAS

En contraste con los polimeros vftreos, los polimeros flexibles de canicter semicristalino (es decir, aquellos cuyas regiones amorfas son elastomericas) pueden mostrar importantes cantidades de flujo o "hilado en frfo" antes de que fallen. Hemos reproducido un diagrama tfpico esfuerzo-deformaci6n para tales polfmeros en la figura 11 .44 de cara a ilustrar la caracterfstica aparici6n de un cuello de deformaci6n. Puede verse que para pequeiias deformaciones se da un comportamiento ehistico de tipo Hooke, pero mas alla de un cierto esfuerzo, conocido como punto de flujo, tiene lugar una deformaci6n de caracter irreversible. Este comportamiento se relaciona con un complejo proceso de deslizamiento entre pianos lamelares y ulterior despliegue de las cadenas para dar lugar a una morfologfa en forma de fibra, tal y como ilustra la figura 11.45.

(a)

(c)

(b)

Poly( dimethyl siloxaoe) eKtrudatcs obtained durin~: unstable flow. (a) Q = 2.5 sec'. The flow is stable and the extrudate is smooth. (b) Q = 69 sec ' . The flow is unstable and the extrudate has a shark sk in appearance . (c) Q = 123 sec·•. Unstable ftow with melt fracture. [J. J. Benbow. R . N . Brown, and E. R. Howclls, Coli. Intern . Rheol., June-July, 1960, Paris.]

Figura 11.46 Diferentes estados en la consecucion de una fractura en fundido durante la extrusion de poli (dimeti/ si/oxano). ReproducciOn permitida tomada de J. J. Benbow, R. N. Browne and E. R. Howells , Coli. Intern. Rheol., Paris. June-July 1960.

Fractura en fundido Finalmente, bajo el mismo epfgrafe de fallo en el comportamiento, consideraremos la fractura en fundido. Por encima de un cierto valor crftico del

Textos adicionales

465

esfuerzo de cizalla, los pollmeros no extruyen suave y regularmente. El problema comienza con defectos superficiales apenas visibles, pero a altos esfuerzos de cizalla el polimero extruido puede tener un canicter mate, con perdida de brillo superficial, y una apariencia ffsica denominada "piel de tibur6n". La inestabilidad puede seguir creciendo con el esfuerzo de cizalla y la distorsi6n puede llegar a desarrollar una estructura en bandas y, eventualmente, una perdida de cohesi6n, como ilustra la figura 11.46. La raz6n de todo ello es simple. Por encima de ciertas velocidades de cizalla las cadenas polimericas carecen del tiempo suficiente para relajarse y el fundido se comporta casi corno un s6lido vftreo, distorsionandose y fmalmente rompiendose.

H. TEXTOS ADICIONALES (1)

P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953.

(2)

L. R. G. Treloar, Physics of Rubber Elasticity, Third Edition, Clarendon Press, Oxford, 1975.

(3)

J. J. Aklonis and W. J. MacKnight. Introduction to Polymer Viscoelasticity , Second Edition, Wiley Interscience, New York, 1983.

(4)

J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1980.

(5)

R. J. Young, "Strength and Toughness", en Comprehensive Polymer Science, Vol. 2, Polymer Properties, C. Booth and C. Price, Editores,

Pergarnon Press, 1989.

INDICE

Acn1icos46 Carothers, Wallace Hume 32, 64 Cin6tica de cristalizaci6n 284 Nucleaci6n, teoria 284 Efecto de la temperatura de cristalizaci6n 285 · Regimenes de cristalizaci6n 285 Velocidad de crecimiento 286 Cin6tica de polimerizaci6n por etapas 63 Poliesterificaciones 64-67 Suposici6n sobre la velocidad de reacci6n 64 Velocidad de polimerizaci6n 73 Cin6tica de polimerizaci6n radicalaria 69 Iniciaci6n 69 Longitud de cadena cin6tica 77 Propagaci6n 71 Suposici6n estado estacionario 72 Terminaci6n 71 Combinaci6n 72 Desproporci6n 72 Velocidad de polimerizaci6n 73 Comportamiento meccinico Base molecular de 405 Composici6n del copolimero 111 Desviaci6n composicionalll4 En funci6n de la conversi6n 130 Acrilonitrilo-co-alil metacrilato 137 Cloruro de vinilideno-co-cloruro de vinilo 132 Cloruro de vinilideno-co-metil acrilato 13 7 Estireno-co-anhidrido maleico 134

Configuraci6n ver conforrru:Jcion Conformaci6n 209, 222 Cadenas polim6ricas desordenadas 229 Conformaci6n trans 226 De polietileno 225 De polipropileno isotOCtico 227, 251 Desordenada (o a! azar) 222 Gauche226 Helicoidal 227, 251 Isomeria rotacional 225 Ordenada 222 Planar zig-zag 226 Rotaci6n restringida 239 Copolimerizaci6n 107 Ecuaci6n del copolimero 109, 128 Idealll5 Copolimeros 8. 107 Altemantes 15 Azar 16 Bloque 15, 51, 107 Estadisticos 16 Estireno-co-butadieno 46, 169 Etileno-co-acetato de vinilo 8, 61 Etileno-co-~ido metacrilico 107 Etileno-co-propileno 169 Injerto 16 Cristalinidad en polimeros 244 Definiciones 244 Efecto de la velocidad 248 Empaquetamiento 249 Empaquetamiento regular 227 En caucho natura1252 En nylon 6,6, 253 En polietileno 250

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468

Indice

Celda unidad 250 Confonnacion todo lrans 250 En polipropileno isotactico 251 31 confonnacion helicoidal 251 Gradode 251 Medida Por dilatometria 247 Por rayos X 244 Cristalizacion 247,280 Cinetica 284 En polietileno 247 Energia libre 282 Entalpia de fusion 283 Monocristallamelar 281 Periodo de plegado 284 Cromatografia de permeaci6n en gel ver Cromatografla de exclusion por tamaiio Cromatografia de exclusion por tamano 21, 385 Calculo de pesos moleculares promedio 387, 389, 394 Curva de calibrado universal390, 391 Detenninaci6n de rarnificacion de cadena larga 394 Diagrarna esquematico Calibrado 388 1nstrumentaci6n 385 Separaci6n 386 Volumen hidrodinamico 391 Densidad de energia cohesiva 216,317 Difraccion de rayos X 244 Comportamiento arnorfo 245 Comportamiento cristalino 245 De parafinas de bajo peso molecular 247 De polimeros 247 Efecto del tamano del crista! 245 Esquema de 244 Diruimica de !as cadenas de polimero 456 Reptacion 458 Teoria de Rouse-Bueche 457 Disoluciones diluidas 339 Disoluciones regulares, teoria 314 Disoluciones y mezclas de polimeros Binodal333 Comportamiento de fase 329 Comparaci6n de lo observado con lo predicho 336 Diagrarnas de fase 333 Disoluciones diluidas 339 Energia libre, curva 329 Espinodal 333

Expansion de cadena 342 Flory-Huggins ecuaci6n 332 Limitaciones del modelo de FloryHuggins 336 Miscibilidad 329 Potencial quimico 332 Punto critico 334 Temperatura critica consoluta inferior 338 Temperatura Theta 339, 344 Yalor critico de x336 Yolumen excluido 339, 340 Dispersion de luz 362 De disoluciones de moleculas pequeftas 367 De disoluciones polimericas diluidas 371 De gases 362 De una molecula pequei'ia 364 Indice de refraccion 365 Naturaleza de la luz 363 Polarizabilidad 364 Representacion de Zimm 373 Distribuciones N11mero21 Peso 21 Poisson 52 Distribucion secuencial copolimero 111 Desviacion del azar 127 Fraccion de cambio de secuencia 126 Fraccion en m1mero de unidades de A

125

Longitud promedio en numero de secuencias A oB 125 Modelo penu1timo 139 Modelo tenninal 128 Ecuacion del copolimero 109 Elasticidad del caucho 448 Aproximacion Gaussiana 455 Ecuacion de Mooney-Rivlin 454 Suposicion afin 452 E1ast6meros EPDM 56 Elast6meros tennoplasticos 14, 51, 107, 108 Energia libre de mezcla 314 Densidad energia cohesiva 317 Ecuacion de Flory-Huggins 320 Efecto de la flexibilidad de cadena 323 Entropia 317 Entropia combinatorial321 Hinchamiento 326 Mezclas de polimeros 321

lndice Modelo reticular 314 Teoria de disoluciones regulares 314 Volumen libre, efectos 326, 328 Energia potencial, curvas 223 De polietileno 226 Enlaces covalentes 213 Esferulitas 258 Espectroscopia 145 Absorci6n 146 Espectr6metros 148 Espectroscopia Raman 146, 163 Espectroscopia UV-visible 146 Fundamentos de 145 Infrarrojo 145 Intensidad y forma de !as bandas 149 Ley de Beer-Lamben 149 Resonancia magm!tica nuclear 145 Espectroscopia infrarroja 150 Aproximaci6n frecuencia de grupo 154 Caiculo de los modos normales 154 Caracterizaci6n de polimeros 156 Etileno-co-acido metacn1ico 169 Ion6meros 172 Mezcla miscible 173 Nylon 11, 166 Oxidaci6n y degradaci6n 172 Poli(2,3-dimetilbutadieno) 163 Poli(cloruro de vinilo) 169 Poli(e-caprolactona) 169 Policloropreno 170 Poliestireno atactico 156 Poliestireno isotactico 160 Polietileno 164 Politetrahidrofurano 172 Polivinil fenol atactico 158 Trans-1,4-poli(2.3dimetilbutadieno) 163 Trans-1 ,4-poliisopreno 162 Centro de inversi6n o simetria 164 Condiciones para la absorci6n infrarroja 151 Cristalinidad 160 Desdoblarniento campo 166 Ecuaci6n del movimiento arm6nico 155 Espectroscopia diferencia 161 Exclusi6n mutua 164 Modelo unidimensionall53 Vibraci6n de modos normales 152 Estados de la materia 210 Cristalizaci6n 212 Estado liquido cristalino 214 Estructura 209

469

Gel214 Organizaci6n 209 Transiciones de fase 210 Fallo mecanico 459 Fibras 261 Fineman-Ross, representaci6n 118 ~ory,Paul64,256,296

teoria 320, 332 Limitaciones 336 Fractura de fundido 459, 464 Funciones de distribuci6n Nlimero90 Peso 91 ~ory-Huggins,

Gelificaci6n El parametro a 98 En polidienos 97 Ensayos experimentales 101 Teoriade97 Valor critico de a lOO Grado de polimerizaci6n 17 En policondensaci6n lineal84, 93 Radicales libres 76 Grietas 460 Grupos finales 25 Homopolimero 8 Lineal4, 36 Inhibidores 76 Interacciones intermoleculares 215 Dipolos permanentes 218 Fonaleza 215 Fuerzas de dispersi6n 215-216 Fuerzas de Van der Waals 217 Interacciones i6nicas 221 Puentes de hidr6geno 220 lon6meros 221 Isomeria 9, 143 Estereo- 10, 182, 192 Estructura111, 182, 201, 205 Secuencial9, 182,200 Laminillas de monocristal 254 Malk-Houwink-Sakurada, ecuaci6n 382 Mayo-Lewis, representaci6n 117 Mecanica estadistica 272 Medida de propiedades coligativas 349 Micelas 59 Micelas con flecos 254 Microgrieta 460, 461 Modelo penultimo 111, 139

470

lndice

Probabilidades condicionales 140 Modelo terminal Ill, 128, 197 Morfologia 243 Esferulitas 258 Laminillas de monocristales 255 Modelo central telef6nica 256 Modelo de micelas con flecos 254 Moleculas enlazantes 260 Monocristales polimericos 255 Observaci6n por microscopia 6ptica 258 Orientaci6n preferencial 261 Plegado de cadena 256 Tamano relativo 263 Natta, Giulio 54 Novolaca resinas 40 Nylon 6,6. 32, 36 Parametros de solubilidad 216, 319 CaJculo de 326 Constantes de attacci6n molar 327 Constantes de volumen molar 327 Contribuciones de grupo 326 De poli(metacrilato de metilo) 328 Relaci6n con X. 325 Peso molecular 17,347 Determinaci6n de 348 Distribuciones 17, 347 En polimeros de condensaci6n Iineales 89 En polimeros de condensaci6n multicadena 93 En polimeros ramificados 106 Mas probables 93,385 Metodos absolutes 348 Dispersion de luz 362 Osmometria 349 Metodos relatives Viscosimetria disoluci6n 374 Cromatografia exclusion tamano 348,385 Promedio en mimero 17,347 En polimeros de condensaci6n lineales 86 Promedio en peso 17, 347 En polimeros de condensaci6n lineales 86 Promedio Z 347 Plastificantes 311 Poli(acetato de vinilo) 46, 200 Poli(acido metacnlico) 46 Poli(alcohol viru1ico) 46 Poli(alquil acrilatos) 46

Poli(alquil metacrilatos) 46 Poli(cloruro de vinilideno) 8, 46 Poli(cloruro de vinilo) 9, 43, 46, 61. 200 Poli(fluoruro de vinilideno) 10,200 Poli(fluoruro de vinilo) 9 Poli( metil metacrilato) 9-11. 43. 46 Poliacrilonitrilo 8, 46, 61 Poliamidas 30-34 Polibutadieno 46, 205 Policaprolactama 30 Policarbonatos 32, 39 Policloropreno 9, 13, 46, 203. 399, 402 Polidienos 46 Polidispersidad 22, 94 en polimeros de condensaci6n lineales 89 Poliesteres 32, 34, 37 Poliesti.reno 8-11,43, 46 Polietileno 4, 30, 43, 46, 54 Alta densidad 6, 46, 54-55 Baja densidad 6, 61 Lineal baja densidad 9, 56 Poliisobutileno 61 Poliisopreno 9, 13, 14 Polimerizaci6n Adici6n 29,41 Ani6nica49 Apertura de anillo 30, 37 Cati6nica 52 Condensaci6n 29, 36,40 Coordinaci6n 48, 54 Crecimiento por etapas 32 En cadena o adici6n 31,41 Iniciaci6n 42, 44 I6nica48 Propagaci6n 42 Sin terminaci6n 51, 108 Terminaci6n 42 Polimero Anilisis 25 Caracterizaci6n 2 Fisica 3 Ingenieria 3 Mezclas 16 Microestructura 4 Morfologia 243 Quimica fisica 2 Sintesis 1, 29 Polimeros de condensaci6n multicadena 94 Polimeros monodispersos 94 Polimeros ramificados 4

Indice Descripcion de 394 Deteccion de 395 Distinci6n entre 394 Ramificaci6n de cadena larga 394 Calculo de pesos moleculares 399 En policloropreno 399,402 Funciones de rarnificacion 396, 402 Metodoiogia experimental 400 Parametro de rarnificacion, y 404 Parametro de rarnificaci6n. A. 398 Ramificacion a! azar 396 Relacion con la viscosidad intrinseca 397 AI azar, sin formacion de reticulo 104 Ramificacion de cadena corta 7, 46 Polirneros reticulados 4 Polimorfismo 162. 253 Poliolefinas 48 Polipropileno 10. 48, 54-55 Poliuretanos 30. 32, 38. 97 Presion osmoiica 349, 350 Calculo del peso molecular promedio en numero 359 Limites peso molecular 350 Naturaleza del experimento 350 Relacion con la ecuacion de Flory-Huggins 356 Relacion con el peso molecular 351 Representaci6n esquematica 350 Probabilidad condicional122 De diferentes 6rdenes 123 Modelo penultimo 140 Modelo terminal 128 Procesos de polimerizaci6n 56 Continuos 56 Discontinuos 56 Disoluci6n 57 Emulsion 58, 59 Interfacial 36, 61 Masa57 Suspension 58, 59 Propiedades mecanicas 405 Comportamiento elastico 416 Comportamiento esfuerzodeformacion 412 Curvas esfuerzo-deformaci6n 413 Para un material hipotetico 414 Para materiales polim~ricos 415 Definiciones de esfuerzo y deformaci6n 406 Hooke, ley 407 Materiales elasticos, 416

471

M6dulo de cizalla, 409 M6dulo de compresi6n 409 Mooney-Rivlin, ecuacion 416 Poisson, constante 409 Tension de cizalla 410 Young m6dulo 407,413,414 Propiedades reologicas 405 Coirtportamiento Newtoniano 418 Fluidos no-Newtonianos 418 Dilatantes 418 Pseudoplasticos 418 Unidades 412 Vlscosidad 411 Viscosidad de fundido 422 Viscosidad de polimeros fundidos 418 Variacion con e1 peso molecular 420 Reactivi9ad mon6mero 120 Relaciones de reactividad 114 Determinacion de 116 Esquema Q - e 120 M~todo de Fineman-Ross 118 M~todo de Mayo-Lewis 117 M~todo de Kelen-Tudos 118 Rendicion por cizalla o cortadura 462 Resinas de urea-formaldehido 40 Resinas Epoxy 40 Resinas Fenolicas 33, 40,97 Resistencia de Ios materiales 442 Defectos 446 Ley de Hooke 442 S6lidos elasticos 442 Teoria 444-448 Termodinamica de 442 Reticulos 7. 40 Reticulos infinitos 97 RMN espectroscopia 175 AB sistema 180, 189 Analisis copolimeros 183 Desp1azamiento quimico 176 Distribuci6n secuencias copolimeros 206 Caracterizaci6n de polimeros 182 Estireno-co-vinil fenol185 Etil metacrilato-co-4-vinil fenol187 Metil metacrilato-co-hexil metacrilato 183 Polibutadieno 205 Policloropreno 203 Poli(acetato de vinilo) 199 Poli(cloruro de vinilo) 199

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lndice

Poli(fluoruro de vinilideno) 200 Poli(metil metacrilato) 187 Cloruro de vinilideno-coisobutileno 2fJ7 13 C nnn 180 ObseiVaci6n de isomeria secuencial 203 ObseiVaci6n de tacticidad 199 Espin n1lmero 175 Espin-espin constante acop1amiento 179 Espin-espin interacciones 178 Estereoisomeria 182 I9p nnn 200 IH nnn 175-179 Isomeria estructural 182, 205 Isomeria secuencial182, 200 Modelo tenninal197 Polidispersidad 76 Secuencias configuracionales 192 Secuencias orden superior 196 Tacticidad 187 Medidas de 196 Teoria de probabilidades Bemoulli, estadistica 192 Estereoisomeria 192 Estructuras diadas y triadas 190 Secuencias distinguibles e indistinguibles 194, 206 Examen de modelos 190 Isomeria estructural 205 Marlcov, estadistica 197 Rotaciones enlace 223 Sfntesis l. 29 Staudinger, Hennann 33 Stockmayer, Waiter 96 Tacticidad 10, 187 Isotactico 10 Sindiotactico 10 Temperatura de fusi6n cristalina 288 Efecto de diluyentes 295 Efecto de grupos voluminosos 294 Efecto de la copolimerizaci6n 295 Efecto de la estructura quimica 291 Efecto del peso molecular 296 Historia tennica 290 Medidade por calorimetria diferencial de barrido 288 por dilatometria 288 Nylon 6, 293 Polietileno 293

Rango de 248, 283 Temperatura de fusi6n de equilibrio 290 Temperatura de transici6n vftrea 212. 279,297 Caracteristicas 297 Ecuaci6n de Doolittle 303 Efecto de la estructura quimica 309 Efecto de la reticulaci6n y cristalizaci6n 311 Efecto de Ios diluyentes y copolimerizaci6n 311 Efecto del peso molecular 306 Poli (a-metil estireno) 309 Po1i (cloruro de vinilo) 310 Poli( vinil bifenilo) 309 Poli(vinil naftaleno) 309 Poliestireno 309 Polimetacrilatos 308 Polipropileno 310 Teorias de 300 Volumen libre 300 WLF, ecuaci6n 304 Temperatura Theta 339 Tenacidad mediante adici6n de caucho 461 Teoria de probabilidades Estadistica Bemoulliana 124. 192 Estadistica Markoviana 124, 197 Mode1os ensayados 142, 190 Policondensaci6n lineal 84 Tennodinamica 267 Derivadas de la energia libre 278 Energia libre 277 Entropia 269 Leyesde 268 Transiciones de fase Primer orden 279 Segundo orden 279 Tennoestables 4, 40 Tennoplasticos 4, 51 Transesterificaci6n 37, 39 Transferencia de cadena 79 Transiciones 210 Primer orden 211 Segundo orden 212 Trommsdorff, efecto 74 Unidad repetitiva 86 Viscoelasticidad 422 Defonnaci6n pennanente 433 Efecto de la reticulaci6n y de la cristalinidad 438

Indice Factores de desplazamiento 437 Fluencia bajo carga 423. 433 Medidas experimentales 423 Medidas de relajaci6n de esfuerzo 423 Modelo de Maxwell430, 434 Modelo de Voigt 430, 433, 434 Modelos de 428 M6dulo de almacenamiento 425 M6dulo de perdidas 425 Polimeros amorfos 427 Principio de superposici6n tiempo/temperatura 435 Propiedades mecano-dimimicas 424 Tan 5425 Tiempos de relajaci6n 431 Transiciones secundarias 439 WLF, ecuaci6n 437 Viscosidad 305,411 Viscosimetria 374 Viscosimetria de disoluciones 374 Definiciones 377 Ecuaci6n de Huggins 378 Ecuaci6n de Kraemer 378 Ecuaci6n de Mark-HouwinkSakurada 382

473

Esfera hidrodinamica equivalente 381 Medida de la viscosidad de disoluciones polimmcas 375 Peso molecular promedio viscoso 374,385 Propiedades friccionales de polimeros en disoluci6n 380 Viscosidad intrinseca 377 Viscosidad reducida 377 Viscosidad relativa 375 Volumen hidrodimimico 381 Volumen excluido 339 Volumen libre 301 Vuelo al azar 231 Aproximaci6n Gausiana 239 Distancia extremo-extremo cuadratica media233 Efecto de las interacciones intermoleculares 243 Efectos de la rotaci6n restringida 240 Funci6n de distribuci6n 238 Funci6n de distribuci6n radial 239 Trayectoria autoexcluyente 241 Ziegler. Karl54