Die chemische Affinität: Eine erste Einführung in die Lehre von der Triebkraft chemischer Reaktionen 9783110826074, 9783110020922

Table of contents :
Vorwort
Einleitung
Teil A: Der Gesamtumsatz an Energie bei chemischen Reaktionen
I. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
II. Die Reaktionswärme
1. Die Reaktionsenthalpie und -energie
2. Die Reaktionswärme als angenähertes Affinitätsmaß
III. Der HESS’sche Satz
1. Indirekte Ermittlung von Reaktionswärmen
2. Tabellierung von Reaktionswärmen
Teil B: Der Umsatz an freier Energie bei chemischen Reaktionen
I. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
II. Die Reaktionsarbeit
1. Arbeitsleistung idealer Gase
2. Arbeitsleistung chemischer Reaktionen
3. Die maximale Arbeitsleistung als Affinitätsmaß
III. Der BORN-HABERsche Kreisprozeß
1. Indirekte Ermittlung von Reaktionsarbeiten
2. Tabellierung von Reaktionsarbeiten
Teil C: Der Umsatz an gebundener Energie bei chemischen Reaktionen
I. Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik
1. Der Energiebegriff
2. Der Entropiebegriff
II. Die Reaktionsentropie
1. Die Absolutberechnung von Reaktionsarbeiten aus Reaktionswärme und Reaktionsentropie
2. Die Reaktionsentropie als Temperaturfunktion
III. Die VAN’T HOFFSche Gleichung
Teil D: Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß
I. Das elektrochemische Reaktionspotential
1. Zerlegung in Einzelpotentiale (Redoxpotentiale)
2. Die elektrochemische Spannungsreihe
II. Das chemische Reaktionspotential
1. Zerlegung in Einzelpotentiale (chemische Potentiale)
2. Die chemische Spannungsreihe
III. Das protochemische Reaktionspotential
1. Zerlegung in Einzelpotentiale (Säure/Base-Potentiale)
2. Die protochemische Spannungsreihe
Teil E: Das ULICHsche Näherungsverfahren
I. Mathematische Beziehungen
1. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsentropie
2. Temperaturabhängigkeit der Reaktionswärme
3. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsarbeit
4. Temperaturverlauf der ANutz- und ΔH-Kurven
5. Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials
II. Nutzanwendung
1. Reaktionsarbeit
2. Reaktionspotential
Anhang A: Thermodynamisches Zahlenmaterial
I. Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien und Molwärmen chemischer Stoffe
1. Vorbemerkung
2. Tabellen
3. Nutzanwendung
II. Elektrochemische, chemische und protochemische Normalpotentiale
1. Elektrochemische Normalpotentiale
2. Chemische Normalpotentiale
3. Protochemische Normalpotentiale
III. Molwärmen
Anhang B: Ergänzungen und Erläuterungen
I. Thermodynamische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes
II. Zusammenstellung der benutzten Formelzeichen
III. Häufig benutzte Rechengrößen und Umrechnungsfaktoren
IV. Etymologische Ableitung chemischer und thermodynamischer Begriffe
Register

Citation preview

de Gruyter Lehrbuch Wiberg · Chemische Affinität

Die chemische Affinität Eine erste Einführung in die Lehre von derTriebkraft chemischer Reaktionen 2., weitgehend umgearbeitete und stark erweiterte Auflage mit 39 Abbildungen

Von

Egon Wiberg Prof. Dr.-Ing. Dr. rer. nat. h.c. Dr. rer. techn. h.c. Universität München

W DE

G

Walter de Gruyter · Berlin · New York 1972

ISBN 3 11 00 2092 0 © 1972 by Walter de Gruyter & Co., Berlin. Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikrofilm oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen und dergleichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daß solche Namen ohne weiteres von jedermann benutzt werden dürfen. Vielmehr handelt es sich häufig um gesetzlich geschützte, eingetragene Warenzeichen, auch wenn sie nicht eigens als solche gekennzeichnet sind. Satz: Walter de Gruyter, Berlin. - Druck: Saladruck, Berlin. Printed in Germany.

Vorwort zur 2. Auflage

und MERLE RANDALL berichteten in der 1. Auflage ihres Standardwerkes „ Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances" (New York 1923) über die Begegnung mit einem angesehenen Chemiker, der experimentell die Frage zu entscheiden suchte, ob Stickstoff bei entsprechend hohen Drucken mit Wasser in Umkehrung der bekannten Stickstoffdarstellung in merklichem Ausmaße Ammoniumnitrit GILBERT NEWTON LEWIS

bÜde:

N2 + 2 H 2 0 t- NH4+ + Njutz" ΔΗ-Kurven . Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials .

II. Nutzanwendung 1. Reaktionsarbeit 2. Reaktionspotential . . . a) Umsetzung von Wasserdampf und Kohle b) Umsetzung von Wasserdampf und Eisen

201 201 204 204 206 210

211 211 213 213 216

10

Inhalt

Anhang A: Thermodynamisches

Zahlenmaterial

I. Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien und Molwärmen chemischer Stoffe

221

1. Vorbemerkung 2. Tabellen 3. Nutzanwendung a) Berechnung von Reaktionsarbeiten und Gleichgewichtskonstanten b) Berechnung von Normalpotentialen

221 223 262 262 264

II. Elektrochemische, chemische und protochemische Normalpotentiale

266

1. Elektrochemische Normalpotentiale a) Vorbemerkung b) Elektrochemische Spannungsreihen

266 266 268

2. Chemische Normalpotentiale a) Vorbemerkung b) Chemische Spannungsreihen. 3. Protochemische Normalpotentiale. a) Vorbemerkung b) Protochemische Spannungsreihen

281 281 283 288 288 290

III. Molwärmen

293

Anhang Β: Ergänzungen und Erläuterungen I. Thermodynamische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes.

294

II. Zusammenstellung der benutzten Formelzeichen

297

III. Häufig benutzte Rechengrößen und Umrechnungsfaktoren

305

IV Etymologische Ableitung chemischer und thermodynamischer Begriffe.

305

Register

309

Einleitung

Jede chemische Reaktion ist nicht nur mit einem Stoffumsatz, sondern auch mit einem Energieumsatz verknüpft. Dieser Energieumsatz äußert sich, wenn die Reaktion in einem abgeschlossenem Reaktionsgefäß ohne besondere Versuchsvorrichtungen durchgeführt wird, in der Entwicklung oder dem Verbrauch einer für die betreffende Umsetzung charakteristischen Wärmemenge W R e a k t i o n {Reaktionswärme). Vorgänge, bei denen Wärme abgegeben wird, bezeichnet man als exotherm, solche, bei denen Wärme aufgenommen wird, als endotherm. Man glaubte um die Mitte des vorigen Jahrhunderts, daß nur exotherme Reaktionen freiwillig verlaufen könnten und daß der Zahlenwert der Reaktionswärme ein Maß für die Triebkraft (,Affinität) einer chemischen Umsetzung sei (S. 28 f.). Dies trifft aber, wie wir heute wissen, nur in roher Annäherung zu. In Wirklichkeit ist die bei einer chemischen Reaktion umgesetzte Wärmemenge eine komplexe Größe, die sich aus zwei verschiedenen Energieanteilen zusammensetzt. Der eine dieser beiden Anteile ist seiner Energieform nach nicht festgelegt und bei geeigneter Versuchsanordnung (ζ. B. in galvanischen Elementen) zur Leistung von Arbeit frei verfügbar {freie Energie), während der andere nur als Wärme auftreten kann, in seiner Energieform also gebunden ist {gebundene Energie)1: ^Reaktion

=

Wfrej + Wgebunden·

(1)

Lediglich der freie, d. h. auch in anderer als Wärmeform umsetzbare Energieanteil bestimmt nach Vorzeichen und Größe die Richtung und die Triebkraft chemischer Umsetzungen, indem nur solche Reaktionen freiwillig ablaufen, die freie Energie abzugeben imstande sind, und indem die Ablauftendenz umso größer ist, je mehr Arbeit geleistet werden kann (S. 66ff.). Der Umsatz an gebundener Energie ist mit der unter dieser treibenden Kraft der freien Energie ablaufenden Reaktion zwangläufig verknüpft. Vorzeichen und Größe dieses Umsatzes können zwar gemäß (1) das Vorzeichen der Reaktionswärme W R e a k t i o n und damit den exothermen oder endothermen Charakter des Vorgangs, nicht aber die — allein durch W f r e i festgelegte — Richtung und Affinität der Reaktion bei der gegebenen Temperatur beeinflussen. Nur in Fällen, in denen W g e b u n d e n praktisch zu vernachlässigen ist (vgl. S. 106), wird nach (1) W R e a k t i o n = W f r e i und damit die Reaktionswärme direkt zum Maß der Reaktionsaffinität. Bezüglich der Vorzeichengebung, die früher recht uneinheitlich war, ist man seit 1932 international übereingekommen, alle von einem chemischen System abgegebenen Energiemengen 1

Die Bezeichnungen freie und gebundene

Energie stammen von H. v. HELMHOLTZ ( 1 8 8 2 ) .

12

Einleitung

mit einem negativen, alle von ihm aufgenommenen Energiebeträge mit einem positiven Vorzeichen zu versehen, da das betrachtete System im ersteren Fall eine Energieverminderung, im letzteren eine Energievermehrung erfährt. Beträgt also ζ. B. der Wärmeumsatz einer Reaktion - 9 6 . 2 3 kcal, so besagt dies, daß beim Reaktionsablauf 9 6 . 2 3 kcal freiwerden. Ein Wärmeumsatz von + 4 8 . 3 7 kcal bedeutet umgekehrt eine Aufnahme von 4 8 . 3 7 kcal während der Umsetzung.

Entsprechend der durch Gleichung (1) gegebenen natürlichen Einteilung wollen wir uns im folgenden zunächst mit dem Gesamtbetrag der Reaktionswärme (Teil A), anschließend dann mit den beiden Teilgliedern, der freien (Teil B) und der gebundenen Energie (Teil C), befassen. Der Gesamtumsatz wird durch den ersten (S. 13ff.), der Umsatz an freier Energie durch den zweiten (S. 37ff.) und der Umsatz an gebundener Energie durch den dritten Hauptsatz der Wärmelehre (S. 82ff.) geregelt. Maßgeblich zugeordnet sind dabei den drei genannten Energiebeträgen die Begriffe der Reaktionswärme (S. 16ff.), Reaktionsarbeit (S. 40ff.) und Reaktionsentropie (S. 1031Ϊ.). Anfangs werden wir nur isotherme, d. h. bei konstanter Temperatur ablaufende Reaktionen betrachten. Auf die Temperaturabhängigkeit der verschiedenen Energiegrößen (1) wird dabei erst im dritten Teil C eingegangen, da sie in ursächlichem Zusammenhang mit der gebundenen Energie steht. In Teil D wird auf das Reaktionspotential (= Reaktionsarbeit pro Val Umsatz) eingegangen(S. 133ff.),das ein noch zweckmäßigeres Maß der Affinität einer chemischen Reaktion darstellt als die Reaktionsarbeit, da es zum Unterschied von letzterer unabhängig von der Größe des Stoffumsatzes ist und in Gestalt von chemischen Spannungsreihen eine unmittelbare Voraussage der Richtung und Triebkraft chemischer Reaktionen ermöglicht. Teil Ε behandelt schließlich Näherungsverfahren zur Berechnung der Temperaturabhängigkeit von thermodynamischen Größen (S. 20Iff.).

Teil A Der Gesamtumsatz an Energie bei chemischen Reaktionen I. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt: Die von irgendeinem chemischen oder physikalischen System während irgendeines Reaktionsablaufs insgesamt abgegebene oder aufgenommene Energiemenge ist nur vom Anfangs· und Endzustand des Systems, nicht aber vom Weg des Vorgangs abhängig.

Ei (Reaktionsweg 1)

N

Endzustand Η

Anfoogszustonc! I

(Reaktionsweg 2)

Abb. 1 Der erste Hauptsatz. Nach dem ersten Hauptsatz ist die beim Übergang eines Systems von einem Anfangszustand I in einen Endzustand II insgesamt umgesetzte Energiemenge Ε unabhängig vom Reaktionsweg: Ej = E 2 .

Führt man also (Abb. 1) ein physikalisches oder chemisches System das eine Mal auf einem Weg 1, das andere Mal auf einem Weg 2 von einem definierten Anfangszustand I in einen ebenfalls genau festgelegten Endzustand II über, so sind die auf beiden Wegen gewonnenen oder verbrauchten Energiemengen Ε einander gleich:

(2) Der erste Hauptsatz ist ein Erfahrungssatz und zwar ein durch negative Experimentalergebnisse gewonnener Erfahrungssatz. Er gründet sich unter anderem auf zahllose vergebliche Versuche unglücklicher Erfinder, eine Maschine zur Erzeugung von Energie aus dem Nichts (perpetuum mobile erster Art) zu konstruieren. Eine solche Maschine ergäbe auf einem Weg 1 (Abb. 1) ein bestimmtes Quantum

14

Der Gesamtumsatz an Energie

E t an Energie und wäre auf einem anderen Weg 2 unter Aufwand der kleineren Energiemenge E 2 wieder in den Ausgangszustand zurückzuversetzen, so daß sie stets zu erneuter Energielieferung bereitstünde und bei entsprechend häufig wiederholter Prozedur mit einer Energieausbeute von ΔΕ = Ex - E 2 je Kreisprozeß beliebig große Energiemengen aus dem Nichts erschüfe. Die Erfahrung lehrt, daß ein solches perpetuum mobile nicht konstruierbar ist und zwingt damit zur Aufstellung des eingangs formulierten Hauptsatzes und der Beziehung (2), wonach Energie weder aus Nichts erzeugt noch zu Nichts vernichtet werden kann (nihil fit de nihilo, nihil fit ad nihilum: „Nichts wird aus Nichts, Nichts wird zu Nichts"). Wohl aber ist, wie ebenfalls die Erfahrung zeigt, die Umwandlung einer Energieform in eine andere, also etwa von mechanischer in thermische (ζ. B. bei der Reibung) oder von elektrischer in mechanische Energie (ζ. B. vermittels eines Motors) möglich. Entsprechend Beziehung (2) ist dabei einer bestimmten Anzahl von Maßeinheiten der einen Energieform eine bestimmte Anzahl von Maßeinheiten der anderen Energieform äquivalent. Denn die von irgendeinem System beispielsweise auf einem reibungsfreien Weg 1 in Form mechanischer Energie gewonnene Energie E j muß ja gemäß dem ersten Hauptsatz ihrem energetischen Betrag nach gleich der von demselben System auf einem zweiten Weg 2 vermittels Reibung in Form von Wärme erhaltenen Energiemenge E 2 sein.

Das erste derartige Energieäquivalent, das mechanische Wärmeäquivalent, wurde im Jahre 1842 von dem deutschen Arzt JULIUS ROBERT MAYER (1814-1878) ermittelt, dem wir auch die Erkenntnis des ersten Hauptsatzes der Wärmelehre verdanken. Der englische Physiker JAMES PRESCOTT J O U L E (1818-1889) verbesserte dann im darauffolgenden Jahre den Zahlenwert dieses Umrechnungsfaktors durch eigene, sehr genaue Messungen. Die Tabelle auf S. 15 enthält eine für spätere Rechnungen nützliche Auswahl solcher Umrechnungsfaktoren für verschiedene Energieformen nach dem heutigen Stand. So entspricht etwa nach dieser Tabelle der Wärmebetrag von 1 Kilokalorie einer mechanischen Energie von 426.649 Kilopond-Meter, d. h. derjenigen Arbeit, die erforderlich ist, um ein Gewicht von über 8V2 Zentnern 1 Meter hoch zu heben.

Auf den Spezialfall chemischer Reaktionen angewandt, besagt der erste Hauptsatz, daß die bei chemischen Vorgängen insgesamt umgesetzte Energiemenge nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems, nicht dagegen vom chemischen Reaktionsweg bestimmt wird (S. 30). Die abgegebene (aufgenommene) Gesamtenergie ist also unabhängig davon, ob der Vorgang beispielsweise das eine Mal unter Umsatz von Wärme und Arbeit, das andere Mal unter alleinigem Umsatz von Wärme oder das eine Mal direkt, das andere Mal in Stufen durchgeführt wird. Die nähere

Der erste Hauptsatz der T h e r m o d y n a m i k

•ä "> c ω 5 «ϊΛ ο 5

Ε S

1 ο

S a

Ο ο Ο Ο Ο ψ—ι ιΗ

Ο

so ο ο σ\ ΓΟ fS

ι ΓΟΟ Ον -ΐ

Ό ΟΟ co Tiro

ω

ο

r - Γ- Ι-Η -Η τ}· co -η co >e ο so so w ίο co co Ο Ο Ο CO 1-Η ι-Η ι-Η ^

Ο Γ»Ο 00

C ο > 4> Μ) C υ JU εω

Μ Ν wc

JZ

Ο. (Λ Ο ε

_3 Ο C/5 Χι

00

t-l

ω

— Ν I I Ο Ο ι-Η ι-Η

** J2 -α ^ ω ω ^- to Ii c ^ c 5 C ω bo W .2 ω > w Ό * 5 "ο υ υ Μ 3 iä 2. ^υ Cu2 Ι ο co c ε ^ V ω Ξ JS — ςα °f 1 S1-1-(Λ y Ο - Ο S Η t>0 υ •ο ^ 1-, c ; t-l Ο t-l ο . II ^ Ü υ «λ ω αc> 3 0 Je ε 's I " ei C Ii CO — Λ Ο ω U 00 ^ Λ ε Ο £ j i c Ί3 c Q -Η c Ui D

υ

U Ό

·£ ο Τ3 *ι-ι ω •α ~ g

S

Der Gesamtumsatz an Energie

16

Besprechung dieser Verhältnisse wird uns im folgenden Gelegenheit geben, auf den zahlenmäßigen Unterschied der Reaktionswärme bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen einzugehen.

II. Die Reaktionswärme 1. Die Reaktionsenthalpie und -energie Man kann eine chemische Reaktion bei konstantem äußeren Druck ρ (isobare Reaktion) oder bei konstantem äußeren Volumen ν (isochore Reaktion) ablaufen lassen. Die im ersteren Fall je Formelumsatz2 entwickelte oder verbrauchte Wärmemenge (Reaktionswärme) heißt Reaktionswärme bei konstantem Druck oder Reaktionsenthalpie (Wp> Reaktion = ΔΗ); die im zweiten Fall umgesetzte Wärme wird Reaktionswärme bei konstantem Volumen oder Reaktionsenergie (Wv. Reaktion Ξ AU) genannt. Das Differenzzeichen Δ (großer griechischer Buchstabe „Delta") bringt zum Ausdruck, daß die bei einer chemischen Reaktion umgesetzten (gesamten, freien oder gebundenen) Energiemengen ΔΕ gemäß 2 n E Endstoffe_ 2nE Ausgangsstoffe = δ £ (3) die Differenz aus den Summen der Energieinhalte Ε der End- und Ausgangsstoffe wiedergeben (das Summierungszeichen Σ leitet sich ab vom großen griechischen Buchstaben „Sigma"). Experimentell messen lassen sich nur die Energiedifferenzen ΔΕ, nicht die Einzelbeträge E. Handelt es sich um die Zustandsänderung eines Einzelstoffs (ζ. B. bei der Expansion eines Gases, beim Verdampfen einer Flüssigkeit oder bei der Modifikationsumwandlung eines festen Stoffs), so verzichtet man gewöhnlich auf das Differenzzeichen Δ.

Bezieht sich die Reaktionswärme auf die Standardbedingungen (1 atm Druck der Reaktionsteilnehmer), so wird dies am Symbol durch ein hochgestelltes0 zum Ausdruck gebracht: ΔΗ°, AU° (vgl. S. 54). Liegt außerdem eine Temperatur von 25 °C zugrunde, so spricht man von Normalbedingungen ·. AH(25°q> AU(2s °q· Man pflegt die Reaktionswärme - und zwar meist die praktisch wichtigere Reaktionsenthalpie ΔΗ - mit in die chemische Reaktionsgleichung aufzunehmen. Dadurch wird diese zur thermochemischen Reaktionsgleichung. Das Vorzeichen der Reaktionswärme stimmt

2

Unter 1 Formelumsatz versteht man einen der Reaktionsgleichung entsprechenden Molumsatz, im Falle der Gleichung 3 H 2 + N2 2 NH 3 also beispielsweise einen Umsatz von 3 Mol Wasserstoff und 1 Mol Stickstoff zu 2 Mol Ammoniak.

Die Reaktionswärme

17

dabei mit der internationalen Vereinbarung (S. 1 lf.) dann überein, wenn die Kalorienzahl auf die linke Seite der Reaktionsgleichung gesetzt, d. h. dem Ausgangssystem beigefügt wird. Eine Gleichung wie N 2 + 0 2 + 4 3 . 1 4 kcal-* 2 NO

(4)

besagt danach, daß bei der Bildung von 2 Mol Stickoxid aus den Elementen 43.14 kcal verbraucht werden (positive Reaktionswärme, also Energieaufnahme seitens des Systems). Umgekehrt geht beispielsweise aus der Gleichung 3 H 2 + N 2 - 2 2 . 0 4 k c a l - > 2 NH 3

(5)

hervor, daß bei der Synthese von 2 Mol Ammoniak aus den Elementen 22.04 kcal entwickelt werden (negative Reaktionswärme, also Energieabgabe seitens des Systems). Gewöhnlich pflegt der Chemiker allerdings die Reaktionswärme auf die rechte Seite der Reaktionsgleichung zu setzen, wodurch sie das umgekehrte Vorzeichen erhält: N2 + 0 2

2 NO - 43.14 kcal

3 H2 + N2

N H 3 + 22.04 kcal.

(6)

Man nennt sie dann Wärmetönung und spricht je nach dem Vorzeichen von positiver und negativer Wärmetönung. Das so gegebene Vorzeichen der Wärmetönung ist dem durch internationale Übereinkunft festgelegten Vorzeichen der Reaktionswärme gerade entgegengesetzt, was bisweilen zu Mißverständnissen fuhren kann.

Der Zusammenhang zwischen der Reaktionsenthalpie ΔΗ und der Reaktionsenergie AU ergibt sich aus dem ersten Hauptsatz. Führt man nämlich im Gedankenexperiment eine chemische Reaktion das eine Mal auf einem Weg 1 bei konstantem äußeren Druck, das andere Mal auf einem Weg 2 in zwei Stufen — unter Konstanthaltung des Volumens in der ersten Stufe — durch (Abb. 1), so müssen bei gleichem Anfangs- und Endzustand die auf beiden Wegen jeweils insgesamt umgesetzten Energiemengen Ex und Ε 2 gemäß (2) einander gleich sein, was zu der gesuchten Beziehung zwischen ΔΗ und AU führt. Im folgenden sei das Ergebnis zunächst einmal für homogene Gasreaktionen, anschließend dann für kondensierte Reaktionen (Umsetzungen zwischen flüssigen und/oder festen Stoffen) und für heterogene Reaktionen (Umsetzungen unter Beteiligung sowohl gasförmiger wie kondensierter Stoffe) abgeleitet. a) Gasreaktionen α) Allgemeine Zusammenhänge

Isobarer Reaktionsablauf. Lassen wir eine mit einer Zunahme der AusgangsMolzahl η um Δη Mole3 verknüpfte Gasreaktion (beispielsweise den Zerfall von Ammoniak in die Elemente: 2 NH 3 -»· 3 H 2 + N 2 ; η = 2; Δη = 2) bei konstantem Druck ρ ablaufen (Weg 1 in Abb. 2), so wird während der Umsetzung wegen 3

Δη ist ganz allgemein gleich SnEndstoffe _ 2 n Ausgangsstoffe ( z u m Symbol Δ und Σ vgl. S. 16).

2 Wiberg, Chemische Affinität

Der Gesamtumsatz an Energie

18

der durch die Vermehrung der Molzahl bedingten Volumenvergrößerung um Δν gegen den Außendruck ρ eine äußere Volumenarbeit Α Δ ν im Betrage von Α Δ ν = - ρ Δν geleistet

iWeg 1: isobarer

Reaktionsablauf)

Gasreaktion

isobares Endsystem

Anfangssystem

ι

(Weg 2a: isocharer Reaktionsabiauf)

(Weg Z b : Entspannung auf Ausgongsdruck); E

J V

= (3T^V)

G 0 5

isochores Endsystem

Abb. 2 Zusammenhang zwischen isobarer und isochorer Reaktionswärme bei Gasreaktionen. Nach dem ersten Hauptsatz ( Δ Ε ρ = ΔΕγ + Ε Δ ν ) unterscheidet sich bei Gasreaktionen die isobare Reaktionswärme ΔΗ (= Δ Ε ρ + (ρ Δν)£ 3 5 ) von der isochoren Reaktionswärme Δ ϋ (= ΔΕ ν ) um den Betrag der beim isobaren Reaktionsablauf zusätzlich umgesetzten äußeren (ρ Δν) und inneren (π · Δν) Volumenarbeit des Gassystems: ΔΗ = ΔΐΙ + (ρ Δν + π • Δ ν ) θ 3 8

Wie jede mechanische Arbeit ist auch die Volumenarbeit als das Produkt Kraft • Weg definiert. Führt man die genannte Gasreaktion in einem Reaktionsgefaß R unter einem beweglichen thermodynamischen (reibungsfreien, gasdichten und gewichtslosen) Stempel S aus, auf welchem der äußere Atmosphärendruck ρ als Gewicht lastet (Abb. 3), so wird die Kraft durch das Produkt ρ q (p = Druck = Kraft je Flächeneinheit; q = Fläche des Stempels), der Weg durch die Höhenverschiebung h des Stempels während der reaktionsbedingten Volumenvergrößerung wiedergegeben. Damit ergibt sich für die Volumenarbeit die Beziehung Kraft χ Weg

ΑΔν= - ρ

q

h

Druck χ Volumen 4

Das Minuszeichen besagt, daß in Übereinstimmung mit der internationalen Vorzeichengebung (S. 1 lf.) einer Volumenzunahme (Δν positiv) eine Arbeitsabgabe (A negativ) seitens des Systems entspricht und umgekehrt.

(8)

19

Die Reaktionswärme

welche mit (7) identisch ist, da das Produkt q h die Volumenzunahme Δν bei der Umsetzung darstellt

Endstellung __ des Stempels" h Anfangsstellung' des Stempels

beweglicher Stempel S (Querschnitt q) -Reaktionsgefäß R

Abb. 3 Isobare Durchßhrung einer mit Volumenvergrößerung verbundenen Gasreaktion. Die im Reaktionsgefäß R unter Vermehrung des Gasvolumens um den Wert Δ ν isotherm ablaufende chemische Reaktion treibt unter Überwindung eines konstanten Gegendrucks ρ den beweglichen Stempel S (Querschnitt q) um die Strecke h nach oben und leistet dabei die äußere Volumenarbeit Α Δ ν = ρ · q h = ρ · Δν.

Die bei der betrachteten isobaren Gasreaktion auf dem Weg 1 (Abb. 2) insgesamt umgesetzte Energiemenge ΔΕ ρ setzt sich nun aus der eigentlichen Reaktionswärme ΔΗ und der hier besprochenen Volumenarbeit Α Δ ν (7) zusammen: ΔΕρ = ΔΗ + Α Δν , oder bei Einführung von (7): ΔΕ ρ = ΔΗ - ρ Δν.

(9)

Isochorer Reaktionsablauf. Führen wir die gleiche Reaktion bei konstantem Volumen ν durch (Weg 2a in Abb. 2), so wird keine äußere Volumenarbeit geleistet. Hier stellt also die bei dem Vorgang aufgenommene oder abgegebene Reaktionswärme ΔΙΙ direkt den Gesamtumsatz ΔΕν an Energie während der isochoren Reaktion dar: ΔΕν=Δυ.

(10)

Der Gesamtumsatz ΔΕ^ bei konstantem Volumen (10) ist aber mit dem Gesamtumsatz ΔΕρ bei konstantem Druck (9) nicht identisch, da (vgl. Abb. 2) der Endzustand in beiden Fällen nicht der gleiche ist. Um zum gleichen Endzustand wie bei Weg 1 zu gelangen, muß das Reaktionsprodukt noch auf das dort eingenommene Endvolumen ν + Δν ausgedehnt werden (Weg 2b in Abb. 2). Zu diesem 5

Die gleiche Volumenarbeit (7) wird natürlich auch geleistet, wenn sich die Reaktion nicht, wie hier der leichteren Ableitung halber angenommen, unter einem beweglichen Stempel, sondern an der offenen Atmosphäre abspielt, da dann die äußere Atmosphäre um einen Betrag Δ ν verdrängt wird. 2*

Der Gesamtumsatz an Enexgie

20

Zweck entspannen wir das Gas ohne äußere Arbeitsleistung 6 auf denAusgangsdruck ρ des Systems, entsprechend einer V o l u m e n z u n a h m e u m Δ ν . Dabei m u ß gegen den inneren Druck n, d. h. gegen die zwischenmolekularen Anziehungskräfte eine innere

Volumenarbeit

Ε Δ ν geleistet werden, die entsprechend ( 7 )

durch die Beziehung ΕΔν = + π

Δν

(11)

wiedergegeben wird 7 Insgesamt ergibt sich damit der Energieumsatz Δ Ε ρ auf dem Weg 2 (Abb. 2 ) als die S u m m e Δ Ε ρ = Δ υ + Ε Δ ν oder bei Einführung von ( 1 0 ) und ( 1 1 ) : ΔΕρ = Δ υ + π

Δν,

(12)

eine Beziehung, die der Gleichung ( 9 ) an die Seite zu stellen ist. Zusammenhang

zwischen

isobarem

und isochorem

Reaktionsablauf.

Der gesuchte

Zusammenhang zwischen der Reaktionsenthalpie Δ Η und der Reaktionsenergie Δ υ folgt nunmehr aus der Gleichsetzung von ( 9 ) und ( 1 2 ) : ΔΗ - ρ

Δν = Δ υ + π ΔΗ

Δ ν oder: Δυ

+

Reaktionswärme Reaktionswärme bei konstantem Druck bei konstantem Volumen

(ρ

Δν + π

Äv)Gas

(13)

äußere und innere Volumenarbeit

Man könnte genau so gut die Entspannung auch gegen einen äußeren Druck, also unter äußerer Arbeitsleistung vornehmen, da nach dem ersten Hauptsatz der Gesamtumsatz an Energie nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems, nicht dagegen vom Reaktionsweg abhängig ist. Der zusätzlich geleisteten äußeren Arbeit entspräche dann eine äquivalente Wärmeaufnahme aus der Umgebung, wobei sich die beiden Energiebeträge wegen ihres entgegengesetzten Vorzeichens in der Gesamtenergiebilanz gegenseitig aufhöben (vgl. S. 44). Hier ist nicht wie bei (7) ein Minus-, sondern ein Pluszeichen zu setzen, weil einer Volumenzunahme (Δν positiv) in diesem Falle eine Energieaufnahme seitens des Systems entspricht. - Da sich während der Entspannung das Volumen vergrößert und der innere Druck 7Tmit wachsendem Volumen abnimmt, muß in (11) ein geeigneter Mittelwert aus den für das Anfangs- und Endvolumen (v bzw. ν + Δν) gültigen 7T-Werten eingesetzt werden. Nehmen wir speziell die Gültigkeit der VAN DER WAALSschen Gasgleichung an: (ρ + π) · (ν - φ) = η · RT (I) (π = a η 2 / ν 2 ; 0 = η b ; a und b = Stofflconstanten), so errechnet sich im hier behandelten Fall der Mittelwert zu: _ a (η + Δη) 2 ν (ν + Δν) (η + Δη = Molzahl des entspannten Gases), während der Anfangswert gleich a (η + Δη) /ν , der Endwert gleich a (η + Δη) 2 /(ν + Δν) 2 ist.

21

Die Reaktionswärme

Hiernach unterscheidet sich die Reaktionswärme bei konstantem Druck (ΔΗ) von der Reaktionswärme bei konstantem Volumen (AU) ganz allgemein um den Betrag der bei der isobaren Reaktion zusätzlich umgesetzten äußeren (ρ Δν) und inneren (π Δν) Volumenarbeit. β) Ideale Gasreaktionen Haben wir es mit Reaktionen zwischen idealen Gasen zu tun, so ist in (13) der Binnendruck π und damit auch die innere Volumenarbeit π Δν gleich Null, da bei idealen Gasen definitionsgemäß keine zwischenmolekularen Anziehungskräfte vorhanden sind 8 Hier vereinfacht sich somit die allgemeine Beziehung (13)ZU

ΔΗ = Δ υ + ρ Δν,

(14)

die für Δν = 0 (keine Änderung der Molzahl bei der Reaktion) in die noch einfachere Gleichung ΔΗ = Δ υ

(15)

übergeht. Da die Volumenänderung Δν auf die Änderung der Molzahl um Δη Mole zurückzuführen ist, kann in (14) für ρ Δν — unabhängig von der Größe des Versuchsdrucks ρ und von der Art des Gases — nach der idealen Gasgleichung ρ ν = η RT auch der Ausdruck Δη RT gesetzt werden 9 : ρ Δν = Δη RT.

(16)

Auf diese Weise resultiert für ideale Gasreaktionen die Beziehung: ΔΗ

Δυ

Reaktionswärme bei konstantem Druck 1°

Reaktionswärme bei konstantem Volumen 1 0

+

Δη RT

|

(17)

äußere Volumenarbeit

Daß - in Übereinstimmung mit dem Fehlen zwischenmolekularer Anziehungskräfte — der Energieinhalt eines idealen Gases vom Volumen ν und Druck ρ des Gases unabhängig ist, hat J. L. GAY-LUSSAC 1807 durch seinen berühmten Überströmungsversuch bewiesen: Bei der Vergrößerung des Volumens (Verkleinerung des Drucks) eines idealen Gases durch Überströmenhissen des Gases aus einem Behälter Α in einen angeschlossenen, evakuierten (keine äußere Arbeitsleistung!) Behälter Β bleibt die Temperatur des Gases, die seinen Energieinhalt bestimmt (S. 96), konstant. Reale Gase kühlen sich bei der entsprechenden arbeitslosen Entspannung ab (JOULE-THOMSON-Effekt, 1852). R = Gaskonstante; Τ = absolute Temperatur = Celsiustemperatur + 273.15 (vgl. „Lehrbuch", S. 28ff). 10 Da sich der Energieinhalt idealer Gase bei der Änderung von Druck und Volumen nicht ändert 8 , sind die Zahlenwerte von ΔΗ und AU unabhängig davon, bei welchem konstanten Druck bzw. konstanten Volumen sie gemessen wurden.

22

Der Gesamtumsatz an Energie

wonach für jedes bei einer solchen Reaktion in der Gesamtbilanz neu auftretende ( Δ η positiv) bzw. verschwindende ( Δ η negativ) Mol die Reaktionsenthalpie Δ Η im Vergleich zur Reaktionsenergie Δ Ι Ι um den Wert R T ( = 0.5925 kcal bei Zimmertemperatur) positiver bzw. negativer ist 11 . Es vergrößert (verkleinert) sich demnach beim Übergang von der isochoren zur isobaren Reaktion der Absolutwert der Reaktionswärme immer dann, wenn Δ Ι Ι und Δ η gleiches (entgegengesetztes) Vorzeichen tragen. Einige Zahlenbeispiele mögen den Zusammenhang zwischen der Reaktionsenthalpie Δ Η und der Reaktionsenergie A U verdeutlichen: 1.) Im Falle des endothermen (Reaktionswärme positiv)/4mmo«wÄ:-Zerfalls 2 N H 3 - > 3 Η 2 + N 2 ( Δ η = + 2) ist die aufgenommene Reaktionsenthalpie Δ Η ( 2 5 ° C ) (= + 22.04 kcal) um 2 R T = 1.18 kcal größer als die Reaktionsenergie A U ( 2 5 ° q (= + 20.86 kcal). Die zusätzlich verbrauchte Wärmemenge von 1.18 kcal ist dabei der während des isobaren Reaktionsablaufs nach außen hin geleisteten Volumenarbeit äquivalent. Ganz entsprechend werden umgekehrt bei der isobaren NH 3 -Synthese ( Δ η = - 2) 1.18 kcal Wärme mehr entwickelt ( Δ Η ( 2 5 OQ = - 22.04 kcal) als bei der isochoren Umsetzung ( A U ( 2 5 ° c ) = ~ 20.86 kcal), da bei konstantem Druck zusätzlich zur Reaktionsenergie A U ( 2 5 ° C ) n o c h diejenige Wärmemenge (1.18 kcal) frei wird, die der vom Außendruck geleisteten Volumenarbeit entspricht.

2.) Die im Fall des exothermen Distickstoffoxid-Ζ erfa 11 s 2 N j O -*• 2 N 2 + O2 ( Δ η = + 1) bei konstantem Druck freiwerdende Reaktionswärme ( Δ Η ^ 2 5 Ο ^ = - 39.22 kcal) ist um R T = 0.59 kcal kleiner als die bei konstantem Volumen entwickelte (AU(25 ° C ) = " 39.81 kcal), weil die zur Leistung der äußeren Volumenarbeit erforderliche Ο Energie (0.59 kcal) der beim Zerfall freiwerdenden Reaktionswärme AU(25 ° C ) entnommen wird. Dementsprechend benötigt auch umgekehrt die N 2 Ö-Synthese (Δη = - 1) bei konstantem Druck ( Δ Η ( 2 5 ° C ) = + 39.22 kcal) eine um 0.59 kcal geringere Energiezufuhr als bei konstantem Volumen ( A U ( 2 5 = + 39.81kcal), da die während des isobaren Reaktionsablaufs vom äußeren Druck geleistete Arbeit (0.59 kcal) einen Teil des Energiebedarfs der Reaktion deckt. 3.) Im Falle der Stickoxid-Büdung aus den Elementen, N 2 + 0 2 ->· 2 NO ( Δ η = 0), haben Reaktionsenthalpie und Reaktionseneigie in Übereinstimmung mit (17) den gleichen Wert ( Δ Η ( 2 5 ° C ) = A U ( 2 5 = + 43.14 kcal).

Kombiniert man ( 9 ) mit ( 1 4 ) und (10), so ergibt sich, daß bei idealen Gasreaktionen gemäß der sich ergebenden Beziehung Δ Ε ρ = ΔΕν

(18)

der Umsatz Δ Ε an Gesamtenergie zum Unterschied von den entsprechenden Reaktionswärmen Δ Η und Δ υ ( 1 7 ) erwartungsgemäß (vgl. S. 21) unabhängig 11

Bei Zimmertemperatur (25 °C) hat R T den Wert 0.0019872 χ 298.15 = 0.5925, bei 500 °C den Wert 0.0019872 χ 773.15 = 1.5364 kcal. Der Zahlenunterschied zwischen Reaktionsenthalpie und Reaktionsenergie liegt also im angegebenen Temperaturbereich in der Größenordnung von 1 kcal je Mol entstehenden (verschwindenden) Reaktionsvolumens.

Die Reaktionswärme

23

davon ist, ob die Reaktion bei konstantem Druck oder bei konstantem Volumen durchgeführt wird. Alle vier Größen ΔΕ ρ , ΔΕγ, ΔΗ und Δ υ sind bei idealen Gasreaktionen von der speziellen Größe des konstanten Drucks bzw. konstanten Volumens unabhängig. 7) Reale Gasreaktionen Handelt es sich um Reaktionen zwischen realen Gasen, so hat die Größe π in (13), soweit man bei Atmosphärendruck (p = 1) arbeitet, zwar einen verhältnismäßig kleinen 12 , aber doch von Null verschiedenen Wert. Hier muß daher die ungekürzte Beziehung (13) angewandt werden. Gemäß der realen Gasgleichung13 gilt nun in diesem Falle: (ρ + π) ( Δ ν - Δ η b) = An RT.

(19)

Hiemach ist, wenn wir das praktisch zu vernachlässigende Covolumen b (Maß für das Eigenvolumen der Moleküle) außeracht lassen14, das der äußeren und inneren Arbeitsleistung Rechnung tragende Zusatzglied (ρ + π) Δν in (13) « Δη RT, so daß man, ohne einen großen Fehler zu begehen, die streng nur für ideale Gasreaktionen gültige Beziehung (17) auch auf reale Gasreaktionen anwenden kann 15 b) Kondensierte Reaktionen Unter kondensierten Reaktionen versteht man Umsetzungen zwischen kondensierten, d. h. flüssigen und/oder festen Stoffen. Gemäß Abb. 4 möge sich eine derartige Reaktion in einem mit einem indifferenten Gas gefüllten Reaktionsgefäß das eine Mal bei konstantem äußeren Druck ρ (Weg 1), das andere Mal bei 12

Bei 1 atm Druck und 0 °C liegen die Binnendrucke (Kohäsionsdrucke) 7r der realen Gase in-der Größenordnung von 0.001 bis 0.1 atm. Bei hohen Drucken können sie dagegen erhebliche Werte annehmen. So beträgt der Binnendruck des Kohlendioxids bei 50 atm Außendruck rund 25 atm, bei 100 atm Außendruck rund 750 atm (Temperatur von 40 ° Q .

13

Vgl. (I) in Anmerkung 7.

14

b ist, ausgenommen bei dipollosen Substanzen, meist um etwa eine Zehnerpotenz kleiner als 7Γ (ρ = 1 atm).

15

Die Größe π in (19) entspricht eigentlich dem Ausdruck a (η + Δη) 2 /(ν + Δν) 2 , während in (13) für η der Mittelwert II (Anmerkung 7) einzusetzen ist. Dementsprechend ist, soweit man das Covolumen b (19) vernachlässigen kann, das Glied (ρ + η) Δν in (13) bei den mit einer Volumenvergrößerung (Δν positiv) verknüpften Reaktionen etwas größer, bei den mit einer Volumenverminderung (Δν negativ) verbundenen Umsetzungen etwas kleiner als Δη RT.

Der Gesamtumsatz an Energie

24

konstantem äußeren 16 Volumen ν (Weg 2a) abspielen. Für den Zusammenhang zwischen Reaktionsenthalpie ΔΗ und Reaktionsenergie AU ergibt dann eine der Ableitung bei Gasreaktionen (S. 17ff.) analoge Betrachtung die Beziehung: ΔΗ = AU + (ρ Δν + ττ A v ' ) k o n d ,

(20)

die ganz der für Gasreaktionen gültigen Gleichung (13) entspricht 17 zJEp = Z!H-(p-/lv)k0nd (Weg 1: isobarer Reaktionsablauf)

Kondensierte

Reaktion

ßas kondensierte

kondensierte

Phase

Phase

Anfangssystem

(Weg 2a:

Λ iso bares Endsystem

(Weg 2b:

isochorer Reaktionsablauf)

Entspannung auf Ausgangsdruckj E d v = (π·/1ν'! kond

z i E v = AU isochores Endsystem

Abb. 4 Zusammenhang zwischen isobarer und isochorer Reaktionswärme bei kondensierten Reaktionen. Nach dem ersten Hauptsatz ( Δ Ε ρ = Δ Ε ν + E ^ v ) unterscheidet sich bei kondensierten Reaktionen die isobare Reaktionswärme ΔΗ (= Δ Ε ρ + (ρ Δν) 1 { ο η ( ^) von der isochoren Reaktionswärme Δ υ (= Δ Ε ν ) um den Betrag der beim isobaren Reaktionsablauf zusätzlich umgesetzten äußeren (ρ · Δν) und inneren (π · Δν') Volumenarbeit des kondensierten Systems: ΔΗ = Δ υ + (ρ Δν + η • A v ' ) k o n d .

Nun kann der Klammerausdruck in (20) durchweg vernachlässigt werden, da die Volumenänderungen Δν und Δν' und damit auch die zugehörigen thermischen Effekte bei kondensierten Reaktionen verschwindend klein (Größenordnung: 16

Unter „ ä u ß e r e m " Volumen ist die Summe der Volumina von indifferentem Gas und kondensierter Phase zu verstehen. Die „isochore" kondensierte Reaktion kann also durchaus mit einer Volumenänderung des kondensierten Svstems verknüpft sein. Die Volumenänderung ist aber durchweg sehr klein 1 8

17

Die mit der äußeren und inneren Arbeitsleistung verknüpften Volumenänderungen (Δν bzw. Δν') sind hier nicht wie im Falle der Gasreaktionen (13) identisch, sondern unterscheiden sich voneinander um den Betrag der bei der äußerlich isochoren kondensierten Reaktion auftretenden Volumenänderung der kondensierten Reaktionsteilnehmer (vgl. Anmerkung 16).

25

Die Reaktionswärme

Vlooo kcal) sind18

19

Damit geht (20) in die vereinfachte Form

ΔΗ^Δυ

(21)

über, wonach sich Reaktionsenthalpie ΔΗ und Reaktionsenergie Δυ bei kondensierten Umsetzungen praktisch nicht voneinander unterscheiden. Beträgt also beispielsweise die Reaktionswärme der Umsetzung 2 AgJfest + Pb fest -»• 2 Agfest + PbJ 2 fest bei konstantem Druck und 2 5 °C (ΔΗ(25 ° q ) - 1 2 . 0 3 kcal, so hat die Reaktionswärme bei konstantem Volumen (AU^2s°c)) praktisch den gleichen Wert. In analoger Weise sind auch die isochoren und isobaren Wärmetönungen kondensierter physikalischer Umwandlungen, wie etwa des Schmelzens und Gefrierens (Schmelzenthalpie H S c h m e i z , Gefrierenthalpie H Gefl . ier ) oder der wechselseitigen Umwandlung fester oder flüssiger Modifikationen (Umwandlungsenthalpie ^Umwandlung) bei gegebener Temperatur praktisch unabhängig von den übrigen äußeren Bedingungen. c) Heterogene

Reaktionen

Chemische Umsetzungen, an denen sowohl gasförmige wie kondensierte Stoffe beteiligt sind, werden als heterogene Reaktionen bezeichnet. Die hier zwischen Reaktionsenthalpie ΔΗ und Reaktionsenergie Δ υ bestehende Beziehung ist, wie eine Ableitung an Hand von Abb. 5 (vgl. Abb. 2 und 4) zeigt, die gleiche wie bei Gas- und kondensierten Reaktionen, nur daß die dort durch den Klammerausdruck (13), (20) wiedergegebene Volumenarbeit in diesem Falle naturgemäß sowohl für den gasförmigen wie für den kondensierten Anteil des chemischen Systems einzusetzen ist 20 : ΔΗ = Δυ + (ρ Δν + ττ Δν') θ35 + (ρ Δν + π Av') kond ..

(22)

18

Während das Molvolumen der Gase bei 0° und 760 mm Druck 22.41 Liter beträgt, liegt das Molvolumen der meisten flüssigen und festen Stoffe unter den gleichen Bedingungen in der Größenordnung von 0.01 bis 0.1 Liter. Daher ist Δν und damit auch die äußere Arbeitsleistung ρ Δν im letzteren Fall größenordnungsmäßig hundert- bis tausendmal kleiner als bei Gasen 11 , so daß ρ • Δν bei den normalen Vesuchstemperaturen in der Größenordnung von V 1 0 0 0 kcalje Mol verschwindenden (entstehenden) kondensierten Reaktionsraums liegt.

19

Die Volumenänderung Δν' der kondensierten Stoffe bei der Druckänderung während des Reaktionswegs 2 b (Abb. 4) beträgt je Atmosphäre Druckunterschied größenordnungsmäßig Viooooooo bis Vioooo des Ausgangsvolumens, verschwindet also praktisch vollkommen gegenüber dem an sich schon zu vernachlässigenden 1 8 kondensierten Molvolumen. Δν ist somit noch um viele Größenordnungen kleiner als Δ ν 1 8 und kann daher praktisch gleich Null gesetzt werden 2 0

20

Die Volumenänderungen Δν' der gasförmigen (AVQ ss ) und der kondensierten Stoffe (A y kond.) während des Reaktionswegs 2 b (Abb. 5) unterscheiden sich von den

Der Gesamtumsatz an Energie

26

3 (Calcit) aus CaO und CO2 (CaO + CO2 -^CaCC^; Δ η ^ = - 1) bei konstantem Volumen unter den Normalbedingungen (25°, p£Q 2 -Druck = 1 atm) 41.9 kcal frei (AU(25°q = - 41.9 kcal), während bei konstantem Druck zusätzlich noch RT = 0.6 kcal als Äquivalent der aufgenommenen Kompressionsarbeit entwickelt werden ( A H ^ s ° q = 42.5 kcal). Hier ist also zum Unterschied vom vorhergehenden Beispiel ΔΗ nicht kleiner, sondern größer als AU. Da der erste Hauptsatz nicht nur für chemische, sondern auch für physikalische Vorgänge Gültigkeit besitzt, ist Gleichung (23) auch auf heterogene Reaktionen mehr physikalischer Art, ζ. B. den Vorgang des Verdampfens einer Flüssigkeit anwendbar. Die Reaktionswärme wird in diesem Falle Verdampfungswärme genannt, und man unterscheidet auch hier zwischen einer Verdampfungswärme Η Verdampfung bei konstantem Druck (Verdampfungsenthalpie; äußere Verdampfungswärme) und einer Verdampfungswärme U Verdampfung bei konstantem Volumen (Verdampfungsenergie; innere Verdampfungswärme). Gemäß (23) (Anoas = + 1) ist dabei die auf 1 Mol bezogene (molare) Verdampfungsenthalpie Η Verdampfung bei 25 °C stets um RT = 0.592 kcal größer als die Verdampfungsenergie ^Verdampfung· So beträgt ζ. B. die molare Verdampfungsenthalpie H y e r ( ] a m p f u n g des Wassers bei 100 °C (RT = 0.0019872 373.15 = 0.741 kcal) 9.715 kcal, während die Verdampfungsenergie Uverdampfung den kleineren Wert 9.715 - 0.741 = 8.974 kcal besitzt. Ganz entsprechend gelten für den umgekehrten Fall der Kondensation von Wasserdampf zu flüssigem Wasser bei 100 °C die Werte H K 0 n d e n s a t j 0 n = - 9.715 kcal (Kondensations· enthalpie; äußere Kondensationswärme) und U Kondensation = ~ 8.974 kcal (Kondensationsenergie; innere Kondensationswärme). Das Vorzeichen der Verdampfungswärme ist stets positiv, das der Kondensationswärme negativ, da die Wärme im ersteren Fall vom System aufgenommen, im letzteren vom System abgegeben wird. Von der auf 1 Gramm bezogenen (spezifischen) Verdampfungs- und Kondensationswärme unterscheidet sich der entsprechende molare Wert um den Faktor des Molekulargewichts M: ^Verdampfung = Μ · HVerdampfung

usw

·

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die für heterogene Reaktionen gültige Beziehung (23) die Spezialfälle der homogenen Gas- und kondensierten Reaktionen mit umfaßt. Denn bei Gasreaktionen ist Δ η ^ gleich der GesamtMolzahländerung Δη, bei kondensierten Reaktionen dagegen gleich Null, so daß (23) im ersteren Fall in (17), im letzteren in (21) übergeht.

Der Gesamtumsatz an Energie

28

Zusammenfassend ergeben damit die bisherigen Betrachtungen das folgende Bild über die Beziehungen zwischen den Reaktionswärmen bei konstantem Druck und konstantem Volumen: Bei kondensierten Reaktionen sind Reaktionsenthalpie ΔΗ und Reaktionsenergie AU praktisch identisch (21). Bei Gas- und bei heterogenen Reaktionen unterscheidet sich die Reaktionsenthalpie ΔΗ für jedes in der Gesamtmolbilanz der Umsetzung neu auftretende bzw. verschwindende Gasmol um die Größe + RT bzw. - RT (= 0 . 5 9 2 kcal bei 2 5 ° ) von der Reaktionsenergie AU (17) (23). Praktisch wichtiger sind die Reaktionsenthalpien ΔΗ, da die chemischen Umsetzungen meist bei konstantem Druck (Atmosphärendruck) durchgeführt werden. 2. D i e R e a k t i o n s w ä r m e als angenähertes A f f i n i t ä t s m a ß

Es liegt nahe, den vorstehend besprochenen, sinnfälligen Effekt der — isochoren oder isobaren — Reaktionswärme als Maß der Triebkraft chemischer Reaktionen anzusehen und einen ursächlichen Zusammenhang zwischen der Größe der Wärmetönung und der Ablauftendenz chemischer Umsetzungen zu vermuten. In der Tat haben um die Mitte des vorigen Jahrhunderts namentlich der dänische Thermochemiker JULIUS THOMSEN ( 1 8 2 6 - 1 9 0 9 ) und der französische Thermochemiker MARCELLIN BERTHELOT ( 1 8 2 7 - 1 9 0 7 ) die Reaktionswärme als direktes Maß der Reaktionsaffinität betrachtet und (1852 bzw. 1867) die Auffassung

vertreten, daß jede chemische Reaktion die Entstehung derjenigen Stoffe bewirke, deren Bildung mit der größten Wärmeentwicklung verbunden ist (THOMSEN - BERTHELOT sches Prinzip). Zweifellos hat diese Annahme etwas Bestechendes, da die meisten unter normalen Bedingungen freiwillig ablaufenden Reaktionen exotherm sind und die Beständigkeit verwandter Verbindungen, etwa der Halogenwasserstoffe oder der Erdalkalimetalloxide, im allgemeinen mit abnehmender Bildungswärme Δ Η Bildung sinkt:

HF - 64.8 kcal HCl - 2 2 . 0 6 2 kcal HBr - 12.39 kcal 21 HJ 1.13 kcal 21

BeO MgO CaO SrO BaO

- 146.0 - 143.84 - 151.9 -141.1 - 133.4

kcal kcal kcal kcal kcal.

Deshalb zieht man denn auch häufig die — ζ. B. indirekt ermittelte (S. 30ff.) — Größe der Reaktionswärme ΔΗ heran, um Voraussagen über die Möglichkeit 21

Die Bildungswärmen AH°Bn c i u n g für HBr und HJ beziehen sich zwecks besseren Vergleichs wie die Werte für HF und HCl auf gasförmiges Halogen als Ausgangselement.

Die Reaktionswärme

29

chemischer Umsetzungen oder über die Stabilität noch unbekannter Verbindungen zu machen (vgl. S. 30ff.). Andererseits läßt sich aber nicht verhehlen, daß dem THOMSEN-BERTHELOTschen Affinitätsbegriff noch große Mängel anhaften, da auch zahlreiche endotherme Reaktionen freiwillig abzulaufen vermögen. Beispiele dieser Art sind etwa die lebhafte Verdampfung von flüssigem Ammoniak bei 0° ( H v e r d a m p f u n g : + 5.14 kcal) oder die spontane Dissoziation von Salpetrigsäureanhydrid in Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid bei 25° (AHD i s s o z i a t i o n : + 9.49 kcal). Auch die Umkehrbarkeit vieler exothermer Reaktionen bei erhöhter Temperatur, etwa die zunehmende Spaltung von Schwefeltrioxid in Schwefeldioxid und Sauerstoff : + ( A H g p a i t u n g ( 2 5 °c) 23.64 kcal) beim Erwärmen, widerspricht dem T h o m s e n B e r t h e l o t s e h e n Prinzip, da die Umkehrung exothermer Reaktionen endotherm ist und trotz dieses endothermen Charakters offensichtlich eine definierte Reaktionsaffinität aufweist. Wie wir heute nun in der Tat wissen, ist das THOMSEN-BERTHELOTsche Prinzip lediglich ein Grenzgesetz, das streng nur beim absoluten Nullpunkt Gültigkeit besitzt (vgl. Anm. 141). Mit steigender Temperatur treten zunehmende Abweichungen zwischen Reaktionswärme und Reaktionsaffinität auf, die nur bei kondensierten Reaktionen und Gasreaktionen ohne Änderung der Gasmolzahl weniger ins Gewicht fallen, während sie in allen übrigen Fällen schon bei Zimmertemperatur erhebliche — positive oder negative — Werte annehmen können (vgl. S. 103ff. und 206ff.) und dann nur bei tiefen Temperaturen zu vernachlässigen sind 22 Das wahre Maß der Reaktionsaffinität ist somit nicht die Reaktionswärme, sondern eine andere, mit letzterer irgendwie zusammenhängende Größe. Als solche werden wir später die Reaktionsarbeit (S. 66ff.) bzw. das Reaktionspotential (S. 68ff.) kennen lernen. Dabei werden wir auch auf die Gründe der eben beschriebenen Erscheinungen und Tatsachen eingehen (S. 103ff.). Es sei schon an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die Triebkraft einer Reaktion nicht mit ihrer Geschwindigkeit zu verwechseln ist. Die Reaktion der Wasserbildung aus Knallgas hat ζ. B. bei Zimmertemperatur eine sehr große chemische Triebkraft, läuft aber trotzdem nicht ab, weil große „chemische Reibungen" wirksam sind und die Reaktionsgeschwindigkeit daher unmerklich klein ist. Die Verhältnisse entsprechen denen eines Uhrwerks, das trotz vorhandener Federspannung infolge mechanischer Hemmungen nicht in Gang kommt. Erst nach Verkleinerung oder Beseitigung der Reibung (Uhrwerk: Zugabe von Öl; Knallgassystem: Zugabe von feinverteiltem Platin als Katalysator) kommt in beiden Fällen die vorhandene Triebkraft zur äußeren Auswirkung. Wenn oben und an anderen Stellen des Buches von freiwillig ablaufenden Reaktionen die Rede ist, so bezieht sich die Kennzeichnung des freiwilligen Ablaufs auf den ungehemmten Reaktionszustand. 22

So verschwindet etwa, um auf die oben angeführten Beispiele zurückzukommen, die endotherme Verdampfungsneigung des flüssigen Ammoniaks bzw. Dissoziationsneigung des Stickstoff(III>oxids beim Abkühlen auf - 100°, bei welcher Temperatur das THOMSON-BERTHELOTsche Prinzip bereits exaktere Gültigkeit besitzt.

Der Gesamtumsatz an Energie

30

III. Der HESSsche Satz Da gemäß dem ersten Hauptsatz die bei einer chemischen Reaktion umgesetzte Energie nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems, nicht aber vom Reaktionsweg abhängt, ist es für den Zahlenwert einer Reaktionswärme gleichgültig, ob die betrachtete Reaktion direkt oder auf einem Umweg in Stufen durchgeführt wird, sofern nur Anfangs- und Endzustand in beiden Fällen übereinstimmen: Die Reaktionswärme einer auf direktem Weg durchgeßhrten chemischen Umsetzung ist gleich der Summe der bei stufenweisem Ablauf der Reaktion umgesetzten Wärmemengen23 Dieser als HESSscher Satz bekannte Spezialfall des ersten Hauptsatzes, der bereits 2 Jahre vor der allgemeinen Formulierung des letzteren von dem Petersburger Chemiker GERMAIN HENRI HESS ( 1 8 0 2 - 1 8 5 0 ) postuliert wurde ( 1 8 4 0 ) , ist für die indirekte Ermittlung und für die Tabellierung von Reaktionswärmen von großer Wichtigkeit.

1. Indirekte Ermittlung von Reaktionswärmen In vielen Fällen stößt die Bestimmung einer Reaktionswärme deshalb auf Schwierigkeiten, weil die betrachtete Umsetzung der unmittelbaren Messung unzugänglich ist. So gelingt es häufig nicht, die zur ungefähren Beurteilung der thermodynamischen Beständigkeit nützliche (S. 28f.) Bildungswärme AHBa Diamant) kleiner: A H ^ g ^ = + 53.74 kcal. Die Bildungswärmen der Ionen beziehen sich demnach in Wirklichkeit auf elektroneutrale Bildungsreaktionen unter Beteiligung von H 2 und H+. So steht z.B. OH" (aq) für die Bildungsreaktion V 2 0 ^ + H 2 OH" (aq) + H + (aq) oder Li + (aq) für die 1 Bildungsreaktion Li + Η (aq) Li (aq) + / 2 H 2 . ζ. B. L ANDOLDT-BÖRNSTEIN: „Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik", 6. Auflage (1961-1967), Band II, Springer-Verlag, Berlin; NATIONAL BUREAU OF STANDARDS: Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties", Teil 1 (1965), Teil 2 (1966), Teü 3 (1968), Teil 4 (1969), Teil 5 (1971), Washington. Vgl. Anm. 301.

Der HESSsche Satz

satz in Höhe von Δ Η ^ ^

35

=Λ

Η

^

- AH»^

n g

= [ - 68.31 ] - [ - 44.88] =

- 2 3 . 4 3 kcal ( 2 5 °C) begleitet. Während also die Zerlegung in die Elemente ( H 2 0 2 -*• H 2 + 0 2 ) eine erhebliche Energiezufuhr erfordert ( Δ Η " ^ ^

n g

=-

Δ Η ^ Ο ^

= + 4 4 . 8 8 kcal), wird beim Zerfall in Wasser und Sauerstoff eine Energiemenge von 2 3 . 4 3 kcal frei. Dementsprechend kann durch Katalysatoren bei Zimmertemperatur zwar eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids im letzteren Sinne, nicht aber eine Spaltung in die Elemente bewirkt werden. Die angeführten Werte beziehen sich dabei auf flüssiges Wasserstoffperoxid, flüssiges Wasser, gasförmigen Wasserstoff und gasförmigen Sauerstoff. 2.) Die Reaktionswärme der BOUDOUARD-Reaktion (C + C 0 2 2 CO) errechnet sich aus den Bildungswärmen der Reaktionsteilnehmer zu A H | e a | ( t i o n = AHMdung"AHB!?d2ung =

2

i2

( " 2 6 . 4 1 6 ) ] - [ - 9 4 . 0 5 1 ] = + 4 1 . 2 1 9 kcal ( 2 5 °C).

Es handelt sich also um eine bei Zimmertemperatur stark endotherme Reaktion, die dementsprechend freiwillig nur in umgekehrter Richtung abläuft. Wir ersehen daraus, daß Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur kein stabiler, sondern nur ein

metastabiler

S t o f f ist, der sich in Kohlenstoff und Kohlendioxid zu disproportionieren sucht. Lediglich die geringe Geschwindigkeit des Zerfalls bedingt seine scheinbare Beständigkeit Die angeführten Zahlenwerte beziehen sich auf Graphitkohlenstoff, gasförmiges Kohlendioxid und gasförmiges Kohlenmonoxid. 3.) Die Reaktionsenthalpie der Disproportionierung von Kupfer(I)-chlorid (2 [CuCl] [Cu] + [ C u C l 2 ] ) hat gemäß den Bildungswärmen der Reaktionsteilnehmer einen positiven 32"8» = + 13 0 ^Reaktion = " 2 Δ Η £ £ η , = " '2 (25 °). Danach ist Kupfer(I)-chlorid stabil und zeigt keine Neigung, in Kupfer und Kupfer(II)-chlorid zu disproportionieren.

Wert:

4 . ) Dagegen stellt die Disproportionierung des homologen Gold(I) ci 2

°

2

k(H2O)

- = + RT In

PH2o

' C

^ °

(51)

PHC. PO?

über. Der Quotient k ( H C 1 ) / K ( H 2 ° ) der Gleichgewichtskonstanten der Halbreaktionen (45a) und (45$) ist gleich der Gleichgewichtskonstante K D e a c o n des Gesamtprozesses (45c), da ganz allgemein die Gleichgewichtskonstante einer Gesamtreaktion durch den Quotienten der Gleichgewichtskonstanten der zugrunde liegenden Halbreaktionen wiedergegeben werden kann 5 4 :

^Reaktion ρ

=

j^Halbreaktion I Ρ j^Halbreaktion II

( 5 2 ) v

'

Ρ Der restliche Teil des logarithmischen Ausdrucks in (51) enthält die Reaktionsdrucke der Prozeßteilnehmer in einer der Gleichgewichtskonstante K^ Deacon ^ = Pci2 P h 2 o / P h c i P o ^ vöHig entsprechenden Anordnung. Wir kürzen daher diesen Ausdruck zweckmäßig als K p D e a c o n ab, wobei nur zu beachten bleibt, daß der Reaktionsbruch Κ die willkürlich gewählten Reaktionsdrucke, die Gleichge**

«Γ*-'* 4»

•WHC,^H!0,

-

·-W

» "o, · Ή , ο

Der Umsatz an freier Energie

52

Κ dagegen die Gleichgewichtsdrucke der Reaktionsteilnehmer

wichtskonstante wiedergibt:

ν Deacon _ ρ

PC1^

„Deacon _

ÜT

" 1 PHC.

Ρ

PO2

PC1

?

PHCI

Ρ"2θ

ΗΓ'

( 5 3 )

PO2

(Reaktiondrucke)

(Gleichgewichtsdrucke)

(a)

(b)

Der Ausdruck ( 5 1 ) geht damit in eine übersichtliche Form: ,.

ADeacon

=

··; denn n u r so erhält A r e v . ' m Falle K > K (rückläufig ablaufende Reaktion) ein positives (Arbeitsaufwand), im Falle K < K (freiwillig ablaufende Reaktion) ein negatives Vorzeichen (Arbeitsgewinn). Vgl. S. 6 6 f f .

58

Die Ableitung z.B. der maximalen Nutzarbeit A r e v des DEACON-Prozesses mittels der Konzentrationen c statt der Partialdrucke ρ der Reaktionsteilnehmer erfolgt in analoger Weise wie auf S. 4 8 f f . , nur daß man überall mit den Konzentrationen c statt mit den Partialdrucken ρ operiert.

59

Gemäß der angegebenen Beziehung K p = K c ( R T ) A n , die zu log K p = log K c + Δη log R T logarithmiert werden k a n n , ist bei 25 °C der Logarithmus von K p je Vermehrung (Verminderung) der Reaktionsmolzahl um 1 Mol (Δη = + 1 bzw. - 1) um log R T = log ( 0 . 0 8 2 0 5 4 χ 2 9 8 . 1 5 ) = 1.3885 positiver (negativer) als K c : log K p = log K c + 1.3885 Δη. So entspricht etwa bei 25 °C dem auf die Formelgleichung 4 HCl + 0 2 —> 2 Cl 2 + 2 H 2 0 (g) des DEACON-Prozesses (Δη = - 1) bezogenen Wert der Gleichgewichtsk o n s t a n t e K p = 1013-311 (vgl. A n m . 243) eine analoge Gleichgewichtskonstante K c = 1Q14.699 (13.311 + 1.388 = 14.699); vgl. hierzu A n m . 63. - Für Δ η = 0 ist K p = K c .

54

Der Umsatz an freier Energie

daher ζ. B. auch bei der Gewinnung elektrischer Nutzarbeit nur als Volumenarbeit, nicht als elektrische Arbeit umgesetzt werden kann), kann man es in die gebundene Energie miteinbeziehen (vgl. hierzu S. 58f.). Es ist nicht reaktionsspezifisch, sondern mehr eine zwangsläufige isobare Begleiterscheinung des ausschließlich durch A rev gesteuerten Reaktionsablaufs. Hier wie im folgenden ist an Stelle des Begriffs der Konzentration c eigentlich der Begriff der Aktivität a und an Stelle des Begriffs des Partialdrucks ρ eigentlich der Begriff der Fugazität f zu gebrauchen, wobei man unter Aktivitäten und Fugazitäten diejenigen scheinbaren, von den wahren Konzentrationen und Partialdrucken mehr oder weniger verschiedenen (kleineren) Konzentrations- und Druckgrößen versteht, welche den zwischen den Molekülen realer Stoffe herrschenden Anziehungskräften Rechnung tragen und das nur für ideale Gase und Lösungen gültige Massenwirkungsgesetz auch auf reale Systeme anwendbar machen. Der Gewohnheit folgend werden hier für diese Rechengrößen die Ausdrücke Konzentration und Partialdruck beibehalten, zumal mit zunehmender Systemverdünnung die Aktivitäts- und Fugazitätskoeffizienten f a bzw. ff (a = f a c; f = ff · p) dem Wert 1 zustreben, womit die Unterschiede zwischen scheinbaren und wahren Konzentrationen (Partialdrucken) verschwinden.

Heterogene Reaktionen. Handelt es sich bei dem durch (55) erfaßten Vorgang um eine heterogene Umsetzung, so brauchen in Κ und Κ die Partialdrucke bzw. Partialkonzentrationen der kondensierten Reaktionsteilnehmer nicht mitberücksichtigt werden. Denn da jeder flüssige oder feste Stoff bei gegebener Temperatur einen bestimmten Dampfdruck aufweist, enthält sowohl Κ wie Κ diesen charakteristischen p- bzw. c-Wert des kondensierten Reaktionspartners, so daß sich dieser in (55) heraushebt (vgl. „Lehrbuch", S. 183 ff.). Kondensierte Reaktionen. Bei kondensierten Reaktionen - die naturgemäß immer quantitativ bis zum Verbrauch der im Unterschuß vorhandenen kondensierten Reaktionsteilnehmer verlaufen müssen (S. 67) — enthalten Κ und Κ die Sättigungs- bzw. Gleichgewichtsdrucke der bei der Umsetzung verschwindenden (d. h. unterschüssigen) kondensierten Reaktionspartner.

ß) Die Standard-Reaktionsarbeit Weisen alle gasförmigen Teilnehmer einer chemischen Umsetzung den Reaktionsdruck (bzw. die Reaktionskonzentration) 1 auf 0Standardzustand), so bezeichnet man die zwischen ihnen ablaufende Reaktion als Standardreaktion und ihre energetischen Begleiteffekte als Standard-Reaktionsenthalpie (ΔΗ°; vgl. S. 16), Standard-Reaktionsarbeit ( A ° w ) usw. (charakterisiert durch ein hochgestelltes ° am thermodynamischen Symbol). Entspricht gleichzeitig die Temperatur der Normaltemperatur von 25 °C (Normalzustand), so spricht man von Normalreaktion und dementsprechend von Normal-Reaktionsarbeit (A° w NormalReaktionsenthalpie (AH^s °ci) usw. In letzterer Form werden die Energiegrößen

55

Die Reaktionsarbeit

chemischer Umsetzungen in den einschlägigen Tabellenwerken 3 3 und im Anhang Α dieses Buches (S. 2 2 3 f f ) angeführt (vgl. S. 76f.) ; Da bei jeder Standardreaktion definitionsgemäß Κ = 1 ist, wird die StandardReaktionsarbeit Arev. gemäß (55) durch die vereinfachte Beziehung (56a):

Arev. (T) = - R T In K ( T )

(a)

(56)

A°rev. (25 °C) = - 1 - 3 6 4 3 l o g K ( 2 5 ° C )

(b)

wiedergegeben, die für 25 °C (= 298.15 °K) in (56b) übergeht 6 0 und es ermöglicht, aus einer experimentell bei Τ °K bzw. bei 25 °C bestimmten Gleichgewichtskonstante Κ die zugehörige Standard-Reaktionsarbeit A ^ bzw. aus einer experimentell (ζ. B. durch Potentialmessung; S. 63ff.) ermittelten Standard-Reaktionsarbeit Arev die zugehörige Gleichgewichtskonstante Κ einer Reaktion zu berechnen 6 1 2 So ergibt sich beispielsweise aus der Gleichgewichtskonstante K p = P H J / P H 2 50.40 (444.5 °C) der Jodwasserstoffbüdung: H2+J2£2HJ gemäß (56a) eine Standard-Reaktionsarbeit Α^ β ν (444.5 ° q 0 . 0 0 1 9 8 7 2 717.65 2.3026 log 50.40 = - 5.59 k c a l « .

=

(57) von

Umgekehrt folgt aus der Normal-Reaktionsarbeit Ap e v (25 °C) sprechenden BromwasserstoffbMung: H 2 + B r 2 ( g ) ^ 2HBr

PJ2

=

~ RT In K=

~ 24.80 kcal der ent-

(58)

( - 12.40 kcal pro Mol HBr) gemäß (56b) ein Gleichgewichtswert log K p = - A , e v / 1 . 3 6 4 3 = 2 4 . 8 0 / 1 . 3 6 4 3 = 18.18 oder K p (= P ^ / P ^ · P ß r 2 ) = 1 0 1 8 1 8 (25°C).

Während bei (55) der Zahlenwert der maximalen Nutzarbeit A r e v unabhängig davon ist, ob man für K/K das Zahlenpaar K p / K p oder das Zahlenpaar K c / K c verwendet, hängt der Wert A^v. in (56) bei Reaktionen, die mit einer Änderung der Reaktionsmolzahl um Δη Mole (Δη = Ση η 3 ς ί ι - Ση ν Ο Γ ) verknüpft sind, naturgemäß davon ab, ob man K p oder K c einsetzt (K p = K c ( R T ^ n ) . Denn im erste60 61

62

RT In = 0 . 0 0 1 9 8 7 2 x 298.15 χ 2.3026 l o g = 1.3643 log. Wie aus (56) hervorgeht, ist Κ ganz allgemein um so größer, je negativer A r e v ist. Eine chemische Umsetzung verläuft also mit anderen Worten bei den Standardbedingungen um so quantitativer, je größer die gewinnbare Standard-Reaktionsarbeit ist. Liegen die Reaktionsteilnehmer der HJ-Bildung (57) nicht bei den Partialdrucken 1, sondern beispielsweise bei den Partialdrucken pjj 2 = 10, pj = 1 und p ^ j = 0.1 vor, so erhöht sich die Reaktionsarbeit gemäß (55) um das Glied RTln Κ = 0 . 0 0 1 9 8 7 2 χ 717.65 χ 2.3026 χ log ( 0 . 1 2 / 1 0 χ 1) = - 9 . 8 5 kcal a u f - 1 5 . 4 4 kcal. Vgl. S. 56f.

Der Umsatz an freier Energie

56

ren Fall bezieht sich der Wert von Af ev auf Partialdrucke ρ = 1 atm, im letzteren auf Konzentrationen c = 1 mol/1 der Reaktionsteilnehmer 6 3 Da bei der Ableitung der Reaktionsisotherme ( 5 5 ) die Voraussetzung gemacht wurde, daß sich die Partialdrucke der Reaktionsteilnehmer während des durch die Reaktionsgleichung gegebenen Molumsatzes nicht merklich ändern (S. 5 0 ) , gelten hier wie in allen anderen Fällen die durch ( 5 5 ) definierten Reaktionsarbeiten A r e v nur unter der Voraussetzung, daß die Reaktionsdrucke bzw. Konzentrationen der beteiligten S t o f f e während des F o r m e l u m satzes konstant bleiben. Es müssen also entweder die zu Beginn des Reaktionsablaufs vorhandenen Molmengen an Ausgangs- und E n d s t o f f e n so groß sein, daß deren Partialdrucke durch den relativ kleinen Reaktionsumsatz praktisch nicht verändert werden, oder es müssen die bei der Umsetzung verbrauchten und gebildeten S t o f f e ergänzt bzw. abgeführt werden. Hierauf wird bei der Anwendung der Reaktionsisotherme ( 5 5 ) häufig nicht geachtet. Wird eine R e a k t i o n , wie dies im Laboratorium üblich ist, mit begrenzten Anfangsmengen durchgeführt, so daß während des Reaktionsablaufs die Partialdrucke ( K o n z e n t r a t i o n e n ) der Ausgangsstoffe ab- und die der Endstoffe zunehmen, so ist die gewinnbare Reaktionsarbeit A r e v naturgemäß kleiner als die aus ( 5 5 ) hervorgehende, weil dann (vgl. S. 5 0 ) das Druckgefälle (Konzentrationsgefälle), innerhalb dessen die Entspannung während der R e a k t i o n erfolgt ( 4 8 ) , stetig abnimmt und im Endzustand der R e a k t i o n (Gleichgewicht) schließlich den Wert Null e r r e i c h t 6 4 So beträgt beispielsweise die Reaktionsarbeit der Bromwasserstoffbildung ( 5 8 ) bei 25 °C, wenn man nicht - wie oben (S. 5 5 ) vorausgesetzt - von sehr großen Molemengen (entsprechend konstantbleibenden Partialdrucken 1), sondern von nur j e x j 2 Mol H 2 , B r 2 und HBr vom Partialdruck j e l a t m (entsprechend reaktionsabhängiger Partialdruckänderung) ausgeht, nicht mehr - 1 2 . 4 0 sondern nur noch - 1 1 . 4 3 kcal pro Mol HBr-Bildung (vgl. A b b . 2 9 : 1 2 . 4 0 - 0 . 6 5 ) 3/2 = 1 1 . 4 3 ) . Geht man von einem bromwasserstoff-freien Gemisch aus V2 Mol H 2 und V2 Mol B r 2 vom Partialdruck j e 1 atm aus, so hat die zugehörige Reaktionsarbeit bei 2 5 ° C den Wert - 1 1 . 9 9 kcal (vgl. S. 1 7 2 f . ) .

Führt man den Ausdruck ( 5 6 ) in Gleichung ( 5 5 ) ein, so geht ( 5 5 ) in die Beziehung ( 5 9 ) über: A

rev. (T) ~ Arev. (T) + R T In Κ

(a) 63

A

rev. (25 °C)

= A rev.

(25 °C)

+

1 - 3 6 4 3 log Κ

,(59)

(b)

Da bei 25 ° C ganz allgemein log K p = log K c + 1 . 3 8 8 5 Δη ist (vgl. A n m . 5 9 ) , ist gemäß ( 5 6 b ) der für die Einheiten ρ = 1 atm der Reaktionsteilnehmer gültige Aj? e v -Wert j e Vermehrung (Verminderung) der Reaktionsmolzahl um 1 Mol ( Δ η = +1 bzw. - 1 ) um 1 . 3 6 4 3 χ 1 . 3 8 8 5 = 1 . 8 9 4 3 kcal negativer (positiver) als der für die Einheiten c = 1 mol/1 gültige Wert: A ? e v . ( p = 1) = A ° e v ( c = 1 ) - 1 . 8 9 4 3 Δη. So entspricht etwa bei 25 °C dem auf die Formelgleichung 4 HCl + 0 2 -»• 2 C l 2 + 2 H 2 0 (g) des DEACON-Prozesses ( Δ η = - 1 ) und auf Partialdrucke ρ = 1 atm bezogenen Wert A £ e v = - 1 8 . 1 6 0 kcal (vgl. S. 7 8 ) ein anäloger, auf Konzentrationen c = 1 mol/1 bezogener Wert A £ e v = - 2 0 . 0 5 4 kcal ( - 1 8 . 1 6 0 - 1 . 8 9 4 = - 2 0 . 0 5 4 ) . - Für Δη = 0 ist bei 2 5 °C A ? e v . = - 1 3 6 4 3 log K p = - 1 . 3 6 4 3 log K c . In diesem Fall wird also bei den Einheiten der Partialdrucke der Reaktionsteilnehmer die gleiche Nutzarbeit A £ e v geleistet wie bei den Einheiten der Konzentrationen.

64

Die Arbeitsanteile A , ( 4 7 ) und A 2 ( 4 9 ) sind auch in diesem Fall einander gleich.

Die Reaktionsarbeit

57

welche es gestattet, Standard-Reaktionsarbeiten A^v. von den Einheiten des Drucks (bzw. der Konzentration) auf andere Reaktionsbedingungen umzurechnen. Der zusätzliche Arbeitsbetrag RT In Κ (1.3643 log Κ bei 25 °C) wird als Rest-Reaktionsarbeit bezeichnet, so daß sich gemäß (59) die Reaktionsarbeit einer chemischen Umsetzung ganz allgemein aus einer für den Standardzustand (Partialdrucke bzw. Partialkonzentrationen ^charakteristischen Standardarbeit (Aiw.) und einer durch die Größe der Abweichung des Systems vom Standardzustand bestimmten Restarbeit (RT In K) zusammensetzen läßt. Als Beispiel für eine Umrechnung nach Gleichung (59b) sei der Vorgang des Kalkbrennens: CaC03 Ca Ο + C 0 2

(60)

betrachtet (K = P c o 2 ) > dessen Normal-Reaktionsarbeit Ap e v (25 °C) + 31.1 kcal beträgt (S. 105), wonach die Reaktion bei Zimmertemperatur und 1 atm C 0 2 - D r u c k freiwillig nur in umgekehrter Richtung verläuft. Bei Erniedrigung des C02-Drucks um je 1 Zehnerpotenz verringert sich der Wert A r e v = 31.1 + 1.3643 log p c c > 2 um 1.3643 log 10 = 1.3643 kcal. Daher kann sich der obige Vorgang der Calc it Spaltung bei Zimmertemperatur erst unterhalb eines C 0 2 - D r u c k s von 1 0 - 3 1 . 3 / 1 . 3 6 4 3 = 10-22.8 a t m = 1 0 - 1 9 - 9 m m (C02"Gleichgewichtsdruck des Calcits bei Zimmertemperatur) freiwillig abspielen, da erst hier die Reaktionsarbeit A r e v ihr Vorzeichen wechselt ( A r e v = 31.1 + 1.3643 log 10-22.8 = 3 1 . 1 - 3 1 . 1 = 0 ) . Mit steigender Temperatur vergrößert sich der C0 2 -Gleichgewichtsdruck P c o 2 = ^ un< ^ erreicht bei 908 °C den Wert 1 ( A r e v ^ gemäß (56a) = 0), = so daß oberhalb von 908 °C die Calcit-Spaltung bei Atmosphärendruck (K = pco 2 ^ freiwillig abläuft: A r e v ( f ) gemäß (55) negativ (K = 1, Κ > 1).

Die bei Vorgängen mehr physikalischer Art, etwa bei der Verdampfung (Kondensation) oder beim Schmelzen (Gefrieren) oder bei der wechselseitigen Umwandlung polymorpher Modifikationen umgesetzte Reaktionsarbeit (Verdampfungsarbeit A V e r d a m p f u n g , Schmelzarbeit A S c h m e l z , Umwandlungsarbeit A U m w a n d l u n g usw.) errechnet sich in ganz analoger Weise wie die Reaktionsarbeit chemischer Umsetzungen. So findet etwa bei der Kondensation von Wasserdampf zu flüssigem Wasser: (H20)^{H20}

(61)

eine Entspannung des Wasserdampfs vom Ausgangsdruck p a auf den Sättigungsdruck p s des flüssigen Wassers statt. Besitzt somit der Wasserdampf beispielsweise einen Druck von 1 atm ( p a = 1) und arbeiten wir bei 5 °C (p s = 6.543 mm = 0.008609 atm), so beträgt gemäß (35b) die molare Kondensationsarbeit A j e v = - RT In p a / p s = - 0.0019872 278.15 2.3026 log 1/0.008609 = - 2.628 k c a l 6 5 . Das negative Vorzeichen bringt dabei zum Ausdruck, daß diese Arbeitsmenge frei wird. - Bei 25 °C hat die molare Kono

densationsarbeit A r e v einen Wert von - 2.053 kcal. Bei der Umwandlung von festem in flüssiges Wasser, d. h. beim Schmelzen: 65

[H20]^{H20} (62) Zum gleichen Ergebnis k o m m e n wir natürlich, wenn wir direkt die Reaktionsisotherme (55) auf den obigen Spezialfall der Kondensation anwenden (Κ = 1; Κ = l / p s ) .

Der Umsatz an freier Energie

58

geht der Wasserdampf vom Sättigungsdruck des festen (p^) in den Sättigungsdruck des flüssigen Wassers (p s ) über. Entsprechend der Beziehung Agchmelz = ~ RT In ps/p s ist daher beispielsweise bei - 5 °C (p s = 3.013 mm; p s = 3.163 mm) eine Schmelzarbeit A r e v v o n - 0 . 0 0 1 9 8 7 2 268.14 268.14 2.3026 log (3.013/3.163) = + 0 . 0 2 6 kcal pro Mol [ H 2 0 ] aufzuwenden (positives Vorzeichen von A). - Bei 0 °C (p s = p s = 4.579 mm) ist die Schmelzarbeit definitionsgemäß (Gleichgewicht zwischen flüssigem und festem Wasser) gleich Null (log 1 = 0).

7 ) Die isochore u n d isobare m a x i m a l e A r b e i t

Da bei der Ableitung der Reaktionsisotherme (S. 48 ff.) ein konstantbleibendes Gesamtvolumen des Reaktionsgefäßes (Α + Β in Abb. 10) vorausgesetzt wurde, bezieht sich der Wert (55) der maximalen Arbeit auf isochore Reaktionen. Zählen wir zu dieser freien Energie (Av> r e v ) gemäß (30) den zugehörigen Umsatz an gebundener Energie AQV( rev_ hinzu, so erhalten wir den Gesamtenergieumsatz der isochoren Umsetzung, den wir wie früher (S. 19) mit ΔΕγ bezeichnen wollen: ΔΕγ = Av> r e v + AQV) r e v .

(63)

Eine ganz analoge Gesamtbilanz gilt naturgemäß für isobare Reaktionen, wenn man an Stelle der isochoren die entsprechenden isobaren Energiegrößen einsetzt: ΔΕ ρ = A Pj r e v + AQp> r e v ..

(64)

Der Zusammenhang zwischen den beiden Beziehungen (63) und (64) ergibt sich aus dem Vergleich der isochoren und isobaren Arbeitsleistung: Ist die isobare Reaktion mit einer Änderung Δη der Molzahl der Reaktionsteilnehmer und damit mit einer Volumenänderung Δν während der Umsetzung verbunden, so kommt zu der eigentlichen Nutzarbeit Av> r e v . (55), wie wir auf S. 53f. schon feststellten, noch ein - zwangsläufig damit verknüpftes und nicht reaktionsspezifisches — Zusatzglied Α Δν = - ρ Δν hinzu, das der bei konstantem Druck zusätzlich umgesetzten äußeren Volumenarbeit Α Δν Rechnung trägt: Ap,

rev.

= Av> r e v . - Ρ Δν.

(65)

Maßgeblich für die Triebkraft der Reaktion ist dabei allein die Größe AV) rev ., die gemäß (55) das Verhältnis der Reaktionsdrucke zu den Gleichgewichtsdrucken wiedergibt und damit gemäß dem Massenwirkungsgesetz den Fortgang oder Stillstand der Umsetzung bedingt (S. 66f.). Durch Einführung von (65) geht Gleichung (64) in die Beziehung ΔΕ ρ = Av> r e v . - ρ Δν + AQ p> r e v .

(66)

über. Bringen wir hierin die Größe ρ Δν auf die linke Seite der Gleichung: ΔΕρ + ρ Δν = Αν> r e v + AQp r e v und setzen wir für den Ausdruck ΔΕ ρ + ρ Δν gemäß (9) die Reaktionsenthalpie ΔΗ und für Av> r e v , die Nutzarbeit einer Reak-

Die Reaktionsarbeit

59

tion (S. 53), das Symbol A ^ ^

6 6

ein, so resultiert die Gleichung ( 6 7 b ) , die ganz

der Formulierung ( 6 3 ) entspricht, welche ihrerseits mit der Formulierung ( 6 7 a ) identisch ist, wenn wir Δ Ε ν gemäß ( 1 0 ) durch A U ersetzen: AU

^Nutz

Reaktionswärme bei konstantem V o l u m e n

maximale Nutzarbeit

AQV

+

gebundene Energie bei konstantem V o l u m e n

(67)

(a) AH

Ajsiutz

Reaktionswärme bei konstantem Druck

maximale Nutzarbeit

AQp

+

gebundene Energie bei konstantem Druck

(b) 0GiBBS-HELMHOLTZsche Gleichung (vgl. S. 104f.)). Somit gilt für chemische Reaktionen ganz allgemein die früher — ( 1 ) , S. 11, 37 — schon vorweggenommene Beziehung "Reaktion

" v frei

τ

" gebunden»

V1/

wonach sich die insgesamt umgesetzte Reaktionswärme W R e a k t i o n ( A U b z w . A H ) aus einem in F o r m von Reaktionsarbeit gewinnbaren Anteil W f r e i ( = A N u t z ) (freie Energie) und einem nur in F o r m von Wärme (isochore Reaktionen) b z w . von Wärme plus zwangsläufiger Volumenarbeit (isobare R e a k t i o n e n ) umsetzbaren Anteil W g e b u n d e n ( = A Q V b z w . A Q p ) (gebundene Energie) zusammensetzt 6 7 Während die den Reaktionsablauf bestimmende maximale Reaktionsarbeit A

N u t z

= Av

rev

( 5 5 ) nach dem eben Gesagten unabhängig davon ist, o b die Umsetzung bei konstantem V o lumen oder bei konstantem Druck durchgeführt wird, unterscheiden sich die Reaktionswärmen A U b z w . Δ Η (S. 16 f f . ) und damit gemäß ( 6 7 ) auch die Umsätze A Q V b z w . A Q p an gebundener Energie bei isochorem und isobarem Reaktionsablauf immer dann voneinander, wenn die Umsetzung mit einer Volumenänderung Δ ν verknüpft ist. Und zwar ist nach ( 6 7 ) die Beziehung zwischen A Q p und Δ Q V die gleiche wie zwischen Δ Η und A U : ΔΗ - Δ υ = AQp - AQv

(68)

oder gemäß ( 1 3 ) :

66

AQp

AQV

(ρ

isobare gebundene Energie

isochore gebundene Energie

äußere und innere Volumenarbeit

A N u t z kann dabei statt der mechanischen Nutzarbeit A r e v

Δν).

ζ . B. auch die in einem

galvanischen Element gewinnbare elektrische Nutzarbeit A e ] 67

Δν + π

(S. 6 0 f f . ) bedeuten.

Wir werden auf die Beziehung ( 6 7 ) später (S. 1 0 4 f f . ) noch genauer zu sprechen kommen.

(69)

Der Umsatz an freier Energie

60

Die bei isobarem Reaktionsablauf zusätzlich umgesetzte äußere (ρ Δν) und innere (π Δν) Volumenarbeit geht also nicht zu Lasten der Reaktions-Nutzarbeit, sondern zu Lasten eines Mehrumsatzes an gebundener Energie. Maßgeblich für die Tendenz des Ablaufs einer Umsetzung ist mit anderen Worten stets nur die durch (55) definierte maximale (reversible) Nutzarbeit, während das Wärmeäquivalent der mit dem Reaktionsablauf bei konstantem Druck bei Δν Φ 0 gegen oder vom äußeren und inneren Druck zusätzlich geleisteten Volumenarbeit Α Δ ν = - ρ Δν automatisch als gebundene Energie der Umgebung entzogen oder zugeführt wird (69) und so gemäß (68) den früher (13) bereits besprochenen Unterschied zwischen Reaktionsenergie Δ υ und Reaktionsenthalpie ΔΗ bedingt.

b) Leistung elektrischer Reaktionsarbeit In vielen Fällen läßt sich die Reaktionsarbeit einer chemischen Umsetzung in Form elektrischer Arbeit gewinnen, wenn es möglich ist, auf diesem Vorgang ein galvanisches Element aufzubauen. Als Beispiel wollen wir die Reduktion von Eisen(III)-salzen durch Chrom(II)-verbindungen in wässriger Lösung betrachten: Cr 2 + + F e 3 + Ζ Cr 3 + + F e 2 +

(70)

Diese Reaktion kann in zwei Teilvorgänge (Halbreaktionen), nämlich eine Abgabe von Elektronen ( Θ ) seitens des Chroms und eine Aufnahme von Elektronen seitens des Eisens zerlegt werden: Cr 2 + £ Cr 3 + + θ

(a)

© + Fe3+£Fe2+

(b)

Cr 2 + + F e 3 + £ Cr 3 + + F e 2 +

(71)

(c)

Teilsysteme der Art (71a) und (71b) werden als Redoxsysteme oder korrespondierende (konjugierte) Redoxpaare bezeichnet, weil sie je nach der Reaktionsrichtung sowohl reduzierend (elektronen-abgebend) wie oxydierend (elektronen-aufnehmend) wirken können (vgl. S. 140ff.): Oxydation Reduktionsmittel < — Oxydationsmittel + Θ. Reduktion

(72)

So stellen beispielsweise die Chrom(III)- und Eisen(III)-ionen Oxydationsmittel dar, weil sie unter Aufnahme von Elektronen (Reduktion) in Chrom(II)- bzw. Eisen(II)-ionen übergehen können. Umgekehrt vermögen die letzteren als Reduktionsmittel aufzutreten, wobei sie sich unter Abgabe von Elektronen (Oxydation) in Chrom(III)- bzw. Eisen(III)-ionen rückverwandeln. Die oxydierende und reduzierende Kraft der Redoxsysteme hängt von den zugehörigen Gleichgewichtskonstanten c Cr 3+ c p > CCr2+

68

= k(Cf) c

c F e 3+ c£ F e ) c

P e

2+

= K(Fe) c

Man kennt nur die relative, nicht die absolute Größe dieser Gleichgewichtskonstanten K c (S. 136ff.). Jedoch steht fest, daß ihr Absolutwert verschwindend klein ist, entsprechend einer sehr kleinen Elektronenkonzentration c e .

61

Die Reaktionsarbeit

und den dadurch gegebenen Elektronenkonzentrationen c e ab (vgl. S. 1 4 0 f f ) . J e größer (kleiner) diese Elektronenkonzentration ist, desto stärker irker reduzierend (oxydierend) wirkt ddas Redoxsystem. Im obigen Fall ist ζ. B. > K < F e ) ( K < C r ) = 1019-9 K f e > , v g l . S . 66). Daher stellen unter sonst gleichen Bedingungen die Chrom(II)-ionen das stärkere Reduktionsund die Eisen(III)-ionen das stärkere Oxydationsmittel dar. Dementsprechend spielt sich bei der Zusammengabe der beiden Redoxsysteme ( 7 1 a ) und ( 7 1 b ) als Folge der gegenseitigen Gleichgewichtsstörung solange der Vorgang ( 7 1 c ) ab, bis die aus ( 7 3 ) hervorgehenden Elektronenkonzentrationen der beiden Teilsysteme einander gleich geworden sind: c p > = c ^ F e \ In diesem Augenblick haben, wie leicht ersichtlich, die Konzentrationen bzw. D r u c k e 6 9 - der Reaktionsteilnehmer ( 7 1 c ) den Wert der Gleichgewichtskonstante erreicht: Κ

Reaktion

c

Cr3+

C

C r

2+

c

C

Fe2+ F e

K p )

3+

4

(74)

Ρ β )

(vgl. ( 5 2 ) ) . Welche maximale Arbeit bei diesem Elektronenübergang gewinnbar ist, sei im folgenden berechnet.

r

Elektronenström

Elektronen Λ ström

GegenSpannung

- (Cr)

Platinelektrode A-

-(Fe)

Diaphragma

J

-Platinelektrode Β

ReaktionsgefäH A-

-Reaktionsgefäfl Β

Ά Cr Ä = C r

+Θ

!

Fe ^ F e

+Θ

Abb. 11 Reversible Durchführung der Redoxreaktion C r 2 + + F e 3 + - > - C r 3 + + F e 2 + Bei der Umsetzung C r 2 + + F e 3 + ^ - C r 3 + + F e 2 + findet eine Entspannung von Elektronen von der Gleichgewichtskonzentration c ^ C r ) des Teilsystems C r 2 + C r 3 + + θ auf die Gleichgewichtskonzentration e g * ) des Teilsystems F e 2 + F e 3 + + θ statt. Zur reversiblen Durchführung des Vorgangs wird dem Reaktionsgefäß Α (erstes Teilsystem) über die elektronendurchlässige Platinelektrode A isobar (konstant bleibende Elektronenkonzentration c ^ r ) ) 1 Mol Elektronen entnommen ( A ^ , das gegen eine maximale Gegenspannung reversibel von auf entspannt ( A r e v ) und über die Platinelektrode Β isobar (konstant bleibende Elektronenkonzentration c £ F e ) ) dem Reaktionsgefäß Β (zweites Teilsystem) zugeführt wird ( A 2 (= - A j ) ) . Die dabei maximal gewinnbare Reaktionsarbeit A r e v beträgt Arev. ( A d . ) = - R T In ( c £ C r > / 4 F e > ) . 69

Statt mit den Konzentrationen kann natürlich auch mit den diesen Konzentrationen proportionalen.osmotischen Drucken gerechnet werden. An die Stelle der Gleichgewichtskonstanten K c ( 7 3 ) treten dann die Größen K p .

Der Umsatz an freier Energie

62

Analog der Ableitung im Falle des DEACONprozesses (S. 48ff.) denken wir uns die beiden Halbsysteme (71a) und (71b) in zwei Reaktionsgefäßen Α und Β (Abb. 11; vgl. Abb. 10), die mit je einer Platinelektrode versehen und durch eine stromdurchlässige Scheidewand (Diaphragma) voneinander getrennt sind. Dann stellt sich in jeder der beiden Lösungen eine charakteristische Elektronenkonzentration c© — bzw. ein charakteristischer Elektronendruck 6 9 p© — ein, deren Größe durch die Gleichgewichtskonstanten (73) gegeben ist: c(Cr) =

K P > C 2+ CCr3+ CT

und

c(Fe)

=

K

CFe2+ CFe3+

(a) (b) und somit von den gewählten Reaktionskonzentrationen (Reaktionsdrucken) der zwei- und dreiwertigen Chrom- bzw. Eisenionen abhängt. Die Platinelektroden vertreten in diesem Falle die Stelle der beim DEACON -Prozeß (Abb. 10) verwendeten halbdurchlässigen (nur für Wasserstoff durchlässigen) Membranen. Denn Metallelektroden sind nur für Elektronen, nicht für Metallionen „durchlässig" Gemäß den verschiedenen Elektronendrucken (75a) und (75b) findet nun bei leitender Verbindung der beiden Platinbleche durch einen metallischen Schliessungsdraht eine „Entspannung" der Elektronen von der Konzentration c p > auf die Konzentration c ^ statt, wobei entsprechend der Entspannung des Wasserstoffs beim DEACON-Prozeß (48) je Formelumsatz (70) bei der Reaktionstemperatur Τ gemäß (35c) eine maximale elektrische Arbeit A e l von C (CD

Ael. = - R T l n

(76)

gewinnbar ist 70 Setzen wir hierin die aus (75) hervorgehenden Werte der Elektronenkonzentrationen ein und berücksichtigen wir zugleich Beziehung (74), so geht (76) in die Gleichung A Reaktion = R T l n e1

·

Ρ ,, « ,, CCr3+ C Fe 2 + CCr2+ CFe3+

WFe) c = K

R

j

Jn

*

^Reaktion (77)

K Reakt.on

*

über, die ganz der beim DEACON-Prozeß abgeleiteten Reaktionsisotherme (54) entspricht und bei der in der verallgemeinerten Form: A e j = RT ln Κ Κ

(78)

70 Voraussetzung ist dabei wie im Falle des DEACON-Prozesses (S. 48ff.), daß der Vorgang reversibel — d.h. unter Überwindung einer maximalen Gegenspannung - - durchgeführt wird und daß sich die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer während des Formelumsatzes praktisch nicht ändern. Die bei der Abgabe und Aufnahme der Elektronen seitens der Teilsysteme umgesetzten Arbeitsmengen heben sich wie die entsprechenden Arbeitsbeträge (47) und (49) im Falle des DEACON-Prozesses gegenseitig auf.

Die Reaktionsarbeit

63

die mit (55) übereinstimmt, Κ wie früher (S. 51 ff.) die Reaktionskonzentrationen (bzw. -drucke) und Κ die Gleichgewichtskonzentrationen (bzw. -drucke) des Vorgangs in der durch das Massenwirkungsgesetz festgelegten Anordnung enthält. Es ist dabei wie früher (S. 53) gleichgültig, ob K/K als K c /K c oder als Kp/Kp eingesetzt wird. Nun läßt sich, und damit kommen wir zur Besonderheit der elektrochemischen gegenüber den rein chemischen Vorgängen, der Unterschied in den Elektronenkonzentrationen der beiden Elektroden auch durch die — experimentell leicht in Volt meßbare — elektrische Potentialdifferenz (Spannung) zwischen den Elektroden erfassen. Denn der höheren Elektronenkonzentration ist auch ein höheres elektrisches Potential zugeordnet, eine Größe, die im Grunde genommen nur ein anderes (logarithmisches) Maß der Elektronenkonzentration darstellt (S. 134). Entsprechend dem zwischen den Elektroden bestehenden Potential,.gefalle" (Konzentrationsgefälle) fließt bei leitender Verbindung der Platinelektroden in Abb. 11 ein Elektronenstrom vom höheren (Cr) zum tieferen (Fe) Potential, so wie ein Wasserstrom bei Vorhandensein einer Höhendifferenz oder ein Wärmestrom bei Vorhandensein einer Temperaturdifferenz zu fließen beginnt. Die dabei maximal gewinnbare elektrische Arbeit wird nach der Elektrizitätslehre durch das Produkt „Elektrizitätsmenge X Potentialdifferenz" wiedergegeben, so wie sich die maximale Arbeit eines Wasserstroms als das Produkt „Wassermenge X Höhendifferenz" und die maximale Arbeit eines Wärmestroms als das Produkt „Wärmemenge71 X Temperaturdifferenz" errechnet (vgl. S. 82ff.). Die Elektrizitätsmenge beträgt im Falle eines chemischen Formelumsatzes η F Stromeinheiten, wobei η die Anzahl der während des molaren Formelumsatzes fließenden Mole Elektronen 72 und F die elektrische Ladung eines Mols Elektronen (96487 Coulomb) wiedergibt. Die der Reaktion entsprechende Potentialdifferenz (elektromotorische Kraft) sei mit Ε bezeichnet 73 Wir erhalten so die allgemeine Beziehung: A el . = n F E.

(79)

Drückt man hierin F in Faraday-Einheiten (F = 1) statt in Coulomb-Einheiten (F = 96487) aus, so vereinfacht sich diese Gleichung zu Aei. = η Ε 71

72 73

(80)

Die in Oans/Mj-Einheiten (cal/grad) auszudrückende W ä r m e „ s t o f f " - M e n g e ( E n t r o p i e ; vgl. S. 8 4 ) ist nicht zu verwechseln m i t der in Kalorien (cal) g e m e s s e n e n WärmeenergieMenge, die den Gesamtwert des obigen Produkts wiedergibt. Im hier b e h a n d e l t e n Beispiel ( 7 1 ) ist η = U m in Ü b e r e i n s t i m m u n g mit der internationalen V o r z e i c h e n g e b u n g zu b l e i b e n , erhält im f o l g e n d e n die e l e k t r o m o t o r i s c h e Kraft Ε ein negatives V o r z e i c h e n , w e n n sie b e i m betrachteten R e a k t i o n s a b l a u f v o m galvanischen E l e m e n t geliefert, dagegen ein positives V o r z e i c h e n , w e n n sie von ihm gespeichert wird. Vgl. A n m . 7 7 .

64

Der Umsatz an freier Energie

worin Ε (numerisch übereinstimmend mit der elektromotorischen Kraft in Volt) jetzt die Dimension einer Energie (Faraday-Volt)74 besitzt und die elektrische Nutzarbeit A el in Faraday-Volt je Umsatz einer Elektrizitätsmenge von 1 F darstellt {elektrochemisches Reaktionspotential). In diesem Sinne ist die Größe Ε bei den folgenden Betrachtungen normalerweise zu verstehen. Gleichung (80) ermöglicht einen neuen Weg zur experimentellen Bestimmung der maximalen (elektrischen) Reaktionsarbeit75. Er besteht in der Messung der elektromotorischen Kraft (des Reaktionspotentials) Ε eines auf dem betreffenden Reaktionsablauf beruhenden galvanischen Elements76 Beispielsweise beträgt die elektromotorische Kraft (EMK) des in Abb. 11 wiedergegebenen Elements bei 25 °C, 1 atm Druck und bei den Einheiten der Konzentrationen aller beteiligten Ionen - 1.18 Volt , entsprechend einem Reaktionspotential E^ 2 5°C) (einer maximalen elektrischen Nutzarbeit je Mol Elektronenumsatz) von - 1.18 Faraday-Volt 7 7 Hieraus berechnet sich gemäß (80) für die Umsetzung (70) unter den genannten Versuchsο ΠQ bedingungen eine Normal-Reaktionsarbeit A d (25 ° c ) = n Ε = 1 ( - 1 . 1 8 ) χ 23.061 = - 27.2 kcal. Bei der Reaktion (70) kann also unter den Normalbedingungen je Formelumsatz eine maximale Arbeit von 27.2 kcal gewonnen werden.

74

Zur Umrechnung von Faraday-Volt in andere Energiemaße vgl. S. 15. Will man etwa die Faraday-Volt in Coulomb-Volt (= Joule) ausdrücken, so muss man sie mit der Coulombzahl der F a r a d a y - E i n h e i t ( l F = 96487 Coulomb) multiplizieren. Multiplikation der Faraday-Volt mit 23.061 ergibt die Energie in Kilokalorien.

75

Nach dem zweiten Hauptsatz ist ja die durch (80) wiedergegebene Reaktionsaibeit A e j gleich der durch (78) zum Ausdruck gebrachten Reaktionsarbeit A e j_, da es sich in beiden Fällen um den gleichen Vorgang mit gleichem Anfangs- und Endzustand handelt. Um bei der Messung wirklich den Maximalwert des Reaktionspotentials und damit der Reaktionsarbeit (80) zu erhalten, wird die Bestimmung in der Weise vorgenommen, daß man der elektomotorischen Kraft des galvanischen Elements eine wachsende Gegenspannung bekannter Größe entgegenschaltet, bis ein in den Stromkreis eingefügtes Galvanometer Stromlosigkeit des Elements (Kraft = Gegenkraft) anzeigt. Bei geringfügiger weiterer Erhöhung der Gegenkraft käme es zu einer Umkehrung des stromliefernden Vorgangs, so daß die Voraussetzung der reversiblen Führung des Prozesses (S. 41) gewahrt ist. - Würde man die Potentialdifferenz einfach bei Stromfluß mit einem Voltmeter messen, so erhielte man infolge des durch den inneren Widerstand der Zelle bedingten Spannungsverlustes statt der elektromotorischen Kraft die zahlenmäßig kleinere Klemmenspannung. 77

In Übereinstimmung mit der internationalen Vorzeichengebung (S. l l f . ) erhält das Reaktionspotential Ε (die je 1 F Elektronenumsatz umgesetzte elektrische Nutzarbeit A e j ) ein negatives Vorzeichen, wenn sie beim betrachteten Reaktionsablauf vom galvanischen Element geliefert, dagegen ein positives Vorzeichen, wenn sie von ihm aufgenommen wird. Vgl. A n m . 73.

78

Die Zahl 23.061 stellt den Umrechnungsfaktor Faraday-Volt -*• kcal dar (S. 15).

Die Reaktionsarbeit

65

Da nach dem zweiten Hauptsatz die beiden Arbeitsbeträge (78) und ( 8 0 ) einander gleich sind, können die Gleichungen (78) und ( 8 0 ) zu der neuen Beziehung

(81) kombiniert werden, welche die Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft (des Reaktionspotentials) Ε von den durch Κ erfaßten Konzentrationen oder Druken 7 9 der Reaktionsteilnehmer wiedergibt und wie die Reaktionsisotherme ( 5 5 ) nur für isotherme Umsetzungen (Umsetzungen bei der konstanten Temperatur T) Gültigkeit besitzt. Beteiligen sich an einer elektrochemischen Umsetzung auch feste Stoffe, ζ. B. die Elektroden selbst, so braucht bei ( 8 1 ) die Konzentration dieser Stoffe in Κ und Κ ebensowenig mitberücksichtigt zu werden wie im Falle heterogener Gasreaktionen (S. 54), weil die Konzentration von Bodenkörpern durch den Sättigungswert der Löslichkeit als Konstante gegeben ist, die sich im Quotienten K / K heraushebt. So wird beispielsweise im Falle des DANIELL-

Elements, das auf dem Vorgang: Zn + C u 2 +

Z n 2 + + Cu

(82)

beruht und bei wclchem sich eine in Zinksalzlösung eintauchende Zinkanode auflöst (Zn Z n 2 + + 2 θ ) und an einer in Kupfersalzlösung eintauchenden Kupferkathode Kupfer abgeschieden wird ( C u 2 + + 2 © - * C u ) , sowohl Κ (Reaktionskonzentrationen) wie Κ (Gleichgewichtskonzentrationen) durch den Ausdruck C 2 n 2 + / c ^ u 2 + wiedergegeben (vgl. S. 146). In gleicher Weise heben sich bei elektrochemischen Umsetzungen, an denen Gase von bestimmtem gleichbleibendem Druck (ζ. B. Atmosphärendruck) beteiligt sind, die Sättigungskonzentrationen dieser Gase im Quotienten K / K heraus, so daß Κ und Κ ohne Berücksichtigung dieser Reaktionsteilnehmer aufgestellt werden können (vgl. S. 146f.).

Im Falle einer Standardreaktion (S. 54), d. h. einer Umsetzung bei den Einheiten der Partialkonzentrationen (K = 1), vereinfacht sich (81) zu der Beziehung (83a): (83) (a)

(b)

Sie ermöglicht es, aus der Standard-EMK (dem Standard-Reaktionspotential) E^·) eines galvanischen Elements die Gleichgewichtskonstante K(y) des zugrunde liegenden elektrochemischen Vorgangs oder umgekehrt aus der experimentell bestimmten Gleichgewichtskonstante Κ(χ) eines elektrochemischen Vorgangs die maximal daraus gewinnbare elektromotorische Kraft E^-j (bei den Einheiten der Partialkonzentrationen) zu berechnen. Für den Spezialfall einer Temperatur von 25 °C (Normal-Reaktionspotential, Normal-EMK E ^ s ° q ) geht (83a) in (83b) über (RT In = 8.6170 ΙΟ -5 X 298.15 X 2.3026 log = 0.05916 log). 79

Enthält Κ die Konzentrationen, so ist für Κ die Gleichgewichtskonstante K c , andernfalls (Partialdrucke) die Konstante K p einzusetzen (vgl. S. 53, 6 3 ) .

5 Wiberg, Chemische Affinität

Der Umsatz an freier Energie

66

So folgt ζ. B. aus dem oben (S. 64) angegebenen Wert E( 2 s ° c ) = ~ 1.18 Faraday-Volt für die Redoxreaktion (70) gemäß (83b) ein Gleichgewichtswert von log K c = - η E ( 2 S O c ) / 0 . 0 5 9 1 6 = 1 1.18/0.05916 = 19.9 oder K c = 1019.9, wonach das Gleichgewicht der Umsetzung (70) bei 25 °C völlig auf der rechten Seite liegt 8 0 Denn gemäß der errechneten Gleichgewichtskonstante kommt bei Verwendung äquivalenter Mengen Cr 2+ und F e 3 + die Reaktion erst dann zum Stillstand, wenn nur noch rund 10 - 8 % dieser Ausgangsstoffe unverbraucht sind. Ganz allgemein ist nach (83a) unter vergleichbaren Bedingungen (gleiches n, gleiches T) der Logarithmus der Gleichgewichtskonstante K^j) einer Redoxreaktion deren elektromotorischer Standardkraft E(-j-) proportional. Einer doppelt (dreimal) so großen Standard-EMK E° entspricht also ein Κ- (K 2 -) mal größerer Wert der Gleichgewichtskonstante K.

Bei Einführung des Ausdrucks (83a) geht (81) in die der Gleichung (59a) analoge Beziehung (84a) - Spezialfall für 25 °C: (84b) - über: E

(T) " E(T)

+ — In Κ η

E

( 2 5 °C) - E(25 °C)

(a)

+0

05916

η

log Κ

(84)

(b)

mit deren Hilfe das für die Einheiten der Partialkonzentration (K = 1) gültige Standard- bzw. Normal-Reaktionspotential E° (84) auf andere Konzentrationen umgerechnet werden kann (vgl. S. 69ff.).

3. Die maximale Arbeitsleistung als Affinitätsmaß a) Gleichgewichtskonstante und Affinität Nach der Reaktionsisotherme (55) nimmt die Reaktionsarbeit A rev für Κ > Κ positive und für Κ < Κ negative Werte an, während sie für Κ = Κ gleich Null wird. Damit ist aber, wie namentlich der holländische Physikochemiker JACOBUS VAN'T HOFF (1852-1911) im Jahre 1883 gezeigt hat, die Reaktionsisotherme (Reaktionsarbeit) Arev_ ein Maß für die chemische Triebkraft einer Reaktion (Reaktionsaffinität): Genügen beispielsweise die willkürlich gewählten Reaktionsdrucke der Ausgangsund Endstoffe zufällig der Gleichgewichtsbedingung, d. h. K=K, so herrscht nach dem Massenwirkungsgesetz chemisches Gleichgewicht, die Reaktion besitzt nach außen hin keinerlei Triebkraft. Dem entspricht gemäß (55) die Beziehung A rev = RT In 1 = 0. Sind die Reaktionsdrucke der entstehenden im Verhältnis zu denen der verschwindenden Stoffe kleiner als sie durch die Gleichgewichtskonstante Κ bedingt werden (Κ < K), so muß nach dem Massenwirkungsgesetz eine chemische Umsetzung im Sinne der von links nach rechts gelesenen Reak80

Der früher (S. 53) getroffenen Festsetzung entsprechend werden sowohl bei Κ wie bei Κ die Reaktionsprodukte im Zähler, die Ausgangsstoffe im Nenner des Bruchs angeordnet.

Die Reaktionsarbeit

67

tionsgleichung stattfinden, die Reaktion besitzt chemische Triebkraft. Dem entsprechen nach (55) in Übereinstimmung mit der internationalen Vorzeichengebung42 negative Α-Werte. Sind die Reaktionsdrucke der Reaktionsprodukte dagegen größer als die Gleichgewichtsdrucke (K > K), so schließt dies nach dem Massenwirkungsgesetz eine freiwillige Umsetzung im Sinne der Reaktionsgleichung aus, die Reaktion zeigt Triebkraft nur in umgekehrter Richtung. Das kommt gemäß (55) durch positive Α-Werte zum Ausdruck, welche zeigen, daß die betrachtete Reaktion in der durch die Reaktionsgleichung angegebenen Richtung nur durch Aufwand von Arbeit erzwungen werden kann 42 So ist in der Tat die freie Energie (maximale Nutzarbeit) A rev eines chemischen Vorgangs, wie früher (S. 11, 37) schon vorweggenommen, ein Maß für sein Bestreben, abzulaufen. Dieses Bestreben ist nach (55) umso kleiner, d. h. Arev. ist umso weniger negativ, je weniger Ausgangsstoffe und je mehr Reaktionsprodukte vorhanden sind, also je größer Κ ist. Die Triebkraft einer chemischen Umsetzung nimmt demgemäß mit fortschreitendem Reaktionsablauf, d. h. wachsendem Κ (Verbrauch von Ausgangsstoffen, Bildung von Reaktionsprodukten) dauernd ab, bis schließlich mit Erreichung der Gleichgewichtskonzentrationen (Κ = K) äußerer Reaktionsstillstand eintritt (A rev = 0). Qualitativ geht dies auch schon aus dem Massenwirkungsgesetz hervor. Hier haben wir aber in Arev- ein quantitatives Maß der Reaktionsaffinität vor uns, dessen Vorzeichen die Richtung und dessen Zahlenwert die Größe der Triebkraft des Reaktionsablaufs kennzeichnet81 So geht beispielsweise aus den auf S. 57 f. aus den Wasserdampfdrucken errechneten Werten - 2.628 und + 0.026 kcal für die Kondensations- (+ 5 °C) und Schmelzarbeit ( - 5 °C) des Wassers hervor, daß bei + 5 °C und 1 atm Druck Wasserdampf in flüssiges Wasser und bei - 5 °C flüssiges Wasser in Eis überzugehen bestrebt ist und daß die Triebkraft des letzteren Vorgangs kleiner als die des ersteren ist. Flüssiges Wasser von - 5 °C stellt also zum Unterschied von flüssigem Wasser bei + 5 °C (Atmosphärendruck) keinen stabilen, sondern nur einen metastabilen (unterkühlten) Zustand dar.

Kondensierte Reaktionen. Bei kondensierten Reaktionen, bei denen Κ die Sättigungsdampfdrucke der Reaktionsteilnehmer enthält (S. 54), nimmt die Reaktionsaffinität A rev (55) nicht wie bei Gasreaktionen während der Umsetzung ab, sondern bleibt konstant, da auch Κ konstant bleibt. Erst wenn einer der kondensierten Reaktionsteilnehmer verbraucht ist, die kondensierte Reaktion also in eine heterogene übergegangen ist, kann Κ und damit gemäß (55) auch die Triebkraft A rev der Reaktion abnehmen und die Umsetzung zum Stillstand (Κ = K) kommen. Kondensierte Reaktionen verlaufen somit immer quantitativ bis zum Verbrauch der im Unterschuß vorhandenen kondensierten Reaktionspartner. 81

Wegen der Gleichsetzung der Reaktionsarbeit A r e v mit der Reaktionsaffinität (Triebkraft) geben wir letzterer (entgegen der Gepflogenheit mancher einschlägiger Lehrbücher) das gleiche und nicht das entgegengesetzte Vorzeichen wie der Reaktionsarbeit, um Verwirrung zu vermeiden. 5»

Der Umsatz an freier Energie

68

Reaktionen, die Arbeit zu leisten vermögen, also freiwillig abzulaufen betrebt sind, werden auch als exergone, solche, die sich nur durch Zufuhr freier Energie erzwingen lassen, als endergone Umsetzungen bezeichnet. b) Elektromotorische

Kraft und

Äffinität

Noch besser als die Reaktionsarbeit AeJ (78) eignet sich bei elektrochemischen Vorgängen das mit ihr durch die Beziehung (80) zusammenhängende, numerisch mit der elektromotorischen Kraft (in Volt) übereinstimmende elektrochemische Reaktionspotential Ε (in Faraday-Volt) (81) als Maß der chemischen Triebkraft einer Reaktion. Denn gemäß (80) gibt Ε zahlenmäßig die elektrische Reaktionsarbeit Aei. je 1 F Elektronenumsatz (n = 1) wieder: E

(85)

so daß es zum Unterschied von Ael unabhängig von den umgesetzten Mengen der Reaktionsteilnehmer ist und damit für jede elektrochemische Reaktion bei gegebenen Konzentrationen der Reaktionspartner und gegebener Temperatur eine charakteristische Konstante darstellt82 Zudem bildet Ε als experimentell leicht meßbare elektromotorische Kraft (Potentialdifferenz) des Elektronenübergangs in Analogie etwa zur Wasser-Fallhöhe eines Wasserkraftwerks ein viel anschaulicheres Maß der chemischen Triebkraft des mit dem Elektronen-„Fall" verknüpften chemischen Vorgangs als der Begriff der dabei geleisteten Reaktionsarbeit. Auch hier (vgl. S. 66f.) hängen Vorzeichen und Größe der Affinitätsmaßes vom Verhältnis K/K ab (81). Ist Κ > K, d. h. sind mehr Reaktionsprodukte vorhanden als dem Gleichgewicht entspricht 8 0 , so ist Ε gemäß (81) positiv: ein Umsatz in der durch die Reaktionsgleichung angezeigten Richtung läßt sich nur durch Aufwand einer entsprechenden elektromotorischen Kraft erzwingen (Elektrolyse). Ist umgekehrt Κ < K, d. h. sind die Konzentrationen der Reaktionsprodukte kleiner als die Gleichgewichtskonzentrationen, so resultiert ein negatives E: das betreffende galvanische Element vermag elektromotorische Kraft zu liefern, der zugrunde liegende chemische Vorgang läuft freiwillig ab (Stromerzeugung). Bei Κ = Κ (Ε = 0) herrscht Gleichgewicht. Der aus (81) zu berechnende Zahlenwert der elektromotorischen Kraft (des elektrochemischen Reaktionspotentials) Ε gilt dabei wie im Falle der Reaktionsarbeit (vgl. S. 56) jeweils nur unter der Voraussetzung, daß die durch Κ erfaßten Konzentrationen während des ganzen Formelumsatzes von η Mol Elektronen konstant bleiben (große Anfangsmengen aller 82

Bezieht man etwa die maximale (elektrische) Nutzarbeit auf die Formelgleichung Na + H + Na + + V2 H 2 , so beträgt sie bei 25 °C -2.714 Faradayvolt, während sich bei der Formelgleichung 2 Na + 2 H + 2 Na + + H 2 der doppelte Wert - 5 . 4 2 8 Faradayvolt ergibt. Der elektromotorischen Kraft (in Volt) bzw. dem (numerisch identischen) Reaktionspotential (in Faradayvolt pro Val Umsatz) kommt dagegen unabhängig von der Wahl der Formelgleichung in beiden Fällen der Zahlenwert - 2.714 zu, der ein Maß für die Normal-Affinität von Na zu H + ist.

69

Die Reaktionsarbeit

Reaktionsteilnehmer oder stetige Zu- und Abfuhr der Ausgangsstoffe und Reaktionsproduktc). Ist diese Voraussetzung nicht erfüllt, ändern sich also die Konzentrationen der beteiligten Stoffe während des Reaktionsablaufs, so ist infolge der Abnahme von Ε während der Umsetzung die maximal gewinnbare elektrische Arbeit kleiner als die nach (81) berechnete.

Wie sich zahlenmäßig die oben definierte Triebkraft (Reaktionsaffinität) Ε einer chemischen Umsetzung mit fortschreitendem Reaktionsablauf (zunehmendem K) ändert, sei am Beispiel der schon besprochenen (S. 60ff.) Reaktion. Cr 2+ + Fe 3 + £ Cr 3+ + Fe 2 +

(70)

erörtert. Liegen alle Reaktionsteilnehmer in der Konzentration c = 1 vor (K = 1), so beträgt das Reaktionspotential Ε (= E°) bei 25 °C gemäß S. 64 - 1.18 FaradayVolt (- 27.2 kcal). Sind dagegen die Konzentrationen von 1 verschieden, so wird Ε nach (84b) (n = 1) durch die Beziehung E = - 1.18+ 0.059161og ° C r 3 +

Cpe2+

CCr2+

(86)

CFe3+

wiedergegeben. Gehen wir etwa von je 1 Grammion Cr 2+ und Fe 3 + in 1 Liter Wasser aus (c Cr 2+ = c Fe 3+ = 1; cCr3+ = c F e 2+ = 0), so ist das Reaktionspotential (die Reaktionsaffinität) Ε zu Beginn der Reaktion (K = 0) unendlich groß: Ε = - 1.18 + 0.05916 log 0 = - oo. Unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion sinkt Ε gemäß der in Abb. 12 graphisch dargestellten Funktion Ε = - 1.18 + 0.05916 log

— (1-x)2

—

—

(

8

7

)

(x = Reaktionsumsatz in Form von gebildeten Grammionen Cr 3+ bzw. Fe 2 + ) sofort auf endliche Werte, nimmt dann verhältnismäßig langsam weiter ab und fällt schließlich nach praktisch vollständigem Umsatz (1 - χ = 10" 10 ; vgl. S. 66, 148) rasch auf den Wert Null (Gleichgewichtszustand) ab 8 3 Dieses rasche Absinken des Potentials gegen Reaktionsende ist eine Eigenschaft aller galvanischen Zellen 84 83

Der in Abb. 12 wiedergegebene Kurvenverlauf der Reaktionsaffinität ist — mit graduellen Abänderungen (vgl. Abb. 29 und 32) — für alle chemischen Reaktionen charakteristisch, bei denen zu Beginn der Umsetzung lediglich die Ausgangsstoffe vorliegen. Sind zu Reaktionsbeginn auch schon gewisse Mengen von Reaktionsprodukten vorhanden, so fällt naturgemäß ein entsprechendes Anfangsstück der Affinitätskurve fort. So beginnt beispielsweise die Affinitätskurve der Reaktion (70) im Punkte 1 von Abb. 12, wenn von äquivalenten Mengen aller Reaktionsteilnehmer (also auch der Reaktionsprodukte) ausgegangen wird.

84

Bei Umkehrung des Vorgangs (70) durch Aufwand einer entsprechend hohen Gegenspannung (Zersetzungsspannung; S. 142f.) wird die Potentialkurve von Abb. 12 in umgekehrter Richtung (von rechts nach links) durchlaufen, so daß zum Schluß der Elektrolyse die Zersetzungsspannung stark ansteigt. Auch das ist eine allgemeine Erscheinung (vgl. z.B. die Lade-Spannungskurve eines Akkumulators).

70

Der Umsatz an freier Energie

0,1 0,2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Gebildete Menge χ an Cr3+ und Fe2* ( i n Grammion) Abb. 12 Reaktionsaffinität der Umsetzung C r 2 + + Fe 3 + -*Cr 3 + + Fe 2 + (vgl. Abb. 29 u. 32) Die ausgezogene Kurve gibt die Reaktionsaffinität (die elektromotorische Kraft) Ε (in Volt) - numerisch identisch mit der elektrischen Nutzarbeit A e j je 1 F Umsatz (elektrochemisches Reaktionspotential) (in Faraday-Volt) - der Umsetzung C r 2 + + F e 3 + - > C r 3 + + F e 2 + (Ausgangsgemisch: je 1 Grammion C r 2 + und F e 3 + der Partialkonzentration c = 1 mol/1) bei 25 °C wieder. Wie aus dem Kurvenverlauf ersichtlich, nimmt die Affinität, die zu Beginn der Umsetzung unendlich groß ist, unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion endliche Werte an und bleibt dann längere Zeit ziemlich unverändert (10 %iger Umsatz: Ε = - 1.29; 50 %iger Umsatz (Punkt 1 des Diagramms): Ε = - 1.18; 90 %iger Umsatz: Ε = - 1.07), um gegen Schluß der Reaktion rasch auf den Wert Null abzusinken. Die bei der Umsetzung maximal gewinnbare Reaktionsarbeit A e j (in Faraday-Volt) wird durch die von Kurve und Abszisse eingeschlossene Fläche (weiße Fläche F + schraffierte Fläche F') = 1.14 + 0.04 = 1.18 wiedergegeben. Sie stimmt in diesem Falle (F' = F " ) mit dem Wert der Normal-Reaktionsarbeit A e l (Umsetzung bei konstant bleibenden Partialkonzentrationen 1 von C r 2 + , F e 3 + , C r 3 + und F e 2 + ) überein (weiße Fläche F + schraffierte Fläche F " zwischen gestrichelter Horizontale und Abszisse).

Die in Abb. 12 aufgetragene Potential-Funktion Ε (87) (in Volt) gibt gemäß (80) zugleich die auf die Einheit des Reaktionsumsatzes (η = 1 Faraday) bezogenen Reaktionsarbeiten Α = η Ε (in Faraday-Volt) wieder, die man erhalten würde, wenn die durch die zugehörigen

Der BORN-HABERschc Kreisprozeß

71

Abzissenwerte χ festgelegten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer während des ganzen Reaktionsablaufs aufrechterhalten blieben. So wird beim Umsatz von 1 Grammion C r 2 + und 1 Grammion F e 3 + bei den — konstant gehaltenen - Konzentrationen cqt2+ = cp e 3+ = 0.9 (= 1 - x) und c^ r 3+ = cp e 2+ = 0.1 (= x) nach Abb. 12 eine Energiemenge von 1.29 Faraday-Volt (= 29.7 kcal) frei, während der gleiche Umsatz bei den - ebenfalls konstant gehaltenen - Konzentrationen c^ r 2+ = cp e 3+ = 0.1 (= 1 - x) und c C r 3+ = c F e 2 + = 0.9 (= x) nur 1.07 Faraday-Volt (= 24.7 kcal) liefert. In Wirklichkeit kann nun eine solche Konstanz der Konzentrationen streng nur während eines unendlich kleinen Reaktionsumsatzes von dx Grammion Cr 2 + und F e 3 + vorausgesetzt werden. Daher stellt sich die Reaktionsarbeit bei der in normaler Weise durchgeführten Reaktion (70) als das Integral über alle Arbeitsdifferentiale dA = Ε dx zwischen den Grenzen χ = 0 und χ = 1 dar: l Ael / E dx. (88) 0 Graphisch entspricht dies in Abb. 12 der von der ausgezogenen Affinitätskurve und der Abzisse eingeschlossenen Fläche (weiße Fläche F + schraffierte Fläche F ), welche 1.18 Faraday-Volt (= 27.2 kcal) ausmacht. Die Reaktionsarbeit stimmt hier also zufällig mit der Normal-Reaktionsarbeit (weiße Fläche F + schraffierte Fläche F unterhalb der gestrichelten Geraden) überein, was immer dann der Fall ist, wenn der Molzuwachs Δη = 0 ist und bei der Reaktion von äquimolekularen Mengen an Ausgangsstoffen ausgegangen wird 8 5

Wir werden später (S. 133ff.) sehen, daß es in Analogie zu den elektrochemischen Reaktionen (Redox-Reaktionen) auch bei chemischen Umsetzungen und bei protochemischen Reaktionen (Säure/Base-Reaktionen) zweckmäßig ist, nicht die umsatzabhängige maximale Nutzarbeit A N u t z , sondern das zugehörige Reaktionspotential, d. h. die auf 1 Val Umsatz bezogene Nutzarbeit A N u t z /n (n = Anzahl Val Umsatz) als Affinitätsmaß zu verwenden.

III. Der BORN-HABERsche Kreisprozeß Da gemäß dem zweiten Hauptsatz die freie Energie eines isotherm ablaufenden Vorgangs nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems, nicht aber vom Reaktionsweg abhängt (S. 38), ist der Zahlenwert der Reaktionsarbeit unabhängig davon, ob die chemische Umsetzung direkt oder in Stufen durchgeführt wird. Dem HESS sehen Satz über die Reaktionswärmen (S. 30) läßt sich daher ein gleichlautender Satz über die Reaktionsarbeiten an die Seite stellen: Die Reaktionsarbeit einer auf direktem Weg durchgeführten chemischen Umsetzung ist gleich or Denn dann ist gemäß Abb. 12 die während der ersten Hälfte der Reaktion (x = 0 bis χ = 0.5) im Vergleich zur Normal-Reaktionsarbeit mehr geleistete Arbeit (schraffiertes Flächenstück F = 2 RT In 2 = 0.0356 Faradayvolt = 0.82 kcal) ebenso groß wie die während der zweiten Hälfte (x = 0.5 bis χ = 1) weniger geleistete Arbeit (Flächenstück F"). Vgl. demgegenüber Abb. 29 und 32.

Der Umsatz an freier Energie

72

der Summe der bei stufenweisem Ablauf der Reaktion umgesetzten Arbeitsmengen. Dieser Spezialfall des zweiten Hauptsatzes ist als B o R N - H A B E R S c h e r Satz (1919) bekannt 86 und ermöglicht analog dem HESSschen Satz eine indirekte Ermittlung von Reaktionsarbeiten A N u t z aus den Arbeitsgrößen geeigneter Teilreaktionen sowie eine bequeme Tabellierung von Reaktionsarbeiten in Form von Bildungsarbeiten.

1. Indirekte Ermittlung von Reaktionsarbeiten Ein sehr wichtiges Beispiel der Anwendung des B o R N - H A B E R s c h e n Satzes zur Bestimmung von Reaktionsarbeiten ist die Verknüpfung der Bildungsarbeit eines festen Salzes mit der Gitterenergie des Salzes und den Ionisierungsarbeiten des Kations und Anions. .[NaCD

[ No l * V2 iClji

A

Bildung

^

(!)

iÜQ CH (I?)

.(Na] .[NaClL „ Α Gj)ter (-183 kcal)

Sublimation {-26 kcal) Dissoziation (»28 kcal)

(Hai. (CH (S)

(Na) Ionisation (•118kcal) (CD Ionisation (- 87kcal)

(No'MCr (E)

Abb. 13 Der BORN-HABERsche Satz. Nach dem BORN-HABERschen Satz ist die auf direktem Wege (I -*• IV) gewinnbare Reaktionsarbeit gleich der Summe der bei stufenweisem Reaktionsablauf (I -»-II ->III - M V ) umgesetzten Arbeitsbeträge.

Gemäß Abb. 1387 kann die Bildung beispielsweise von festem Natriumchlorid aus metallischem Natrium und gasförmigem Chlor (Anfangszustand: I; Endzustand: IV) im Gedankenexperiment auch stufenweise (I II -»· III -> IV) in der 86

87

Der BORN-HABERsche Satz wird auch als BORN-HABERscher Kreisprozeß bezeichnet, da sich die stufenweise durchgeführte Reaktion bei Einfügung der direkt ablaufenden Umsetzung zum Kreisprozeß schließt. Zur Kennzeichnung der Aggregatzustände durch eckige und runde Klammern vgl. Anm. 26.

Der BORN-HABERsche Kreisprozeß

73

Art durchgeführt werden, daß man zuerst (I -»• II) das feste Natrium zu gasförmigen Na-Atomen verdampft (aufzuwendende Arbeit: A j ^ J . i o n ) und das gasförmige molekulare Chlor in die Atome spaltet ( A ^ ^ z i a t i o n ) , dann (II III) Na die Natrium- und Chloratome in die Ionen überführt (Ai ? bzw. v Ionisation ) und schließlich (III -> IV) die gasförmigen Ionen zum Ionisation ι . . p.t

festen Natriumchloridgitter zusammentreten läßt ( A ^ j ^ ' ) · Die Summe der so umgesetzten Arbeitsbeträge muß dabei gemäß dem zweiten Hauptsatz gleich der Bildungsarbeit A ^ ^ J der direkt durchgeführten Synthese aus metallischem Natrium und gasförmigem Chlor ([Na] + % (Cl 2 ) [NaCl]) sein 8 8 : A[NaCIl

Bildung

= A

[Na] Sublimation

+

1/ A(C1 2 ) + 12 Dissoziation

A(Na)

Ionisation

+ A (C1)

+

A [NaCll

Ionisation

Gitter

/ΟΟΛ v

A

BFLDUIG = + 2 6 + 2 8 + 1 1 8 - 8 7 - 1 3 8 = - 9 8 kcal.

' (90)

Die gewonnene Beziehung (89), die bei anderen Salzen ganz analog lautet, kann dazu benutzt werden, um irgendeine der enthaltenen Größen aus den fünf übrigen zu errechnen. MAX BORN ( 1 8 8 2 - 1 9 7 0 ) und FRITZ HABER ( 1 8 6 8 - 1 9 3 4 ) haben sie 1919 dazu verwendet, um die mit der Bildung negativer Ionen X" verknüpfte Ionisierungsenergie Α zu ermitteln 89 , da dieser Weg i o n {Elektronenaffinität) früher die einzige Möglichkeit zur Bestimmung dieser Größe bot. Man kann die Gleichung (89) aber ebensogut dazu benutzen, um beispielsweise die Gitterenergie oder die Bildungsarbeit eines Metallsalzes MX zu be89 rechnen Die Berechnung von Bildungsarbeiten nach (89) setzt uns u. a. in den Stand, die Existenzmöglichkeit hypothetischer, u n b e k a n n t e r Salze überschlagsmäßig zu beurteilen. Als Beispiel für diese Anwendungsmöglichkeit des BORN-HABERschen Satzes sei im folgenden der Stabilitätsgrad von Edelgas- und Erdalkali-mono-halogeniden geprüft: Im Falle der Edelgas(I)-halogenide EX vereinfacht sich (89) zu: Α

1Εχ] = i /2, A ( X 2 ) +A(E> +A(X) +A[EX] Bildung Dissoziation Ionisation Ionisation Gitter'

da die Edelgase Ε gasförmig sind und die Sublimationsenergie ^ S u b l i m a t i o n

(91) ' n Wegfall

k o m m t . Für die u n b e k a n n t e n Gitterenergien

werden zweckmäßig die für die entIMX11 sprechenden Halogenide MX der jeweils benachbarten Alkalimetalle Μ gültigen Werte A ' Gitter 88

Die Gitterenergien und die Ionisationsarbeiten enthalten ihrer Definition nach keinen thermischen Anteil und gelten daher für den absoluten Nullpunkt, bei dem nach dem dritten Hauptsatz der T h e r m o d y n a m i k Reaktionswärme u n d Reaktionsarbeit miteinander identisch werden (S. 106). Daher müssen zur exakten A n w e n d u n g von (89) die bei höheren Temperaturen gemessenen Bildungs-, Sublimations- und Dissoziationsenergien mittels der KlRCHHOFFschen Gleichung (S. 127) auf Τ = 0 umgerechnet werden. 89

Vgl. die in Abb. 13 eingetragenen Zahlenwerte.

74

Der Umsatz an freier Energie

(für ArCl also ζ. B. der Wert von KCl) eingesetzt. Die Bildungsarbeit eines polar aufgebauten, festen Argonchlorids ArCl beträgt danach: A[ArCl]

Bildung

= 28 + 3 6 2 - 87 - 165 = + 138 kcal.

v(92)

In gleicher Weise ergeben sich auch für alle übrigen Edelgas(I)-halogenide stark positive Α-Werte, die zwischen + 4 1 (Xenonfluorid X e F ) und + 334 kcal (Heliumjodid H e J ) variieren: F He Ne Ar Kr Xe

+ 261 + 219 + 109 + 76 + 41

C1 + + + + +

306 253 138 101 67

Br + + + + +

318 262 145 109 74

J + + + + +

334 275 155 120 83.

(93)

Danach sind alle diese Verbindungen hochgradig endergon, so daß ihre Existenzmöglichkeit zu verneinen i s t 9 0 Demgegenüber ergeben sich für die Erdalkali(I)-halogenide MX g e m ä ß der mit Gleichung (89) übereinstimmenden Beziehung: a[MX]

Bildung

= a

[M] +I/,A(X2> +A(M) +A(X) +Α[ΜΧ) 2 Sublimation Dissoziation Ionisation Ionisation Gitter

(94)

Α-Werte zwischen - 80 (Barium-monofluorid) und + 40 kcal (Beryllium-monojodid): F Be Mg Ca Sr Ba

- 33 -67 -75 -78 -80

C1

Br

+ 12 - 33 -44 -53 -54

+ 24 -24 -37 -45 -47

J + 40 - 11 -27 -34 -38,

(95)

welche zeigen, daß vom energetischen S t a n d p u n k t aus mit A u s n a h m e von BeCl, BeBr und BeJ alle Glieder dieser Verbindungsreihe in Bezug auf den Zerfall in die Elemente stabil sind91 Was das Zahlenbeispiel des Natriumchlorids (90) und des Argonchlorids (92) zum Ausdruck bringt, gilt ganz allgemein auch für andere Fälle: Der Wert der Bildungsarbeit eines festen Salzes wird hauptsächlich durch die Ionisierungsarbeit des Kations und die Gitterenergie der Verbindung bedingt; die übrigen in die Bildungsarbeit n o c h eingehenden Arbeitsbeträge (90), (92), die sich überdies wegen ihres verschiedenen Vorzeichens teilweise noch gegenseitig kompensieren, sind meist von geringerem Einfluß.

Fügt man zu den in Abb. 13 angeführten vier Systemzuständen des Natriumchlorids als fünften Zustand (V) noch den des gasförmigen Natriumchlorids hinzu, so ergeben sich, falls die Einordnung in der aus Abb. 14 ersichtlichen Weise erfolgt, 90

91

Ganz anders liegen die Verhältnisse bei Verbindungen wie X e F 2 , X e F 4 oder X e F 6 , die nicht salzartig, sondern h o m ö o p o l a r aufgebaut sind. Nicht stabil sind sie dagegen in Bezug auf den Zerfall in Metall u n d Metall(II)-halogenid (2 MX —» Μ + M X 2 ) , da die Bildungsarbeiten der Erdalkali(II)-halogenide sehr groß sind.

75

Der BORN-HABERsche Kreisprozeß

Mo) vrtcy

WoCl] (fl

η

«[Να] Sublimation (+26 k c a l } Gitter

(Cl2) Dissoziation (»28 kcal)

'Λ A

Ionisati

Wir werden später (S. 103) diese Forderung variiert in Form der Berechnung von Reaktionsentropien aus Einzelentropien der Reaktionsteilnehmer bestätigt finden. Zuvor müssen wir uns aber erst mit dem durch den dritten Hauptsatz festgelegten Begriff des Entropieinhalts chemischer Stoffe vertraut machen.

I. Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik 1. Der Energiebegriff a) Die

Energiefaktoren

Jede Form der potentiellen Energie läßt sich als Produkt zweier Zahlenfaktoren darstellen, von denen der eine die Menge (Quantität), der andere den Zustand (lQualität) der „Energiesubstanz" mißt. Jener wird als Kapazitätsfaktor (Extensitätsgröße), dieser als Intensitätsfaktor (Energiepotential) bezeichnet. α) Mechanische Energie Die potentielle mechanische Energie eines auf eine bestimmte Höhe h gehobenen Gewichts G ergibt sich beispielsweise gemäß mechanische Energie = Gewichtsmenge X Höhe

(100)

als das Produkt G h. Das Gewicht (ausgedrückt etwa in Kilopond) stellt dabei den Kapazitätsfaktor, die Höhe (gemessen etwa in Meter) den Intensitätsfaktor dar. Hiernach ist die in einem gegebenen Kilopondgewicht G beim Heben um h

83

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

Meter als Hubarbeit aufgespeicherte mechanische Energie G h (in Kilopond X Meter) eine Funktion der Hubhöhe. Ganz analoge Schlußfolgerungen gelten für die übrigen Formen der potentiellen Energie, also ζ. B. der elektrischen, thermischen, optischen oder chemischen Energie. β) Elektrische Energie Wird eine gegebene Elektrizitätsmenge Q von einer Stelle bestimmten elektrischen Potentials auf einen Ort mit einem um V Volt „höheren" Potential „gehoben", so speichert sich die dabei geleistete ,,Hub "arbeit in Form potentieller elektrischer Energie an, die gemäß elektrische Energie = Elektrizitätsmenge X Spannung

(101)

durch das Produkt Q V gegeben ist. Hierin gibt die Elektrizitätsmenge den Kapazitätsfaktor, die Spannung (Potentialdifferenz) den Intensitätsfaktor der elektrischen Energie wieder. Mißt man erstere etwa in Coulomb, letztere in Volt, so ergibt sich die elektrische Energie als Produkt beider Maßeinheiten in Coulomb X Volt = Joule. Eine bestimmte Elektrizitätsmenge Q stellt somit gemäß (101) einen um so größeren elektrischen Energiebetrag dar, je höher die ihr zukommende Spannung V ist. Durchfließt demnach eine Elektrizitätsmenge Q eine Potentialdifferenz von V Volt, so ist die dabei freiwerdende elektrische Energie (Q V) der durchflossenen Potentialdifferenz proportional. Als das „ A t o m " der potentiellen elektrischen Energie bei der Spannung V haben wir die Größe e V ( E l e k t r o n e n - V o l t ) 1 0 1 zu betrachten, in der e die Elementarladung (= 1.6021 1 0 ' 1 9 Coulomb), d. h. das „ A t o m " der Elektrizitätsmenge tElektron) darstellt. Die elektrische Energie k o m m t also wie die Materie in verschieden großen („leichteren" und „schwereren") Atomen e V vor, deren Energiebetrag der Spannung V des Elektrons e proportional ist. „1 Mol" elektrischer Energie wird durch die Größe

Ν · e V (N = Avogadrosche Zahl = 6.0225

10 2 3 ) wiedergegeben, in der man die

molare Elektrizitätsmenge Ν e (= 9 6 4 8 7 Coulomb) auch als 1 Faraday bezeichnet 1 (F V = Faraday-Volt)1 , benannt nach dem englischen Naturforscher MICHAEL FARADAY ( 1 7 9 1 - 1 8 6 7 ) . Wie Materie mit Materie nur im konstanten und multiplen Gewichtsverhältnis (stöchiomefrische Gesetze) reagieren kann, setzen sich auch Materie und elektrische Energie miteinander im konstanten und multiplen „Gewichtsverhältnis" um ( F A R A D A Y s c h e Gesetze; vgl. „Lehrbuch", S. 154 f.). Da nun ζ. B. zur elektrolytischen Abscheidung eines Grammatoms von metallischem Natrium Na aus Natriumionen N a + gemäß Na + + 62.589 kcal -*• Na eine bestimmte elektrische Arbeit A e j = F V = 2.714 Faradayvolt (= 62.589 kcal) aufzuwenden ist, erfordert die Entladung der Natriumionen ein bestimmtes Potential V = 2.714 Volt. Von diesen elektrochemischen Potentialen wird auf S. 133ff. ausführlich die Rede sein. 101

Unter 1 Elektronenvolt versteht man die Größe e · V für V = 1 Volt, unter 1 (= 1 Mol Elektronenvolt) die Größe F V für V = 1 Volt. 6*

Faradayvolt

Der Umsatz an gebundener Energie

84

7) Thermische Energie

Auch die thermische Energie kann wie die elektrische Energie in zwei Faktoren zerlegt werden, deren einer die Menge, deren anderer den Zustand der WärmeSubstanz" charakterisiert. Man bezeichnet den Kapazitätsfaktor (das „Wärmegewicht") als Entropie, während als Intensitätsfaktor die Temperatur dient: thermische Energie = Entropiemenge X Temperatur.

(102)

Die Entropiemenge S wird gewöhnlich in Clausius102 (cal/grad), die Temperatur Τ in Grad (°K) gemessen. Als Produkt beider (S T) ergibt sich die Wärmeenergie Q in Clausius X Grad = Kalorien (cal). Durchfließt also eine gegebene Entropiemenge S eine Temperaturdifferenz T, so wird dabei eine Wärmeenergiemenge Q = S Τ frei, die der durchflossenen Temperaturdifferenz proportional ist (vgl. S. 87f.). Gemäß (102) ist die einer gegebenen thermischen Energiemenge Q entsprechende Entropiemenge S umso kleiner, je höher die zugehörige Temperatur Τ ist. Gibt demnach ein heißer Körper das eine Mal bei hoher, das andere Mal bei tiefer Temperatur je 1 cal Wärmeenergie Q ab, so verliert er im ersteren Fall weniger Entropie S als im letzteren. Umgekehrt ist der mit der Abgabe (Aufnahme) einer bestimmten Entropiemenge S verbundene Verlust (Gewinn) eines heißen Körpers an Wärmeenergie Q bei hoher Temperatur Τ größer als bei tiefer, da eine Entropiemenge S nach (102) einen umso größeren Energiebetrag Q darstellt, je höher die zugehörige Temperatur Τ ist. Sowohl der Aufnahme einer Kalorie bei 1 °K wie der Aufnahme von Τ Kalorien bei Τ °K entspricht jeweils ein Entropiezuwachs von 1 Clausius. Beruht ein Vorgang (vgl. Wärmekraftmaschine, S. 87f.) auf dem „Sinken" einer Entropiemenge S um eine bestimmte Temperaturdifferenz T, so vermag er dabei eine maximale Arbeit von S Τ zu leisten. Dem „ A t o m " e V der elektrischen Energie (S. 83) entspricht die Größe k Τ als „ A t o m " der potentiellen thermischen Energie bei der Temperatur T, wobei k gewissermaßen das „Atom" der Entropiemenge (= 3.2996 1 0 ' 2 4 Clausius) darstellt ( B O L T Z M A N N s c h e Konstante, benannt nach dem österreichischen Physiker LUDWIG BOLTZMANN ( 1 8 4 4 - 1 9 0 6 ) ) . „1 Mol" Entropie wird durch die Größe Ν k (Ν = Avogadrosche Zahl = 6.0225 1 0 2 3 ) wiedergegeben, die man auch als Gaskonstante R (= 1.9872 Clausius) bezeichnet, von der in den vorangegangenen Ausführungen schon öfters die Rede war. Die Größe Ν k T = R Τ stellt „1 Mol" Wärmeenergie bei der Temperatur Τ dar.

δ) Optische Energie

Die Energiefaktoren der potentiellen Strahlungsenergie sind die Lichtmenge L und die Frequenz v. optische Energie = Lichtmenge X Frequenz. 102

Benannt nach dem deutschen Physiker R. CLAUSIUS (S. 126).

(103)

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

85

Der Kapazitätsfaktor L wird meist in erg sec, die Frequenz ν in sec"1 gemessen, so daß sich die Lichtenergie (L u) in erg ergibt. Nach (103) ist die einer bestimmten Lichtmenge innewohnende potentielle Energie der Frequenz des Lichtes proportional. Chemische Reaktionen, die zu ihrem Ablauf der Zufuhr einer gegebenen Energiemenge bedürfen, können daher nur durch Licht bestimmter Mindestfrequenz ν ausgelöst werden. Den „ A t o m e n " e V und k Τ der elektrischen bzw. thermischen Energie entspricht die Größe h ν als „ A t o m " der Strahlungsenergie (Photon, Lichtquant), wobei h (PLANCKsches Wirkungsquantum, benannt nach dem deutschen Physiker MAX PLANCK ( 1 8 5 8 - 1 9 4 7 ) ) gewissermaßen das „ A t o m " der „Lichtsubstanz" (= 6.6256 10~ 2 7 erg sec = 1.5836 Ι Ο - 3 4 cal sec) darstellt. Analog der elektrischen Energie k o m m t somit auch die Lichtenergie in verschieden großen („leichteren" und „schwereren") Atomen h ν vor, deren Energiebetrag der Frequenz ν des Lichtes proportional ist. Wenn etwa beim RAMANEffekt (benannt nach dem indischen Physiker CH. V. RAMAN ( 1 8 8 8 - 1 9 5 8 ) ein eingestrahltes Lichtatom h der höheren Frequenz vy auf die niedrigere Frequenz „herabsinkt", so leistet das Lichtatom entsprechend der „durchlaufenen" Frequenzdifferenz - vj = ν (RAMANfrequenz) gemäß (103) eine „Fall"-Arbeit von h ν erg, die zur Anregung einer Molekülschwingung des getroffenen Moleküls dient. „1 Mol" Licht wird durch die Größe Ν h (Ν = Avogadrosche Zahl = 6.0225 1 0 2 3 ) wiedergegeben, die man auch als 1 Einstein Ε (= 9.5371 10" 1 1 cal sec.) bezeichnet (nach dem deutschen Physiker ALBERT EINSTEIN ( 1 8 7 9 - 1 9 5 5 ) ) . Die Größe Ν h v = E ν stellt „1 Mol" Lichtenergie bei der Frequenz ν dar. Wie Materie mit Materie und mit elektrischer Energie nur im konstanten und multiplen Molverhältnis reagiert, setzen sich auch Materie und Strahlungsenergie miteinander im konstanten und multiplen Molverhältnis um (photochemisches Äquivalenzgesetz·, vgl. „Lehrbuch", S. 230). Da nun ζ. B. zur photochemischen Spaltung eines Mols Cl 2 in die Atome C1 gemäß C1'2 + 50.524 kcal -> 2 C1 eine bestimmte Spaltungsarbeit A g p a j f U n g ~ Ε ν = 50.524 kcal aufzuwenden ist, kann die Spaltung nur mit Licht einer Mindestfrequenz w o n 50.524 Ε = 50.524 (9.5371 10" 1 4 ) = 5.2976 10" 1 4 /sec. erreicht werden (vgl. „Lehrbuch", S. 1107).

e) Chemische Energie

Als die Faktoren der potentiellen chemischen Energie können, wie wir später (S. 161ff.) ausführlich sehen werden, die umgesetzte Stoffmenge η (gemessen ζ. B. in Val) und das chemische Potential (die Affinität) Μ (gemessen ζ. B. in kcal/Val) verwendet werden: chemische Energie = Stoffmenge X Affinität.

(104)

Die ζ. B. in η Grammäquivalenten gebundenen Wasserstoffs von gegebenem chemischen Potential (Beispiel: H 2 0 ) beim „Heben" auf ein höheres Potential (Überführung in eine energiereichere Verbindung, wie HCl) gespeicherte chemische Energie von η Μ kcal ist danach in Analogie zu den Verhältnissen bei den anderen Energieformen der „Hubhöhe" Μ proportional, welche zugleich die „Affinität" des so „gehobenen" (in Form von HCl gebundenen) Wasserstoffs

Der Umsatz an gebundener Energie

86

zu Wasserstoff von tieferem (in Form von H 2 0 vorliegendem) Potential bestimmt (und damit ζ. B. für den Wasserstoffaustausch zwischen Chlor und Sauerstoff beim DEACON-Prozeß 2 HCl + lj202 -»• Cl 2 + H 2 0 maßgeblich ist). Näheres hierüber S. 161 ff. b) Das Intensitätsgesetz

Jede Energieform hat das Bestreben, von höherer zu niederer Intensität überzugehen. Gemäß diesem von dem deutschen Naturforscher GEORG HELM (1851—1923) im Jahre 1887 formulierten Intensitätsgesetz, das man als „nullten"Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnen könnte, ist die Richtung alles energetischen Geschehens eindeutig festgelegt. Eine Gewichtsmenge (Elektrizitätsmenge, Entropiemenge usw.) kann also freiwillig nur von einer höher gelegenen (stärker geladenen, heißeren usw.) zu einer tiefer gelegenen (schwächer geladenen, kälteren usw.) Stelle übergehen, nie umgekehrt. Will man demnach einem Körper beispielsweise Entropie zuführen, so muß man ihn mit einer heißeren Umgebung in „leitende" Berührung bringen, während ein Entropieentzug umgekehrt nur mittels einer kälteren Umgebung bewerkstelligt werden kann, so wie etwa der freiwillige Zu- und Abfluß von Wasser oder Elektrizität nur aus einem höher gelegenen (stärker geladenen) in ein tiefer gelegenes (schwächer geladenes) Reservoir möglich ist. Die bei einem solchen „Energiestrom" nach außen hin freiwerdende, zur Arbeitsleistung verfügbare maximale Energiemenge ist naturgemäß ganz allgemein gleich dem Energieunterschied ΔΑ = A - A' der energetischen „Substanz" S beim höheren und tieferen „Potential" Ρ: ΔΑ = A - A' = S Ρ - S Ρ' = S (Ρ - P ) = S ΔΡ, also gleich dem Produkt aus der übergehenden „Energiesubstanz"menge S und der durchlaufenen Potentialdifferenz ΔΡ 1 0 3 : ΔΑ = S ΔΡ

(105)

Die Größe der Potentialdifferenz („Fallhöhe") ΔΡ ist dabei ein quantitatives Maß der Triebkraft des Energieübergangs 104 1 0 5 Das Bestreben zum Austausch von 103

In Übereinstimmung mit der internationalen Vorzeichengebung (S. 11 f.) entspricht nach (105) einer Potentialzunahme („Heben") der Energiesubstanz S (ΔΡ positiv) eine Arbeitsaufnahme (positives ΔΑ), einer Potentialabnahme („Senken") von S (ΔΡ negativ) eine Arbeitsabgabe (negatives ΔΑ) seitens des Systems.

104

Die Gleichungen (80), (209) und (270) sind Abwandlungen der Beziehung (105) für den Spezialfall der chemischen Triebkraft (elektrochemische, chemische und protochemische Vorgänge).

105

Die Geschwindigkeit φ des unter der treibenden Kraft der Potentialdifferenz ΔΡ fließenden Energiestroms S {Stromstärke) wird außer durch die Potentialdifferenz ΔΡ

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

87

Wärme zwischen zwei Systemen ist also beispielsweise um so ausgeprägter, je größer die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Systemen ist. Und der Wärmestrom kommt dann zum Stillstand, wenn letztere die gleiche Temperatur angenommen haben (für ΔΡ = 0 wird gemäß (105) auch die Triebkraft ΔΑ = 0), so wie in einem kommunizierenden Rohr, dessen Schenkel durch einen geschlossenen Hahn voneinander abgetrennt und mit Wasser bis zu verschiedenen Höhen gefüllt sind, der Wasserstrom beim öffnen des Hahns sein Ende findet, sobald die Höhendifferenz ausgeglichen ist, oder wie elektrochemische, chemische oder protochemische Vorgänge den Gleichgewichtszustand erreichen, sobald die chemischen Potentiale der zugehörigen beiden Halbreaktionen einander gleich geworden sind (vgl. Abb. 25, 28 und 31). Von der durch Beziehung (105) zum Ausdruck gebrachten Möglichkeit zur Arbeitsleistung wird praktisch in verschiedenster Weise Gebrauch gemacht. So dient beispielsweise bei den Wasserkraftanlagen (S = Wassermenge) ein Höhenunterschied ΔΡ, bei den elektrischen Motoren (S = Elektrizitätsmenge) ein Potentialunterschied ΔΡ, bei den Wärmekraftmaschinen (S = Entropiemenge) ein Temperaturunterschied ΔΡ und bei den Verbrennungsmotoren (S = chemische Substanzmenge) ein chemischer Potentialunterschied ΔΡ (Reaktionspotential:; vgl. S. 161 ff.) als Triebkraft zur Leistung mechanischer Arbeit. Die maximal gewinnbare Arbeitsmenge ΔΑ wird dabei in allen Fällen, unabhängig von der speziellen Bauart der Kraftmaschine (zweiter Hauptsatz!) durch die Gleichung (105) wiedergegeben und kann auf keine Weise überschritten werden. Die praktische Arbeitsausbeute {praktischer Wirkungsgrad) bleibt allerdings wegen der unvermeidlichen Energieverluste durch Reibung, Leitung usw. vielfach recht erheblich hinter dem theoretischen Höchstwert (105) (theoretischer Wirkungsgrad) zurück. Als Beispiel sei der Fall einer reversibel, d. h. mit maximaler Arbeitsausbeute arbeitenden Wärmekraftmaschine (Dampfmaschine) betrachtet. Als Potentialdifferenz ΔΡ ist in ( 1 0 5 ) hier der Temperaturunterschied Δ Τ = T j - T j zwischen Dampfkessel ( T j ) und Kondensator ( T 2 ) einzusetzen, während die Entropiemenge S gemäß der aus ( 1 0 2 ) hervorgehenden Definitionsgleichung

S= ^ Τ

(106)

auch noch durch den Widerstand W bestimmt, den das „Leitungs"material dem Energiestrom entgegensetzt: φ = Α P/W (III) (im Falle des elektrischen Stroms: OHMsches Gesetz (Stromstärke I = Potentialdifferenz V/elektrischer Widerstand R). So erfolgt beispielsweise die thermische und elektrische Stromleitung bei gleicher Temperatur(Potential)-differenz Δ Ρ in Porzellan wesentlich langsamer als etwa in Kupfer, da sowohl der Wärmewiderstand wie der elektrische Widerstand im ersteren Fall weit größer als im letzteren ist.

Der Umsatz an gebundener Energie

88

gleich der durch die zugehörige absolute Temperatur Τ dividierten, dem Dampfkessel entnommenen (Q i ) oder an den Kondensator abgegebenen (Q2) Wärmeenergiemenge ist: S = Q1/T1 = Q2/T2· Die beim „Fall" dieses Wärme,gewichts" S maximal (reversibel) leistbare Arbeit A r e v ist wie beim Fall eines mechanischen Gewichts gemäß (105) der „Fallh ö h e " ΔΡ (hier: Temperaturdifferenz ΔΤ) proportional. Dementsprechend läßt sich in einer Dampfmaschine niemals die gesamte im Dampfkessel bei T j aufgenommene Wärmemenge Qi (= S T j ) , sondern maximal nur ein Anteil A = Q ! A T / T t (= S ΔΤ) in Arbeit verwandeln (freie Energie), während der Rest Q2 = Qi ~ Q i Δ Τ / Τ ! (= S T 2 ) im Kondensator als Wärme wieder auftaucht (gebundene Energie). Der theoretische Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine (η = A / Q . ) kann mit anderen Worten den Wert Δ Τ / Τ . nie 106

überschreiten Der praktische Wirkungsgrad ist naturgemäß noch geringer. Bezüglich der Gültigkeit von Gleichung (105) für den speziellen Fall der Wärmeenergie vgl. S. 125 ff.

(CARNOTscher

Kreisprozeß).

Während die Potentialdifferenzen der mechanischen, elektrischen, thermischen und optischen Energie mit Spezialgeräten (ζ. B. dem Meter, Voltmeter, Thermometer, Spektrometer) direkt meßbar sind, verfügen wir über keine Vorrichtung zur unmittelbaren Messung chemischer Potentialunterschiede. Die Ermittlung der letzteren kann daher nur auf dem Umweg einer Umwandlung der chemischen in andere Energieformen und einer Messung der für diese Formen charakteristischen Intensitätsgrößen erfolgen 107 Die Kapazitäten, d. h. die Energie,Substanzen", werden in den Fällen, in denen sie als solche erfaßbar sind (Gewichts-, Elektrizitäts- und Stoffmengen), unmittelbar, in den anderen Fällen (Entropieund Lichtmengen) in Form der entsprechenden Energiemengen bestimmt, die dann gemäß (102), (103) durch die zugehörigen Potentiale zu dividieren sind (vgl. (106)).

2. Der Entropiebegriff a) Der Entropieinhalt

chemischer

Stoffe

Nach dem bisher Gesagten ist die Entropie108 eine Größe, die dem Begriff der Elektrizitätsmenge bei einem elektrischen Strom oder der Wassermenge bei einem 106

Eine Dampfmaschine, die mit überhitztem Wasserdampf von Tj = 430 °K arbeitet, während die Temperatur T 2 des Kondenswassers 300 °K beträgt, arbeitet also mit einem maximalen Nutzeffekt von 130/430 = 30 % der eingeführten Wärmeenergie.

107

108

Die Bestimmung chemischer Potentialdifferenzen läuft damit im Falle der mechanischen Arbeitsleistung auf Längenmessungen (manometrische Bestimmung von Drucken), im Falle der elektrischen Arbeitsleistung auf Spannungsmessungen (Ermittlung der EMK galvanischer Elemente), im Falle der optischen Energie auf Frequenzmessungen (Bestimmung der Wellenlängen von absorbiertem und emittiertem Licht) und im Falle der thermischen Energie auf Temperaturmessungen (kalorimetrische Bestimmung von Wärmemengen) hinaus. Der Begriff der Entropie wurde 1850 von R. CLAUSIUS eingeführt (vgl. S. 126).

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

89

Wasserstrom an die Seite zu stellen ist. Sie ist also — bildlich betrachtet — ein Maß für die Menge der energetischen „Wärmesubstanz", die bei reversibel geführtem Wärmeausgleich zwischen einem heißeren und einem kälteren Körper die vorhandene Temperaturdifferenz „durchfließt" Führt man einem chemischen Stoff Wärme zu, so vergrößert man seinen Entropieinhalt. Und in derselben Weise, in der sich beim Füllen eines Wassergefäßes mit Wasser der Flüssigkeitsspiegel im Behälter hebt, also die Höhe der eingefüllten Wassermenge zunimmt, steigt auch beim „Füllen" irgendeines „Entropiegefäßes" (ζ. B. eines Gases oder einer Flüssigkeit) mit Entropie die Höhe des „Entropiespiegels", d. h. die Temperatur des betreffenden Körpers. Die durch eine bestimmte „Substanzmenge" bewirkte „Höhen"zunahme hängt in beiden Fällen von der Gestalt des „Behälters" ab. Hat beispielsweise das verwendete Wassergefäß die in Abb. 15 wiedergegebene Form, so ist anfangs eine kleinere, dann ein größere, schließlich wieder eine kleinere Wassermenge erforderlich, um den Wasserspiegel jeweils um einen bestimmten Betrag, etwa um 1 cm zu heben. Genau dasselbe gilt für die in den einzelnen chemischen Stoffen vorliegenden „Entropiegefäße" Es sind mit anderen Worten je nach der „Gestalt" des „Behälters" ganz bestimmte Entropiemengen erforderlich, um die Temperatur der betrachteten Substanz jeweils um einen bestimmten Betrag, ζ. B. um 1 Grad zu steigern. Umgekehrt kann man aus der Größe der benötigten Entropie(Wasser)mengen auf die „Gefäßform" rückschließen. Man nennt die zur Erhöhung der Temperatur um 1 Grad erforderliche Entropiemenge s spezifische Entropie und unterscheidet je nachdem, ob das Gramm oder das Mol als Mengeneinheit des betreffenden chemischen Stoffs gewählt wird, eine spezifische Entropie je Gramm und eine spezifische Entropie je Mol. Der Chemiker rechnet stets mit der letzteren Größe {spezifische Molentropie). Die in Abb. 15 wiedergegebene, aus Messungen der spezifischen Molentropie (bzw. Molwärme)109 erschlossene „Gestalt" des „Entropiegefäßes" kommt dem Diamanten zu. Auf der Ordinate des Diagramms sind dabei die absoluten Temperaturen Τ in Grad, auf der Abszisse die zu den einzelnen Temperaturen gehörenden spezifischen Molentropien s des Diamanten in Clausius/Grad aufgetragen. Ähnliche Bilder ergeben sich für andere Substanzen. Der Flächeninhalt der Diagramme bis zu einer bestimmten Temperaturhöhe Τ hin gibt jeweils den Entro-

109

Die spezifische Molentropie s ergibt sich gemäß der Definitionsgieichung (102) aus der zur Erwärmung um 1° erforderlichen Kalorienmenge C {Molwärme), indem man diese durch die absolute Temperatur Τ dividiert, bei welcher die Erwärmung des Stoffs erfolgt: s=

T"

(107)

Je nachdem, ob die Wärmezufuhr bei konstantem Volumen (C v ) oder bei konstantem Druck (C p ) erfolgt, unterscheidet man eine spezifische Molentropie bei konstantem Volumen (Sy) und eine spezifische Molentropie bei konstantem Druck (s p ). Da die isobaren Größen die größere praktische Bedeutung besitzen, werden wir im folgenden unter den Symbolen C und s stets die Größen C D und s D verstehen.

90

Der Umsatz an gebundener Energie

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

91

pieinhalt S(X) je Mol bei der Temperatur Τ in Clausius-Einheiten an 1 1 0 , welcher bei dem von uns gebrauchten Bild dem Wasserinhalt eines wassergefüllten Gefäßes entspricht. Die Ermittlung dieser Entropiemenge läuft rechnerisch auf eine Summierung der in Abb. 15 eingezeichneten differentialen Entropie-Rechtecke dS = s dT = Cp/T dT - vgl. (107) in Anm. 109 also auf die Integration 111 S = / dS hinaus S(T)=

Τ

fS

η

dT = / η

Τ C„ -ψ- • dT 1

(108)

Verringert man den Entropieinhalt einer Substanz durch Entzug mittels eines kälteren Körpers, so sinkt gemäß Abb. 15 automatisch die Temperatur (der „Entropiespiegel"). Ein Körper, der alle Entropie abgegeben hat, kann naturgemäß nicht weiter abgekühlt werden. Dies ist beim absoluten Nullpunkt (T = 0) der Fall (S. 92f.). Eine tiefere Temperatur als der absolute Nullpunkt (= - 273.15 °C) ist somit nicht denkbar. Der Temperaturbegriff ist mit anderen Worten zwangsläufig mit dem Entropieinhalt eines Stoffs verknüpft; negative absolute Temperaturen (entsprechend „negativen" Entropiegehalten) haben physikalisch ebensowenig Sinn wie etwa die Begriffe einer negativen Masse, eines negativen Volumens oder einer negativen Wellenlänge. Die chemischen Stoffe sind demnach in ihrer Eigenschaft als „thermische Kondensatoren" den elektrischen Kondensatoren an die Seite zu stellen. Der spezifischen Entropie (gemessen in Clausius/Grad) entspricht im letzteren Fall der Begriff der elektrischen Kapazität (gemessen in Coulomb/Volt), unter der man die zur Erhöhung der Spannung eines Kondensators um 1 Volt erforderliche Elektrizitätsmenge versteht. 110

Gemäß Abb. 15 beträgt demnach der Entropieinhalt des Diamanten bei 300 °K 0.58 (Flächenstück I), bei 600 °K 0.58 (I) + 1.80 (II) = 2.38, bei 900 °K 0.58 (I) + 1.80 (II) + 1.80 (III) = 4.18 und bei 1200 °K 0.58 (I) + 1.80 (II) + 1.80 (III) + 1.45 (IV) = 5.63 Clausius/Mol.

111

Setzt man in (108) für s die Werte Sy (vgl. Anm. 109) ein, so erhält man den für das Volumen ν gültigen Entropieinhalt (Sy), während die Werte Sp den Entropieinhalt beim Druck ρ (S p ) ergeben. Wir verstehen im folgenden unter dem Symbol S stets die Größe S p .

Abb. 15 Vergleich einer Entropie- mit einer Wassermenge. Die beim Einfüllen von Wasser (Entropie) in ein Wasser(Entropie)-Gefäß zur Hebung des Wasser(Entropie)-Spiegels um je 1 mm (1 Grad) erforderliche „spezifische" Wasser(Entropie)-Menge s in kg/mm (Clausius/ Grad) hängt von der Gefäßform ab und ist somit eine Funktion der Höhe (Temperatur) T. Die Summierung aller bis zu einer bestimmten Höhe (Temperatur) Τ in das Gefäß eingeführten Wasser(Entropie)-Teilbeträge dS = s · dT, d. h. das Integral

s = /TdS,

(108) 0 ergibt die bis zu dieser Höhe (Temperatur) insgesamt eingefüllte Wasser(Entropie)-Menge S in kg (Clausius). Graphisch wird sie durch den schraffierten Flächeninhalt wiedergegeben (ζ. Β. I: 0.58, II: 1.80, III: 1.80, IV: 1.45 kg bzw. Clausius).

92

Der Umsatz an gebundener Energie

Der Chemiker und Physiker pflegt die am Beispiel von Abb. 15 zum Ausdruck gebrachten Entropiediagramme gewöhnlich um 90° im Uhrzeigersinn gedreht darzustellen, so daß die Abszisse die Temperaturen Τ und die Ordinate die spezifischen Molentropien s wiedergibt (Abb. 16). An der anschaulichen Bedeutung der

Abb. 16 Spezifische Molentropie und Entropieinhalt des Diamanten. Die Kurve gibt die spezifische Molentropie s des Diamanten in Abhängigkeit von der absoluten Temperatur Τ wieder. Die zwischen Kurve und Abszisse bis zu einer bestimmten Temperatur Τ hin eingeschlossene Fläche stellt zahlenmäßig den Entropieinhalt S = J T s dT (108) 0 des Diamanten bei der betreffenden Temperatur dar (bei 300 °K: 0.58, bei 600 °K: 0.58 + 1.80 = 2.38, bei 900 °K: 2.38 + 1.80 = 4.18, bei 1200 °K: 4.18 + 1.45 = 5.63 Clausius/Mol).

Diagramme wird hierdurch nichts geändert 112 Bezüglich des Entropieverlaufs in der unmittelbaren Nachbarschaft des absoluten Nullpunkts lassen sich ganz allgemein keine experimentellen Aussagen machen, da in diesem Temperaturbereich Messungen der Entropie unmöglich sind (s. unten). Doch läßt der Kurvenverlauf in allen bisher untersuchten Fällen die Schlußfolgerung zu, daß die Entropiekurven bei idealen Kristallen 113 mit Erreichen des absoluten Nullpunkts 112

Die zwischen zwei Temperaturwerten von Entropiekurve und Abszisse eingeschlossene Fläche gibt also jeweils die in diesem Temperaturgebiet zusätzlich aufgenommene Entropiemenge wieder (vgl. Anm. 110).

i l l

Unter einem beim absoluten Nullpunkt idealen Festkörper (NERNSTscher Körper) versteht man einen Kristall mit statistisch idealer Gitterordnung. Eine solche ideale Gitter-

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

93

asymptotisch in den Wert Null einmünden, daß hier also mit anderen Worten keine Unstetigkeiten der Kurven auftreten. Dies bringt der dritte Hauptsatz der Thermodynamik (NERNSTsches Wärmetheorem) zum Ausdruck, der im Jahre 1 9 0 6 von dem deutschen Physikochemiker W A L T E R N E R N S T ( 1 8 6 4 — 1 9 4 1 ) erstmals ausgesprochen und 1 9 1 1 von dem deutschen Physiker MAX PLANCK ( 1 8 5 8 — 1 9 4 7 ) noch eindeutiger formuliert wurde:

Der Entropieinhalt aller Stoffe strebt im Idealf all mit fortschreitender Annäherung an den absoluten Nullpunkt asymptotisch dem Werte Null zu. Die Möglichkeit einer experimentellen Nachprüfung des dritten Hauptsatzes bis zum wahren absoluten Nullpunkt hin ist deshalb zu verneinen, weil theoretische Überlegungen zeigen, daß die Schwierigkeiten der Wärmeisolierung mit Annäherung an den Nullpunkt exponentiell ansteigen und der Nullpunkt selbst damit unerreichbar ist: Gemäß (105) wird die freie Energie ΔΑ des reversibel geführten Wärmeübergangs von einem heißeren ( T j ) zu einem kälteren Körper ( T 2 ) durch die Gleichung ΔΑ Γ Β Ν = S Δ Τ

(109)

wiedergegeben (ΔΤ = T 2 - T j ) . Im Grenzfall einer unendlich kleinen Temperaturdifferenz d T geht dieser Ausdruck in die Beziehung dA = S d T

(110)

über. Ersetzen wir hierin S nach (106) durch Q / T und integrieren wir zwischen den Temperaturgrenzen T i und Τ2 bei konstantbleibendem Q, so erhalten wir: Τ2 T2 ΔΑ = / S d T = / Q/T T, T, ΔΑ Ί Γ Γ .

Q

dT, oder INJ 1 1

(111)

Die Gleichung (111) ist gemäß ihrer Ableitung (konstantbleibendes Q) für den Übergang einer bestimmten Wärmeenergiemenge Q zwischen den Temperaturen ^ und T 2 gültig und gibt damit zum Unterschied von (109) die Triebkraft Δ Α des ohne äußere Arbeitsleistung (also irreversibel) vor sich gehenden Wärmeaustausches w i e d e r 1 1 4 Wie (111) zeigt, ist die

Ordnung ist bei einatomigen reinen Stoffen praktisch immer zu erwarten, da es hier nur auf eine lückenlose Besetzung aller Gitterstellen a n k o m m t . Bei mehratomigen reinen Stoffen spielt aber auch die gegenseitige Orientierung der in den Gitterpunkten befindlichen Moleküle eine Rolle. Hier findet bei der Abkühlung auf Τ = 0° nicht immer eine ganz vollständige Einorientierung in die energieärmste Gitterlage statt (eingefrorene Molekularbewegung), so daß gegenüber dem Idealzustand eine gewisse thermische „Nullpunktsenergie" und damit auch „Nullpunktsentropie" verbleibt, die erst durch ideale Ausrichtung der Gitterbausteine zum Verschwinden gebracht werden k ö n n t e . 114

Beim arbeitsfreien (irreversiblen) Wärmeübergang (111), wie er sich bei der einfachen Berührung eines heißeren und kälteren Körpers abspielt, ist die vom heißeren Körper abgegebene gleich der vom kälteren aufgenommenen Wärmeenergie Q, da keine Energie in F o r m von Arbeit nach außen hin abgegeben wird: Q = S j · T j = S 2 ' T 2 , entsprechend S 1 /S 2 = T 2 / T j . Triebkraft des Wärmeübergangs ist dementsprechend nicht

Der Umsatz an gebundener Energie

94

Tendenz des arbeitsfreien Wärmeübergangs nur vom Verhältnis, nicht von den Absolutwerten der Temperaturen Τ abhängig. Es macht also mit anderen Worten dieselben wärmetechnischen Schwierigkeiten, eine Temperaturdifferenz von 1000 gegen 10° abs. wie einen Temperaturunterschied von 1 gegen Vioo° a bs. oder von Viooo gegen ] /ioo ooo° a bs. zu erzeugen und aufrechtzuerhalten 1 Die Verhältnisse werden besonders anschaulich, wenn wir sie in Übereinstimmung mit dem rechnerischen Ergebnis (111) an Hand einer logarithmischen Temperaturskala betrachten (Abb. 17). In dieser Skala ist beispielsweise der Abstand zwischen der Siedetemperatur des Wasserstoffs (20° abs.) und der des Wassers (373° abs.) etwa so groß wie die Entfernung der letzteren Temperatur von der der Sonnenoberfläche (6000° abs.). Und die Erniedrigung der Temperatur um Viooo° bedingt bei 0.01° abs. den gleichen Energieaufwand Δ A (111) wie die Temperatursenkung um Vioo° (Vio°) bei 0.1° (1°) abs. So kann man sich nur asymptotisch dem absoluten Nullpunkt n ä h e r n 1 1 6 , dessen Wert in der logarithmischen Skala bei - oo liegt (In 0 = - °o) und daher nur gedanklich, nicht praktisch erreichbar ist. Und gelänge es auch mittels eines außerhalb endlicher Dimensionen verlaufenden Vorgangs, einen Körper bis zum absoluten Nullpunkt abzukühlen, so wäre doch seine Tendenz zur Wärmeaufnahme aus der Umgebung gemäß (111) (für T 2 = 0 wird Δ A = - oo) unendlich groß. Und da dem Körper beim absoluten Nullpunkt nach dem dritten Hauptsatz eine spezifische Molentropie s = 0 zukommt, würde bereits der Übergang einer unendlich kleinen Wärmemenge genügen, um seine eine Abnahme an freier Energie (Leistung äußerer Arbeit), sondern eine Vermehrung der Entropie: ΔΑ ί Γ Γ . = Q l n ( T 2 / T i ) = Q In ( S ^ S j ) (vgl. hierzu S. 44, 99). Beim arbeitsleistenden (reversiblen) Wärmeaustausch (109) dagegen ist die vom heißeren Körper abgegebene Entropie S gleich der vom kälteren Körper aufgenommenen, so daß gemäß (106) bei der höheren Temperatur ( T , ) mehr Wärmeenergie Q verschwindet (Q, = S T j ) als bei der tieferen Temperatur ( T 2 ) wieder erscheint (Q 2 = S T 2 ) , entsprechend einem Übergang der Differenz Δ(2 = S Δ Τ in Arbeit ΔΑ (vgl. S. 87f.). Triebkraft des Wärmeübergangs ist in diesem Falle eine Abnahme der freien Energie des Systems (Leistung äußerer Arbeit). Wie ein Vergleich von (109) mit (111) zeigt, tritt beim Übergang vom reversiblen zum irreversiblen Wärmeübergang in den Ausdruck für die Triebkraft ΔΑ an die Stelle der arithmetischen Temperaturdifferenz Δ Τ (= T 2 - T t ) die logarithmische Temperaturdifferenz ΔΙηΤ (= 1ηΤ2 - l n T j = l n O ^ / T , ) ) : Δ Α Γ β ν . = S Δ Τ (109)

ΔΑ ί Γ Γ . = Q

AlnT(lll).

Die Triebkraft A A j r r ist stets größer als die Triebkraft Δ Α Γ β ν , da die während des Entropieübergangs kontinuierlich freiwerdende Energiemenge (110) beim irreversiblen Vorgang statt als Arbeit (reversibler Vorgang) in Form einer äquivalenten Menge Wärme auftritt, so daß zu der übergehenden Entropie-Anfangsmenge S laufend noch die Entropiemenge hinzukommt, die dieser „Reaktionswärme" bei der jeweiligen Temperatur Τ äquivalent ist. Irreversible Vorgänge sind demnach vor den reversiblen energetisch bevorzugt (ΔΑ^,. > Δ Α Γ β ν ) . 1,5

Die Verhältnisse entsprechen ganz denen bei der Kompression eines idealen Gases, wo auch die Verdichtung von 10 auf 1000 atm den gleichen Arbeitsaufwand erfordert wie die Kompression der gleichen Gasmenge von Vioo 1 0 ^ e r von Viooooo a t m v Viooo ( g'· S. 43).

116

Die letzten Fortschritte wurden durch adiabatische Entmagnetisierung ferromagnetischer Stoffe (z.B. Ccrfluorid, Kaliumchromalaun, Caesiumtitanalaun) und durch adiabatische Entmagnetisierung von Atomkernen (ζ. B. Cu) erzielt, die unter Abkühlung vor sich geht.

95

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik • OO

+ CO 12

t-12

Wasserstoffbombe (10 °K)

= 100000000000°)

• 11-

>10• 9

--1000000000000°)

Uranbombe

(10 9 -10 1 0 o K)

mox.Sterntemp

(Inneres)

(10 9o K)

=

10000000000°)

=

1000000000°) 100000000°)

• 8H Sonneninneres (20000000°K) • 7

10000000°) 1000000°)

• 6H mox. Sterntemp. (Oberfläche) (100000°K) 4CD Ο - • 3

2 Abb. 17 Logarithmische Skala der absoluten Temperatur. Der zur Erzeugung und Aufrechterhaltung tiefer Temperaturen erforderliche Energieaufwand ist der Differenz der logarithmierten absoluten Temperaturen (In Τ 2 In T i ) proportional (111). Es ist daher genau so schwierig, ein System von 100 auf 10° abs. abzukühlen, wie von 1 auf 0.1 oder von 0.01 auf 0.001° abs. Der absolute Nullpunkt (T = 0) ist gemäß dieser Gesetzmäßigkeit experimentell unerreichbar (3. Hauptsatz), da er in der logarithmischen Temperaturskala unendlich tief liegt (In 0 = - oo).

Sonnenoberfläche (6000 °K) Bunsenflamme

100000°) 10000°)

(1800°K)

Siedepunkt d.Wassers (373,15°K) Sdp.des Sauerstoffs (90,18"K)

1000°) 100°)

Sdp.des Wasserstoffs (20.39 °K) Ι-

Siedepunkt d. Heliums (4.22°K)

Ο-

Sdp.d.He,vermind. Druck (0,73°K)

10°)

Cerfluorid (0,13°K) Ι·

0,1c Kaliumchromalaun (0,016°K)

2

Kaliumchromalaun (0,0044°K)

0,01°

3-

0,001 c

4-

0,0001° Kupfer-Atomkern (0.000016 °K)

5-

0,00001°

96

Der Umsatz an gebundener Energie

Temperatur um einen endlichen Betrag zu erhöhen, so daß ein Temperaturanstieg nicht zu verhindern wäre. Den beiden ersten Hauptsätzen als Sätzen von der Unmöglichkeit eines perpetuum mobile erster und zweiter Art läßt sich somit der dritte Hauptsatz als Satz von der experimentellen Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts an die Seite stellen 1 1 7

Die Berechnung des molaren Wärmeenergieinhalts H ^ (Wärmeinhalt, Enthalpie) eines Stoffs bei der Temperatur Τ erfolgt in ganz analoger Weise wie die Ermittlung des Wärme„stoff'inhalts S (,Entropieinhalt) (108); nur muß dabei (vgl. Abb. 15) vor der Integration jedes differentiale Entropie-Rechteck dS = s dT gemäß (102) noch mit der zugehörigen absoluten Temperatur Τ multipliziert werden: dH = Τ dS = Τ s dT; Η = / Τ d S = / T s dT = / C p dT (107), so daß sich der Wert (112a) ergibt: (112) (a) (b) zu dem gegebenenfalls noch die Werte der latenten Schmelz-, Verdampfungs- und ev. Umwandlungsenthalpie des Stoffs hinzukommen. Der Wärmeinhalt H(T) eines Stoffs bei der Temperatur Τ läßt sich hiernach aus dem Kurvenverlauf seiner Molwärme C p und den latenten Phasenumwandlungsenthalpien ermitteln. Analoges gilt für die innere Energie U(T) eines Stoffs (112b). b) Der Entropieinhalt als Zustandsfunktion α) Die Standardentropie

Gemäß (108) ist der Entropieinhalt S eines Stoffs, kurz auch als Entropie (Einzelentropie) des betreffenden Stoffs bezeichnet, eine Funktion der Temperatur. Will man daher solche Entropiewerte für die einzelnen Stoffe tabellieren, so muß man sie auf eine bestimmte Temperatur beziehen. Übereinkunftsgemäß beträgt diese Bezugstemperatur 25 °C. Weiterhin ist bei gegebener Temperatur noch eine Festlegung des Drucks und der Zustandsform des betrachteten Körpers erforderlich, da isotherme Druck- und Zustandsänderungen von Stoffen (ζ. B. die Verdünnung von Gasen, das Verdampfen von Flüssigkeiten, das Schmelzen von Kristallen, die Umwandlung von Modifikationen) mit einer Änderung des Wärmeinhalts Η (um die Verdünnungswärme, Verdampfungswärme, Schmelzwärme, Umwandlungswärme) und daher gemäß 117

Daß die obige Aussage des dritten Hauptsatzes nicht auf den Fall der Wärmeenergie allein beschränkt ist, sondern sinngemäß abgewandelt auch für die Potentialgrößen anderer Energieformen, z.B. der mechanischen oder elektrischen Energie gilt, ersieht man daraus, daß in analoger Weise nachgewiesen werden kann, daß ein Gasdruck Null oder eine Elektronenkonzentration Null experimentell unerreichbar sind.

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

97

(102) auch mit einer Vermehrung bzw. Verminderung des Entropieinhalts (um die Verdünnungsentropie, Verdampfungsentropie, Schmelzentropie, Umwandlungsentropie) verbunden sind 118 (vgl. S. lOOff.). Als Standarddruck dient bei der Tabellierung von Entropien S der Druck von 1 atm; die Zustandsform wird jeweils besonders gekennzeichnet. Die für den Standardzustand (1 atm Druck) geltenden molaren Entropien werden ganz allgemein als Standardentropien ( S ^ ) (108) bzw., falls sie sich zugleich auf die Normaltemperatur (25 °C = 298.15 °K) beziehen, a\s Normalentropien (S(25 °c>) bezeichnet (113): 0 S

(25 °C)

=

298.15° / s dT 0

=

298.15° / 0

CD ^dT

(113)

(s = spezifische Molentropie bei Atmosphärendruck; C p = Molwärme bei konstantem Druck). Eine ausführliche Tabelle derartiger Normalwerte S(2s ° q findet sich in vielen Tabellenwerken 33 sowie im Anhang Α der vorliegenden Monographie (S. 223ff.). Wie aus solchen Zusammenstellungen hervorgeht, betragen die Normalentropien der ein- bis dreiatomigen Gase 40—60, die der vier- und mehratomigen Gase 60—80 Clausius 119 , während den festen anorganischen Stoffen je nach Gitterbau und -bindung kleinere Entropiemittelwerte von 1 — 15 Clausius je Grammatom der enthaltenen Elemente zukommen 1 2 0 ß) Die Temperaturabhängigkeit der Entropie

Ist die Entropie eines Stoffs bei einer Anfangstemperatur T a gegeben, so errechnet sich der Zuwachs S^1*-*"1^ an Entropie beim Erwärmen auf eine Endtemperatur T e gemäß (108) zu: s(Ta^Te)=

dT

( n 4 )

Ta 118

Bei dem von uns gebrauchten Bild des „Entropiebehälters" (Abb. 15) kann die isotherme Aufnahme oder Abgabe von Entropie durch eine entsprechende Ausdehnung bzw. Schrumpfung des Behälters veranschaulicht werden, die eine Vergrößerung und Verkleinerung des Entropieinhalts ohne Änderung der Höhe des „Entropiespiegels" (d.h. der Temperatur) ermöglicht. Das Volumen des „Entropiebehälters" ist also mit anderen Worten vom Druck und von der Zustandsform des betrachteten Stoffs abhängig. Und zwar nimmt es mit abnehmendem Druck (S. 98ff.) und beim Übergang zu molekularkinetisch oder kristallographisch ungeordneteren Zustandsformen (S. 102f.) zu.

119 Einatomige Gase weisen im Mittel eine Normalentropie von 40, zweiatomige eine solche von 50 und drei- bis vieratomige eine solche von 60 Gausius/Mol auf. So betragen beispielsweise die Normalentropien der Metalle im Mittel 10 Clausius/ Grammatom. 7 Wiberg, Chemische Affinität

Der Umsatz an gebundener Energie

98

Ersetzt man hierin s nach (107) durch C p / T (C p = Molwärme) und verwendet man an Stelle des mit der Temperatur veränderlichen C p -Wertes einen für den Temperaturbereich T a bis T e geeigneten konstanten Mittelwert C p : S(Ta-Te)

= / C p / T dT, so ergibt die Auswertung zwischen den Temperaturen T a und T e bei konstantbleibendem Druck die Beziehung: s(Ta-*Te) =

Cp

ln

Te

(115)

Will man somit die Tabellenwerte der auf 25 °C (T a = 298.15 °K) bezogenen Normalentropie S^s °c) bei Atmosphärendruck auf andere Temperaturen Τ umrechnen, so ist zu der Normalentropie S^s °c) (113) gemäß (115) der Wert g(298.i5 ->τ) = in (T/298.15) hinzuzuzählen: S(T) -

s; 2 S o c ) + Cp ln ^

(116)

Eine brauchbare Methode zur Ermittlung passender Mittelwerte C p wird auf S. 2 0 I f f . besprochen. Diese Mittelwerte sind bei idealen Gasen unabhängig vom Druck, so daß der Temperaturkoeffizient der Entropie eines Gases (115) druckunabhängig ist, solange das Gas den idealen Gasgesetzen gehorcht. Beispiel: Gemäß (115) bewirkt bei konstantem Druck eine Steigerung der absoluten Temperatur auf das Zehnfache (ln 10 = 2 . 3 0 2 6 ) eine Vermehrung des molaren Entropieinhalts um 2.3026 C p Clausius. Somit nimmt ζ. B. die Entropie des Argons, die bei 25 °C ( ^ 300° abs.) einen Wert von 36.982 Clausius/Mol besitzt, beim isobaren Erwärmen auf 3 0 0 0 ° abs. unabhängig vom Absolutwert des Drucks um 2.3026 4 . 9 6 8 1 2 1 = 11.439 Clausius auf 4 8 . 4 2 1 Clausius/Mol zu.

γ ) Die Druckabhängigkeit der Entropie

Ideale Gase. Die bei der isothermen Expansion eines idealen Gases von einem Anfangsdruck p a auf einen Enddruck p e je Mol maximal gewinnbare Expansionsarbeit A E x p a n s i o n wird nach (35b) durch die Beziehung A r e v = - RT ln ( p a / p e ) wiedergegeben. Da der Energieinhalt Ε des Gases bei der Ausdehnung unverändert bleibt 4 5 , muß diese reversible Arbeitsleistung gemäß dem ersten Hauptsatz (E = A + Q) mit einer äquivalenten Wärmeaufnahme Q r e v = + RT ln ( p a / p e ) a u s der Umgebung verbunden sein. Nach der Definitionsgleichung (106) entspricht dieser Wärmezufuhr Q r e v ein Entropiezuwachs S^ P a _ > P e ^ = Qrev./T oder:

121

Die Molwärme C p des Argons beträgt unabhängig von Temperatur und Druck 4.968 Clausius/Mol.

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

S(Pa^Pe)

= R

99

In Ei» Pe

(117)

Die so gewonnene, für Druckänderungen bei konstanter Temperatur gültige Gleichung (117) ist der für Temperaturänderungen bei konstantem Druck geltenden Beziehung (115) ganz analog 122 Auch bei der isothermen Expansion ohne äußere Arbeitsleistung (Expansion ins Vakuum) nimmt der Entropieinhalt eines idealen Gases um den Betrag (117) zu. Die dem Entropiezuwachs S ^ P a _ * P e ^ entsprechende Zunahme Q ^ f a ^ P e ) an Wärmeenergie (Qipa~*p?^ = r ü (τ) _> d \ Expansion Expansion gvFa vtf χ = r t i n ( p a / p e ) erfolgt in diesem Fall nicht wie bei der arbeitsleistenden Expansion auf Kosten des Wärmevorrats der Umgebung, sondern zu Lasten des Arbeitsvorrats des Gases, welcher bei der Expansion ja um den äquivalenten Betrag A j ^ p ^ ? ^ RT In ( p a / p e ) abnimmt (vgl. S. 44). Dieser Anteil Α der Arbeitsfähigkeit des idealen Gases geht mit anderen Worten bei der irreversiblen arbeitsfreien Entspannung nicht wie bei der reversiblen arbeitsleistenden Expansion in Arbeit, sondern mangels Möglichkeit äußerer Arbeitsleistung in Wärme Q und damit gemäß der Definitionsgleichung Q = S Τ (102) in Entropie S über. Da man ganz allgemein Vorgänge, die mit einem Arbeitsverlust durch Übergang in Wärme (Reibungswärme und dergl.) verbunden sind und die daher nur mit einem größeren als dem gewonnenen Arbeitsbetrag wieder rückgängig zu machen sind, als irreversible Vorgänge bezeichnet und da alle in der Natur freiwillig ablaufenden Prozesse in diesem Sinne mehr oder weniger irreversibel sind (vgl. hierzu auch Anm. 114), kann man den vorstehenden Spezialfall der Expansion eines Gases ins Vakuum zu dem Prinzip der Vermehrung der

Entropie verallgemeinern: Bei allen irreversiblen (realen) Vorgängen nimmt die Gesamtentropie zu („Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu") (R. CLAUSIUS, 1854) („Wärmetod"). Lediglich bei den idealen (gedanklichen) Grenzfällen der wahren reversiblen Prozesse bleibt die Gesamtentropie konstant, da hier keine Wärme als Arbeit neu entsteht.

Will man die Werte der Normalentropie (p a = 1 atm) idealer Gase bei Zimmertemperatur auf andere Drucke ρ umrechnen, so ist zu der Normalentropie S(2s °c) (113)gemäß (117)das Zusatzglied S ( 1 p ) = R l n ( l / p ) = - R In ρ hinzuzufügen 123 : S(25 °C) = S (25 °C) "

R

l n

P·

U

1 8

122

Da mit der isothermen Expansion des idealen Gases vom Druck p a auf den Druck p e zwangsläufig auch eine Expansion vom Volumen v a auf das Volumen v e verknüpft ist, kann (117) gemäß (35 a) auch durch die Gleichung S( v a~* ve) = R · In (v e /v a ) ausgedrückt werden, die die Abhängigkeit der Entropie vom Volumen eines idealen Gases wiedergibt. Kombiniert man (115) mit (117), so erhält man für die Entropiezunahme bei Temperatur- plus Druckänderung die Beziehung S( T a Te; Pa -* pe) = c p In ( T e / T a ) + R In ( p a / p e ) und für die Entropiezunahme bei Temperatur- plus Volumenänderung die Beziehung S ( T a - » T e ; v a v e ) = c v In (T e /T a ) + R In (v e /v a ). Da R In ( p a / p e ) = R In (v e /v a ) und C p - C v = R ist (S. 47), resultiert für den Unterschied zwischen den beiden Entropieänderungen die Beziehung S( T a Pa -* P e ) S(Ta Te; v a ^ v e ) = R . in ( T e / T a ) . 7*

)

100

Der Umsatz an gebundener Energie

Mit steigendem Druck ρ nimmt hiernach der Entropieinhalt S eines idealen Gases ab 1 2 4 Beispiel: Gemäß (117) führt eine Verzehnfachung des Drucks (In 10 = 2.3026) zu einer molaren Entropieabnahme um 2.3026 • R = 4.576 Clausius. Dieser Wert ist unabhängig von der Temperatur, bei welcher die Drucksteigerung des idealen Gases erfolgt, da sich bei der Ableitung von (117) die Temperatur Τ heraushebt. Somit besitzt beispielsweise Argon von 10 atm Druck sowohl bei 300° wie bei 3000° abs. einen um 4.576 Clausius kleineren Entropieinhalt als Argon von 1 atm Druck (32.406 bzw. 43.845 Clausius bei 10 atm gegenüber 36.982 bzw. 48.421 Clausius bei 1 atm). Vgl. S. 98.

Ideale Festkörper. Bei idealen Festkörpern bedingt eine Druckänderung weder Leistung äußerer noch Leistung innerer Volumenarbeit, da derartige Körper definitionsgemäß keine Druckabhängigkeit des Volumens aufweisen. Dementsprechend wird in diesem Fall bei der Druckvergrößerung oder -Verkleinerung keine Wärme und damit auch keine Entropie mit der Umgebung ausgetauscht. Der Entropieinhalt idealer Festkörper ist somit vom Druck unabhängig: g(Pa

Pe) = 0.

(119)

Reale Stoffe. Die Druckabhängigkeit der Entropie realer Stoffe liegt naturgemäß zwischen den durch die Idealgleichungen (117) und (119) gegebenen Grenzen. Und zwar schließen sich die realen Gase mehr den Idealgasen (117), die realen kondensierten Stoffe mehr den Idealfestkörpern (119) an. δ) Die latente Umwandlungsentropie

Die bei der Umwandlung von Zustandsformen eines Stoffs (vgl. S. 96f.) aufgenommenen und abgegebenen latenten, d. h. mit keiner Temperaturänderung verknüpften Umwandlungsenthalpien Q (= H) 125 bedingen gemäß der Definitions123

Für die Druckabhängigkeit der Standardentropie S(x) bei Τ °K gilt naturgemäß die ganz analoge Beziehung: S

(T)

= S

(T) -

R • In p.

(118 a)

124

Die Entropie verhält sich also in der Tat - dem von uns gebrauchten Bild entsprechend (S. 88 ff.) - wie etwas Substantielles, das der Materie durch Temperatur erniedrigung (115) und Druckerhöhung (117) entzogen werden kann.

125

In Fällen wie der Umwandlung von Zustandsformen eines Stoffs, bei denen die umgesetzte Arbeit Α ausschließüch aus Volumenarbeit ρ Δν besteht, ist die zugehörige Enthalpie Η numerisch gleich der gebundenen Energie Q p , da der Gesamtumsatz Δ Ε ρ an Energie gemäß (64) gleich - ρ Δν + AQ p und gemäß (9) gleich ΔΗ - ρ Δν ist, was kombiniert die Beziehung Δ. Nutz Hier ist also die Reaktionswärme ΔΗ das direkte Maß der chemischen Affinität und das THOMSEN-BERTHELOTsche Prinzip damit streng erfüllt. 142

Der Gültigkeitsbereich des THOMSEN-BERTHELOTschen Prinzips ist nach (125a) um so breiter, je kleiner AS ist. Kondensierte Reaktionen und Umsetzungen ohne Änderung der Gasmolzahl (kleines AS) folgen daher bei vergleichbarem ΔΗ dem genannten Prinzip bis zu höheren Temperaturen hinauf als etwa Reaktionen mit starker Veränderung des Gasraums (großes AS).

107

Die Reaktionsentropie

ationsreaktionen mit einer Vergrößerung des Gasraums und dadurch auch mit einer Vermehrung des Entropieinhalts AS des Gesamtsystems verknüpft sind (vgl. S. 96f.). Alles Geschehen in der Natur wird mit anderen Worten gemäß (125a) einerseits von dem Bestreben nach einer Abnahme der Energie (negatives ΔΗ) (vgl. S. 28f.), andererseits von der Tendenz nach einer Zunahme der Entropie (positives AS) (vgl. S. 99) regiert. Ζ. B. ist die Oxydation von C zu CO2 (nach C + O2 CO2) bei allen Temperaturen bezüglich des ΔΗ-Wertes ( Δ Η ( 2 5 °C) = ~ 94.051 kcal; A H ( 1 S 0 0 ° Q = 94.6 kcal) begünstigt vor der Oxydation von C zu CO (nach 2 C + 0 2 2 CO) ( Δ Η ( 2 5 ° C ) = - 5 2 . 8 3 2 kcal; AH(I5OO°C) = kcal). Da sich aber bei der C0 2 -Bildung die Zahl der Gasmoleküle nicht verändert, ist die Reaktionsentropie AS im ersteren Fall nahezu gleich Null (AS(2s °C) = + 0.68 Clausius; A S ( 1 5 0 O ° c ) = + 0 Clausius), während sie im Falle der CO-Bildung, bei der sich die Zahl der Gasmoleküle verdoppelt, einen hohen positiven Wert besitzt (AS(25 °C) = + 4 2 . 6 9 Clausius; A S ( I S Q 0 o C ) = + 41.14 Clausius). Dementsprechend muß gemäß (125a) die CO-Bildung bei hinreichend hohen Temperaturen (A^ 2 5 ° q = ~ 65.560 kcal; A ( 1 5 0 0 ° c ) = - 127.1 kcal) der C0 2 -Bildung ( A ( 2 5 ° c ) = _ 94.254 kcal; A ( i S 0 0 o c ) = - 94.7 k c a l ) 1 4 3 den Rang ablaufen, was ja auch aus dem BOUDOUARD-Gleichgewicht (C + C 0 2 2 CO) bekannt ist (S. 215), das sich mit steigender Temperatur von links nach rechts, also zugunsten der CO-Bildung, verschiebt ( A ( 2 5 ° c ) = + 28.694 kcal; 144 A ( 1 5 0 0 ° C ) = - 32.4 k c a l ) (vgl. „Lehrbuch", S. 465 f.).

Bei gegebener Temperatur Τ wird der Unterschied zwischen der Reaktionswärme ΔΗ und Reaktionsarbeit A N u t z gemäß (125) durch das Vorzeichen und die Größe der Reaktionsentropie AS bestimmt: ΔΗ - A N u t z = Τ AS.

(125b)

Bei endotropen Vorgängen, also positivem AS (ζ. B. Reaktionen mit Vermehrung der Molzahl) ist AH positiver (weniger negativ) als A N u t z , so daß die betreffende Reaktion bei freiwilligem Ablauf (A N u t z negativ) und exothermem Charakter (AH negativ) mehr Arbeit zu leisten imstande ist, als der entwickelten Reaktionswärme entspricht 1 4 5 Die der zusätzlichen Arbeitsleistung äquivalente Energiemenge wird dabei als gebundene Energie der Umgebung entnommen, so daß sich ζ. B. ein auf einem solchen Vorgang beruhendes galvanisches Element bei der Arbeitsleistung abkühlt. Umgekehrt ist bei exotropen Vorgängen, d. h. negativem AS (ζ. B. Reaktionen mit Verminderung der Molzahl) AH negativer (weniger positiv) als A N u t z , entsprechend einer im Vergleich zur entwickelten Reaktionswärme geringeren Arbeitsleistung bei freiwillig ablaufenden exothermen Reak143

Die freie Energie der C0 2 -Bildung ist fast temperatur-unabhängig (vgl. Abb. 37).

144

Vgl. Anm. 291.

145

Vgl. das Beispiel des N 2 0-Zerfalls n a c h N 2 0 - ^ N 2 + Y2 0 2 ( Δ Η ( 2 5 O c ) = - 19.61, A^j u tz (25 °C) nach 2 C + 0 2

=

~ 24.90 kcal (S. 78)) oder der Verbrennung von Kohle zu Kohlenoxid 2 CO ( Δ Η ( 2 5 O C) = - 52.832, A^utz (2S °C)

=

" 94.254 kcal (s. oben)).

108

Der Umsatz an gebundener Energie

tionen 1 4 6 Der Rest der Reaktionswärme wird in diesem Falle als gebundene Energie an die Umgebung abgegeben, so daß sich etwa ein auf einem solchen Vorgang aufgebautes galvanisches Element bei der Arbeitsleistung erwärmt. Der absolute Zahlenunterschied zwischen ΔΗ und Ajsrutz ist bei gegebener Temperatur Τ (ζ. Β. Zimmertemperatur) um so geringer, je kleiner die Reaktionsentropie AS der betreffenden Umsetzung ist. Dementsprechend unterscheiden sich die Zahlenwerte von A Nu tz u n d ΔΗ bei kondensierten Reaktionen, deren Umsatz an gebundener Energie Τ AS bei Zimmertemperatur den Wert von einigen Prozenten der Reaktionswärme ΔΗ nicht übersteigt und daher gegenüber letzterer praktisch nicht ins Gewicht fällt, bei Raumtemperatur im allgemeinen nur wenig voneinander 147 Endotherme Reaktionen (ΔΗ positiv) sind gemäß der aus (125a) für freiwilligen Ablauf ( ^ N u t z negativ) hervorgehenden Bedingung ΔΗ < Τ AS nur bei entsprechend großer Entropieaufnahme (AS positiv) und bei um so niedrigeren Temperaturen Τ noch möglich, je kleiner der Wärmebedarf ΔΗ und je größer die aufgenommene Reaktionsentropie AS ist. Daher finden sich unter den schon bei Zimmertemperatur möglichen endothermen Reakti148

149

onen namentlich Umwandlungen (kleines ΔΗ) sowie Verdampfungen und Dissoziatio n e n 1 5 0 (großes AS), während stark endotherme Vorgänge (großes positives ΔΗ) mit kleiner Entropieaufnahme AS erst bei sehr hohen Temperaturen merklich werden 1 5 1 Exotrope Umsetzungen ( Δ 8 negativ) können gemäß der aus (125a) für freiwilligen Ablauf (A]MUtz negativ) folgenden Voraussetzung ΔΗ < Τ AS nur bei entsprechend starkem exothermen Charakter (ΔΗ negativ) und bis zu um so höheren Temperaturen hin noch stattfinden, je kleiner die Entropieabgabe Δ8 und je größer die Wärmeentwicklung AH ist. Dementsprechend laufen stark exotherme Reaktionen ohne Änderung der Gasmolzahl (AH stark negativ, AS klein) auch bei sehr hohen Temperaturen noch a b 1 5 2 , während schwach exotherme Vorgänge (AH schwach negativ) mit vergleichsweise großer Entropieabgabe (AS groß) wie Kondensationen 1 5 3 und Assoziationen 1 5 4 nur bei niedrigen Temperaturen möglich sind. 146

Vgl. das Beispiel des DEACON-Prozesses 2 HCl + V2O2 -» H 2 0 (g) + Cl 2 ( Δ Η ( 2 5 o q = - 13.672, ANutz(25 ° c ) = ~ 9.080 kcal (S. 78)) oder der Ammoniaksynthese 3 H 2 + N 2 -> 2 N H 3 (AH^2s ° c ) = - 22.04, A ^ u t z (25 °C) = ~ 7 · 8 8 k c a l - =/TdA = - / T A S Entropie Q ^

dT.

dT °K durch. Hier wird gemäß Abb. 19 (welche den rcchten unteren Teil von Abb. 18 stark vergrößert wiedergibt) eine Reaktionsentropie im Betrage von aSJ Clausius aufgenommen, die beim Durchlaufen der „Fallstrecke" dT gemäß (105) eine maximale Entropiearbeit d A j = - AS! dT ergibt. Bei einer um dT° höheren Reaktionstemperatur von 2 dT °K „sinkt" (vgl. Abb. 19) die Entropiemenge ASJ um 2 dT, die neu hinzutretende Entropiemenge AS 2 nur um 1 dT°, so daß die gesamte Fallarbeit A = [ - AS, 2 dT] + [ - AS 2 · dT] = - ASi dT - (ASi + AS 2 ) dT ist. Hier kommt also zu der vorhergehenden Arbeit d A j der Betrag d A 2 = - (ASj + AS 2 ) dT hinzu. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur um dT° auf 3 dT° beläuft sich der Arbeitszuwachs, wie leicht ersichtlich, auf d A 3 = - (ASj + AS 2 + AS 3 ) dT: A i 0 " " " 3 d T ) = [ - A S ! 3 d T ] + [ - A S 2 2 dT] + [ - A S 3 dT] = - A S , d T (AS! + AS 2 ) dT - (AS, + AS 2 + AS 3 ) (IT. Somit erhöht jede Steigerung der Reaktionstemperatur um dT auf T° die Ausbeute A j j P ^ ^ ) ^ an Entropie-,.Fallarbeit" um den Betrag: dA = - AS d T 1 6 2 ,

(132)

1 fil

Durch das negative Vorzeichen wird erreicht, daß in Ubereinstimmung mit der internationalen Vorzeichengebung (S. 1 lf.) einer Aufnahme von Reaktionsentropie (AS positiv) bei Steigerung der Reaktionstemperatur um dT° (dT positiv) eine Arbeitsabgabe ( d A £ n t r o p j e negativ) seitens des Reaktionssystems entspricht und umgekehrt. In (110), wo dieses negative Vorzeichen fehlt, bedeutet S irgendeine absolute Entropiemenge (S positiv), also nicht die Reaktionsentropie. Hier ist die „Hebung" von S um dT° (dT positiv) mit einem Arbeitsaufwand dA verknüpft ( d A E n t r o p j e positiv).

8 Wiberg, C h e m i s c h e A f f i n i t ä t

Der Umsatz an gebundener Energie

114

da ja bei jeder Erhöhung der Temperatur um dT auf T° die zur jeweiligen Versuchtstemperatur Τ gehörige Reaktionsentropiemenge AS(T) (= ASJ + AS2 + A S 3 USW.) eine um dT° größere „Fallstrecke" durchlaufen muß als bei der um dT° niedrigeren Temperatur. Die bei einer Reaktionstemperatur Τ in summa maximal gewinnbare Entropie-„Fallarbeit" ist somit gleich dem Integral über alle diese dA-Werte (132) bis zur Temperatur Τ hin: (Ο Τ) τ τ A EntroDie = / d A = " / AS · dT, entsprechend der oben wiedergegebenen Beziehung (130). P

0

0

Nach dem 2. Hauptsatz gilt der so errechnete Zahlenwert (130) der maximalen Arbeit auch für jede beliebige andere gedankliche oder experimentelle Versuchsanordnung der betrachteten Reaktion. Der Umstand, daß der geschilderte Weg zur Ermittlung der maximalen Entropiearbeit experimentell nicht realisierbar ist, beeinflußt also das rechnerische Endergebnis nicht.

Die Beziehung (131) gibt die Temperaturabhängigkeit der freien Energie einer Reaktion wieder und zerlegt die Reaktionsarbeit A ^ in einen für den Umsatz entropiefreier („temperaturloser") Reaktionsteilnehmer gültigen, bei 0° abs. verwirklichten charakteristischen Grundwert (= Δ Η ( 0 ° Κ ) ; vgl. Anm. 141) und ein bei Temperaturen Τ > 0 hinzutretendes, durch den verschiedenen Entropieinhalt von Ausgangs- und Endsystem bedingtes thermisches Zusatzglied τ = ^Entropie ~ / ^ S dT (130), das der beim Übergang vom Ausgangs- ins Endsystem infolge Neuaufnahme oder Abgabe von Reaktionsentropie zusätzlich umgesetzten „Entropiearbeit" Rechnung trägt. Nach dieser Gleichung (131) nimmt ganz allgemein die freie Energie einer chemischen Umsetzung mit steigender Temperatur bei positivem AS negativere und bei negativem AS positivere Werte an. Im ersteren Fall (Aufnahme von Reaktionsentropie) wird von der Entropie „Fallarbeit" geleistet, welche die Arbeitsabgabe negativ) der Reaktion vermehrt bzw. ihren Arbeitsbedarf ( A ^ ^ positiv) vermindert. Im zweiten Fall (Abgabe von Reaktionsentropie) ist umgekehrt „Hubarbeit" aufzuwenden 1 6 3 welche bei negativem AlΝ0 UtZ °K> (Arbeitsabgabe) der letzteren Reaktionsarbeit ent/Λ Ο nommen wird, bei positivem (Arbeitsaufnahme) zusätzlich von außen her geleistet werden muß, so daß sich ganz allgemein die Arbeitsabgabe der Reaktion erniedrigt, ihr Arbeitsbedarf dagegen erhöht. cc) Die Gesamtenergie. Durch die Gleichungen (124) und (130) ist auch der zur Reaktionswärme beim absoluten Nullpunkt (ΔΗ^° hinzukommende, temperatur(entropie)bedingte Zuwachs ^T·* der Reaktionswärme gegetr ben, da die Reaktionswärme als Gesamtenergieumsatz zahlenmäßig die Summe der freien und gebundenen Energie darstellt: Δ Η Entropie (°ΓΤ)-

^/ A S

(130) 163

Vgl. Anm. 161.

dT + T AS (T) (124)

(133)'

v

115

Die Reaktionsentropie

Gleichwertig mit diesem Ausdruck (133) ist (vgl. unten und Abb. 20) die Beziehung 164 : Δ Η

(ο^Τ) Entropie

=

+

/ 0

T

(134)

d A S

da ein Produkt u ν mathematisch auch durch den Ausdruck / u ν' + / ν u' wiedergegeben werden kann (u = Τ; ν = AS) (vgl. Anm. 178). Hieraus folgt für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionswärme ΔΗ die allgemeingültige Gleichung: ΔΗ ( Τ ) = Δ Η ( 0 ° Κ ) + / τ

d AS

(135)

ο

(ΔΗ^° = Reaktionswärme bei Ausschaltung des Entropieumsatzes, d. h. beim absoluten Nullpunkt). Vgl. hierzu auch (146). Näherungsformel: (288). Die Gleichung (134) läßt sich leicht an Hand von Abb. 18 veranschaulichen. Jeder bei Erhöhung der Temperatur um dT° neu hinzutretende Anteil dAS der Reaktionsentropie: dAS = ( r n s E n d s t o f f e - S n s A u s 6 a n g s s t o f f e )

dT

(136)

erhöht den Wärmeinhalt des Reaktionssystems gemäß der Definitionsgleichung (102) um den Energiebetrag: dAH = T dAS

(137)

(T = Temperatur der jeweiligen Entropieau£nahme). Beträgt daher der Wärmeumsatz der Reaktion beim absoluten Nullpunkt so kommt bei der Reaktionstemperatur Τ als Zusatzglied das Integral über alle bis zu dieser Temperatur Τ aufgenommenen differentialen Wärmebeträge (137), d. h. der Ausdruck Τ Τ _ J dAjj = J T dAS Η(0^·Τ) (134) Entropie q 0 hinzu. Beim „Einströmen" der Reaktionsentropie in den bei der Umsetzung freiwerdenden schraffierten Raumanteil von Abb. 18 (vgl. S. l l l f . ) geben also die einzelnen Reaktionsentropiedifferentiale dAS (136) von ihrer potentiellen Wärmeenergie (Gesamtwert AQ = Τ AS (124)) einen ihrer verschiedenen „Fallstrecke" (vgl. S. 112ff.) entsprechenden Energieanteil (Gesamtwert AA* 0 (130)) als „Fallarbeit" ab, während der Rest (Gesamtwert AH als E°ntropie potentieller Wärmeinhalt im System verbleibt: Τ

Τ Τ AS = - / AS dT + / T - d A S . 0 0 (124)

(130)

(138)

(134)

Gemäß (135) nimmt der Absolutwert der Reaktionswärme ΔΗ mit steigender Temperatur immer dann zu (ab), wenn ΔΗ und dAS das gleiche (entgegengesetzte) Vorzeichen tragen. Vergrößert sich also ζ. B. die aufgenommene Reakti164

t Für / Τ 0 8·

τ dAS (134) kann man in Analogie zu (112) auch schreiben: / A C p 0

dT.

Der Umsatz an gebundener Energie

116

onsentropie einer exothermen Umsetzung (ΔΗ negativ) mit steigender Temperatur (d AS positiv), so nimmt die Wärmeentwicklung ab, während sie bei d AS = 0 konstant bleibt und bei negativem d AS steigt.

β) Graphische Auswertung

Die Auswertung der Temperaturfunktionen von AQ ( 1 2 4 ) , ΔΑ ( 1 3 0 ) und AH ( 1 3 4 ) - vgl. ( 1 3 8 ) — kann vorteilhaft auch graphisch erfolgen. Tragen wir etwa die aus Abb. 18 durch planimetrische Ausmessung der schraffierten Fläche für die einzelnen Reaktionstemperaturen Τ folgenden Werte der Reaktionsentropie AS° des Vorgangs ( 1 2 6 ) in ein Koordinatensystem (Ordinate: AS°, Abszisse: T), ein, so erhalten wir die in Abb. 20 wiedergegebene AS°-Kurve. In diesem Diagramm entspricht, wie ohne weiteres ersichtlich, die von Kurve und Abszisse bis zu einer bestimmten Temperatur Τ hin eingeschlossene Fläche (ζ. B. Fläche Ia; Summe der senkrechten Differential-Rechtecke dA = AS°

d T ) dem Integral

( 1 3 0 ) und die zugehörige von Kurve und Ordinate begrenzte Fläche (ζ. B. Fläche Ib; Summe der waagerechten Differential-Rechtecke dAH = Τ

dAS°)

dem Integral ( 1 3 4 ) , während die Flächensumme (ζ. B. R e c h t e c k Ia + Ib) in Übereinstimmung mit ( 1 3 8 ) die Beziehung ( 1 2 4 ) wiedergibt. Die Auswertung der Integrale ( 1 2 4 ) , ( 1 3 0 ) und ( 1 3 4 ) läuft damit auf eine planimetrische Ausmessung von Flächenstücken hinaus. So entnehmen wir Abb. 2 0 , daß der Zuwachs ^

Ξ

^EntrPie^"^

freiwerdenden

Reaktionsarbeit A N u t z (negatives Vor-

zeichen) des fjmwandlungsvorgangs C D i a m a n t ->· C G r a p h i t zwischen 0 und 3 0 0 °K (Fläche Ia) - 0 . 1 1 , zwischen 3 0 0 und 6 0 0 ° K (IIa) - 0 . 3 0 , zwischen 6 0 0 und 9 0 0 ° K ( I I I ) - 0 . 3 5 und zwischen 9 0 0 und 1 2 0 0 ° K ( I V ) - 0 . 3 5 kcal/Mol beträgt und daß die freiwerdende Reaktionswärme AH (negatives Vorzeichen) in den gleichen Temperaturintervallen um AH ξ A H g ^ J ^ ( 1 3 4 ) = + 0 . 1 3 (Fläche Ib), + 0 . 1 3 (IIb), + 0 . 0 2 und + 0 . 0 2 kcal/Mol abnimmt, während die aufgenommene Menge AQ° (positives Vorzeichen) an gebundener Energie ( 1 2 4 ) bei 3 0 0 ° K + 0 . 2 4 ( = 0 . 1 1 + 0 . 1 3 ) , bei 6 0 0 ° K + 0 . 6 7 ( = 0 . 2 4 + 0 . 3 0 + 0 . 1 3 ) , bei 9 0 0 ° K + 1.04 und bei 1 2 0 0

Κ + 1.41 kcal/Mol beträgt (genauere Zahlen mit umge-

kehrtem Vorzeichen (Diamantsynthese): ( 1 3 9 ) , S. 1 1 8 ) .

7 ) Die Diamantsynthese

Ist nach dem bisher Gesagten die Reaktionswärme AH° (oder die Reaktionsarbeit ANutz) bei einer Temperatur Τ bekannt, so sind die Werte der Reaktionswärme und -arbeit bei anderen Temperaturen durch die Temperaturkurve der Reaktionsentropie AS° und damit gemäß ( 1 2 8 ) durch die Temperaturkurven der spezifischen Molentropien s (bzw. Molwärmen C p ) der Reaktionsteilnehmer zwangsläufig festgelegt.

Die R e a k t i o n s e n t r o p i e

117

Clausius

Abb. 20 Die Reaktionsentropie der Umwandlung Diamant -*• Graphit. Die ausgezogene Kurve gibt die aus A b b . 18 hervorgehende S t a n d a r d - R e a k t i o n s e n t r o p i e A S ° der Umwandlung Diamant

G r a p h i t in A b h ä n g i g k e i t von der absoluten T e m p e r a t u r Τ wieder. Die Kurve be-

s t i m m t zugleich den durch die E n t r o p i e a u f n a h m e bedingten Z u w a c h s an R e a k t i o n s a r b e i t ( Δ Α Ξ Αί, 0

) und R e a k t i o n s w ä r m e ( Δ Η Ξ δ Η < °

tntropie

(nov\

p u n k t gültige R e a k t i o n s a r b e i t ( - w ä r m e ) AJ®

), den die beim a b s o l u t e n Null-

Entropie" =

° K ) bei T e m p e r a t u r s t e i g e r u n g er-

fährt. Und zwar wird der A r b e i t s z u w a c h s ΔΑ = - f ^ A S dT (130) 0 durch das von der Δ 5 - Κ υ Γ ν ε und der Abszisse eingeschlossene F l ä c h e n s t ü c k (ζ. B . Ia = - 0 . 1 1 kcal b e i 3 0 0 ° abs.), der W ä r m e z u w a c h s ΔΗ = / T T 0

dΔS (134)

durch das von der Δ 8 - Κ υ Γ ν ε und der Ordinate begrenzte F l ä c h e n s t ü c k ( ζ . B . Ib = + 0 . 1 3 kcal bei 3 0 0 ° a b s . ) wiedergegeben. Die S u m m e beider F l ä c h e n teile stellt g e m ä ß - Δ Α + Δ Η = Δ ( 3 ( 1 3 8 ) die g e b u n d e n e Energie. Δ = S n S g ^ K ^ - S n S < A ° u ° s g n g s s t o f f e und damit gemäß (124) auch ein Zusatzglied AQ = Τ an gebundener Reaktionsenergie, das je nach dem Vorzeichen von positiv oder negativ sein könnte. Somit wären dann in Abb. 21 die beiden Kurven A N u t z und ΔΗ, deren gegenseitiger Abstand voneinander gemäß (125) durch die Größe AQ = Τ AS zum Ausdruck gebracht wird, in Wirklichkeit um die t Größe a Q (gcSäiJl ] .i = AQ( T ) + AQ' = Τ (AS( T ) + A S < ° ° k ) ) voneinander e n t f e r n t 1 6 8 : A).

Da sich das Zusatzglied Τ AS^° nur auf die Reaktionsarbeit, nicht auf die Reaktionswärme auswirkt 1 6 , bliebe dabei die AH-Kurve unverändert, während sich die A f j u t z - K u r v e

ist naturgemäß zum Unterschied von AS< T C ^ eine gegebene Größe. 169

N a c h dem auf S. 112 ff. gebrauchten Bild des Entropiebehälters durchflösse ja die zusätzliche Entropie als Nullpunktsentropie das gesamte Temperaturgefälle T, so daß die zusätzliche gebundene Energie AQ = Τ quantitativ als zusätzliche Reaktionsarbeit AA gewinnbar wäre (AQ' = - AA). Dementsprechend bliebe die Reaktionswärme AH unverändert: Δ Η ^ ^ = ΔΑ + AQ' = 0, was auch schon daraus hervorgeht, daß jede endliche Entropiemenge S beim absoluten Nullpunkt (T = 0) gemäß Q = Τ S (102) eine Wärmemenge Q = 0 darstellt. Besonders anschaulich kann dies auch aus Abb. 20 entnommen werden, nach der eine zusätzliche Nullpunkts-Reaktionsentropie AS(° K) lediglich eine Parallelverschiebung der AS-Kurve um den Betrag AS^ 0 k ) nach oben zur Folge hätte (Kurvenbeginn im Ordinatenpunkt AS = AS^° k ) statt AS = 0), wodurch sich zwar die Flächen AA, nicht aber die Flächen AH ändern.

Der Umsatz an gebundener Energie

122

°K

Abb. 22 Abhängigkeit der ΑNutz-Kurve vom Wert der Nullpunkts-Reaktionsentropie. Die Temperaturkurve der Standard-Reaktionsarbeit A^utz der Umwandlung Graphit -> Diamant verläuft je nach Größe und Vorzeichen der - zunächst unbekannten - Nullpunkts-Reaktionsentropie AS(° k ) ganz verschieden. Mit dem ersten Hauptsatz sind alle eingezeichneten ^ N u t z " K u r v e n verträglich. Nach dem zweiten Hauptsatz kann nur eine davon die richtige sein. Der dritte Hauptsatz greift als diese ausgezeichnete Kurve die ausgezogene A^utz-Kurve heraus, für die AS*0 ° K ) = 0 ist.

123

Die Reaktionsentropie

entsprechend verschöbe. In Abb. 2 2 sind die so eintretenden Verschiebungen für die Fälle AS = + 1/2, + 1/4, - 1/4 und - 1/2 c a l / M o l 1 7 0 als gestrichelte Kurven in das Diagramm der Abb. 21 (Umwandlung Graphit -»· Diamant) zusätzlich eingetragen. Mit dem ersten Hauptsatz sind alle eingezeichneten A N u t z - K u r v e n der Abb. 22 verträglich 1 7 1 Nach dem zweiten Hauptsatz kann nur eine davon die richtige s e i n 1 7 2 Der dritte Hauptsatz greift als diese ausgezeichnete Kurve die stark ausgezogene A N u t z - K u r v e heraus, für welche die Nullpunktsentropie = 0 ist. In Fällen, in denen A n u 1 z meßbar ist, läßt sich natürlich auch durch experimentelle Bestimmung eines einzelnen A j ^ ^ - W e r t e s statt durch Anwendung des dritten Hauptsatzes die richtige A m u t z ' ^ u r v e auswählen, wobei sich - im Idealfall (vgl. S. 92f.) — stets die Aussage = 0 bestätigt findet. Die Bedeutung des dritten Hauptsatzes liegt darin, dieses an einzelnen Beispielen experimentell nachgewiesene Ergebnis = 0 auf alle Reaktionen, auch solche, bei denen A N u t z nicht direkt meßbar i s t 1 7 3 , auszudehnen, so wie die Bedeutung des zweiten (ersten) Hauptsatzes darin liegt, das an Einzelbeispielen festgestellte Ergebnis der Unabhängigkeit des A-Wertes (Ε-Wertes) vom Reaktionsweg ( A j = A 2 bzw. E j = E 2 ) für alle chemischen Umsetzungen zu postulieren. Unter der so gewonnenen Voraussetzung = 0 bedarf es jetzt nur noch der Bestimmung eines Wertes der Reaktionswärme ΔΗ, um gemäß (125a) einen Punkt der A N u t z - K u r v e und damit gemäß (130) den gesamten Verlauf der Aj^ u t z -Kurve zu fixieren.

Da die Reaktionsarbeiten und Reaktionswärmen normalerweise nicht für den absoluten Nullpunkt, sondern für 25 °C und Atmosphärendruck tabelliert werden, empfiehlt es sich, bei den Temperaturfunktionen (131) und (135) nicht von den Größen A l ° ° K ) bzw. ΔΗ^ 0 ° Κ ) , sondern von diesen Normalwerten a ! ? 5 ° c ) opj^iutz

'

Nutz

ν 3

bzw. ΔΗ auszugehen und die Integrationen (130) und (134) dementsprechend erst von der Temperatur Τ = 298.15 °K ab vorzunehmen: 170 Daß in diesem Falle schon so geringe Werte der Nullpunktsentropie eine so große prozentuale Verschiebung der Ajsj u t z -Kurven zur Folge haben, hängt mit den kleinen Ajsjutz" u n d ΔΗ-Werten der Umwandlung Graphit Diamant zusammen. Bei Umsetzungen mit größeren energetischen Effekten sind entsprechend höhere Nullpunktsentropien zur gleichen prozentualen Verschiebung erforderlich. 171 Der erste Hauptsatz fordert ja nur, daß die Reaktionswärme ΔΗ = Aj^utz + ^ Q eines chemischen Vorgangs einen konstanten Wert besitzt. Jedem negativeren ANutz'Wert entspräche danach ein u m einen äquivalenten Betrag positiverer AQ- (= Τ AS)-Wert und umgekehrt, so daß die verschiedenen Aj^utz-Werte einer Reaktion dadurch zu deuten wären, daß der Umsatz an Reaktionsentropie AS vom Reaktionsweg der Umsetzung abhinge. 172 Gemäß dem zweiten Hauptsatz hat ja die maximale Arbeit A ^ u t z (und damit auch die Reaktionsentropie AS) eines chemischen Vorgangs bei gegebenen Anfangs- u n d Endbedingungen und gegebener Temperatur unabhängig vom Reaktionsweg einen bestimmten unveränderlichen Wert. Es erfolgt aber keine Aussage über den absoluten Wert dieses Arbeitsbetrages, so daß keine Entscheidung darüber getroffen werden k a n n , welche der vielen möglichen Ajjutz-Kurven die richtige ist, d. h. welchen Wert die Nullpunkts1 7 3 Reaktionsentropie besitzt. ist ein solches Beispiel. Die Umwandlung Graphit Diamant

Der Umsatz an gebundener Energie

124

Α 0 / ) = A ° P f ° c > - / T AS° Nutz

Nutz

298^15

AH 0 < T >=AH°< 2 5 ° C ) + /

Τ

dT

(145)

(146)

d AS°

298.15

Die Werte A ° < 2 ? ° c ) bzw. Δ Η ° ( 2 5 ° c > stellen dabei, wie ohne weiteres ersichtlich, 298 15

die Größen

- /

298 15

AS? · dTbzw. ΔΗ° ( 0 ° K ) + /

Τ

d AS° dar. Die Integral-

Glieder in (145) und (146) können, falls genaue mathematische F u n k t i o n e n für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsentropie AS° fehlen, wie oben ( S . 1 1 6 ) planimetrisch oder noch einfacher nach einem von H . U l i c h stammenden Näherungsverfahren (S. 2 0 I f f . ) gemäß (290) bzw. (288) ermittelt werden.

b) Der CAR NOT-CLAUS/ USsche und KWCHHOFFsche Satz Schreibt man die Gleichungen (132) und (137) in der Form dAH dAS

dT (a)

= +

T

(147)

(b)

so geben sie den Temperaturkoeffizienten der Reaktionsarbeit A N u t z (Zunahme der Reaktionsarbeit je Grad Temperaturerhöhung) bzw. den Entropiekoeffizienten der Reaktionswärme AH (Zunahme der Reaktionswärme je Clausius Entropieaufnahme) wieder. Die Beziehung (147a) und ihre Abwandlungen werden als CARNOT-CLAUSlussche Gleichung, die Beziehung (147b) und ihre Abwandlungen als KmcHHOFFScher Satz bezeichnet. Sie führen naturgemäß zu den gleichen Schlußfolgerungen über die Temperatur- und Entropieabhängigkeit der Reaktionsarbeit und -wärme wie die integrierten Formeln (130) und (134). Insbesondere folgt aus (147a) bzw. (147b), daß die durch Zunahme der Temperatur Τ (der Reaktionsentropie AS) um 1 Grad (1 Clausius) bewirkte Änderung der Reaktionsarbeit A N u t z (der Reaktionswärme AH) mit dem Wert der Reaktionsentropie AS (der Temperatur T) wächst, wie auch aus Abb. 20 anschaulich hervorgeht.

Die Reaktionsentropie

125

a) Die CARNOT-CLAUSlUSsche Gleichung Ersetzt man in (147a) die Reaktionsentropie AS gemäß (124) durch AQ/T, so gelangt man zu einer Abwandlung, welche zu einer Zeit bevorzugt wurde, als absolute Entropiewerte noch nicht bekannt waren:

048) (S. C A R N O T , 1 8 2 4 ; R. C L A U S I U S , 1 8 5 0 ) . Wichtig ist weiterhin jene Abwandlung, die man durch Kombination von (147a) mit der Gleichung ΔΗ = Α + Τ AS (125) oder, was auf das gleiche hinausläuft, von (148) mit der Beziehung AH = A + AQ (67) erhält: AH = A - T

(149)

Sie stellt eine Kombination des ersten und zweiten Hauptsatzes dar und wird gleich ihren Abwandlungen - vgl. (125) - als GiBBS-HELMHOLTZSche Gleichung (vgl. S. 105) bezeichnet, da sie 1878 von dem amerikanischen Physiker J. W. GIBBS ( 1 8 3 9 - 1 9 0 3 ) und unabhängig davon 1882 nochmals von dem deutschen Naturforscher H . v. H E L M H O L T Z ( 1 8 2 1 - 1 8 9 4 ) aufgestellt wurde. Die auf S. 104 gebrachte Form (125) der Gleichung umfaßt auch die Aussagen des dritten Hauptsatzes, sofern man voraussetzt, daß die Reaktionsentropie AS keinen Nullpunktsanteil (vgl. S. 121ff.) enthält, sondern durch (108) allein erfaßt wird. Die der Gleichung ( 1 4 8 ) im Falle der Expansion eines idealen Gases entsprechende Formulierung dA/dT = - Q/T (A = Expansionsarbeit) wurde von dem französischen Physiker SADI CARNOT ( 1 7 9 6 - 1 8 3 2 ) im Jahre 1824 (noch vor Aufstellung des ersten Hauptsatzes!) durch den sogenannten „ C A R N O T s c h e n Kreisprozeß" abgeleitet. Gemäß dem Schema Weg 1

Endzustand II A(T

Pa> Τ + dT

+dT)

=

_

n R ( T

+ d T ) ln

pa/pe

isotherme Expansion

c

H ο 73 ca

QÄ Q. c I UXJ II

(150)

C3 (O X>

D.

Ο

Pe. Τ + dT

e ο Η Τ3 ccd OS α. c χ I ω II πι α ΛΟ

A = - n R T In p a / P e Pa-

Τ

Anfangszustand

isotherme Expansion

Pe-

T

Weg 2

Der Umsatz an gebundener Energie

126

kann ein ideales Gas auf zwei Wegen reversibel von einem Anfangszustand I (Druck p a , Temperatur T) in einen Endzustand II (Druck p e , Temperatur Τ + dT) übergeführt werden, nämlich entweder so (Weg 1), daß man das Gas zuerst isobar beim Druck p a auf die Temperatur Τ + dT erwärmt (maximal gewinnbare Arbeit A^ p a) = - p a dv = - nRdT) und dann bei Τ + dT isotherm von p a auf p e entspannt (A^ T + d T ) = - nR(T + dT) In p a /p e ), oder so (Weg 2), daß man zuerst isotherm bei Τ von p a auf p e expandiert (A^ T ) = - nRT In p a /p e ) und dann isobar beim Druck p e von Τ auf Τ + dT erwärmt (A^Pe) = - p e · dv = - nRdT). Wie aus (150) leicht ersichtlich, beträgt die auf dem Weg 1 mehrgewinnbare maximale Arbeit dA = [ - nRdT + (- nR(T + dT) In (p a /p e )] - [ - nRT In (p a /p e ) + ( - nRdT)], was ausgewertet die Beziehung dA = - nRdT In (p a /p e )

bzw.

^

= - nR In (p a /p e )

(a)

(151)

(b)

ergibt. Nach dem ersten Hauptsatz (E = A + Q) ist nun die bei der isothermen Expansion des Gases von p a auf p e bei der Temperatur Τ bzw. Τ + dT gewonnene Expansionsarbeit bzw. A^ T + d T ) gleich der bei der Expansion von außen her aufgenommenen Wärmemenge Q( T ) bzw. QiT+dT^ ^ 4 2 wird aus wässerigen Lösungen vom pj^-Wert 0 Wasserstoff bzw. Sauerstoff entwickelt.

2. Die elektrochemische Spannungsreihe a) Das Oxydations-

und Reduktionsvermögen

(die elektromotorische

Kraft)

Gemäß (167) ist das elektrochemische Einzelpotential ein logarithmisches Maß für die Elektronenkonzentration (den Elektronendruck) im Redoxgleichgewicht, d. h. für die Tendenz, mit welcher die verschiedenen Redoxsysteme (S. 60) negativ geladene Elektronen (Θ) abgeben und aufnehmen (vgl. S. 60f.): Red. 2 Οχ. + θ

(72)

(„Red." = Reduktionsmittel, „Ox." = Oxydationsmittel). Je höher demnach ein Redoxpaar (72) in der Spannungsreihe steht, desto größer ist (bei den Einheiten der Konzentration von Red. und Ox.) sein Bestreben zur Abgabe, je tiefer es steht, seine Tendenz zur Aufnahme von Elektronen. Unter den im Anhang A (S. 268ff.) zusammengestellten korrespondierenden (konjugierten) Redoxpaaren ist somit das metallische Lithium das stärkste, das Fluorion das schwächste Reduktionsmittel und das Lithiumion das schwächste, das Fluor das stärkste Oxydationsmittel. Wie gleichzeitig daraus hervorgeht, gehört zu einem starken Reduktionsmittel jeweils ein schwaches korrespondierendes Oxydationsmittel und zu einem starken Oxydationsmittel umgekehrt ein schwaches konjugiertes Reduktionsmittel. 199

ΛΛΛ

Ein Redoxsystem vom rjj-Wert 5 besitzt hiernach die gleiche Reduktionskraft wie ein durch Berührung mit Platin aktivierter Wasserstoff von 10~ s atm Druck. Die Reduktionskraft einer Lösung vom r H -Wert 0 ( p h 2 = 1 atm) entspricht der der Normal-Wasserstoffelektrode. Q

Einer Normal-Sauerstoffelektrode in saurer Lösung (e(25 ° c ) = + 1-229 Volt) kommt hiernach ein r H -Wert 4 2 zu. Ihre Reduktionskraft ( H 2 0 ->• V2O2 + 2 H + .+ 2 Θ ) entspricht daher der eines Wasserstoffs von 1 0 " 4 2 atm Druck.

141

Das elektrochemische Reaktionspotential

In Analogie zu (80) ergeben die elektrochemischen Normalpotentiale e(2s ° q ( V o l t ) bei der Multiplikation mit der Zahl η der Faraday-Einheiten in der molaren Formelgleichung die (auf die Normal-Wasserstoffelektrode bezogene) freie Energie A e j (25 ° C ) (Faraday-Volt) der Redox-Halbreaktion (72):

η

- a °> Halbreaktion e (2S°C)-A e; ( 2 5 o c )

,πτ»

0

(177)

Bringt man zwei verschiedene Redoxsysteme zusammen, so kann entsprechend den Elektronenkonzentrationen (-drucken) die LmNetzung stets nur in der Weise erfolgen, daß das höher gelegene ( I ) an das tiefer gelegene System (II) Elektronen abgibt, nie umgekehrt (vgl. S. 86): Red.i £ Οχ·! + θ θ + Ox.n^Red.n Red.j + Οχ. π £ Ox.j + Red. n

(a) (b)

(178)

(c)

Damit ist die Richtung elektrochemischer Umsetzungen eindeutig festgelegt. Und da in der Spannungsreihe jedes Redoxsystem mit jedem anderen Redoxsystem kombiniert werden kann, lassen sich somit bei Kenntnis von η Einzelpotentialen ζ = η (η - l)/2 — bei η = 150 ζ. Β. ζ = 11 175 — elektrochemische Reaktionen voraussagen. Hierin liegt der große Vorzug der Spannungsreihe und der in ihr zum Ausdruck kommenden Zerlegung von Reaktionen in Halbreaktionen. Die Triebkraft, mit der der Elektronenübergang vom höheren (negativeren) zum tieferen (positiveren) Potential hin erfolgt, ist gleich der durch die Potentialdifferenz der beiden Teilsysteme (178a) und (178b) gegebenen elektromotorischen Kraft Ε = €j - e n (Volt) bzw. gleich der numerisch damit identischen elektrischen Nutzarbeit Aei, (Faraday-Volt) je 1 Faraday Elektronenumsatz ( 8 O ) 2 0 1 Somit ist die Reduktionskraft eines Reduktionsmittels (Red.j) bzw. die Oxydationskraft eines Oxydationsmittels (Ox.n) bei gegebener Temperatur keine charakteristische Stoffkonstante, sondern vom jeweiligen Reaktionspartner (Ox. n bzw. Red.j), sowie nach (84) auch von den in Κ erfaßten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer (178c) abhängig. Für die Standardbedingungen (Konzentration 1 mol/1 aller Reaktionsteilnehmer) gilt die Beziehung E°=6?-e£.

(179)

Gemäß (178) ist jede Reduktion mit einer gleichzeitigen Oxydation verknüpft und umgekehrt. Denn ein Stoff (Red.j) gibt ja die Elektronen (unter Oxydation zu O x . i ) ab 201

Mit n, der umgesetzten Elektrizitätsmenge (in Faraday-Einheiten), multipliziert ergibt Ε (in V o l t ) gemäß ( 8 0 ) die freie Energie A e j = η

Ε des Gesamt-Redoxvorganges (178 c) in

Faraday-Volt (x 23.061 = kcal) für den betreffenden Umsatz von η

F Faraday. Multi-

plikation von E ( 2 5 ° c ) mit n/0.05916 führt nach (83 b ) zum negativen dekadischen Logarithmus der zugehörigen Gleichgewichtskonstante K c :

- log K c = E ( 2 S ° c ) ' n/0.05916

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

142

(Elektronendonator), ein anderer (Ox.jj) nimmt sie (unter Reduktion zu Red.jj) auf (Elektronenacceptor)202 Nach dem wichtigeren der beiden Vorgänge wird dann im gewöhnlichen Sprachgebrauch eine Umsetzung der Art (178c) einfach als Oxydations- oder als Reduktionsreaktion bezeichnet. So spricht man beispielsweise im Falle des D E A C O N Prozesses 2 HCl + V2O2 CI2 + H2O von einem Oxydationsvorgang, weil hier die Oxydation des Chlorwasserstoffs zu Chlor im Vordergrund des Interesses steht, während die gleichzeitige Reduktion des Sauerstoffs zu Wasser mehr nebensächlich ist.

Will man entgegen der durch die Einzelpotentiale festgelegten Reaktionsrichtung das in der Spannungsreihe höher gelegene Redoxsystem zur Aufnahme und das tiefer gelegene zur Abgabe von Elektronen zwingen, so muß man gemäß Abb. 24 der durch die beiden Redoxsysteme gegebenen elektromotorischen Kraft (Abb. 24a) die größere elektromotorische Kraft einer äußeren Stromquelle entgegenschalten (Abb. 24b). Letztere wirkt dabei gewissermaßen als „Elektronen-Umlaufpumpe" Sie „preßt" die ihrem negativen Pol entströmenden Elektronen mit „Überdruck" in das in der Spannungsreihe höher gelegene Redoxsystem ein (180a) und „saugt" mit dem an ihrem positiven Pol herrschenden „Unterdruck" eine äquivalente Menge von Elektronen aus dem tiefer gelegenen Redoxsystem ab (180b):

Cr2+

θ + Cr* Fe

(a)

3f

2+

Fe^ + θ

Cr * + F e.2+ * 3

Cr

2+ 2+

(180)

(b)

+ Fe

(c) +

Elektronenstrom

Motor

Elektronenstrom

Elektronenf ström

Stromquelle

Elektronen ström >

EMK> 1.18 Volt EMK-1,18 Volt

Anode (Oxydation)

Kathode (Reduktion)

Diaphragma 1

Kathode (Reduktion)

X

Diaphragma 1

Anode (Oxydation)

i Cr2'-—Cr

+

θ

F e 3 ' — Fe2'

• Cr 3 - -Cr 2 '

(a)

Fe 2 - -Fe

•©

(b)

Abb. 24 Elektromotorische Kraft und Elektrolysespannung (a) Freiwilliger Ablauf der Redoxreaktion Cr2+ + Fe3+ Cr3+ + Fe2+ in einer galvanischen Zelle unter Gewinn elektrischer Arbeit.

(b) Erzwungener Ablauf der Redoxreaktion C r 3 + + F e 2 + -»· C r 2 + + F e 3 + in einer Elektrolysezelle unter Aufwand elektrischer Arbeit.

202 Bei kathodischen Reduktionen und anodischen Oxydationen (S. 143) spielen die Elektroden bzw. Pole der Stromquelle die Rolle des elektronenabgebenden und -aufnehmenden Reaktionspartners.

Das elektrochemische Reaktionspotential

143

Die vorher (Abb. 24a) elektronenabgebende Elektrode {Anode) des galvanischen Elements wird damit in der Elektrolysezelle (Abb. 24b) zur elektronenaufnehmenden Elektrode {Kathode) und umgekehrt, so daß der stattfindende Gesamtvorgang (180c) die Umkehrung der im galvanischen Element freiwillig ablaufenden Reaktion (71c) ist. Die im Verlaufe der Elektrolyse (180c) von der Stromquelle geleistete Reaktionsarbeit (27.2 kcal; vgl. S. 64) wird in Form der gegenüber den Ausgangsstoffen (Cr^ + Fe 2 + ) energiereicheren Elektrolyseprodukte (Cr 2+ + Fe31") in Form chemischer Energie gespeichert und von diesen bei der rückläufigen freiwilligen Reaktion in der galvanischen Zelle als elektrische Energie wieder abgegeben. Als Äquivalent für die geleistete Reaktionsarbeit („Kompression" der „abgesaugten" Elektronen (180b) von der niederen Konzentration cf e > auf die zum „Einpressen" (180a) erforderliche höhere Konzentration c f > spielt sich in der Stromquelle ein energieliefernder Vorgang (im Bleiakkumulator ζ. B. der Vorgang Pb0 2 + Pb + 2 H 2 S 0 4 ^ 2 PbS0 4 + 2 H 2 0 ) ab. Voraussetzung für die Betätigung einer Stromquelle als Elektronenpumpe ist nach dem eben Gesagten, daß die Elektronenkonzentration (das Potential) ihres negativen Pols höher, ihres positiven Pols niedriger als die Elektronenkonzentration (das Potential) der an diese Pole angeschlossenen Elektroden des galvanischen Elements ist. Mit anderen Worten: Die zur elektrolytischen Zersetzung (180c) aufzuwendende Zersetzungsspannung muß im Idealfall {reversible Führung des Prozesses) gleich, im Realfall größer 2 0 3 als die aus der Spannungsreihe hervorgehende EMK des galvanischen Elements sein. Bei der Elektrolyse wirkt die Kathode der Elektrolysezelle als elektronenzuführendes Reduktionsmittel, die Anode als elektronenentziehendes O x y d a t i o n s m i t t e l 2 0 2 Die so gegebene Spezialmethode der Reduktion und Oxydation ( k a t h o d i s c h e Reduktion; anodische Oxydation) ist die präparativ sauberste, da die erstrebten Reaktionsprodukte hier nicht wie bei der chemischen Reduktion und Oxydation durch die angewandten Reduktions- bzw. Oxydationsmittel und deren Umwandlungsprodukte verunreinigt werden. Denn diese verbleiben in der v o m Elektrolysegefäß durch einen Zuleitungsdraht abgetrennten Stromquelle Ein weiterer Vorteil der elektrolytischen Oxydation und Reduktion liegt in der besonders bequemen Möglichkeit einer Feinregulierung der Oxydations- und Reduktionskraft durch Einstellung bestimmter Elektrodenpotentiale. Es ist auf diese Weise beispielsweise leicht möglich, Metalle aus Lösungen fraktioniert abzuscheiden. 203

Das Mehr an Spannung ( Δ Ε ) dient gemäß dem OHMschen Gesetz ( Δ Ε = I R) zur Überwindung des Widerstands R von Zelle und Zuleitung und damit zur Aufrechterhaltung einer merklichen Stromstärke I (vgl. Anm. 105).

204

Verwendet man beispielsweise einen Bleiakkumulator als Stromquelle, so wird die Oxydation durch Bleidioxid und die Reduktion durch Blei bewirkt, welche beide in Bleisulfat übergehen ( P b 0 2 + 4 H + + S 0 4 2 ~ + 2 θ ~ > P b S 0 4 + 2 H 2 0 ; Pb + S 0 4 2 ~ - > - P b S 0 4 + 2 θ ) . Bei Entnahme des Stroms aus einer Steckdose spielt sich der korrespondierende Redoxvorgang im Stromgenerator ab.

Das Feaktionspotential als Affinitätsmaß

144

Zu der eigentlichen, aus den Einzelpotentialen der beteiligten Redoxsysteme unter Berücksichtigung der Konzentrationsverhältnisse (175) errechenbaren idealen {reversiblen) Zersetzungsspannung tritt vielfach noch ein zusätzlicher, durch eine Hemmung des normalen Ablaufs der Elektrodenvorgänge bedingter (iirreversibler) Spannungsbetrag hinzu, welcher als Überspannung bezeichnet wird. Diese Überspannung wird hauptsächlich bei der Abscheidung von Gasen (ζ. B. von Wasserstoff und Sauerstoff) beobachtet und beruht darauf, daß die Gleichgewichtseinstellung der zur Gasentwicklung führenden Elektrodenreaktionen: (181) 2 θ Metall

+ 2

H^siing ^

H

2 Gas

2

O^Lösung ^

V 2 O 2 c,as

+

H

2

0 + 2θΜβί31ΐ

nicht immer ungehemmt, sondern an bestimmten Metallen nur verzögert erfolgt, so daß man durch Potentialsteigerung (Überspannung) die dem Reaktionsablauf entgegenwirkende „chemische Reibung" überwinden muß. So weist ζ. B. der Wasserstoff, dessen Einzelpotential in 1-normaler H+-Lösung bei Verwendung von platiniertem Platin als Elektrodenmaterial definitionsgemäß (S. 136ff.) 0.00 Volt beträgt, an Bleikathoden bei einer Stromdichte von 10~4 Ampere/cm2 ein Abscheidungspotential von - 0.62 und bei einer Stromdichte von 10"2 Ampere/cm 2 ein solches von - 1.05 Volt auf 2 0 5 Der Sauerstoff, dessen ideales Potential in 1-normaler OH~-Lösung + 0.40 Volt beträgt, scheidet sich an einer Graphitanode bei einer Stromdichte von 10"2 Ampere/cm 2 mit einer Überspannung von + 0.9 Volt, d. h. bei einem Potential von +1.3 Volt ab. Die Erscheinung der Überspannung ist ganz allgemein von großer praktischer Bedeutung, da zahlreiche Elektrodenprozesse nur infolge der Behinderung der theoretisch eigentlich zu erwartenden H 2 - (0 2 -, Cl2- usw.) -Entwicklung ermöglicht werden. Die Elektrodenvorgänge ( 1 8 1 ) bestehen in Wirklichkeit aus einer Reihe nacheinander ablaufender Teilvorgänge, in einfachster Betrachtungsweise aus den Teilreaktionen: 2

©Metall+ 2

2 H

Lösung ^

2 H

adsorbiert

^adsorbiert

gasförmig (a)

2 0H

L ö s u n g ^ °adsorbiert+

^adsorbiert

gasförmig ·

+ 2

©Metall (182) (183)

(b)

Maßgeblich für die effektive Hemmung ist dann natürlich der am langsamsten verlaufende Vorgang. Stellt sich ζ. B. das Gleichgewicht ( 1 8 2 ) verzögert ein, so werden die bei der 20S

D i e Überspannung η eines Gases nimmt mit wachsender Stromdichte J überschläglich nach der Gleichung η = a+ b

log J

(IV)

zu. Die Konstanten a und b hängen von der Art der Elektrode und der Natur des Gases ab.

145

Das elektrochemische Reaktionspotential

Elektrolyse zugefuhrten (abgeführten) Elektronen nicht rasch genug verbraucht (nachgebildet), so d a ß die bei einer gegebenen Stromdichte stationär sich einstellende Elektronenkonzentration größer (kleiner) als die durch (182) geforderte wahre Gleichgewichtskonzentration ist. Dem entspricht nach der Definition des Einzelpotentials als eines logarithmischen Maßes der Elektronenkonzentration - (167) - ein negativerer (positiverer) Wert des Ab-

206

scheidungspotentials Zum gleichen Endergebnis fuhrt die A n n a h m e einer Verzögerung der Gleichgewichtseinstellung (183). Denn diese Hemmung fuhrt zu einer Vermehrung der stationären H- (O-)Konzentration gegenüber dem der H2- (C>2-)Konzentration entsprechenden Gleichgewichtswert, was gemäß (182) eine Vergrößerung (Verkleinerung) der Elektronenkonzentration und damit ein negativeres (positiveres) Abscheidungspotential bedingt. Die Tatsache, daß dieselben Metalle, an denen der Wasserstoff praktisch ohne Überspannung entwickelt wird (ζ. B. Platin), auch diejenigen sind, welche die Vereinigung von Wasserstoffatomen zu Wasserstoffmolekülen am besten katalysieren, spricht dafür, daß im Falle des Wasserstoffs der Vorgang (183a) der geschwindigkeitsbestimmende ist. Jedoch lassen sich vielfach auch gewichtige Gründe für die A n n a h m e der Teilreaktion (182a) als des gehemmten Vorgangs anfuhren.

b) Die Konzentrationsabhängigkeit

des Oxydations- und

Reduktionsvermögens

Durch Änderung der Konzentrationen der Redox-Teilnehmer kann man die Einzelpotentiale von Redoxsystemen und damit deren Oxydations- und Reduktionskraft willkürlich erhöhen oder erniedrigen, so daß Reaktionen ermöglicht oder verhindert werden, die bei den Einheiten der Konzentration ausbleiben oder stattfinden. Und zwar wird gemäß (175) das Einzelpotential bei Verzehnfachung der Konzentration eines mit der m-ten Potenz im Zähler (Nenner) von Κ angeordneten Stoffs um 0.05916 X m/n Volt bei 25 °C gesenkt (gehoben) 2 0 7 Der Konzentrationseinfluß eines Stoffs ist also umso stärker, je größer der Ausdruck m/n, d. h. die in der Redoxgleichung je Elektron umgesetzte Molekülzahl des betreffenden Reaktionsteilnehmers ist (m = Molekülzahl, η = Elektronenzahl). So verändert sich beispielsweise das Einzelpotential des Redoxsystems M n 2 + + 4 Η 2 0 ^ Μ η 0 4 ~ + 8 H + + 5 Θ,

(184)

dessen Konzentrationsabhängigkeit durch Gleichung (172) wiedergegeben wird (n = 5), bei Verzehnfachung der Konzentration der Wasserstoffionen (m = 8) um 0.059 X 8/5 = 0.094 Volt, während eine Verzehnfachung der Mangan- oder Permanganationenkonzentration (m = 1) sich nur mit 0.059/5 = 0.012 Volt, also dem achten Teil auswirkt. Und zwar führt die Vergrößerung der Mn0 4 "- und H + -Konzentration gemäß (172) zu einer Erhöhung der Oxydationskraft des Permanganats (Verschiebung des Einzelpotentials nach positiveren Werten), die 20 ή

207

Nach der internationalen Vereinbarung ist ja das Potential eines Redoxsystems um so negativer, j e größer die Elektronen-Gleichgewichtskonzentration des Systems ist (167). log 1 0 m = m.

10 Wiberg, Chemische Affinität

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

146

Vergrößerung der Mn 2 + -Konzentration dagegen zu einer Verminderung der Oxydationskraft (Verschiebung des Einzelpotentials nach der negativeren Seite hin). Qualitativ läßt sich dieser Konzentrationseinfluß auf die Oxydationskraft auch direkt der Redoxgleichung (184) entnehmen, da die Erhöhung der Mn0 4 ~und H + -Konzentration eine Verschiebung des Gleichgewichts (184) nach links (Erhöhung der Aufnahmebereitschaft für Elektronen), die Erhöhung der Mn 2 + Konzentration dagegen eine solche nach rechts (Erhöhung des Bestrebens zur Abgabe von Elektronen) bedingt. Bei den Einheiten der Konzentration aller Redoxteilnehmer ist e(MnC>4~) = + * V o l t . Danach ist das Permanganat in 1-normaler saurer Lösung beispielsweise imstande, die Ionen sowohl des Chlors ( f ( c i 2 ) = + l · ^ Volt) wie des Broms (e(Br2) = + * V o l t ) und des Jods ( e ( j 2 ) = + 0.54 Volt) zum entsprechenden elementaren Halogen zu oxydieren. Erniedrigt man die Wasserstoffionenkonzentration um 3 Zehnerpotenzen auf 10~ 3 (n/10-Essigsäure), so beträgt das Oxydationspotential nur noch 1.52 - 0.28 = 1.24 Volt, so daß sich die Oxydationswirkung jetzt nur noch auf die Brom- und Jodionen erstreckt. Eine weitere Senkung der H + -Konzentration um 3 Zehnerpotenzen auf 10~ 6 (n/10Borsäure) erniedrigt das Oxydationspotential weiter auf 1.24 - 0.28 = 0.96 Volt, wonach das Permanganat nur noch Jodionen zu Jod zu oxydieren vermag. In dieser Weise kann man durch Einstellung wechselnder p H -Werte Chlor-, Brom- und Jodionen fraktioniert oxydieren.

Bei Metall- und Gaselektroden, deren potentialbestimmender Vorgang durch Gleichungen wie Μ£Μ2+ + 2Θ

bzw. 2 Χ " : £ Χ 2 + 2 Θ

(185)

dargestellt wird (M = Metall; X = Nichtmetall), muß die Konzentrationsabhängigkeit der Einzelpotentiale gemäß (175) genau genommen durch die Ausdrücke: * -a° + 0Ό5916 lι_ c 2+ o σ M e(M)-a-X2 + 2 θ ) kann - im Normalzustand (25 °C, Partialkonzentrationen 1 aller Reaktionsteilnehmer) - ganz allgemein durch alle diejenigen Redoxsysteme erfolgen, deren Potential unter dem des betreffenden Halogensystems liegt (vgl. Text).

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

152

0 3 + 2 H+ + 2

0 2 + H 2 0 + J2

H 2 0 2 + 2 H+ + 2 J~-> 2 H 2 0 + J 2

(a)

(193)

(b)

zur jodometrischen Bestimmung von 0 3 und H 2 0 2 (Titration des ausgeschiedenen Jods mit Thiosulfat) benutzt werden können (vgl. „Lehrbuch", S. 271). Die Reaktion läßt sich auch mit neutralen Kaliumjodidlösungen durchführen, da die Oxydationskraft des Ozons und Wasserstoffperoxids auch unter diesen Bedingungen noch ausreicht 214 Die Lösung nimmt dabei gemäß (193) infolge des Verbrauchs von H+ -Ionen aus dem Wasser (HÖH ^ H+ + OH~) alkalische Reaktion an 215 : 0 3 + H 2 0 + 2 r - f 0 2 + 2 OH~+ J 2

H 2 0 2 + 2 J"-> 2 OH - + J 2 .

Hypohalogenite. Die Umsetzung zwischen Hypohalogeniten und Halogeniden in saurer Lösung, welche ganz allgemein nach der Reaktionsgleichung HOX + H + + X - £ X 2 + H 2 0

(194)

verläuft, wird im Falle des Chlors zur Laboratoriumdarstellung dieses Gases benutzt, indem man gepresste Chlorkalkwürfel im Kippschen Apparat mit Salzsäure zersetzt (vgl. „Lehrbuch", S. 226). Hierbei wird aus dem Chlorkalk hypochlorige Säure in Freiheit gesetzt (Ca(OCl)Cl + HCl CaCl2 + HOC1), welche mit überschüssiger Salzsäure nach (194) weiterreagiert. Die freie Energie A el der Umsetzung zwischen H0C1 und HCl (194) errechnet sich gemäß (80) aus den Normalpotentialen der beteiligten Redox-Halbreaktionen Cl~ «i V2CI2 + ® ( e ( C i 2 ) = + 1.36 Volt) und HOC1 + Η + + Θ ^ l j 2 C\ 2 + H 2 0 (e^oci) = + 1-63 Volt) zu Aei = η Ε = 1 X 23.061 216 Χ (1.36 - 1.63) = - 6.23 kcal, die Gleichgewichts213

Die Reaktionsgleichungen für Redoxvorgänge ergeben sich hier (193) wie in anderen Fällen automatisch aus der Kombination der beteiligten Redox-Halbreaktionen: 2J~->-J 2 + 2 G 2 J - -*·J 2 + 2 θ 0 3 + 2Η+ + 2 θ ^ 0 2 + Η20 H 2 0 2 + 2 H+ + 2 θ ~ > 2 H2Q (VII) O3 + 2 H + + 2 J " - ^ 0 2 + H 2 0 + J 2

H 2 0 2 + 2 H + + 2 J~->2 H 2 0 + J 2 .

Zur Formulierung von Redox-Halbreaktionen vgl. S. 139. 214

Im Falle des Wasserstoffperoxids benötigt man dann allerdings einen Katalysator (z.B. FeS04).

215

Das Normalpotential des Vorgangs 0 3 + H 2 0 + 2 θ + 2 OH~(p H = 14) errechnet sich gemäß S. 145f. aus dem des Vorgangs 0 3 + 2 H + + 2 θ ^ 0 2 + H 2 0 ( p H = 0) ( e / 0 > = 3 + 2.07 Volt) zu 2.07 - 14 χ 0.059 = + 1.24 Volt, während das Normalpotential des + Redoxsystems H 2 0 2 + 2 2 OH~(p H = 14) aus dem des Systems H 2 0 2 + 2 H + 2 Θ Ζ 2 H 2 0 ( p H = 0) ( e ^ H 2 0 2 ) = + 1.77 Volt) zu 1 . 7 7 - 14 χ 0.059 = + 0.94 Volt folgt. 23.061 = Umrechnungsfaktor Faradayvolt -*• Kilokalorien.

153

Das elektrochemische Reaktionspotential

konstante Κ nach (83b) zu log Κ = - η Ε/0.05916 = - 1 Χ (1.36 - 1.63)/ 0.05916 = 4.6 oder K c = ΙΟ4·6 Hiernach liegt das Gleichgewicht (194) im Falle des Chlors bei nicht zu verdünnten Lösungen (s. unten) weitgehend auf der rechten Seite. Dementsprechend ist auch in Umkehrung von Gleichung (194) eine wässerige Lösung von Chlor (Chlorwasser) nur zum kleineren Teil in hypochlorige Säure und Salzsäure gespalten217 Da sich das Normalpotential + 1.36 Volt des Chlors auf Chlorgas von Atmosphärendruck und damit auf die bei diesem Druck vorliegende Sättigungskonzentration des Chlors in wässeriger Lösung bezieht (vgl. S. 146f.), gilt der oben errechnete Gleichgewichtswert für den unter Berücksichtigung der Konzentrationskonstanz des Chlors (und Wassers) aufgestellten Ausdruck: Kc =

i = 10 4 ·6 [HOC1] [H+] [Cl~]

(195)

Hiernach beträgt die Konzentration [HOC1] von hypochloriger Säure in einer gesättigten wässerigen Chlorlösung 10~4·6 0.03 mol/1. Da die Konzenträtion an freiem Chlor in einer solchen Lösung «s 0.1 mol/1 beträgt, liegt somit rund V4 des Gesamtchlors in hydrolysierter Form vor. Durch Multiplikation mit der Sättigungskonzentration des Chlors ([CI2) ^ 10 _ 1 ) geht (195) in die auch den Einfluß wechselnder Chlorkonzentrationen umfassende Konstante Kc =

[CI2I ) „ L [HOC1] [H + ]

[Cl~]

= IO 3 · 6

(196)

über. Nach dieser ist beispielsweise eine 0.03-molare Chlorlösung zu 50 %, eine 0.006molare Chlorlösung zu 90 % des Gesamtchlors in hypochlorige Säure und Salzsäure gespalten. In stark verdünnten Chlorlösungen ist also das Gleichgewicht (194) weitgehend nach der linken Seite hin verschoben. Dementsprechend benötigt man zur Darstellung von Chlor gemäß (194) starke Salzsäure. Beim Brom und Jod haben die dem Ausdruck (196) entsprechenden Gleichgewichtskonstanten K c gemäß dem höheren Reaktionspotential Ε der zugehörigen Umsetzung (194) (vgl. Abb. 26) einen um 5 bzw. 9 Zehnerpotenzen größeren Wert als beim Chlor. Wässerige Brom- und Jodlösungen sind danach unter vergleichbaren Bedingungen zu geringerem Betrage zu hypohalogeniger Säure und Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert als Chlorlösungen, so daß die Umkehrung, d. h. die Bildung von Brom (Jod) aus Hypobromit (Hypojodit) und Bromid (Jodid) in saurer Lösung noch leichter erfolgt als beim Chlor. Wenn sie im Laboratorium gegenüber der analogen Chlordarstellung keine Rolle spielt, so liegt das nur daran, daß die dem handelsüblichen Chlorkalk entsprechenden Brom- und Jodprodukte fehlen.

In neutraler oder alkalischer Lösung versagt die Chlorgewinnungsmethode (194), weil hier das Oxydationspotential der hypochlorigen Säure (+ 0.42 Volt 217

Da die hypochlorige Säure ihrerseits mit einer freien Energie von - 12.3 kcal/Mol in Salzsäure und Sauerstoff zu zerfallen sucht (HOCl ->·Η+ + Cl~+ V2O2) und dieser (reaktionsgehemmte) Zerfall durch Licht katalysiert wird, verschiebt sich das Gleichgewicht (194) im Licht nach Maßgabe der Entwicklung von Sauerstoff fortschreitend nach links (vgl. S. 156f.).

154

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

in alkalischer Lösung)218 oberhalb des Chlorpotentials (+ 1.36 Volt) liegt und daher zur Oxydation der Chlorionen nicht mehr ausreicht. Unter diesen Bedingungen kehrt sich daher entsprechend den Potentialverhältnissen die Reaktion (194) um, so daß ζ. B. in alkalischer Lösung das Gleichgewicht (194) völlig nach der Seite des Hypochlorits und Chlorids hin verschoben ist (Cl2 + 2 OH~ -> OCl" + Cl" + H 2 0); Aei. = - 2 1 . 7 kcal je Formelgleichung)219. Hierauf beruht die Darstellung von Hypochloriten aus Chlor und Alkalilauge (vgl. „Lehrbuch", S. 247). Analoges gilt für die Gewinnung von Hypobromiten und -joditen, die im übrigen bei vergleichbaren Bedingungen höhere pH-Werte, d. h. stärker alkalische Lösungen als beim Chlor erforderlich macht. Kaliumpermanganat. Die Entladung von Chlorionen durch Permanganat in saurer Lösung (ζ. B. Umsetzung von Kaliumpermanganat mit Salzsäure: GRAEBEVerfahren) stellt eine besonders bequeme Laboratoriumsmethode zur Gewinnung von Chlor dar (vgl. „Lehrbuch", S. 234): 2 Mn04" + 16 H + + 10 Cl~-> 2 Mn 2+ + 8 H 2 0 + 5C1 2 .

(197)

Wie im vorhergehenden Fall versagt auch hier die Reaktion in neutraler oder alkalischer Lösung, da das Oxydationspotential des Permanganats mit fallender Wasserstoffionenkonzentration stark abnimmt (vgl. S. 146). Das Kaliumpermanganat in (197) kann auch durch Kaliumchromat oder Kaliumdichromat (e° = + 1.36 Volt) ersetzt werden: Cr2072~ + 14 H + + 6 Cl - -* 2 Cr 3+ + 7 H 2 Ο + 3 Cl 2 .

(198)

In diesem Falle werden je Zentralatom des Oxydationsmittels statt 5 (197) nur 3 Chlorionen entladen, weil beim Chrom der Wertigkeitswechsel nicht wie beim Mangan 5, sondern nur 3 Einheiten beträgt. Halogenate. Die Bildung von Halogen bei der Umsetzung zwischen Halogenaten und Halogeniden in saurer Lösung, die nach der allgemeinen Gleichung X0 3 - + 6 H + + 5 X " - * 3 X 2 + 3 H 2 0

(199)

verläuft, wird zur technischen Darstellung des Jods benutzt, indem man 5/e des in den Mutterlaugen des Chilesalpeters enthaltenen Jodats mit schwefliger Säure zu 218

Bei der Umrechnung des Normalpotentials des Redoxsystems HOC1 + H + + θ V2CI2 + H 2 0 (p H = 0) gemäß (175) in das des Redoxsystems OCl"+ H 2 0 + θ £ V2CI2 + 2 OH" (p H = 14) muß berücksichtigt werden, daß sich nicht nur die H + -Konzentration, sondern auch die HOCl-Konzentration erniedrigt (von 1 auf [H + ] [OC1"]/K(HOC1) = 10" 1 4 0 Χ 1/10" 7 · 5 = 10" 6 · 5 ). Dementsprechend ändert sich das Potential von 1.63 auf 1.63 - (14.0 + 6.5) Χ 0.0591 = + 0.42 Volt.

219

r Qualitativ geht diese in alkalischer Lösung stattfindende Verschiebung des Gleichgewichts (194) nach links auch schon aus der Reaktionsgleichung selbst hervor (Entfernung der Wasserstoffionen aus dem Gleichgewicht (194)).

155

Das elektrochemische Reaktionspotential

Jodid reduziert ( J 0 3 + 3 H S 0 3 J + 3 H S 0 4 ), welches sich dann mit dem restlichen Jodat gemäß (199) zu Jod umsetzt (vgl. „Lehrbuch", S. 234). Die Reaktion (199) weist in der Richtung vom Chlor (X = Cl) zum Jod (X = J) hin eine zunehmende Triebkraft auf: E° = - 0.11 Volt (C10 3 " + C f ) , - 0.45 Volt ( B r 0 3 " + Br"), - 0.66 Volt ( J 0 3 ~ + J~) und verläuft dementsprechend beim Brom und Jod besonders leicht und quantitativ. Daher findet die Umsetzung zwischen Jodat und Jodid bzw. Bromat und Bromid auch sonst vielseitige Anwendung beim chemischen Arbeiten. So stellt man beispielsweise durch Ansäuern von Kaliumjodat/Kaliumjodid-Gemischen bekannten Jodatgehaltes Jodlösungen bestimmten Titers für die Jodometrie (vgl. „Lehrbuch", S. 318) her. Weiterhin benutzt man solche Jodat/Jodid-Gemische in der Fällungsanalyse zur Abscheidung von Metallhydroxiden aus schwach saurer 2 2 0 Lösung, indem man das in Metallsalzlösungen (ζ. B. Aluminumsulfatlösungen) bestehende Hydrolysegleichgewicht: Al 3 + + 3 HÖH £ Al(OH) 3 + 3 H +

(200)

durch Abfangen der Wasserstoffionen gemäß (199) und Beseitigung des ausgeschiedenen Jods mittels Thiosulfat quantitativ von links nach rechts verschiebt. In der Bromometrie, d. h. der Titration oxydierbarer Substanzen mit Kaliumbromatlösung (Br0 3 ~ + 6 H + + 6 θ -*• Br" + 3 H 2 0 ) , dient die Reaktion (199) zur Erkennung desJTitrationsendpunktes, indem man das nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes durch den ersten überschüssigen Br0 3 " -Tropfen aus Bromid ausgeschiedene Brom zur Entfärbung eines bei der Titration zugesetzten geeigneten Farbstoffindikators benutzt.

Braunstein. Die Entladung von Halogenionen in saurer Lösung durch Braunstein (Einwirkung von Braunstein auf Halogenwasserstoffsäure bzw. auf Gemische von Metallhalogeniden und Schwefelsäure) ist die gebräuchlichste Laboratoriumsmethode zur Gewinnung von Chlor, Brom und Jod (vgl. „ L e h r b u c h " , S. 225 f.): 2 X" £ X 2 + 2 θ 2Θ + Μη0

2

+4H

+

£Mn

2 +

+ 2H

(a) 2

0

M n 0 2 + 4 H + + 2 X~ -»· M n 2 + + 2 H 2 Ο + X 2 .

(b)

(201)

(c)

Gemäß der Lage der Potentiale kann die Reaktion (201) beim Chlor (X = Cl) unter den Normalbedingungen (c H + = c c l - = c M n 2 + = 1 mol/1; ρ α 2 = 1 atm; 25 °C) nicht ablaufen, da dann (vgl. Abb. 26) das Mn0 2 -Potential (+ 1.28 Volt) oberhalb des Cl 2 -Potentials (+ 1.36 Volt) liegt, das Reaktionspotential Ε = e (ci2) " e (Mn0 2 ) d e r Umsetzung (201) also einen positiven Wert besitzt: 1.36 - 1.28 = + 0.08 Volt. Bei Vergrößerung der Salzsäurekonzentration auf das dreifache oder mehr kehrt sich aber das Vorzeichen von Ε u m , da bei C + H = c c i - = 3 = 1 0 ° ' 4 8 mol/1 gemäß S. 145 das Potential des Chlors (201 a) um 0.05916 X 0.48 = 0.03 Volt negativer und das Potential des Braunsteins (201b) u m 0 . 0 5 9 1 6 X 0.48 X 2 = 0.06 Volt positiver wird: Ε = 1.33 - 1.34 = - 0.01 220

Die Fällung von Hydroxiden aus schwach saurer Lösung hat gegenüber der Fällung aus alkalischer Lösung (z.B. mit Alkalilauge) vielfach den Vorteil, daß keine unerwünschten Stoffe aus der Lösung mitgefällt oder mitgerissen werden.

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

156

Volt. Arbeitet man also mit starker Salzsäure und in der Wärme (Austreiben des gebildeten Chlors), so kann die Umsetzung (201) auch beim Chlor durchgeführt werden. Führt man die Umsetzung (201) außerhalb einer galvanischen Zelle durch, so verläuft sie im einzelnen so, daß sich in erster Stufe Mangan(IV>halogenid bildet (202a), welches dann sekundär gemäß (202b) in Mangan(II)-halogenid und freies Halogen zerfällt (vgl. hierzu S. 158): M n 0 2 + 4 HX -»· MnX 4 + 2 H 2 0 (a) MnX 4 M n 0 2 + 4 HX

MnX 2 + X 2

(b)

(202)

MnX 4 + 2 H 2 0 + X 2 .

Die Reaktion spielt sich vom Chlor zum Jod hin zunehmend leichter und schneller ab. Anstelle von Braunstein kann auch Bleidioxid (e° = + 1.46 Volt) verwendet werden ( P b 0 2 + 4 HX PbX 4 + 2 H 2 0 ; PbX 4 PbX 2 + X 2 ) .

Sauerstoff. Die Stellung des Sauerstoffs in der Spannungsreihe zwischen Brom und Chlor (Abb. 26) ermöglicht in saurer Lösung (e° = + 1.23 Volt) eine Oxydation von Jod- und Brom-, nicht aber von Chlor- und Fluorionen zu freiem Halogen. Dementsprechend bräunen sich wässerige Brom- und Jodwasserstofflösungen beim Stehen an der Luft infolge Ausscheidung von Brom und Jod: 0 2 + 4 H + + 4 Χ" ί 2 X 2 + 2 H 2 O,

(203)

während Chlor- und Fluorwasserstofflösungen unverändert bleiben, da hier entsprechend den Potentialverhältnissen das Gleichgewicht (203) auf der linken Seite liegt und daher in Umkehrung von Gleichung (203) Chlor und Fluor auf Wasser unter Bildung von Sauerstoff und Halogenwasserstoffsäure einwirken. Die Affinität der Halogenbildung (203) wächst gemäß der Zunahme des Reaktionspotentials Ε vom Brom zum Jod, die der umgekehrten Sauer Stoffbildung vom Chlor zum Fluor hin. So reagiert Fluor lebhaft mit Wasser (2 F 2 + 2 H 2 0 4 HF + 0 2 ) und färben sich Jodwasserstofflösungen an der Luft bald 2 2 1 braun (4 HJ + 0 2 2 J 2 + 2 H 2 0 ) , während beim Chlor und Brom die entsprechenden Umsetzungen (2 Cl2 + 2 H 2 0 4 HCl + 0 2 bzw. 4 HBr + 0 2 -> 2 Br 2 + 2 H 2 0 ) nur unter der katalytischen Wirkung des Lichts mit genügender Geschwindigkeit ablaufen. In neutraler Lösung (p^ = 7) beträgt das Redoxpotential des Sauerstoffs gemäß (175) statt 1.23 nur noch 1.23 - 0.41 = + 0.82 Volt, so daß es hier oberhalb des Brompotentials (e° = + 1.07 Volt) zu liegen kommt. Unter diesen Reaktionsbedingungen ist somit das Gleichgewicht (203) auch beim Brom zugunsten der linken Seite verschoben, so daß neutrale •"'Daß die Jodausscheidung nicht momentan erfolgt, ist auf die Reaktionsträgheit des molekularen Sauerstoffs zurückzuführen.

157

Das elektrochemische Reaktionspotential

Bromidlösungen zum Unterschied von Bromwasserstofflösungen beim Stehen an der Luft und am Licht kein Brom ausscheiden und gesättigte neutrale Bromlösungen am Licht teilweise unter Sauerstoffentwicklung zersetzt w e r d e n 2 2 2

Arsensäure. Gemäß ihrer Stellung in der Spannungsreihe (Abb. 26) vermag die Arsensäure nur gegenüber Jodionen als Oxydationsmittel aufzutreten. Wegen des geringen Reaktionspotentials (E° = e(j 2 ) - e(H3As04) = 0.54 - 0.56 = - 0.02 Volt) führt die Reaktion zu einem ausgesprochenen Gleichgewicht: H 3 A S 0 4 + 2 H + + 2 J" £ H 3 A S 0 3 + H 2 0 + J 2 ,

(204)

das durch passende Konzentrationsänderungen beliebig nach links oder rechts verschoben werden kann (vgl. „Lehrbuch", S. 425). So scheidet die Arsensäure aus angesäuerter Kaliumjodidlösung bei Anwesenheit eines ausreichenden Jodidund Säureüberschusses in quantitativer Reaktion freies Jod aus, während umgekehrt eine basische Jodlösung von arseniger Säure unter Reduktion zu Jodid vollständig entfärbt wird. Die letztere Reaktion dient u. a. in der quantitativen Analyse zur jodometrischen Bestimmung von Arsenik, indem man das Gleichgewicht (204) durch Zugabe von Natriumbicarbonat 2 2 3 (HC0 3 ~ + H + H 2 0 + C02) 224 nach links verschiebt Sulfate. Zum Unterschied von den bisher besprochenen Beispielen vermögen Sulfate in saurer Lösung Halogenionen nicht zu freiem Halogen zu entladen, da gemäß den Potentialverhältnissen (Potential des Schwefelsystems über dem Potential der Halogene) ihre Oxydationskraft hierzu nicht ausreicht. Hier hat umgekehrt das Schwefelsystem das Bestreben, Elektronen an die Halogene abzugeben (vgl. „Lehrbuch", S. 303): H 2 S 0 3 + H 2 0 + X 2 -> S 0 4 2 " + 4 H + + 2 X III

+

(205)

—

Die Gleichgewichtskonstante K c = [H J [X ] der Reaktion (203) errechnet sich aus den Normalpotentialen der beteiligten Redoxsysteme für eine an Halogen und Sauerstoff (1 atm) gesättigte Lösung gemäß (83 b) beim Chlor zu 1 0 + 2 · 2 , beim Brom zu 1 0 - 2 · 8 und beim Jod zu 10" 11 ·®.. Danach zersetzt sich unter den angegebenen Reaktionsbedingungen eine wässerige Halogenlösung bei einer H + -Konzentration von weniger als s/kc in Umkehrung von (203) unter Sauerstoffentwicklung (Cl 2 : PH > - l . l ; B r 2 : p j j > 1 . 4 ; J2: Ph > 5 . 9 ) . 223 E i n Wegfangen der H + -ionen des Gleichgewichts (204) mit Natronlauge (OH~+ H + -> H 2 0 ) oder Soda ( C 0 3 2 - + 2 H + - > H 2 0 + C 0 2 ) ist bei der jodometrischen Bestimmung nicht möglich, weil das Jod dann nicht nur von der arsenigen Säure, sondern auch von diesen alkalischen Zusätzen verbraucht würde (J 2 + 2 OH" JO" + H 2 0 ) . In bicarbonathaltiger Lösung ( p h = 8; e(HOJ) 1 Volt) ist diese Hydrolyse des Jods unmöglich, da hier entsprechend den Einzelpotentialen das Gleichgewicht (194) ganz auf der rechten Seite liegt. 224 Volt so sich die I n bicarbonathaltiger Lösung ( p H = 8) ist e(H3AsC>4) * Reaktion (204) umkehren muß.

158

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

so daß man schweflige Säure ζ. B. leicht jodometrisch bestimmen kann (E° = 0.17 - 0.54 = - 0.37 Volt; Aei. = 2 X (- 0.37) = - 0.74 Faraday-Volt = - 17.1 kcal pro Formelgleichung).

bb) Entladung von Halogenionen durch Metallionen. Die Entladung von Halogenionen durch Metallionen, ζ. B. von Cl~ durch Mn 4+ : 2 CI" 2 θ + Mn

4+

Mn 4+ + 2 C r

Cl2 + 2 θ Mn 2+

(206)

Mn 2+ + Cl2

läuft auf die Spaltung höherwertiger Metallhalogenide in elementares Halogen und niederwertige Verbindungen bzw. freies Metall hinaus (MnCl4 -*• MnCl2 + Cl 2 , vgl. „Lehrbuch", S. 818). Die Zersetzung erfolgt bei den Einheiten der Konzentration der Reaktionsteilnehmer in wässeriger Lösung naturgemäß um so leichter, je höher das elektronenabgebende Halogen- und je tiefer das elektronenaufnehmende Metall-System in der Spannungsreihe steht, d. h. je größer das Reaktionspotential Ε (die Affinität) des Elektronenübergangs ist. Dementsprechend nimmt unter vergleichbaren Bedingungen die Zersetzlichkeit wässeriger Halogenidlösungen in der Richtung von den Fluoriden zu den Jodiden und von den unedlen zu den edlen Metallen hin zu. Voraussetzung ist dabei, daß an der Umsetzung keine schwerlöslichen oder komplexbildenden Halogenide beteiligt sind, da die mit der Schwerlöslichkeit bzw. Komplexbildung verknüpften Konzentrationsänderungen eine weitgehende Verschiebung der Potentiale innerhalb der Spannungsreihe und damit Reaktionen entgegen den durch die Normalpotentiale zum Ausdruck gebrachten Reaktionsrichtungen verursachen können. Die Verhältnisse seien im folgenden an Hand von Abb. 26 (rechte Spalte) näher betrachtet: Gemäß den Potentialverhältnissen sind von den in Abb. 26 aufgenommenen Metallionen die Cd 2+ -, Ni 2+ -, Pb 2+ - und Ti 3+ -ionen gegenüber allen Halogenionen, die Fe 3+ -ionen nur gegenüber Brom-, Chlor- und Fluorionen und die Co 3+ -ionen ausschließlich gegenüber Fluorionen beständig. Dementsprechend existieren beim Cadmium, Nickel, Blei und Titan alle Halogenide des Typus CdX 2 , NiX 2 , PbX2 und TiX 3 , beim dreiwertigen Eisen und Kobalt dagegen nur die Verbindungen FeF 3 , FeCl 3 , FeBr 3 und CoF 3 , während die Halogenide FeJ 3 , CoCl 3 , CoBr3 und CoJ 3 unbeständig sind und analog (206) unter Bildung der zweiwertigen Verbindungen zerfallen (vgl. „Lehrbuch", S. 840 f. und 848):

FeJ 3

l

FeJ 2 + / 2 J 2

CoCl3 -» CoCl2 + V 2 ci 2 CoBr3 -*> CoBr2 + 7 2 Br 2 CoJ 3 CoJ 2 + % J 2 .

(207)

Das elektrochemische Reaktionspotential

159

Der erwähnte Einfluß der Schwerlöslichkeit von Halogeniden auf die Stellung der Metallionen in der Spannungsreihe und damit auf die Stabilitätsverhältnisse der Halogenverbindungen (analoges gilt für den Einfluß der Komplexbildung) läßt sich am Beispiel des Systems C u 2 + + θ ^ Cu + erkennen. Nach der Lage seines Normalpotentials (gestricheltes Potential in Abb. 26) sollte das Cu 2 + -ion wie das Cd 2 + -, Ni 2 + - und P b 2 + -ion unter den für die Normalpotentiale gültigen Reaktionsbedingungen (1-normale Ionenlösungen, 25 °C, 1 atm Druck) ein stabiles Jodid CuJ 2 bilden. Nun kann aber in einer an C u 2 + und J~ 1-normalen Lösung die Konzentration der Cu + -ionen wegen der Schwerlöslichkeit des Kupfer(I)-jodids CuJ ( L C u J = [Cu + ] [ Γ ] = 10" 12 0 ) den Wert von 10' 1 2 0 mol/1 gar nicht überschreiten. Daher hat das Normalpotential des Cu 2 + /Cu + -Systems in einer Jodidlösung (Redoxsystem: C u 2 + + J " + θ ? [CuJ]) gar nicht den Wert + 0.15 Volt (Abb. 26), wie er für erne an Cu + -ionen 1-normale Lösung zutrifft, sondern gemäß (175) den positiveren Wert 0.15 + 12.0 X 0.05916 = + 0.86 Volt (vgl. S. 145). Hiernach steht das Kupfersystem in jodionenhaltiger Lösung unter dem Jodsystem, so daß bei der Zusammengabe beider Systeme ein Elektronenstrom vom Jod zum Kupfer hin fließt, entsprechend einem Zerfall des Kupfer(II)jodids in Kupfer(I)-jodid und Jod (vgl. „Lehrbuch", S. 714): 2 J " ->• [J 2 ] + 2 θ 2 θ + 2 Cu 2 + + 2 J 2 Cu2+ + 4 J"

2 [CuJ]

(208)

2 [CuJ] + [J 2 ].

Da die Reaktion quantitativ verläuft (aus der elektromotorischen Kraft E° = 0.54 - 0.86 = - 0.32 Volt folgt nach (83b) ein Gleichgewichtswert log K c = 2 X 0.32/0.05916 = 10.8 oder K c = l / [ C u 2 + ] 2 [J~] 4 = 10 1 0 · 8 bzw. K^ = [ C u 2 + ] [J"] 2 = 1 0 ' 5 · 4 ) , benutzt man sie zur jodometrischen Bestimmung von Kupfer, indem man das durch Kupfer(II)-salzlösungen aus Kaliumjodidlösungen ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat titriert (vgl. „Lehrbuch", S. 714). Im Falle des Kupferbromids und -Chlorids errechnet sich das Einzelpotential des Cu 2 + /Cu + Systems in brom- bzw. chlorionenhaltiger Lösung ( c x - = c C u 2+ = 1 mol/1) zu + 0.64 bzw. + 0.54 Volt, wonach die Verbindungen CuBr 2 und CuCl 2 zum Unterschied von CuJ 2 beständig sind (vgl. „Lehrbuch", S. 715 bzw. 717).

β) Die Redoxkraft in saurer und alkalischer Lösung Entsprechend den Ausführungen über die Konzentrationsabhängigkeit der Redoxpotentiale (S. 145ff.) ändert sich beim Übergang von sauren zu alkalischen Lösungen die Redoxkraft von Redoxsystemen in allen den Fällen, in denen sich bei diesem Übergang die Konzentrationen von daran beteiligten Reaktionsteilnehmern ändern. So beträgt etwa das Wasserstoffpotential, das in 1-normaler

160

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

FT1"-Lösung (p H = 0) übereinkunftsgemäß den Wert ± 0.000 Volt besitzt, in 1-normaler OH~-Lösung (p H = 14) - 0.828 Volt, da hier das Redoxpotential gemäß (189) um 0.05916 X 14 = 0.828 Volt negativer ist. Metalle (vgl. die Spannungsreihen auf S. 268f. und 276 f.). In analoger Weise verschieben sich die Potentiale der Metalle beim Übergang von sauren zu alkalischen Lösungen in allen den Fällen nach negativeren Werten hin, in denen die MetallionKonzentrationen infolge Bildung schwerlöslicher Hydroxide oder stabiler Hydroxokomplexe abnehmen. So sind ζ. B. Aluminium, Zink oder Zinn in alkalischer Lösung (e° = - 2.35 bzw. - 1.216 bzw. - 0.91 Volt) noch wesentlich stärkere Reduktionsmittel als in saurer (e° = - 1.68 bzw. - 0.763 bzw. - 0.136 Volt), wovon man für präparative Zwecke häufig Gebrauch macht. Ebenso sind ζ. B. Palladium und Platin in alkalischer Lösung (e° = + 0.07 bzw. + 0.15 Volt) wesentlich weniger edel als in saurer (e° = + 0.987 bzw. + 1.2 Volt), was ein Schmelzen von Alkalien in Tiegeln aus solchem Material unratsam macht. Während in Analogie zum oben (S. 148ff.) Gesagten die Entwicklung von elementarem Wasserstoff aus Wasserstoffionen in saurer Lösung (p H = 0) gemäß der Spannungsreihe auf S. 268f. thermodynamisch 2 2 5 mit allen Metallen möglich ist, deren Potential negativer als 0.000 Volt ist, kommen in alkalischer Lösung dafür nur solche Metalle in Frage, deren Potentiale in der Spannungsreihe auf S.276f. oberhalb von -0.828 Volt liegen. In neutraler Lösung (p H = 7) beträgt das Wasserstoffpotential -0.414 Volt. Nichtmetalle (vgl. die Spannungsreihen auf S. 270f und 277f.). Das Potential eines nichtmetallischen Redoxsystems, an dem H + -ionen beteiligt sind, wird beim Übergang von saurer (p H = 0) zu alkalischer Lösung (p H = 14), sofern die übrigen Teilnehmer des Redoxsystems unverändert bleiben, um 0.828 Volt (s. oben) negativer. So entspricht etwa dem Potentialwert - 0.60 Volt des Redoxsystems AsH 3 /As in saurer Lösung (AsH 3 ^ As + 3 H + + 3 Θ ) ein Potentialwert - 0.60 - 0.83 = - 1.43 Volt in alkalischer (AsH 3 + 3 OH" £ As + 3 H 2 0 + 3Θ). Auch sonst sind die Redoxpotentiale der Nichtmetalle in alkalischer Lösung stärker negativ als in saurer, so daß in alkalischer Lösung die Reduktions-, in saurer die Oxydationskraft ausgeprägter ist. So ist ζ. B. das Sulfidion S 2 " des Natriumsulfids in alkalischer Lösung (e° = - 0.48 Volt) ein stärkeres Reduktionsmittel als der zugehörige Schwefelwasserstoff H 2 S in saurer (e° = + 0.14 Volt), und Sauerstoff wirkt in saurer Lösung (e° = + 1.229 Volt) stärker oxydierend als in alkalischer (e° = + 0.401 Volt). Durch kinetische Hempiung kann die thermodynamisch mögliche Wasserstoffentwicklung bisweilen unterbunden werden, etwa bei der Umsetzung von Blei und Schwefelsäure (Bildung einer unlöslichen PbS04-Schutzschicht auf dem Blei, die z.B. von Bedeutung beim Bleiakkumulator ist).

Das chemische Reaktiontspotential

161

Wertigkeitswechsel (vgl. die Spannungsreihen auf S. 269 und 277). Auch die Potentiale des Wertigkeitswechsels von Metallen sind in alkalischer Lösung alle negativer bzw. weniger positiv als in saurer, da die Konzentrationen der höherwertigen Metallstufe durch die Hydroxid- bzw. Hydroxokomplexbildung stärker herabgesetzt werden als die der niederwertigen. So wird etwa Eisen(II) in alkalischer Lösung (e° = - 0.56 Volt) durch Sauerstoff wesentlich leichter zu Eisen(III) oxydiert als in saurer (e° = + 0.771 Volt), und Zinn(II) ist in alkalischer Lösung (e° = - 0.90 Volt) ein wesentlich stärkeres Reduktionsmittel als in saurer (e° = + 0.154 Volt). Sauerstoffverbindungen (vgl. die Spannungsreihen auf S. 273ff. und 279ff.). Alle Redoxpotentiale von Sauerstoffverbindungen der Metalle und Nichtmetalle verschieben sich beim Übergang von saurer zu alkalischer Lösung stark zur negativeren Seite hin, da in basischen Lösungen die H + -Konzentration viel kleiner ist, so daß sich die Redoxgleichgewichte der sauren Systeme beim Übergang zu alkalischen Lösungen nach rechts verschieben, entsprechend einer größeren Reduktionskraft (schwächeren Oxydationswirkung) in basischer Lösung. So wirken etwa Phosphite und Sulfite in alkalischer Lösung (e° = - 1.12 bzw. - 0.91 Volt) wesentlich stärker reduzierend als die zugehörigen Säuren in saurer (e° = - 0.276 bzw. + 0.17 Volt). Sulfate und Nitrate sind in alkalischer Lösung (e° = - 0.91 bzw. + 0.13 Volt) wesentlich schwächere Oxydationsmittel als in saurer (e° = + 0.17 bzw.+ 0.96 Volt). Komplexverbindungen (vgl. die Spannungsreihen auf S. 271 f. und 272). Ähnlich wie die OH~-ionen vermögen auch andere Fällungsmittel oder Komplexbildner wie F", Cl~, Br", J~, CN~ oder NH 3 infolge Bildung von schwerlöslichen Verbindungen oder von Komplexionen die Redoxpotentiale von Metallen oder Metallionen-Umladungen oft drastisch zu verschieben. So ist ζ. B. das edle Silber (e° = + 0.7994 Volt) in einer Cyanidlösung (e° = - 0.31 Volt) unedler als etwa Zinn oder Blei in saurer Lösung, und die Oxydation von Eisen(II) zu Eisen(III) erfolgt im cyanidkomplexierten Zustand (e° = + 0.356 Volt) viel leichter als im unkomplexierten (e° = + 0.771 Volt).

II. Das chemische Reaktionspotential 1. Zerlegung in Einzelpotentiale (chemische Potentiale) Auf S. 48ff. und 60ff. haben wir die maximale Reaktionsarbeit A N u t z einer chemischen Umsetzung einmal am Beispiel des ÖEACONprozesses 2 HCl + 1 / 2 0 2 Cl2 + H 2 0 als mechanische Arbeit Arev> (55), das andere Mal am Beispiel der 11 Wiberg, Chemische Affinität

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

162

Redoxreaktion Cr2+ + Fe3* Cr3+ + Fe 2+ als elektrische Arbeit Ael. (80) berechnet. Ein Vergleich der beiden Ableitungen zeigt, daß die zwei behandelten Reaktionsabläufe — analoges gilt für andere chemische und elektrochemische Vorgänge — nicht prinzipiell voneinander verschieden sind. Im zweiten Fall (71) handelt es sich um den Austausch von Elektronen, im ersten (45) um den Austausch von Wasserstoff: Cr2+ 2 Cr3+ + θ θ + Fe 3+ £ Fe 2+ Cr 2+ + Fe 3+ £ Cr 3+ + pe3+

(a) (b) ^

2 HCl £ Cl2 + H2 (71) 2

Η2 + 1 / 2 0 2 ί Η 2 0 H C 1 + l/2 o 2 £ q 2 + H 2 q

(a) (b) (45) ^

Es liegt daher nahe, die Analogie weiterzuführen und wie bei den elektrochemischen Reaktionen des Typus (71) auch im Falle rein chemischer Umsetzungen des Typus (45) den beteiligten Halbreaktionen (45a) (45b) Einzelpotentiale (chemische Potentiale) zuzuordnen, die eine Einordnung dieser Teilsysteme in eine der elektrochemischen Spannungsreihe ganz entsprechende chemische Spannungsreihe ermöglichen und deren Differenz analog der elektromotorischen Kraft ein Maß für die chemomotorische Kraft (chemische Triebkraft) des Gesamtvorgangs ist. Die Ableitung und Definition solcher chemischer Potentiale kann in derselben Weise wie bei den elektrochemischen Potentialen (S. 133ff.) erfolgen. Wir stellen uns gemäß Abb. 27 vor, daß der Übergang des Wasserstoffs zwischen den nur für Wasserstoff durchlässigen „Elektroden" in Abb. 27b (vgl. Abb. 10) unter dem Einfluß einer durch die Verschiedenheit der Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucke Ph2 der beiden Halbsysteme (45a) und (45b) bedingten chemischen Potentialdifferenz Μ = μι - μ π erfolge 226 , so wie der Austausch der Elektronen zwischen den nur für Elektronen durchlässigen Metallelektroden in Abb. 27a (vgl. Abb. 11) durch die auf die Verschiedenheit der Elektronen-Gleichgewichtsdrucke ρ θ der beiden Halbsysteme (71a) und (71b) zurückzuführende elektrochemische Potentialdifferenz Ε = e^ - e n bedingt wird. Durchläuft nun bei „leitender" Verbindung der „Elektroden" — d. h. bei Zusammengabe der beiden Halbsysteme (45a) und (45b) - ein „Wasserstoffström" yon η Grammäquivalenten227 bei der Es ist für die Ableitung unwesentlich, daß die obige Versuchsanordnung (Abb. 27 b) nur ein gedankliches Modell darstellt, die Potentialdifferenz Μ also zum Unterschied von Ε experimentell nicht direkt meßbar ist. Denn gemäß dem 2. Hauptsatz ist ja das Endergebnis der Überlegung unabhängig vom Reaktionsweg und daher auch für jede andere, experimentell realisierbare Ausfiihrungsform der Reaktion gültig. Man könnte ebensogut eine andere Maßeinheit der chemischen Stoffmenge (z.B. das Mol) wählen. Die Verwendung des Vals als Mengeneinheit empfiehlt sich im Hinblick auf die Verallgemeinerung der Überlegungen (Austausch von Sauerstoff, Stickstoff und anderen Gasen an Stelle von Wasserstoff). Vgl. Anmerkung 241. Auch erhält auf diese Weise die Größe η die gleiche Bedeutung wie bei den elektrochemischen Reaktionspotentialen,

163

Das chemische Reaktiontspotential .(A) (B) E = £ c- Θ nur fur Elektronen ΓΡθ ^ d u r c h l ä s s i g ^ ι

(A) (Bl i"H2 -0H,

uM=

jH

nur für Wasserstoff H2 ^-durchlässig

ύύ Y/A

Fe (A)

: Fe3'- θ (Β)

(a)

H70- ätI/2 D2 -.

2 HCl = Cl2 · (A)

(B)

(b)

Abb. 27 Elektrochemisches und chemisches Potential (b) (a) Die chemischen Einzelpotentiale μ ^ und Die elektrochemischen Einzelpotentiale sind ein logarithmisches Maß und e ^ sind ein logarithmisches Maß des Elektronen-Gleichgewichtsdrucks ρ θ des'Vasserstoff-Gleichgewichtsdrucks ρ ^ 2 der beiden Teilsysteme Α und B. Ihre der beiden Teilsysteme Α und B. Ihre Differenz - e ^ = Ε (elektrochemiDifferenz μ ^ = Μ (chemisches sches Reaktionspotential) mißt die elektroReaktionspotential) mißt die chemische motorische Kraft der Umsetzung zwischen Triebkraft der Umsetzung zwischen Α und Α und B. B.

Temperatur Τ reversibel das ,.Potentialgefälle" M, so wird eine maximale Arbeit von A^. = n Μ (209) geleistet, so wie im Falle eines Elektronenstroms eine analoge Reaktionsarbeit Aei. = η Ε (80) gewinnbar ist. Der beim elektrochemischen Vorgang umgesetzten Elektrizitätsmenge η (gemessen in Faraday-Einheiten) entspricht dabei hier die umgesetzte Wasserstoffmenge η (gemessen in Val-Einheiten), dem elektrochemischen Reaktionspotential Ε (Elektromotorische Kraft) das chemische Reaktionspotential Μ (Chemomotorische Kraft). Letzteres wird zweckmäßig in Kilokalorien/Val ausgedrückt, da es dann - vgl. (85) - gemäß (209) unmittelbar aus den in kcal tabellierten Reaktionsarbeiten A ^ hervorgeht: M = A rev ./n

(210)

indem sie hier (209) wie dort (80) die in der Reaktionsgleichung - (47 c) bzw. ( 7 1 c ) umgesetzte Anzahl von Reduktions- bzw. Oxydationsäquivalenten der Reaktionsteilnehmer wiedergibt. 11*

164

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

und zahlenmäßig einfach die Reaktionsarbeit je Val Umsatz des ausgetauschten Gases in kcal wiedergibt 2 2 8 2 2 9 Gemäß (50) kann nun die Reaktionsarbeit A ^ (209) des oben betrachteten ÜEACON-Prozesses (45) auch durch den Ausdruck p (HCl)

ArDeevacon

= - m RT In

(211) p

h2

(m = Anzahl Mole umgesetzten Wasserstoffs) dargestellt werden, worin die Größen p H 2 gemäß (46) die den beiden Teilsystemen (45a) und (45b) entsprechenden Gleichgewichtsdrucke des Wasserstoffs wiedergeben. Für das chemische Reaktionspotential Μ ergibt sich damit analog (165) die Beziehung 2 3 0 : ρ (HCl) MDeacon =

. ^

=

"2

μ

aRT

l n p g f >] _ [ - a R T l n p ^ ° > ] . »(HCl)

(212)

(H20)

Η2

Η2

Hiernach kann die Potentialdifferenz Μ analog (166) als die Differenz zweier den Teilsystemen (45a) und (45b) des DEACON-Prozesses zugeordneter Einzelwerte und dargestellt werden: MDeacon

=

^(HCl) . μ 0 Ι 2 Ο ) >

( 2 1 3 )

die wir als die chemischen Potentiale dieser Teilsysteme bezeichnen wollen 231 und die — vgl. (167) — gemäß den Definitionsgleichungen: μ(Ηα) =

Π2

_ a R x i n p 2 HBr (vgl. Abb. 25 und 31). Bei der Bromwasserstoffsynthese H 2 + Br 2 (g) -*• 2 HBr findet eine Entspannung des Wasserstoffs vom Reaktionsdruck p j j 2 auf den Gleichgewichtsdruck p(HBr) des Bromwasserstoffsystems 2 HBr ^ H 2 + Br 2 (g) statt. Die beiden ausgezogenen = Kunden geben diese Wasserstoffdrucke in Form der chemischen Potentiale - a RT In ρ ^ 2 (214) als Funktion des Reaktionsumsatzes bei 25 °C wieder (Ausgangsgemisch: je 1 Grammäquivalent H 2 und Br 2 vom Partialdruck 1 atm). Wie aus dem Kurvenverlauf ersichtlich, nimmt während der Umsetzung der Wasserstoff-Reaktionsdruck ( μ π 2 ) ab, der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck (μίΐ 1 ® 1 ^) zu. Die Reaktion kommt dann zum Stillstand, wenn beide Potentiale einander gleich geworden sind (MH2 = d. h. wenn die durch den jeweiligen Abstand zwischen den beiden μ-Kurven zum Ausdruck kommende chemische Triebkraft Μ des Vorgangs (M =* μ ^ - μ^® 1 ")) gleich Null geworden = + ist. Dies ist gemäß dem Diagramm erst nach quantitativem Umsatt ( μ π 2 = 6.20) der Fall. In Abb. 29 sind die Abstände zwischen den beiden μ-Kurven (ReaktiSnsaffinitäten M) nochmals gesondert für sich als Funktion des Reaktionsumsatzes aufgetragen.

Reaktionsarbeit (weiße Fläche F + schraffierte Fläche F " unterhalb der gestrichelten Horizontalen = 12.40 kcal), da die während des ersten Drittels der Reaktion (x = 0 bis χ = Va) im Vergleich zur Normal-Reaktionsarbeit mehr geleistete Arbeit (schraffiertes Flächenstück F' = RT In 3 / 2 = 0.24 kcal) kleiner als die während der letzten zwei Drittel (x = V3 bis χ = 1) weniger geleistete Arbeit (schraffiertes Flächenstück F = RT In 3 = 0.65 kcal) ist.

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

174

- Normal-Affinität α aj ~o CL (/> er g σ a> Od LT) a> -CZ (_> CO

a> -C

8 6

Μ "5 CT) «VI ro

00

aj cn

4

2

4Μ•' α C/1 CD Ε CT) HD l_ αι CD * — vO CD LO •—'

CT> CO CD τ— 1 II ZU

INI — σ CO Ε ZD — i— aj CT) -

CD CT)

F= 11.75 I

0.1

0.2 0.3 0,4 0,5 0.6 0,7 Gebildete Menge χ a n HBr (in Val) -

0,8

0.9 1.0

Abb. 29 Reaktionsaffinität der Bromwasserstoffsynthese H 2 + Br 2 (g) 2 HBr (vgl. Abb. 12 und 32). Die ausgezogene Kurve gibt die Reaktionsaffinität (das chemische Reaktionspotential) Μ (in kcal/Val) - numerisch identisch mit der Reaktionsarbeit A r e v je Val Η2-Umsatz - der Bromwassersynthese H 2 + Br 2 (g) - * 2 HBr (vgl. Abb. 28) bei 25 °C wieder. Wie aus dem Kurvenverlauf ersichtlich, nimmt die Affinität, die zu Beginn der Umsetzung unendlich groß ist, unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion endliche Werte an, bleibt dann längere Zeit ziemlich unverändert (10 %iger Umsatz: Μ = - 13.29; 50 %iger Umsatz: Μ = - 11.99; 90 %iger Umsatz: Μ = - 10.69) und sinkt gegen Schluß der Reaktion rasch auf den Wert Null ab. Die bei der Umsetzung maximal gewinnbare Reaktionsarbeit A r e v < (in kcal/Val) wird durch die von Kurve und Abszisse begrenzte Fläche F + F' = 11.99 wiedergegeben. Sie ist kleiner als die bei konstant gehaltenen Partialdrucken 1 von H 2 , Br 2 und HBr je Mol HBr gewinnbare Normal-Reaktionsarbeit A r e v (Fläche F + F " = 12.40 unterhalb der gestrichelten Horizontalen). Im Punkte 1 (33 V3 %iger Umsatz) ist die Reaktionsaffinität Μ gleich der Normal-Reaktionsaffinität M ^ s ° c ) weil hier p j j 2 = Pßr 2 = PHBr und daher Κ in (224b) gleich 1 und damit log Κ gleich 0 ist.

175

Das chemische Reaktionspotential

c) Nutzanwendung Die Anwendungsmöglichkeiten der chemischen Spannungsreihe seien im folgenden am Beispiel der Darstellung und des chemischen Verhaltens von Sauerstoffverbindungen des Wasserstoffs, Stickstoffs, Schwefels und Kohlenstoffs (Abb.30) besprochen.

-30-

-20-

0/02

-30

(-27.69)

0 3 / 0 2 (-19,50)

-20

N z 0 / N 2 (-12.45) H 2 0 2 / H 2 0 (-13,95)

ο Ji

\ ^

Ε-10-

ο

N?03/N2(-5.55)

•10

,N02/N2(-3,06) -N 2 0S/N 2 (-2,75)

"5 1 * 0 -

Q. Ο

02 (1atm) H202/H2 (+7,20)

O + 10-

• 0 2 (1 a t m ) -

— 0

2

(1atm)-

N 2 0 3 /N0 ( + 4 . 0 3 ) 7 7

NO2/NO

N0 2 /N 2 0 3 (+4,40)

S0 3 /S0 2 ( + 8,22)

t/1 Ol •C οto 1*20-

+ 4,22)

S03/S

+14,70)

S0 2 /S

+17.94)

SO3/SO (+20.86) H20/H2(+28,34)

- 0 2 {1 a t m ) NS0/S(+2,37)

- + 10

CO/C (• 16,39) C0 2 /C

(+23,56)

• 20

H 2 0 / H 2 (+28,34)

+ 30-

C 0 , / C 0 (+30,74)

- + 30

St^/SO (+33,50) -+40

+ 40-

Q

b Sauerstoffverbindungen

des W a s s e r s t o f f s

des Stickstoffs

des Schwefels

des Kohlenstoffs

Abb. 30 Darstellung und Eigenschaften von Sauerstoffverbindungen gemäß der chemischen Spannungsreihe (vgl. Abb. 26 und 33). In das Diagramm sind maßstäblich die chemischen Normalpotentiale (logarithmierten Sauerstoff-Gleichgewichstdrucke) °C) e i n e r Reihe von Sauerstoffverbindungen des Wasserstoffs (Spalte a), Stickstoffs (Spalte b), Schwefels (Spalte c) und Kohlenstoffs (Spalte d) eingetragen. Ein Sauerstoffaustausch zwischen den einzelnen Systemen ist - im Normalzustand (25 °C, Partialdrucke 1 aller Reaktionsteilnehmer) - nur in der Richtung von einem höhergelegenen zu einem tiefergelegenen System möglich. Daraus ergeben sich eine Reihe von Schlußfolgerungen über die Darstellung und das chemische Verhalten der eingetragenen Verbindungen (vgl. Text).

176

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

Es sei darauf hingewiesen, daß bei den folgenden Betrachtungen dieses Unterkapitels die chemischen Potentiale μ° in Analogie zu den elektrochemischen Potentialen e° (vgl. S. 139) im Sinne von Potentialhöhen in der Spannungsreihe (Abb. 30) gebraucht werden, bei denen die Sauerstoffabgabe bzw. -aufnähme erfolgt. Die treibende Kraft M° = μf - ^JJ des Reaktionsablaufs zwischen zwei Halbsystemen I und II gibt zahlenmäßig nach (210) die je Val Sauerstoffaustausch umgesetzte Reaktionsarbeit A r e v in kcal wieder (negatives Vorzeichen: abgegebene, positives Vorzeichen: aufgenommene Arbeit). Der Zahlenwert des chemischen Einzelpotentials μ° bedeutet ganz entsprechend gemäß (227) die Spaltungsarbeit des zugehörigen sauerstoffliefernden Halbsystems je Val Sauerstoffabgabe.

α) Sauerstoffverbindungen des Wasserstoffs Entsprechend den früher gemachten Ausführungen (S. 170) kann Sauerstoff von Atmosphärendruck nur von solchen Redoxsystemen aufgenommen werden, deren chemisches Normalpotential unterhalb des Sauerstoffwertes ( μ ^ = 0) liegt. Dementsprechend vermag gemäß Abb. 30, Spalte a Wasserstoff mit Sauerstoff sowohl unter Bildung von Wasserstoffperoxid wie unter Bildung von Wasser zu reagieren: H2 + 0 2 - * H 2 0 2 (a)

H 2 + V 2 O 2 ->H 2 O.

(232)

(b)

Da die chemische Triebkraft im letzteren Falle ( M ^ Q ) = - 28.34 kcal/Val) wesentlich höher als im ersteren (M(H2Q2) = - 7.20 kcal/Val) ist, verläuft die Umsetzung im Endergebnis praktisch ausschließlich gemäß (232b) unter Wasserbildung. Doch läßt sich die Zwischenstufe des Wasserstoffperoxids leicht dadurch nachweisen, daß man etwa eine Knallgasflamme gegen einen Eisblock richtet und so das gemäß (232a) intermediär (OsTWALDsche Stufenregel) gebildete Wasserstoffperoxid vor der restlosen Umwandlung in Wasser ( H 2 0 2 + H 2 -*• 2 H 2 0 ) schützt. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff ist bei Zimmertemperatur außerordentlich klein, so daß man zur Erhöhung der Geschwindigkeit das Reaktionsgemisch auf höhere Temperaturen erhitzen muß. Daß aber in der Tat auch schon bei Zimmertemperatur entsprechend der chemischen Triebkraft von - 28.34 kcal/Val eine große Tendenz zum Reaktionsablauf vorhanden ist, ersieht man daraus, daß in Gegenwart von feinverteiltem Platin als Katalysator die exotherme Wasserbildung — auch hier auf dem Wege über Wasserstoffperoxid — schon bei Raumtemperatur erfolgt (vgl. ζ. Β .DÖBEREINERS Feuerzeug; „Lehrbuch", S. 53). Zum Unterschied vom Wasserstoff vermag das Wasser mit Sauerstoff nicht unter Bildung von Wasserstoffperoxid zu reagieren, da das H 2 0 2 /H 2 0-System

177

Das chemische Reaktionspotential

(Abb. 30a) oberhalb des Sauerstoffs steht und die Reaktion dementsprechend freiwillig nur in umgekehrter Richtung abzulaufen imstande ist: H202^H20+V202

(233)

(M(25 °c) = ~ 13.95 kcal/Val). Auch hier wird die Umsetzung durch chemische „Reibungen" stark verzögert ( H 2 0 2 ist mit anderen Worten in bezug auf H 2 0 und 0 2 metastabil)', doch läßt sich die Zerfallsreaktion durch geeignete Katalysatoren (ζ. B. feinverteiltes Platin) bis zur stürmischen Sauerstoffentwicklung beschleunigen (vgl. „Lehrbuch", S. 273 f.). Dagegen wäre es wenig sinnvoll, nach einem Katalysator für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Wasserstoff und Sauerstoff (232a) zu suchen, da hier nach Lage des chemischen Potentials (Abb. 30a) das Gleichgewicht (232a) ganz auf der Seite des Wasserstoffperoxids liegt (vgl. S. 176). Der Sauerstoff-Gleichgewichtsdruck ρ θ 2 des Wasserstoffperoxids (233) bei 25 °C berechnet sich gemäß (220b) zu log ρ θ 2 = - μ°/0.3411 = 13.95/0.3411 = 40.0 oder ρ θ 2 = ΙΟ 4 0 , 0 atm. Flüssiges Wasserstoffperoxid besitzt danach bei 25 °C die gleiche Oxydationskraft wie elementarer Sauerstoff von 1 0 4 0 0 atm Druck. Noch stärker oxydierend wirkt nach Abb. 30a das Ozon (ju^s °c) = - 19.50 kcal/Val): 0 3 - » 0 2 + V202,

(234)

das bei den Einheiten der Partialdrucke von 0 3 und 0 2 einem Sauerstoff von 10 19.50/0.3411 = 1 0 57.2 a t m D r u c k b e i 2 5 °Q entspricht. Und das Ozon wird seinerseits noch übertroffen vom atomaren Sauerstoff, der entsprechend seinem hohen Potential ( μ ^ o q - 27.69 kcal/Val) molekularen Sauerstoff zu Ozon (M(25 °C) = ~ 19.50 kcal/Val) zu oxydieren vermag: 0 + 0

2

^0

(235)

3

(M° = [ - 27.69] - [ - 19.50] = - 8.19 kcal/Val). Während also bei molekularem Sauerstoff das Ozon-Gleichgewicht — (234) - ganz auf der Seite des Sauerstoffs liegt ( M o z o n s p a i t u n g ( 2 3 4 ) = - 19.50 kcal/Val), liegt es bei Beteiligung von atomarem Sauerstoff — (235) — ganz auf der Seite des Ozons ( M o n b ü d u n g ( 2 3 5 ) = - 8.19 kcal/Val). Daher wird beim Durchleiten von Sauerstoff durch eine elektrische Glimmentladung (teilweise Spaltung von 0 2 -Molekülen in O-Atome) Ozon gebildet (SiEMENSscher Ozonisator, vgl. „Lehrbuch", S. 268 f.). Z O

ß) Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs

Gemäß Abb. 30, Spalte b läßt sich molekularer Stickstoff durch Einwirkung von molekularem Sauerstoff nicht in Stickstoffoxide umwandeln, da alle diesbezüglichen chemischen Potentiale μ< 25 o q der Stickstoffoxide oberhalb des Sauerstoff1 2 Wiberg, Chemische Affinität

178

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

potentials liegen. Die Stickstoffoxide sind demnach bei Raumtemperatur in bezug auf die Elemente nur metastabil und haben das Bestreben, gemäß der GleiChung

NmOn^m/2N2+n/202

(236)

in Stickstoff und Sauerstoff zu zerfallen. Wegen der geringen Zerfallsgeschwindigkeit macht sich allerdings diese Zersetzungsneigung erst beim Erwärmen und in Gegenwart von Katalysatoren b e m e r k b a r 2 4 6 Zum Unterschied vom Stickstoff lassen sich dagegen eine Reihe von Stickstoffoxiden (ζ. B. NO und N 2 0 3 ) durch molekularen Sauerstoff von 1 atm Druck leicht zu höheren Oxiden oxydieren (vgl. „Lehrbuch", S. 355): N0+V202 ^N02

(237)

(M( 2S OQ = - 4.22 kcal/Val), da in diesem Falle (vgl. Abb. 30b) die chemischen Potentiale unterhalb des Sauerstoffpotentials liegen 2 4 7 Die Umsetzung verläuft bereits bei Zimmertemperatur rasch und quantitativ. Will man auch den elementaren Stickstoff zu Stickstoffoxiden oxydieren, so m u ß man gemäß Abb. 30 ζ. B. Ozon oder atomaren Sauerstoff verwenden, deren chemische Potentiale genügend hoch sind. Dementsprechend bilden sich solche Stickstoffoxide aus der Luft beispielsweise bei Gewittern oder in höheren atmosphärischen Schichten (Bildung von 0 bzw. 0 3 aus 0 2 unter dem Einfluß elektrischer oder strahlender Energie; vgl. „Lehrbuch", S. 269). Aus den Potentialen der Systeme N 2 0 3 / N 0 (238a) und N 0 2 / N 2 0 3 (238b) geht hervor, daß sich N 2 0 3 gemäß:

V4O2

+

V2N2O3H.NO+V4O2

(μι)

(a)

V2N2O3 -> N 0 2

(μ°π)

(b)

(M° = μ ι - μ η )

(c)

N 2 0 3 -> NO + N 0 2

(238)

246

Wegen des ganz auf der Seite der Elemente liegenden Gleichgewichts 2 NO + O2 muß dementsprechend z.B. bei der katalytischen Ammoniakverbrennung zu NO das Reaktionsgemisch NH 3 + O2 sehr rasch durch den Platinnetzkatalysator geleitet werden, um eine katalytische Spaltung des gebildeten NO in die Elemente am Platinkontakt zu verhüten (vgl. „Lehrbuch", S. 360).

247

D i e chemischen Potentiale der Systeme N m O n / N m ' O n ' folgen automatisch aus den chemischen Potentialen der Systeme N m O n / N 2 und N m ' O n ' / N 2 , so wie bei elektrochemischen Vorgängen das Normalpotential einer Ionenumladung (ζ. B. F e 2 + i ^ F e 3 + + Θ ) gemäß dem zweiten Hauptsatz (31) zwangsläufig aus den Normalpotentialen (den freien Energien (177)) der zugehörigen Kationenbildungen (Fe ^ F e 2 + + 2 θ und Fe ^ F e 3 + + 3 θ ) folgt: 2 eFe/Fe2+ + 1 eFe2+/Fe3+ = 3 eFe/Fe3+ 306

(VIII)

(LUTHERscher Satz) In Abb. 30b sind nur drei so berechnete chemische Potentiale N m O n / N m ' O n ' eingetragen ( N 2 0 3 / N O , N 0 2 / N 0 und NO2/N2O3): 2 NO + % 0 2

179

Das chemische Reaktionspotential

mit einer chemischen Triebkraft von M( 25 °Q = MI - ΜΗ = 4 05 - 4.40 = - 0.37 kcal/Val 0 2 (= Dissoziationsarbeit A° pro Mol N 2 0 3 ) in NO und N 0 2 zu disproportionieren sucht (238c) (vgl. „Lehrbuch", S. 356). Die Gleichgewichtskonstante Κ = pjsjQ Ρ Ν Ο 2 / P N 2 O 3 > ergibt sich aus der Potentialdifferenz M° gemäß ( 2 2 3 b ) 2 4 8 zu log Κ = - η Χ M°/1.3643 = 1 X 0.37/1.3643 = 0.27 oder Κ = ΙΟ 0 - 2 7 = 1.9. Hiernach ist das N 2 0 3 beispielsweise bei l l 2 atm Gesamtdruck (P = 0.5) gemäß der hier gültigen Massenwirkungsgleichung Κ = α 2 Ρ/(1 - α 2 ) zu rund 90 % (α ** 0.9) in NO und N 0 2 zerfallen (25 °C). Trotz des endothermen Charakters der Disproportionierung ( Δ Η ^ OQ = + 9.49 kcal/Mol N 2 0 3 ) verläuft also die Reaktion - entgegen dem THOMSEN-BERTHELOTschen Prinzip (vgl. S. 28) - freiwillig (A( 2 S o C ) = - 0.37 kcal/Mol N 2 0 3 ) unter Bildung der endothermen Reaktionsseite, ein Beweis dafür, daß nicht die Reaktionswärme, sondern die Reaktionsarbeit den Reaktionsablauf bedingt. In ihrer Oxydationskraft übertreffen die Stickstoffoxide, wie aus den negativen Potentialwerten μ° der Systeme N m O n / N 2 (Abb. 30b) hervorgeht, den molekularen Sauerstoff (μ° = 0). Wegen der gleichzeitigen Stickstoffbildung bei den Oxydationsreaktionen (236) wirken sich aber die Verbrennungserscheinungen — ζ. B. in N 2 0 oder in N O 2 4 9 — gleichwohl weniger heftig aus als in Sauerstoff, so daß beispielsweise brennender Schwefel in einer NO-Atmosphäre erlischt (vgl. „Lehrbuch", S. 355).

γ) Sauerstoffverbindungen des Schwefels Alle drei Monoschwefeloxide SO(g), S 0 2 ( g ) und S 0 3 ( f ) sind gemäß Abb. 30, Spalte c unter den Normalbedingungen (Partialdrucke 1 atm der gasförmigen Reaktionsteilnehmer, 25 ° C ) in bezug auf den Zerfall in die Elemente thermodynamisch stabil, da ihre chemischen Potentiale SO/S (μ° = 2.37), S 0 2 / S (μ° = 17.94) und S 0 3 / S (μ° = 14.70) unterhalb des Sauerstoffpotentials (μ° = 0) liegen. Die Verbrennung von Schwefel kann somit sowohl zu Schwefelmonoxid (239a), wie zu Schwefeldioxid (239b) und Schwefeltrioxid (239c) führen: 2 S + 02 (a)

2 SO

S + o 2 -> s o 2

2S + 3 02->2S03.

(b)

(c)

(239)

N 2 0 3 ( M ? 2 5 o c ) = - 4.03), NO + % 0 2 - > · Ν 0 2 ( M ^ 2 S ° c ) = - 4 . 2 2 ) , N 2 0 3 + % 0 2 - * 2 N 0 2 ( M ^ 2 5 O c ) = - 4 . 4 0 kcal/Val). 248

249

Für die Reaktion N 2 0 3 ^ N O + N 0 2 ist η in (223 b) gleich 1 zu setzen, da hierbei vgl. ( 2 3 8 ) - je Formelumsatz 1 Grammäquivalent Sauerstoff (V4 Mol 0 2 ) ausgetauscht ,wird. Bei den energischer wirkenden höheren Oxiden besteht bei der Oxydationswirkung die Möglichkeit der Bildung niederer Stickstoffoxide an Stelle von Stickstoff.

12*

180

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

Da unter diesen drei Reaktionen die mittlere (b) die größte Triebkraft besitzt (Reaktion a M° = - 2.37 kcal/Val; Reaktion b M° = - 17.94 kcal/Val; Reaktion c M° = - 14.70 kcal/Val), fuhrt die Vereinigung von Schwefel und Sauerstoff - namentlich bei Gegenwart von überschüssigem Schwefel (vgl. 243a) — zur Bildung von Schwefeldioxid, zumal die — thermodynamisch an sich durchaus mögliche — Weiteroxydation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid ( S 0 2 + V2O2 -> S 0 3 ; M° = - 8.22 kcal/Val) nur bei Gegenwart von Katalysatoren genügend rasch verläuft. Als Sauerstoffüberträger für diese reaktionsgehemmte weitere Oxydation V2O2 + S 0 2 S 0 3 ist gemäß Abb. 30c das rasch reagierende Stickstoffoxid-System N 0 2 / N 0 geeignet, da sein — in Abb. 30c gestrichelt eingezeichnetes — chemisches Potential (μ° = + 4.22) zwischen dem des Sauerstoffs (μ = 0) und des S0 3 /S0 2 -Systems ( μ = + 8.22) liegt, so daß es leicht Sauerstoff aufnehmen und an Schwefeldioxid weitergeben kann (Bleikammerverfahren;

vgl. „ L e h r b u c h " , S. 307 f.):

Vi 0 2 + NO -*• N 0 2

(M°= 0.00 - 4.22 = - 4.22 kcal/Val (a)

N 0 2 + S 0 2 -> S 0 3 + NO (M°= 4.22 - 8.22 = - 4.00 kcal/Val (b) V202 + S02

S03

(240)

(M°= 0.00 - 8.22 = - 8.22 kcal/Val (c)

In analoger Weise wie Stickstoffoxide sind auch verschiedene Oxide von Übergangsmetallen geeignet, unter Zwischenbildung höherer Oxide die Übertragung von Sauerstoff auf S 0 2 zu bewirken (Kontaktverfahren·, \gl. „Lehrbuch", S. 305 ff.).

Zum Unterschied von S 0 2 (vgl. S. 181) ist Schwefelmonoxid SO thermodynamisch instabil in bezug auf eine Disproportionierung in eine niedere und eine höhere Oxydationsstufe, wie daraus hervorgeht, daß das SO/S-Potential (μ° = 2.37) oberhalb des S 0 2 / S 0 - (μ° = 33.50) und S0 3 /SO-Potentials (μ° = 20.86) liegt. Von den beiden sich so ergebenden Zerfallsgleichungen 2 SO ->• S + S 0 2 (a)

3 SO -»· 2 S + S 0 3

(241)

(b)

besitzt die erstere (a) entsprechend der tieferen Lage des S0 2 /SO-Potentials die größere Triebkraft (Reaktion a M° = 2.37 - 33.50 = - 31.13 kcal/Val; Reaktion b M° = 2.37 - 20.86 = - 18.49 kcal/Val), so daß die Zersetzung letztlich unter Bildung von Schwefeldioxid verläuft. 250 Thermodynamische Instabilität in bezug auf die Elemente liegt bei Oxiden naturgemäß immer dann vor, wenn deren Spaltungspotentiale^51 μ° oberhalb des Sauerstoffpotentials «

Λ

Bzw. Metastabilität bei zu kleiner Zerfallsgeschwindigkeit. Unter dem chemischen Spaltungspotential eines Stoffs wollen wir in Analogie zu den Begriffen Spaltungswärme und Spaltungsarbeit ganz allgemein das Potential μ° der Spaltung dieses Stoffs in die Elemente verstehen.

181

Das chemische Reaktionspotential

(μ° = 0 ) liegen, also negative Werte besitzen (μ° < 0). Positive Spaltungspotentiale ( μ ° > 0 ) zeigen umgekehrt thermodynamische Stabilität der betreffenden Oxide an (definitionsgemäß jeweils bei den Einheiten der Partialdrucke aller gasförmigen Reaktionsteilnehmer).

250

Thermodynamische Instabilität mittlerer Oxydationsstufen (II) von Elementen in bezug auf niedereο(I) und höhere (III) Oxydationsstufen liegt immer dann chemische ο vor, wenn adas Potential μ ι ι - > ι in der Spannungsreihe oberhalb des Potentials μ ι π - » · π ^s0 n e g a t i y e r (weniger positiv) als dieses ist (μπ_».ι < μ ι ι χ - ^ υ ) , da dann die Umsetzung nur nach dem Schema . „ II - > I + 0 2 0 2 + II-»III

(242)

2 II - * I + III im Sinne einer Disproportionierung von II in I und III verlaufen kann. Bei umgekehrter Lage der Potentiale ( j u i j _> j > μ π ι - > χ ι ) erfolgt dementsprechend Komproportionierung von I und III zu II, entsprechend thermodynamischer Beständigkeit der mittleren Oxydationstufe in bezug auf die Disproportionierungsprodukte

Schwefeldioxid S 0 2 ist zum Unterschied vom Schwefelmonoxid SO in bezug auf seine denkbaren Disproportionierungsprodukte (S und S 0 3 bzw. SO und S 0 3 ) stabil, da gemäß Abb. 30c sein chemisches Potential (ju° = + 17.94) unterhalb des S0 3 /S0 2 -Systems (μ° = + 8.22) und letzteres oberhalb des S 0 2 / S 0 Potentials (μ° = + 33.50) liegt. Die den Reaktionen (241) entsprechenden Disproportionierungen können hier also nur in umgekehrter Richtung, nämlich als Komproportionierungen zu S 0 2 verlaufen: S + 2 S03 (a)

3 S02

SO + S 0 3 -»· 2 S 0 2

(243)

(b)

(Reaktion a: M° = 8.22 - 17.94 = - 9.72 kcal/Val; Reaktion b: M° = 8.22 - 33.50 = - 25.28 kcal/Val). Daher entsteht bei der Verbrennung von überschüssigem Schwefel mit Sauerstoff unter den Standardbedingungen S 0 2 und nicht S 0 3 (243a), bei Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff dagegen umgekehrt S 0 3 und nicht S 0 2 (239c) als thermodynamisch stabilstes Oxydations-Endprodukt.

Die Oxydationskraft des Schwefeltrioxids (S0 3 -* S0 2 + l/202) ist größer als die des Schwefeldioxids ( S 0 2 -»• S + 0 2 ) , da das Oxydationspotential des ersteren (μ° = + 8.22) höher als das des letzteren (μ° = + 17.94) liegt (Abb. 30c). Absolut genommen ist sie in beiden Fällen nur gering, da sie der eines Sauerstoffs von nur 10" 24 · 1 ( S 0 3 ) bzw. 10" 5 2 · 6 ( S 0 2 ) atm Druck bei den Normalbedingen entspricht. Immerhin können die beiden Verbindungen gegenüber solchen Stoffen als Oxydationsmittel auftreten, deren Sauerstoffverbindungen einen noch kleineren SauerDa die chemischen und elektrochemischen Potentiale einander proportional sind gelten die obigen Ableitungen über die Stabilität und Instabilität mittlerer Werigkeiten selbstverständlich auch fur elektrochemische Dis- und Komproportionierungen. Nur bedeuten hier I, II und III sinngemäß die niedere, mittlere und höhere Reduktionsstufe.

182

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

stoffdruck (d. h. ein tiefer gelegenes chemisches Potential) besitzen. Dies ist beispielsweise beim Kohlendioxid-System C0 2 /C (Abb. 30, Spalte d) der Fall (μ° = + 23.56), weshalb sich Koks mit Schwefeldioxid mit einer Triebkraft von M° = μ^ - μχι = 17.94 - 23.56 = - 5.62 kcal/Val zu Kohlendioxid und Schwefel umsetzen kann: S0 2

S+ 02

0 2 + C -»C0 2 S 0 2 + C ^ S + C0 2

(μ°ι) 04)

(244)

(Μ°=Μι-μπ).

Man macht von dieser Reaktion zur Gewinnung von Schwefel aus schwefeldioxidhaltigen technischen Gasen Gebrauch, indem man diese Gase (Konvertergase, Röstgase) in einen mit Koks beschickten heißen Generator einbläst (vgl. „Lehrbuch", S. 279). Stark ausgeprägt ist in Umkehrung des schwachen Oxydationsvermögens des Schwefeltrioxids (S0 3 -> S0 2 + l / 2 0 2 ) die Reduktionskraft des Schwefeldioxids (S0 2 + V2O2 S0 3 ), da S0 2 gegenüber allen Sauerstoffverbindungen reduzierend wirken kann, deren Sauerstoffdruck größer als 10~ 241 atm ist, d. h. deren chemisches Potential in der Spannungsreihe oberhalb von + 8.22 kcal liegt. Ein Beispiel für eine solche Reduktionsreaktion wurde oben in (240b) angegeben: N0 2

NO + 1 / 2 0 2

V2 0 2 + S0 2 -» S 0 3 N0 2 + S0 2

NO + S 0 3

(μΐ) (μ°π)

(245)

(M° = μΐ - μ„)

(chemische Triebkraft M° = μ? - μπ = 4.22 - 8.22 = - 4.00 kcal/Val). Gemäß Abb. 30, Spalte b läßt sich das bei der Reaktion (245) gebildete NO durch S0 2 noch weiter — wenn auch mit geringerer Geschwindigkeit — bis zu elementarem Stickstoff reduzieren (M° = μ? - μ^ = - 10.35 - 8.22 = - 18.57 kcal/Val). Deshalb wird beim Bleikammerprozeß laufend ein Teil des katalytisch wirkenden Stickoxids dem Wechselspiel (240) entzogen, so daß man nicht wie bei einem wahren Katalysator mit einer begrenzten NO-Menge auskommt, sondern von Zeit zu Zeit den Verlust ergänzen muß (vgl. „Lehrbuch", S. 307 f.).

δ) Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs

Gemäß den Ausführungen auf S. 180f. sind Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (Abb. 30, Spalte d) in bezug auf die Elemente beide stabil, da ihre Spaltungspotentiale (μ° =+ 16.390 bzw. + 23.563) positiv sind, also unterhalb des Sauerstoffpotentials (μ° = 0) liegen. Dagegen ist das Kohlenmonoxid in bezug auf seine Disproportionierungsprodukte C und C0 2 nur metastabil, da es nach Lage der

Das chemische Reaktionspotential

183

chemischen Potentiale in der Spannungsreihe (M(co/C) oberhalb M(co 2 /co)) mit einer chemischen Triebkraft von M° = μϊ - μ^ = 16.390 - 30.737 = - 14.347 kcal/Val in Kohlenstoff und Kohlendioxid zu zerfallen bestrebt ist: C O ^ C + V2O: V2o2 + c o - * c o 2 2 CO £ C + C 0 2

Gi?)

(a)

(μ°η)

(b)

(M° =

μ°ι-μ°ιι).

(246)

(c)

Wegen der zu geringen Disproportionierungsgeschwindigkeit stellt sich allerdings das Gleichgewicht (246c) (BOUDOUARΏ-Gleichgewichf, vgl. „Lehrbuch", S. 465 f.) erst bei hohen Temperaturen mit genügender Geschwindigkeit ein (400 °C: 1 Vol.-% CO, 99 Vol.-% C 0 2 im Gleichgewicht bei 1 atm Gesamtdruck). Die bei der Verbrennung von Kohlenstoff zu Kohlenoxid (C + V2O2 CO) und von Kohlenoxid zu Kohlendioxid (CO + V2O2 C 0 2 ) maximal je Mol gewinnbare Arbeit A r e v ergibt sich gemäß (209) (n = 2) aus den Reaktionspotentialen M( C / C 0 ) = μ(ο 2 ) - M(c/co) = - 16.390 kcal/Val und M( C O / C o 2 ) = v b i ) M(CO/CO2) = ~ 3 0 · 7 3 7 kcal/Val) zu 2 X (- 16.390) = - 32.780 bzw. 2 X ( - 30.737) = - 61.474 kcal pro Formelumsatz. Die dazu gehörigen Verbrennungswärmen AHyerbrennung betragen nach thermochemischen Messungen - 26.416 und - 67.635 kcal: A rev ΔΗ C+V202 ^CO - 3 2 . 7 8 0 kcal - 2 6 . 4 1 6 kcal (a) CO + V2O2 C 0 2 - 61.474 kcal - 67.635 kcal (b) (247) C + 0 2 + C02 - 94.254 kcal - 94.051 kcal. (c) Wie daraus hervorgeht, könnte der Vorgang der Verbrennung von C zu CO (247a) bei reversibler Führung des Prozesses — ζ. B. in einem galvanischen Element — mehr Arbeit Α„ ν . leisten als der entwickelten Verbrennungswärme ΔΗ° bei arbeitsloser Verbrennung entspricht 2 5 3 Diese Differenz zwischen leistbarer Arbeit und Verbrennungswärme erhöht sich noch mit steigender Temperatur (2000 °K: Α^ ν . = - 68.4 kcal, ΔΗ 0 = - 28.1 kcal). Während bei den Wärmekraftmaschinen (vgl. S. 87f.) die aus einer gegebenen - ζ. B. durch Verbrennung von Kohle erzeugten und bei T° der Wärmekraftmaschine zugeführten — Wärmemenge Q r e v erhältliche Arbeit Arev_ maximal Q r e v Χ ΔΤ/Τ beträgt (ΔΤ = Temperaturgefälle, Τ = obere Temperatur der Wärmekraftmaschine; vgl. S. 87f.), also stets wesentlich kleiner als die Wärmemenge Q r e v ist (A beispielsweise maximal = V2 Qrev. einer zwischen den Temperaturgrenzen 500 und 100 °C (= 800 und 400 °K) arbeitenden Dampfmaschinen), würde 253

D e r Differenzbetrag Α^γ. - ΔΗ° wird - in Übereinstimmung mit dem ersten Hauptsatz - bei der Arbeitsleistung als gebundene Energie A Q r e v der Umgebung entnommen: ΔΗ° = A° e v . + AQ° e v . (67b).

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

184

die reversible Durchführung der Kohleverbrennung zu Kohlenoxid in einem galvanischen Element (Brennstoffelement) die Gewinnung einer Arbeitsmenge ermöglichen, welche die Verbrennungswärme umgekehrt um ein erhebliches (bei 300° abs.: um ~ 25 %, bei 2000° abs.: um ~ 150 %) überstiege. Leider ist die Konstruktion eines technisch brauchbaren Brennstoffelements dieser Art bisher noch nicht geglückt. Bei der Verbrennung von C zu C0 2 (247c) sind Α^ ν . und ΔΗ° praktisch gleich groß (vgl. hierzu auch S. 107). Hier läßt sich also die Reaktionswärme quantitativ in Form von Reaktionsarbeit gewinnen (vgl. „Lehrbuch", S. 539). Wie ein Vergleich des H 2 0/H 2 -Potentials (gestricheltes Potential μ° = 28.343 in Abb. 30d) mit dem C0 2 /C0-Potential (μ° = 30.737) zeigt, ist Kohlenoxid bei Zimmertemperatur ein stärkeres Reduktionsmittel als Wasserstoff. Deshalb ist ein H 2 O/CO-Gemisch bei Raumtemperatur zum Unterschied von einem H 2 /C0 2 -Gemisch nicht stabil, sondern nur metastabil, da es gemäß Η2Ο^Η2 + ν202 ν 2 0 2 +CO

C0 2

H20 + C 0 ^ H 2 + C 0 2

(μ?)

(a)

04)

(b)

(Μ°=μι-μπ)

(c)

(248)

mit einer chemischen Triebkraft M° = μΐ - μ^ = 28.343 - 30.737 = - 2.394 kcal/ Val in H 2 + C0 2 überzugehen sucht. Allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit so klein, daß man zur Durchführung der Reaktion erhöhte Temperatur (400 °C) und einen Katalysator benötigt. Die Umsetzung dient ζ. B. bei der Ammoniaksynthese zur Umwandlung des im Ausgangsgas (Generatorgas + Wassergas) enthaltenen Kohlenoxids in — mit Wasser leicht herauswaschbares — Kohlendioxid (Konvertierung; vgl. „Lehrbuch", S. 333). Mit steigender Temperatur nähern sich die beiden Potentialwerte M(H2O/H2) M(co2/co) einander, werden bei 830 °C gleich (gleiche Molmengen von H 2 0 , CO, H 2 und C0 2 ) und streben dann, mit vertauschten relativen Lagen, wieder auseinander. Dementsprechend verschiebt sich das Gleichgewicht H 2 0 + CO H 2 + C0 2 (248c) (Wassergasgleichgewicht \ vgl. „Lehrbuch", S. 466) oberhalb 830° zugunsten der linken Seite (vgl. S. 21 Iff.). Zum Unterschied von der starken Reduktionskraft (CO + V2O2 C0 2 ) ist das Oxydationsvermögen (CO C + V2O2) des Kohlenoxids (μ° = + 16.390) nur schwach ausgeprägt 254 und gemäß Abb. 30 nur wenig größer als das des Schwe254

D i e Oxydationskraft des Kohlenoxids (CO -^C + V2 0 2 ; μ° = + 16.390) entspricht bei den Normalbedingungen gemäß (220 b) der eines Sauerstoffs von 10" 4 8 atm Druck (log Ρ θ 2 = - μ°/0.3411 = - 16.390/0.3411 = - 48), während seine Reduktionskraft (CO + V2 0 2 -*C0 2 ; μ° = + 30.737) der eines Wasserstoffs (H 2 + V2 0 2 - * H 2 0 (g); μ° = + 27.317) von 1 0 s ' ° atm Druck gleichkommt: das chemische Potential MQ 2 (C0 2 ) = + 30.737 des C0 2 -Systems wird vom H 2 0-System gemäß (218 b) bei einem Wasserstoffdruck p H von 10®·° atm erreicht (30.737 = 27.317 + 0.6822 log p H 2 ; log p H 2 = 5.0).

185

Das protochemische Reaktionspotential

feldioxids (μ° = + 17.937). Wie dieses kann es daher nur gegenüber solchen Stoffen als Oxydationsmittel auftreten, deren Sauerstoffverbindungen praktisch keinen Sauerstoffdruck mehr aufweisen (genauer: deren chemisches Potential in der Spannungsreihe unterhalb + 16.390 liegt). So vermag es beispielsweise Wasserstoff zu Wasser mit einer chemischen Triebkraft von M° = μΐ - μ^ = 16.390 - 28.343 = - 11.953 kcal/Val zu oxydieren, da es ein stärkeres Oxydationsmittel als Wasser (μ° = + 28.343) ist: CO

C + ll202

y202 +H2->H2Q C0 + H 2 - > C + H 2 0

(μι)

(a)

(Mu)

(b)

(M° = μΐ - μ π ) ·

(c)

(249)

Erst zwischen 600 und 700 °C vertauschen die beiden Potentiale ß\co/C) ur>d M(h 2 o/h 2 ) relativen Lagen, so daß die Reaktion (249c) erst oberhalb dieses Temperaturbereichs in imgekehrter Richtung abläuft (vgl. Abb. 37). Es wäre also wenig sinnvoll, etwa nach Katalysatoren für die Durchführung des Wassergasprozesses (vgl. „Lehrbuch", S. 466) C + H 2 0 CO + H 2 bei 600 °C zu suchen, da die Reaktion bei dieser Temperatur unter den Standardbedingungen ( P h 2 o = Pco = Ph 2 = 1 a t m ) 8 a r keine Affinität besitzt.

I I I . Das protochemische Reaktionspotential 1. Zerlegung in Einzelpotentiale (Säure/Base-Potentiale) Wie die Ausführungen auf S. 133ff. zeigen, pflegt man bei der zahlenmäßigen Erfassung von elektrochemischen Vorgängen nicht wie bei rein chemischen Umsetzungen mit den vorstehend (S. 16Iff.) behandelten chemischen (μ), sondern mit elektrochemischen Potentialen ( e ) zu rechnen, die den ersteren proportional sind und mit ihnen durch die Beziehung μ = 23.061 e

(250)

(23.061 = Umrechnungsfaktor Faradayvolt Kilokalorien) zusammenhängen 255 In analoger Weise hat man sich bei protochemischen Vorgängen {Säure/ Base-Reaktionen) daran gewöhnt, mit protochemischen Potentialen π (= Wasserstoffexponenten p H ; vgl. S. 187f.) zu operieren, die sich analog den elektrochemi255

Vgl. Anm. 228.

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

186

sehen Potentialen ableiten lassen und den chemischen und protochemischen Potentialen μ bzw. e proportional s i n d 2 5 6 : μ = 1.3643

π

(251)

β = 0.05916 π

(252)

(zu den Faktoren 1.3643 und 0.05916 vgl. Anm. 259). Zur Ableitung der protochemischen Potentiale betrachten wir das Beispiel der elektrolytischen Dissoziation von Ammoniak in wässeriger Lösung: H 2 0 + N H 3 £ N H 4 + +OH~

(253)

Die Reaktion läßt sich analog den elektrochemischen und sonstigen chemischen Umsetzungen in zwei Halbreaktionen zerlegen: H 2 0 £ 0 H ' + H+ +

H + NH 3 Ζ NH 4

+

H 2 Ο + NH 3 2 NH 4 + + OH"

(a) (b)

(254)

(c)

wonach der Vorgang auf einem Protonenübergang vom Wasser zum Ammoniak hin beruht, so wie sich etwa bei der Reduktion von Fe 3 + -ionen durch Cr 2+ -ionen (71) ein Elektronenübergang oder beim DEACON-Prozeß (45) ein Wasserstoffübergang vollzieht.

Teilsysteme der Art (254a) und (254b) werden als Säure/Base-Systeme oder korrespondierende (konjugierte) Säure/Base-Paare bezeichnet (vgl. S. 60, 168), weil sie je nach der Reaktionsrichtung sowohl sauer (H + -abgebend) wie basisch (H + -aufnehmend) wirken können: Säure ^ Base + H +

(255)

So stellen im obigen Falle (254) die Moleküle H 2 0 und NH4+ Säuren (im BRÖNSTEDschen Sinne; vgl. „Lehrbuch", S. 204 ff.) dar, weil sie unter Abgabe von H + -ionen in OH" bzw. NH 3 übergehen können. Umgekehrt vermögen OH" und NH 3 als Basen aufzutreten, weil sie wieder rückwärts H + -ionen aufzunehmen imstande sind.

Die maximale Arbeitsleistung A r e v des Protonenübergangs (254) beträgt nach (35c): C (H 2 O) A rev . = R T l n g — ( 2 5 6 ~(nh4+)'

)

Für chemische Reaktionen anderer Art sind noch weitere Reaktionspotentiale im praktischen Gebrauch. So dient z.B. als photochemisches Reaktionspotential einer photochemischen Umsetzung die Frequenz ν des emittierten oder absorbierten Lichtes (vgl. S. 84f.).

187

Das protochemische Reaktionspotential

wenn wir unter Η und cΗ^ i 1 4 ^ die den Gleichgewichten (254a) und (254b) nach dem Massenwirkungsgesetz entsprechenden Gleichgewichtskonzentrationen an Wasserstoffionen verstehen: C(H20) = H

Ν C

C(NH4+)

257 O H

-

=

Ν

— — ( 2 5 7 )

Η

(a)

C

N

h

3

(b)

Denn bei dem Vorgang (254) findet ja eine „Entspannung" (Verdünnung) der Wasserstoffionen von der durch das Gleichgewicht (254a) bedingten Gleichgewichtskonzentration (257a) auf die dem Gleichgewicht (254b) entsprechende Konzentration (257b) statt. Formen wir die Gleichung (256) zu der Beziehung Ρ

Arev. = f RT [- log cg5?°>] - [- log cgi»^)]

(258)

um 2 5 8 (vgl. hierzu (165) und (212)), so ergibt sich, daß die Affinität des betrachteten protochemischen Vorgangs (254c) in Analogie zu (166) und (213) durch ein protochemisches Reaktionspotential Ρ {Protomotorische Kraft) wiedergegeben werden kann 2 5 9 , das sich gemäß Ρ=π^°)-ττ^+>

(259)

als Differenz zweier den beiden Halbreaktionen (254a) und (254b) zugeordneter protochemischer Potentiale πΗ+ (,Säure/Base-Potentiale, Protonenpotentiale) darstellen läßt, welche ihrerseits gemäß Definitionsgleichung (258) den negativen Logarithmus der Wasserstoffionen-Gleichgewichtskonzentration der zugehörigen Halbreaktion zum Ausdruck bringen (vgl. hierzu (167) und (214)): ι φ ? 0 ) = - log

7T

„(NH/)

= [-logK^0>] konstant =

+

[logCoH-] variabel

l o g K(NH/)] + [lQg C

konstant

r

^NH^

(262)

CNH + 4

variabel

Bezeichnen wir den für den Standardzustand (Konzentration 1 des variablen Anteils) gültigen konstanten Anteil als π° (protochemisches Standardpotential), so ergibt sich ganz allgemein260: π° = - log Κ = ρκ,

(263)

wonach π° direkt den Säureexponent261 p K = - log Κ des betrachteten Säure/ Base-Systems wiedergibt. Symbolisieren wir weiterhin den variablen Anteil, der die frei wählbaren Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in der Anordnung des Massenwirkungsgesetzes umfaßt, wie früher - vgl. S. 51, 135, 166 - mit K, so geht (262) in die Form π = ιτ° + log Κ

(264)

260Da

man bei protochemischen und elektrochemischen Reaktionen normalerweise mit Konzentrationen c statt mit (osmotischen) Drucken ρ zu rechnen pflegt, werden hier und im folgenden unter Κ und Κ stets die Größen K c und K c verstanden.

261

Man bezeichnet den negativen Logarithmus der Gleichgewichtskonstante (Dissoziationskonstante) einer Säure als Säureexponent Ρκ (ρχ-Wert): - log Κ = ρ^; Κ = 1 0 ~ Ρ κ .

189

Das protochemische Reaktionspotential

über 260 Erweitern wir schließlich die Ableitung der Säure/Base-Potentiale auf korrespondierende Säure/Base-Paare mit η Protonen im Formelgleichgewicht 262 so verallgemeinern sich die Beziehungen (263) und (264) zu den Gleichungen

Tj·0 = _ -L log K H a l b r e a k t i o n η

π = π° + i

log Κ

Halbreaktion

(265)

(266)

(vgl. (170) (171) und (217) (218)), da in diesem Fall die Wasserstoffionenkonzentration c H + = 10" π in das dem Ausdruck (257) entsprechende Massenwirkungsgesetz mit der n-ten Potenz eingeht. Analog den protochemischen Potentialen π (260) könnte man natürlich auch die elektrochemischen Potentiale e (167) und die chemischen Potentiale μ (214) einfach als den negativen Logarithmus der Gleichgewichtskonzentrationen (-drucke) von Elektronen bzw. Wasserstoff (Sauerstoff usw.) definieren, also die Faktoren RT in den Definitionsgleichungen (167) und (214) wegfallen lassen. Nachdem man sich aber im Fachschrifttum daran gewöhnt hat, bei elektrochemischen und chemischen Reaktionen mit den energetischen Größen RT log c bzw. RT log ρ statt den einfacheren dimensionslosen Werten log c bzw. log ρ zu rechnen und nachdem beide Größen das gleiche leisten, wurde die überkommene Gepflogenheit auch im vorliegenden Buch beibehalten. Umgekehrt ist man bei protochemischen Reaktionen gewohnt, mit den von SÖRENSEN vorgeschlagenen log c^j+-Werten zu operieren, statt auch hier die energetischen Werte RT log c H + zu verwenden. Dies sind natürlich nur historisch, nicht prinzipiell bedingte Unterschiede. Zweckmäßig behandelt man bei thermodynamischen Berechnungen und Affinitätsbetrachtungen die elektrochemischen und protochemischen Vorgänge als Spezialfälle chemischer Umsetzungen und wendet auf sie wie auf die übrigen chemischen Reaktionen den Begriff des mit dem elektrochemischen (e) und protochemischen Potential (π) proportionalen (250) (251) chemischen Potentials μ an, wodurch alle äußeren Unterschiede verschwinden. Dementsprechend ist man in den Tabellenwerken über die freie Bildungsenergie von Stoffen dazu übergegangen, ζ. B. auch die Redoxpotentiale von Redoxsystemen in Form der äquivalenten freien Bildungsenergien der Redoxteilnehmer anzugeben. So entspricht etwa der freien Normal-Bildungsenexgie A r e v - (25 o q des Fe 2+ -ions von - 18.85 kcal 2 6 3 (μ° = A° ev _/2 = - 9.43) gemäß (250) ein Normal-Redoxpotential e° von μ°/23.061 = - 0.409 Volt. In analoger Weise lassen sich auch die 7r°-Werte von Säure/BasePaaren gemäß (251) in Form chemischer Potentiale μ° oder freier Energien A£ e v - = η χ μ° (226) tabellieren. Beispielsweise errechnet sich aus der molaren freien Energie Α£ β ν (25 °C) 2 6 3 So

gilt etwa bei dem korrespondierenden Säure/Base-Paar H2SO4 S 0 4 2 - + 2 H + der Wert η = 2, bei dem Säure/Base-Paar H3PO4 £ P0 4 3 " + 3 H + der Wert η = 3. Die freien Energien A r e v von Ionen des Typus Μ geben die bei der Bildung aus den Elementen gemäß Μ ^ Μ + 2 θ im Standardzustand ( c M 2 + = 1; c e = Elektronenkonzentration der Normal-Wasserstoffelektrode) gewinnbaren Reaktionsarbeiten an (vgl. S. 34).

190

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

der Essigsäuredissoziation Η Ac H + + Ac" (Ac" = CH3COO") in wässeriger Lösung = 0 + (Arev. (25 °C) l ' 88.29] - [ - 94.78] = + 6.49 kcal = μ°) gemäß (251) ein w°-Wert von 6.49/1.3643 = 4.75, was nach (263) einem p K -Wert der Essigsäure von 4.75 (K = 10" 4 · 7 5 ) entspricht.

Wie das elektrochemische Reaktionspotential Ε = 6j - e n (elektrochemische Vorgänge) und das chemische Reaktionspotential Μ = μι - μ π (chemische Vorgänge) ist auch das protochemische Reaktionspotential Ρ = πι- ττχ (protochemische Vorgänge) ein Maß für die chemische Triebkraft der zugeordneten Umsetzung, da es analog den ersteren — (81), (221) — mit den Reaktionskonzentrationen (K) und Gleichgewichtskonzentrationen (K) durch die Beziehung

(267) (n = Anzahl Grammäquivalente ausgetauschter Wasserstoffionen) verbunden ist 264 (vgl. hierzu S. 66f.). Bei den Einheiten der Konzentration (K = 1) vereinfacht sich (267) - vgl. (83) und (223) - zu:

P° = - — log Κ

(268)

wonach das protochemische Standard-Reaktionspotential P° direkt die Gleichgewichtskonstante Κ der zugeordneten protochemischen Gesamtreaktion bei der zugehörigen Temperatur zu entnehmen gestattet und umgekehrt. Die Konzentrationsabhängigkeit der protochemischen Reaktionspotentiale Ρ wird in Analogie zu (84) und (224) durch die aus (267) und (268) folgende Beziehung

. Ρ = P° + - log Κ

(269)

wiedergegeben. Mit der freien Energie A N u t z hängt das Reaktionspotential Ρ eines protochemischen Vorgangs analog (80) und (209) durch die Gleichung ^Nutz ~ n -Α SA

Ρ

(270)

M

Κ und Κ enthalten wie bei den elektrochemischen (81) und chemischen Reaktionspotentialen (221) im Zähler die auf der rechten, im Nenner die auf der linken Seite der Reaktionsgleichung stehenden Reaktionsteilnehmer (vgl. S. 53).

191

Das protochemische Reaktionspotential

zusammen (n' = (2.3026 RT) n, entsprechend 1.3643 η bzw. 0.05916 η bei 25 °C; η = Anzahl der beim Vorgang ausgetauschten Grammäquivalente Η + · A N u t z in kcal bzw. Faraday-Volt). Analoges gilt für das protochemische Einzelpotential η ( A N u t z ist dann die freie Energie A ^ ^ r e a k t l o n des Säure/BaseHalbsystems). Nach (270) ist Ρ zum Unterschied von Α ein von der Größe des Stoffumsatzes η unabhängiges Maß der Affinität einer Säure/Base-Reaktion. Zum Vorzeichen von P, das dem von A entspricht (S. 66f.)., vgl. Anm. 81.

2. Die protochemische Spannungsreihe a) Die Acidität und Basizität fprotomotorische Kraft)

Gemäß (265) kann man analog der elektrochemischen (S. 140ff.) und chemischen Spannungsreihe (S. 168ff.) auch eine — nach fallender Größe der protochemischen Normalpotentiale π^δ oC) (d. h. nach abnehmender Säurestärke) geordnete — protochemische Spannungsreihe265 aufstellen (s. π°(25 °c)~Tabellen im Anhang Α dieses Buches, S. 290ff.). In dieser vermag bei den Normalbedingungen jeweils jedes höherstehende an jedes tieferstehende System Wasserstoffionen abzugeben, da nach dem vorher Gesagten die angegebene Reihenfolge der Säure/Base-Paare (255) zugleich eine Anordnung nach abnehmender H+-Gleichgewichtskonzentration, d. h. abnehmender Tendenz zur Abgabe und zunehmender Tendenz zur Aufnahme von Wasserstoffionen (bei den Einheiten der Konzentration der Reaktionspartner) darstellt (vgl. (178) und (228)): Si £ Bi + H + H + + B„ £ S„

(a) (b)

S, + B„ ^ Β , + S n .

(c)

(271)

So vermag nach der Spannungsreihe (S. 290ff.) ζ. B. die Essigsäure (π° = 4.75) aus Hypochloriten (π° = 7.54) hypochlorige Säure in Freiheit zu setzen, aus Bicarbonaten (π° = 6.35) und Carbonaten (π° = 10.33) Kohlendioxid zu entwickeln, mit Hydrosulfiden (π° = 6.99) und Sulfiden (π° 12.89) Schwefelwasserstoff zu bilden, sekundäre (π° = 6.70) und tertiäre Phosphate (π° = 12.32) in primäre umzuwandeln, Ammoniak (π° = 9.25) und Hydroxide (π° = 14.00) unter Acetatbildung zu neutralisieren usw. Sie kann dagegen nicht Sulfate (π° = 1.96) in Bisulfate überführen, aus Fluoriden (π° = 3.18), Dihydrogenphosphaten Λί c Der Nullpunkt der protochemischen Spannungsreihe ist naturgemäß eine Säurelösung der Wasserstoffionenkonzentration cjj+ = 1 (π = - log = - log 1 = 0).

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

192

(π° = 2.16), Nitraten (π° = - 1.37), Bisulfaten (π° = - 3.0), Chloriden (π° = - 6.1) oder Perchloraten (π° = - 10) die zugehörigen Säuren freimachen oder mit Wasser (π° = 0.00) oder Fluorwasserstoff (π° = - 9) Acetate bilden. Ammoniak (π° = 9.25) kann mit Chlorwasserstoff (π 0 = - 6.1) nur unter Ammoniumchlorid([NH 4 ] Cl), nicht aber unter Chloroniumamid-Bildung ([H2C1] NH 2 ) zusammentreten. Die als Differenz der protochemischen Einzelpotentiale π° jeweils hervorgehende, der elektromotorischen Kraft entsprechende protomotorische Kraft P°: P° = π\ - n°u

(272)

(vgl. (179) und (222)) ist dabei das quantitative Maß für das Bestreben zum Protonenaustausch (271) (vgl. (178) und (228)), d. h. für die Acidität (Basizität) einer Säure Sj (Base B n ) gegenüber dem Reaktionspartner B n (Sj) 2 6 6 im Standardzustand. Wie in der elektrochemischen Spannungsreihe oben die starken Reduktions- und unten die starken Oxydationsmittel stehen und zu einem starken Reduktions- ein schwaches korrespondierendes Oxydationsmittel gehört und umgekehrt, finden sich in der protochemischen Spannungsreihe oben die starken Säuren und unten die starken Basen, wobei einer starken Säure eine schwache korrespondierende Base zugeordnet ist und umgekehrt (255). Protonenübergänge von einem tieferen zu einem höheren System der Spannungsreihe sind bei den Einheiten der Konzentration von S und Β nicht möglich. Durch Änderung der Konzentrationen können aber wie im Falle der Redoxsysteme die Einzelpotentiale willkürlich gesenkt und gehoben werden, so daß sich Reaktionen ermöglichen lassen, die bei den Normalbedingungen nicht durchführbar sind.

b) Die Konzentrationsabhängigkeit

der Acidität

und

Basizität

Gemäß (266) wird das protochemische Einzelpotential π eines Säure/Base-Paares bei Dezimierung der Konzentration eines mit der m-ten Potenz im Zähler (Nenner) von Κ angeordneten Stoffs in der π-Skala um m/n Einheiten nach oben (unten) verschoben (n = Zahl der Protonen im Formelgleichgewicht des Säure/Base-Systems). So beträgt beispielsweise das Potential von NH 4 + (m = 1; η = 1) bei Verminderung der NH 3 -Konzentration von 1 auf 0.1 mol/1 nicht mehr + 9.25 (25 °C), sondern + 9.25 - 1.00 = + 8.25, entsprechend einer Erhöhung seiner Acidität. Das Potential einer von der korrespondierenden Base freien Säure (K = 0) liegt in der Spannungsreihe nach (266) unendlich hoch (log 0 = - oo), das einer entsprechenden reinen Base (K = 0.875) kehrt sich gemäß Abb. 31 und 32 das Vorzeichen der treibenden Kraft der Umsetzung (273c) um. Hier besitzt das SH-System das höhere Potential. Dementsprechend wird bei Zusammengeben von Säure SH und Lauge OH~ in Umkehrung von (273c) SH durch O H - zum Salz S~ „neutralisiert", bis nach 12.5 %igem Umsatz im Punkte 1 wieder der Gleichgewichtszustand ( π ^ 2 0 ) = π (5Η) = + 13..94) erreicht ist. Die Reaktion verläuft also nicht wie bei Abb. 12 und 29 quantitativ, sondern fuhrt zu einem Gleichgewicht. 267

Wie bei der elektrochemischen (S. 138) und chemischen Spannungsreihe (S. 169) erhalten auch in der protochemischen Skala die oberhalb des Nullpunkts 2 5 befindlichen Potentiale definitionsgemäß (260) ein negatives, die unterhalb des Nullpunkts gelegenen ein positives Vorzeichen. 13 Wiberg, Chemische Affinität

194

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

0.1

Normal-Einzelpotential

-g

Normal-Einzelpotential * ( 5 H | = - K 79

ο ε

0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7 0,8 Gebildete M e n g e χ on O H ' u n d SH (in Val) —

Abb. 31 Protonenpotentiale einer Salzhydrolyse H 2 0 + S~ £ OH" + SH (vgl. Abb. 25 u. 28). Bei der Salzhydrolyse H 2 0 + S~ ^ OH" + SH (S~ = Anion des Salzes einer Säure SH vom angenommenen p K -Wert 14.79) findet eine „Entspannung" (Verdünnung) von Protonen von der Gleichgewichtskonzentration c $ 2 ° ) des Teilsystems H 2 0 £ H + + OH" auf die Gleichgewichtskonzentration des Teilsystems SH S~ + H + statt. Die beiden ausgezogenen Kurven geben diese Wasserstoffionenkonzentrationen c j j + in Form der protochemischen Potentiale π = - log ( 2 6 0 ) als Funktion des Reaktionsumsatzes bei 25 °C wieder (Ausgangslösung: 1 Mol S " der Konzentration 1). Wie aus dem Kurvenverlauf ersichtlich, nimmt während der Umsetzung das Protonenpotential des Wassersystems ( i r ( H 2 0 ) ) Säuresystems (tt(sh)) z u · Die Reaktion kommt dann zum Stillstand, wenn beide Potentiale einander gleich geworden sind ( π ( Η 2 θ ) = π (8Η))> h· wenn die durch den jeweiligen Abstand zwischen den beiden π-Kurven zum Ausdruck kommende protomotorische Kraft Ρ des Vorgangs (Ρ = w ( h 2 q ) - tt(SH)) gleich NuU geworden ist. Dies ist gemäß dem Diagramm nach 87.5 %igem Umsatz der Fall ( t t ( h 2 0 ) s "XSH) = + 13-94). In Abb. 32 sind die Abstände zwischen den beiden π-Kurven (Reaktionsaffinitäten P) nochmals gesondert für sich als Funktion des Reaktionsumsatzes aufgetragen.

Ganz allgemein treten eine Säure (Säure/Base-Paar I) und eine Base (Säure/BasePaar II) in wässeriger Lösung unter Standardbedingungen zu rund 9 0 % ( 9 9 %, 9 9 . 9 %) in Reaktion, wenn ihre protochemischen Standardpotentiale π° um 2 (4, 6 ) Einheiten voneinander verschieden sind 2 6 8 268

269

Daher verhält sich —

Die Beziehung leitet sich daraus ab, daß nach hälftigem Umsatz der beiden Säure/BasePaare ( 2 5 5 ) - Κ Γ = 1 und K n = 1; τη = ?rf und π Π = 7rft - die Weiterreaktion bis zu 90 (99, 99.9)%igem Umsatz - Ki = 10 (100, 1000) und K n = 0.1 (0.01, 0 . 0 0 1 ) - gemäß (264) noch eine Veränderung der beiden ττ-Werte um je 1 (2, 3) Einheiten mit sich bringt. Bei der Reaktion zwischen zwei elektrochemischen ( 1 7 8 ) bzw. chemischen RedoxPaaren (228) erfolgt 90 (99, 99.9)%iger Umsatz, wenn die zugehörigen Standardpotentiale e° bzw. μ° gemäß (252) bzw. ( 2 5 1 ) um 0.12 (0.24, 0 . 3 6 ) bzw. 2.7 (5.4, 8 . 1 ) Einheiten voneinander differieren.

Das protochemische Reaktionspotential

195

6 fa-

4

's

cz

cu

ο - ί-2 α CL w cz

~

ο = + 0 α αι ce t/0 cu (_) CO ω + .er ο ~o ά:

+

0

0.1

0.2

0,3

0,4

0,5

0.6

G e b i l d e t e M e n g e χ a n 0 H " (in

0,7

0.8

0.9

1.0

VaL)—**

Abb. 32 Reaktionsaffinität einer Salzhydrolyse H 2 0 + S" £ OH" + SH (vgl. Abb. 12 u. 29). Die ausgezogene Kurve gibt die Reaktionsaffinität (das protochemische Reaktionspotential) Ρ der Salzhydrolyse H 2 0 + S~ £ OH" + SH (vgl. Abb. 3 1 ) bei 25 °C wieder ( S " = Anion des Salzes einer Säure SH vom angenommenen ρ j^-Wert 14.79). Wie aus dem Kurvenverlauf ersichtlich, ist die Affinität der Reaktion zu Beginn der Umsetzung unendlich groß, nimmt unmittelbar nach Einsetzen der Hydrolyse endliche Werte an und sinkt dann langsam ( 1 0 %iger Umsatz: Ρ = - 2 . 7 4 ; 30 %iger Umsatz: Ρ = - 1.68; 5 0 %iger Umsatz: Ρ = - 1.09; 70 %iger Umsatz: Ρ = - 0 . 5 8 ) auf den Wert Null (87.5 %iger Umsatz) ab, wo das Gleichgewicht der Hydrolyse erreicht ist und die Reaktion daher zum Stillstand kommt (Punkt 1 des Diagramms). Im Punkt 2 (61.8 %iger Umsatz) ist die Reaktionsaffinität Ρ gleich der Normal-Reaktionsaffinität Ρ (25 ° c ) = _ 0 . 7 9 , weil hier e g - (1 - x ) = c q h - ( χ 2 ) = C SH ( χ 2 ) und daher log x 2 / ( l - x ) in ( 2 7 5 ) = log 1 = 0 ist. 269

I s t das Wassersystem H 2 0 O H ~ + H + das H + -abgebende System, wie im Falle (273a), so führen schon halb so große Potentialdifferenzen von 1 ( 2 , 3 ) Einheiten zu den oben (S. 194) angegebenen Umsätzen, weil die Konzentration des Wassers bei der Reaktion praktisch konstant bleibt und das Einzelpotential 7Γ(η 2 0) daher beim Umsatz von 5 0 bis 100% nur um 0.3 Einheiten ändert und nicht unter den Wert 7T(h 2 o) absinken kann (vgl. Abb. 31). Analoges gilt für das Oxoniumion-System H 3 0 ί H 2 0 + Η , wenn es als Η -aufnehmendes System wirkt. - Entsprechende Betrachtungen gelten bei elektrochemischen und chemischen Redox-Reaktionen, wenn Stoffe von konstantbleibender Konzentration (konstantbleibendem Druck) an der Umwandlung beteiligt sind. 13·

196

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

wenn man von reinen (d. h. von korrespondierenden Basen bzw. Säuren freien) Säuren und Basen in der Konzentration 1 mol/1 ausgeht — ganz allgemein eine Säure gegenüber allen in der Spannungsreihe unter ihr stehenden Basen als starke, gegenüber allen über ihr stehenden Basen als schwache Säure und umgekehrt. Essigsäure (π° = 4.75) ist ζ. B. gegenüber Wasser (π° = 0.00) eine schwache Säure, da sich H 3 0 + und CH3COO~ gemäß der relativ großen Normal-Potentialdifferenz von 4.75 zu über 99 % zu H 2 0 und CH 3 COOH umsetzen müssen, was umgekehrt einer geringeren als 1 %igen Dissoziation der Essigsäure in H + (als H 3 0 + ) und CH3COO~ entspricht. Dagegen ist Essigsäure gegenüber Ammoniak (n° = 9.25) eine sehr starke Säure, da die Potentialdifferenz von 4.50 Einheiten zwischen CH 3 COOH und NH 3 zu einer über 99 %igen Dissoziation von CH3COOH in H + (als NH 4 + ) und CH3COO~ führt. c) Nutzanwendung Aus der großen Zahl spezieller Anwendungsmöglichkeiten der protochemischen Spannungsreihe seien an Hand von Abb. 33, in welcher die protochemischen Normalpotentiale (Säureexponenten) 7Τ(25 oq einer Reihe von Kation- (Spalte a), Neutral- (Spalte b) und Anionsäuren (Spalte c) maßstäblich eingetragen sind, einige Beispiele herausgegriffen. α) Zersetzung von Alkalisalzen durch Wasser Alle Alkalisalze MX, deren Anionen X~ als korrespondierende Basen eines Säure/ Base-Systems unterhalb des Wassersystems H 2 0 ^ OH" + H + stehen, deren Normalpotentiale 7T(25 ° c ) also positiver als + 14.00 sind, müssen gegen Wasser unbeständig sein, da sie bestrebt sind, von letzterem Protonen aufzunehmen: Η 2 0 £ 0 Η " + Η+ H + + X " t - HX

(276)

H 2 0 + X - £ 0 H - + HX.

Beispiele für diesen Fall sind nach Abb. 33, Spalte b und c die Anionen NH2", O 2 - , CH3~ und H", gegenüber denen Wasser eine starke Säure ist: v

H 2 0 + NH2h 2 o + O 2 ~-

h 2 O + CH3h 2 o + h~

- > o h ~ + NH 3

OH~ + OH" OH - + CH 4 OH~ + H 2

( 2 5 °C)

9 15

20 25.

(277)

197

Das protochemische Reaktionspotential

HCI0t/Cl0i(~-9) H 2 F7HF

10

HCI/CI" (-6,1)

(~-6)

5

/H7S0t/HS0a-3,0) H 3 0*/H 2 0

( + 0.00)

X HN0

H 3 P0 ; /H 2 P0;M,94r NH4/NH3

(+9,25)

3 /N03

(-1.37)

X HF/F"(+3.18)

\

XH

2 C0 3 /HCOf

(+6.35)

H2S/SH" (+6,99) H 2 0/0H"(+K,00)

HS0;7S042" (+1,96) 5

H 2 P0;/HP0f ( + 7,21) HC0ä/C0^ (+10,33)

10

—r-\ VHP0347P034-(+12,32 )

κ ~o

1

tu ~o Ω. ö

15

X SH7S 2 "(+12,89)

20

NH3/NH2 ( ~ + 2 3 )

•25 Q2_

0H70 2 "(+29)

h • 30 CH^/CHj ( ~ + 3 4 ) * 35 H 2 /H" ( + 38,6) • 40

Q Kationsäuren

b Neutralsäuren

Anionsäuren

Abb. 33 Chemisches Verhalten von Säuren und Basen gemäß der protochemischen Spannungsreihe (vgl. Abb. 26 und 30). In das Diagramm sind maßstäblich die protochemischen Normalpotentiale (logarithmierten Wasserstoffionen-Gleichgewichtskonzentrationen) π (25 °C) e i n e r Reihe von Kationsäuren (Spalte a), Neutralsäuren (Spalte b) und Anionsauren (Spalte c) eingetragen. Ein Protonenaustausch zwischen den einzelnen Systemen ist im Normalzustand (25 °C, Partialkonzentrationen 1 aller Reaktionsteilnehmer) - nur in der Richtung von einem höhergelegenen zu einem tiefergelegenen System möglich. Daraus ergeben sich eine Reihe von Aussagen über das chemische Verhalten der eingetragenen Verbindungen in wässeriger Lösung (vgl. Text). - Gemäß S. 290 f. gelten für die Säuren HCIO4, H 2 F + und H3PO4 die etwas abweichenden 7r°-Werte - 1 0 , - 9 und + 2.16. D e m e n t s p r e c h e n d w e r d e n die Verbindungen N a N H 2 , N a 2 0 , N a C H 3 und NaH unter d e n Normalbedingungen ( 2 5 °C; Partialkonzentration 1 mol/1 aller Reaktionsteilnehmer) v o n Wasser g e m ä ß ( 2 7 7 ) sofort h y d r o l y t i s c h zu N H 3 (OH~, C H 4 , H 2 ) und Natronlauge zersetzt. Entsprechend der steigenden

198

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

Reaktionstriebkraft P° nimmt dabei die Heftigkeit und Vollständigkeit der Reaktion in der Reihenfolge NH2~ bis H" zu. Alle in Abb. 33 als korrespondierende Basen eines Säure/Base-Systems über dem Wassersystem H 2 0 ^ OH" + H + stehenden Anionen (π(25 oq weniger positiv als + 14.00) sind erwartungsgemäß wasserbeständig. Verbindungen wie NaSH, Na 2 HP0 4 , NaHC0 3 , NaF, NaH 2 P0 4 , N a 2 S 0 4 , NaN0 3 , NaHS0 4 , NaCl oder NaC10 4 bleiben dementsprechend zum Unterschied von den Verbindungen (277) in wässeriger Lösung (unter den Normalbedingungen) 270 unverändert. ß) Beständigkeit von Oniumverbindungen

Unter den in Abb. 33, Spalte a angeführten Onium-Systemen (Ammonium-, Oxonium-, Fluoronium-System) muß das System der Ammoniumverbindungen am beständigsten sein, da das NH 4 + -Potential am tiefsten liegt und die Ammoniumionen daher die geringste Neigung besitzen, Protonen an andere Systeme abzugeben. So können ζ. B. unter den Ammoniumsalzen nur diejenigen unbeständig sein, deren Anionen als korrespondierende Basen von Säure/Base-Paaren unterhalb des Ammoniumsystems NH4+ ^ NH 3 + H + (π( 25 oq = + 9.25) liegen. Dies ist der Fall bei den Anionen C0 3 2 ", P0 4 3 ", S 2 - , OH", NH2~, O 2 - , CH-f und H~, die sich dementsprechend mit NH 4 + -ionen gemäß den Gleichungen P

+

NH4 NH4+ NH4+ NH4+ NH4+ NH4+ NH 4 NH4+

2

+ C0 3 + P0 4 3 + S2~ + OH~ + NH 2 + O2" + CH3+ H~

^ N H 3 + HC0 3 ->NH 3 + HP0 4 2 " ->NH 3 + SH~ ^ N H 3 + H2O ^ N H 3 + NH 3 ->NH 3 + OH~ ^ N H 3 + CH 4 ^ N H 3 + H2

(25 °C)

1.08 3.07 3.64 4.75 14 20 25 29

umsetzen. Es wäre also wenig sinnvoll, in Analogie zum Natriummethyl und Natriumhydrid etwa ein Ammoniummethyl NH 4 CH 3 oder Ammoniumhydrid NH 4 H aufbauen zu wollen, da deren Zerfallstriebkraft (P( 25 oq = - 25 bzw. - 29, entsprechend einer freien Zerfallsarbeit A° Zerfa u ( 2 5 o q = 1.3643 P° von - 34 bzw. - 40 kcal/mol) zu hoch ist. Dagegen sind Ammoniumverbindungen Bei Abwesenheit von korrespondierender Säure erfolgt bei Systemen, die nur um 6 (4, 2) Einheiten oberhalb des Wassersystems H2O Η stehen, diesem also recht benachbart sind, eine teilweise - 0.1 (1, 10)%ige - Hydrolyse (vgl. S. 194). So erleiden beispielsweise tertiäre Alkaliphosphate (Abstand vom Wassersystem ~ 2n-°-Einheiten) in 1-molarer Lösung eine rund 10%ige, Alkalicarbonate (Abstand ~ 4 fr°-Einheiten) eine rund l%ige Hydrolyse.

199

Das protochemische Reaktionspotenial

wie N H 4 F , N H 4 H 2 P 0 4 , ( N H 4 ) 2 S 0 4 , N H 4 N 0 3 , N H 4 H S 0 4 , NH 4 C1 und NH 4 C10 4 nach Abb. 33 unter den Normalbedingungen thermodynamisch stabil. Bei den unbeständigeren Oxoniumverbindungen erweitert sich der Kreis der nicht existenzfähigen Salze (278) noch um das Hydrogenphosphat, Hydrosulfid, Bicarbonat, Fluorid, Dihydrogenphosphat und Sulfat, so daß nur noch die Verbindungen H 3 0 N 0 3 (Smp. - 37.63°), H 3 0 H S 0 4 (Smp. 8.5°), H 3 0 · C1 (Smp. - 15.3°) und H 3 0 C10 4 (Smp. + 50°) bleiben. Von diesen fallen beim Übergang zu den Fluoroniumverbindungen gemäß Abb. 33 auch noch das Nitrat, Hydrogensulfat und Chlorid fort, so daß in Übereinstimmung mit dem Experiment allein das Fluoroniumperchlorat H 2 F C10 4 verbleibt. γ) Dissoziation mehrwertiger Säuren und ihrer Salze Wie im Falle eines mehrwertigen elektrochemischen oder chemischen Redoxsystems (I: niedere, II: mittlere, III: höhere Oxydationsstufe) gemäß S. 180f: eine Disproportionierung der mittleren Oxydationsstufe in die niedere und höhere nur dann stattfindet, wenn e n (bzw. Mn - m ) in der Spannungsreihe oberhalb e m ^ . u (bzw. Mm ->n) liegt (279a) (279b), kann auch im Falle eines mehrwertigen Säure/Base-Systems (I: niedere, II: mittlere, III: höhere Aciditätsstufe) eine Disproportionierung der mittleren Stufe nur unter den gleichen Bedingungen erfolgen (279c): II £ I + θ

II i t I + H +

II £ I + 0 2 0 2 + II £ III

θ + II 5t III 2 II £ I + III

H + + II 5t III 2 II i t 1 +III.

2 II 5t I + III

(a)

(279)

(c)

(b)

Wie aus Abb. 33 hervorgeht, liegen die Verhältnisse bei den dort eingetragenen Säuren ( H 2 S 0 4 , H 3 P 0 4 , H 2 C 0 3 , H 2 S und H 2 0 ) gerade umgekehrt, so daß die Reaktion (bei den Einheiten der Konzentration der Reaktionsteilnehmer) überall im Sinne einer Komproportionierung der höheren (III) und niederen (I) zu der mittleren Aciditätsstufe (II) erfolgen muß: III H2co3 H 2 SO 4 H 3 PO 4 H 2 PO 4 H2S H2O

I

II 2

+ co3 " + S0 4 2 " + HP0 4 2 + P0 4 3 " + S2+ O2-

-> ->

2 2 2 2 2 2

P

HC0 3 HS04 H2P04 HP0 4 2 " HS~ OH"

-

( 2 5 °C)

3.98 5.0 5.05 5.11 5.90 15.

200

Das Reaktionspotential als Affinitätsmaß

Je nach der Größe der zugehörigen protomotorischen Kraft Ρ@5 oC) verläuft dabei die Komproportionierung mehr oder weniger vollständig, und zwar — wie leicht abzuleiten (vgl. S. 194) - bei einer Potentialdifferenz von rund 2% (4V2, 6V 2 ) Einheiten zu 90 (99, 99.9) % 2 7 1 Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate sowie Hydrogen- und Dihydrogenphosphate sind danach in wässeriger 1-molarer Lösung zu weniger als 1 %, Hydrosulfide und Hydroxide praktisch überhaupt nicht in die höhere und niedere Säurestufe disproportioniert. Der π- = p H -Wert, der sich im Gleichgewichtszustand der Kom- und Disproportionierungen (280) einstellt, ist (bei Vorliegen äquivalenter Mengen III und I) gleich dem arithmetischen Mittel von π Π ^ . j und 7rm π , da die Reaktionen (280) dann zum Stillstand kommen, wenn die beiden Potentiale einander gleich geworden sind, was beim Wert ( π π ! + π Ι Π -+u)/2 der Fall ist, weil bei der Reaktion der Wert 7Tjj ι um den gleichen Betrag fällt, um den der Wert π Ι Π u steigt. Dihydrogenphosphate H 2 P0 4 _ weisen somit in wässeriger Lösung gemäß Abb. 33 einen π- = p H -Wert von (2.16 + 7.21)/2 = 4.68 (sauer) auf, Hydrogencarbonate HCO3" und Hydrogenphosphate HPO42*" einen solchen von (6.35 + 10.33)/2 = 8.34 (schwach basisch) bzw. (7.21 + 12.32)/2 = 9.77 (schwach basisch), Hydrosulfide HS" einen solchen von (6.99 + 12.89)/2 = 9.94 (schwach basisch). Für die Berechnung des protochemischen Potentials π° einer mehrwertigen Säure wie H3PO4 ^ P 0 4 3 - + 3H + aus den Potentialen π° der Stufenreaktionen (H3PO4 - > - H 2 P 0 4 ~ - > H P 0 4 2 - -*P0 4 3 "") gilt in Analogie zum LUTHERschen Satz (S. 178, 269) folgende Beziehung: π

Η 3 Ρ 0 4 / Η 2 Ρ 0 4" + (+ 2.16)

ΤΓ

Η2Ρ04-/ΗΡ042" (+ 7.21)

+ π

ΗΡ042~/Ρ043~ ( + 12.32)

=

3

π

Η3Ρ04/Ρ043~· (+ 7.23)

In analoger Weise läßt sich ζ. B. das chemische Potential μ° eines höherwertigen Metalloxids wie 2 F e 2 0 3 ^ 4 Fe + 3 0 2 aus den Potentialen μ° der niederwertigen Stufen ( F e 2 0 3 - * - F e 3 0 4 -»· FeO Fe) wie folgt errechnen: MFe203/Fe304 (+ 23.40)

271

+ 2

MFe304/Fe0 + (+ 33.47)

6

^FeO/Fe (+ 29.30)

9

^Fe203/Fe (+ 29.57)

Die für die genannten Umsätze erforderlichen Potentialdifferenzen P° sind hier etwas höher als auf S. 194 angegeben, weil die Stoffe auf der rechten Seite der Gleichung ( 2 8 0 ) an der Reaktion mit der Molzahl 2 teilnehmen, was nach S. 192f. eine etwas stärkere Abhängigkeit der Einzelpotentiale von der Konzentration dieser Stoffe bedingt.

Teil Ε Das ULiCHsche Näherungsverfahren Die Berechnung von Reaktionsarbeiten A N u t z und Reaktionswärmen ΔΗ mittels der Gleichungen (145) und (146) setzt die Kenntnis des genauen Temperaturverlaufs der Reaktionsentropien AS (123) und damit der molaren Entropien S bzw. Molwärmen C p aller Reaktionsteilnehmer (108) voraus. Häufig sind diese Angaben nur unvollständig vorhanden. Es besteht daher Bedarf nach einem Näherungsverfahren, das es gestattet, aus wenigen vorhandenen Werten der Molwärme C p von Stoffen geeignete Mittelwerte zur vereinfachten Auswertung der Integrationsformeln (145) und (146) zu bilden. Ein bewährtes derartiges Mittelungsverfahren sei im folgenden beschrieben.

I. Mathematische Beziehungen 1. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsentropie Auf S. 97f. leiteten wir ab, daß die Entropie S^·) eines Stoffes bei der absoluten Temperatur Τ und Atmosphärendruck {Standardentropie) aus seiner Normalentropie S(2s °c) (25 °C, 1 atm) mittels der Gleichung ^CO = S(25 ° q

+

C ρ In 2 9 J 1 5

(116)

errechnet werden kann, wenn Cp einen für die Integration von (114) zu (115) im Temperaturbereich 298.15° abs. bis Τ geeigneten Mittelwert der Molwärme C p des Stoffs bei Atmosphärendruck darstellt. Dementsprechend ist auch die Standard-Reaktionsentropie A S ^ , die sich gemäß (123) aus den Einzel-Standardentropien S^r) der Reaktionsteilnehmer zusammensetzt: ASfr) = 2 n S ° ^ n d s t o f f e _

Σηδ

ο , Ausgangsstoffe

aus der Normal-Reaktionsentropie AS°(2s o C ) = 2 n S ° > E 0 n c d . s t o f f e mit Hilfe einer der Beziehung (116) ganz analogen Gleicnung: ASfr) = AS(25 °C) + ACn

In

298.15

( 1 2 3 )

2 n S

° , Ausgangsstoffe

(281)

202

Das ULICHsche Näherungsverfahren

zu ermitteln, wenn wir unter der Größe ACp {mittlere Reaktions- Wärmekapazität) die Differenz der Summen aller Einzel-Mittelwerte C p von Endsystem (ZnC p E n d s t o f f e ) und Ausgangssystem (ZnC p A u s g a n ß S s t o f f e ) verstehen: ACp = Z n C p n d s t o f f e - 2nC p A u s g a n g s s t o f f e

(282)

(n = Molzahl der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionsgleichung). Eine für die Anwendung der Beziehung (281) geeignete Mittelwertsbildung wurde von dem deutschen Physikochemiker HERMANN ULICH (1895-1945) im Jahre 1939 vorgeschlagen. Sie ist unter dem Namen UucHsches Näherungsverfahren bekannt und besteht im ersten Schritt darin, daß man aus den Molwärmen C p der Reaktionsteilnehmer bei 300,450, 600, 900, 1200,1800 und 2400 °K Mittelwerte für die Temperaturabschnitte 300-600, 600-1200 und 1200-2400°K bildet 2 7 2 : _ ACp (300, 600) - U (ACp (3oo) + 2 ACp ( 4 S 0 ) + ACp ( 600 )) ACp (6oo, 1200) = 1U (ACp (6oo) + 2 ACp ( 90 o) + ACp (1200)) (283) ACp (1200, 2400) = V4 (ACp (1200) + 2 ACp (1800) + ACp (2400)) (ACp (300) = S n C ^ o f f e _ 2nCp"® ga 0 " gsstoffe usw.). Aus diesen Mittelwerten (283) ergeben sich dann zusätzlich zum schon berechneten Wert ACp ( 3 0 0 j 6oo) weitere Mittelwerte für die erweiterten Temperaturbereiche 300—1200 und 300-2400 °K: ACp (3oo, 1200) ACp (300, 2400)

= =

V2 (ACp (3oo, 600) V3 (ACp (300, 600)

+ +

ACp ( 60 0,1200)) _ + ACp (600, 1200) ACp (1200, 2400))>

welche ihrerseits je nach dem Temperaturgebiet, in welches die Berechnungstemperatur Τ (281) fällt, zu folgenden Endwerten ACp kombiniert werden: Temperaturgebiet

Mittelwert ACp

3 0 0 - 450 °K 4 5 0 - 550°K 550-1100°K 1100-1500°K 1500-2600°K 2600-3400 °K > 3400 °K

A C p (3oo)

V^(AC p (300) + ACp (300, 600)) ACp (300, 600) V2 (ACp (300,600) + ACp (300,1200)) (285) ACp (300, 1200) I2 (ACp ( 3 0 0 i 120 0) ACp (300, 2400)·

+

ACp ( 3 0 0 i 2400))

Bezüglich der für die Mittelwertsbildung AC p (283), (284), (285) erforderlichen Molwärmen C p von Stoffen bei 300, 450, 600, 900, 1200, 1800 und 2400 °K vgl. die Zusammenstellung im Anhang Α dieses Buches (S. 293). 272

S i n d nur die Molwärmen C p bei 300, 600, 1200_und 2400 °K oder bei 450, 900 und 1800 Κ bekannt, so können die Mittelwerte AC p vereinfacht auch gemäß den Gleichungen (Fortsetzung S. 203)

203

Mathematische Beziehungen

Mit der Reaktionstemperatur Τ multipliziert, ergibt die mittels der ACp-Werte (285) rechnerisch zugängliche Standard-Reaktionsentropie A S ^ (281) gemäß (124) die gebundene Standard-Reaktionsenergie AQ^·) (Partialdruck 1 atm aller Reaktionsteilnehmer) der betrachteten Umsetzung:

AQfT)

=

Τ · (AS(2s OC) + A C p

(286)

l n ^ L )

Auf diese Weise erhalten wir eine Näherungsgleichung für die Temperaturabhängigkeit der gebundenen Standard-Reaktionsenergie A Q ^ eines chemischen Vorgangs. Will man nicht die gebundene Standardenergie A Q ^ , sondern die für beliebige andere Reaktionsdrucke ρ der Reaktionsteilnehmer gültige gebundene Energie AQ^) ermitteln, so muß man das Glied - RT In Κ hinzuzählen, da die Reaktionentropie A S ^ mit der Standard-Reaktionsentropie A S ^ durch die Gleichung (287)

A S a ) = AS( T ) - R In Κ

zusammenhängt273. Κ gibt hierin wie früher (vgl. S. 51 f.) die Reaktionsdrucke ρ in der durch die Gleichgewichtskonstante Κ der Reaktion festgelegten Anordnung wieder. In Fällen, in denen AC p verschwindend klein ist, kann hier (281) (286) wie bei den folgenden Beziehungen (288) (290) (291) mit AC n = 0 gerechnet werden (1. Näherung), wodurch 274 sich die Gleichungen in allen Fällen stark vereinfachen Unterscheiden sich die MittelAC p (300, 600)

=

V2 (AC p (300) + AC p ( 6 0 0)>

AC p (600, 1200) = V2 (AC p ( 6 0 0 ) + AC p (1200)) AC p (1200, 2400) = V2 (AC p (i200) + AC p (2400)) ermittelt werden.

AC p (300, 600) oder

AC

p (600, 1200) AC p (1200, 2400)

= AC

p (450)

= AC =

p (900) AC p (1800)

273

Die Beziehung (287) folgt automatisch aus den Gleichungen (118) und (123). Während also die Druckabhängigkeit der freien Reaktionsenergie A[sj utz bei der Temperatur Τ durch die Gleichung A ^ u t z = A N u t z + RT In Κ (59 a) wiedergegeben wird, gilt für die Druckabhängigkeit der gebundenen Reaktionsenergie AQ bei der Temperatur Τ die Gleichung AQ = AQ° - RT In Κ (Kombination von (287) und (124). Somit ist die Gesamt-Reaktionsenergie ΔΗ = Ajsjutz + AQ ~~ ideales Gasverhalten vorausgesetzt - bei gegebener Temperatur Τ druck-unabhängig: ΔΗ = Afrutz + RT In Κ + AQ° - RT In Κ = Afcutz + AQ°-

274

Für AC p = 0 vereinfacht sich (281) zu = AS^25°c)> < 2 8 6 ) z u AQfr) = T ' AS^ 2 5 o c ) , (288) zu ΔΗ? Τ ) = AH^2S ° c ) , (290) zu A f t u t z , T ) = A f t u t z ( 2 5 ° C ) - τ · ASfcs °C) b * w · A Nutz (T) = AH^2S °C) - T AS^25 °c) b z w · A foutz (Τ) = " 1-3643 log K( 2 5 ° C ) - r · AS^S °C)' (291) zu In K ( T ) = - A f t u t z ( 2 5 o C ) / R T + r AS? 25 o C ) / R T bzw. In Κ σ ) = - ΔΗ^ 2 5 o C ) / R T + AS^25 o C ) / R bzw. In K ( T ) = 298.15 In K( 2 5 o C ) / T + τ • AS( 2 5 ° c ) / R T . Vgl. hierzu Anm. 281.

204

Das ULICHsche Näherungsverfahren

werte AC p der verschiedenen Temperaturbereiche (285) nur sehr wenig voneinander,jo ist es möglich, zur Vereinfachung der Rechnung für alle Temperaturen einen konstanten ACpWert zu verwenden (2. Näherung). Im Falle einer starken Temperaturabhängigkeit von AC p müssen dagegen verschiedene, dem jeweiligen Temperaturintervall angepaßte Mittelwerte (285) benutzt werden (.3. Näherung). Vgl. S. 207.

2. Temperaturabhängigkeit der Reaktionswärme Zur Ableitung einer Näherungsgleichung für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionswärme ΔΗ setzen wir in die früher bereits abgeleitete Temperaturfunktion der Reaktionswärme (146) den aus dem Näherungswert (281) der Standard-Reaktionsentropie A S ^ durch Bildung des Differentialquotienten dAS/dT folgenden Wert dAS = AC p /T dT ein 2 7 5 : ΑΗ°σ) = AH(25 oC) + / Τ AC p / Τ • dT = AH(2s oC) + f ACp dT. Es ergibt sich hierbei durch Auswertung des Integrals zwischen den Temperaturgrenzen 298.15 und Τ (mittlerer, konstanter ACp-Wert) die Beziehung: AHjr) = AH(2s OC) + ACp (T - 298.15)

(288)

die in einfacher Weise eine Umrechnung der Normal-Reaktionswärme AH(25 OQ auf andere Temperaturen Τ für den Standardzustand der Reaktion (Partialdrucke 1 atm aller Reaktionsteilnehmer) ermöglicht 276 Die Größe ACp (282) hat darin die gleiche Bedeutung wie in (281) und (286). Die Reaktionswärmen A H ^ bei beliebigen Reaktionsdrucken der Reaktionsteilnehmer sind von den durch (288) erfaßten Standard-Reaktionswärmen A H ^ bei idealen Gasen überhaupt nicht 277 , bei realen Gasen — soweit sich die Drucke in mäßigen Grenzen halten — nur wenig verschieden. 3. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsarbeit In ganz analoger Weise wie bei der Reaktionswärme AH gelangt man zu einer Näherungsgleichung für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsarbeit A N u t z indem man in die früher abgeleitete Temperaturfunktion der freien Energie (145) den Näherungswert (281) der Standard-Reaktionsentropie A S ^ einfuhrt: ANutz (Τ) = Α Nut ζ (25 °c) " / (ASj25 °c) + ACp In T/298.15) · dT und das Integral zwischen den Temperaturgrenzen 298.15 und Τ auswertet 278 : 275

d In T/dT = 1/T.

276

Vgl. Anm. 274.

277

Vgl. Anm. 273. J In χ dx = χ In χ - χ.

Mathematische Beziehungen

A

205

Nutz (T) ~ A Nutz (25 °C) - ( T " 298.15) · AS(2s °C) 298.15 - A C p Τ (In ^ 1)

(289)

( A Nutz (τ) = Standard-, A^ u tz (25 °c) = Normal-Reaktionsarbeit). Faßt man in (289) den Klammerausdruck (T - 298.15) zu τ und den Klammerausdruck (In T/298.15 + 298.15/T - 1) zu f(T) (vgl. S. 206) zusammen, so vereinfacht sich die Schreibweise zum Ausdruck (290a), für den man, da A^utz (25 °c) + 298.15 AS(2s °c> gemäß (125) zur Normal-Reaktionswärme AH°(25 oC) zusammengefaßt werden kann bzw. da A^utz (25 °c) gemäß (56b) gleich - 1.3643 log K( 2 s °c) ist» wahlweise auch die Gleichungen (290b) und (290c) schreiben kann, je nachdem ob als Ausgangswert für die Berechnung der Temperaturabhängigkeit der Standard-Reaktionsarbeit A^utz (τ) e " i e Normal-Reaktionsarbeit A^ u tz (25 °c) (290a), Normal-Reaktionswärme AH( 25 o C j (290b) oder Normal-Gleichgewichtskonstante K p (25 oC) (290c) zur Verfügung steht (vgl. Anm. 274): Nutz (25 °C) " τ

Δ

Τ f(T)

(a)

A

Nutz (T)

= A

(b)

A

Nutz (T)

=

(c)

A

Nutz (T) = - 1.3643 log K p (25 °c) - r - A S ^ ° c ) -A C p - T f ( T )

5(25 ° Q " AC p

AH(25 °C) " Τ AS(25 °C) ~ ACp

Τ f(T)

(290)

Die etwaige Umrechnung der so für beliebige Temperaturen Τ erhältlichen Standard-Reaktionsarbeiten A^ u tz (T) (Partialdrucke 1 atm aller Reaktionsteilnehmer) auf andere Druckverhältnisse erfolgt nach Formel (59a). Ersetzt man A^ u tz (T) i*1 (290) gemäß (56a) durch — RT In K p (j), so resultieren analoge Näherungsgleichungen (vgl. Anm. 274) für die Berechnung der Temperaturabhängigkeit von Gleichgewichtskonstanten K p chemischer Reaktionen 279 : A

(a)

(b)

In Κ Ρ σ )

Ρ CT)

Nutz (25 °C) RT

ΔΗ(25 °Q RT

τ Δδ

(25 °C) RT

AS(25 ° q RΓ"

279

l In K„ ^ ^ 111 Kr (25 °C) P m σ ) -" " " χ —

+

AC p f(T) R

ACp f(T) R T

(c)

+

(291)

· ÄS(25 QQ) ACp f(T) RT

+

R

Zur Beziehung (291 b) gelangt man natürlich auch durch Einsetzen der Näherungswerte (288) und (281) für ΔΗ^ Χ ) und in Gleichung (157).

Das ULICHsche Näherungsverfahren

206

Auch hier ist wie in (290) die mittlere Gleichung die wichtigste, da sie die direkte Bestimmung von Reaktionsarbeiten A^utz (T) (Gleichgewichtskonstanten K p (χ)) bei beliebigen Temperaturen Τ aus den rein kalorischen Größen der Normal-Reaktionswärme ΔΗ(25 oC), der Normal-Reaktionsentropie AS(25 °C) und der in ACp erfaßten Molwärmen der Reaktionsteilnehmer ermöglicht 280 Gleichung (291b) entspricht in ihrer Form der Reaktionsisobare (157). Die für die Auswertung der Gleichungen (290) und (291) erforderlichen Temperaturfunktionen f(T) und Τ f(T) sind in der nachfolgenden Tabelle für die Temperaturen 400—3500 °K zusammengestellt: Werte der Funktionen f(T) = (In

+ 29^15 . j) u n d χ

T(°K)

f(T)

Τ · f(T)

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0.039 0.113 0.196 0.279 0.360 0.436 0.508 0.577 0.641 0.702

15.6 56.5 118 195 288 392 508 635 769 913

T(°K) 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2500 3000 3500

f ( T ) 28i

f(T) 0.760 0.814 0.866 0.916 0.964 1.009 1.052 1.246 1.408 1.548

Τ

f(T)

1064 1221 1386 1557 1734 1917 2104 3115 4224 5418

Bezüglich eines Beispiels für die Berechnung der Temperaturabhängigkeit von AQ° (286), ΔΗ° (288), ANutz (290) und K p (291) vgl. S. 21 Iff..

4. Temperaturverlauf der ANUtz- und ΔΗ-Kurven Um einen Überblick darüber zu geben, wie die Temperaturkurven der Größen A^utz (290b) und ΔΗ° (288) einer chemischen Reaktion bei gleichem und bei 280

Natürfich müssen in (290) und (291) alle Größen ( A N u t 2 , ΔΗ, AS, AC p , R) in korrespondierenden Maßeinheiten (z.B. Kalorien und Clausius oder Kilokalorien und Kiloclausius) ausgedrückt werden. Analoges gilt für die vorhergehenden Gleichungen (281), (286), (287) und (288). Die Größen K p in den Gleichungen (290) und (291) enthalten naturgemäß die in atm ausgedrückten Gleichgewichtsdrucke, da sich auch die übrigen druckabhängigen Größen Ajsj u tz und AS° übereinkunftsgemäß auf die in atm gemessenen Einheiten det Reaktions-Partialdrucke beziehen.

281

Für Τ = 298.15 ist f(T) und damit auch Τ f(T) gleich 0.

Mathematische Beziehungen

207

entgegengesetztem Vorzeichen von AH^s ° q und AS^s °c) und bei verschiedenen Zahlenwerten von AC p verlaufen, sind in Abb. 34 und Abb. 35 einige derartige Fälle aufgetragen. Als AH(25 °c) wurde dabei ein Wert von - 20 kcal, als AS(2S OQ im Falle von Abb. 34 ein Wert von + 20, im Falle von Abb. 35 ein solcher von - 20 Clausius zugrunde gelegt. Die jeweils angenommenen Werte von AC p (+ 2, ±0 und - 2 Clausius) sind bei den einzelnen Kurven vermerkt. Man sieht, daß in allen der Abb. 34 entsprechenden Fällen (AH^s oC) negativ, AS^s °c) positiv) in Übereinstimmung mit (290b) die Affinität der Reaktion mit zunehmender Temperatur steigt, so daß es nicht zu einem Vorzeichenwechsel von Adlitz und damit auch nicht zu einer Umkehr der bevorzugten Reaktionsrichtung kommt. Im Falle von Abb. 35 dagegen (AH^s °c) negativ, AS^s °c) negativ) fällt die Affinitätskurve, so daß einmal der Punkt A^ u tz = 0 durchschritten wird, bei welchem die bevorzugte Reaktionsrichtung umschlägt. Die AH°-Kurven, die in beiden Fällen weniger steil als die A^ u tz-Kurven steigen und fallen, verlaufen im Falle AC p = 0 in Übereinstimmung mit (288) horizontal, während negative ACp-Werte ein Ansteigen, positive AC p -Werte ein Abfallen der AH°-Kurven bedingen. Auch im Falle der A^utz -Kurven hängt der Neigungswinkel bei gegebenem AH(25 °C) und AS(2S ° Q von Vorzeichen und Größe des AC p -Wertes ab. Das später (S. 211 ff.) behandelte Beispiel der Wassergasreaktion (294) entspricht dem in Abb. 35 gestrichelt eingetragenen Kuventypus (AH@5 ° q negativ, AS(25 °C) negativ, AC p positiv). In Abb. 36 sind die A^utz" u n d AH°-Werte (298) der Wassergasreaktion (294) CO + H 2 0 (g) ^ C 0 2 + H2 (vgl. S. 21 Iff.) als ausgezogene Kurven maßstäblich eingetragen. Gemäß ihrer Berechnung (S. 212) entsprechen sie der als 3. Näherung (vgl. S. 204) bezeichneten Variante des ULICHschen Näherungsverfahrens. Um einen Vergleich mit der 1. und 2. Näherung zu ermöglichen, sind gleichzeitig auch die aus der 1. Näherung (AC p = 0) und 2. Näherung (AC p = konstant = 0.85) resultierenden Werte als punktierte und gestrichelte Kurven mit aufgenommen. Die Werte der 3. Näherung (AC p = variabel = 0.85 bis 2.14) stimmen mit den experimentell gefundenen Werten bestens überein. Aber auch die Werte der 2. und 1. Näherung sind für thermodynamische Überschlagsberechnungen - etwa die Ermittlung der ungefähren Temperatur der Reaktionsumkehr ( A ^ u t z = 0) - noch durchaus brauchbar.

Kehrt man in Abb. 34 und 35 die Vorzeichen der Ordinate und der Größen AH(25 °c)> AS(25 OQ und AC p um, so erhält man den Verlauf der Kurven für den Fall positiver Reaktionswärme AH^s oC) (= + 20 kcal). Auch hier entfernt sich bei ungleichem Vorzeichen von AH^s °c) und A S ^ °c) (AH(25 °c) positiv, AS(2s °C) negativ) die A^utz'Kurve immer mehr vom Wert Null, so daß es nicht zu einem Vorzeichenwechsel von A^utz kommen kann (Abb. 34), während bei gleichem Vorzeichen von AH^s °Q und AS^s OQ (AH° positiv, AS° positiv) bei der Temperaturerhöhung einmal der Wert Null durchschritten wird, wo sich die Reaktionsrichtung umkehrt (Abb. 35).

208

Das ULICHsche Näherungsverfahren

Δίρ =*1 Clausius Δΐ\-- 0Clausius ziCp = - 2 Clausius

4H(d25.c)=- 20 kcal /dS(25»[)= + 20 Clausius

ο u

• JCp= -2Clausius Δ ί p= 0 Clausius ΔΗ°- Kurven

500

1000

1500

χ 2000 °K—·

2500

'

+ 2 Clausius

3000

3500

209

Mathematische Beziehungen

°K—-

Abb. 36 /., 2. und 3. Näherung des ULICHschen Näherungsverfahrens. Die punktierten (gestrichelten, ausgezogenen) Kurven geben die nach der 1. (2., 3.) Näherung des ULICHschen Näherungsverfahrens berechneten Temperaturkurven der Standard-Reaktionswärme ΔΗ 0 und Standard-Reaktionsarbeit A f j u t z der Wassergasreaktion CO + H 2 (g) ^CC>2 + wieder. Beim Schnittpunkt der A^jutz-Kurve mit der Null-Horizontalen (Punkt 1 des Diagramms; ~ 800 °C) kehrt sich im Standardzustand (Partialdrucke 1 aller Reaktionsteilnehmer) die Reaktionsrichtung der Umsetzung um.

Abb. 34 und 35 Abhängigkeit der A^utz-

und AH-Kurven vom Wert der Reaktions-

entropie AS und Reaktions- Wärmekapazität ACp. Die Kurven geben den Temperaturverlauf der Afvjutz" unc * AH -Kurven einer exothermen (AH(25 °C) = - 20 kcal) Reaktion bei positiver (Abb. 34) und negativer (Abb. 35) Reaktionsentropie (AS( 2 S °C) = + ~ 20 Clausius) und wechselnden Werten der Reaktions-Wärmekapazität AC p wieder. Bei positiver Reaktionsentropie nimmt die Affinität A ^ u t z der Umsetzung mit steigender Temperatur zu, bei negativer Reaktionsentropie dagegen ab. Größe und Vorzeichen der Reaktions-Wärmekapazität ACp bestimmen die Steilheit der so festgelegten Ajsj u t z - und ΔΗ -Kurven. 14 Wiberg, Chemische Affinität

210

Das ULICHsche Näherungsverfahren

5. Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials

Durch die Temperaturabhängigkeit der Standard-Reaktionsarbeit A^utz (290a) ist zugleich auch die Temperaturabhängigkeit des zugehörigen chemischen Standard-Potentials μ° (S. 165) gegeben, da μ und A N u t z durch die Beziehung μ = A N u t z /n (227) miteinander zusammenhängen. Für das chemische Standardpotential μ(Τ) beliebiger Halbreaktionen gilt somit der Ausdruck

(293) worin μ ^ ο das chemische Normalpotential (S. 166), τ wie früher (S. 205) die von 25 °C ab gerechnete Temperatur (τ = Τ - 298.15), AS(25 oC) die NormalReaktionsentropie der Halbreaktion, ÄCp den gemäß S. 202 gebildeten Mittelwert der Wärmekapazität des Reaktionssystems, f(T) die in (292) wiedergegebene Temperaturfunktion und η (vgl. S. 165f.) die Anzahl Grammäquivalente Wasserstoff (bzw. Sauerstoff usw.) in der Formelgleichung der Halbreaktion darstellt. AS(25 oq und ACp sind entsprechend der Maßeinheit des chemischen Potentials (kcal/Val) in Kiloclausius (kcal/grad) einzusetzen 282 Die etwaige Umrechnung der so zugänglichen Potentialwerte vom Standardzustand (Partialdrucke 1 atm aller Reaktionsteilnehmer) auf beliebige andere Druckbedingungen erfolgt nach der früher abgeleiteten Formel (218a). Beispiel: Das chemische Normalpotential μ (25 °C) tion . CO£C+V202

sauerstoffumsetzenden Halbreak(247a)

beträgt + 16.39 kcal/Val. Da AS( 2 5 ° c ) ^ diesem Falle gleich ^ 2 1 . 3 5 Clausius und η = 2 ist, errechnet sich gemäß (293) für 1600 °C (r = 1575°, A C p = + 0.44 Clausius und Τ f ( T ) = 1868) der Wert μ ( 1 6 0 0 ° Ο = 1 6 . 3 9 - [ 1 5 7 5 χ ( - 0 . 0 2 1 3 5 / 2 ) ] - [ 0 . 0 0 0 4 4 χ 1 8 6 8 / 2 ] = 16.39 + 16.82 - 0.41 = + 32.80 kcal/Val. Hiernach muß - im StandardFür die elektrochemischen Standardpotentiale e^j·) (S. 135) gilt die ganz analoge Temperaturgleichung ο (T)

Ο (25 C)

Τ · A S ( 2 s OQ n

ACp

Τ „

f(T) (293

a)

nur daß in diesem Falle A S ( 2 s °C) AC p in Faradayvolt/Grad auszudrücken sind. Die Temperaturabhängigkeit der protochemischen Standardpotentiale ττ^-ρ) (S. 188) wird durch die Gleichung ο -CT)

π

o r ( 2 5 C) - 4

AS(25 0 q

ACp

n

wiedergegeben (4.5756 = 2.3026 R), wobei A S ( 2 s ° c ) setzen sind.

f(T) >τ u n d Δ(

,,01M (293 b)

~ ρ in Kalorien/Grad einzu-

Nutzanwendung

211

zustand des obigen Systems (247a) - zur Spaltung von CO in die Elemente bei 1600 ° C doppelt so viel Arbeit (32.80 statt 16.39 kcal/Val) aufgewendet werden wie bei 25 ° C 2 8 *

II. Nutzanwendung 1. Reaktionsarbeit Die Anwendung der Gleichungen (286), (288), (290) und (291) zur Berechnung der Temperaturabhängigkeit von AQ°, Δ Η ° , A^ u tz und K p sei im folgenden anhand eines Beispiels veranschaulicht: Die Normal-Reaktionsentropie AS^s °c) der Wassergasreaktion: CO + H 2 Ο ( g ) 2 C 0 2 + H 2

(294)

errechnet sich aus den Normalentropien S( 25 o q der Reaktionsteilnehmer gemäß (123) zu (51.061 +31.208) - (47.219 + 45.104) = - 10.054 Clausius. Die Normal-Reaktionswärme ΔΗ( 2 5 OC) beträgt gemäß (28) ( - 94051 ± 0 ) - ( - 26416 57796) = - 9839 cal. Die Molwärmen C p der Reaktionsteilnehmer und die daraus gemäß AC p = ZnC J n d s t o f f e - Z n C £ u s g a n g s s t o f f e folgenden AC p -Werte der Reaktion (294) haben bei 300, 450, 600, 900, 1200 ° K und Atmosphärendruck die nachfolgenden Werte:

Τ (°K) =

300

450

600

900

1200

8.91 6.90 6.96 8.00

10.32 6.99 7.05 8.26

11.32 7.01 7.28 8.64

12.69 7.14 7.79 9.50

13.50 7.41 8.17 10.38

+ 0.85

+ 2.00

+ 2.41

+ 2.54

+ 2.36.

co2 H2 CO H20 ACp =

Nach (283) ist dementsprechend zu setzen: AC p ( 3 0 0 ) 6 0 0 ) - V 4 (0.85 + 2 X 2.00 + 2.41) = + 1.8J_und AC p gemäß (284) AC p 283Die

(600,1200)

(300 1200)

= % (2·41

+

2 X 2.54 + 2.36) = + 2.46 und.

= V2 (1.81 + 2.46) = + 2.14 cal/grad. Somit ist nach

Mehrarbeit kommt gemäß den Ausführungen auf S. 112 (Anm. 161) dadurch zustande, daß die bei der Spaltung in Freiheit gesetzte Reaktionsentropie A S ( T ) im letzteren Fall bei 1600 C statt bei 25 C abgegeben wird, vor ihrer Abgabe an die äußere Umgebung also auf eine höhere Temperatur „gehoben" werden muß.

14*

212

Das ULICHsche Näherungsverfahren

den Festsetzungen von (285) in den verschiedenen Temperaturgebieten mit folgenden AC p -Endwerten zu rechnen: 3 0 0 - 450 4 5 0 - 550 550-1100 1100-1500 1500-2600

°K ACp = + 0.85 cal/grad °K ACp = + 1.33 cal/grad °K ACp = + 1.81 cal/grad °Κ ACp = + 1.98 cal/grad °K AC p = + 2.14 cal/grad.

(296)

Setzt man diese ACp-Werte in die aus (286), (288), (290b) und (291b) folgenden Temperaturgleichungen AQfr) (cal)

= Τ · ( - 10.054 + AC p X 2.3026 log (T/298.15))

(a)

ÄH° m (cal)

= - 9 8 3 9 + A C p ( T - 298.15)

(b)

A°Nutz (T) (cal)

= - 9839 + Τ X 10.054 - Δ ζ ,

Τ f(T)_

(297>

(c)

f(T)/4.5756 2 8 4 (d)

log K p (p in atm) = 9839/4.5756 Τ - 10.054/4.5756 + Δ ζ ,

ein, so resultieren bei den verschiedenen Berechnungstemperaturen Τ die in folgender Tabelle zusammengestellten AQ-, ΔΗ-, A N u t z - und K p -Werte 2 8 5 :

A°Nutz

T(°K)=

298.15

(kcal) =

6.84 3.00 9.84

AQ° (kcal) = ΔΗ° (kcal) = K p (p in atm) =

105

500

600 3.99 5.31 9.30 28.4

4.87 4.71 9.58 134

700 3.12 6.00 9.12 9.42

800 2.27 6.67 8.94 4.17 (298)

Τ (°K) = Awutz (kcal) AQ° (kcal) ΔΗ° (kcal) K p (p in atm) 284

= = = =

900 1.44 7.32 8.76 2.24

1000 0.64 7.94 8.58 1.38

1100 2 8 6

1500 2 8 7

2000

+

+ 2.81 - 10.16 7.35 0.390

+ 5.90 - 12.08 6.18 0.227.

0.01

8.33 8.32 0.99

D e r Umrechnungsfaktor 4.5756 = 2.3026 χ 1.9872 (2.3026 = Umrechnungsfaktor In -> log; 1.9872 = R) entspricht der Beziehung R In x = 4.5756 log χ (R in cal/grad). Diese Gleichung geht für R in kcal/Grad in R In χ = 4.5756 10 · log χ (S. 129) und für R in Faradayvolt/Grad in R In χ = 1.9842 10" 4 · log χ über.

285

Es genügt natürlich, die ΔΗ 0 - und Afc utz -Werte nach den Formeln (297b) und (297c) zu berechnen. Die AQ°-Werte sind dann gemäß AQ° = ΔΗ° - A f t u t z (67b), die Kp-Werte gemäß In K p = - A^atz/RT (56 a) gegeben.

286

B e i 1100°K wurde mit dem Mittelwert 1.895 von AC p = 1.81 und AC p = 1.98 (296) gerechnet.

287

B e i 1500 °K wurde mit dem Mittelwert 2.06 von AC p = 1.98 und AC p = 2.14 (296) gerechnet.

213

Nutzanwendung

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wechselt das Vorzeichen von Α zwischen 1000 und 1500° abs. und zwar, wie die Rechnung ergibt, kurz unterhalb 1100 °K (830 °C). Während also die Reaktion (294) bei den Einheiten des Drucks der Reaktionsteilnehmer unterhalb 830 °C freiwillig (A^ u tz negativ) von links nach rechts als exotherme Umsetzung (ΔΗ° negativ) abläuft, spielt sie sich oberhalb dieser Temperatur freiwillig nur umgekehrt von rechts nach links als endothermer Vorgang ab. Das Gleichgewicht liegt, wie die Kp-Werte zeigen, bei Zimmertemperatur praktisch ganz auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung (294) und verschiebt sich mit steigender Temperatur immer mehr nach links. Will man daher die Wassergasreaktion (294) zur Darstellung von Wasserstoff verwenden, so muß man bei möglichst niedriger Temperatur und dementsprechend mit Katalysatoren arbeiten. Im Rahmen der Ammoniaksynthese wird die Umsetzung (294) ζ. B. in dieser Weise durchgeführt (Konvertierung; vgl. „Lehrbuch", S. 333).

2. Reaktionspotential Die praktische Anwendung von Gleichung (293) zur Berechnung des Temperaturverlaufs von μ-Kurven und damit zur quantitativen Beherrschung chemischer Reaktionen bei beliebigen Temperaturen sei am Beispiel der Gewinnung von Wasserstoff aus Wasserdampf und Koks bzw. aus Wasserdampf und Eisen dargelegt. a) Umsetzung von Wasserdampf und Koks Die Reaktion zwischen Wasserdampf und Koks {Wassergasreaktion·, vgl. „Lehrbuch", S. 466) kann sowohl zur Bildung von Kohlenoxid (299) wie zur Bildung von Kohlendioxid (300) führen: 2 H 2 Ο (g) 02 + 2 C

2 H2 + 0 2 2 CO

(a) (b) (299)

2 H 2 0 (g) + 2 C -> 2 H 2 + 2 CO (c)

2 H 2 0 (g) -»· 2 H 2 + 0 2 0 2 + C » C0 2 2 H 2 0 (g) + C

(a) (b) (3C

2 H 2 + C0 2 (c).

In beiden Fällen ist entsprechend dem früher (S. 170) Gesagten eine Umsetzung nur dann möglich, wenn das chemische Potential (der Sauerstoffdruck) 288 des Wasser-Systems (299a), (300a) den entsprechenden Wert des Kohlenoxid- (299b) bzw. Kohlendioxid-Systems (300b) übersteigt. Dies ist nach Abb. 37, welche die nach (293) berechneten M°-T-Kurven der Systeme 2 H 2 0 (g) £ 2 H 2 + 0 2 Oig 1 *»), 2 CO t- 2 C + 0 2 ) und C0 2 2 C + 0 2 ( p t g f 2 ) ) wiedergibt 288

D a s chemische Potential M^^und der Sauerstoffdruck pg") eines Redoxsystems hängen gemäß (220 a) durch die Beziehung pg") = - (RT/4) χ In p(J> = - (2.3026 χ 0.0019872 χ T/4) χ log = - 0.0011439 χ Τ χ log pg") miteinandeAusammen.

214

Das ULICHsche Näherungsverfahren

Abb. 37 Standardaffinität der Wasserstoffbildung aus Koks und Wasserdampf. Die Kurven geben die chemischen Standardpotentiale (logarithmierten Sauerstoffdrucke) μ θ 2 der Halbreaktionen CO £ C + V2O2 ( μ £ 0 ) ) , C 0 2 £ C + 0 2 ( < 4 £ ° 2 ) ) und H 2 0 ( g ) £ H 2 + V 2 0 2 ^ H 2 0 ) } j n Abhängigkeit von der Temperatur wieder. 2 Eine Reaktion zwischen Koks und Vasserdampf ist nur dann (ab 600 °C) möglich, wenn das chemische Potential des Wassers das der Kohlenstoffoxide übersteigt (stark ausgezogene Kurven), und führt nach dem Diagramm zwischen 600 (Punkt 1) und 700 °C (Punkt 2) bevorzugt zu Kohlendioxid ( M ( C 0 2 ) . K u r v e unterhalb -Kurve), oberhalb 700 °C bevorzugt zu Kohlenmonoxid vJ2 vJ 2 ( / « » K u r v e unterhalb M^° 2 ^-Kurve). Der Abstand zwischen der oberen und unteren dicken Kurve gibt zahlenmäßig jeweils die Standardaffinität (das Standard-Reaktionspotential) Μ (in kcal/Val) der Umsetzung zwischen Koks und Wasserdampf wieder (ζ. B. M° = - 10.7 für die Umsetzung H 2 0 ( g ) + C - > H 2 + CO bei 1300 °C). Die Affinität des Wassergasprozesses nimmt demnach mit steigender Temperatur zu (Zunahme des Kurvenabstandes).

= 27.317, = 16.390, = 23.564 kcal pro Val Sauerstoffabgabe), erst ab 600 °C (Punkt 1 des Diagramms) der Fall. Somit ist (bei den Einheiten der Reaktions-Partialdrucke) eine Umsetzung zwischen Wasserdampf und Koks thermodynamisch erst oberhalb 600 °C möglich 289 Die Größe der Reaktionsaffinität wird dabei gemäß S. 170 jeweils durch das chemische Reaktionpotential Μ = Mj - μ π , d. h. den Abstand zwischen der und μ{£ 0 ) - bzw. 289

Unterhalb 600 °C kann die Wassergasreaktion (300 c) bei den Einheiten der ReaktionsPartialdrucke thermodynamisch nur in umgekehrter Richtung, also im Sinne 2 H 2 + C 0 2 2 H 2 0 + C ablaufen.

215

Nutzanwendung

der μ ^ 2 θ ) - und M^^-Kurve in Abb. 37 zum Ausdruck gebracht 290 Gemäß Abb. 37 ist somit zwischen 600 (Punkt 1) und 700 °C (Punkt 2) die Umsetzung (300), oberhalb 700 °C die Umsetzung (299) die energetisch bevorzugte, da im ersteren Temperaturgebiet die Mo2°2^-, im letzteren die μ^20)-ΚυΓνβ die tiefer gelegene ist (vgl. dick ausgezogene Kurven), im ersteren also der Vorgang (300), im letzteren der Vorgang (299) das größere Reaktionspotential Μ besitzt. Das relative Mengenverhältnis von gebildetem C 0 2 und CO im Gleichgewicht der beiden Wassergasreaktionen (299) und (300) wird bei den verschiedenen Temperaturen durch das BOUDOUARD -Gleichgewicht C + C 0 2 ^ 2 CO (vgl. „Lehrbuch", S. 465 f.) bestimmt ( K B o u d o u a r d = P^o/Pco ^ Umsetzung zwischen Wasserdampf und Koks ja ebenfalls erfüllt sein muß und sich aus den Standardpotentialen MQ' c>2 * und

M Q ^

errechnen läßt.

Die BOUDOUARD-Reaktion setzt sich aus den beiden Teilreaktionen (299b) und (300b) zusammen: . C02 i C + 0 2 (a) 02 + C ^ 2 C 0 (b) (301) C 0 2 + C £ 2 CO.

(c)

Nach Abb. 37 haben die beiden Halbreaktionen bei 700 °C (Punkt 2) das gleiche chemische Grundpotential, da sich hier die und die μ ^ ^ - K u r v e schneiden. Bei 700° befinden sich somit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Koks bei den Einheiten der Reaktions-Partialdrucke P c o 2 u n i * PCO (Gesamtdruck: 2 atm) miteinander im Gleichgewicht, entsprechend einem C 0 2 - und CO-Gehalt des Reaktionsgases von je 50 Vol. % ( K j } 0 u d 0 u a f i j = 1). Oberhalb 700° verschiebt sich das Gleichgewicht im Sinne von Gleichung (301c) nach der Seite des CO, unterhalb nach der Seite des C 0 2 hin. Die Größe der Affinität dieser Verschiebung wird dabei zahlenmäßig durch den Abstand zwischen der und M Q ^ Kurve in Abb. 37 wiedergegeben 2 9 1 .

Da die Einwirkung von Wasserdampf auf Koks technisch fast immer oberhalb 1000 °C durchgeführt wird, wo das BOUDOUARD-Gleichgewicht (301c) praktisch vollkommen (zu über 99 %) auf der Seite des Kohlenoxids liegt, hat man bei der 290

Bei 1300 °C beträgt also z.B. das Reaktionspotential M° der Umsetzung H 2 0 (g) + C H 2 + CO (299 c) gemäß Abb. 37 - 10.7 kcal/Val, entsprechend einer gewinnbaTen Reaktionsarbeit A f r u t z = 4 · M° (209) = 4 χ ( - 10.7) = - 42.8 kcal je Formelumsatz (299 c).

291

Bei 1500 °C beträgt also z.B. das Standard-Reaktionspotential M° der BOUDOUARDReaktion (301) gemäß Abb. 37 - 8.1 kcal/Val, entsprechend einer gewinnbaren Reaktionsarbeit Ajsjutz = n von 4 χ (— 8.1) = - 32.4 kcal je Formelumsatz (301c). Während also bei 700 °C die Gleichgewichtskonstante K B o u d ° u a r d = p c o / P C 0 2 d e n W e r t 1 besitzt (s. oben), hat sie bei 1500 °C gemäß (56 a) den Wert log KT1") = - Afrutz (T)/ 2.3026 R T = 32.4/(2.3026 χ 0.0019872 χ 1773) = + 4 . 0 o d e r K{, 1 5 i » 0 C) = ΙΟ 4 · 0 . Bei 1 atm Gesamtdruck beträgt hiernach der Partialdruck des C 0 2 im Gleichgewichtszustand der BOUDOUARD-Reaktion (301) bei 1500 °C nur 10~4 atm, entsprechend !/ 1 0 0 % des CO-Drucks. Kohlenoxid ist mit anderen Worten bei 1500 °C zum Unterschied vom Verhalten bei 700 °C (rund 50 %ige Zersetzung bei 2 atm Gesamtdruck; s. oben) thermodynamisch stabil.

Das ULICHsche Näherungsverfahren

216

technischen Wassergasreaktion („Lehrbuch", S. 466) praktisch nur mit dem Reaktionsverlauf (299c), also mit der Bildung von Kohlenoxid zu rechnen. b) Umsetzung von Wasserdampf und Eisen

Da Eisen die drei Oxide FeO G ^ f S g } = 2 9 3 0 ) > F e 3 ° 4 0 $ s F ° c ) 4 ) = 3 0 · 3 4 ) u n d F e 2 0 3 (ß(2s°C) 3 ^ = 29.57) bildet, sind an sich drei Möglichkeiten der Umsetzung zwischen Eisen und Wasserdampf ( ß ( ^ c ) = 27.317) denkbar: 2H20£2H

+02

2

4H20£4H2+20

02+2Fe£2Fe0

2

2 0 2 + 3 Fe £ F e 3 0 4

2 H 2 0 + 2 Fe 2 2 H 2 + 2 FeO

4 H 2 0 + 3 Fe £ 4 H 2 + F e 3 0 4

(a)

(b)

(302)

6 H 2 0 £ 6 H 2 + 3 02 3 0 2 + 4 Fe £ 2 F e 2 0 3 6H20 + 4Fe£6H2

+2Fe203.

(c) Von diesen Reaktionen ist nach Abb. 38, welche ganz Abb. 37 entspricht, unterhalb 560 ° C (Schnittpunkt 1 der μ £ β 3 ° 4 ) - und M ( J e 0 ) -Kurve) nur die F e 3 0 4 Bildung (302b), oberhalb 560 ° C nur die FeO-Bildung (302a) möglich (vgl. „Lehrbuch", S. 837), da im ersteren Fall die Reaktionsaffinität des Vorgangs (302b) (Abstand zwischen der und M ^ ^ - K u r v e ) , im letzteren die Reaktionsaffinität des Vorgangs (302a) (Abstand zwischen der und μ - K u r v e ) den größeren Zahlenwert besitzt. Das dritte Oxid Fe 2 C? 3 (302c) kann weder im einen noch im anderen Temperaturgebiet als stabiles Oxid auftreten, weil es in Gegenwart von metallischem Eisen thermodynamisch instabil ist und in das Oxid F e 3 0 4 ( < 560 ° C ) bzw. FeO ( > 560 ° C ) übergehen m u ß 2 9 2 292

D i e s folgt daraus, daß die Potentialkurve des F e 2 0 3 oberhalb der d e s F e 3 0 4 und FeO verläuft, daß also der S a u e r s t o f f d r u c k 2 8 8 des F e j C ^ stets größer als der des F e 3 0 4 bzw. F e O ist. Hierdurch ist zwangsläufig ein Sauerstoffaustausch im Sinne der Reaktionsgleichungen 4Fe203->8Fe + 6 02 6 0 2 + 9 Fe Fe304 4 F e 2 0 3 + Fe - > 3 F e 3 0 4 (unterhalb 5 6 0 ° C )

1V2 0 2

F e 2 0 3 -»· 2 F e + 1 % 0 2 + 3 Fe - » 3 FeO

F e 2 0 3 + Fe

-> 3 FeO

(oberhalb 5 6 0 ° C )

festgelegt. In analoger Weise und aus den gleichen Gründen muß das Oxid F e O unterhalb 5 6 0 ° C in F e 3 0 4 und das Oxid F e 3 0 4 oberhalb 5 6 0 ° C in F e O übergehen: 4 F e O - » - F e 3 0 4 + F e bzw. F e + F e 3 0 4 - M FeO. Alle genannten Umsetzungen verlaufen dabei als kondensierte Reaktionen quantitativ (vgl. S. 67), so daß die Umsetzung

217

Nutzanwendung

Temperatur

C C ) —

Abb. 38 Standardaffinität der Wasserstoffbildung aus Eisen und Wasserdampf. Die Kurven geben die chemischen Standardpotentiale (logarithmierten Sauerstoffdrucke) μ ρ 2 der Halbreaktionen H 2 0 ( g ) £ H 2 + V 2 0 2 ( μ ( Η 2 θ ) ) , F e 2 0 3 £ 2 Fe + 1 V 2 0 2 ( μ ( Ρ β 2 θ 3 \ FeO £ Fe + V 2 0 2 ( μ ^ Ρ β 0 ) ) und F e 3 0 4 £ 3 Fe + 2 0 2 G u g r e 3 ° 4 ) ) wieder. Eine Umsetzung zwischen Eisen unä Wasserdampf ist im Standardzustanci des Systems (Partialdrucke 1 aller gasförmigen Reaktionsteilnehmer) nur solange (bis ~ 1350 °C; Punkt 2) möglich, als die Potentialkurve des Wassers die eines Eisenoxids übersteigt (stark ausgezogene Kurven), und führt gemäß dem Diagramm unterhalb ~ 560 °C (Punkt 1) zu F e 3 0 4 ( M ( F e 3 ° 4 ) - K u r v e unterhalb M £ e ° ) - K u r v e ) , oberhalb ~ 560 °C zu FeO ^ g ^ - K u r v e unterhall? μ ( Ρ β 3 θ 4 ) _ Kurve). Fe 2 Gr 3 ist bei allen Umsetzungstemperaturen nur ?netastabil. Der Abstand Zwischen der oberen und unteren dicken Kurve gibt zahlenmäßig jeweils die Standardaffinität (das Standard-Reaktionspotential) Μ (in kcal/Val) der Umsetzung zwischen Wasserdampf und Eisen wieder (ζ. B. M° = - 1.8 für die Umsetzung 4 H 2 0 + 3 Fe ->4 H 2 + F e 3 0 4 bei 400 °C, M ° = - 0.9 für die Umsetzung H 2 0 + Fe ->-H2 + FeO bei 700 °C). Die Affinität der Reaktion zwischen Eisen und Wasserdampf nimmt demnach zum Unterschied von der Affinität der Reaktion zwischen Koks und Wasserdampf (Abb. 37) mit steigender Temperatur ab.

Oberhalb etwa 1350 °C (Punkt 2 in Abb. 38) findet (bei den Einheiten des Partialdrucks von H 2 0 und H 2 ) keine Reaktion zwischen Eisen und Wasserdampf mehr statt, da von hier ab das Standardpotential (der Sauerstoffdruck) zwischen Eisen und Wasserdampf nicht wie die Reaktion zwischen Koks und Wasserdampf (Abb. 37) nur zu einer Bevorzugung, sondern - soweit nicht die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein ist - zur ausschließlichen Bildung des Systems mit dem niedrigsten chemischen Standardpotential führt.

218

Das ULICHsche Näherungsverfahren

des Wasserdampfs unter dem entsprechenden Wert des Eisenoxids liegt 2 9 3 , so daß jetzt umgekehrt das Eisenoxid FeO von Wasserstoff zu Eisen reduziert wird 294 Somit kommt für die Umsetzung zwischen Eisen und Wasserdampf nur das durch die dick ausgezogenen Kurven gekennzeichnete Temperaturgebiet in Frage. Zur technischen Durchführung des Prozesses wird eine mittlere Reaktionstemperatur ( 6 0 0 - 8 0 0 °C) gewählt, da bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit, bei höheren die Reaktionsaffinität zu klein ist (vgl. „Lehrbuch", S. 47). Auch bei den verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen von 6 0 0 - 8 0 0 °C ist die Standardaffinität der Umsetzung (302a), wie aus Abb. 38 hervorgeht, nicht besonders groß. Bei 700 °C beträgt sie beispielsweise - 0.85 kcal/Val, entsprechend einer Arbeitsausbeute ^ N u t z ° ^ = 2 x ( - 0.85) = - 1.7 kcal/Mol FeO. Hieraus errechnet sich fur den Vorgang H 2 0 + Fe £ H , + FeO o gemäß (56a) eine Gleichgewichtskonstante K ^ 7 0 0 ° C > = P H 2 / P H 2 0 von 2.4 (In K p = - A ^ / R T o d e r l o g K £700 C) = l j ( 2 . 3 0 2 6 χ 0.0019872 χ 973.15) = 0.38; also K ^ 7 0 0 ° c ) = 100-38 = 2.4). Die Reaktion zwischen Wasserdampfund Eisen kommt also bei 700 °C dann zum Stillstand, wenn der Wasserstoffdruck 2.4 mal größer als der Wasserdampfdruck i s t 2 9 5 Bei 1350 °C herrscht dann Gleichgewicht, wenn Wasserstoffund Wasserdampfdruck gleich groß sind (M° = 0; K p = 1).

Das bei der Reaktion (302a) gebildete Eisenoxid läßt sich durch Überleiten von Kohlenoxid (ζ. B. in Form von Generatorgas) leicht wieder in metallisches Eisen zurückverwandeln: FeO + CO ->· Fe + C 0 2 ,

(303)

so daß man bei der Wasserstoffdarstellung aus Eisen und Wasserdampf mit einer begrenzten Menge Eisen auskommt (vgl. „Lehrbuch", S. 47 f.). Die Umsetzung (303) muß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen vorgenommen werden, 293

294

29S

G e m ä ß Anm. 288 geben die Potentialkurven μ f f ) in Abb. 38 zugleich die relativen Größen der Sauerstoffdrucke der einzelnen^Systeme im Standardzustand bei den verschiedenen Temperaturen Τ wieder. So ergibt sich beispielsweise aus dem Potential = + 21.63 des FeO bei 1000 °C der Sauerstoffdruck p ( p des FeO zu log p £ p = - μ ^ / 0 . 0 0 1 1 4 3 9 T = - 21.63/1.1439 = - 18.92 oder p ^ 0 * » ° Q = ι. 2 χ 1 0 - 1 9 a t m . Auch die übrigen Eisenoxide F e 2 0 3 und Fe 3 04 werden oberhalb 135 0°C gemäß Abb. 38 durch Wasserstoff zu Fe reduziert ( F e 2 0 3 + 3 H 2 2 Fe + 3 H 2 0 ; F e 3 0 4 + 4 H 2 -> 3 Fe + 4 H 2 0 ) , während die Reduktion unterhalb 1350 °C — bei den Partialdrucken 1 von H 2 0 und H 2 — nur zu FeO und nicht zu Fe fuhrt, da hier Eisen und Wasserdampf nebeneinander nicht beständig sind, sondern unter Bildung von FeO und H 2 miteinander in Reaktion treten. Will man bei niedrigeren Temperaturen Eisenoxide zu Eisen reduzieren, so muß man durch dauerndes Entfernen des bei der Reduktion gebildeten Wasserdampfs (Reduktion im Wasserstoffstrom) das chemische Potential des H 2 0 / H 2 - S y s t e m s unter das des Eisenoxid-Systems senken (vgl. Anm. 295). Bei größerem Wasserstoffdruck (kleinerem Wasserdampfdruck) verläuft die Reaktion (302 a) nach links, bei kleinerem Wasserstoffdruck (größerem Wasserdampfdruck) nach rechts.

Nutzanwendung

219

da sich bei h ö h e r e n Temperaturen (oberhalb v o n 9 0 0 ° K ) e n t s p r e c h e n d d e n c h e m i s c h e n P o t e n t i a l e n der b e i d e n b e t e i l i g t e n Halbreaktionen F e O ^ F e + und C 0 2 £ CO + V 2 0 2 die R e a k t i o n ( 3 0 3 ) u m k e h r t

1

/202

296

Zählt man die Teilgleichungen des gesamten Wasserdampf-Eisen-Prozesses (a: Bildung von FeO, b: Reduktion des FeO mit Generatorgas und c: Bildung des Generatorgases) zusammen: H 2 0 + Fe

H 2 + FeO

(a)

FeO + CO

Fe + C 0 2

(b)

2 CO

(c)

C + C02

(304)

H20 + C H 2 + CO, (d) so erhält man als Gesamtgleichung (304d) die Reaktionsgleichung des Wassergasprozesses (299c). Auch in diesem Falle wird also letzten Endes die Reduktion des Wasserdampfs zu Wasserstoff mit Hilfe von Koks vorgenommen. Da es technisch zweckmäßiger ist, diese Umsetzung direkt statt auf dem Umweg über Eisenoxide durchzuführen, verlor das Verfahren der Wasserstofferzeugung aus Wasserdampf und Eisen gegenüber dem Wassergasverfahren mehr und mehr an Bedeutung.

296

Bei 25 °C haben die chemischen Potentiale M(peO/Fe)

unci

M(C0 2 /C0)

die

und 30.740 kcal/Val. Bei 900 °K (627 °C) ist ^ F e 0 / F e ) = mC02/C0) =

Werte 29.300

24 43

·

·

Anhang A Thermodynamisches Zahlenmaterial I. Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien und Molwärmen chemischer Stoffe 1. Vorbemerkung Die nachfolgende, nach dem jeweiligen Zentralelement alphabetisch geordnete Zusammenstellung von Normal-Bildungswärmen Δ Η ( 2 5 °C)> Normal-Bildungsarbeiten AG(2S °C) 297 > Normal-Entropien S(2S ° c ) Normal-Molwärmen C p (25 °C) chemischer Stoffe (S. 223ff.) enthält die bei der Bildung je eines Mols dieser Stoffe aus den Elementen (Bildungswärmen und Bildungsarbeiten der Elemente = 0) im Normalzustand (25 °C, Partialdrucke 1 atm der Reaktionsteilnehmer) gewinnbaren (-) oder aufzuwendenden (+) Reaktionswärmen und Nutzarbeiten (beide in kcal) sowie die zugehörigen Molentropien und Molwärmen (beide in cal/grad) unter Normalbedingungen (25 °C, Atmosphärendruck). Der Aggregatzustand der Stoffe, auf den sich die thermodynamischen Größen beziehen, wird durch g = gasförmig (Partialdruck 1 atm), fl = flüssig, f = fest, am = amorph und aq = gelöst (Konzentration 1 mol/1) gekennzeichnet, wozu gegebenenfalls noch Angaben zur Charakterisierung der speziellen Modifikation kommen. Als Aggregatzustände und Modifikationen der die Verbindungen bildenden Elemente gelten die bei 25 °C und Atmosphärendruck thermodynamisch beständigsten Formarten. Bei den Ionen, bei deren Bildung aus den Elementen wegen der Ladung auch Elektronen (Bildungswärme und Bildungsarbeit der Elektronen = 0) beteiligt sind, ist die Bildungswärme und -arbeit übereinkunftsgemäß auf die der Normal-Wasserstoffelektrode entsprechende Elektronenkonzentration als Normalzustand bezogen. Die Bildungswärme und -arbeit der Wasserstoffionen wird übereinkunftsgemäß = 0 gesetzt. Mit Hilfe der Tabellenwerte (Anwendungsbeispiele: S. 262ff.) ist es ζ. B. möglich, die freien Energien (Reaktionsarbeiten) Aj^ u tz (25 °C) beliebiger Reaktionen zwischen den tabellierten Stoffen zu ermitteln, indem man von der Summe der in der Tabelle verzeichneten Bildungsarbeiten AG 0 der Endstoffe die Summe der Bildungsarbeiten AG° der Ausgangsstoffe in Abzug bringt 2 9 8 (S. 76): A^utz = Σ η Δ 0 ° · Endstoffe _

ΣηΔθ

° , Ausgangsstoffe

(9?)

Die Umrechnung der so zugänglichen Normal-Reaktionsarbeiten A f j u t z (25 ° c ) a u f andere Druck- und Temperaturbedingungen erfolgt mittels der Gleichungen (59) und (145) (Näherung: (290)). 297

Z u m internationalen Symbol AG = Ajsj u tz fur die bei einer Reaktion maximal gewinnbare Nutzarbeit vgl. Anm. 96 und 97.

298

I n (97) auf S. 76 wurden die in der nachfolgenden Tabelle (S. 223ff.) verzeichneten AG-Bildungsarbeiten mit Aßjjdung bezeichnet.

222

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Analoges wie für die Reaktionsarbeiten (97) gilt für die Ermittlung von Reaktionswärmen °C) (28), Reaktionsentropien A S ( 2 5 o q (123) und Reaktions-Wärmekapazitäten A C p (25 ° c ) (154) aus den Einzelwerten der nachfolgenden Tabelle. Mit den Gleichgewichtskonstanten K ( 2 S o q hängen die Normal-Reaktionsarbeiten N u t z (25 °C) chemischer Umsetzungen durch die Beziehung

A

A

N u t z (25 °C) = " 1-3643 log K ( 2 5 ° C )

(56b)

zusammen. Die elektrochemischen (e°), chemischen (μ°) und protochemischen (π°) Normalpotentiale von Halbreaktionen (S. 266ff., 2 8 l f . , 288f. errechnen sich (Anwendungsbeispiele: S. 264ff.) aus den zugehörigen freien Energien A ^ u t z (25°C) (*n kcal) mittels der Gleichungen A ° , Halbreaktion A ° , Halbreaktion A ° , Halbreaktion ο _ Nutz (25 °C) ο _ Nutz (25 °C) ° _ Nutz Γ25 °C) e 25 C M(25 C 11(25 C ) < ° > 23.061 η ° > ° 1.3643 η (177) (227) (270) 299 und stellen hiernach ein Maß für die je Abgabe eines Vals des Austauschstoffes Elektronen (e), Gasj^i), Protonen (π) - von der Halbreaktion umgesetzte Arbeitsmenge A N u t z (25 °C) d a r Die aus den Einzelpotentialen e°, μ°, ir° hervorgehenden Reaktionspotentiale E°, M°, P° (S. 267, 282, 289) der aus der Kombination je zweier Halbreaktionen hervorgehenden Gesamtreaktionen: E° = ej - efi

M° = μ] - μιι

Ρ° = π ? - π ? Ι

(179)

(222)

(272)

sind ein Maß für deren Normal-Reaktionsaffinität. Multiplikation der Reaktionspotentiale mit n, der Anzahl Val des bei der Gesamtreaktion gemäß der molaren Formelgleichung ausgetauschten S t o f f e s 2 9 9 , ergibt die Nutzarbeit A ^ u t z unter den Normalbedingungen 3 :

η Ε? 2 5 o c ) = (80)

n

. M°{25 o C ) = A ° N u t z (209)

(25

oq

η P? 2 5 o c ) = (270)

299 η = Anzahl Faraday an Elektronen bzw. Anzahl Val an Austauschgas bzw. Anzahl Mol an Protonen in der molaren Formelgleichung. 300 Nutzarbeit gemessen in kcal, elektrochemisches Potential in Volt, chemisches Potential in kcal, protochemisches Potential in pjj-Einheiten; 23.061 = Umrechnungsfaktor Volt ->-kcal, 1.3643 = Umrechnungsfaktor p j j -*kcal.

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

223

2. Tabellen 3 0 1 ΔΗ° = molare Reaktionsenthalpie, AG° = molare Nutzarbeit der Bildung eines Stoffes aus den Elementen; Sp = Molentropie, Cp = Molwärme eines Stoffs; Bezugszustand: Temperatur von 25 °C und Druck (Konzentration) von 1 atm (1 mol/1) 302 aller an der Bildungsgleichung beteiligten gasförmigen (gelösten) Stoffe (ΔΗ, AG) bzw. des Einzelstoffs (S p , C p ); ΔΗ und AG in kcal, S p und C p in cal/grad; g = gasförmig, fl = flüssig, f = fest, am = amorph, aq = gelöst.

Stoff

Zustand

CO

ΔΗ°

AG°

0 78.0 - 127 11 - 359.5 -287.9 -366 -628 - 602.9 - 168.3 - 139.4 -247 -643.3 - 308.5 - 125.8 - 101.6 -214 -232.0 75.0 49.6 - 167 - 123.5 - 400.5 -395 -239 - 236.0

0 68.3 - 116

6.77 39.30 76.9

5.82 5.11

- 340.6 - 284.0 -316

15.88 66.2 86.8

17.95 14.97

- 150.3

26.45

21.95

-210

36.4

Ö

P

Aluminium Al

f g

Al 3 + AIH 3 AIF 3

aq f f g

aq (ionisiert)

>>

A1 2 F 6 AIF 6 3 A1C13

g

aq f g

»

AIC1 3 -6H 2 0 AI 2 CI 6 AlBr 3

aq f g

f g

aq

Μ

Al 2 Br 6 AIJ 3

g

f g

99

aq

A1 2 J 6 Α-Α1 2 0 3 (Korund) rAl203 α-ΑΙΟ(ΟΗ) (Diaspor) γ-ΑΙΟ(ΟΗ) (Böhmit)

f f f f

301

302

g

-291.7 - 120.7 - 191 71.9 - 153

117 44

24.5

17.8 38

23.6

2.9

- 378.2

12.17

18.89

-220 -218.2

8.43 11.58

12.61 15.69

Umfangreicheres Zahlenmaterial (vgl. auch Anm. 33) findet sich u.a. in „Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties", herausgegeben von NATIONAL BUREAU OF STANDARDS, Washington, Circular 500 (1952); Technical Note 270 - 1 (1956), 270 - 2 (1966), 270 - 3 (1968), 270 - 4 (1969), 270 - 5 (1971). Die Zahlenwerte des vorliegenden Anhangs sind auszugsweise diesem Tabellenmaterial entnommen. Als Bezugseinheit für die Konzentration der Elektronen bei der Bildung von Ionen in wässeriger Lösung gilt übereinkunftsgemäß die Elektronen-Gleichgewichtskonzentration der Normal-Wasserstoffelektrode (S. 137). Vgl. auch S. 34 und Anm. 32.

224

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

α-Α1(0Η) 3 (Bayerit) 7-Al(OH) 3 (Hydrargillit) Al(OH)4~ A10C1

f f aq aq f

»

I

AIO2"

f f aq » A12(S04)3-6H20 f f Al 2 Se 3 Al 2 Te 3 f f A1N f Α1(Ν0 3 ) 3 ·6Η 2 0 A1(N0 3 ) 3 aq AIP f f AIPO4 (Berlinit) f AlAs f A1 4 C 3 A1(CH 3 ) 3 fl JJ g A1 2 (CH 3 ) 6 g f Al 2 SiO s (Andalusit) f (Cyanit) (Sillimanit) f Al 2 Si 2 0 7 -2H 2 0(Kaolinit) f (Halloysit) f »j f A1B2 AIB 12 f fl A1(BH 4 ) 3

AI 2 S 3 A1 2 (S0 4 ) 3

ΔΗ°

- 305.1 - 306.3 -219.6 -356.2 - 189.2 81 - 173 -822.38 -906 -1269.53 - 135 78 76.0 -681.28 -276 39.8 -414.4 27.8 49.9 32.6 17.7 55.19 -655.9 - 656.4 - 662.6 -979.6 -975.1 36 63.6 3.9

AG°

- 273.4 - 196.8 -310.2

- 740.95 -766 -1104.82

ςΟ

16.76 5 28

57.2 - 139.4 112.1

C°

22.25

62.00 117.8

68.6 -526.74 - 196

4.82 111.8 28.1

7.20 103.5

- 382.7

21.70

22.27

46.9 2.4

21.26 50.05

27.91 37.19

125.4 22.28 20.03 22.99 48.5 48.6

29.33 29.09 29.30 58.62 58.86

2.34 -620.8 - 620.5 -627.6 - 903.0 - 898.5

46.5

+

34.6

69.1

+ + + +

0 53.1 44.7 33.8 35.31

10.92 43.06 60.90 84 55.61

6.03 4.97 8.70

44.0 80.71 72 96.04 49.5

25.8 18.33

-

77.37 72.0 83.7 79.91 57.2

Antimon Sb >>

Sb 2 Sb 4 SbH 3 SbF 3 H3SbF6 SbCl 3 »J

SbCl 5 SbBr 3

f g g g g f aq f g fl g f

0 + 62.7 + 56.3 + 49.0 + 34.681 -218.8 - 448.4 91.34 75.0 - 105.2 94.25 - 62.0

9.81

28.95

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer S t o f f e

Stoff

Zustand

SbJ3 ( S b 2 0 3 ) 2 (kubisch) „ (orthorhombisch) Sb204 Sb205 HSb02 SbO+ Sb02~ H3Sb03

f f f f f aq (undiss.) aq aq f aq (undiss.) aq aq aq (undiss.) aq (undiss.) f f f am aq f f

»

H3Sb04 HSb(OH)6 SbOF Sb(OH)2F SbOCl Sb405Cl2 S b 2 S 3 (schwarz) (orange) Sb2S4 Sb2(S04)3 Sb2Te3 SbN

g

ΔΗ°

24.0 - 344.3 - 338.7 -216.9 - 232.3 - 116.6

- 184.9 -216.8 - 353.4

AG°

-

303.1 299.5 190.2 198.2 97.4 42.33 81.32 - 163.8 - 154.1

CO BP

52.8 58.8 30.4 29.9 11.1

225

C°

48.46 27.39

27.8

- 116.5 - 173.2 89.4 - 346.9 41.8 35.2 52.4 -574.2 13.5 63.66

41.5

43.5

23.8

12.5

13.2

56

28.65

7.41

Argon

Ar "

Ar

g aq

,

g

0 2.9 + 364.90

0 3.9

0 + 3.5 + 72.3 + 53.1 + 34.4 + 15.88 - 228.55 72.9 62.5 47.2 13.9 - 314.04 - 313.0 - 189.72 -221.05

0

36.9822 14.2

4.967S

Arsen

As (grau, metallisch) (gelb, kubisch) As 2 AS4 ASH3 ASF

3

ASC13 >>

AsBr3 ASJ3

( A S 2 0 3 ) 2 (oktaedrisch) (monoklin) »> AS204 AS2OS

f f g g g g fl FL g f f f f f f

15 Wiberg, C h e m i s c h e A f f i n i t ä t

8.4

5.89

62.4 41.1 22.1 16.47 -217.29 62.0 59.5

41.61 57.2 75 53.22 43.31 51.7 78.17

4.968 8.366

14.2 - 275.46 -275.82

50.92 51.2 56

25.28 45.72

- 187.0

25.2

27.85

9.10 30.25 18.10

226

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

HAS0 2 AsO + AS02" H 3 AS0 3 H 2 AS0 3 ~ H 3 AS0 4

aq aq aq aq aq f aq aq aq aq aq aq f f g

>)

H 2 As0 4 ~ HAS042~ AS0 4 ~ HAS0 3 F AS0 3 F 2 (As 2 S 2 ) 2 AS 2 S 3 AsN

(undiss.) (undiss.) (undiss.) (undiss.) (undiss.) (undiss.) (undiss.)

ΔΗ°

AG°

- 109.1

96.25 39.15 83.66 - 152.94 - 140.35

- 102.54 - 177.4 - 170.84 -216.6 -215.7 -217.39 -216.62 -212.27

(undiss.) (undiss.) 68.2 40.4 46.91

30.1 9.9 46.6 26.4

- 183.1 - 180.04 - 170.82 - 155.00 -253.60 - 245.59

44 28 0.4 38.9

40.3 40.15

39.1 53.9

+

27.8 7.27

Barium Ba Ba 2 + BaH 2 BaF 2 BaCl2 BaBr2 BaJ 2 BaO Ba0 2 Ba(OH) 2 Ba(C10 3 ) 2 BaS BaS0 4 Ba(N 3 ) 2 Ba(N0 3 ) 2 Ba3(P04)2 BaC0 3 (Witherit) BaSiF 6 BaCr0 4

f g aq f f f f f f f aq aq aq f f f f f f f

0 + 41.96 - 128.67 40.9 - 286.9 - 205.56 - 180.4 - 144.0 -133.4 - 150.5 - 238.58 - 175.6 - 118.4 - 350.2 86.9 -237.06 - 998.0 -291.3 -691.6 -341.3

16

0 + 34.60 - 134.0

40.699 3

6.30 4.9680

- 274.5 - 193.8

23.0 30

17.02 18.0

- 126.3

16.8

11.34

- 209.2

2

- 323.4

31.6

24.32

- 190.0

51.1

36.1

-272.2

26.8

20.40

Beryllium Be »

Be 2 + (in saurer Lösung) BeF 2 BeCl2

f g aq aq f

0 76.63 93 -251.4 - 122.3

+

+

0 67.60

2.28 32.545

4.26 4.9680

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

BeCl2 • 4 H 2 0 BeCl2 · 4 NH 3 BeBr 2 BeJ 2 BeO Be(OH) 2 (α) Be0 2 2 ~ BeS BeS0 4 BeS0 4 · 4 H 2 0 Be 3 N 2 Be(N0 3 ) 2

f f f f f f aq f f f f aq

ΔΗ°

-436.8 - 265.2 88.4 50.6 - 146.0 -216.8 - 187.8 55.9 - 286.0 -576.3 - 135.7 - 188.3

227

c°

- 139.0

3.37

6.07

0 38.7 0.270 5.83 - 147.5

15.49 41.889 16.42 2.5 26.4

6.32 4.968

75.08 71.03 - 101.9

32.5

62.60 57.5 82.0 41.50 34.3 47.5 60.9 44.91 45.16 51.95 143.7 108.1 54.1 137.6 95.8 80.90 23.6 194.36 149.3 148.7

38.6

19.15

41.79

18.49

16.42 15.9 16.4 50.5

10.94 10.95 15.45 35.1

21.8 35.51 35.4 35.7

11.83 24.667

Blei Pb »> Pb-Amalgam (gesättigt) Pb 2 + PbF 2 PbF 4 PbCl 2 PbCl3" PbCU PbBr 2 »

PbBr3~ PbJ 2 >> PbJ 3 " PbJ 4 2 " PbO (gelb) „ (rot) Pb02 Pb304 Pb(OH) 2 Pb(OH) + Pb(OH)3~ H2Pb02 HPb0 2 ~ PbS

f g aq f f f aq (undiss.) aq fl f aq (undiss.) aq f aq (undiss.) aq aq f f f f f

aq (undiss.) aq aq (undiss.) aq f f PBS0 4 f Pb(N 3 ) 2 (monoklin) (orthorhombisch) f 15*

0 46.6 0.007 0.4 - 158.7 - 225.1 85.90

+ +

+

78.7 66.6

41.94

51.94 52.34 66.3 - 171.7

-

24.0 -219.87 + 114.3 + 113.8

+ +

228

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

Pb(N03)2 PbC03 Pb(CH 3 ) 4 PbSi03

f f fl f

- 108.0 - 167.1 + 23.4 - 273.83

f

0 + 134.5 + 24 + 8.5 + 11.51 + 15.8 + 10.20 + 17.5 + 13.45 10.8 -271.75 - 375.5 - 376.4 - 344.2 96.50 - 102.1 - 125.0 - 117.2 57.3 49.15 17.00 - 304.20 - 299.84 -261.55 - 256.29 -321.23 - 192.17 - 189.83 - 188.52 - 184.60

00 Ö P

ΔΗ°

- 149.5

31.3

20.89

-253.86

26.2

21.52

0 + 124.0

1.40 36.65

2.65 4.97

+ +

20.7 27.31

55.45 26.4

13.60

41.03

44.03

36.12

+ 45.9 - 267.77

42.20 60.71

52.09 12.06

- 355.4 - 337.1 92.91 92.6 - 111.1 - 110.1 57.0 55.56 4.96 - 285.30 - 282.6 -231.60 -231.56 -275.65

43 75.8 69.31 49.3 62.7 85.4 54.9 77.47 83.43 12.90 18.6 21.23 38.8 24.5

- 172.9 - 172.5 - 162.27 -650.1 - 641.8 - 622.6

9 12 8.9

Bor Β it

BH 3 (BH3)2 bh 4 ~ b4h10 B5H9 B5H11 BÖHIO BioH14 bf3 HBF 4 (in HF-Lösung) bf4" B2F4 BC13 yy

B 2 C1 4 >>

BBr 3 >»

bj3 b2o3 H3B03 it

B(OH) 4 " H B 0 2 (kubisch) (monoklin) „ (orthorhombisch) B0 2 " h2b4o 7 HB407' Β4Ο7 2 " b2s3 BN Β3Ν3Η 6 BP B4C B(CH 3 ) 3 B(OCH 3 ) 3

g g g aq g fl fl fl f g aq aq g g fl fl g fl g g f am f aq (undiss.) aq f f f aq aq aq aq f f fl f f g fl

57.5 60.8 - 129.3 19 17 29.7 - 223.2

54.6 93.88 17 8.6 - 178.0

18.90 14.99 25.5 32.9 22.80 16.20 16.92 15.04 14.6 19.45

3.54 47.7

4.71

6.48 75.2 67.8

12.62 21.15 45.89

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

ΔΗ 0

Zustand

AG°

S£

229

C°

Brom Br 2 >»

Br Br" Br3" Br s " HBr >»

BrF BrF 3 BrF s BrCl Br0 2 HBrO BrO" Br0 3 "

fl g aq g aq aq aq g aq (diss.) g fl g fl g g f aq (undiss.) aq aq

0 7.387 0.62 26.741 29.05 31.17 34.0 8.70 29.05 22.43 71.9 61.09 - 109.6 - 102.5 3.50 11.6 27.0 22.5 20.0

0 0.751 0.94 19.701 24.85 25.59 24.8 12.77 24.85 26.09 57.5 54.84 84.1 83.8 0.23

36.384 58.641 31.2 41.805 19.7 51.5 75.7 47.463 19.7 54.70 42.6 69.89 53.8 76.50 57.36

19.7 8.0 0.4

34 10 39.0

f g

+

0 26.77 5.078 18.14 - 167.4 93.57 96.8 - 134.1 75.57

0 18.51 2.328 18.542 154.8 82.21 85.88 116.4 70.82 72.2 97.4 48.13 48.1 62.0 75.5 54.6 113.2 105.8 62.4 86.9 68.0 143.6

18.090 8.61 4.968 33.9

6.965 33.9 7.88 29.78 15.92 23.81 8.36

Cadmium Cd (7) »

Cd-Amalgam (zweiphasig) Cd ZT aq CdF 2 f CdCl2 f aq CdCl3~ aq CdBr 2 f aq CdBr3~ aq CdJ 2 f aq >5 aq CdJ3" CdJ 4 aq CdO f Cd(OH) 2 (gefallt) f aq >j Cd(OH) + aq HCd0 2 " aq Cd0 2 2 ~ aq Cd(OH)3" aq

(undiss.)

-

-

(undiss.) 48.6 (undiss.) 81.7 61.7 - 134.0 (undiss.)

-

-

-

12.37 40.066 3.145 17.5 18.5 27.55 29.1 48.5 32.8

6.21 4.968

17.85

18.32

38.5

19.11

78 13.1 23

10.38

-

-

230

Stoff

Cd(OH) 42 CdS CdS04 Cd(N03)2 CdC03 Cd(CN) 2 Cd(CN) 3 Cd(CN) 42 -

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Zustand

ΔΗ°

aq 38.7 - 223.06 - 109.06 - 179.4 38.8 aq (undiss.) aq aq

aG°

C°

- 181.3 37.4 - 196.65

15.5 29.407

-

22.1

160.0

23.80

+ 49.7 + 84.8 + 121.3

Cäsium Cs Cs + CsH CsF CsCl CsC10 4 CsBr CsJ Cs20 Cs202 Cs203 Cs204 CsOH Cs 2 S Cs2S04 CSN0 3 Cs2C03 CSHC0 3

f g aq g f f f f f f f f f f f f f f f

+ + -

-

0 18.83 59.2 29.0 126.9 103.5 103.86 94.3 80.5 75.9 96.2 111.2 124.2 97.2

+ +

0 12.24 67.41 24.3

19.8 41.944 31.8 51.25

73.28 91.6 79.7

41.89 29 31

7.42 4.9680 7.133

25.71 12.4 12.4

81.1

- 339.38 - 118.11

- 267.4 - 228.4

Calcium Ca

f g

Ca2+ CaH 2 CaF 2 CaCl 2 CaCl 2 · 6 H 2 0 CaBr 2 CaJ 2 CaO Ca02 Ca(OH) 2

aq f f f f f f f f f aq

0 + 46.04 - 129.77 45.1 - 290.3 - 190.0 -623.15 - 161.3 - 127.8 - 151.9 - 157.5 - 235.80 - 239.68

6.28 4.965

0 + 37.98 - 132.18 35.8 -277.7 - 179.3

9.95 36.993 13.2 10 16.46 27.2

16.02 17.36

- 156.8 - 144.4

31 34 9.5

10.23

-214.33 -207.37

18.2 18.2

- 126.6

20.2

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

ΔΗ°

AG°

CaS CaS0 4 (Anhydrit) CaS0 4 • 2 H 2 0 Ca 3 N 2 Ca(N03)2 Ca 3 P 2 Ca 3 (P0 4 >2 (α) (ß) CaH(P0 4 ) C a ( H 2 P 0 4 ) 2 (gefallt) CaC 2 CaC0 3 (Calcit) (Aragonit) CaCN 2 (Cyanamid) CaSi 2 CaSi Ca 2 Si CaSi0 3 (a-Wollastonit) (0-Wollastonit) >> C a 2 S i 0 4 (7) CaCr0 4

f f f f f f f f f f f f f f f f f f f f f

- 115.3 - 342.42 -483.06 - 103.2 - 224.00 - 120.5 -986.2 -988.9 -435.2 - 744.4 15.0 - 288.45 - 288.49 84.0 36 36 50 - 377.4 - 378.6 -539.0 - 329.6

f g aq aq f f f f f

0 + 85 - 173.8 - 134.4 - 260.3 - 164.4 -233 - 153.9 78.3

231

S°p

C°

- 114.1 - 315.56 -429.19 88.1 - 177.34

13.5 23.5 46.36 25 46.2

11.33 23.8 44.5 22.5 35.69

-929.7 -932.0 -401.5

57.6 56.4 21

55.35 54.45

16.2 -269.78 -269.53

16.8 22.2 21.2

14.90 19.57 19.42

- 357.4 - 358.2

20.9 19.6

20.67 20.38

-305.3

32

Cer Ce fj Ce Ce (in HC10 4 -Lösung) CeCl 3 CeJ 3 Ce02 CeS 2 CeN

0 - 170.5

13.8

6.19

44

Chlor a

2

if

α er HCl C1F CIF3

α2ο αο2

g aq g aq g aq (diss.) g g g g

+

+ +

0 5.6 29.082 39.952 22.062 39.952 13.02 39.0 19.2 24.5

+ +

+ +

0 1.65 25.262 31.372 22.777 31.372 13.37 29.4 23.4 28.8

53.288 29 39.457 13.5 44.646 13.5 52.05 67.28 63.60 61.36

8.101 5.220 32.6 6.96 32.6 7.66 15.26 10.85 10.03

232

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

C1 2 0 7 HC10 CIO" HC10 2 C102" CIO3" CIO4 H3OCIO4 CIO3F

fl aq (undiss.) aq aq (undiss.) aq aq aq f g

ΔΗ°

56.9 28.9 25.6 12.4 15.9 23.7 30.91 91.35 5.7

AG°

19.1 8.8 + +

1.4 4.1 0.8

2.06

34 10 45.0 24.2 38.8 43.5

11.5

66.65

15.52

0 84.1

5.68 41.68

5.58 4.97

-260

22.44

18.82

85.1 - 116.2

27.56 29.4

17.01 21.94

252.9

19.4

28.38

182.8 173.96 311.0 122.1

44:0 12.00

321.2

34.9

Chrom Cr Cr 2 +

f g 3+

CriHjO)^ CrF 2 CrF 3 CrF 4 CrCl 2 CrCl 3 CrBr 2 CrJ 2 CrJ 3 Cr304 Cr203 Cr02 Cr03 Cr(OH) 3 (gefällt) H2Cr04 HCr0 4 ~ Cr0 4 2 ~ Cr2072" Cr0 2 Cl 2 Cr(CO) 6 FeCr204

aq aq f f f f f f f f f f f f f aq (undiss.) aq aq aq fl f f

0 94.8 34.3 477.8 186 277 298 94.5 133.0 72.2 37.5 49.0 366 272.4 143 140.9 254.3 -212.0

209.9 210.60 356.2 138.5 257.4 345.3

62.6

53.0 31.94

Eisen Fe (α) Fe2+ Fe3+ FeF 2 FeF 3 FeCl 2

f g aq aq f aq f

0 99.5 21.3 11.6

250.1 81.69

0 88.6

18.85 1.1 201.0 72.26

6.52 43.112 32.9 75.5 20.79 85.4 28.19

6.00 6.137

16.28

18.32

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

FeCl 3

f g aq

>>

(FeCl 3 ) 2 FeBr 2 FeBr 3 >>

(FeBr 3 ) 2 FeJ 2 FeJ 3 >i (FeJ 3 ) 2 FeO (Wüstit) F e 3 0 4 (Magnetit) F e 2 0 3 (Hämatit) Fe(OH) 2 (gefällt) HFe0 2 ~ Fe0 2 2 ~ FeO(OH) (Goethit) Fe(OH) 3 (gefällt) >>

Fe(OH) 2 + Fe 2 (OH) 2 4 + FeOCl FeS (Pyrrhotin) FeS 2 (Pyrit) „ (Markasit) FeS04 Fe2(S04)3 Fe(N03) 3 Fe 3 C (Cementit) F e C 0 3 (Siderit) Fe(CO) s Fe(CN)6" Fe(CN) 6 3 F e 2 S i 0 4 (Fayalit) CoFe204

g f f g aq g f g aq g f f f f aq aq f f aq (undiss.) aq aq f f f f f f aq f f fl aq aq f f

AG°

ΔΗ°

95.48 60.7 - 131.5 - 156.5 59.7 64.1 29.6 98.8 94.3 27.0 17 51.2 4 63.64 -267.3 - 197.0 - 136.0

- 133.6 - 196.7

- 146.3 90.1 23.9 42.6 37.0 -221.9 -617.0 - 161.3 6.0 - 177.00 - 185.0 + 108.9 + 134.3 - 353.7 - 272.4

S°

79.84

34.0

95.2

35.0

75.7

16.4

38.1

4.3

58.59 - 242.7 - 177.4 - 116.3 90.3 - 108.8

13.74 35.0 20.89 21

-

25.5

166.5 157.6 104.7 111.68 24.0 39.9

- 196.2

+ + -

4.8 159.35 168.6 166.09 174.3 329.6 246.8

233

C°

23.10

11.50 34.28 24.82

85 14.41 12.65

12.08 14.86

25.7

24.04

25.0 22.2 80.8 22.7 64.6 34.7 32.2

25.3 19.63 57.5

48.44 37.917 3.3 18.02 41.508

7.48 5.43( 25.5 12.35 6.96:

31.76 36.53

Fluor F2 F F" HF

g g aq fl g

+

-

0 18.88 79.50 71.65 64.8

0 14.80 66.64 -

65.3

Thermodynamisches Zahlenmaterial

234

Stoff

Zustand

ΔΗ0

AG°

HF HF2~ F2O F2O2

aq (undiss.) aq g

76.50 155.34 5.2 4.3

70.95 138.18 1.1

g

C°

21.2 22.1

59.11

10.35

9.77

6.18

40.38

6.06

Gallium Ga

f fl g

»Ga2+" Ga 3 GaF3 GaCl 3

aq aq f f

(GaCl 3 ) 2 GaBr 3 J» GaBr4~ GaJ 3 (GaJ 3 ) 2 Ga20 G a 2 0 3 (rhombisch) Ga(OH) 3 H 2 Ga0 3 ~ HGa0 3 2 " Ga033" Ga(OH) 2 + Ga(OH)

g g f g aq f g g f f f aq aq aq aq aq

0 1.33 66.2 50.6 -278 - 125.4 - 107.0 - 233.1 92.4 70 - 158.2 57.1 34.0 76 85 - 260.3 - 230.5

0 +

57.1 21 38.0 -259.4 - 108.7

86.0

79 20 34

43

131.5

8.6

238.6 198.7 178 164 148 142.8 90.9

20.31 24

22.00

7.43 40.103 51.87

5.580 7.345 10.76

72.36

19.56

Germanium Ge GeH 4 Ge2H6 Ge3H8 GeF 4 H2GeF6 GeCl 4 JJ GeBr 4 GeJ 4 GeO (braun) „ (gelb)

g g fl fl g aq fl g fl f f f

0 90.0 21.7 32.82 46.3 -481.7 - 127.1 - 118.5 83.1 33.9 50.7

0 80.3 27.1

110.5 109.3 79.2 34.5 56.7 49.5

58.7 83.08 67.1 64.8 12

22.97

Bildungswäimen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

AHC

AGC

GeC>2 (hexagonal)

f am aq f f f

131.7 128.4 195.73 16.5 45.3 15.1

118.8

17.1

17

0 87.5 86.9 8.3

0 78.0

11.33 43.115

H2Ge03 GeS GeS 2 Ge3N4

CO a

P

13.21

235

C°

12.45

Gold Au

f g

»»

AUF3

AuCl AUC12" AUC1 3 AUC1 4

AuBr AuBr2~ AuBr 3 »»

AuBr4~ HAuBr 4 AuJ AU(OH) 3 (gefällt) H 2 AU0 3 " HAU0 3 2 " AU(CN)2"

f f aq f aq aq f aq f aq aq aq (diss.) f f aq (undiss.) aq aq aq

6.075 4.968

36.13 28.1

32.80 77.0 3.34 30.7 12.73 9.39 45.8 45.8 0 101.5

57.9

56.22

63.8

27.49

52.5

40.0 40.0

80.3 80.3

75.77 67.75 52.2 34.0 68.3

45.3

41

Hafnium Hf

0 + 148.0 -461.4 - 236.70 - 273.6 88.3 60.1

>>

H f F 4 (monoklin) HfQ4 Hf02 HfN HfC

0 + 137.8 -437.5 - 215.42 - 245.5

10.41 44.642 27 45.6 14.18

6.15 4.972 28.80 14.40

Helium He HeT

g aq g

0 0.4 + 568.459

0 4.6

30.1244 13.3

4.9679

Thermodynamisches Zahlenmaterial

236

Stoff

ΔΗ ε

Zustand

AGC

ςο

5

P

c°

Indium In In 2 + 11 „In 3+ In InCl InCl 3 InBr InBr 3 Inj Inj 3 ln203 In(OH) 3 In2(S04)3 InN

f g aq aq aq f f f f f f f f f f

+

0 58.15

0 49.89 2.9

13.82 41.51

6.39 4.98

12.1

25 44.5 - 128.4 41.9 - 102.5 27.8 57 - 221.27 -214

23.4

36

40.4

27

28.8

31

198.55 182 583

-666

24.9 25 65

22

67

4.2

Iridium f g IrF 6 IrCl IrClq IrCl 62 IrCl 6 3 " Ir02 IrS 2 Ir 2 S 3

f f f aq aq f f f

0 159.0 138.54 19.5 58.7 148.1 179.5 65.5 33 56

0 + 147.7 - 110.34

8.48 46.240 59.2

6.00 4.968

13.7

Jod h »>

J J" J3~

HJ 1»

JF JF S JF7

JC1 (α) >>

JCl 2 "

f g aq g aq aq g aq (diss.) g Π g f g aq

0 14.923 5.4 25.535 13.19 12.3 6.33 13.19 22.86 - 206.7 - 225.6 8.4 4.25 -

0 4.627 3.92 16.798 12.33 12.3 0.41 12.33 28.32 - 195.6

-

1.30 38.5

27.757 62.28 32.8 43.184 26.6 57.2 49.351 26.6 56.42 82.8 59.140

13.011 8.82

4.968 34.0 6.969 34.0 7.99 32.6 8.50

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

JC13 JBr JBrf HJO JO" J 2 OS

f f aq aq (undiss.) aq f aq (undiss.) aq aq aq aq aq

HJO3 J0 3 " J04" HSJO6 H 4 JO 6 H3J062"

ΔΗ0

21.4 2.5 33.0 25.7 37.78 50.5 52.9 35.2 - 180.4 - 180.4 - 179.6

AG0

S°

237

(

5.34

40.0

29.4 23.7 9.2

22.8 1.3

31.7 30.6

39.9 28.3

0 14.62 67.70

13.34 38.296 24.5

7.0 4.96 5.2

- 127.42 - 203.73 97.592 69.29 72.7 90.63 58.2 77.03

15.91 24.92 19.76 34.17 36.1 23.05 35.65 24.94

11.73 18.37 12.31 23.96 26.33 12.82 25.07 13.16

- 101.7

36.20

25.42

- 105.30

21.9

30.3

- 314.62

42.0

31.1

31.77

23.01

Kalium Κ

f

>i

g aq f f f f f f f f f f f f f f f f aq f f f f f f f f f f

K+ KH KF KHF 2 KCl

KC103 KC104 KBr KBr03 KJ KJ3

KJO3 K20 K202 K203 K204 KOH »>

K2S K2S4 K2S04

KNO2

KNO 3

K2co3 KHC03 KCN KCNO KCNS

0 21.51 60.32 13.6 - 134.46 -219.98 - 104.175 93.50 - 103.6 93.73 79.4 78.31 76.6 - 121.5 86.4 - 118 - 125 - 134 - 101.52 - 115.29 - 100 - 113.0 - 342.66 88.5 - 117.76 - 273.93 -229.3 26.90 98.5 - 48.62

93.96

—

_

238

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

K2SiF6 K 2 PtCl 6 KMn04 KRe04 K2Cr04 K2Cr207 KA1(S0 4 ) 2

f f f f f f f

AG°

ΔΗ°

-671 -301.0 - 194.4 - 264.02 - 330.49 -485.90 -589.24

S°

C°

- 265.1 - 170.6

79.8 41.04

49.1 28.5

-534.29

48.9

46.12

0 0.06 90.9 13.0 + 32 - 154.7

7.18 7.34 42.879 27 73 19.59

Kobalt Co (a, hexagonal) „ (β, kub. flächenzentr.) Μ Co Co3+ COF2 COF3

COC12 CoBr 2 CoJ 2 CoO Co304 Co(OH) 2 (rosa, gefällt) HCoOf Co(OH) 3 (gefällt) CoS C o 2 S 3 (gefällt) CoS04 Co(N03)2 CO(NH 3 ) 6 3+ CO(N0 2 ) 6 3 ~ CO(CN)6

f f g aq aq f f f f f f f f aq (undiss.) aq f f f f f aq aq aq

0 +

0.11

+ 101.5 13.9 + 22 - 165.4 - 193.8 74.7 52.8 21.2 56.87 -213 - 129.0

- 171.3 19.8 35.2 -212.3 - 100.5 - 139.8 - 150.0

+ +

64.5

5.93 5.502

16.44

26.09

18.76 19.0

51.20 - 185 - 108.6 - 100.8 97.4

12.66 24.5 19

13.20 29.5

- 187.0

28.2

38.9

40 55.6

Kohlenstoff C (Graphit) „ (Diamant) »

CH 4

C2H2 C2H4 C2H6 CF 4

CCI4

f f g g g g g g fl g

0 + 0.4533 + 171.291 17.88 + 54.19 + 12.49 20.24 -221 32.37 - 24.6

0 + 0.6930 + 160.442 12.13 + 50.00 + 16.28 7.86 - 210 15.60 - 14.49

1.372 0.568 37.7597 44.492 48.00 52.45 54.85 62.50 51.72 74.03

2.038 1.4615 4.9805 8.439 10.50 10.41 12.58 14.60 31.49 19.91

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

CBr4 (monoklin)

f g g g g

»»

CJ 4 CO co2 H2co3 HC03-

co32" HCOOH HCOO" HCHO

aq aq aq aq (undiss.) aq

HCN

g fl g g fl fl

CN"

aq (undiss.) aq

CH3NH2 HOCN (Isocyansäure)

fl g

HNCO (Cyansäure)

aq (undiss.)

NCCT CO(NH2)2

aq

CH3OH

COCl2 CS CS 2

f CNC1 fl HNCS (Isothiocyansäure) g HCNS (Thiocyansäure)

CHjCOO"

aq (undiss.) aq Π aq (undiss.) aq

C2HSOH

fl

CNS" CH3COOH )>

AG°

ΔΗ°

4.5 19

-

+ + + + +

+ + + -

26.416 94.051 167.22 165.39 161.84 101.68 101.71 28 57.04 52.3 56 21.44 26.02 25.6 36.0 11.3 36.90 34.9 79.56 26.79 30.5 18.27 115.8 116.10 116.16 66.37

+ +

—

-

+ + + + + +

11.4 16 32.780 94.254 148.94 140.26 126.17 89.0 83.9 27 39.76 48.9 44 15.60 29.86 28.6 41.2 8.5 28.0 23.3 47.04

+ + +

27.0 23.31 22.15 93.2 94.78 88.29 41.80

239

S°

C°

50.8 85.55 93.65 47.219 51.06 44.8 21.8 13.6 39 22 52.26 30.3 67.74 50.30 36.17 26.97 29.8 22.5 35.90 56.85 34.6 25.5 25.00

34.5 21.79 22.91 6.959 8.87

59.2

11.2

34.5 38.2 42.7 20.7 38.4

9.6 29.7

21.0 8.46 19.5 13.78 7.12 18.1 16.88

10.72

22.26

1.5 26.64

Krypton Kr

g

»»

aq

Kr+

g

0 3.7 + 322.84

f g

+

0 3.6 + 324.32 +

39.1905 14.7

4.967*

7.923 39.74 4.52 9.7 23.8

5.840 4.968

Kupfer Cu >>

Cu-Amalgam (zweiphasig) Cu aq Cu2+ aq CuH f

+ + +

0 80.86 1.25 17.13 15.48 5.1

+ + +

0 71.37 0.236 11.95 15.66

-

Thermodynamisches Zahlenmaterial

240

Stoff

Zustand

f f aq aq f aq (undiss.) JJ CuBr f f CuBr 2 CuJ f Cu20 f CuO f CU(OH) 2 f aq 9> HCU0 2 " aq CU0 2 2 ~ aq Cu2S(α) f f CuS Cu2S04 f f CuS04 aq (undiss.) CuS04 · H2O f CuS04·3 H20 f CuS04·5 H20 f CU(N 3 ) f CU(N 3 ) 2 f f CU(N03)2 aq 5J CU(NH3)42+ aq C U C 0 3 · Cu(OH) 2 (Malachit)f CuCN f CU(CN) 2 " aq CU(CN) 3 2 ~ aq CU(CN) 4 3 ~ aq CUOCN (Fulminat) f CuCNS f aq Cu(CNS) 2 aq aq (undiss.) CU(CNS) 4 3 " aq CUA1 2 0 4 CUF2

ΔΗ°

-

CuCl CuCl2~ CuCl 3 2 " CuCl 2

AG°

CO

C°

129.7 32.8

28.65

20.6

11.6

25.83

13.82

24.1

22.97

13.08

16.2

16.6

23.1

12.92

40.3

34.9

22.26

15.21

37.6

31.0

10.19

10.11

59.53

28.9

57.4 90 52.6

42.0 47.3

25.0 33.9

-

107.5 94.46

61.8 43.9 19.0

20.6

28.9

18.24

12.7

12.8

15.9

11.43

26

23.9

-

179.6

-

184.36

-

158.2

-

165.45

-

219.46

34.9

32

-402.56

-

334.65

52.9

49

-544.85

-449.344

71.8

67

+

259.52

-

82.4

24

83.64

37.56

46.2

83.3

26.60

66.7

+ 143.0 72.4

-

251.3 23.0

65.4

-213.6

44.5

+

26.6

20.2

+

61.6

+

96.5

+

135.4

26.3 16.7 35.40

34.10

44.2

52.02

59.96

45.2

54.94 78.5

87.0

154

-445.3

Lanthan La

0 88

+

0 79

13.7 43.57

6.6 5.438

Bildungswäimen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

La 3 + LaCl 3 LaJ 3 La203 La(OH) 3 LaS 2 La2S3 LaN

aq f f f f f f f

CO

ΔΗ°

- 176.2 -263.6 - 167.4 -458

- 172.9

241

C°

44

24.2 -312.8

- 156.7 - 306.8 72.1

11.1

Lithium Li >>

Li + LiH LiF LiCl LiBr LiJ Li20 Li202 LiOH Li2S04 Li 3 N LiN0 3 Li 2 C 2 Li2C03 **

LiHC0 3 L1BH4 L1AIH4

f g aq f f f f f f f f f f f f f aq aq f f

+

-

-

0 37.07 66.554 21.61 146.3 97.70 83.72 64.79 142.4 151.7 116.45 342.83 47.2 115.279 14.2 290.54 294.74 231.73 44.6 24.2

0 29.19 70.22 16.72 - 139.6

6.70 33.143 3.4 5.9 8.57

- 106.1

12

+

5.65 4.9680 8.3 10.04 12.2 12.4 13.0

18.4

- 270.66 - 266.66 - 210.53

21.60 5.9 29.5

23.28

16.8 18.2

Magnesium Mg " -.j. Mg MgF 2 MgCl2 MgBr2 MgJ 2 MgO Mg(OH) 2 MgS MgS0 4 Mg 3 N 2

f g aq f f f f f f f f f

16 Wiberg, Chemische Affinität

0 35.9 110.41 263.5 153.40 123.7 86.0 - 143.84 -221.00 83.0 - 305.5 - 110.24

+ -

0 + 27.6 - 108.99 - 250.8 - 141.57

7.77 35.504 28.2 13.68 21.4

14.72 17.04

- 136.13 -199.27

6.4 15.09

8.94 18.41

- 280.5

21.9

23.01 24.99

-

—

5.71 4.9680

242

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

ΔΗ°

aG°

Mg(N03)2 Mg3(P04)2 MgC03 M g 2 S i 0 4 (Forsterit)

S|

C°

f f f f

- 188.72 -961.5 -266 -488.2

- 140.63

39.2

33.94

-246 -459.8

15.7 22.7

18.05 28.21

f

0 67.1 52.76

0 57.0 54.5

7.65 41.49 17.6 22.05 28.26 9.3

6.29 4.97 12 15.96 17.43 53

14.27 12.68 26.4 37.2 45.7 14 23.7

10.86 12.94 25.73 33.38

18.7

11.94

228.83

26.8

24.02

195.2

20.5

19.48

296.5 390.1

21.3 39.0

20.66 31.04

0 + 146.4 -352.08

6.85 43.461 62.06

5.75 4.968 40.58

- 127.40

11.06

13.38

Mangan Μη (α) Mn2+ MnF2 MnCl 2 ff

MnCl3~ MnBr 2 MnJ2 MnO Mn02 Mn203 Mn304 Mn0 4 ~ Mn04" Mn(OH) 2 (gefällt) Mn(OH) 3 " MnS (grün) „ (gefällt, rosa) MnS04 Mn(N03)2 MnC03 Mn(CN) 6 4 " MnSi03 Mn2Si04 MnFe204

8 aq f f aq aq f aq f f f f aq aq am aq f am f f f aq f f f

- 115.03 - 132.66

-

92.0 79.1 92.07 124.29 229.2 331.7 129.4 156 166.2

51.2 51.1 - 254.60 - 137.73 - 213.7 + 133 -315.7 -413.6 - 293

- 105.29 - 117.3 - 148.2

86.74 - 111.18 -210.6 - 306.7 - 106.9 119.7 - 147.0 - 177.9 52.2

Molybdän Mo ff

MoF6 MOC12 MOC13 M0CI4 M0CI5

MoBr 2 MoBr 4 MO0 2

f g Π f f f f f f f

0 + 157.3 - 378.95 67.4 92.5 - 114.8 - 126.0 62.4 76.8 - 140.76

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

ΔΗ°

MO0

f f aq aq f f f f f

178.08 250.0 240.8 238.5 56.2 87 2.4 10.9 234.9

f g

0 25.98 57.39 13.7 136.0 98.232 82.7 72.65 85.73 92.18 86.030 68.84 99.4 120.6 61.9 101.72 112.36 89.2

3

H2MO0 >»

4

M0O4 2 " MoS 2 MO 2 S 3 MoC MO2C

MO(CO) 6

AG°

S°

243

C°

- 159.66

18.58

17.92

199.9 54.0

6.5 14.96

15.19

77.9

57.90

0 18.67 62.593

12.24 36.715 14.1

6.75 4.9680 11.1

129.3 91.785

14.0 17.30

11.0 11.88

17.4

16.3

100.189

11.5

24.4

239.5 302.78

34.9 35.73

28.7 30.50

27.8

22.24

32.5

26.41

- 209.8

Natrium Na J»

Na + NaH NaF NaCl NaCIO NaC10 2 NaC10 3 NaC10 4 NaBr NaJ Na20 Na202 Na02 NaOH

aq

aq

q Na2S Na2S4 Na2S03 Na2S04 Na2S203 NaHS NaHS04 NaN02 NaN03 NaNH2 NaP03 Na3P04 Na2HP04 NaH2P04 Na2C2 Na2C03 16«

98.4 260.6 330.90 267.0 56.5 269.2 85.9 111.54 28.4 288.6 460 417.4 367.7 4.1 270.3

90.0

87.45

- 250.4

244

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

NaHC0 3 NaCN NaCNO NaCNS Na 2 SiF 6 Na2Si03 Na2Mn04 Na2Cr04 Na2B407 NaBH 4 NaA10 2 Na 3 AlF 6

f f f f f f f f f f f f

-226.5 21.46 95.6 41.73 -677 - 363 -274 -317.6 -777.7 43.82 -273 -759.6

g aq g

0 1.1 + 498.77

AG°

ΔΗ°

CO

-203.6

24.4

20.94

-341

27.2

26.72

25.02

20.7

28.57

58.2

Neon Ne "

,

Ne

34.9471 15.8

4.967«

0 91.9 10.9 - 144.4 61.918

7.14 43.519 30.8 17.59 23.34

6.23 5.583 15.31 17.13

50.6

9.08

10.59

+

0 4.6

Nickel Ni ))

Ni 2 + NiF 2 NiCl 2 NiBr 2 NiJ 2 NiO Ni203 Ni(OH) 2 >»

Ni(OH) + Ni(OH) 3 (gefällt) NiS Ni 3 S 2 NiS0 4 Ni(N03)2 Ni(NH 3 ) 6 NiC0 3 Ni(CO) 4 >>

Ni(CN), Ni(CN) 4 NiAl204

f g aq f f f f f f f aq aq f f f f f aq f fl g aq aq f

0

+ 102.7 12.9 - 155.7 72.976 50.7 18.7 57.3 - 117.0 - 126.6 - 122.8 68.8 - 160 19.6 48.5 -208.63 99.2 - 150.6 - 151.3 - 144.10 59.1 87.9 -461

+

- 106.9 86.1 54.4

21 35.9 17

19.0 47.1 - 181.6

12.66 32.0 22

+ +

61.2 146.4 140.6 140.36 71.5 112.8

11.26 28.12 33

94.3 74.9 98.1 14.2 52

48.9 34.70

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

ΔΗ0

AG°

0 + 173.5 -433.5 - 113.4 - 128.6 - 140 - 144.7 - 166.0 - 190.6 - 132.9 64.2 97.0 - 190.3 -454.0

Zustand

245

S°

C°

0 + 162.8 -406.1 - 102 - 115 - 124 - 127 - 145 - 163.3 - 122

8.70 44.490 38.3 (31) (33) (35) (36) (44) 50.3 (62)

5.88 7.208 32.2

90.5 - 177.0 -422.1 - 346.2

11.5 13.03 32.80

9.86 13.74 31.57

- 185.1 - 210.2 56.2 33.2

- 187 49.2 32.7

34 8.25 8.46

9.32 8.81

0 + 189

0 + 178

7.8 46.000 58.8

72.9 72.6 - 128.84 - 112.4 - 161.0

34.4 40.1

Niob Nb

f

»

g f f f f f f f f f f f f aq f f f f

NbFs NbCl 2 . 3 3 NbCl 2 . 6 7 „NbCl 3 " NbCl 3 . 1 3 NbCl 4 NbQs NbBr 5 NbJs NbO Nb02 Nb2Os Nb(OH) s NbOCl 2 NbOCl 3 NbN NbC

35.4

Osmium Os OsF 6 (kubisch) OsCl 3 OsCl 4 0 s 0 4 (gelb) (weiß) H2OSOS

H0S0 5 " OS(OH) 4 OsS 2

f g f f f f f aq (undiss.) aq am f

45.5 60.9 94.2 92.2

5.9 4.968

34.9

Palladium Pd >»

Pd2+ Pd 2 H PdCl 2 FF

pdci3; PdCl 4 H 2 PdCl 6

f g aq f f aq (undiss.) aq aq aq (undiss.)

+ +

0 90.4 40.5 4.7 41.0

- 124.8 - 125.2

+ +

0 81.2 42.2

8.98 39.90 28 25

-

29.9 30.8 66.0 99.6

62

6.21 4.968

246

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

ΔΗ°

PdCl 6 PdBr 2 PdJ2 PdO Pd(OH) 2 (gefällt) Pd(OH) 4 (gefäUt) PdS PdS, P d ( N H 3 ) 42+ Pd(CN)j Pd(CN) 4 2 ~

aq

143 24.9 15.2 20.4 89.0 156.0

aq f aq

AG°

-

oO

102.8

65

15.0

36

c°

7.5

18

16

19.4

17.8

11 19

18 56.9 + 150

Phosphor Ρ (weiß)303 „ (rot) „ (schwarz) P2 P4 PH 3 >>

PH 4 + P2H4 JJ

PF 3 PFS

PCI 3 >>

PCls J>

POCIa PBr 3 PBr s PJ3 P4O6 P 4 O j 0 (hexagonal) HPO3 yy

P03" H3PO2 H 2 PO 2 " 303

f f f g g g aq aq fl g g g fl g f g fl fl f f f f f aq (diss.) aq f aq

0 4.2 9.4 34.5 14.08 1.3 2.16 1.2 5.0 -219.6 -381.4 76.4 68.6 - 106.0 89.6 - 142.7 44.1 64.5 10.9 - 392.0 - 713.2 -226.7 - 233.5 - 233.5 - 144.5 - 146.7

0 2.9

9.82 5.45

24.8 5.85 3.2 0.35 16.2

52.108 66.89 50.22 48.2

7.66 16.05 8.87

-214.5

65.28

14.03

65.1 64.0

51.9 74.49

17.17

72.9 - 124.5 42.0

87.11 53.17 57.4

26.96 33.17

-644.8

54.70

50.60

5.698 5.07

Während sich sonst ganz allgemein der Wert 0 der Bildungswärme und Bildungsarbeit eines festen Elements auf dessen thermodynamisch beständigste Modifikation bezieht, hat m a n beim Phosphor der unbeständigeren weißen Form den Wert 0 zugewiesen, da die stabileren Phosphormodifikationen thermodynamisch weniger gut charakterisiert sind.

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

H3PO3 >>

f aq aq aq f aq (undiss.) aq aq aq f aq (undiss.) aq aq aq aq f f f

- 230.5 - 230.6 - 231.7 - 231.6 - 305.7 - 307.92 - 309.82 - 308.83 - 305.3 - 535.6 - 542.2 -544.1 - 544.6 - 543.7 -542.8 19.2 15 71.4

Pt

f

>J Pt 2 + PtF 6 (kubisch) PtCl 2 ί» Ptci 3 PtCl 4 2 ~ PtCl 4

g aq

0 + 135.1

H2PO3HPO 3 2 H3PO4 J> H 2 PO 4 ~ HP04" P043H4P2O7 >>

H3P2O7H2P2O7 HP2O73_ P2074" P2S3 Vn(PN) n P3NS

ΔΗ°

-

247

AG°

S°

C°

267.5 273.10 270.17 260.34 243.5

26.41 37.8 21.6 8.0 53

25.35

- 485.7 -483.6 -480.5 -471.4 -458.7

64 51 39 11 28

36

Platin

»

PtCl 6 2 " PtBr 2 PtBr 3 PtBr 4 PtJ4 Pt304 Pt(OH) 2 PtS PtS 2 2+ Pt(NH3)4

f f aq (undiss.) aq aq f aq aq f f f f f f f f aq

0 + 124.4 + 44.4

f aq

6.18 6.102

56.3 26.5

- 120.3 56.5 76.2 - 161 23.1 30.9 38.0 17.4 39 84.1 19.5 26.0

19.1 54.6 88.1

- 117

18.2 23.8

Polonium Po 2+ Po

9.95 45.960

+

0 17

40

52.6

13.16 17.85

10.37 15.75

Thermodynamisches Zahlenmaterial

248

Stoff

Zustand

Po 4 + PoCl62"

aq aq

ΔΗ°

AG°

+ 70 - 138

PO(OH)4

f

-130

Po(OH) 2 4+ PoS

aq f

-113 +52

Quecksilber fl g aq aq f f aq >> HgCl3aq HgCl42" aq Hg 2 Cl 2 f HgBr2 f Hg 2 Br 2 f HgJ 2 (rot) f (gelb) f aq aq HgJ3" HgJ42" aq f Hg 2 J 2 HgO (rot, orthorhombisch) f (gelb) f „ (hexagonal) f Hg(OH)2 aq HHgOj" aq HgS (rot) f „ (schwarz) f HgS0 4 f Hg2 S0 4 f aq Hg(N0 3 ) 2 (Hg2N)20(MlLL0N-Base) f aq Hg(NH 3 ) 4 ZT Hg 2 C0 3 f Hg(CN)2 f aq >» Hg(CN)3" aq Hg(CN)42~ aq Hg )J Hg 2+ Hg22+ Hg 2 F 2 HgCl2

99

+ + +

(undiss.) -

(undiss.)

(undiss.)

-

-

+

(undiss.)

+ + +

0 14.655 40.9 41.2 53.6 51.7 92.9 132.4 63.39 40.8 49.45 25.2 24.6 19.0 36.5 56.2 29.00 21.71 21.62 21.4 84.9 13.9 12.8 169.1 177.61 58.4 76.2 67.6 132.3 63.0 66.5 94.9 125.8

0 7.613 + 39.30 + 36.70 104.1 42.7 41.4 73.9 106.8 50.377 36.6 43.278 24.3 +

-

-

+ + +

18.17 41.79 7.7 20.2 34.9 37 50 70 46.0 41 52 43

18.0 35.5 50.6 26.53 13.995 13.964 13.92 65.7 45.5 12.1 11.4

42 72 86 55.8 16.80 17.0 17.6 34

149.589

47.96

12.4 111.9

80 43

74.6 110.7 147.8

37.3 51.4 71

19.7 21.1

Bildungswärmen, Bildimgsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

AHC

Zustand

AGC

249

r°

Radium Ra Ra 2 + RaCl 2 RaO RaS0 4 Ra(N0 3 ) 2

f g aq f f f f

+

0 31 126

0 23 134.5

17 42.15 13 32

-

- 125 -352 -237

326.0 190.3

34 52

4.968

Radon Rn Rn 4

0 + 249.34

42.09

4.968

8.81

6.09 4.968 22.08

Rhenium Re >J

ReCl 3 ReCl 6 2 " ReCl s ReBr 3 Re02 Re03 Re207 HRe04 Re0 4 " ReS 2 Re 2 S 7

g f aq f f f f f f aq f f

0 + 184.0 63 -

182

0 + 173.2 45 - 141

45.131 29.6

60

89 40 88 -

144.6 296.4 182.2 188.2 43 - 107

- 254.8 - 156.9 - 166.0

49.5 37.8 48.1

39.7 3.2

Rhodium Rh RhCl, 3RhCl 6 Rh203

f g f aq f

0 + 133.1 71.5 - 202.8 82

0 + 122.1

7.53 44.383

5.97 5.022

24.8

Rubidium Rb

f g

))

Rb + RbF RbCl RbBr RbJ

aq f f f f

0 20.51 58.9 - 131.28 - 102.91 93.03 - 78.5

+

0 13.35 67.45

16.6 40.628 29.7

7.27 4.9680 12.2

90.38 77.8

25.88 28.21

12.3 12.68 12.50

Thermodynamisches Zahlenmaterial

250

Stoff

Zustand

ΔΗ0

Rb20 RbOH Rb2S04 RbN03 Rb2C03 RbHC03

f f f f f f

78.9 98.9 340.50 117.04 269.6 228.5

-

CO a

P

28.4

Ruthen Ru yy

RUF5

f g f

RUC1 3 ( s c h w a r z )

f

RuBr 3

f f f f fl g aq aq

RUJ3 RU0

2

RU0

4

>)

RU0 4 ~ RU04~

0 + 153.6 -213.4 49 33 15.7 72.9 57.2 54.6 44.0

0 + 142.4

6.82 44.550

36.4 36.4 33.4 58.7 72.6

35.0 43.8 69.3

0 55.389 39.0 8.18 37.594 28.78 25.24 32.05 16.1 56.687 54.634 58.195 56.059

49.003 38.467 57.08 43.890 2.57 26.2 55.6 34.4 5.7 16.71 45.104 18.15 47.378

0 80.32

8.28 41.75

5.75 5.144

18.14

Sauerstoff 0

2

0

03 OH OH" H202 »?

H0 2 ~ H2O D20

g g g g aq fl g aq (undiss.) aq fl g fl g

0 59.553 34.1 9.31 54.970 44.88 32.58 45.69 38.32 68.315 57.796 70.411 59.560

7.016 5.237 9.37 7.143 35.5 21.3 10.3

17.995 8.025 20.16 8.19

Scandium Sc »»

ScH 1.97 SCF3

SCC13 ScBr 3 Sc203

f g f f f f f

0 90.3 32.2 - 389.4 - 221.1 - 177.6 -456.22

- 371.8

22

-434.85

18.5

6.10 5.28

22.52

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

SC(OH) 3 Sc2(S04)3

f f

ΔΗ°

AG°

- 325.9

- 294.8

S° »p

251

C°

24 62.0

Schwefel S (rhombisch) „ (monoklin)

s2 s3 S4 S5

S6 S7 S8 H2S >1 HS" S2" H1S2 ST S3 H2S4 S}S52 H2S6 SF 4 SF 6 SOF 2 SO2F2 SC1 2 S 2 C1 2 S 3 C1 2 S 4 CI 2 S 5 C1 2 SOCL2 S0 2 C1 2 S2Br2 SOBr 2 SO S02 so 3 (ß)

f f g g g g g g g g g aq (undiss.) aq aq fl aq

fl aq fl aq fl aq fl g g g g

fl fl

g

fl fl

fl fl fl

fl g g g f

0 0.08 66.636 30.68 31.7 32.7 29.6 24.5 27.1 24.45 4.93 9.5 4.2 7.9 4.33 7.2 3.57 6.2 2.99 5.5 2.49 5.1 1.99 - 185.2 - 289

0

+ + + + + + + + +

12 14.2 4.4 12.4 10.2 8.8 55.7 94.2 3 21.8 1.496 70.944 - 108.63

56.951 18.96

7.60 40.084 54.51

11.87 8.02 6.66 2.88 20.5

102.98 49.16 29 15.0 3.5

19.0

6.8

17.6

15.8

16.5

24.7

15.7

33.6

5.41 5.658 7.76

37.39

8.18

20.1

- 174.8 - 264.2

7.6

69.77 69.72 66.58 67.86

17.45 23.25 13.58 15.78

79.2

17.6

29 32

-

4.741 71.748 88.19

53.02 59.30 12.5

7.21 9.53

252

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

s o 3 (0) H2so3 HS03so32" H 2 SO 4 HSO4" so42" s2032H2S204 HS 2 o 4 " S2OF"

g aq (undiss.) aq aq fl aq aq aq aq (undiss.) aq aq aq f aq aq aq aq aq

s2o}-

H2S207 S2072S2082" s3o62s4o62Ss062-

ΔΗ°

94.58 - 145.51 - 149.67 - 151.9 - 194.548 -212.08 -217.32 - 155.9

- 180.1 - 286.4 - 304.4 - 334.9 - 320.0 -286.7 - 292.58 - 295.5

-

AG°

S°

C°

88.69 128.56 126.15 116.3 164.938 180.69 177.97

61.34 55.5 33.4 7 37.501 31.5 4.8

12.11

- 147.4 - 146.9 - 143.5

22

- 265.4

59.3

33.20 20 70

Selen Se (hexagonal, schwarz) (monoklin, rot) (glasig) »

Se2 Se6 H 2 Se >>

HSe" Se2" SeF 6 SeCl2 SeCl4 Se2Cl2 >>

SeOCl2 SeBr2 Se 2 Br 2 SeO Se0 2 >i SeO 3 H 2 Se0 3

f f am g g g g aq aq aq g g f fl g g g g g f aq f f aq (undiss.)

+ + + + + + + +

0 1.6 1.2 54.27 34.9 39.2 7.1 4.6 3.8

-267 7.6 43.8 19.7 4 6 5 7 12.75 53.86 52.97 39.9 - 125.35 - 121.29

0

+ +

44.71 23.0

+ 3.8 + 5.3 + 10.5 + 30.9 - 243

10.144

6.062

42.21 60.2

4.978 8.46

52.32 39.1 19

8.30

74.99

6.41

55.9

- 101.87

49.7

26.4

7.47

-

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zu stand

HSe03~ Se0 3 2 " H2Se04 HSe04~ Se04~

aq aq f aq aq

AG°

ΔΗ°

-

—

122.98 121.7 126.7 139.0 143.2

98.36 88.4 —

108.1 105.5

CO öp

253

C°

32.3 3 35.7 12.9

Silber Ag »

Ag!. Ag

(in 4 η HC10 4 )

f g aq

+

aq

+

f f f aq (undiss.) AgCl2aq AgBr f AgJ f Ag20 f Ag202 f Ag203 f AgOH aq (undiss.) Ag(OH)2" aq Ag 2 S (α, orthorhombisch) f Ag2S04 f Ag(S 2 0 3 ) 2 J " aq AgN 3 f Ag 3 N f AgN0 2 f AgN0 3 f Ag(NH 3 ) 2 aq Ag2C03 f AgCN f aq »> Ag(CN)f aq

+

AgF AgF 2 AgCl

-

+ +

-

+

+ +

0 68.01 25.234 64.2 48.9 87.3 30.370 17.4 58.6 23.99 14.78 7.42 5.8 8.1

7.79 171.10 307.3 73.8 47.6 10.77 29.73 26.60 120.9 34.9 61.2 64.6

+ + +

0 58.72 18.433 64.3

10.17 41.321 17.37 21

26.244 17.4 51.5 23.16 15.82 2.68 + 6.6 + 29.0 22.0 62.2 9.72 147.82

34.42 47.9

89.9

24.9

+

+

4.56 8.00 4.12 104.4 + 37.5 + 59.6 + 73.0

23.0 36.8 55.3 25.6 27.6 29.0 28 24

6.05! 4.96' 5.2

12.14

12.52 13.58 15.74 21

18.29 31.40

30.64 33.68 58.6 40.0 25.62 39.9 46

19.17 22.24

4.50 40.12 48.88 65.14

4.78 5.318 10.24 19.31

67.49 29.2

17.60

26.83 15.95

Silicium Si »

SiH 4 Si 2 H 6 Si 3 H 8 SiF 4 SiF 6 2 "

f g g g fl g aq

0 + 108.9 + 8.2 + 19.2 + 22.1 -385.98 -571.0

+ + +

0 98.3 13.6 30.4

- 375.88 -525.7

254

Stoff

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Zustand

S1CI4 SiBr 4 S1J4 SiO S i 0 2 (α-Quarz) (α-Cristobalit) „ (α-Tridymit) H2Si03 H4S1O4 H2Si2Os H6Si207 SiS 2 S13N4 SiC (ß, kubisch) (a, hexagonal)

g fl g f g f f f f f f f

ΔΗ°

- 164.2 - 157.03 - 109.3 99.3 45.3 23.8 -217.72 -217.37 -217.27 -284.1 - 354.0 -499.2 -638.0 49.5 177.7 15.6 15.0

AG 0

S°

148.16 147.47 106.1 103.2

57.3 79.02 66.4 90.29

34.73 21.57

30.2 - 204.75 - 204.56 - 204.42 -261.1 - 318.6 - 464.5 -579.8

50.55 10.00 10.20 10.4 32 46 46 79

7.15 10.62 10.56 10.66

153.6 15.0 14.4

24.2 3.97 3.94

0 + 108.886 3.94 6.35 18.97 + 35.67 + 30.6 + 19.7 + 78.2 + 76.9 + 83.2 + 13.8 19.9

45.77 36.613 45.97 26.6 27.1 28.97 33 36 33.6 34.9 25.8 59.71 62.29

23.21

6.42 6.38

Stickstoff N2 Ν NH 3 >>

NH 4 + N2H4 N2H5+ HN3 )J

N3" NF2 NF3 N 2 F 2 (cis, aktiv) (trans) N2F4 NOF N02F NCI 3 NOC1 N02C1 N03r N2O NO N2O3

g g g g g g g

0 + 112.979 11.02 19.19 31.67 12.10 8.20 1.8 63.1 62.16 65.76 10.3 29.8 16.6 19.6 1.7 15.9

fl

+

g g g g g

+

fl

+

g g g aq (undiss.) aq

fl aq (undiss.) aq fl aq (undiss.) aq

+ + + +

55 12.36 3.0 19.64 19.61 21.57 12.02

6.961 4.968 8.38 19.1 23.63 16.8

9.80 12.7

19.4 12.2

71.96 59.27 62.2

18.9 9.88 11.9

15.79 13.0 19.70 24.90 20.69

62.52 65.02 65.38 52.52 50.347

10.68 12.71 10.87 9.19 7.133

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

N2O3 NO 2 N2O4 1» N2OS

g g

„

fl g f

g H N 0 2 (cis) g (trans) g (cis-trans-Gleichg.) g aq (undiss.) »J N02" aq HNO 3 fl *>

N03NH 2 OH NH3(OH)+ NH 4 OH H2N202 HN 2 O 2 " N2O22_ N4S4 NSF NSF 3

g aq f aq aq aq (undiss.) aq aq aq f g g

ΔΗ°

20.01 7.93 4.66 2.19 10.3 2.7 18.64 19.15 19.0 28.5 25.0 41.61 32.28 49.56 27.3 23.5 32.8 87.505 15.4 12.4 4.1 + 128.0 + 30 95

AG°

S£

33.32 12.26 23.29 23.38 27.2 27.5 10.27 10.82 11.0 13.3 8.90 19.31 17.87 26.61

74.61 57.35 50.0 72.70 42.6 85.0 59.43 59.54 60.7 36.5 33.5 37.19 63.64 35.0

63.04

43.3

62.07 68.48

255

C°

15.68 8.89 34.1 18.47 34.2 20.2 10.70 11.01 10.9 23.3 26.26 12.75 20.7

10.55 17.18

Strontium SR 5» Sr2+ SrH 2 SrF 2 SrCl 2 SrBr 2 SrJ 2 SrO Sr(OH) 2 SrS SrS04 Sr(N03)2 S r C 0 3 (Strontianit)

f g aq f f f f f

0 26.3 - 133.2

13.0 39.325 9.4

- 186.7

28

18.9

- 133.8

13.0

10.76

- 345.3 - 233.25 -291.2

- 318.9

29.1

-271.9

23.2

0 + 186.9

0 + 176.7

9.92 44.241

-

0 39.2 130.38 42.3 290.3 198.0 171.1 135.5 141.1 229.3

-

108.1

-

6.0 4.96f

19.46

Tantal Ta

6.06 4.985

256

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

ΔΗ°

Ta 2 H TaF 5

f f aq (undiss.) aq aq f f f f f f f f

7.8 454.97

TaF 6 _ Taf72_ TaCl 2 . 5 TaCl 3 TaCl 4 TaClj TaBr s T a 2 0 5 (β) TaN TaC

AGC

16.5

oO

c°

18.9

21.7

34.2

32.30 9.7 8.79

137.6 209.2 280.2 - 114.5 - 132.2 - 167.7 - 205.3 - 143.0 -489.0

-456.8

60.1

34.6

35.0

10.11

Tellur Te

f g

9t

Te 2 H 2 Te TeF 6 TeCl 4 TeBr 4 Te02 H2Te03 Te0 3 2 " H6Te06 HsTe06· 2H 4 Te0 6 "

g g g f f f aq aq f aq aq aq

0 47.02 + 40.2 + 23.8 — 315 78.0 45.5 77.1 +

—

0 37.55 + 28.2 +

11.88 43.65 64.06

6.15 4.968 8.78

33.1 64.6 76.2

19.0

142.6 310.4 307 301.5 292.1

Thallium T1 " +

f g

T1

aq aq f f f aq (undiss.) aq f f f f

T13+

TIF T1C1 T1C13 T1C14 TIBr ΠΒΓ3

T1J τι2ο

0 43.55 1.28 + 47.0 77.6 48.79 75.3 84.0 124.1 41.4 59.7 29.6 42.7

+ +

0 35.24 7.74 + 51.3 +

44.20

—

—

15.34 43.22! 30.0 46 26.59

65.6 100.8 40.00

32 58 28.8

29.97 35.2

30.5 30

6.29 4.968

12.17

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

Tl2o3 noH Tl(OH) 3 ti2s T12S04 HN03 T12C03

ΔΗ°

AG°

74.5 46.8 121.2 22.4 198.49 36.44 146.9

57.1 23.2 -222.7 58.30 - 167.3

S°

257

r°

21 36 55.1 38.4 37.1

23.78

Thorium Th

f g

0

Th4+ ThH 4 ThF4 ThCl 4 ThBr 4 ThJ4 Th02 Th(OH) 4 (löslich) Th(S04)2

aq f f f f f f f f

183.0 43 477 285 227.1 131 292 421.5 602

13.6 45.43

7.7

20.38

7Y tan Ti >»

TiH 2 TiF 4 H2TiF6 TiCl 2 T1CI3 TiCl 4 TiBr 2 TiBr 3 TiBr 4 TiJ 2 TJ4 TiO (α) Ti203 T i 0 2 (Anatas) (Brookit) „ (Rutil) TiN TiC

g f am aq f f fl f f f f f f f f f f f f

17 Wiberg, Chemische Affinität

0 + 112.3 28.6

- 394.2 - 573.7 - 122.8

- 172.3 - 192.2 96 - 131.1 - 147.4 63 89.8 - 124.2 - 363.5 - 224.6 - 225.1 -225.8 80.8 44.1

0 19.2 - 372.7

7.32 43.066 7.1 32.02

5.98 5.839 7.2 27.31

- 111.0 - 156.2 - 176.2

20.9 33.4 60.31

16.69 23.22 34.70

- 125.2 - 140.9

42.2 58.2

24.31 31.43

59.6 8.31 18.83 11.93

30.03 9.55 23.27 13.26

12.03 7.23 5.79

13.15 8.86 8.04

+ 101.6

88.8

- 118.3 - 342.8 -211.4 -212.6

-

74.0 43.2

258

Stoff

Thermodynamisches Zahlenmaterial

ΔΗ 0

Zustand

AG0

o O δρ

Uran U »

f g

U3+

aq aq f f f f f f f f f f f aq f aq f

UH 3 UF 4 UF 6 UC14 UC16 UBr 4 UJ 4 U02 U03 U308 U(S0 4 ) 2 U02(S04) UN UO 2 (NO 3 ) 2

uc2

0 + 125 - 123.0 - 146.7 30.4 -443 -517 -251.2 - 272.4 - 196.6 - 127.0 -270 -302 -898 -563 -467.3 80 -349.1 42

0

12.03

124.4 138.4

30 78

421 486 230.0 241.5 188.5 257 283

36.1 54.45 47.4 68.3 58 65 18.6 23.57

413.7 75 289.2 42

13 18 53 14

126.1

6.57

28.12

Vanadin f g V2+ V

3+

VF3 VF 4 VF S VC12 VC13 va4 VBr 2 VBr 3 VBr 4 VJ 2 VJ 3 VJ 4 vo v203 V 2 0 4 (Α) V2OS H 2 V0 4 ~ HVO42~

aq aq f f fl f f fl f f g f f g f f f f aq aq

0 + 122.90 ~ -54 ~

- 6 2

- 335.4 - 353.8 -

108

- 138.8 - 136.1 87.3 - 103.6 80.5 60.1 64.7 29.3 - 103.2 - 293.5 - 341.1 -370.6 - 280.6 - 277.0

0 + 108.32 52.0 57.9

6.91 43.544 - 31 - 55 23.18

-328.2 97 - 122.2 - 120.4

42.0 23.2 31.3 61

96.6 -272.3 -315.1 - 339.3 - 244.0 -233.0

9.3 23.5 24.5 31.3 29 4

5.95 6.217

21.62

17.26 22.27

10.86 24.67 27.96 30.51

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

vo43" H3V20f HV 2 O 7 3 " V 2 O 7 4 - 4_ H2V10O28 HV 1 0 O 2 8 S VOC1

vo +

VOCL2

vo 2 +

V0 2 C1

vo 2

VOC13 V0S04 VN

Zustand

aq aq aq aq aq aq

f

ΔΗ°

aq

f

aq fl

VC0.88

f f f

V(CO) 6

g

S°

-214.9

- 2078 - 138.4

aq

f

Δθ°

259

-445.5 -428.4 -411 - 1940 - 1935 96

-

165.0 116.3 185.6 155.3 175.6 312.9 51.9 24.3 -236

- 106.7

32.0

- 140.3 - 159.8 - 279.6 45.7 23.7

10.1 58.4 26.0 8.91 6.2

9.08 7.66

Wasserstoff H2 Η H+ H" D2 D

g g aq g g g

0 52.095 0 33.39 0 52.981

0 48.581 0

31.208 27.391 0

6.889 4.9679 0

0 49.360

34.620 29.455

6.978 4.9679

0 49.5

0 40.2 19.8 75.3 77.0

13.56 44.669

6.10 4.968

Wismut Bi

f g

Bi 3 + BiCl 3 BiOQ BiBr 3 B1J3 Bi203 Bi(OH) 3 Bi 2 S 3 Bi2(S04)3 Bi0(N03)

aq 90.6 87.7

42.3 28.8

25 26

- 137.16 - 170.0 34.2 -608.1

41.9 - 118.0

36.2

27.13

33.6

47.9

29.2

7.80 41.549 81.49

5.80 5.093 28.45

67.0

Wolfram W

f g

WF 6

g

17'

0 + 203.0 -411.5

0 192.9 390.1

Thermodynamisches Zahlenmaterial

260

Stoff

Zustand

WF 6

fl

ΔΗ 0

WOC14 W0 2 C1 2

-417.7 - 144.0 - 161.7 - 187.2

WC14

-

WBr6 W02 WO 3 H 2 WO 4 W0 4 2 " WS 2

83.3 - 140.94 -201.45 - 270.5 -257.1 50 9.69

WC16

aq

WC

c°

AGC

389.93

60.1

127.61 182.62

12.08

112

18.14

13.41 17.63

Xenon Xe »

Xe + XeF 4

g aq g f

40.5290 15.7

4.9679

0 4.2 + 281.20 62.5

0 3.2

0 + 100.7 37.5 47.3 -410.8 -239.0 - 147.4 -455.38

0 91.1 27.8 33.2 393.1

10.62 42.87 9.17 10.02 24

434.19 308.6 866.8

23.68

0 22.748 35.14 170.5 88.296 96.5 159.2 74.60 49.94 76.08 132.68

9.95 38.450 26.8 17.61 26.64

6.07 4.968 11 15.69 17.05

33.1 38.5 10.43 19.5

9.62 17.3

Yttrium

YH 2 YH 3 YF3 YC13 YJ3

Y203 Y(OH) 3 Y2(S04)3

6.34 6.18

8.24 10.36

24.50 138

Zink Zn

f g

Zn2+ ZnF 2 ZnCl 2 >>

aq f f aq (undiss.) aq f f f f

ZnCl 4 ~ ZnBr 2 ZnJ 2 ZnO Zn(OH) 2

0 31.245 36.78 182.7 99.20

78.55 49.72 83.24 153.74

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

Stoff

Zustand

Zn(OH) 2 HZn0 2 ~ Zn022Zn(OH) 4 ZnS (Wurtzit) (Zinkblende) ZnS04 Zn 3 N 2 Zn(N03)2 ZnC03 Zn(CH 3 ) 2 Zn(CN) 2 Zn(CN) 4 ~

aq (undiss.) aq aq aq f

£ f f f f η f aq

ΔΗ 0

AG°

CO

261

C°

124.95 - 109.26 91.85 - 205.23 46.04 49.23 - 234.9 5.4 - 115.6 - 194.26 5.6 22.9 81.8

48.11 - 209.0

13.8 28.6

11.0

- 174.85

19.7

19.05

+ 106.8

54

Zinn Sn (ß, weiß) (α, grau) >j

Sn 2 (in HCl-Lösung) S n 4 + (in HCl-Lösung) SnH 4 SnCl 2 »j

SnCl3" SnCl 4 „ (in HCl-Lösung) SnCl 6 SnBr 2 SnBr 4

f f g aq aq g f aq (undiss.) aq fl g aq aq f f

>»

SnJ 2 SnJ 4

f f

0 0.50 72.2 2.1 7.3 38.9 77.7 78.8 - 116.4 - 122.2 - 112.7 - 152.5 -231.9 58.2 90.2 75.2 34.3

0 0.03 63.9 6.5 0.6 45.0

-

71.6 102.8 105.2 103.3 124.9

41 62 61.8 87.4 26

83.7 79.2

63.2 98.43

>>

SnO Sn02 Sn(OH) 2 (gefäUt) Sn(OH) 4 (gefällt) SnS SnS 2 Sn(S04)2

f f f f f f f

68.3 - 138.8 - 134.1 - 265.3 24 - 389.4

12.32 10.55 49.243 4 28 54.39

61.4 - 124.2 117.5 23.5 -

106.6 13.5 12.5 37 18.4 20.9

6.45 6.16 5.081

11.70

39.5 23.5

24.71 20.3 25.2 10.59 12.57

11.77 16.76

262

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Stoff

Zustand

ΔΗ 0

AG0

0 + 145.5 40.4 -456.8 63

0 + 135.4 30.8 -432.6

S°

C°

Zirkonium Zr ZrH 2 ZrF4 (ß, monoklin) ZrCl ZrCl2 ZrCl 3 ZrCl 4 ZrBr 4 ZrJ 4 Zr0 2 (α, monoklin) Zr(S0 4 ) 2 ZrN ZrC

9.32 43.32 8.37 25.00

6.06 6.37 7.40 24.79

43.4

28.63

12.04

13.43

9.29 7.96

9.66 9.06

- 120

- 179 -234.35 - 181.8 - 115.1 - 263.04 -529.9 87.2 48.5

212.7

- 249.24 80.4 47.7

3. Nutzanwendung a) Berechnung von Reaktionsarbeiten und Gleichgewichtskonstanten 1. Beispiel (Ermittlung eines

Zersetzungsdrucks)

Ammoniumnitrit zersetzt sich beim Erwärmen in wässeriger Lösung gemäß der Gleichung NH4+ + N0 2 "

2 H 2 0 + N2

(a)

unter Entwicklung von Stickstoff. Frage: Ist es praktisch möglich, in Umkehrung der obigen Gleichung durch Einwirkung von Stickstoff auf Wasser unter Druck eine Hydrolyse des Stickstoffs unter Bildung einer Ammoniumnitritlösung zu erreichen, d. h.: wie groß ist der Stickstoff-Zersetzungsdruck einer NH 4 N0 2 -lösung? Antwort: Die freie Energie des Vorgangs (a) beträgt nach der Tabelle: A Nutz (25 °C) = ( 2 (" 56.687) + 0] - [(- 18.97) + (- 8.90)] = - 85.51 kcal. Daraus errechnet sich gemäß (56b) ein Gleichgewichtswert log K p = 85.51/1.3643 = 63 oder K p = p n 2 / ([NH 4 + ] [N0 2 ~]) = 10 6 3 . Zur Bildung einer 1-molaren Ammoniumnitritlösung ([NH 4 ] = [N0 2 ~] = 1) wäre also ein Mindest-Stickstoffdruck von 1 0 6 3 atm, zur Bildung einer milliostel-molaren Lösung ([NH 4 + ] = [ N O f ] = 0.000 001) ein Druck von 10 5 1 atm aufzuwenden, Werte, die so unerreichbar hoch sind, daß es keinen Sinn hat, nach einer Methode zur Darstellung von Ammoniumnitrit aus komprimiertem Stickstoff und Wasser zu suchen.

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe 2. Beispiel (Ermittlung eines

263

Löslichkeitsprodukts)

Silber- und Chlorionen treten in wässeriger Lösung gemäß der Gleichung Ag + + Cl~

AgCl

(b)

zu festem Silberchlorid zusammen. Frage: Bei welchen Konzentrationen von Ag + und Cl~ kommt die AgCl-Fällung zum Stillstand, d. h.: wie groß ist das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids? Antwort: Die freie Energie des Vorgangs (b) beträgt nach der Tabelle: A Nutz (25 °C) = 26.244] - [(+ 18.433) + ( - 31.372)] = - 13.305 kcal. Hieraus errechnet sich log K c = log [Ag + ] [Cl~] gemäß (56b) zu - 13.305/1.3643 = - 9.75, entsprechend einem Löslichkeitsprodukt [Ag + ] [Cl~] = 10" 9 · 75 = 1.78 10" 10 . Die Ausfällung von Silberchlorid erfolgt also praktisch quantitativ. 3. Beispiel (Ermittlung eines ρf f Wertes) Kaliumcyanid wird in wässeriger Lösung gemäß der Gleichung CN" + H 2 0 t - HCN + OH"

(c)

teilweise zu Blausäure und Kalilauge hydrolysiert. Frage: Wie groß ist der pjj-Wert einer 0.1-molaren Cyanidlösung, d. h.: wie weit geht die Hydrolyse? Antwort: Die freie Energie des Vorgangs (c) beträgt nach der Tabelle: A 28 6 Nutz (25 °C) = · > + (" 37.594)] - [(+ 41.2) + ( - 56.687)] = + 6.49 kcal. Hiernach ist gemäß (56b) log K c = - 6.49/1.3643 = - 4.76, entsprechend einer Hydrolysekonstante K c = [HCN] [OH~]/[CN~] = 10-4.76 = 1.74 1Q-5. Eine 0.1-molare Cyanidlösung weist somit eine OH~-Konzentration von V 10-4.76 ι ο - 1 = 10 - 2 · 8 8 oder einen p H -Wert von 1 4 . 0 0 - 2 . 8 8 = 11.12 auf. 4. Beispiel (Ermittlung des Dampfdrucks über einer Lösung) Chlorwasserstoff löst sich in Wasser gemäß der Gleichung HCl (Gas) -»· HCl (aq, diss.)

(d)

unter Bildung von Salzsäure auf. Frage: Welcher HCl-Druck herrscht über einer 1-molaren Salzsäure, d. h. wie vollständig erfolgt die Absorption des Chlorwasserstoffs im Wasser? Antwort: Die freie Energie des Vorgangs (d) beträgt nach der Tabelle: A Nutz (25 °C) = I - 31.372] - [- 22.777] = - 8.595. Hiernach ist gemäß (56b) log K p = log PHC1 = ~ 8.595/1.3643 = - 6.39 oder p H C 1 = 1 0 " 6 · 3 9 = 4.1 10~7 atm. Der HCl-Druck über einer 1-molaren Salzsäure ist also verschwindend klein, 1 Mol Chlorwasserstoff wird mit anderen Worten von 1 Liter Wasser quantitativ absorbiert. 5. Beispiel (Ermittlung eines

Dissoziationsdrucks)

Silberoxid zersetzt sich beim Erwärmen auf 200° gemäß der Gleichung 2 Ag20

4 Ag + 0 2

unter Abspaltung von Sauerstoff.

(e)

264

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Frage: Ist Silberoxid bei Raumtemperatur ein stabiler oder nur ein metastabiler Stoff, d. h.: wie groß ist sein Sauerstoffdruck bei Zimmertemperatur? Antwort: Die freie Energie des Vorgangs (e) beträgt nach der Tabelle: A N u t z (25 °C) = [0 + 0] - [2 ( - 2.68)] = + 5.36 kcal. Hiernach ist gemäß (56b) log K p = log P o , = - 5.36/1.3643 = - 3.93 oder ρ θ 2 = 1 0 " 3 · 9 3 atm « i/ 1 0 m m . Silberoxid ist somit bei 25 C thermodynamisch stabil.

b) Berechnung von Normalpotentialen α) Elektrochemische Normalpotentiale 1. Beispiel Für den Vorgang Mn 2 + + 4 H 2 0 £ M n 0 4 " + 8 H + + 5 θ errechnet sich aus der freien Energie A ^ ^ ' ^ o q 0 1 1 = [(- 106.9) + 0 + 0] - [(- 54.5) + 4 (- 56.687)] = + 174.4 kcal gemäß (177) ein elektrochemisches Normalpotential e° = + 174.4/(23.061 χ 5) = + 1.51 Volt. Dieses Potential ist wegen der großen Zahl von Wasserstoffionen im Redox-Gleichgewicht stark ppj-abhängig (vgl. S. 146f.). 2. Beispiel Das elektrochemische Normalpotential e° des Redoxvorgangs Ag + Cl"

AgCl + θ

(freie Energie A ^ ^ ^ j 0 1 1 = [(- 26.244) + 0] - [0 + ( - 31.372)] = + 5.128 kcal) besitzt gemäß (177) einen Wert von + 5.128/(23.061 χ 1) = + 0.222 Volt. Silber ist also in Cl~-haltiger Lösung weit weniger edel als in Cl"-freier (e° = 18.433/23.061 = + 0.799 Volt; 18.433 = Normal-Bildungsarbeit von Ag + (aq)). 3. Beispiel Aus der freien Energie " ^ ^ ο ^ ) 0 " = Κ" 310.2) + 0] - [0 + 4 des Vorgangs Al + 4 OH~ £ Al(OH) 4 " + 3 θ

( - 37.594)] = - 159.8 kcal

folgt gemäß (177) ein elektrochemisches Normalpotential e° von - 159.8/(23.061 χ 3) = - 2.31 Volt. Aluminium erreicht somit in alkalischer Lösung die Reduktionskraft des Magnesiums ( e ( M g ) in saurer Lösung = - 2.37 Volt), während es in saurer Lösung (e° = - 116/(23.061 χ 3) = - 1.68 Volt; - 116 = Bildungsarbeit von A l ^ a q ) ) weit weniger stark reduziert.

β) Chemische Normalpotentiale 1. Beispiel Für die sauerstoff-umsetzende Halbreaktion 2 F e 3 0 4 (Magnetit) ^ 6 FeO (Wüstit) + 0 2 errechnet sich aus der freien Energie A ° ' u ^ ' ^ o q 0 " = [6 + 133.9 kcal gemäß (227) ein chemisches Normalpotential

( - 58.59) + 0] - [2 ( - 242.7)] = = + 133.9/4 = + 33.47 kcal

Bildungswärmen, Bildungsarbeiten, Entropien, Molwärmen chemischer Stoffe

265

pro Val Sauerstoffabgabe. Danach ist FeO bei Zimmertemperatur nur metastabil und hat das Bestreben, sich an der Luft (μ° = + 0.23) oder in Sauerstoff von 1 atm Druck (μ° = 0.00) zu Fe3 0 4 zu oxydieren, da deren Potentiale in der chemischen Spannungsreihe höher liegen (vgl. S. 216ff.). 2. Beispiel Das chemische Normalpotential μ° der wasserstoff-umsetzenden Halbreaktion 2 H j £ j 2 ( f ) + H2 (freie Energie = [0 + 0] - [2 (+ 0.41)] = - 0.82 kcal) besitzt gemäß (227) den Wert μ° = - 0.82/2 = - 0.41 kcal pro Val Wasserstoffabgabe. Jodwasserstoff sucht danach schon bei Zimmertemperatur, wenn auch mit schwacher Tendenz, in (festes) Jod und Wasserstoff zu zerfallen (negatives Vorzeichen von μ°). 3. Beispiel Aus der freien Energie Α ^ ^ ξ ο ^ 0 der chlorumsetzenden Halbreaktion

1 1

= [2

( - 85.1) + 0] - [2 (+ 116.2)] = + 62.2 kcal

2 CrCl 3 £ 2 CrCl 2 + Cl 2 folgt gemäß (227) ein chemisches Normalpotential μ° von + 62.2/2 = + 31.1 kcal pro Val Chlorabgabe. Hiernach läßt sich CrCl 2 durch Chlor leicht in CrCl 3 überführen, das seinerseits nur gegenüber Chlorsystemen mit positiverem μ° als + 31.1 chlorierend wirken kann.

γ) Protochemische Normalpotentiale 1. Beispiel Für den Vorgang H 2 S + Mn 2 + £ MnS + 2 H + 52-2) + 01 errechnet sich aus der freien Energie A N u " f ( 2 5 ° C ) ° n = " [(~ 6 - 6 6 ) + (- 54.5)] = + 8.96 kcal gemäß (270) ein protochemisches Normalpotential π° = + 8.96/ (1.3643 χ 2) = + 3.28. MnS löst sich somit bei p^-Werten < 3.28 auf und gehört damit analytisch in die Schwefelammongruppe.

2. Beispiel Das protochemische Normalpotential ·π° des Vorgangs C 0 2 + Ca2+ + H 2 0 £ CaC03 + 2 H+ (freie Energie A ^ ^ J * ™ 0 " = [(- 269.78) + 0] + 13.34 kcal) besitzt gemäß (270) einen Wert von + sprechend ist C a C 0 3 unter den Normalbedingungen ten < 4 . 8 9 - ζ. B. in Essigsäure (π° = 4.75) - unter

[(- 94.254) + ( - 132.18) + ( - 56.687)] = 13.34/(1.3643 χ 2) = + 4.89. Dementin allen Säuren mit einem SäureexponenC0 2 -Entwicklung löslich.

3. Beispiel Aus der freien Energie A N U "z\ b 25 ° C ) ° n Vorgangs

H2P04~ £ HPO42" + H +

= t(

~

260 34) +

° 1 " t " 270.17] = + 9.83 kcal des

266

Thermodynamisches Zahlenmaterial

folgt gemäß (270) ein protochemisches Normalpotential jt° von + 9.83/(1.3643 χ 1) = + 7.21. Ein äquimolekulares Gemisch von primärem und sekundärem Natriumphosphat puffert danach bei einem p^-Wert von 7.21. Eine Auswahl so berechneter elektrochemischer, chemischer und protochemischer Normalpotentiale, geordnet jeweils nach abnehmender Höhe des Potentials, ist in den nachfolgenden Tabellen (S. 268ff., 283ff., 290ff.) zusammengestellt. Zahlreiche weitere Werte können aus der Tabelle der Bildungsarbeiten (S. 223ff.) in oben (S. 264ff.) beschriebener Weise errechnet werden.

II. Elektrochemische, chemische und protochemische Normalpotentiale 1. Elektrochemische Normalpotentiale a) Vorbemerkung Die elektrochemischen Normalpotentiale e(25 °c) (i n Volt) sind gemäß der Beziehung «(25 °C) = " 0.05916 log c e = - 0.02958 log p H 2 (167)

(176a,b)

ein logarithmisches Maß für die Elektronenkonzentration c e (Bezugseinheit: Elektronenkonzentration der Normal-Wasserstoffelektrode) eines Redoxsystems bei den Konzentrationseinheiten (mol/1) aller gelösten und den Druckeinheiten (atm) aller gasförmigen Redoxteilnehmer (vgl. S. 133ff.) bzw. für den Wasserstoffdruck P h 2 (atm) einer in eine 1-normale Η -lösung eintauchenden Wasserstoffelektrode von gleicher Reduktionskraft (vgl. S. 139f.). Systeme mit größeren Elektronenkonzentrationen als der der Normal-Wasserstoffelektrode H2 2 Η + 2 θ (ph 2 = 1; ch+ = 1) erhalten ein negatives, Systeme mit kleineren Elektronenkonzentrationen ein positives Vorzeichen. Der Wert 6(35 ° q - - 0.762 Volt für das Zink besagt somit, daß die Elektronen-Gleichgewichtskonzentration des Systems Zn «^Zn 2 + + 2 θ unter den Normalbedingungen (25 °C; c Z n 2+ = 1) gemäß (167) das 100.762/0.05916. i()12.9. fache der Elektronen-Gleichgewichtskonzentration der Normal-Wasserstoffelektrode beträgt und daß Zink in 1-molarer Zn 2+ -lösung gemäß (176a,b) die gleiche Reduktionskraft besitzt wie Wasserstoff von 1 0 0 · 7 6 2 / 0 · 0 2 9 5 8 = 1 0 2 5 · 8 atm Druck in 1-normaler H+-lösung. Umgekehrt geht aus dem Wert 6(25 o q = + 0.3395 Volt für das Kupfer hervor, daß die ElektronenGleichgewichtskonzentration c e des Systems Cu Cu 2+ + 2 θ unter den Normalbedingungen (25 °C; c C u 2 + = 1) 10®-339/0.05916. = i o 5 . 7 . m a l kleiner als die Elektronen-Gleichgewichtskonzentration der Normal-Wasserstoffelektrode ist und daß Kupfer in seinem Reduktionsvermögen einem Wasserstoff von 10~°·339/0.02958 = ι ο - Π . 5 a tm Druck gleichkommt. Mit der Zahl η der Faraday-Einheiten in der molaren Formelgleichung des Redoxsystems multipliziert, ergibt das elektrochemische Normalpotential e ^ s ° q d * e f r e i e Energie A el I (25 b °C) k t i ° n Faraday-Volt) der Redox-Halbreaktion unter den Normalbedingungen und damit auch die zugehörige Gleichgewichtskonstante K c : 0 _ aHalbreaktion _ η e(2S°C)-Aei.(25°C)

(177)

0n 0n 5c9o1i6c il o g K ^Halbreaktion

c (25 °C)

(170)

Elektrochemische, chemische und protochemische Normalpotentiale

267

So besagt der Wert e^js ° c ) = ~ 0-762 Volt des Zinks (n = 2), daß bei der Spaltung von 1 Grammatom Zink in Zinkionen der Konzentration 1 und Elektronen von der ElektronenGleichgewichtskonzentration der Normal-Wasserstoffelektrode eine maximale Arbeit von 2 χ ( - 0.762) = - 1.524 Faraday-Volt = - 35.14 kcal gewonnen (negatives Vorzeichen) werden kann, während die entsprechende Zerlegung von 1 Grammatom Kupfer °c) = + 0.3395 Volt; η = 2) einen Mindest-Arbeitsaufwand (positives Vorzeichen) von 2 χ (+ 0.3395) = + 0.679 Faraday-Volt = + 15.66 kcal erfordert. Die zugehörigen Gleichgewichtskonstanten K p ) = c Z n 2 + · ci und K p ) = c C u 2 + · ci haben den Wert 101-524/0.05916 = 1025.76 bzw. 10-0-679/0.05916 = 10-11-48 ( C e ausgedrückt in der durch die ElektronenGleichgewichtskonzentration einer Normal-Wasserstoffelektrode festgelegten Konzentrationseinheit). Umgekehrt läßt sich ζ. B. aus den auf S. 223ff. tabellierten Normal-Bildungsarbeiten AG° (kcal) von Ionen in wässeriger Lösung gemäß AG°/23.061 η = e ^ s ° c ) (177) deren elektrochemisches Normalpotential e(25 °C) (Volt) entnehmen (n = Ladung des Ions; 23.061 = Umrechungsfaktor Volt-»· Kilokalorien). In den nachfolgenden €(25 o C )-Tabellen (S. 268ff.) ist eine Auswahl von Redox-Halbsystemen nach fallendem Normalpotential e(25 °C)> d- h. abnehmender Elektronen-Gleichgewichtskonzentration c e zusammengestellt. Die Tabellenwerte beziehen sich auf wässerige Lösungen und auf Normalbedingungen (25 °C; 1 atm Druck der gasförmigen, Partialkonzentrationen 1 mol/1 der löslichen und gesättigte Lösungen der schwer oder praktisch unlöslichen Systemteilnehmer). Ein Austausch von Elektronen kann bei den Normalbedingungen naturgemäß nur von einem in den Tabellen höhergelegenen (größere Elektronenkonzentration) zu einem tiefergelegenen (kleinere Elektronenkonzentration) System hin erfolgen, nicht umgekehrt. Dadurch ist die Richtung des elektrochemischen Geschehens eindeutig festgelegt. So kann ζ. B. Wasserstoff von Atmosphärendruck (e(2s ° c ) = - 0-00 Volt) zwar durch Einwirkung von Zink (e( 2 s °C) = " ° · 7 6 2 Volt), nicht aber von Kupfer (e( 2 s oq = + 0.339 Volt) auf Säure gewonnen werden. ο Die Potentialdifferenz E ^ s o q (in Volt) zwischen zwei Redoxsystemen I und II ist ein direktes Maß für die Affinität (elektromotorische Kraft) des zugeordneten Gesamtvorgangs bei den Normalbedingunen: „O Ο Ο ,, Ε =eI-eII. (179) So errechnet sich die Normalaffinität des Vorgangs Zn + Cu 2 + -*• Zn 2 + + Cu (DANIELLElement) aus den Normalpotentialen e( 2 s o^) der zugrunde liegenden Halbreaktionen Zn £ Zn 2 + + 2 θ (e° = - 0.762 Volt) und 2 θ + Cu 2 + £ Cu (e° = + 0.3395 Volt) zu e( 2 5 °C) = [ - 0.762] - [+ 0.3395] = - 1.1015 Volt. Mit der Zahl η der nach der molaren Formelgleichung zwischen den beiden Redoxsystemen Ο ausgetauschten Faraday-Einheiten multipliziert, ergibt die Potentialdifferenz E ^ s ° c ) die freie Energie A e i ^ s °C) ( ' n Faraday-Volt) des Gesamtvorgangs bei den Normalbedingungen und damit auch die zugehörige Gleichgewichtskonstante K c : n

e

( 2 5 °C) = A el. (25 °C) = ~ 0.05916 log K c (80) (83b)

(25

oc).

So beträgt ζ. B. die freie Energie Agj ( 2 5 °C) d e s Vorgangs Zn + Cu 2 + -* Z n 2 + + Cu 2 χ (-1.1015) = - 2.203 Faraday-Volt = - 50.80 kcal, entsprechend einer Gleichgewichtskonstante K c (25 ° C ) = c Z n 2 + / c C u 2 + = 102-2 03/0.059 1 6 = 1037.24. Umgekehrt läßt sich aus der Normal-Nutzarbeit A^j u t z (25 °c) (Faraday-Volt) einer elektrochemischem Reaktion gemäß (80) die Normal-EMK E( 2 s ° c ) (Volt) eines auf diesem Vorgang aufgebauten galvanischen Elements entnehmen.

Thermodynamisches Zahlenmaterial

268

Die Umrechnung der Normalpotentiale 6(25 °c) v o n den Normalbedingungen auf andere Konzentrations- und Temperaturbedingungen erfolgt mittels der Beziehungen e

_ ο j. 0.05916 l o KgHalbreaktion (25 C) ~ e(25 C) 8

ηΊτΛ (175)

(K: Reaktionskonzentrationen in der Anordnung der Gleichgewichtskonstante K; Reaktionsprodukte im Zähler, Ausgangsstoffe im Nenner) bzw. AC p Τ f(T) n o , . ^ (293a) ο ο (e(T) = Standardpotential bei der absoluten Temperatur T; e ^ s °c) = Normalpotential; r = Τ - 298.15; AS^s °c) = Normal-Reaktionsentropie der Redox-Halbreaktion in Faradayvolt/Grad; η = Anzahl Elektronen in der Redoxgleichung; AC p = mittlere Reaktions-Wärmekapazität der Redox-Halbreaktion in Faradayvolt/Grad; f(T) = In (T/298.15) + 298.15/T - 1). e

ο _ ο (T) = e(25 °C)

τ A S ( 2 5 o c 1) ^

b) Elektrochemische Spannungsreihen304 Saure Lösung 305 α) Kationenbildung von Metallen

Red.

+ Cs + + Rb H >- K + < + Ra 2+ +

θ

Ox.

PH 3

Ρ

SiH4

Si

+ +

C

+

- >

CH 4 H2S

2 NH 4 2 At" 2 J" 2ΒΓ 2H20 2 Cl~ H2O 2 HF (aq)

-V ->·

s

+

N2

+

3 4 4 2 8

H+ H+ H+ H+

+ +

+

H+ +

At 2

+

h

+

Br 2

+

02

4 H+

Cl 2 ->·

+

Ο F2

+ +

+ +

2 H+ 2 H+

+ +

3 4 4 2 6 2 2 2 4 2 2 2

e°

θ θ θ θ θ θ

+ + + + +

θ θ

+ +

θ

+

θ θ

+ +

θ

+

0.06 0.102 0.13 0.14 0.27 0.3 0.5355 1.0652 1.229 1.3595 2.42 3.06

e) Metalle in Halogenid- und Cyanidlösung Red. Al Fe Zn Si Ti Cd η τι T1 Cu Hg Pb Ag Pb Pb Sn Cu Ag Hg Ag Cu Ag Cu Au Hg Ag

4+ + + + + +

+ + + +

+ + + + + + + + + + +

+ + +

+ +

6 F~ 6 CN~ 4CN" 6 F" 6 F~ 4CN" J" Br~ er 2 CN~ 4 CN~ 2 r 2 CN~ 2 Br~ 2C1~ 6 F~ Γ J" 4 Γ CN" Br" Br" er 2 CN" 4 Br" CT

£ £

£

- *

£

Ox.

+

A1F63" Fe(CN) 6 4 " Zn(CN)42" SiF 6 2 " TiF 6 2 " Cd(CN)42" TU TIBr T1C1 Cu(CN)2~ Hg(CN)42~ Pb J 2 Ag(CN)2" PbBr2 PbClo SnF 6 CuJ AgJ HgJ42~ AgCN CuBr AgBr CuQ Au(CN)2" HgBr42~ Aga

3 2 + 2 + 4 + 4 + 2 + +

+ + + +

+ + + +

+ + + + + + + +

+ +

+ +

θ

6°

θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ 2 θ 2 θ θ 2 θ 2 θ 4 θ θ θ 2 θ θ θ θ θ θ 2 θ θ

2.07 1.5 1.26 1.2 1.19 0.99 0.753 0.658 0.557 0.42 0.37 0.365 0.31 0.280 0.268 0.25 0.185 0.152 0.04 0.017 + 0.033 + 0.071 + 0.137 + 0.20 + 0.21 + 0.2224

272

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Red.

Hg Rh Te Pt Pd Ru Pd Os Pt Ir Au Au

Οχ.

4 Cl~ 6 CT

6 er

4 Br" 4 Br"

5 er

-> -> < -

->

4cr

6 er 4cr 6cr

- > ->·

2 Br"

2 er

θ

HgCl42" RhClA3 TeCl/" PtBr?" PdBr4 RuCU2" PdCl4 OsCU3" PtCb2IrCl/" AuBr2" AuCl2"

e°

+ 2 θ + 3 θ + 4 θ + 2 θ + 2 θ + 3 θ + 2 θ + 3 θ + 2 θ + 3 θ + θ + θ

0.38 0.44

0.55 0.58 0.6 0.60 0.62 0.71 0.731 0.77 0.959 1.13

f) Komplexionenumladung von Metallen

Red.

Mn042" 4 W(CN)8 " 4RU0 4 ~ MO(CN)64" OsCl/" £ PuOV" £ IrBr?" £ Ru04~ £ ixci 6 3 : £ RhCl/" £ ΝρΟ^+ £ Am0 2 £

Ox.

+

θ

6°

Cr(CN)63" CO(CN)63" Mn(CN)63~ U0 2 2+ CO(NH3)63+ Fe(CN)63" MO022+ Mn04~ W(CN)e3" RU04" MO(CN)63"

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + +

θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ

1.28 0.83 0.22 0.063 0.1 0.356 0.48 0.564 0.57 0.59 0.73 0.85 0.9133 0.99 1.00 1.017 1.2 1.137 1.60

OsCL·2" PuOj IrBr?+ RU04 IrCl/; RhClft Np0 2

Am0 2 2+

+ + + + + + + + + + + + + + + +

Elektrochemische, chemische und protochemische Normalpotentiale

273

η) Sauerstoffverbindungen von Metallen 307

Ox.

Red. +

Pa Ti 2 Ta 2 Nb V

+ + + +

w3+

2 Nb 3+ W 2W0

2

W2OS MO3+

Ti 3 + Re U4* V 3 +

Re Re0 2 Re0 2 U4* Tc0 3 Y

3+

Ir

3+

Np

4 +

Re0 3 Tc0 2 Os Ir Mn 3+ OS(OH)4

Pt

vo2+

Am 4+ Pu 4+ Pt(OH)2 Pu 4+ Mn 2+ Ir02

Cr Rh 3 + Au Pb 2 + Rh 2 + 2

307

+ + +

+ + +

+ + + + + +

+ + + + +

2 H20

+ + +

+ + + + + + +

+ + +

->

£

5 H20

TiO° I Ta205 Nb 2 O s

4

V(0H)4+

H2O 5 H20 H20

2 H20 5 H20 3 H20 H2O H2O 2 H20 2 H20 2 H20 H2O 4 H20 H2O 2 H20 2

H20

H2O

H2O

4H20 2 H20 2 H20 H20 3 H20 2 H20 2 H20 H20 2 H20 2 H20 7H20

+

- >

wo 3

+

£ £ £

Nb 2 O s

W20

5

2W03

MO02

TiO 2 *

£

->·

->· ·

->·

υοζ VO2

Re04~ Re0 3 Re04~ uo

2+

Tc0 4 " V(OH)4+ IR02

Np0 Re0 4 " Tc0 3 0s04

2+

IR02

->·

£ < -

->

£

3H20 4 H20

+

+

H2O

2 H20

+ + +

W02

2

2

P A

- >

H2O

4H20 2 H20 + 2 H20 + H2O + + + +

θ

4-

Siehe auch Tabelle f).

18 Wiberg, Chemische Affinität

Mn0 2 0s04 Pt(OH)2 V(OH)4 Am0 2 Pu0 2 Pt0 2 Pu0 2 Mn0 2 Ir0 4 2 " Cr 2 0 7 2 " RhO Au(OH)3 Pb0 2 Rh0 4 2 ~

+ + + + + + + +

+ + + + +

+

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ +

4

H+

2 H+ 10 H + 10 H + 4 H+ 4 H+ 10 H + 6

H+

2 H+ 2 H+

4 H+

2 H+

4 H+ 4 H+ 2 H+ 8 H+ 2 H+

4 H+ 4 H+ 2 H

+

4 H 4 H+ 4 H+ +

2 H+ 2 H+

H+ 4 H+ 4 H+ 4 H+ 8

2 H+ 2 H+ 4H+

4 H+ 2 H+

4 H+ 4 H+ 4 H T 14 Η

2 H+

3 H+ 4 H+ 8 H+

β°

+ 5θ + 4 θ + 10 θ + 10 θ + 5 θ

+ + + +

+

+ + + + + + + + +

+

+ + + + + + + + + + + +

+ + + + + + +

+

+

θ 4θ 6 θ 2 θ 2 θ θ θ 4θ 2 θ θ 7θ 2 θ 3θ θ θ 2 θ θ θ θ 2 θ 8 θ 4θ θ 4 θ 2 θ θ θ 2 θ 2 θ θ 2 θ 2 θ 6θ θ 3θ 2 θ

4θ

1.0 0.89 0.81 0.65 0.253 0.15 0.1 0.09 0.04 -

+ + + + + + +

+ + + + + +

+

+ + + + + + + + + + + + + + + + + +

0.03 0.0 0.1 0.260 0.32 0.337 0.368 0.385 0.513 0.58 0.65 0.67 0.7 0.739 0.768 0.83 0.85 0.93 0.95 0.964 0.98 1.00 1.04 1.0427 1.1 1.1721 1.23 1.3 1.33 1.4 1.45 1.455 1.5

274

Thermodynamisches Zahlenmaterial

Red.

-> < -

Mn2+ Ni2+ Am3+ Mn02 Am Cu2+ Ni 2+ Co3+ Fe3+ A 2+ Ag Mn02

+ 4 H20 + 2H 2 0 + 2 H20 + 2 H20 + 2 H20 + H2O + 4H 2 0 + 2 H20 + 4 H20 + H2O + 2 H20

£ £ £ £ -

>

+ + + + + + + + + + +

1.51 1.68 1.69 1.695 1.74 1.8 1.8 1.8 1.9 2.1 2.26

Sauerstoffverbindungen von Nicht- und Halbmetallen 308 Red. Ρ

+ + + + + + + +

Η3Ρ02 ΒΗ4;

Ge

Η3ΡΟ3 S2O62~

CO HS 2 0 4 " 2 S2032-

+ + + + + +

2 Sb H 2 SO 3 C

s2032" S2ot

Sb204

2 H20 H2O 3 H20 2 H20 H2O

2 H20 H2O

2 H20 3 H20 H2O

2 H20 5 H20 3 H20 H2O

£

Ox.

£ £

·

4-

- >

··

->·

·

-< >-

-y

->

θ

Οχ. Li+ Ca(OH)2 Cs+ Sr(OH)2 Rb + Ba(OH)2 K+ La(OH)3 Y(OH)3 Na+ Am(OH)3 Mg(OH)2 Be 2 0 3 2 ~ (?) SC(OH)3 HfO(OH)2 Th(OH)4 PU(OH)3 ZrO(OH)2 Al(OH)4" LU(OH)3 Np(OH)3 U(OH)3 Ti0 2 Mn(OH)2 Cr(OH)2 W0 4 ~ Ga(OH)4" Zn(OH)42~ HV 6 0 1 7 3 " In(OH)3 Sn(OH)3~ Fe(OH)2 Mo0 2 Cd(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 Re0 2 Pb(OH)3~

+ +

+ +

+ +

+ + + + + +

3 H20 H2O

+ 2 H20

4 H20

+

+ + + + + + + + + + + + + + +

+ 16 H 2 0

+ + +

2 H20

2 H20

+ + + + + +

+

θ 2 θ θ 2 θ θ 2 θ θ 3 θ 3 θ θ 3 θ 2 θ 4 θ 3 θ 4 θ 4 θ 3 θ 4 θ 3 θ 3 θ 3 θ 3 θ 4 θ 2 θ 2 θ 6 θ 3 θ 2 θ 30 θ 3 θ 2 θ 2 θ 4 θ 2 θ 2 θ 2 θ 4 θ 2 θ

6° 3.045 3.03 3.02 2.99 2.99 2.97 2.925 2.9 2.8 2.714 2.71 2.69 2.62 2.6 2.50 2.48 2.42 2.36 2.35 2.27 2.25 2.17 1.69 1.55 1.4 1.25 1.22 1.216 1.15 1.0 0.91 0.887 0.87 0.809 0.73 0.72 0.576 0.54

Die hier aufgeführte η Normalpotentiale e° gelten bei Redoxsystemen mit OH~-Beteiligung für eine OH"-Konzentration C 0 H" = b e i Redoxsystemen ohne OH~-Beteiligung auch für alkalische Lösungen von anderem pj^-Wert.

277

Elektrochemische, chemische und protochemische Normalpotentiale

-y

Red. 2 Cu η Os Ru 2 Rh Pd Hg 2 Ir Pt 2 Ag Au

+ +

+ + + + + + + +

+

2 OH" OH" 4 OH" 4 OH" 6 OH~ 2 OH" 2 OH" 6 OH" 2 OH" 2 OH" 4 0H"

··

< -

e°

θ

Ox. Cu20 TlOH 0s02 Ru02 Rh203 Pd(OH) 2 HgO (rot) lr203 Pt(OH) 2 Ag20 AU(OH)4~

2 θ θ 4 θ 4 θ 6 θ 2 θ 2 θ 6 θ 2 θ 2 θ 3 θ

H2O 2 H20 2 H20 3 H20 H2O

3 H20 H2O

0.358 0.3445 0.15 0.04 0.04 0.07 0.098 0.1 0.15 0.338 0.7

j3) Wertigkeitswechsel von Metallhydroxiden

Red.

< -

+

U(OH) 3 Νρ(ΟΗ) 3 Cr(OH) 2 Pu(OH) 3 Sn(OH)3" Fe(OH) 2 Am(OH) 3 TlOH Mn(OH) 2 Co(OH) 2 Pt(OH) 2 Pd(OH) 2

+ +

+ + + + +

+ +

+ +

OH" OH" OH" OH" 3 OH" OH" OH" 2 OH" OH" OH" 4 OH" 2 OH"

->·

- - > ·

Ox.

θ

U(OH) 4 Np(OH) 4 Cr(OH) 3 Pu(OH) 4 Sn(OH) 6 2 " Fe(OH) 3 Am(0H) 4 Tl(OH) 3 Mn(OH) 3 Co(OH), Pt(OH) 6 Pd(OH) 4

θ θ θ θ

+

+ +

+

2.14 1.76 1.1 0.95 0.90 0.56 0.5 0.05 0.1 0.14 0.2 0.73

2 θ θ θ 2 θ θ θ 2 θ 2 θ

+ + +

+ + + +

+

y) Nicht- und Halbmetalle als Reduktionsmittel (Red.)

Red. Η Ρ Β

Si Ge Η2

As Sb S

Ox. OH" + 2 OH" + 4 OH" + 6 OH" + 5 OH" + 2 OH" + 4 OH" + 4 OH" + 6 OH" +

θ

- >

H20

+

->·

H 2 PO 2 "

+

- >

B(OH)4" Si0 3 2 HGe03~ 2 H20 H2AS03~ H 2 Sb0 3 ~ S0 3 2 "

- > - > - > - >

Red. Te C 2 Bi Se At 2 ci2 N2 Br 2

h

o2 F2

+

+ + +

+ + + +

+

+ +

6 0H" 3 OH" 6 OH" 6 0H" 4 OH" 4 OH" 8 OH" 4 OH" 4 OH" 2 OH" 2 OH"

->

->

->

->

Ox.

θ

Te032" HCOO" Bi 2 OI Se03 2 AtO" 2 CIO" 2 N0 2 ~ 2 BrO" 2 JO~ O3 F2O

+

3 H20 H2O 3 H20 3 H20 2 H20 2 H20 4 H20 2 H20 2 H20 H2O H2O

+ +

+

+

+ +

+ +

+ +

e°

+ 4 θ +

+

+ + + + + +

+ +

2 6 4 2 2 6 2 2 2 2

0.57 0.52 0.46 0.366 + 0.3 + 0.40 + 0.41 + 0.45 + 0.45 + 1.24 + 1.27

θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ

δ) Nicht- und Halbmetalle als Oxydationsmittel (Ox.) ->

Red. 2 Η~ BIH 3 ASH3 Ρο 2 " SbH 3 Te2" GeH 4 V2 (BH 3 ) 2 Se 2 " PH 3

2 NH 3 SiH 4 CH 4 S2" 2 At" 4 OH" 2 J" 2 Br" 2 Cl~ 2 OH" 2 F~

3 OH"

3 6 4 4

->·

Bi As Po Sb Te Ge

3 H20 3 H20 3 H20 4 H20 3 H20

Β

·

->·

-*· ->·

8 OH"

SO42" AS043" 2 S032' C103" H 3 Sb0 6 4 " 02 NO3Se0 4 ~ N0 3 " J0 3 "

H2O

3 H20 3 H20 H2O

2 H20 H2O H2O H2O

2 H20 2 H20 3 H20

J03"

- >

ClOf C104" Te0 4 2 "

H2O H2O H2O H2O

JO" - >

->

->·

Br0 3 " Bi 2 0 4 C104" At0 3 " Br0 3 " C103" C102"

2 H20 H2O

4 2 3 3

H20 H20 H20 H20 H2O

H3J062"

2 NH2OH BrO" cio 2 " CIO"

£

HO 2 "

· d - h. abnehmendem Wasserstoff(Sauerstoff-, Chlor-)-Druck PGas zusammengestellt. Die Tabellenwerte beziehen sich auf die Normalbedingungen, d. h. auf 25 °C und auf 1 atm Druck und die unter diesen Bedingungen stabilen Aggregatzustände und Modifikationen der Systemteilnehmer. Ein Austausch von Wasserstoff (Sauerstoff, Chlor) kann bei den Normalbedingungen naturgemäß nur von einem in den Tabellen höhergelegenen (größerer Gasdruck) zu einem tiefergelegenen (kleinerer Gasdruck) System hin erfolgen, nicht umgekehrt. Dadurch ist die Richtung des chemischen Geschehens eindeutig festgelegt. So kann ζ. B. Sauerstoff von Atmosphären-

282

Thermodynamisches Zahlenmaterial

druck (μ(25 ° c ) = - 0·00 kcal/Val) zwar von Stickoxid (μ(25 ° c ) = + 4-22 kcal/Val), nicht aber von Wasser (μ(25 °c) = ~ 13.95 kcal/Val) aufgenommen werden. Die Potentialdifferenz M ^ s c q (in kcal pro Val Umsatz) zwischen zwei chemischen Halbsystemen I und II ist ein direktes Maß für die Affinität (chemische Triebkraft) des zugeordneten Gesamtvorgangs bei den Normalbedingungen: , 0 0 0 Μ =μι-μΠ.

(222)

So errechnet sich die Normalaffinität des Vorgangs H 2 0 2 + NO -*• H 2 0 + N 0 2 aus den Normalpotentialen μ(25 ° c ) der zugrunde liegenden Halbreaktionen H 2 0 2 H 2 0 + V20 2 (μ° = - 13.955 kcal/Val) und y 2 0 2 + NO £ N 0 2 (μ( 2 5 o C ) = + 4.215 kcal/Val) zu m (25 °C) = 13.955] - [+ 4.215] = - 18.17 kcal pro Val 0 2 -Umsatz. Mit der Anzahl Grammäquivalente η des nach der molaren Formelgleichung zwischen den beiden chemischen Halbsystemen ausgetauschten Gases multipliziert, ergibt die Potentialo ο differenz M ^ s ° c ) die freie Energie A N u t z ( 2 s ° c ) (i n kcal) des Gesamtvorgangs bei den Normalbedingungen und damit auch die zugehörige Gleichgewichtskonstante K p : m (2S

n

°C)

= ANutz

(25 °C)

=

" 1-3643 log K ( 2 s °C)·

(209)

(223)

So beträgt ζ. B. die freie Energie A ^ s ° c ) des Vorgangs H 2 0 2 + NO ->-H 2 0 + N 0 2 (n = 2) 2 χ ( - 18.17) = - 36.34 kcal pro Formelgleichung, entsprechend einer Gleichgewichtskonstante K p = P n o 2 / P n o = 1 0 3 6 · 3 4 / 1 · 3 6 4 3 = 1 0 2 6 · 6 4 . Umgekehrt läßt sich aus der NormalNutzarbeit A ^ j u t z ^2s ° c ) °der der Gleichgewichtskonstante K^2s o C ) einer chemischen Reaktion gemäß (209) bzw. (223) das zugehörige chemische Normal-Reaktionspotential M ^ s ° c ) entnehmen. Die Umrechnung der Normalpotentiale μ^5 ° c ) v o n den Normalbedingungen auf andere Druck- und Temperaturbedingungen erfolgt mittels der Beziehungen _ ° . 1.3643 , „ „ -pHalbreaktion M(2S °C) = M(25 °C) + — — 1ο 8 K

(218b)

(K: Reaktionsdrucke in der Anordnung der Gleichgewichtskonstante K; Reaktionsprodukte im Zähler, Ausgangsstoffe im Nenner) bzw. ο M(T)

_ ο " M(25 °C)

τ • AS(2s o c ) i j}

ACp

Τ

f(T)

(293)

(μ(Τ) = Standardpotential bei der absoluten Temperatur Τ; μ(25 ° c ) = Normalpotential; r = Τ - 298.15; AS(25 ° c ) = Normal-Reaktionsentropie der chemischen Halbreaktion in kcal/grad; η = Anzahl Grammäquivalente Austauschgas in der molaren Formelgleichung; ACp = mittlere Reaktions-Wärmekapazität der Halbreaktion in kcal/grad; f ( T ) = In (T/298.15) + 298.15/T- 1).

312

Umfangreicheres Zahlenmaterial findet sich in den AG°-Tabellen auf S. 223ff. dieses Buches: u° = - AG°/n ( A G ° = maximale Bildungsarbeit in kcal/Mol, η = Anzahl Val 301 Austauschgas in der molaren Bildungsgleichung) sowie in den dort angeführten Tabellenwerken.

Elektrochemische, chemische und protochemische Normalpotentiale

283

b) Chemische Spannungsreihen312 α) Wasserstoffaustausch (Nicht- und Halbmetalle)

Red. 2Η 2 SbH3 SnH4 GeH4 2 ASH3 (BH 3 ) 2 SiH4 H 2 Se 2PH 3 2 HJ

·· ->·

·

3H2 2 H2

Cl2

+

H2 H2 H2 H2 H2

02

+ +

2 H2 2 H2

+

H2

Br2 · ->·

4r-

-» ->·

2Κ 2 Rb 2 Cs 2 Na Ti 2Y Zr Ba Sr 2 Li Ca

H2 + + + + + + + + + +

+

Μ°

H2 H2

+ +

H2 H2

+

H2 3 H2

+ + + + + + +

H2 H2

H2 H2 H2

+

5.3 7.3 7.3 9.3 9.6 11.1 15.4 15.8 16.4 16.7 18.4

284

Thermodynamisches Zahlenmaterial

γ) Sauerstoffaustausch (Nicht- und Halbmetalle)

Red.

Ox. 20 2 03 2 H 2 0 2 (g) 2 H 2 0 2 (fl) 2 N20 2 C1 2 0 2 NO 2 C102 2 N 2 0 3 (g) 2 N02 N 2 0 4 (g) 2 N 2 0 s (g) 2 F20

o2

-*•

->· ->·

- > - >

- > ·*-

- >

2 2 2 2 2

+ 02 H 2 0 (g) + H20(fl) + + N2 + Cl 2

N2

+

Cl 2 2 N2

+

N2

+

N2

+

2 N2 2 F2

+

+

+

—

0 2 (1 atm Druck) - >

2 SO 2 N02 H 2 0 2 (g) H202(fl) 2 S 0 3 (f) 2 S 0 3 (g) 2 S 0 3 (f) 2 S 0 3 (g) Te02 2 CO so2 2As2Os 2 Sb 2 O s 2 AS203

2P

2

0

2S 2 NO

+ +

O2

H2

+ +

O2

H2 - >

-> - >

- >

(monoklin)

co2 Sb204 2 Sb203 2 H 2 0 (g) 2 H 2 0 (fl) 2 GeO Ge02 2 C02

->·

< -

- >

5

2 B203 Si0 2 (Quarz) 2 A1 2 0 3 (Korund) 2 BeO

27.695 19.5 14.70 13.95 12.45 11.7 10.35 7.2 5.55 3.06 2.92 2.75 0.55

o2 02 02 02 02 o2 02 2 02 3 02 2 02 2 02 5 02 02

->

2 S02 2 S02 2S 2S Te 2C S 4 As 4 Sb 4 As C 2 Sb 4 Sb 2 H2 2 H2 2 Ge Ge 2 CO 4Ρ

< -

4 Β

£

Si

- >

->

4 AL

2 Be

O2

+

+

o2 02 o2 3 02 3 02 o2 02 o2 5 02 5 02 3 02

+

0

+

+

+

+

2 02 3 02 o2

+

0

2

+

+

0

2

+

+

+ + +

+ + + +

+

+

2

02 02 + 5 02 + 3 02 + o2 + 3 02 + 02

+ +

+

+ +

+ +

+

+

+

+ +

+ + + +

0.00

2.37 4.22 6.31 7.20 8.22 8.47 14.70 14.78 16.15 16.390 17.937 18.70 19.82 22.98 23.564 23.8 25.3 27.317 28.344 28.4 29.7 30.737 32.24 47.55 51.19 63.03 69.5

Elektrochemische, chemische und protochemische Normalpotentiale δ) Sauerstoffaustausch (Metalle)

Ox.

Red.

+

02

2Ag20 2 HgO 0 s 0 4 (gelb) Pt02 2 Cu20 2 T1 2 0 2 Re207 2Bi203 2 PbO (rot) 2 NiO 2 CoO 2 CdO 2 FeO (Wüstit) 2 SnO

2 Ag 2 Hg Os Pt 4 Cu 4T1 4 Re 4 Bi 2 Pb 2 Ni 2 Co 2 Cd 2 Fe (α) 2 Sn Mo W 4 In 4V 2 Zn 2V 4 Ga 4 Cr 4 Nb 2 Mn 4 Na 4V 4 Ta Ti 4 Ti Zr 2 Ba U 2 Sr 2 Mg 2 Ca 4Y 4 Sc

+

O

MO0

->·

- >

2

W0 2 2 ln203 2V2Os 2 ZnO v204 2 Ga203 2 Cr 2 O3 2Nb205 2 MnO 2 Na20 2V203 2 Ta205 Ti0 2 (Rutil) 2 Ti203 Z r 0 2 (Α) 2 BaO uo2 2 SrO 2 MgO 2 CaO 2 Y203 2 Sc203

-V

£

- >

->·

->

->· 4-

M° +

2

+

+

+

+

02 2 02 + 02 + 02 + 02 + 7 02 + 3 02 + 02 + 02 + 02 + 02 + 02 + o2 + 02 + 02 + 3 02 +

5

0

2

+

O

+ +

2 02 3 02 3 02

+

5

+

+

+ + +

+ + +

+ +

+ +

+ + + + +

2

0

2

+

+ +

+

O

2

+

2

+

+

O

+

3 02

+

5

0

2

+ +

+

+

O

+

3 02 o2

+ +

+

2

+

0

2

+ +

2

+

+

O

+

02

+

+

0

+

+

O

2

+

2

+

3

+

3 02

0

2

+ +

1.34 6.998 9.1 10.0 17.5 17.6 18.2 19.7 22.58 25.3 25.60 27.3 29.30 30.7 31.85 31.90 33.09 33.93 38.04 39.4 39.77 42.1 42.21 43.37 45.0 45.4 45.68 53.2 57.1 62.31 63.1 64.2 66.9 68.07 72.2 72.37 72.48

Thermodynamisches Zahlenmaterial

286 e) Sauerstoffaustausch

(Metalloxide)

Ox. Ag203 2 Ag202 2Pb02 2 Pb304 T1203 2Mn02 2V2Os 2 UO3 4 CuO 2C03O4 2 M0O3 2 Mn203 2V204 2 Mn304 2 WO3 2 Re207 2Fe203 2 Sn02 2 Fe304 4 Ti02

£

Red.

02 o2 o2 o2 o2 o2 o2 o2 02 o2 o2 02 o2 o2 o2 02 3 02 o2 02 02 02

Ag20 2Ag20 2 PbO 6 PbO T1 2 0 2 MnO 2 V204 2 U02 2 Cu20 6C0O 2 Mo02 4 MnO 2V203 6 MnO 2 W02 4 Re02 4 FeO 2 SnO 6 FeO 2 Ti203

Ζ - >

•fr-

£ - > < -

->

£ ->·

- >

£

7.92 4.64 3.40 4.11 9.8 11.22 12.1 13 13.5 15.7 16.13 18.56 21.4 23.24 27.51 29.3 30.11 31.4 33.47 41.2

f) Chloraustausch (Nicht- und Halbmetalle)

Οχ. 2 C10 2 2 C1 2 0 2 BrCl (g) 2 JC1

- > < -

-y - > ·*-

->· ->·

< -

Red.

μ°

Cl 2

2 02 o2 Br 2

+

h

+

C 2S 2Ρ 2 Sb 2 As 2Ρ

+

H2

+

2 Sb Sn Ge 2Β 2Β Si

+

+ +

+ + + + +

+

+ + + +

Cl 2 2 Cl 2 Cl 2 Cl 2 2 Cl 2 Cl 2 Cl 2 Cl 2 Cl 2 Cl 2 Cl 2 3 Cl 2 2 Cl 2 2 Cl 2 2 Cl 2 3C1 2 2 Cl 2

5 5 3 3

+ +

+ + + +

+ + +

+ + + + +

+

28.8 11.7 0.23 1.30 3.62 3.8 14.6 15.98 19.59 21.3 22.777 24.0 25.8 27.3 27.7 30.97 36.87

287

Elektrochemische, chemische und protochemische Normalpotentiale

η) Chloraustausch (Metalle) Ox. 2 ReCl 3 PdCl 2 CuCl 2 HgCl 2 2 BiCl 3 Hg2Cl2 2 AgCl 2 FeCl 3 2 CuCl VC1 4 NiCl 2 CoCl 2 2 NbClj NbCl 4 FeCl 2 2 GaCl 3 PbCl 2 2CrCl3 2VC1 3 2 NbCl 3 CdCl 2 CrCl 2 T1CI4 ZnCl 2 2T1C1 VC12 2 A1C13 MnCl 2 ZrCl 4 HfCl 4 MgCl 2 CaCl 2 2 LiCl 2 NaCl SrCl 2 BaCl 2 2 KCl 2 RbCl 2 CsCl

- >

·

- >

< -

4r- > - >

- > - > - >

· •f-

->· ->·

- >

- >

->

£ £ - - >

Red. 2 Re Pd Cu Hg 2 Bi 2 Hg 2 Ag 2 Fe 2 Cu V Ni Co 2 Nb Nb Fe 2 Ca Pb 2 Cr 2 V 2 Nb Cd Cr Ti Zn 2 Tl V 2 Al Mn Zr Hf Mg Ca 2 Li 2 Na Sr Ba 2 Κ 2 Rb 2 Cs

Cl 2 + +

+ +

+ + + + + + +

+ +

+ + + + + +

+ + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + +

3 Cl 2 Cl 2 Cl 2 Cl 2 3 Cl 2 Cl 2 Cl 2 3 Cl 2 Cl 2 2 Cl 2 C12 Cl 2 5 Cl 2 2 Cl 2 Cl 2 3 Cl 2 Cl 2 3 Cl 2 3 Cl 2 3 Cl 2 Cl 2 C12 2 Cl 2 Cl 2 Cl 2 Cl 2 3 Cl 2 C12 2 Cl 2 2 Cl 2 C12 Cl 2 C12 Cl 2 C12 Cl 2 Cl 2 C12 CI 2

M° 15 15.0 + 21.0 + 21.4 + 25.1 + 25.189 + 26.244 + 26.61 + 28.65 + 30.1 + 30.959 + 32.3 + 32.7 + 36 + 36.13 + 36.2 + 37.54 + 38.7 + 40.7 + 41 + 41.11 + 42.6 + 44.1 + 44.148 + 44.20 + 48.5 + 50.1 + 52.65 + 53.2 + 53.86 + 70.79 + 89.7 + 91.61 + 91.785 + 93.4 + 96.9 + 97.59 + 98.8 + 99.7 +

+

288

Thermodynamisches Zahlenmaterial

3. Protochemische Normalpotentiale a) Vorbemerkung Die protochemischen Normalpotentiale π(25 o q (dimensionslos) sind gemäß der Beziehung Π

(25 °C)

=

"

LO

8 C H + ( 2 5 °C)

(260)

ein logarithmisches Maß für die Wasserstoffionen-Gleichgewichtskonzentration CJJ+ (mol/1) eines Säure/Base-Systems bei den Konzentrationseinheiten (mol/1) aller gelösten und den Druckeinheiten (atm) aller gasförmigen Systemteilnehmer (25 °C). Systeme mit größeren Wasserstoffionenkonzentrationen als 1 mol/1 erhalten ein negatives, Systeme mit kleineren Wasserstoffionenkonzentrationen ein positives Vorzeichen. Der Wert KQS °C) = + 3-28 für das Mangansulfid-System H 2 S + Mn 2 + ^ MnS + 2 H* besagt also, daß die Wasserstoffionenkonzentration cpj+ dieses Halbsystems unter den Normalbedingungen (25 °C; P h 2 S = 1» c M n 2 + = 1) 10-3-28 mol/1 beträgt, daß sich also unter diesen Umständen Mangansulfid bei Pjj-Werten ·

p wird Arbeit gewonnen (A negativ), bei Ρ) = wandernd (im Potentialgefälle)

S. 143 S. 83 S. s. S. S.

143 68 83 68

S. 11 s. 103 s. 11 s. 16 s. 63 s. 68 s. 11 s. 103 s. 40 s. 185 s. 186 s. 54 s. 82 s. 11 s.

17

s. s.

17 82

s.

60

3 29 Die Begriffe hinauf (Anode) und hinab (Kathode) stammen daher, daß in einer galvanischen Zelle die Anode das höhere und die Kathode das tiefere Potential aufweist, so daß der Weg von der Anode hinab zur Kathode und von der Kathode hinauf zur Anode führt. 330

Bernstein lädt sich beim Reiben „elektrisch" auf.

331

Die Änderung der Gesamtentropie in einem abgeschlossenen System entscheidet über die Umkehrbarkeit oder Nichtumkehrbarkeit einer Reaktion (S. 99). z.B. Wasserstoffexponent, Säureexponent.

333

Z.B. Volumen, Masse, Elektrizitätsmenge, Entropie, Stoffmenge.

334

Z.B. Druck, Hubhöhe, Potentialdifferenz, Temperatur, Frequenz, Affinität.

307

Etymologische Ableitung chemischer und thermodynamischer Begriffe

(b)

(a)

irreversibel (nicht umkehrbar) isobar (bei konstantem Druck

s. bei reversibel isos (ίσος) = gleich; baros (βάρος) = Druck ablaufend) isochor (bei konstantem Volumen isos (ίσος) = gleich; chora ( χ ώ ρ α ) = Raum ablaufend) isotherm (bei konstanter Temperatur isos (Ισος) = gleich; therme (ϋέρμη) = Wärme ablaufend) capacitas (lat.) = Fassungskraft Kapazität (Fassungsvermögen) Katalyse (Reaktionsbeschleunigung) katalysis ( κ α τ ά λ ν σ ι ς ) = Auslösung Kathode (Elektronen aufnehmende kata (κατά) = h i n a b ; 3 2 9 Elektrode) hodos (οδός) = Weg Kation (positives Ion) s. bei Kathode und Ion comprimere (lat.) = zusammendrücken Kompression (Gasverdichtung) kondensierter (flüssiger oder fester) condensus (lat.) = verdichtet Stoff latente Wärme latens (lat.) = verborgen 3 3 5 metastabil (scheinstabil) meta (μβτά) = dazwischen; 3 3 6 stabilis (lat.) = beständig Molekül (kleinstes Verbindungsmolecula (lat.) = kleine Masse teilchen) Normalwert (festsetzungsgemäßer norma (lat.) = Regel Wert) osmotischer Druck osmos (ώσμός) = Stoßen, Drängen Oxydation oxys (όξύς) = sauer 3 3 7 Phase (Erscheinungsform) phainein (ψαύ>€α>) = erscheinen Photon (Lichtquant) photos (φωτός) = Licht Potential (Spannungszustand) potentia (lat.) = Kraft Reduktion reducere (lat.) = zurückführen 3 3 8 reversibel (umkehrbar) reversibilis (lat.) = umkehrbar semipermeabel (halbdurchlässig) semi (lat.) = halb; permeabilis (lat.) = überschreitbar spezifisch (artbezogen) species (lat.) = Art Standardwert (festsetzungsstandard (engl.) = Normmaß gemäßer Wert) Sublimation (Verdampfung fester sublimare (lat.) = emporschweben Stoffe) Temperatur temperare (lat.) = richtig wärmen und kühlen Thermodynamik (Wärmekraftlehre) therme (ϋέρμη) = Wärme;

dynamis (δύναμη) = Kraft

Volt (elektrische Spannungseinheit) nach VOLTA, dem Erforscher der

(C) S. S.

44 16

S.

16

S.

12

S. 82 S. 29 S. 143 S. 196 S. 4 3 S. 17 S. 100 S. 35 S.

85

S.

16

S.

s. s. s. s. s. s. s.

43 60 32 85 63 60 38 49

s. s.

27 16

s.

32

s.

12

s.

13

s.

64

galvanischen Erscheinungen 335Bei

Zufuhr latenter Wärme erfolgt keine Temperatursteigerung (z.B. Schmelzwärme, Verdampfungswärme).

3 3 6 metastabil:

zwischen stabil und instabil.

Oxydation: Vereinigung mit Sauerstoff (lat. oxygenium = Säurebildner). Reduktion: Rückführung eines oxydierten Stoffs in den nichtoxydierten Zustand. 20*

Register

Absolutberechnung von Reaktionsarbeiten 103ff. absolute elektrochemische Potentiale 137 - r Nullpunkt 91, 138 — , Unerreichbarkeit 93 ff. Acetylen, Bildungswärme 31, 34 Verbrennungswärme 31 Acidität 191 f. - , Konzentrationsabhängigkeit 192ff. adiabatische Ausdehnung idealer Gase 44 ff. - Entmagnetisierung 94 von Atomkernen 94 Äquivalenz von Energieformen 14, 15 --gesetz, photochemisches 85 äußere Kondensationswärme 27 - Verdampfungswärme 27, 101 - Volumenarbeit 18, 5 8 ff. - s Volumen 24 Affinität einer Reaktion 11 - , Druckabhängigkeit 171 ff. - als Intensitätsfaktor 85 - kondensierter Reaktionen 67 - , Konzentrationsabhängigkeit 66, 69 ff., 145 ff., 192 ff. —, Reaktionsarbeit als Maß der - 66 ff. - , Reaktionspotential (ehem.) als Maß der 167,170 Reaktionspotential (elektrochem.) als Maß der - 68ff., 133ff., 147f. - , Reaktionspotential (protochem.) als Maß der - 191 Reaktionswärme als Maß der —11, 28ff. Temperaturabhängigkeit 11 I f f . , 204ff., 210f. - , Unabhängigkeit von der Größe des Stoffumsatzes 68, 167, 191 - und elektromotorische Kraft 68 ff. - und Gleichgewichtskonstante 66 ff. - und Reaktionsgeschwindigkeit 29 - , Vorzeichen 67 Akkumulator 143 Ladespannung 69

aktive Metallelektrode 147 Aktivität 54 Alkali-carbonate, Hydrolyse 198 - - p h o s p h a t e , Hydrolyse 198 --salze, Zersetzung durch Wasser 196ff. Aluminium, Redoxpotential 160, 264 Ammoniak, Bildungsarbeit 106, 108 - , Bildungswärme 17, 22 - , Dissoziation in wässeriger Lösung 186f. --synthese, energetische Daten 105f., 108 Gleichgewichtskonstante 105 f. — , Konvertierung 184, 213 — , Reaktionswärme 17, 22 --Verbrennung, katalytische 178 Verdampfungswärme 29 --zerfall, Volumenarbeit 17f. Ammonium-hydrid, Existenzfähigkeit 198 - - m e t h y l , Existenzfähigkeit 198 —nitrit, Zersetzung 5, 262 —salze, Beständigkeit 198f. — , Hydrolysenarbeit 288 — , Hydrolysenkonstante 288 — , p o w e r t 288 Anionsäuren 196 - (Spannungsreihe) 197, 292 Anode 143 anodische Oxydation 143 Arbeit, elektrische 63 - , maximale 38 (s. a. Reaktionsaibeit) - , mechanische 63 reversible 38, 41 (s. a. Reaktionsarbeit) - , thermische 63 Arbeitsfähigkeit eines idealen Gases 44, 99 Temperaturabhängigkeit 112 Arbeitsleistung chemischer Reaktionen 4 8 f f . - idealer Gase bei Expansion 40 ff. Argon, Entropieinhalt 98, 100 -(I)-chlorid, Bildungsarbeit 74 Arsenik, jodometrische Bestimmung 157 Arsensäure, Oxydationswirkung 157 Arsenwasserstoff, Redoxpotential 160 Atom der elektrischen Energie 83

310

- der Elektrizitätsmenge 83 - der Entropie 84 - der Lichtenergie 85 - der Licht,, substanz" 85 - der Wärmeenergie 84 Atomkerne, adiabatische Entmagnetisierung 94 AVOGADROsche Zahl 83, 84, 85, 103 Azidität: s. Acidität

Basebegriff 186 Basizität 191 f. Konzentrationsabhängigkeit 192ff. BERMAN, R. 118, 120 BERTHELOT, MARCELLIN 28 --THOMSENsches Prinzip 28, 106, 179 als Grenzgesetz 29, 106 Bildungsarbeit 72, 73, 76 - und chemisches Einzelpotential 169 - (Ammoniak) 106, 108 - (Argon(I)-chlorid) 74 - (Eisen(II)-ion) 189 - (Elemente) 76 - (Erdalkalioxide) 78 - (Halogenwasserstoffe) 55, 79 - (Ionen) 77 - (Tabelle) 22 3 ff. Bildungs-energie 31 --enthalpie 31, 34 —entropie 103 Bildungswärme 30 —, Normal- 34 - , Standard- 34 - (Acetylen) 31, 34 - (Ammoniak) 17, 22 - (Chlorwasserstoff) 34 - (Elemente) 34 - (Erdalkalioxide) 28, 78 - (Fluorwasserstoff) 31 - (Gold(I)-chlorid) 35 - (Gold(III)-chlorid) 35 - (HalogenWasserstoffe) 28, 79 - (Ionen) 34 - (Kohlendioxid) 31, 35 - (Kohlenoxid) 35 - (Kupfer(I)-chlorid) 35 - (Kupfer(II)-chlorid) 35 - (Stickstoff-chlorid) 31 - (Stickstoff-fluorid) 31

Register

- (Stickstoff(I)-oxid) 22 - (Stickstoff(II)-oxid) 17, 22 - (Wasser) 32 - (Wasserstoffperoxid) 34 f. - (Tabelle) 223 ff. Binnendruck 21, 23 - (Kohlendioxid) 23 - (reale Gase) 23 Blei-akkumulator 143 —dioxid, Oxydationswirkung 156 --halogenide 156 —kammer-Prozeß 180, 182 Bodenkörper 65 BOLTZMANN, LUDWIG 84, 103 - s e h e Konstante 84, 103 — , molare (Gaskonstante) 103 - Wahrscheinlichkeit 103 BORN, MAX 73 —HABERscher Kreisprozeß 71 ff. BOUDOUARD-Gleichgewicht 107, 215 —Reaktion, chemische Potentiale 215 — , Reaktionsarbeit 76 — , Reaktionswärme 35 BOYLE-MARIOTTEsches Gesetz 41 Braunstein, Oxydationswirkung 155 f. Brennstoffelement 184 Brom, Hydrolyse 153 Potential 146 Bromometrie 155 Bromwasserstoff, Oxydation an der Luft 156 --synthese, Gleichgewichtskonstante 55 — , Gleichgewichtspotential 172 — , Druckabhängigkeit der Einzelpotentiale 172 — , Druckabhängigkeit des Reaktionspotentials 172 ff. — , Reaktionsarbeit 55, 56 Calcium-carbonat, Auflösung in Säuren 265 - - p h o s p h a t e als Pufferungsmittel 265f. CARNOT, SADI 38, 125 - -CLAUSIUSsche Gleichung 124, 125 ff. - s c h e r Kreisprozeß 125 CELSIUS-Nullpunkt 138 —Temperatur 138 chemische Energie, Energiefaktoren 85 f. - „ H u b h ö h e " 85 - Normalpotentiale 166, 264 f., 281 ff.

Register

— — — — — — — — — — -s

(Tabellen) 283 ff. Potentialdifferenz 162 (Messung) 88 Reibung 144 Spannungsreihe 162, 168 ff., 283 ff. (Chlorverbindungen) 286 f. (Sauerstoffverbindungen) 175, 284ff. (Wasserstoffverbindungen) 283 Triebkraft 11, 162, 168ff. „ V e r d a m p f u n g " 101 f. Einzelpotential (s. Einzelpotential (ehem.)) - s Normalpotential 166 — (Chrom(III)-chlorid) 265 — (Eisenoxide) 264 f. — (Jodwasserstoff) 265 - s Normal-Reaktionspotential 168 - s Potential 1 6 I f f . — , Druckabhängigkeit 166, 168, 171 ff. — , Temperaturabhängigkeit 210 f. — und Dissoziationsdruck 167, 213 - s Reaktionspotential 161 ff. (s. a. Reaktionspotential (ehem.)) - s Standardpotential 166 - s Standard-Reaktionspotential 168 chemomotorische Kraft 162, 163, 168ff. (s. a. Reaktionspotential (ehem.)) Chlor, Dissoziationsenergie 73 - , Hydrolyse 153, 156 - , Ionisierungsenergie 73 Potential 146 - , Spaltungsarbeit 85 - , Spaltungsfrequenz 85 Chloraustausch (Spannungsreihe) 286f. Chlorkalk, Oxydationswirkung 152 Chlorwasserstoff, Berechnung des Dampfdrucks aus Siedepunkt 131 Bildungswärme 34 TROUTON-Konstante 101 —druck über Salzsäure 263 - - k e t t e 171 —synthese, Normal-Reaktionspotential 171 — , Druckabhängigkeit 171 Chrom(II)-chlorid, Chlorierung 265 -(Il)-verbindungen, Oxydation 60ff. - - s y s t e m Cr2 + /Cr 3 + , Einzelpotential 138, 148 , Konzentrationsabhängigkeit des Einzelpotentials 148 CLAPEYRON, EMILE 131

311

CLAUSIUS, RUDOLF 38, 84, 88, 99, 125, 126, 131 —CLAPEYRONsche Gleichung 130 —Einheit 63, 84 Coulomb-Einheit 83 —Volt (= Joule) 64 - - , Energieäquivalente 15 Covolumen, VAN DER WAALSsches 23 Cyanid-Hydrolyse 263 Δ (Differenzzeichen), Bedeutung 16 Dampfdruck, Berechnung aus Siedepunkt 131 Temperaturabhängigkeit 130f. - und Reaktionsarbeit 263 - und Verdampfungswärme 130f. Dampfmaschine, Energieausbeute 87 f., 183 - , maximaler Nutzeffekt 87f., 183 DANIELL-Element 65 — , energetische Daten 267 DEACONprocess 142 energetische Daten 78, 108 - , Gleichgewichtskonstante 53, 170 Reaktionsarbeit 48ff., 52, 56, 78, 170 - , Reaktionsisotherme 52, 56 - , Reaktionspotential (ehem.) 170 - , Reaktionswärme 34, 78 Diamant, Entropieinhalt 89f., 92, 110 - , spezifische Molentropie 92 - , Synthese aus Graphit 116ff. Umwandlung in Graphit 105, 109ff., 116 ff. Diaphragma 62 Disproportionierungswärme (AuCl) 35 - (CuCl) 35 Dissoziaiionsarbeit (CI2) 85 - ( C 0 2 ) 76 Dissoziationsdruck ( A g 2 0 ) 263f. - (CuO) 167 - und chemisches Potential 167, 213 - und Reaktionsarbeit 26 3 f. Dissoziations-energie (CI2) 73 —frequenz (Cl 2 ) 85 Dissoziationswärme 101 - ( N 2 0 3 ) 29 - ( S 0 3 ) 29 Distickstoffmonoxid: s. Stickstoff(I)-oxid DÖBEREINERS Feuerzeug 176

312

dritter Hauptsatz der T h e r m o d y n a m i k 93, 96 und Nullpunktsentropie 121 ff. Druck 18 innerer 20 —Volumen-Arbeit 4 1 Druckabhängigkeit der Entropie 9 8 f f . - der chemischen Potentiale 166, 168, 171 ff. - der elektrochemischen Potentiale 147 - der freien Reaktionsenergie 5 2 f . , 56f., 203 - der gebundenen Reaktionsenergie 203 - der Reaktionsenthalpie 203 - der Reaktionsentropie 203 - der Reaktionswärme 203 Edelgas(I)-halogenide, Bildungsarbeiten 74 — , Existenzfähigkeit 73f. Effekt, JOULE-THOMSON- 21 - , RAMAN- 85 eingefrorene Molekularbewegung 93 EINSTEIN, ALBERT 85 —Einheit 85 Einzelentropie 96 (vgl. Entropie) Einzelpotential (ehem.) 1 6 I f f . (s. a. Normalpotential, Potential) Ermittlung 169f. Druckabhängigkeit 166, 171 ff. Temperaturabhängigkeit 2 1 0 f . - als Maß des Gasdrucks 164 f. - heterogener Systeme 167 - und Dissoziationsdruck von Oxiden 167, 213 - und Spaltungsarbeit 169 - ( H 2 ) 172 - (HCl) 169, 171 - ( H 2 0 ) 169, 171 - ( N 0 2 / N 0 ) 169f. - (CuO)167 - (Zn + H 2 0 ) 170 Einzelpotential (elektrochem.) 133ff. (s. a. Normalpotential, Potential) Konzentrationsabhängigkeit 135, 138 f., 145 ff. Temperaturabhängigkeit 210 - als Maß der Elektronenkonzentration 133 f. - (Cr 2 + /Cr 3 + ) 138, 148

Register

- (Cu + /Cu2 + ) 159 - ( F e 2 + / F e 3 + ) 138, 148, 161 - ( 0 2 ) 156,160 Einzelpotential (protochem.) 185, 1 8 7 f f . (s. a. Normalpotential, Potential) Konzentrationsabhängigkeit 188f., 192ff. Temperaturabhängigkeit 210 - als Maß der Wasserstoffionenkonzentration 187 f. - ( H 2 0 ) 193 f. - (Säuren) 193 f. Eisen(II)-ion, Bildungsarbeit 189 — , Bildungspotential (ehem.) 189 — , Bildungspotential (elektrochem.) 189 - ( I l l ) - j o d i d , Spaltung 158 - (Il)-oxid, Sauerstoffdruck 2 1 8 - - o x i d e , chemische Potentiale 216, 264f. - - s y s t e m Fe2+/Fe 3 + , Einzelpotential 138, 148, 161 , Konzentrationsabhängigkeit des Einzelpotentials 148 -(IH)-verbindungen, Reduktion 60ff. elektrische Arbeit 63 - Energie, Energiefaktoren 83 — , A t o m 83 - „ H u b a r b e i t " 83 - „ H u b h ö h e " 83 - Kapazität 91 - Potentialdifferenz 83 - Reaktionsarbeit 6 0 f f . - Spannung 63, 83, 162 - Stromstärke 86, 143 - r Kondensator 91 - r Motor 87 - r Widerstand 87, 143 Elektrizitätsmenge als Kapazitätsfaktor 83 A t o m 83 elektrochemische Einzelpotentiale 1 3 3 f f . - Normalpotentiale 135, 139, 264, 2 6 6 f f . (Tabellen) 2 6 8 f f . - Potentialdifferenz 63, 83, 162 - Potentiale, absolute und relative 137 (s. a. Potential) - Spannungsreihe 139, 140ff., 2 6 8 f f . (Halogendarstellung) 150 (Metallsysteme, saure Lösung) 268f., 269, 271, 272, 273f. (Metallsysteme, alkalische Lösung) 276f., 277, 279

Register

— (Nicht- und Halbmetallsysteme, saure Lösung) 270, 270f., 274f. — (Nicht- und Halbmetallsysteme, alkalische Lösung) 277f., 278, 279f. - s Einzelpotential 134 (s. a. Einzelpotential (elektrochem.)) - s Normalpotential 135 - s Normal-Reaktionspotential 65 - s Potential 134 — , Druckabhängigkeit 147 — , Temperaturabhängigkeit 210 - s Reaktionspotential 64 (s. a. Reaktionspotential (elektrochem.)) - s Standardpotential 135 —s Standard-Reaktionspotential 65 — , Unabhängigkeit von der Größe des Stoffumsatzes 68 — , Vorzeichen 63, 64 Elektrolyse 68, 143 — -zelle 142 elektrolytische Zersetzung 143 Elektromotor 87 elektromotorische Kraft 63 (s. a. Reaktionspotential (elektrochem.)) — und Affinität 68ff. — , Vorzeichen 63, 64 Elektron 83 Elektronen-acceptor 139, 142 - - a f f i n i t ä t 73 - - d o n a t o r 139, 142 - k o n z e n t r a t i o n von Redoxpaaren 61 — , absolute und relative 137 — , Maß für die - 133 f. — (Cu)266 — (Zn)266 - - l a d u n g 83 —potential 134 — U m l a u f p u m p e 142 - - v o l t 15, 83 Element, galvanisches 60 Elementarladung 83 Elemente, Bildungsarbeiten 76 - , Bildungswärmen 34 EMK 64 (s. a. elektromotorische Kraft) endergone Reaktionen 68, 103 endotherme Reaktionen 11, 103 endotrope Reaktionen 103 energetische „Fallhöhe" 86 — Potentialdifferenz 86, 88

313

Energie, chemische (Energiefaktoren) 85 f. - , elektrische (Energiefaktoren) 83 - , freie 11, 37, 53, 58ff., 81, 104 — , Druckabhängigkeit 52f., 56f., 203 Temperaturabhängigkeit l l l f f . , 204ff. - , gebundene 11, 37, 44, 58 ff., 81 f., 104, 183 — , Druckabhängigkeit 203 Temperaturabhängigkeit 109ff. - , Gl BBS- 77 - , HELMHOLTZ- 77 - , innere, eines Stoffes 96 - , mechanische (Energiefaktoren) 82f. - , potentielle 82ff. - , strahlende (Energiefaktoren) 84f. thermische (Energiefaktoren) 84 Energie-äquivalente 14, 15 — (Tabelle) 15 —begriff 8 2 ff. —einheiten (gegenseitige Umrechnung) 15 - - f a k t o r e n 82ff. - - p o t e n t i a l 82 —ström 86 - - „ s u b s t a n z " 82 Enthalpie (Wärmeinhalt) eines Stoffes 96, 112 - , Schmelz- 96 - , Umwandlungs- 25, 96 Verdampfungs- 27, 96, 101 - , Temperaturabhängigkeit 96, 112 Entmagnetisierung, adiabatische 94 Entropie 63 - , Änderung bei Druckänderung 98 ff. Änderung bei Temperaturänderung 91, 97 f., 112 Änderung bei Volumenänderung 99 - als Maß der Unordnung 1 0 3 — als Maß der Zustandswahrscheinlichkeit 103 - (Tabelle) 223 ff. - , Atom der - 84 - , Historisches 126 - , latente 101 - , Prinzip der Vermehrung der — 99 Entropie-begriff 88 ff. —„Fallarbeit" 112ff., 114 —„Hubarbeit" 112, 114 Entropieinhalt chemischer Stoffe 88ff., 102f.

314

- und Temperatur 88 ff. - beim absoluten Nullpunkt 91, 9 2 f. - als Zustandsfunktion 96 ff. - (Argon) 98, 100 - (Diamant) 89f., 91, 110 - (Graphit) 110 Entropie-menge als Kapazitätsfaktor 84 —Umsatz 38, 103 ff. (s. a. Reaktionsentropie) entropiefreie Stoffe 114 Entspannung idealer Gase 40 ff. ins Vakuum 44, 99 Entwässerungsmittel 171 Erdalkali(I)-halogenide, Bildungsarbeiten 74 — , Existenzfähigkeit 74 — , Zerfall 74 -(Il)-oxide, Bildungsarbeiten 78 — , Bildungswärmen 28, 78 Erg (Energieäquivalente) 15 Erstarrungswärme 25 erster Hauptsatz der Thermodynamik 13 Essigsäure, Acidität 191 f., 196 - , Säureexponent 190 Etymologie chemischer und thermodynamischer Begriffe 305 ff. exergone Reaktionen 68, 103 exotherme Reaktionen 11, 103 exotrope Reaktionen 103 Expansion idealer Gase 40ff., 4 4 f f . - realer Gase 44 -s-arbeit von Gasen 43 -s-zylinder, thermodynamischer 40 Extensitätsgröße 82 F, Symbol (etymologische Herkunft) 77, 300 „Fallhöhe", energetische 86 FARADAY, MICHAEL 83 --Einheit 63, 83 - s e h e Gesetze 83 - s e h e Zahl 63, 83 - - V o l t 64, 83 (Energieäquivalente) 15, 64 Festkörper, idealer 92 Feuerzeug, DÖBEREINERS 176 Fluoronium-perchlorat 199 --Verbindungen, Beständigkeit 199 Fluor, Reaktion mit Wasser 156 Fluorwasserstoff, Bildungswärme 31

Register

- , TROUTON-Konstante 101 Formel, NERNSTsche 135, 166 —umsatz 16 --zeichen (Tabelle) 297ff. fraktionierte Oxydation 146 freie Energie 11, 37, 53, 58ff., 81, 104 — als Maß der Reaktionsaffinität 11, 37 — , isobare und isochore 5 8 ff. — , Druckabhängigkeit 52f., 56f., 203 —.Temperaturabhängigkeit 111 ff., 204ff. — , Umsatz bei chemischen Reaktionen 37 ff. - Reaktionsenergie 37, 48ff. — , Druckabhängigkeit 52f., 56f., 203 — , isobare und isochore 5 8 ff. Temperaturabhängigkeit 111 ff., 204ff. Frequenz des Lichtes 186 - als Intensitätsfaktor 84 Fugazität 54 G, Symbol (etymologische Herkunft) 77, 300 galvanische Zelle 142 - s Element 60 Gas, Binnendruck 23 Expansionsarbeit 43 - , isotherme Expansion 40ff. —, adiabatische Expansion 44 ff. isochore Abkühlung 47 - , isobare Erwärmung 4 7 f. - , Molvolumen 25 Gas-druck 18 --elektrode 146 f. --gesetz von GAY-LUSSAC 126 --gleichung, ideale 21 — , reale 20, 23 — , VAN DER WAALSsche 20 --konstante 84, 103 — (Zahlenwerte) 15 --reaktion, Reaktionsarbeit 5 2 ff. — , Reaktionswärme 17 ff. --redoxpotential, Abhängigkeit vom Gasdruck 147 GAY-LUSSAC, LOUIS JOSEPH 21 - s c h e r Überströmungsversuch 21 - s c h e s Gesetz (2. physikalisches) 126 gebundene Energie 11, 37, 44, 58ff., 81 f., 104, 183 — , isobare und isochore 58ff., 81

315

Register

— , Druckabhängigkeit 203 — , reversible 38, 78, 81 f. Temperaturabhängigkeit 109 ff. — , Umsatz bei chemischen Reaktionen 8 Iff. - und Enthalpie 100 - Reaktionsenergie, isobare und isochore 58 ff., 81 f. — , Temperaturabhängigkeit 109ff. - Reaktionswärme 78, 81 f. Gefrier-arbeit 57 —wärme 25 Generatorgas 218 Gesamtenergie, Umsatz bei chemischen Reaktionen 13 ff. —, isobare und isochore 16, 59 Gesetz, BOYLE-MARIOTTEsches 41 - , GAY-LUSSACsches 126 - , OHMsches 87, 143 Gesetze, FARADAY sehe 83 stöchiometrische 83 Gewicht als Kapazitätsfaktor 82 GIBBS, JOSIAH WILLARD 38, 125, 164 —Einheit 164 —Energie 77 — , Zusammenhang mit HELMHOLTZEnergie 77 --HELMHOLTZsche Gleichung 59, 105, 125 Gitterenergie 72, 73 - , Ermittlung 73, 75 - (KCl) 74 - (NaCl) 73 Gleichgewicht, BOUDOUARD- 107, 215 Gleichgewichts-druck von Gasen 52 - - k ä s t e n , VAN'T HOFFscher 49, 294 Gleichgewichtskonstante 51 f. - beim absoluten Nullpunkt 129 - K c und K p , Zusammenhang 53 Temperaturabhängigkeit 128 ff., 205 - und Affinität 66 ff. - und Normalpotential 135, 165, 189 - und Normal-Reaktionsarbeit 55, 222, 26 2 ff. - und Normal-Reaktionspotential 65, 141, 168,190 - und Standardpotential 135, 165, 189 - und Standard-Reaktionsarbeit 55, 222, 26 2 ff.

- und Standard-Reaktionspotential 65, 168, 190 - (CaC03-Zersetzung) 57 - (Cl 2 -Hydrolyse) 152f. - (CO-Disproportionierung) 215 - (Cr 2 + + Fe 3 + ) 66 - (Cu-Ionisation) 266 - (Cu 2 + + J") 159 - (DEACON-Prozeß) 53, 170 - (HCl-Oxydation) 53, 170 - (HBr-Synthese) 55 - (HJ-Synthese) 55 - (HX-Oxydation) 156 f. - (H 2 0 2 -Zerfall) 281 - (MnS-Fällung) 288 - (NH 3 -Synthese) 105 f. - (NH 4 + -Hydrolyse) 288 - (N j Ο 3-Dissoziation) 179 - (N0 2 -Zerfall) 281 - (Zn-Ionisation) 266 Gleichung, allgemeine Gas- 21 - , CARNOT-CLAUSIUSsche 124, 125 ff. - , CLAUSIUS-CLAPEYRONsche 130 - , GlBBS-HELMHOLTZsche 59, 105, 125 - , KlRCHHOFFsche 73, 124, 127 - , NERNSTsche 135 osmotische 43 - , VAN'T HOFFsche 128ff. Goldchloride, Bildungswärme 35 Grad-Einheit 84 GRAEBE-Verfahren 154 Graphit, Entropieinhalt 110 - , Umwandlung in Diamant 105, 109 ff., 116 ff.

H, Symbol (etymologische Herkunft) 301 HABER, FRITZ 73

halbdurchlässige Membran 49, 62 Halbreaktionen 48, 60, 162, 186, 222 Halb- und Nichtmetalle als Reduktions- und Oxydationsmittel (Spannungsreihe) 270f., 277ff. , Sauerstoffverbindungen (Spannungsreihe) 274 f., 279 f. Halogenate, Oxydationswirkung 154 f. Halogene, Darstellung 148 ff. Halogenionen, Oxydation zu Halogen 148 ff. - , Oxydation durch Permanganat 146, 154

Register

316

Halogenwasserstoffe, Bildungsarbeiten 79 - , Bildungswärmen 28, 79 Hauptsatz, nullter 86 - , erster 13 - , zweiter 38, 4 0 - , dritter 93, 96

ρ und ν 21 — , Unabhängigkeit der Molwärme von ρ und ν 46 - Gasgleichung 21 - Gasreaktionen, R e a k t i o n s w ä r m e 21 ff. - Zersetzungsspannung 144

Helium, T R O U T O N s c h e K o n s t a n t e 101 HELM, GEORG 86 - s c h e s Intensitätsgesetz 8 6 f f . HELMHOLTZ, HERMANN V. 11, 3 8 , 1 2 5 —Energie 77 — , Zusammenhang mit GlBBS-Energie 77 - - G l B B S s c h e Gleichung 59, 105, 125 HESS, GERMAIN HENRI 30 - s c h e r Satz 3Off., 71 heterogene Reaktionen 17, 25 — , Reaktionsarbeit 54 Höhe als Intensitätsfaktor 82 HOFF, JACOBUS HENRICUS VAN'T 38, 66, 129 - s e h e Gleichung 128ff. - s c h e r Gleichgewichtskasten 49, 294 homogene Reaktionen 17 HORSTMANN, AUGUST 38 Hub-arbeit 83 — h ö h e 83 — , chemische 85 — , elektrische 83 Hydrogen-carbonate, ppj-Wert 200 — p h o s p h a t e , p H - W e r t 200 Hydrosulfide, p H - W e r t 200 Hypo-bromite, Darstellung 154 — , Oxydationswirkung 153 - - c h l o r i t e , Darstellung 154 — , Oxydationswirkung 1 5 2 f f . — j o d i t e , Darstellung 154 — , Oxydationswirkung 153

- r F e s t k ö r p e r 92 innere Energie eines S t o f f e s 96 — , Temperaturabhängigkeit 96 - Kondensationswärme 27 - V e r d a m p f u n g s w ä r m e 27, 101 - Volumenarbeit 20, 44, 5 9 f . - r Druck 20 - r elektrischer Widerstand 64 instabiler Stoff 35 Intensitäts-faktor der Energie 82 —gesetz, HELMsches 86 ff. Ionen, Bildungsarbeiten 77 - , Bildungswärmen 34 I o n e n p r o d u k t des Wassers 187 Ionisierungs-arbeit 72, 73 — , Berechnung 73

ideale Gase, adiabatische Ausdehnung 44 ff. — , E n t s p a n n u n g ins V a k u u m 44, 99 — , isobare Erwärmung 4 7 f . — , isochore Abkühlung 4 7 — , isotherme Ausdehnung 4 0 ff., 125 — , maximale Arbeitsleistung bei adiabatischer Expansion 44 ff. — , maximale Arbeitsleistung bei isothermer Expansion 40 ff. — , Molwärme 46, 47 f. — , Unabhängigkeit des Energieinhalts von

von Nichtmetallen, Ermittlung 75 - - e n e r g i e 73 (s. a. Ionisierungsarbeit) (Cl) 73 (Na) 73 irreversibel (thermodynamische Bedeutung) 44 irreversible Vorgänge 99 - Zersetzungsspannung 144 - r Wärmeübergang 93 f. isobare Erwärmung idealer Gase 4 7 f. - Expansion von Gasen 4 7 f . , 125 - g e b u n d e n e Energie 5 8 f f . , 81 - und isochore gebundene Energie, Zusammenhang 81 f. - maximale Arbeit 58 - Molwärme 89 - Reaktion 16 — , Volumenarbeit 5 3 f . , 5 8 - Reaktionsentropie 104 - Reaktionswärme 16, 59, 81 - spezifische Molentropie 89 isochore Abkühlung idealer Gase 4 7 - gebundene Energie 5 8 f f . , 81 - und isobare gebundene Energie, Zusammenhang 81 f. - maximale Arbeit 58 - Molwärme 89

Register

Reaktion 16 - Reaktionsentropie 104 - Reaktionswärme 16, 59, 81 - spezifische Molentropie 89 Wärme 89 isotherme Expansion idealer Gase 40ff., 125 ins Vakuum 44, 99 , maximale Arbeitsleistung 43 Reaktionen 12 Jod, Darstellung 154 f. Hydrolyse 153 Potential 146 Jodat-Jodid-Gemisch 155 Jodometrie 155 Jodwasserstoff, Bildungsarbeit 55 —, chemisches Potential 265 Gleichgewichtskonstante 55 Oxydation an Luft 156 JOULE, JAMES PRESCOTT 14 —Einheit 64, 83 — , Umrechnung in andere Energieeinheiten 15, 64 --THOMSON-Effekt 21 K c und K p , Zusammenhang 53 Kalium-bromat, Oxydationswirkung 155 - - chlorid, Gitterenergie 74 --Chromat, Oxydationswirkung 154 - - c y a n i d , Hydrolyse 263 —dichromat, Oxydationswirkung 154 - - p e r m a n g a n a t , Redoxpotential 146, 264 — , Oxydationswirkung 154 Kalkbrennen, energetische Daten 105 - , Gleichgewichtskonstante 57 Reaktionsarbeit 57 - , isobare und isochore Reaktionswärme 27 Kalorie-Einheit 63, 84 15°C- 15 - , thermochemische 15 Kapazität, elektrische 91 Kapazitätsfaktor der Energie 82 Karat (Diamant) 120 Katalysator 29 katalytische Ammoniakverbrennung 178 Kathode 143 kathodische Reduktion 143 Kationsäuren 196

317

- (Spannungsreihe) 197, 290 KELVIN, Lord 38 —Temperatur 138 Kilokalorie (Energieäquivalente) 15, 64 15° C- 15 thermochemische 15 Kilopond-Einheit 82 - - m e t e r (Energieäquivalente) 15 KIRCHHOFF, GUSTAV 127 - sehe Gleichung 73, 124, 127 Klemmenspannung 64 Kobalt(III)-halogenide, Spaltung 158 Kohäsionsdruck 23 Kohlendioxid, Bildungswärme 31, 35 Binnendruck 23 - , Dissoziationsarbeit 76 Molwärme 211 TROUTON-Konstante 101 Kohlenoxid, Bildungswärme 35 - , Molwärme 211 - , Oxydationskraft 184 f. Reduktionskraft 184 - , Sauerstoffdruck 184 - , Spaltungsarbeit 210f. Verbrennungswärme und -arbeit 183 f. Kohlenstoffoxydation, Reaktionsarbeiten 107 - , Reaktionsentropien 107 Reaktionswärmen 107, 183 f. kommunizierendes Rohr 87 Kompressionsarbeit 43 Komproportionierung 181 - von Säuren 199f. Kondensations-arbeit 57 des Wassers 57, 67 --energie 27 - - e n t h a l p i e 27 —wärme 27 — , äußere und innere 27 des Wassers 27 — , spezifische 27 kondensierte Reaktionen 17, 23 — , Reaktionsaffinität 67 — , Reaktionsarbeit 54 — , Reaktionswärme 2 3 f f . - Stoffe 23 — , Molvolumen 25 konjugiertes Redoxpaar 60, 140 Konstante, BOLTZMANNsche 84, 103

318

TROUTONsche 101 VAN DER WAALSsche 20 Kontaktverfahren 180 Konvertergas 182 Konvertierung (Ammoniaksynthese) 184, 213 Konzentration 42, 54 -s-abhängigkeit der elektrochemischen Potentiale 65f., 6 8 f f „ 135, 138f., 145ff. — der protochemischen Potentiale 188f., 190, 192 ff. — der Reaktionsarbeit 52f., 56f. -s-kette 43 korrespondierendes Redoxpaar 60, 140, 168 - Säure-Base-Paar 186 Kraft, chemomotorische 162, 163, 168ff. - , elektromotorische 63, 140ff. —, protomotorische 187, 191 f. Kreisprozeß 14 BORN-HABERscher 71 ff. - , CARNOTscher 125 Kristall, idealer 92 Kupfer, Elektronenkonzentration 266 - , Gleichgewichtskonstante der Ionisation 266 Reduktionskraft im Vergleich zu Wasserstoff 266 Kupfer(II)-bromid, Beständigkeit 159 -(I)-chlorid, Bildungswärme 35 — , Disproportionierungswärme 35 -(Il)-chlorid, Beständigkeit 159 — , Bildungswärme 35 -(I)-jodid, Löslichkeitsprodukt 159 -(Il)-jodid, Spaltung 159 - ( I l ) - o x i d , Sauerstoffdruck 167 -(Il)-salze, jodometrische Bestimmung 159 -(Il)-sulfid, Auflösung in Säuren 289 LANDOLT-BÖRNSTEIN, Tabellenwerk 34 latente Entropie 101 - Umwandlungsentropie 100 ff. LE CHATELIER, HENRY 101 Licht-energie, Atom der - 85 — , Energiefaktoren 84 f. —frequenz 186 —menge als Kapazitätsfaktor 85 —quant 85 —„substanz" 85 — , Atom 85

Register

Liter-Atmosphäre (Energieäquivalente) 15 Löslichkeitsprodukt und Reaktionsarbeit 263 - (AgCl) 263 - (CuJ) 159 LUTHERscher Satz 178, 200, 269 Mangan-halogenide 156 -(Il)-sulfid, Auflösung in Säuren 217f., 265, 288, 289 — , Fällung in ammoniakalischer Lösung 289 — , Gleichgewichtskonstante der Fällung 288 — , protochemisches Potential der Fällung 265 — , Reaktionsarbeit der Fällung 288 Massenwirkungsgesetz 49, 294 ff. MATIGNON, CAMILLE 101 maximale Arbeit 38 (s. a. Reaktionsarbeit) — , isobare und isochore 5 8 ff. - r Nutzeffekt einer Dampfmaschine 87f., 183 MAYER, JULIUS ROBERT 14 mechanische Arbeit 63 - Energie, Energiefaktoren 82 f. - Reaktionsarbeit 4 8 ff. - Reibung 14, 38, 40 - s Wärmeäquivalent 14 mehrwertige Säuren, Dissoziation 199 f. Metall-elektrode 146 f. — , aktive und passive 147 —halogenide, Zersetzung 158f. --hydroxide, Fällung aus saurer Lösung 155 Metalle, Hydroxid- und Oxidbildung (Spannungsreihe) 276 f. - , Kationenbildung (Spannungsreihe) 268 f. - , Kationenumladung (Spannungsreihe) 269 Komplexbildung (Spannungsreihe) 271 - , Komplexionenumladung (Spannungsreihe) 272 - , Sauerstoffverbindungen (Spannungsreihe) 273f., 279 Wertigkeitswechsel von Hydroxiden (Spannungsreihe) 277 metastabiler Stoff 35 Meter-Einheit 82, 88 —Kilopond (Energieäquivalente) 15 mittlere Molwärme 98

319

Register

— Reaktionswärme (Wärmekapazität) 202 molare Verdampfungswärme 27 Molekülschwingung 85 Molekularbewegung, eingefrorene 93 Molentropie, spezifische 89 Molvolumen kondensierter Stoffe 25 — von Gasen 25 Molwärme 46, 89, 105 — idealer Gase 46, 47 f. , Unabhängigkeit von ρ und ν 46 - , isobare und isochore 89 mittlere 98 — (Tabelle) 223 ff., 293 Näherungsverfahren, ULICHsches 201 ff. National Bureau of Standards 34 Natrium, Ionisierungsenergie 73 - , Normalpotential 83 - , Sublimationsenergie 73 Natriumchlorid, Bildungsenergie 73 - , Gitterenergie 73 negative Wärmetönung 17 - r Pol 142 NERNST, WALTHER 9 3 , 1 3 5 — sehe Formel 135, 166 — sches Wärmetheorem 93, 120 Neutralsäuren 196 — (Spannungsreihe) 197. 290f. nichtisotherme Vorgänge und zweiter Hauptsatz 38, 125 ff. Nicht- und Halbmetalle: s. Halb- und Nichtmetalle Normal-bedingungen 16 —Bildungsarbeit 77 —Bildungswärme 34 - - E n t r o p i e 97, 201 — (Tabelle) 223 ff. — von festen Stoffen 97 — von Gasen 97 — von Metallen 97 —Potentiale, chemische 166, 264 f., 281 ff. (Tabelle) 283 ff. und Gleichgewichtskonstante 165 — von Halbreaktionen 222 — , elektrochemische 135, 139, 264, 266ff. (Tabelle) 268ff. und Gleichgewichtskonstante 135 — , protochemische 188, 265f., 288ff. (Tabelle) 290 ff.

— , Berechnung aus Reaktionsarbeiten 264 ff. und Gleichgewichtskonstante 189 —reaktion 54 —Reaktionsarbeit 54 —Reaktionsenthalpie 54 —Reaktionsentropie 104, 201 —Reaktionspotential, chemisches 168 — , elektrochemisches 65 — , protochemisches 190 —Reaktionswärme 54, 204 --temperatur 54, 65, 166, 168 --Wasserstoffelektrode 137, 171 —zustand 16, 34, 54, 65 Nullpunkt, absoluter 91, 138 — , Unerreichbarkeit 93 ff. - der Celsiusskala 138 - der chemischen Potentialskala 169 - der elektrochemischen Potentialskala 13 6 ff. - der protochemischen Potentialskala 191 - der Höhenmessung 138 - der Temperatur 138 -s-energie 93 -s-entropie 93, 121 und dritter Hauptsatz 121 ff. -s-Reaktionsentropie 121 nullter Hauptsatz der Thermodynamik 86 Nutz-arbeit chemischer Reaktionen 53, 59, 71, 77, 81 - - e f f e k t , maximaler, einer Dampfmaschine 87 f., 183 OHMsches Gesetz 87, 143 Oniumverbindungen, Beständigkeit 198 f. optische Energie, Eneigiefaktoren 84 f. osmotische Gleichung 43 OSTWALDsche Stufenregel 176 Oxide, Sauerstoffdruck 167, 213 Oxonium-bisulfat 199 —chlorid 199 —nitrat 199 —Perchlorat 199 --Verbindungen, Beständigkeit 199

Oxydation 60, 169 - , anodische 143 - , fraktionierte 146 - s - k r a f t 140 ff., 168ff. — , Druck(Konzentrations)-abhängigkeit

320

145 ff., 17 I f f . — , Maß der - 6 0 f . , 134 - s - m i t t e l 60, 168f. - s - p o t e n t i a l 139 - s - s t u f e 139 -s-vermögen: s. Oxydationskraft Ozon, Bildungspotential 177 - , jodometrische Bestimmung 152 Oxydationskraft 177 Oxydationswirkung 152 - , Redoxpotential 152 Spaltungspotential 177 Ozonisator, SlEMENSschcr 177 p H - W e r t 188 — und protochemisches Potential 187 f. — und Reaktionsarbeit 263 Palladium, Redoxpotential 160 Partialdruck 54 passivierte Metallelektrode 147 Permanganat, Oxydationswirkung 154 - , Konzentrationsabhängigkeit der Oxydationskraft 135, 145 f. - , Normalpotential 137 - , Konzentrationsabhängigkeit des Potentials 146 Redoxpotential 264 perpetuum mobile erster Art 13 f. — zweiter Art 39, 127 Phasensymbole 32 Phosphate, p H -Werte 200 photochemisches Äquivalenzgesctz 85 — Reaktionspotential 186 Photon 85 P I C T E T , R A O U L P I E R R E 101

—TROUTONsche Regel 101, 131 P L A N C K , M A X 4 0 , 85, 9 3

— sches Wirkungsquantum 85 Platin, Redoxpotential 160 Phosphorige Säure, Redoxpotential 161 Pol, negativer und positiver 142 positive Wärmetönung 17 - r Pol 142 Potential (chemisches) 1 6 I f f . Druckabhängigkeit 166, 171 Ermittlung 264 f. Tabellen 283 ff. Temperaturabhängigkeit 2 1 0 f . - , Umrechnung in elektrochemisches und

Register

protochemisches Potential 185, 186 Vorzeichen 169, 176 - (BOUDOUARD-Reaktion) 215 - (Kohlenstoffoxide) 182 ff. - (Schwefeloxide) 179 ff. - (Stickstoffoxide) 1 7 7 f f . - (Wasserstoffoxide) 176 f. Potential (elektrochemisches) 133 ff. absolutes und relatives 137 Druckabhängigkeit 147 - , Ermittlung 136ff., 264 Konzentrationsabhängigkeit 135, 138f., 145 ff. Tabellen 2 6 8 f f . Temperaturabhängigkeit 210 - , Umrechnung in chemisches und protochemisches Potential 185, 186 Vorzeichen 63, 64, 138 - (Arsensäure) 157 - (Braunstein) 155 f. - (Halogenate) 154 f. - (Halogene) 146, 148ff. - (Hypohalogenite) 152 ff. - (Kaliumpermanganat) 146, 264 - (Metallionen) 15 8 ff. - (Ozon)152 - (Sauerstoff) 156 f., 160 - (Sulfate) 157f. - (Wasserstoffperoxid) 152 Potential (protochemisches) 185 ff. Ermittlung 188, 265 f. Konzentrationsabhängigkeit 188f., 192ff. Tabellen 290 ff. —, Temperaturabhängigkeit 210 Umrechnung in chemisches u n d elektrochemisches Potential 186 Vorzeichen 191, 193 - (Anionbasen) 196 ff. - (Anionsäuren) 197, 292 - (Kationsäuren) 197, 198 f., 2 9 0 - (mehrwertige Säuren) 199 f. - (Neutralsäuren) 197, 2 9 0 f . Potentialdifferenz, chemische 162 — , Ermittlung 88 - , elektrochemische 63, 83, 162 - , energetische 86, 88 - , protochemische 187 potentielle Energie 8 2 f f .

Register

praktischer thermischer Wirkungsgrad 88 Prinzip der Vermehrung der Entropie 99 THOMSEN-BERTHELOTsches 28, 106, 179 protochemische Normalpotentiale 188, 265f., 2 8 8 f f . (Tabellen) 290 ff. - Spannungsreihe 191 ff., 2 9 0 f f . - s Einzelpotential: s. Einzelpotential (protochem.) - s Normalpotential 188 - s Normal-Reaktionspotential 190 - s Potential 185, 187 ff. — , Konzentrationsabhängigkeit 188f., 190, 192 ff. — , Temperaturabhängigkeit 210 - s Reaktionspotential 185 ff. (s. a. Reaktionspotential (protochem.)) - s Standardpotential 188 - s Standard-Reaktionspotential 190 protomotorische Kraft 187, 191 f. (s. a. Reaktionspotential (protochem.)) Protonen-affinität 188 —potential 187 Qualitätsfaktor der Energie 82 Quantitätsfaktor der Energie 82 ΓΗ-Skala 139 f. RAMAN, CHANDRASEKHARA VENKATA 85 - - e f f e k t 85 - - f r e q u e n z 85 Reaktion, endergone und exergone 68, 103 —, endotherme und exotherme 11, 103 —, endotrope und exotrope 103 - , heterogene, homogene und kondensierte 17 isobare und isochore 16 - , isotherme 12 reversible und irreversible 41, 99 Reaktionsaffinität 11 Reaktionsarbeit 29, 4 0 f f . , 53, 81 Absolutberechnung 103 ff. - beim absoluten Nullpunkt 106, 129 - als Maß der Affinität 66 ff. - bei den Einheiten von ρ und c, Zusammenhang 5 5 f. - bei Gasreaktionen 5 2 ff. - bei heterogenen Reaktionen 54

321

- bei kondensierten Reaktionen 54 elektrische 6 0 f f . Ermittlung aus Bildungsarbeiten 76 - , experimentelle Ermittlung 4 8 f f . , 60ff. indirekte Ermittlung 72ff., 76 isobare und isochore 5 8 ff. - , Konzentrations(Druck)-abhängigkeit 52f., 56f. - , mechanische 48 ff. Tabellierung 76 ff. Temperaturabhängigkeit 11 I f f . , 204ff. — , graphische Ermittlung 116 Temperaturkurven 120ff., 2 0 6 f f . - und Gleichgewichtskonstante 55, 222, 26 2 ff. - und Einzelpotential 222, 264 ff. - und Reaktionspotential 222 - und Reaktionswärme 107ff. beim absoluten Nullpunkt 106 Temperaturkurven 119, 122, 208 Vorzeichen 66 f. - (BOUDOUARD-Reaktion) 76 - (C-Oxydation) 107, 183 f. - (Cr 2 + + Fe 3 + ) 64, 69 ff. - (DEACON-Prozeß) 4 8 f f . , 52, 56, 78, 170 - (HBr-Bildung) 55, 56 - (HClO-Zerfall) 153 - (HCIO + HCl) 152 - (HJ-Bildung) 55 - (H 2 0-Bildung) 76 - ( H 2 S 0 3 + J 2 ) 158 - (Kalkbrennen) 57 - (MnS-Fällung) 288 - (NH 4 -Hydrolyse) 288 - (N 2 0-Zerfall) 78, 107 - (Wassergasreaktionen) 76 Reaktions-bruch, Definition 51 —druck von Gasen 51 --energie 16 ff. — , freie 37, 4 8 f f . , Druckabhängigkeit 52f., 56f., 203 , Temperaturabhängigkeit 111 ff. 204 ff. — , gebundene 5 8ff., 81 f. — , gesamte 13 ff. — , reversible, gebundene 81 f., 104 .Temperaturabhängigkeit 109ff. und -enthalpie, Zusammenhang 21 f. - - e n t h a l p i e 16 ff.

322

— , Druckabhängigkeit 203 und-energie, Zusammenhang 21 f. —.Temperaturabhängigkeit 112, 114ff., 204 Temperaturkurven 120ff., 206 ff. — , reversible, gebundene 104 —entropie 103 ff. — , Druckabhängigkeit 203 — , isobare und isochore 104 Temperaturabhängigkeit 109ff., 201 ff. - -geschwindigkeit und Triebkraft 29 --gleichung, thermochemische 16 —isobare 129 —isochore 129 --isotherme 48ff., 52f. und Affinität 66 ff. (DEACON-Prozeß) 52, 56 Reaktionspotential 29, 71, 222 - und Gleichgewichtskonstante 65, 141, 168,190 Reaktionspotential (chemisches) 161 ff. - als Maß der Affinität 167, 170 - , Druckabhängigkeit 168, 171 ff. Temperaturabhängigkeit 210 f. Umrechnung in elektromotorische Kraft 164, 170 f. - , Unabhängigkeit von der Größe des Stoffumsatzes 167 - und Gleichgewichtskonstante 168 - und Reaktionsarbeit 163, 170 Vorzeichen 176 - , Zerlegung in Einzelpotentiale 161 ff. - (Bromwasserstoffsynthese) 172ff. - (Chlorwasserstoffkette) 171 - (DEACONprozeß) 170 - (Wasserbildung) 176 - (Wasserstoffperoxidbildung) 176 - (Wasserstoffperoxidzerfall) 177 Reaktionspotential (elektrochemisches) 64, 68ff., 133 ff., 163 - als Maß der Affinität 68ff., 133ff., 147f. - bei heterogenen Reaktionen 65 —, Konzentrationsabhängigkeit 65 f., 6 8 f f , 147 f. - , Messung 64 Unabhängigkeit von der Größe des Stoffumsatzes 68 - und Gleichgewichtskonstante 65, 141 - und Reaktionsarbeit 63 f., 141, 222

Register

Vorzeichen 63, 64 - , Zerlegung in Einzelpotentiale 133 ff. - ( B r 0 3 - + Br") 155 - (C10 3 - + Cl") 155 - ( C r 2 + + F e 3 + ) 64, 69ff., 148 - ( C u 2 + + J " ) 159 - (HOC1 + HCl) 152 - ( H 2 S 0 3 + J 2 ) 158 - ( J O 3 - + J " ) 155 Reaktionspotential (protochemisches) 185 ff. - als Maß der Affinität 191 Konzentrationsabhängigkeit 190, 192 ff. - und Gleichgewichtskonstante 190 - und Reaktionsarbeit 187, 190, 222 - , Unabhängigkeit von der Größe des Stoffumsatzes 191 Vorzeichen 191 - , Zerlegung in Einzelpotentiale 185 ff. - (Komproportionierung von Säuren) 199 f. - (Mangansulfid-Fällung) 265 - (Salzhydrolyse) 193 f. - (Zersetzung von Alkalisalzen) 196 ff. - (Zersetzung von Oniumverbindungen) 198 f. Reaktionswärme 11, 16ff., 37, 81 - als Maß der Affinität 11, 28 ff. bei konstantem Druck 16 - bei konstantem Volumen 16 —, Druckunabhängigkeit 203 gebundene 78, 81 f. — , isobare und isochore 27, 5 8 ff., 81 - .Temperaturabhängigkeit 111 - idealer Gasreaktionen 21 ff. —, indirekte Ermittlung 30 ff. isobare und isochore 16, 59, 81 - realer Gasreaktionen 23 - , reversible, gebundene 81 f., 104 - , spezifische 202 Tabellierung 33 ff. Temperaturabhängigkeit 112, 114 ff., 204 — , graphische Ermittlung 116 Temperaturkurven 120 ff., 206 ff. - und gebundene Energie, Zusammenhang 100 - u n d Reaktionsarbeit 107ff. beim absoluten Nullpunkt 106 Temperaturkurven 119, 122, 208 - von Gasreaktionen 17 ff. - von kondensierten Reaktionen 23 ff.

Register

Vorzeichen 16 f. - (Ammoniaksynthese) 17, 22 - (Ammoniakzerfall) 22 - (BOUDOUARD-Reaktion) 35 - (C-Oxydation) 107, 183 f. - (DEACON-Prozeß) 34, 78 - (Kalkbrennen) 27 - (Stickoxidbildung) 17, 22 - (N 2 0-Zerfall) 22, 78, 107 - (Wasserstoffperoxidzerfall) 34f. Reaktions-Wärmekapazität, mittlere 202 reale Gase, Binnendruck 23 — , Expansion 44 - Gasgleichung 20, 23 - Gasreaktionen, Reaktionswärme 23 - Zersetzungsspannung 144 Rechengrößen (Tabelle) 305 Redox-exponent 139 und Normalpotential 140 und Wasserstoffdruck 140 —gleichungen, Formulierung 139 —kraft in saurer und alkalischer Lösung 159ff. —paar, korrespondierendes 60, 140, 168 —potential 138 und freie Energie 189 --system 60, 168 Reduktion 60, 169 - , kathodische 143 - s - k r a f t 140ff., 170 — , Druck (Konzentrations)-abhängigkeit 145 ff., 171 ff. — , Maß der - 60f., 134 -s-mittel 60, 168 -s-potential 139 -s-vermögen: s. Reduktionskraft reduzierte Wärme 126 Regel, LUTHERsche 178, 200, 269 PlCTET-TROUTONsche 101, 131 RlCHARDSsche 102 - VON LE CHATELIER und MATIGNON 101 f. Reibung, chemische 144 - , mechanische 14, 38, 40 relative elektrochemische Potentiale 137 Rest-arbeit 5 7 —Reaktionsarbeit 57 reversible Arbeit 38, 41 (s. a. Reaktionsarbeit)

323

- gebundene Energie 38, 78 f. 81 f. - gebundene Reaktionsenergie 81 f., 104 Wärme 44 - Zersetzungsspannung 144 - r Vorgang 41 - r Wärmeübergang 93 f. RICHARDS, THEODORE WILLIAM 102 - s e h e Regel 102 Röstgas (Schwefelgewinnung) 182 Σ (Summierungszeichen), Bedeutung 16 Säure-Base-Paar, korrespondierendes 186 — P o t e n t i a l 187 Reaktionen 185 System 186 —begriff 186 - - e x p o n e n t 188 - , mehrwertige, Dissoziation 199f. Salpetersäure, Redoxpotential 161 Salpetrigsäureanhydrid (s. a. Stickstoff(III)oxid), Dissoziationsarbeit 178f. - , Dissoziationswärme 29 Salzsäure, HCl-Partialdruck 263 Satz, BORN-HABERscher 7 I f f . - , HESSscher 30ff., 71 - , KIRCHHOFFscher 73, 124, 127 LUTHERscher 178, 200, 269 THOMSEN-BERTHELOTscher 28, 106, 179 Sauerstoff, Oxydationswirkung 156 f. - , Redoxpotential 156, 160 Überspannung 144 f. Sauerstoffaustausch (Spannungsreihe) 175, 284 ff. Sauerstoffdruck und chemisches Potential 167,213 - ( C O ) 184 - ( C u O ) 167 - (FeO) 218 - ( H 2 0 2 ) 177, 281 - ( N 0 2 ) 281 - ( S 0 2 , S 0 3 ) 181 Sauerstoffelektrode 140 Schmelz-arbeit 57 (Wasser) 57f., 67 —enthalpie 96 - - e n t r o p i e 97, 102 der Edelgase 102 der Halogene 102

324

Register

— der Metalle 102 - - w ä r m e 25, 32, 96 Schwefeldioxid: s. Schwefel(IV)-oxid Schwefelmonoxid: s. Schwefel(II)-oxid Schwefel(II)-oxid 179, 180 — (IV)-oxid 179 f., 181 f. — , Verdampfungswärme und -entropie 108 — (Vl)-oxid 179, 181 — , Dissoziationswärme 29 —oxide, Oxydationskraft 179 ff. — , Reduktionskraft 181, 182 — , Sauerstoffdrucke 181 Schwefelsäure, Redoxpotential 161 Schwefeltrioxid: s. Schwefel(VI)-oxid Schwefelwasserstoff, Redoxpotential 160 T R O U T O N - K o n s t a n t e 101

schweflige Säure, jodometrische Bestimmung 158 — , Redoxpotential 161 SlEMENSscher Ozonisator 177 Silber, Redoxpotential 161, 264 —chlorid, Löslichkeitsprodukt 263 - - o x i d , Sauerstoffdruck 263f. --potential in Cl~-Lösung 264 SIMON, F R A N C I S

118,120

SÖRENSEN, SÖRE PETER LAURITZ 187, 189

Spaltungs-arbeit 180 — und chemisches Einzelpotential 169 — und Spaltungsfrequenz (Cl 2 ) 85 — (CO) 210 f. —potential 180 f. - - w ä r m e 180 — ( N 2 0 3 ) 29 — ( S 0 3 ) 29 Spannung, elektrische 63, 83 — als Intensitätsfaktor 83 Spannungsreihe, chemische 162, 168 ff., 283 ff. — (Chlorverbindungen) 286 f. — (Sauerstoffverbindungen) 175, 284ff. - - (Wasserstoffverbindungen) 283 Spannungsreihe, elektrochemische 139, 140ff., 268ff. — (Halogendarstellung) 150 — (Metallsysteme, saure Lösung) 268f., 269, 271, 272, 273 f. — (Metallsysteme, alkalische Lösung) 276f., 277, 279

— (Nicht- und Halbmetallsysteme, saure Lösung) 270, 2 7 0 f „ 274f. — (Nicht- und Halbmetallsysteme, alkalische Lösung) 277f., 278, 279f. Spannungsreihe, protochemische 191 ff., 290 ff. (Kationsäuren) 197, 290 (Neutralsäuren) 197, 290 f. (Anionsäuren) 197, 292 Spektrometer 88 spezifische Entropie 91 — Kondensationswärme 27 Molentropie 89 — , isobare und isochore 89 — , mittlere 98 Reaktionswärme 202 — , mittlere 202 Verdampfungswärme 27 stabiler Stoff 35 Standard-bedingungen 16, 34, 54 --Bildungsarbeit 77 --Bildungswärme 34 - - E M K 65 - - e n t r o p i e 97, 104, 201 — (Tabelle) 2 23 ff. —potential (ehem.) 166 — (elektrochem.) 135 - - (protochem.) 188 - - r e a k t i o n 54, 65 — -Reaktionsarbeit 54 — , Druckabhängigkeit 52f., 56f., 203 Temperaturabhängigkeit l l l f f . , 204ff. — und Gleichgewichtskonstante 55, 222, 262 ff. —Reaktionsenthalpie 54 —Reaktionsentropie 104, 201 — , Temperaturabhängigkeit 109ff., 201 ff. —Reaktionspotential (ehem.) 168 — (elektrochem.) 65 — (protochem.) 190 — und Gleichgewichtskonstante 65, 168, 190 —Reaktionswärme 54 Temperaturabhängigkeit 112, 114ff.,204 — , gebundene, Temperaturabhängigkeit 109 ff., 203 --zustand (chemische Reaktionen) 16, 34, 54 — (elektrochemische Reaktionen) 65

325

Register

(protochemische Reaktionen) 188, 189 Stempel, thermodynamischer 18 Stickoxid: s. Stickstoff(II)-oxid Stickoxidul: s. Stickstoff(I)-oxid Stickstoff, TROUTONsche Konstante 101 Stickstoff-chlorid, Bildungswärme 31 - - d i o x i d : s. Stickstoff(IV)-oxid —druck des Ammoniumnitrits 5, 262 --fluorid, Bildungswärme 31 - ( I ) - o x i d , Bildungsenthalpie und -energie 22 zerfall, energetische Daten 22, 78, 107 - ( I l ) - o x i d , Bildungsenthalpie und-energie 22 - - , Bildungsgleichgewicht 129f. — , Bildungswärme 17, 22 — , Synthese, energetische Daten 108 - ( I H ) - o x i d , Dissoziation, energetische Daten 108 — , Dissoziationswärme 29 - ( I V ) - o x i d , Sauerstoffdruck 281 — , Zerfallsarbeit 2 8 1 — , Zerfallsgleichgewicht 281 - - o x i d e , Oxydations- und Reduktionskraft 177 ff., 180, 182 stöchiometrische Gesetze 83 Stoff, entropiefreier 114 - , kondensierter 23 - , metastabiler, stabiler und instabiler 35 - , temperaturloser 114 - - m e n g e als Kapazitätsfaktor 85 strahlende Energie, Energiefaktoren 84 f. Strom-dichte und Überspannung 144 --erzeugung 68 --stärke, elektrische 86, 143 Stufenregel, OSTWALDsche 176 Sublimations-energie (Na) 73 —wärme 32 Sulfate, Oxydationswirkung 15 7 f. Symbole für thermodynamische Begriffe (Tabelle) 297 ff. Temperatur, absolute und relative 138 - als Intensitätsfaktor 84 - und Entropieinhalt 8 8 f f . Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante 128ff., 205 - der freien Reaktionsenergie 11 Iff., 2 0 4 f f . - der gebundenen Reaktionsenergie 109 ff., 203

-

der der der des des des

Enthalpie 96, 112 Entropie 88ff., 91, 9 7 f . , 112 inneren Energie 96 chcmischen Potentials 2 1 0 f. Dampfdrucks 130 f. elektrochemischen Potentials 210

- des protochemischen Potentials 210 - der Reaktionsenthalpie 112, 114ff., 204 - der Reaktionsentropie 109ff., 201 ff. temperaturlose Stoffe 114 Tetrachlorkohlenstoff, Verbrennungsarbeit und -enthalpie 77 f. theoretischer thermischer Wirkungsgrad 88 thermische Arbeit 63 - Energie, Energiefaktoren 84 thermochemische Kilokalorie 15 - Reaktionsgleichung 16 Thermodynamik, nullter Hauptsatz 86 - , erster Hauptsatz 13 - , zweiter Hauptsatz 38, 4 0 - , dritter Hauptsatz 93, 96 thermodynamische Begriffe, Symbole und Definition (Tabelle) 297 ff. —r Expansionszylinder 4 0 - r Stempel 18 - s Zahlenmaterial 221 ff. Thermometer 88 THOMSEN, J U L I U S 28 - - B E R T H E L O T s c h e s Prinzip 28, 106, 179 als Grenzgesetz 29, 106 THOMSON, WILLIAM 38 Triebkraft, chemische 11, 162, 168ff. (s. a. Affinität) Abhängigkeit von Reaktionswärme und -entropie 106 f. Reaktionsarbeit als Maß der - 66 ff. Reaktionswärme als Maß der - 11, 28 ff. - und Reaktionsgeschwindigkeit 29 TROUTON, F R E D E R I C K THOMAS 101 —PlCTETsche Regel 101, 131 - - K o n s t a n t e 101 Überspannung 144 f. — , Deutung 144f. - des Sauerstoffs 144 f. - des Wasserstoffs 144 f. - und Stromdichte 144 Überströmungsversuch von GAY-LUSSAC 21

Register

326

ULICH, HERMANN 124 - s c h e s Näherungsverfahren 2 0 1 ff. — , 1., 2. und 3. Näherung 2 0 3 f., 2 0 7 umkehrbarer Vorgang 4 1 Umrechnungsfaktoren der Energie 15 Umwandlungs-arbeit 57 —enthalpie 25, 9 6 - - e n t r o p i e 97, 102 — , latente 1 0 0 f f . —wärme 25, 9 6 Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts 93 ff. Unordnung, Entropie als Maß der - 103 unter-bromige Säure, Oxydationswirkung 153 - - c h l o r i g e Säure, Oxydationswirkung 1 5 2 f . - - j o d i g e Säure, Oxydationswirkung 153 unterkühlter Zustand des Wassers 6 7 Val-Einheit 85 VAN D E R WAALSsche Gasgleichung 2 0 Konstanten 20 s Covolumen 23 V A N ' T H O F F , J A C O B U S H E N R I C U S 38, 6 6 , 129 — sehe Gleichung 1 2 8 ff. — scher Gleichgewichtskasten 4 9 , 2 9 4 Verbrennungs-arbeit (C, CO) 183 — (CC1 4 ) 77 f. --energie 30 --enthalpie 30 - - m o t o r 87 —wärme 3Of. — (C) 1 8 3 — (CCI4) 7 7 f. — (CO) 183 — ( C 2 H 2 ) 31 „Verdampfung", chemische 1 0 1 f. Verdampfungs-arbeit 5 7 - - e n e r g i e 27 - - e n t h a l p i e 27, 96, 101 - - e n t r o p i e 97, 101 - - w ä r m e 27, 33, 96 — , äußere und innere 27, 101 — , molare 27 — , spezifische 2 7 — und Dampfdruck 1 3 0 f . — ( H 2 0 ) 27, 32, 1 3 1 — ( N H 3 ) 29

— ( S 0 2 ) 108 Verdünnungs-entropie 97 —wärme 9 6 Verfahren, DEACON- 1 4 2 (S. DEACONProzeß) - , G R A E B E - 154 Volt-Einheit 83, 164 —meter 88 V O L T A , A L E S S A N D R O 164 Volumen, äußeres 24 --abhängigkeit der Entropie 9 9 —arbeit, äußere 18, 5 8 ff. — bei isobaren Reaktionen 5 3 f., 5 8 — der Wasserbildung 3 2 — , innere 20, 4 4 , 5 9 f. Vorzeichen der Affinität 6 7 - der chemischen Potentiale 1 6 9 Reaktionspotentiale 176 - der elektrochemischen Potentiale 1 3 8 Reaktionspotentiale ( E M K ) 6 3 , 6 4 - der protochemischen Potentiale 193 Reaktionspotentiale 1 9 1 - der Reaktionsarbeit 6 6 f. - der Reaktionswärme 1 6 f . — von Energiegrößen 11 f. Wärme, reversible 4 4 - , reduzierte 1 2 6 - , spezifische 8 9 — , isobare und isochore 8 9 Wärme-äquivalent, mechanisches 14 --energie, Atom 84 — und Wärmestoff 6 3 , 84 — „ g e w i c h t " 84, 8 8 —inhalt (Enthalpie) eines Stoffes 96, 1 1 2 — , Temperaturabhängigkeit 9 6 , 1 1 2 - - k a p a z i t ä t 127, 2 0 2 —kraftmaschine 8 7 f. — , Arbeitsausbeute 8 7 f . , 183 — , maximaler Nutzeffekt 8 7 f . - - „ S t o f f und Wärmeenergie 6 3 , 84 - - s t r ö m 86, 87 - - „ s u b s t a n z " 84, 8 9 - - t h e o r e m , NERNSTsches 93, 1 2 0 - - t o d 99 —tönung 17 — , positive und negative 17 —Übergang, reversibler und irreversibler 9 3 f. --widerstand 87

Register

Wahrscheinlichkeit, BOLTZMANNsche 103 - und Entropie 103 Wasser, Berechnung der Verdampfungswärme 131 - , Bildungspotential 176 - , Bildungswärme 32 isobare und isochore Bildungswärme 32 - , I o n e n p r o d u k t 187 - , Kondensationsarbeit 57, 67 - , Kondensationswärme 27 - , Schmelzarbeit 57 f., 67 TROUTON-Konstante 101 - , unterkühlter Zustand 67 Verdampfungswärme 27, 32, 131 - , Volumenarbeit der Bildung 32 Wasser-dampf, Reaktion mit Eisen 216 ff. — , Reaktion mit Koks 213 ff. — , Molwärmen 211, 293 --gas-gleichgewicht 185 prozeß 185 - - - r e a k t i o n 76, 211ff., 2 1 3 f f . - - k r a f t a n l a g e 87 - - s y n t h e s e , Bildungswärmen 32 Wasserstoff, Bildung aus Zn und H2SO4, isobare und isochore Reaktionswärme 27 Darstellung 213 ff. - , Molwärmen 211, 293 - , Redoxpotential 159f. — , Druckabhängigkeit 147 — , PH-Abhängigkeit 147, 159 f. TROUTON-Konstante 101 Überspannung 144 f. —austausch (Spannungsreihe) 283 - - e x p o n e n t 139 f., 185, 188 - - i o n e n k o n z e n t r a t i o n , Maß der - 187 f. - - p e r o x i d , Bildungspotential 176 — , Bildungswärme 34 f. — , elektrochemisches Einzelpotential 152

327

— , jodometrische Bestimmung 152 — , Oxydationskraft 177 — , Oxydationswirkung 152 — , Sauerstoffdruck 177, 281 — , Zerfallsarbeit 281 — , Zerfallskonstante 281 — , Zerfallspotential 177 — , Zerfallswärme 34 f. WENTORF, R O B E R T 120 Widerstand, elektrischer 87, 143 - , innerer elektrischer 64 Wirkungs-grad, thermischer, praktischer und theoretischer 88 - - q u a n t u m , PLANCKsches 85 Xenonfluoride 74 Zahl, AVOGADROsche 83, 84, 85, 103 Zersetzung, elektrolytische 143 - s - d r u c k und Reaktionsarbeit 2 6 2 - s - s p a n n u n g 69, 143 — , ideale und reale 144 Zink, Elektronenkonzentration 266 - , Ionisierungskonstante 266 - , Redoxpotential 160 - , Reduktionskraft im Vergleich zu Wasserstoff 266 Zink-amalgamelektrode 147 - - e l e k t r o d e 147 Zinn, energetische Daten der Umwandlung 108 - , Redoxpotential 160 Zinn(II)/Zinn(IV), Redoxpotential 161 Zustandswahrscheinlichkeit, Entropie als Maß der - 103 zweiter Hauptsatz der T h e r m o d y n a m i k 38, 40 — und nichtisotherme Vorgänge 38, 125 ff.

w DE

G Holleman-Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie

Walter de Gruyter Berlin-New York Eckhart Buddecke Grundriß der Biochemie

Friedrich NerdelBernhard Schräder Organische Chemie

Für Studierende der Medizin, Zahnmedizin und Naturwissenschaften. 2. Aufl. Gr.-Okt. XXXII, 499 S. Mit mehr als 400 Formeln, Tab. und Diagrammen. 1971. Plastik flexibel DM 27,50 ISBN 3 11 000402 2 (de Gruyter Lehrbuch)

Ein Lehrbuch für Naturwissenschaftler, Mediziner und Techniker. 3., vollständig neubearb. und erw. Aufl. Mit 49 Abb. Gr.-Okt. XII, 218 S. 1970. Plastik flexibel DM 1 8 ISBN 3 11 000836 χ

Begr. von A. F. Holleman. 71.-80., voll, umgearb. u. stark erw. Aufl. mit einem Anhang Chemiegeschichte, Raumbilder-Erläuterungen, einem Tabellen-Anhang sowie 216 Figuren u. einer Beilage von 37 StrukturBildern in stereoskopischer Darstellung von Egon Wibeig. Gr.-Okt. XXXII, 1209 S. 1971. Geb. DM 58, ISBN 3 11 006369 7

Holleman-Richter Lehrbuch der organischen Chemie

Biltz-Klemm-Fischer Experimentelle Einführung in die Anorganische Chemie

Begr. von A. F. Holleman. Bearb. von F. Richter. 37.-41., durchges. u. verb. Aufl. Mit 114 Fig. Gr.-Okt. XII, 652 S. 1961. Geb. DM 2 8 , ISBN 3 11 000 679 0

63.-70., neubearb. Aufl. mit 28 Abb. und 1 Ausschlagtaf. Okt. XII, 228 S. 1971. Plastik flexibel DM 2 1 , ISBN 3 11 006401 4

Friedrich Klages Einführung in die Organische Chemie

Wilhelm Klemm Anorganische Chemie 15. Aufl. Mit 44 Abb. Klein-Okt. 283 S. 1971. Kart. DM 7,80 ISBN 3 11 006473 1 (Sammlung Göschen Bd. 4037)

3. Aufl. Mit 50 Abb., 25 Tab., 4 Formeltaf. u. 17 Raumbildern. Gr.-Okt. XVI, 572 S. 1969. Geb. DM 3 2 , ISBN3 11 000834 3

Wilhelm Schlenk Organische Chemie 11., durchges. Aufl. Mit 16 Abb. Kl.-Okt. 273 S. 1968. Kart. DM 7,80 ISBN 3 11 002728 3

Küster-ThielFischbeck Logarithmische Rechentafeln für Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker. 100., verb. u. verm. Aufl. Okt. XVI, 310 S. 1969. Geb. DM 2 2 , — ISBN 3 11 000681 2