Chimie tout-en-un PSI PSI* 2100769804, 9782100769803

Table of contents :
Sommaire / TDM
Vers la thermodynamique chimique
Le potentiel chimique du corps pur
Thermodynamique des systèmes à plusieurs constituants
Équilibres chimiques
Optimisation d’un procédé chimique
Diagrammes binaires liquide/solide
Thermodynamique de l’oxydoréduction
Cinétique de l’oxydoréduction
Index

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TOUT-EN UN

PSI PSI* BRUNO FOSSET JEAN-BERNARD BAUDIN FRÉDÉRIC LAHITÈTE

Chimie tout-en-un

Conception et création de couverture : Atelier 3+

© Dunod, 2017 11 rue Paul Bert, 92240 Malakoff www.dunod.com ISBN 978-2-10-077191-2

Table des matières 1 Vers la thermodynamique chimique 1 Description d’un système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 1.1 Système et Univers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Variables d’état et fonctions d’état . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Extensivité et intensivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Rappels sur les fonctions à plusieurs variables . . . . . . . . . . . . 2.1 Différentielle et dérivée partielle . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Théorème de S CHWARZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Énoncé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Expression différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Second principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Énoncé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Expression différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Transformations quasi statiques, transformations réversibles 5 Les fonctions d’état utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Énergie interne et entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Autres fonctions rencontrées . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Notion de potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1 1 1 2 3 4 4 5 5 5 6 7 7 7 8 10 10 11 11 15 16

2 Le potentiel chimique du corps pur 1 Le potentiel chimique du corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Description thermodynamique d’un corps pur . . . . . . . . . . 1.2 Cas d’un système ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Entropie molaire absolue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Capacités thermiques molaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Étude de l’entropie molaire absolue de quelques substances . . 1.6 Propriétés du potentiel chimique d’un corps pur . . . . . . . . . 2 Le potentiel chimique pour l’étude des équilibres diphasés du corps pur 2.1 Condition d’équilibre de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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19 19 19 22 28 31 34 35 39 39

i

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TABLE DES MATIÈRES

2.2 Relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON . 2.3 Représentation graphique des équilibres Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

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Thermodynamique des systèmes à plusieurs constituants 1 Définition du potentiel chimique d’un constituant d’un mélange . . . . . . . 1.1 Variables de G IBBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Expression de la différentielle de l’enthalpie libre . . . . . . . . . . . 1.3 Conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Relations entre grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 En utilisant les relations entre fonctions d’état . . . . . . . . . . . . . 2.2 À partir du théorème de S CHWARZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Relation de G IBBS -H ELMHOLZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Relation de G IBBS -D UHEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Équilibre de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Réunion de deux sous-systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Différentielle de l’enthalpie libre totale . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Évolution spontanée d’un système évoluant à température et pression fixées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Évolution spontanée d’un système évoluant sous contraintes extérieures 4 Expressions du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Propriétés générales du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Constituant d’un mélange de gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Constituant très majoritaire en phase condensée . . . . . . . . . . . . 4.4 Cas des mélanges idéaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Cas des solutions diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Les potentiels chimiques standard de référence . . . . . . . . . . . . 4.7 Limitation des expressions proposées . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45 49 51 52 63 63 63 64 65 66 66 66 67 68 68 68 68 69 69 70 70 71 71 71 71 72 72 73 83

Équilibres chimiques 91 1 Critères d’évolution d’un système siège d’une réaction chimique . . . . . . . 91 1.1 Description de l’évolution d’un système siège d’une réaction chimique 91 1.2 Application du second principe à un système siège d’une réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 1.3 La création d’entropie due à la réaction chimique . . . . . . . . . . . 95 1.4 Évolution d’un système et signe de l’enthalpie libre de réaction . . . 97 1.5 Enthalpie libre de réaction et potentiel chimique : opérateur de L EWIS 98 2 Constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 2.1 Expression des potentiels chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 2.2 Expression de l’enthalpie libre de réaction . . . . . . . . . . . . . . . 102 2.3 Constante d’équilibre standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

TABLE DES MATIÈRES

2.4 2.5 2.6

3

Influence de la température sur la constante d’équilibre Relations entre grandeurs standard de réaction . . . . Utilisation des grandeurs de réaction pour le calcul de fonction au cours d’une réaction chimique . . . . . . . Utilisation de données thermodynamiques . . . . . . . . . . . 3.1 Calcul de l’entropie standard de réaction à T = 298 K 3.2 Calcul de l’enthalpie standard de réaction . . . . . . . 3.3 Enthalpie standard de liaison (supplément) . . . . . . 3.4 Enthalpie réticulaire (compléments) . . . . . . . . . . Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . variation de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. 103 . 105 . . . . . . . .

111 117 118 119 121 125 128 129

5 Optimisation d’un procédé chimique 173 1 Mesure du déplacement de l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 2 Paramètres influençant la position d’un équilibre . . . . . . . . . . . . . . . 173 2.1 Notion de variance d’un équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 2.2 Facteurs pratiques à disposition de l’opérateur . . . . . . . . . . . . . 177 3 Équilibre chimique et rupture d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 3.1 Exemple de l’oxydation d’un métal (solide ou liquide) par le dioxygène177 3.2 Intérêt et limitation de la situation de rupture d’équilibre . . . . . . . 178 4 Optimisation des paramètres intensifs (T et p) . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 4.1 Expression de l’enthalpie libre de réaction en fonction de la constante d’équilibre et du quotient de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 4.2 Dépendance du quotient de réaction avec l’avancement de la réaction 179 4.3 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 4.4 Influence de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 4.5 Principe de modération de L E C HATELIER . . . . . . . . . . . . . . 182 5 Optimisation de la composition initiale du mélange réactionnel . . . . . . . . 182 5.1 Optimisation de la fraction molaire en ammoniac par choix de la composition initiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 5.2 Optimisation de l’avancement en ammoniac par choix de la composition initiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 5.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 6 Au-delà de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 6.1 Synthèse de l’ammoniac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 6.2 Conversion du méthane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 6 Diagrammes binaires liquide/solide 1 Principes de construction d’un diagramme binaire 1.1 Variance et phases présentes . . . . . . . 1.2 Grandeurs représentées . . . . . . . . . . 1.3 Théorème des moments chimiques . . . .

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219 219 219 221 224 iii

TABLE DES MATIÈRES

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Analyse thermique. Étude expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 2.1 Allure des courbes de refroidissement . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 2.2 Interprétation qualitative des courbes de refroidissement . . . . . . . 228 2.3 Modélisation des systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 2.4 Autres méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 Observation des diagrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 3.1 Construction du diagramme binaire à partir des courbes de refroidissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 3.2 Diagrammes binaires à un seul fuseau . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 3.3 Diagrammes à deux fuseaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 3.4 Non-miscibilité à l’état solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 3.5 Miscibilité partielle à l’état solide (supplément) . . . . . . . . . . . . 240 3.6 Existence de composés définis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 3.7 Composé défini et théorème des moments . . . . . . . . . . . . . . . 243 Études théoriques (compléments) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 4.1 Une phase solide mélange solide idéal, une phase liquide mélange idéal246 4.2 Deux phases solides non miscibles et une phase liquide mélange idéal 248 4.3 Une phase liquide, une phase solide, existence d’un extremum . . . . 250 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

Thermodynamique de l’oxydoréduction 1 Description d’un système thermodynamique avec transfert de charge . . . . 1.1 Échange d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Écriture différentielle du premier principe . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Condition d’évolution réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Réactions d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Utilisation des potentiels de N ERNST . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Enthalpie libre électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Réaction chimique et création d’entropie . . . . . . . . . . . . . . 3 Utilisation de l’enthalpie libre standard électrochimique pour la détermination des grandeurs standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Application de l’enthalpie libre standard électrochimique . . . . . . . . . . 4.1 Détermination de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction à partir des potentiels standard . . . . . . . . . . 4.2 Couplage d’une réaction rédox avec une réaction de changement de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Couplage d’une réaction rédox avec une réaction acide-base . . . . 4.4 Couplage d’une réaction rédox avec une réaction de complexation . 4.5 Couplage d’une réaction rédox avec une réaction de précipitation . Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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277 277 277 277 279 280 280 282 283

. 284 . 287 . 287 . . . . . .

288 289 289 290 292 293

TABLE DES MATIÈRES

8 Cinétique de l’oxydoréduction 1 Cinétique des réactions d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Générateurs et récepteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 L’intensité : une mesure de la vitesse de réaction d’oxydoréduction 1.3 Montage à trois électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Facteurs influençant la cinétique des réactions électrochimiques . . 1.5 Utilisation des courbes intensité-potentiel . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Oxydation et réduction de l’eau solvant . . . . . . . . . . . . . . . 1.7 Choix des électrodes pour une électrolyse préparative . . . . . . . . 1.8 Aspects quantitatifs des réactions électrochimiques . . . . . . . . . 1.9 Estimation de l’épaisseur d’un dépôt électrolytique . . . . . . . . . 2 Phénomènes de corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Formes de corrosions, étude thermodynamique . . . . . . . . . . . 2.2 Étude cinétique des phénomènes de corrosion . . . . . . . . . . . . 2.3 Luttes contre la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Index

. . . . . . . . . . . . . . . .

317 317 317 318 319 322 329 334 335 339 340 342 342 344 348 350 362

405

v

Vers la thermodynamique chimique

1

Ce chapitre réexamine quelques concepts fondamentaux de thermodynamique utilisés en chimie : premier et second principes, variables usuelles, fonctions d’état utiles pour le chimiste, notion de pression, extensivité et intensivité, critères d’évolution spontanée d’un système. Nous indiquerons quelques compléments mathématiques pour l’étude des fonctions à plusieurs variables.

1

Description d’un système thermodynamique

1.1 Système et Univers La thermodynamique a pour objectif l’étude de l’échange d’énergie et de matière entre certaines parties de l’Univers. L’Univers est l’ensemble de l’espace et de la matière accessible à notre connaissance. Nous privilégions parfois l’étude d’une partie de l’Univers, que nous appellerons système. Le reste de l’Univers est l’extérieur du système. Un système peut a priori échanger matière et énergie avec le reste de l’Univers. Un système isolé n’échange ni matière ni énergie. Un système fermé n’échange pas de matière mais peut échanger de l’énergie. Il existe plusieurs façons d’échanger de l’énergie : • par transfert thermique (flamme, résistance chauffante) ; • par travail des forces de pression, que l’on conseille désormais d’appeler transfert mécanique (le système est, par exemple, un gaz contenu dans un récipient de volume variable et un opérateur extérieur exerce une force qui se traduit par une diminution de volume) ; • par travail des forces électriques appelé transfert électrique (charge d’un condensateur qui stocke sous forme d’énergie électrostatique l’énergie délivrée par un générateur) ; • par transfert électromagnétique (tout ou partie d’un rayonnement électromagnétique incident est transféré à la matière). Un système ouvert peut échanger matière et énergie avec l’extérieur.

CHAPITRE

1 – O UTILS

1.2 Variables d’état et fonctions d’état La thermodynamique est une branche de la physique qui reconnaît que le comportement collectif d’un très grand nombre de particules (dont l’ordre de grandeur est celui de la constante d’AVOGADRO soit 1023 mol−1 ) est en partie décrit par un très faible nombre de variables (quelques unités). Ces variables n’ont pas toutes la même origine ou le même statut. Il est très utile de les classer et de connaître même de façon approchée leur signification physique. Nous réserverons de façon assez arbitraire le nom de variable d’état à des grandeurs physiques assez facilement mesurables par des appareils de mesure. Voici ci-dessous les principales, tout en reconnaissant d’emblée que leur introduction est plus délicate que cela peut apparaître à première vue. • Le volume : cette notion est géométrique ; c’est la mesure de l’espace euclidien occupé par le système étudié ; • la quantité de matière : c’est une mesure du nombre de particules contenues dans le système. Le chimiste utilise la mole comme unité (1 mol contient 6,02.1023 particules) ; si le système est constitué de plusieurs espèces chimiques, il faut préciser la quantité de matière de chaque espèce ; • la pression : cette grandeur est nécessaire pour caractériser les échanges d’énergie possibles entre sous-systèmes ; ceux-ci étant d’une part la surface d’un solide et d’autre part un fluide (liquide ou gaz) ; • la température : nous nous contenterons pour l’instant d’une approche relativement intuitive qui admet l’existence d’une valeur commune d’équilibre à deux sous-systèmes qui sont en contact et en équilibre. Description microscopique de la pression La description microscopique de l’existence de la grandeur pression s’explique par le fait que les particules de fluide n’occupent pas de position fixe dans l’espace. Ceci se traduit par une action mécanique de ces particules sur les parois. Les particules de fluide qui rebondissent sur la paroi subissent donc une force et selon le principe de l’action et de la réaction, exercent une force sur celle-ci.

molécule du gaz • F(P,m)

F(P,m) : force exercée par la paroi sur la molécule  F(m,P) F(m,P) : force exercée par la molécule sur la paroi

Enceinte

Paroi

F IGURE 1.1 – Échange de quantité de mouvement entre une molécule de gaz et la paroi Dans le référentiel lié à la paroi, si le fluide n’a pas de mouvement macroscopique par rapport à la paroi, la contrainte exercée est normale à la paroi et, en l’absence de viscosité, la pression 2

D ESCRIPTION D ’UN SYSTÈME THERMODYNAMIQUE

s’identifie à la force par unité de surface exercée sur la paroi (voir figure 1.1). La pression est une grandeur assez facilement mesurable au moyen d’un manomètre. La pression est une grandeur profondément thermodynamique, c’est-à-dire liée au fait que le système est constitué d’un très grand nombre de particules et que la grandeur pression résulte d’une moyenne statistique des échanges de quantité de mouvement pour de très nombreux chocs. Cette description microscopique justifie le mot pression cinétique parfois rencontré pour décrire ce phénomène. Principe zéro Pour la température, la mise en contact de deux corps formant un système globalement isolé se traduit par l’existence au bout d’un temps suffisant d’une grandeur commune aux deux sous-systèmes, mesurable par des dispositifs expérimentaux appelés thermomètres, et qui utilisent les variations de certaines propriétés des corps purs ou des mélanges (masse volumique, résistance électrique, etc.). Cette constatation est connue sous le nom de principe zéro de la thermodynamique. Il est bien sûr insuffisant de définir une grandeur par l’instrument de mesure associé. Ce point sera repris ultérieurement après avoir introduit l’entropie. Cette introduction reconnaît simplement le caractère facilement repérable de la température. Fonctions d’état L’étude thermodynamique des systèmes nécessite d’introduire des fonctions qui dépendent des paramètres d’état. Ces fonctions sont appelées fonctions d’état. Les variations de ces fonctions dépendent de la variation des variables d’état (appelées parfois paramètres d’état).

1.3 Extensivité et intensivité Il est utile, en thermodynamique, de classer les grandeurs caractéristiques d’un système en deux catégories : les grandeurs extensives et les grandeurs intensives. Une grandeur intensive est indépendante de la quantité de matière du système, ainsi la température et la pression. Définition Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de matière contenue dans le système. Soit un système S obtenu par la réunion de deux sous-systèmes SA et SB de même nature. La grandeur X est dite extensive si et seulement si : X(S) = X(SA ∪ SB ) = X(SA ) + X(SB).

Dans la définition précédente, union ne signifie pas mélange. En effet, les deux soussystèmes doivent être de nature identique (même composition, même température, même pression). La notion de mélange s’applique à deux parties de l’Univers qui initialement ne sont pas identiques (par exemple le mélange d’eau pure avec de l’éthanol pur). Dans ce cas, l’additivité des grandeurs extensives n’est pas assurée

3

CHAPITRE

1 – O UTILS

(le volume après mélange n’est pas égal à la somme des volumes avant mélange). L’extensivité d’une grandeur n’est pas une évidence et l’attribution de cette propriété résulte souvent d’une approximation, en général très bien vérifiée.

2

Rappels sur les fonctions à plusieurs variables

La plupart des systèmes thermodynamiques sont décrits par des grandeurs qui dépendent de plusieurs variables. Il est donc nécessaire d’avoir quelques connaissances sur les propriétés mathématiques des fonctions à plusieurs variables, en particulier sur leur comportement différentiel. Les deux notions à maîtriser sont celles de différentielle et de dérivée partielle.

2.1 Différentielle et dérivée partielle Considérons une fonction f (x, y, z) des variables x, y et z. La différentielle d f de cette fonction s’écrit :       ∂f ∂f ∂f d f = f (x + dx, y + dy, z + dz) − f (x, y, z) = dx + dy + dz. ∂ x y,z ∂ y x,z ∂ z x,y Qualitativement, la différentielle d f de la fonction f (x, y, z) est la petite (infinitésimale) variation de la grandeur f quand on fait varier simultanément les variables x, y et z de façon infinitésimalede dx,  dy et dz. ∂f est appelée dérivée partielle de la fonction f par rapport à la variable La grandeur ∂ x y,z x, les autres variables dont la fonction dépend sont bloquées (= considérées comme des constantes). Ces variables sont indiquées en indice (ici y et z). Exemple Considérons la fonction qui, a un point M de l’espace affine, repéré par ses coordonnées cartésiennes, associe sa distance au point origine. Cette fonction s’écrit :  f (M) = f (x, y, z) = x2 + y2 + z2   ∂f Pour calculer la dérivée partielle , on considère les grandeurs y et z comme des ∂ x y,z constantes et nous avons :   1 x ∂f 2x =  = . ∂ x y,z 2 x2 + y2 + z2 x2 + y2 + z2 Nous avons de façon similaire :   ∂f y = 2 ∂ y x,z x + y2 + z2 et la différentielle d f s’écrit :

4

 et

∂f ∂z



z = . 2 x + y2 + z2 x,y

xdx + ydy + zdz df =  . x2 + y2 + z2

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

2.2 Théorème de S CHWARZ Si la fonction admet des dérivées secondes croisées (ce qui sera toujours vrai dans les cas étudiés ici), les dérivées croisées ont un sens et le résultat ne dépend pas de l’ordre dans lequel on effectue la dérivation, soit :         ∂2 f ∂ ∂f ∂ ∂f = = ∂ x∂ y ∂ x ∂ y x,z ∂ y ∂ x y,z y,z

x,z

dans le cas du couple de variables (x, y) valable aussi pour les variables (y, z) et (x, z). Ainsi, si nous écrivons une différentielle sous la forme : d f = P(x, y, z)dx + Q(x, y, z)dy + R(x, y, z)dz les fonctions P, Q et R vérifient :             ∂P ∂Q ∂P ∂R ∂Q ∂R = , = , = . ∂ y x,z ∂ x y,z ∂ z x,y ∂ x y,z ∂ z x,y ∂ y x,z Ceci constitue le théorème de S CHWARZ. La différentielle d f d’une fonction d’état vérifie ce théorème.

3

Premier principe de la thermodynamique

Ce principe traduit le principe de conservation de l’énergie.

3.1 Énoncé Définition Le premier principe de la thermodynamique postule l’existence, pour tout système, d’une variable extensive E appelée énergie, qui est conservée lorsque le système est isolé. Il est utile de distinguer trois contributions à l’énergie : E = Ecin + Epot + U • Ecin désigne l’énergie cinétique macroscopique du système : elle est donc liée au choix du référentiel d’étude ; • Epot désigne l’énergie potentielle macroscopique du système. C’est, par exemple, l’énergie potentielle de gravitation ; • la grandeur U désigne les énergies cinétique et potentielle microscopiques dues aux particules constitutives de la matière : le découplage entre une contribution collective, macroscopique, liée au choix du référentiel d’étude et une contribution individuelle, microscopique, n’est pas si simple à mettre en œuvre. Chaque particule est en mouvement et possède donc une énergie cinétique ; les différentes particules sont soumises éventuellement à des forces de la part des autres particules (dans un solide, dans un gaz réel). L’énergie potentielle dont dérivent ces forces d’interaction contribue à la grandeur U. Celle-ci est appelée énergie interne. 5

CHAPITRE

1 – O UTILS

3.2 Expression différentielle Lorsque le système n’est pas isolé, le transfert d’énergie au système se traduit par une variation de l’énergie E. Ce transfert peut se traduire par la modification de la vitesse du centre de masse du système (contribution du terme Ecin ), par la modification de l’énergie potentielle (par exemple de l’altitude du centre de masse dans un champ de pesanteur) ou par variation de l’énergie interne U. Nous nous placerons désormais dans le cas où l’apport d’énergie se traduit par la seule variation de U. Il existe différentes formes d’énergie s’échangeant entre le système et le milieu extérieur : 1. Transfert mécanique (travail des forces pressantes du milieu extérieur) Soit δ W le travail élémentaire des forces pressantes lié à une variation dV du volume du système : δ W = −pext dV. On remarquera que cette contribution se traduit par la variation d’un autre paramètre extensif (ici le volume). 2. Transfert thermique (chaleur) Il existe aussi (au moins) une autre possibilité de modifier l’énergie interne du système, sans modifier le volume. Ceci est obtenu par un transfert thermique et peut correspondre à une augmentation de température. 3. Autres formes d’énergie Des systèmes thermodynamiques peuvent échanger d’autres formes d’énergie avec l’extérieur. Nous noterons δ W  ces contributions élémentaires à la variation de l’énergie interne. Si le système étudié est une pile connectée à un générateur de force électromotrice Egen , le travail élémentaire fourni par le générateur au système lorsque la charge traversée est dq est : δ W  = Egen dq. De façon générale, ces contributions élémentaires s’écrivent :

δ W  = Ai dxi où Ai est une force généralisée et dxi la variation infinitésimale d’une grandeur extensive, grandeur dite conjuguée de la force généralisée Ai . Malgré son nom, une force généralisée n’est pas nécessairement homogène à une force (grandeur intensive). L’expression différentielle du premier principe s’écrit donc : dU = δ W + δ Q + δ W  et ΔU = W + Q + W 

6

pour une transformation infinitésimale pour une transformation non-infinitésimale

SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Les différentes notations doivent être utilisées à bon escient : • la notation d est réservée à la différentielle d’une fonction d’état. dX représente la variation infinitésimale d’une grandeur X qui est une fonction d’état ; • la notation δ représente la variation infinitésimale d’une grandeur qui n’est pas une fonction d’état (transfert mécanique, transfert thermique) ; • la notation Δ représente la variation non infinitésimale d’une fonction d’état (entre un état initial et un état final) ; ∂ • la notation est réservée à la dérivée partielle de la fonction d’état par ∂x rapport à la variable x (il faut préciser la ou les variables bloquées lors de cette opération). Ce n’est pas un infiniment petit.

4

Second principe de la thermodynamique

C’est un principe d’évolution qui rend compte de l’évolution des systèmes thermodynamiques (sous des contraintes extérieures fixées) vers des états particuliers appelés états d’équilibre.

4.1 Énoncé Définition Pour tout système isolé, il existe une fonction d’état extensive qui ne peut que croître. Cette grandeur, notée usuellement S, est appelée entropie. Les états d’équilibres des systèmes isolés sont ceux correspondant à l’entropie maximale. On admettra que l’ensemble de l’Univers est isolé et qu’il suffit, pour étudier un système non isolé d’appliquer le principe précédent à l’ensemble : { système ∪ extérieur } = Univers.

4.2 Expression différentielle Soit un système fermé en contact avec l’extérieur. La variation infinitésimale d’entropie du système s’écrit comme la contribution de deux termes : dS = δe S + δi S

δe S est l’entropie d’échange, due à l’existence de transferts thermiques : δe S =

δQ Text 7

CHAPITRE

1 – O UTILS

où δ Q est le transfert thermique reçu à travers la paroi limitant le système de l’extérieur et Text la température de cette frontière. Le terme de création d’entropie δi S est positif ou nul (l’égalité correspond aux transformations réversibles) :

δi S  0 c’est sous cette forme que nous écrirons souvent le second principe. Le terme d’entropie d’échange est de signe quelconque.

4.3 Transformations quasi statiques, transformations réversibles La thermodynamique que nous étudions ici est essentiellement une théorie des états d’équilibre et des transformations qui font passer le système d’un état d’équilibre initial vers un état d’équilibre final après modification de contraintes extérieures où d’un état initial hors équilibre vers un état final d’équilibre. Parmi toutes les transformations possibles, certaines sont particulièrement importantes : il s’agit des transformations quasi statiques et des transformations réversibles : • transformations quasi statiques : une transformation quasi statique est une transformation au cours de laquelle le système passe par une suite d’états d’équilibre infiniment proches avec le milieu extérieur ; • transformations réversibles : un système subit une transformation réversible s’il revient à son état initial quand on décrit une transformation quasi statique suivie de la transformation quasi statique décrite dans le sens opposé. Ces deux définitions sont illustrées et éclairées par les exemples suivants. Transformations mécaniquement irréversibles Soit un cylindre placé dans un champ de pesanteur, d’axe vertical et fermé par un piston mobile de masse m0 , se déplaçant sans frottement (voir figure 1.2). Le cylindre contient un gaz parfait. Les parois du cylindre et le piston sont supposés athermanes (pas de transfert thermique). a)

b)

F IGURE 1.2 – Exemple de transformation (a) irréversible par modification brutale d’une contrainte extérieure et (b) réversible par modification quasi statique d’une contrainte extérieure Soit p0 la pression extérieure, la pression initiale dans le cylindre est donc : m0 g . p1 = p0 + S 8

SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

On pose en une fois une masse m sur le piston. À l’évidence, la transformation n’est pas quasi statique car au début de la transformation, la pression intérieure est p1 tandis que la pression extérieure est p2 avec : mg . p2 = p1 + S La différence entre les deux pressions se traduit par l’existence d’une force non infinitésimale qui se traduit par une accélération du piston. Transformations thermiquement irréversibles Un bloc métallique porté à une température uniforme T1 est plongé dans de l’eau de température uniforme T0 , avec (T1 − T0 )/T0 non négligeable devant 1. Le système évolue vers la température uniforme T2 . Cette évolution est non quasi statique (donc non réversible) car il y a une différence non infinitésimale de température à la frontière système/extérieur. Pour effectuer une transformation réversible, la condition nécessaire qui doit être remplie est le caractère quasi statique de la transformation. • Dans le cas de la masse posée sur le piston, effectuer la transformation de façon quasi statique, c’est ajouter des incréments de masse dm tels que dm/m0  1 avec Σdm = m. • Dans le cas du bloc métallique porté à la température finale T2 , il est possible d’imaginer une façon d’agir qui serait réversible : considérons un très grand nombre de thermostats de températures infiniment proches, le premier étant à la température T1 et le dernier à la température T2 . La transformation qui porte le bloc métallique de T1 à T2 s’effectue par la plongée dans les thermostats successifs. Cette fois-ci, la différence de température entre le système et l’extérieur est un infiniment petit (dT /T  1). Il suffit d’inverser le sens de parcours des thermostats pour revenir à l’état initial.

Dans les propositions précédentes, les modèles de transformations réversibles proposés apparaissent clairement comme des situations limites où l’écart des paramètres (entre la valeur du paramètre du système et le paramètre correspondant de l’extérieur) est infiniment petit ( dm tend vers 0, dT tend vers zéro). Ces modèles sont donc des situations idéales qui ne sont jamais rigoureusement atteintes dans les situations réelles. Il n’en demeure pas moins que ces transformations permettent de calculer des variations de fonctions d’état, variations qui ne dépendent pas du chemin suivi.

Il est important de se convaincre qu’une transformation quasi statique n’est pas forcément réversible. Prenons pour illustrer cette affirmation le cas d’un ressort dont une extrémité est fixe et l’autre soumise à l’action d’un opérateur qui exerce une force de module f (voir figure 1.3). 9

CHAPITRE

1 – O UTILS

Δ longueur

f max

0

force

F IGURE 1.3 – Exemple de phénomène d’hystérésis : utilisation d’un ressort en dehors de son domaine d’élasticité Envisageons une transformation quasi statique qui porte le module de la force de f1 à f2 . Tant que le ressort reste dans son domaine d’élasticité, le retour à la contrainte extérieure f1 se traduit par un retour à l’état initial. En revanche, si au cours de la transformation, on sort du domaine d’élasticité, le retour à f1 ne rend pas le système à son état initial, même si la transformation est réalisée de manière quasi statique. De façon générale, les phénomènes dissipatifs (frottements visqueux, frottements solides, effet J OULE, etc.) et d’hystérésis sont source d’irréversibilité. Une transformation irréversible se traduit par l’existence d’une contribution δi S à la variation d’entropie : la variation de l’entropie du système ne se limite pas au seul terme d’échange. Nous verrons par la suite que la réaction chimique est aussi source d’irréversibilité quand l’avancement de la réaction n’est pas contrôlable à chaque instant de l’évolution par l’opérateur. En résumé, la création d’entropie est liée soit à une évolution non quasi statique d’un paramètre, soit à l’existence de phénomènes dissipatifs ou d’hystérésis.

5

Les fonctions d’état utilisées

5.1 Énergie interne et entropie Il existe, dans la plupart des situations, au moins deux formes de transfert d’énergie qui sont : • le transfert mécanique dû aux forces de pression :

δ W = −pext dV pour une transformation infinitésimale ; • le transfert thermique, noté δ Q pour une variation infinitésimale. Le premier principe s’écrit alors : dU = δ Q − pext dV. 10

L ES FONCTIONS D ’ÉTAT UTILISÉES

Dans le cas où le système est un générateur ou une pile électrique, nous ajouterons le travail électrique : δ W  = Egen dq < 0 où Egen est la force électromotrice du générateur (ou de la pile) et dq < 0 correspond à la charge qui entre par la borne positive. Dans ce cas, le premier principe s’écrit : dU = δ Q − pextdV + Egen dq. L’application du second principe permet d’écrire : dS = δ Q/Text + δi S.

Il est important de noter que les grandeurs « énergie interne » et « entropie » sont supposées définies même en dehors de l’équilibre.

5.2 Autres fonctions rencontrées Pour des raisons qui apparaîtront clairement lors de l’étude de l’évolution des systèmes sous contraintes extérieures, il est utile d’introduire les fonctions suivantes : • H : enthalpie H = U + pV ; • F : énergie libre ou énergie de H ELMHOLTZ F = U − T S ; • G : enthalpie libre ou énergie de G IBBS G = H − T S. Caractère extensif des fonctions U, S, H, V, F et G Les fonctions énergie interne et entropie sont extensives. Le volume d’un système est aussi une fonction extensive. Le produit d’une fonction extensive par une fonction intensive (par exemple la température, la pression) est aussi une fonction extensive. Donc les fonctions enthalpie, énergie libre et enthalpie libre sont aussi des fonctions d’état extensives.

5.3 Notion de potentiels thermodynamiques Énergie potentielle La notion d’énergie potentielle a été introduite en mécanique. Lorsque le travail des actions mécaniques résultant d’une transformation (modification de la position géométrique du système) est indépendant du chemin suivi (cas des actions conservatives), il est possible d’exprimer le travail des actions mécaniques δ Wméca comme l’opposée de la variation d’une fonction scalaire de l’espace appelée énergie potentielle, notée Ep selon :

δ Wméca = −dEp . Les positions d’équilibre mécanique correspondent alors aux paramètres géométriques autorisant les extrema d’énergie potentielle compatibles avec les contraintes imposées. Par 11

CHAPITRE

1 – O UTILS

exemple, pour un point matériel se déplaçant sans frottement sur une trajectoire dans le → champ de pesanteur −g− ez , les positions d’équilibre correspondent aux extrema (relatifs ou absolus) de la variable de position z. Les positions d’équilibre stables correspondent aux minima. Cette notion se généralise en thermodynamique. On appellera potentiel thermodynamique une fonction d’état qui, pour certaines contraintes imposées par l’opérateur extérieur, tend vers une valeur minimale lorsque le système atteint l’équilibre thermodynamique. Il est nécessaire de classer les variables définissant le système en deux catégories : • les variables qui peuvent être fixées de l’extérieur, comme la température, la pression, le volume, et éventuellement, au moins de façon théorique, l’entropie ; • les variables internes au système qui peuvent évoluer. Le cas qui sera couramment rencontré est l’avancement d’une réaction chimique se déroulant dans le système. Le choix du potentiel thermodynamique correspondant aux variables extérieures imposées permet donc de prédire l’évolution du système lors de la variation spontanée de la (ou des) variable(s) interne(s). Cas d’un système évoluant à entropie et volume constants L’écriture différentielle des deux principes conduit à :

δ Q = Text .(dS − δi S)

et donc :

dU = Text dS − pextdV − Text δi S.

Pour un système évoluant à S et V fixés, dS = 0 et dV = 0. Ce qui donne : dU = −Text δi S. Le second principe impose :

δi S  0 et donc lors de l’évolution du système, U décroît. L’évolution est terminée, c’est-à-dire l’équilibre est atteint lorsque U est minimale. Cas d’un système évoluant à entropie et pression constantes Il est souhaitable ici d’utiliser le caractère constant de la pression à la place de la valeur constante du volume. Afin de trouver la fonction qui joue désormais le rôle équivalent de l’énergie interne dans le cas d’une évolution à entropie et volume fixés, il est logique d’introduire l’enthalpie dont la différentielle s’écrit : dH = d(U + pV ) = dU + V dp + pdV. Dans le cas d’un système évoluant à pression extérieure fixée : p = pext = constante. 12

L ES FONCTIONS D ’ÉTAT UTILISÉES

Nous en déduisons : dH = Text dS − pextdV − Text δi S + V dp + pdV soit : dH = Text dS − pextdV − Text δi S + V dp + pextdV dH = Text dS − Textδi S + V dp. Pour un système évoluant à entropie constante et à pression constante, dS = 0 et dp = 0. Nous en déduisons la différentielle de l’enthalpie : dH = −Text δi S. Le caractère positif ou nul du terme de création d’entropie impose donc que l’évolution du système dont la pression et l’entropie sont constantes s’effectue à enthalpie décroissante (dH ≤ 0). L’équilibre est atteint lorsque l’enthalpie est minimale. L’évolution à pression extérieure constante, avec égalité de la pression extérieure avec la pression intérieure implique que la transformation est une succession d’équilibres mécaniques. Cas d’un système évoluant à volume et température constants Introduisons l’énergie libre du système et sa différentielle : dF = d(U − T S) = dU − T dS − SdT dF = Text dS − pextdV − Text δi S − T dS − SdT. Comme par hypothèse le système évolue à température constante égale à celle de l’extérieur ( T = Text et dT = 0), il vient : dF = −pext dV − Text δi S. Comme le système évolue à volume constant (dV = 0) : dF = −Text δi S. L’énergie libre F est donc minimale lorsque le système atteint l’état d’équilibre pour un système évoluant à volume et température constants. 13

CHAPITRE

1 – O UTILS

Cas d’un système évoluant à température et pression fixées Introduisons l’enthalpie libre G définie par : G = U + pV − T S et dont la différentielle s’écrit : dG = =

d(U + pV − T S) Text dS − pextdV − Text δi S + pdV + V dp − TdS − SdT.

En tenant compte de l’évolution à température constante ( dT = 0) égale à celle de l’extérieur (T = Text ) et à pression constante ( dp = 0) égale à celle de l’extérieur (p = pext ), l’expression de l’enthalpie libre s’écrit : dG = −Text δi S. L’application du second principe dans ces conditions montre que l’évolution d’un système sous pression et température fixées s’effectue avec décroissance de l’enthalpie libre. L’évolution à température extérieure constante, avec égalité de la température extérieure avec la température intérieure implique que la transformation est une succession d’équilibres thermiques. Le programme privilégie ces conditions d’évolution à température et pression extérieures fixées. Cas d’un système isolé Ce cas, qui correspond en général à des contraintes extérieures rarement rencontrées pour des systèmes chimiques en évolution, se traite de façon très simple. En l’absence de transfert thermique, la variation d’entropie se limite au terme de création : dS = δi S. Le second principe montre que dans ces conditions l’entropie croît et la fonction −S est donc minimale à l’équilibre.

14

S YNTHÈSE

SYNTHÈSE SAVOIRS • • • •

Énoncé du premier principe Énoncé du second principe : entropie échangée et entropie créée Identifier une transformation réversible, irréversible Identifier le potentiel thermodynamique adéquat pour un système évoluant sous contrainte • Appliquer le théorème de S CHWARZ pour obtenir des relations entre dérivées partielles MOTS-CLÉS • • • • • •

univers, système extérieur variables d’état énergie interne enthalpie entropie

• • • • •

énergie libre enthalpie libre extensif intensif potentiel thermodynamique

15

Exercices

CHAPITRE 1 – O UTILS

S’ENTRAINER TESTEZ-VOUS 1. La variation infinitésimale de volume dV d’un système thermodynamique s’effectue avec variation d’énergie interne dU telle que : A K dU = −pdV + δ Q B K dU = −pext dV + δ Q 2. Une transformation irréversible d’un système se traduit par l’augmentation de l’entropie de celui-ci . A K vrai B K faux 3. Le transfert thermique infinitésimal δ Q échangé par un système thermodynamique avec l’extérieur correspond à une entropie d’échange infinitésimale δe S telle que :

16

δQ T δQ B K δe S = Text

A K δe S =

4. L’existence de gradients de variables intensives dans le système étudié et aux frontières est source de création d’entropie. A K vrai B K faux 5. Un système qui évolue à température et pression extérieures fixées voit décroître son A K énergie interne B K enthalpie C K énergie libre D K enthalpie libre

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

CORRIGÉS TESTEZ-VOUS Réponses : 1.B ; 2.B ; 3.B ; 4.A ; 5.D.

17

Le potentiel chimique du corps pur

2

Dans ce chapitre, nous introduirons le concept fondamental de potentiel chimique d’un corps pur. Cet outil permet une étude élégante des équilibres de phase du corps pur. L’entropie molaire absolue est définie et étudiée. C’est un outil indispensable dans l’étude des équilibres chimiques, objet du chapitre 4 et un des deux thèmes centraux du programme.

1

Le potentiel chimique du corps pur

Ce paragraphe est consacré à l’étude d’un corps pur soumis à une ou plusieurs contraintes uniformes et à ses propriétés d’équilibre. Il est l’occasion d’introduire deux notions essentielles en thermodynamique : le potentiel chimique et l’entropie molaire absolue.

1.1 Description thermodynamique d’un corps pur Quantité de matière Une propriété importante d’un système est la quantité de matière qu’il contient. L’unité de quantité de matière du système international est la mole (symbole : mol) et fait partie des sept grandeurs fondamentales. Définition La constante d’AVOGADRO, notée NA , est égale au nombre d’atomes de carbone contenus dans 12 g de carbone 126C. Une mole d’une espèce chimique donnée est constituée de NA constituants élémentaires (atomes, molécules, ions ou association d’ions).

Grandeurs molaires Soit Y une grandeur extensive quelconque (par exemple U, S, V, F, G, H). Cette grandeur Y est proportionnelle à la quantité de matière du système lorsque celui-ci ne comporte qu’un seul constituant. Soit n la quantité de matière du système. Il est possible de construire pour une grandeur extensive Y quelconque, une grandeur intensive Ym associée (grandeur molaire) définie par : Ym =

Y . n

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Exemple Un gaz parfait, dont l’équation d’état est pV = nRT , est de volume molaire Vm = soit à T = 298 K et sous la pression p = 1 bar : Vm =

RT V = , n p

8, 314 × 298 = 24,8.10−3 m3 ·mol−1 = 24,8 L·mol−1 . 105

L’eau liquide a, en revanche, un volume molaire de 18.10−3 L·mol−1 , soit un milieu environ mille fois plus dense. Variables d’état Une fois précisée la quantité de matière présente dans le système à un seul constituant, de quelle information est-il nécessaire de disposer pour connaître le comportement thermodynamique du système ? Cela revient à connaître les variables d’état définissant le système. Il n’existe pas de réponse universelle à la question. Cela dépend de la nature physique du système et du degré de précision souhaité. Deux variables intensives sont en général suffisantes pour décrire les propriétés thermodynamiques de la plupart des corps purs usuels, en tout cas ceux utilisés dans la plupart des réactions chimiques. Ces deux variables peuvent être, par exemple, la température et la pression. Ces deux paramètres intensifs correspondent aux deux formes d’énergie qu’échangent la plupart des systèmes avec l’extérieur : transfert thermique et transfert mécanique. Notons que, pour un liquide ou pour un solide, la pression a peu d’influence sur les propriétés thermodynamiques. Si la pression varie assez peu et si on se contente d’une description approchée du système, une grandeur intensive associée à un corps pur solide ou liquide ne dépend que de la température. Ce choix de deux paramètres intensifs est une approximation. Considérons de l’eau liquide. Cette matière interagit faiblement avec les champs électrique et magnétique. Comme les échanges d’énergie observés lors d’une variation du champ électrique ou du champ magnétique sont très faibles devant ceux mis en jeu pour élever la température de 1 K, l’action de → − − → E et B est en général négligée. Variables canoniques associées à une fonction d’état Soit dU la variation infinitésimale de l’énergie interne entre deux états d’équilibre infiniment proches. En l’absence d’hystérésis et de phénomènes dissipatifs, cette variation infinitésimale s’écrit : dU = δ Q + δ W = δ Qrev + δ Wrev = T dS − pdV. Si l’état initial et l’état final sont deux états d’équilibre obtenus par variations infinitésimales de paramètres d’état extérieurs, le chemin qui passe de l’un à l’autre ne peut être que parcouru de façon réversible pour le système s’il n’existe pas de phénomène d’hystérésis. Afin de s’affranchir du caractère extensif des variables U, S et V , divisons par n, la quantité de matière du système : dS dV dU =T −p n n n 20

L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

soit : dUm = T dSm − pdVm. L’énergie interne molaire Um dépend a priori de deux variables intensives que nous noterons α et β . Remarquons alors que, parmi les cinq grandeurs Um , Sm ,Vm , T et p, deux servent de paramètres d’état et nous disposons de la relation différentielle issue du premier principe qui relie dUm , dSm et dVm , qui est la relation établie précédemment. Pour connaître les autres variables, il est donc nécessaire de compléter la description par la donnée a priori de deux autres équations. Celles-ci peuvent être : • p(Vm , T ) équation d’état ; • Um (T,Vm ) équation de l’énergie. Néanmoins, un choix judicieux permet de diminuer le nombre d’équations nécessaires. En effet, si on connaît l’énergie interne molaire Um (Sm ,Vm ) en fonction des variables Sm et Vm , la relation liant dUm , dSm et dVm montre :  T=





∂ Um ∂ Sm

et Vm

∂ Um p=− ∂ Vm

 . Sm

Les variables Sm et Vm sont pour cela appelées variables canoniques (ou variables naturelles) associées à la grandeur énergie interne molaire Um . La donnée de Um (Sm , Vm ) contient l’ensemble de l’information thermodynamique relative au corps pur étudié. Pour établir les variables canoniques associées à une fonction d’état, il suffit d’écrire la différentielle de cette fonction : les éléments différentiels apparaissent alors clairement comme les variables naturelles associées à la fonction d’état. Pour l’énergie libre : F = U −TS ce qui donne pour les grandeurs molaires associées : Fm = Um − T Sm

et donc :

dFm = dUm − T dSm − SmdT

ce qui donne après simplification : dFm = −pdVm − SmdT. L’énergie libre molaire a donc les variables canoniques Vm et T . Pour l’enthalpie : H = U + pV et Hm = Um + pVm dHm = T dSm − pdVm + pdVm + Vm dp = T dSm + Vmdp. L’enthalpie molaire a donc les variables canoniques Sm et p. Pour l’enthalpie libre : G = U + pV − T S

et

Gm = Um + pVm − T Sm . 21

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Ainsi la différentielle de l’enthalpie libre molaire s’écrit : dGm = dUm + pdVm + Vmdp − T dSm − Sm dT = Vm dp − SmdT. Seule l’enthalpie libre a ses deux variables canoniques qui ne sont que des grandeurs intensives : la température et la pression.

1.2 Cas d’un système ouvert Introduction au potentiel chimique du corps pur Jusqu’à présent, seuls les systèmes fermés, sans réaction chimique, ont été étudiés. Si le système est ouvert (sans réaction chimique), le fait d’étudier une grandeur extensive qui dépend obligatoirement de la quantité de matière du système invite à considérer celleci comme une nouvelle variable à laquelle il sera logique d’associer une variable intensive conjuguée. Définition Pour un système à un seul constituant (corps pur) pouvant échanger de la matière avec l’extérieur, le potentiel chimique, noté usuellement μ ∗ pour un corps pur, traduit le caractère extensif de la fonction d’état énergie interne. Il est défini de la façon suivante : dU = T dS − pdV + μ ∗dn soit : ∗



μ =

∂U ∂n

 S,V

où n est la quantité de matière contenue dans le système. Par définition, le potentiel chimique est une grandeur intensive.

Premières conséquences Il est possible, en utilisant les relations existant entre les fonctions d’état U, H, F, G, S et les paramètres d’état T , p et V d’exprimer le potentiel chimique à partir des fonctions H, F et G. Relation entre μ ∗ et H À partir de la définition de l’enthalpie H = U + pV , la différentielle de l’enthalpie s’écrit : dH = dU + pdV + V dp = T dS − pdV + μ ∗ dn + pdV + V dp soit :

dH = T dS + Vdp + μ ∗dn

et la relation différentielle liant μ ∗ et H est donc : ∗

μ = 22



∂H ∂n

 . S,p

L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Relation entre μ ∗ et F À partir de la définition de l’énergie libre F = U − T S, la différentielle de l’énergie libre s’écrit : dF = dU − T dS − SdT = T.dS − pdV + μ ∗ dn − TdS − SdT soit :

dF = −SdT − pdV + μ ∗dn

et la relation différentielle liant μ ∗ et F est donc : ∗



μ =

∂F ∂n

 . T,V

Relation entre μ ∗ et G À partir de la définition de l’enthalpie libre G = U + pV − T S, la différentielle de l’enthalpie libre s’écrit : dG = dU + pdV + V dp − SdT − T dS = T dS − pdV + μ ∗dn + pdV + V dp − SdT − T dS soit :

dG = −SdT + V dp + μ ∗dn

et la relation différentielle liant μ ∗ et G est donc : ∗

μ =



∂G ∂n

 . T,p

Il faut noter, dans les relations établies ci-dessus, l’importance cruciale de la nature des variables bloquées lors de l’opération de dérivation partielle.

Potentiel chimique et grandeurs molaires Les fonctions d’état U, H, F et G sont extensives et dépendent donc de trois paramètres d’état (les deux pour les systèmes usuels à un seul constituant, plus un qui traduit le caractère extensif de ces fonctions d’état). Il est possible de choisir, outre la quantité de matière contenue dans le système pour traduire ce caractère extensif, les variables canoniques associées à chaque fonction d’état. Nous considérerons donc les quatre fonctions d’état suivantes associées à leurs variables naturelles : U(S,V, n)

H(S, p, n)

F(T,V, n) et G(T, p, n).

En revanche, les grandeurs molaires étant intensives, elles ne dépendent que de paramètres intensifs : en particulier, elles ne dépendent plus de n. Il est donc cohérent d’associer les variables correspondantes aux grandeurs molaires construites à partir des fonctions d’état U, H, F et G : 23

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

• Um (Sm ,Vm ) pour l’énergie interne molaire ; • Hm (Sm , p) pour l’enthalpie molaire ; • Fm (T,Vm ) pour l’énergie libre molaire ; • Gm (T, p) pour l’enthalpie libre molaire. Il apparaît clairement, si on pense à écrire l’enthalpie libre du système ouvert sous la forme : G(T, p, n) = nGm (T, p) que :



∂G ∂n

 = Gm (T, p) T,p

et le potentiel chimique s’identifie à l’enthalpie libre molaire. Pour les autres fonctions d’état, la prise en compte rigoureuse des variables bloquées lors des opérations de dérivation partielle montre que la relation entre grandeur molaire et potentiel chimique est plus compliquée. Pour l’énergie, nous avons : U(S,V, n) = nUm (Sm ,Vm ) = nUm (S/n,V/n), et donc :     ∂U ∂ (Um (S/n,V /n)) μ∗ = = Um (S/n,V/n) + . ∂ n S,V ∂n S,V La dernière dérivée partielle n’a aucune raison d’être nulle. Ceci montre bien que le potentiel chimique ne s’identifie clairement qu’à l’enthalpie libre molaire. Dérivées premières du potentiel chimique Considérons l’expression de la différentielle de l’enthalpie libre : dG = −SdT + V dp + μ ∗dn. Comme G est une fonction d’état, dG est une différentielle totale et l’application du théorème de S CHWARZ (égalité des dérivées croisées) conduit aux relations suivantes :  ∗    ∗   ∂μ ∂S ∂μ ∂V =− et = . ∂ T n,p ∂ n T,p ∂ p n,T ∂ n T,p Comme S et V sont deux grandeurs extensives. Nous avons : S = nSm

et

V = nVm

où Sm et Vm sont respectivement l’entropie molaire et le volume molaire dont les valeurs sont fixées dès que deux paramètres d’état intensifs (par exemple la température T et la pression p) sont fixés. Nous avons donc :         ∂S ∂ ∂V ∂ (nSm ) (nVm ) = = Sm et = = Vm . ∂ n T,p ∂n ∂ n T,p ∂n T,p T,p

24

L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Le potentiel chimique étant une grandeur intensive, il ne dépend pas de la quantité de matière contenue dans le système. Il est donc superflu d’indiquer la quantité de matière n comme variable bloquée lors de l’opération de dérivation partielle. Dans le cadre de notre travail, le potentiel chimique ne dépend que de deux paramètres intensifs : la température et la pression seront naturellement choisies. Nous avons donc : 

∂ μ∗ ∂T



 = −Sm

et

p

∂ μ∗ ∂p

 = Vm . T

La connaissance du volume molaire, de l’entropie molaire et de leurs dépendances vis-à-vis des variables T et p apporte donc de nombreux renseignements sur le potentiel chimique (et réciproquement bien sûr). Si la notion de volume molaire (volume occupé par l’unité de quantité de matière de corps pur) ne pose pas de problème de compréhension, celle d’entropie molaire n’est pas aussi coutumière et familière. Il est donc nécessaire à la fois d’expliciter les processus suivis pour accéder aux valeurs expérimentales et de dégager quelques notions sur la signification physique de cette grandeur. Afin d’atteindre ce but, nous étudierons dans le paragraphe suivant les dérivées secondes du potentiel chimique.

Dérivées secondes du potentiel chimique Les calculs développés dans ce paragraphe sont techniques et un peu fastidieux. Ils ne présentent aucune difficulté particulière mais pourront être survolés dans un premier temps. Le potentiel chimique d’un corps pur dépendant de deux variables intensives, il existe trois dérivées secondes du potentiel chimique par rapport aux deux variables d’état :  ∗   2 ∗  2 ∗ ∂ μ ∂ μ μ et . 2 2 ∂T ∂p T, p p T  ∂ 2μ∗ Calcul de ∂T2 p En tenant compte de la dérivée première du potentiel chimique par rapport à la température, nous avons :    2 ∗  ∗   ∂ μ ∂ ∂μ ∂ Sm = = − . ∂T2 p ∂T ∂T p ∂T p 

p

L’expression différentielle du premier et du second principe en variables température et pres  ∂ Sm sion permet d’accéder à la dérivée partielle . En travaillant avec la grandeur en∂T p thalpie molaire Hm pour exprimer C p,m la capacité thermique molaire à pression constante, il 25

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

vient par définition :

 C p,m =

∂ Hm ∂T

La différentielle de l’enthalpie molaire s’écrit :



 . p

∂ Hm dHm = C p,m dT + ∂p

 dp. T

D’autre part : dHm = T dSm + Vm dp soit :

dHm − Vmdp T Nous obtenons ainsi l’expression de l’entropie molaire en variables température et pression :

⎞ ⎛ ∂ Hm   − V m ∂p T C p,m ⎠ dp dSm = dT + ⎝ T T dSm =

dHm et dSm sont des différentielles totales. L’application du théorème de S CHWARZ conduit aux relations suivantes :       ∂ C p,m ∂ ∂ Hm = ∂p T ∂T ∂p T p

⎛ ⎞⎞ ⎛ ∂ Hm    − V m ∂ p C ∂ ∂ ⎝ p,m T ⎠⎠ =⎝ ∂p T ∂ T T T p

Ce qui donne après développement et substitution :     ∂ Hm ∂ Vm − Vm = −T . ∂p T ∂T p L’expression de la différentielle de la fonction Sm s’écrit donc :     C p,m ∂ Vm dSm = dp. dT − T ∂T p Nous obtenons ainsi deux résultats essentiels :       C p,m ∂ Sm ∂ Sm ∂ Vm et = =− . ∂T p T ∂p T ∂T p Ces deux relations sont connues sous le nom de relations de C LAPEYRON. Dans le cadre de notre étude de l’influence des paramètres pression et température sur le potentiel chimique, il est essentiel de connaître le comportement de la grandeur entropie molaire en fonction de ces paramètres d’état. Le résultat recherché s’écrit : 26

L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR





∂ 2μ∗ ∂T2

 =− p

C p,m . T



∂ 2μ∗ ∂T∂ p Étudions maintenant la dérivée seconde croisée du potentiel chimique vis-à-vis des paramètres d’état température et pression :      2 ∗      ∂ μ ∂ ∂ μ∗ ∂ ∂ Sm ∂ Vm (−Sm ) = =− = . = ∂ p∂ T ∂ p ∂T ∂p ∂p T ∂T p T T Calcul de

Il est possible de faire apparaître le coefficient thermoélastique α (coefficient de dilatation isobare).     1 ∂V 1 ∂ Vm α= = . V ∂ T p Vm ∂ T p Nous en déduisons :



∂ 2μ∗ ∂ p∂ T



et : − 

∂ Sm ∂p

 = α Vm

 = α Vm . T

 ∂ 2μ∗ Calcul de ∂ p2 T Considérons maintenant la dérivée seconde du potentiel chimique par rapport à la pression :    2 ∗     ∂ μ ∂ ∂ μ∗ ∂ Vm = = . ∂ p2 T ∂p ∂p T T ∂p T Il est possible de faire apparaître le coefficient de compressibilité isotherme χT :     1 ∂V 1 ∂ Vm χT = − =− V ∂p T Vm ∂ p T 

 ∂ Vm = − χT Vm ∂p T et pour la dérivée seconde du potentiel chimique par rapport à la pression :   2 ∗  ∂ μ ∂ Vm = = − χT Vm . ∂ p2 T ∂p T et donc :

En conclusion, nous avons établi que la dépendance du potentiel chimique avec les paramètres d’état température et pression est contenue dans les grandeurs Vm (T, p) et Sm (T, p). Cela revient donc à déterminer les grandeurs C p,m (T, p), α (T, p) et χT (T, p) et explique l’importance de ces grandeurs. 27

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Relation de G IBBS -H ELMHOLTZ Cette relation importante relie potentiel chimique et enthalpie molaire. Ceci confirme, dans le cas particulier de l’enthalpie, que le potentiel chimique d’un corps pur contient toute l’information thermodynamique intensive relative à celui-ci. À partir de la relation G = H − T S, en divisant par la quantité de matière n du système, il vient :

μ ∗ = Hm − T Sm . La différentielle du potentiel chimique en variables température et pression conduit aux relations :  ∗ ∂μ et −Sm = dμ ∗ = −Sm dT + Vm dp ∂T p  ∗ ∂μ soit : μ ∗ = Hm + T . Isolons l’enthalpie dans un membre et divisons par T 2 : ∂T p

μ∗ 1 Hm = 2− 2 T T T



∂ μ∗ ∂T

 . p

On reconnaît, dans le membre de droite, la dérivée partielle par rapport à la température de μ∗ − . Nous obtenons donc la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ : T   ∗  ∂ μ 2 Hm = −T . ∂T T p

1.3 Entropie molaire absolue L’étude du paragraphe précédent montre l’importance des deux dérivées premières du potentiel chimique : le volume molaire Vm et l’entropie molaire Sm . Si la première ne pose pas a priori de difficulté particulière pour la mesure et le sens physique, l’entropie molaire nécessite une convention supplémentaire pour pouvoir associer à un corps pur dans un état physique donné, une valeur numérique. En effet, les grandeurs physiques facilement mesurables associées à l’entropie sont la capacité thermique à pression constante et la dérivée partielle du volume molaire par rapport à la température à pression fixée. Troisième principe de la thermodynamique ou principe de N ERNST Définition Au zéro absolu de température, l’entropie molaire de tout solide parfaitement cristallisé est, par convention, nulle. Parfaitement cristallisé signifie absence complète de désordre. Ce critère se vérifie par la détermination de la structure du solide. Il est vérifié pour la plupart des solides courants. 28

L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Exemple de solide non parfaitement cristallisé Le monoxyde de carbone solide est une exception. Les molécules possèdent un très faible moment dipolaire électrique et il existe dans le solide un certain désordre dans l’orientation relative de ces dipôles : ils ne sont pas tous parallèles entre eux, même au zéro absolu. En conséquence, le monoxyde de carbone solide n’est pas d’entropie nulle à T = 0 K. Détermination de l’entropie molaire absolue La différentielle de l’entropie molaire s’écrit :     C p,m ∂ Vm dT − dp. dSm = T ∂T p Les variables d’état température et pression ne jouent pas des rôles symétriques en thermodynamique. En effet, l’effet de la pression sur le comportement thermodynamique des corps purs est beaucoup plus facilement prévisible, au moins en première approximation. Les phases condensées (liquide et solide) ont leurs propriétés thermodynamiques (volume molaire, entropie molaire, capacité thermique molaire à pression constante . . .) qui dépendent très peu de la pression et cette dépendance est très souvent négligée. D’autre part, le comportement thermodynamique des gaz est bien décrit par le modèle du gaz parfait. Si cette approximation est insuffisante, on utilise une équation d’état analytique en général assez aisée à manipuler. En revanche, la dépendance avec la température est beaucoup plus spécifique des différents corps purs et doit être mesurée et rapportée dans la littérature. L’usage est de préciser les grandeurs thermodynamiques à une certaine pression qui a été conventionnellement choisie à la valeur p = p◦ = 1 bar, appelée pression standard. Une grandeur molaire Ym d’un corps pur dépend a priori de deux variables intensives. Le choix usuel privilégie le couple (température, pression). Lorsque la pression est choisie à la valeur p = p◦ = 1 bar, la grandeur molaire d’un corps pur est appelée grandeur standard, qui reste dépendante de la température. On adopte une notation condensée : Ym (T, p◦ ) = Ym◦ (T ). Pour la grandeur entropie molaire, la connaissance de la capacité thermique molaire standard à pression constante ◦ C◦p,m (T ) permet d’accéder, par intégration, à Sm (T ) : ◦ ◦ (T ) − Sm (T Sm

= 0) =

T T =0

C◦p,m (T ) dT T

◦ (T = 0) = 0 : en utilisant le troisième principe, c’est-à-dire, en tenant compte de Sm ◦ Sm (T ) =

T T =0

C◦p,m (T ) dT. T

La relation établie ci-dessus est valable tant qu’il n’y a pas de changement d’état. Une transition de phase qui a lieu à température fixée lorsque la pression est imposée à une valeur particulière s’accompagne d’un transfert thermique. Comme cette transformation s’effectue à pression constante, ce transfert thermique s’identifie à une variation d’enthalpie. Pour une 29

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

mole de corps pur, cette grandeur est appelée enthalpie molaire de changement d’état ou chaleur latente molaire de changement d’état. Les notations utilisées sont Δα ,β H ou Lα ,β où α , β désignent la nature de la transition de phase, soit en spécifiant la nature des phases α et β en équilibre, soit en indiquant par une abréviation la nature du changement d’état : sub pour sublimation, fus pour fusion, vap pour vaporisation, etc. En utilisant la relation : dS =

δ Qrev T

la variation d’entropie associée à la transformation d’une mole de corps pur sous la phase α en une mole de corps pur sous la phase β est égale à L◦α ,β /Tch où L◦α ,β est l’enthalpie de changement d’état sous la pression standard p◦ et Tch est la température de changement d’état. ◦ (T ) pour les liquides et les gaz : Nous en déduisons l’expression littérale de Sm

Pour les liquides : ◦ (T ) Sm

=

Tfus C◦

p,m,solide (T )

T =0

T

dT +

Lfus + Tfus

T C◦ p,m,liquide (T )

Tfus

T

dT.

Pour les gaz : ◦ Sm (T )

=

Tfus C◦

p,m,solide (T )

T =0

T

Lfus dT + + Tfus

Téb C◦

Téb

p,m,liquide (T )

T

Léb dT + + Téb

T

Téb

C◦p,m,gaz (T ) dT. T

L’entropie molaire standard d’un corps pur est ainsi accessible à partir de la connaissance de la grandeur C◦p,m (T ), des enthalpies de changement d’état (dans le cas des liquides et des gaz) et de l’application du troisième principe. Cette grandeur numérique est appelée entropie molaire absolue. Le dernier adjectif qualificatif est dû à l’application du troisième principe qui choisit le point fixe de l’intégration par rapport à la température. Remarque : notons que les équations ci-dessus sont définies à pression constante. Les tables disponibles dans la littérature sont proposées pour la pression p = p◦ = 1 bar (la pressionp◦ est appelée pression standard). Il s’agit alors d’entropie molaire absolue standard ◦. (sous p = p◦ ) et cette grandeur est notée Sm La courbe représentée dans la figure 2.1 donne les variations de l’entropie molaire absolue standard du phosphore blanc en fonction de la température. On note les discontinuités de la grandeur à chaque changement d’état. 30

L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

S / J·K−1 ·mol−1 ΔSV 300 200

ΔSf

100

317

553

T /K 1000

F IGURE 2.1 – Entropie molaire absolue standard du phosphore blanc en fonction de la température

1.4 Capacités thermiques molaires La capacité thermique molaire à volume constant CV,m et la capacité thermique molaire à pression constante C p,m jouent un rôle important en thermodynamique chimique. Relation entre C p,m et CV,m Rappelons les relations existant entre capacité thermique molaire et énergie interne molaire Um ou enthalpie molaire Hm :     ∂ Um ∂ Hm CV,m = C p,m = . ∂T V ∂T p Nous avons démontré au 1.2. la relation :     C p,m ∂ Vm dSm = dp. dT − T ∂T p Il est possible de démontrer de façon comparable que :     CV,m ∂p dVm . dSm = dT + T ∂ T Vm Égalons les deux expressions et écrivons la différentielle de Vm en variables T et p.              C p,m CV,m ∂ Vm ∂p ∂ Vm ∂ Vm dp = dT + dp dT − dT + T ∂T p T ∂ T Vm ∂T p ∂p T ce qui donne après réarrangement :              ∂p ∂ Vm ∂p ∂ Vm ∂ Vm C p,m − CV,m − T + dT = T dp. ∂ T Vm ∂ T p ∂ T Vm ∂ p T ∂T p 31

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Cette relation est vérifiée en tout point. Comme les variables T et p sont indépendantes, cela signifie que les deux facteurs des éléments différentiels dT et dp sont nuls. Utilisons la relation cyclique pour les variables T, p et Vm :       ∂ Vm ∂T ∂p = −1. ∂ T p ∂ p Vm ∂ Vm T Nous en déduisons :



∂ Vm ∂T





∂ Vm =− ∂p p

  T

∂p ∂T

 Vm

Ceci montre bien que l’élément en facteur de dp est effectivement nul et que celui en facteur de dT impose la relation suivante (relation de M AYER) :  C p,m − CV,m = T

∂p ∂T



 Vm



∂ Vm ∂T

. p

Introduisons les coefficients thermoélastiques α et β :     1 ∂ Vm 1 ∂p α= et β= . Vm ∂ T p p ∂ T Vm La différence des capacités thermiques à pression constante et à volume constant est donc liée aux coefficients thermoélastiques α et β : C p,m − CV,m = αβ pVm T

(relation de M AYER généralisée).

Cas des gaz parfaits L’équation d’état est : p=

RT Vm

 et

∂p ∂T

 = Vm

R . Vm

Le volume molaire du gaz Vm et sa dérivée partielle par rapport à la température à pression constante s’expriment selon :   ∂ Vm RT R et = . Vm = p ∂T p p La relation entre capacités thermiques molaires s’écrit donc :  C p,m − CV,m = T

32

R Vm

  R =R p

(relation de M AYER)

L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Influence de la température sur les capacités thermiques molaires des gaz parfaits Nous nous plaçons dans cette partie dans le cas des gaz parfaits. Dans ce cas, le comportement des capacités thermiques n’est lié qu’à l’existence de structures internes aux molécules constituant le gaz et ne dépend pas de forces intermoléculaires à grandes distances qui sont à prendre en compte dans le cas de gaz réels. Il est important de noter que dans le cas général les capacités thermiques molaires à pression constante ou à volume constant dépendent de la température. La dépendance est spécifique à chaque corps pur et est liée à la structure microscopique de la molécule constituant du gaz (géométrie, masse, moments d’inertie, vibrations des atomes autour de positions d’équilibre). Seules les capacités thermiques molaires des gaz parfaits monoatomiques sont indépendantes de la température. L’explication de ces dépendances est étudiée dans le cours de physique dans le cadre de la physique statistique. Nous indiquons dans le tableau qui suit l’essentiel des résultats. Conclusion • pour un gaz parfait monoatomique : à toute température : 3 CV,m = R 2

et

5 C p,m = R 2

• pour un gaz parfait polyatomique : à des températures voisines de 300 K : 5 CV,m = R 2 CV,m = 3R

et et

7 C p,m = R 2 C p,m = 4R

pour les molécules linéaires pour les molécules non linéaires.

Capacité thermique molaire des solides En utilisant la relation liant capacité thermique molaire à volume constant et capacité thermique molaire à pression constante (relation de M AYER établie au 1.4.), la faible dépendance du volume molaire avec la température et la pression pour les solides rend négligeable dans la plupart des situations la différence entre la capacité thermique molaire à volume constant et la capacité thermique molaire à pression constante. Nous avons donc : C p,m = CV,m . Pour un solide, l’allure de la courbe donnant la capacité thermique molaire à volume constant en fonction de la température est donnée à la figure 2.2. Les deux éléments importants de cette courbe sont l’asymptote et l’ordre de grandeur de la température où la moitié de la valeur asymptotique est atteinte. Soit T1/2 la température pour laquelle la moitié de la valeur asymptotique à haute température de la capacité thermique à volume constant est atteinte. La température de D EBYE est la température TD qui vérifie la relation : TD = 4T1/2 . 33

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

D’autre part, la valeur asymptotique est liée à la structure du cristal : la capacité thermique molaire vaut 3R par unité de quantité de matière d’atomes ou ions constituant le cristal dans de très nombreuses situations. Ces constatations expérimentales s’expliquent assez simplement dans le cadre de la physique statistique. CV,m / J·K−1 ·mol−1 25 20 15 10 T1/2

5

T /K 200

400

600

800

F IGURE 2.2 – Variation de la capacité thermique molaire à volume constant du cuivre Relation avec la structure de la matière : cas des liquides Ici, contrairement aux cas des gaz et solides, il n’y a pas de modèle simple qui permet d’interpréter les capacités thermiques molaires. Les grandeurs mesurées sur les liquides sont supérieures à celles des solides correspondants.

1.5 Étude de l’entropie molaire absolue de quelques substances Les gaz ◦ Le tableau 2.1 rassemble quelques entropies molaires absolues standard Sm à T = 298 K et ◦ sous p = p = 1 bar.

Gaz ◦ / Sm

He J·K−1 ·mol−1

Gaz ◦ / Sm

F2

Cl2

Br2

H2

O2

N2

126, 2 146, 3 202, 8 223, 1 245, 5 130, 7 205, 2 191, 6 HF

J·K−1 ·mol−1

Ne

HCl

HBr

NO

CO

CO2

H2 O

NH3

173, 8 186, 9 198, 7 210, 8 197, 7 213, 8 188, 8 192, 8

TABLE 2.1 – Entropie molaire absolue de quelques espèces chimiques gazeuses Remarquons que l’entropie molaire absolue des gaz monoatomiques (gaz nobles) est notablement plus faible que la plupart des autres gaz. L’évolution de cette grandeur avec la masse des atomes (l’entropie molaire absolue croît avec la masse des atomes) est bien décrite par la mécanique statistique. Pour les gaz polyatomiques comportant peu d’atomes (2 à 5 environ) et à l’exception du 34

L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

dihydrogène, un ordre de grandeur raisonnable à retenir (sous p = p◦ = 1 bar et à T = 298 K) est 200 J·K−1 ·mol−1 . L’évolution au sein d’une famille (les dihalogènes, les halogénures d’hydrogène) s’explique bien à partir de la connaissance des courbes donnant les capacités thermiques molaires à pression constante. Les liquides Liquide ◦ / Sm

J·K−1 ·mol−1

Br2

H2 O

CH3 OH

H2 SO4

152, 2

70, 0

126, 8

156, 9

TABLE 2.2 – Entropie molaire absolue de quelques liquides Pour une même substance, l’entropie molaire absolue est plus élevée pour le gaz que pour le liquide à température et pression données. Ceci s’explique par le désordre de position qui est beaucoup plus élevé pour le gaz que pour le liquide. Si le liquide est constitué de molécules de moments d’inertie élevés et comportant plusieurs atomes, les valeurs d’entropies molaires absolues peuvent être relativement élevées et supérieures à celles de certains gaz (comparez les valeurs relatives aux gaz nobles et à l’acide sulfurique liquide dans le tableau 2.2). Les solides Le tableau 2.3 indique les valeurs de l’entropie molaire absolue (en J·K−1 ·mol−1), de la capacité thermique molaire à pression constante (en J·K−1 ·mol−1 ) et du rapport de cette grandeur à 3R. Les grandeurs sont mesurées à T = 298 K sous p = p◦ = 1 bar. Solide ◦ Sm C◦p,m C◦p,m /

Al

Ag

C gr C di AgCl CaO HgO MgO NaCl NaHCO3

28, 3 42, 5

5, 7

2, 4

96, 2 38, 2 70, 3 26, 9

72, 1

101, 7

24, 2 24, 2

8, 5

6, 1

50, 8 42, 1 44, 1 37, 1

50, 5

87, 6

(3R) 0, 97 0, 97 0, 34 0, 24 2, 04 1, 69 1, 77 1, 49

2, 02

3, 51

Dans le tableau, C gr désigne le carbone graphite et C di désigne le carbone diamant

TABLE 2.3 – Entropie molaire absolue de quelques solides L’entropie molaire absolue standard se déduit de la capacité thermique molaire à pression constante par intégration de C◦p,m /T . Ainsi une température de D EBYE basse et une valeur élevée de l’asymptote (liée aux nombres d’atomes ou d’ions constitutifs du cristal) expliquent des valeurs élevées de l’entropie molaire absolue.

1.6 Propriétés du potentiel chimique d’un corps pur Cas des gaz parfaits Un gaz parfait suit l’équation d’état : pV = nRT

ou

pVm = RT

où Vm est le volume molaire du gaz. Le lien entre le comportement macroscopique du système donné par son équation d’état et le comportement microscopique est interprété par la 35

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

mécanique statistique (bien sûr hors-programme). Le comportement de gaz parfait est observé pour des populations de particules de volume propre négligeable devant le volume disponible et dont les interactions sont de portée très faible devant la distance moyenne entre les particules. Nous allons montrer dans ce qui suit que l’existence de l’équation d’état des gaz parfaits impose une forme à l’expression mathématique du potentiel chimique. Pour établir cette relation, utilisons la dépendance du potentiel chimique avec la pression. Nous avons établi au 1.2. :  ∗ ∂μ = Vm . ∂p T Or pour un gaz parfait, le volume molaire s’écrit : Vm = aux dérivées partielles :



∂ μ∗ ∂p

 = T

RT . Il reste donc à intégrer l’équation p

RT . p

dp À température fixée : d μ ∗ = RT s’intègre simplement en : p   p ∗ μ (T, p) = λ (T ) + RT ln p◦ où λ (T ) est une fonction ne dépendant que de la température. L’expression précédente s’écrit plutôt sous la forme : ∗

∗

◦

μ (T, p) = μ (T, p ) + RT ln



p p◦



p◦ est une pression particulière appelée pression de référence. La valeur choisie par les chimistes est p◦ = 1 bar et s’appelle pression standard. Remarque. La donnée de l’équation d’état ne contient pas toute l’information thermodynamique : pour accéder à l’ensemble de celle-ci, il faudrait connaître la fonction μ ∗ (T, p◦ ), qui ne dépend que de la température. Cette grandeur, qui est le potentiel chimique du corps pur dans des conditions physiques particulières, c’est-à-dire à la pression standard p = p◦ , est appelée potentiel chimique standard du corps pur et est notée μ ∗,◦ (T ). Ceci montre qu’il n’existe pas un seul gaz parfait et que la diversité est liée à la structure interne des particules qui le constituent. Cette structure interne a des conséquences importantes sur la fonction C p,m (T ). Potentiel chimique d’un corps pur en phase condensée Nous entendons par phase condensée une phase liquide ou une phase solide. Expérimentalement, le volume molaire de nombreuses substances en phase condensée dépend peu de la température et de la pression. Il est donc raisonnable, dans de très nombreuses situations, de supposer constant le volume molaire Vm . Le volume molaire se calcule aisément à partir de la masse molaire M et de la masse volumique ρ : 36

L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Vm =

M . ρ

Exercice résolu Volume molaire de l’eau liquide Pour l’eau liquide, les valeurs numériques de la masse volumique et de la masse molaire sont : ρ = 1000 kg·m−3 et M = 18.10−3 kg·mol−1 . En déduire le volume molaire de l’eau liquide au voisinage de T = 298 K et de p = 1 bar. Réponse : M 18.10−3 = 18.10−6 m3 ·mol−1 . = ρ 1000 L’ordre de grandeur numérique obtenu dans le cas de l’eau est indicatif de celui de nombreuses substances qui sont parfois de masse molaire et de masse volumique simultanément plus élevées. Vm =

Étudions maintenant l’effet d’une variation des paramètres température et pression sur le potentiel chimique d’un corps pur. Effet de la pression sur le potentiel chimique Dans le cas d’un volume molaire constant, une variation Δp de la pression à température constante entraîne une variation Δμ ∗ du potentiel chimique :  ∗ ∂μ = Vm ∂p T s’intègre de façon évidente en : Δμ ∗ = Vm Δp.

Exercice résolu Effet de la pression sur le potentiel chimique de l’eau liquide Évaluer l’effet d’une augmentation de pression de 100 bar sur le potentiel chimique de l’eau liquide. Réponse : Pour appliquer la formule obtenue précédemment, il faut bien prendre garde à travailler dans un système d’unités cohérent, par exemple les volumes molaires en m3 ·mol−1 et les pressions en pascal. Pour l’exemple numérique étudié : Δμ ∗ = 18 × 10−6 × 100 × 105 = 180 J·mol−1 . 37

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Cette valeur en elle-même n’est pas très parlante mais sera ultérieurement comparée à la variation de potentiel chimique induite par une augmentation de température. Effet de la température sur le potentiel chimique L’analyse de l’effet de la température sur le potentiel chimique s’effectue dans le cadre de deux approximations : d’abord en supposant constante l’entropie molaire absolue dans l’intervalle de température considéré puis en supposant constante la capacité thermique molaire à pression constante. L’effet de la température sur le potentiel chimique est contenu dans la relation :  ∗ ∂μ = −Sm . ∂T p Dans le cas où l’entropie molaire absolue Sm est supposée constante, l’intégration (à pression constante) est immédiate : Δμ ∗ = −Sm ΔT. Soit Δμ1∗ cette expression de variation du potentiel chimique issue de cette première approximation. Si on renonce à la constance de l’entropie molaire absolue sur l’intervalle de température ΔT et que l’on suppose constante la capacité thermique molaire à pression constante, l’intégration de la dérivée de l’entropie molaire absolue par rapport à la température conduit à:     C p,m T ∂ Sm et Sm (p, T ) = Sm (p, T0 ) + C p,m ln = . ∂T p T T0 En intégrant −Sm entre deux températures T0 et T , nous obtenons la variation correspondante du potentiel chimique : Δμ ∗ = −Sm (p, T0 )(T − T0 ) − C p,m [T ln (T ) − T − T ln (T0 )]TT0 Δμ ∗ = Δμ1∗ − C p,m [T ln(T ) − T − T ln(T0 ) − T0 ln(T0 ) + T0 + T0 ln(T0 )] soit, après simplification :     T Δμ ∗ = Δμ1∗ − C p,m T ln − ΔT . T0

Exercice résolu Effet de la température sur le potentiel chimique de l’eau liquide Étudier l’effet de l’augmentation de température sur le potentiel chimique de l’eau liquide lors d’une variation de température de 100 K : a) en supposant constante l’entropie molaire absolue de l’eau liquide entre 298 K et 398 K ; 38

L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR

b) en tenant compte de la dépendance de l’entropie molaire absolue avec la température. ◦ (H O liquide, T = 298 K) = 70 J·K−1 ·mol−1 ; • Sm 2 • C◦p,m (H2 O liquide, T = 298 K) = 75,3 J·K−1 ·mol−1 . Réponse : a) Dans le cas où la variation de l’entropie molaire absolue avec la température est négligée, la variation du potentiel chimique, notée Δμ1∗ , vaut : Δμ1∗ = −70 × 100 = −7000 J·mol−1 . b) En tenant compte de la dépendance de l’entropie molaire absolue avec la température, nous avons :     398 Δμ ∗ = −7000 − 75, 3 × 398 × ln − 100 = −8140 J·mol−1 . 298 Il est donc justifié de prendre en compte l’effet de la température sur l’entropie molaire. L’essentiel ici est de mettre en évidence la différence entre l’effet de la température et l’effet de la pression sur le potentiel chimique d’une phase condensée. Le cas de l’eau liquide est généralisable aux autres espèces chimiques en phase condensée : une variation de pression de 100 bar est difficile à obtenir dans un laboratoire usuel tandis qu’une variation de température de 100 K est facilement dépassée expérimentalement. Un géochimiste intéressé par les propriétés thermodynamiques de la matière à l’intérieur de la Terre, donc soumise à des pressions de plusieurs centaines, voire milliers de kbar sera l’un des seuls utilisateurs de la thermodynamique à prendre en compte la dépendance en pression. Conclusion. Il est usuel de négliger, en chimie, l’effet de la pression sur les propriétés thermodynamiques des phases condensées. Cela est dû à leur caractère quasiment incompressible. Dans le cadre du programme, nous utiliserons cette approximation.

2

Le potentiel chimique pour l’étude des équilibres diphasés du corps pur

Dans ce paragraphe, nous allons montrer que le potentiel chimique permet d’étudier de façon élégante les équilibres de phase des corps purs.

2.1 Condition d’équilibre de phase Notion de phase Dans le langage usuel, le mot de phase décrit les trois états physiques de la matière : solide, liquide et gazeux. En réalité, cette notion est plus riche et il faut proposer une définition qui ne soit pas qu’une simple succession d’exemples.

39

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Définition Une phase est définie comme une région de l’espace où les grandeurs intensives associées à cette région de l’espace varient de façon continue en fonction des variables d’espace et à l’échelle mésoscopique. Pour de nombreux systèmes, ces grandeurs intensives sont constantes (par exemple une expérience dans un laboratoire). Le cas de l’atmosphère terrestre, qui constitue une seule phase, illustre une phase où température et pression varient. Le caractère discontinu de la matière, peu compatible avec une grandeur continue, conduit à préciser cette notion de continuité associée à une grandeur intensive évoquée précédemment. Si on étudie l’interface liquide/gaz d’un corps pur dans un champ de pesanteur, la courbe donnant le logarithme de la masse volumique avec l’altitude z est représentée figure2.3. L’interface entre les deux phases se traduit par la variation d’au moins une grandeur intensive sur des distances comparables aux distances intermoléculaires c’est-à-dire très inférieures aux dimensions macroscopiques du système. ln(ρ )

Interface

ln(ρ )

phase condensée 0

phase gazeuse

z

0

z

F IGURE 2.3 – Variation du logarithme de la masse volumique en fonction de l’altitude pour un système comportant une interface liquide/gaz Phase et ordre Nous avons déjà constaté lors de notre étude de l’entropie molaire absolue que pour une même substance chimique, l’entropie de la phase solide est la plus faible. En effet, dans une phase solide, il y a un ordre de position de portée infinie (chaque atome ou ion occupe une position bien définie et en relation avec les positions des autres atomes ou ions). Il y a aussi un ordre d’orientation pour les édifices polyatomiques (les molécules ou ions occupent une direction fixe, il n’y a pas libre rotation). Dans un liquide, seul un ordre à courte distance existe (sur quelques diamètres moléculaires) et il ne permet pas de prévoir la position des autres molécules situées à grande distance. Les mouvements de rotation sont beaucoup plus libres. En conséquence, l’entropie de la phase liquide est notablement plus élevée que celle de la phase solide. 40

L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR

Dans un gaz, le désordre de position et d’orientation est total : l’entropie est encore plus élevée. Diversité des phases Les gaz Il n’existe qu’une seule phase gazeuse : tous les gaz se mélangent. Les liquides Les liquides peuvent former des phases qui restent distinctes ou non après un mélange partiel éventuel (liquides non miscibles, partiellement miscibles, totalement miscibles). L’eau et l’hexane (CH3 (CH2 )4 CH3 ) sont, à T = 298 K et sous p = 1 bar, des liquides quasiment non miscibles. L’eau et l’éthanol sont des liquides miscibles en toutes proportions : quelles que soient les quantités de matière relatives des deux corps, une seule phase est observée après mélange. Lors du mélange d’eau et de butan-1-ol on obtient en général deux phases liquides, l’une riche en eau, l’autre riche en butan-1-ol : on parle alors de liquides partiellement miscibles. Les solides À l’état solide, on peut observer une assez grande diversité de comportements. De nombreuses espèces chimiques peuvent exister à l’état solide sous plusieurs arrangements cristallographiques, appelés variétés allotropiques. Ces différentes structures seront stables dans différents domaines de température et de pression. Citons, par exemple, le fer qui existe sous pression usuelle et selon la température sous deux arrangements cristallins différents (fer α et fer γ ) ou le carbone qui existe sous forme diamant ou graphite. Le passage d’une variété allotropique à l’autre se traduit par une variation de l’entropie molaire car l’ordre n’est pas identique dans tous les arrangements cristallins. Modélisation d’un système biphasique Nous étudions un système contenant une quantité de matière nα0 d’un corps pur présente β dans une phase α et une quantité de matière n0 d’un corps pur présente dans une phase β . β Ce système constitué de n0 quantité de matière (n0 = nα0 + n0 ) est fermé. Nous supposerons possible le passage de matière d’une phase vers l’autre. Cet éventuel transfert est suffisamment lent pour pouvoir définir des grandeurs intensives uniformes dans chaque phase. Le transfert de matière entre les deux phases apparaît alors comme un paramètre d’évolution interne qui est de nature très différente des paramètres externes qui sont fixés par l’opérateur. Chaque phase possède des propriétés molaires. Soit Y une grandeur extensive associée à l’ensemble du système : β

Y = nα Ymα + nβ Ym β

où Ymα (respectivement Ym ) est la grandeur molaire de la phase α (respectivement β ). Cette écriture de la variable Y pour l’ensemble du système revient à se placer dans le cadre dit des couplages faibles, nécessaire pour définir sans ambiguïté une grandeur extensive dans un système non homogène (avec ici deux phases aux propriétés a priori différentes). 41

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Critères d’évolution d’un système Nous nous servons ici, pour la première fois, de critères généraux d’évolution des systèmes sous contrainte. Nous avons établi aux paragraphes précédents que, pour des contraintes extérieures imposées, il existe une fonction extensive qui décroît au cours de l’évolution naturelle du système et qui est minimale à l’équilibre thermodynamique. Rappelons que les deux situations qui correspondent aux paramètres extérieurs facilement fixés sont : • évolution à température et volume fixés : l’énergie libre F du système est minimale lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint : dF = −T δi S • évolution à température et pression fixées : l’enthalpie libre G du système est minimale lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint : dG = −T δi S. Système évoluant à température et pression fixées L’additivité de l’enthalpie libre des deux phases permet d’écrire : dG = dGα + dGβ . Pour chaque phase, nous avons : dGα = −Sα dT + Vα dp + μα∗ dnα

et

dGβ = −Sβ dT + Vβ dp + μβ∗ dnβ

et donc pour le système entier : dG = −(Sα + Sβ )dT + (Vα + Vβ )dp + μα∗ dnα + μβ∗ dnβ . On étudie l’évolution à température fixée ( dT = 0) et à pression fixée (dp = 0), la différentielle de l’enthalpie libre s’écrit donc : dG = μα∗ dnα + μβ∗ dnβ . En tenant compte du caractère fermé du système : n0 = nα + nβ , soit en différentiant cette expression : dnα + dnβ = 0. La différentielle de l’enthalpie libre s’écrit alors : dG = (μα∗ − μβ∗ )dnα . L’évolution naturelle, c’est-à-dire sans interaction avec un opérateur extérieur, s’effectue, à température et pression fixées, à enthalpie libre décroissante, soit à dG négatif. Nous avons donc les deux situations : 42

L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR

• si μα∗ > μβ∗ , dG < 0 =⇒ dnα < 0.

La phase α perd de la matière. Comme la quantité de matière présente dans la phase α n’influe pas sur le potentiel chimique (cette grandeur est intensive), l’inégalité μα∗ > μβ∗ reste vérifiée et la quantité de matière dans la phase α tend vers zéro : toute la matière passe dans la phase β . • si μα∗ < μβ∗ , dG < 0 =⇒ dnα > 0. Toute la matière passe dans la phase α .

Conclusion : la coexistence des phases α et β impose donc :

μα∗ = μβ∗ . Lorsqu’il y a transfert de matière possible entre deux phases, l’équilibre de transfert est atteint lorsque les potentiels chimiques sont égaux. Système évoluant à température et volume fixés Effectuons une démarche comparable à celle effectuée au paragraphe précédent en tenant compte du fait que la pression est unique dans les phases α et β : dFα = −Sα dT + pdVα + μα∗ dnα

et

dFβ = −Sβ dT + pdVβ + μβ∗ dnβ

et donc pour le système entier : dF = −(Sα + Sβ )dT + p.(dVα + dVβ ) + μα∗ dnα + μβ∗ dnβ . Le système étant fermé, la quantité de matière contenue dans le système est constante et nous obtenons : dF = −SdT + p.(dVα + dVβ ) + (μα∗ − μβ∗ )dnα soit :

dF = −SdT + pdV + (μα∗ − μβ∗ )dnα

et donc pour un système évoluant à température et volume fixés : dF = (μα∗ − μβ∗ )dnα . Le terme de création d’entropie reste donc lié, comme dans l’étude précédente, à la différence entre les potentiels chimiques : T δi S = −(μα∗ − μβ∗ )dnα . La matière tend ainsi toujours à passer dans la phase où le potentiel chimique est le plus bas. La différence essentielle avec l’étude relative à l’évolution des systèmes sous T et p fixées est que les deux paramètres fixés ici ne sont pas intensifs : fixer la température et le volume 43

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

ne fixe pas les potentiels chimiques dans chaque phase. Le transfert de matière d’une phase vers l’autre a pour conséquence la modification des potentiels chimiques. Étude de l’équilibre liquide-vapeur ∗ ne dépend que de la Supposons que le liquide est incompressible (le potentiel chimique μliq température) et que la phase gazeuse se comporte comme un gaz parfait, soit :   p ∗ ∗,◦ μg (T, p) = μg (T ) + RT ln . p◦ À l’état initial, la quantité de matière n0 de liquide est introduite dans un volume V à température fixée. Négligeons le volume occupé par le liquide. Supposons que le système évolue par transfert de matière de la phase liquide vers la phase gazeuse, en notant ng la quantité de matière en phase gazeuse. Nous avons alors : pV = ng RT. Le potentiel chimique du constituant en phase gazeuse s’écrit :   ng RT ∗ ∗,◦ μgaz (T, p) = μg (T ) + RT ln . V p◦ Lorsque la phase gazeuse ne contient pas le constituant étudié, la valeur numérique du po∗ < μ ∗ est vérifiée et la matière passe effectitentiel chimique tend vers −∞. L’inégalité μgaz liq vement de la phase liquide vers la phase gazeuse. La coexistence des deux phases existe s’il éq existe ng < no tel que :  éq  ng RT ∗ ∗,◦ . μliq (T ) = μg (T ) + RT ln V p◦ Sinon, la vaporisation se poursuit (F décroît) jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de liquide. Conséquence de l’existence de la condition d’équilibre La condition d’équilibre pour la coexistence de deux phases α et β , soit pour le transfert de matière de la phase α vers la phase β , s’écrit :

μα∗ (T, p) = μβ∗ (T, p). Cette égalité établit une relation implicite entre température et pression. Donc, lorsque l’équilibre de phase existe pour un corps pur, température et pression ne sont pas librement choisies. Le choix de la température impose la pression et réciproquement. L’équilibre diphasé du corps pur est qualifié alors de monovariant (libre choix d’un seul paramètre intensif : par exemple, pour l’équilibre de vaporisation de l’eau corps pur, si la pression totale est choisie, alors la température de l’équilibre est fixée). 44

L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR

Notion de point triple La coexistence de trois phases α , β et γ impose deux relations :

μα∗ (T, p) = μβ∗ (T, p) = μγ∗ (T, p). Pour un corps pur, la coexistence des phases solide, liquide et gazeuse ne s’observe que pour un couple (TT , pT ) de température et de pression caractéristique de la substance étudiée. Ce point est appelé point triple. Le point triple de l’eau : TT (H2 O) = 273,16 K, pT (H2 O) = 6100 Pa.

2.2 Relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON Cette relation différentielle établit, de façon implicite, la relation entre température et pression pour l’équilibre entre deux phases α et β . Démonstration Considérons deux phases α et β caractérisées par des entropies molaires absolues Sm,α et Sm,β , des volumes molaires Vm,α et Vm,β et des enthalpies molaires Hm,α et Hm,β . La condition d’équilibre entre les deux phases s’écrit :

μα∗ (T, p) = μβ∗ (T, p). L’égalité des deux fonctions implique l’égalité des différentielles : d μα∗ (T, p) = d μβ∗ (T, p) soit : −Sm,α dT + Vm,α dp = −Sm,β dT + Vm,β dp. Cette relation, dite de C LAUSIUS -C LAPEYRON se met sous la forme : Sm,β − Sm,α dp = . dT Vm,β − Vm,α La chaleur latente de changement d’état Lα →β est le transfert thermique échangé à pression constante et donc à température fixée lors du passage d’une unité de quantité de matière de corps pur étudié de la phase α vers la phase β . Cette opération s’effectuant à pression fixée, cette grandeur s’identifie à une enthalpie par unité de quantité de matière. Usuellement, l’unité de matière choisie est la mole, plus rarement pour les chimistes la masse. Dorénavant, les grandeurs rencontrées seront molaires. Nous avons donc : Lα →β = Hm,β − Hm,α et l’entropie molaire de changement d’état : ΔSm = Sm,β − Sm,α =

Lα →β . T

En remplaçant dans la relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON, il vient : 45

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Lα →β dp = . dT T (Vm,β − Vm,α ) Cette relation joue un rôle fondamental dans l’étude des équilibres de phase des corps purs car si elle remplace une équation fonctionnelle (égalité des potentiels chimiques) par une équation différentielle, ce qui est un point négatif, elle a le mérite de remplacer la manipulation des potentiels chimiques par l’utilisation de grandeurs facilement accessibles à l’expérience : enthalpie molaire de changement de phase et volumes molaires. Chaleur latente de changement d’état Cette grandeur étant caractéristique d’un changement de phase, elle ne dépend que d’un seul paramètre intensif (pour le corps pur). Elle est aussi appelée enthalpie de changement de phase. Cette grandeur ne dépend que de la température. Néanmoins, il existe de nombreuses applications où il est tout à fait acceptable de négliger la dépendance de l’enthalpie de changement de phase avec la température (on pose L = Lo ). Si on cherche une meilleure précision, on choisira une dépendance linéaire de l’enthalpie de changement de phase avec la température. L’étude expérimentale de L(T ) conduit à des courbes ayant la forme de la figure 2.4. LV / kJ·mol−1

40 30

sulfure de carbone

eau éthanol

20 10

dioxyde de soufre

400

500

600

θ / °C

F IGURE 2.4 – Enthalpie de vaporisation en fonction de la température Notion de point critique Il existe une température Tc dite température critique, caractéristique du corps pur où dL tend vers −∞. Au-delà de cette température il n’est pas possible de L(Tc ) = 0 et où dT distinguer l’état liquide de l’état gazeux. Remarque. Dans la démonstration de la relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON il est supposé implicitement que les entropies molaires Sm,α et Sm,β sont différentes et que les volumes molaires Vm,α et Vm,β sont différents. Il existe des transitions de phase où entropie molaire et volume molaire (dérivées premières du potentiel chimique) sont continues. Il n’existe pas de chaleur latente de changement d’état. 46

L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR

La transition est caractérisée par la discontinuité des dérivées secondes du potentiel chimique (capacité thermique molaire à pression constante, coefficient thermoélastique) : on parle alors de transition de phase du deuxième ordre (ou de seconde espèce). À l’état liquide, l’isotope 4 de l’hélium peut se rencontrer sous forme (I) (liquide normal) ou sous forme (II) (liquide superfluide) : la transition entre les deux phases est de seconde espèce. Volumes molaires Pour une phase condensée (liquide ou solide), une bonne approximation consiste à prendre constante cette grandeur. Cette approximation est acceptable si les variations de pression sont limitées (en pratique à quelques centaines de bars). Pour les gaz, la première approximation, souvent excellente, est d’utiliser l’équation des gaz parfaits : RT . où Vm = pVm = RT p Si l’approximation est insuffisante, il est souhaitable d’utiliser une équation d’état décrivant bien les propriétés du gaz et s’utilisant aisément dans l’équation de C LAUSIUS -C LAPEYRON. Interprétation de la relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON Entre phases condensées Une bonne approximation consiste à supposer que la variation de volume molaire ΔVα →β = Vm,β − Vm,α et la chaleur latente de changement d’état Lα →β sont constantes. L’équation de C LAUSIUS -C LAPEYRON se met sous la forme d’une équation différentielle à variables séparées : Lα →β dT dp = ΔVα →β T qui s’intègre facilement en : p=

Lα →β ln(T ) + cte. ΔVα →β

Soit (To , po ) un point de la courbe : p=

  Lα →β T ln + po . ΔVα →β To

Cas de l’équilibre liquide/solide (α est la phase solide et β la phase liquide) Dans la plupart des cas, le volume molaire du solide est plus faible que le volume molaire du liquide (le solide est plus dense que le liquide). Donc ΔVα →β > 0. D’autre part Lα →β > 0 (car l’entropie de la phase liquide est supérieure à celle de la phase solide). La courbe p = f (T ) est donc de pente positive. 47

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

L’eau constitue une exception importante (la glace flotte sur l’eau et une augmentation de pression abaisse la température de transition liquide/solide). La masse volumique plus faible pour la glace que pour l’eau liquide s’explique par la structure lacunaire du solide (voir le cours de première année sur la cristallographie). Dans ce cas, la pente de la courbe p = f (T ) est négative. Dans tous les cas, les volumes molaires des liquide et solide sont proches, et très inférieurs à celui de la phase gazeuse, tant que l’on est loin du point critique. Dans ce cas, la pente de la courbe p = f (T ) pour l’équilibre liquide/solide est très supérieure à celle observée pour les transitions mettant en jeu la phase gaz. Équilibre phase condensée/gaz L’intégration de l’équation de C LAUSIUS -C LAPEYRON est possible en effectuant les approximations suivantes : • la chaleur latente de changement d’état Lα →β est constante ; • le volume molaire de la phase gaz est très supérieur à celui de la phase condensée : Vm, gaz Vm, condensée ; RT . • le gaz est supposé parfait : Vm, gaz = p La séparation des variables dans l’équation de C LAUSIUS -C LAPEYRON conduit à : dp Lα →β dT = p R T2 qui s’intègre facilement en : ln



p po





Lα →β =− R



1 1 − T To



où (To , po ) est un point de la courbe. 1 Cette relation s’exploite assez facilement en traçant ln(p) en fonction de . Si on obtient T une droite, le modèle proposé est acceptable et le coefficient directeur de la droite obtenue Lα →β est identifié à − . Les trois hypothèses nécessaires pour effectuer l’intégration ne sont R pas toujours simultanément bien vérifiées mais la formule intégrée donne un résultat tout à fait convenable. L’approximation qui néglige le volume molaire du liquide devant celui du gaz est bien vérifiée si le système étudié est loin du point critique. La pression d’équilibre pour un équilibre solide/gaz est appelée pression de sublimation. La pression d’équilibre pour un équilibre liquide/gaz est appelée pression de vapeur saturante, notée souvent p∗ . Température d’ébullition d’un liquide Un liquide qui subit une contrainte extérieure pext est à ébullition lorsque la contrainte extérieure est égale à la pression de vapeur saturante. La pression de vapeur saturante est une 48

L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR

fonction croissante de la température et lors d’une augmentation d’altitude, la pression extérieure diminue. En conséquence, une augmentation d’altitude se traduit par la diminution de la température d’ébullition des liquides. Pour fixer un ordre de grandeur, la pression à l’altitude h = 3000 m vaut environ p = 70 kPa et la pression de vapeur saturante de l’eau prend cette valeur à environ T = 363 K = 90 °C : c’est donc la température d’ébullition de l’eau à l’altitude de 3 000 mètres.

2.3 Représentation graphique des équilibres Diagramme (T,p) Il faut noter sur ces schémas (voir figure 2.5) la grande différence de pente entre les courbes relatives aux équilibres entre phases condensées et les courbes relatives aux équilibres faisant intervenir une phase gazeuse. p état supercritique liquide

solide

• C

T• vapeur

T

F IGURE 2.5 – Diagramme d’équilibre de phase en coordonnées (T, p) pour un corps pur Pour expliquer ce comportement, reprenons l’équation de C LAUSIUS -C LAPEYRON et analydp . Les enthalpies de changement d’état sont sons les termes qui fixent la valeur de la pente dT d’ordres de grandeur comparables pour les différentes transitions. En revanche, les volumes molaires des phases gazeuses sont en général très supérieurs à ceux des phases condensées. À titre d’exemple, considérons l’eau sous ses différentes phases au voisinage de l’équilibre solide/liquide sous un bar, puis de l’équilibre liquide/gaz toujours sous un bar. La glace Ih (glace usuelle) a une masse volumique ρgl = 931 kg·m−3 et donc un volume molaire Vm, gl = 19,3.10−6 m3 ·mol−1 . Pour l’eau liquide ρliq = 1000 kg·m−3 et Vm,liq = 18.10−6 m3 ·mol−1 (pris ici indépendant de la température). Supposons que l’eau gazeuse se comporte comme un gaz parfait sous p = 1 bar et T = 373 K. Nous avons : Vm, gaz =

8, 314.373 = 30,6.10−3 m3 ·mol−1 . 101 300 49

CHAPITRE

2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

Le terme ΔVα →β est donc bien plus faible pour des transitions entre phases condensées que pour des transitions entre phases dont l’une d’entre elles est un gaz. Diagramme ( Vm , p) (isothermes d’A NDREWS) p

Fluide supercritique

Point critique

Liquide

PC

TC Liquide + vapeur

0

VmC

Vapeur

Vm

F IGURE 2.6 – Isothermes d’A NDREWS Sur ce diagramme (voir figure 2.6), plusieurs isothermes sont représentées. En-deçà d’une certaine température (appelée température critique Tc ), il existe des paliers : à température choisie, la pression est fixée. Ceci correspond à l’existence de l’équilibre liquide/gaz. Les isothermes dans la partie gauche du diagramme sont de pente très forte car les liquides sont très peu compressibles : il faut d’importantes variations de pression pour une faible variation du volume molaire Vm, liq . L’ensemble des points anguleux des isothermes est relié par une courbe. Cette courbe en forme de cloche dissymétrique représente les points où le système passe d’un comportement monophasique (à l’extérieur de la cloche) à un comportement biphasique (sous la cloche). Un point appartenant à un palier représente un système biphasique : l’intersection du palier avec la courbe en cloche donne les valeurs des volumes molaires des deux phases qui coexistent (à gauche, celui du liquide, à droite, celui du gaz). Le sommet de la courbe en cloche est le point critique de coordonnées (Vm, c , pc ) avec T = Tc . En ce point Vm, liq = Vm, gaz = Vm, c . Pour que les propriétés du gaz et du liquide soient notablement différentes, il faut être loin du point critique. 50

S YNTHÈSE

SYNTHÈSE SAVOIRS • • • • • • • •

Définition du potentiel chimique d’un corps pur Expression du potentiel chimique d’un gaz parfait Dérivées premières du potentiel chimique Relation de G IBBS -H ELMHOLTZ Description des différentes phases, des différents changements d’état Condition d’équilibre pour le transfert de matière entre deux phases Enthalpie de changement d’état (chaleur latente de changement d’état) Relation entre entropie molaire absolue et capacité thermique, et enthalpie de changement d’état • Diagramme de phases du corps pur ; isothermes d’A NDREWS ; point triple, point critique • Relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON SAVOIRS-FAIRE • Calculer la variation d’entropie d’un corps pur à partir de la connaissance des capacités thermiques molaires et des volumes molaires • Utiliser les enthalpies molaires (ou massiques) de changement d’état. Calcul d’entropie de changement d’état • Lire des tableaux indiquant les entropies molaires absolues • Intégrer la relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON MOTS-CLÉS • • • • • • •

potentiel chimique du corps pur grandeurs molaires, entropie molaire volume molaire relation de G IBBS -H ELMHOLTZ enthalpie de changement d’état entropie de changement d’état chaleur latente

• entropie molaire absolue • capacité thermique molaire à pression constante • potentiel chimique du gaz parfait • équilibres de phase • relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON

51

Exercices

CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

S’ENTRAINER Exercices résolus du chapitre Page 37 Page 37 Page 38

Volume molaire de l’eau liquide Effet de la pression sur le potentiel chimique de l’eau liquide Effet de la température sur le potentiel chimique de l’eau liquide

TESTEZ-VOUS 1. L’entropie molaire absolue d’un corps pur est une grandeur positive A K vrai B K faux 2. L’entropie molaire absolue d’un corps pur est une fonction croissante de la température A K vrai

B K faux 5. L’ensemble des propriétés thermodynamiques intensives d’équilibre d’un gaz parfait sont décrites par A K l’équation d’état seule B K le potentiel chimique seul C K l’équation d’état et le potentiel chimique

B K faux

3. Si l’enthalpie molaire d’un corps pur est 6. Pour un corps pur, la phase la plus stable discontinue lors d’une transition de phase, dans des conditions de température et de alors l’entropie molaire absolue de ce corps pression données est celle de pur est aussi discontinue lors de cette tranA K plus bas potentiel chimique sition B K plus haut potentiel chimique A K vrai B K faux

7. La masse volumique d’un corps pur décroît toujours dans la séquence solide / li4. La capacité thermique à pression consquide / gaz tante d’un gaz parfait est toujours indépenA K vrai dante de la température A K vrai

B K faux

Pour l’ensemble des exercices, on prendra R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 . 2.1 Pression de vapeur saturante (#) On donne le potentiel chimique standard de l’eau liquide et de l’eau vapeur à 298 K : Espèce

μ ◦ / kJ·mol−1

eau()

eau(g)

−237, 3

−228, 7

1. Écrire la condition d’équilibre entre les phases liquide et vapeur de l’eau à 298 K en terme de potentiels chimiques. On négligera l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une phase condensée. 52

Exercices

S’ ENTRAÎNER

2. En déduire la valeur de la pression de vapeur saturante de l’eau à 298 K. 2.2 Changement d’état de l’eau

(##)

1. Fournir la forme du diagramme d’états de l’eau p(T ). Préciser les phases en présence et nommer les différentes courbes. Placer les points : T (273,2 K ; 0,008 bar)

C (647,2 K ; 221,0 bar).

correspondant respectivement au point triple et au point critique. 2. Qu’appelle-t-on pression de vapeur saturante ? Quelle est la courbe du diagramme de la question 1. qui donne son évolution en fonction de la température ? 3. En utilisant la formule de C LAPEYRON, évaluer l’enthalpie molaire de vaporisation de l’eau à la pression atmosphérique (on assimilera la vapeur d’eau à un gaz parfait). 4. Quelle est la température d’ébullition de l’eau au sommet du Mont-Blanc (4807 m) ? 5. On s’intéresse dans cette question à l’influence de la pression p et de la température T sur la valeur du potentiel chimique de l’eau liquide pure. a. Rappeler quelle est la dépendance du potentiel chimique du corps pur avec la pression et la température. b. Calculer la variation de potentiel chimique de l’eau liquide pure lorsque la pression passe de 1 bar à 50 bar (à température constante). c. Calculer la variation de potentiel chimique de l’eau liquide pure lorsque la température passe de 0 °C à 25 °C (sous la pression p◦ ). Conclure. Données : Évolution de la pression de vapeur saturante de l’eau avec la température : θ / °C

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

105

110

p∗ / mbar

12

23

42

73

121

196

307

467

692

1013

1200

1410

Pression à 4800 m : 550 mbar ; Volume molaire de l’eau pure Vm = 18.10−6 m3 ·mol−1 ; ◦ = 69,9 J·K−1 ·mol−1 . Entropie molaire standard de l’eau pure : Sm 2.3 Point triple de l’ammoniac (##) La pression de vapeur saturante de l’ammoniac liquide est donnée en fonction de la température par la relation : 3063 ln p(liq) = 19, 49 − T et la pression de sublimation de l’ammoniac solide par : ln p(sol) = 23, 03 −

3754 T

avec T la température en K et p pression en mm de Hg. 1. En déduire la température du point triple de l’ammoniac. 2. Calculer les enthalpies molaires de vaporisation et de sublimation au point triple. 53

Exercices

CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

2.4 Étude de l’équilibre liquide/vapeur de l’eau (d’après CCP)

(###)

∗ 1. Rappeler la définition du potentiel chimique de l’eau pure à l’état liquide , noté μeau, , à partir de la fonction d’état G. ∗ 2. Exprimer la variation du potentiel chimique de l’eau liquide pure, μeau, , par rapport à la température T , à pression p fixée (relation différentielle). En déduire la variation du rapport ∗ μeau, avec la température T , à pression p fixée (relation différentielle). T ∗ 3. Comment varie la valeur du potentiel chimique de l’eau liquide pure μeau, lorsqu’on aug∗ mente la température (on se contentera de dire si μeau, augmente ou diminue, en justifiant la réponse). ∗ 4. Exprimer la variation du potentiel chimique de l’eau liquide pure, μeau, , par rapport à la pression p, à température T fixée. ∗ 5. Exprimer le potentiel chimique de l’eau pure à l’état gazeux, noté μeau,g , à la température ◦ T et pour une pression partielle de l’eau (gaz) notée peau,g . On conviendra de noter μeau,g (T ) le potentiel chimique standard de l’eau à l’état gazeux. 6. À la température T , et sous la pression totale p supposée égale à 1 bar, écrire la condition d’équilibre entre l’eau liquide et l’eau vapeur. On définit alors, dans ces conditions, la pression de vapeur de l’eau à l’équilibre, notée p∗eau,g . Des valeurs de cette grandeur sont fournies en données. Montrer que l’évolution de la pression de vapeur à l’équilibre, notée p∗eau,g , en fonction de la température T du système eau liquide/eau gaz, suit la loi différentielle :

dp∗eau,g Lliq→vap = dT ∗ peau,g RT 2 vap

liq

avec Lliq→vap = Hm − Hm enthalpie molaire de vaporisation de l’eau. 7. Comment varie la valeur de la pression de vapeur à l’équilibre, p∗eau,g , lorsque l’on augmente la température ? 8. Déduire en utilisant les données fournies, la valeur de l’enthalpie molaire de vaporisation de l’eau, supposée indépendante de la température T . Données Pression de vapeur d’eau à l’équilibre liquide/vapeur, p∗eau,g , en bar et en fonction de la température θ / °C : p∗eau,g / bar

θ / °C

54

0, 012

0, 073

0, 307

10

40

70

2.5 Résolution de problème : diamant et graphite (###) Est-il possible de synthétiser du carbone diamant à partir de carbone graphite à T = 298 K par élévation de pression ? Données : Influence de la pression sur le potentiel chimique du corps pur :  ∗ ∂μ = Vm∗ ∂p T (μ ∗ potentiel chimique du corps pur et Vm∗ volume molaire du corps pur). T = 298 K μ ◦ / J·mol−1

C graphite 0

C diamant 2870

On rappelle par ailleurs que la masse molaire du carbone est MC = 12,0 g·mol−1 . Constante d’AVOGADRO : NA = 6,02.1023 mol−1 . Structures du carbone diamant et du carbone graphite : carbone diamant (projection cotée), maille cubique (1/2)

(0; 1) (1/4)

(3/4)

(3/4) (0; 1)

(0; 1)

(0 ;1)

(1/2)

carbone graphite, maille hexagonale

c = 670 pm

(1/2) (1/4)

(1/2)

a = 356 pm

(0; 1)

α

α = 60 °

a = 246 pm

55

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Corrigés Exercices

CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

CORRIGÉS TESTEZ-VOUS Réponses : 1.A ; 2.A ; 3.A ; 4.B ; 5.B ; 6.A ; 7.B.

2.1 Pression de vapeur saturante 1. La condition d’équilibre entre les phases liquide et vapeur de l’eau à 298 K s’écrit en terme de potentiels chimiques : ∗ ∗ μeau, = μeau,g ou encore : ◦ ◦ μeau, (T ) = μeau,g (T ) + RT ln



p∗eau p◦



avec p∗eau la pression de l’eau en équilibre avec l’eau liquide. 2. La pression de vapeur saturante de l’eau correspond à la grandeur p∗eau de la question précédente :  ◦  ◦ μeau, (T ) − μeau, g (T ) ∗ ◦ . peau = p exp RT Application numérique : à 298 K, nous calculons p∗eau = 3,10.103 Pa. 2.2 Changement d’état de l’eau 1. Le diagramme d’états est fourni à la figure suivante.

p

solide

liquide C

(F) (V)

T : point triple ; C : point critique (S)

T gaz

T

La courbe (S) est la courbe de sublimation, la courbe (F) est la courbe de fusion et la courbe (V) est la courbe de vaporisation. 56

2. La pression de vapeur saturante est la pression de la vapeur d’eau en équilibre avec l’eau liquide à une température T . Cette pression dépend de la température T . Sur le graphe de la question 1. elle correspond à la courbe de vaporisation (courbe qui sépare le domaine liquide du domaine vapeur). 3. Appliquons la relation de C LAPEYRON pour l’équilibre : H2 O () Nous avons :

g

=

H2 O (g).

Lliq→vap dp = g liq dT T (Vm −Vm )

liq

avec Vm et Vm volumes molaires de la phase gazeuse et de la phase liquide. En faisant l’hypothèse : RT g liq g Vm −Vm ≈ Vm = p (l’eau gazeuse est considérée comme un gaz parfait), il vient : Lliq→vap × p dp = dT RT 2 et par intégration entre une pression p◦ (associée à une température T0 ) et une pression p (associée à une température T ) :     Lliq→vap 1 1 p . = − ln p◦ R T0 T La fonction ln(p) = f (1/T ) se présente comme une fonction affine dont le coefficient directeur est égal à: Lliq→vap . − R Nous réalisons une régression linéaire qui fournit le résultat : Lliq→vap = 42,9 kJ·mol−1 (la régression linéaire a bénéficié d’un coefficient de corrélation r = −0, 99993). 4. Au sommet du Mont-Blanc la pression est égale à 550 mbar, en reportant sur la droite déterminée à la question 3. il vient θéb = 84 °C. 5. a. Pour un corps pur, la dépendance du potentiel chimique μ ∗ avec la température et la pression est donnée par les deux dérivées partielles :  ∗ ∂μ = Vm ∂p T et



∂ μ∗ ∂T

 = −Sm p

avec Vm volume molaire du corps pur et Sm entropie molaire du corps pur. b. Considérons un volume molaire indépendant de la pression, dans ces conditions : Δ μ ∗ = μ ∗ (T, p) − μ ∗ (T, p◦ ) = Vm (p − p◦ ). Application numérique : Δ μ ∗ = 88 J·mol−1 pour l’eau liquide. 57

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR

c. Sous la pression standard : et

μ∗ = μ◦ ◦ (T − T0 ). Δ μ ∗ = μ ◦ (T ) − μ ◦ (T0 ) = −Sm

Application numérique : Δ μ ∗ = −1750 J·mol−1 . Nous pouvons constater d’évidence une plus faible influence de la variation de pression sur le potentiel chimique du corps pur condensé (liquide ici) en notant qu’il est beaucoup plus facile expérimentalement de passer de 0 °C à 25 °C que de faire passer la pression de 1 bar à 50 bar. 2.3 Point triple de l’ammoniac 1. Au point triple, les courbes de sublimation, fusion et vaporisation (ébullition) se rejoignent. La température TT vérifie nécessairement les deux équations fournies, soit : 23, 03 −

3063 3754 = 19, 49 − TT TT

et donc TT = 195 K. Notons qu’il est alors possible de calculer pT (pression au point triple) en appliquant l’une ou l’autre des deux équations fournies. 2. Nous nous intéressons ici à l’équilibre : NH3 ()

=

NH3 (g).

La relation de C LAPEYRON fournit : Lliq→vap dp = g liq dT T (Vm −Vm ) g

liq

avec Vm et Vm volumes molaires de la phase gazeuse et de la phase liquide. En faisant l’hypothèse : RT g liq g Vm −Vm ≈ Vm = p (l’ammoniac est considéré comme un gaz parfait), il vient : dp Lliq→vap dT = d ln p. = p RT 2 Ainsi :

d ln p = R × 3063. dT Application numérique : Lliq→vap = 25,5 kJ·mol−1 . Le même raisonnement est mené sur l’équilibre Lliq→vap = RT 2

NH3 (s)

=

NH3 (g).

La relation de C LAPEYRON fournit : Lsol→vap dp = g dT T (Vm −Vmsol ) g

avec Vm et Vmsol volumes molaires de la phase gazeuse et de la phase solide. 58

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

En faisant l’hypothèse : RT p (l’ammoniac est considéré comme un gaz parfait), il vient : g

g

Vm −Vmsol ≈ Vm =

dp Lsol→vap = dT = d ln p. p RT 2 Ainsi :

d ln p = R × 3754. dT Application numérique : Lsol→vap = 31,2 kJ·mol−1 . Lsol→vap = RT 2

2.4 Étude de l’équilibre liquide/vapeur de l’eau 1. La différentielle dG s’écrit :

∗ dG = V dp − SdT + μeau, dn.

En conséquence : ∗ μeau, =



∂G ∂n

 p,T

∗ ou plus simplement G = μeau, n en remarquant que le potentiel chimique se confond à l’enthalpie libre molaire pour le corps pur. 2. De la même relation exprimant dG, nous déduisons :  ∗    ∂ μeau, ∂S ∗ =− = −Sm (entropie molaire de l’eau liquide pure). ∂T ∂ n p,T p

La dépendance du rapport H ELMHOLTZ :

∗ μeau,

T

avec la température est estimée en utilisant la relation de G IBBS ⎛

∗ μeau,

⎜∂ T ⎜ ⎝ ∂T

⎞ ∗ ⎟ ⎟ = − Hm ⎠ T2 p

∗ enthalpie molaire de l’eau liquide pure. avec Hm 3. De l’expression différentielle de G nous avons :  ∗    ∂ μeau, ∂S ∗ =− = −Sm μC, diamant .

Or le corps pur vérifie la relation :

et par conséquent :



∂ μ∗ ∂p

 = Vm T

μ ∗ (T, p) − μ ∗ (T, p◦ ) = Vm (p − p◦ )

en supposant que la pression n’influe pas sur le volume molaire du corps pur solide considéré. À la pression p, l’inégalité : ∗ ∗ μC, graphite > μC, diamant 60

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

est traduite par : ◦ ◦ ◦ ◦ μC, graphite +Vm,graphite (p − p ) > μC, diamant +Vm,diamant (p − p )

qui conduit à l’inégalité : p > p◦ +

◦ ◦ μC, diamant − μC, graphite

Vm,graphite −Vm,diamant

.

Les volumes molaires sont calculés par : Vm =

V V m M = × = n m n ρ

avec ρ , la masse volumique. Les masses volumiques du diamant et du graphite sont calculées à partir des structures cristallographiques fournies. • Cas du diamant : (8 × 18 + 6 × 12 + 4)M ρ= . NA a3 • Cas du graphite : (8 × 18 + 4 × 14 + 2 × 12 + 1)M √ ρ= . NA a2 23 c Application numérique : ρ (diamant) = 3534 kg·m−3 ; ρ (graphite) = 2271 kg·m−3 et p > 15,2.108 Pa.

61

Thermodynamique des systèmes à plusieurs constituants

3

L’objectif de la thermodynamique chimique étant l’étude des systèmes sièges d’une réaction chimique, il est nécessaire, dans le cas des réactions en phase homogène, d’étudier les propriétés thermodynamiques des mélanges (réactif(s) et produit(s)). Le chapitre qui suit expose la notion de potentiel chimique généralisée à des systèmes comportant plusieurs constituants. Dans le cadre du programme, nous admettrons un ensemble de résultats.

1

Définition du potentiel chimique d’un constituant d’un mélange

1.1 Variables de G IBBS Pour décrire un système thermodynamique à plusieurs constituants, il existe un ensemble de variables particulièrement adaptées à une étude élégante du système. Une grandeur extensive quelconque Y peut être décrite comme dépendant des variables température T , pression p et quantité de matière ni avec l’indice i variant de 1 à N (pour chaque constituant du mélange). Ces variables sont appelées variables de G IBBS. Elles permettent de localiser l’information d’extensivité dans les seules variables ni , les deux autres variables étant intensives. Les systèmes pour lesquels, durant la durée d’étude, les quantités de matière ne varient pas sont dits chimiquement non réactifs. En revanche, pour un système fermé, si un sous-ensemble des ni varie au cours du temps, nous dirons qu’il y a réaction chimique. Cas d’une grandeur extensive Y Soit Y une grandeur extensive quelconque (comme l’énergie interne ou l’entropie). Le caractère extensif d’une grandeur se traduit par le fait que la multiplication par un réel quelconque λ de toutes les quantités de matière se traduit par une multiplication par λ de cette grandeur alors qu’elle reste inchangée dans le cas d’une grandeur intensive : Y variable extensive : ∀λ réel, Y (T, p, λ ni ) = λ Y (T, p, ni )

CHAPITRE

3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

y variable intensive : ∀λ réel, y(T, p, λ ni ) = y(T, p, ni ) Nous admettrons que cette propriété permet d’écrire la grandeur extensive Y sous la forme : Y (T, p, ni ) =

i=N

∑ ni

i=1



∂Y ∂ ni

 (Théorème d’E ULER). T,p,n j ( j=i)



 ∂Y La grandeur est appelée grandeur molaire partielle associée à la variable ∂ ni T,p,n j ( j=i) Y , à l’espèce i et au système thermodynamique étudié. Cette grandeur est intensive et dépend a priori des variables température T , pression p, et composition (les différents xi , fractions molaires des différents constituants). C’est une grandeur définie de façon locale (au sens des variables de composition) par une expression différentielle. Pour simplifier et condenser les notations, nous noterons Y i cette grandeur :  Yi =

∂Y ∂ ni

 T,p,n j ( j=i)

et nous avons : Y (T, p, ni ) =

i=N

∑ niY i .

i=1

Cette écriture élégante justifie l’intérêt du choix des variables de G IBBS pour décrire un système à plusieurs constituants.

1.2 Expression de la différentielle de l’enthalpie libre Considérons l’enthalpie libre du système étudié. La différentielle de l’enthalpie libre pour les variables T, p et ni s’écrit :  dG =

∂G ∂T





∂G dT + ∂p p,ni

 T,ni

i=N 

dp + ∑

i=1

∂G ∂ ni

 dni . T,p,n j ( j=i)

Dans le cas d’un système fermé de composition fixée, on doit retrouver les grandeurs introduites précédemment. Ceci permet d’identifier les dérivées partielles suivantes :     ∂G ∂G = −S et = V. ∂ T p,ni ∂ p T,ni

64

D ÉFINITION DU POTENTIEL CHIMIQUE D ’UN CONSTITUANT D ’UN MÉLANGE

Définition Les enthalpies libres molaires partielles Gi seront appelées, par généralisation de la notion introduite dans le cas du corps pur, potentiels chimiques et notées μi :   ∂G = μi . ∂ ni T,p,n j ( j=i)

La différentielle de l’enthalpie libre s’écrit donc : i=N

dG = −SdT + V dp + ∑ μi dni . i=1

1.3 Conséquences Nous avons toujours les relations usuelles entre fonctions d’état U, H, S et la température T . Pour l’enthalpie : dH = d(G + T S) = dG + T dS + SdT soit en utilisant l’expression différentielle de dG : i=N

i=N

i=1

i=1

dH = −SdT + V dp + ∑ μi dni + T dS + SdT = T dS + Vdp + ∑ μi dni . Le potentiel chimique μi peut s’exprimer en fonction de l’enthalpie du système selon : 

μi =

∂H ∂ ni

 . S,p,n j ( j=i)

Pour l’énergie interne : i=N

dU = d(H − pV ) = dH − pdV − V dp = T dS − pdV + ∑ μi dni . i=1

Le potentiel chimique μi peut s’exprimer en fonction de l’énergie interne du système selon : 

μi =

∂U ∂ ni

 . S,V,n j ( j=i)

65

CHAPITRE

3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

Notons ici l’importance cruciale de bien spécifier la nature des variables bloquées lors des opérations de dérivations partielles.

2

Relations entre grandeurs molaires partielles

De très nombreuses relations peuvent être établies, soit en utilisant des relations entre grandeurs extensives et en dérivant ces relations par rapport à ni à température, pression et n j ( j = i) fixées, soit en utilisant le théorème de S CHWARZ.

2.1 En utilisant les relations entre fonctions d’état Considérons la relation entre enthalpie et énergie interne : H = U + pV et dérivons par rapport à ni :       ∂H ∂U ∂ (pV ) = + ∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i) soit, en tenant compte que la dérivation partielle se fait à pression constante :       ∂H ∂U ∂V = +p ∂ ni T,p,n ∂ ni T,p,n ∂ ni T,p,n j ( j=i)

j ( j=i)

j ( j=i)

et de la définition des grandeurs molaires partielles : H i = U i + pV i . De façon similaire, on établit : F i = U i − T Si

et

μi = H i − T S i .

Ces deux dernières relations seront précieuses par la suite.

2.2 À partir du théorème de S CHWARZ Considérons la différentielle de l’enthalpie libre et appliquons le théorème de S CHWARZ à cette différentielle : i=N

dG = −SdT + V dp + ∑ μi dni i=1

66

R ELATIONS ENTRE GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES



∂ μi ∂T



 p,n j

∂S =− ∂ ni

 = −Si T,p,n j ( j=i)

et : 

∂ μi ∂p



 = T,n j

∂V ∂ ni

 = V i. T,p,n j ( j=i)

2.3 Relation de G IBBS -H ELMHOLZ Considérons la relation entre potentiel chimique et enthalpie molaire partielle :

μi = H i − T S i . Remplaçons dans la relation ci-dessus l’entropie molaire partielle par son expression en fonction du potentiel chimique :   ∂ μi μi = H i + T . ∂ T p,n j L’enthalpie molaire partielle s’exprime donc uniquement en fonction du potentiel chimique :   ∂ μi H i = μi − T . ∂ T p,n j Après division par T 2 , on reconnaît dans le second membre de l’égalité la dérivée par rapport à la température du potentiel chimique divisé par T :  Hi =

−T 2

 ∂ μi

. ∂T T p,n j

Cette relation constitue la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ. Remarque. De façon comparable à ce que nous avons établi pour le potentiel chimique des corps purs, les grandeurs Y i sont intensives. Il y a donc une variable bloquée lors de la dérivation partielle qui est inutile lorsque les grandeurs sont définies par des opérations de dérivations partielles où toutes les quantités de matière sont fixées. Ces grandeurs sont indépendantes de la quantité de matière présente dans le système ; fixer toutes les quantités de matière est inutile. C’est la composition (grandeur intensive) qui doit être fixée.   ∂ μi = −Si . ∂ T p,comp. 67

CHAPITRE

3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

2.4 Relation de G IBBS -D UHEM La propriété importante des grandeurs extensives indiquées à la partie 1.1 appliquée à la fonction enthalpie libre conduit à la relation : G(T, p, ni ) =

i=N

i=N

i=1

i=1

∑ n i Gi = ∑ n i μ i .

Il existe alors deux façons d’écrire la différentielle de l’enthalpie libre : i=N

i=N

i=N

i=1

i=1

i=1

dG = −SdT + V dp + ∑ μi dni =

∑ dni μi + ∑ ni dμi

ce qui conduit, après simplification, à la relation de G IBBS -D UHEM : −SdT + V dp =

i=N

∑ n i d μi .

i=1

3

Équilibre de phase

Considérons un système constitué de plusieurs constituants i (de 1 à N) et de plusieurs phases. Globalement le système est fermé, mais un transfert de matière est a priori possible d’une phase α vers une phase β pour un constituant i quelconque.

3.1 Réunion de deux sous-systèmes Considérons une grandeur extensive quelconque Y et limitons-nous au cas de la coexistence de deux phases α et β . Ces deux phases sont les deux sous-systèmes. Dans le cadre du couplage faible, nous avons : Y = Yα + Yβ où Yα est associée à la phase α et Yβ est associée à la phase β . En appliquant le théorème d’E ULER aux grandeurs extensives Yα et Yβ , nous avons : Yα =

i=N

α

∑ nαi Y i

Yβ =

et

i=1

i=N

β

β

∑ ni Y i .

i=1

3.2 Différentielle de l’enthalpie libre totale Considérons un système évoluant à température et pression fixées. L’écriture de la différentielle de l’enthalpie libre conduit à : i=N

i=N

i=1

i=1

β

β

dG = −SdT + V dp + ∑ μiα dnαi + ∑ μi dni = 68

i=N

i=N

i=1

i=1

β

β

∑ μiα dnαi + ∑ μi dni .

É QUILIBRE DE PHASE

Limitons-nous au transfert de matière d’une espèce i de la phase α vers la phase β à température et pression fixées. Les sommes se limitent aux termes : β

β

dG = μiα dnαi + μi dni . La conservation de la matière impose : β

dnαi + dni = 0 et donc : β

dG = (μiα − μi )dnαi .

3.3 Évolution spontanée d’un système évoluant à température et pression fixées L’évolution spontanée du système s’effectue à température et pression fixées avec décroissance de l’enthalpie libre : β • si μiα > μi , alors dnαi < 0 et l’espèce i quitte la phase α ; β • si μiα < μi , alors dnαi > 0 et l’espèce i quitte la phase β . La différence essentielle avec le cas du corps pur est que désormais le potentiel chimique d’une espèce appartenant à une phase dépend de sa composition. Donc le transfert de matière d’une phase vers l’autre se traduit par la modification du potentiel chimique de l’espèce i dans chaque phase. Il peut être établi, à partir de considérations de stabilité (hors-programme) que :  α ∂ μi > 0. ∂ nαi p,T Le potentiel chimique d’une espèce appartenant à une phase décroît lorsque cette espèce quitte la phase étudiée. Cette inégalité apparaît comme une loi de modération. Supposons μiα < μiβ . Dans ce cas, la phase α s’enrichit en i, le potentiel chimique de i dans la phase α β croît, le potentiel chimique de i dans la phase β décroît et μiα tend vers μi . β Lorsque μiα = μi , il y a équilibre pour le transfert de matière entre phases.

3.4 Évolution spontanée d’un système évoluant sous contraintes extérieures Si le système évolue avec d’autres contraintes extérieures (T et V fixés, ou T et S fixées, par exemple), une autre fonction sera minimale lorsque l’équilibre sera atteint (par exemple, l’énergie libre pour un système évoluant à T et V fixés). Mais la condition d’équilibre s’exprimera toujours en fonction des potentiels chimiques et sera identique.

69

CHAPITRE

3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

Conclusion : la condition d’équilibre pour le transfert de matière d’une espèce entre deux phases est l’égalité des potentiels chimiques du constituant i dans chaque phase. Le potentiel chimique apparaît donc comme un paramètre intensif qui peut exprimer une condition d’équilibre entre deux sous-systèmes au même titre que la température ou la pression : • la température TA = TB traduit l’équilibre atteint entre le sous-système A et le sous-système B lorsque les transferts thermiques sont possibles ; • la pression pA = pB traduit l’équilibre atteint entre le sous-système A et le sous-système B lorsque les échanges de volume sont possibles ; • le potentiel chimique μiA = μiB traduit l’équilibre atteint entre le sous-système A et le sous-système B lorsque les échanges de matière de l’espèce i sont possibles.

4

Expressions du potentiel chimique

4.1 Propriétés générales du potentiel chimique C’est la grandeur qui contient toutes les propriétés intensives d’équilibre relatives à l’espèce chimique. En tant que grandeur intensive, le potentiel chimique dépend de la température, de la pression et de la composition de la phase à laquelle il appartient. Composition d’une phase Il existe plusieurs possibilités pour décrire la composition d’une phase. Nous nous limiterons au cas de la fraction molaire et de la concentration volumique molaire. • Échelle des fractions molaires Dans la phase ϕ , la quantité de matière (exprimée en ϕ ϕ mol) de l’espèce i est notée ni . La fraction molaire xi de l’espèce i dans la phase ϕ est définie par : ϕ n ϕ xi = N i . ϕ

∑ ni

i=1

• Échelle des concentrations volumiques molaires Soit V ϕ le volume de la phase ϕ ϕ (en général liquide). On appelle ci la concentration volumique molaire de l’espèce i dans la phase ϕ la grandeur définie par : ϕ

ci =

ϕ

ni . Vϕ

Expression générale du potentiel chimique Les expressions des potentiels chimiques s’appuient sur des études expérimentales : la démarche qui permet de passer des mesures aux expressions analytiques n’est pas au pro70

E XPRESSIONS DU POTENTIEL CHIMIQUE

gramme et n’est donc pas exigible. Dans toutes les situations rencontrées, le potentiel chimique d’un constituant i d’une phase ϕ s’écrit sous la forme :   μiϕ (T, p, comp.) = μiref,ϕ (T, p) + RT ln aϕi ref,ϕ

ϕ

où la grandeur μi (T, p) est appelée potentiel chimique de référence et ai l’activité du constituant i dans la phase ϕ .

4.2 Constituant d’un mélange de gaz Toute phase gazeuse sera décrite comme un mélange parfait de gaz parfaits pour laquelle la pression partielle de chaque constituant i est proportionnelle à la quantité de matière de celui-ci et dont le potentiel chimique s’écrit sous la forme indiquée ci-dessous : pi = xgi ptot

μiϕ (T, p, comp.) = μiref,ϕ (T, p◦ ) + RT ln



 pi . p◦

La pression p◦ est appelée pression standard et est égale à 1 bar.

4.3 Constituant très majoritaire en phase condensée C’est le cas rencontré pour le solvant dans le cas de solutions (aqueuse ou autre) diluées ou pour le métal très majoritaire dans un alliage. Si l’espèce est presque pure, une bonne expression du potentiel chimique est donnée par la relation :   μiϕ (T, p, comp.) = μi∗,ϕ (T, p) + RT ln xϕi . ∗,ϕ

où la grandeur μi (T, p) est le potentiel chimique du corps pur i dans la phase condensée ϕ . Le terme logarithmique apparaît comme un terme correctif par rapport au cas du corps pur. Remarquons que dans le cas des calculs en solution aqueuse (type pH, complexation, oxydoréduction), l’approximation est encore plus forte car on néglige l’écart à 1 et x(solvant)  1.

4.4 Cas des mélanges idéaux Il existe des mélanges où la relation précédente est valable pour tous les participants au mélange, et pour toute composition. Un tel mélange est qualifié de mélange idéal.

4.5 Cas des solutions diluées La composition de la phase est exprimée soit en terme de concentration volumique molaire, soit en fraction molaire. Si les solutions sont suffisamment diluées, le potentiel chimique d’un soluté i peut s’écrire : 71

CHAPITRE

3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

∞,ϕ μiϕ (T, p, cϕi ) = μi,c (T, p) + RT ln



ϕ

ci c◦



∞,ϕ ϕ μiϕ (T, p, xϕi ) = μi,x (T, p) + RT ln(xi )

où c◦ est la concentration de référence égale à une mol·L−1 , le symbole ∞ rappelant que la référence choisie est la solution très diluée (infiniment diluée).

4.6 Les potentiels chimiques standard de référence Le défaut principal des expressions précédemment présentées est de faire apparaître des poref,ϕ tentiels chimiques de référence, que nous avons notés μi (T, p), et qui sont (sauf dans le cas très particulier des mélanges de gaz parfaits) fonction de deux variables. Or, dans la plupart des situations, la prise en compte de l’influence de la pression sur les propriétés thermodynamiques des phases condensées n’est pas nécessaire. Afin de limiter les données indiquées par la littérature, on se contente d’un potentiel chimique de référence qui est choisi à une pression particulière, la pression standard p◦ = 1 bar. L’expression générale du potentiel chimique devient alors : ϕ

◦,ϕ

ϕ

μi (T, p, comp.) = μi (T, p◦ ) + RT ln(ai ) le terme d’activité contient alors la dépendance en pression qu’il est d’usage de négliger dans le cas des phases condensées et qui n’existe pas dans le cas des mélanges parfaits de gaz parfaits.

4.7 Limitation des expressions proposées Les expressions sont valables pour des corps soit presque purs (cas d’un constituant très majoritaire en phase condensée), soit très dilués (cas des solutés en solution très diluée). Il n’est pas aisé d’annoncer a priori des critères de composition qui permettent d’être certain de la validité de ces approximations. Cela dépend de la nature des solutés : nature moléculaire ou ionique, charge de l’ion en cas d’espèce ionique. Si l’approximation n’est pas valable, il faut multiplier le terme de composition dans le logarithme par une grandeur sans dimension appelé coefficient d’activité, en général noté γ , qui rend compte de l’écart par rapport au comportement attendu ou espéré. En d’autres termes, faire une étude thermodynamique d’une phase condensée revient à obtenir des informations dans la littérature sur un système proche (l’état de référence) et à manipuler ensuite un terme correctif (que l’on souhaite le plus exact possible) lequel, dans le meilleur des cas, ne s’exprime qu’en terme d’écart de composition par rapport à l’état de référence. L’expression de ce terme correctif de composition est de la forme RT ln(composition). Si cette correction n’est pas suffisante, il faut alors utiliser un modèle qui permet d’évaluer les coefficients d’activité.

72

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

SYNTHÈSE SAVOIRS • • • • •

Définition du potentiel chimique d’un constituant d’un mélange Grandeurs molaires partielles, relations entre grandeurs molaires partielles Différentes expressions du potentiel chimique, potentiel chimique standard potentiel chimique du gaz dans un mélange parfait de gaz parfait potentiel chimique d’un soluté dans une solution très diluée SAVOIRS-FAIRE

• Identifier le potentiel thermodynamique adéquat pour un système évoluant sous contrainte • Appliquer le théorème de S CHWARZ pour obtenir des relations entre dérivées partielles • Choisir l’état de référence adéquat pour décrire le comportement d’une espèce dans un système à plusieurs constituants MOTS-CLÉS • potentiel chimique • relation de G IBBS -H ELMHOLTZ • relation de G IBBS -D UHEM

• équilibres de phase • potentiel chimique standard

Activité documentaire : l’osmométrie L’osmométrie est une technique physicochimique d’analyse qui utilise le phénomène d’osmose. L’osmose s’observe lorsque deux solutions d’un même solvant sont séparées par une paroi semi-perméable.

Le phénomène d’osmose L’osmose est observée dans les systèmes qui mettent en contact deux phases d’un même solvant, l’une étant en général le solvant pur, l’autre contenant un soluté. Les deux phases sont séparées par une membrane semi-perméable : elle autorise le transfert des molécules de solvant, elle interdit, dans la situation idéale, le transfert du soluté. De façon schématique, un osmomètre met en évidence que l’équilibre pour le transfert du solvant se traduit par une pression plus élevée dans la phase concentrée en solutés que dans le solvant pur (ou, de façon plus générale la phase plus diluée en soluté). Historiquement, les premiers dispositifs expérimentaux étaient constitués d’un entonnoir fermé par une membrane semi-perméable. L’intérieur contient la solution, l’extérieur est du solvant pur. À l’équilibre thermodynamique, le niveau du liquide est plus haut (h est la différence de hauteur) dans la phase concentrée que dans le solvant pur (voir figure 3.1). 73

CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

h solvant + soluté

solvant pur

membrane semi-perméable

F IGURE 3.1 – Schéma de principe d’un osmomètre Cela signifie que la pression qui règne dans la phase solvant pur (notée α ) est plus faible que celle qui règne dans la phase contenant le (ou les) soluté(s) (notée β ). La mesure de la hauteur h de liquide et la connaissance de la masse volumique ρ du liquide permet d’accéder à la différence de pression de part et d’autre de la paroi semi-perméable. La relation fondamentale de l’hydrostatique donne : pβ − pα = hρ g. Dans la plupart des situations, les solutions sont suffisamment diluées pour approximer la masse volumique ρ à celle du solvant pur notée ρ ∗ (on se dispense de mesurer la masse volumique des solutions).

Aspects thermodynamiques Les molécules de solvant peuvent traverser la membrane semi-perméable ; le solvant peut donc appartenir à deux phases différentes qui peuvent échanger de la matière.

Condition d’équilibre La condition d’équilibre thermodynamique est l’égalité du potentiel chimique du solvant dans les deux phases :

μ α (T, pα ) = μ β (T, pβ ). Deux paramètres intensifs influent ici sur le potentiel chimique du solvant : la pression et la composition de la phase. Comme les solutions utilisées sont a priori diluées voire très diluées, il est adéquat de décrire le solvant comme étant proche du corps pur : cela signifie sur le plan thermodynamique que le potentiel chimique du solvant s’exprime avec la référence corps pur. On choisit l’échelle des fractions molaires et on note avec l’exposant ∗ la grandeur relative au solvant pur. La condition d’équilibre devient : μ ∗ (T, pα ) = μ ∗ (T, pβ ) + RT ln (aβ ) où aβ est l’activité du solvant. Celle-ci s’écrit : aβ = γβ xβ où xβ est la fraction molaire du solvant dans la phase β et γβ le coefficient d’activité du solvant. Pour des phases suffisamment riches en solvant, c’est-à-dire diluées en 74

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

solutés, le coefficient γβ tend vers 1. Pour évaluer la variation de potentiel chimique due à la variation de pression, il est nécessaire d’accéder à la dérivée partielle :  ∗ ∂μ = Vm∗ ∂p T qui fait donc apparaître le volume molaire du solvant corps pur. On intègre cette relation par rapport à la variable pression, à température constante, entre les pressions pα et pβ . La relation générale, sans approximation, qui relie la différence de pression à la différence de composition des phases est :

p

β

Vm∗ (T, p)dp = −RT ln (aβ ).

pα

Cette différence de pression est appelée pression osmotique dont la mesure est l’objet de l’osmométrie.

Approximations La formule précédente est difficilement exploitable en l’état. L’intégrale se simplifie de façon notable car les différences de pression sont modestes (on rappelle qu’un bar correspond à une hauteur d’eau de 10,3 mètres). Expérimentalement, les hauteurs de solvant sont de l’ordre du centimètre à quelques dizaines de centimètres : pour les variations de pression correspondantes et en tenant compte du caractère quasiment incompressible des phases condensées, il est tout à fait justifié de considérer que le volume molaire du solvant est indépendant de la pression. Nous avons donc, avec une excellente approximation :

p

β

Vm∗ (T, p)dp ≈ Vm∗ (pβ − pα ).

pα

Comme les solutions utilisées sont, dans la plupart des situations, diluées, il est possible de simplifier de façon notable le terme ln (aβ ). La première approximation consiste à poser : γβ ≈ 1 et a β ≈ xβ . Dans le cas d’un soluté, il existe une relation simple entre la fraction molaire du solvant et la fraction molaire du soluté : xβ + xs = 1 où xs est la fraction molaire du soluté, avec xs xβ . Le procédé d’osmose inverse consiste à transférer le solvant du milieu le plus concentré en soluté (ici le compartiment β ) vers le milieu le moins concentré en soluté. Pour cela, il faut imposer un potentiel chimique du solvant plus élevé dans le compartiment β . C’est possible en jouant sur la pression. En utilisant les résultats établis ci-dessus, nous avons :

μ (T, pβ ) > μ (T, pα ) ⇐⇒ μ ∗ (T, pβ ) + RT ln (xβ ) > μ ∗ (T, pα ) + RT ln (xα ) soit :

μ ∗ (T, pβ ) − μ ∗ (T, pα ) > RT ln



 xα . xβ

Utilisons l’approximation des milieux incompressibles (volume molaire du solvant pur indépendant de la pression) :

μ ∗ (T, pβ ) − μ ∗(T, pα ) ≈ Vm∗ (pβ − pα ). Pour observer le transfert du solvant du milieu le plus concentré vers le milieu le moins concentré, il faut imposer sur compartiment β une surpression qui vérifie l’inégalité :   xα RT β α p − p > ∗ ln Vm xβ soit en revenant aux fractions molaires xs du soluté :     xα (1 − xαs ) = ln ln ≈ xβs − xαs β xβ (1 − xs ) et donc : pβ − pα >

sol. diluées

RT β (x − xαs ). Vm∗ s

Dans le cas des solutions diluées : xs ≈ d’où :

ns nS

et

xs ns ns =c ≈ ∗ = Vm∗ Vm nS V

pβ − pα > RT (cβ − cα ). 81

CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

Applications : dessalement de l’eau de mer, purification de l’eau Des usines de production d’eau douce dans certains pays arides utilisent l’osmose inverse. Le soluté est essentiellement le chlorure de sodium (M = 58,5 g·mol−1 ). La composition de l’eau de mer est indiquée dans le tableau suivant (en réalité, cette composition dépend de façon notable de la géographie). soluté

NaCl

MgCl2

MgSO4

CaSO4

K2 SO4

concentration c / g·L−1

27, 2

3, 8

1, 7

1, 3

0, 9

Afin d’alléger les calculs, nous décrirons l’eau de mer comme une solution de chlorure de sodium de concentration 35 g·L−1 , soit 0,6 mol·L−1 = 600 mol·m−3 . La concentration calculée ici est celle du chlorure de sodium. Or il y a deux solutés réels produits par la dissolution du chlorure de sodium : l’ion Na+ et l’ion Cl – . Ainsi la concentration en soluté est de 1200 mol·m−3 . La pression osmotique correspondante à 25 °C est donc, par application de la formule de VAN ’ T H OFF : Π = 8, 31 × 298 × 1200 = 30 bar. Pour obtenir le dessalement de l’eau de mer, il faut donc imposer des surpressions d’au moins 30 bar. En pratique, les surpressions imposées sont comprises entre 50 et 80 bar. Les problèmes pratiques à surmonter sont nombreux : préfiltration préalable, obturation des membranes qu’il faut changer régulièrement, risques de présence de microorganismes (bactéries), vitesse de transfert du solvant. . . Des dispositifs d’osmose inverse sont proposés aux particuliers pour purifier l’eau douce. Cela permet de diminuer de façon notable la teneur en divers solutés : carbonate de calcium, composés chlorés, pesticides.

82

Exercices

S’ ENTRAÎNER

S’ENTRAINER TESTEZ-VOUS 1. Dans un mélange parfait de gaz parfaits, 3. Dans l’étude des solutions aqueuses (réle potentiel chimique d’un constituant dé- actions acide-bases, de complexation, répend dox), le choix implicite de l’état standard du solvant est A K de la température seule B K de la température et de la pression totale

A K référence corps pur, fraction molaire 1

C K de la température et de sa pression partielle

B K référence infiniment diluée, fraction molaire 1

2. Dans l’étude des solutions aqueuses (réactions acide-bases, de complexation, rédox), le choix implicite de l’état standard d’un soluté est A K référence corps pur, fraction molaire 1 B K référence infiniment diluée, fraction molaire 1 C K référence infiniment diluée, concentration volumique molaire 1 mol·L−1 D K référence infiniment diluée, concentration volumique molaire 1 mol·m−3

C K référence infiniment diluée, concentration volumique molaire 1 mol·L−1 D K référence infiniment diluée, concentration volumique molaire 1 mol·m−3 4. Dans l’étude des solutions aqueuses (réactions acide-bases, de complexation, rédox), la dépendance des potentiels chimiques des solutés et du solvant avec la pression n’est pas prise en compte A K vrai B K faux

Pour l’ensemble des exercices, on prendra R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 . 3.1 Grandeurs de mélange

(##)

Considérons à la température T un mélange liquide idéal M formé de n1 moles de constituant A1 et de n2 moles de constituant A2 . 1. Établir l’expression de l’enthalpie libre Gmél du mélange en fonction des quantités de matière ni et des potentiels chimiques standard μi◦ . Montrer que Gmél s’écrit sous la forme : Gmél = n1 μ1◦ + n2 μ2◦ + G1,2 . L’un de ces termes, noté G1,2 est qualifié d’enthalpie libre de mélange, l’identifier et justifier cette appellation. 83

Exercices

CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

2. Donner l’expression de l’entropie Smél du mélange idéal. En procédant comme à la question 1., identifier S1,2 entropie de mélange telle que : Smél = n1 S1◦ + n2S2◦ + S1,2 avec S1◦ et S2◦ les entropies molaires standard des constituants 1 et 2. 3. Montrer que le mélange idéal de deux liquides s’effectue sans enthalpie de mélange (c’està-dire que H1,2 = 0). 3.2 Potentiels chimiques standard (##) La solubilité du diiode (corps pur solide sous p = 1 bar à T = 298 K) dans l’eau liquide solvant est égale à 0,340 g·L−1 . 1. Écrire la condition d’équilibre thermodynamique pour l’échange de matière possible de diiode entre la phase aqueuse et la phase solide. 2. Préciser les états de référence de chaque participant. 3. Calculer la différence μ ◦, solide − μ ◦, aqueux des potentiels chimiques standard du diiode solide et du diiode en solution aqueuse. La masse molaire atomique de l’iode est M(I) = 126,9 g·mol−1 . 3.3 Réaction d’isomérisation (d’après Oral ENS Lyon/Cachan) (##) Considérons les deux énantiomères d’un acide aminé (alanine). Lorsqu’un seul des deux énantiomères est introduit à la température T , on assiste à une racémisation du milieu au cours du temps. Nous cherchons à expliquer ce phénomène par des considérations thermodynamiques. Notons les stéréoisomères de l’alanine par leur descripteur stéréochimique. Ainsi R désignera le stéréoisomère de descripteur stéréochimique R. On précise que μR∗ = μS∗ (μX∗ désigne le potentiel chimique du composé X pur). L’état initial est constitué de l’isomère R pur (la quantité de matière est égale à n0 = 1 mol). 1. Pour expliquer la racémisation nous envisageons la réaction menée à pression et température constantes : R = S. Exprimer l’enthalpie libre du système en évolution en fonction de l’avancement ξ , de n0 et des potentiels chimiques que vous jugerez nécessaires. On approximera le mélange liquide par un mélange idéal. 2. Vers quel état d’équilibre évolue le système ? Calculer la grandeur ΔG entre l’état initial et l’état d’équilibre (en fonction de n0 , R et T ). 3.4 Pression osmotique (ENS-Ulm) (###) Dans tout le problème on s’intéresse à des quantités particulaires, ou moléculaires mais non molaires. On considérera donc un système thermodynamique Ω en contact avec un thermostat de température T , un barostat de pression P et contenant N particules. L’enthalpie libre de Ω est donc une fonction G(T, P, N). 1 . On pose : β = kB T 84

Dans tout le problème on se placera dans des conditions ambiantes de température et de pression,soit P = 1 bar et T = 300 K. Données numériques : • NA = 6,02.1023 mol−1 constante d’AVOGADRO ; • kB = 1,38.10−23 J·K−1 constante de B OLTZMANN ; • R = 8,31 J·mol−1 ·K−1 constante des gaz parfaits. 1. Exprimer la différentielle totale de l’enthalpie libre G(T,P,N) du système Ω. 2. En déduire l’expression du potentiel chimique μ (T, P, N). 3. Pour un corps pur, le potentiel chimique μ (T, P) ne dépend que des variables intensives T et P. On note v(T, P) le volume particulaire.   ∂μ en fonction de v(T, P). Exprimer, en le justifiant, la dérivée partielle ∂P T On considère maintenant un système composé de deux constituants, l’un S très majoritaire, le solvant, l’autre très minoritaire, le soluté, respectivement. On se place à température et pression constantes, de sorte que la fonction thermodynamique pertinente est l’enthalpie libre G(T, P, NS , N). On notera μS et μ les potentiels chimiques respectifs du solvant et du soluté. 4. L’expression du potentiel chimique μ (T, P, NS , N) d’un soluté en solution à la température N T , à la pression P et à la concentration c = est : V c μ (T, P, NS , N) = μ ∗ (T, P) + kB T ln ◦ c • N est le nombre de particules de soluté ; • V le volume accessible au soluté ; • μ ∗ (T, P) est le potentiel chimique de référence du soluté à la température T , à la pression P et à la concentration particulaire de référence c◦ . On prendra dans la suite c◦ = 1 μ m−3 . Préciser dans quelle condition cette expression est valide. Soit G0 (T, P, NS ) = G(T, P, NS , N = 0) l’enthalpie libre du système pur, en l’absence du soluté. Dans ce cas correspondant au solvant pur, on note aussi vS (T, P) le volume par particule de solvant à T et P données. 5. Exprimer le potentiel chimique de référence μ ∗ (T, P) du solvant pur en fonction de G0 (T, P, NS ). 6. Exprimer le volume total du solvant pur VS (T, P, NS ) en fonction de NS et vS (T, P). 7. En supposant que lorsque l’on ajoute du soluté, la variation de volume accessible au soluté est négligeable (c’est-à-dire que l’on supposera V constant), montrer que l’enthalpie libre du système s’exprime comme :     N G(T, P, NS , N) = G0 (T, P, NS ) + N μ ∗ (T, P) + kBT N ln ◦ −N . cV On pourra utiliser la propriété suivante de la dérivée f  d’une fonction dérivable : f (y) = f (0) +

y

f  (x)dx.

0

85

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

8. Dans le cas général où la totalité du volume occupé par le solvant est accessible au soluté, V = VS (T, P, NS ), déduire que le potentiel chimique du solvant μS (T, P, NS , N), en présence du soluté s’exprime comme :

μS (T, P, NS , N) = μS∗ (T, P) − kB T

N . NS

9. Montrer alors que le potentiel chimique du solvant en présence du soluté, μS (T, P, NS , N), est :

μS (T, P, NS , N) = μS∗ [T, P) − Π (T, P, NS , N)]

avec :

Π(T, P, NS , N) = kB T c

N , la concentration en soluté. Π est appelée la pression osmotique VS (T, P, NS ) du système. On supposera que : Π(T, P, NS , N)  P. 10. Que vaut la pression osmotique pour une solution de polymères de concentration c = 1/(120 nm)3 à la température T = 300 K. en posant c =

86

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

CORRIGÉS TESTEZ-VOUS Réponses : 1.C ; 2.C ; 3.A ; 4.A.

3.1 Grandeurs de mélange 1. L’enthalpie libre s’exprime par : Gmél = ∑ μi ni = n1 μ1 + n2 μ2 . i

Exprimons chacun des potentiels chimiques :   n1 ◦ μ1 = μ1 + RT ln n1 + n2 Il vient : Gmél

avec :

μ2 =

et

=

  n1 μ1◦ + n2 μ2◦ + RT n1 ln

=

n1 μ1◦ + n2 μ2◦ + G1,2   G1,2 = RT n1 ln

n1 n1 + n2

μ2◦ + RT

n1 n1 + n2



 n2 . ln n1 + n2 



 + n2 ln

 + n2 ln

n2 n1 + n2

n2 n1 + n2



 .

Le terme G1,2 est un terme d’enthalpie libre dû à l’opération de mélange (les termes n1 μ1◦ et n2 μ2◦ correspondent aux enthalpies libres des corps purs A1 et A2 avant l’opération de mélange). 2. L’entropie du mélange s’exprime par :   ∂ Gmél = n1 S1◦ + n2 S2◦ + S1,2 Smél = − ∂T p,ni avec :

  S1,2 = −R n1 ln

n1 n1 + n2



 + n2 ln

n2 n1 + n2

 .

3. L’enthalpie du mélange s’exprime par : Hmél

=

T Smél + Gmél

=

n1 μ1◦ + n2 μ2◦ + G1,2 + n1 T S1◦ + n2 T S2◦ + T S1,2

=

n1 H1◦ + n2 H2◦

car G1,2 + T S1,2 = 0 et μi◦ + T Si◦ = Hi◦ . Ainsi il n’existe pas de terme H1,2 , l’opération de mélange n’est pas à l’origine d’un terme enthalpique.

87

Corrigés Exercices

CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

3.2 Potentiels chimiques standard 1. La condition d’équilibre est l’égalité des potentiels chimiques du diiode solide et du diiode soluté dans l’eau. 2. L’état de référence du diiode solide est le solide corps pur. L’état de référence du diiode soluté dans l’eau solvant est le diiode infiniment dilué avec l’échelle des concentrations volumiques molaires (concentration de référence 1 mol·L−1 ). 3. Le diiode solide est pur. La solution est supposée suffisamment diluée pour approximer l’activité du diiode soluté au rapport de sa concentration volumique molaire à la concentration de référence. Sans indication particulière, cette hypothèse est toujours supposée vérifiée. En conséquence, la condition d’équilibre de phase s’écrit : [I2 ] μ ◦, solide = μ ◦, aqueux + RT ln ◦ . c La concentration en diiode dans la solution en équilibre avec le solide est : [I2 ] = et donc :

0, 340 = 1,34.10−3 mol·L−1 2 × 126, 9

μ ◦, solide − μ ◦, aqueux = 8, 314 × 298 × ln 1, 34.10−3 = −16,4 kJ·mol−1 .

3.3 Réaction d’isomérisation 1. L’enthalpie libre s’exprime par : G = ∑ μi ni = nR μR + nS μS = μR (n0 − ξ ) + μS ξ . i

Exprimons chacun des potentiels chimiques en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une phase condensée :

μR = μR◦ + RT ln(n0 − ξ ) Comme μR = μS :

et

μS = μS◦ + RT ln(ξ ).

G(ξ ) = RT [(n0 − ξ ) ln(n0 − ξ ) + ξ ln(ξ )] + n0 μR◦ .

2. Le tracé de la courbe G(ξ ) pour ξ variant entre ξ = 0 et ξ = n0 présente un minimum en ξ = n0 /2 (après une étude sommaire de la fonction G(ξ )). Le système évolue naturellement sous pression et température constantes dans le sens de diminution de la fonction G. Un état d’équilibre est atteint pour le minimum de G (en ξ = n0 /2 = 0,5 mol : mélange racémique). Ainsi : ΔG = Gfinal − Ginitial = −n0 RT ln 2. 3.4 Pression osmotique 1. L’expression de la différentielle de l’enthalpie libre s’écrit : dG = −SdT +V dP + μ dN. 2. Le potentiel chimique peut ainsi être défini par la dérivée partielle de l’enthalpie libre par rapport au nombre de particules à pression et température fixées :   ∂G μ= . ∂ N T,P 88

3. L’enthalpie libre étant une fonction d’état, sa différentielle est totale et le théorème de S CHWARZ s’applique : il y a égalité des dérivées croisées, ce qui s’écrit pour les dérivées partielles du potentiel chimique par rapport à la variable pression :     ∂μ ∂V = = v(T, P). ∂P T ∂ N T,P 4. L’expression proposée pour le potentiel chimique est valable lorsque la dilution est très grande. 5. Le caractère extensif de la fonction enthalpie libre s’écrit : G0 (T, P, NS ) = NS μ ∗ (T, P). 6. Le volume est aussi une grandeur extensive : VS = NS vS (T, P). 7. En suivant les indications de l’énoncé, appliquons la relation proposée à la fonction enthalpie libre et à la variable N, nombre de particules de soluté, les autres variables étant bloquées : G(T, P, NS , N) = G0 (T, P, NS ) +

N  0

∂G ∂N

 dN = G0 (T, P, NS ) + T,P,NS

N

μ (T, P, N)dN.

0

Utilisons l’expression indiquée du potentiel chimique : G(T, P, NS , N) = G0 (T, P, NS ) +

N

μ ∗ (T, P) + kB T ln

0

c

dN c◦

en supposant le volume constant, la concentration s’exprime en fonction du nombre de particules et du volume V (supposé constant) : G(T, P, NS , N) = G0 (T, P, NS ) +

N  0

μ ∗ (T, P) + kB T ln



NV c◦

 dN.

En sachant qu’une primitive de la fonction ln x est x ln x − x, nous avons :    1 − kB T (N ln N − N) G(T, P, NS , N) = G0 (T, P, NS ) + N μ ∗ (T, P) + kB T ln V c◦    N = G0 (T, P, NS ) + N μ ∗ (T, P) + kB T ln − NkB T V c◦ qui est la relation demandée. 8. L’expression de l’enthalpie libre permet de calculer le potentiel chimique du solvant en calculant la dérivée partielle :   ∂G μS (T, P, NS , N) = . ∂ NS T,P,N On fait apparaître le nombre de molécules de solvant dans le terme V = NS vS (T, P) :    N − NkB T G(T, P, NS , N) = G0 (T, P, NS ) + N μ ∗ (T, P) + kB T ln NS vS c◦ 89

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS

où le volume vS (T, P) est fixé à température et pression fixées. Ainsi :   ∂ G0 N N μS (T, P, NS , N) = − kB T = μS∗ (T, P) − kB T ∂ NS T,P NS NS qui est la formule indiquée par l’énoncé. On remarquera que la grandeur G0 ne dépend pas de N, ce qui explique la disparition de la grandeur N dans les variables bloquées lors de la dérivation partielle. 9. La dépendance du potentiel chimique du solvant avec la pression est donnée par la relation :     ∂ μS ∂V = . ∂ P T,N,NS ∂ Ns T,P,N On suppose la solution suffisamment diluée pour que la dérivée partielle précédente soit assimilée au volume particulaire du solvant vS (T, P) dont la valeur est fixée à température et pression fixée. Avec cette hypothèse, il est possible d’intégrer la relation :

μS∗ (T, P + ΔP) − μS∗ (T, P) = vS (T, P)ΔP. Il est donc possible d’associer à la variation du potentiel chimique du solvant une variation de pression selon : N = vS (T, P)ΔP. kB T NS Cette variation de pression sera notée Π avec : Π = kB T 10. Application numérique : Π =

90

N N = kB T = kB T c. vS (T, P)NS VS

1, 38.10−23 × 300 = 2,4 Pa. (120.10−9 )3

4

Équilibres chimiques

Nous disposons désormais des outils nécessaires pour analyser l’évolution des systèmes où se déroulent une ou plusieurs réactions chimiques. Nous allons montrer que selon les conditions extérieures imposées, il existe une fonction qui est minimale lorsque l’équilibre est atteint ; cette fonction s’exprime naturellement en fonction des potentiels chimiques des différents participants. La justification de l’expression de la constante d’équilibre sera alors déduite des principes de la thermodynamique.

1

Critères d’évolution d’un système siège d’une réaction chimique

1.1 Description de l’évolution d’un système siège d’une réaction chimique La variable avancement d’une réaction introduite en première année est la grandeur adéquate pour décrire l’évolution d’un système siège d’une réaction chimique. Nous rappelons ci-dessous les principaux résultats établis en première année. De très nombreux systèmes chimiques en évolution sont décrits correctement par une équation chimique qui résume de façon macroscopique la réorganisation des liaisons entre atomes ou ions. Il existe des entiers notés ν i (i de 1 à N) tels que :

ν 1 A1

+

ν 2 A2

+

...

+

ν k−1 Ak−1

=

ν k Ak

+

...

+

ν N AN .

Les nombres ν i sont appelés nombres stœchiométriques arithmétiques. Ils sont positifs et traduisent la loi des proportions définies, c’est-à-dire que pour de très nombreux systèmes chimiques, les réactifs réagissent entre eux dans des proportions simples pour conduire à des produits dans des proportions simples aussi. Le choix des nombres stœchiométriques n’est pas unique pour décrire l’évolution d’un système : toute multiplication par un entier donne un nouvel ensemble de nombres qui convient. Il est en général élégant et pratique de choisir la combinaison de plus petits entiers. Parmi les espèces chimiques notées ici Ai , il est usuel de distinguer celles du membre de gauche (i de 1 à k − 1) appelées réactifs (et parfois réactants) de celles du membre de droite

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

(i de k à N) appelées produits. Afin d’introduire mathématiquement cette distinction (deux catégories), nous introduirons des nombres stœchiométriques algébriques (affectés d’un signe) νi définis par :

νi = ν i νi = −ν i

si si

ik i 0 : le système évolue vers la formation des produits (de la gauche vers la droite) ; • ξ < 0 : le système évolue vers la formation des réactifs (de la droite vers la gauche). Utilisation de la variable de DE D ONDER Nous avons introduit dans le chapitre précédent les variables de G IBBS : température, pression et quantité de matière ni de chaque participant. Dans un système siège d’une réaction chimique, si la seule cause de variation de quantité de matière ni est une réaction chimique, toutes les causes de variation de quantité de matière sont décrites par la variable ξ . Il est donc préférable de remplacer les variables ni par les conditions initiales n0i et le paramètre d’évolution interne ξ . Cas des systèmes sièges de plusieurs réactions chimiques Dans certaines situations, il est nécessaire, pour décrire l’évolution d’un système, d’introduire plusieurs réactions chimiques simultanées. 92

C RITÈRES D ’ÉVOLUTION D ’UN SYSTÈME SIÈGE D ’UNE RÉACTION CHIMIQUE

Considérons l’exemple de l’oxydation du graphite par l’eau : C (graph· )

H2 O (g)

+

=

CO (g)

+

H2 (g)

réaction (1).

L’eau réactif peut, dans certaines conditions de température, réagir aussi de façon notable avec le monoxyde de carbone formé selon : CO (g)

+

H2 O (g)

=

CO2 (g)

+

H2 (g)

réaction (2).

Les deux réactions sont indépendantes (l’une n’est pas multiple de l’autre). Chaque réaction est cause éventuelle de variation de quantité de matière d’un constituant. Il est nécessaire d’introduire deux avancements : ξ1 pour la réaction (1) et ξ2 pour la réaction (2). Les quantités de matière de chaque espèce chimique s’expriment en fonction des quantités de matière initiales et des deux avancements ξ1 et ξ2 . La démarche à suivre est de partir des conditions initiales, d’effectuer la réaction (1), puis en repartant des quantités de matière obtenues, d’effectuer la réaction (2). Ceci donne : C (graph.)

H2 O (g) n0H2 O

n0C − ξ1

n0H2 O − ξ1

EI e. int.

+

n0C

=

CO (g)

+

ξ1

H2 (g)

ξ1

puis, avec la seconde réaction : CO (g) e. int. EF

+

H2 O (g)

ξ1

n0H2 O − ξ1

ξ1 − ξ2

n0H2 O − ξ1 − ξ2

=

CO2 (g)

+

H2 (g)

ξ1 ξ2

ξ1 + ξ2

EI désigne l’état initial du système caractérisé par les quantités de matière initiales n0C et n0H2 O . La notation e. int. désigne un état éventuellement fictif, qui n’est effectivement observé que dans le cas où la vitesse de la réaction (1) est très supérieure à celle de la réaction (2). EF désigne l’état final caractérisé alors par les avancements (ξ1 , ξ2 ) et par les quantités de matière suivantes : • nC = n0C − ξ1 ; • nH2 O = n0H2 O − ξ1 − ξ2 ; • nCO = ξ1 − ξ2 ; • nH2 = ξ1 + ξ2 ; • nCO2 = ξ2 .

1.2 Application du second principe à un système siège d’une réaction chimique Évolution vers la situation d’équilibre L’étude d’un système siège d’une réaction chimique est obligatoirement celle d’un système qui : 93

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

• comporte plusieurs constituants appartenant à une ou plusieurs phases ; • est, a priori, initialement hors-équilibre et évolue vers un état d’équilibre chimique ; • évolue avec certaines contraintes extérieures imposées (les cas les plus fréquents sont des évolutions à température et pression fixées ou à température et volume fixés) Nous supposerons lors de l’étude ultérieure que les systèmes chimiques étudiés sont de température et pression uniformes égales aux valeurs du milieu extérieur. Le caractère horséquilibre est dû au paramètre avancement de réaction ξ qui dans les conditions initiales prend une valeur différente de la valeur d’équilibre. Notons ici que cette situation est l’analogue de la situation d’un système de composition invariable qui est à une température différente (de façon non infinitésimale) de la valeur finale d’équilibre lorsque ce corps est mis en contact avec un thermostat dont la température est différente de celle du système initial. Nous admettrons que toutes les grandeurs extensives du système (U, H, F et G) sont définies même pour le système hors-équilibre et que ces grandeurs dépendent de trois variables : deux variables « physiques » ajustables a priori par l’opérateur extérieur et la variable d’évolution interne au système qui décrit l’existence de la réaction chimique : l’avancement ξ de la réaction chimique. Étude avec la grandeur enthalpie libre Considérons la grandeur enthalpie libre du système G(T, p, ξ ) et sa différentielle :       ∂G ∂G ∂G dG = dT + dp + dξ . ∂ T p,ξ ∂ p T,ξ ∂ ξ T,p 

 ∂G Il est d’usage, et ce point sera développée par la suite, de noter Δr G la grandeur . ∂ ξ T,p Cette grandeur est appelée enthalpie libre de réaction (l’indice « r » signifie que l’on se réfère à une réaction chimique particulière définie par les espèces chimiques mis en jeu et les nombres stœchiométriques correspondants). Dans le cas d’un système évoluant à température Y et pression p fixées, nous avons d’une part, d’après l’écriture précédente : dG = Δr Gdξ et d’autre part : dG = d(U + pV − T S) = dU + d(pV ) − d(T S) = −pext dV + δ Q + d(pV) − d(T S). Cette expression se simplifie car p = pext , dp = 0 et dT = 0, ce qui conduit à : dG = δ Q − T dS. Écrivons le second principe sous forme différentielle : dS = δe S + δi S = 94

δQ + δi S Text

C RITÈRES D ’ÉVOLUTION D ’UN SYSTÈME SIÈGE D ’UNE RÉACTION CHIMIQUE

soit, en tenant compte de T = Text :

δ Q = T (dS − δi S) soit en réinjectant dans l’expression de la différentielle de l’enthalpie libre : dG = T (dS − δi S) − T dS = −T δi S. Nous obtenons donc la relation importante qui relie la grandeur Δr G au terme de création d’entropie dû à la réaction chimique dans les situations où l’avancement initial n’est pas infiniment proche de l’avancement d’équilibre thermodynamique : Δr Gdξ = −T δi S. Cette relation a été établie dans le cas d’un système évoluant à température et pression fixées mais nous verrons que son domaine de validité est beaucoup plus large. Il est important de noter ici que la réaction chimique est seule source d’irréversibilité. Il n’existe pas de gradient de température ou de pression, il n’y a pas de phénomène d’hystérésis concomitant. La grandeur enthalpie libre de réaction est une grandeur intentive : elle dépend de façon générale de deux paramètres intensifs (par exemple, température et pression) et de la composition du système. Elle s’exprime dans le système international d’unité en J·mol−1 . Le point essentiel qui reste à régler est alors son expression en terme des variables température, pression et composition du système chimique en évolution. La thermodynamique chimique que nous considérerons utilise alors l’hypothèse dite de l’équilibre incomplet : toutes les fonctions thermodynamiques et en particulier l’entropie prennent les valeurs d’équilibre du mélange isolé chimiquement non réactif. Autrement dit, la connaissance des expressions des potentiels chimiques pour un système supposé sans réaction chimique permet de prévoir l’évolution du système siège d’une réaction chimique.

1.3 La création d’entropie due à la réaction chimique Dans l’étude des réactions chimiques et de l’évolution du système vers l’état d’équilibre, la seule source d’irréversibilité prise en compte est celle due à l’existence d’une réaction chimique avec l’avancement non infiniment proche de sa valeur d’équilibre. Ainsi : T = Text

et

p = pext .

Expression différentielle de l’énergie interne En partant de la relation liant U et G : U = G − pV + T S nous en déduisons l’expression de la différentielle de l’énergie interne : dU = dG − pdV − V dp + T dS + SdT = −SdT + V dp + Δr Gdξ − pdV − V dp + T dS + SdT 95

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

ce qui donne après simplification : dU = T dS − pdV + Δr Gdξ . Nous obtenons donc :  Δr G =

∂U ∂ξ

 . S,V

Nous avons démontré au premier chapitre (paragraphe 5.3) que pour un système évoluant à entropie et volume fixés, soit dV = 0 et dS = 0, la variation infinitésimale d’énergie interne est liée au terme de création d’entropie par : dU = −Text δi S. Ainsi dans le cas de ces systèmes, nous avons : −Text δi S = Δr Gdξ . Expression différentielle de l’enthalpie En utilisant la relation entre U et H (H = U + pV ), nous obtenons : dH = T dS + Vdp + Δr Gdξ et donc :  Δr G =

∂H ∂ξ

 . S,p

En se référant au premier chapitre, nous avons pour un système évoluant à pression et entropie fixées : dH = −Text δi S et donc, dans ces conditions : −Text δi S = Δr Gdξ . Expression différentielle de l’énergie libre En utilisant la relation entre U et F (F = U − T S), nous obtenons : dF = −SdT − pdV + Δr Gdξ et donc :  Δr G = 96

∂F ∂ξ

 . T,V

C RITÈRES D ’ÉVOLUTION D ’UN SYSTÈME SIÈGE D ’UNE RÉACTION CHIMIQUE

En se référant au premier chapitre, nous avons pour un système évoluant à température et volume fixés : dF = −Text δi S et donc, dans ces conditions :

−Text δi S = Δr Gdξ .

Dans les différents cas envisagés qui recouvrent toutes les possibilités de contrainte pour deux paramètres extérieurs ajustables, le terme infinitésimal de création d’entropie dû éventuellement à la réaction chimique est proportionnel à l’avancement infinitésimal de la réaction chimique selon : Δr G δi S = − dξ . Text Comme de très nombreuses réactions se déroulent à température et pression fixées, le programme limite normalement les études thermodynamiques des systèmes chimiques à ceux évoluant dans des conditions isobares et isothermes. Notons cependant que les outils qui ont été élaborés permettent de prévoir l’évolution des systèmes chimiques où seule l’existence d’une réaction chimique est source d’irréversibilité. Conclusion Quelles que soient les contraintes extérieures fixées, si la seule source d’irréversibilité est la réaction chimique, le critère d’évolution de l’ensemble des systèmes est : Δr Gdξ < 0. Pour un système évoluant à température et volume fixés, le système chimique évolue avec décroissance de la fonction énergie libre F. Pour un système évoluant à température et pression fixées, le système chimique évolue avec décroissance de la fonction enthalpie libre G.

1.4 Évolution d’un système et signe de l’enthalpie libre de réaction L’application du second principe donne : Δr Gdξ  0. Le signe de l’enthalpie libre de réaction permet de prévoir le sens d’évolution du système : • Δr G < 0 =⇒ dξ > 0 et donc le système évolue dans le sens → ; • Δr G > 0 =⇒ dξ < 0 et donc le système évolue dans le sens ← ; • la condition d’équilibre s’écrit donc : Δr G = 0.

97

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

Cette condition est indépendante des contraintes extérieures s’exerçant sur le système. L’étude de l’enthalpie libre de réaction d’un système chimique est donc essentielle.

1.5 Enthalpie libre de réaction et potentiel chimique : opérateur de L EWIS L’enthalpie libre de réaction est définie par la dérivée partielle :   ∂G Δr G = . ∂ ξ T,p Or nous avons admis au chapitre 3 l’importante relation : Y (T, p, ni ) = Y (T, p, n0i , ξ ) =

N

∑ ni



i=1

∂Y ∂ ni

 T,p,n j ( j=i)

où Y est une grandeur extensive quelconque. Étudions la grandeur, notée ΔrY , définie par :  ΔrY =

∂Y ∂ξ



N

T,p

=∑

i=1



∂Y ∂ ni





T,p,n j ( j=i)

∂ ni ∂ξ

 . T,p

En utilisant les relations entre ni , n0i et ξ , nous avons : 

∂ ni ∂ξ

 = νi

N

ΔrY = ∑ νi

et donc :

T,p

i=1



∂Y ∂ ni

 . T,p,n j ( j=i)

On reconnaît, dans la somme, les grandeurs molaires partielles associées à la grandeur extensive Y . Ainsi, pour une réaction chimique et pour une grandeur extensive Y , on introduit la grandeur ΔrY avec : N

ΔrY = ∑ νiY i . i=1

Il apparaît donc une opération systématique agissant sur la fonction Y dans le cas d’une réaction chimique caractérisée par les nombres stœchiométriques de la réaction. Cette opération est représentée par Δr , appelé opérateur de L EWIS, qui remplace une opération de dérivation partielle (par rapport à ξ , à température et pression fixées) par une simple sommation sur les grandeurs molaires partielles.

98

C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE

• la grandeur ΔrY a pour dimension la dimension de Y divisée par une quantité de matière. Comme Y est une grandeur extensive, c’est donc une grandeur intensive ; • la grandeur ΔrY s’appelle grandeur de réaction, où grandeur désigne Y : Δr H s’appelle enthalpie de réaction et Δr S entropie de réaction ; • l’opérateur Δr est associé à une réaction chimique par l’intermédiaire des nombres stœchiométriques ; • il ne faut pas confondre l’expression de Y en fonction des grandeurs molaires partielles et l’expression de ΔrY : N

N

Y = ∑ niY i

ΔrY = ∑ νiY i

et

i=1

i=1

• dans les sommes précédentes, l’indice i de sommation porte sur l’ensemble des participants à la réaction chimique ; • ΔrY est une grandeur différentielle, définie par une dérivation partielle, donc locale (au voisinage d’une valeur de l’avancement). Appliqué à la fonction enthalpie libre, ce résultat établit un résultat très important : l’enthalpie libre de réaction s’exprime de façon simple en fonction des potentiels chimiques des participants à la réaction chimique :  Δr G =

∂G ∂ξ

 T,p

N

= ∑ νi μi . i=1

Les sommes portent sur l’ensemble des participants (réactifs et produits) à la réaction chimique. La connaissance des potentiels chimiques en fonction de la température, de la pression et de la composition du système permet ainsi de prévoir le sens d’évolution d’un système chimiquement réactif : rappelons que ceci est issu de l’hypothèse de l’équilibre incomplet qui donne d’excellents résultats.

2

Constante d’équilibre

Cette notion apparaît naturellement lorsque l’on cherche à exprimer les potentiels chimiques des différents participants d’un système chimiquement réactif. Il s’agit bien sûr de la même constante d’équilibre qui a été introduite dans le cours de première année (chapitre 1, Transformation de la matière).

2.1 Expression des potentiels chimiques Toutes les expressions rencontrées dans le chapitre précédent sont utilisables. Il est important d’être explicite, ce n’est malheureusement pas toujours l’usage. Cependant, la nécessité 99

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

d’utiliser des données numériques, pas trop nombreuses, privilégie les expressions de potentiels chimiques utilisant des grandeurs standard (rapportées à une pression particulière p = p◦ = 1 bar). Corps pur en phase condensée L’expression utilisée du potentiel chimique est :

μi = μi◦ (T ) + RT ln(ai ). L’activité ai contient la dépendance en pression et, sauf mention explicite, celle-ci est négligée (cela revient à supposer le corps pur incompressible). Autrement dit, l’activité d’un corps pur en phase condensée est égale à un. Le potentiel chimique d’un corps pur en phase condensée est égal au potentiel chimique standard. Gaz (dans un mélange) Nous nous placerons dans le cadre des mélanges parfaits de gaz parfait. Le potentiel chimique de chaque constituant i de la phase gazeuse est de la forme :

μi =

μi◦ (T ) + RT

 ln

pi p◦



où pi est la pression partielle du gaz i. Cette approximation est très bien vérifiée dans un grand nombre de cas, et pour de nombreuses espèces chimiques, tant que les pressions restent limitées à quelques dizaines de bars (voire quelques centaines pour des molécules apolaires comme O2 , N2 , H2 , ou peu polaires comme CO). Nous nous placerons, sauf mention explicite, dans le cadre de cette approximation. Soluté C’est un constituant minoritaire d’un mélange. Lors de l’étude des solutions (acido-basicité, complexation, précipitation, oxydo-réduction), l’expression pratique choisie pour le potentiel chimique est : μi = μi◦ (T ) + RT ln (ai ). La référence physique choisie est la solution infiniment diluée. Si le système étudié concerne des équilibres en solution aqueuse (pH, précipitation, complexation. . .), l’activité s’exprime dans l’échelle des concentrations volumiques molaires :   ci ai = γi créf où ci est la concentration volumique de l’espèce i dans la phase, créf la concentration de référence (1 mol·L−1 ) et γi le coefficient d’activité de l’espèce qui dépend de la composition, de la température et dans une moindre mesure de la pression. Dans certaines applications 100

C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE

(propriétés colligatives des solutions), l’échelle des fractions molaires est choisie pour décrire la composition de la phase. Pour un soluté i suffisamment dilué, le coefficient d’activité correspondant γi est approximé à 1. Il existe des modèles (modèle de D EBYE -H ÜCKEL pour les ions) qui permettent d’estimer ceux-ci pour des solutions plus concentrées. Il n’est pas toujours facile de prévoir a priori les domaines de composition où l’approximation γi ≈ 1 est acceptable. En l’absence de mention explicite des coefficients d’activité ou d’informations sur ceux-ci, nous poserons donc pour un soluté : ai =

a i = xi

ci créf

étude des solutions aqueuses

étude des propriétés colligatives des solutions.

Solvant Celui-ci étant très majoritaire dans la phase, il est logique et adéquat de choisir comme état de référence physique, le corps pur. Le potentiel chimique du solvant est donc de la forme :

μi = μi◦ (T ) + RT ln(ai ) où μi◦ (T ) est le potentiel chimique standard du corps pur à la température T et ai = xi . Dans l’étude des solutions aqueuses, on effectue l’approximation supplémentaire, pour des solutions diluées : xi ≈ 1. Conclusion Dans tous les cas observés, l’expression du potentiel chimique d’un participant à une réaction chimique est de la forme :

μi = μi◦ (T ) + RT ln(ai ) où μi◦ (T ) est le potentiel chimique standard (p = p◦ = 1 bar) qui ne dépend que de la température) et, dans la plupart des cas, les approximations suivantes sont tout à fait suffisantes : • ai = 1 pour les corps purs en phases condensées, pour les solvants ; ci pour les solutés ; • ai = créf pi • ai = ◦ pour les mélanges gazeux. p

101

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

L’état standard repéré par la notation ◦ placée en exposant contient trois informations : • la pression est fixée à la valeur p = p◦ = 1 bar ; • l’état de référence physique est indiqué (corps pur ou solution infiniment diluée) ; • la variable qui décrit la composition d’une phase à plusieurs constituants (fraction molaire ou concentration volumique molaire exprimée en mol·L−1 ). Les deux dernières informations ne sont pas toujours clairement indiquées. L’usage est de choisir, dans la plupart des cas, la référence infiniment diluée et la concentration volumique molaire (concentration de référence : 1 mol·L−1 pour les solutés).

2.2 Expression de l’enthalpie libre de réaction Nous avons établi :

N

Δr G = ∑ νi μi . i=1

En utilisant l’expression générale des potentiels chimiques : N

N

N

i=1

i=1

i=1

Δr G = ∑ νi (μi◦ + RT ln(ai )) = ∑ νi μi◦ + RT ln ∏ (aνi i ). La grandeur Δr G◦ =

N

∑ νi μi◦ est appelée enthalpie libre standard de réaction (grandeur

i=1

indépendante de la composition du système), et nous avons donc : N

Δr G = Δr G◦ + RT ln ∏ (aνi i ) avec i=1

N

Δr G◦ = ∑ νi μi◦ . i=1

L’enthalpie libre de réaction apparaît donc comme la somme de deux termes : • l’enthalpie libre standard de réaction, qui ne dépend que de la température et qui s’exprime en fonction des potentiels chimiques standard ; N

• RT ln ∏ (aνi i ) qui dépend en général de la composition du système (nature et compoi=1

sition de la (des) phase(s) présente(s)). Les données thermodynamiques (tables numériques de la littérature) permettent le calcul de N

Δr G◦ (T ). La grandeur Q = ∏ (aνi i ) est appelée quotient de réaction. i=1

2.3 Constante d’équilibre standard Écrivons la condition d’équilibre Δr G = 0 et étudions ses conséquences sur les activités des différents participants à la réaction chimique. Lorsque l’équilibre est atteint, les activités des 102

C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE

éq

différents participants à la réaction chimique prennent une valeur particulière, notée ai et vérifient : N

N

i=1

i=1

∑ νi μi◦ + RT ln ∏ ((aéqi )νi ) = 0

soit : N

∏ i=1

νi ((aéq i ) )

  Δ r G◦ = exp − . RT

  Δ r G◦ La grandeur sans dimension exp − est notée de façon plus condensée KT◦ , ne dépend RT que de la température et est appelée constante d’équilibre standard. Cette grandeur est souvent évoquée lors de l’étude des équilibres chimiques car elle se déduit de façon assez simple des données expérimentales. Il faut donc savoir passer rapidement de la constante d’équilibre standard KT◦ à l’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦ , grandeurs liées par la relation suivante : Δr G◦ + RT ln(KT◦ ) = 0. Cette relation étant une définition de KT◦ , elle ne suppose aucune hypothèse. La connaissance de la constante d’équilibre standard à la température d’étude permet de prévoir l’évolution thermodynamique d’un système pour des conditions initiales données. Il est en effet assez simple de relier enthalpie libre de réaction, constante d’équilibre standard et quotient de réaction :   N N Q νi νi ◦ ◦ Δr G = Δr G + RT ln ∏ (ai ) = −RT ln(KT ) + RT ln ∏ (ai ) = RT ln ◦ . K T i=1 i=1

La comparaison du quotient de réaction Q avec la constante d’équilibre standard KT◦ permet de prévoir l’évolution du système : • si Q > KT◦ , Δr G est positif et le système se déplace dans le sens ← ; • si Q < KT◦ , Δr G est négatif et le système se déplace dans le sens → ; • si Q = KT◦ , Δr G = 0 : le système est à l’équilibre.

2.4 Influence de la température sur la constante d’équilibre Nous avons : ln(KT◦ ) = −

1 Δ r G◦ =− RT RT

N

1

N

μ◦

∑ νi μi◦ = − R ∑ νi Ti .

i=1

i=1

103

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

Dérivons cette relation par rapport à la température : d ln KT◦ 1 N d = − ∑ νi dT R i=1 dT



 μi◦ . T

Utilisons la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ :   d μi◦ H◦ = − i2 . dT T T Nous en déduisons : 1 N d ln KT◦ = ∑ νi dT R i=1



Hi◦ T2

 =

Δr H ◦ 1 N ◦ ν H = . i ∑ i RT 2 i=1 RT 2

Nous retiendrons la relation de VAN ’ T H OFF : Δr H ◦ d ln KT◦ = . dT RT 2 L’effet de la température sur la constante d’équilibre est donc lié au signe de l’enthalpie standard de réaction. Nous établirons ultérieurement un résultat évoqué dans le cours de première année : cette grandeur est liée aux effets thermiques associés à la réaction chimique : • une réaction qui fournit un transfert thermique au milieu extérieur lors de l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée d’exothermique et l’enthalpie de réaction est de signe négatif (exemple : la réaction du graphite avec le dioxygène qui conduit au dioxyde de carbone Δr H ◦ = −393 kJ·mol−1 ) ; • une réaction qui reçoit un transfert thermique du milieu extérieur lors de l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée d’endothermique et l’enthalpie de réaction est de signe positif (exemple : la dissociation du carbonate de calcium solide CaCO3 en oxyde de calcium solide CaO et dioxyde de carbone gazeux CO2 ; • une réaction qui n’échange pas de transfert thermique avec le milieu extérieur lors de l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée d’athermique et l’enthalpie de réaction est nulle (exemple : les réactions de formation d’ester en phase liquide à partir d’un acide carboxylique et d’un alcool). La différence entre enthalpie standard de réaction et enthalpie de réaction est toujours faible : Δr H ◦ et Δr H sont de même signe. Ainsi la constante d’équilibre standard d’une réaction endothermique croît avec une augmentation de température tandis que la constante d’équilibre standard d’une réaction exothermique décroît avec une augmentation de température. La constante d’équilibre d’une réaction athermique ne dépend pas de la température.

104

C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE

Exercice résolu Dissolution du diiode solide dans l’eau La solubilité s du diiode à différentes températures θ est reportée dans le tableau ci-contre :

θ / °C s/

g·L−1

0

20

30

40

0, 165

0, 296

0, 400

0, 550

Donner la solubilité s exprimée en mol·L−1 . Calculer l’enthalpie standard de la réaction de dissolution en supposant que celle-ci est constante dans l’intervalle de température [0 °C, 40 °C]. La masse molaire atomique de l’iode est M(I) = 126,9 g·mol−1 . R = 8,314 J·K−1 ·mol−1 . Réponse : Pour obtenir la solubilité s exprimée en mol·L−1 , on divise la solubilité exprimée en grammes par la masse molaire du diiode soit M(I2 ) = 253,8 g·mol−1.

θ / °C s /

mmol·L−1

0

20

30

40

0, 650

1, 17

1, 58

2, 17

La réaction étudiée est : [I2 ] . créf L’intégration de l’équation de VAN ’ T H OFF, en supposant l’enthalpie standard de réaction indépendante de la température, conduit à : I2 (solide)

=

I2 (aqueux)

ln(KT◦ ) = −

KT◦ =

Δr H ◦ + cte. RT

1 Le tracé de ln(KT◦ ) en fonction de (ne pas oublier d’exprimer les températures en kelvin) T donne une droite d’ordonnée à l’origine 1,98 et de coefficient directeur −2550 K (coefficient de corrélation 0,998). L’hypothèse de l’enthalpie standard de réaction indépendante de la température est donc vérifiée entre 0 °C et 40 °C ; ceci correspond à une enthalpie standard de réaction : Δr H ◦ = +21,2 kJ·mol−1. La réaction de dissolution est ici endothermique, ce qui est souvent (mais pas toujours) le cas.

2.5 Relations entre grandeurs standard de réaction Les grandeurs standard (potentiel chimique, entropie molaire, enthalpie. . .) apparaissent comme un cas particulier de choix de pression (p = p◦ ) et de composition de la phase. Les relations établies lors de l’étude des systèmes à plusieurs constituants restent valables et servent de point de départ à cette étude. Dans ce paragraphe, sauf mention explicite, les sommes ∑ portent sur l’ensemble des réactifs et produits participant à la réaction chimique étudiée. 105

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

Relation entre Δr G◦ et Δr H ◦ Cette relation est obtenue à partir de la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ :   d μi◦ Hi◦ = −T 2 . dT T Divisons la relation Δr G◦ = ∑ νi μi◦ par la température et dérivons par rapport à la température :     μi◦ d μi◦ d Δ r G◦ d 1 = ν ν = i ∑ i dT T = − T 2 ∑ νi Hi◦ . dT T dT ∑ T Nous obtenons donc la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ appliquée aux grandeurs standard de réaction :   d Δ r G◦ 1 = − 2 Δr H ◦ . dT T T Relation entre Δr G◦ et Δr S◦ Utilisons la relation entre potentiel chimique standard et entropie molaire absolue standard :  ◦ d μi Si◦ = − . dT Dérivons membre à membre, par rapport à la température, la relation Δr G◦ = ∑ νi μi◦ :  d dμ ◦ d  (Δr G◦ ) = νi μi◦ = ∑ νi i = − ∑ νi Si◦ = −Δr S◦ . ∑ dT dT dT Ainsi, la relation liant entropie standard de réaction et enthalpie libre standard de réaction est : Δr S ◦ = −

dΔr G◦ . dT

Relation entre Δr G◦ , Δr H ◦ et Δr S◦ Les deux relations obtenues précédemment sont de nature différentielle : il y a dérivation par rapport à la température. Il est possible, et c’est l’objet de ce qui suit, d’établir une relation non différentielle reliant les trois grandeurs de réaction. Pour cela, partons de la relation liant G, H et S : G = H −TS et dérivons par rapport à la quantité de matière du constituant i à température, pression et quantité de matière des autres constituants fixées :       ∂G ∂H ∂ (T S) = − . ∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i) 106

C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE

En tenant compte des variables bloquées lors de la dérivation partielle, de la définition des grandeurs molaires partielles et en choisissant de travailler dans les conditions standard, nous obtenons : μi◦ = Hi◦ − T Si◦ . Nous en déduisons, après multiplication par νi et sommation :

∑ νi μi◦ = ∑ νi Hi◦ − T ∑ νi Si◦ soit : Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ .

Cette relation a une très grande utilité pratique et est valable en toutes circonstances. Elle ne présuppose aucun comportement particulier pour les grandeurs Δr H ◦ et Δr S◦ lesquelles, dans le cas le plus général, dépendent de la température. Notons cependant une situation souvent rencontrée, celle de l’approximation d’E LLINGHAM où les grandeurs Δr H ◦ et Δr S◦ sont raisonnablement choisies comme indépendantes de la température dans un intervalle de température.

Dans le cadre du programme, nous nous limiterons dans les exercices à l’approximation d’E LLINGHAM. Nous analyserons néanmoins dans le point suivant (« Influence de la température sur les grandeurs ») les outils qui permettront de tester la pertinence d’une telle approximation.

Exercice résolu Dissociation de l’eau en dihydrogène et en dioxygène Les participants sont gazeux, le nombre stœchiométrique de l’eau est νH2 O = −1. L’enthalpie libre standard de réaction est donnée par la relation (T est en kelvin et log10 désigne le logarithme décimal) : Δr G◦ = −240 + 6, 95.10−3T + 12, 9.10−3T log10 (T ) / kJ·mol−1 . En déduire l’enthalpie standard et l’entropie standard de réaction (plusieurs méthodes sont possibles). Réponse : On choisira deux des trois méthodes proposées ci-dessous. • À partir de la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ :   Δ r G◦ ◦ 2 d Δr H = −T dT T 107

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

ce qui donne ici, avec l’expression explicite de la fonction Δr G◦ (T ), en tenant bien compte que la formule comporte un logarithme décimal :   −240 12, 9.10−3 Δr H ◦ = −T 2 + = 240 − 5, 6.10−3T / kJ·mol−1. T2 T ln(10) La réaction de dissociation de l’eau est notablement endothermique et donc favorisée par augmentation de la température. • À partir de la relation existant entre enthalpie libre standard de réaction et entropie standard de réaction : Δr S ◦ = − soit :

d (Δr G◦ ) = − [6, 95 + 5, 60 (1 + ln(T ))] 10−3 / kJ·mol−1 ·K−1 dT Δr S◦ = −12, 55 − 5, 60 ln(T ) / J·K−1 ·mol−1 .

• À partir de la relation existant entre enthalpie libre standard de réaction, enthalpie standard de réaction et entropie standard de réaction quand une des trois grandeurs est connue avec l’une des relations précédemment établie : Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ .

Influence de la température sur les grandeurs : relations de K IRCHHOFF (compléments) Capacité thermique molaire partielle à pression constante La capacité thermique molaire partielle relative au constituant i est définie par :   ∂ Cp C p,i = . ∂ ni T,p,n j ( j=i)

En tenant compte de la définition de la capacité thermique à pression constante du système :   ∂H Cp = ∂ T p,ni nous avons :

 C p,i =

∂ Cp ∂ ni



 = T,p,n j ( j=i)

∂ ∂ ni



∂H ∂T



 p,ni

soit, en intervertissant l’ordre des dérivations partielles :     ∂ ∂H C p,i = ∂ T ∂ ni T,p,n j ( j=i)

T,p,n j ( j=i)

p,ni

et on reconnaît l’enthalpie molaire partielle du constituant i, ce qui donne : 108

C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE

 C p,i =

∂ Hi ∂T

 . p,ni

Influence de la température sur l’enthalpie standard de réaction Il faut estimer la dérivée de Δr H ◦ par rapport à la température :  dH ◦ d  dΔr H ◦ = νi Hi◦ = ∑ νi i = ∑ νiC◦p,i = ΔrC◦p . ∑ dT dT dT Nous obtenons donc la première relation de K IRCHHOFF : dΔr H ◦ = ΔrC◦p . dT Pour connaître l’influence de la température sur l’enthalpie standard de réaction, il faut donc connaître la capacité thermique à pression constante de réaction qui peut s’obtenir à partir de la connaissance des capacités thermiques standard à pression constante de chaque participant à la réaction. Même si cette relation est peu utilisée en pratique, il est aisé de démontrer une relation similaire entre grandeurs non standard :   ∂ Δr H = ΔrC p . ∂T p,ni Influence de la température sur l’entropie standard de réaction Pour un système fermé de composition constante, nous avons :   Cp ∂S . = ∂ T p,ni T Rechercher l’influence de la température sur l’entropie de réaction, c’est calculer la dérivée par rapport à la température de Δr S. Nous avons donc : 

∂ Δr S ∂T



 = p,ni

    ∂  ∂ Si νi Si = ∑ νi ∂T ∑ ∂ T p,ni p,ni

soit, en tenant compte de la définition de l’entropie molaire partielle :   ∂S Si = ∂ ni T,p,n j ( j=i) 

∂ Δr S ∂T



 p,ni

= ∑ νi

∂ ∂T



∂S ∂ ni

 T,p,n j ( j=i)

 p,ni

109

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

soit, en intervertissant les dérivations partielles :       ∂ Δr S ∂ ∂S = νi ∂ T p,ni ∑ ∂ ni ∂ T p,ni i

= ∑ νi

T,p,n j ( j=i)

i



∂ ∂ ni



Cp T

 . T,p,n j ( j=i)

L’opération de dérivation partielle restante s’effectue à température fixée, aussi nous avons :     Δr C p ∂ Cp ∂ Δr S 1 1 . = ∑ νi = ∑ νiC p,i = ∂ T p,ni T ∂ ni T,p,n j ( j=i) T T Dans les conditions standard, nous avons : ΔrC◦p dΔr S◦ = dT T qui constitue la seconde relation de K IRCHHOFF. Relation entre Δr H ◦ et ΔrU ◦ Considérons la relation liant enthalpie et énergie interne : H = U + pV et dérivons cette relation par rapport à la quantité de matière ni du constituant i, les autres variables de G IBBS étant bloquées :       ∂H ∂U ∂ (pV ) = + . ∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i) En tenant compte des variables bloquées (en particulier la pression) et des définitions des grandeurs molaires partielles : Hi = Ui + pVi et en multipliant par νi et en sommant :

∑ νi Hi = ∑ νiUi + p ∑ νiVi ce qui s’écrit : Δr H = ΔrU + pΔrV soit, pour des participants dans des conditions standard : Δr H ◦ = ΔrU ◦ + p◦ ΔrV ◦ . 110

C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE

Dans le cas où les participants sont soit des gaz parfaits (Vi◦ = sées (Vi◦ 

RT ), nous avons : p◦ ΔrV ◦ =

RT

∑ νi p◦

=

i gaz

RT p◦

RT ), soit des phases condenp◦

∑ νi .

i gaz

Les sommes portent sur les espèces en phase gazeuse qui participent au bilan. Pour condenser un peu la notation, on pose : Δνg = ∑ νi i gaz

qui représente la variation des nombres stœchiométriques algébriques de la matière gazeuse engagée dans la réaction. La somme porte sur les espèces en phase gazeuse qui participent à la réaction. Nous avons alors : Δr H ◦ = ΔrU ◦ + RT Δνg .

2.6 Utilisation des grandeurs de réaction pour le calcul de variation de fonction au cours d’une réaction chimique Étude générale Il est important de rappeler ici quelques points importants à propos des grandeurs de réaction ΔrY où Y est une grandeur extensive associée au système siège d’une réaction chimique : • ΔrY est une grandeur intensive définie par une opération de dérivation partielle :   ∂Y . Δr Y = ∂ ξ T,p • ΔrY est définie localement (Y (ξ ) n’a aucune raison d’être a priori une droite et donc ΔrY dépend de ξ ). • L’opérateur Δr définit une opération de dérivation partielle à température et pression fixées. En conséquence, les grandeurs ΔrY seront adaptées au calcul de variation de fonctions Y pour des transformations conduites à température et pression fixées. Considérons une transformation chimique caractérisée par la valeur finale de l’avancement ξf . Notons ΔY (ξf ) la variation de Y entre l’état initial (ξ = 0) et l’état final (ξ = ξf ) pour une évolution à température et pression fixées : ΔY (ξf ) = Y (ξf ) − Y (ξ = 0) =

ξf  0

∂Y ∂ξ

 dξ = T,p

ξf

ΔrY dξ .

0

S’il est possible d’exprimer les grandeurs molaires partielles Yi en fonction de ξ , il est alors beaucoup plus efficace d’utiliser le lien entre Y, Yi et ni donné par le théorème d’E ULER : ΔY (ξf ) = ∑ ni (ξf )Yi (ξf ) − ∑ ni (ξ = 0)Yi (ξ = 0). 111

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

Cette relation s’applique dans les cas particuliers importants des grandeurs enthalpie H, entropie S et enthalpie libre G. Dans le cas de l’enthalpie libre, la grandeur molaire partielle associée est le potentiel chimique et la variation d’enthalpie libre au cours d’une réaction chimique entre l’état initial caractérisé par ξ = 0 et l’état final caractérisé par la valeur de l’avancement ξ = ξf s’écrit donc : ΔG(ξf ) = ∑ ni (ξf )μi (ξf ) − ∑ ni (ξ = 0)μi (ξ = 0). Enthalpie et transfert thermique à pression constante Considérons un système fermé qui transfère soit du volume dV (auquel correspond le transfert d’énergie −pext dV issu du travail des forces de pression), soit un transfert thermique δ Q. L’écriture différentielle du premier principe donne : dU = −pext dV + δ Q où U représente l’énergie interne du système. L’enthalpie H du système est définie par H = U + pV et sa différentielle s’écrit : dH = d(U + pV ) = −pext dV + δ Q + pdV + V dp. Pour un système évoluant à pression constante, à l’équilibre mécanique p = pext , soit dp = 0 : dH = δ Q. ce qui peut s’écrire sous forme intégrale : ΔH = Q p . L’indice p rappelle les conditions d’évolution à pression constante En utilisant les résultats établis au paragraphe précédent, nous avons : ΔH =

ξ

Δr Hdξ .

0

Le point très important est que, dans de très nombreuses situations, il est possible d’écrire : Δr H ≈ Δr H ◦ et donc Δr H est indépendant de ξ et prend une valeur constante à température et pression fixées. L’intégration se résume à une simple multiplication par la variation de la variable entre les bornes d’intégration : Q p = ΔH = ξf Δr H ◦ . En effet, pour un corps pur en phase condensée pour lequel on néglige l’influence de la pression sur les propriétés thermodynamiques, le potentiel chimique ne dépend que de la 112

C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE

température et donc l’enthalpie est fixée par choix de T (cas de l’évolution à température fixée). Nous avons vu comment calculer la variation d’enthalpie libre ΔG (paragraphe a) et la variation d’enthalpie ΔH (paragraphe b) entre un état initial et un état final pour une réaction chimique. En utilisant la relation ΔG = ΔH − T ΔS, il est donc aussi possible de calculer la variation d’entropie correspondante. Pour un gaz parfait Le potentiel chimique s’écrit :   pi μi (T, p) = μi◦ (T ) + RT ln . p◦ En divisant par la température, nous obtenons :

μi (T, p) μi◦ (T ) = + R ln T T



pi p◦



avec le résultat essentiel que le deuxième terme du second membre est indépendant de la température. Ainsi, lors d’une dérivation partielle par rapport à la température à pression et composition fixées, l’application de la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ donne : −

Hi H◦ = − i2 2 T T

soit :

Hi = Hi◦ .

Pour un composé quelconque Le potentiel chimique s’écrit :

μi (T, p) = μi◦ (T ) + RT ln(ai ). La division par la température et la dérivation par rapport à celle-ci à pression et composition fixées conduit à :   ∂ ln(ai ) Hi Hi◦ − 2 = − 2 +R . T T ∂T p,comp. L’activité ai contient un terme de composition de phase et un coefficient d’activité. De façon générale, l’influence de la température sur le coefficient d’activité est faible et peut être souvent négligée. Le deuxième terme du second membre de l’égalité issue de l’application de G IBBS -H ELMHOLTZ est souvent négligé et donc, avec cette approximation : Hi = Hi◦ . Conclusion Voilà pourquoi, soit de façon rigoureuse (gaz parfaits, phases condensées incompressibles), soit de façon approchée (on néglige la dépendance des coefficients d’activité avec la température) : Δr H = Δr H ◦ 113

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

et pour un avancement ξ de la réaction chimique, le transfert thermique Q p pour une évolution à température et pression constantes est : Q p = ξ Δr H ◦ . Température de flamme La modélisation des transferts thermiques lors d’une réaction chimique permet de proposer un modèle qui estime la température qui peut être atteinte lors d’une combustion. On parle alors de température de flamme. Le modèle le plus simple qui sera adopté ici consiste à supposer que le transfert thermique dû à la réaction chimique est cédé aux produits de la réaction. Globalement, le réacteur est supposé adiabatique, la réaction chimique choisie pour atteindre des températures élevées est exothermique et le transfert thermique sert à chauffer les produits de la réaction (et aussi éventuellement les réactifs en excès qui n’ont pas réagi). Pour une réaction qui a lieu à pression constante (ce qui correspond aux cas usuels de combustion), la variation d’enthalpie s’identifie au transfert thermique à pression constante. Pour l’ensemble supposé adiabatique, cette variation d’enthalpie est donc nulle et est la somme de deux contributions : • la variation d’enthalpie due à la réaction chimique, soit avec les approximations effectuées, ξmax Δr H ◦ ; • la variation d’enthalpie des produits qui passent de la température initiale Ti à la température finale Tf , qui est la température de flamme. Ceci revient à effectuer formellement la transformation en suivant les deux branches d’un cycle thermodynamique : • d’abord la réaction chimique qui se déroule à la température initiale Ti et à pression constante, ce qui justifie l’emploi de la fonction enthalpie pour calculer le transfert thermique ; • puis le chauffage à pression constante des produits (et de façon plus générale des espèces chimiques restantes après la combustion totale) de la température initiale à la température finale recherchée dû au transfert thermique associé à la réaction précédente (voir figure 4.1). État initial réactifs Ti

chemin réel ΔH = 0

État final produits Tf

chemin fictif État intermédiaire fictif produits Ti F IGURE 4.1 – Cycle thermodynamique utilisé pour calculer une température de flamme

114

C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE

Il est légitime d’évoquer ce chemin fictif car l’enthalpie est une fonction d’état dont la variation ne dépend pas du chemin suivi. Le caractère adiabatique se traduit par la relation : 0=

ξmax Δr HT◦i

+

Tf Ti

∑

n jC◦p,m, j dT .

j restants

La somme ∑ porte sur toutes les espèces chimiques restant en fin de réaction (d’où la notation de l’indice) : les produits formés mais aussi éventuellement le (ou les) réactif(s) en excès qui restent en fin de réaction chimique ou des composés inertes qui ne participent pas. C’est le cas du diazote si on effectue une oxydation par le dioxygène quand celui-ci est apporté par l’air. Avec l’hypothèse de capacités thermiques à pression constante indépendantes de la température, la relation devient : 0 = ξmax Δr HT◦i + (Tf − Ti )

∑

n jC◦p,m, j .

j restants

Ce modèle sommaire surestime de façon notable les températures effectivement obtenues dans les flammes courantes. Ce type de relation ne concerne que les cas « simples » où n’intervient pas, par exemple, de changement d’état.

Exercice résolu Calcul de la température de flamme pour un chalumeau oxhydrique Calculer, à l’aide du modèle adiabatique de flamme, la température de flamme atteinte lors de la combustion d’un mélange stœchiométrique de dioxygène et de dihydrogène gazeux (la réaction est supposée totale) initialement pris à T = 298 K. Reprendre le calcul dans le cas où le dioxygène est remplacé par de l’air et le dioxygène est toujours en proportion stœchiométrique. Commenter les résultats obtenus. Données : 1 • enthalpie standard de la réaction (H2 (g) + O2 (g) = H2 O(g)) à T = T0 = 298 K : 2 ◦ (H O(g)) = −241,8 kJ·mol−1 ; Δf H298 2 • capacités thermiques molaires standard à pression constante (J·K−1 ·mol−1 ) : C◦p,m (H2 O(g)) = 33, 6 C◦p,m (N2 (g)) = 29, 1. 115

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

• l’air est constitué de 20 % de dioxygène et de 80 % de diazote (en mol). Réponse : Dans le cas où seule l’eau est présente en fin de réaction, en utilisant le raisonnement présenté dans le cours, nous obtenons l’équation donnant la température de flamme, soit : 241, 8.103 = 33, 6(Tf − 298)

soit :

Tf = 7490 K.

Attention, il ne s’agit pas d’apprendre par cœur le résultat du cours mais il faut être capable de l’établir à nouveau. Il ne s’agit pas d’appliquer une formule toute prête. Cette température est trop élevée pour que les hypothèses faites soient vérifiées : l’eau et les autres molécules éventuellement présentes se dissocient dans ces conditions de température et de pression et la matière portée à une telle température perd de façon notable de l’énergie par rayonnement. Dans le cas où le réactif dioxygène est apporté par l’air, il y a avec la demimole de dioxygène nécessaire pour la combustion d’une mole de dihydrogène, deux moles de diazote qui ne réagissent pas. En fin de réaction, il y aura une mole d’eau formée et deux moles de diazote qui seront chauffées par l’apport thermique de la réaction de combustion. La nouvelle température finale Tf est donc définie par : 241, 8.103 = (33, 6 + 2.29, 1)(Tf − 298)

soit :

Tf = 2930 K.

Cette température, quoique toujours très élevée, est plus réaliste. Notons l’intérêt des deux calculs précédents : ils permettent de comprendre pourquoi, lorsque des températures élevées sont recherchées, il est préférable d’utiliser les réactifs en proportions stœchiométriques, sans autres espèces chimiques présentes (d’où l’emploi de deux bouteilles d’alimentation dans les chalumeaux performants). Dans le cas où la réaction chimique exothermique sert à assurer une élévation de température, le bilan d’énergie doit tenir compte de la présence des corps à chauffer.

Exercice résolu Combustion du graphite La réaction de combustion du graphite dans le dioxygène écrite avec le nombre stœchiométrique −1 pour le dioxygène a une enthalpie standard de réaction Δr H ◦ = −393 kJ·mol−1 et est totale. Calculer la masse d’eau prise à la température initiale de 25 °C qui peut être portée à ébullition sous pression atmosphérique par la combustion de n0 = 1 mol de graphite (12 g). Données : C◦p,m (H2 O()) = 75,3 J·K−1 ·mol−1 et C◦p,m (CO2 (g)) = 37,1 J·K−1 ·mol−1 ; masse molaire atomique du carbone M(C) = 12 g·mol−1 . Réponse : La réaction de combustion du carbone graphite s’écrit, avec le nombre stœchiométrique imposé pour le dioxygène : C (graphite) 116

+

O2 (g)

=

CO2 (g).

U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES

Soit m la masse d’eau cherchée et M(H2 O) la masse molaire moléculaire de l’eau. Le transfert thermique assuré par la réaction de combustion totale de la mole de carbone est donc : ΔH = n0 Δr H ◦ . On modélise les transferts thermiques en posant que la chaleur dégagée par la réaction sert à chauffer d’une part le produit de la réaction (quantité de matière n0 de dioxyde de carbone) et d’autre part l’eau. Cela suppose que la combustion a été effectuée avec la quantité minimale de dioxygène (afin de ne pas avoir à chauffer le réactif O2 en excès). Comme il est souhaité de porter l’eau à ébullition, la température finale Tf est connue (Tf = 373 K). L’équation définissant la température finale est donc : −n0 Δr H ◦ = br

m C◦ (H2 O ()) + n0C◦p,m (CO2 (g))(Tf − Ti ) M(H2 O) p,m

ce qui permet d’exprimer la grandeur inconnue m :   M(H2 O) n 0 Δr H ◦ ◦ m= ◦ − n0C p,m (CO2 (g)) − C p,m (H2 O()) (Tf − Ti ) ce qui donne numériquement : m=

18.10−3 75, 3



 393.103 − 37, 1 = 1,24 kg (373 − 298)

On remarquera que l’essentiel de la chaleur dégagée par la réaction sert à chauffer l’eau (69 moles d’eau pour une mole de dioxyde de carbone).

Énergie et transfert thermique à volume constant Pour une évolution à volume constant, le transfert thermique, noté Qv s’identifie à la variation d’énergie interne : Qv = ΔU. Mais l’énergie interne de réaction permet de calculer la variation d’énergie interne pour une évolution  à température et pression fixées. Pour calculer QV , il faudrait pouvoir disposer de  ∂U et intégrer par rapport à ξ . ∂ ξ T,V

3

Utilisation de données thermodynamiques

Nous avons vu dans la partie précédente que la connaissance de l’enthalpie libre standard de réaction permet de déduire la constante d’équilibre, clé pour le calcul des évolutions des systèmes et des états d’équilibre pour des conditions initiales données, en fonction de la température. La littérature met à disposition des valeurs numériques pour un très grand nombre d’espèces chimiques qui permettent de calculer de nombreuses grandeurs de réaction. Cela implique aussi le choix de conventions que nous préciserons dans ce qui suit. 117

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

3.1 Calcul de l’entropie standard de réaction à T = 298 K Le calcul de l’entropie standard de réaction à une température donnée suppose la connaissance des valeurs numériques des différentes entropies molaires Si◦ : Δr S◦ = ∑i νi Si◦ . Le troisième principe permet de déterminer l’entropie molaire absolue à partir des mesures de capacités thermiques molaires à pression constante et de chaleurs latentes de changement d’état. Ainsi, les entropies molaires absolues déterminées pour les corps purs sont directement utilisables pour les calculs d’entropie standard de réaction Δr S◦ lorsque les participants ont leur potentiel chimique qui s’exprime avec la référence corps pur. Un problème plus délicat est celui de la détermination expérimentale de l’entropie molaire absolue des solutés (moléculaires ou ioniques) dont l’état de référence physique est le soluté infiniment dilué. La mesure de la solubilité (d’un gaz dans un solvant, d’un solide pur en contact avec un solvant saturé en cette substance) à différentes températures et la connaissance de l’entropie molaire absolue du gaz, du solide pur permet d’accéder à l’entropie molaire absolue du soluté lorsque celui-ci est moléculaire et que les solutions obtenues sont suffisamment diluées pour pouvoir négliger la correction due aux coefficients d’activité. Exercice résolu Entropie standard du diiode en solution aqueuse Considérons à nouveau le cas de la dissolution du diiode dans l’eau (exercice résolu au 2.4.). Déterminer l’entropie standard de dissolution. En déduire l’entropie standard du diiode soluté pour l’état de référence infiniment dilué, échelle des concentrations volumiques. ◦ (I (solide)) = 116,1 J·K−1 ·mol−1 , R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 . Données : Sm 2 Réponse : La réaction étudiée est : I2 (solide)

=

I2 (aqueux)

KT◦ =

[I2 ] . créf

Le tracé du logarithme de la constante d’équilibre en fonction de l’inverse de la température conduit approximativement à une droite d’ordonnée à l’origine 1,98. Or nous avons : Δr G◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ = −RT ln(KT◦ ) soit : ln(KT◦ ) = L’ordonnée à l’origine s’identifie à

Δr S ◦ Δr H ◦ 1 − . R R T

Δr S ◦ et donc : R

Δr S◦ = 1, 98 × 8, 31 = 16,4 J·K−1 ·mol−1 . 118

U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES

D’autre part, l’entropie standard de réaction s’exprime en fonction des entropies standard des participants : ◦ ◦ Δr S ◦ = S m (I2 (aqueux)) − Sm (I2 (solide)) ce qui donne numériquement : ◦ Sm (I2 (aqueux)) = 116, 1 + 16, 4 = 132,5 J·K−1 ·mol−1 .

Le cas des ions est plus délicat car un système ionique contient obligatoirement au moins deux ions : l’étude de la solution ne permet pas de séparer les propriétés relatives de chaque ion. La solution retenue est le choix d’une convention commune à tous les ions : À toute température, l’entropie molaire absolue standard, pour l’échelle des concentrations volumiques, des ions oxonium H3 O+ est choisie conventionnellement nulle. Les entropies des autres ions sont déterminées par des mesures. Les valeurs numériques des tables sont donc à manipuler comme celles des gaz ou corps purs. La littérature fournit en général les valeurs à la température de 298 K.

3.2 Calcul de l’enthalpie standard de réaction Il n’existe pas pour l’enthalpie, d’équivalent du troisième principe. Il est donc nécessaire de faire un choix d’origine différent. Celui-ci s’appuie sur la distinction entre corps simple et corps composé. Réaction de formation d’une espèce chimique Définition La réaction de formation d’un corps donné dans un état d’agrégation donné (solide, liquide, gazeux, en solution dans un solvant donné) est la réaction qui, à partir des corps simples (un seul élément chimique caractérisé par son numéro atomique Z) dans leur état d’agrégation le plus stable à cette température et sous la pression de 1 bar, conduit à ce corps avec un nombre stœchiométrique +1. C’est le plus souvent une réaction non réalisable au laboratoire. Cette définition non ambiguë de la réaction de formation a été possible par le choix précis de l’état physique des éléments contenus dans l’espèce chimique : cet état est appelé état standard de référence et n’a de sens que pour les éléments. Il correspond à l’état d’agrégation le plus stable à la température de travail et sous la pression de 1 bar. Exemples La réaction de formation du dioxyde d’azote gazeux à T = 298 K est : 1 N2 (g) 2

+

O2 (g)

=

NO2 (g). 119

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

La réaction de formation du propane gazeux est : 3 C (graphite)

+

4 H2 (g)

=

CH3 CH2 CH3 (g).

Grandeurs standard de formation Une grandeur standard de formation est la grandeur standard associée à la réaction de formation. Elle est notée ΔfY ◦ et dépend a priori de la température. Une conséquence immédiate de la définition de la réaction de formation est que les grandeurs standard de formation d’un corps simple sont nulles sous p◦ = 1 bar dans son état physique le plus stable. Nous avons en particulier : Δf HT◦ (corps simple) = 0

Δf G◦T (corps simple) = 0.

Par exemple, à T = 298 K, les enthalpies standard de formation et les enthalpies libres standard de formation du gaz dihydrogène, du carbone graphite, du diazote, du dibrome liquide (Téb = 331,9 K sous 1 bar) sont nulles. Utilisation des enthalpies standard de formation pour le calcul des enthalpies standard de réaction La construction d’un cycle thermodynamique adéquat permet d’exprimer l’enthalpie standard de réaction. Pour cela, on décompose les différents participants en corps simples dans leur état physique stable en utilisant les réactions de formation (voir figure 4.2) : Réactifs

Δr H ◦

Produits ∑ νi Δf H ◦ (i)

∑ νi Δf H ◦ (i) Corps simples dans leurs états physiques stables

F IGURE 4.2 – Cycle thermodynamique illustrant la loi de H ESS pour l’enthalpie et utilisant les grandeurs standard de formation La somme porte sur tous les participants à la réaction chimique. Remarquons qu’il n’y a pas de problème de signe car les νi de la somme portant sur les réactifs sont négatifs. Nous avons donc : N

Δr HT◦ = ∑ νi Δf HT◦ (i). i=1

La littérature indique les enthalpies standard de formation à T = 298 K. Cette relation est connue sous le nom de loi de H ESS. Elle est généralisable de façon évidente à n’importe quelle fonction d’état Y : 120

U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES

N

ΔrYT◦ = ∑ νi ΔfYT◦ (i). i=1

Le cycle visualise la combinaison linéaire d’équations qui permet d’exprimer la réaction étudiée en fonction de réactions de formation de composés. Il est possible de généraliser la démarche précédente en décomposant une réaction chimique comme combinaison linéaire d’autres réactions chimiques : les grandeurs standard de la réaction apparaissent alors comme la même combinaison linéaire des grandeurs standard des autres réactions chimiques. Il ne faut pas confondre les cycles thermodynamiques construits pour remplacer une réaction chimique par une combinaison linéaire d’autres équations chimiques avec les cycles thermodynamiques utilisés pour calculer une température de flamme.

3.3 Enthalpie standard de liaison (supplément) Définition L’enthalpie standard de liaison est l’enthalpie standard à T = 0 K de la réaction : A − B (g)

=

A (g)

+

B (g)

où A et B désignent des atomes ou groupes d’atomes. Tous les participants sont en phase gazeuse. ◦ sont de l’ordre de RT (avec Les corrections à apporter pour passer de Δr HT◦ =0 à Δr H298 ◦ T = 298 K) et en général sont négligeables devant Δr HT =0 . Les enthalpies standard de liaison sont donc utilisées dans des cycles enthalpiques à 298 K. Il existe de nombreuses notations pour les énergies de liaison : D, E , Δdiss H ◦ et autres.

Les écarts entre enthalpie standard de réaction et énergie interne standard sont de l’ordre de quelques RT et donc souvent négligeables devant l’enthalpie standard de liaison. Il est très courant de ne pas distinguer énergie de liaison et enthalpie de liaison.

Exercice résolu Enthalpie standard de la liaison H-Cl Connaissant les enthalpies standard de liaison DCl−Cl et DH−H et l’enthalpie standard de ◦ (HCl, gaz), calculer l’enthalpie standard formation à 298 K du chlorure d’hydrogène Δf H298 de la liaison DH−Cl . DCl−Cl = 239,7 kJ·mol−1 ; DH−H = 432,0 kJ·mol−1 ; 121

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

◦ (HCl, gaz) = −92,3 kJ·mol−1 . Δf H298 Réponse : En écrivant la réaction de formation du chlorure d’hydrogène et en dissociant les molécules des corps simples initiaux, nous obtenons le cycle thermodynamique représenté figure 4.3.

Δf H ◦ (HCl)

1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g)

HCl (g)

1/2DH−H + 1/2DCl−Cl

−DHCl H (g) + Cl (g)

F IGURE 4.3 – Cycle thermodynamique reliant grandeur de formation et énergies de liaison pour le chlorure d’hydrogène Nous avons : 1 1 ◦ (HCl, gaz) = DH−H + DCl−Cl − DH−Cl Δf H298 2 2 soit : 1 ◦ DH−Cl = (DH−H + DCl−Cl ) − Δf H298 (HCl, gaz) 2 ce qui donne numériquement : 1 DH−Cl = (432, 0 + 239, 7) + 92, 3 = 428,1 kJ·mol−1 . 2 Il est possible de présenter le résultat sous forme d’un tableau, sans obligation de dessiner un cycle. En effet, l’équation-bilan : 1 H2 (g) 2

+

1 Cl2 (g) 2

=

HCl (g)

s’écrit comme la somme des trois équations suivantes : 1 H2 (g) 2 1 Cl2 (g) 2 H (g)

+

Cl (g)

=

H (g)

=

Cl (g)

=

HCl (g)

En conséquence, la même combinaison linéaire s’applique pour les grandeurs standard de réaction comme l’enthalpie standard de réaction. Il vient donc : 1 1 ◦ Δf H298 (HCl, gaz) = DH−H + DCl−Cl − DH−Cl . 2 2

122

U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES

Enthalpie standard de liaison moyenne Dans le cas de molécules possédant plusieurs liaisons a priori de même nature, la littérature indique la valeur moyenne de l’enthalpie standard de celles-ci. L’exemple traité ci-dessous illustre cette notion. Exercice résolu Enthalpie standard de la liaison H-O dans l’eau La littérature indique l’enthalpie standard des liaisons O=O, H−H et l’enthalpie de formation de H2 O (gaz) : • DO−O = 493,6 kJ·mol−1 ; • DH−H = 432,0 kJ·mol−1 ; ◦ (H O, gaz) = −241,8 kJ·mol−1 . • Δf H298 2 Calculer la valeur numérique de l’enthalpie standard de liaison O−H. Réponse : Nous avons : 1 ◦ Δf H298 (H2 O, gaz) = DO−O + DH−H − 2DO−H . 2 La grandeur DO−H est l’enthalpie standard de liaison moyenne des liaisons O−H. Nous avons :   1 1 ◦ DO−O + DH−H − Δf H298 (H2 O, gaz) . DO−H = 2 2 Application numérique : 1 DO−H = 2



 1 493, 6 + 432, 0 + 241, 8 = 460,3 kJ·mol−1 . 2

Cette enthalpie n’est pas celle de la réaction : H2 O (g)

=

HO (g)

=

O (g)

+

H (g)

enthalpie de liaison D1

ni celle de la réaction : HO (g)

+

H (g)

enthalpie de liaison D2 .

En revanche : 2DO−H = D1 + D2.

123

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

Changement d’état et enthalpie standard de liaison La notion d’enthalpie standard de liaison a pour but de préciser numériquement la force d’une liaison entre atomes dans une molécule. La réaction qui sert à définir cette notion doit clairement exclure toute autre forme d’énergie d’interactions. C’est pour cela que les atomes et groupes d’atomes sont tous en phase gazeuse, sans interaction entre molécules, car l’état standard choisi est celui du gaz parfait. Il faut donc être attentif, lors de l’utilisation simultanée des enthalpies standard de liaison et des enthalpies de formation, à l’état physique des différents participants. Enthalpie standard de changement d’état Nous avons introduit au chapitre 1 la notion d’enthalpie de changement d’état. Ces grandeurs dépendent d’une seule variable intensive car un système constitué d’un corps pur présent simultanément sous deux phases est monovariant : l’égalité des potentiels chimiques, condition de l’équilibre pour le transfert de matière entre les deux phases présentes, impose une relation entre paramètres intensifs. En d’autres termes, le choix de la température, ou de la pression, fixe la valeur de l’enthalpie de changement d’état. Ainsi, si on fixe la pression à la valeur p = p◦ = 1 bar, les valeurs des enthalpies de changement d’état sont fixées. Ces grandeurs sont appelées enthalpie standard de changement d’état et notées Δnom H ◦ , soit Δsub H ◦ , Δfus H ◦ et Δvap H ◦ pour les enthalpies standard de sublimation, fusion et vaporisation. Exercice résolu Enthalpie standard de la liaison CO dans le monoxyde de carbone Calculer cette grandeur, notée DC ≡O à partir des données fournies ci-dessous. • DO−O = 493,6 kJ·mol−1 ; • Δsub H ◦ (C, graphite) = 716,7 kJ·mol−1 ; ◦ (CO, gaz) = −110,5 kJ·mol−1 . • Δf H298 Réponse : Le cycle thermodynamique représenté figure 4.4 permet de visualiser la relation entre l’enthalpie standard de réaction, l’enthalpie de sublimation du graphite et l’enthalpie standard de la liaison triple C≡O. Nous avons : 1 ◦ (CO, gaz) = DO−O + ΔsubH ◦ (C graphite) − DC−O Δf H298 − 2 et donc : 1 ◦ DC−O = Δsub H ◦ (Cgraphite) + DO−O − Δf H298 (CO, gaz) − 2 soit numériquement : 1 DC−O = 716, 7 + 493, 6 + 110, 5 = 1074 kJ·mol−1 . − 2 124

U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES

C (gr.) + 1/2 O2 (g)

Δf H ◦ (CO(g))

Δsub H ◦ (C(gr.)) + 1/2DO−O

CO (g) −DCO

C (g) + O (g) F IGURE 4.4 – Cycle thermodynamique reliant enthalpie de formation, enthalpie de changement d’état et enthalpie standard de liaison pour le monoxyde de carbone La construction du cycle peut être remplacée par une simple combinaison linéaire de réactions de dissociation en phase gazeuse et de réactions de changement d’état :

C (g)

C (graphite) 1 O2 (g) 2 O (g)

+

=

C (g)

=

O (g)

=

CO (g)

qui conduit aussi à la relation : 1 ◦ (CO, gaz). DC≡O = Δsub H ◦ (C, graphite) + DO−O − Δf H298 2

3.4 Enthalpie réticulaire (compléments) Cette notion n’est pas exigible. Elle est présentée ici à titre d’exercice. Définition On appelle enthalpie réticulaire du solide ionique Mn X p constitué de cations M zc et d’anions X za l’enthalpie standard de réaction à T = 0 K de la réaction suivante : Mn X p (s)

=

n M zc (g)

+

p X za (g)

où zc est la charge du cation (entier positif) et za celle de l’anion (entier négatif). L’électroneutralité du solide impose la relation nzc + pza = 0. Dans le cadre de l’approximation d’E LLINGHAM, cette valeur est en général confondue avec l’enthalpie standard de réaction à T = 298 K. Notons aussi qu’au regard des ordres de grandeur des enthalpies réticulaires (plusieurs centaines à plusieurs milliers de kJ·mol−1 ), il est usuel de confondre enthalpie et énergie interne. Intérêt Cette grandeur est la mesure thermodynamique de l’énergie des interactions dans le solide ionique. Avec la définition choisie, l’enthalpie réticulaire est une grandeur positive. Plus elle est élevée, plus le cristal est stable. 125

CHAPITRE

4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

Détermination expérimentale L’enthalpie réticulaire est déterminée à partir de données thermodynamiques (enthalpie standard de la réaction de formation du cristal, enthalpie(s) de changement d’état) et de données atomiques et moléculaires (énergie d’ionisation, affinité électronique, enthalpie de liaison). Exercice résolu Énergie réticulaire (d’après Mines de Sup) Données à 298 K : Composé

AgI(s)

Ag(g)

I(g)

Ag(s)

I2 (s)

Δf H ◦ / kJ·mol−1

−61, 8

284, 6

106, 8

0

0

Enthalpie standard de première ionisation de l’atome d’argent (à 298 K) : Δion H ◦ (Ag) = 731 kJ·mol−1 . Enthalpie standard d’attachement électronique de l’atome d’iode (à 298 K) : Δatt H ◦ (I) = −295 kJ·mol−1 . L’enthalpie standard de première ionisation de X est associée à la réaction : =

X (g)

X + (g)

+

e− (g)

et l’enthalpie standard d’attachement électronique de X est associée à la réaction : X (g)

+

e− (g)

X − (g).

=

1. Déterminer l’enthalpie standard Δr H1◦ de la réaction (à 298 K) : AgI (s)

=

Ag (s)

+

1 I2 (s). 2

2. Déterminer l’enthalpie standard Δr H2◦ de la réaction (à 298 K) : Ag (s)

+

1 I2 (s) 2

=

Ag (g)

+

I (g).

3. Calculer l’enthalpie standard réticulaire Δrét H ◦ de l’iodure d’argent AgI(s), définie comme l’enthalpie standard de réaction à 298 K pour la réaction : AgI (s)

=

Ag+ (g)

+

I− (g).

Réponse : 1. Par application de la loi de H ESS nous avons pour la réaction envisagée : Δr H1◦ =

∑

i bilan

126

νi Δf Hi◦

U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES

avec νi coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i de l’équation-bilan. Nous avons ici : 1 Δr H1◦ = Δf H ◦ (Ag(s)) + Δf H ◦ (I2 (s)) − Δf H ◦ (AgI(s)). 2 L’application numérique fournit Δr H1◦ = 61,8 kJ·mol−1 . 2. Une nouvelle fois en appliquant la même relation, nous avons : 1 Δr H2◦ = Δf H ◦ (Ag (g)) + Δf H ◦ (I(g)) − Δf H ◦ (Ag (s)) − Δf H ◦ (I2 (s)). 2 L’application numérique fournit Δr H2◦ = 391,4 kJ·mol−1. 3. L’enthalpie standard réticulaire est associée à l’équation : AgI (s)

=

Ag+ (g)

+

I− (g).

Ce bilan correspond à la somme des bilans suivants :

Ag (s)

I (g)

+ +

AgI (s) 1 I2 (s) 2 Ag (g)

=

Ag (s)

+

=

Ag (g)

+

1 I2 (s) 2 I (g)

=

Ag+ (g)

+

e – (g)

e – (g)

=

I – (g)

L’enthalpie réticulaire Δrét H ◦ s’écrit en utilisant la loi de H ESS. Ainsi : Δrét H ◦ = Δr H1◦ + Δr H2◦ + Δion H ◦ (Ag) + Δatt H ◦ (I). L’application numérique fournit Δrét H ◦ = 889,2 kJ·mol−1 .

127

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

SYNTHÈSE SAVOIRS • Application du second principe à la réaction chimique : création d’entropie liée à l’existence d’une ou plusieurs réactions chimiques • Critère d’évolution d’un système sous contrainte siège d’une réaction chimique • Définition de l’opérateur de L EWIS et des grandeurs standard de réaction • Relier enthalpie libre standard, enthalpie standard et entropie standard de réaction • Définition de la constante d’équilibre standard • Relier constante d’équilibe standard, quotient de réaction et évolution d’un système siège d’une réaction chimique • Définition de l’enthalpie standard de liaison • Connaître la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ et de VAN ’ T H OFF • Modélisation adiabatique d’une flamme • Définition de la réaction de formation d’une espèce chimique SAVOIRS-FAIRE • Trouver une combinaison de coefficients stœchiométriques qui décrivent une réaction chimique • Écrire les quantités de matière présentes en fonction des conditions initiales et du (ou des) avancement(s) • Exprimer une grandeur de réaction en fonction des grandeurs molaires partielles • Exprimer une constante d’équilibre en fonction des activités à l’équilibre des participants • Calculer les variations des fonctions U, H, F et G au cours d’une réaction chimique entre deux états • Calculer une température de flamme • Utilisation des tables thermodynamiques pour le calcul des grandeurs standard de réaction • Écrire la réaction de formation d’une espèce chimique • Utiliser des données thermodynamiques pour calculer une enthalpie standard de liaison MOTS-CLÉS • équation chimique • nombres ou coefficients stœchiométriques • avancement d’une réaction • variable de DE D ONDER • équations couplées • création d’entropie • critère d’évolution • opérateur de L EWIS 128

• grandeurs de réaction • grandeurs standard de réaction • constante d’équilibre standard de réaction • relation de VAN ’ T H OFF • relation de G IBBS -H ELMHOLTZ • endothermique • exothermique • température de flamme

Exercices

S’ ENTRAÎNER

S’ENTRAINER Exercices résolus du chapitre Page 105 Page 107 Page 115 Page 116 Page 118 Page 121 Page 123 Page 124 Page 126

Dissolution du diiode solide dans l’eau Dissociation de l’eau en dihydrogène et en dioxygène Calcul de la température de flamme pour un chalumeau oxhydrique Combustion du graphite Entropie standard du diiode en solution aqueuse Enthalpie standard de la liaison H-Cl Enthalpie standard de la liaison H-O dans l’eau Enthalpie standard de la liaison CO dans le monoxyde de carbone Énergie réticulaire

TESTEZ-VOUS 1. L’approximation d’E LLINGHAM postule 5. L’enthalpie libre de réaction est une granune dépendance linéaire de l’enthalpie libre deur proportionnelle (avec un coefficient standard de réaction avec la variable tempé- positif) rature Q A K au rapport ◦ A K vrai KT B K faux K◦ B K au rapport T Q 2. Pour des réactions entre gaz et solides,  ◦ l’entropie standard de réaction est du même KT C K à ln signe que Δr νg (variation des nombres stœQ   chiométriques des espèces en phase gaQ zeuse) D K à ln KT◦ A K vrai 6. À partir d’un tableau donnant la constante B K faux standard d’équilibre à différentes tempéra3. La relation Δr G◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ n’est tures, il est possible de vérifier que l’enthalvalable que dans le cadre de l’approxima- pie standard est indépendante de la tempétion d’E LLINGHAM rature si on obtient une droite en traçant A K vrai A K la constante KT◦ en fonction de la B K faux température thermodynamique T 4. La constante d’équilibre est une grandeur B K ln KT◦ en fonction de la tempéraqui ne dépend que de la température ture T A K vrai C K ln K ◦ en fonction de l’inverse de B K faux

T

la température T

129

Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

TESTEZ-VOUS 7. La réaction de formation d’une espèce 8. La loi de H ESS ne s’applique qu’à la chimique est définie à partir des éléments la grandeur enthalpie constituant pris en phase gazeuse A K vrai A K vrai B K faux B K faux Donnée pour l’ensemble des exercices : R = 8,314 J·K−1 ·mol−1 (ajuster le cas échéant à la valeur R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 en fonction des données de l’exercice étudié). 4.1 Réactions standard de formation (#) Donner la réaction standard de formation à 25 °C des espèces chimiques suivantes : H2 O(), H2 O(g), CO2 (g), NH3 (g), HCl(g), SO2 (g) et CH3 COOH(). Données : température de transition de phase sous p◦ : θα →β (S) = 95,6 °C. La variété allotropique α du soufre est stable sous la pression standard pour des températures inférieures à θα →β (S). 4.2 Dissolution et refroidissement (d’après CCP) (#) Pour fabriquer un fixateur photographique, on utilise du thiosulfate de sodium pentahydraté, [Na2 S2 O3 ,5H2 O](s) que l’on dissout dans de l’eau. On constate lors de la dissolution de ce sel une diminution de la température de la solution. 1. Écrire la réaction de mise en solution du sel (coefficient stœchiométrique algébrique relatif au sel égal à −1). 2. Calculer l’enthalpie standard de réaction de ce processus. 3. Pour préparer une solution de fixation, on dissout à la pression standard p◦ , m = 200 g de thiosulfate de sodium pentahydraté dans V = 1,00 dm3 d’eau. Calculer le transfert thermique mis en jeu lors de ce processus. On notera que la dissolution est totale. 4. Quelle doit être la température θe (exprimée en °C) de l’eau avant dissolution pour que la température en fin de dissolution soit de θf = 25,0 °C ? On considère qu’il n’y a pas d’échange thermique avec le milieu extérieur de la solution. La capacité thermique de la solution est approximée à celle de l’eau liquide. Données : • enthalpies standard de formation à 298 K : Espèce S2 O3 2 – (aq) Na+ (aq) H◦

kJ·mol−1

[Na2 S2 O3 ,5H2 O](s)

H2 O()

Δf / −644, 3 −239, 7 −2602 −285, 9 ◦ • capacité thermique molaire à pression constante : C p,m (H2 O()) = 75,3 J·K−1 ·mol−1 . • masses molaires atomiques (en g·mol−1 ) : M(Na) = 23, 0 ; M(S) = 32, 1 ; M(O) = 16, 0 ; M(H) = 1, 00 ; • masse volumique de l’eau, considérée comme constante sur le domaine de température envisagé : ρ = 996 kg·m−3 . 130

4.3 Température de flamme (Mines de sup) (#) On s’intéresse ici à la réaction de grillage du sulfure de plomb PbS(s). Il s’agit de la réaction de combustion de PbS(s) (réaction avec O2 (g)) qui fournit PbO(s) et SO2 (g). La réaction est supposée totale. 1. Écrire l’équation-bilan de cette réaction avec un coefficient stœchiométrique algébrique égal à −1 pour PbS(s). 2. Calculer l’enthalpie standard de réaction Δr H ◦ à 298 K pour la réaction écrite question 1. 3. On part d’un mélange PbS(s)/O2 (g) dans les proportions stœchiométriques, à la température initiale Ti = 298 K. La réaction est menée de façon isobare adiabatique, calculer la température de flamme (température finale atteinte). 4. Reprendre le calcul de la question 3. en supposant que le mélange initial est constitué d’air (80 % de diazote et 20 % de dioxygène). La quantité d’air ajoutée est juste suffisante pour provoquer la disparition de la totalité de PbS(s). Données à 298 K. Espèce

PbS(s)

O2 (g)

N2 (g)

PbO(s)

SO2 (g)

49, 5

29, 4

29, 1

45, 8

29, 9

−100, 4

0

0

−217, 9

−296, 9

C◦p,m / J·K−1 ·mol−1 Δf H ◦ / kJ·mol−1

Les capacités calorifiques sont supposées indépendantes de la température. 4.4 Grillage du sulfure de molybdène (E3A) (#) Le molybdène et ses dérivés sont extraits de la molybdénite MoS2 . Après concassage, broyage puis enrichissement par flottation (pour éliminer les concentrés de cuivre et de tungstène), le minerai est grillé à l’air dans un réacteur (l’eau est évaporée et le soufre est éliminé sous forme de SO2 ), selon la réaction supposée totale : MoS2 (s)

7 O2 (g) 2

+

=

MoO3 (s)

+

2 SO2 (g).

1. À l’aide des données thermodynamiques fournies, calculer l’enthalpie standard de la réaction à 298 K. Pour simplifier, les capacités thermiques molaires à pression constante seront supposées constantes dans le domaine de température considéré. L’opération de grillage est réalisée en partant d’un mélange stœchiométrique de MoS2 et d’air (renfermant 20 % de dioxygène et 80 % de diazote), initialement à 298 K. 2. Quelle est la température maximale finale Tf atteinte par le mélange, compte tenu de la chaleur dégagée par le grillage isobare de MoS2 . Données à 298 K : Enthalpies standard de formation et capacités calorifiques molaires standard Espèce Δf

H◦

/

kJ·mol−1

C◦p,m / J·K−1 ·mol−1

Mo(s)

MoS2 (s)

MoO3 (s)

O2 (g)

SO2 (g)

0

−235, 1

24, 1

63, 5

N2 (g)

−745, 1

0

−296, 8

0

75, 0

29, 4

29,9

29, 1 131

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

4.5 Flamme de chalumeau oxyacétylénique (Mines-Ponts) (#) On étudie la réaction de combustion de l’éthyne (ou acétylène) C2 H2 (g). La combustion de l’éthyne est une réaction avec le dioxygène conduisant à la formation de dioxyde de carbone gazeux et d’eau gazeuse. Cet exercice est à traiter sans calculatrice (ce qui explique les données volontairement fournies de façon approchée). 1. Écrire la réaction de combustion de l’éthyne avec le coefficient stœchiométrique algébrique de l’éthyne égal à −1. On étudie la combustion d’un mélange stœchiométrique air/éthyne. Les gaz entrent à la température T = 298 K à la pression p◦ = 1 bar dans la flamme, on considérera que le système évolue de manière adiabatique. On supposera que l’air est constitué à 80 % de diazote et à 20 % de dioxygène (proportions molaires). 2. Exprimer, en fonction des données, l’enthalpie standard de la réaction de combustion de ◦ l’éthyne à 298 K, Δr Hcomb . 3. À l’aide d’un chemin thermodynamique que l’on explicitera, calculer la température des gaz après combustion complète sous pression constante de 1 bar (température de flamme, Tflamme ). Données à 298 K : Espèce Δf

H◦

/

kJ·mol−1

C◦p,m / J·K−1 ·mol−1

CO2 (g)

H2 O(g)

C2 H2 (g)

O2 (g)

N2 (g)

−390

−240

230

0

0

40

40

40

30

30

4.6 Température finale atteinte dans un réacteur (d’après CCP) (#) On souhaite évaluer la variation de température maximale ΔTmax pouvant être observée à l’intérieur d’un réacteur. Ce réacteur est supposé adiabatique, la pression totale étant maintenue constante à 1 bar. On introduit initialement à 400 K dans ce réacteur, une mole d’éthylène gazeux et une mole d’eau gazeuse. La réaction d’hydratation de l’éthylène en éthanol gazeux est supposée totale. L’équation-bilan s’écrit : C2 H4 (g)

+

H2 O (g)

=

C2 H5 OH (g).

On suppose que la capacité thermique totale à pression constante du réacteur, Créacteur , vaut p −1 500 J·K . La capacité thermique molaire standard à pression constante de l’éthanol gazeux C◦p,m (éthanol) est prise égale à 65 J·K−1 ·mol−1 . L’enthalpie standard de réaction associée à la formation de l’éthanol gazeux est égale à Δr H ◦ = −45,6 kJ·mol−1 à T = 400 K. Les capacités thermiques sont supposées indépendantes de la température. Calculer la variation de température maximale ΔTmax . 4.7 Élaboration d’un ciment (Mines-Ponts PSI) (#) Ce problème s’intéresse à l’étude de quelques propriétés physico-chimiques du ciment et des bétons armés. Le clinker est le principal constituant d’un ciment, il est obtenu à partir d’un mélange de 80 % de calcaire (CaCO3 (s)) et de 20 % d’argile (silicoaluminates). Le ciment est 132

principalement utilisé pour fabriquer le béton qui est un mélange de ciment, sable, granulats et eau. Le béton forme après la « prise » une véritable roche artificielle. La « prise » est le phénomène de durcissement en présence d’eau. Le ciment est modélisé par la seule espèce : [Ca3 SiO5 ](s). La réaction à l’origine de la « prise » est volontairement simplifiée sous la forme suivante : 2 [Ca3 SiO5 ] (s)

+

6 H2 O (liq) =

[Ca3 Si2 O7 , 3 H2 O] (s)

+

3 Ca(OH)2 (s)

(1)

L’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 (s) est appelée portlandite. On mélange m1 = 228,0 g de ciment et m2 = 90,0 g d’eau liquide. On mélange rapidement dans un calorimètre et on place un dispositif de mesure de la température. On mesure une élévation de la température : Δθ = 15,0 °C. 1. Calculer numériquement les quantités de matière en ciment et en eau (notées n1 et n2 ) initialement introduites. 2. En supposant la réaction totale, indiquer quel est le réactif limitant et calculer les quantités de matière en chacune des espèces présentes en fin d’évolution. 3. Le système constitué par le calorimètre et son contenu sont supposés en évolution adiabatique. Estimer la valeur de l’enthalpie standard de réaction Δr H ◦ associée à l’équation-bilan (1). On négligera la capacité thermique du calorimètre. Données : Masses molaires (g·mol−1 ) Atome M,/

g·mol−1

H

O

Ca

Si

1,00

16,0

40,0

28,0

Capacités thermiques C◦p,m / J·K−1 ·mol−1 : 80 (Ca(OH)2 (s)) ; 340 ([Ca3 Si2 O7 ,3 H2 O](s)) ; 75 (H2 O(liq)). 4.8 Énergies réticulaires (d’après E3A)

(##)

1. Préciser l’état standard de référence du calcium et celui du fluor à 298 K. Donner la définition de l’enthalpie standard de formation de la fluorine CaF2 (s) à 298 K. L’énergie réticulaire de CaF2 notée Δrét H ◦ correspond à l’enthalpie standard de réaction associée au bilan : = Ca2+ (g) + 2 F− (g). CaF2 (s) 2. Déterminer l’énergie réticulaire Δrét H ◦ en fonction de A, Δsub H ◦ (Ca), Δf H ◦ (CaF2 , s), I1 , I2 , D, puis calculer Δrét H ◦ . A désigne l’affinité électronique du fluor, Δsub H ◦ (Ca), l’enthalpie standard de sublimation du calcium ; l’énergie de dissociation de la liaison F-F est notée D. I1 et I2 désignent les enthalpies standard de première et de deuxième ionisation du calcium. L’affinité électronique de X exprimée en kJ·mol−1 correspond à l’enthalpie standard associée à la réaction : X − (g) = X (g) + e− (g) 133

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

les enthalpies standard de première/deuxième ionisation de X sont associées aux réactions :

et :

X (g)

=

X + (g)

X + (g)

=

X 2+ (g)

+ +

e− (g) e− (g).

3. Comparer la valeur obtenue à celle de CaCl2 , CaBr2 et CaI2 . Proposer une explication. Données à 298 K : I1 = 589,8 kJ·mol−1 , I2 = 1145,0 kJ·mol−1 , A = 343,0 kJ·mol−1 , D = 155,0 kJ·mol−1 , Δsub H ◦ (Ca) = 177,8 kJ·mol−1, Δf H ◦ (CaF2 (s)) = −1228,0 kJ·mol−1 . Énergies réticulaires en kJ·mol−1 : 2258 (CaCl2 ) ; 2176 (CaBr2 ) ; 2074 (CaI2 ). 4.9 Énergie de liaison (Mines de sup)

(#)

La réaction de synthèse de l’ammoniac s’effectue à partir de dihydrogène et de diazote selon la réaction suivante : N2 (g)

+

3 H2 (g)

=

2 NH3 (g).

1. Exprimer l’enthalpie de cette réaction Δr H ◦ (298 K) en fonction des énergies de liaison E(N ≡ N), E(N−H) et E(H−H). Calculer ensuite numériquement Δr H ◦ (298 K). La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? 2. Déduire de la question précédente la valeur de l’enthalpie de formation de l’ammoniac Δf H ◦ (NH3 ) à 298 K. Justifier la réponse. Données : énergies de liaison à 298 K : E(N ≡ N) = 940 kJ·mol−1 ; E(N−H) = 380 kJ·mol−1 ; E(H−H) = 430 kJ·mol−1. 4.10 Énergie de liaison (banque PT)

(##)

1. Exprimer l’enthalpie standard de la réaction suivante, à 298 K, en fonction de l’énergie de liaison O-H et des énergies de liaison H-H et O – O. H2 O (g)

=

H2 (g)

+

1 O2 (g) 2

Calculer numériquement l’énergie de liaison O-H. 2. En admettant que le résultat trouvé précédemment pour l’énergie de liaison O-H est encore valable dans le cas du peroxyde d’hydrogène H-O-O-H, en déduire à 298 K l’énergie de liaison O-O. 3. Comparer les énergies de liaisons O-H et O-O. Qu’en déduire quant à la réactivité du peroxyde d’hydrogène ? Données à 298 K. Enthalpies standard de formation : Δf H ◦ (H2 O(g)) = −241,6 kJ·mol−1 ; Δf H ◦ (H2 O2 (g)) = −140,4 kJ·mol−1 . Énergies de liaisons (enthalpies standard de dissociation de liaison) : 134

D(H−H) = 432,2 kJ·mol−1 , D(O−O) = 494,1 kJ·mol−1 (liaison double O – O). 4.11 Aluminothermie (d’après Mines-Ponts) (##) On précise qu’à l’état solide ou liquide, les espèces Al, Al2 O3 , Cr et Cr2 O3 sont non miscibles. 1. Écrire l’équation-bilan de la réduction de l’oxyde de chrome Cr2 O3 (s) par l’aluminium Al(s) à 300 K, avec un coefficient stœchiométrique algébrique relatif à Cr2 O3 (s) égal à −1. Tous les constituants sont pris à l’état solide. 2. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction. On mélange 0,90 mol d’oxyde de chrome Cr2 O3 (s) et 1,80 mol d’aluminium Al(s) à 300 K. La réaction de réduction est totale et instantanée, calculer la quantité de chrome obtenue. On suppose que la chaleur dégagée par la réaction est théoriquement suffisante pour que le chrome et l’alumine Al2 O3 se trouvent en totalité à l’état liquide en fin de réaction, pour un système isolé. 3. Calculer la température finale atteinte Tf . L’hypothèse de calcul était-elle correcte ? On prendra pour capacités calorifiques molaires moyennes sur l’intervalle de température utile : 40 J·K−1 ·mol−1 pour le chrome (liquide ou solide) et 120 J·K−1 ·mol−1 pour l’alumine (liquide ou solide). 4. Sachant que la densité de l’alumine liquide est nettement inférieure à celle du chrome liquide, pourquoi est-il intéressant industriellement d’obtenir le chrome et l’alumine à l’état liquide ? Données : Formule Δf

H◦

Δfus

/

Al(s)

Al2 O3 (s)

Cr(s)

Cr2 O3 (s)

0

−1700

0

−1140

10

110

20

kJ·mol−1

H◦ /

kJ·mol−1

Températures de fusion : 933 K pour Al, 2323 K pour Al2 O3 , 2183 K pour Cr et 2713 K pour Cr2 O3 . On indique que l’enthalpie standard de fusion de X, notée Δfus H ◦ (X), correspond à l’enthalpie standard de réaction : X (s)

=

X ().

4.12 Hydroxylamine et ion hydroxylaminium (#) En milieu aqueux et à pH acide, l’hydroxylamine NH2 OH est susceptible de fixer un proton pour donner l’ion hydroxylaminium NH3 OH+ selon un équilibre instantané (réaction de protonation) : NH2 OH (aq)

+

H+ (aq)

=

NH3 OH+ (aq).

1. Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 298 K. 2. Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction à 298 K. 3. Calculer la constante d’équilibre de la réaction de protonation de l’hydroxylamine à 298 K. 135

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

4. Dans un ouvrage de Chimie Analytique, on a noté que le pKA du couple NH3 OH+ /NH2 OH en milieu aqueux à 298 K est égal à 6,0. Y a-t-il compatibilité entre les deux types d’informations ? Justifier. Données : Les espèces sont des solutés dans le solvant eau. Espèces chimiques

NH2 OH

NH3 OH+

H+

Δf H ◦ / kJ·mol−1

−90, 71

−128, 30

0

−23, 35

−57, 61

0

Δf

G◦

/

kJ·mol−1

4.13 Le soufre à l’état gazeux

(##)

L’élément soufre à l’état gazeux est sous forme Sm . Pour déterminer la valeur de m, on considère l’équilibre de dissociation de la molécule de sulfure de dihydrogène H2 S en Sm et H2 , en phase gazeuse. À la température T = 1362 K, l’équilibre est atteint sous une pression totale de 1,00 bar, la pression partielle de dihydrogène est alors de 0,235 bar, le taux de dissociation du sulfure d’hydrogène est de 26,5 %. 1. Écrire l’équilibre relatif à la dissociation du sulfure de dihydrogène avec νH2 S = −1. 2. Déterminer la valeur numérique de m. 3. Déterminer la constante d’équilibre K ◦ à la température considérée. 4.14 Solubilité de la calcite

(#)

Soit la réaction : CaCO3 (s)

=

Ca2+ (aq)

+

CO3 2− (aq).

1. À partir des données, calculer l’enthalpie libre standard de la réaction de solubilisation de la calcite à 298 K. 2. En déduire le produit de solubilité de la calcite. Données à T = 298 K : Les espèces sont des solutés dans le solvant eau. Espèces chimiques Δf G◦ / kJ·mol−1

CaCO3 (solide)

Ca2+

CO3 2 –

−1128, 8

−553, 5

−527, 9

4.15 Silicium et nitrure de silicium (E3A MP)

(##)

Il existe plusieurs méthodes pour fabriquer le nitrure de silicium Si3 N4 . La plus simple est la formation de Si3 N4 solide par adsorption de diazote gazeux sur le silicium solide. Dans cette partie, il s’agit de déterminer la température atteinte en fin de procédé industriel lorsque la pression est de 1,00 bar. Les gaz sont assimilables à des gaz parfaits. Les phases solides sont non-miscibles et considérées pures. Les enthalpies standard de formation, entropies molaires standard et capacités calorifiques standard sont données à 298 K. 136

1. Écrire l’équation-bilan de la réaction de synthèse de Si3 N4 , notée (1), avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possible, dans le domaine de température T telle que : 298 K < T < 1687 K. 2. Que vaut l’enthalpie standard de formation de Si(s) et de N2 (g) à T0 = 298 K ? En déduire l’enthalpie standard de la réaction (1) à T0 = 298 K. 3. Calculer l’entropie standard de réaction (1) à T0 = 298 K. 4. En déduire la valeur de Δr G◦ (298 K), enthalpie libre standard de la réaction (1) à 298 K puis la valeur de la constante d’équilibre K ◦ de la réaction (1) à 298 K. 5. Que peut-on déduire de ce dernier résultat quant à l’avancement de la réaction (1) à 298 K ? Comment qualifie-t-on alors la réaction (1) ? 6. On réalise la réaction (1) sous une pression p = 1,00 bar, en introduisant les réactifs en proportions stœchiométriques. La température initiale des réactifs est 298 K. Calculer la température finale du système en considérant la réaction (1) totale et adiabatique. Cette température peut-elle être atteinte en pratique dans une enceinte ? 7. Dans l’industrie, les réactifs ne sont pas introduits en proportions stœchiométriques. En fin de réaction, il reste 90 % de la quantité de matière initiale de diazote. Calculer la température finale réellement atteinte lors de la production du nitrure de silicium. Données : Composé Δf

H◦

◦ / Sm C◦p,m

/

Si(s)

kJ·mol−1

Si3 N4 (s)

−744

J·K−1 ·mol−1 −1

N2 (g)

−1

/ J·K ·mol

18,8

191

107

23,9

27,9

95,0

Température de fusion du silicium sous 1 bar : Tfus (Si) = 1687 K. Température de fusion du nitrure de silicium sous 1 bar : Tfus (Si3 N4 ) = 2173 K. Constante universelle des gaz parfaits : R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 . 4.16 Traitement et combustion du biogaz (analyse de documents) (##) Document (d’après www.airliquideadvancedtechnologies.com et concours Mines) Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l’absence de dioxygène. C’est un mélange composé essentiellement de méthane CH4 et de dioxyde de carbone CO2 , avec des quantités variables d’eau H2 O et de sulfure de dihydrogène H2 S (ou sulfure d’hydrogène). Hormis quelques applications pour lesquelles le biogaz peut être utilisé directement, il est généralement purifié. L’épuration consiste à éliminer les éléments trace (H2 S, H2 O) mais également le dioxyde de carbone afin d’enrichir le biogaz en méthane. L’épuration se fait sous une pression égale à 10,0 bar et à la température de 300 K. La composition molaire du biogaz qui va être purifié est : 60 % de méthane, 39 % de dioxyde de carbone, 0,10 % de sulfure d’hydrogène et 0,90 % d’eau. L’eau liquide peut dissoudre le dioxyde de carbone. Elle est en général éliminée au final par condensation ou par passage dans un dessiccateur. La dissolution du dioxyde de carbone est telle que la concentration en CO2 dissous (noté CO2 (d)) est proportionnelle à la 137

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

p(CO2 ) ◦ c , p◦ avec p◦ = 1 bar et c◦ = 1 mol·L−1 . Au cours du trajet du biogaz et compte tenu des éventuelles variations de température, l’eau peut se condenser en gouttelettes. On donne la valeur numérique de la constante à 300 K : KCO2 = 2, 5.10−2.

pression partielle en dioxyde de carbone gazeux suivant la loi : [CO2 (d)] = KCO2

La technologie utilisée pour séparer les deux principaux composants du biogaz, le méthane et le dioxyde de carbone, peut faire intervenir l’utilisation de membranes polymères fabriquées par Air Liquide. Ce système performant génère un biométhane avec une teneur en CH4 de l’ordre de 95 % (et 5 % de dioxyde de carbone). Air Liquide prend en charge, à travers sa proposition technique d’épuration du biogaz, toutes les étapes depuis la sortie du digesteur jusqu’à l’injection dans le réseau de gaz. Schéma de principe d’une installation de traitement

Afin d’éliminer le sulfure d’hydrogène, on peut laver le gaz avec une solution contenant des amines. On utilise une solution de concentration c= 0,10 mol·L−1 en diéthanolamine (DEA) de formule HN(CH2 CH2 OH)2 . La dissolution du sulfure d’hydrogène est similaire à celle du dioxyde de carbone. La constante vaut KH2 S = 1, 0.10−1. 1. Exprimer puis calculer la concentration [CO2 (d)] des gouttelettes d’eau en contact avec le dioxyde de carbone dans le biogaz initial. 138

2. Écrire la réaction acido-basique dans laquelle CO2 (d) est engagé. En déduire la valeur de la concentration des ions H+ (aq) et en déduire le pH de cette solution. On négligera les propriétés acido-basiques des constituants chimiques autres que le dioxyde de carbone. 3. Écrire l’équation de la réaction entre le sulfure d’hydrogène et la DEA. Calculer sa constante d’équilibre. Déduire en quoi cette réaction permet d’éliminer H2 S du biogaz. On étudie le biogaz purifié qui peut être injecté dans le réseau de gaz naturel. On cherche maintenant à déterminer la température de flamme obtenue à partir d’un tel gaz lors de sa combustion dans l’air. On rappelle que l’air est constitué de 80 % de diazote et 20 % de dioxygène en quantité de matière. On suppose que la combustion dans l’air est totale et suffisamment rapide pour être adiabatique, que le méthane et le dioxygène sont en proportions stœchiométriques et que les gaz entrent à la température de T0 = 300 K. 4. Écrire l’équation de la réaction de combustion du méthane et calculer son enthalpie standard de réaction à T0 = 300 K (réaction entre le méthane et le dioxygène conduisant à du dioxyde de carbone et à de l’eau sous forme gaz dans les conditions évoquées). 5. Pour une quantité n0 de biogaz purifié, dresser un bilan des quantités de matière avant et après la combustion. 6. En déduire l’expression littérale de la température finale atteinte Tf . En donner une valeur numérique approchée. Données : Constantes d’acidité à 298 K CO2 (d)/HCO3 – : pKA1 = 6, 4 et HCO3 – /CO3 2 – : pKA2 = 10, 3. DEAH+ /DEA : pKA = 9, 0.  = 7, 0 et HS – /S2 – : pK  = 13, 0. H2 S/HS – : pKA1 A2 Enthalpies standard de formation à 300 K : Composé Δf H ◦ / kJ·mol−1

CH4 (g) −1, 1.102

CO2 (g) −3, 9.102

H2 O(g) −2, 4.102

Capacités thermiques molaires à pression constante à 300 K considérées comme constantes dans l’intervalle de température étudié : Composé C◦p,m / J·K−1 ·mol−1

CH4 (g) 30

N2 (g) 30

O2 (g) 30

H2 O(g) 30

CO2 (g) 45

4.17 Procédé de contact (d’après Centrale-Supélec) (##) L’oxyde V2 O5 (s) est utilisé comme catalyseur dans la synthèse du trioxyde de soufre (procédé de contact). L’équilibre est noté : 2 SO2 (g)

+

O2 (g)

=

2 SO3 (g)

H◦

et l’enthalpie standard de réaction vaut à 298 K Δr = −198 kJ·mol−1. On mélange à la température θ1 = 767 °C (1040 K) et sous la pression de 1,0 bar, maintenue constante, 3,0 mol de trioxyde de soufre SO3 , 2,0 mol de dioxyde de soufre SO2 et de l’air (1,0 mol de dioxygène O2 et 4,0 mol de diazote N2 ) dans une enceinte adiabatique. À la température θ1 = 767 °C, l’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦ vaut 0,0 kJ·mol−1 . 139

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

1. Que représente la température θ1 = 767 °C ? Indiquer la valeur de la constante d’équilibre K1◦ . Dans quel sens évolue le système initialement mélangé. 2. On considère maintenant le système à la température θ2 et sous p = 1,0 bar constante. Le mélange est constitué initialement par 1,0 mol de dioxyde de soufre SO2 , 1,0 mol de dioxygène O2 , 4,0 mol de diazote N2 . Après réaction, l’équilibre étant réalisé, la constante d’équilibre est K2◦ = 264. Calculer la valeur de la température θ2 . 3. Montrer que la valeur α du taux de conversion du dioxyde de soufre SO2 est donnée par α = 0, 84. On indique que le taux de conversion est défini par le rapport entre la quantité de matière en trioxyde de soufre à l’équilibre et la quantité de matière initiale en dioxyde de soufre. 4. Préciser l’intérêt d’utiliser le catalyseur V2 O5 (s) dans cette synthèse. 4.18 Variation d’enthalpie libre au cours d’une réaction

(###)

On considère l’oxydation en phase gazeuse du chlorure d’hydrogène par le dioxygène (réaction de D EACON) selon : 2 HCl (g)

+

1 O2 (g) 2

=

H2 O (g)

+

Cl2 (g).

Cette réaction présente un intérêt industriel important dans le cas d’un couplage avec des réactions de chloration de produits organiques. Le dichlore est le réactif des processus de chloration et le chlorure d’hydrogène est le produit obtenu. La réaction de D EACON permet de recycler le chlorure d’hydrogène en dichlore. 1. Calculer l’enthalpie libre standard de cette réaction à 298 K et à 600 K. 2. À pression constante p = 1 bar et à la température T = 600 K, n0 = 1 mol de dioxygène et n0 = 1 mol de chlorure d’hydrogène réagissent pour conduire à un état d’équilibre. Vérifier que les valeurs suivantes des pressions partielles à l’équilibre sont effectivement solutions (approchées) du problème : pH2 O = 0,258 bar ; pCl2 = 0,258 bar ; pO2 = 0,436 bar ; pHCl = 0,048 bar. 3. On souhaite calculer la variation d’enthalpie libre ΔG pour l’étude précédente entre l’état initial et l’état final d’équilibre. Montrer que :   pHCl pO2 ΔG = n0 RT ln pHCl,0 pO2 ,0 avec pHCl et pO2 , pressions à l’équilibre et pHCl,0 et pO2 ,0 , pressions initiales. 4. Calculer la valeur de ΔG pour l’étude précédente. 5. Calculer la valeur de ΔH et ΔS pour l’étude précédente Données à 298 K : Espèces chimiques ◦ Δf H298 / kJ·mol−1 ◦ Sm / J·K−1 ·mol−1 140

HCl(g) −92, 3 186, 8

O2 (g) 0 205, 0

H2 O(g) −241, 8 188, 7

Cl2 (g) 0 223, 0

4.19 Réactions simultanées (#) On envisage la conversion du méthane par la vapeur d’eau à T = 900 K, sous une pression totale ptot , à partir d’un mélange initial contenant 4,0 mol d’eau et 1,0 mol de méthane. On doit envisager les deux équilibres chimiques suivants, dans lesquels les constituants sont des gaz parfaits : CH4 (g) + H2 O (g) CO (g) + H2 O (g)

= =

CO (g) + 3 H2 (g) CO2 (g) + H2 (g)

K1◦ = 1, 306 K2◦ = 2, 204.

La phase gazeuse se comporte comme un mélange parfait de gaz parfaits. 1. Exprimer, lorsque les deux équilibres chimiques sont atteints, la quantité de matière de chaque participant, en fonction de la quantité de matière initiale en méthane (n0 (CH4 )) et en eau (n0 (H2 O)) et de l’avancement ξ1 (respectivement ξ2 ) de la réaction (1) (resp. (2)). 2. Exprimer les constantes d’équilibre en fonction de la pression totale ptot , de la pression standard p◦ , des quantités de matière initiales n0 (CH4 ) et n0 (H2 O) et des avancements ξ1 et ξ2 . 3. Calculer la pression totale ptot pour laquelle la quantité de matière de dioxyde de carbone à l’équilibre est égale à 0,5 mol. Quelle est alors la composition à l’équilibre ?

APPROFONDIR 4.20 Autour de la liaison C – – O (ENS 2e concours) (###) On donne à 298 K et en kJ·mol−1 les enthalpies standard de réaction suivantes : • formation de H2 O(g) : Δf H ◦ (H2 O) = −241,8 kJ·mol−1 ; • formation de CO2 (g) : Δf H ◦ (CO2 ) = −393,5 kJ·mol−1 ; • sublimation du carbone graphite : Δsub H ◦ (C) = 716,7 kJ·mol−1 ; • combustion de la propanone gazeuse (coefficient stœchiométrique algébrique relatif à la propanone égal à −1) : Δr H p◦ = −1700,0 kJ·mol−1 ; • de dissociation de liaisons : Liaison C-C C-H O – O (dans O2 ) H-H (dans H2 ) D / kJ·mol−1 347, 0 412, 0 495, 3 435, 2 1. Rappeler la définition d’une enthalpie standard de formation. 2. Écrire l’équation de la réaction de combustion de la propanone à l’état gazeux (réaction avec le dioxygène conduisant à la formation de dioxyde de carbone et d’eau gazeuses). 3. Exprimer et calculer l’enthalpie standard de formation de la propanone à 298 K, notée Δf H p◦ . 4. Rappeler la définition d’une enthalpie standard de dissociation de liaison. Pourquoi cette enthalpie est-elle toujours de signe positif ? 5. Montrer que l’enthalpie standard de dissociation de la liaison C=O dans la propanone, notée D(C=O) s’écrit : 1 D(C−O) = −Δf H p◦ − 2D(C−C) − 6D(C−H) + 3ΔsubH ◦ (C) + D(O−O) + 3D(H−H). 2 141

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

6. Calculer D(C−O). 7. Par comparaison, la valeur à 298 K de l’enthalpie standard de dissociation de la liaison C-O est D(C−O) = 460,0 kJ·mol−1 . Commenter. 8. En utilisant la valeur de D(C−O) précédente, calculer l’enthalpie standard de combustion de la butanone gazeuse, notée Δr Hb◦ . 9. Comparer les enthalpies standard de combustion de la propanone et de la butanone. 4.21 Combustion du gaz naturel (CAPES) (##) On s’intéresse dans cet exercice à la réaction de combustion du gaz naturel (assimilé à du méthane pur) dans le dioxygène, d’équation (1) : CH4 (g)

+

2 O2 (g)

=

CO2 (g)

+

2 H2 O ().

On donne dans le tableau ci-dessous les enthalpies standard de formation à 298 K, notées Δf H ◦ (298 K) des constituants physico-chimiques impliqués dans la réaction (1), exprimées en kJ·mol−1 : Espèce Δf

H◦

/

kJ·mol−1

CH4 (g)

O2 (g)

CO2 (g)

H2 O()

−74, 4

0

−393, 5

−285, 8

1. Calculer la valeur de l’enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K, notée Δr H1◦ (298 K). 2. On considère une enceinte de volume V = 1,00 m3 de gaz naturel, assimilé à du méthane pur, gaz parfait, sous une pression p = p◦ = 1,00 bar, pris à T = 298 K. Calculer la quantité n de méthane contenu dans cette enceinte. 3. Calculer le transfert thermique libéré par la combustion totale de cette quantité n de méthane à T = 298 K fixée, sous pression p = p◦ = 1,00 bar fixée. 4. Rappeler les trois principaux (en proportions molaires) constituants de l’air atmosphérique sec, par ordre décroissant de quantité. 5. Calculer le volume d’air (considéré comme un mélange de gaz parfaits contenant 20 % de dioxygène) nécessaire à la combustion de cette quantité n de méthane, à température T = 298 K et sous pression p = p◦ = 1,00 bar. 6. On appelle tep (tonne équivalent pétrole) l’unité correspondant à l’énergie libérée (variation d’enthalpie) par la combustion d’une tonne de pétrole à T = 298 K sous p = p◦ = 1,00 bar. On mesure : 1 tep = 42.109 J. Calculer la masse m de méthane dont la combustion dans les mêmes conditions peut occasionner un transfert thermique (chaleur) de 1 tep. 7. À masse égale, le méthane est-il un combustible plus ou moins efficace que le pétrole ? 8. La réaction de combustion du méthane peut également s’effectuer selon la réaction de combustion incomplète traduite par l’équation (2) : 3 CH4 (g) + O2 (g) = CO (g) + 2 H2 O (). 2 On donne l’enthalpie standard Δr H2◦ (298 K) de cette réaction (2) à 298 K : Δr H2◦ (298 K) = −533,3 kJ·mol−1 . Citer deux inconvénients importants de cette réaction par rapport à la réaction (1). 142

4.22 Traitement d’un effluent (CCP) (###) Les procédés de traitement des composés organiques volatils sont classés en deux catégories. Les procédés destructifs aboutissent à l’oxydation en dioxyde de carbone et eau des molécules organiques (si celles-ci ne contiennent que les éléments C, H et O). Les procédés récupératifs permettent de recycler les composés organiques volatils après les avoir concentrés. Nous nous intéresserons ici à un procédé destructif : l’incinération ou oxydation à haute température. Données et recommandations pour l’ensemble de l’exercice : • Toutes les équations bilans seront écrites en respectant les règles de l’IUPAC : les coefficients stœchiométriques sont des nombres entiers qui n’admettent pas de diviseur commun. • Masse molaire atomique des éléments en g·mol−1 : H (1,008) ; O (16,000) ; C (12,011) ; N (14,007) ; Mg (24,305) ; Cl (35,453). • Composition molaire de l’air : 21 % de dioxygène et 79 % de diazote. • T /K = Θ/°C + 273, 15 • L’air se comporte comme un mélange de gaz parfaits. • L’incinérateur et l’échangeur de chaleur sont parfaitement calorifugés et fonctionnent de façon isobare. Les données suivantes concernent des espèces gazeuses. Composé Δf H ◦ (25 °C) / kJ·mol−1 C◦p,m moyen / J·K−1 ·mol−1

C2 H5 OH −234, 95 105

C7 H16 −187, 65 156

O2 0 32, 7

N2 0 30, 6

CO2 −393, 51 48, 7

H2 O −241, 81 37, 2

L’effluent A à traiter est constitué par de l’air sec pollué par des vapeurs d’heptane (C7 H16 ) et d’éthanol (C2 H5 OH). Il est initialement à θ = 25 °C et à p1 = 1 bar, sa teneur en heptane est égale à 20,041 g·m−3 et celle en éthanol est égale à 4,607 g·m−3 . 1. Calculer par m3 d’effluent A : le nombre de moles d’heptane, d’éthanol, de diazote et de dioxygène. 2. Écrire l’équation bilan de la réaction d’oxydation par le dioxygène de la vapeur d’heptane en dioxyde de carbone et en vapeur d’eau. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 25 °C. 3. Écrire l’équation bilan de la réaction d’oxydation par le dioxygène de la vapeur d’éthanol en dioxyde de carbone et en vapeur d’eau. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 25 °C. 4. L’installation traite, en régime stationnaire, 54 000 m3 ·h−1 d’effluent A. Les réactions d’oxydation de l’heptane et de l’éthanol sont totales. Établir, pour une seconde de fonctionnement, le bilan matière de l’installation. Ce bilan matière consiste à déterminer la quantité de matière de chaque composé à l’entrée et à la sortie de l’incinérateur. 5. En considérant que l’effluent A entre à 25 °C dans l’incinérateur, déterminer sa température à la sortie.

143

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

4.23 Élaboration d’un ciment (CCP) (###) Données : 1 bar = 105 Pa. Masses molaires atomiques (en g·mol−1) : H : 1,00 ; C : 12,0 ; O : 16,0 ; Ca : 40,0. Enthalpies standard de formation Δf H ◦ à 298 K : Corps Δf H ◦ / kJ·mol−1

CaCO3 (s) −1206

SiO2 (s) −910

Ca3 SiO5 (s) −2930

CO2 (g) −393

Capacités thermiques (ou calorifiques) molaires standard à pression constante C◦p,m considérées indépendantes de la température : Corps C◦p,m

/

J·K−1 ·mol−1

CH4 (g)

O2 (g)

N2 (g)

CO2 (g)

H2 O(g)

35, 3

29, 4

29, 1

37, 1

33, 6

Le ciment Portland (catégorie la plus utilisée) est élaboré par réaction, dans un four chauffé à 1700 K, d’un mélange de calcaire (CaCO3 ) et d’argile (constituée de SiO2 et Al2 O3 ). Le constituant principal du ciment non hydraté est le silicate de calcium Ca3 SiO5 formé selon la réaction totale (1) : 3 CaCO3 (s)

+

SiO2 (s)

=

Ca3 SiO5 (s)

+

3 CO2 (g)

(1)

1. Calculer l’enthalpie standard Δr H1◦ de la réaction (1) à 298 K. On considère dans la suite que Δr H1◦ peut être considérée comme indépendante de la température. On souhaite évaluer le transfert thermique (quantité de chaleur) Q p à fournir pour transformer une tonne de calcaire CaCO3 (s) selon la réaction (1) effectuée à 1700 K sous la pression p◦ = 1 bar. 2. Écrire la relation entre Q p et Δr H1◦ , puis calculer Q p . L’énergie précédente peut être apportée par la réaction totale (2) de combustion du méthane : CH4 (g)

+

2 O2 (g)

=

CO2 (g) Δr H2◦

+

2 H2 O (g)

−803 kJ·mol−1

(2)

= à 298 K. On étudie la L’enthalpie standard de cette réaction vaut combustion sous p◦ = 1 bar d’une mole de méthane CH4 (g) avec la quantité stœchiométrique d’air (2 moles de dioxygène O2 (g) et 8 moles de diazote N2 (g)), initialement à 298 K. 3. Quels sont les constituants présents en fin de réaction et leurs nombres de moles respectifs ? 4. Effectuer une estimation de la valeur de la température finale TF atteinte par ces constituants en fin de réaction en considérant les hypothèses suivantes : • la chaleur libérée par la réaction (2) n’a pas le temps de s’évacuer vers le milieu extérieur • les capacités thermiques molaires isobares standard C◦p,m sont indépendantes de la température. On veut utiliser pour effectuer la réaction (1) la quantité de chaleur fournie à pression constante par le retour à 1700 K des constituants obtenus à l’issue de la réaction (2). 5. Quelle masse de méthane CH4 (g) faut-il brûler par la réaction (2) pour transformer une tonne de calcaire CaCO3 (s) selon la réaction (1) ? 144

4.24 Pouvoir calorifique de l’éthanol (CCP)

(##)

1. Écrire l’équation bilan de la réaction [1] de combustion, en présence de dioxygène, d’une mole d’éthanol liquide (C2 H5 OH) en dioxyde de carbone gazeux et en vapeur d’eau. 2. Calculer l’enthalpie standard à 25 °C de la réaction [1] : Δr H1◦ . 3. On appelle pouvoir calorifique inférieur (PCI) d’un combustible, la chaleur libérée par kilogramme d’éthanol, à 25 °C et 1 bar, lors de la réaction de combustion quand l’eau est formée à l’état vapeur. Calculer le PCI de l’éthanol liquide exprimé en kJ·kg−1 . 4. Un brûleur est alimenté à pression constante (p◦ = 1 bar) et à 25 °C par 4 moles d’éthanol liquide et par 100 moles d’air. La réaction de combustion est totale et conduit à la formation de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau. Calculer les quantités de matière de chaque composé dans le mélange sortant du brûleur. 5. Calculer la pression partielle de l’eau dans ce mélange. 6. En considérant que l’intégralité de la chaleur de combustion est reçue par les gaz de combustion, déterminer la température T1 des gaz sortant du brûleur. 7. À la sortie du brûleur, les gaz circulent dans un échangeur de chaleur d’où ils ressortent à 110 °C et au sein duquel ils cèdent de la chaleur à de l’eau liquide dont la température augmente de 15 °C à 40 °C. a. Calculer le transfert thermique échangé par les gaz de combustion. b. Calculer la masse d’eau liquide chauffée par les gaz de combustion. Données : Composé éthanol liquide dioxygène gaz diazote gaz dioxyde de carbone gaz eau gaz

Δf H ◦ (25 °C) / J·mol−1 −276520 0 0 −393500 −241810

C◦p,m / J·K−1 ·mol−1 110, 5 29, 5 29, 1 38, 7 37, 7

Composition molaire de l’air : 21 % de dioxygène et 79 % de diazote. Capacité calorifique massique à pression constante de l’eau liquide : C p,eau = 4180 J·K−1 ·kg−1. L’échangeur de chaleur est isobare (p◦ = 1 bar). Tous les gaz (ou vapeurs) sont parfaits. Masse molaire de l’éthanol : 46,07 g·mol−1 . 4.25 Réaction chimique, évaluation des variations d’enthalpie libre, enthalpie et entropie (d’après E3A) (###) Tous les systèmes réactionnels envisagés dans ce problème sont fermés et en contact avec un thermostat de température T0 = 298 K et un réservoir de pression p◦ = 1 bar. Dans toutes les transformations considérées, les états initiaux et finaux sont des états d’équilibre physique où le système est à la température T0 = 298 K et à la pression p◦ = 1 bar. Tous les gaz sont supposés parfaits et les mélanges sont considérés comme idéaux.

145

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

1. Préliminaires Au cours d’une réaction chimique, le système réactionnel subit une transformation durant laquelle son entropie varie de ΔS, son enthalpie de ΔH et son enthalpie libre de ΔG, et au cours de laquelle il échange un transfert thermique Q avec le thermostat. On note par ailleurs Scr l’entropie créée au cours du processus, que l’on appelle aussi parfois création d’entropie, entropie produite, ou variation d’entropie de l’Univers. 1.a. Exprimer Scr en fonction de ΔS, Q et T0 . Comment s’exprime le second principe de la thermodynamique ? Indiquer en quoi il s’agit d’un principe d’évolution. 1.b. Démontrer soigneusement que ΔH = Q. 1.c. Exprimer ΔG en fonction de T0 et de Scr . Que peut-on dire du signe de ΔG ? 2. Formation du chlorure d’hydrogène Le système réactionnel est initialement constitué d’un mélange homogène de n0 = 1,00 mol de H2 (g) et 1,00 mol de Cl2 (g). Ces deux gaz peuvent réagir selon la réaction : H2 (g)

+

Cl2 (g)

=

2 HCl (g)

(1)

pour laquelle on donne Δr H ◦ = −185 kJ·mol−1 et Δr S◦ = 20,0 J·K−1 ·mol−1 . 2.a. Évaluer numériquement la constante d’équilibre K1◦ de la réaction (1) à la température T0 = 298 K. Dans toute la suite du problème, on suppose la réaction totale. Commenter. 2.b. Quelle est la variation d’enthalpie ΔH du système réactionnel entre l’état initial et l’état d’équilibre ? Commenter son signe. 2.c. Rappeler l’expression du potentiel chimique μi d’un gaz parfait i dans un mélange idéal de gaz parfaits, à la température T , à la pression totale p en fonction de son potentiel standard μi◦ (T ), de sa fraction molaire xi en phase gazeuse, de la température et de la pression. 2.d. Calculer la variation d’enthalpie libre ΔG du système réactionnel en fonction de n0 , Δr G◦ , R et T0 . En déduire numériquement l’entropie créée Scr , puis la variation d’entropie ΔS du système. Comparer la variation d’entropie ΔS à l’entropie créée Scr . Quelle est la source principale de création d’entropie dans le processus ? 3. Dissociation du tétraoxyde de diazote On envisage maintenant la réaction de dissociation : N2 O4 (g)

=

2 NO2 (g)

(2)

Le système initial comprend la quantité de matière n0 = 1,00 mol de N2 O4 (g). Données à 298 K : Espèces chimiques

N2 O4 (g)

NO2 (g)

Δf H / kJ·mol

9, 16

33, 2

◦ Sm

304

240

◦

/

−1

J·K−1 ·mol−1

3.a. Calculer numériquement l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction de l’équilibre (2). Comparer l’entropie standard de réaction de l’équilibre (1) à celle de l’équilibre (2). Interpréter physiquement. 3.b. Calculer la constante d’équilibre de la réaction à la température T0 = 298 K. 146

3.c. Calculer numériquement l’avancement ξ éq de la réaction à l’équilibre. Déterminer les quantités de matière de chaque participant. 3.d. Exprimer la variation d’enthalpie ΔH entre l’état initial et l’état final d’équilibre en fonction de l’avancement ξ éq et de l’enthalpie standard de réaction Δr H ◦ . 3.e. Un calcul similaire à celui effectué à la question 2.d conduit à une entropie créée Scr = 3,10 J·K−1 . Calculer numériquement ΔS et le comparer à Scr . 4.26 Résolution de problème : énergie d’un corps gras (###) Quelle doit être la distance parcourue par un homme pour éliminer 100 g de matière grasse contenue dans un gâteau au chocolat ? Document 1 : l’acide palmitique L’acide palmitique est l’un des acides gras les plus répandus. C’est un solide blanc qui fond à 63,1 °C, de structure linéaire et de formule chimique CH3 (CH2 )14 COOH. On le trouve dans l’huile de palme, mais aussi dans toutes les graisses et huiles animales ou végétales (beurre, fromage, lait, viande). C’est un excellent aliment énergétique, mais sa consommation augmente le risque de maladie cardio-vasculaire. Industriellement, on utilise abondamment l’acide palmitique pour la fabrication des margarines et du beurre de cacao. Document 2 : combustion et travail utile au corps humain Les processus engagés dans l’organisme lors de la dégradation des matières grasses sont nombreux et complexes. On s’accorde pour évaluer que le travail utile correspond à 40 % de l’énergie que libérerait une combustion de la matière grasse à 298 K (réaction avec le dioxygène gazeux conduisant à la formation de dioxyde de carbone gazeux et à de l’eau liquide). Données : Dépense énergétique engagée lors d’une course à pied effectuée à 10 km/h : 11 kcal/min. Masse molaire de l’acide palmitique : M = 256 g·mol−1 . 1 kcal = 4,18.103 J. Enthalpies standard de formation à 298 K : Composé Δf

H◦

/

CO2 (g)

H2 O(liq)

−393

−285

kJ·mol−1

Enthalpies standard de sublimation à 298 K : Composé Δsub H ◦ / kJ·mol−1

C(s) 717

acide palmitique(s) 196

Énergies de liaison à 298 K : Liaison D/

kJ·mol−1

C–O

C–C

C–O

C–H

O–H

H–H

O–O

357

345

779

412

462

432

498

147

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Corrigés Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

CORRIGÉS TESTEZ-VOUS Réponses : 1.A ; 2.A ; 3.B ; 4.A ; 5.D ; 6.C ; 7.B ; 8.B.

4.1 Réactions standard de formation La réaction standard de formation d’un composé physico-chimique est la réaction où les réactifs sont tous les éléments chimiques constitutifs des composés pris dans leur état standard de référence (corps simple de plus petit nombre d’atomes, dans son état d’agrégation le plus stable sous la pression p◦ = 1 bar et la température T ), et où le produit est le composé avec le coefficient stœchiométrique égal à +1. À 25 °C, les états standard de référence des éléments chimiques rencontrés sont : H2 (g) (hydrogène), O2 (g) (oxygène), C(graphite) (carbone), N2 (g) (azote), Cl2 (g) (chlore), S(α ) (soufre) ; les composés sont pris purs sous la pression p◦ = 1 bar. Les réactions standard de formation s’écrivent : 1 O2 (g) 2 1 O2 (g) 2

=

H2 O ()

=

H2 O (g)

+ O2 (g)

=

CO2 (g)

3 1 N2 (g) + H2 (g) 2 2 1 1 N2 (g) + Cl2 (g) 2 2

=

NH3 (g)

=

HCl (g)

H2 (g)

+

H2 (g)

+

C (gr)

2 C (gr)

+

S (α )

+ O2 (g)

=

SO2 (g)

2 H2 (g)

+ O2 (g)

=

CH3 CO2 H ()

4.2 Dissolution et refroidissement 1. La dissolution a pour équation-bilan : [Na2 S2 O3 , 5H2 O] (s)

=

2 Na+ (aq)

+

S2 O3 2− (aq)

+

5 H2 O ().

2. Par application de la loi de H ESS : Δr H ◦

=

∑

νi Δf Hi◦

i bilan

=

2Δf H ◦ (Na+ ) + Δf H ◦ (S2 O3 2− ) + 5Δf H ◦ (H2 O) − Δf H ◦ ([Na2 S2 O3 , 5H2 O](s)).

Application numérique : Δr H ◦ = 48,8 kJ·mol−1 . 3. Lors de ce processus à pression constante, Q p = ΔH avec ΔH = Δr H ◦ ξ . La dissolution étant totale :

ξ = ξmax = n0 = 148

200 = 0,806 mol. 23, 0 × 2 + 32, 1 × 2 + 16, 0 × 8 + 1, 00 × 10

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

On en déduit que la dissolution s’accompagne d’un transfert thermique : Q p = 48, 8 × 103 × 0, 806 = 39,3 kJ. Le processus de dissolution est endothermique. 4. Le système est constitué par l’eau, le sel ajouté et les parois internes du récipient. On assiste à la dissolution du sel de manière adiabatique et isobare. La transformation réelle peut être décomposée en deux transformations fictives pour lesquelles les transferts thermiques sont calculables : • étape 1 : transformation (dissolution du sel) à la température θe . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ; • étape 2 : refroidissement des produits (à pression constante), la température varie de θe à la température finale θf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 . Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0. Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 : ΔH1 = Δr H ◦ ξ = Δr H ◦ n0 . La variation ΔH2 est exprimée en supposant que la capacité thermique de la solution est assimilable à la capacité thermique de l’eau pure (et que l’eau apportée par la réaction de dissolution est négligeable). Dans ces conditions : ΔH2 =

θf

neauC◦p,m (H2 O())dT =

θe

Il vient ainsi : Δr H ◦ n0 +

ρV C◦ (H2 O())(θf − θe ). M(H2 O) p,m

ρV C◦ (H2 O())(θf − θe ) = 0 M(H2 O) p,m

ou encore :

θe = θf +

Δr H ◦ n0 M(H2 O) . C◦p,m (H2 O())ρV

Application numérique : θe = 34,4 °C. 4.3 Température de flamme 1. La réaction s’écrit : PbS (s)

+

3 O2 (g) 2

=

PbO (s)

+

SO2 (g).

2. Pour l’équation de grillage, nous avons d’après la loi de H ESS : Δr H ◦ =

∑

νi Δf Hi◦

i bilan

avec νi coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i de l’équation-bilan. Nous avons ici : Δr H ◦ = Δf H ◦ (PbO(s)) + Δf H ◦ (SO2 (g)) − Δf H ◦ (PbS(s)). L’application numérique fournit : Δr H ◦ = −414,4 kJ·mol−1 . 3. État initial : n mol de PbS(s) et 1, 5n mol de O2 (g). État final : n mol de PbO(s) et n mol de SO2 (g). La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En conséquence il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de deux étapes successives : 149

Corrigés Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

• étape 1 : réaction de grillage à pression constante et à la température Ti = 298 K. La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ; • étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de Ti = 298 K à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 . Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0 (transformation adiabatique). Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 . ΔH1 = Δr H ◦ ξ avec Δr H ◦ enthalpie standard de réaction de grillage et ξ avancement correspondant (ξ = n ici) : ΔH1 = Δr H ◦ n. La variation ΔH2 est exprimée par : ΔH2 =

∑

Tf

  niC◦p,m,i dT = nC◦p,m (PbO) + nC◦p,m (SO2 ) (Tf − 298).

i système T

i

Ainsi :

  ◦ Cp,m (PbO) +C◦p,m (SO2 ) (Tf − 298) + Δr H ◦ = 0

qui permet un calcul de la température finale : Tf = 5572 ≈ 5570 K. 4. Nous reprenons les calculs avec de l’air : l’état initial contient n mol de PbS(s), 1, 5n mol de O2 (g) et 6n mol de N2 (g). Le même raisonnement conduit à : ΔH

=

ΔH1 + ΔH2 = 0

=

Δr H ◦ n + [nC◦p,m (PbO) + nC◦p,m (SO2 ) + 6nC◦p,m (N2 )](Tf − 298).

Ainsi : Tf = 1954 ≈ 1950 K. 4.4 Grillage du sulfure de molybdène 1. Pour l’équation de grillage nous avons, d’après la loi de H ESS : Δr H ◦ = ∑ νi Δf Hi◦ avec νi coefi bilan

ficient stœchiométrique algébrique du constituant i de l’équation-bilan. Nous avons ici : Δr H ◦ = Δf H ◦ (MoO3 (s)) + 2Δf H ◦ (SO2 (g)) − Δf H ◦ (MoS2 (s)). L’application numérique fournit : Δr H ◦ = −1103,6 kJ·mol−1 . 2. État initial : n mol de MoS2 (s), 3, 5n mol de O2 (g) et 14n mol de N2 (g). État final : n mol de MoO3 (s), 2n mol de SO2 (g) et 14n mol de N2 (g). La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En conséquence il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de deux étapes successives : • étape 1 : réaction de grillage à pression constante et à la température Ti = 298 K. La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ; • étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de Ti = 298 K à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 . Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0. Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 . ΔH1 = Δr H ◦ ξ avec Δr H ◦ enthalpie standard de réaction de grillage et ξ avancement correspondant (ξ = n ici) : ΔH1 = Δr H ◦ n. La variation ΔH2 est exprimée par : ΔH2 =

∑

Tf

i système T

i

150

  niC◦p,m,i dT = nC◦p,m (MoO3 ) + 2nC◦p,m (SO2 ) + 14nC◦p,m (N2 ) (Tf − 298).

Ainsi :

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

  ◦ Cp,m (MoO3 ) + 2C◦p,m (SO2 ) + 14C◦p,m (N2 ) (Tf − 298) + Δr H ◦ = 0

qui permet un calcul de la température finale : Tf = 2333 ≈ 2330 K. 4.5 Flamme de chalumeau oxyacétylénique 1. La réaction s’écrit : C2 H2 (g)

+

5 O2 (g) 2

=

H2 O (g)

+

2 CO2 (g).

◦ 2. Pour la réaction de combustion, nous avons d’après la loi de H ESS : Δr Hcomb = ∑i bilan νi Δf Hi◦ avec νi coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i de l’équation-bilan. Nous avons ici : ◦ = Δf H ◦ (H2 O(g)) + 2Δf H ◦ (CO2 (g)) − Δf H ◦ (C2 H2 (g)). Δr Hcomb ◦ = −1250 kJ·mol−1 . L’application numérique fournit : Δr Hcomb

3. État initial : n mol de C2 H2 (g), 2, 5n mol de O2 (g) et 10n mol de N2 (g). État final : n mol de H2 O(g), 2n mol de CO2 (g) et 10n mol de N2 (g). La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En conséquence il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de deux étapes successives : • étape 1 : réaction de combustion à pression constante et à la température Ti = 298 K. La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ; • étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de Ti = 298 K à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 . Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0. Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 . ΔH1 = Δr H ◦ ξ avec Δr H ◦ , enthalpie standard de réaction de combustion et ξ avancement correspondant ◦ .n. (ξ = n ici) : ΔH1 = Δr Hcomb La variation ΔH2 est exprimée par : ΔH2 =

∑

Tf

  niC◦p,m,i dT = nC◦p,m (H2 O) + 2nC◦p,m (CO2 ) + 10nC◦p,m (N2 ) (Tf − 298).

i système T

i

Ainsi :

  ◦ ◦ =0 Cp,m (H2 O) + 2C◦p,m (CO2 ) + 10C◦p,m (N2 ) (Tf − 298) + Δr Hcomb

qui permet un calcul de la température finale : Tf ≈ 3300 K. 4.6 Température finale atteinte dans un réacteur État initial : 1 mol de C2 H4 (g), 1 mol de H2 O(g). État final : 1 mol de C2 H5 OH(g). La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En conséquence il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de deux étapes successives : • étape 1 : réaction chimique à pression constante et à la température Ti = 400 K. La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ; • étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de Ti = 400 K à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 . 151

Corrigés Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0 (transformation adiabatique). Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 : ΔH1 = Δr H ◦ ξ avec Δr H ◦ , enthalpie standard de réaction et ξ avancement correspondant (ξ = 1 mol ici). La variation ΔH2 est exprimée par :   ΔTmax . ΔH2 = 1 ×C◦p,m (éthanol) +Créacteur p   ΔTmax = 0 1 × Δr H ◦ + C◦p,m (éthanol) +Créacteur p

Ainsi :

qui permet un calcul de ΔTmax . Application numérique : ΔTmax = 81 K. 4.7 Élaboration d’un ciment 1. Quantités de matière en ciment et en eau : n1 =

m1 228 m 90 = = 1,0 mol et n2 = 2 = = 5,0 mol. M1 228 M2 18

2. Le tableau d’avancement est proposé : EI / mol EF / mol

2 Ca3 SiO5 1,0 1, 0 − 2ξ

+

6 H2 O 5,0 5, 0 − 6ξ

=

[Ca3 Si2 O7 , 3 H2 O] 0 ξ

+

3 Ca(OH)2 0 3ξ

La quantité de matière qui s’annule la première est celle du ciment. Il s’agit du réactif limitant. L’avancement maximal est égal à ξ = 0,5 mol et fixe les quantités de matière en fin d’évolution. Ainsi : n(Ca3 SiO5 ) = 0,0 mol ; n(H2 O) = 2,0 mol ; n(Ca3 Si2 O7 , 3 H2 O) = 0,5 mol et n(Ca(OH)2 ) = 1,5 mol. 3. La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En conséquence, il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de deux étapes successives : • étape 1 : réaction (1) à pression constante et à la température initiale Ti = 298 K. La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ; • étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de Ti à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 . Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0 (transformation adiabatique). Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 . ΔH1 = Δr H ◦ ξ avec ξ avancement de la réaction : ξ = 0,5 mol. La variation ΔH2 est exprimée par : ΔH2 =

∑

Tf

niC◦p,m,i dT = [2C◦p,m (H2 O) + 1, 5C◦p,m (Ca(OH)2 ) + 0, 5C◦p,m (Ca3 Si2 O7 )]Δθ .

i,système T

i

H ◦ + (2 × 75 + 1, 5 × 80 + 0, 5 × 340) × 15.

Ainsi : 0 = 0, 5Δr Application numérique : Δr H ◦ = −13,2 kJ·mol−1 .

4.8 Énergies réticulaires (d’après E3A) 1. L’état standard de référence du calcium à 298 K est le calcium solide pur (sous p◦ et T = 298 K), l’état standard de référence du fluor est le difluor gazeux pur (sous p◦ et T = 298 K). L’enthalpie standard de formation de la fluorine CaF2 (s) à 298 K correspond à l’enthalpie standard de la réaction standard de formation de la fluorine. Cette réaction de formation est la réaction où les réactifs sont tous les éléments chimiques constitutifs de la fluorine (Ca, F) pris dans leur état standard de référence, et où le produit est la fluorine avec le coefficient stœchiométrique égal à +1 : Ca (s) 152

+

F2 (g)

=

CaF2 (s).

2. L’équation-bilan : CaF2 (s)

Ca2+ (g)

=

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

2 F− (g)

+

correspond à la somme membre à membre des bilans suivants :

2 F (g)

+

CaF2 (s)

=

Ca (s)

+

F2 (g)

Ca (s)

=

Ca (g)

Ca (g)

=

Ca+ (g)

+

e – (g)

Ca+ (g)

=

Ca2+ (g)

+

e – (g)

F2 (g)

=

2 F (g)

e–

=

2 F–

2

(g)

L’enthalpie réticulaire Δrét H ◦ s’écrit en utilisant la loi de H ESS. Ainsi : Δrét H ◦ = −Δf H ◦ (CaF2 (s)) + Δsub H ◦ (Ca) + I1 + I2 + D − 2A. L’application numérique fournit : Δrét H ◦ = 2610 kJ·mol−1 . 3. Dans la série CaF2 , CaCl2 , CaBr2 et CaI2 , on observe une diminution de l’énergie réticulaire. Ce résultat est interprété en comparant les rayons des ions fluorure, chlorure, bromure et iodure. Dans la série F – , Cl – , Br – et I – le rayon augmente, et l’interaction électrostatique attractive avec le cation diminue, ce qui explique la diminution de l’énergie réticulaire. 4.9 Énergie de liaison 1. L’équation-bilan : N2 (g)

+

3 H2 (g)

=

2 NH3 (g)

est la somme des bilans suivants :

2 N (g)

+

N2 (g)

=

2 N (g)

3 H2 (g)

=

6 H (g)

6 H (g)

=

2 NH3 (g)

Il vient en utilisant la loi de H ESS : Δr H ◦ (298 K) = E(N ≡ N) + 3E(H−H) − 6E(N−H). Application numérique : Δr H ◦ (298K) = −50 kJ·mol−1 . La réaction est exothermique. 2. L’enthalpie standard de formation de NH3 (g) à 298 K correspond à l’enthalpie standard de la réaction standard de formation de l’ammoniac gazeux. Cette réaction de formation est la réaction où les réactifs sont tous les éléments chimiques constitutifs de l’ammoniac (N, H) pris dans leur état standard de référence, et où le produit est l’ammoniac gazeux avec le coefficient stœchiométrique égal à +1 : 1 N2 (g) 2

+

3 H2 (g) 2

=

NH3 (g).

Ce bilan correspond à la réaction étudiée à la question 1. divisée par deux. Il vient donc Δf H ◦ (NH3 (g), 298 K) = −25 kJ·mol−1 .

153

Corrigés Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

4.10 Énergie de liaison 1. L’équation-bilan fournie est la somme membre à membre des équations :

+

H2 O (g)

=

H (g)

+

OH (g)

OH (g)

=

O (g)

+

H (g)

=

H2 (g) 1 O (g) = O2 (g) 2 ◦ La loi de H ESS permet d’écrire, en notant Δr H l’enthalpie standard associée à la réaction : H (g)

H (g)

1 Δr H ◦ = 2D(OH) − D(HH) − D(O−O) = −Δf H ◦ (H2 O(g)). 2 Application numérique : DOH = 460,4 kJ·mol−1 . 2. La réaction de formation de H2 O2 (g) s’écrit : H2 (g)

+

O2 (g)

=

H2 O2 (g)

et est la somme membre à membre des équations : H2 (g)

=

H (g)

+

H (g)

O2 (g)

=

O (g)

+

O (g)

O (g)

+

O (g)

=

O – O (g)

2 H (g)

+

O – O (g)

=

H-O-O-H (g)

La loi de H ESS permet d’écrire : Δf H ◦ (H2 O2 (g)) = D(HH) + D(O−O) − D(O−O) − 2D(O−H). Application numérique : DO−O = 145,9 kJ·mol−1 . 3. La liaison O-O est plus fragile que la liaison O-H, le peroxyde d’hydrogène a tendance à se rompre au niveau de la liaison O-O plutôt qu’au niveau d’une liaison O-H. 4.11 Aluminothermie 1. La réaction s’écrit à 300 K : Cr2 O3 (s)

+

2 Al (s)

=

Al2 O3 (s)

+

2 Cr (s).

2. Par application de la loi de H ESS nous avons pour la réaction envisagée : Δr H ◦ =

∑

νi Δf Hi◦

i bilan

avec νi coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i de l’équation-bilan. Nous avons ici : Δr H ◦ = Δf H ◦ (Al2 O3 (s)) − Δf H ◦ (Cr2 O3 (s)). L’application numérique fournit : Δr H ◦ = −560 kJ·mol−1 . La réaction étant totale, on obtient 0,90 mol d’alumine Al2 O3 et 1,80 mol de chrome Cr. L’enthalpie standard de réaction est égale à Δr H ◦ = −560 kJ·mol−1 . 154

3. La réaction est supposée adiabatique : ΔH = 0. La fonction H étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi : il est possible de calculer sa variation sur un chemin fictif. Le chemin retenu est le suivant : • étape 1 : réaction chimique à pression constante (température T = Ti = 300 K) ; • étape 2 : le chrome et l’alumine sont amenés à leur température de fusion respective ; • étape 3 : le chrome et l’alumine fondent totalement à leur température de fusion ; • étape 4 : le chrome et l’alumine liquides sont amenés à la température finale Tf . La variation d’enthalpie occasionnée par l’étape i est notée ΔHi . Nous avons :

∑ ΔHi = ΔH = 0

(transformation adiabatique).

i

Il est possible d’exprimer chacune des variations d’enthalpie ΔHi . Pour l’étape 1 : ΔH1 = Δr H ◦ ξ avec ξ avancement de la réaction (ici ξ = 0,90 mol). Pour l’étape 2 : ΔH2

Tfusion,i

∑

=

niCp,m,i dT

i systèmeT =300 i

2ξ Cp,m (Cr)(Tfus (Cr) − 300) + ξ Cp,m (Al2 O3 )(Tfus (Al2 O3 ) − 300).

= Pour l’étape 3 :

ΔH3 = Δfus H ◦ (Cr)2ξ + Δfus H ◦ (Al2 O3 )ξ .

Pour l’étape 4 : ΔH4

∑

=

Tf

niCp,m,i dT

i systèmeT

fusion,i

=

2ξ Cp,m (Cr)(Tf − Tfus (Cr) + ξ Cp,m (Al2 O3 )(Tf − Tfus (Al2 O3 )).

Comme ΔH = 0, il vient l’équation : −560.103 × 0, 9 + 40(Tf − 300) × 1, 8 + 120(Tf − 300) × 0, 9 + 20.103 × 1, 8 + 110.103 × 0, 9 = 0 soit Tf = 2350 K. L’hypothèse d’un chrome et d’une alumine liquides est bien vérifiée. 4. À l’état liquide, les deux liquides sont non miscibles et il est possible de recueillir le chrome pur en munissant le bas du dispositif d’un système d’évacuation. 4.12 Hydroxylamine et ion hydroxylaminium 1. En appliquant la loi de H ESS à l’enthalpie de réaction, il vient : ◦ = Δr H298

n

∑ νi Δf Hi◦ = Δf H ◦ (NH3 OH+ ) − Δf H ◦ (NH2 OH) − Δf H ◦ (H+ )

i=1

◦ = −37,59 kJ·mol−1 . soit numériquement : Δr H298

155

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

2. En appliquant la loi de H ESS à l’enthalpie libre de réaction, il vient : Δr G◦298 =

n

∑ νi Δf G◦i = Δf G◦ (NH3 OH+ ) − Δf G◦ (NH2 OH) − Δf G◦ (H+ )

i=1

soit numériquement : Δr G◦298 = −34,26 kJ·mol−1 . ◦ . Nous avons : 3. La constante d’équilibre à 298 K est notée K298 ◦ Δr G◦298 + RT ln(K298 )=0

qui permet de calculer la constante d’équilibre. ◦ = 1, 013.106 . Application numérique : K298 ◦ . Ainsi pK = 4. La constante d’acidité KA à 298 correspond à l’inverse de la constante d’équilibre K298 A ◦ log (K298 ) = 6, 0. Il y a parfait accord. 4.13 Le soufre à l’état gazeux 1. L’équilibre relatif à la dissociation du sulfure de dihydrogène s’écrit : H2 S (g)

1 Sm (g) m

=

+

H2 (g).

2. Soit n0 la quantité de matière initiale de sulfure de dihydrogène. L’écriture des quantités de matière pour un avancement ξ = n0 α conduit à : 1 = Sm (g) + H2 (g) H2 S (g) m 0 0 E.I. n0 n0 α E.F. n0 (1 − α ) n0 α m La pression partielle en dihydrogène s’exprime par : p(H2 ) =

αn 0 α ptot n0 1 + m

ce qui fournit : m=

1 . 1 ptot − p(H2 ) α

Application numérique : m = 2. 3. La constante d’équilibre K ◦ à la température considérée s’exprime par : K◦ =

p(H2 )p(Sm )1/m p(H2 S)(p◦ )1/m

1 p(H2 ) et p(H2 S) = ptot − p(H2 ) − p(Sm ). m Application numérique : K ◦ = 0, 124. avec p(Sm ) =

156

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

4.14 Solubilité de la calcite CaCO3 1. En appliquant la loi de H ESS à l’enthalpie libre de réaction, il vient : Δr G◦298 =

n

∑ νi Δf G◦i = Δf G(Ca2+ ) + Δf G(CO3 2− ) − Δf G(CaCO3 (s))

i=1

soit numériquement : Δr G◦298 = +47,4 kJ·mol−1 . 2. La constante d’équilibre à 298 K correspond au produit de solubilité Ks du carbonate de calcium à 298 K. Nous avons : Δr G◦298 + RT ln Ks = 0 qui permet de calculer la constante d’équilibre. Application numérique : Ks = 4, 912.10−9 . 4.15 Silicium et nitrure de silicium 1. L’équation bilan de la réaction de synthèse de Si3 N4 , notée (1) s’écrit : 3 Si (s)

+

2 N2 (g)

=

Si3 N4 (s)

(1)

2. L’enthalpie standard de formation de Si(s) et de N2 (g) est égale à zéro (il s’agit de corps simples stables à 298 K, ou encore : il s’agit de l’état standard de référence des éléments chimiques Si et N à T0 = 298 K). L’enthalpie standard de réaction est calculée simplement par : Δr H ◦ = Δf H ◦ (Si3 N4 ) = −744 kJ·mol−1 . 3. L’entropie standard de réaction (1) à T0 = 298 K est calculée par : ◦ ◦ ◦ (Si3 N4 (s)) − 3Sm (Si(s)) − 2Sm (N2 (g)). Δr S◦ = Sm

Application numérique : Δr S◦ = −331,4 J·K−1 ·mol−1 . 4. La valeur de Δr G◦ (298 K), enthalpie libre standard de la réaction (1) à 298 K, est calculée par : Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ . Application numérique : Δr G◦ = −6,45.105 J·mol−1 . La constante d’équilibre est calculée par : Δr G◦ = −RT ln K ◦ . Application numérique : à 298 K, K ◦ = e260 = 10113 1. 5. La réaction est une réaction totale. L’avancement de la réaction correspond à l’avancement provoquant la disparition du réactif limitant. 6. La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En conséquence, il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de deux étapes successives : • étape 1 : réaction (1) à pression constante et à la température initiale Ti = 298 K. La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ; • étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de Ti à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 . Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0 (transformation adiabatique). Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 . ΔH1 = Δr H ◦ ξ avec ξ avancement de la réaction : ξ = n en notant l’état initial sous la forme : n(N2 )0 = 2n et n(Si)0 = 3n. 157

Corrigés Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

La variation ΔH2 est exprimée par : ΔH2 =

Tf

∑

niC◦p,m,i dT = nC◦p,m (Si3 N4 )ΔT.

i,système T

i

Ainsi : 0 = Δr H ◦ +C◦p,m (Si3 N4 ) × (Tf − Ti ). Application numérique : Tf = 8130 K. Cette température n’est pas envisageable dans un réacteur ! 7. On reprend le même type de raisonnement. La difficulté consiste à bien établir la composition du mélange initial. La réaction est totale, on note toujours 3n la quantité de matière initiale en silicium. Pour qu’il reste 90 % de diazote à la fin, la quantité initiale de diazote est telle que : 0, 9n(N2 )0 = n(N2 )0 − 2n. Il vient alors n(N2 )0 = 20n. En notant toujours 3n la quantité de matière initiale en silicium, et ξ = n, la quantité d’ammoniac restant après réaction est égale à 18n. Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0 (transformation adiabatique). Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 : ΔH1 = Δr H ◦ ξ , avec ξ avancement de la réaction : ξ = n. La variation ΔH2 est exprimée par :

∑

ΔH2 =

Tf

niC◦p,m,i dT = nC◦p,m (Si3 N4 )ΔT + 18nC◦p,m (N2 )ΔT.

i,système T

i

0 = Δr H ◦ + [C◦p,m (Si3 N4 ) + 18nCp,m (N2 )] × (Tf − Ti ).

Ainsi : Application numérique : Tf = 1540 K.

4.16 Traitement et combustion du biogaz 1. Le gaz possède approximativement 40 % de dioxyde de carbone : p(CO2 ) = 4,0 bar. Ainsi [CO2 ] = 2, 5.10−2 × 4 = 0,10 mol·L−1 . 2. CO2 (d) possède un comportement de monoacide faible : CO2 (d)

+

=

H2 O

HCO3 −

+

H+

Soit x l’avancement volumique de cette réaction. La constante d’équilibre permet d’écrire KA1 = qui fournit x = 2,0.10−4 mol·L−1 et pH = − log x = 3, 7. 3. Équation de la réaction entre le sulfure d’hydrogène et la DEA : H2 S

+

DEA

=

HS−

+

x2 0, 1

DEAH+ .

La constante d’équilibre est calculée par : K◦ =

 [HS− ][DEAH+ ] [HS− ]h [DEAH+ ] KA1 = 102 . = × = [H2 S][DEA] [H2 S] [DEA]h KA

La réaction est une réaction favorable qui permet l’élimination du sulfure d’hydrogène sous forme d’ions solubles en phase aqueuse. 158

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

4. L’équation de combustion du méthane est : 2 O2 (g)

+

CH4 (g)

=

CO2 (g)

+

2 H2 O (g).

L’enthalpie standard de réaction est calculée par : Δr H ◦ = Δf H ◦ (CO2 ) + 2Δf H ◦ (H2 O) − Δf H ◦ (CH4 ). Application numérique : Δr H ◦ = −760,0 kJ·mol−1 . 5. Avant combustion : 0, 95n0 mol de CH4 (g) ; 0, 05n0 mol de CO2 (g) ; 1, 9n0 mol de O2 (g) et 7, 6n0 mol de N2 (g). La combustion est une réaction totale. On fournit le tableau d’avancement : CH4 (g) 0, 95n0 0

EI / mol EF / mol

+

2 O2 (g) 1, 9n0 0

=

CO2 (g) 0, 05n0 n0

+

2 H2 O (g) 0 1, 9n0

et il y a toujours 7, 6n0 mol de diazote gazeux. 6. La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En conséquence, il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de deux étapes successives : • étape 1 : réaction (1) à pression constante et à la température initiale Ti = 300 K. La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ; • étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de Ti à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 . Nous avons : ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0 (transformation adiabatique). Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 : ΔH1 = Δr H ◦ ξ , avec ξ avancement de la réaction : ξ = 0, 95n0 mol. La variation ΔH2 est exprimée par : ΔH2 =

∑

Tf

niC◦p,m,i dT = [1, 9n0C◦p,m (H2 O) + n0C◦p,m (CO2 )7, 6n0C◦p,m (N2 )](Tf − Ti ).

i,système T

i

Application numérique : Tf = 2488 ≈ 2500 K. 4.17 Procédé de contact 1. La température θ1 = 767 °C est la température d’inversion de l’équilibre. La constante d’équilibre K1◦ est égale à 1. Calculons l’enthalpie libre de réaction initiale par la relation : Δr G = Δr G◦ + RT ln Q avec Q quotient de réaction (exprimé à l’aide des pressions partielles initiales). Dans le cas présent :   p2SO3 p◦ . Δr G = Δr G◦ + RT ln p2SO2 pO2 ni g g pT avec ni quantité de matière en gaz i, ntot quantité de matière ntot gazeuse et pT pression totale il vient :

En utilisant l’expression : pi =

pSO3 = 0,30 bar,

pSO2 = 0,20 bar

et

pO2 = 0,10 bar.

Alors Δr G = 26,9 kJ·mol−1 et la réaction a lieu dans le sens de dissociation du trioxyde de soufre. 159

Corrigés Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

2. L’application de la relation de VAN ’ T H OFF : Δr H ◦ d ln K ◦ = dT RT 2 conduit après intégration entre T1 et T2 (et en considérant l’enthalpie standard de réaction constante sur l’intervalle de température considéré) à l’expression :  ◦    K (T2 ) 1 Δr H ◦ 1 = . ln − K ◦ (T1 ) R T1 T2 Cette expression permet un calcul de la température T2 . Nous prenons T1 = 1040 K (K ◦ (T1 ) = K1◦ = 1) et K ◦ (T2 ) = K2◦ = 264. Application numérique : T2 = 836 K (θ2 = 563 °C). 3. Réalisons le tableau d’avancement en faisant intervenir le taux de conversion α du dioxyde de soufre : 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) EI 1 1 0 α 1− α EF 1−α 2 et il y a 4 mol de diazote. La constante d’équilibre s’écrit : K◦ = avec une nouvelle fois : pi =

p2SO3 p◦ p2SO2 pO2

ni g pT . Nous avons après calcul : ntot α

α2 6 − p◦ 2 α

. K◦ = pT (1 − α )2 1 − 2

Nous vérifions que la valeur α = 0, 84 est bien solution de cette équation. Dans ces conditions la synthèse du trioxyde de soufre est favorable. 4. La constante d’équilibre diminue quand la température augmente. Ainsi la réaction n’est pas favorisée si on augmente la température. En conséquence il est préférable d’opérer à basse température. L’utilisation d’un catalyseur se révèle utile car la baisse de température favorise thermodynamiquement la réaction mais défavorise la cinétique. 4.18 Variation d’enthalpie libre au cours d’une réaction 1. L’enthalpie libre standard de cette réaction est calculée par : Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ avec : Δr H ◦ =

n

∑ νi Δf Hi◦ = Δf H ◦ (H2 O) − 2Δf H ◦ (HCl)

i=1

et : Δr S ◦ =

n

i=1

160

1

◦ ◦ ◦ ◦ ◦ = Sm (H2 O) + Sm (Cl2 ) − 2Sm (HCl) − Sm (O2 ). ∑ νi Smi 2

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Application numérique : Δr H ◦ = −57,2 kJ·mol−1 et Δr S◦ = −64,4 J·K−1 ·mol−1 . Il vient : Δr G◦ (298 K) = −57200 + 64, 4T /J·mol−1 . Application numérique : Δr G◦ (298 K) = −38,0 kJ·mol−1

et

Δr G◦ (600 K) = −18,6 kJ·mol−1

2. À la température de T = 600 K, la constante standard d’équilibre vaut :   Δr G◦ (600 K) . K ◦ (600 K) = exp − RT Application numérique : K ◦ = 41, 6. Nous contrôlons que les pressions fournies vérifient cette constante d’équilibre : pH O pCl2 (p◦ )1/2 = 43, 8. K◦ = 2 1/2 p2HCl pO2 L’accord semble raisonnable. 3. La variation d’enthalpie libre ΔG est calculée par : ΔG = G(final) − G(initial) avec : G=

∑ ni μi .

i=1

En notant n0 = 1 mol, pour le système initial :    pO2 ,0 pHCl,0 ◦ ◦ G(initial) = n0 μHCl + μO2 + RT ln (p◦ )2 avec pO2 ,0 et pHCl,0 les pressions initiales en dioxygène et en chlorure d’hydrogène. Pour le système final :    pH2 O .pCl2 ◦ ◦ G(final) = ξ éq μCl + μ + RT ln H2 O 2 (p◦ )2       pO2 ξ éq pHCl ◦ ◦ + (n . + RT ln − μ + RT ln +(n0 − 2ξ éq ) μHCl ) 0 O 2 p◦ 2 p◦ La variation d’enthalpie s’écrit :     pH2 O .pCl2 1 ◦ pHCl .pO2 éq ◦ ◦ ◦ éq μCl2 + μO2 − 2μHCl − μO2 + ξ RT ln ( ) + n0 RT ln ΔG = ξ 1/2 2 pHCl,0 .pO2 ,0 p2HCl .pO2     pHCl .pO2 pHCl .pO2 = n0 RT ln . = ξ éq (Δr G◦ + RT ln K ◦ ) + n0 RT ln pHCl,0 .pO2 ,0 pHCl,0 .pO2 ,0 4. Les pressions initiales sont : pO2 ,0 = pHCl,0 = 0,50 bar. Il vient à 600 K : ΔG = −12,4 kJ. 5. La valeur de ΔH est donnée par ΔH = Δr H ◦ ξ . L’avancement de la réaction est calculé en utilisant la pression partielle en produit à l’équilibre : pH2 O = 0, 258 = p

ξ 2−

ξ 2 161

Corrigés Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

qui permet de calculer ξ = 0,457 mol. Application numérique : ΔH = −26,1 kJ. La valeur de ΔS est calculée par : ΔH − ΔG = ΔS. T Application numérique : ΔS = −22,8 J·K−1 . 4.19 Réactions simultanées 1. Lorsque les deux équilibres chimiques sont atteints, les quantités de matière de chaque participant sont données par : n(CH4 ) = n0 (CH4 ) − ξ1 ; n(CO) = ξ1 − ξ2 ; n(H2 O) = n0 (H2 O) − ξ1 − ξ2 ; n(CO2 ) = ξ2 ; n(H2 ) = 3ξ1 + ξ2 . 2. La constante d’équilibre s’exprime par : K1◦ =

p(CO)p(H2 )3 p(CH4 )p(H2 O)p◦2

et chaque pression partielle est calculée par la relation : pi = i. Il vient : K1◦

= =

n(CO)n(H2 )3 g 2

n(CH4 )n(H2 O)ntot

 ×

ptot p◦

ni g ptot avec ni quantité de matière en gaz ntot

2

(ξ1 − ξ2 )(3ξ1 + ξ2 )3 × (n0 (CH4 ) − ξ1 )(n0 (H2 O) − ξ1 − ξ2 )(n0 (CH4 ) + n0 (H2 O) + 2ξ1 )2

et de la même façon : K2◦ =



ptot p◦

2

ξ2 (3ξ1 + ξ2 ) . (ξ1 − ξ2 )(n0 (H2 O) − ξ1 − ξ2 )

3. Le principe du calcul est assez simple : les conditions initiales sont connues et on souhaite obtenir une certaine quantité de matière en dioxyde de carbone. Nous déduisons : ξ2 = 0,500 mol. Comme n0 (H2 O) = 4,00 mol, la constante K2◦ permet d’accéder à l’avancement ξ1 . La valeur de ξ1 est donnée par la résolution de l’équation : 2, 204 =

0, 500(3ξ1 + 0, 500) . (3, 50 − ξ1 )(ξ1 − 0, 500)

Application numérique : ξ1 = 0,716 mol. Pour obtenir la valeur de la pression totale, on résout : 1, 306 =

(0, 716 − 0, 500)(3 × 0, 716 + 0, 500)3 (1, 00 − 0, 716)(4, 00 − 0, 716 − 0, 500)(5, 00 + 2 × 0, 716)2

Application numérique : ptot = 3,27 bar. Les quantités de matière des différentes espèces chimiques à l’équilibre sont : n(CH4 ) = 0,284 mol ; n(CO) = 0,216 mol ; n(H2 O) = 2,78 mol ; n(CO2 ) = 0,500 mol ; n(H2 ) = 2,65 mol. 162



ptot p◦

2 .

4.20 Autour de la liaison C – –O 1. La réaction standard de formation d’un composé physico-chimique est la réaction où les réactifs sont tous les éléments chimiques constitutifs des composés pris dans leur état standard de référence, et où le produit est le composé avec le coefficient stœchiométrique égal à +1. L’enthalpie standard de formation d’un constituant physico-chimique correspond à l’enthalpie standard de réaction de la réaction de formation. 2. L’équation de la réaction de combustion de la propanone à l’état gazeux s’écrit : CH3 −CO−CH3 (g)

+

4 O2 (g)

=

3 H2 O (g)

+

3 CO2 (g).

3. Attention à bien distinguer ici les grandeurs notées Δr Hp◦ et Δf Hp◦ . L’enthalpie standard de combustion Δr Hp◦ s’exprime en utilisant la loi de H ESS à 298 K : Δr Hp◦ = 3Δf H ◦ (H2 O) + 3Δf H ◦ (CO2 ) − Δf Hp◦ . Il vient ainsi :

Δf Hp◦ = 3Δf H ◦ (H2 O) + 3Δf H ◦ (CO2 ) − Δr Hp◦ .

Application numérique : Δf Hp◦ = −205,9 kJ·mol−1 . 4. L’enthalpie standard de dissociation de liaison correspond à l’enthalpie standard de la réaction en phase gazeuse, à l’occasion de laquelle on assiste à la rupture d’une liaison. Cette enthalpie est de signe positif car l’établissement d’une liaison entre atomes est associée à une stabilisation du système, et la dissociation nécessite un apport extérieur d’énergie. 5. La réaction de formation de la propanone s’écrit : 3 C (gr)

+

1 O2 (g) 2

+

3 H2 (g)

=

CH3 −CO−CH3 (g).

Cette équation correspond à la combinaison des bilans suivants :

3 C (g)

+

O (g)

+

3 C (gr) 1 O2 (g) 2 3 H2 (g)

=

3 C (g)

=

O (g)

=

6 H (g)

6 H (g)

=

CH3 – CO – CH3 (g)

La loi de H ESS permet d’écrire : 1 Δf Hp◦ = 3Δsub H ◦ (C) + D(O−O) + 3D(H−H) − 2D(C−C) − D(C−O) − 6D(C−H) 2 et par conséquent le résultat demandé : 1 D(C−O) = −Δf Hp◦ − 2D(C−C) − 6D(C−H) + 3Δsub H ◦ (C) + D(O−O) + 3D(H−H). 2 6. Application numérique : D(C−O) = 743,3 kJ·mol−1 . 7. Une liaison double est plus forte qu’une liaison simple, d’où une enthalpie de liaison supérieure dans le cas de C – O. On observe que D(C−O) < 2D(C−O) car la liaison π est moins énergétique que la liaison σ . 163

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

8. La réaction de combustion de la butanone s’écrit : CH3 −CH2 −CO−CH3 (g)

+

11 O2 (g) 2

=

4 H2 O (g)

+

4 CO2 (g).

Cette équation correspond à la combinaison des bilans suivants : CH3 – CH2 – CO – CH3 (g)

=

4 C (g)

8 H (g)

=

O (g)

=

4 C (g)

=

4 H2 (g) 1 O2 (g) 2 4 C (gr)

+ O (g)

4 H2 (g)

+

2 O2 (g)

=

4 H2 O (g)

4 C (gr)

+

4 O2 (g)

=

4 CO2 (g)

+

8 H (g)

La loi de H ESS permet d’écrire : 1 Δr Hb◦ = 8D(C−H) + 3D(C−C) + D(C−O) − 4D(H−H) − D(O−O) 2 −4Δsub H ◦ (C) + 4Δf H ◦ (H2 O) + 4Δf H ◦ (CO2 ). Application numérique : Δr Hb◦ = −2316,2 kJ·mol−1 . 9. L’enthalpie standard de combustion de la butanone est plus négative que l’enthalpie standard de combustion de la propanone. Ce sont des réactions exothermiques, et à quantité de matière égale (propanone ou butanone), la combustion de la butanone engendre le transfert thermique le plus important (le plus exothermique). Ce point est néanmoins à nuancer car pour un industriel, la considération de grandeurs massiques est importante : le transfert thermique (massique) observé lors de la combustion des cétones est égal à 29,3 kJ·g−1 (propanone) et 32,2 kJ·g−1 (butanone), ce qui rend comparable l’utilisation de l’une ou de l’autre des cétones. 4.21 Combustion du gaz naturel 1. Par application de la loi de H ESS nous avons pour la réaction envisagée : Δr H1◦ =

∑

νi Δf Hi◦

i bilan

avec νi coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i de l’équation-bilan. Nous avons ici : Δr H1◦ = Δf H ◦ (CO2 (g)) + 2Δf H ◦ (H2 O()) − Δf H ◦ (CH4 (g)). L’application numérique fournit : Δr H1◦ = −890,7 kJ·mol−1 . 2. Par application de la loi des gaz parfaits : n=

pV . RT

Application numérique : n = 40,4 mol. 3. Le transfert thermique libéré par la combustion totale de cette quantité n de méthane à T = 298 K fixée est donné par : Q p = Δr H1◦ ξ = Δr H1◦ n. Application numérique : Q p = −3,60.107 J. 164

4. L’air contient du diazote (de l’ordre de 80 %), du dioxygène (de l’ordre de 20 %) et de l’argon (inférieur à 1 %). 5. La quantité de dioxygène nécessaire est égale à 80,8 mol, ce qui correspond à 404 mol d’air. Par application de la loi des gaz parfaits : n(gaz)RT V= . p Application numérique : V = 10,0 m3 . 6. La combustion de n = 40,4 mol de méthane permet de libérer 3,60.107 J. Pour libérer 1 tep, il est nécessaire de brûler n = 4,71.103 mol de méthane, c’est-à-dire m = 754 kg. 7. La combustion du méthane permet, à masse égale, un transfert thermique plus important. C’est un combustible plus efficace. 8. L’enthalpie standard de réaction est moins importante que dans le cas de la combustion complète. Le transfert thermique observé est moins important. Par ailleurs, la réaction produit du monoxyde de carbone qui est un gaz toxique et très dangereux (inodore et mortel à faible teneur). 4.22 Traitement d’un effluent 1. Pour 1 m3 d’effluent A : comme ni = mi /Mi , on calcule nhe = 0,200 mol et net = 0,100 mol. Nous calculons la quantité de matière gazeuse par : ntot = nN2 + nO2 + nhe + net = Comme

p1 v1 = 40,339 mol. RT

nN2 79 = , il vient : nO2 21 nO2 = 8,408 mol

et

nN2 = 31,63 mol

pour 1 m3 d’effluent A.

2. Oxydation par le dioxygène de l’heptane (1) : C7 H16 (g)

+

11 O2 (g)

=

7 CO2 (g)

+

8 H2 O (g).

La loi de H ESS permet d’écrire : Δr H1◦ = 8Δf H ◦ (H2 O(g)) + 7Δf H ◦ (CO2 (g)) − Δf H ◦ (C7 H16 (g)). Application numérique : Δr H1◦ = −4501,40 kJ·mol−1 à 25 °C. 3. Oxydation par le dioxygène de l’éthanol (2) : C2 H6 O (g)

+

3 O2 (g)

=

2 CO2 (g)

+

3 H2 O (g).

La loi de H ESS permet d’écrire : Δr H2◦ = 3Δf H ◦ (H2 O(g)) + 2Δf H ◦ (CO2 (g)) − Δf H ◦ (C2 H6 O(g)). Application numérique : Δr H1◦ = −1277,50 kJ·mol−1 à 25 °C. 165

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C ORRIGÉS

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

4. Pour 1 s, l’installation traite, en régime stationnaire, V = 54000/3600 = 15 m3 d’effluent A. D’après la question 1. la quantité de matière du gaz n0i qui entre par seconde est nEi = V × ni . Il vient pour l’entrée : nEhe = 3,000 mol

;

nEet = 1,500 mol

nEN2 = 474,5 mol

;

;

nEO2 = 126,1 mol.

Un tableau d’avancement supposant les réactions d’oxydation totales permet de trouver les quantités de matière des gaz présents à la sortie de l’incinérateur : nSO2

=

126, 1 − 11 × 3, 00 − 3 × 1, 50 = 88,60 mol

nSCO2 nSH2 O

=

7 × 3, 00 + 2 × 1, 50 = 24,00 mol

=

8 × 3, 00 + 3 × 1, 50 = 28,50 mol.

Pour la sortie il faut ajouter par ailleurs nSN2 = 474,5 mol. 5. La transformation est considérée pendant 1 s, elle est isobare et adiabatique : ΔH = Q p = 0. On calcule TS , température à la sortie, en faisant un bilan enthalpique (i.e. en imaginant un chemin entre l’état initial et l’état final) sur lequel la variation d’enthalpie du système ΔH est facile à évaluer (on utilise le fait que H est une fonction d’état : sa variation ΔH ne dépend pas du chemin suivi). On écrit alors : Q p = ΔH = 0 = ΔH1 + ΔH2 avec : ΔH1 = Δr H1◦ ξ1 + Δr H2◦ ξ2

ΔH2 = ∑

et

TS

◦ niCp,i,m dT

i T E

et ξ1 = 3,00 mol et ξ2 = 1,50 mol (avancements des réactions (1) et (2)). Par ailleurs, en supposant les capacités calorifiques molaires indépendantes de la température : ΔH2 = ∑

TS

 ◦ niCp,i,m dT

=

i T E



∑

◦ niCp,i,m

(TS − TE )

i

avec TS et TE les températures d’entrée et de sortie de l’incinérateur. Il vient : 0 = Δr H1◦ ξ1 +Δr H2◦ ξ2 +[nSO2 C◦p,m (O2 )+nSCO2 C◦p,m (CO2 )+nSN2 C◦p,m (N2 )+nSH2 OC◦p,m (H2 O)](TS −TE ). Application numérique : TS = 1083 K ≈ 1080 K. 4.23 Élaboration d’un ciment 1. Par application de la loi de H ESS nous avons pour la réaction (1) : Δr H1◦ =

∑

νi Δf Hi◦

i bilan

avec νi coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i de l’équation-bilan. Nous avons ici : Δr H1◦ = Δf H ◦ (Ca3 SiO5 ) + 3Δf H ◦ (CO2 ) − 3Δf H ◦ (CaCO3 ) − Δf H ◦ (SiO2 ). L’application numérique fournit : Δr H1◦ = 419 kJ·mol−1 . 166

2. La chaleur de réaction à pression constante dans des conditions isothermes est fournie par la variation d’enthalpie correspondante. Ainsi Q p = ΔH. Par ailleurs, dans les conditions évoquées : ΔH = Δr H1◦ ξ1 avec ξ1 avancement de la réaction (1). Si la réaction transforme une tonne de calcaire, nous pouvons calculer l’avancement ξ1 par :

ξ1 =

mCaCO3 1000.103 = = 3333,3 mol. 3MCaCO3 3.(40 + 12 + 48)

Ainsi Q p = 1,40.106 kJ. 3. Réalisons le tableau d’avancement : CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2 O (g) EI 1 mol 2 mol 0 mol 0 mol EF 0 mol 0 mol 1 mol 2 mol Notons qu’il y a aussi 8 moles de diazote N2 (g). 4. Au cours de la transformation (supposée rapide), la variation d’enthalpie est nulle : ΔH = 0 (transformation adiabatique). L’enthalpie est une fonction d’état, il est possible de calculer cette variation d’enthalpie sur le chemin imaginaire suivant : réaction chimique isobare (à la température T = 298 K) suivie d’une élévation de température des gaz présents jusqu’à la température Tf finale. Nous avons alors :   ΔH = 0 = Δr H2◦ ξ2 + C◦p,m (CO2 ) + 2C◦p,m (H2 O) + 8C◦p,m (N2 ) (Tf − 298). L’application numérique fournit : −803.103 + 337, 1(Tf − 298) = 0, soit : Tf = 2680 K. 5. Calculons la chaleur échangée au cours du retour des produits de la température Tf = 2680 K à la température TF = 1700 K : ΔH = [C◦p,m (CO2 ) + 2C◦p,m (H2 O) + 8C◦p,m (N2 )](TF − Tf ). L’application numérique fournit : ΔH = 337, 1(1700 − 2680) = −3,30.105 J pour une mole de méthane brûlée. Or, afin de réaliser la conversion d’une tonne de calcaire, un apport de 1,4.109 J est nécessaire. Il faudra donc brûler : 1, 40.109 = 4240 mol de méthane, soit une masse m = 67,8.103 g. 3, 30.105 4.24 Pouvoir calorifique de l’éthanol 1. La réaction [1] de combustion, en présence de dioxygène, d’une mole d’éthanol liquide (C2 H5 OH) en dioxyde de carbone gazeux et en vapeur d’eau s’écrit : C2 H5 OH ()

+

3 O2 (g)

2. L’enthalpie standard à 25 °C de la

=

2 CO2 (g)

réaction [1] notée Δr H1◦ Δr H1◦ = νi Δf Hi◦ i bilan

+

3 H2 O (g).

est calculée en utilisant la loi de H ESS :

∑

avec νi coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i de l’équation-bilan. Nous avons ici : Δr H1◦ = 2Δf H ◦ (CO2 (g)) + 3Δf H ◦ (H2 O(g)) − Δf H ◦ (C2 H5 OH()). L’application numérique fournit : Δr H1◦ = −1235,91 kJ·mol−1 . 167

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C ORRIGÉS

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

3. À l’occasion de la combustion 1 kg d’éthanol, on observe le transfert thermique : PCI = Δr H1◦

103 = 26,83.103 kJ·kg−1 . 46, 07

4. Un brûleur est alimenté par 4 moles d’éthanol liquide et par 21 mol de dioxygène (79 mol de diazote). Réalisons le tableau d’avancement :

EI EF

C2 H5 OH () 4 mol 0 mol

+

3 O2 (g) 21 mol 9 mol

=

2 CO2 (g) 0 mol 8 mol

+

3 H2 O (g) 0 mol 12 mol

Le mélange sortant du brûleur contient 9 mol de dioxygène, 8 mol de dioxyde de carbone, 12 mol d’eau et 79 mol de diazote. 5. La pression partielle de l’eau dans ce mélange est donnée par : p(eau) =

12 = 0,11 bar. 12 + 8 + 9 + 79

6. La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En conséquence il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de deux étapes successives : • étape 1 : réaction de combustion à pression constante et à la température T0 = 298 K. La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 . • étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de T0 = 298 K à la température finale T1 . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 . Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0. Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 . ΔH1 = Δr H1◦ ξ avec Δr H1◦ enthalpie standard de réaction de combustion et ξ avancement correspondant (ξ = 4 mol ici). La variation ΔH2 est exprimée par : ΔH2 =

∑

T1

  niC◦p,m,i dT = 12C◦p,m (H2 O) + 8C◦p,m (CO2 ) + 9C◦p,m (O2 ) + 79C◦p,m (N2 ) (T1 − 298).

i systèmeT

0

Ainsi :

3326, 4(T1 − 298) + 4Δr H1◦ = 0

qui permet un calcul de la température finale : T1 = 1784 ≈ 1780 K. 7. À la sortie du brûleur, les gaz circulent dans un échangeur de chaleur d’où ils ressortent à 110 °C et au sein duquel ils cèdent de la chaleur à de l’eau liquide dont la température augmente de 15 °C à 40 °C. a. Le transfert thermique échangé par les gaz de combustion s’exprime par :   ΔH = 12C◦p,m (H2 O) + 8C◦p,m (CO2 ) + 9C◦p,m (O2 ) + 79C◦p,m (N2 ) (383 − 1784) = −46,60.102 kJ. b. Le transfert thermique reçu par l’eau est donné par : ΔH = 46,60.102 kJ = mCp,eau (40 − 15) qui permet de calculer m = 44,60 kg. 168

4.25 Réaction chimique, évaluation des variations d’enthalpie libre, enthalpie

et entropie 1. Préliminaires 1.a. La variation d’entropie est la somme de deux contributions : un terme de création d’entropie noté ici Scr et un terme d’échange Sech , relié au transfert thermique Q et à la température de la frontière qui ici est uniforme et constante au cours de la transformation : ΔS = Sech + Scr =

Q + Scr T0

ce qui donne : Q . T0 Le deuxième principe énonce que la création d’entropie est positive ou nulle. C’est un principe d’évolution car il énonce que parmi toutes les transformations compatibles avec le principe de conservation d’énergie, seules celles qui se font avec création d’entropie positive sont envisageables. 1.b. La grandeur ΔH représente la variation d’enthalpie entre l’état initial et l’état final d’équilibre : Scr = ΔS −

ΔH = Hf − Hi = Uf −Ui + pfVf − piVi . L’application du premier principe conduit à : ΔU = Q −

pext dV soit, en tenant compte de la valeur

constante de la pression extérieure au cours de la transformation (pext = p◦ ) : ΔU = Q − pext (Vf −Vi ) = Q − p◦ (Vf −Vi ) ce qui donne pour la variation d’enthalpie : ΔH = Q − p◦ (Vf −Vi ) + pfVf − piVi soit, en tenant a nouveau compte de pi = pf = p◦ , les derniers termes se simplifient et : ΔH = Q. 1.c. En utilisant la relation entre enthalpie libre et enthalpie (G = H − T S) et en tenant compte de la valeur constante de la température extérieure (T = T0 ) :   Q + Scr = −T0 Scr . ΔG = ΔH − Δ(T S) = Q − T0 ΔS = Q − T0 T0 Comme le deuxième principe stipule que Scr est supérieur ou égal à zéro, nous en déduisons que la variation d’enthalpie libre est négative ou nulle (évolution à pression extérieure et température extérieure constantes). 2. Formation du chlorure d’hydrogène 2.a. La relation entre enthalpie standard de réaction, entropie standard de réaction et constante d’équilibre est donnée par les équations suivantes : Δr G◦ (T ) + RT ln K ◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ + RT ln K ◦ = 0. Les données de l’énoncé indiquent les valeurs d’enthalpie standard de réaction et d’entropie standard de réaction à la température T0 et donc :    1 Δr H ◦ − Δr S ◦ KT◦0 = exp − R T0 169

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C ORRIGÉS

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CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

Application numérique : K ◦ = 3, 09.1033 . Cette valeur signifie que la réaction est totale. C’est la valeur de l’enthalpie standard de la réaction qui est principalement responsable de la formation très favorisée du chlorure d’hydrogène. 2.b. Pour la variation d’enthalpie dans les conditions où a lieu la réaction, il vient : ΔH = Δr H ◦ ξ . En tenant compte des conditions initiales, ξ = n0 : ΔH = −185 kJ. La réaction est très exothermique (Δr H ◦ < 0). 2.c. Pour un gaz parfait appartenant à un mélange parfait de gaz parfaits :     p pi ◦ = μi (p, T ) = μi◦ (T ) + RT ln μ (T ) + RT ln x i ◦ . i p◦ p 2.d. Les quantités de matière initiale présentes sont n0 en dihydrogène et n0 en dichlore. À l’état final, la quantité de matière présente est 2n0 en chlorure d’hydrogène.    p ◦ ΔG = Gf − Gi = 2n0 μ (HCl) + RT0 ln xf (HCl) ◦ p       p p − n0 μ ◦ (Cl2 ) + RT0 ln xi (Cl2 ) ◦ . −n0 μ ◦ (H2 ) + RT0 ln xi (H2 ) ◦ p p L’état initial est un mélange équimolaire de dihydrogène et de dichlore. Donc xi (H2 ) = xi (Cl2 ) = 0, 500. La réaction étant totale, l’état final est du chlorure d’hydrogène pur : xf (HCl) = 1, 00. Il vient : ΔG = n0 [(2μ ◦ (HCl) − μ ◦ (H2 ) − μ ◦ (Cl2 )) − 2RT0 ln (xi (Cl2 ))] soit :

  ΔG = n0 Δr G◦ T0 − 2RT0 ln (xi (Cl2 )) .

Il a été établi à la question 1.c que, pour un système évoluant à température extérieure constante et à pression extérieure constante que le terme de création d’entropie Scr et la variation d’enthalpie libre sont liés par : ΔG = −T0 Scr . On déduit dans le cas de la transformation étudiée : Scr = 2Rn0 ln (xi (Cl2 )) −

n0 Δr G◦ T0 . T0

Application numérique : Scr = 629 J·K−1 . Pour la variation d’entropie ΔS au cours de la transformation chimique : ΔG = ΔH − T0 ΔS et donc : ΔS =

ΔH − ΔG n0 Δr H ◦ + T0 Scr = . T0 T0

Application numérique : ΔS = 8,2 J·K−1 ·mol−1 . 170

3. Dissociation du tétraoxyde de diazote 3.a. Les données thermodynamiques à T0 = 298 K permettent le calcul de l’enthalpie standard de réaction et de l’entropie standard à la température T0 : Δr H ◦ = 2Δf H ◦ (NO2 ) − Δf H ◦ (N2 O4 )

◦ ◦ Δr S◦ = 2Sm (NO2 ) − Sm (N2 O4 )

et

ce qui donne numériquement : Δr H ◦ = 57,2 kJ·mol−1 et Δr S◦ = 176 J·K−1 ·mol−1 . 3.b. La constante d’équilibre s’écrit en fonction de l’enthapie standard de réaction et de l’entropie standard de réaction selon : Δr H ◦ − T Δr S◦ + RT ln (KT◦ ) = 0 soit, à la température T0 = 298 K : K ◦ = 0, 147. 3.c. L’écriture des quantités de matière pour la réaction de dissociation du tétraoxyde de diazote donne : EI EF

=

N2 O4 (g) n0 n0 − ξ éq

2 NO2 (g) 0 2ξ éq

g

La quantité de matière gazeuse totale vaut ntot = n0 + ξ éq . Ainsi, les pressions partielles s’écrivent en fonction de la pression totale, de la quantité de matière initiale n0 et de l’avancement ξ éq : pN2 O4 =

n0 − ξ éq ptot n0 + ξ éq

et

pNO2 =

2ξ éq ptot . n0 + ξ éq

L’expression de la constante d’équilibre conduit à : KT◦0 =

(2ξ éq )2 ptot (n0 − ξ éq )(n0 + ξ éq ) p◦

donc à résoudre : KT◦0 =

(2ξ éq )2 . 1 − (ξ éq )2

Application numérique : ξ éq = 0,188 mol. Ainsi : nN2 O4 = 0,812 mol et nNO2 = 0,376 mol. 3.d. La variation d’enthalpie entre l’état initial et l’état d’équilibre s’écrit : ΔH = Δr H ◦ ξ . Application numérique : ΔH = 10,8 kJ. La réaction est endothermique. Q ΔH = , ce qui donne : 3.e. L’entropie d’échange Sech = T0 T0 Sech =

10800 = 36,1 J·K−1 . 298

La variation d’entropie s’écrit donc : ΔS = Sech + Scr = 36, 1 + 3, 1 = 39,2 J·K−1 . 4.26 Résolution de problème : énergie d’un corps gras La résolution de problème doit être scindée en plusieurs sous-problèmes plus simples. Ici, il convient d’opérer en deux étapes. La première étape consiste à lier le résultat demandé à une caractéristique thermochimique de la réaction chimique (ici l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’acide 171

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES

palmitique qui modélise la matière grasse du gâteau au chocolat). La deuxième étape consiste à utiliser les données afin de déterminer numériquement la valeur de l’enthalpie standard de combustion de l’acide palmitique. Première étape On note Δr H ◦ l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’acide palmitique. En utilisant les données, on évalue à −0, 4Δr H ◦ × ξ l’énergie fournie par la consommation du gâteau au chocolat. On désigne par ξ l’avancement de la réaction de combustion. Cet avancement correspond à la disparition m(acide) par la réaction : de 100 g d’acide palmitique : ξ = M(acide) C16 H32 O2 (s)

+

23 O2 (g)

=

16 CO2 (g)

+

16 H2 O (liq).

Soit d la distance parcourue par un homme à 10 km·h−1 , la dépense énergétique est évaluée en kcal par : 11 × 60 × d (d en km), soit 275880d (en J). 100 Ainsi : −0, 4Δr H ◦ × = 275880d. 256 Deuxième étape On cherche à calculer la valeur de l’enthalpie standard de réaction. En utilisant la loi de H ESS : Δr H ◦ = 16Δf H ◦ (CO2 ) + 16Δf H ◦ (H2 O) − Δf H ◦ (acide). Il reste à déterminer l’enthalpie standard de formation de l’acide palmitique, associée à la réaction de formation : = C16 H32 O2 (s). 16 C (s) + O2 (g) + 16 H2 (g) Cette réaction correspond à la combinaison des bilans suivants : • 16 bilans de sublimation du carbone ; • 1 bilan de dissociation de liaison O=O ; • 16 bilans de dissociation de liaison H-H ; • l’inverse de : 15 bilans de rupture de liaison C-C, 1 bilan de rupture de liaison C=O, 1 bilan de rupture de liaison C-O, 1 bilan de rupture de liaison O-H et 31 bilans de rupture de liaison C-H ; • l’inverse de 1 bilan de sublimation de l’acide palmitique. Ainsi il vient : Δf H ◦ (acide) = 16Δsub H ◦ (C) + D(O−O) + 16D(H−H) −15D(C−C) − D(C−O) − D(C−O) − D(O−H) − 31D(C−H) − Δsub H ◦ (acide). Applications numériques : Δf H ◦ (acide) = −859 kJ·mol−1 ; Δr H ◦ = −9989 kJ·mol−1 et d de l’ordre de 5,7 km ! Remarque : le travail utile est lié à la variation ΔG de la fonction G (enthalpie libre). Les données fournies (exclusivement enthalpiques) permettent ici de privilégier un lien direct avec la variation ΔH de la fonction enthalpie.

172

Optimisation d’un procédé chimique

5

Une partie des objectifs de la chimie est la synthèse ou production d’espèces chimiques, tant dans l’industrie qu’au laboratoire (dans ce dernier cas, les quantités produites sont plus restreintes). La nature des espèces produites est très diverse : des métaux (le fer pour la sidérurgie), des composés moléculaires comme l’ammoniac ou des molécules organiques complexes (médicaments). Il faut trouver les conditions opératoires pour effectuer ces transformations dans des conditions optimales. Les critères d’efficacité sont multiples. Sur un plan comptable, le souci d’un industriel est de minimiser le coût de revient par unité de quantité de matière produite. Il est certain que l’obtention d’un rendement élevé fait partie des critères à optimiser. Les résultats de thermodynamique sont ici une aide décisive pour maximiser ce facteur.

1

Mesure du déplacement de l’équilibre

Comment estime-t-on la position d’un équilibre ? L’idée la plus naturelle est d’utiliser la variable ξ avancement de réaction. Ce choix peut être effectivement retenu et vous devez être attentif au travail demandé pour vérifier que c’est bien cette grandeur qui est (ou non) étudiée. Néanmoins, ce choix n’est pas sans inconvénient. Rendre maximal l’avancement d’une réaction sans prise en compte d’autre(s) critère(s) peut se traduire par la dilution du produit recherché dans la phase à laquelle il appartient. Si on maximise l’avancement au prix d’une importante dilution (par exemple par utilisation d’un réactif en large excès), il faudra in fine isoler le produit recherché dans le milieu réactionnel. Ceci nécessitera des opérations physico-chimiques coûteuses (en temps, en matériel, en énergie) : une extraction liquide/liquide impose l’emploi de solvants d’extraction, une distillation nécessite un apport d’énergie. C’est pour cela que l’avancement n’est pas toujours la bonne variable à prendre en compte pour optimiser les conditions opératoires. Une alternative possible est l’optimisation de la fraction molaire du produit recherché (dans la phase à laquelle il appartient). La fraction molaire la plus élevée possible permet de minimiser les inconvénients sus-cités liés à une grande dilution.

2

Paramètres influençant la position d’un équilibre

La distinction qui s’applique en thermodynamique entre variables intensives et variables extensives est toujours valable lors de cette étude. Il est usuel de privilégier les variables (ou paramètres) intensifs car ceux-ci sont toujours indépendants de la taille du système et ont

CHAPITRE

5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

donc un caractère plus universel. L’étude des équilibres chimiques montre que, pour un système donné, l’opérateur n’a qu’un choix limité de paramètres intensifs indépendants. Dans le cas de l’équilibre liquide/vapeur, H2 O ()

=

H2 O (g)

on ne peut pas fixer arbitrairement la température et la pression.

2.1 Notion de variance d’un équilibre Définition On appelle variance d’un système le nombre maximal de paramètres intensifs que l’on peut choisir sans remettre en cause l’existence de l’équilibre thermodynamique du système étudié (le nombre de phases, l’existence d’équilibre(s) chimique(s)).

Méthode générale La variance d’un système physico-chimique s’obtient en établissant la liste des paramètres intensifs décrivant totalement le système et en écrivant toutes les relations qui existent entre paramètres (ou variables) intensifs. Les paramètres intensifs retenus sont la température, la pression, les fractions molaires dans chaque phase. On remarquera que s’il existe une phase gazeuse, les pressions partielles des gaz sont liées aux fractions molaires en phase gazeuse et à la pression totale. La variance est donc le nombre de degrés de liberté intensifs d’un système physico-chimique. La méthode de détermination de la variance est d’identifier les paramètres intensifs nécessaires à la description complète du système. Appelons X le nombre de ces variables. Il faut ensuite dénombrer les relations existant entre ces paramètres intensifs. Ces relations sont dues soit à l’existence de constantes d’équilibres (y compris les équilibres de phase), soit de relations issues des compositions des phases (somme des fractions molaires d’une phase égale à un, somme des pressions partielles égale à la pression totale pour un mélange parfait de gaz parfait). Appelons Y le nombre de ces relations. La variance v est alors égale à : v = X − Y. Les exemples qui suivent illustrent cette démarche qui ne soulève aucune difficulté dans les cas simples. Exemples de calcul de variance • Exemple n°1 : synthèse de l’ammoniac. Considérons la réaction de formation de l’ammoniac. La réaction étudiée est : 3 H2 (g) 174

+

N2 (g)

=

2 NH3 (g).

PARAMÈTRES INFLUENÇANT LA POSITION D ’UN ÉQUILIBRE

Les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : la pression p, la température T , et les pressions partielles pNH3 , pH2 et pN2 , soit 5 grandeurs. L’existence de l’équilibre chimique se traduit par le fait que les activités des différents participants à la réaction sont reliées par la constante d’équilibre. Celle-ci s’écrit ici : KT◦ =

pNH3 2 pH2 3 pN2

pi =

où :

pi . p◦

D’autre part, la somme des pressions partielles est égale à la pression totale. Il y a donc deux relations entre les 5 paramètres intensifs et la variance de l’équilibre est donc : v = 5 − 2 = 3. • Exemple n°2 : équilibre de B OUDOUARD. C’est l’équilibre entre le monoxyde de carbone gazeux, le dioxyde de carbone gazeux et le carbone graphite solide : 2 CO (g)

=

CO2 (g)

+

C (graphite).

Les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : la pression p, la température T , et les pressions partielles pCO et pCO2 . La constante de l’équilibre chimique fixe une première relation entre paramètres intensifs. La somme des pressions partielles est égale à la pression totale. Il y a donc deux relations entre les 4 paramètres intensifs qui décrivent le système et donc : v = 4 − 2 = 2. • Exemple n°3 : oxydation d’un métal par le dioxygène gazeux. Considérons l’oxydation du fer solide par le dioxygène gazeux : 2 Fe (s)

+

O2 (g)

=

2 FeO (s).

Il est important ici de noter que les deux phases solides qui coexistent en cas d’équilibre chimique sont non miscibles. Cette situation (non miscibilité des solides) est la situation la plus courante : la miscibilité à l’état solide est assez rare et est en général indiquée par l’énoncé du problème ou de l’exercice. La conséquence de cette non-miscibilité est le fait que la composition des phases est connue : il s’agit de corps purs. Ainsi les paramètres à connaître pour avoir l’ensemble des informations intensives sont : la pression p, la température T et la pression en dioxygène pO2 . La constante d’équilibre est une première relation entre paramètres intensifs et la pression totale est égale à la pression en dioxygène, soit 2 relations. La variance est donc égale à : v = 3 − 2 = 1. 175

CHAPITRE

5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

Influence des conditions initiales Les exemples précédents correspondent au calcul de la variance dans le cas général. Il existe cependant certaines situations où la façon particulière d’atteindre l’équilibre peut imposer des relations supplémentaires entre paramètres intensifs. Il faut les prendre en compte dans le calcul de la variance réelle du système ainsi préparé. Exercice résolu Calculs de variance : équilibres homogènes Calculer la variance pour la réaction de dissociation de l’ammoniac quand l’état initial est l’ammoniac pur. Réponse : Les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : la pression p, la température T , et les pressions partielles pNH3 , pH2 et pN2 , soit 5 grandeurs. La constante de l’équilibre chimique constitue une relation entre paramètres intensifs. La somme des pressions partielles égale à la pression totale est une seconde relation. Enfin, la condition initiale est de partir d’ammoniac pur. Dans ce cas, quel que soit l’avancement de la réaction, il existe une relation entre pressions partielles : pH2 = 3pN2 qui constitue une relation supplémentaire entre paramètres intensifs. La variance est donc égale à : v = 5 − 3 = 2. Il apparaît donc que le choix des conditions initiales diminue la variance par rapport au cas général.

Exercice résolu Calculs de variance : équilibres hétérogènes Calculer la variance du système siège de la réaction chimique où il y a équilibre entre le carbonate de calcium solide d’une part et l’oxyde de calcium solide et le dioxyde de carbone gazeux d’autre part : a) dans le cas général ; b) dans le cas particulier où l’état initial est le carbonate de calcium pur. Réponse : a) La réaction étudiée est : CaCO3 (s)

=

CaO (s)

+

CO2 (g).

Les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont la pression totale p, la température T et la pression partielle en dioxyde de carbone pCO2 . La constante d’équilibre est une 176

É QUILIBRE CHIMIQUE ET RUPTURE D ’ÉQUILIBRE

première relation entre paramètres intensifs et la pression totale est égale à la pression en dioxyde de carbone, soit 2 relations. La variance est donc égale à : v = 3 − 2 = 1. b) Si l’état initial est le carbonate de calcium solide pur, cela impose l’égalité de la quantité de matière de dioxyde de carbone CO2 et de la quantité de matière de l’oxyde de calcium CaO quel que soit l’avancement de la réaction. Mais notons que cette relation entre paramètres extensifs n’implique pas, comme c’était le cas dans l’étude précédente, de relation supplémentaire entre paramètres intensifs car les deux produits de la réaction sont dans deux phases distinctes. La variance n’est pas modifiée. Les exemples précédents montrent qu’il n’y a pas de règles générales et que c’est l’analyse de chaque situation qui permet de montrer si le choix de conditions initiales particulières modifie ou non la variance par rapport au cas général.

2.2 Facteurs pratiques à disposition de l’opérateur Il y a, a priori, trois moyens d’action pour un opérateur pour optimiser le déplacement de la réaction : la température, la pression et la composition du mélange réactionnel initial.

3

Équilibre chimique et rupture d’équilibre

Pour une réaction donnée, le calcul de la variance permet d’identifier des situations intéressantes si l’objectif est l’obtention avec le meilleur rendement possible d’un produit donné. En effet, toute situation où l’opérateur peut fixer plus de paramètres intensifs que la variance permet a priori de faire disparaître la situation d’équilibre. Un choix adéquat des paramètres intensifs permet de se placer hors équilibre chimique et d’obtenir le produit recherché.

3.1 Exemple de l’oxydation d’un métal (solide ou liquide) par le dioxygène Considérons la réaction d’oxydation du fer solide par le dioxygène gazeux : 2 Fe (s)

+

O2 (g)

=

2 FeO (s).

Lorsque l’équilibre est atteint, il existe une relation entre température et pression partielle en dioxygène : p◦ KT◦ = éq . pO2 La variance est égale à 1. Calculons l’enthalpie libre de réaction Δr G (pour la réaction d’oxydation écrite ci-dessus) lorsque l’opérateur choisit délibérément à la fois la température et la pression partielle en dioxygène :  éq    N pO2 pO2 ◦ . = RT ln Δr G = ∑ νi μi = Δr G − RT ln ◦ p pO2 i=1 177

CHAPITRE

5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

Considérons un système qui est initialement à l’équilibre thermodynamique : il y a coexistence de fer solide (une phase), d’oxyde de fer(II) (une autre phase solide non miscible à la précédente) et une phase gazeuse contenant du dioxygène. La température est choisie et éq comme la variance est égale à 1, la pression en dioxygène prend une valeur particulière pO2 . Si on impose une pression partielle en dioxygène supérieure à la pression partielle en dioxygène d’équilibre à la température T , l’enthalpie libre de réaction est négative et le système évolue vers la droite. Tant que cette pression est imposée, l’évolution a lieu et le fer disparaît. De façon symétrique, si on impose une pression partielle en dioxygène inférieure à la pression partielle d’équilibre en dioxygène à la température d’étude, il n’y a plus d’oxyde de fer(II) FeO. Dans ces deux situations, l’équilibre chimique n’existe pas : on a imposé plus de paramètres intensifs que la variance de l’équilibre chimique. Cette situation est décrite comme un état de rupture de l’équilibre chimique.

3.2 Intérêt et limitation de la situation de rupture d’équilibre L’intérêt évident de la situation de rupture d’équilibre est de permettre une transformation totale des réactifs en produits. Néanmoins, les situations réelles où cette possibilité peut être mise en pratique se limitent aux systèmes de variance faible (en général 1) car il est difficile d’imposer un trop grand nombre de paramètres intensifs, en particulier une certaine composition de phase gazeuse, exception faite bien sûr de la pression partielle en dioxygène égale à 0,2 bar qui est obtenue par la composition de l’atmosphère terrestre.

4

Optimisation des paramètres intensifs (T et p)

Nous nous plaçons dans la situation où les équilibres chimiques existent.

4.1 Expression de l’enthalpie libre de réaction en fonction de la constante d’équilibre et du quotient de réaction À partir de l’expression de l’enthalpie libre de réaction : N

N

i=1

i=1

Δr G = ∑ νi μi = ∑ νi (μi◦ + RT ln(ai )) et en introduisant l’enthalpie libre standard de la réaction reliée à la constante standard d’équilibre, nous obtenons : N

Δr G = −RT ln KT◦ + RT ln ∏(aνi i ). i=1

On reconnaît dans le dernier terme le quotient de la réaction Q et donc une expression élégante et pratique de l’enthalpie libre de réaction :   Q Δr G = RT ln . KT◦ Le résultat important est que la comparaison de la constante d’équilibre et du quotient de réaction permet de prévoir le sens d’évolution du système : 178

O PTIMISATION DES PARAMÈTRES INTENSIFS (T ET p)

• si Q > KT◦ , Δr G > 0, et le système évolue à ξ décroissant, donc vers la gauche ; • si Q < KT◦ , Δr G < 0 , et le système évolue à ξ croissant, donc vers la droite.

4.2 Dépendance du quotient de réaction avec l’avancement de la réaction Le résultat important que nous allons établir est que le quotient de réaction est une fonction croissante de l’avancement. Nous nous placerons dans le cas où les activités s’expriment : • comme la fraction molaire en phase gazeuse multipliée par la pression totale et divisée xi ptot par la pression de référence pour un participant en phase gazeuse : ai = ◦ ; p • comme la concentration volumique molaire divisée par la concentration de référence ni pour un soluté : ai = V créf La dépendance de la constante d’équilibre est établie par le calcul de la différentielle logarithmique de la constante d’équilibre :   d ln ∏(ai )νi i

= ∑ (νi d ln ai ) i

Le résultat essentiel que nous allons établir est que tous les termes de cette somme sont de même signe. ni V créf Nous ne considérons que la contribution de l’avancement à la variation de l’activité et supposerons donc que le volume reste constant. En utilisant la relation : Cas où l’activité s’écrit : ai =

ni = n0i + νi ξ nous obtenons :

νi d ln ai = νi d ln ni = νi

νi dξ dξ = νi2 . ni ni

Sachant qu’une quantité de matière est une grandeur toujours positive, nous obtenons que toutes ces contributions à la différentielle du quotient de réaction sont du même signe que dξ . xi ptot p◦ Nous supposerons ici que la pression reste constante et donc :   ni νi d ln ai = νi d ln xi = νi d ln ni + ∑ j=i n j Cas où l’activité s’écrit : ai =

179

CHAPITRE

5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

la somme portant sur les espèces en phase gazeuse. Il est élégant, pour simplifier le calcul différentiel, de considérer la différentielle de l’inverse :     ni + ∑ j=i n j ∑ j=i n j νi d ln ai = −νi d ln = −νi d ln 1 + . ni ni La somme ∑ j=i n j sera notée Ai et sa propriété essentielle est d’être une grandeur positive en tant que somme de quantité de matière (toutes positives). Nous obtenons donc :   Ai dni − n2i Ai d ξ νi d ln ai = −νi = νi2 Ai ni (ni + Ai ) 1+ ni qui est aussi un terme de même signe que dξ . Ainsi les équilibres chimiques satisfont à un principe de stabilité : un système hors équilibre (enthalpie libre de réaction différente de zéro) évolue de façon à tendre à satisfaire les critères d’équilibre chimique. Ce résultat a été établi dans le cas de l’existence d’une seule réaction chimique. La situation peut devenir beaucoup plus complexe dans le cas de plusieurs équilibres simultanés et couplés.

4.3 Influence de la température La modification de la température agit a priori sur la valeur de la constante d’équilibre. C’est la loi de VAN ’ T H OFF qui lie le sens de variation de la constante d’équilibre avec le sens de variation de la température : d ln KT◦ Δr H ◦ = . dT RT 2 Ainsi : la constante d’équilibre KT◦ • d’une réaction endothermique (Δr H ◦ > 0) croît avec la température ; • d’une réaction exothermique (Δr H ◦ < 0) décroît avec la température. Rappelons que l’indice « r » dans l’opérateur de L EWIS fait référence à un choix de coefficients stœchiométriques algébriques. Cela a pour conséquence qu’une réaction qui est endothermique dans le sens « de la gauche vers la droite » est exothermique dans le sens droite/gauche (cela revient à changer le signe de chaque coefficient stœchiométrique). Si on porte un système siège d’une réaction chimique d’une température T1 (à l’équilibre chimique à cette température) à une température T2 supérieure à T1 , le quotient de réaction qui satisfaisait la constante d’équilibre à la température T1 ne satisfait pas a priori la constante d’équilibre à la température T2 . Le système chimique tend à satisfaire la nouvelle constante d’équilibre et donc se déplace dans le sens endothermique. On pourra donc formuler l’influence de la température sur un équilibre en annonçant que : 180

O PTIMISATION DES PARAMÈTRES INTENSIFS (T ET p)

Une augmentation de température déplace l’équilibre dans le sens endothermique.

4.4 Influence de la pression Nous distinguerons dans la réaction chimique étudiée les réactifs qui appartiennent à la phase gazeuse et ceux qui sont solutés. Le quotient de réaction s’écrit alors :   p νi Q = ∏ xi ◦ ∏ (a j )ν j . p i gaz j soluté Notons : Δr νg =

∑ νi

i gaz

le signe de ce terme indiquant si, lors de l’évolution du système dans le sens direct (de la gauche vers la droite) il y a création de matière en phase gazeuse (Δr νg > 0) ou disparition (Δr νg < 0). Notre objectif est de prévoir le sens de déplacement de la réaction, lorsque, en partant d’une situation d’équilibre chimique à la pression p1 , la pression est modifiée et passe à p2 > p1 , la température étant inchangée. Nous avons :    p Δr νg νi νj . Q = ∏ (xi ) ∏ (a j ) p◦ i gaz j soluté Le sens d’évolution est prédit par le signe de l’enthalpie libre de réaction, donc par référence aux résultats précédents, à la comparaison de la constante d’équilibre (ici inchangée car la température est constante) au quotient de réaction. Dans l’expression précédente, seul le dernier terme est concerné par la modification de la pression qui passe de p1 à p2 > p1 . La nouvelle valeur augmente si Δr νg > 0 et comme le quotient de réaction devient supérieur à la constante d’équilibre, l’enthalpie libre de réaction est positive et le système évolue de la droite vers la gauche. Une formulation plus condensée de ce résultat s’énonce : À température constante, une augmentation de la pression totale déplace un équilibre dans le sens de la disparition de quantité de matière en phase gazeuse. Une diminution de pression déplace un équilibre dans le sens de la formation de quantité de matière en phase gazeuse.

Il faut s’assurer que la variance du système est suffisante (v > 1) pour que le choix de deux paramètres intensifs soit possible.

181

CHAPITRE

5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

4.5 Principe de modération de L E C HATELIER Le principe de L E C HATELIER est un principe de modération qui décrit l’existence de l’équilibre comme s’opposant aux contraintes que l’on cherche à exercer sur un système physicochimique. Si on cherche à modifier la température (respectivement la pression) d’un système physicochimique, il faut un apport de transfert thermique (resp. une diminution du volume). À cet apport correspond une augmentation de température (resp. de pression). S’il existe un équilibre chimique, celui-ci se déplace dans le sens endothermique (resp. dans le sens qui consomme la matière en phase gazeuse) et l’effet effectivement obtenu est une augmentation de température (de pression) plus faible que celle qui aurait été observée en l’absence de l’équilibre.

5

Optimisation de la composition initiale du mélange réactionnel

La démarche à suivre dans ce type d’étude est de bien identifier la grandeur à optimiser et les variables sur lesquelles il est possible d’agir. Le travail est alors la recherche d’un extremum, tâche d’autant plus délicate qu’il y a plusieurs variables. Nous nous limiterons de façon raisonnable à une variable d’optimisation.

5.1 Optimisation de la fraction molaire en ammoniac par choix de la composition initiale Considérons la réaction de synthèse de l’ammoniac où le mélange réactionnel initial est constitué de a quantité de matière de diazote et b quantité de matière de dihydrogène. L’objectif est de rendre maximale, à température et pression fixées, la fraction molaire d’ammoniac à l’équilibre. La réaction de synthèse s’écrit : 1 N2 (g) 2

+

3 H2 (g) 2

=

NH3 (g).

La constante d’équilibre s’écrit : KT◦ =

xNH3 1/2 3/2

xN2 xH2

p◦ . ptot

On cherche à établir à quelle(s) condition(s) la fraction molaire en ammoniac est extrémale a par choix du rapport . La différentielle du logarithme de l’égalité donne : b   1 3 p◦ d ln KT◦ = d ln xNH3 − ln xN2 − ln xH2 + ln . 2 2 ptot Comme la pression et la température sont fixées, seuls subsistent les termes en fraction molaire. D’autre part, à l’extremum en fraction molaire en ammoniac, dxNH3 = 0 donc la relation précédente devient : 1 dxN2 3 dxH2 + = 0. 2 xN2 2 xH2 182

O PTIMISATION DE LA COMPOSITION INITIALE DU MÉLANGE RÉACTIONNEL

En tenant compte de la relation entre fractions molaires : xN2 + xH2 + xNH3 = 1 en différentiant cette relation et en tenant compte de l’extremum en ammoniac, nous obtenons : dxN2 = −dxH2 et donc : xH2 = 3xN2 dans les conditions où l’extremum est atteint. Recherchons la (ou les) condition(s) d’obtention de cette contrainte. En introduisant l’avancement ξ de la réaction, nous avons : 1 n(N2 ) = a − ξ 2

et

3 n(H2 ) = b − ξ . 2

Pour satisfaire la relation xH2 = 3xN2 , il faut vérifier nH2 = 3nN2 , soit :   1 3 b− ξ = 3 a− ξ 2 2 ce qui conduit à la relation à imposer entre quantités de matières initiales pour optimiser à l’équilibre chimique la fraction molaire en ammoniac : b = 3a, soit les proportions stœchiométriques. Il reste à prouver que l’extremum ainsi mis en évidence est bien un maximum. Si on choisit un rapport a/b qui tend vers 0 ou l’infini, un des deux réactifs sera en large défaut et la fraction molaire de l’ammoniac à l’équilibre tendra vers zéro. Ainsi si nous considérons la fraction molaire en ammoniac à l’équilibre comme fonction de la variable a/b, cette fonction est positive, de valeur 0 en 0, tend vers 0 quand la variable tend vers l’infini et le seul extrémum mis en évidence est donc bien un maximum. Ce résultat se généralise de façon évidente à toute réaction où il y a deux réactifs en phase gazeuse pour élaborer une molécule en phase gazeuse.

5.2 Optimisation de l’avancement en ammoniac par choix de la composition initiale Nous envisagerons dans cette partie l’optimisation du mélange réactionnel initial pour atteindre une quantité de matière maximale en l’un des participants à la réaction. Le cas particulier étudié est la réaction de formation de l’ammoniac à partir du diazote et du dihydrogène en recherchant les conditions pour obtenir une quantité maximale d’ammoniac. Les conditions initiales sont 1 mol de dihydrogène et a mol de diazote. La température et la pression sont fixées. La variable à optimiser est l’avancement ξ et la variable d’optimisation est la quantité de matière a : en clair, nous recherchons s’il est possible d’avoir : dξ = 0. da 183

CHAPITRE

5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

Exprimons la constante d’équilibre en fonction de la pression totale ptot , de la quantité de matière a et de l’avancement ξ . Nous avons : KT◦ =

ξ (1 + a − ξ ) (a −

1 1/2 (1 − 3 ξ )3/2 2ξ) 2

p◦ . ptot

Calculons la différentielle logarithmique de cette expression, en tenant compte du fait que la température (donc la constante d’équilibre) et la pression totale sont fixées :     1 3 1 3 0 = d (ln ξ ) + d (ln (1 + a − ξ )) − d ln (a − ξ ) − d ln (1 − ξ ) 2 2 2 2 ce qui donne :

  dξ 1 (da − 12 dξ ) 3 − 32 dξ da − dξ  −   =0 −  + ξ (1 + a − ξ ) 2 a − 12 ξ 2 1 − 32 ξ

soit en séparant les éléments différentiels :     1 1 1 1 9 1  . + +  dξ − + = da − ξ (1 + a − ξ ) 4(a − 12 ξ ) 4(1 − 32 ξ ) (1 + a − ξ ) 2 a − 12 ξ Considérons la somme des deux premiers termes du facteur de l’élément dξ . Nous cherchons à démontrer que : 1 1 >0 − ξ (1 + a − ξ )

soit :

1 + a > 2ξ .

1 Si a > , le dihydrogène est en défaut et l’avancement est limité par la quantité de matière 3 de dihydrogène, et donc ξ est inférieur à 2/3, et nous avons bien 1 + a > 1 + 1/3 = 4/3. Si 1 a < , le diazote est le réactif en défaut et donc ξ est inférieur à 2a et la valeur maximale de 3 2ξ est 4a majorée par la valeur 4/3 qui est bien inférieure à 1 + a. Les deux autres termes du dξ est du signe facteur de l’élément différentiel dξ sont positifs. En conséquence, la dérivée da de : 1 1 −  . 1 (1 + a −ξ) 2 a − 2ξ La résolution de l’inégalité : 1 1 >  (1 + a − ξ ) 2 a − 12 ξ conduit à :

1 + a + ξ > 2a − ξ

soit :

a < 1.

L’avancement de la réaction étant nul pour a = 0, nous avons ainsi montré que l’avancement passe par un maximum pour a = 1 et la quantité de matière de diazote passe par un maximum pour a = 1, c’est-à-dire le mélange équimolaire. 184

AU -DELÀ DE LA THERMODYNAMIQUE

5.3 Conclusion La recherche des conditions d’optimisation conduisent à des calculs parfois fastidieux. Il n’y a pas de résultat général à retenir ici, on traitera chaque situation particulière avec la méthode exposée ci-dessus.

6

Au-delà de la thermodynamique

La mise au point d’un processus industriel doit s’assurer de la production au meilleur coût horaire. Or le facteur temps n’appartient pas au domaine de la thermodynamique et la prise en compte de considérations cinétiques est donc indispensable. L’augmentation de température peut donc être choisie, non pour améliorer le rendement thermodynamique mais pour accroître la vitesse de la réaction. Le coût d’une installation est lié à sa taille : diminuer la surface occupée, la dimension des bâtiments est un objectif recherché. Travailler sous pression permet de traiter une plus grande quantité de matière pour une dimension donnée et là aussi, ce choix peut être adopté même dans le cas d’une réaction thermodynamiquement défavorisée par des pressions élevées.

6.1 Synthèse de l’ammoniac La réaction de synthèse de l’ammoniac (ν (NH3 ) = +1) à partir de diazote et de dihydrogène est une réaction exothermique (Δr H ◦ = −45,9 kJ·mol−1 ) avec diminution de la quantité de matière en phase gazeuse (Δr νg = −1). Le choix industriel adopté est de travailler à environ 400 °C, malgré le caractère exothermique de la réaction dans le but de favoriser la vitesse de la réaction. La pression est comprise entre 200 et 1000 bar : ce choix déplace l’équilibre vers la formation d’ammoniac et le choix de pressions élevées favorise aussi la vitesse de réaction. La réaction a lieu en présence d’un catalyseur en phase solide à base de fer.

6.2 Conversion du méthane C’est la réaction qui transforme le méthane par l’eau en dihydrogène : CH4

+

H2 O

=

CO

+

3 H2

tous les participants étant en phase gazeuse. Le choix industriel est de travailler à environ 900 °C, sous des pressions comprises entre 20 et 30 bar, en présence d’un catalyseur à base de nickel. Remarquons le choix de la pression notable qui réduit la taille des installations, améliore la vitesse de la réaction mais défavorise le déroulement thermodynamique (pour la réaction Δr νg = +2, donc réaction défavorisée par une élévation de pression)

185

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

SYNTHÈSE SAVOIRS • Influence de la température et de la pression sur la position d’un équilibre • Définition de la variance • Choix des conditions initiales pour optimiser une variable (fraction molaire, avancement) • Connaître les critères extrathermodynamiques à prendre en compte pour l’optimisation d’une production industrielle SAVOIRS-FAIRE • Identifier les réactions endothermiques et les réactions exothermiques • Apprécier la variation de quantité de matière en phase gazeuse au cours d’une réaction chimique • Déterminer les conditions opératoires qui optimisent une variable décrivant la position d’équilibre chimique MOTS-CLÉS • rupture d’équilibre • optimisation

• variance • loi de modération • principe de L E C HATELIER

Activité documentaire : Fabrication de l’acide nitrique La première description de synthèse de l’acide nitrique date du XIIIe siècle (réaction du sulfate de cuivre sur le salpêtre). Ce procédé a été modernisé par utilisation de la réaction entre l’acide sulfurique et le nitrate de sodium (issu de gisements naturels au Chili essentiellement) : la réaction d’un ion sulfate sur un ion nitrate engendre notamment du pentoxyde nitrique N2 O5 (g) qui, mis au contact de l’eau, donne de l’acide nitrique HNO3 : N2 O5 (g)

+

H2 O ()

=

2 HNO3 ().

Cette méthode a été la seule méthode développée industriellement jusqu’au début du XXe siècle. Elle a été depuis supplantée par des méthodes permettant l’élaboration d’acide nitrique sans utilisation préalable des ions nitrate (tous les pays ne disposent pas de gisements importants comme le Chili). Nous étudierons ici les méthodes d’obtention de l’acide nitrique utilisées à l’échelle industrielle, à la lumière des connaissances acquises dans le cours de thermodynamique chimique. La synthèse de l’acide nitrique présente une importance industrielle marquée, car il intervient dans des domaines variés de la chimie. On le rencontre : 186

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

• en synthèse organique (il permet la nitration de composés organiques, ou il agit comme oxydant lorsqu’il est utilisé dilué à chaud) ; • dans l’élaboration d’engrais azotés (ex. : le nitrate d’ammonium NH4 NO3 (s)) ; • en métallurgie et microélectronique (il réagit avec la plupart des métaux) ; • dans le domaine de l’armement (il entre dans la composition de certains ergols oxydants pour moteurs-fusées).

Voies de synthèse de l’acide nitrique Production du monoxyde d’azote Le monoxyde d’azote NO(g) est un intermédiaire clé dans la synthèse de l’acide nitrique. La synthèse directe : N2 (g)

+

O2 (g)

=

2 NO (g)

a été mise en œuvre par passage d’air dans un arc électrique (courant électrique visible dans un isolant comme un milieu gazeux, et qui apparaît par ionisation du milieu isolant). Cette synthèse a été utilisée à l’échelle industrielle au début du XXe siècle. K UHLMANN a découvert en 1839 un mode de préparation du monoxyde d’azote NO(g), par combustion catalytique de l’ammoniac sur toile de platine : 4 NH3 (g)

+

5 O2 (g)

=

4 NO (g)

+

6 H2 O (g).

Cette deuxième réaction s’est imposée avec la production d’ammoniac NH3 (g) à l’échelle industrielle. Elle est désormais la seule voie de synthèse du monoxyde d’azote utilisée industriellement.

Oxydation du monoxyde d’azote et traitement par l’eau Le monoxyde d’azote est oxydé en dioxyde d’azote NO2 (g) par le dioxygène en excès : = 2 NO2 (g). 2 NO (g) + O2 (g) Le dioxyde d’azote synthétisé est ensuite absorbé par de l’eau, ce qui conduit à la formation d’acide nitrique : 3 NO2 (g)

+

H2 O ()

=

2 (H+ NO3 − ) (aq)

+

NO (g).

Ces réactions ont lieu dans des tours dites d’oxydo-absorption où peuvent être menées parallèlement des réactions d’oxydation du monoxyde d’azote NO (produit par la réaction avec l’eau) en dioxyde d’azote afin de le réutiliser dans le processus d’élaboration de l’acide nitrique. On observe industriellement deux types de conditions opératoires (mises au point par la Société Grande Paroisse) : • le processus monopression pour lequel la pression est la même pour la production de monoxyde/dioxyde d’azote et pour le processus de traitement par l’eau ; 187

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

• le processus bipression pour lequel on impose une basse pression pour la synthèse du monoxyde/dioxyde d’azote et une haute pression pour le processus de traitement par l’eau. Le processus monopression est plus simple et nécessite un investissement plus limité pour la construction des installations. Le processus bipression est plus efficace et nécessite une quantité moindre de catalyseur pour la réaction d’oxydation de l’ammoniac. Il est le dispositif le plus répandu en Europe. Notons que la technologie mise en œuvre dans l’absorbeur (lieu de réaction entre les oxydes d’azote et l’eau) doit permettre de contrôler la teneur en oxydes d’azote dans les gaz qui s’échappent de l’unité (les oxydes d’azote sont des polluants extrêmement nuisibles).

Étude du procédé bipression Description du procédé par un schéma type Industriellement, le fonctionnement d’une installation est résumé par un schéma type qu’il convient de savoir lire. Nous présentons figure 5.1 le schéma correspondant à l’installation bipression. Nous développons ensuite les différentes étapes et les conditions imposées.

NH3 air mélangeur air/ammoniac

H2O

4 bar 200°C

HNO3 dilué

oxydation catalytique 110°C 900°C

colonne d'absorption dénitreur

4 bar 10 bar condenseur

50°C

HNO3 57% 50°C

F IGURE 5.1 – Schéma type du processus bipression de fabrication de l’acide nitrique

Étude thermodynamique de l’oxydation de l’ammoniac Nous étudions l’étape de synthèse du monoxyde d’azote, les réactifs utilisés sont l’air et l’ammoniac. Les réactions possibles s’écrivent : 4 NH3 (g)

+

5 O2 (g)

=

4 NO (g)

4 NH3 (g)

+

3 O2 (g)

=

2 N2 (g)

Les données thermodynamiques à 298 K sont fournies : 188

+ +

6 H2 O (g) 6 H2 O (g).

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

Espèce

O2 (g)

N2 (g)

NH3 (g)

NO(g)

H2 O(g)

H◦

kJ·mol−1

0

0

−45, 9

90, 2

−242

J·K−1 ·mol−1

205

192

193

211

189

Δf

◦ Sm

/

/

Vous montrerez les résultats suivants, en utilisant les connaissances du cours de thermodynamique chimique : • les deux réactions sont des réactions totales (fortes constantes d’équilibre) pour θ comprise entre 200 °C et 900 °C ; • les deux réactions sont favorisées thermodynamiquement par une basse pression ; • les deux réactions sont favorisées thermodynamiquement par une basse température. Le premier processus est favorisé par rapport au second en faisant intervenir la cinétique des processus. Un catalyseur accélère sélectivement la formation du monoxyde d’azote (il s’agit d’un catalyseur platine-rhodium). Il est important de noter le coût important du catalyseur : le platine est un métal dont le prix est égal à 1,2 fois celui de l’or, tandis que le rhodium est un métal dont le prix est voisin de celui de l’or. On observe dans les conditions optimisées (température, pression, catalyseur) une conversion à 96 % de l’ammoniac en monoxyde d’azote. Le choix des conditions est le suivant : le mélange gazeux initial est présent sous la pression de 4 bar, il traverse entre 20 et 40 toiles de platine rhodié superposées, la température en entrée de réacteur est égale à 200 °C (900 °C en sortie). • Pourquoi ne pas opérer a priori à une température plus basse que 200 °C ? • Pourquoi la température en sortie de réacteur est-elle aussi élevée ?

Étude thermodynamique et cinétique de l’oxydation du monoxyde d’azote Le monoxyde d’azote est oxydé en dioxyde d’azote pendant que la vapeur d’eau est condensée sous forme d’eau liquide : 2 NO (g)

+

O2 (g) H2 O (g)

= =

2 NO2 (g) H2 O ().

L’enthalpie standard de réaction de l’oxydation vaut Δr H ◦ = −114 kJ·mol−1 à 298 K. Cette oxydation est favorisée à basse température tant pour des raisons thermodynamiques que cinétiques. En effet, la réaction d’oxydation du monoxyde d’azote par le dioxygène présente l’originalité de posséder une constante de vitesse qui augmente lorsque la température diminue. Ce résultat cinétique est expliqué par le mécanisme de l’oxydation :

N2 O2 (g)

2 NO (g) + O2 (g)

 N2 O2 (g) (1) → 2 NO2 (g) (2). 189

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

L’équilibre (1) est rapidement établi et l’acte élémentaire (2) possède la constante de vitesse k2 . Vous montrerez que la loi de vitesse s’écrit : r=

1 d[NO2 ] RT K1◦ k2 = [NO]2 [O2 ] 2 dt p◦

en supposant que les gaz sont des gaz parfaits. Vous expliquerez ensuite pourquoi la vitesse peut être une fonction décroissante de la température. La présence conjointe d’eau et de dioxyde d’azote dans le condenseur entraîne la formation d’acide nitrique dilué qui est envoyé au sommet de la tour d’absorption.

Étude thermodynamique de la réaction entre le dioxyde d’azote et l’eau Le dioxyde d’azote gazeux est comprimé jusqu’à une pression de 10 bar, il est refroidi et envoyé au pied d’une colonne d’absorption. Cette colonne contient un grand nombre de plateaux perforés (permettant la circulation des fluides) et un serpentin de refroidissement. Les gaz riches en dioxyde d’azote sont lavés à contre-courant par de l’acide nitrique dilué et de l’eau injectés en tête de colonne. La réaction de synthèse est observée : 3 NO2 (g)

+

H2 O ()

2 (H+ , NO3 − (aq)

=

+

NO (g).

Vous justifierez les points suivants, sachant que la réaction précédente est exothermique : • la réaction est favorisée par une pression élevée ; • la présence de serpentins parcourus par de l’eau froide est favorable à la thermodynamique du processus. Un dispositif (qualifié de dénitreur) permet de piéger d’éventuels oxydes d’azote en sortie de la tour d’absorption (pour éviter toute pollution de l’atmosphère). On obtient de l’acide nitrique à 57 % en masse. Le mélange gazeux ascendant (gaz de queue) est lui aussi traité afin d’éviter toute pollution de l’atmosphère par des oxydes d’azote.

Une alternative : le procédé SOLNOX Un deuxième procédé constitue une voie de synthèse de l’acide nitrique à partir d’ammoniac. Le début du processus est identique à ce qui a déjà été présenté (formation du dioxyde d’azote). Le mélange gazeux est refroidi à 0 °C, de façon à favoriser la dimérisation du dioxyde d’azote en tétraoxyde d’azote : 2 NO2 (g)

=

N2 O4 (g).

Vous indiquerez si la réaction de dimérisation du dioxyde d’azote est endothermique ou exothermique. Le tétraoxyde de diazote est oxydé par le dioxygène apporté par de l’air comprimé (à 70 °C) :   1 N2 O4 (g) + O2 (g) + H2 O () = 2 H+ NO3 − (aq). 2 190

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

L’avantage du processus est d’éviter la présence de monoxyde d’azote en produit de réaction. Le procédé a été mis au point par PCUK, et une unité industrielle a fonctionné à l’usine de La Madeleine (Nord) de 1979 (PCUK) à 1993 (Rhône-Poulenc), aucune licence n’ayant été concédée à d’autres sociétés. Elle a été abandonnée car les conditions expérimentales avaient pour conséquence une très importante corrosion des installations, même si des alliages métalliques inoxydables spécialement adaptés ont été mis au point.

191

Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

S’ENTRAINER Exercices résolus du chapitre Page 176 Page 176

Calculs de variance : équilibres homogènes Calculs de variance : équilibres hétérogènes

TESTEZ-VOUS 1. Une augmentation de température déplace un équilibre chimique dans le sens de réaction A K endothermique B K exothermique

4. La variance d’un système contenant un mélange de dihydrogène, dioxygène et d’eau en phase gazeuse et à l’équilibre est égale à A K1

B K2 2. Une augmentation de pression déplace un C K3 équilibre dans le sens d’une A K augmentation de la quantité de 5. Des conditions initiales particulières momatière en phase gazeuse difient la variance du système physicoB K diminution de la quantité de ma- chimique tière en phase gazeuse A K toujours 3. La variance d’un système physicochimique est A K le nombre de paramètres influençant l’état d’équilibre B K le nombre de paramètres intensifs influençant l’état d’équilibre C K le nombre de paramètres intensifs que peut fixer l’opérateur en conservant un état d’équilibre

B K parfois C K jamais 6. Introduire un réactif peu coûteux en large excès est une bonne méthode pour obtenir une fraction molaire maximale en produit de la réaction à l’équilibre A K vrai B K faux

Donnée pour l’ensemble des exercices : R = 8,314 J·K−1 ·mol−1 (ajuster le cas échéant à la valeur R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 en fonction des données de l’exercice étudié). 5.1 Les chlorures de phosphore (d’après concours véto)

(##)

On étudie en phase gazeuse l’équilibre de dissociation : PCl5 (g)

=

PCl3 (g)

+

Cl2 (g).

À 250 °C (523 K), sous une pression de pT = 1,0 bar, la densité du mélange gazeux obtenu par chauffage du pentachlorure de phosphore pur est d = 3, 90. 192

1. Calculer la valeur de α , coefficient de dissociation de PCl5 . En déduire la valeur de la constante d’équilibre K ◦ . 2. Quelle est la composition du mélange obtenu à l’équilibre, dans les mêmes conditions, sous la pression pT = 4,0 bar ? Le résultat sera fourni en pourcentage molaire de chacune des espèces gazeuses. 3. Calculer l’enthalpie standard de la réaction Δr H ◦ pour la réaction considérée, ainsi que l’entropie standard de réaction Δr S◦ . Ces grandeurs sont supposées indépendantes de la température. 4. Établir l’expression ln K ◦ = f (T ) pour l’équilibre considéré. 5. À quelle température faut-il opérer, sous pT = 1,0 bar, pour que le coefficient de dissociation du pentachlorure de phosphore à l’équilibre soit de 99 % ? Données : Espèces chimiques ◦

−1

Δf H / kJ·mol

PCl5 (g)

PCl3 (g)

Cl2 (g)

−374, 9

−287, 0

0

Masses molaires (en g·mol−1 ) : 35,5 (Cl) ; 31,0 (P) ; 29,0 (air). 5.2 Dépôt de nickel (banque PT) (##) En aéronautique, on envisage de fabriquer des ailes d’avion en matériau composite. Pour éviter toute détérioration à la traversée des zones très orageuses, il est nécessaire que celui-ci soit un conducteur électrique. Un des procédés à l’étude consiste à réaliser un dépôt de nickel par décomposition thermique du nickel carbonyle, suivant la réaction d’équation : Ni(CO)4 (g)

=

Ni (s)

+

4 CO (g).

1. Calculer l’enthalpie standard de réaction Δr H1◦ et l’entropie standard de réaction Δr S1◦ à 298 K. 2. En déduire, dans le cadre de l’approximation d’E LLINGHAM, l’expression numérique de l’enthalpie libre standard Δr G◦1 exprimée en J·mol−1 , à la température T , exprimée en kelvin. 3. On appelle α le coefficient de dissociation du nickel carbonyle gazeux à l’équilibre ; α est aussi le taux d’avancement de la réaction de décomposition de Ni(CO)4 (g) à l’équilibre si, dans l’état initial, on part uniquement de Ni(CO)4 (g). Montrer que α dépend de la pression totale p à l’équilibre et de la température T à laquelle on travaille ; expliciter la relation entre α , p et la constante d’équilibre K ◦ de la réaction étudiée. 4. À quelle température T1 , α = 0, 05 sous la pression totale p = 1 bar ? À quelle température T2 , α = 0, 95 sous la pression totale p = 1 bar ? En déduire le domaine de température dans lequel doit s’effectuer la décomposition du nickel carbonyle sous p = 1 bar. Données à 298 K : Espèces chimiques

Ni(CO)4 (g)

Ni(s)

CO(g)

◦ / kJ·mol−1 Δf H298 ◦ Sm / J·K−1 ·mol−1

−602

0

−111

409

30

198 193

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

5.3 Première étape de la synthèse de l’urée (d’après G2E) (##) La réaction est réalisée en réacteur fermé, sous forte pression (140-160 bar) et à température élevée (160-180 °C), on obtient du carbamate d’ammonium solide. La réaction en jeu est la suivante : (1)

2 NH3 (g)

+

CO2 (g)

=

H2 NCOONH4 (s).

On considère que la pression de vapeur du carbamate d’ammonium est négligeable. 1. Calculer la variance de l’équilibre physicochimique entre les espèces : H2 NCOONH4 (s), NH3 (g), et CO2 (g). Commenter. 2. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression à température constante sur le rendement de la réaction ? Justifier le choix de la pression choisie pour la synthèse. 3. Dans un réacteur fermé initialement vide, de volume constant V = 8,0 L, on introduit un mélange stœchiométrique d’ammoniac et de dioxyde de carbone gazeux : n1 = 2,0 mol de NH3 (g) et n2 = 1,0 mol de CO2 (g). L’enceinte est maintenue à une température T = 400 K pour laquelle la constante de la réaction (1) est K = 1, 60.10−2. Calculer, à l’équilibre, les pressions partielles en NH3 et en CO2 et les quantités de matière de tous les constituants présents. Calculer l’enthalpie libre de réaction dans l’état final. 4. À partir de l’état d’équilibre précédent, à la température constante T = 400 K, on augmente lentement le volume de l’enceinte, jusqu’à VF = 80,0 L. Indiquer comment évoluent la pression totale dans l’enceinte et l’enthalpie libre de réaction de la réaction (1). Aucun calcul numérique n’est attendu dans cette question.

APPROFONDIR 5.4 Synthèse industrielle de l’éthanethiol (d’après agro-véto) (#) L’éthanethiol peut être obtenu industriellement par réaction entre le sulfure de dihydrogène et l’éthène en phase gazeuse, dans un réacteur maintenu à 200 °C sous pression de 1 bar en présence d’un catalyseur à base d’oxyde de chrome Cr2 O3 . L’équation bilan de la réaction étudiée est : = C2 H5 SH (g). CH2 CH2 (g) + H2 S (g) 1. Calculer l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction à 298 K. Commenter le signe de l’entropie standard de réaction. 2. En considérant les enthalpies standard et les entropies standard indépendantes de la température, donner l’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction pour toute température T. 3. Calculer la constante d’équilibre de la réaction à 200 °C (473 K). 4. Définir et déterminer la variance du système dans le cas où l’équilibre est réalisé en partant d’éthène et de sulfure d’hydrogène dans des proportions stœchiométriques. Commenter. 5. On souhaite optimiser le rendement de la réaction : quelle est l’influence d’une augmentation de température à pression constante ? Quelle est l’influence d’une augmentation de pression à température constante ? 194

6. Le mélange initial contient n(C2 H4 ) = n(H2 S) = n0 . Sur la base de considérations thermodynamiques, déterminer le taux de conversion de l’éthène en éthanethiol, à 200 °C et pression fixée à 1,00 bar. On rappelle que le taux de conversion est le rapport de la quantité de thiol formé par la quantité initiale d’alcène. Données à 298 K : Espèces chimiques Δf

CH2 CH2 (g)

H2 S(g)

C2 H5 SH(g)

kJ·mol−1

52, 4

−20, 6

−37, 4

J·K−1 ·mol−1

219, 3

205, 8

286, 0

H◦

◦ Sm

/

/

5.5 Production du dihydrogène par reformage (d’après ENSAIT)

(##)

Pour éviter de stocker le dihydrogène, on peut équiper une pile à combustible d’un organe appelé reformeur dans lequel le dihydrogène est produit à partir d’un hydrocarbure. Dans le cas de la pile installée par EDF en Seine et Marne, le dihydrogène est obtenu par reformage d’un gaz naturel ; l’équation-bilan de la réaction mise en jeu est : CH4 (g)

+

H2 O (g)

=

CO (g)

+

3 H2 (g).

1. Dans le cas général, calculer la variance de cet équilibre. 2. Calculer à 298 K les grandeurs standard de réaction Δr H ◦ et Δr G◦ associées à l’équilibre. Calculer la constante d’équilibre à la même température. 3. Étudier l’influence d’une augmentation de température à pression constante ainsi que l’augmentation de pression à température constante sur le rendement en dihydrogène. La réaction est réalisée en présence d’un catalyseur à base de nickel, à la température T = 1073 K et sous la pression totale p1 = 1,0 bar. 4. Calculer la valeur de la constante d’équilibre à T = 1073 K. Calculer les pressions partielles des différents gaz sachant que l’on part d’un mélange équimolaire méthane/eau. 5. Étudier l’influence d’un ajout d’eau à pression et température constantes sur le rendement en dihydrogène. Données à 298 K : Espèces chimiques Δf

G◦

Δf

H◦

CO(g)

H2 (g)

H2 O(g)

CH4 (g)

/

kJ·mol−1

−137, 2

0

−228, 6

−50, 3

/

J·K−1 ·mol−1

−110, 5

0

−241, 8

−74, 4

5.6 Hydrodésulfuration

(##)

Le thiophène, de formule C4 H4 S, est un composé cyclique insaturé qui est contenu dans certaines coupes pétrolières issues de la distillation. Son élimination est obtenue par hydrodésulfuration, c’est-à-dire par réaction avec le dihydrogène selon la réaction : C4 H4 S (g)

+

4 H2 (g)

=

C4 H10 (g)

+

H2 S (g). 195

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

1. Calculer l’enthalpie standard et l’entropie standard de la réaction d’hydrodésulfuration à la température T = 298 K. 2. Calculer l’entropie molaire absolue du thiophène gazeux. 3. Déduire des résultats de la question 1. la température à laquelle la constante de l’équilibre vaut 12,0. 4. On choisit la température précédente et on introduit dans un réacteur un mélange gazeux de thiophène et de dihydrogène. Le réacteur est maintenu à pression totale constante et contient initialement 6,0 mol de dihydrogène par mole de thiophène. Quelle pression faut-il choisir pour que, à l’équilibre, il ne reste plus que 0,1 % de la quantité initiale de thiophène ? 5. Toujours à la même température, on introduit dans un réacteur de volume constant, une charge constituée d’une coupe pétrolière. La pression partielle initiale du thiophène est de 0,1 bar. On veut obtenir un taux de conversion du thiophène égal à 99,9 %. Quelle sera la pression partielle du dihydrogène à l’équilibre ? Données : Espèces chimiques

C4 H4 S(g)

C4 H10 (g)

H2 (g)

H2 S(g)

kJ·mol−1

114, 9

−125, 8

0

−20, 6

Δf G◦ / kJ·mol−1

126, 1

−16, 6

0

−33, 6

??

310, 1

130, 6

205, 8

Δf

H◦

◦ Sm

/

/ J·K

−1

−1

·mol

5.7 Étude d’un équilibre entre gaz (CCP TSI)

(##)

On étudie l’équilibre en phase gazeuse : 2 HI (g)

=

I2 (g)

+

H2 (g).

à la température T = 900 K. Dans un récipient vide de volume V = 6,00 L, on introduit 2,00 mol d’iodure d’hydrogène gazeux, HI(g). À l’équilibre, la pression partielle en dihydrogène, notée p(H2 ) est égale à 3,10 bar. 1. Calculer la pression initiale dans le récipient. Calculer la pression totale (ptot ) à l’équilibre. 2. Exprimer la constante d’équilibre K1◦ en fonction de p(H2 ) et de ptot . Calculer sa valeur numérique. 3. Calculer la valeur du coefficient de dissociation α de l’iodure d’hydrogène HI à l’équilibre. 4. Le mélange gazeux initial est désormais constitué par : 2,00 mol d’iodure d’hydrogène HI(g), 1,00 mol de dihydrogène H2 (g) et 1,00 mol de diiode I2 (g). On a toujours V = 6,00 L et T1 = 900 K. Le système est-il à l’équilibre ? Sinon dans quel sens évolue-t-il ? 5. On renouvelle l’expérience à une autre température : T2 = 769 K. On trouve pour la constante d’équilibre K ◦ (T2 ) = 2, 18.10−2. Déduire le signe de l’enthalpie standard de la réaction. Calculer numériquement sa valeur (on se place dans l’approximation d’E LLINGHAM). 6. Calculer la valeur de l’entropie standard de la réaction. 196

5.8 Réduction du trichlorosilane par le dihydrogène (d’après CCP)

(##)

À 1000 °C, le trichlorosilane ultra-pur est réduit par le dihydrogène suivant la réaction : SiHCl3 (g)

+

H2 (g)

=

Si (s)

+

3 HCl (g).

Le silicium ultra-pur, produit par cette réaction, est déposé sur un barreau de silicium. 1. Calculer l’enthalpie standard et l’entropie standard de réaction à 298 K. 2. Calculer l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre de la réaction à 1000 °C (1273 K) dans le cadre de l’approximation d’E LLINGHAM. 3. Établir l’expression du quotient de réaction Q, en fonction des pressions partielles des différents gaz présents. 4. Établir l’expression de la constante d’équilibre en fonction du coefficient de dissociation α de SiHCl3 , de β (rapport entre la quantité de matière initiale en dihydrogène H2 et la quantité de matière initiale en SiHCl3 , β ≥ 1) et de la pression totale pT . 5. Pour une pression totale de 1 bar, et pour β = 10, montrer que le coefficient de dissociation est donné par α = 0, 381. Montrer ensuite que le coefficient de dissociation à l’équilibre pour β = 10 et pT = 0,1 bar est donné par α = 0, 666. Quelle conclusion apporter ? Données : Composé Δf

H◦

/

kJ·mol−1

◦ Sm / J·K−1 ·mol−1

HCl(g)

H2 (g)

SiHCl3 (g)

−92, 0

0

−488, 6

0

186, 6

130, 5

312, 9

18, 8

5.9 Équilibre de sublimation du diiode (ENSAIT)

Si(s)

(###)

On considère l’équilibre de sublimation du diiode : I2 (s)

=

I2 (g).

Le diiode gazeux sera assimilé à un gaz parfait. À l’équilibre la pression en diiode gazeux est pI2 = 4,00.10−4 bar à T = 298 K et pI2 = 6,30.10−2 bar à T  = 373 K. 1. Calculer l’enthalpie standard de sublimation du diiode, grandeur considérée comme indépendante de la température sur l’intervalle de température considéré. Dans un récipient fermé de volume V0 = 5,00 L préalablement vidé d’air, on introduit n moles de diiode solide. La température du récipient est maintenue constante et égale à 373 K. 2. L’équilibre de sublimation étant établi, calculer la quantité de matière de diiode gazeux à l’équilibre. Cette quantité de matière correspond à la quantité de matière minimale en diiode solide qu’il faut introduire pour que l’équilibre puisse s’établir. 3. Si on introduit n = 5,00.10−3 mol de diiode solide, calculer les quantités de matière en diiode solide et en diiode gazeux dans l’état final. Calculer de plus l’enthalpie libre de la réaction de sublimation dans l’état final. 197

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

4. Si on introduit n = 3,00.10−2 mol de diiode solide, calculer les quantités de matière en diiode solide et en diiode gazeux dans l’état final. Calculer de plus l’enthalpie libre de la réaction de sublimation dans l’état final. À partir de l’état de la question précédente, on augmente le volume V du récipient en maintenant toujours la température constante égale à T  = 373 K. 5. Calculer le volume du récipient V1 correspondant à la disparition du diiode solide. Calculer la pression finale régnant dans le récipient lorsque le volume est Vf = 20,0 L. 6. Tracer de façon approchée l’évolution de la pression du diiode gazeux en fonction du volume du récipient pI2 = f (V ) lors de l’augmentation du volume du récipient de 5,00 L à 20,0 L. On donnera les expressions de pI2 correspondant aux différentes parties de la courbe. 5.10 Équilibre entre deux oxydes de cobalt (Agrégation interne)

(###)

Par chauffage du carbonate de cobalt, on obtient le monoxyde de cobalt CoO. Si on porte CoO à haute température, il est converti en Co3 O4 . On étudie ici l’équilibre entre les deux oxydes : = 2 Co3 O4 (s). (1) 6 CoO (s) + O2 (g) Le dioxygène gazeux O2 (g) sera considéré comme un gaz parfait. Les deux solides CoO(s), et Co3 O4 (s) sont non miscibles. 1. On considère que l’enthalpie standard et l’entropie standard de la réaction (1) sont pratiquement indépendantes de la température. Exprimer numériquement l’enthalpie libre standard de la réaction (1), Δr G◦1 en fonction de la température T . 2. Exprimer puis calculer la constante d’équilibre K1◦ de la réaction (1), à la température T = 1150 K. En déduire la pression de dioxygène d’équilibre péq correspondant à l’oxydation de CoO(s) par O2 , à 1150 K. 3. Définir puis calculer la variance du système lorsqu’il y a équilibre entre les deux oxydes de cobalt et le dioxygène ; conclure. 4. Un récipient de volume V0 = 10,0 L contient initialement n1 = 1,00 mol de monoxyde de cobalt solide, CoO(s), et n2 = 0,300 mol de dioxygène gazeux. Le récipient est maintenu à la température de 1150 K. Indiquer si le monoxyde de cobalt CoO(s), est oxydé dans les conditions initiales. Justifier. 5. À la température constante de 1150 K, le récipient subit une compression de volume jusqu’à atteindre un volume final VF = 1,00 L. Rechercher le domaine des valeurs du volume du récipient pour lequel l’oxydation du monoxyde de cobalt solide CoO(s) a lieu. 6. Indiquer les espèces présentes dans le récipient en fonction du volume V , puis exprimer la pression p dans l’enceinte en fonction de V . Données à 298 K : Espèces chimiques Δf

H◦

◦ Sm

198

/

kJ·mol−1 −1

−1

/ J·K ·mol

O2 (g)

CoO(s)

Co3 O4 (s)

0

−237, 9

−891, 0

205, 2

53, 0

102, 5

5.11 Synthèse de l’ammoniac (E3A PC) (###) La synthèse de l’ammoniac NH3 , au même titre que la synthèse de l’acide sulfurique, est un des procédés catalytiques les plus importants dans l’industrie chimique. À la base de l’industrie des engrais azotés, elle assure l’autosuffisance en céréales de nombreux pays. En 1909, H ABER découvre l’effet catalytique du fer sur la réaction entre le diazote et le dihydrogène : N2 (g)

+

3 H2 (g)

=

2 NH3 (g)

(1)

Très vite, sous l’impulsion de B OSCH, le procédé est industrialisé. En 1920, un réacteur produisant 15 000 tonnes d’ammoniac par an est mis en service. Aujourd’hui, 100 millions de tonnes d’ammoniac sont produites par an par ce procédé : les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques, la température est fixée entre 640 K et 800 K ; la pression est choisie entre 8.106 Pa et 3.107 Pa. Influence de la température et de la pression sur la composition à l’équilibre L’objectif de la synthèse est d’optimiser la fraction molaire en ammoniac xNH3 à la sortie du réacteur. On envisage dans un premier temps la situation où l’état d’équilibre thermodynamique est atteint à la sortie du réacteur. Le milieu réactionnel ne contient initialement que du diazote et du dihydrogène en proportions stœchiométriques. Document 1 : Fraction molaire d’ammoniac à la sortie du réacteur xNH3 ,éq 40 30 20 10 0 600

•  × •  × •  × •  × •  × •  × × × •  •  •   • × • T 650 700 750 800 850 900

P = 10 MPa • P = 15 MPa  P = 20 MPa × P = 25 MPa /K

1. Indiquer à partir des courbes comment semble évoluer la constante thermodynamique K ◦ (T ) lorsque la température augmente. Rappeler la relation de VAN ’ T H OFF et en déduire le signe de l’enthalpie standard de réaction Δr H ◦ . 2. Indiquer à partir des courbes si une augmentation isotherme de la pression constitue un atout ou un obstacle pour la synthèse de l’ammoniac. On se propose de justifier ce résultat. Pour cela, on envisage un système initialement à l’équilibre thermodynamique, à la température T , à la pression p, contenant du diazote N2 (g), du dihydrogène H2 (g) et de l’ammoniac NH3 (g). Sans modifier la composition du système, on élève la pression de façon isotherme. 3. Exprimer le quotient de réaction Qr associé à l’équilibre (1) en fonction des quantités de matière de chaque constituant présent dans le système, de la quantité de matière totale ntot , de la pression p et de la pression standard p◦ . 199

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

4. Indiquer à quoi est égal le quotient de réaction Qr,i associé à l’équilibre (1) avant perturbation de la pression. 5. Indiquer, en justifiant la réponse, comment évolue le quotient de réaction après élévation de la pression. Vérifier alors la réponse donnée à la question 2. Influence de la présence de gaz inertes En réalité, d’autres constituants peuvent intervenir dans la composition du mélange réactionnel initialement introduit dans le réacteur. Les traces de méthane viennent du gaz utilisé lors de la production de dihydrogène par reformage. Les traces d’argon sont issues de l’air dont provient le diazote. Document 2 : Composition typique du gaz de synthèse à l’entrée du réacteur xH2 = 0, 69 xN2 = 0, 23 xAr = 0, 02 xCH4 = 0, 06

Dihydrogène H2 (g) Diazote N2 (g) Argon Ar(g) Méthane CH4 (g)

Document 3 : Fraction molaire d’ammoniac à la sortie du réacteur à P = 20 MPa. xNH3 ,éq   40   Composition à l’entrée du réacteur 30    8 % de gaz inertes    Pas de gaz inertes 20         10      0 600

650

700

750

800

850

T /K 900

6. Indiquer à partir des courbes si la présence de gaz inertes constitue un atout ou un obstacle pour la synthèse de l’ammoniac. 7. Par un raisonnement analogue à celui mené sur la pression, étudier l’influence – à température et pression constantes – de l’introduction d’un gaz inerte sur la réaction (1). 5.12 Synthèse de l’urée (Mines-Ponts PC)

(##)

L’urée est un composé organique de formule (NH2 )2 CO. L’urée est soluble dans l’eau, à hauteur de 119 grammes pour 100 grammes d’eau à 25 °C. L’urée s’utilise jusqu’à des concentrations de 10 mol·L−1 en tant que dénaturant de protéines car elle perturbe leurs liaisons non covalentes. Cette propriété peut être utilisée pour augmenter la solubilité de certaines protéines. 1. Calculer l’enthalpie de formation de l’urée solide dans les conditions standard, en utilisant les données à la fin de l’exercice et en expliquant la méthode. 2. Expérimentalement, l’enthalpie de formation de l’urée solide vaut −333,2 kJ·mol−1 . Commenter la différence observée avec la valeur calculée précédemment. 200

L’urée est produite à partir d’ammoniac (NH3 ) et de dioxyde de carbone (CO2 ) à haute pression et à une température relativement élevée. Les deux réactifs proviennent de la synthèse industrielle de l’ammoniac. La production de l’urée implique la formation du carbamate d’ammonium (NH2 COONH4 ) qui se déshydrate en urée. Ces deux réactions ont lieu simultanément, elles sont toutes deux réversibles. Ainsi l’ammoniac et le dioxyde de carbone sortent du réacteur avec le carbamate d’ammonium et l’urée. Les composants de ce mélange sont séparés puis les réactifs sont recyclés pour un meilleur rendement. La réaction de formation de l’urée s’écrit : 2 NH3 (g)

+

CO2 (g)

=

OC(NH2 )2 (s)

+

H2 O (liq).

3. Calculer l’enthalpie standard de la réaction Δr H ◦ à 298 K et commenter le signe obtenu. 4. Calculer l’entropie standard de la réaction Δr S◦ à 298 K et commenter le signe obtenu. Dans la suite de l’exercice, on supposera ces grandeurs constantes sur l’intervalle de température [280 K ; 350 K]. 5. Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction Δr G◦ à 298 K puis calculer la constante d’équilibre correspondante. Commenter le signe de Δr G◦ . En déduire la valeur de la constante d’équilibre à 50 °C. Déterminer la température d’inversion Ti , c’est-à-dire la température pour laquelle Δr G◦ = 0. 6. Comment varie la constante de réaction en fonction de la température ? En déduire l’effet d’une augmentation de température sur l’équilibre étudié en supposant constants les autres paramètres. 7. Comment varie le quotient de réaction en fonction de la pression totale ? En déduire l’effet d’une augmentation de pression sur l’équilibre étudié en supposant constants les autres paramètres. On part d’un mélange contenant initialement 5 mol d’ammoniac et 2 mol de dioxyde de carbone à 323 K. 8. Exprimer la constante d’équilibre en fonction de l’avancement de la réaction ξe et de la pression totale p à l’équilibre. En déduire la pression initiale du mélange nécessaire pour obtenir un rendement de 90 % (le rendement est défini par le rapport entre la quantité de produit réellement obtenue et la quantité maximale de produit possible). Données (arrondies, calculs à opérer sans calculatrice dans le sujet d’origine) Constante des gaz parfaits : R = 8,3 J·K−1 ·mol−1 . Enthalpies standard de sublimation à 298 K : Composé Δsub

H◦ /

kJ·mol−1

C(s)

urée(s)

720

110

Énergies de liaison à 298 K : Liaison D/

kJ·mol−1

H–H

C–N

N–H

C–O

O–O

N –– N

431

293

389

735

494

946 201

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

Composé Δf

H◦

◦ Sm

202

/

NH3 (g)

CO2 (g)

H2 O(liq)

urée(s)

kJ·mol−1

−46, 1

−393, 5

−285, 8

−333, 2

J·K−1 ·mol−1

192,3

213,6

69,9

104,6

/

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

CORRIGÉS TESTEZ-VOUS Réponses : 1.A ; 2.B ; 3.C ; 4.C ; 5.B ; 6.B. 5.1 Les chlorures de phosphore 1. Réalisons le tableau d’avancement en notant a la quantité de matière initiale en pentachlorure de phosphore et en faisant intervenir α , coefficient de dissociation du pentachlorure de phosphore. =

PCl5 (g) a

0

EF

a(1 − α )

αa

La quantité de matière totale gazeuse à l’équilibre s’écrit gazeux peut être calculée en utilisant la relation : d=

+

PCl3 (g)

EI

Cl2 (g) 0

αa g ntot

= a(1 + α ) et la densité du mélange

∑i gaz yi Mi 29

avec yi la fraction molaire du gaz de masse molaire Mi . Il vient : d=

M(PCl5 ) 208, 5 a(1 − α )M(PCl5 ) + α a [M(PCl3 ) + M(Cl2 )] = = . 29, 0.a(1 + α ) 29, 0(1 + α ) 29, 0(1 + α )

Application numérique : α = 0, 844. La constante d’équilibre K ◦ s’exprime par : K◦ =

pPCl3 pCl2 1 pPCl5 p◦

et chaque pression partielle est calculée par la relation : ni pi = g pT ntot avec ni quantité de matière en gaz i. Il vient alors : pPCl3 = pCl2 =

α pT 1+α

Ainsi : K◦ =

et

pPCl5 =

1−α pT . 1+α

pT α2 . (1 − α 2 ) p◦

Application numérique : K ◦ = 2, 48 à 250 °C. 2. La température n’évoluant pas, la constante d’équilibre conserve la même valeur numérique. Nous avons désormais : 4α 2 α = 0, 619. soit : K◦ = (1 − α 2 ) Le mélange contient alors (en mol) 38,2 % de trichlorure de phosphore, 38,2 % de dichlore et 23,6 % de pentachlorure de phosphore. 203

Corrigés Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

3. L’enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de H ESS : n

Δr H ◦ =

∑ νi Δf Hi◦ = Δf H ◦ (PCl3 ) − Δf H ◦ (PCl5 ).

i=1

H◦

Application numérique : Δr = 87,9 kJ·mol−1 à T = 298 K. Cette valeur est peu différente de la valeur à 250 °C. L’enthalpie libre standard de réaction peut être calculée en utilisant la relation de G ULDBERG et WAAGE : Δr G◦ = −RT ln K ◦ . À 250 °C (523 K) nous avons Δr G◦ = −3,95.103 J·mol−1 et comme Δr G◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ , il vient à 523 K : Δr S◦ = 176 J·K−1 ·mol−1 . 4. Les deux relations : Δr G◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ et Δr G◦ = −RT ln K ◦ conduisent au résultat : ln K ◦ =

−Δr H ◦ Δr S◦ + . RT R

5. On désire ici :

α2 = 49, 3. (1 − α 2 ) En utilisant la relation établie à la question 4. et en supposant que l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction ne dépendent pas de la température, il vient : K◦ =

ln 49, 3 =

176 −87900 + 8, 31T 8, 31

soit :

T = 612 K (339 °C).

5.2 Dépôt de nickel 1. L’enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de H ESS : Δr H ◦ =

n

∑ νi Δf Hi◦ = 4Δf H ◦ (CO) − Δf H ◦ (Ni(CO)4 ).

i=1

Application numérique à 298 K : Δr H1◦ = 158 kJ·mol−1 . L’entropie standard de réaction est calculée en utilisant la relation : Δr S ◦ =

n

◦ ◦ ◦ ◦ = 4Sm (CO) + Sm (Ni(s)) − Sm (Ni(CO)4 ). ∑ νi Smi

i=1

Application numérique à 298 K : Δr S1◦ = 413 J·K−1 ·mol−1 . 2. Nous calculons l’enthalpie libre standard de réaction à la température T par application de la relation : Δr G◦1 = Δr H1◦ − T Δr S1◦ en supposant Δr H1◦ et Δr S1◦ indépendants de la température (nous retiendrons la valeur calculée à 298 K). Ainsi : Δr G◦1 = 158000 − 413T /J·mol−1 . 204

3. Réalisons le tableau d’avancement en notant a la quantité de matière initiale en nickel carbonyle et en faisant intervenir α , coefficient de dissociation du nickel carbonyle. EI EF

Ni(CO)4 (g) a a(1 − α )

=

+

Ni (s) 0 αa

4 CO (g) 0 4α a

g

La quantité de matière totale gazeuse à l’équilibre s’écrit Ntot = α (1 + 3α ). La constante d’équilibre K ◦ s’exprime par : K◦ =

p4CO

pNi(CO)4 p◦3

et chaque pression partielle est calculée par la relation pi = Il vient alors : pCO =

4α p 1 + 3α

et : K◦ =

et

ni g p avec ni quantité de matière en gaz i. Ntot

pNi(CO)4 =

256α 4 (1 + 3α )3 (1 − α )



p p◦

1−α p 1 + 3α

3

qui montre le résultat souhaité. 4. Pour α = 0, 050, il vient K ◦ (T1 ) = 1, 1.10−3 . La relation liant l’enthalpie libre standard de réaction et la constante d’équilibre permet de calculer la température T1 : Δr G◦ 1 = 158000 − 413T1 = −RT1 ln K ◦ (T1 ) et T1 = 336,4 K ≈ 336 K. De la même façon pour α = 0, 95, K ◦ (T2 ) = 73, 1 et T2 = 418,7 K ≈ 419 K. Il faut se placer à température élevée pour réaliser la réaction (supérieure à 419 K pour avoir une dissociation du nickel carbonyle supérieure à 95 %). 5.3 Première étape de la synthèse de l’urée 1. La variance représente le nombre de paramètres d’état intensif qu’un opérateur peut fixer de façon compatible avec l’observation d’une situation d’équilibre donnée. La variance est égale à v = 2. En effet, les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : p, T (pression totale et température), p(CO2 ), p(NH3 ) (pressions partielles) et le fait de fixer les pressions partielles p(CO2 ) et p(NH3 ) a pour effet de fixer la pression totale (p = p(CO2 ) + p(NH3 )) et la température (K ◦ (T ) = f (p(CO2 ), p(NH3 ))). 2. Le quotient de réaction s’écrit :  ◦ 3 p (ngtot )3 (p◦ )3 = × . Q= p p(CO2 )p(NH3 )2 n(CO2 )n(NH3 )2 Une augmentation de pression diminue le quotient de réaction. La réaction a lieu dans le sens direct, améliorant le rendement de la réaction de synthèse du carbamate d’ammonium. 3. Réalisons le tableau d’avancement : 2 NH3 (g) + CO2 (g) = H2 NCOONH4 (s) EI 2,0 1,0 0 1, 0 − ξ ξ EF 2, 0 − 2ξ 205

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

Il existe donc une relation entre pressions partielles : p(NH3 ) = 2p(CO2 ). Comme : K = 1, 60.10−2 =

(p◦ )3 p(CO2 )p(NH3 )2

il vient : K = 1, 60.10−2 =

(p◦ )3 . 4p(CO2 )3

Application numérique : p(CO2 ) = 2,50 bar et p(NH3 ) = 5,00 bar. (1, 0 − ξ )RT Comme p(CO2 ) = , nous calculons ξ = 0,400 mol. Les quantités de matière des constiV tuants présents sont : n(H2 NCOONH4 ) = 0,398 mol, n(CO2 ) = 0,602 mol et n(NH3 ) = 1,20 mol. L’équilibre est atteint dans l’état final : l’enthalpie libre de réaction finale est nulle. 4. L’augmentation de volume à composition constante se traduit par une augmentation du quotient de réaction : la réaction a lieu dans le sens indirect de façon à établir un nouvel état d’équilibre. Les pressions partielles sont constantes, la pression totale est constante (7,50 bar) tant qu’il reste du carbamate d’ammonium solide. L’enthalpie libre de réaction reste égale à zéro. La disparition du carbamate d’ammonium a lieu lorsqu’il existe une quantité de matière gazeuse égale à 3,00 mol. Le volume est alors égal à 13,3 L. Pour un volume supérieur, la pression p dans l’enceinte diminue de façon hyperbolique : 3RT p= V et l’enthalpie libre de réaction demeure positive. 5.4 Synthèse industrielle de l’éthanethiol 1. L’enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de H ESS : Δr H ◦ =

n

∑ νi Δf Hi◦ = Δf H ◦ (C2 H5 SH) − Δf H ◦ (H2 S) − Δf H ◦ (CH2 CH2 ).

i=1

Application numérique à 298 K : Δr H ◦ = −69,2 kJ·mol−1 . L’entropie standard de réaction est calculée en utilisant la relation : Δr S ◦ =

n

◦ ◦ ◦ ◦ = Sm (C2 H5 SH) − Sm (H2 S) − Sm (CH2 CH2 ). ∑ νi Smi

i=1

Application numérique à 298 K : Δr S◦ = −139,1 J·K−1 ·mol−1 . L’entropie standard de réaction est négative car l’équation-bilan montre une quantité de matière gazeuse plus importante à gauche du bilan. 2. L’enthalpie libre standard de la réaction pour toute température T s’écrit : Δr G◦ (T ) = Δr H ◦ − T Δr S◦ = −6, 92.104 + 139, 1T /J·mol−1 . 3. La constante d’équilibre K ◦ de la réaction à 200 °C (473 K) est donnée par :   −Δr G◦ (T ) . K ◦ = exp RT Application numérique : K ◦ = 2, 41. 206

4. La variance représente le nombre de paramètres d’état intensif qu’un opérateur peut fixer de façon compatible avec l’observation d’une situation d’équilibre donnée. La variance associée à l’équilibre étudié est égale à v = 3 dans le cas général. En effet, les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : p, T (pression totale et température), p(CH2 CH2 ), p(H2 S), p(C2 H5 SH) (pressions partielles) et le fait de fixer les pressions partielles p(CH2 CH2 ), p(H2 S), p(C2 H5 SH) a pour effet de fixer la pression totale (p = p(CH2 CH2 ) + p(H2 S) + p(C2 H5 SH)) et la température (K ◦ (T ) = f (p(CH2 CH2 ), p(H2 S), p(C2 H5 SH)). Le fait d’atteindre l’état d’équilibre à partir de réactifs dans les proportions stœchiométriques abaisse la variance à la valeur v = 2 car il existe une relation supplémentaire entre paramètres intensifs (p(CH2 CH2 ) = p(H2 S)). 5. La relation de VAN ’ T H OFF précise que : dK ◦ Δr H ◦ < 0. = dT RT 2 Une augmentation de la température conduit à une diminution de la constante d’équilibre et à une C baisse du rendement. Le quotient de réaction s’écrit Q = avec C grandeur constante (à température p et composition constantes). Une augmentation de pression conduit à une diminution du quotient de réaction : la réaction a alors lieu dans le sens direct, conduisant à une amélioration du rendement. 6. Construisons le tableau d’avancement avec les conditions initiales précisées (τ désigne le taux de conversion) : H2 S (g) = C2 H5 SH (g) n0 0 n0 − ξ = n0 (1 − τ ) ξ = n0 τ ni Chaque pression partielle s’exprime par : pi = g p avec p = 1,00 bar (pression totale). Il vient : ntot EI EF

CH2 CH2 (g) n0 n0 − ξ = n0 (1 − τ )

+

K◦ =

τ (2 − τ ) . (1 − τ )2

Application numérique : τ = 0, 458. 5.5 Production du dihydrogène par reformage 1. La variance représente le nombre de paramètres d’état intensif qu’un opérateur peut fixer de façon compatible avec l’observation d’une situation d’équilibre donnée. La variance associée à l’équilibre étudié est égale à v = 4. En effet, les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : p, T (pression totale et température), p(CH4 ), p(H2 O), p(CO), p(H2 ) (pressions partielles) et le fait de fixer les pressions partielles p(CH4 ), p(H2 O), p(CO), p(H2 ) a pour effet de fixer la pression totale (p = p(CH4 ) + p(H2 O) + p(CO) + p(H2 )) et la température (K ◦ (T ) = f (p(CH4 ), p(H2 O), p(CO), p(H2 ))). 2. L’enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de H ESS : Δr H ◦ =

n

∑ νi Δf Hi◦ = Δf H ◦ (CO) − Δf H ◦ (CH4 ) − Δf H ◦ (H2 O).

i=1

L’enthalpie libre standard de réaction est calculée de façon analogue : Δ r G◦ =

n

∑ νi Δf G◦i = Δf G◦ (CO) − Δf G◦ (CH4 ) − Δf G◦ (H2 O).

i=1

207

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

Applications numériques : Δr H ◦ = 205,7 kJ·mol−1 et Δr G◦ = 141,7 kJ·mol−1 . La valeur de la constante d’équilibre KT◦ est calculée par la relation : KT◦ = exp



 −Δr G◦ (T ) . RT

Application numérique : K ◦ = 1, 45.10−25 à 298 K. 3. La réaction est endothermique, une élévation de température conduit à une élévation de la constante d’équilibre (relation de VAN ’ T H OFF). Ainsi une élévation de température conduit à une amélioration du rendement de la réaction. Le quotient de réaction s’écrit : n(CO)n(H2 )3 p(CO)p(H2 )3 = Q= g p(CH4 )p(H2 O)(p◦ )2 n(CH4 )n(H2 O)(ntot )2



p p◦

2 .

Une augmentation de pression a pour effet d’augmenter le quotient de réaction. La réaction a alors lieu dans le sens indirect, conduisant à une diminution du rendement. 4. L’application de la relation de VAN ’ T H OFF : d ln K ◦ Δr H ◦ = dT RT 2 conduit après intégration entre T1 et T2 (et en considérant l’enthalpie standard de réaction constante sur l’intervalle de température considéré) à l’expression :  ln

KT◦ (T2 ) KT◦ (T1 )

 =

Δr H ◦ R



1 1 − T1 T2

 .

Cette expression permet un calcul de KT◦ (T2 ) en connaissant KT◦ (T1 ). Application numérique : T1 = 298 K et T2 = 1073 K, KT◦ (T2 ) = 16, 0. Réalisons le tableau d’avancement entre l’état initial et l’état d’équilibre : EI EF

CH4 (g) n0 n0 − ξ

+

H2 O (g) n0 n0 − ξ

=

CO (g) 0 ξ

+

3 H2 (g) 0 3ξ

L’application de la constante d’équilibre conduit à la relation : KT◦ =

p(CO)p(H2 )3 p(CH4 )p(H2 O)(p◦ )2

avec p(H2 ) = 3p(CO) et p(H2 O) = p(CH4 ). Par ailleurs, p1 = p(H2 ) + p(CO) + p(H2 O) + p(CH4 ) = 4p(CO) + 2p(H2 O). Nous avons par conséquent en développant l’expression de la constante d’équilibre 27p(CO)4 1 K◦ =

2 ◦ 2 . p1 (p ) − 2p(CO) 2 Application numérique : p(CO) = 0,219 bar, donc p(H2 ) = 0,657 bar, p(H2 O) = p(CH4 ) = 0,062 bar. 208

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

5. Le quotient de réaction s’écrit : Q=

n(CO)n(H2 )3 p(CO)p(H2 )3 = × g ◦ 2 p(CH4 )p(H2 O)(p ) n(CH4 )n(H2 O)(ntot )2



p p◦

2 .

L’ajout d’eau contribue à diminuer le quotient de réaction. La réaction a alors lieu dans le sens direct. Le rendement de formation du dihydrogène est amélioré. 5.6 Hydrodésulfuration 1. L’enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de H ESS : n

∑ νi Δf Hi◦ = Δf H ◦ (C4 H10 ) + Δf H ◦ (H2 S) − Δf H ◦ (C4 H4 S).

Δr H ◦ =

i=1

Application numérique à 298 K : Δr H ◦ = −261,3 kJ·mol−1 . L’enthalpie libre standard de réaction est calculée par application de la loi de H ESS (à la fonction enthalpie libre de réaction) : Δ r G◦ =

n

∑ νi Δf G◦i = Δf G◦ (C4 H10 ) + Δf G◦ (H2 S) − Δf G◦ (C4 H4 S).

i=1

Application numérique à 298 K : Δr G◦ = −176,3 kJ·mol−1 . L’entropie standard de réaction est calculée par : Δ r H ◦ − Δ r G◦ = Δr S ◦ . T Application numérique à 298 K : Δr S◦ = −285,2 J·K−1 ·mol−1 . 2. Nous exprimons à 298 K l’entropie standard de réaction en fonction des entropies molaires standard : Δr S ◦ =

n

◦ ◦ ◦ ◦ ◦ = Sm (C4 H10 ) + Sm (H2 S) − Sm (C4 H4 S) − 4Sm (H2 ). ∑ νi Smi

i=1

◦ (C H S) = 278,7 J·K−1 ·mol−1 . Application numérique : Sm 4 4 3. Nous avons : Δr G◦ (T ) = −RT ln K ◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ .

En supposant l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction indépendantes de la température, nous obtenons : Δr H ◦ . T= Δr S◦ − R ln K ◦ Application numérique : T = 854 K. 4. Construisons le tableau d’avancement avec les conditions initiales précisées. EI EF

C4 H4 S (g) n0 n0 − ξ

+

4 H2 (g) 6n0 6n0 − 4ξ

=

C4 H10 (g) 0 ξ

+

H2 S (g) 0 ξ 209

Corrigés Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

Chaque pression partielle s’exprime par : pi =

ni ptot . 7n0 − 3ξ

Il vient :

 ◦ 3 ξ 2 (7n0 − 3ξ )3 p . × ptot (6n0 − 4ξ )4 (n0 − ξ ) n −ξ L’état final correspond à ξ = 0, 999n0 ≈ n0 et 0 = 10−3 . n0 La pression totale est égale à : ptot = 6,92 bar. 5. La conversion étant de 99,9 % et la pression initiale en thiophène de 0,100 bar, la pression en thiophène à l’équilibre vaut p(C4 H4 S) = 1,00.10−4 bar. Le thiophène consommé se transforme en sulfure de dihydrogène et en butane : à l’équilibre nous avons p(C4 H10 ) = p(H2 S) = 0,100 bar. L’écriture de la constante d’équilibre permet d’accéder à la pression en dihydrogène à l’équilibre : K◦ =

K◦ =

p(H2 S)p(C4 H10 )(p◦ )3 . p(C4 H4 S)p(H2 )4

Application numérique : p(H2 ) = 1,70 bar. 5.7 Étude d’un équilibre entre gaz 1. Réalisons le tableau d’avancement entre l’état initial et l’état d’équilibre, ξ désigne l’avancement de la réaction : 2 HI (g) = I2 (g) + H2 (g) EI 2 0 0 ξ ξ EF 2 − 2ξ L’équation d’état des gaz parfaits appliquée à l’état initial fournit la relation : piV = 2RT . Application numérique : pi = 24,96 bar ≈ 25,0 bar. À l’équilibre la pression partielle en dihydrogène p(H2 ) s’exprime par :

ξ RT = 3,10 bar. V Dans ces conditions, la pression totale pT vérifie la relation : p(H2 ) =

pT = (2 − 2ξ + ξ + ξ )

RT . V

Par conséquent : pT = pi = 25,0 bar. 2. La constante d’équilibre

K1◦

s’exprime en fonction des pressions partielles par la relation : K1◦ =

Or : p(I2 ) = p(H2 ) et

pT = p(I2 ) + p(H2 ) + p(HI), en conséquence : K1◦ =

Application numérique :

210

p(I2 )p(H2 ) . p(HI)2 p(H2 )2

(pT − 2p(H2 ))2

K1◦ = 2, 73.10−2

à

.

T = 900 K.

3. Réalisons le tableau d’avancement correspondant au même équilibre en notant n0 la quantité de matière initiale en iodure d’hydrogène et α le coefficient de dissociation de l’iodure d’hydrogène : =

2 HI (g) n0

α=

I2 (g) 0 α n0 2

+

H2 (g) 0 α n0 EF n0 (1 − α ) 2 α RT La pression partielle en dihydrogène s’exprime par : p(H2 ) = car n0 = 2,00 mol dans le cas V étudié. Ceci permet de calculer numériquement la valeur de α : EI

p(H2 )V = 0, 249. RT

4. Nous calculons le quotient de réaction observé dans l’état initial : Q=

p(I2 )p(H2 ) p2 (HI)

RT 2RT et p(HI) = . Le quotient de réaction est alors donné par Q = 0, 250. V V Comme Q = K1◦ le système n’est pas initialement à l’équilibre. Le signe de l’enthalpie libre de réaction Δr G indique le sens spontané de réaction :   Q Δr G = RT ln K1◦

avec : p(I2 ) = p(H2 ) =

qui est ici de signe positif. Il y a évolution dans le sens de formation de l’iodure d’hydrogène. 5. Nous appliquons la relation de VAN ’ T H OFF : d ln K1◦ Δr H ◦ . = dT RT 2 Comme la constante d’équilibre diminue alors que la température diminue, nous pouvons conclure d ln K1◦ que : est de signe positif. En conséquence, l’enthalpie standard de réaction Δr H ◦ est positive dT (réaction endothermique). L’intégration de la relation de VAN ’ T H OFF, entre les températures T1 et T2 et en supposant Δr H ◦ indépendant de la température dans la plage étudiée, fournit :     ◦ K1 (T2 ) Δr H ◦ 1 1 = . ln − K1◦ (T1 ) R T1 T2 Cette expression permet le calcul de l’enthalpie standard de réaction. Application numérique : Δr H ◦ = 9,72 kJ·mol−1 . 6. Nous supposons ici que l’entropie standard de réaction varie peu avec la température. À 769 K : Δr G◦ (T2 ) = −RT2 ln K ◦ (T2 ) = Δr H ◦ − T2 Δr S◦

d’où :

Δr S ◦ =

Δr H ◦ + RT2 ln K ◦ (T2 ) . T2

Application numérique : Δr S◦ = −19,2 J·K−1 ·mol−1 .

211

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

5.8 Réduction du trichlorosilane par le dihydrogène 1. L’enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de H ESS : Δr H ◦ =

n

∑ νi Δf H ◦ = 3Δf H ◦ (HCl) − Δf H ◦ (SiHCl3 ).

i=1

L’application numérique fournit le résultat à 298 K : Δr H ◦ = 212,6 kJ·mol−1 . L’entropie standard de réaction est calculée en utilisant la relation : Δr S ◦ =

n

◦ ◦ ◦ ◦ ◦ = Sm (Si) + 3Sm (HCl) − Sm (SiHCl3 ) − Sm (H2 ). ∑ νi Smi

i=1

L’application numérique conduit à : 298 K : Δr S◦ = 135,2 J·K−1 ·mol−1 . 2. L’enthalpie libre standard Δr G◦ est fournie par la relation : Δr G◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ . Ici, Δr G◦ (1273) = 40,5 kJ·mol−1 . La loi de G ULDBERG -WAAGE s’écrit : Δr G◦ = −RT ln K ◦ , cette relation permet ici un calcul numérique de la constante d’équilibre K ◦ . Application numérique : K ◦ (1273) = 21, 8.10−3 . 3. Le quotient de réaction s’écrit : Q=

1 p3 (HCl) . p(H2 )p(SiHCl3 ) p◦

4. Réalisons le tableau d’avancement entre l’état initial et l’état d’équilibre en notant d et e les quantités initiales de matière en trichlorosilane et dihydrogène. L’avancement est noté ξ . EI EF

SiHCl3 (g) d d −ξ

+

H2 (g) e e−ξ

=

Si (s) 0 ξ

+

3 HCl (g) 0 3ξ

Compte tenu de la définition des paramètres α et β , il vient ξ = α d et e = β d. Le tableau d’avancement prend la forme suivante : EI EF

SiHCl3 (g) d d(1 − α )

+

H2 (g) e (β − α )d

=

Si (s) 0 αd

+

3 HCl (g) 0 3α d

g

La quantité de matière totale gazeuse à l’équilibre s’écrit : ntot = d(α + β + 1). ni Chaque pression partielle est calculée par la relation : pi = g pT avec ni quantité de matière en gaz i. ntot Ici, nous avons les relations : p(HCl) =

3α pT α +β +1

;

p(H2 ) =

β −α pT α +β +1

et

p(SiHCl3 ) =

En conséquence, la constante d’équilibre K ◦ s’exprime par : K◦ = 212

pT 27α 3 . (α + β + 1)(β − α )(1 − α ) p◦

1−α pT . α +β +1

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

5. Dans le cas β = 10 (excès de dihydrogène) l’équation à résoudre s’écrit : 27α 3 = 21, 8.10−3 . (α + 11) (10 − α ) (1 − α ) Nous vérifions que α = 0, 381 est bien solution de cette équation. Dans le cas β = 10 (excès de dihydrogène) et pT = 0,100 bar, l’équation à résoudre s’écrit : 27α 3 0, 1 = 21, 8.10−3 . (α + 11)(10 − α )(1 − α ) Nous vérifions que α = 0, 666 est bien solution de cette équation. Ainsi la transformation du trichlorosilane est plus efficace que dans le cas d’un même mélange envisagé à la pression pT = 1,00 bar 5.9 Équilibre de sublimation du diiode pI2 . p◦ Numériquement : K ◦ (T ) = 4, 00.10−4 et K ◦ (T  ) = 6, 30.10−2 . L’application de la relation de VAN ’ T H OFF : 1. La constante de l’équilibre de sublimation s’écrit : K ◦ =

d ln K ◦ Δr H ◦ = dT RT 2 conduit après intégration entre T et T  (et en considérant l’enthalpie standard de réaction constante sur l’intervalle de température considéré) à l’expression :   1 K ◦ (T  ) Δr H ◦ 1 = − . ln ◦ K (T ) RT 2 T T  Cette expression permet un calcul de l’enthalpie standard de réaction Δr H ◦ . Application numérique : Δr H ◦ = 62,4 kJ·mol−1 . 2. À l’équilibre, la constante d’équilibre standard est vérifiée, soit : K ◦ = 6, 30.10−2 et donc : p(I2 ) = 6,30.10−2 bar. L’utilisation de l’équation d’état des gaz parfaits permet de calculer la quantité de matière de diiode gazeux présente : p(I2 )V g nI2 = . RT  g Application numérique : nI2 = 1,02.10−2 mol. 3. Compte tenu du résultat mis en évidence à la question 2. l’équilibre de sublimation ne sera pas établi g dans l’état final. Tout le diiode solide va être consommé. En fin de réaction : nI2 = 5,00.10−3 mol et s nI2 = 0 mol. L’équation d’état des gaz parfaits permet de calculer la pression en diiode selon : nI2 RT  g

p(I2 ) =

V

.

Application numérique : p(I2 ) = 3,10.10−2 bar. L’enthalpie libre de réaction est calculée par la relation : Δr G = RT  ln



Q K◦

 avec Q quotient de

réaction :

p(I2 ) p◦ soit Δr G = −2,20.103 J·mol−1 , grandeur négative indiquant que le sens spontané de réaction est bien la sublimation du diiode. Q=

213

Corrigés Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

4. La quantité de matière est suffisante pour que l’équilibre de sublimation puisse s’établir. Dans l’état g final : nI2 = 0,01 mol et nsI2 = 0,02 mol. L’équilibre étant établi, l’enthalpie libre de réaction est nulle. 5. Lorsque tout le diiode solide a disparu : nI2 = 0,03 mol et p(I2 ) = 6,3.10−2 bar puisque l’équilibre est établi. Le volume correspondant peut être estimé en appliquant une nouvelle fois l’équation d’état des gaz parfaits. Ainsi : g nI RT  V1 = 2 . p(I2 ) g

Application numérique : V1 = 14,8 L.

nI2 RT  g

Lorsque V = Vf = 20 L, l’équilibre de sublimation n’est pas établi, alors : p(I2 ) = = 4,65.10−2

V

.

bar. Application numérique : pI2 6. Pour un volume inférieur à 14,8 L, l’équilibre de sublimation est établi, il fixe alors la pression en diiode (pI2 = 6,3.10−2 bar). Pour un volume supérieur à 14,8 L, l’équilibre n’est pas établi, le diiode est entièrement gazeux et p(I2 ) est une fonction hyperbolique de V . p=

93, 0 / Pa V

avec V en m3 .

L’évolution suivante est observée. pI2 / bar 6, 3.10−2

14, 8

V /L

5.10 Équilibre entre deux oxydes de cobalt 1. L’enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de H ESS : Δr H ◦ 1 =

n

∑ νi Δf H ◦ = 2Δf H ◦ (Co3 O4 ) − 6Δf H ◦ (CoO).

i=1

Application numérique : Δr H ◦ = −354,6 kJ·mol−1 . L’entropie standard de réaction est calculée en utilisant la relation : Δr S ◦ 1 =

n

◦ ◦ ◦ ◦ = 2Sm (Co3 O4 ) − 6Sm (CoO)(Si) − Sm (O2 ). ∑ νi Smi

i=1

Application numérique : Δr S◦ = −318,2 J·K−1 ·mol−1 . L’enthalpie libre standard Δr G◦ est fournie par la relation : Δr G◦1 = Δr H1◦ − T Δr S1◦ = −354600 + 318, 2T /J·mol−1 . 214

2. La loi de G ULDBERG -WAAGE s’écrit Δr G◦1 = −RT ln K1◦ , cette relation permet ici un calcul numérique de la constante d’équilibre K1◦ . Application numérique : K1◦ = 30, 6.10−2 . La constante d’équilibre est liée à la valeur de la pression péq : K1◦ =

p◦ . péq

Application numérique : péq = 3,27 bar. 3. La variance représente le nombre de paramètres d’état intensif qu’un opérateur peut fixer de façon compatible avec l’observation d’une situation d’équilibre donnée. La variance associée à l’équilibre étudié est égale à v = 1. En effet, les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : p, T (pression totale et température), p(O2 ) (pression en dioxygène) et le fait de fixer la pression p(O2 ) a pour effet de fixer la pression totale (p = p(O2 )) et la température (K ◦ (T ) = f (p(O2 ))). 4. Le quotient de réaction dans l’état initial est donné par : Q=

p◦ V p◦ = . p(O2 ) nO2 RT

Application numérique : Q = 34, 9.10−2 > K1◦ . Le sens spontané de réaction est le sens indirect, la réaction d’oxydation de CoO(s) n’a pas lieu. 5. La réaction d’oxydation est possible dès que le volume est égal à : V1 = K1◦

nO2 RT . p◦

Application numérique : V1 = 8,77 L. La réaction est possible pour un volume inférieur à V1 et conduit à la disparition de l’oxyde CoO(s). La réaction a lieu jusqu’à la disparition totale de l’oxyde CoO(s), correspondant à une quantité de matière 1 présente en dioxygène égale à : nlim O2 = 0, 3 − 6 = 0,133 mol. Le volume est alors donné par : V1 = K1◦

nlim O2 RT p◦

.

Application numérique : V2 = 3,90 L. 6. L’équilibre est réalisé pour V2 < V < V1 : le système contient les deux oxydes de cobalt et du dioxygène, p = péq = 3,27 bar. Lorsque V1 < V , le système contient uniquement du dioxygène et de l’oxyde CoO(s). La pression est donnée par : p=

0, 3RT . V

Lorsque V < V2 , le système contient uniquement du dioxygène et de l’oxyde Co3 O4 (s). La pression est donnée par : 0, 133RT . p= V L’allure p = f (V ) est fournie à la figure suivante. 215

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

p / bar

3, 27

3, 90

V /L

8, 77

5.11 Synthèse de l’ammoniac 1. La constante thermodynamique d’équilibre K ◦ (T ) est une fonction décroissante de la température d ln K ◦ Δr H ◦ T . La relation de VAN ’ T H OFF s’écrit : et comme la constante d’équilibre décroît avec = dT RT 2 la température, il vient Δr H ◦ < 0. La production d’ammoniac est exothermique. 2. Une augmentation isotherme de la pression constitue un atout pour la synthèse de l’ammoniac puisque, à T donnée, la fraction molaire en ammoniac, xNH3 augmente avec la pression totale p. 3. Le quotient de réaction Qr associé à l’équilibre (1) s’écrit : Qr =

p(NH3 )2 (p◦ )2 n(NH3 )2 n2tot (p◦ )2 = × p(N2 )p(H2 )3 n(N2 )n(H2 )3 p2

4. Avant perturbation de la pression, le système est à l’équilibre : Qr = K ◦ . 5. Après élévation de la pression, Qr < K ◦ et l’évolution spontanée du système se fait dans le sens direct, celui de la formation de NH3 (g) ce qui est cohérent avec le constat de la question 2. 6. La présence de gaz inertes défavorise la synthèse de l’ammoniac puisque, à T et p données, la fraction molaire en ammoniac, xNH3 diminue avec la présence de gaz inertes (document 3). 7. On utilise l’expression du quotient de réaction. L’introduction de gaz inertes à T et p fixées entraîne une augmentation de ntot donc Qr devient supérieur à K ◦ (T ) : l’évolution spontanée du système se fait dans le sens indirect ce qui nuit à la formation de NH3 (g), en accord avec le constat précédent. 5.12 Synthèse de l’urée 1. L’enthalpie standard de formation de l’urée solide est associée à l’équation-bilan : C (gr)

+

1 O2 (g) 2

+

N2 (g)

+

2 H2 (g)

=

(H2 N)2 CO (s).

Ce bilan correspond à la combinaison des bilans suivants : • un bilan de sublimation du carbone ; • un demi-bilan de rupture de liaison O – O, un bilan de rupture de liaison N – – N et deux bilans de rupture de liaison H – H ; • l’inverse des bilans : rupture de liaison C – O, deux ruptures de liaison C – N et quatre ruptures de liaison N – H ; • l’inverse d’un bilan de sublimation de l’urée. 216

Ainsi il vient : 1 Δf H ◦ = Δsub H ◦ (C) + D(O−O) + D(N− −N) + 2D(H−H) 2 −D(C−O) − 2D(C−N) − 4D(N−H) − Δsub H ◦ (urée). Application numérique : Δf H ◦ = −212 kJ·mol−1 . 2. La molécule d’urée est une molécule conjuguée donc les enthalpies des liaisons C – O et C – N intervenant dans la molécule sont différentes de celles répertoriées dans la littérature. La méthode de calcul utilisant les enthalpies de dissociation des liaisons suppose que les liaisons sont identiques dans tous les composés organiques. 3. Application de la loi de H ESS : Δr H ◦ = Δf H ◦ (H2 O) + Δf H ◦ (urée) − Δf H ◦ (CO2 ) − 2Δf H ◦ (NH3 ). Application numérique : Δr H ◦ = −133,3 kJ·mol−1 . La réaction est exothermique. 4. L’entropie standard de réaction est calculée par : ◦ ◦ ◦ ◦ (H2 O) + Sm (urée) − Sm (CO2 ) − Sm (NH3 ). Δr S◦ = Sm

Application numérique : Δr S◦ = −423,7 J·K−1 ·mol−1 . Le signe est cohérent avec la forte diminution du désordre microscopique lors de la réaction (transformation gaz −→ solide). 5. Pour T = 298 K : Δr G◦ = Δr H ◦ −T Δr S◦ . Application numérique à 298 K : Δr G◦ = −7,04 kJ·mol−1 . La réaction est ainsi associée à une constante d’équilibre supérieure à 1. La constante d’équilibre est calculée par : Δr G◦ = −RT ln K ◦ . Ainsi à 298 K, K ◦ (298) = 17, 1. Pour T = 323 K (50 °C) on reprend exactement les mêmes calculs en changeant la température. Applications numériques à 323 K : Δr G◦ = Δr H ◦ = 314 K. 3,56 kJ·mol−1 et K ◦ (323) = 0, 265. La température d’inversion est donnée par : Ti = Δr S ◦ ◦ ◦ Δr H d ln K = 6. La loi de VAN ’ T H OFF assure que : < 0. Ainsi la constante d’équilibre diminue dT RT 2 quand la température augmente. La formation d’urée est favorisée par les basses températures. 7. Le quotient de réaction Qr associé à l’équilibre s’écrit : Qr =

(p◦ )3 n3tot (p◦ )3 = × 3 . p(NH3 )2 p(CO2 ) n(NH3 )2 n(CO2 ) p

Une augmentation de pression, en supposant constants les autres paramètres, à partir d’un état d’équilibre entre les 4 constituants, provoque une diminution du quotient de réaction qui devient inférieur à la constante d’équilibre ; il en résulte une évolution spontanée dans le sens direct, celui de la formation de l’urée solide. La formation d’urée solide est favorisée par les fortes pressions. 8. Le tableau d’avancement de la réaction s’écrit : EI / mol EF / mol

2 NH3 (g) 5 5 − 2ξe

+

CO2 (g) 2 2 − ξe

=

OC(NH2 )2 (s) 0 ξe

+

H2 O (liq) 0 ξe

La quantité de matière totale gazeuse à l’équilibre est égale à 7 − 3ξe . La constante K ◦ associée à cette équation de réaction s’écrit : K◦ =

(7 − 3ξe )3 (p◦ )3 × 3 . 2 (2 − ξe )(5 − 2ξe ) p 217

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE

Réactif limitant : CO2 (g) donc le rendement est défini par : ρ = ξe qui permet de calculer ξe = 1,8 mol. L’utilisation de la constante d’équilibre permet de calculer p = 3,40 bar à l’équilibre. La transformation a lieu à température fixée avec une pression qui varie, ce qui suppose un réacteur de volume constant : l’application de la loi des gaz parfaits dans l’état initial et dans l’état final conduit à : piV = 7RT (état 7 initial) et pV = (7 − 3ξe )RT (état final d’équilibre). Il vient donc : pi = p × . 7 − 3ξe Application numérique : pi = 14,9 bar.

218

Diagrammes binaires liquide/solide

6

L’objet de ce chapitre est l’étude des systèmes physico-chimiques constitués de deux espèces chimiques appartenant à deux phases différentes. Dans le cadre du programme, nous nous limiterons à l’étude des systèmes où ces phases sont liquide et solide(s). Ceci permettra l’étude des alliages métalliques. Nous donnerons néanmoins des exemples plus généraux portant aussi sur des composés moléculaires. Dans les études, le système physicochimique est supposé à l’équilibre. Son comportement dépend à la fois de la nature chimique des espèces en présence et des variables d’état température et pression totale. Il est indiqué par la donnée d’un graphe appelé diagramme binaire liquide/solide. La pression influant peu sur les propriétés thermodynamiques des phases condensées, l’étude de ces systèmes dans des conditions usuelles (de quelques dixièmes à quelques bars) se limite souvent (sauf pour les géochimistes où les systèmes sont portés à des pressions considérables) à l’étude isobare où la pression est fixée à p = p◦ = 1 bar.

1

Principes de construction d’un diagramme binaire

Un diagramme binaire est une représentation graphique donnant les propriétés d’équilibre d’un système physico-chimique comportant deux constituants chimiques non réactifs (qui ne réagissent pas entre eux par une réaction chimique). Les grandeurs rapportées sont la nature (ici solide(s) ou liquide(s)) et la composition des phases qui coexistent dans des conditions de température (et de pression). Il est ainsi justifié de commencer l’étude de ces systèmes par l’analyse de la variance et ses conséquences (il s’agit donc de données sur des grandeurs intensives).

1.1 Variance et phases présentes Un système préparé par mélange de quantités de matière connues de deux constituants A et B placés dans des conditions fixées de température (et de pression), peut se présenter sous une ou plusieurs phases. Par exemple, les mélanges argent/or présentent, sous la pression de 1 bar et selon la température une ou plusieurs phases. À des températures inférieures à 1234 K, quelle que soit la composition du système (proportions relatives d’argent et d’or), on observe une seule phase solide contenant les deux éléments (un alliage monophasique d’argent et d’or). À des températures supérieures à 1327 K, quelle que soit la composition du système (proportions relatives d’argent et d’or), on observe une seule phase liquide, mélange d’argent et d’or. Pour des températures comprises entre 1234 K et 1327 K, on observe selon la composition initiale du

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

système une seule phase (liquide ou solide) ou deux phases (une liquide et une solide) qui coexistent. Le diagramme binaire liquide/solide du système argent/or rapporte l’ensemble des informations relatives aux propriétés thermodynamiques d’équilibre de ces systèmes. Celuici est représenté à la figure 6.7 et nous établirons à la fois son principe de construction et la façon d’en obtenir le maximum d’informations. Pour d’autres systèmes, deux phases solides peuvent apparaître, en équilibre ou non avec une phase liquide. C’est le cas du système cuivre/argent. Une seule phase présente L’ensemble des informations intensives est contenu dans la température, la pression et la composition de la phase : la variance v est donc égale à trois. Deux phases présentes C’est le cas pour une phase liquide en équilibre avec une phase solide. Pour accéder à l’ensemble des propriétés intensives du système, il faut connaître la température, la pression et la composition de chaque phase (par exemple la fraction molaire en constituant A ou B dans chaque phase). Cela fait 6 grandeurs : T , p, xA , xB , xsA et xsB , en notant de façon explicite xi et xsi les fractions molaires en constituant i dans les phases liquide ou solide. Les fractions molaires dans une phase sont reliées par la relation : xA + xB = 1

et

xsA + xsB = 1

soit ici deux relations. D’autre part, l’équilibre pour le transfert de chaque espèce chimique entre phases étant atteint, il y a égalité des potentiels chimiques pour chaque espèce appartenant à des phases différentes, soit ici les relations :

μA = μAs

et

μB = μBs

soit deux relations supplémentaires existant entre variables intensives. La variance est donc égale à : v = 6 − 2 − 2 = 2. Trois phases présentes Cette situation est rencontrée dans de nombreux diagrammes liquide/solide quand peuvent coexister deux phases solides distinctes (solides non miscibles ou partiellement miscibles). Les phases solides sont notées S1 et S2 . Un décompte comparable au cas précédent conduit à : • 8 variables intensives à connaître : T , p, les fractions molaires en A et B dans chacune des phases ; • les relations entre fractions molaires dans chacune des phases (xA + xB = 1) soit 3 relations ; • les égalités entre potentiels chimiques traduisant les équilibres pour le transfert de matière de chaque constituant (soit 2 × 2 = 4 égalités). 220

PRINCIPES DE CONSTRUCTION D ’UN DIAGRAMME BINAIRE

Ainsi la variance est égale à : v = 8 − 3 − 4 = 1. Conclusion Dans le cas d’un système binaire pour deux espèces chimiques non réactives, la variance est donnée par la formule : v = 4−ϕ où ϕ est le nombre de phases présentes dans le système.

1.2 Grandeurs représentées L’analyse de la variance a montré que dans le cas d’un système binaire, il existe dans le cas de coexistence de plusieurs phases des relations implicites entre les fractions molaires. La coexistence de deux phases (ici, une phase liquide et une phase solide) fixe la composition de celles-ci lorsque la température et la pression sont choisies par l’opérateur. En effet, la variance étant égale à 2, une fois choisis les deux paramètres intensifs température et pression, les autres paramètres intensifs (les fractions molaires dans les deux phases en présence) ne sont plus au libre choix de l’opérateur.

Les paramètres intensifs T et p sont a priori assez facilement fixés par l’opérateur.

Grandeurs portées en ordonnées Il existe donc a priori quatre fonctions qui servent à la description du système : xA (T, p),

xB (T, p),

xsA (T, p) et xsB (T, p).

Ces grandeurs traduisent la composition de la phase et sont, dans chaque phase, le rapport de la quantité de matière du constituant à la quantité de matière totale de la phase et à ce titre devraient être appelées fraction de quantité de matière (par exemple, de A dans la phase  pour la grandeur xA ). L’usage cependant veut que l’on précise l’unité employée pour mesurer la quantité de matière et le nom courant est alors fraction molaire (l’unité de mesure courante, en l’absence de précision supplémentaire, est la mole). Il existe deux relations entre ces quatre fonctions : xA (T, p) + xB(T, p) = 1 xsA (T, p) + xsB(T, p) = 1. Pour le système binaire A − B, les propriétés de composition des phases coexistantes sont donc données par la connaissance de deux fonctions, par exemple : xB (T, p)

et

xsB (T, p). 221

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

Il est possible d’envisager la représentation de ces surfaces dans un diagramme (p, T, xB ) ou (p, T, xsB ) en fonction des variables T et p. Les représentations de ces diagrammes sur un support à deux dimensions (feuille de papier) sont peu lisibles : il est préférable de faire des coupes. Ainsi, les propriétés d’équilibre de ces systèmes sont représentées graphiquement par des diagrammes isobares (à pression fixée) et isothermes (à température fixée). L’usage est de présenter T en fonction de xB ou xsB , ou p en fonction de xB ou xsB . Dans un diagramme binaire liquide/solide : les courbes x (T ) ou x (p) sont appelées liquidus ; les courbes xs (T ) ou xs (p) sont appelées solidus. Les diagrammes binaires ont des allures variées qui traduisent la diversité des comportements des systèmes binaires pour les transformations liquide/solide. La figure 6.1 est un exemple de diagramme binaire liquide/solide. De nombreux autres diagrammes seront présentés dans la suite du cours. T Liquide Tfus(B)

liquidus l+s solidus Tfus(A)

Solide xB

0

1

l xB

s xB

F IGURE 6.1 – Exemple de diagramme binaire liquide/solide Sur ces diagrammes, si xB (T, p) = 0 ou xsB (T, p) = 0, il s’agit des propriétés de A corps pur : sur cette verticale, on retrouve les propriétés de A corps pur. Si xB (T, p) = 1 ou xsB (T, p) = 1, il s’agit des propriétés de B corps pur : sur cette verticale, on retrouve les propriétés de B corps pur. L’exposé précédent conserve à la variable pression un rôle similaire et symétrique à celle de la variable température afin d’obtenir des résultats généraux à propos de variance. Néanmoins, comme cela a été précisé dans le préambule, les propriétés thermodynamiques des phases condensées dépendent peu de la pression pour des variations d’un bar à quelques centaines de bar. En conséquence, les diagrammes binaires liquide/solide étudiés sont des diagrammes isobares où la pression est fixée (en général à p = p◦ = 1 bar). Sur ces diagrammes, les 222

PRINCIPES DE CONSTRUCTION D ’UN DIAGRAMME BINAIRE

grandeurs apparaissant en ordonnées sur les axes sont les températures de fusion des corps purs B (en xB = 1) et A (en xB = 0). Grandeurs portées en abscisse Dans les diagrammes binaires, l’abscisse a trois natures différentes. Elle peut être une fraction molaire (de A ou de B), dans la phase liquide ou dans la phase solide. Elle peut aussi être une fraction molaire globale traduisant la composition de l’ensemble du système. Celle-ci se calcule de la façon suivante. Le système étudié a été préparé par le mélange d’une quantité de matière nA de A et d’une quantité de matière nB de B. Les fractions de quantités de matière globales en A (resp. en B), notée xA (resp. xB ) sont définies par : xA =

nA (nA + nB)

xB =

nB . (nA + nB)

Il est donc possible, dans un diagramme binaire, d’associer un point représentatif du système étudié. Celui est de composition globale choisie (xB par exemple) et porté à une température T , sous une pression p. Choisissons de travailler dans un diagramme isop (dont la pression fixée est celle effectivement subie par le système). Le point de coordonnées (xB , T ) représente le système étudié. Notons aussi que la grandeur xB n’est pas une grandeur pertinente pour les propriétés thermodynamiques du système : elle ne gouverne aucune propriété intensive particulière car elle ne précise pas la composition d’une phase particulière. Elle rendra, en revanche, service lorsqu’il faudra écrire des relations traduisant les conservations de matière. Elle ne constitue donc pas une nouvelle variable intensive à prendre en compte dans le calcul de la variance. Fraction molaire et fraction massique Nous avons privilégié dans la présentation une description particulière de la composition de la phase : la fraction molaire. Il existe dans la littérature d’autres façons de mesurer la composition d’une phase. La masse est l’autre possibilité courante et la fraction massique est alors définie par : wA =

mA (mA + mB)

où mA (resp. mB ) représente la masse de A (resp. B) en phase liquide. Il est toujours possible de passer de la description en terme de fraction molaire à la description en fraction massique et réciproquement : wA = xA =

nA MA xA MA mA = = (mA + mB ) (nA MA + nBMB ) (xA MA + (1 − xA)MB )

nA  (nA + nB)

=

mA /MA  (mA /MA + mB /MB )

=

wA /MA  (wA /MA + (1 − wA)/MB )

où MA (resp. MB ) est la masse molaire de l’espèce chimique A (resp. B). 223

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

1.3 Théorème des moments chimiques Nous allons établir ici un résultat important qui aide à interpréter et utiliser un diagramme binaire. Remarquons tout d’abord que les courbes liquidus et solidus se rejoignent sur les axes verticaux dans le cas des corps purs A et B. Il existe donc un domaine délimité par ces deux courbes. Il est ainsi possible de distinguer deux types de régions du plan d’un diagramme binaire : celles qui sont à l’intérieur d’un domaine délimité par les courbes liquidus et solidus, et les autres. Considérons un système binaire biphasique liquide/solide. Ce système a été préparé à partir d’une quantité de matière nA de A et d’une quantité de matière nB de B. À l’équilibre, il y a nA (nB ) moles de A (de B) dans la phase liquide et nsA (nsB) moles de A (de B) dans la phase solide. Par définition des fractions molaires dans les différentes phases, nous avons : xB =

nB  (nA + nB)

xsB =

et

nsB . s (nA + nsB )

La conservation de la matière de l’espèce B impose : nB = xB n + xsB ns où n (resp. ns ) est la quantité de matière dans la phase liquide (resp.solide) : n = nA + nB

ns = nsA + nsB.

et

Cherchons à partir de la conservation de la matière, à faire apparaître le rapport de quantité de matière dans les phases. L’intérêt de ce rapport est de donner une indication sur la nature du système biphasique : la matière est plutôt présente en phase liquide ou en phase solide. Il vient donc : xB n = xB n + xsB ns = xB (n + ns ) soit :

(xB − xB )n = (xsB − xB)ns n xsB − xB = . ns xB − xB

Ce résultat est connu sous le nom de théorème des moments chimiques. Nous obtenons donc deux résultats très importants : • le premier résultat est qualitatif mais crucial pour la signification, l’utilisation et l’interprétation des diagrammes binaires. En effet, comme n et ns sont des nombres positifs, le numérateur et le dénominateur doivent être de même signe. Cela impose que la fraction molaire globale en B soit comprise entre la fraction molaire en B en phase liquide et la fraction molaire en B en phase solide, soit : xB (T, p) < xB < xsB (T, p) 224

ou

xsB (T, p) < xB < xB (T, p).

PRINCIPES DE CONSTRUCTION D ’UN DIAGRAMME BINAIRE

Graphiquement, le point représentatif du système, au sens où nous l’avons introduit au 1.2, doit être encadré par les deux courbes xB (T, p) et xsB (T, p). Si le point est à l’extérieur du domaine délimité par les courbes xB et xsB , il n’existe pas de solution possible et dans ce cas, l’hypothèse du système biphasique n’est pas acceptable. En conséquence, le système préparé ne comporte qu’une seule phase. Cela permet de réaliser une partition du plan (xB , T ) en assignant des domaines monophasiques et des domaines biphasiques (voir figure 6.2). T

T

une phase

deux phases

xB xB

l

xB

s

xB xBl

xB

xB

xBs

F IGURE 6.2 – Partition du plan en domaines monophasiques et domaine(s) biphasique(s) ϕ

Lors de la traversée d’une courbe xi , il y a apparition ou disparition d’une phase ; • le deuxième résultat est quantitatif et permet d’évaluer le rapport de quantité de matière dans les deux phases qui coexistent. ϕ Plus le point représentatif est proche de la frontière caractérisée par la courbe xi , plus la matière est présente dans la phase ϕ . Le résultat établi précédemment s’applique à tout diagramme binaire : les diagrammes isothermes où la grandeur rapportée en ordonnée est la pression et les diagrammes binaires où les phases qui coexistent sont de nature quelconque (liquide/solide, liquide/liquide). Interprétation géométrique L’équation établie peut s’interpréter géométriquement (voir figure 6.3) de la façon suivante : n MMs = ns M M M Mn = MMs ns ce qui justifie le nom de théorème des moments chimiques ou règle du levier. Dans le cas d’un diagramme représenté avec la variable fraction massique en abscisse, nous avons : m MMs . = ms M M 225

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

courbe xBl

T

courbe xBs

liquide

liquide + solide M

Ml

Ms

solide

xBl

xB

xBs

xB

F IGURE 6.3 – Représentation graphique du théorème des moments chimiques Exercice résolu Application du théorème des moments chimiques au diagramme binaire liquide/solide molybdène/rhodium Pour le diagramme isobare (ptot = 1,013 bar), à la température T = 2100 K, le liquidus est d’abscisse wRh = 0, 308 (fraction massique) et le solidus wsRh = 0, 150 (fraction massique). Le système étudié est obtenu en mélangeant 0,100 mol de rhodium (Rh) et 0,400 mol de molybdène (Mo). a) Convertir les fractions massiques en fractions molaires. b) Calculer les quantités de matière de rhodium et de molybdène présentes en phase liquide et en phase solide. Données : Masses molaires : M(Mo) = 95,94 g·mol−1 ; M(Rh) = 109,91 g·mol−1 . Réponse : a) Nous avons établi au 1.2 la relation convertissant la fraction massique en fraction molaire : wA /MA xA = (wA /MA + (1 − wA)/MB ) relation valable pour chaque phase. L’application numérique donne pour les fractions molaires : xRh = 0, 280 et xsRh = 0, 133. Remarquons que dans ce cas particulier, fractions molaires et fractions massiques sont assez proches car le rhodium et le molybdène ont des masses molaires voisines. b) Le mélange étudié est de fraction molaire globale xRh = 0, 100/(0, 100 + 0, 400) = 0, 200, valeur qui comprise entre 0,133 et 0,280. En conséquence, le point représentatif du système est dans un domaine biphasique liquide/solide. 226

A NALYSE THERMIQUE . É TUDE EXPÉRIMENTALE

L’application du théorème des moments chimiques permet d’accéder aux quantités de matière présentes dans chacune des phases. Nous avons : n + ns = 0, 500

et

n (0, 200 − 0, 133) = 0, 837. = ns (0, 280 − 0, 200)

La résolution de ce système donne : n = 0,228 mol

et

ns = 0,272 mol.

Pour chaque phase, on écrit la relation liant la fraction molaire de la phase aux quantités de matière présentes dans la phase étudiée, soit pour la phase liquide : nRh + nMo = 0,228 mol

xRh =

et

nRh  (nRh + nMo)

= 0, 280.

La résolution de ce système donne : nRh = 0,064 mol

et

nMo = 0,164 mol.

Pour la phase solide : nSRh + nsMo = 0,272 mol

xsRh =

et

nsRh s (nRh + nsMo)

= 0, 133.

La résolution de ce système donne : nsRh = 0,036 mol

2

et

nsMo = 0,236 mol.

Analyse thermique. Étude expérimentale

Nous avons établi au paragraphe précédent que la variance des systèmes constitués de deux constituants chimiques non réactifs où coexistent des phases liquide et solide(s) est donnée par la formule : v = 4−ϕ où ϕ est le nombre de phases présentes. Une méthode expérimentale très utilisée pour l’étude des systèmes binaires et la détermination des diagrammes binaires liquide/solide correspondants est l’enregistrement de l’évolution de la température en fonction du temps d’un système qui se refroidit. L’allure des courbes obtenues et la valeur de certaines températures caractéristiques permettent de tracer, après étude de plusieurs systèmes de compositions initiales différentes, les diagrammes binaires correspondants. 227

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

2.1 Allure des courbes de refroidissement Deux grandes catégories de courbes sont rencontrées : elles sont représentées à la figure 6.4. Il est possible d’observer pour une même expérience lors du refroidissement, en premier une rupture de pente (comme dans la figure (a)) qui traduit la cristallisation d’un premier solide, puis un palier horizontal (comme dans la figure (b)) avec la cristallisation d’une deuxième phase solide. Ce cas est observé à la figure 6.9. T

apparition du premier cristal une phase liquide et une phase solide à deux constituants coexistent

(a)

disparition de la dernière goutte de liquide

t T

apparition de deux solides

disparition de la dernière goutte de liquide (b)

refroidissement d'une phase liquide et de deux phases solides t

F IGURE 6.4 – Courbes de refroidissement : (a) avec une seule phase solide, (b) avec deux phases solides non miscibles

2.2 Interprétation qualitative des courbes de refroidissement Les courbes T (t) (température en fonction du temps) ressemblent à des segments de droite de pentes négatives ou éventuellement nulles (la température extérieure Text est inférieure à la température du système). Il existe des domaines où le refroidissement est moins rapide. Pour pouvoir interpréter ce fait, il faut justifier l’existence de processus exothermiques internes, source de chaleur. Le processus de cristallisation est effectivement exothermique. Lors du processus de cristallisation correspondant au diagramme (a), la variance est supérieure à 1 car le choix de la pression n’impose pas la température. Ceci est compatible avec la présence d’une seule phase solide. En revanche, dans les diagrammes de type (b), l’existence d’un palier s’explique par la coexistence de trois phases : une phase liquide et deux phases solides. 228

A NALYSE THERMIQUE . É TUDE EXPÉRIMENTALE

2.3 Modélisation des systèmes Nous nous proposons, dans cette partie, de modéliser le système pour rendre compte des différents comportements : ce sera l’occasion de mettre en évidence les paramètres importants. Le système étudié est de température uniforme T tandis que l’extérieur est à la température Text . Les transferts thermiques sont modélisés par une loi de type N EWTON (transfert conducto-convectif) où la quantité de chaleur δ Q échangée par le système avec l’extérieur pendant le temps dt est proportionnelle à l’intervalle de temps dt et à la différence de température entre celle du système et celle du milieu extérieur :

δ Q = −k(T − Text )dt où k est une constante liée aux propriétés géométriques du système (k est d’autant plus élevé que la surface d’échange est grande) et à la convection du fluide externe. Nous supposerons, dans la suite de l’étude, que, au cours d’une expérience de refroidissement, k est constant. Soit C p la capacité thermique du système. Notons dès à présent que si la composition du système varie, la capacité thermique peut varier. Pour établir la relation T (t) recherchée, il suffit d’égaler les deux écritures de δ Q :

δ Q = C p dT = −k(T − Text )dt. En séparant les variables, nous obtenons une équation différentielle intégrable : dT k = − dt (T − Text ) Cp qui s’intègre en : ln (T − Text ) = −

k t + cte Cp

où la constante d’intégration est déterminée par la condition initiale portant sur la température (T = T0 à t = 0) et sa détermination conduit à :   T − Text k ln =− t T0 − Text Cp soit, si on cherche à exprimer la température T en fonction du temps :   k T (t) = Text + (T0 − Text ) exp − t . Cp Cette courbe est donc une exponentielle décroissante. Néanmoins, sur un intervalle de temps Cp suffisamment court (notablement inférieur à ), il est possible d’approximer la fonction k exponentielle par une fonction affine :   k k exp − t ≈ 1 − t Cp Cp 229

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

et de façon approchée, nous retrouvons bien une évolution linéaire de la température :   k k T (t) = Text + (T0 − Text ) 1 − t = T0 − (T0 − Text ) t. Cp Cp Supposons maintenant qu’il existe un processus de cristallisation : soit dn la quantité de matière qui cristallise pendant l’intervalle de temps dt. Ce processus est exothermique et le bilan d’énergie pour le système s’écrit : C p dT = Lfus dn − k(T − Text )dt. En réarrangeant cette équation, nous avons : dT k Lfus dn + (T − Text ) = . dt C p C p dt dn Supposons que C p et soient constants (ce qui n’est pas du tout évident), la solution de dt l’équation sans second membre s’écrit : k t C p T = λe −

où λ est la constante d’intégration dont la valeur est fixée par les conditions initiales. La solution particulière est : Lfus dn . T = Text + k dt La solution complète est donc :   Lfus dn k T = Text + + λ exp − t k dt Cp et en tenant compte de T = T0 à t = 0, nous avons :     Lfus dn Lfus dn k + T0 − Text − T = Text + exp − t . k dt k dt Cp En effectuant un développement limité de l’exponentielle, nous retrouvons un comportement affine de la température :   Lfus dn k t. T = T0 − T0 − Text − k dt C p En comparant avec l’expression obtenue sans cristallisation, nous constatons que la pente est plus faible en valeur absolue (= moins négative) lorsqu’il y a cristallisation, ce qui est le comportement attendu car ce processus est exothermique. 230

A NALYSE THERMIQUE . É TUDE EXPÉRIMENTALE

Critique des hypothèses et remarques : • L’hypothèse de la constance de la capacité thermique à pression constante n’est pas rigoureusement vérifiée dans le cas de la cristallisation. En effet, les liquides et les solides d’un corps pur ont des capacités thermiques molaires différentes avec en général : C p,m () > C p,m (s). À titre d’exemple représentatif, nous donnons ci-dessous les valeurs pour la glace et l’eau liquide : C p,m (H2 O()) = 75,89 J·K−1 ·mol−1 ; C p,m (H2 O(sol)) = 38,35 J·K−1 ·mol−1. Donc le refroidissement d’une phase solide se fait plus rapidement que celui de la phase liquide correspondante. Nous observerons donc plutôt des comportements où la décroissance de température est plus rapide pour le refroidissement du solide que pour le refroidissement du liquide (voir figure 6.5) : T pente moins négative pour le refroidissement du liquide que pour le refroidissement du solide

t F IGURE 6.5 – Comparaison du refroidissement de la phase liquide et de la phase solide d’un corps pur • Avec le modèle élaboré, les courbes T (t) attendues sont des exponentielles décroissantes et non des droites. Néanmoins, l’essentiel est l’existence de ruptures de pente (point anguleux) lors de l’apparition où la disparition d’une phase. C’est la détection de ces points dans les courbes T (t) qui met en évidence le changement de nature des phases présentes ; • L’existence de retards aux changements d’état physique peut compliquer l’allure des diagrammes. Il est en effet possible d’observer des courbes de la forme présentée à la figure 6.6. Le comportement attendu pour la cristallisation (refroidissement plus lent) est observé après un domaine de transition qui se particularise par une remontée de la température, ce qui peut sembler très surprenant pour un système qui est en train de refroidir. Dans de telles situations, la température de changement d’état est obtenue expérimentalement par extrapolation des courbes linéaires (courbes en pointillés sur le graphe). Le comportement dans le domaine de transition s’explique par un retard 231

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

à la cristallisation (surfusion). Au temps t1 le système est hors-équilibre : la phase solide devrait apparaître mais seule la phase liquide est présente. Au temps t2 , le processus de cristallisation débute et sa vitesse peut être suffisamment rapide pour que le dégagement de chaleur se traduise par une remontée de température. Au-delà du temps t3 , c’est le refroidissement classique d’un milieu biphasique où il y a cristallisation. T

interpolation du comportement linéaire loin du processus de surfusion début de la cristallisation

t1 t2

t3

t

F IGURE 6.6 – Observation des phénomènes de surfusion lors du refroidissement d’un mélange binaire initialement liquide

2.4 Autres méthodes expérimentales La présence d’une phase solide pose des problèmes spécifiques dus à l’immobilité des molécules, ions ou atomes dans les structures solides. La propagation de l’information sur l’ensemble du système macroscopique requiert un temps beaucoup plus long que dans les phases fluides où les mouvements rapides des constituants élémentaires permettent d’assurer l’équilibre thermodynamique sur l’ensemble de la structure. La question essentielle qui se pose est : le système observé est-il bien dans les conditions de l’équilibre thermodynamique pour les grandeurs intensives fixées par l’opérateur ? Cette exigence se traduit expérimentalement par des durées d’expériences très longues (sur plusieurs jours, voire plusieurs semaines). Deux grandes catégories de techniques ont été développées pour apporter des informations sur les diagrammes binaires liquide/solide. Méthodes calorimétriques Elles sont apparentées à l’analyse thermique exposée au paragraphe précédent. Analyse thermique différentielle La DTA, acronyme anglais pour analyse thermique différentielle compare la température de l’échantillon à analyser à la température d’un échantillon au comportement thermique connu (en général un corps pur qui ne subit pas de transition de phase lors de l’étude et dont la capacité thermique à pression constante est connue), tous les deux étant soumis au même apport d’énergie par unité de temps. La comparaison des températures permet de détecter des processus endo ou exothermiques et d’en mesurer les caractéristiques (enthalpie de changement 232

O BSERVATION DES DIAGRAMMES

d’état). Calorimétrie différentielle à balayage La DSC, acronyme anglais pour calorimétrie différentielle à balayage compare l’énergie à apporter à l’échantillon à étudier, à l’énergie à apporter à un échantillon de référence, pour imposer une évolution connue (en général linéaire) de la température. Cette méthode permet de mesurer les capacités thermiques et de mettre en évidence des transitions de phase, information essentielle pour le tracé de diagrammes binaires. Méthodes spectroscopiques Ces méthodes cherchent à observer la matière pour en déduire le nombre de phases présentes ou leur composition. Microscopie optique Cette méthode s’applique aux systèmes métalliques. Un échantillon binaire de composition globale connue est maintenu pendant une durée estimée suffisante pour que l’équilibre thermodynamique entre les différentes phases soit atteint. Cet échantillon est très rapidement refroidi : la structure figée (solide cristallin, ou vitreux, en général hétérogène) obtenue représente la situation dans l’état d’équilibre thermodynamique à la température avant refroidissement. On polit la surface et on observe à l’aide d’un microscope optique. Les phases de nature différente ont des pouvoirs réflecteurs différents. Si plusieurs phases coexistent, la surface apparaît comme une mosaïque. La mesure des surfaces respective et la connaissance de la composition globale permettent un traitement quantitatif. Diffraction des rayons X L’analyse des structures par diffraction des rayons X permet d’accéder aux paramètres géométriques (angles et distances). Dans le cas de formation de phases solides homogènes (alliage par substitution), si le solide étudié est homogène (= une seule phase solide présente), l’étude de la figure de diffraction permet la mesure des paramètres géométriques et montre une évolution continue du paramètre de maille avec la composition de la phase. La figure de diffraction est en revanche profondément modifiée lorsqu’une seconde phase apparaît, c’està-dire lorsque le solide étudié est en fait un mélange de deux phases de structures différentes.

3

Observation des diagrammes

3.1 Construction du diagramme binaire à partir des courbes de refroidissement Les courbes d’analyse thermique permettent de construire les diagrammes binaires liquide/ solide. En effet lors du refroidissement, la rupture de pente observée (pente moins négative) correspond à l’apparition d’une phase solide : la courbe de phase passe donc par cette température pour la composition initiale du mélange étudié. Une courbe séparant un domaine liquide homogène d’un domaine biphasique où coexistent une phase liquide et une phase solide est appelée liquidus. Ainsi, la première rupture de pente qui correspond au début de cristallisation à partir de la phase liquide homogène initiale repère un point du liquidus. 233

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

Une courbe séparant un domaine solide homogène d’un domaine biphasique où coexistent une phase liquide et une phase solide est appelée solidus. Ainsi, la seconde rupture de pente correspond au passage d’un système où coexistent une phase liquide et une phase solide à un système constitué d’une seule phase solide. Il repère ainsi un point du solidus.

3.2 Diagrammes binaires à un seul fuseau Lorsque ces diagrammes sont observés, cela signifie que deux phases au maximum coexistent : une phase liquide homogène et une phase solide homogène. Ce comportement est assez intéressant car il peut éventuellement être décrit par le modèle des mélanges idéaux (les courbes correspondantes sont alors calculables a priori). Il est assez rarement observé car les mélanges homogènes en phase solide sont rares et l’idéalité du mélange solide est encore plus rarement observée. T/K

T/K

(a) -

Liquide 1320 - liquidus + P1 -

Tfus(Au)

+

P3

solidus

-

1800 -

2 phases

1280 -

(b) -

+P2

Liquide Tfus(Pt) liquidus

1600 -

2 phases

1400 -

1240 Tfus(Ag)

Solide 0,28

0,61

solidus Solide

x(Au) Tfus(Au) 0,40

x(Pt)

0,72

F IGURE 6.7 – Diagrammes binaires solide/liquide avec un seul fuseau (a) Ag/Au mélange liquide et mélange solide idéaux (b) Au/Pt non idéalité et une seule phase solide et liquide Les mélanges Ag/Cu et Ni/Cu appartiennent à la catégorie des mélanges homogènes idéaux en phase solide. Ce comportement très rare est dû ici à la proximité des deux éléments dans la classication périodique (même ligne, colonne voisine ou même colonne et ligne voisine), bien que cette proximité ne garantisse pas ce comportement idéal, comme l’illustre le comportement du système or/platine. Dans ce cas, le fuseau du domaine biphasique est élargi et déformé. On notera le caractère parfaitement subjectif d’une telle appréciation. Pour conclure au comportement idéal ou non des phases, il faut construire le diagramme « théorique » où on pose les hypothèses d’idéalité des phases liquide et solide (voir le paragraphe 4.) et le comparer au diagramme expérimental : s’il y a superposition des deux diagrammes, on pourra raisonnablement conclure que les phases liquide et solide ont un comportement idéal. 234

O BSERVATION DES DIAGRAMMES

Exemple du diagramme binaire liquide/solide Ag/Au Sous une pression de un bar, la température de fusion de l’argent est Tfus (Ag) = 1234 K ; celle de l’or est Tfus (Au) = 1327 K. L’utilisation d’un diagramme binaire liquide/solide permet de prévoir la nature d’un système dont on connaît la composition initiale et qui est placé dans des conditions de température et de pression connues. Considérons d’abord un mélange de fraction molaire globale 0,50 porté à T = 1320 K sous une pression de un bar. Le point représentatif du système est P1 (abscisse 0,50 ; ordonnée 1320 K). Ce point appartient au domaine monophasique liquide : en conséquence, le système physique est un liquide homogène de fraction molaire 0,50. Le point représentatif du système préparé par mélange de 0,40 mol d’or et 0,10 mol d’argent et porté sous un bar à T = 1260 K est le point P2 . Il appartient au domaine monophasique solide. Le système est donc constitué d’une seule phase solide de fraction molaire 0,80 en or. Le point représentatif du système préparé par mélange de 0,20 mol d’or et 0,30 mol d’argent et porté sous un bar à T = 1280 K est le point P3 de coordonnées xAu = 0, 40. Il appartient au domaine biphasique liquide/solide. Le système est donc constitué de deux phases : une liquide et une solide. La composition de la phase liquide (resp. solide) est indiquée par l’intersection de l’horizontale avec le liquidus (resp. le solidus). Nous obtenons xAu = 0, 28 et xsAu = 0, 61. L’application du théorème des moments permet d’accéder aux quantités de matière présentes dans chaque phase. Nous avons : n (0, 61 − 0, 40) = 1, 75 = ns (0, 40 − 0, 28) n + ns = 0,5 mol

théorème des moments

conservation de la matière.

La résolution donne : n = 0,32 mol

ns = 0,18 mol.

et

La connaissance des compositions des phases permet d’accéder aux différentes quantités de matière : xAu =

nAu = 0, 28 (nAu + nAg )

et

nAu + nAg = 0, 32

xsAu =

nsAu s (nAu + nsAg )

et

nsAu + nsAg = 0, 18.

= 0, 61

La résolution donne : nAu = 0,09 mol nAg = 0,23 mol

et

nsAu = 0,11 mol nsAg = 0,07 mol.

Exemple du diagramme binaire liquide/solide Au/Pt Sous une pression de un bar, la température de fusion du platine est Tfus (Pt) = 1769 K. Le diagramme binaire liquide/solide or/platine est indiqué à la figure 6.7. 235

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

Exercice résolu Mélange binaire platine-or Un mélange est constitué de 0,30 mol de platine et 0,20 mol d’or. Il est porté à la température de 1600 K sous la pression de un bar. a) Quelles sont la ou les phases présentes dans le système ? b) Déterminer la composition de la (ou des) phase(s) en présence. c) Déterminer les quantités de matière des différents constituants dans la ou les différentes phases. Réponse : a) Le point représentatif du système est de coordonnées : xPt = 0, 60 et T = 1600 K. Ce point appartient au domaine biphasique. Une phase liquide et une phase solide coexistent. b) L’intersection de l’horizontale avec le liquidus (courbe séparant le domaine monophasique liquide du domaine biphasique) donne la composition de la phase liquide : xPt = 0, 40. L’intersection de l’horizontale avec le solidus (courbe séparant le domaine monophasique solide du domaine biphasique) donne la composition de la phase solide : xsPt = 0, 72. c) L’application du théorème des moments permet d’accéder aux quantités de matière présentes dans chaque phase. Nous avons : n (0, 72 − 0, 60) = 0, 60 = ns (0, 60 − 0, 40) n + ns = 0,5 mol

théorème des moments

conservation de la matière.

La résolution donne : n = 0,19 mol

ns = 0,31 mol.

et

Nous avons pour la phase liquide : xPt = soit :

nPt = 0, 40 (nPt + nAu ) nPt = 0,08 mol

et

nPt + nAu = 0,19 mol nAu = 0,11 mol.

et

Nous avons pour la phase solide : xsPt =

nsPt s (nPt + nsAu )

= 0, 72

et

nsPt + nsAu = 0,31 mol

soit : nsPt = 0,22 mol

236

et

nsAu = 0,09 mol.

O BSERVATION DES DIAGRAMMES

3.3 Diagrammes à deux fuseaux Dans ce type de diagramme, il n’y a jamais plus d’une phase solide : les constituants sont miscibles à l’état solide. Le point commun au liquidus et au solidus est appelé point indifférent, noté I. Pour la composition xI , la transition de phase est observée à température unique et constante T = T I . Le point indifférent est très souvent à minimum (voir figure 6.8). Il faut toujours une grande similarité de structure entre A et B pour observer une seule phase solide. Citons comme exemple les mélanges Cu/Au, Cu/Mn, LiCl/NaCl et MgBr2 /MgI2 . Citons comme très rare exemple de point indifférent à maximum le système binaire 2-méthylnaphtalène/2-chloronaphtalène : • Tfus (2-méthylnaphtalène) = 308 K ; • Tfus (2-chloronaphtalène) = 331 K ; • T (indifférent) = 333 K ; • composition molaire en 2-chloronaphtalène du point indifférent : 0,75.

T

T liquide liq. + sol.

liq. + sol.

TI solide xB A pur

xI

B pur

F IGURE 6.8 – Diagramme binaire solide/liquide avec deux fuseaux et un minimum Ces diagrammes se lisent et s’utilisent exactement comme les diagrammes monofuseaux. Le point représentatif du système global permet de déterminer pour un système de composition globale connue porté à une certaine température la nature des phases présentes selon le domaine auquel il appartient. S’il appartient à un domaine biphasique, l’intersection de l’horizontale avec le liquidus (respectivement le solidus), courbe qui sépare le domaine monophasique liquide (resp. solide) du domaine biphasique, donne la composition de la phase liquide (resp. solide). L’application du théorème des moments permet d’accéder au rapport des quantités de matière présentes dans les deux phases.

3.4 Non-miscibilité à l’état solide C’est une situation très courante. Dans ces systèmes, la coexistence des trois phases (deux solides non miscibles et la phase liquide) se traduit par une température caractéristique, notée T E et une composition caractéristique de la phase liquide, notée xEB (voir figure 6.9). 237

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

T/K

T(t)

Liquide (1) (2) T1

(3)

liquidus

apparition du premier cristal de B

T3

solidus TE

T0

apparition du premier cristal de A disparition de la dernière goutte de liquide

solidus liquide + solide A

liquide + solide B

Solide A + Solide B xE

xB

t

F IGURE 6.9 – Diagramme binaire solide/liquide avec non-miscibilité à l’état solide et courbe de refroidissement associée Le point de coordonnées (xEB , T E ) est appelé point eutectique. Considérons le refroidissement de trois mélanges liquides homogènes repérés sur le diagramme binaire par (1), (2) et (3). La température initiale est T0 . Les trois courbes de refroidissement sont reportées à la figure 6.10.

T apparition d'un cristal de A pur T0

(1)

(3)

apparition d'un cristal de B pur (2)

T1 T3 TE t F IGURE 6.10 – Courbes de refroidissement pour un système avec eutectique et miscibilité nulle à l’état solide Pour l’expérience (1), lorsque la température atteint T1 , il y a apparition de cristaux de A pur : le point représentatif entre dans le domaine biphasique (liquide + A solide pur). Comme A seul cristallise, le liquide restant s’enrichit en B : le point représentatif de la composition de la phase liquide décrit l’arc correspondant du liquidus. Quand la température atteint celle de l’eutectique, la composition de la phase liquide est alors xEB et B solide apparaît. La cristallisation de A pur et de B pur est alors simultanée et dans des proportions qui assurent la constance de la composition de la phase liquide à la composition de l’eutectique. Lorsque la phase liquide disparaît, on observe le simple refroidissement des deux solides purs (A et B). Pour l’expérience (3), lorsque la température atteint T3 , des cristaux de B purs apparaissent : 238

O BSERVATION DES DIAGRAMMES

le point représentatif entre dans le domaine biphasique (liquide + B solide pur). Le comportement est alors comparable à celui décrit précédemment : il suffit d’échanger les rôles de A et de B. Pour l’expérience (2), il n’y a que deux ruptures de pente et passage exclusif par l’eutectique. En conclusion, dans le cas de non-miscibilité à l’état solide, il y a toujours un palier horizontal lors de l’étude des courbes de refroidissement. Ce comportement est fréquemment observé à l’état solide. Traitement des routes en hiver dans les pays froids L’adhérence des pneumatiques des véhicules est beaucoup plus faible sur la glace que sur le bitume. Afin d’éviter de nombreux accidents, les services d’entretien des routes dispersent sur les chaussées des quantités importantes de chlorure de sodium (ou d’autres sels) afin d’éviter la formation de glace lorsqu’il est prévu que la température devienne inférieure à 0 °C en milieu humide. La justification de cette action se comprend par l’analyse du diagramme binaire liquide/solide du système eau/chlorure de sodium donné figure 6.11

θ / °C

θ / °C

θfus(H2O) - 0 °C

θapp liquide + H2O solide

- 21 °C

wNaCl 0

0 0,23

wNaCl

1

F IGURE 6.11 – Allure du diagramme binaire liquide/solide eau/chlorure de sodium Comme la température de fusion du chlorure de sodium est beaucoup plus élevée que celle de l’eau, on se contente de tracer le diagramme binaire solide/liquide eau/chlorure de sodium pour des systèmes riches en eau. Il s’agit d’un diagramme avec eutectique pour la fraction massique 0,23 en chlorure de sodium, les deux solides pouvant se former étant l’eau à l’état solide ou l’hydrate (un composé défini) de formule NaCl,2H2 O. La température de l’eutectique étant de −21 °C. Pour la fraction massique w0NaCl en chlorure de sodium, l’apparition des cristaux de glace à partir de la phase liquide obtenue par mélange de chlorure de sodium avec l’eau est observée à la température θapp , notablement inférieure à 0 °C. Notons que même en cas d’apparition de glace, l’adhérence sera meilleure dans le cas d’un système biphasique liquide/glace (le 239

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

point représentatif est dans le domaine biphasique liquide/eau solide, θ > −21 °C) que dans le cas où seule la glace est présente.

3.5 Miscibilité partielle à l’état solide (supplément) Cette situation est rencontrée lorsque les phases solides qui apparaissent ne sont pas des solides purs. La figure 6.12 représente le diagramme binaire liquide/solide du système Ag/Cu.

T/K

T/K

1400 liquide domaine 1200 monophasique solide Sα seul

liquide + solide Sα

liquide + solide Sβ

1000 800

domaine monophasique solide Sα seul

TE

solide Sα + solide Sβ courbe Cβ

courbe Cα

600 Ag pur

xE

Cu pur

xCu

F IGURE 6.12 – Exemple de diagramme binaire solide/liquide avec miscibilité partielle à l’état solide : le système Ag/Cu Il existe éventuellement deux phases solides qui coexistent, notées Sβ riche ici en argent, et Sα , riche ici en cuivre. La composition de chaque phase est donnée par les courbes Cβ et Cα .

3.6 Existence de composés définis Il existe des diagrammes binaires solide/liquide plus compliqués que ceux précédemment exposés. La figure 6.13 représente le diagramme binaire liquide/solide du système phénol/aniline. La figure 6.14 représente le diagramme binaire liquide/solide du système trichlorométhane/1,2-diméthoxyéthane. Ces deux diagrammes mettent en évidence des espèces résultant de l’association de A et B. A et B ne désignent pas des éléments chimiques mais les corps purs engagés dans le mélange binaire. Ces espèces apparaissent sur les diagrammes comme les verticales qui délimitent des domaines à l’intérieur du diagramme, par exemple x = 0, 5 dans le diagramme binaire aniline/phénol. Ces espèces forment des phases solides nouvelles, dont la structure microscopique est profondément différente de celles des corps purs pris individuellement. Lors de 240

O BSERVATION DES DIAGRAMMES

l’élévation de température d’un système de composition correspondant à un composé défini, on peut observer, dans le cas des deux diagrammes présentés, la fusion de ce composé défini : on parle alors de composé défini à point de fusion congruent. Leur composition est définie par la donnée d’un doublet d’entiers (n, m) correspondant au composé défini de composition An Bm . La réaction observée lors de la fusion est : An Bm (s)

=

n A ()

+

m B ().

Après fusion, A et B sont en phase liquide homogène. θ / °C solution + phénol solide

40

solution + composé défini

20

0

-20 phénol

solution + composé défini

phénol solide + composé défini

solution + aniline solide

fraction molaire en aniline 0,2

0,5

aniline solide + composé défini

aniline

F IGURE 6.13 – Diagramme binaire solide/liquide avec formation de composés définis à point de fusion congruent à l’état solide : le système phénol/aniline L’existence de ces composés peut parfois s’expliquer assez simplement à partir de la structure moléculaire des deux constituants. Dans le cas phénol/aniline, le comportement acide du phénol et basique de l’aniline permet d’attribuer au transfert d’un proton, la formation du composé de stœchiométrie 1-1 de formule PhO – , PhNH3 + , composé ionique à point de fusion relativement élevé. Dans le cas du diagramme binaire trichlorométhane/1,2-diméthoxyéthane, il y a formation de deux composés définis de formule : • 2 CHCl3 , (CH3 OCH2 )2 (correspondant au point d’abscisse 0,33 sur le graphe) ; • CHCl3 , (CH3 OCH2 )2 (correspondant au point d’abscisse 0,5 sur le graphe). La stabilité de ces composés définis peut s’expliquer par la formation de liaisons hydrogène entre l’atome d’hydrogène du trichlorométhane appauvri en électrons par la présence des atomes de chlore électroattracteurs et des atomes d’oxygène des groupes méthoxy. Ces liaisons mettant en jeu des énergies plus réduites que les interactions ioniques, les températures de fusion des composés définis sont plus faibles que celles des corps purs. 241

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

T/K

T/K

liquide 200

190 TE2

TE1

TE3 x CHCl3

xE1

0,33

x

E 0,5

xE3

2

(CH3OCH2)2

F IGURE 6.14 – Diagramme binaire solide/liquide avec formation de composés définis à point de fusion congruent à l’état solide : le système trichlorométhane/1,2-diméthoxyéthane Il existe d’autres situations où la fusion du composé défini n’est pas observée. Le solide se décompose en liquide et en une autre phase solide. Le composé défini se comportant de la sorte est appelé composé défini à point de fusion non-congruent par contraste avec ceux précédemment étudiés qui sont appelés composés définis à point de fusion congruent. Cette situation est observée dans le cas du diagramme binaire méthanol/eau (voir figure 6.15). T/K

270 liquide

240 210 point eutectique 180

point péritectique

P

TP TE

150 méthanol

xE

xP

x 0,5

eau

F IGURE 6.15 – Diagramme binaire solide/liquide avec formation de composés définis à point de fusion non-congruent à l’état solide : le système méthanol/eau 242

O BSERVATION DES DIAGRAMMES

Il existe un composé défini de formule CH3 OH/H2 O à point de fusion non-congruent. Si on réchauffe le composé défini à partir d’une température où celui-ci est solide, on observe, à la température T P , la fusion de celui-ci pour donner un nouveau solide (ici H2 O pur) et une phase liquide de composition xPH2 O . Le point P du diagramme est appelé point péritectique. Le programme n’évoque que les composés définis à point de fusion congruent.

Exercice résolu Diagramme binaire liquide/solide eau/trioxyde de soufre Dans le diagramme binaire liquide/solide des mélanges eau/trioxyde de soufre, on relève 5 composés définis à point de fusion congruent pour les fractions massiques en trioxyde de soufre égales à 0,471 ; 0,597 ; 0,690 ; 0,816 et 0,899. Déterminer la composition de ces composés définis. Données : Masses molaires O : 18 g·mol−1 ; S :32 g·mol−1 . Réponse : Notons (SO3 )(H2 O) p la formule générale d’un composé défini. Le choix du facteur 1 pour SO3 est arbitraire. Soit M(SO3 ) et M(H2 O) les masses molaires respectives du trioxyde de soufre et de l’eau : M(SO3 ) = 80 g·mol−1 et M(H2 O) = 18 g·mol−1 . La fraction massique en trioxyde de soufre du composé défini est égale à : wSO3 (p) = ce qui donne : p=

M(SO3 ) M(SO3 ) + pM(H2 O)

M(SO3 ) M(H2 O)



1 wSO3 (p)

 −1 .

Les applications numériques conduisent aux valeurs p = 5, 3, 2, 1 et 0,5. Si on souhaite des écritures de formules d’espèces chimiques ne faisant apparaître que des entiers, on écrira de préférence (SO3 )2 (H2 O) à (SO3 )(H2 O)0,5 .

3.7 Composé défini et théorème des moments L’application du théorème des moments aux systèmes où il existe des composés définis nécessite une attention particulière. En effet, si on se réfère à la démonstration du théorème des moments, celle-ci s’appuie sur la conservation de la matière des espèces chimiques A et B. Donc les résultats obtenus quant aux quantités de matière présentes dans la phase solide du composé défini seront relatifs aux espèces A et B présentes dans cette phase et non à la quantité de matière de composé défini. Il faudra tenir compte de la formule chimique du composé défini pour annoncer la quantité de matière de composé défini. L’exercice résolu qui suit illustre sur un exemple ce décompte. 243

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

Exercice résolu Diagramme binaire liquide/solide magnésium/zinc Le diagramme binaire liquide/solide simplifié du système magnésium/zinc est représenté cidessous. θ / °C θfus(Mg) 650 °C

(1)

(2)

-

590 °C

θfus(Zn) 420 °C

-

θ'E = 360 °C

θE = 340 °C 0

2/3

1

xZn

a) Assigner les différents domaines. b) Déterminer la formule du composé défini. c) Indiquer l’allure des courbes de refroidissement pour une température initiale de 650 °C dans le cas d’un mélange de composition globale xZn = 0, 5 (cas (1)), et xZn = 2/3 (cas (2)). d) Calculer les quantités de matière présentes dans les différentes phases quand on porte à θ = 400 °C un mélange d’une mole de zinc et d’une mole de magnésium. Réponse : a) Voir les courbes représentées ci-dessous : b) La fraction molaire en zinc et égale à 2/3 dans le composé défini : celui-ci est donc de formule MgZn2 . c) Le cas (2) correspond à l’étude du composé défini : on observe dans ce cas une courbe de refroidissement d’un corps pur. Les courbes de refroidissement sont très différentes selon qu’il s’agit du composé défini (palier à θfus (MgZn2 ) = 590 °C), ou d’une composition légèrement différente (palier à θE = 340 °C ou θE = 360 °C selon que le système contienne un peu moins ou un peu plus de zinc que la composition exacte du composé défini). d) Le point représentatif du système est dans le domaine biphasique liquide (qui contient du zinc et du magnésium) et composé défini MgZn2 solide. Il y a donc coexistence de deux phases : une phase liquide et le solide composé défini. On lit l’abscisse du point du liquidus qui délimite ce domaine du domaine monophasique liquide : 244

É TUDES THÉORIQUES (COMPLÉMENTS )

xZn = 0, 37. Cette valeur 0,37 est issue d’une lecture directe sur le diagramme (règle de trois sur les distances) et est donc entachée d’une incertitude notable. L’application du théorème des moments conduit à : (0, 5 − 0, 37) ns = 0, 765 = n (0, 67 − 0, 5) avec ns + n = 2 mol. La résolution donne : n = 1,13 mol

ns = 0,87 mol.

et

Il est important de noter que la quantité de matière ns est égale à nsMg + nsZn. Pour la phase liquide, en utilisant la composition connue de la phase, nous obtenons : nZn = 1, 13 × 0, 37 = 0,42 mol

nMg = 0,71 mol.

et

La phase solide (composé défini) contient au total 0,87 mol d’atomes (à la fois Mg et Zn). Comme la formule du composé défini est MgZn2, la quantité de matière de composé défini est 0,87/3=0,29 mol de composé défini. Remarque : le diagramme binaire réel est plus compliqué que celui présenté ci-dessus. Il y existe un second composé défini riche en zinc et il y a une faible miscibilité du zinc dans les phases riches en magnésium. θ / °C θfus(Mg) 650 °C

liquide

(1)

θ(t)

(2)

-

(1)

(2)

590 °C

θfus(Zn) 420 °C

θE = 340 °C 0

4

liquide + Mg (s)

liquide + MgZn2 (s)

θ'E = 360 °C xZn

liquide + liquide + MgZn2 (s) Zn (s)

t

1

Études théoriques (compléments)

Les connaissances exposées dans le paragraphe qui suit ne sont pas exigibles. Elles illustrent l’utilisation de la notion de potentiel chimique pour l’étude des équilibres entre phases. 245

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

4.1 Une phase solide mélange solide idéal, une phase liquide mélange idéal L’hypothèse du mélange idéal (liquide ou solide) permet d’écrire de façon explicite le potentiel chimique de chaque participant dans chaque phase. L’objectif que nous nous fixons dans cette partie est de déduire de la connaissance des différents potentiels chimiques l’expression des courbes des liquidus et solidus xB = f (T ) et xsB = g(T ). Pour les systèmes où coexistent plusieurs phases, les espèces chimiques A et B sont présentes à la fois dans la phase liquide unique et la phase solide unique. Ceci se traduit par la condition d’équilibre de phase, c’est-à-dire l’égalité des potentiels chimiques :

μA = μAs

et

μB = μBs .

En tenant compte de l’idéalité des mélanges dans chacune des phases, ces conditions d’équilibre deviennent : μAo, (T ) + RT ln(xA ) = μAo,s (T ) + RT ln(xsA );

μBo, (T ) + RT ln(xB ) = μBo,s (T ) + RT ln(xsB ). Pour obtenir une expression plus explicite, nous remplaçons les potentiels chimiques standard par des grandeurs thermodynamiques plus facilement accessibles et de dépendance connue avec la température. Pour cela, recherchons à utiliser la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ. Considérons une égalité que nous diviserons par la température avant de la dériver par rapport à la température :

 s μAo, (T ) − μAo,s(T ) x = R ln A T xA soit :

⎞ ⎛ o,   o,s   s  ◦, ◦,s μ (T ) − μ (T ) A A h h x d ⎝ d A A A ⎠=R − 2 =− ln  dT T dT T2 T xA où la différence des enthalpies standard est égale à la chaleur latente de fusion (= enthalpie de fusion) et donc :   s  L◦fus,A x d R =− 2 . ln A dT T xA Intégrons cette relation en supposant que la chaleur latente de fusion est indépendante de la température :  s  s

L◦fus,A dT L◦fus,A x xA + cte. d ln A = − soit : ln = R T2 RT xA xA La constante d’intégration est déterminée en utilisant les propriétés du corps pur. Pour A corps pur, xsA = 1 et xA = 1 et T = Tfus , A. Nous en déduisons :  s   L◦fus,A 1 xA 1 − ln  = = λA (T ). R T Tfus,A xA 246

É TUDES THÉORIQUES (COMPLÉMENTS )

Il existe donc une relation entre fraction molaire de A en phase liquide xA et fraction molaire de A en phase solide xsA : xsA = xA eλA

De même pour l’espèce B : xsB = xB eλB où :

λB (T ) =

L◦fus,B



R

1 1 − T Tfus,B



avec les mêmes hypothèses que celles posées pour A. Nous avons, dans chaque phase : xA + xB = 1

xsA + xsB = 1

et

ce qui permet d’avoir deux relations indépendantes reliant xA et xsA : xsA = xA .eλA (1 − xsA) = (1 − xA)eλB soit : (1 − xAeλA ) = (1 − xA)eλB ce qui donne après réarrangement : xA =

1 − eλ B eλ A − eλ B

xB =

1 − eλ A . eλ B − eλ A

et donc de façon symétrique :

Pour les fractions molaires en phase solide : xsA =

eλA (1 − eλB ) eλ A − eλ B

et

xsB =

eλB (1 − eλA ) . eλ B − eλ A

Ces équations sont appelées équations de VAN L AAR et leurs tracés donnent des courbes en fuseau. Remarquons que si la différence des températures de fusion est importante, il faudrait tenir compte de la dépendance des chaleurs latentes de fusion avec la température mais il faut aussi reconnaître que dans une telle situation l’existence d’un mélange liquide ou solide idéal est peu probable car à la grande différence des températures de fusion doivent correspondre de notables différences dans la structure des solides et des interactions. 247

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

4.2 Deux phases solides non miscibles et une phase liquide mélange idéal Le potentiel chimique de la phase solide pure ne dépend que de la température. L’équation de chaque liquidus est obtenue en écrivant la condition d’équilibre entre le corps pur et la phase liquide. Condition d’équilibre pour A

μA◦, (T ) + RT ln(xA ) = μA◦,s (T )

μA◦,s (T ) − μA◦,(T ) = R ln(xA ) T et avec une démarche comparable à celle du 3.1 :

⎞ ⎛ ◦,s   ◦, ◦,s ◦, μ (T ) − μ (T )  L◦fus,A A d ⎝ A ⎠ = R d ln(xA ) = − hA − hA = . dT T dT T2 T2 T2 L’intégration par rapport à la température, en supposant la chaleur latente de fusion indépendante de celle-ci, conduit à : L◦fus,A + cte ln(xA ) = − RT et la constante d’intégration s’obtient toujours en prenant en compte les propriétés du corps pur (T = Tfus,A pour xA = 1) et conduit donc à l’équation du liquidus :  ◦   Lfus,A 1 1  xA = exp − . R Tfus , A T Ainsi, dans la représentation xB = f (T ), nous avons, pour cette branche du liquidus qui sépare la phase liquide du domaine biphasique (liquide +A solide pur) :  ◦   Lfus,A 1 1  − xB = 1 − exp . R Tfus , A T De façon comparable, pour la branche du liquidus séparant le domaine liquide du domaine biphasique (liquide + B solide pur), nous avons :  ◦   Lfus,B 1 1 − xB = exp . R Tfus , B T Détermination du point eutectique La position du point eutectique est obtenue par intersection des deux liquidus. Il s’agit donc de résoudre l’équation :   ◦    ◦  Lfus,A Lfus,B 1 1 1 1 − − 1 − exp = exp R Tfus,A T R Tfus,B T 248

É TUDES THÉORIQUES (COMPLÉMENTS )

où les chaleurs latentes de fusion L◦fus,i et les températures de fusion Tfus,i sont des données et la température solution de l’équation est la température T E de l’eutectique. Cette équation se résout par exemple par approximations successives. Exercice résolu Miscibilité à l’état liquide de l’α -naphtol et du naphtalène L’α -naphtol (A) et le naphtalène (B) sont non miscibles à l’état solide et miscibles à l’état liquide en toutes proportions. Avec les données thermodynamiques suivantes, pouvez-vous conclure quant à la nature idéale des mélanges liquides. Données : températures de fusion des corps purs : θfus,A = 96 °C ; θfus,B = 80 °C ; Composition de l’eutectique : θ E = 61 °C ; xEA = 0, 4 ; enthalpie standard de fusion des corps purs : L◦fus,A = 23,22 kJ·mol−1 ; L◦fus,B = 19,44 kJ·mol−1. Réponse : Les données permettent seulement de tester la validité de l’hypothèse du mélange liquide idéal au voisinage de la composition eutectique. On se propose de calculer la composition attendue de l’eutectique dans le cas où le mélange liquide serait idéal. Dans ce but, il faut résoudre l’équation établie au 3.2, soit par approximations successives :       1 1 19440 1 1 23220 − − = exp . 1 − exp 8, 314 369 T E 8, 314 353 T E On obtient : T E = 328 K = 55 °C

et

xEA = 0, 39.

ce qui est en très bon accord pour la composition et un peu moins bon pour la température de l’eutectique. L’hypothèse du mélange liquide idéal est donc seulement approchée. Loi de la cryométrie La cryométrie est une technique de détermination de masses molaires à partir de la mesure de la température d’apparition des cristaux de solvant pur lors du refroidissement d’une solution (solvant + soluté). Dans cette partie, nous noterons A le solvant et B le soluté. D’après les études précédentes, l’équation du liquidus séparant le domaine monophasique liquide et le domaine biphasique (liquide + solvant solide pur) est :   L◦fus,A 1 1  − ln(xA ) = . R Tfus,A T Plaçons-nous dans le cas d’une solution très diluée. Dans ce cas, la fraction molaire du soluté est très faible devant 1 et cela permet d’effectuer un développement limité du logarithme : ln(xA ) = ln(1 − xB) ≈ −xB et donc : xB

=

L◦fus,A R



1 1 − T Tfus,A

 . 249

CHAPITRE

6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

Effectuons aussi un développement limité de la température au voisinage de la température de fusion du solvant. Posons : T = Tfus,A − ΔT avec : ΔT  Tfus,A 1 conduit à : T   1 1 1 1 ΔT 1  ≈ = = 1+ ΔT T Tfus,A − ΔT Tfus,A Tfus,A Tfus,A 1− Tfus,A

(on prendra bien garde au signe). Le développement limité de

et en remplaçant dans la relation entre xB et T , nous obtenons :     L◦fus,A 1 ΔT 1 xB ≈ 1+ − R Tfus,A Tfus,A Tfus,A et finalement : xB =

L◦fus,A R(Tfus,A )2

ΔT.

La mesure de ΔT permet d’accéder à la fraction molaire xB du soluté. Si la masse de soluté B introduite est connue, cela permet de déterminer la masse molaire du soluté (il faut aussi savoir si le soluté B ne donne pas des réactions en solution qui conduiraient à la formation de plusieurs espèces). Remarquons que la conséquence géométrique de l’équation déterminée ci-dessus est que, comme le facteur de proportionnalité entre la fraction molaire de soluté et l’écart de température ΔT est toujours un réel non nul et non infini, il n’est pas correct de tracer un diagramme binaire liquide/solide avec des liquidus de pente nulle aux contacts avec les corps purs.

4.3 Une phase liquide, une phase solide, existence d’un extremum Pour ces systèmes, il est possible d’établir un résultat général connu sous le nom de théorème de G IBBS -KONOVALOV Si le liquidus possède un extremum, celui-ci est commun au solidus. Démonstration : Notons α et β les deux phases en présence. La démonstration sera donc valable pour tout système binaire, nous n’utiliserons pas de propriétés spécifiques aux phases liquide et solide. Notons Gα et Gβ les enthalpies libres des phases α et β . Écrivons les relations de G IBBS D UHEM pour les deux phases : • Sα dT − Vα dp + xαA dμAα + xαB dμBα = 0 ; 250

É TUDES THÉORIQUES (COMPLÉMENTS )

β

β

β

β

• Sβ dT − Vβ dp + xA dμA + xB dμB = 0. Effectuons la différence de ces deux relations : β

β

β

β

(Sα − Sβ )dT + (Vβ − Vα )dp + xαA dμAα + xαB dμBα − xA dμA − xB dμB = 0. Plaçons-nous dans le cas d’un diagramme isobare ; cela implique dp = 0 (la pression est fixée par l’opérateur). Un extremum dans ce diagramme est caractérisé par dT = 0. La relation précédente devient : β β β β xA dμA + xB dμB − xαA dμAα − xαB dμBα = 0. Prenons en compte les conditions d’équilibre de phase pour les constituants A et B entre les phases α et β . Cela impose :

μAα = μBβ

μBα = μBβ .

et

Les relations entre fractions molaires imposent : xαA + xαB = 1

β

β

xA + xB = 1.

et

Nous obtenons donc : β

β

xA dμAα + (1 − xA )d μBα − xαA dμAα − (1 − xαA )d μBα = 0 soit après réarrangement : β

β

(xA − xαA )d μAα + (xαA − xA )d μBα = 0 soit :

β

(xαA − xA )(dμB − dμA) = 0.

Notons que la condition d’équilibre de phase pour chaque constituant implique l’égalité des potentiels chimiques et donc l’indice de phase est superflu pour la différentielle du potentiel chimique. Dans le cas général dμB = d μA et cela implique : β

xαA = xA . Les deux phases ont même composition et donc l’extremum est commun aux liquidus et solidus. Dans le cas d’un diagramme isotherme, la démonstration est très similaire car la température est fixée par l’opérateur ( dT = 0) et un extremum se traduit par dp = 0.

251

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

SYNTHÈSE SAVOIRS • • • •

Les allures des différents diagrammes binaires liquide/solide Les noms des différentes courbes tracées en fonction des variables utilisées Le principe de l’analyse thermique (courbes de refroidissement) La notion de composé défini (en particulier à point de fusion congruente) SAVOIRS-FAIRE

• Donner la variance en fonction du nombre de phases • Construire un diagramme binaire liquide/solide à partir de courbes d’analyse thermique • Placer le point représentatif d’un système sur un diagramme binaire, en déduire les phases présentes, leur composition • Décrire l’évolution d’un système de composition connue lorsque la température varie (apparition ou disparition de phase(s)) • Appliquer le théorème des moments chimiques • Établir les équations théoriques des liquidus et solidus pour les mélanges liquide et solide idéaux • Établir les équations théoriques des liquidus dans le cas de deux solides non miscibles • Déterminer la formule d’un composé défini MOTS-CLÉS • • • • • •

liquidus solidus point indifférent point eutectique point représentatif d’un système théorème des moments chimiques

• • • • •

courbe d’analyse thermique miscibilité totale miscibilité partielle non-miscibilité à l’état solide composé défini à point de fusion congruent

Activité documentaire : conglomérats et racémates Les mélanges d’énantiomères présentent différents types de diagrammes binaires solide-liquide. Selon l’allure générale du diagramme binaire solide-liquide du mélange, on distingue les solutions solides, les conglomérats et les racémates. Les solutions solides peuvent être idéales, à minimum ou à maximum, l’analyse de leurs diagrammes binaires est identique à celle présentée dans ce chapitre. Les conglomérats et les racémates correspondent à des comportements originaux propres aux mélanges d’énantiomères. 252

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

Les conglomérats Les diagrammes binaires solide-liquide des conglomérats présentent une symétrie par rapport à la droite x = 0, 5, symétrie qui provient du comportement identique des énantiomères (qui sont des composés différents) dans un milieu achiral. Le mélange 1-1 en énantiomères correspond à un eutectique, la différence de température entre l’énantiomère pur et l’eutectique étant généralement comprise entre 20 et 40 °C. Par analyse thermique (étude des courbes de refroidissement), il est possible d’accéder aux températures de fusion de différents mélanges et la microcalorimétrie (calorimétrie sur de très faibles quantités de matière de l’ordre du milligramme) permet de déterminer les capacités thermiques des liquides et solides ainsi que les enthalpies de fusion des corps purs et des mélanges. Dans le cas du 1,2-diphényléthane1,2-diol, les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 6.16 :

θ / °C 147,5

θ / °C

OH Ph

Ph OH 120 Lévogyre

Dextrogyre

F IGURE 6.16 – Diagramme solide-liquide du 1,2-diphényléthane-1,2-diol Dans le cas d’un mélange d’énantiomères, l’équation simplifiée de S CHRÖDER -VAN L AAR qui relie la fraction molaire (x) de l’énantiomère le plus abondant à la température de fusion du mélange (Tfus ) est de la forme : ln x =

◦ ΔHfus,A

R



1 Tfus,A

1 − Tfus



avec ◦ • ΔHfus,A , enthalpie de fusion de l’énantiomère pur ; • Tfus,A , température de fusion de l’énantiomère pur. Le diagramme binaire solide-liquide de la figure 6.16 comporte les valeurs expérimentales (trait plein) et la courbe (en pointillés) calculée à partir de l’équation simplifiée de S CHRÖDER -VAN L AAR. L’écart entre les valeurs calculée et expérimentale pour la température de fusion de l’eutectique n’est que de 1,5 °C environ, ce qui correspond à un très bon accord. Le diagramme binaire solide-liquide présenté entre de façon très claire dans la catégorie des binaires liquide-solide où les deux phases solides sont non miscibles. Ces deux phases sont constituées chacune d’un énantiomère pur. Si cela se traduit 253

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

par une dissymétrie morphologique observable entre les cristaux des deux énantiomères, les conglomérats sont alors séparables par tri des cristaux, c’est la méthode dite de PASTEUR, utilisée lors de son travail sur les acides tartriques pour séparer les énantiomères.

Les racémates L’existence d’un composé solide défini de composition 1-1 en énantiomères (mélange racémique) et appelé racémate caractérise cet autre type de mélange binaire. Le diagramme solide-liquide d’un racémate présente trois phases solides, chaque énantiomère pur et le composé défini, ce dernier possède une température de fusion quelconque par rapport à celle des corps purs. La tangente du liquidus au voisinage du composé défini est horizontale, la température de fusion est localement maximale. Enfin, le diagramme solide-liquide des racémates montre l’existence de deux eutectiques, un pour chaque énantiomère (voir figure 6.17) :

θ / °C

θ / °C

121 OH F

CO2H 97 Lévogyre

x = 0,5

Dextrogyre

F IGURE 6.17 – Diagramme solide-liquide de l’acide m-fluoromandélique Dans le cas des racémates, l’équation de P RIGOGINE -D EFAY décrit la courbe du liquidus entre les deux eutectiques, elle est de la même forme que l’équation de S CHRÖDER -VAN L AAR, laquelle décrit le comportement du mélange entre l’énantiomère pur et l’eutectique :   ◦ 2ΔHfus,R 1 1 équation de P RIGOGINE -D EFAY − ln [4x(1 − x)] = R Tfus,R Tfus avec • x, fraction molaire de l’énantiomère le plus abondant ; • Tfus , température de fusion du mélange ; ◦ , enthalpie de fusion du mélange racémique ; • ΔHfus,R • Tfus,R , température de fusion du mélange racémique. La validité de l’équation de P RIGOGINE -D EFAY peut être testée par comparaison de la courbe obtenue expérimentalement et celle calculée au moyen de l’enthalpie de 254

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

fusion et de la température de fusion du racémique, l’accord est généralement très bon. Microscopiquement, les phases solides des racémates sont constituées de cristaux achiraux (par association des deux énantiomères dans la maille cristalline). À la différence des conglomérats, les racémates sont des mélanges d’énantiomères non séparables par tri des cristaux.

255

Exercices

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

S’ENTRAINER Exercices résolus du chapitre Page 226 Page 236 Page 243 Page 244 Page 249

Application du théorème des moments chimiques au diagramme binaire liquide/solide molybdène/rhodium Mélange binaire platine-or Diagramme binaire liquide/solide eau/trioxyde de soufre Diagramme binaire liquide/solide magnésium/zinc Miscibilité à l’état liquide de l’α -naphtol et du naphtalène

TESTEZ-VOUS 1. Dans une courbe d’analyse thermique, C K pente négative / horizontale / néune rupture de pente avec augmentation de gative la pente (coefficient directeur moins négatif) 5. Dans un diagramme binaire, l’existence traduit l’existence d’un processus : d’une ligne horizontale traduit la coexisA K endothermique tence de trois phases. B K exothermique A K vrai 2. Le processus de cristallisation est : A K endothermique B K exothermique

B K faux 6. Le liquidus est la courbe :

A K T = f (xA ) (ou xB ) 3. La capacité thermique d’un solide à presB K T = g(xsA ) (ou xsB ) sion constante est plus petite que la capacité C K T = h(xA ) (ou xB ) thermique d’un liquide. 7. Le solidus est la courbe : A K vrai B K faux

A K T = f (xA ) (ou xB )

B K T = g(xsA ) (ou xsB ) 4. Dans une courbe d’analyse thermique, la composition eutectique correspond à l’obC K T = h(xA ) (ou xB ) servation de la séquence : 8. Un extremum commun au liquidus et au A K pente négative / moins négative / solidus s’appelle : plus négative A K point indifférent B K pente négative / moins négative / B K point eutectique horizontale / négative / plus négative

6.1 Diagramme binaire vanadium/titane (E3A) (#) Les alliages de titane et de vanadium sont utilisés dans le secteur aéronautique, pour la réalisation des réacteurs et des trains d’atterrissage. Le diagramme binaire isobare solide-liquide 256

simplifié et limité aux hautes températures est représenté à la figure suivante sous une pression p◦ = 1 bar, avec en abscisse la fraction massique en vanadium, w(V), et en ordonnée la température exprimée en degré Celsius.

1. Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines A, B et C. 2. Un point remarquable I apparaît sur ce diagramme binaire pour une fraction massique en vanadium w = 0, 3 et une température θ = 1560 °C. Préciser la propriété physique remarquable du mélange correspondant. 3. Représenter l’allure des courbes d’analyse thermique isobare de refroidissement pour des fractions massiques en vanadium respectivement égales à 1 ; 0,1 et 0,3. Justifier votre réponse par un calcul de variance pour cette dernière courbe d’analyse thermique. 4. Lors du refroidissement, à partir de θ = 1750 °C, du mélange représenté sur le diagramme par le point (•), donner la température d’apparition du premier cristal de solide et déterminer la composition en fraction massique de ce premier cristal de solide. 5. Un mélange liquide titane-vanadium est préparé à partir de 100 kg de vanadium et de 900 kg de titane. Ce mélange est porté à θ = 1600 °C. Indiquer la nature et la composition en fraction massique des phases en équilibre à cette température. Calculer les masses de titane et de vanadium dans chacune des phases. 6.2 Diagramme binaire argent-or (CCP)

(#)

Le diagramme binaire solide-liquide relatif à l’alliage argent-or sous une pression de 1 bar est représenté ci-dessous. La fraction molaire en argent est représentée en abscisse. 1. Quels sont les noms des courbes (1) et (2) de ce diagramme ? À quoi correspondent-elles ? 2. L’argent et l’or sont-ils miscibles à l’état solide ? 257

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

3. Tracer la courbe d’analyse thermique pour le refroidissement isobare d’un mélange initialement liquide, de fraction molaire en argent égale à 0,5. Commenter. 4. Un mélange initialement solide, de fraction molaire xAg = 0, 6 contenant 10 mol d’argent et d’or est porté à la température θ = 1000 °C sous 1 bar. a. Quelle quantité d’argent, exprimée en mol, se trouve dans la phase liquide ? b. Quelle quantité d’or, exprimée en mol, reste-t-il dans le solide ? θ / °C 1100

θ / °C

(1) 1050 (2) 1000

950 0,54 x(Ag) 0

0,5 0,6 0,7

1

6.3 Diagramme binaire aluminium-magnésium (CCP) (##) Le diagramme de phases aluminium-magnésium présente les points remarquables suivants (voir tableau ci-dessous). La fraction molaire en aluminium, xAl (0 ≤ xAl ≤ 0, 60), ainsi que la température de fusion correspondante à cette composition sont indiquées pour une pression fixée à 1 bar : xAl

Température de fusion / °C

Magnésium

0, 00

650

Eutectique E1

0, 30

440

Composé défini D1

0, 40

460

Eutectique E2

0, 55

455

Composé défini D2

0, 60

470

Composé

1. Quelles sont les formules des composés définis D1 et D2 ? 2. Représenter, pour 0 ≤ xAl ≤ 0, 60, l’allure du diagramme de phases solide-liquide magnésium/aluminium en indiquant clairement la composition et la température des points remarquables. 3. Qu’appelle-t-on eutectique ? Tracer l’allure de la courbe de refroidissement isobare pour un mélange liquide ayant la composition de l’eutectique E1 . Indiquer, pour chaque portion de cette courbe, la variance et les phases en présence. 258

4. Tracer l’allure de la courbe de refroidissement isobare pour un mélange liquide de fraction molaire en aluminium, xAl = 0, 35. Indiquer, pour chaque portion de cette courbe, la variance et les phases en présence. 6.4 Diagramme arsenic/zinc (d’après CCP) (##) Le diagramme de cristallisation du binaire arsenic/zinc, sous une pression de 1 bar, est donné à la figure suivante. Il montre l’existence de deux composés définis de fraction molaire en arsenic As : x1 = 0, 40 et x2 = 0, 67. θ /°C

θ /°C

1 A

1000

4

900 3

800 730 2

500 419 400

6 723

E2

700 600

817

B E3 5

E1

300 7

200

8

9

100 x (As) 0

0,40 0,5

0,67

1

1. Quelle est la formule des composés définis correspondants aux fractions molaires x1 et x2 ? 2. Donner la nature des phases et leur contenu dans les domaines numérotés de 1 à 9 sur la figure. 3. Donner la nature des points notés A, B, E1 , E2 et E3 . 4. On introduit dans une enceinte maintenue à température constante de 400 °C un liquide dont la fraction molaire en arsenic As est égale à 0,85 et la température égale à 1000 °C. Donner l’allure de la courbe d’analyse thermique, en précisant la nature des phases en présence. 259

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CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

6.5 Mélanges réfrigérants (Centrale-Supélec)

(##)

Le chlorure de sodium est parfois utilisé pour constituer des mélanges réfrigérants glace-sel. La figure suivante présente un réseau de diagrammes d’analyse thermique pour des mélanges eau-chlorure de sodium de différentes fractions massiques (en NaCl). Chaque courbe est obtenue en représentant l’évolution au cours du temps, lors d’un refroidissement isobare, de la température d’un système H2 O-NaCl, dont la fraction massique en NaCl est indiquée en haut de courbe. θ / °C w=0

w = 0,05 w = 0,10 w = 0,15

w = 0,20

w = 0,23

w = 0,25

0

-10

-20

1. Grâce à ce réseau, représenter le diagramme de cristallisation (binaire solide-liquide) isobare T = f (ω ) où ω représente la fraction massique de NaCl dans le mélange pour les mélanges de fraction massique comprise entre 0 et 0,25. Une justification très soigneuse est attendue. 2. Identifier sur le diagramme précédent les domaines limités par les courbes sachant que l’eau et le chlorure de sodium solide forment un hydrate solide de formule NaCl,2H2 O. 6.6 Oléums (CCP)

(##)

Le trioxyde de soufre dissous dans l’acide sulfurique concentré donne des oléums utilisés en chimie organique. L’étude du diagramme de cristallisation du système binaire H2 SO4 -SO3 montre l’existence d’un composé défini et de deux points eutectiques. Données : • Température de fusion de H2 SO4 : 10,4 °C ; 260

• Température de fusion de SO3 : 18,0 °C ; • Premier eutectique : −10,0 °C, 18,5 % en masse de SO3 ; • Deuxième eutectique : +0,7 °C, 60,0 % en masse de SO3 ; • Masses molaires en g·mol−1 : 16 (O) ; 32 (S) ; 1 (H). Le composé défini a un point de fusion de 36,0 °C ; il correspond à un mélange de H2 SO4 et SO3 contenant 45,0 % en masse de SO3 . 1. Quelle est la formule de ce composé défini ? 2. Donner l’allure du diagramme binaire de cristallisation H2 SO4 -SO3 . Préciser la nature des différents domaines du diagramme. On laisse un mélange contenant 60,0 % en masse de SO3 en présence d’air humide. Le mélange absorbe l’eau qui réagit avec SO3 pour former H2 SO4 . 3. Expliquer ce que l’on observe lorsque le mélange maintenu à 20,0 °C évolue de 60,0 % de SO3 à 18,5 % de SO3 .

APPROFONDIR 6.7 Équilibre liquide-solide du binaire eau-urée (G2E)

(##)

On donne ci-dessous le diagramme de cristallisation du binaire eau-urée, sous la pression atmosphérique. 1. Indiquer si l’urée et l’eau sont totalement miscibles ou non miscibles à l’état solide. 2. Nommer les courbes 1 et 2 séparant les différents domaines. 3. Indiquer à quelles compositions correspondent les domaines I à IV. 4. Comment se nomme le point A commun des deux courbes ? Préciser à quel système il correspond. 5. Un système est constitué d’une masse m1 = 70,0 g d’urée et d’une masse m2 = 30,0 g d’eau. Il est porté à 90 °C. On le refroidit régulièrement, sous la pression atmosphérique, jusqu’à une température de −30 °C. a. Tracer l’allure de la courbe d’analyse thermique donnant l’évolution de la température du système en fonction du temps. Préciser les phénomènes se produisant aux différents points particuliers de la courbe. Calculer la variance du système pour les domaines où plusieurs phases coexistent. b. Rechercher la composition et calculer les masses de chaque phase pour une température de 0 °C. Donner la masse d’urée et la masse d’eau de la phase liquide. 6. Une masse m3 = 10,0 g d’urée solide pure est portée à −5 °C. À pression et température constantes, on apporte petit à petit une masse m4 = 90,0 g d’eau au système. Selon la fraction massique globale en urée du système, indiquer la nature des phases en présence et la fraction massique en urée de l’éventuelle phase liquide. 261

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6.8 Système anorthite-silice (Centrale-Supélec) (##) Les diagrammes de phases étudiés dans cet exercice sont isobares. Le mélange SiO2 -CaOAl2 O3 est un mélange ternaire (mélange de trois constituants) dont l’étude revient à celle d’un mélange binaire lorsque le rapport CaO/Al2 O3 est fixé. Ainsi l’anorthite (silicate de formule 2 SiO2 ,CaO,Al2 O3 ) et la silice (de formule SiO2 ) sont les deux constituants du mélange binaire étudié. Le diagramme binaire solide-liquide est donné à la figure suivante. La silice présente ici deux variétés allotropiques à envisager : la tridymite si la température est inférieure à 1470 °C et la cristobalite si la température est supérieure à 1470 °C. 1. Préciser la nature des phases en présence dans les plages 1, 2, 3 et 4. On étudie le refroidissement d’un mélange liquide à 70 % de silice en masse. 2. À quelle température commence-t-il à se solidifier ? Quelle est alors la nature des cristaux obtenus ? On continue de refroidir jusqu’à 1368 °C. 262

3. Donner l’allure qualitative de la courbe indiquant la variation de la composition du liquide en fonction de la température, depuis la température du point N. Donner pendant ce temps, la (les) nature(s) du (des) solide(s) en équilibre avec le liquide. 4. Lorsque la température arrive à 1368 °C, calculer le rapport massique des phases solide et liquide qui coexistent. 5. Pourquoi, pendant un certain temps, tout en continuant de refroidir, la température restet-elle égale à 1368 °C ? Montrer à l’aide d’un calcul de variance que, après cristallisation totale, la température peut à nouveau baisser si on observe toujours un transfert thermique vers l’extérieur du système. 6. Quelle sera alors la composition globale du système solide à 1280 °C ? Comment interprétez-vous l’existence du segment horizontal à 1470 °C ?

θ / °C

θ / °C N 1800

1713 °C

1700 1600

2

1553 °C

1560 °C

1500 1400 1368 °C 1300

1

3

I 49,5

1200

4

1100

0 A anorthite

pourcentage en masse de silice 50

70

100 B silice

6.9 Silicate/aluminate monocalcique (Centrale-Supélec)

(###)

Le mélange SiO2 -CaO-Al2 O3 est un mélange ternaire (mélange de trois constituants) dont l’étude revient à celle d’un mélange binaire dans le cadre de cet exercice. Les corps purs supposés présents dans le mélange binaire sont notés sous la forme (CaO, SiO2 ) et (CaO, Al2 O3 ), nous parlerons respectivement de silicate monocalcique et d’aluminate monocalcique. Les mélanges fondus de silicate monocalcique et d’aluminate monocalcique peuvent, par refroidissement, fournir des cristaux purs de silicate et d’aluminate et aussi des cristaux 263

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Exercices

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

d’un composé appelé gehlénite. L’analyse du diagramme binaire solide-liquide de la figure page suivante permet d’interpréter ces résultats. 1. Donner la formule chimique de la gehlénite, sous la forme xCaO,ySiO2 ,zAl2 O3 où (x, y, z) est un triplet de nombres entiers de valeurs minimales, que l’on déterminera. 2. Préciser la nature des phases en présence dans les plages 1 à 7. 3. Indiquer, entre 1700 °C et 1100 °C, les allures des courbes de refroidissement de la température en fonction du temps pour les mélanges liquides de composition indiquées par celles des points I1 , G et I2 . Préciser les températures remarquables et les natures des phases en présence sur chaque portion de la courbe ; justifier brièvement ces réponses. Données : le silicate monocalcique apparaît sous deux formes allotropiques : la pseudowollastonite en-dessous de 1125 °C et la wollastonite au-dessus de 1125 °C. Masses atomiques molaires en g·mol−1 : Ca (40) ; Si (28) ; Na (23) ; Al (27) et O (16).

θ / °C

θ /°C

1700

G

1600

5

6 I2

1500

2

1

1400 1300

I1

7 3

1200 1100

4 0

50 57

pourcentage en masse de CaO-Al2O3 100

Application au travail du verre Dans la fabrication du verre, on ajoute souvent à la silice de l’oxyde de disodium Na2 O, appelé « soude des verriers ». On précise que la silice présente en fait trois variétés allotropiques en fonction de la température : • le quartz si la température est inférieure à 870 °C ; • le tridymite si la température est comprise entre 870 °C et 1470 °C ; • la cristobalite si la température est supérieure à 1470 °C. 264

Exercices

S’ ENTRAÎNER

θ / °C

θ / °C

1713 °C

1700 1600 8 1500

1470 °C 1400 1300 1

9

1200 1100

5

10

6

1000 900

870 °C

2

808 °C

800

3

700 C2 40

50

700 °C C4

4

C1 32

710 °C C3 60

66 70 76 80

7 90

pourcentage en masse de silice

100

De même, l’oxyde de disodium présente deux structures différentes : Na2 O(a) si θ /°C est inférieure à 710 °C et Na2 O(b) si θ / °C est supérieure à 710 °C. L’allure du diagramme binaire solide-liquide du système oxyde de disodium/silice est donné à la figure page 265. 4. Quelles sont les formules chimiques écrites sous la forme suivante (xNa2 O, ySiO2 ) des composés correspondant aux compositions données par les points C1 , C2 , C3 et C4 où x, y est un doublet de nombres entiers de valeurs minimales que l’on déterminera ? 5. Préciser la nature des phases en présence dans les plages numérotées de 7 à 10. 6. Monter que le travail du verre de silice ne peut s’effectuer à partir du quartz qu’au-dessus d’une température minimale de 1713 °C, mais que l’ajout de l’oxyde de disodium dans un verre permet d’obtenir un verre sodique et de le travailler à une température bien plus basse que précédemment. Préciser à l’aide du diagramme cette température et la composition souhaitée du verre correspondant.

265

Corrigés Exercices

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

CORRIGÉS TESTEZ-VOUS Réponses : 1.B ; 2.B ; 3.A ; 4.C ; 5.A ; 6.C ; 7.B ; 8.A.

6.1 Diagramme binaire vanadium/titane 1. Le domaine A correspond à un système homogène liquide (une phase liquide contenant un mélange vanadium-titane). Les domaines B et C correspondent à un système diphasé : une phase solide (mélange de vanadium et de titane) en équilibre avec une phase liquide (mélange de vanadium et de titane). 2. Le point I est le point indifférent. Le mélange correspondant à la composition du point I a la propriété de changer d’état (solide-liquide) à température constante, avec une phase solide et une phase liquide de même composition w(V ) au cours du changement d’état. 3. Les courbes d’analyse thermique sont représentées à la figure suivante. θ / °C

θ / °C

θ / °C

w(V) = 1

w(V) = 0,1

w(V) = 0,3

1880

(1)

1620 1580 1560 t

t

(2) (3) t

Considérons la dernière courbe d’analyse thermique. Nous calculons la variance v par v = 4 − ϕ avec ϕ le nombre de phases. Dans les zones (1) et (3) v = 3 (la température peut varier à pression constante). Dans la zone (2) v = 2, ce qui est compatible avec l’observation d’un palier lorsque la pression est fixée et qu’il existe la relation entre paramètres intensifs ws (V) = w (V). 4. La température d’apparition du premier cristal de solide est égale à 1620 °C (aux erreurs de lecture près). La composition en fraction massique de ce premier cristal de solide est donnée par intersection de l’horizontale θ = 1620 °C avec la courbe solidus : ws (V) = 0, 04 (aux erreurs de lecture près). 5. Le mélange liquide titane-vanadium étudié possède une fraction massique globale en vanadium égale à W = 0, 1. Le tracé de l’horizontale θ = 1600 °C avec la courbe solidus et avec la courbe liquidus fournit la composition de la phase solide et de la phase liquide en équilibre : ws (V) = 0, 07

et

w (V) = 0, 17

aux erreurs de lecture près. Le théorème des moments chimiques permet d’écrire : m (0, 17 − 0, 10) = ms (0, 10 − 0, 07). Comme m + ms = 1000 kg il vient : m = 300 kg et ms = 700 kg. 266

Les masses de vanadium et de titane dans la phase liquide (notées mV, et mTi, ) sont données par :

mV, = w (V)m et mTi, = 1 − w (V) m . De la même façon les masses de vanadium et de titane dans la phase solide (notées mV,s et mTi,s ) sont données par : et mTi,s = (1 − ws (V)) ms . mV,s = ws (V)ms Application numérique : mV,s = 49 kg, mV, = 51 kg, mTi,s = 651 kg, mTi, = 249 kg. 6.2 Diagramme binaire argent-or 1. La courbe (1) désigne le liquidus, la courbe (2) désigne le solidus. Le liquidus correspond à la température d’apparition du premier cristal solide par refroidissement d’une phase liquide tandis que le solidus correspond à l’apparition de la première goutte de liquide par chauffage d’une phase solide. 2. L’argent et l’or sont miscibles à l’état solide. 3. La courbe d’analyse thermique pour le refroidissement isobare d’un mélange initialement liquide, de fraction molaire en argent égale à 0,5 est fournie à la figure suivante. Les températures 1005 °C et 1025 °C correspondent aux intersections entre la verticale X(Ag) = 0, 5 et les courbes solidus et liquidus. La rupture de pente observée est due à l’existence du processus de cristallisation (exothermique). θ / °C

1025 1005

t

4. a. Le système est diphasé. La composition de la phase solide et de la phase liquide est lue par intersection de l’horizontale θ = 1000 °C avec les courbes solidus et liquidus : xs (Ag) = 0, 54

et

x (Ag) = 0, 70.

Le théorème des moments chimiques permet d’écrire : n (0, 70 − 0, 60) = ns (0, 60 − 0, 54). Comme n + ns = 10 mol il vient : n = 3,7 mol et ns = 6,3 mol. La phase liquide contient la quantité de matière en argent notée n (Ag) : n (Ag) = x (Ag)n = 2,6 mol. b. La phase solide contient la quantité de matière en or notée ns (Au) : ns (Au) = (1 − xs (Ag)) ns = 2,9 mol. 267

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

6.3 Diagramme binaire aluminium-magnésium 1. Composé défini D1 (formule Alp Mgq ) : xAl = 0, 40 = Al2 Mg3 .

p qui permet de proposer la formule p+q

p qui permet de proposer la formule Al3 Mg2 . p+q 2. Le diagramme binaire solide/liquide relatif au mélange aluminium-magnésium est représenté ciaprès.

Composé défini D2 (formule Alp Mgq ) : xAl = 0, 60 =

θ / °C

θ / °C

650 600 550 500 450 400 xAl 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

3. Un eutectique est un mélange de deux corps purs qui fond et se solidifie à température constante. Sur un diagramme binaire, le liquidus présente un point de rebroussement et rejoint le solidus. La courbe de refroidissement du liquide eutectique E1 est représentée ci-après.

θ / °C (1) (2) 440

(3) t

Variance et phases en présence : La variance v est calculée par v = 4 − ϕ avec ϕ le nombre de phases : • zone 1 : une phase liquide (Mg+Al), v = 3 ; • zone 2 : une phase liquide (Mg+Al) en équilibre avec deux phases solides (Mg(s) et le composé défini D1 (s)), v = 1 ; • zone 3 : deux phases solides (Mg(s) et le composé défini D1 (s)), v = 2. 4. La courbe de refroidissement du liquide de fraction molaire xAl = 0, 35 est représentée ci-après. 268

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

θ / °C (1) 450 440

(2)

(3) (4) t

Variance et phases en présence : • zone 1 : une phase liquide (Mg+Al), v = 3 ; • zone 2 : une phase liquide (Mg+Al) en équilibre avec le composé défini D1 (s), v = 2 ; • zone 3 : une phase liquide (Mg+Al) en équilibre avec deux phases solides (Mg(s) et le composé défini D1 (s)), v = 1 ; • zone 4 : deux phases solides (Mg(s) et le composé défini D1 (s)), v = 2. 6.4 Diagramme arsenic/zinc 1. Soit As p Znq la formule des composés définis. p p 2 Le premier composé défini est tel que x1 = = 0, 40, soit = . Les plus petites valeurs de p et p+q q 3 q vérifiant cette relation sont p = 2 et q = 3. Le premier composé défini a pour formule As2 Zn3 . p p Le deuxième composé défini est tel que x2 = = 0, 67, soit = 2. Les plus petites valeurs de p et p+q q q vérifiant cette relation sont p = 2 et q = 1. Le premier composé défini a pour formule As2 Zn1 . 2. Notons C1 le composé défini (solide) As2 Zn3 (s) et C2 le composé défini (solide) As2 Zn1 (s). • Domaine 1 : mélange homogène, une phase liquide contenant un mélange Zn/As. • Domaine 2 et 3 : un mélange hétérogène, une phase liquide contenant un mélange Zn/As, une phase solide contenant le composé défini C1 . • Domaine 4 et 5 : un mélange hétérogène, une phase liquide contenant un mélange Zn/As, une phase solide contenant le composé défini C2 . • Domaine 6 : un mélange hétérogène, une phase liquide contenant un mélange Zn/As, une phase solide contenant de l’arsenic pur. • Domaine 7 : un mélange hétérogène, deux phases solides distinctes (une phase solide contient du zinc pur tandis que la deuxième phase solide contient le composé défini C1 ). • Domaine 8 : un mélange hétérogène, deux phases solides distinctes (une phase solide contient le composé défini C1 et la deuxième phase solide contient le composé défini C2 ). • Domaine 9 : un mélange hétérogène, deux phases solides distinctes (une phase solide contient de l’arsenic pur tandis que la deuxième phase solide contient le composé défini C2 ). 3. Les points E1 , E2 et E3 sont des points eutectiques. Le point A correspond à la fusion du composé défini C1 et B correspond à la fusion du composé défini C2 . 4. La courbe de refroidissement est présentée à la figure suivante. 269

Corrigés Exercices

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

θ / °C (1) θL

(2)

(3)

723

(4)

t La température θL correspond à l’intersection de la droite x = 0, 80 et du liquidus (courbe supérieure). Dans la zone 1, un liquide homogène refroidit. Dans la zone 2, l’équilibre : As (s) = As () est réalisé (il y a une phase liquide et une phase solide). La zone 3 correspond à la réalisation simultanée des équilibres : As ()

=

As (s)

2 As ()

et

+

Zn ()

=

As2 Zn1 (s)

(il y a une phase liquide et deux phases solides). La zone 4 correspond au refroidissement de deux phases solides distinctes. 6.5 Mélanges réfrigérants 1. Le mélange initial est liquide, à l’occasion du refroidissement apparaît une phase solide. L’apparition du premier cristal solide est manifestée par une rupture de pente de la courbe de refroidissement. Le palier constaté pour une température voisine de −21 °C correspond à la coexistence de trois phases (il s’agit de la température eutectique). La figure ci-dessous indique l’allure du diagramme binaire solide/liquide. θ /°C 0,1

0,2

0

-10

zone 1

zone 2

-20 zone 4

270

w

zone 3

2. La zone 1 correspond à un mélange homogène (une phase liquide contenant un mélange eau/NaCl). La zone 2 correspond à un mélange hétérogène, une phase liquide contenant un mélange eau/NaCl et une phase solide contenant de la glace. La zone 3 correspond à un mélange hétérogène, une phase liquide contenant un mélange eau/NaCl et une phase solide contenant l’hydrate de formule NaCl,2H2 O. La zone 4 correspond à l’existence de deux phases solides non miscibles : une phase contient de la glace pure et une deuxième phase contient l’hydrate. 6.6 Oléums 1. Le composé défini est noté (SO3 ) p (H2 SO4 )q , la composition massique en trioxyde de soufre est traduite par : 80p 0, 45 = 80p + 98q p qui conduit à : ≈ 1. Le composé défini est (SO3 )1 (H2 SO4 )1 . q 2. La figure suivante indique l’allure du diagramme binaire. θ / °C

θ / °C 40

1

36 °C

30 E

20 10

D

C

B

A

18 °C

10,4 °C 3

5

4 0,7 °C

0

2 -10 °C

-10

7

6 0

45 50

18,5

60

100

% en masse de SO3

• Domaine 1 : un mélange homogène (une phase liquide constituée d’un mélange SO3 /H2 SO4 ). • Domaine 2 : une phase liquide (mélange SO3 /H2 SO4 ) et une phase solide (acide sulfurique pur). • Domaines 3 et 4 : une phase liquide (mélange SO3 /H2 SO4 ) et une phase solide (composé défini pur). • Domaine 5 : une phase liquide (mélange SO3 /H2 SO4 ) et une phase solide (trioxyde de soufre pur). • Domaine 6 : deux phases solides (une phase solide est constituée d’acide sulfurique pur tandis que la deuxième phase solide contient le composé défini). • Domaine 7 : deux phases solides (une phase solide est constituée de trioxyde de soufre pur tandis que la deuxième phase solide contient le composé défini). 3. Le point représentatif du système au cours de la transformation passe successivement par les points A, B, C, D et E (voir figure). Entre A et B le trioxyde de soufre se transforme en acide sulfurique par hydratation : SO3

+

H2 O

=

H2 SO4 .

En B apparaît la première particule solide de composé défini. Entre B et C on assiste à la cristallisation du composé défini (le liquide garde la même composition au cours de la transformation). En C le 271

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C ORRIGÉS

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CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

système ne contient plus que le composé défini solide. Entre C et D le composé défini redevient progressivement liquide (le liquide conserve une composition constante au cours de la transformation). En D la dernière particule de composé défini disparaît. De D à E, le trioxyde de soufre se transforme en acide sulfurique par hydratation. 6.7 Équilibre liquide-solide du binaire eau-urée 1. L’urée et l’eau sont non miscibles à l’état solide. 2. La courbe 1 est le liquidus. La courbe 2 est le solidus. 3. Le domaine I correspond à un mélange homogène liquide (une phase liquide contenant un mélange eau-urée). Le domaine II correspond à un système diphasé : une phase liquide (mélange d’eau et d’urée) est en équilibre avec une phase solide (eau pure). Le domaine III correspond à un système diphasé : une phase liquide (mélange d’eau et d’urée) est en équilibre avec une phase solide (urée pure). Le domaine IV correspond à l’existence de deux phases solides distinctes : une phase solide contient de l’eau pure et une deuxième phase solide contient de l’urée pure. 4. Le point A commun des deux courbes est le point eutectique. En ce point, le système est un équilibre entre une phase liquide (mélange d’eau et d’urée) et deux phases solides (une phase solide constituée d’eau pure et une phase solide constituée d’urée pure). 5. Le mélange présente une fraction massique en urée égale à 0,70. a. La courbe d’analyse thermique est tracée à la figure suivante. θ / °C

(1) (2)

55,0 -11,3

(3) (4) t

Dans la zone 1, un liquide homogène refroidit (la variance est égale à 3). Dans la zone 2, l’équilibre : urée (s)

=

urée ()

est réalisé (il y a une phase liquide et une phase solide, la variance est égale à 2). La zone 3 correspond à la réalisation simultanée des équilibres : urée (s)

=

urée ()

eau (s)

=

eau ()

et : (il y a une phase liquide et deux phases solides, la variance est égale à 1). La zone 4 correspond au refroidissement de deux phases solides distinctes, la variance est égale à 2. 272

b. Le tracé de l’horizontale θ = 0 °C avec la courbe solidus et avec la courbe liquidus fournit la composition de la phase solide et de la phase liquide en équilibre : ws (urée) = 1, 0

w (urée) = 0, 40.

et

Le théorème des moments chimiques permet d’écrire : m (0, 70 − 0, 40) = ms (1, 00 − 0, 70). Comme m + ms = 100,0 g, il vient : m = 50,0 g et ms = 50,0 g. Les masses d’eau et d’urée dans la phase liquide (notées meau, et murée, ) sont données par : murée, = 0, 40m

et

meau, = (1 − 0, 40)m .

Application numérique : murée, = 20,0 g et meau, = 30,0 g. 6. Initialement, le système contient de l’urée pure à −5 °C (fraction massique égale à 1,0). En fin d’évolution, la fraction massique (globale) en urée est égale à 0,10. Pour une fraction massique en urée supérieure à 0,36 le système contient une phase solide (urée) et une phase liquide (mélange eau-urée de fraction massique en urée égale à 0,36). Pour une fraction massique en urée comprise entre 0,36 et 0,15 le système contient un mélange liquide (eau-urée). Pour une fraction massique en urée comprise entre 0,15 et 0,10 le système contient une phase solide (eau) et une phase liquide (mélange eau-urée de fraction massique en urée égale à 0,15). 6.8 Système anorthite-silice 1. La zone 1 correspond à un mélange hétérogène (une phase liquide et une phase solide). La phase liquide contient un mélange anorthite A /silice B. La phase solide contient de l’anorthite pure. La zone 2 correspond à un mélange hétérogène (une phase liquide et une phase solide). La phase liquide contient un mélange anorthite A /silice B. La phase solide contient de la silice pure (sous forme de cristobalite). La zone 3 correspond à un mélange hétérogène (une phase liquide et une phase solide). La phase liquide contient un mélange anorthite A /silice B. La phase solide contient de la silice pure (sous forme de tridymite). La zone 4 correspond à un mélange hétérogène (deux phases solides distinctes). Une phase solide contient de l’anorthite pure tandis que la deuxième phase solide contient de la silice pure (tridymite). 2. La solidification débute pour θ = 1560 °C. Les cristaux formés sont des cristaux de silice pure (cristobalite). 3. Pour θ > 1560 °C le mélange liquide a une composition constante : w = 0, 70 (w désigne la fraction massique en silice). Entre 1560 °C et 1368 °C la composition du liquide évolue de w = 0, 70 à w = 0, 495. Au-dessous de 1368 °C il n’y a plus de liquide. L’évolution de la composition avec la température est présentée à la figure page suivante. 4. Nous appliquons le théorème des moments chimiques (forme massique) : msol et donc : = 0, 68. mliq (0, 70 − 0, 495) = msol (1 − 0, 70) mliq 5. Il y a transformation du liquide en mélange hétérogène de deux solides (anorthite et tridymite). Pour cette température, la variance est égale à 1, ce qui est compatible avec une température constante (la pression est implicitement fixée). Lorsque la cristallisation a eu lieu, le système contient un mélange hétérogène de deux solides (anorthite et tridymite), la variance v est égale à v = 2, ce qui permet de voir baisser à nouveau la température à pression fixée. 273

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

6. On a totalement solidifié le mélange liquide à 70 % en masse de silice. À l’état solide, il y a donc m 0, 3 70 % de silice et 30 % d’anorthite. Les proportions demeurent anorthite = = 0, 43. Le segment msilice 0, 7 horizontal à 1470 °C traduit l’existence de l’équilibre : SiO2 (cristobalite)

=

SiO2 (tridymite).

w (fraction molaire en silicium de la phase liquide) 0,70

0,495 θ / °C 1470

1368 tridymite (solide) en équilibre avec le liquide

1560 cristobalite (solide) en équilibre avec le liquide

6.9 Silicate/aluminate monocalcique 1. Exprimons le pourcentage en masse de Al2 O3 , CaO dans la gehlénite (de formule z(Al2 O3 , CaO) + y(SiO2 , CaO)), pourcentage noté : % masse =

zM(Al2 O3 , CaO) zM(Al2 O3 , CaO) + yM(SiO2 , CaO)

avec M(Al2 O3 , CaO) et M(SiO2 , CaO) masses molaires. Il vient alors :

z ≈ 1. La gehlénite a donc pour y

formule : (Al2 O3 , CaO)1 (SiO2 , CaO)1 ou encore 2CaO, SiO2 , Al2 O3 . 2. Attribution des domaines : • Domaine 1 : une phase liquide (mélange de silicate monocalcique et d’aluminate monocalcique) et une phase solide (wollastonite). • Domaine 2 et 5 : une phase liquide (mélange de silicate monocalcique et d’aluminate monocalcique) et une phase solide (gehlénite). • Domaine 3 : deux phases solides distinctes (une phase est constituée de wollastonite pure et la deuxième phase est constituée de gehlénite pure). • Domaine 4 : deux phases solides (une phase est constituée de pseudo-wollastonite pure et la deuxième phase est constituée de gehlénite pure). • Domaine 6 : une phase liquide (mélange de silicate monocalcique et d’aluminate monocalcique) et une phase solide (CaO, Al2 O3 ). • Domaine 7 : deux phases solides distinctes (une phase est constituée de CaO, Al2 O3 pur et la deuxième phase est constituée de gehlénite pure). 3. Les courbes de refroidissement sont tracées à la figure suivante. 274

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

θ / °C une phase liquide

Mélange I1

1320 °C deux phases solides (wollastonite et gehlénite)

1125 °C

une phase liquide + deux phases solides (wollastonite et gehlénite)

deux phases solides (gehlénite et pseudo-wollastonite)

trois phases solides (wollastonite, gehlénite, pseudo-wollastonite)

Mélange G

θ / °C

Mélange I2

θ / °C une phase liquide

1620 °C

une phase liquide

1550 °C une phase solide (gehlénite)

une phase liquide + une phase solide (gehlénite)

t

t

deux phases solides (gehlénite et CaO, Al2O3) une phase liquide + deux phases solides (gehlénite et CaO, Al2O3)

t

4. Nous exprimons le pourcentage en masse en silice dans chacun des quatre cas. x yM(SiO2 ) Composé C1 : 0, 32 = qui conduit à : = 2. yM(SiO2 ) + xM(Na2 O) y Le composé C1 s’écrit : (Na2 O)2 (SiO2 )1 . yM(SiO2 ) x Composé C2 : 0, 50 = qui conduit à : = 1. yM(SiO2 ) + xM(Na2 O) y Le composé C2 s’écrit : (Na2 O)1 (SiO2 )1 . x yM(SiO2 ) qui conduit à : = 0, 5. Composé C3 : 0, 66 = yM(SiO2 ) + xM(Na2 O) y Le composé C3 s’écrit : (Na2 O)1 (SiO2 )2 . yM(SiO2 ) x Composé C4 : 0, 76 = qui conduit à : = 0, 33. yM(SiO2 ) + xM(Na2 O) y Le composé C4 s’écrit : (Na2 O)1 (SiO2 )3 . 275

Corrigés Exercices

CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE

5. Attribution des domaines. • Domaine 7 : deux phases solides (une phase est constituée de SiO2 (s) tandis que la deuxième phase contient le composé C3 (s)). • Domaine 8 : une phase liquide (mélange Na2 O, SiO2 ) et une phase solide (SiO2 cristobalite). • Domaine 9 : une phase liquide (mélange Na2 O, SiO2 ) et une phase solide (SiO2 tridymite). • Domaine 10 : une phase liquide (mélange Na2 O, SiO2 ) et une phase solide (SiO2 quartz). 6. Partant de quartz pur (silice pure), nous ne rencontrons la phase liquide (que l’on peut travailler) qu’au-dessus de 1713 °C. Par ajout de Na2 O, la température à laquelle est rencontrée la phase liquide est considérablement abaissée. La meilleure solution est apportée par le mélange eutectique entre les composés C3 et C4 : alors une phase liquide est présente dès que θ ≥ 800 °C (le verre a pour composition approximative : 72 % de SiO2 et 28 % de Na2 O en masse).

276

Thermodynamique de l’oxydoréduction

7

Ce chapitre aborde les aspects thermodynamiques des réactions d’oxydoréduction. Cellesci ont été étudiées en première année en admettant la relation de N ERNST qui permet, entre autres, de relier la force électromotrice d’une pile à sa composition. Notre objectif est de relier les potentiels standard d’oxydoréduction aux grandeurs thermodynamiques standard de réaction.

1

Description d’un système thermodynamique avec transfert de charge

Les deux formes d’énergie qu’échange un système thermodynamique avec l’extérieur sont l’énergie associée au travail des forces de pression (−pex dV ) et le transfert thermique (δ Q). Il existe des systèmes thermodynamiques plus complexes qui peuvent échanger d’autres formes d’énergie avec le milieu extérieur : les systèmes qui peuvent échanger des charges électriques appartiennent à cette catégorie.

1.1 Échange d’énergie Les dispositifs étudiés sont reliés au milieu extérieur par deux bornes de connexion électrique conductrices. Il y a possibilité de transfert de charge à travers ces connexions. Ce sont les charges transférées (en pratique les électrons) qui assurent le transport de l’énergie entre le système électrochimique et le milieu extérieur. Le système étudié n’est donc pas au sens strict un système fermé car il y a échange de matière avec le milieu extérieur. Néanmoins, les conditions d’utilisation correspondent à un fonctionnement en régime quasi permanent (approximation ARQP) sans accumulation de charge : entre les instants t et t + dt, il y a autant d’électrons qui entrent par une borne que d’électrons qui sortent par l’autre. Ce qui différencie ces deux catégories d’électrons est leur énergie. Ainsi, le système est traité comme un système fermé, les électrons échangés étant les porteurs d’énergie : c’est la différence d’énergie électrique entre les électrons entrants et les électrons sortants qui permet une nouvelle forme d’énergie échangée avec l’extérieur.

1.2 Écriture différentielle du premier principe L’écriture du premier principe sous forme différentielle doit tenir compte de cette nouvelle possibilité de transfert d’énergie entre le système et l’extérieur. Cette contribution se met

CHAPITRE

7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

sous la forme :

δ W  = Ai dxi

où Ai est une force généralisée et dxi la variation infinitésimale d’une grandeur extensive, grandeur dite conjuguée de la force généralisée Ai . Dans le cas d’échange d’énergie par transfert de charge, il faut faire le lien avec les résultats d’électromagnétisme. Or l’énergie potentielle Ep d’une charge q placée dans une région de l’espace où le potentiel électrostatique est égal à Φ est donnée par : Ep = qΦ. C’est donc la différence de potentiel entre les deux bornes du système qui rend compte du fait que l’énergie des électrons varie lorsqu’ils passent d’une borne du système à l’autre. Considérons le fonctionnement du système en tant que source d’énergie électrique vis-à-vis du milieu extérieur. Les électrons, porteurs de l’énergie électrique perdront de l’énergie (potentielle) en circulant d’une borne à l’autre : ils passent par le milieu extérieur en cédant cette énergie, par exemple sous forme d’effet J OULE ou en assurant le fonctionnement d’un moteur électrique. Dans un fonctionnement spontané, les électrons de charge négative voient leur énergie potentielle décroître : ils vont donc de la borne de bas potentiel Φ− vers la borne de haut potentiel électrique Φ+ . Notons e la différence de potentiel choisie conventionnellement positive : e = Φ+ − Φ− . Soit dq la charge qui entre dans la borne de haut potentiel. Dans le fonctionnement en générateur, cette charge est négative : il s’agit des électrons précédemment évoqués. Dans ce cas, l’énergie électrique que le système échange avec le milieu extérieur est donc :

δ W  = edq la grandeur e étant appelée tension à vide ou force électromotrice du système électrochimique. Le sens de circulation des électrons n’est pas a priori défini par le dispositif étudié : le milieu extérieur peut imposer un sens de circulation par l’utilisation d’un générateur extérieur. Quand les électrons passent dans le circuit extérieur de la borne de bas potentiel vers la borne de haut potentiel, leur énergie potentielle diminue et la différence entre les deux termes d’énergie potentielle est donc négative. Pour un électron : Ep (final) − Ep(initial) = qe (Φ+ − Φ− ) < 0 avec qe , la charge (négative) de l’électron. Cela correspond à un travail W  négatif. L’énergie interne du système a donc diminué et le système fonctionne comme un générateur. 278

D ESCRIPTION D ’UN SYSTÈME THERMODYNAMIQUE AVEC TRANSFERT DE CHARGE

Quand les électrons passent dans le circuit extérieur de la borne de haut potentiel vers la borne de bas potentiel, leur énergie potentielle croît. Pour un électron : Ep (final) − Ep(initial) = qe (Φ− − Φ+ ) > 0 cela correspond à un travail échangé positif : il faut fournir de l’énergie aux électrons. La variation d’énergie interne est donc positive et le système fonctionne comme un récepteur. L’écriture du premier principe pour un système électrochimique qui peut échanger à la fois du volume, du transfert thermique et des charges (en pratique des électrons) avec le milieu extérieur est donc : dU = −pex dV + δ Q + edq.

1.3 Condition d’évolution réversible Nous avons établi au premier chapitre qu’une condition nécessaire d’évolution réversible d’un système est l’absence de gradient de paramètres intensifs aux frontières (p(système) = pex et T (système) = Tex ). Pour l’énergie électrique, le même critère s’applique et l’évolution réversible sera observée s’il existe un dispositif extérieur qui impose une différence de potentiel égale à celle qui existe entre les deux bornes électriques du système lorsqu’il n’y a pas de transfert de charge entre les bornes (interrupteur ouvert). Si les deux bornes sont reliées par un conducteur (une résistance), alors l’évolution est irréversible, il y a création d’entropie liée au phénomène dissipatif qu’est l’effet J OULE. Création d’entropie En écrivant le second principe sous la forme : dS = δe S + δi S =

δQ + δi S Tex

nous obtenons : dU = −pex dV + Tex (dS − δi S) + edq. La différentielle de la fonction enthalpie libre s’écrit : dG = −pex dV + Tex (dS − δi S) + edq − d(TS) + d(pV) soit : dG = (p − pex )dV − (T − Tex )dS − Texδi S + edq − SdT + V dp. Ainsi, pour un système évoluant de façon réversible dans des conditions isobares et isothermes, nous avons : T = Tex et donc :

et

dT = 0

p = pex

et

dp = 0

dG = −Tex δi S + edq = −Tex δi S + δ W  .

Quand le système fonctionne comme générateur et dans des conditions réversibles, le travail électrique cédé à l’extérieur (donc l’opposé du travail électrique reçu, dans ces conditions, 279

CHAPITRE

7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

négatif) est égal −edq = −Tex δi S − dG. L’objectif que l’on cherche à atteindre lors de l’utilisation d’un générateur (source d’énergie) est d’obtenir un travail cédé à l’extérieur le plus positif possible. Le terme de création d’entropie Tex δi S étant positif d’après le second principe, nous avons : dG − δ W  < 0 ce qui donne sous forme intégrale :

ΔG < W  .

Le travail reçu par le milieu extérieur est −W  et nous avons donc : −W  < −ΔG. Le caractère irréversible de la transformation diminue le travail cédé à l’extérieur et les conditions qui optimisent cette grandeur (−W  ) sont donc les conditions de réversibilité.

2

Réactions d’oxydoréduction

Jusqu’à présent, nous n’avons pas pris en compte la nature des phénomènes se déroulant dans le dispositif. Nous allons supposer désormais que la source de différence de potentiel entre les deux bornes du dispositif est due à l’existence de réactions chimiques se déroulant aux deux électrodes constituant la pile.

2.1 Utilisation des potentiels de N ERNST Notons Ox+ /Red+ le couple rédox mis en jeu à l’électrode connectée à la borne + et Ox− /Red− le couple rédox mis en jeu à l’électrode connectée à la borne − :

α+ Ox+ α− Ox−

+ +

n + e− n − e−

= =

β+ Red+ β− Red−

Ces demi-équations rédox peuvent aussi faire apparaître d’autres espèces chimiques (molécules d’eau, forme protonée du solvant. . .). Le fait de ne pas les faire apparaître ici soulage l’écriture mais ne nuit pas à la généralité du propos. La réaction de pile s’obtient en éliminant les électrons entre les deux demi-équations rédox : n− α+ Ox+

+

n+ β− Red−

=

n+ α− Ox−

+

n− β+ Red+ .

Nous avons choisi d’écrire la réaction dans ce sens car lors d’un fonctionnement spontané (sans l’utilisation d’un générateur extérieur) les électrons circulent à l’extérieur de la pile entre le pôle négatif et le pôle positif. Les électrons assurant la réduction au pôle + : c’est donc Ox+ qui réagit pour donner Red+ . La tension à vide de la pile s’écrit, en utilisant la loi de N ERNST : ◦ e = E+ − E− = E+ +

280

(a(Ox+ ))α+ (a(Ox− ))α− RT RT ◦ ln ln − E − − n+ F (a(Red+))β+ n− F (a(Red− ))β−

R ÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

qui se met sous la forme :

  (a(Ox+ ))n− α+ (a(Red− ))n+ β− RT e=e + ln n+ n− F (a(Red+))n− β+ (a(Ox− ))n+ α− ◦

où e◦ est la tension à vide (ou force électromotrice) de la pile lorsque tous les participants sont dans leur état standard. Cette grandeur est appelée aussi force électromotrice standard. Notons que le terme logarithmique est une expression bien connue en thermodynamique des réactions chimiques : il s’agit en effet de l’inverse du quotient de réaction introduit au chapitre 4 (Équilibres chimiques) pour la réaction de pile évoquée ci-dessus. Nous avons donc de façon plus condensée :   1 RT ln e = e◦ + . n+ n− F Q Considérons le cas particulier d’un système évoluant dans des conditions isobares et isothermes. Nous pouvons écrire la différentielle de l’enthalpie libre de deux façons différentes. D’une part en considérant la réaction chimique, soit, d’après les résultats établis au chapitre 4: dG = Δr Gdξ = (Δr G◦ + RT ln Q) dξ . D’autre part, dans le cas d’un fonctionnement réversible dans des conditions isobares et isothermes du générateur, siège de la même réaction chimique :    1 RT ◦ dG = edq = e + ln dq. n+ n− F Q Pour comparer ces deux relations, il reste à relier les deux différentielles dξ et dq. Pour un avancement infinitésimal de la réaction de pile, la demi-équation rédox du couple « + » qui échange n+ électrons a été multipliée par n− et nous avons donc : dq = (qe NA )n+ n− dξ où qe < 0 désigne la charge d’un électron. En introduisant la constante de FARADAY, nous avons : dq = −n+ n− F dξ et identifions les deux expressions de la différentielle de l’enthalpie libre :   RT ln Q n+ n− F dξ . dG = (Δr G◦ + RT ln Q) dξ = − e◦ − n+ n− F Il y a bien simplification des termes en ln Q, et nous obtenons la relation qui lie la force électromotrice standard de la pile et l’enthalpie libre standard de réaction de la réaction de pile : Δr G◦ = −n+ n− F e◦ .

281

CHAPITRE

7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

2.2 Enthalpie libre électrochimique Cette notion apparaît lorsqu’une réaction chimique d’oxydoréduction est comprise et interprétée comme la combinaison linéaire de deux demi-équations rédox. Cela revient à procéder à la séparation des enthalpies libres standard et enthalpies libres de réaction. Comme une réaction de pile est construite comme combinaison linéaire de deux demi-équations rédox, nous décomposons la relation obtenue à la fin du paragraphe précédent comme la différence de deux termes, l’un relatif au couple rédox mis en jeu à la borne « + », l’autre au couple rédox mis en jeu à la borne « − ». Nous obtenons : ◦ ◦ − E− ). Δr G◦ = Δr g◦+ − Δr g◦− = −n+ n− F (E+

Cette écriture permet donc de définir la grandeur Δr g◦ (Ox/Red) associée au couple Ox/Red, appelée enthalpie libre standard électrochimique de la demi-équation rédox :

α Ox

+

n e−

=

β Red

par : Δr g◦ = −nF E ◦ . Cette séparation peut aussi être opérée dans l’écriture de l’enthalpie libre de réaction de la réaction de pile selon : Δr Gdξ = edq = (E+ − E−)dq = −n+ n− F (E+ − E− )dξ ce qui donne après simplification par l’élément différentiel dξ : Δr G = −n+ n− F (E+ − E−) où E+ et E− sont les potentiels de N ERNST respectivement des électrodes « + » et « − ». Ici aussi, de façon comparable à ce qui a été fait sur les enthalpies libres standard, nous pouvons affecter à chaque demi-équation rédox une enthalpie libre électrochimique définie par : Δr g = −nF E.

Il existe de très nombreuses notations pour l’enthalpie libre électrochimique stan◦ , Δr g◦ . . . dard : δr g◦ , Δ1/2 G◦ , Δr G◦∗ , Δr G

La loi de H ESS peut être appliquée à la grandeur enthalpie libre électrochimique standard. Toute combinaison linéaire de réactions rédox conduit à la même combinaison linéaire entre enthalpie libre standard électrochimique et donc à la même combinaison linéaire entre potentiel standard d’oxydoréduction.

282

R ÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

Exercice résolu Relation entre potentiels standard Établir la relation qui lie les potentiels standard d’oxydoréduction des couples : Br2 (aq)/Br – , BrO3 – /Br2 (aq) et BrO3 – /Br – , notés respectivement E1◦ , E2◦ et E3◦ . Réponse : Les demi-équations rédox s’écrivent : 2 BrO3 BrO3 –

–

Br2 (aq)

+

2 e–

=

2 Br –

H+

+

e–

=

Br2 (aq)

+

6 H2 O

(2)

6 e–

=

Br –

+

3 H2 O

(3)

+

12

+

6 H+

10

+

(1)

Nous avons : 1 1 soit : Δr g◦3 = (Δr g◦1 + Δr g◦2 ) (3) = ((1) + (2)) 2 2 ce qui donne comme relation entre potentiels standard : 1 −6F E3◦ = (−2F E1◦ − 10F E2◦) 2 soit :

1 E3◦ = (E1◦ + 5E2◦ ). 6

2.3 Réaction chimique et création d’entropie Le cas des réactions d’oxydoréduction permet de clarifier la question de création d’entropie associée à une réaction chimique. Celle-ci n’est pas due à la réaction elle-même mais aux conditions dans lesquelles se déroule la réaction. Considérons la réaction du zinc métallique avec les ions cuivrique : la réaction peut se dérouler soit directement en plongeant une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre(II), soit en construisant une pile constituée de deux électrodes : d’une part une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc(II), et d’autre part une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre(II). Dans les deux cas, la réaction qui se déroule est : Zn (s)

+

Cu2+

=

Zn2+

+

Cu (s).

Pour la réaction directe, il y a création d’entropie avec la relation générale : Δr Gdξ = T δi S et en revanche si la pile est utilisée dans des conditions de réversibilité électrochimique, c’est-à-dire à courant nul (ou quasi nul), il n’y a pas de création d’entropie. C’est le fait de rendre quasi statique cette transformation qui la rend réversible. On notera aussi que ce gain en réversibilité se paie par une transformation de la matière infiniment lente, ce qui n’est pas sans quelques défauts rédhibitoires si on cherche à délivrer une certaine puissance. 283

CHAPITRE

3

7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Utilisation de l’enthalpie libre standard électrochimique pour la détermination des grandeurs standard de réaction

La mesure de la force électromotrice standard d’une pile est une mesure directe de l’enthalpie libre standard de la réaction de pile. Ce résultat a été très utilisé pour déterminer des grandeurs standard de réaction. La mesure de la force électromotrice standard à différentes températures permet d’accéder à l’entropie standard de réaction et donc à l’enthalpie standard de réaction. En effet, la relation établie au 1.2 (Δr G◦ = −n+ n− F e◦ ) peut être dérivée par rapport à la température : de◦ dΔr G◦ = −n+n− F dT dT et en utilisant la relation (voir chapitre 4) entre enthalpie libre standard de réaction et entropie standard de réaction, nous obtenons : dΔr G◦ de◦ = −Δr S◦ = −n+ n− F dT dT soit : Δr S ◦ = n + n − F

de◦ . dT

Dans un domaine de température limité, la dépendance de la force électromotrice standard avec la température est bien décrite par un comportement affine et l’entropie standard de réaction est donc indépendante de la température. Ces mesures sont une voie d’accès aux de◦ entropies molaires absolues. La grandeur est appelée coefficient de température de la dT pile Exercice résolu Caractéristiques d’une pile Considérons la pile dont le schéma est indiqué ci-dessous : Ag(s)/AgCl(s)/K+ Cl− co /Hg2 Cl2 (s)/Hg(). L’électrolyte est une solution aqueuse de concentration co = 0,1 mol·L−1 en chlorure de potassium. La force électromotrice e = EHg − EAg de cette pile à 298 K est égale à 50 mV. a) Montrer que la force électromotrice de la pile est indépendante de la concentration en électrolyte. b) Écrire la réaction de pile qui a lieu lorsque la pile débite. En déduire l’enthalpie libre standard de formation du chlorure mercureux solide Hg2 Cl2 (s) à T = 298 K. Données : Δf G◦ (AgCl(s)) = −109,5 J·K−1 ·mol−1 à T = 298 K. Réponse : a) Écrivons les deux demi-équations rédox des couples mis en jeu : 284

U TILISATION DE L’ENTHALPIE LIBRE STANDARD ÉLECTROCHIMIQUE

AgCl (s)

+

e–

=

Ag (s)

+

Cl –

Hg2 Cl2 (s)

+

2 e–

=

2 Hg ()

+

2 Cl – .

Appliquons la formule de N ERNST aux deux électrodes :  −  [Cl ] RT ◦ ln EAg = E (AgCl/Ag) − F créf  −  [Cl RT ] ln EHg = E ◦ (Hg2 Cl2 /Hg) − . F créf Nous en déduisons que la force électromotrice e de la pile : e = EHg − EAg = E ◦ (Hg2 Cl2 /Hg) − E ◦ (AgCl/Ag) = e◦ est indépendante de la concentration en électrolyte et s’identifie à une force électromotrice standard. b) Lorsque la pile débite, les électrons circulent à l’extérieur de la pile de l’argent vers le mercure : la réduction a lieu à l’électrode de mercure et le chlorure mercureux Hg2 Cl2 est réduit en mercure métallique. La réaction qui a lieu est : Hg2 Cl2 (s)

+

2 Ag (s)

=

2 Hg ()

+

2 AgCl (s)

et dont l’enthalpie libre standard s’exprime d’une part en fonction des potentiels standard des couples d’oxydoréduction et d’autre part en fonction des enthalpies libres standard de formation des participants à la réaction. Δ r G◦

=

−2F (E ◦ (Hg2 Cl2 /Hg) − E ◦ (AgCl/Ag))

=

−2F e◦ = 2Δf G◦ (AgCl(s)) − Δf G◦ (Hg2 Cl2 (s)).

Nous en déduisons : Δf G◦ (Hg2 Cl2 (s)) = 2Δf G◦ (AgCl(s)) + 2F e◦ , soit numériquement : Δf G◦ (Hg2 Cl2 (s)) = 2(−109, 5) + 2 × 96480 × 0, 05.10−3 = −209,4 kJ·mol−1 .

Exercice résolu La pile DANIELL La pile DANIELL est constituée de deux électrodes : une lame de cuivre plonge dans une solution de sulfate de cuivre(II) de concentration co = 1 mol·L−1 et une lame de zinc plonge dans une solution de sulfate de zinc(II) de concentration co = 1 mol·L−1 . Les deux compartiments sont séparés par un verre fritté qui autorise le contact électrique entre les deux phases aqueuses mais évite le mélange des deux électrolytes. Les ions cuivre(II) ne sont pas en contact avec le zinc métallique. La température est égale à T = 298 K. 285

CHAPITRE

7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

a) Calculer la force électromotrice de la pile ainsi constituée. La grandeur e◦ est définie positive. L’étude de la force électromotrice standard en fonction de la température conduit à la valeur : de◦ = −0,167 mV·K−1 . dT b) En déduire à 298 K l’entropie standard de la réaction de pile (écrite avec ν (Cu)=+1). En ◦ (Zn2+ ) − S◦ (Cu2+ ). déduire la différence Sm m ◦ Données à 298 K : E (Cu2+ /Cu(s)) = 0,34 V ; E ◦ (Zn2+ /Zn(s)) = −0,76 V. ◦ (Cu(s)) = 33,35 J·K−1 ·mol−1 ; S◦ (Zn(s)) = 41,63 J·K−1 ·mol−1 . Sm m Réponse : a) Le potentiel de l’électrode de cuivre s’obtient par application de la formule de N ERNST : co . ECu = E ◦ (Cu2+ /Cu(s)) + 0, 03 log créf La formule équivalente est obtenue pour l’électrode de zinc. Comme les termes logarithmiques sont identiques, la comparaison des valeurs numériques des potentiels standard permet de conclure quant à la nature du pôle positif de la pile : il s’agit de l’électrode de cuivre. Ainsi la tension à vide e mesurée est : ◦ ◦ e = ECu − EZn = ECu − EZn = e◦ = 1,1 V.

La force électromotrice est, dans ces conditions, la force électromotrice standard. Lorsque la pile fonctionne, les électrons vont à l’extérieur de la pile du pôle − vers le pôle + et donc la réduction est observée à l’électrode en cuivre : il y a dépôt de cuivre à l’électrode de cuivre et oxydation du zinc qui devient des ions zinc(II). La réaction de pile est donc : Zn (s)

+

Cu2+ (aq)

=

Zn2+ (aq)

+

Cu (s).

b) L’entropie standard de réaction s’exprime en fonction des entropies molaires absolues selon : ◦ ◦ ◦ ◦ Δr S ◦ = S m (Cu (s)) + Sm (Zn2+ (aq)) − Sm (Zn(s)) − Sm (Cu2+ (aq)). Dans la réaction de pile écrite, il y a deux électrons échangés par atome de cuivre. Ainsi : Δr S◦ = 2F

de◦ dT

ce qui donne numériquement : Δr S◦ = 2 × 96500 × (−0, 167).10−3 = −32,2 J·K−1 ·mol−1 . Nous en déduisons : ◦ ◦ ◦ ◦ Sm (Zn2+ (aq)) − Sm (Cu2+ (aq)) = Δr S◦ − Sm (Cu (s)) + Sm (Zn(s))

ce qui donne numériquement : ◦ ◦ (Zn2+ (aq)) − Sm (Cu2+ (aq)) = −32, 2 − 33, 35 + 41, 63 = −23,9 J·K−1 ·mol−1 . Sm

286

A PPLICATION DE L’ENTHALPIE LIBRE STANDARD ÉLECTROCHIMIQUE

4

Application de l’enthalpie libre standard électrochimique à l’étude des réactions en solution

Il est possible de combiner les enthalpies libres standard électrochimiques pour accéder à l’enthalpie libre standard d’une réaction chimique d’oxydoréduction et donc à sa constante d’équilibre standard. L’enthalpie libre standard électrochimique peut aussi se combiner aux enthalpies libres standard des autres réactions (de solubilisation, de changement de phase, de réactions acide-bases, de complexation) pour obtenir des relations entre enthalpies standard de réaction. Ces combinaisons linéaires sont mises à profit pour obtenir soit des relations entre potentiels standard d’oxydoréduction, soit des constantes d’équilibre standard de réactions en solution.

4.1 Détermination de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction à partir des potentiels standard Considérons la réaction d’oxydation des ions stanneux Sn2+ en ion stannique Sn4+ par les ions ferrique Fe3+ qui se réduisent en ions ferreux Fe2+ . Les deux demi-équations d’oxydoréduction mises en jeu sont : Sn4+

+

2 e–

=

Sn2+

Fe3+

+

e–

=

Fe2+

Δr g◦1 = −2F E1◦ Δr g◦2 = −F E2◦ .

La réaction chimique (3) est la combinaison linéaire 2 × (2) − (1) : Sn2+

+

2 Fe3+

=

Sn4+

+

2 Fe2+

réaction (3) de constante KT◦ (3)

et l’application de la loi de H ESS donne : Δr G◦3 = 2Δr g◦2 − Δr g◦1 = −2F (E2◦ − E1◦). En utilisant la relation qui lie enthalpie libre standard de réaction et constante d’équilibre standard, soit : Δr G◦3 + RT ln KT◦ (3) = 0 nous obtenons : KT◦ (3) = exp



 2F (E2◦ − E1◦ ) . RT

Application numérique : E1◦ = E ◦ (Sn4+ /Sn2+ ) = 0,15 V ; E2◦ = E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77 V. Nous obtenons, à la température de 298 K : KT◦ (3) = 1021 . La réaction est quantitative. Cette méthode est une alternative à celle qui utilise l’égalité des potentiels qui a été présentée dans le livre de première année (chapitre 15, Oxydoréduction).

287

CHAPITRE

7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

4.2 Couplage d’une réaction rédox avec une réaction de changement de phase Considérons le couple rédox I2 /I− . L’information donnée est insuffisante car si l’ion iodure est à l’évidence en solution aqueuse, nous n’avons pas spécifié l’état physique du diode. Deux possibilités sont envisageables : soit il s’agit de diiode solide, soit de diiode en solution dans l’eau (ou de façon plus générale dans le solvant de travail). Il est donc possible d’envisager deux couples d’oxydoréduction : I2 (s) I2 (aq)

+

2 e−

=

2 I− (aq)

réaction (1)

+

−

=

2 I− (aq)

réaction (2).

2e

Ces deux réactions sont couplées par l’intermédiaire de la réaction de solubilisation du composé moléculaire (donc sans dissociation en solution) I2 selon : I2 (s)

=

I2 (aq)

réaction (3).

La réaction (1) apparaît comme la somme de la réaction (2) et de la réaction (3), et donc, d’après la loi de H ESS, la même relation pour les enthalpies libres standard (électrochimiques ou chimiques) de réaction, soit : Δr g◦1 = Δr g◦2 + Δr G◦3 . Les enthalpies libres standard électrochimiques sont reliées aux potentiels standard d’oxydoréduction et l’enthalpie libre standard de la réaction (3) est liée à la constante d’équilibre standard par la relation (voir chapitre 4) : Δr G◦3 + RT ln KT◦ = 0 où la constante KT◦ s’exprime en fonction des activités des participants à l’équilibre. Le diiode solide est un corps pur d’activité égale à 1. Le diiode soluté est d’activité égale à [I2 ]/créf où créf est la concentration de référence égale à 1 mol·L−1 . Cette concentration en diiode en solution qui existe lorsque le diiode solide est présent est la solubilité du diiode dans l’eau pure. Ainsi la solubilité du diiode et les deux potentiels standard d’oxydoréduction sont liés par la relation :   [I2 ] ◦ − ◦ − . −2F E (I2 (s)/I ) = −2F E (I2 (aq)/I ) − RT ln créf Exprimons la solubilité du diiode en fonction des potentiels standard :    2F E ◦ (I2 (s)/I− ) − E ◦ (I2 (aq)/I− ) créf . [I2 ] = exp RT Application numérique à 298 K. La littérature indique : E ◦ (I2 (s)/I− ) = 0,535 V et E ◦ (I2 (aq)/I− ) = 0,615 V. Nous obtenons donc : ⎛ ⎞ 2(0, 535 − 0, 615) ⎝ ⎠ 0, 059 = 1,94.10−3 mol·L−1 . [I2 ] = 10 288

A PPLICATION DE L’ENTHALPIE LIBRE STANDARD ÉLECTROCHIMIQUE

4.3 Couplage d’une réaction rédox avec une réaction acide-base Considérons les couples rédox HClO/Cl – et ClO – /Cl – . L’acide hypochloreux HClO est un acide faible de pKA égal à 7,5. Il existe une relation liant les potentiels standard d’oxydoréduction des deux couples et la constante d’acidité. Cette relation s’obtient facilement en constatant que les trois réactions mises en jeu (deux demi-équations rédox et la réaction traduisant le caractère acide de l’acide hypochloreux) sont reliées par une combinaison linéaire : HClO –

ClO HClO

+ +

2 H3 O H3 O+

+

+

H2 O

=

ClO –

+

H3 O+

réaction (1)

+ +

–

= =

–

+ +

3 H2 O 2 H2 O

réaction (2) réaction (3)

2e 2 e–

Cl Cl –

Nous avons (3) = (1) + (2) et donc : Δr g◦3 = Δr G◦1 + Δr g◦2 ce qui donne pour les potentiels standard : −2F E ◦ (HClO/Cl− ) = −2F E ◦ (ClO− /Cl− ) − RT ln KA soit : E ◦ (ClO− /Cl− ) = E ◦ (HClO/Cl− ) −

RT ln (10) log KA 2F

ou en introduisant la notation pKA : E ◦ (ClO− /Cl− ) = E ◦ (HClO/Cl− ) +

RT ln (10) pKA . 2F

Application numérique : E ◦ (HClO/Cl− ) = 1,50 V, la température est de 298 K et donc : E ◦ (ClO− /Cl− ) = 1, 50 + 7, 5 × 0, 03 = 1,73 V. Ces relations jouent un rôle important dans la construction des diagrammes potentiel/pH. L’utilisation des potentiels standard d’oxydréduction impose de façon impérative d’écrire les demi-équations rédox avec des ions oxonium et en aucun cas avec les ions hydroxyde.

4.4 Couplage d’une réaction rédox avec une réaction de complexation L’ion zinc(II) forme avec les molécules d’ammoniac un complexe de formule [Zn(NH3 )4 ]2+ de constante de formation globale Kf . La relation qui lie les potentiels standard d’oxydoréduction des couples [Zn(NH3 )4 ]2+ /Zn(s) et Zn2+ /Zn(s), et la constante de formation du complexe s’obtient en établissant la combinaison linéaire qui relie les trois équations : 289

CHAPITRE

7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Zn2+

+

Zn2+

+

[Zn(NH3 )4 ]

2+

=

[Zn(NH3 )4 ]2+

(1)

e–

=

Zn (s)

(2)

–

=

Zn (s)

4 NH3 (aq) 2

+

2e

+

4 NH3 (aq)

(3)

soit (2) − (1) = (3), ce qui donne pour les enthalpies libres standard de réaction : Δr g◦3 = Δr g◦2 − Δr G◦1 soit en introduisant les potentiels standard d’oxydoréduction et la constante de formation du complexe : −2F E ◦ ([Zn(NH3 )4 ]2+ /Zn(s)) = −2F E ◦ (Zn2+ /Zn(s)) + RT ln Kf . Cette relation permet de déduire la constante de formation du complexe en connaissant les potentiels standard des deux couples, soit : 

 2F (E ◦ (Zn2+ /Zn(s)) − E ◦([Zn(NH3 )4 ]2+ /Zn(s))) Kf = exp . RT Application numérique, la température est de 298 K. E ◦ (Zn2+ /Zn(s)) = −0,76 V et E ◦ ([Zn(NH3 )4 ]2+ /Zn(s)) = −1,04 V. Nous obtenons : ⎛

Kf = 10

⎞

2(1, 04 − 0, 76) ⎝ ⎠ 0, 06

= 2, 2.109.

4.5 Couplage d’une réaction rédox avec une réaction de précipitation Considérons les deux couples d’oxydoréduction Co2+ (aq)/Co(s) et Co(OH)2 (s)/Co(s). Les potentiels standard d’oxydoréduction de ces deux couples sont liés au produit de solubilité Ks (Co(OH)2 ) de l’hydroxyde de cobalt. En effet, l’écriture des trois réactions permet d’établir la relation liant les trois équations.

Co(OH)2 (s)

Co2+

+

2 e–

=

Co (s)

+ 2 H3

+

e–

=

Co (s)

+ 4 H2 O

(2)

=

Co2+

+ 2

(3)

O+

2

Co(OH)2 (s)

(1) HO –

Il apparaît une petite difficulté supplémentaire : l’obligation d’écrire les demi-équations rédox avec, le cas échéant, des ions oxonium lors de l’utilisation des potentiels standard. La dissociation du solide ionique en ions cobalt(II) et ions hydroxyde impose l’utilisation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau : 2 H2 O 290

=

H3 O+

+

HO−

(4).

A PPLICATION DE L’ENTHALPIE LIBRE STANDARD ÉLECTROCHIMIQUE

La combinaison des réactions s’écrit ici (1) = (2) − (3) + 2 × (4), ce qui donne : Δr g◦1 = Δr g◦2 − Δr G◦3 + 2Δr G◦4 − 2F E ◦(Co2+ /Co(s)) = −2F E ◦ (Co(OH)2 (s)/Co(s)) + RT ln Ks (Co(OH)2 ) − 2RT ln Ke où Ks (Co(OH)2 ) est le produit de solubilité de l’hydroxyde de cobalt(II) et Ke le produit ionique de l’eau. Application numérique, la température est de 298 K. On donne le potentiel standard du couple Co2+ /Co(s) : E ◦ (Co2+ /Co(s)) = −0,29 V, le produit ionique de l’eau Ke = 10−14 et le produit de solubilité de l’hydroxyde de cobalt : Ks (Co(OH)2 ) = 6.10−15. Le potentiel standard du couple Co(OH)2 (s)/Co(s) vaut : E ◦ (Co(OH)2 (s)/Co(s)) = E ◦ (Co2+ /Co(s)) +

RT ln (10) (2pKe − pKs ) 2F

soit numériquement : E ◦ (Co(OH)2 (s)/Co(s)) = −0, 29 + 0, 03.(28 + log(6.10−15 )) = 0,12 V.

291

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

SYNTHÈSE SAVOIRS • • • •

Premier principe avec prise en compte du travail électrique Force électromotrice d’une pile et composition de la pile Définition de l’enthalpie libre (standard) électrochimique Relations entre enthalpie libre standard électrochimique et grandeurs standard de réaction • Couplages des réactions rédox avec les réactions en solutions : acide-base, précipitation, complexation SAVOIRS-FAIRE • • • • • •

Établir des relations entre potentiels standard d’oxydoréduction Combiner réactions rédox et réactions acide-base en solution Combiner réactions rédox et réactions de précipitation en solution Combiner réactions rédox et réactions de complexation en solution Prévoir ou justifier le sens de circulation des électrons (du courant) dans une pile Calculer la force électromotrice (standard) d’une pile

MOTS-CLÉS • • • • • • •

292

travail électrique réversibilité électrochimique réaction d’oxydoréduction potentiel de N ERNST force électromotrice force électromotrice standard oxydation

• • • • •

anode réduction cathode enthalpie libre électrochimique enthalpie libre électrochimique standard

Exercices

S’ ENTRAÎNER

S’ENTRAINER Exercices résolus du chapitre Page 283 Page 284 Page 285

Relation entre potentiels standard Caractéristiques d’une pile La pile DANIELL

TESTEZ-VOUS 1. La force électromotrice d’une pile est une grandeur intensive A K vrai B K faux

B K −F E ◦ C K nF E ◦ D K −nF E ◦

5. Les potentiels standard d’oxydoréduction 2. Lorsqu’une pile débite du courant, il y a des couples M n+ /M (n électrons échangés) et [MLm ]n+ /M sont liés à la constante gloconversion bale Kf de formation du complexe selon A K d’énergie mécanique en énergie A K E ◦ (M n+ /M) chimique RT B K d’énergie mécanique en énergie ln Kf = E ◦ ([MLm ]n+ /M) + F électrique B K E ◦ ([MLm ]n+ /M) C K d’énergie chimique en énergie RT ln Kf = E ◦ (M n+ /M) + électrique F C K E ◦ (M n+ /M) 3. Lors de la recharge d’un accumulateur, il RT y a conversion ln Kf = E ◦ ([MLm ]n+ /M) + nF A K d’énergie chimique en énergie D K E ◦ ([MLm ]n+ /M) électrique RT ln Kf = E ◦ (M n+ /M) + B K d’énergie électrique en énergie nF chimique 6. Le potentiel standard d’oxydoréduction 4. L’enthalpie libre standard électrochi- du couple Ma Xb /M (Ma Xb est un sel peu n+ mique de réaction associée à la demi- soluble du cation M ) est plus faible que n+ équation rédox Ox + ne− = Red de po- celui du couple M /M tentiel standard d’oxydoréduction E ◦ A K

F E◦

A K vrai

B K faux

Dans l’ensemble des exercices, on prendra les valeurs numériques suivantes (sauf indication RT précise explicite) : Constante de FARADAY : F = 96 500 C·mol−1 ; ln 10 = 0,06 V à F −1 −1 T = 298 K ; Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J·K ·mol . 293

Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

7.1 Pile au méthanol (d’après concours général)

(#)

La pile au méthanol fonctionne avec le dioxygène comme comburant et du méthanol aqueux comme combustible. Le méthanol est oxydé en dioxyde de carbone et le dioxygène est réduit en eau. La pile utilise un électrolyte polymère échangeur d’ions qui sépare également les compartiments anodique (compartiment 1) et cathodique (compartiment 2), ce polymère permet le transfert d’ions H+ . Les électrodes sont en graphite et les catalyseurs constitués d’un mélange ruthénium-platine. 1. Écrire les demi-équations observées à l’anode et à la cathode. Identifier le compartiment anodique et le compartiment cathodique. Écrire l’équation de la réaction se produisant dans la pile. On distinguera dans l’écriture de la réaction ou des demi-équations le compartiment 1 et le compartiment 2. 2. Indiquer la valeur de la force électromotrice (tension à vide) standard e◦ de cette pile à 298 K. 3. Préciser le sens de mouvement des ions H+ dans la membrane qui sépare les deux compartiments. Données à 298 K : Couple E◦

CO2 (g)/CH3 OH()

O2 (g)/H2 O

0, 02

1, 23

/V

7.2 Étude d’une biopile (d’après Centrale-Supélec)

(#)

Les piles à combustibles figurent parmi les technologies vertes prometteuses pour la production ponctuelle d’énergie « renouvelable ». Les biopiles enzymatiques mettent en jeu des enzymes pour catalyser la réaction de fonctionnement de la pile ; elles ont comme enjeux une réduction de la taille et des coûts et un fonctionnement dans des conditions douces, potentiellement physiologiques. La première biopile enzymatique étudiée est la biopile glucose/dioxygène schématisée figure suivante (reliée à un circuit extérieur modélisé par une résistance). R B

Glucose Gox M

A

M’ BOD

Dioxygène

À une électrode se trouve l’enzyme glucose oxydase (GOx) qui catalyse l’oxydation du glucose ; à l’autre électrode, la bilirubine oxydase (BOD) catalyse la réduction du dioxygène. Ces enzymes ne sont pas en solution, mais « immobilisées » aux électrodes grâce à des espèces appelées médiateurs, notés M et M’, auxquelles elles sont liées. Ceci permet de les stabiliser et de pouvoir les séparer des produits de la réaction pour les réutiliser. 294

1. Compléter le schéma de la biopile en cours de fonctionnement en orientant les flèches des déplacements des électrons entre enzymes et électrodes via les espèces médiatrices M et M’. Préciser quelle électrode est l’anode et laquelle est la cathode. 2. En déduire le sens du passage du courant électrique dans la résistance et la polarisation de la biopile. 3. Écrire les équations des réactions intervenant aux électrodes lorsque la biopile fonctionne (en utilisant les notations simplifiées du glucose et de l’acide gluconique). 4. Sachant que la valeur de l’enthalpie libre standard, à 298 K, de la réaction de fonctionnement de la biopile pour un coefficient stœchiométrique en dioxygène égal à 1 est −2,510.105 J·mol−1 , déterminer la tension à vide standard de la pile à cette température. Prévoir l’effet d’une augmentation de la température sur celle-ci, en supposant la réaction sous contrôle enthalpique (contribution négligeable du terme entropique dans l’enthalpie libre standard de réaction). Données Couples d’oxydoréduction : O2 (g)/H2 O ; acide gluconique/glucose. Le glucose est noté RCHO et l’acide gluconique est noté RCOOH. Constante de FARADAY : F = 96 500 C·mol−1 . 7.3 Mesure d’enthalpie standard de dissolution (d’après ENS)

(##)

H◦

On s’intéresse à l’enthalpie standard de dissolution Δdiss dans l’eau du chlorure d’hydrogène HCl(g), définie comme l’enthalpie standard de réaction (indépendante de la température) associée à l’équation-bilan : HCl

=

H+ (aq)

+

X− (aq)

L’enthalpie standard de dissolution de HCl peut se déduire de la mesure de la force électromotrice (tension à vide) des piles du type :  Pt(s)/H2 (g), 1 bar/H+ (aq) + Cl− (aq)/AgCl(s)/Ag(s) ⊕ 1. Écrire la réaction de pile (avec un coefficient stœchiométrique relatif à Ag(s) égal à 1) et relier la force électromotrice standard (tension à vide standard) e◦ aux potentiels chimiques standard des constituants (en faisant intervenir F , constante de FARADAY). 2. À 298 K, on mesure e◦ = 0,222 V. Par ailleurs, le coefficient de température de la pile de◦ = −6,00.10−4 V·K−1 . En déduire pour la réaction de pile, l’enthalpie standard de est dT réaction associée à 298 K. 3. Calculer l’enthalpie standard de dissolution Δdiss H ◦ du chlorure d’hydrogène gazeux. Données à 298 K. Enthalpies standard de formation : Δf H ◦ (AgCl(s)) = −127,1 kJ·mol−1 et Δf H ◦ (HCl(g)) = −92,3 kJ·mol−1 . 7.4 Dismutation de l’acide nitreux (d’après CCP)

(##)

L’acide nitreux HNO2 est une espèce instable. Sa transformation conduit à la formation de monoxyde d’azote NO(g) et d’ions nitrate NO3 – . 295

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

1. Écrire la réaction d’oxydoréduction engagée lors de cette réaction (avec un coefficient stœchiométrique relatif à NO3 – égal à 1). 2. Calculer les potentiels standard E ◦ des deux couples oxydant-réducteur engagés. 3. Calculer l’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦ de la réaction à 298 K. 4. Pour quelle valeur de la pression partielle en monoxyde d’azote une solution décimolaire d’acide nitreux serait-elle stable en présence d’acide nitrique (H3 O+ NO3 – ) de concentration c = 1,0.10−2 mol·L−1 ? Données à 298 K. Constante d’acidité : pKA (HNO2 /NO2 − ) = 3, 35. Couple E◦

/V

NO2 – /NO(g)

NO3 – /NO2 –

1, 18

0, 85

7.5 Pile calomel-dichlore ; enthalpie standard de formation

(##)

À 298 K, on étudie la pile :  Pt(s)/Hg()/Hg2 Cl2 (s)/H+ Cl− /Cl2 (g)/Pt(s) ⊕ On mesure la force électromotrice standard (tension à vide standard) e◦ = 1,09 V. Le coeffide◦ = −9,45.10−4 V·K−1 . cient de température de la pile est dT 1. Écrire la réaction de pile (avec un coefficient stœchiométrique relatif à Hg2 Cl2 égal à 1). Calculer l’enthalpie libre standard à 298 K pour la réaction de pile. 2. Calculer l’entropie molaire standard de réaction associée à la réaction de pile. 3. Calculer l’enthalpie standard de formation du chlorure mercureux Hg2 Cl2 (s). 7.6 Principe d’une pile à combustible (d’après CCP) (##) Pour comprendre le principe de fonctionnement d’une pile à combustible, nous allons considérer le modèle simple d’une cellule électrochimique composée de deux compartiments constitués d’une électrode en platine plongeant dans un électrolyte d’acide phosphorique (pH = 0), séparés par une jonction électrolytique supposée idéale. Un des compartiments (compartiment 1) est alimenté en continu par du dihydrogène tandis que l’autre (compartiment 2) est alimenté par du dioxygène. 1. Expliquer le principe de fonctionnement de la pile à combustible décrite ci-dessus en indiquant le nom de chaque électrode ainsi que la réaction dont elle est le siège, la polarité de la pile, le sens conventionnel du courant et le sens de circulation des électrons. 2. Quel est le rôle de l’électrolyte ? Écrire la réaction globale de fonctionnement de la pile avec un coefficient stœchiométrique relatif à l’eau égal à 2. On notera (2) cette réaction. 3. Déterminer l’expression de l’enthalpie libre standard Δr G◦2 (T ) de la réaction globale de fonctionnement de la pile en fonction de la température en se plaçant dans l’approximation d’E LLINGHAM. Pour cela, on s’appuiera sur l’expression de Δr G◦1 (T ) : Δr G◦1 (T ) = −493 + 0, 11T / kJ·mol−1 296

Exercices

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associée à l’équation-bilan : (1)

2 H2 (g)

+

O2 (g)

=

2 H2 O (g).

On donne la chaleur latente de vaporisation de l’eau à 373 K : Lm = 41 kJ·mol−1 . 4. Exprimer la force électromotrice de la pile (tension à vide) en fonction des potentiels standard des couples redox mis en jeu, de la température T et des pressions partielles p(O2 ) et p(H2 ) d’alimentation en gaz des électrodes. De même, exprimer la force électromotrice de la pile en fonction de Δr G◦2 (T ), T , F , p(O2 ) et p(H2 ) avec F , constante de FARADAY. Dans toute la suite du problème, on se place dans le cas où p(O2 ) = p(H2 ) = 1 bar. 5. Calculer la force électromotrice de la pile à T = 350 K. Données à 298 K : Couple

O2 (g)/H2 O

H+ /H2

E◦ / V

1, 23

0, 00

Tvap = 373 K (ébullition de l’eau sous p = 1 bar). 7.7 Calculs de potentiels standard d’oxydoréduction

(##)

1. En utilisant une méthode thermochimique, exprimer la relation littérale liant les potentiels standard d’oxydoréduction E ◦ (VO2 + /VO2+ ), E ◦ (VO2+ /V3+ ) et E ◦ (VO2 + /V3+ ). 2. En milieu riche en EDTA Y 4− , le couple oxydant-réducteur associé aux nombres d’oxydation +II et +III de l’élément fer s’écrit sous forme [FeY ]− /[FeY ]2− . Calculer numériquement la valeur du potentiel standard associé à ce couple (en utilisant une méthode thermochimique), conclure quant au pouvoir oxydant et réducteur du fer (aux nombres d’oxydation +II et +III) en milieu riche en EDTA. 3. En utilisant les données, calculer numériquement le potentiel standard E ◦ (Zn2 + /Zn(s) à 298 K. Données à 298 K : Couple E◦

/V

Fe3+ /Fe2+ (g)

H+ /H2

0, 00   Constantes globales de formation : β ([FeY ]− ) = 1025,5, β  [Fe]2− = 1014,2. Composé

0, 77

Zn(s)

Δf H ◦ / kJ·mol−1 ◦ / J·K−1 ·mol−1 Sm

Zn2+

H2 (g)

−153, 9 41, 6

−112, 1

H+ 0, 00

130, 6

0, 0

7.8 Pile au lithium (E3A) (#) Les piles au lithium équipent de nombreux appareils électroniques modernes, notamment les téléphones portables et appareils photographiques. Cette pile est constituée d’une borne 297

Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

positive en dioxyde de manganèse MnO2 et d’une borne négative en lithium ; l’électrolyte est un sel de lithium (LiPF6 ) dissout dans un solvant organique (carbonate de propylène) et concentré en ions Li+ . Le compartiment cathodique contient en outre des ions H+ . Les couples électrochimiques concernés sont respectivement MnO2 (s)/MnO(OH)(s) et Li+ /Li(s). 1. Écrire les réactions intervenant à chaque électrode, en précisant leur nature. En déduire la réaction globale de la pile. Exprimer la force électromotrice théorique initiale (tension à vide) en faisant intervenir les données et les activités des ions H+ et Li+ . Pourquoi l’électrolyte estil un solvant organique ? 2. Déterminer la quantité de matière de Li disponible, ainsi que la quantité de matière ne d’électrons que peut transférer la pile. En déduire la quantité d’électricité Q (exprimée en C puis en A·h) qu’elle peut fournir. On indique 1 A·h = 3600 C. 3. Exprimer la capacité massique Cm , c’est-à-dire la quantité maximale d’électricité que peut débiter la pile par kilogramme de lithium. Positionner la capacité massique d’une pile au lithium par rapport à des piles pour lesquelles les capacités massiques (en A·h·kg−1 ) s’élèvent respectivement à 480 (Cd), 500 (Zn) ou 820 (Ag). 4. Calculer l’autonomie (en années) de la pile. Quand est-elle usée ? On supposera que le réactif limitant est ici le lithium. Données à 298 K : masse de l’électrode en lithium : 2,0 g ; courant débité par la pile : I = 0,1 mA . Masse molaire : M = 6,9 g·mol−1 (lithium Li). Couple E◦

/V

Li+ /Li(s)

H+ /H2 (g)

MnO2 (s)/MnO(OH)(s)

−3, 0

0, 0

1, 0

7.9 Accumulateur au plomb (d’après Mines-Ponts) (#) L’accumulateur au plomb fait intervenir les couples PbO2 (s)/PbSO4 (s) et PbSO4 (s)/Pb(s). En pratique, il est constitué de plaques de plomb spongieux et de plaques de plomb dont les alvéoles sont tapissées de PbO2 , immergées dans une solution concentrée d’acide sulfurique (pH proche de zéro) saturée en sulfate de plomb. On peut schématiser l’accumulateur selon : Pb(s)/PbSO4 (s)/H2 SO4 /PbSO4 (s)/PbO2 (s)/Pb(s)⊕ On admettra que le sulfate de plomb est fortement insoluble et que l’activité des ions sulfate est égale à 1. 1. Décrire le montage en situation de décharge. Indiquer les demi-équations aux électrodes, l’équation-bilan, le sens du courant, la cathode et l’anode. 2. Estimer la valeur de la force électromotrice (tension à vide) d’un accumulateur au plomb chargé à 298 K. Données à 298 K : pKs (PbSO4 (s)) = 7, 8.

298

Couple

PbO2 (s)/Pb2+

Pb2+ /Pb(s)

E◦ / V

1, 47

−0, 13

APPROFONDIR 7.10 Réaction d’oxydoréduction en solution ; pile (d’après ENS Cachan)

(#)

Dans tout l’exercice, on supposera opérer en milieu très acide pour n’avoir en solution que des cations solvatés par l’eau. 1. Écrire la réaction d’oxydoréduction ayant lieu entre les ions Sn2+ et les ions Fe3+ (avec un coefficient stœchiométrique relatif à Sn4+ égal à 1). 2. Calculer numériquement l’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦ ainsi que la constante standard K ◦ à 298 K. 3. Calculer numériquement l’entropie standard de réaction Δr S◦ à 298 K. 4. On mélange dans un bécher les espèces suivantes à 298 K : Fe3+ (0,2 mol·L−1 ), Fe2+ (0,1 mol·L−1 ), Sn4+ (0,1 mol·L−1 ) et Sn2+ (0,2 mol·L−1 ). Évaluer la concentration en chacun des ions lorsque l’équilibre est atteint. 5. Calculer la constante standard K ◦ à 333 K. 6. On désire réaliser une pile à l’aide des deux couples Fe3+ /Fe2+ et Sn4+ /Sn2+ . La concentration des différents ions est la suivante : Fe3+ (0,2 mol·L−1 ), Fe2+ (0,1 mol·L−1 ), Sn4+ (0,1 mol·L−1 ) et Sn2+ (0,2 mol·L−1 ). Expliquer le principe de fonctionnement de la pile réalisée en précisant les polarités. Calculer sa force électromotrice (tension à vide) à 298 K. Quels sont les phénomènes observés aux électrodes lorsque la pile débite dans un circuit purement résistant ? Évaluer la composition de la pile lorsqu’elle cesse de débiter. Données à 298 K : Couple

Fe3+ /Fe2+

Sn4+ /Sn2+

E ◦ ,/ V

0, 77

0, 13

Composé Δf H ◦ / kJ·mol−1

Fe3+

Fe2+

Sn4+

Sn2+

−48, 5

−89, 1

30, 5

−8, 8

7.11 Étude d’une pile à combustible (d’après ENS BCPST) (###) Les problèmes liés à l’utilisation des combustibles fossiles (épuisement à terme des réserves, libération de dioxyde de carbone) obligent nos sociétés à repenser leur futur énergétique. L’utilisation de sources d’énergie renouvelables pose la question du stockage et du transport de l’énergie, et le dihydrogène se présente comme l’un des vecteurs énergétiques envisageables. La restitution de l’énergie stockée dans la molécule de dihydrogène peut se faire par combustion (moteur à explosion, propulseur de fusée) ou par conversion directe de l’énergie chimique en énergie électrique grâce à une pile à combustible. Nous nous proposons d’étudier quelques aspects du fonctionnement d’une telle pile à hydrogène. La pile à hydrogène représentée ci-dessous est constituée de deux électrodes de platine poreuses, séparées par une membrane électrolyte polymère permettant le passage des protons. 299

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CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

résistance totale du circuit extérieur

R

H2O

H

H2(g)

O2(g) électrode

électrode électrolyte (membrane polymère)

Le bilan réactionnel global de la pile à hydrogène est équivalent à la réaction de combustion du dihydrogène en présence de dioxygène : H2 (g)

+

1 O2 (g) 2

=

H2 O ().

1. Définir de manière générale les termes anode et cathode. En considérant que la pile décrite ci-dessus fonctionne en mode générateur, écrire les demi-équations redox décrivant les phénomènes observés dans les compartiments anodique et cathodique. 2. Dans le cas de la pile étudiée, indiquer le nom des électrodes, le sens du courant, le sens de déplacement des protons responsables du passage du courant au sein de l’électrolyte, et celui de déplacement des électrons. Indiquer également le pôle positif et le pôle négatif de la pile. 3. Calculer l’enthalpie standard Δr H ◦ à 298 K de la réaction de combustion du dihydrogène telle qu’indiquée plus haut. En notant ξ l’avancement de la réaction de combustion, à quelle grandeur de transfert d’énergie avec le milieu extérieur peut-on associer Δr H ◦ × ξ dans le cas d’une évolution isobare, en l’absence de travail utile ? 4. Pour une électrode, quelle est la relation entre le potentiel standard d’électrode et l’enthalpie libre standard de la réaction associée à la demi-équation redox correspondante ? En déduire la relation entre la force électromotrice (f.é.m. ou tension à vide) standard de la pile à hydrogène e◦ et l’enthalpie libre standard de la réaction de combustion du dihydrogène. 5. Donner la formule permettant de relier l’enthalpie libre standard de réaction aux enthalpie et entropie standard de réaction. Calculer l’entropie standard de la réaction à 298 K. En déduire l’enthalpie libre standard de la réaction à 298 K. 6. Calculer la valeur de la force électromotrice standard de la pile à hydrogène à 298 K. On appelle cette f.é.m. le potentiel théorique de la pile à combustible. 300

7. Dans le cas d’une pile fonctionnant en mode générateur et dans les conditions standard, le travail utile récupéré par le milieu extérieur sous forme de travail électrique (Wél , fonctionnement isotherme et isobare), fonctionnement isotherme et isobare) est lié à l’enthalpie libre de la réaction de combustion du dihydrogène par la relation suivante : Wél ≤ −Δr G◦ × ξ (ξ désigne l’avancement de la réaction de combustion). Justifier cette relation. Dans quelle condition y a-t-il égalité entre les deux termes ? 8. On appelle efficacité théorique de la pile à combustible le rapport Δr G◦ /Δr H ◦ . Justifier cette expression. Calculer cette efficacité théorique à 298 K. Données à 298 K : Couple ◦

E /V Composé Δf

H◦

/

kJ·mol−1

O2 (g)/H2 O

H+ /H2

1, 23

0, 00

H2 O()

H2 (g)

O2 (g)

70, 0

131, 0

205, 0

7.12 Réactions de transfert d’électrons (d’après CCP)

(###)

Cet exercice est une variante de l’exercice précédent On considère ici une cellule galvanique de force électromotrice (tension à vide) e. La température est notée T . On envisage une transformation élémentaire, supposée réversible, lors du fonctionnement de la pile. 1. Exprimer le travail électrique élémentaire δ Wél transféré par la pile au milieu extérieur en fonction de la force électromotrice e, du nombre ndξ d’électrons transférés pour l’avancement élémentaire dξ associé à la réaction modélisant le fonctionnement de la pile. 2. En utilisant le premier et le second principe de la thermodynamique, exprimer la variation élémentaire dG de l’enthalpie libre en fonction, entre autres, du travail électrique élémentaire δ Wél transféré par la pile au milieu extérieur. Montrer alors que Δr G◦ = −nF e, où Δr G◦ est l’enthalpie libre de la réaction. ◦ ◦ 3. Exprimer  l’entropie  et l’enthalpie de la réaction (respectivement Δr S et Δr H ) en fonction ∂e de n, e, T et . ∂ T p,ξ On s’intéresse dans ce qui suit aux piles à combustible. La pile à combustible est une cellule galvanique alimentée en continu en réducteur et en oxydant. Un exemple de pile à combustible est la pile à dihydrogène/dioxygène ou à dihydrogène/air. Comme dans une pile électrochimique ou dans une batterie, la pile à combustible est constituée de deux électrodes et d’un électrolyte (membrane polymère). 4. Quel(s) est (sont) l’(les) avantage(s) d’une pile à combustible par rapport à une batterie ? 5. On considère les couples d’oxydoréduction mis en jeu dans la pile à dihydrogène/dioxygène ou à dihydrogène/air : H+ (aq)/H2 (g) et O2 (g)/H2 O(). Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple. Écrire l’équation de la réaction modélisant la transformation du système quand la pile débite. 301

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Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

6. Le schéma de la pile est donné à l’exercice précédent. Compléter le schéma de la pile en indiquant notamment la polarité des électrodes, les équations des réactions aux électrodes et le sens de circulation des porteurs de charge dont on précisera la nature. Seuls les ions H+ seront considérés dans l’électrolyte. 7. Le rendement énergétique η d’une pile est défini comme le rapport entre le travail électrique maximal récupérable Wél et l’énergie thermique transférée par le système lorsque la réaction est effectuée directement (sans pile). Pour un fonctionnement réversible, supposé isotherme dans les conditions standard, exprimer ce rendement en fonction des grandeurs thermodynamiques Δr G◦ et Δr H ◦ caractéristiques de la réaction de fonctionnement de la pile. On pourra utiliser les réponses à la question 2. Dans tout ce qui suit, le dihydrogène et le dioxygène alimentant la pile à combustible sont supposés purs, leur pression étant égale à p◦ = 1 bar (conditions standard). 8. Déterminer la valeur du rendement de la pile en fonctionnement à 298 K. Commenter sa valeur. 9. Déterminer la valeur de la force électromotrice standard de la pile à 298 K. 10. Donner l’expression de l’évolution de la force électromotrice e◦ en fonction de la température T . On supposera que les enthalpies et entropies molaires standards ne varient pas avec la température, dans la gamme de températures considérées. 11. On observe que la tension fournie par la pile est de 0,7 V à 298 K. Comment expliquer la différence entre cette valeur et la valeur calculée ? 12. Dans ces conditions, pour une intensité de 200 A, 32 de ces piles sont montées en série, afin d’obtenir une puissance suffisante pour faire fonctionner un moteur électrique. Quelle est la tension aux bornes de l’association série des 32 piles ? Quelle masse de dihydrogène sera consommée par ces 32 piles après 100 h de fonctionnement ? Données à 298 K : Masse molaire : M = 1,0 g·mol−1 (hydrogène H). Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 . Composé

H2 O()

H2 (g)

O2 (g)

Δf H ◦ / kJ·mol−1

−258, 8

–

–

70, 0

131, 0

205, 0

◦ Sm

302

/

kJ·mol−1

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

CORRIGÉS TESTEZ-VOUS Réponses : 1.A ; 2.C ; 3.B ; 4.D ; 5.C ; 6.A.

7.1 Pile au méthanol 1. Le méthanol subit une oxydation en dioxyde de carbone dans le compartiment anodique (compartiment 1) : CH3 OH ()

+

H2 O (, 1)

=

CO2 (g)

6 H+ (1)

+

+

6 e−

en notant sous la forme H2 O(,1) l’eau du compartiment (1) et H+ (1) les protons solvatés du compartiment 1. Le dioxygène subit une réaction de réduction : O2 (g)

+

4 H+ (2)

4 e−

+

=

2 H2 O (, 2)

en notant sous la forme H2O(,2) l’eau du compartiment (2) et H+ (2) les protons solvatés du compartiment 2. À la cathode a lieu une réduction (compartiment 2) et à l’anode a lieu une oxydation (compartiment 1). La réaction de pile correspond à la somme des événements ayant lieu à l’anode et à la cathode (et ne faisant pas figurer les électrons). Elle s’écrit : 3 O2 (g) 2

+

CH3 OH ()

+

H2 O (, 1)

+ =

6 H+ (2) CO2 (g)

+

3 H2 O (, 2)

+

6 H+ (1).

2. La valeur de la force électromotrice (tension à vide) standard e◦ de cette pile s’écrit : e◦ = E ◦ (CO2 (g)/CH3 OH()) − E ◦ (O2 (g)/H2 O) = 1,21 V. 3. Le bilan de fonctionnement de la pile montre que des ions H+ doivent passer du compartiment (1) au compartiment (2) au cours du fonctionnement de la pile. 7.2 Étude d’une biopile 1. Le glucose est oxydé : il y a transfert d’électrons du glucose vers le support métallique ; l’électrode est une anode. Le dioxygène est réduit : il y a transfert d’électrons du support métallique vers le dioxygène ; l’électrode est une cathode. R Glucose

 e– Gox M

A

i ⊕

e–

B

M’ BOD Dioxygène

303

Corrigés Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

2. Les pôles ⊕ et  de la biopile sont indiqués figure précédente (pôle  sur le lieu de l’oxydation et pôle ⊕ sur le lieu de la réduction). Le courant électrique (sens conventionnel) est fléché dans le circuit extérieur entre la borne ⊕ et la borne  de la pile. 3. À l’anode : RCHO + H2 O → RCOOH + 2 H+ + 2 e− . À la cathode : O2 (g)

4 H+

+

+

4 e−

→

2 H2 O.

4. L’équation de pile s’écrit : 2 RCHO

+

O2 (g)

=

2 RCOOH.

On utilise la relation Δr G◦ = −nF e◦ avec e◦ la tension à vide de la pile et n = 4 (nombre d’électrons échangés dans l’équation de fonctionnement de la pile). Application numérique : e◦ = 0,65 V. Dans l’approximation signalée, Δr G◦ ≈ Δr H ◦ (indépendant de la température dans le cadre du programme). Il vient ainsi que la tension à vide de la pile est peu dépendante de la température. 7.3 Mesure d’enthalpie standard de dissolution 1. Les demi-équations s’écrivent : AgX (s)

+

e– 1 H2 (g) 2

=

Ag (s)

+

Cl – (aq)

(pôle ⊕)

=

H+

+

e–

(pôle )

(aq)

et la réaction de pile s’écrit : 1 = Ag (s) + Cl− (aq) + H2 (g) 2 La force électromotrice standard (tension à vide standard) e◦ s’exprime par : AgCl (s)

+

e◦ = E ◦ (AgCl(s)/Ag (s)) − E ◦ (H+ /H2 (g) =

H+ (aq).

Δ r G◦ −F

avec F la constante de FARADAY et Δr G◦ enthalpie libre standard de réaction associée à l’équation de pile. Comme : 1 Δr G◦ = μ ◦ (H+ (aq)) + μ ◦ (Cl− (aq)) + μ ◦ (Ag(s)) − μ ◦ (H2 (g)) − μ ◦ (AgCl(s)) 2 il vient : e◦ =

1 F



 1 μ ◦ (AgCl(s)) + μ ◦ (H2 (g)) − μ ◦ (Ag(s)) − μ ◦ (Cl− (aq)) − μ ◦ (H+ (aq)) . 2

2. On mesure e◦ = 0,222 V : e◦ = Par ailleurs :

Δ r G◦ . F

dΔr G◦ = −Δr S◦ dT

et : Δr H ◦ = Δr G◦ + T Δr S◦ = −F e◦ − T Application numérique : Δr H ◦ = −38,7 kJ·mol−1 . 304

dΔr G◦ de◦ = −F e◦ − T F . dT dT

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

3. La réaction de pile : AgCl (s)

+

1 H2 (g) 2

=

Ag (s)

Cl− (aq)

+

H+ (aq)

+

s’écrit comme la combinaison des bilans suivants : 1 Cl2 (g) 2

AgCl (s) 1 H2 (g) 2 HCl (g)

+

=

Ag (s)

=

HCl (g)

=

Cl – (aq)

+

1 Cl2 (g) 2

+

H+ (aq)

Il vient donc, en utilisant la loi de H ESS : Δr H ◦ = −Δf H ◦ (AgCl(s)) + Δf H ◦ (HCl(g)) + Δdi H ◦ (HCl(g)). Application numérique : Δdi H ◦ (HCl(g)) = −73,5 kJ·mol−1 . 7.4 Dismutation de l’acide nitreux 1. La réaction s’écrit : =

3 HNO2

2 NO (g)

H3 O+

+

+

NO3 − .

Cette équation d’oxydoréduction est obtenue à partir des deux demi-équations : e–

+

HNO2

+

H2 O

H+

+

HNO2

=

2 e–

+

3 H+

=

NO (g)

+

H2 O

+

NO3 –

– /HNO

2. Le potentiel standard relatif au couple NO3 2 est calculé à partir du potentiel standard relatif au couple NO3 – /NO – . Nous associons à la demi-équation : (1)

HNO2

+

=

H2 O

2 e−

+

3 H+

+

NO3 −

+

NO3 −

l’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦1 = 2F E ◦ (NO3 − /HNO2 ). Nous associons à la demi-équation : (2)

NO2 −

+

=

H2 O

2 e−

+

2 H+

l’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦2 = 2F E ◦ (NO3 − /NO2 − ). La réaction acido-basique s’écrit : (3)

HNO2

+

H2 O

=

H3 O+

+

NO2 −

et vérifie Δr G◦3 = −RT ln KA . L’équation-bilan (1) correspond à la somme des bilans (2) et (3). La loi de H ESS permet d’écrire : Δr G◦1 ∗ = Δr G◦2 ∗ + Δr G◦3 qui conduit à : E ◦ (NO3 − /HNO2 )

= =

RT ln KA 2F ◦ − − E (NO3 /NO2 ) + 0, 03pKA . E ◦ (NO3 − /NO2 − ) −

305

Corrigés Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Application numérique : E ◦ (NO3 − /HNO2 ) = 0,95 V. De la même façon, nous associons à la demi-équation : (1)

H+

+

HNO2

+

e−

=

NO (g)

+

H2 O

l’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦1 ∗ = −F E ◦ (HNO2 /NO). Nous associons à la demi-équation : NO2 −

(2)

2 H+

+

l’enthalpie libre standard de réaction La réaction acido-basique s’écrit : (3)

Δr G◦2 ∗ +

HNO2

e−

+

=

NO (g)

+

H2 O

= −F E ◦ (NO2 − /NO). H3 O+

=

H2 O

+

NO2 −

et vérifie Δr G◦3 = −RT ln KA. L’équation-bilan (1) correspond à la somme des bilans (2) et (3). La loi de H ESS permet d’écrire : Δr G◦1 ∗ = Δr G◦2 ∗ + Δr G◦3 qui conduit à : E ◦ (HNO2 /NO)

= =

RT ln KA 2F E ◦ (NO2 − /NO) − 0, 06pKA . E ◦ (NO2 − /NO) +

E ◦ (HNO

Application numérique : 2 /NO) = 0,98 V. 3. L’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦ à 298 K est donnée par :   Δr G◦ = 2F E ◦ (NO3 − /HNO2 ) − E ◦ (HNO2 /NO) . Application numérique : Δr G◦ = −5,8 kJ·mol−1 . 4. La solution d’acide nitreux est stable dès que le quotient de réaction est supérieur à la constante d’équilibre (le sens spontané d’évolution est alors le sens de formation de HNO2 ). La constante d’équilibre vérifie la relation : Δr G◦ = −RT ln K ◦ (le calcul fournit K ◦ = 10, 4). Il faut donc vérifier : p(NO)2 [H3 O+ ][NO3 − ] > 10, 4 [HNO2 ]3 avec des concentrations en mol·L−1 et une pression en bar. Application numérique : p(NO) > 10,2 bar. 7.5 Pile calomel-dichlore ; enthalpie standard de formation 1. Les demi-équations s’écrivent : Cl2 (g)

+

2 Hg ()

+

2 e– 2

Cl –

(aq)

=

2 Cl – (aq)

=

Hg2 Cl2 (s)

(pôle ⊕) +

2 e–

et la réaction de pile s’écrit : 2 Hg ()

+

Cl2 (g)

=

L’enthalpie libre standard de réaction s’exprime par : Δr G◦ = −2F e. Application numérique : Δr G◦ = −2,10.102 kJ·mol−1 . 306

Hg2 Cl2 (s).

(pôle )

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

2. L’entropie standard de réaction est donnée par : Δr S ◦ = −

de◦ dΔr G◦ = 2F . dT dT

Application numérique : Δr S◦ = −182 J·K−1 ·mol−1 . 3. L’enthalpie standard de formation du chlorure mercureux Hg2 Cl2 (s) correspond à l’enthalpie standard de la réaction de pile : Δr H ◦ = Δr G◦ + T Δr S◦ = −2F e◦ + 2F

de◦ . dT

Application numérique : Δr H ◦ = −2,65.102 kJ·mol−1 . 7.6 Principe d’une pile à combustible 1. Dans le compartiment 1, on assiste à l’oxydation du dihydrogène (compartiment anodique, pôle négatif de la pile) : = 2 H+ (aq) + 2 e− H2 (g) tandis que dans le compartiment 2, on assiste à la réduction du dioxygène (compartiment cathodique, pôle positif de la pile) : O2 (g)

+

4 H+ (aq)

+

4 e−

=

2 H2 O ().

Les électrons circulent dans un circuit extérieur du pôle négatif de la pile vers le pôle positif. Le sens conventionnel du courant est le sens contraire. 2. L’électrolyte permet la circulation des ions entre les compartiments 1 et 2. La réaction globale de fonctionnement de la pile s’écrit : (2)

2 H2 (g)

+

O2 (g)

=

2 H2 O ().

3. L’équation-bilan (2) correspond à la combinaison des réactions : 2 H2 (g)

+

O2 (g)

=

2 H2 O (g)

2 H2 O (g)

=

2 H2 O ()

L’enthalpie libre standard prend la forme : Δr G◦2 (T ) = Δr G◦1 (T ) − 2Δvap G◦ (T ) avec Δvap G◦ (T ) l’enthalpie libre standard de vaporisation de l’eau. Cette grandeur s’exprime par : Δvap G◦ (T ) = Lm − T Δvap S◦ avec :

0 = Lm − Tvap Δvap S◦ .

Application numérique : Δr G◦2 (T ) = −575 + 0, 33T / kJ·mol−1 . 307

Corrigés Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

4. La force électromotrice de la pile (tension à vide) s’exprime par : e = E+ − E− = E(O2 /H2 O) − E(H+ /H2 ) avec : E(H+ /H2 ) = E ◦ (H+ /H2 ) +

0, 06 log 2



[H+ ]1/2 p(H2 )

 /V

et :

0, 06 log p(O2 )1/2 [H+ ]2 / V 2 en exprimant les pressions en bar et les concentrations en mol·L−1 . Il vient par conséquent :

0, 06 log p(O2 )1/2 p(H2 ) / V. e = E ◦ (O2 /H2 O) − E ◦ (H+ /H2 ) + 2 E ◦ (O2 /H2 O) = E ◦ (O2 /H2 O) +

Comme :

Δr G◦2 (T ) = −4F (E ◦ (O2 /H2 O) − E ◦ (H+ /H2 ))

il vient :

Δr G◦2 (T ) 0, 06 + log p(O2 )1/2 p(H2 ) / V. 4F 2 5. Application numérique : e = 1,19 V. e=−

7.7 Calculs de potentiels standard d’oxydoréduction 1. Écrivons chacune des demi-équations d’oxydoréduction en attribuant l’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦ correspondante. (1)

VO2 +

+

2 H+

+

e–

=

VO2+

+

(2)

VO2+

+

2

H+

+

e–

=

V3+

+

H2 O

(3)

VO2 +

+

4 H+

+

2 e–

=

V3+

+

2 H2 O

H2 O

Les enthalpies libres standard de réaction Δr G◦ correspondantes s’écrivent : • Δr G◦1 ∗ = −F E ◦ (VO2 + /VO2+ ) ; • Δr G◦2 ∗ = −F E ◦ (VO2+ /V3+ ) ; • Δr G◦3 ∗ = −2F E ◦ (VO2 + /V3+ ). L’équation (3) correspond à la demi-somme des bilans (1) et (2). La loi de H ESS permet d’écrire : 1 Δr G◦3 ∗ = (Δr G◦1 ∗ + Δr G◦2 ∗ ) 2 et par conséquent : E ◦ (VO2 + /V3+ ) =

 1 ◦ E (VO2+ /V3+ ) + E ◦ (VO2 + /VO2+ ) . 2

2. Là encore, écrivons chacune des demi-équations d’oxydoréduction en définissant l’enthalpie libre standard correspondante (Δr G◦∗ ou Δr G◦ ).

308

(1)

Fe3+

+

e–

=

Fe2+

(2)

Fe2+

+

Y 4−

=

[FeY ]2−

(3)

Fe3+

+

Y 4−

=

[FeY ]−

(4)

[FeY ]−

+

e–

=

[FeY ]2−

Les enthalpies libres standard de réaction Δr G◦ correspondantes s’écrivent : • Δr G◦1 ∗ = −F E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) ; • Δr G◦2 ∗ = −RT ln β  ; • Δr G◦3 ∗ = −RT ln β ; • Δr G◦3 ∗ = −F E ◦ ([FeY ]− /[FeY ]2− ). La demi-équation (4) s’écrit comme la combinaison : (1) + (2) − (3). La loi de H ESS permet d’écrire : Δr G◦4 ∗ = Δr G◦1 ∗ + Δr G◦2 ∗ − Δr G◦3 ∗ et par conséquent : ◦

−

E ([FeY ] /[FeY ]

2−

)

= =

  β RT E (Fe /Fe ) ln F β   β . E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log β ◦

3+

2+

Application numérique : E ◦ [FeY ]− /[FeY ]2− = 0,09 V. La forme oxydée du couple fer(III)/fer(II) est moins oxydante en milieu EDTA tandis que la forme réduite du couple est plus réductrice en milieu EDTA. L’évolution du potentiel standard s’explique par la stabilisation plus grande de la forme oxydée que de la forme réduite par le ligand EDTA (complexe plus stable avec Fe3+ qu’avec Fe2+ ). 3. Étudions la réaction d’oxydation du zinc : Zn (s)

+

2 H+

=

Zn2+

+

H2 (g).

L’enthalpie libre standard de cette réaction s’écrit :   Δr G◦ = 2F E ◦ (Zn2+ /Zn) − E ◦ (H+ /H2 ) = 2F E ◦ (Zn2+ /Zn). Par ailleurs :

Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦

qui permet d’écrire : 1 (Δr H ◦ − T Δr S◦ ). 2F L’enthalpie standard de réaction est calculée par : E ◦ (Zn2+ /Zn) =

Δr H ◦ = Δf H ◦ (Zn2+ ) − 2Δf H ◦ (H+ ) et l’entropie standard de réaction est calculée par : ◦ ◦ ◦ ◦ (Zn2+ ) + Sm (H2 ) − 2Sm (H+ ) − Sm (Zn). Δr S◦ = Sm

Application numérique : Δr H ◦ = −153,9 kJ·mol−1 , Δr S◦ = −23,1 J·K−1 ·mol−1 et E ◦ (Zn2+ /Zn(s) = −0,76 V.

309

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

7.8 Pile au lithium 1. Au pôle () de la pile (anode), on assiste à l’oxydation du lithium : Li (s)

Li+

=

+

e−

et au pôle (⊕) de la pile (cathode), on assiste à la réduction du dioxyde de manganèse : MnO2 (s)

H+

+

+

e−

=

MnO(OH) (s).

La réaction globale de la pile s’écrit : MnO2 (s)

+

H+

+

Li (s)

Li+

=

+

MnO(OH) (s).

La force électromotrice théorique initiale (tension à vide) s’écrit : e

= =

E(MnO2 /MnO(OH)) − E(Li+ /Li) ◦

◦

+

E (MnO2 /MnO(OH)) − E (Li /Li) + 0, 06 log



 a(H+ ) . a(Li+ )

L’électrolyte est un solvant organique car un solvant aqueux détruirait le lithium par réaction d’oxydoréduction : oxydation du lithium métallique et réduction de l’eau avec formation de dihydrogène. 2. La quantité de matière de Li disponible est calculée par : n(Li) =

m(Li) = 0,29 mol. M(Li)

La quantité de matière ne d’électrons que peut transférer la pile est égale à n(Li) = 0,29 mol. La quantité d’électricité Q est donnée par : Q = n(Li)F = 2,8.104 C = 7,8 A·h. car 1 A·h = 3600 C. 3. La capacité massique Cm correspond à la quantité maximale d’électricité que peut débiter la pile par kilogramme de lithium : 1000 × Q = 3900 A·h·kg−1 . Cm = 2 La capacité d’une pile au lithium est très importante par rapport à d’autres piles courantes. Cette propriété provient de la faible masse molaire du lithium. 4. La pile débite l’intensité I = 0,1 mA (supposée constante). La pile est usée lorsque l’intégralité du lithium a été consommée (durée de fonctionnement Δt) : Q = i × Δt qui permet de calculer Δt. Application numérique : Δt = 2,8.108 s voisin de 8,9 ans.

310

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

7.9 Accumulateur au plomb 1. Au cours de la décharge, on observe : • à l’anode (oxydation, pôle ) : Pb (s)

+

SO4 2−

=

PbSO4 (s)

+

2 e−

• à la cathode (réduction, pôle ⊕) : PbO2 (s)

+

4 H+

+

SO4 2−

+

2 e−

=

PbSO4 (s)

+

2 H2 O.

L’équation-bilan de la réaction chimique qui a lieu au cours de la décharge s’écrit donc : PbO2 (s)

+

Pb (s)

+

4 H+

+

2 SO4 2−

=

2 PbSO4 (s)

+

2 H2 O.

Le courant circule dans le circuit extérieur du pôle ⊕ vers le pôle  (les électrons circulent en sens inverse). 2. La force électromotrice (tension à vide) d’un accumulateur chargé s’exprime par :  

h4 ◦ 2+ u = E (PbO2 /Pb ) + 0, 03 log  2+  − E ◦ (Pb2+ /Pb) − 0, 03 log [Pb2+ ] Pb      h4 SO4 2− Ks ◦ 2+ ◦ 2+  = E (PbO2 /Pb ) + 0, 03 log − E (Pb /Pb) − 0, 03 log  Ks SO4 2− =

E ◦ (PbO2 /Pb2+ ) − E ◦ (Pb2+ /Pb) − 0, 06 log Ks

car le pH est pris égal à zéro et l’activité des ions sulfate est prise égale à 1. Application numérique : u =1,81 V. 7.10 Réaction d’oxydoréduction en solution, étude d’une pile 1. La réaction d’oxydoréduction ayant lieu entre les ions Sn2+ et les ions Fe3+ s’écrit : 2 Fe3+

+

Sn2+

=

2 Fe2+

+

Sn4+ .

2. L’enthalpie libre standard de la réaction Δr G◦ s’exprime par :   Δr G◦ = 2F E ◦ (Sn4+ /Sn2+ ) − E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) . Application numérique : Δr G◦ = −124 kJ·mol−1 . La constante standard K ◦ à 298 K est calculée par : Δr G◦ = −RT ln K ◦ . Application numérique : K ◦ = 4, 6.1021 à 298 K. 3. L’entropie standard de réaction Δr S◦ à 298 K est calculée en utilisant la relation : Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ avec :

Δr H ◦ = 2Δf H ◦ (Fe2+ ) + Δf H ◦ (Sn4+ ) − 2Δf H ◦ (Fe3+ ) − Δf H ◦ (Sn2+ ).

Application numérique : Δr H ◦ = −41,9 kJ·mol−1 et Δr S◦ = 274 J·K−1 ·mol−1 . 311

Corrigés Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

4. Réalisons le tableau d’avancement (volumique) en supposant la réaction totale (ce qui est légitime compte tenu de la valeur numérique de la constante d’équilibre). +

2 Fe3+

Sn2+

=

2 Fe2+

+

Sn4+

EI

0, 2

0, 2

0, 1

0, 1

EF

ε

0, 1

0, 3

0, 2

La très faible valeur ε est obtenue en utilisant la constante d’équilibre K ◦ : K◦ =

ε = 6,3.10−12 mol·L−1 . 5. On utilise la relation :

[Fe2+ ]2 [Sn4+ ] [Fe3+ ]2 [Sn2+ ]

T Δr S◦ − Δr H ◦ = RT ln K ◦

avec T = 333 K. Les grandeurs Δr H ◦ et Δr S◦ sont supposées indépendantes de la température. Application numérique : K ◦ = 7, 9.1020 à 333 K. 6. La pile est constituée de deux demi-piles : la première demi-pile contient le mélange Fe3+ /Fe2+ (il s’agit du pôle positif de la pile), la deuxième demi-pile contient le mélange Sn4+ /Sn2+ (il s’agit du pôle négatif de la pile). La force électromotrice (tension à vide) s’exprime par : e

=

E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) − E ◦ (Sn4+ /Sn2+ )

=

E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) − E ◦ (Sn4+ /Sn2+ ) + 0, 06 log



[Fe3+ ] [Fe2+ ]



 − 0, 03 log

 [Sn4+ ] . [Sn2+ ]

Application numérique : e = 0,67 V. Lorsque la pile débite dans un circuit purement résistant on assiste à l’oxydation des ions Sn2+ en ions Sn4+ (anode) et la réduction des ions Fe3+ en ions Fe2+ (cathode). La pile cesse de débiter lorsque E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) = E ◦ (Sn4+ /Sn2+ ). Cette situation correspond à l’égalité entre le quotient de réaction et la constante d’équilibre de la réaction de pile (étudiée à la question 4.). Les concentrations à l’équilibre calculées à la question 4. correspondent à l’état de la pile étudiée ici lorsqu’elle cesse de débiter. 7.11 Étude d’une pile à combustible 1. Une anode est une électrode siège d’une oxydation tandis qu’une cathode est une électrode siège d’une réduction. Dans le cas de la pile étudiée : 1 2

O2 (g)

+

2 H+

+

2 e–

=

H2 O

(pôle ⊕)

H2 (g)

+

2 H+

=

2 e–

(pôle )

2. Le pôle (⊕) constitue la cathode et le pôle () constitue l’anode. Les électrons circulent dans le circuit extérieur depuis le pôle () vers le pôle (⊕). Le sens conventionnel du courant est le sens inverse. Au sein de l’électrolyte, il y a une circulation de protons depuis le compartiment contenant le dihydrogène vers le compartiment contenant le dioxygène. 3. L’enthalpie standard Δr H ◦ à 298 K de la réaction de combustion du dihydrogène est calculée par Δr H ◦ = Δf H ◦ (H2 O, ) = −286 kJ·mol−1 . Dans le cas d’une évolution isobare, en l’absence de travail utile, on observe : Δr H ◦ × ξ = Q p avec Q p le transfert thermique à pression constante. 312

4. Pour une électrode, la relation entre le potentiel standard d’électrode et l’enthalpie libre standard de la réaction associée à la demi-équation redox correspondante s’écrit : Δr G◦∗ = −nF E ◦ avec n le nombre d’électrons présent dans la demi-équation (électrons à gauche de la demi-équation) et F la constante de FARADAY. Dans le cas de la force électromotrice (f.é.m. ou tension à vide) standard de la pile à hydrogène e◦ , on observe : Δr G◦ = Δr G◦ (O2 /H2 O) − Δr G◦ (H+ /H2 ) = 2F E ◦ (H+ /H2 ) − E ◦ (O2 /H2 O) = −2F e◦ avec e◦ = E ◦ (O2 /H2 O) − E ◦ (H+ /H2 ). 5. La relation liant l’enthalpie libre standard de réaction aux enthalpie et entropie standard de réaction s’écrit : Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ . L’entropie standard de réaction est calculée par : 1 ◦ ◦ ◦ Δr S◦ = Sm (H2 O) − Sm (H2 ) − Sm (O2 ). 2 Application numérique : Δr S◦ = −164 J·K−1 ·mol−1 et Δr G◦ = −237 kJ·mol−1 à 298 K. 6. La valeur de la force électromotrice standard de la pile à hydrogène à 298 K s’écrit : e◦ = E ◦ (O2 /H2 O) − E ◦ (H+ /H2 ). Application numérique : e◦ = 1,23 V. 7. L’application du premier principe de la thermodynamique conduit à la relation : dU = δ Wp + δ Q − δ Wél = −pext dV + δ Q − δ Wél . Le terme de travail électrique reçu par le milieu extérieur est l’opposé de celui reçu par la pile (d’où le terme −δ Wél ). En introduisant l’enthalpie libre G = U + pV − T S : dG = V dp + (p − pext )dV − SdT − T dS + δ Q − δ Wél . L’écriture du second principe de la thermodynamique fournit : dS =

δQ + δi S Text

en notant δi S le terme de création irréversible d’entropie (δi S ≥ 0, la nullité concernant une transformation réversible). Ainsi : dG = V dp − SdT + (p − pext )dV − (T − Text )dS − Text δi S − δ Wél . Pour une évolution isobare et isotherme (conditions nécessaires pour la réversibilité) : dG = −Text δi S − δ Wél . Par ailleurs : dG = V dp − SdT + Δr Gdξ 313

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

qui permet d’écrire : Δr Gdξ + δ Wél = −T δi S ≤ 0 et donc :

δ Wél ≤ Δr G◦ dξ .

Dans les conditions standard :

Wél ≤ Δr G◦ × ξ

L’égalité concerne une transformation réversible. 8. |Δr G◦ | correspond au travail maximum récupérable par mole d’avancement (voir question précédente) tandis que |Δr H ◦ | rend compte de l’effet thermique de la réaction chimique lorsque celle-ci est mise en œuvre directement (sans pile).. L’efficacité théorique est calculée par le rapport des grandeurs. Application numérique : e = 0, 83. 7.12 Réactions de transfert d’électrons 1. Le travail électrique élémentaire δ Wél transféré par la pile au milieu extérieur s’exprime par :

δ Wél = e × nF dξ en fonction de la force électromotrice e, de la quantité de matière ndξ d’électrons transférés pour l’avancement élémentaire dξ associé à la réaction modélisant le fonctionnement de la pile. 2. L’application du premier et du second principe (cas réversible) permet d’écrire : dG = δ Wél = V dp − SdT. Par ailleurs : dG = Δr Gdξ +V dp − SdT. Il vient alors : Δr Gdξ = −neF dξ ou encore : Δr G = −nF e. 3. L’entropie de réaction est donnée par :     ∂ Δ r G◦ ∂e = nF Δr S ◦ = − ∂T ∂ T p,ξ p,ξ et l’enthalpie de la réaction est exprimée par :  Δr H = Δr G + T Δr S = −nF e + nF T

∂e ∂T

 p,ξ

.

4. Il n’y a pas d’épuisement en réactif car ceux-ci sont apportés de façon continue. Il n’y a pas de modification de la tension à vide (les réactifs ne s’épuisent pas). Il n’est pas nécessaire de procéder à une recharge de la pile. 5. Les demi-équations électroniques pour chaque couple s’écrivent : 1 2

314

O2 (g)

+

2 H+

+

2 e–

=

H2 O

(pôle ⊕)

H2 (g)

+

2 H+

=

2 e–

(pôle )

L’équation de la réaction modélisant la transformation du système quand la pile débite s’écrit : 1 O2 (g) + H2 (g) = H2 O (). 2 6. Le pôle (⊕) constitue la cathode et le pôle () constitue l’anode. Les électrons circulent dans le circuit extérieur depuis le pôle () vers le pôle (⊕). Le sens conventionnel du courant est le sens inverse. Au sein de l’électrolyte, il y a une circulation de protons depuis le compartiment contenant le dihydrogène vers le compartiment contenant le dioxygène. 7. Dans les conditions standard et pour une pile en évolution réversible : Wél = Δr G◦ × ξ et Δr H ◦ × ξ évalue le transfert thermique lorsque la réaction est réalisée directement (sans présence de pile). Le rendement est défini par :    Δ r G◦  . η =  Δr H ◦  8. L’entropie standard de réaction est calculée par : 1 ◦ ◦ ◦ (H2 O) − Sm (H2 ) − Sm (O2 ). Δr S◦ = Sm 2 L’enthalpie standard de réaction est calculée par : Δr H ◦ = Δf H ◦ (H2 O) et l’enthalpie libre standard s’exprime par : Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ . Application numérique : Δr S◦ = −163,5 J·K−1 ·mol−1 , Δr G◦ = −237,1 kJ·mol−1 à 298 K et η = 0, 830. Il s’agit d’une valeur élevée de rendement. 9. La valeur de la force électromotrice de la pile à 298 K est donnée par : Δr G◦ = −2F e◦ . Application numérique : e◦ = 1,23 V. 10. L’évolution de la force électromotrice e◦ en fonction de la température T est donnée par :

ou encore :

−2F e◦

=

e◦

=

Δr H ◦ − T Δr S ◦ −Δr H ◦ Δr S◦ + T 2F 2F

e◦ (T ) = 1, 229 − 8, 472.10−4 T / V.

11. La tension fournie par la pile qui débite (en cours de fonctionnement) n’est pas toujours égale à la prévision thermodynamique (voir cours sur les courbes intensité-potentiel). Il existe par ailleurs une chute ohmique à l’intérieur de la pile. 12. La tension aux bornes de l’association série est égale à 32 × 0, 7 = 22,3 V. La charge qui circule dans une pile est donnée par : Q = i × Δt. La masse m de dihydrogène consommée par une pile est calculée par : m=

i × Δt × M(H2 ). 2F

Application numérique : m = 746 g. 315

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Cinétique de l’oxydoréduction

8

Ce chapitre aborde les aspects cinétiques des réactions d’oxydoréduction. La relation de N ERNST ne s’applique qu’aux systèmes qui sont à l’équilibre électrochimique (i = 0). Or le fonctionnement des générateurs se fait pour des raisons pratiques évidentes à courant non nul. Il est important de maîtriser la description des systèmes électrochimiques qui échangent un travail électrique algébrique. C’est le domaine des courbes intensité/potentiel.

1

Cinétique des réactions d’oxydoréduction

Nous avons étudié dans la partie précédente les aspects thermodynamiques des réactions électrochimiques. Néanmoins, il ne suffit pas qu’une réaction soit thermodynamiquement possible pour qu’elle se déroule effectivement : la vitesse de la réaction peut être très lente et dans ce cas, il n’y a pas d’évolution observée sur une échelle de temps compatible avec la mise en œuvre d’une expérience. Cette constatation s’applique aussi aux réactions d’oxydoréduction, en particulier, celles qui se déroulent à la surface d’un solide. Cette situation présente un aspect nouveau par rapport aux réactions en phase homogène : elle se déroule à une interface. Comme nous étudions des réactions d’oxydoréduction, il y a échange d’électrons lors du déroulement de la réaction. Ces éléments sont utilisés pour élaborer de nouvelles méthodes d’étude du déroulement de la réaction d’oxydoréduction.

1.1 Générateurs et récepteurs Nous envisagerons dans cette partie des systèmes électrochimiques parcourus par des courants non nuls. On distingue deux catégories : les systèmes où le passage du courant est spontané, sans apport d’énergie extérieur et ceux où le sens de passage du courant est imposé par une source extérieure de tension. Dans le premier cas, le système électrochimique est qualifié de générateur, dans le second cas, de récepteur. Générateur électrochimique C’est la situation où le sens de circulation des charges n’est dû qu’au système électrochimique. Ces dispositifs sont appelés piles. Lors de la circulation des électrons à l’extérieur de la pile, il y a conversion de leur énergie potentielle en une autre forme d’énergie (effet J OULE, travail électromécanique) : les électrons se déplacent donc de l’électrode de plus bas potentiel électrique vers l’électrode de plus haut potentiel électrique. La réduction a lieu par définition à la cathode qui est ici le pôle positif. L’oxydation a lieu par définition à l’anode

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

qui est ici le pôle négatif. Dans cette situation, il y a conversion d’énergie chimique en énergie électrique : les électrons sont les porteurs de l’énergie qui a été fournie par les réactions chimiques qui se déroulent aux électrodes. Récepteur électrochimique C’est la situation où le dispositif électrochimique est connecté à une source extérieure qui impose la circulation des charges. C’est la force électromotrice du générateur extérieur qui fournit l’énergie nécessaire aux électrons. Le sens imposé n’a d’intérêt que s’il est inverse de celui qui serait observé lors d’un fonctionnement spontané. Ainsi les électrons partiront de la borne de plus haut potentiel (soit pour eux de plus basse énergie potentielle) et arriveront à l’électrode de plus bas potentiel (contrairement à ce qui est observé dans le cas du fonctionnement en générateur). Le dispositif électrochimique se comporte ici comme un récepteur qui reçoit de l’énergie du générateur extérieur. Cette énergie est convertie en énergie chimique en réalisant aux électrodes des réactions chimiques qui nécessitent l’apport d’énergie extérieure. Ces dispositifs sont appelés batteries ou accumulateurs car ils peuvent être utilisés soit comme générateur (pour mettre en fonctionnement le moteur d’une voiture), soit comme récepteur (recharge de la batterie lorsque le moteur d’une voiture fonctionne).

1.2 L’intensité : une mesure de la vitesse de réaction d’oxydoréduction RAF Considérons une électrode où se déroule une réaction d’oxydoréduction : Ox

+

n e−

=

Red.

Si nous définissons la vitesse de réaction v par : dξ dt en notant q la charge traversant l’électrode (sans se préoccuper pour l’instant du signe), nous avons : dξ dq = nF soit : i = nF v. dt dt où F est la constante de FARADAY (charge par mole d’électrons). Il apparaît ainsi que la mesure de l’intensité du courant traversant l’électrode est une mesure de la vitesse d’oxydoréduction se déroulant à l’électrode. Une convention est choisie pour le signe du courant :

v=

si la réaction se déroulant à l’électrode est une oxydation, le courant est par convention positif, si la réaction se déroulant à l’électrode est une réduction, le courant est par convention négatif. Remarquons que la définition choisie ici pour la vitesse de réaction n’est pas celle usuellement rencontrée en cinétique chimique et on pourra se reporter au livre de première année pour les différentes définitions des vitesses de réaction. Une grandeur fondamentale du processus électrochimique qui se déroule à une électrode est la densité de courant j parcourant cette électrode. 318

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

La densité de courant est définie comme le rapport de l’intensité traversant l’électrode par l’aire S de la surface active de l’électrode : j=

i . S

Dans le système d’unités international, la densité de courant s’exprime en ampère par mètre carré A·m−2 . Le comportement d’un système électrochimique est bien compris lorsqu’est établie la dépendance de la densité de courant avec le potentiel de l’électrode. Il est utile pour comprendre les phénomènes cinétiques à une électrode de tracer les courbes intensitépotentiel où on représente en abscisse le potentiel de l’électrode mesuré par rapport à une électrode de référence et en ordonnée la densité de courant ou l’intensité de courant traversant l’électrode. Pour cela, il faut disposer d’un montage expérimental appelé montage à trois électrodes. Intensité ou densité de courant Quelle grandeur choisir en ordonnée lors du tracé et de l’utilisation d’une courbe intensité/potentiel ? La densité de courant présente l’indéniable avantage de ne pas dépendre de la dimension du système (ici la surface active de l’électrode). Cependant cette aire n’est pas facile à déterminer : elle dépend de la géométrie tridimensionnelle exacte de celle-ci. Il est très fréquent de choisir l’intensité au détriment de la densité de courant dans l’étude des dispositifs électrochimiques complets (et non l’étude d’une seule électrode). Cela permet de tenir compte d’une propriété essentielle du système : l’intensité est unique en tout point du circuit, elle est identique (en valeur absolue) à l’anode et à la cathode. Cela permet de visualiser le point de fonctionnement du système (i(anodique) = −i(cathodique)).

1.3 Montage à trois électrodes Un circuit électrique parcouru par un courant est fermé et cela impose, comme nous l’avions déjà remarqué lors de l’étude des piles, la présence de deux électrodes. Si aucune précaution n’est prise, la mesure du courant est dépendante des deux réactions d’oxydoréduction se déroulant à chaque électrode. Nous admettrons ici que c’est l’électrode parcourue par la densité de courant la plus élevée qui fixe le comportement du système. Ainsi, en choisissant une électrode d’aire très inférieure à l’autre électrode, on étudie les processus électrochimiques se déroulant à la surface de l’électrode de petite aire. Montage à trois électrodes Le schéma d’un montage à trois électrodes est représenté à la figure 8.1. L’électrode dont on cherche à établir la courbe intensité-potentiel est l’électrode de petite aire : celle-ci est 319

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

appelée électrode de travail. L’électrode à la surface de laquelle se déroule l’autre réaction d’oxydoréduction est appelée contre-électrode ou électrode auxiliaire. La troisième électrode est l’électrode de référence : elle est connectée à une entrée de haute impédance et n’est pas parcourue par un courant (cela est nécessaire car son potentiel doit rester constant au cours des mesures).

Potentiostat u = E(travail) − E(ref) i

contre-électrode

i

électrode de travail

électrode de référence

F IGURE 8.1 – Représentation schématique d’un montage à trois électrodes

Fonctionnement d’un potentiostat

Ces trois électrodes sont connectées à un appareil appelé potentiostat : l’opérateur souhaite imposer une certaine différence de potentiel entre l’électrode de travail et l’électrode de référence et affiche cette valeur sur l’appareil. L’appareil impose une différence de potentiel entre l’électrode de travail et la contre-électrode jusqu’à obtention de la valeur affichée (rétroaction). La lecture simultanée de l’intensité traversant l’électrode de travail et la contre-électrode et la différence de potentiel entre l’électrode de travail et l’électrode de référence permet de tracer la courbe intensité-potentiel relative à la réaction d’oxydoréduction se déroulant à la surface de l’électrode de travail.

Allure des courbes intensité-potentiel

Les figures 8.2 et 8.3 représentent deux catégories de courbes observées selon la nature des systèmes rencontrés lorsque sont présents en solution à la fois l’oxydant et le réducteur du couple. 320

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

i/A Red

Ox

0

E/V

Eeq Red

Ox

F IGURE 8.2 – Courbes intensité-potentiel : système rapide

i/A

contrôle par transfert de matière

contrôle par transfert de charge

Red

contrôle par transfert de matière

Ox

0 Eeq Red

E/V

Ox

F IGURE 8.3 – Courbes intensité-potentiel : système lent Ces courbes sont caractérisées par plusieurs paramètres : • le potentiel correspondant au courant nul, indiqué par la relation de N ERNST ; • les courants asymptotiques lorsque l’électrode est portée à un potentiel notablement supérieur au potentiel d’équilibre (courant d’oxydation limite) ou lorsqu’elle est portée à un potentiel notablement inférieur au potentiel d’équilibre (courant de réduction limite) ; • l’ordre de grandeur du potentiel qu’il faut appliquer par rapport au potentiel d’équilibre pour voir un courant d’oxydation (courant anodique) ou un courant de réduction (courant cathodique) notable. C’est la valeur de la pente de la courbe intensité/potentiel au voisinage du potentiel d’équilibre qui qualifie le système de rapide ou de lent. De façon qualitative, comme le suggèrent les courbes des figures 8.2 et 8.3, si seul le point de courant nul est point d’inflexion de la courbe (cas de la courbe 8.2), le système est qualifié de rapide. Lorsqu’il y a trois points d’inflexion (un point d’inflexion de pente minimale, deux points de pente localement maximale), le système est qualifié de lent. Le traitement quantitatif nécessite une description plus précise des phénomènes physiques qui rendent compte de cette diversité de comportements. C’est l’objet du paragraphe qui suit. 321

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

1.4 Facteurs influençant la cinétique des réactions électrochimiques La réaction qui se déroule à la surface de l’électrode a deux caractéristiques essentielles : • elle s’accompagne d’un transfert d’électrons à l’interface ; • elle nécessite l’échange de matière entre la solution homogène (espace à trois dimensions) et la surface de l’électrode. Ces deux processus peuvent être responsables (en totalité ou en partie) de la valeur du courant observée pour un potentiel fixé. Cinétique de transfert de l’électron Comme toute réaction chimique, l’oxydation ou la réduction électrochimique est un processus qui se déroule à vitesse finie : celle-ci dépend du couple mis en jeu. Certaines réactions sont de simples transferts d’électrons : par exemple la transformation de l’ion hexacyanoferrate(II) en hexacyanoferrate(III). D’autres sont plus complexes : outre le transfert d’électrons, il y a rupture et/ou formation de liaison(s) chimique(s). Cette deuxième catégorie s’accompagne souvent de processus plus lents : globalement la réaction d’oxydoréduction à la surface de l’électrode est beaucoup plus lente. Citons, pour son intérêt, la réaction de réduction des ions oxonium H3 O+ en dihydrogène. La vitesse de la réaction dépend aussi de la nature de l’électrode : la vitesse de réduction des ions oxonium dépend de la nature du métal de l’électrode. Le solvant et la présence d’autres ions modifient aussi la vitesse de la réaction électrochimique. Il est possible alors d’introduire un critère quantitatif pour mesurer à quel point le système est lent ou rapide : on compare le potentiel d’équilibre au potentiel nécessaire pour obtenir une densité de courant donnée ou une fraction donnée du courant-limite. Existence de courant-limite L’expérience montre qu’il existe, dans la plupart des cas, pour une électrode de travail donnée, des valeurs limites de courant d’oxydation et de courant de réduction. Ce phénomène est lié à la vitesse finie du transport de matière de la solution vers l’électrode et de l’électrode vers la solution. Les processus responsables de ce transport sont : • la convection due à un mouvement macroscopique du solvant ; • la diffusion due à un gradient de concentration entre la surface de l’électrode et la solution ; • la migration due à l’existence d’un champ électrique et s’appliquant aux espèces chargées. Ce dernier phénomène est en général rendu négligeable devant les deux autres par addition d’un électrolyte support, dont le rôle est d’assurer le transport du courant en solution. Phénomènes de diffusion-convection Ces phénomènes sont en général couplés. Pour simplifier, il existe au voisinage de toute surface solide une couche de liquide immobile. L’épaisseur de cette couche est d’autant plus fine que le milieu est fortement agité. Néanmoins, même en l’absence d’agitation mécanique, il existe toujours des mouvements aléatoires du fluide (convection naturelle) qui assurent l’équivalent d’une agitation du fluide. C’est dans cette couche immobile d’épaisseur δ , appelée couche de N ERNST que se déroule le processus de diffusion. Celui-ci est décrit par la 322

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

loi de F ICK :

−−→ − → j = −Dgrad(c)

− → j est le vecteur densité volumique molaire de courant de matière, D est le coefficient de diffusion de l’espèce et c sa concentration volumique molaire. Dans le cas simplifié où le profil de concentration dans la couche de N ERNST est supposé linéaire, nous obtenons une relation simple entre le courant traversant l’électrode et les concentrations : i=

élec sol nF ADRed (csol nF ADOx (célec Ox − cOx ) Red − cRed ) = δ δ

dans laquelle : • n est le nombre d’électrons échangés dans l’équation-bilan à laquelle est associée l’intensité i ; • A est l’aire de l’électrode de travail ; • F est la constante de FARADAY ; • célec Ox est la concentration en oxydant au voisinage de l’électrode ; • csol Ox est la concentration d’oxydant en solution. On vérifie bien que, dans le cas d’une oxydation, le courant est positif et la réaction d’oxyélec dation accroît la concentration locale en oxydant au voisinage de l’électrode (csol Ox < cOx ) et diminue la concentration locale en réducteur. Le courant-limite correspond à une concentration nulle de l’espèce qui réagit à l’électrode. Cas particuliers Dans certains cas, il n’existe pas de courants-limites de diffusion. Ces situations correspondent aux cas où la diffusion des espèces électroactives vers l’électrode n’est pas un facteur limitant. Les deux cas les plus courants sont : • l’électrode métallique elle-même participe au couple d’oxydoréduction et est un réactif ; c’est le cas de l’oxydation d’une électrode d’argent (voir figure 8.4) ;

j

Ag

Ag+

E F IGURE 8.4 – Courbe intensité-potentiel pour l’oxydation d’une électrode d’argent • le solvant est l’espèce électroactive : sa présence en quantité considérable au voisinage de l’électrode en comparaison des autres espèces électroactives se traduit par des densités de courant beaucoup plus élevées que pour les autres espèces électroactives (voir figure 8.5). 323

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Les courbes intensité/potentiel des couples du solvant sont pour cette raison appelées murs du solvant et définissent son domaine pratique où il peut être utilisé sans être oxydé ou réduit électrochimiquement. Ce domaine est aussi qualifié de domaine d’inertie électrochimique du solvant. La position de ces courbes est bien sûr profondément liée aux phénomènes de surtension (voir figure 8.5) et dépend de la nature de l’électrode employée. C’est pour cette raison que la nature de l’électrode est précisée sur les courbes tracées.

i/A

H2O réduction du solvant

O2

E/V oxydation du solvant

H2

H2O

F IGURE 8.5 – Existences des courbes intensité-potentiel d’oxydation et de réduction du solvant limitant l’utilisation du solvant pour la mise en œuvre de réactions électrochimiques Les courbes intensité/potentiel correspondant aux réactions électrochimiques d’oxydation et de réduction du solvant dépendent du pH de la solution qui fixe les potentiels d’équilibre. Dans le cas de l’eau solvant, ces potentiels sont à 298 K : E(O2 (g)/H2 O) = 1, 23 − 0, 06pH / V

et

E(H2 O/H2 (g)) = 0, 00 − 0, 06pH / V

Le domaine d’inertie électrochimique thermodynamique du solvant eau est donc de 1,23 V. Selon la nature chimique des électrodes utilisées et leur état de surface, il peut être notablement étendu en oxydation et/ou en réduction pour des raisons cinétiques. Ce point est repris à la partie 1.6. Le carbonate de propylène dont la formule chimique est indiquée à la figure 8.6 est un solvant organique très utilisé dans les accumulateurs dits au lithium. Il possède comme propriété intéressante un domaine d’inertie électrochimique particulièrement étendu : de −3,2 V à +3,5 V, ce qui autorise un très grand nombre de réactions rédox, en particulier l’utilisation de métaux très réducteurs comme le lithium qui réagissent violemment avec l’eau.

O O O F IGURE 8.6 – Formule de L EWIS du carbonate de propylène 324

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

Systèmes rapides et systèmes lents Une fois les facteurs limitants le courant explicités, il est possible d’interpréter les courbes des figures 8.2 et 8.3. Les systèmes où la vitesse du transfert de l’électron ne fixe pas la valeur du courant sont qualifiés de rapides. Les courbes intensité-potentiel correspondantes sont représentées à la figure 8.2. En revanche, il existe des situations où le facteur limitant le courant est la vitesse de réaction électrochimique : les courbes intensité-potentiel correspondantes sont représentées à la figure 8.3. Lorsque le potentiel s’écarte de plus en plus du potentiel d’équilibre, la vitesse de la réaction devient suffisante et le courant croît. Pour une valeur suffisante du potentiel, c’est le transfert de matière qui limite le courant et on tend vers une valeur asymptotique du courant. Pour fixer les ordres de grandeur, les coefficients de diffusion rencontrés en solution aqueuse sont d’environ 10−9 m2 ·s−1 , et l’épaisseur de la couche de N ERNST d’une dizaine de micromètres. Ainsi pour une concentration d’une substance électroactive de 10−2 mol·L−1 = 10 mol·m−3 , la densité de courant-limite est égale à: 96500.10−9.10 ≈ 100 A·m−2 jlim = 10.10−6 ce qui indique la valeur maximale attendue pour ce type de phénomène. Il est maintenant possible d’introduire une grandeur quantitative qui mesure le caractère plus ou moins lent d’une réaction d’oxydoréduction. Il suffit de se fixer un critère d’intensité : par exemple une valeur donnée de densité de courant ou une fraction du courant-limite et indiquer l’écart entre le potentiel à atteindre pour avoir ce courant ou cette densité de courant, et le potentiel d’équilibre. Le potentiel à atteindre est noté, selon les cas, Ea ou Ec . Cette grandeur est appelée surtension (anodique ou cathodique). Pour une réaction d’oxydation, la surtension anodique est notée ηa et est définie par :

ηa = Ea − Eéq cette grandeur est positive. Pour une réaction de réduction, la surtension cathodique est notée ηc et est définie par :

ηc = Ec − Eéq qui est négative car Ec < Eéq . Il est important de noter que dans de nombreuses situations la notion de surtension n’est pas définie de façon quantitative : la valeur de la densité de courant à atteindre n’est pas précisée et l’on se contente d’une « définition » semi-quantitative, c’està-dire de valeur de potentiel à atteindre pour que le courant devienne « notable » sans plus de précision (ce qui est regrettable). La terminologie rencontrée utilise les termes de « surtensions seuils » ou « surtensions à vide ». De façon schématique, la connaissance du potentiel standard d’oxydoréduction et de la composition de la solution permet de calculer le potentiel d’équilibre par application de la formule de N ERNST. L’indication de la surtension de seuil permet de placer la courbe intensité potentiel. 325

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Cas de vagues successives Les espèces électrogénérées au voisinage des électrodes peuvent, dans certaines conditions, subir aussi des réactions électrochimiques. Soit l’électrolyse d’une solution d’iodure de potassium conduite dans un milieu de pH = 3. Dans ces conditions de pH, l’étude du diagramme potentiel-pH de l’iode montre qu’il y a trois espèces envisageables : l’ion iodure qui peut s’oxyder en diiode selon : 2 I− (aq)

=

I2 (aq)

+

2 e−

cet ion pouvant ensuite être oxydé en ion iodate IO3 – selon : I2 (aq)

+

=

18 H2 O

2 IO3 − (aq)

+

12 H3 O+

+

10 e− .

Lorsqu’une électrode en platine est portée à des potentiels de plus en plus positifs, on observe d’abord la réaction d’oxydation de l’ion iodure en diiode. Si le potentiel continue à croître, celui-ci devient suffisant pour oxyder le diiode en ions iodate. On observe donc une deuxième vague d’oxydation. Or le courant mesuré est la somme des courants dus aux différents processus : on parle d’additivité des courants. Pour cette vague anodique, à des potentiels suffisamment élevés, il y a donc deux processus d’oxydation qui se déroulent simultanément : l’oxydation de l’iodure en diiode et l’oxydation du diiode formé au voisinage de l’électrode en iodate. Cette deuxième contribution est environ 5 fois plus élevée que la première car pour la première réaction d’oxydation, il y a deux électrons échangés par molécule de diiode produite tandis que dans la seconde, il y a dix électrons échangés par molécule de diiode consommée. L’allure de la courbe intensité-potentiel est donnée figure 8.7.

i/A

I2

I−

I2

IO3−

E/V

F IGURE 8.7 – Courbe intensité-potentiel relative à l’oxydation d’une solution d’ions iodure Remarque. Le facteur cinq n’est pas rigoureusement suivi car les différents participants n’ont pas exactement le même coefficient de diffusion. Marche à suivre pour construire une courbe intensité potentiel Un nombre assez restreint de données permet de proposer un tracé schématique semi-quantitatif des courbes intensité-potentiel. Les indications doivent être suffisantes, d’une part pour calculer le potentiel d’équilibre donné par la formule de N ERNST, et d’autre part pour informer sur les surtensions qui traduisent le caractère plus ou moins lent du couple rédox 326

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

considéré. Cette information cinétique est donnée souvent sous la forme de surtensions seuil. Ces termes sont à ajouter au potentiel d’équilibre pour fixer la valeur du potentiel où le courant devient notable. Cas où le potentiel d’équilibre n’est pas défini Cette situation est rencontrée lorsque le couple d’oxydoréduction est constitué de deux espèces solubles et qu’un seul partenaire est présent en solution. Cela n’empêche pas d’observer la réaction d’oxydoréduction qui consomme l’espèce présente en solution pour produire celle qui en est absente. Dans le cas déjà évoqué du couple [Fe(CN)6 ]3 – /[Fe(CN)6 ]4 – , si seul l’hexacyanoferrate(II) est introduit en solution, soit le réducteur du couple, le tracé de la courbe intensité potentiel pour une électrode de platine conduit à une courbe avec une seule branche anodique : la seule possibilité de réaction électrochimique est l’oxydation de l’ion [Fe(CN)6 ]4 – en ion [Fe(CN)6 ]3 – . Comme l’espèce [Fe(CN)6 ]3 – n’est pas initialement présente, l’application de la formule de N ERNST pour la solution initiale échoue pour annoncer un potentiel d’équilibre. Pour positionner la courbe intensité/potentiel, il est utile d’introduire la notion de potentiel de demi-vague qui est défini dans ce cas comme le potentiel où le courant observé est la moitié du courant de diffusion limite. Dans le cas des systèmes rapides où oxydant et réducteur sont solubles et de coefficient de diffusion voisin, le potentiel de demi-vague est proche du potentiel standard du couple (après correction éventuelle due aux coefficients d’activité). La figure 8.8 représente ces trois situations.

i/A

b) potentiel de demi-vague oxydant absent a)

E/V

potentiel de demi-vague réducteur absent

c) F IGURE 8.8 – Courbes intensité/potentiel du couple [Fe(CN)6 ]3 – /[Fe(CN)6 ]4 – dans le cas a) d’un mélange équimolaire b) où seul [Fe(CN)6 ]4 – est présent c) où seul [Fe(CN)6 ]3 – est présent La situation est plus compliquée dans le cas de systèmes lents où le potentiel de demi-vague se décale vers les potentiels positifs pour des réactions d’oxydation et les potentiels négatifs pour les réductions. On pourra se contenter de décaler le potentiel de la surtension correspondante. 327

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Dans le cas général, le potentiel de demi-vague est défini comme le potentiel où le courant observé est la demi-somme des courants limites de diffusion cathodique (donc < 0) et anodique (donc > 0).

Exercice résolu Courbe intensité/potentiel cathodique d’une électrode de cuivre On se propose de tracer la courbe intensité/potentiel cathodique pour une électrode de cuivre plongeant dans une solution désaérée (pas de dioxygène) contenant du sulfate de cuivre(II) de concentration 10−2 mol·L−1 et de pH = 2 fixé par la concentration adéquate d’acide chlorhydrique (l’ion chlorure est supposé ne jouer aucun rôle en réduction). Données à 298 K : E ◦ (Cu2+ /Cu) = +0,34 V ; surtension de dégagement du dihydrogène sur le cuivre : −0,50 V. Réponse : Les deux réductions possibles sont : Cu2+ 2H

+

+

2 e−

=

Cu (s)

réaction (1)

+

−

=

H2 (g)

réaction (2)

2e

Les potentiels d’équilibre correspondant sont : E1 = 0, 34 + 0, 03 log(0, 01) = 0,28 V

E2 = 0, 00 + 0, 06 log(0, 01) = −0,12 V.

Comme il a été remarqué précédemment, la notion de potentiel d’équilibre est très contestable pour le couple H+ /H2 (g) car le dihydrogène n’est pas présent initialement dans le système. Néanmoins, ce potentiel, corrigé par le terme de surtension, donne un ordre de grandeur raisonnable des zones de potentiel où on enregistrera une variation maximale du courant. Lorsque le potentiel de l’électrode est inférieur à 0,28 V, on observe le début de la réduction des ions cuivrique en cuivre métallique. Pour des potentiels voisins de −0,6 V, on observe la réduction des protons en dihydrogène. Comme ceux-ci sont en concentration limitée (10−2 mol·L−1 ), il y a un palier de diffusion correspondant. La courbe intensité/potentiel est représentée figure ci-dessous.

i − 0,6

+ 0,3 Cu

H2

328

H+

Cu2+

E / ESH

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

1.5 Utilisation des courbes intensité-potentiel Nous utiliserons les courbes intensité-potentiel dans deux cas de figure assez précis : soit dans le cas de la connexion de deux électrodes par l’intermédiaire d’un circuit extérieur (contenant ou non un générateur de force électromotrice), soit dans le cas d’une seule électrode qui sera le siège de deux catégories de réactions électrochimiques. Interprétation des électrolyses et explication du fonctionnement des piles Dans ce mode de fonctionnement, deux électrodes sont parcourues par le courant global qui traverse le circuit. Une électrode est siège d’une réaction d’oxydation : c’est l’anode. L’autre électrode est siège d’une réaction de réduction : c’est la cathode. Le système est étudié en régime stationnaire : il n’y a pas d’accumulation de charge dans une région du circuit et l’intensité est la même en tout point du circuit. Nous avons précisé les conventions de signe choisies pour les courants : l’anode sera affectée d’un courant de signe positif et la cathode sera affectée d’un courant de signe négatif. L’unicité de l’intensité dans le circuit implique que ces deux courants sont égaux en valeur absolue : tous les électrons fournis par l’oxydation à l’anode sont consommés par la réduction à la cathode. Notons Ox1 /Red1 et Ox2 /Red2 les deux couples d’oxydoréduction mis en jeu dans le système étudié et choisissons par convention que le potentiel d’équilibre du couple 1 est supérieur à celui du couple 2 (Eéq,1 > Eéq,2 où Eéq est le potentiel de N ERNST). Considérons les courbes intensité-potentiel relatives à chaque couple, à chaque électrode (voir figure 8.9). Rappelons que la forme exacte de ces courbes dépend à la fois du couple d’oxydoréduction mis en jeu mais aussi de la nature de l’électrode. i/A

Red2

Red1 ΔEc

ΔEd ic,d

ic,c Red2

Ox2 ia,d

Ox2

Red1

Ox1 ia,c E/V

Ox1

F IGURE 8.9 – Courbes intensité-potentiel dans le cas de deux électrodes : fonctionnement en générateur (courbes en pointillés) et fonctionnement en électrolyse (courbes pleines) Fonctionnement en générateur (piles) Ce système électrochimique peut a priori permettre la production d’une force électromotrice par conversion de l’enthalpie libre de la réaction de pile : l’oxydant le plus fort (Ox1 ) est réduit en Red1 et le réducteur le plus fort (Red2) est oxydé en Ox2 . En langue française, on appelle piles les générateurs électrochimiques non rechargeables ou difficilement rechargeables. Lors de la connexion des électrodes à l’extérieur, le choix de la résistance interposée entre les 329

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

deux électrodes fixe l’intensité i dans le circuit (choisie arbitrairement ici positive). Cette intensité est égale à l’intensité anodique ia, d et à l’opposé de l’intensité cathodique ic, d . Ainsi, il est possible de faire apparaître sur les courbes intensité-potentiel la valeur des potentiels pris par chaque électrode et la force électromotrice ΔEd obtenue lors de la décharge. Il apparaît clairement que si on souhaite une intensité plus élevée en diminuant la résistance extérieure, la force électromotrice diminuera. La force électromotrice obtenue est aussi plus faible que la différence des potentiels d’équilibre prévue par la formule de N ERNST. Fonctionnement en électrolyseur En français, on appelle batterie ou accumulateur les générateurs électrochimiques rechargeables, c’est-à-dire où il est possible par connexion à un générateur électrique extérieur de convertir l’énergie électrique fournie par l’extérieur en énergie chimique. Si on souhaite recharger l’accumulateur, il faudra connecter les deux électrodes à un générateur de tension extérieur qui impose une ddp suffisante pour que se déroulent les réactions dans l’autre sens que celui de l’évolution spontanée. On dit alors que l’on effectue une électrolyse ; les électrodes échangent leur rôle : il y a oxydation de Red1 et réduction de Ox2 . Si on souhaite obtenir l’intensité cathodique de charge ic, c et l’intensité anodique de charge ia, c (avec toujours ic, c = −ia, c ), il faut imposer la différence de potentiel ΔEc qui est la force contreélectromotrice du récepteur (l’électrolyseur). Pour une même valeur absolue de l’intensité traversant le circuit, cette force contre-électromotrice est supérieure à la force électromotrice qui sera fournie par le générateur en fonctionnement : cet écart est attribué aux phénomènes irréversibles (diffusion de la matière aux électrodes et processus cinétiques de transfert d’électrons aux électrodes). Cet écart entre ΔEd et ΔEc est d’autant plus grand que les systèmes électrochimiques sont lents. La question de la recharge d’un accumulateur Un accumulateur, générateur électrochimique rechargeable, peut se comporter comme récepteur pour convertir l’énergie électrique fournie par l’extérieur en énergie chimique qui sera ensuite ultérieurement convertie en énergie électrique dans le processus de décharge. Une pile électrochimique est en revanche non rechargeable. C’est la nature renversable des réactions aux électrodes qui permet le processus de recharge par simple apport d’énergie. Une condition nécessaire à remplir est que les réactifs/produits restent au voisinage des électrodes : tout dégagement gazeux lors du fonctionnement en pile rend impossible le comportement en accumulateur. Les courbes intensité/potentiel de la figure 8.9 permettent de comprendre les conditions de potentiel pour recharger convenablement un accumulateur. La différence de potentiel appliquée doit être ajustée pour correspondre à un fonctionnement sur les courbes des réactions aux électrodes. Or celles-ci évoluent avec la composition chimique : la courbe du couple 1 se déplace vers les potentiels positifs car l’oxydant du couple 1 est produit lors du processus de recharge et la courbe du couple 2 se déplace vers les potentiels négatifs car le réducteur du couple 2 est produit. Si on impose une ddp de recharge constante, le courant de recharge a donc tendance à décroître lors du processus de charge. Si on procède à une recharge à intensité constante, la différence de potentiel appliqué croît lors du processus de recharge. Lorsque la recharge est terminée, les réactions qui ont lieu aux électrodes changent 330

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

de nature : il s’agit alors de l’électrolyse du solvant qui se traduit par des dégagements gazeux dangereux (risque d’explosion). Il faut donc arrêter le processus de charge à intensité constante dès que l’on observe une augmentation notable de la différence de potentiel appliquée. C’est aussi pour cela qu’il est inutile d’appliquer une ddp de recharge élevée en espérant procéder à une recharge rapide : on risque simplement d’électrolyser le solvant et les explosions associées. Résistance interne d’une pile ou d’un électrolyseur Dans les études précédentes, les courbes intensité/potentiel sont a priori tracées avec un dispositif de type montage à trois électrodes. Dans ce cas, les courbes proposées ne rendent pas compte de l’ensemble des propriétés du montage complet qui est constitué d’une part des deux électrodes et d’autre part du ou des milieux électrolytiques séparant les deux électrodes. Ces milieux jouent un rôle pour le transport du courant et contribuent à la différence de potentiel qui existe entre les électrodes par un terme qualifié de chute ohmique. Cette contribution est décrite par une résistance appelée résistance interne, notée Rint . Celle-ci dépend de la nature des ions et de leur concentration. Ce terme Rint i de chute ohmique s’ajoute aux autres contributions décrites par les phénomènes aux électrodes et diminue les performances du dispositif. Pour un générateur, la force électromotrice délivrée est de la forme : e = e0 − Rint i donc décroît avec l’intensité délivrée et la résistance interne du générateur. Lors de la recharge d’un accumulateur, il faudra, pour une intensité de recharge donnée, imposer une différence de potentiel d’autant plus élevée que la résistance interne est grande. Pour minimiser la chute ohmique, il faut utiliser des électrolytes très concentrés et constitués d’ions mobiles. Cela explique le choix de solutions très concentrées en acide sulfurique dans les batteries au plomb. D’autre part, l’utilisation de verres frittés, ponts salins ou membranes qui séparent les compartiments cathodiques et anodiques fait croître de façon importante la résistance interne. Ils sont donc à éviter si l’on souhaite un dispositif délivrant une puissance (donc une intensité) élevée. Cas d’une seule électrode. Notion de potentiel mixte Les courbes intensité-potentiel peuvent aussi expliquer le comportement d’un métal (ou d’une électrode de façon plus générale) en contact avec un électrolyte. Si un seul couple d’oxydoréduction peut être mis en jeu et que le transfert d’électron est possible, l’électrode a un comportement nernstien. Son potentiel est le potentiel d’équilibre prévu par l’application de formule de N ERNST au couple d’oxydoréduction. La situation peut être notablement plus complexe si plusieurs couples d’oxydoréduction interviennent simultanément au voisinage de l’électrode. Cas du fer plongé dans une solution aqueuse préalablement désaérée. Dans une petite boîte transparente (voir figure 8.10), un clou recourbé est recouvert d’une solution aqueuse chaude de chlorure de sodium à laquelle on a ajouté quelques gouttes de 331

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

phénolphtaléine, de l’hexacyanoferrate(III) de potassium et de l’agar-agar (agent gélifiant, à base d’algues séchées qui prend en masse lors du refroidissement). Après plusieurs heures, une coloration bleue apparaît dans les régions où le métal a été travaillé (pointe, zone courbe, tête du clou) et une coloration rose ailleurs. La coloration rose est due à la phénolphtaléine qui met en évidence la formation d’ions hydroxyde. La coloration bleue est due à la formation de bleu de Prusse par réaction des ions fer(II) produits au voisinage du métal avec l’ion hexacyanoferrate(III). L’intérêt de l’utilisation de l’agar-agar est de fortement ralentir les mouvements de convection du solvant et donc de pouvoir savoir dans quelles régions sont produites les différentes espèces.

coloration rose

coloration bleue

F IGURE 8.10 – Expériences des boîtes de P ETRI Cette expérience montre que le métal fer a été oxydé par l’eau. Les deux réactions mises en jeu sont :

2 H2 O ()

+

2 e–

=

H2 (g)

+

2 HO –

réaction (1)

Fe

=

2+

+

–

réaction (2).

Fe

2e

Ainsi, l’électrode métallique se comporte par endroits comme une anode : là où le métal a été fragilisé par un travail mécanique et les ions fer(II) produits par l’oxydation du métal apparaissent en ces endroits. Ailleurs, le fer se comporte comme cathode, là où se produit la réduction de l’eau solvant en dihydrogène avec apparition d’ions hydroxyde, augmentation du pH et donc apparition de la coloration rose de la phénolphtaléine. Tous les électrons émis lors de l’oxydation sont consommés par la réduction du solvant : ainsi le courant anodique ia est égal en valeur absolue au courant cathodique ic . D’autre part, le métal n’étant pas parcouru par un courant d’ensemble, il constitue un volume équipotentiel. Le tracé des courbes intensité-potentiel relatives aux deux couples d’oxydoréduction mis en jeu permet d’appréhender le potentiel pris par le métal : en ce point nous avons ia = −ic . Le potentiel pris par l’électrode étant dû à deux couples d’oxydoréduction, il est appelé potentiel mixte et est noté EM . Le terme potentiel d’abandon est aussi utilisé. L’intensité ia est appelée intensité de corrosion. La situation est représentée à la figure 8.11. 332

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

i/A Fe2+

Fe

oxydation du fer ia

E/V

ic potentiel pris par le fer H2O

H2

réduction de l'eau sur le fer

F IGURE 8.11 – Oxydation du fer : interprétation au moyen des courbes intensité-potentiel Dosages par l’ion cérium(IV) La notion de potentiel mixte s’applique à toute électrode dont le potentiel ne dépend pas d’un seul mais d’au moins deux couples d’oxydoréduction. Lors de dosages d’oxydoréduction où le réactif titrant est un sel de cérium(IV), lorsque l’électrode de travail est un fil de platine, le réactif titrant en excès après l’équivalence peut oxyder l’eau solvant. Les potentiels mesurés au-delà de l’équivalence sont plus bas que ceux prévus par l’application de la formule de N ERNST. Ce résultat s’explique par le fait que le potentiel de l’électrode de platine n’est pas dû au seul couple Ce4+ /Ce3+ mais aussi au couple O2 /H2 O. En effet le cérium(IV) est un oxydant assez puissant pour oxyder l’eau. La courbe intensité-potentiel présentée à la figure 8.12 justifie qualitativement le fait que le potentiel pris par le platine (le potentiel mixte) soit plus bas que le potentiel d’équilibre du couple Ce4+ /Ce3+ (repéré sur la courbe par le terme potentiel d’équilibre). i/A Ce3+ H2O

Ce4+

O2 E/V

potentiel mixte Ce3+

potentiel d'équilibre Ce4+

F IGURE 8.12 – Potentiel mixte du platine après l’équivalence lors d’un dosage avec l’ion cérium(IV) 333

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

1.6 Oxydation et réduction de l’eau solvant Nous étudions spécifiquement ces deux réactions d’oxydoréduction à cause de l’importance qu’elles occupent pour justifier le choix de conditions opératoires d’électrolyse. Ces réactions limitent l’utilisation du solvant eau car elles rentrent éventuellement en concurrence avec les réactions d’oxydoréduction que l’on souhaite effectuer aux électrodes lors d’une électrolyse. La réduction de l’eau en dihydrogène joue aussi un rôle dans les phénomènes de corrosion des métaux en présence d’eau. Oxydation de l’eau en dioxygène Cette réaction présente souvent des surtensions anodiques élevées. Un choix adéquat permet de réaliser des oxydations (par exemple de l’ion chlorure en dichlore) alors que l’oxydation thermodynamique de l’eau en dioxygène est thermodynamiquement favorisée par rapport à l’oxydation des ions chlorure en dichlore. On se propose de tracer les courbes intensité/potentiel pour la réaction d’oxydation de l’eau pour différents matériaux d’électrode et à différents pH. Le tableau ci-dessous indique les surtensions anodiques de dégagement du dioxygène. Matériau

Pt platiné

Pt poli

Tl2 O3

PbO2

0, 19

0, 50

0, 34

0, 58

Surtension / V

On se propose de tracer les courbes intensité/potentiel (pas de palier de diffusion pour le solvant) pour la réaction d’oxydation de l’eau en dioxygène à pH = 0 dans le cas d’une électrode en platine poli, platine platiné, oxyde de thallium(III) et oxyde de plomb(IV) et à pH = 12 et 14 sur le platine poli. Le platine platiné est du platine métallique recouvert de platine très finement divisé.

j / mA.cm−2 1

Pt poli pH = 14

0,5

Pt poli pH = 12

Tl2O3

Pt poli

PbO2

Pt platiné

E/V 1 pH = 0

1,8

F IGURE 8.13 – Courbe intensité-potentiel relative à l’oxydation de l’eau en dioxygène sur différentes électrodes à différents pH 334

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

Le tracé attendu est approché : on se contente de faire apparaître un courant notable à partir du potentiel calculé par addition du potentiel d’équilibre et de la surtension. Le potentiel d’équilibre vaut 1,23 V à pH = 0. On trace donc des courbes s’écartant de l’axe des abscisses à E = 1, 23 + 0, 19 = 1,42 V pour le platine platiné, 1,73 V pour le platine poli, 1,57 V pour l’oxyde de thallium(III) et 1,81 V pour l’oxyde de plomb(IV). À pH = 12, le potentiel d’équilibre est égal à 1, 23 − 0, 06 × 12 = 0,51 V, et donc la courbe i-E démarre à : 0, 51 + 0, 50 = 1,01 V. À pH = 14, le potentiel d’équilibre est égal à 1, 23 − 0, 06 × 14 = 0,39 V, et donc la courbe i-E démarre à : 0, 39 + 0, 50 = 0,89 V. Les résultats sont présentés à la figure 8.13. Dégagement du dihydrogène à la surface des métaux Cette réaction présente un double intérêt. Il concerne d’une part la réaction qui limite dans les domaines de réduction l’électroactivité du solvant eau. D’autre part, cette réaction se déroule lorsqu’un métal est soumis à l’action de l’eau oxydant. Le tracé de courbes intensité-potentiel permet de déterminer la surtension cathodique de dégagement du dihydrogène. Les résultats donnés table 8.1 ont été obtenus pour une densité de courant de 1 mA·m−2 . Métal Surtension / V

Cu

Ni

Fe

Zn

Ptpoli

Ptplatiné

−0, 52

−0, 50

−0, 46

−0, 45

−0, 31

−0, 27

TABLE 8.1 – Surtension cathodique de dégagement du dihydrogène pour différents métaux Ce comportement est profondément lié aux propriétés chimiques des métaux, à leur aptitude à former des hydrures de stabilité intermédiaire (pas trop instables pour se former, pas trop stables pour pouvoir ensuite réagir en surface et donner du dihydrogène). On notera, par exemple, que le platine (et surtout le platine platiné) est un bon catalyseur des réactions d’hydrogénation. Le mercure a été rapidement identifié dans les années 1920 comme un métal particulièrement inadapté à la réduction de l’eau en dihydrogène. Cette propriété a été mise à profit pour effectuer des réactions de réduction de cations métalliques : la surtension cathodique est de l’ordre de 1,1V, ce qui autorise de nombreuses réductions sans être gêné par la réduction du solvant. Notons que les cations sont alors réduits à l’état d’amalgame dans le mercure, ce qui n’autorise pas l’utilisation sans précaution des potentiels standard des couples M z+ /M(s), où l’état physique du métal est le métal corps pur et non l’amalgame (de composition en général inconnue).

1.7 Choix des électrodes pour une électrolyse préparative Une électrolyse préparative est une électrolyse effectuée dans le but de produire des espèces chimiques. Dans l’industrie, la production du dichlore est par son tonnage l’exemple le plus emblématique de l’électrosynthèse industrielle. La source de l’élément chlore est le chlorure de sodium extrait des mines ou de l’eau des mers et océans. L’objectif est de passer du nombre d’oxydation −I dans l’ion chlorure au nombre d’oxydation 0 dans la molécule de dichlore : c’est donc une oxydation. Le solvant utilisé est l’eau et on procède à l’électrolyse de solutions aqueuses très concentrées de chlorure de sodium (environ 300 g·L−1 ). 335

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Les réactions anodiques La réaction voulue est : 2 Cl−

=

Cl2 (g)

2 e− .

+

La loi de N ERNST donne à 298 K : E = E ◦ (Cl2 (g)/Cl− ) + 0, 03 log



pCl2 p◦ a(Cl− )2



avec numériquement E ◦ (Cl2 (g)/Cl− ) = 1,36 V. L’activité de l’ion chlorure, notée a(Cl− ), ne peut raisonnablement pas, au regard de la solution très concentrée, être assimilée sans scrupule à sa concentration volumique molaire divisée par la concentration de référence (1 mol·L−1 ). Nous accepterons que pour les solutions utilisées, le terme logarithmique ne modifie pas de façon notable la valeur du potentiel d’équilibre, soit environ 1,36 V. Il existe au moins une autre réaction d’oxydation électrochimique à prendre en compte : c’est l’oxydation du solvant eau en dioxygène : =

2 H2 O

O2 (g)

+

4 e−

+

4 H+ .

Le potentiel de N ERNST s’écrit à 298 K, pour une pression de dioxygène égale à 1 bar (on néglige le fait que, pour une expérience conduite à pression atmosphérique, la pression partielle de dioxygène soit égale à 0,2 bar et non 1 bar) : E = E ◦ (O2 (g)/H2 O) − 0, 06pH / V avec numériquement E ◦ (O2 (g)/H2 O) = 1,23 V. Quel que soit le pH de la solution soumise à électrolyse, nous avons : 1, 23 − 0, 06pH < 1, 36 et la réaction d’oxydation de l’eau solvant est thermodynamiquement favorisée par rapport à l’oxydation des ions chlorure. Comme nous l’avons signalé au 1.6, il est possible de trouver des matériaux d’électrodes où la surtension anodique de dégagement du dioxygène est élevée, ce qui permet d’effectuer l’oxydation des ions chlorure sans observer l’oxydation de l’eau. Le choix actuel est d’utiliser des électrodes en titane recouvertes d’une couche d’oxyde mixte TiO2 -RuO2 pour lesquelles la surtension de dégagement du dichlore est faible et la surtension de dégagement du dioxygène est élevée. Les réactions cathodiques Les deux réactions de réduction envisageables sont la réduction du solvant eau (évoquée aussi en 1.6) ou la réduction de l’ion sodium. La réduction de l’eau en dihydrogène Cette réaction a été étudiée au 1.6. Celle-ci s’écrit : 2 H+ 336

+

2 e−

=

H2 (g)

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

avec le potentiel de N ERNST qui s’écrit à 298 K : E = E ◦ (H+ /H2 (g)) − 0, 06pH / V soit numériquement : E = −0, 06pH / V. On admet, au voisinage de l’électrode que pH2 = 1 bar à cause du dégagement gazeux (H2 (g) n’est pas présent initialement). Cette réaction est relativement rapide sur le platine et en revanche très lente sur le mercure. La difficulté est ici posée par la production du gaz dihydrogène qui forme avec le dichlore un mélange explosif très dangereux. De surcroît, la formation du dihydrogène s’accompagne d’une augmentation du pH. Cela n’est pas compatible avec la production de dichlore car celui-ci se dismute en milieu basique selon la réaction : Cl2

+

2 HO−

=

Cl−

+

ClO−

+

H2 O.

Il est donc impératif de : • soit isoler le compartiment anodique du compartiment cathodique ; • soit substituer à cette réaction une autre réduction, celle de l’ion sodium. La réduction de l’ion sodium Celle-ci est possible avec l’utilisation d’une cathode en mercure : l’ion sodium est réduit sous forme d’un amalgame Na/Hg où l’activité du sodium est d’autant plus faible que l’amalgame est dilué en sodium et la réduction de l’eau en dihydrogène est évitée car la surtension de dégagement du dihydrogène sur le mercure est très élevée (environ 1,1 V). La réaction de réduction s’écrit : Na+ + e− = Na avec le potentiel de N ERNST qui s’écrit à 298 K : 

 [Na+ ] E = E (Na /Na) + 0, 06 log / V. a(Na) ◦

+

Le terme a(Na) très inférieur à 1 car l’amalgame est très dilué permet, malgré un potentiel standard très négatif, d’observer, en conjonction avec la réduction de l’eau très lente sur le mercure, la réduction du sodium métallique au détriment du dégagement d’hydrogène. Les solutions retenues Le procédé à membrane Pour éviter à la fois le contact dichlore/dihydrogène et la présence de dichlore en milieu basique, on sépare physiquement les compartiments cathodique et anodique par une membrane qui évite le mélange des électrolytes au contact de l’anode (anolyte) et au contact de la cathode (catholyte). Cette membrane doit cependant assurer le passage du courant. Ceci est possible par l’emploi de membranes échangeuses d’ions sodium : la structure du polymère utilisé contient des sites susceptibles d’accueillir des cations (donc des sites anioniques 337

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

comme des groupements sulfonate -SO3 – ou des carboxylate -COO – ) et en particulier des ions sodium. Cette membrane est coûteuse et doit être remplacée régulièrement. Sa présence augmente la résistance interne du dispositif, donc la chute ohmique et l’énergie à fournir pour produire une quantité donnée de dichlore. Elle doit être résistante à la présence de réactifs chimiques corrosifs comme le dichlore côté anodique ou des milieux notablement basiques côté cathodique. Le procédé à cathode de mercure La cathode est un amalgame sodium/mercure dont la composition varie entre 0,003 % en masse et 0,4 %. Il ne faut pas dépasser cette composition d’une part pour favoriser thermodynamiquement (par la faible valeur de l’activité du sodium dans l’amalgame) la réduction de l’ion sodium par rapport à la réduction de l’eau et d’autre part pour éviter que l’amalgame ne devienne trop visqueux (sa viscosité croît avec sa teneur en sodium). L’amalgame est ensuite évacué (loin des anodes) et mis en contact avec une solution aqueuse et de la poudre de graphite à la surface de laquelle la réaction de réduction de l’eau en dihydrogène est possible et assez rapide. Ce lieu est appelé décomposeur. Le principe de fonctionnement est clarifié par le tracé des courbes intensité/potentiel relatives aux deux couples mis en jeu. Sur la figure 8.14 sont tracées les courbes d’oxydation du sodium dans l’amalgame et les deux courbes de réduction de l’eau en dihydrogène, soit sur l’amalgame, avec une forte surtension, soit sur le graphite où la surtension est beaucoup plus faible (courbe décalée vers les potentiels positifs). Lorsque le graphite est mis en contact avec l’amalgame de sodium, ces deux phases conductrices sont alors au même potentiel (repéré sur la figure par le terme « potentiel du décomposeur »). À la surface de l’amalgame, on observe la réaction d’oxydation du sodium en ion Na+ . À la surface du graphite, on observe le dégagement de dihydrogène.

i/A Na(Hg)

Na+ potentiel du décomposeur E/V

H2

H2O sur l'amalgame

H2

H2O sur graphite

F IGURE 8.14 – Principe de fonctionnement du décomposeur dans le procédé à cathode de mercure L’avantage de ce procédé est que les deux électrodes ne sont pas séparées. Il n’y a pas de problème de dégradation du séparateur, la résistance électrique n’est pas accrue, il n’y a pas de dégagement de dihydrogène au voisinage du dichlore, le milieu ne devient pas basique. L’autre avantage de ce procédé est l’obtention d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium très pure. Néanmoins, l’inconvénient considérable de ce procédé est l’utilisation du 338

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

mercure. La toxicité de cet élément a conduit à son interdiction au Japon depuis les années 1970. Il tend à disparaître et à être remplacé par le procédé à membrane qui est constamment amélioré.

1.8 Aspects quantitatifs des réactions électrochimiques Lors d’une électrolyse, la charge qui traverse le dispositif rend compte de la quantité de matière transformée aux électrodes. La charge traversée peut être soit mesurée directement à l’aide d’un appareil appelé coulomètre, soit en maintenant l’intensité constante et en mesurant la durée de l’électrolyse. Dans ce cas, la charge traversée est le produit de l’intensité par la durée de l’électrolyse : q = iΔt l’unité de charge est le Coulomb (noté C), l’unité d’intensité est l’Ampère (noté A) et l’unité de temps est la seconde (noté s). Lors d’une électrolyse, l’opérateur cherche à atteindre un but : produire une espèce chimique particulière. Cela peut être dans un but préparatif, par exemple produire du dichlore Cl2 en oxydant les ions chlorure. Cela peut être aussi dans le but d’effectuer des traitements de surface en déposant une couche particulière : un métal protecteur résistant mieux à la corrosion que le métal sous-jacent initial. L’opérateur cherche à optimiser les conditions expérimentales, en particulier par le choix de la différence de potentiel imposée, pour atteindre le but recherché de façon sélective. Or la réaction d’oxydoréduction qui se déroule à l’électrode n’est pas, dans la plupart des cas, unique. On rend compte de la sélectivité d’une réaction électrochimique par la grandeur appelée rendement faradique qui est le rapport de la charge qui effectue la transformation recherchée par la charge totale qui traverse le circuit. Il faut donc mesurer la quantité de matière formée soit par dosage, soit par gravimétrie (détermination de la masse formée). Exercice résolu Formation de cuivre métallique par électrolyse On effectue l’électrolyse d’une solution de sulfate de cuivre(II) dans le but d’obtenir du cuivre métallique. Pour apprécier l’efficacité de l’électrolyse, on mesure l’accroissement de masse de l’électrode à la surface de laquelle se dépose le cuivre. L’intensité de l’électrolyse est maintenue constante à 3,7 mA durant 6 heures. a) À quelle électrode le dépôt de cuivre est-il observé ? b) La masse de l’électrode a augmenté de 24,1 mg. Calculer le rendement faradique. Données : Masse molaire du cuivre : 63,5 g·mol−1, constante de FARADAY : F = 96 480 C·mol−1 Réponse : La charge qui traverse le circuit est égale à : q = 3, 7.10−3 × 6 × 3600 = 79,9 C. C’est la charge totale qui traverse le circuit. La réaction d’électrolyse est la réduction de l’ion cuivre(II) et met en jeu deux électrons par atome de cuivre. La charge qui correspond au 339

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

dépôt de la masse de cuivre observée est donc égale à : q = 2F

24, 1.10−3 m = 2 × 96480 × = 73,2 C. M(Cu) 63, 5

Le rendement faradique ρ est donc égal à :

ρ=

73, 2 = 0, 92. 79, 9

La pureté de la solution soumise à électrolyse est un élément important à contrôler : la présence d’impuretés rend plus probable le risque de réactions électrochimiques parasites indésirables. La production de cuivre chimiquement très pur utilise un procédé électrochimique d’électroraffinage. On effectue une électrolyse où du cuivre très pur se dépose à la cathode. Pour cela, il faut éviter la présence en solution d’ions plus facilement réductibles que les ions cuivrique. C’est le cas des ions argent(I) (E ◦ (Ag+ /Ag(s)) = 0,80 V ; E ◦ (Cu2+ /Cu(s)) = 0,34 V). Ceux-ci sont éliminés par cémentation. On introduit de la poudre de cuivre en solution. Le cuivre réduit les ions Ag+ en argent qui forme un amalgame avec le cuivre et le cuivre s’oxyde en ions cuivrique.

1.9 Estimation de l’épaisseur d’un dépôt électrolytique Principe général Dans une description élémentaire du processus de cristallisation à une électrode, l’étude précédente peut permettre d’estimer l’épaisseur de la couche déposée sur l’électrode lors du processus d’électrodéposition. En supposant que le matériau déposé est de structure et propriétés identiques au corps pur formé et que le rendement faradique est connu, la mesure de la charge ayant traversé le circuit durant l’électrolyse permet d’accéder à la quantité de matière formée, donc à sa masse. Si le volume massique du produit formé est connu, on accède au volume de matériau formé, lequel, s’il se dépose uniformément à la surface de l’électrode, se convertit en épaisseur de dépôt. Calcul de l’épaisseur Considérons la formation d’un métal par réduction du cation avec n électrons échangés : M n+

+

n e−

=

M (métal).

Notons ρ le rendement faradique de ce processus, q la charge échangée durant l’électrolyse, M la masse molaire du métal, Vmass. le volume massique. La charge échangée q qui a donné lieu au processus électrochimique souhaité est : q = qρ qui correspond à la quantité de matière nM , à la masse m et au volume V de métal M formé : qρ qρ qρ m= M V= MVmass. . nM = nF nF nF 340

C INÉTIQUE DES RÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION

Si le volume s’est formé de façon uniforme à la surface de l’électrode d’aire S, l’épaisseur e du dépôt est : qρ MVmass. . V = Se soit : e= nF S Exemple Considérons une électrode à la surface de laquelle est déposé un film de nickel par réduction des ions nickel(II) présents en solution. Données : q = 100 C, ρ = 0, 98, S = 100 cm2 , F = 96 480 C·mol−1, M(Ni) = 58,71 g·mol−1 et Vmass. (Ni) = 1,12.10−4 m3 ·kg−1 . L’épaisseur du film de nickel formé est égale à :  e=

100 × 0, 98 2 × 96480



58, 71.10−3 × 1, 12.10−4 10−2



= 0,33.10−6 m.

Les phénomènes d’électrocristallisation Le processus d’électrodéposition cathodique de métaux par électrolyse de solution de cations est effectivement utilisé par protéger certains métaux facilement oxydables (voir le paragraphe sur la corrosion et les méthodes de protection) ou pour leur donner une plus belle apparence (éclat métallique). C’est le cas du zinc, de l’or, du nickel, du chrome et de l’argent. Les couches formées ont en général quelques dizaines de micromètres d’épaisseur. Néanmoins, la cristallisation d’un métal à la surface d’une électrode, appelée aussi électrocristallisation, peut se dérouler de façon très différente de la croissance compacte tridimensionnelle et homogène qui a été supposée pour conduire le calcul précédent. Selon la nature du couple électrochimique et les conditions opératoires (densité de courant, concentration de ou des espèces électroactives, nature des espèces électroactives, présence d’autres espèces chimiques, nature du transport de la matière au voisinage de l’électrode, température, viscosité. . .), d’autres modes de cristallisation peuvent apparaître. Dépôts épitaxiaux C’est la formation d’une couche couvrante, homogène, à partir de la structure initiale. C’est la croissance qui a été implicitement supposée dans les études précédentes. Les structures observées sont en fait assez irrégulières. Dépôts dendritiques La surface n’est pas recouverte de façon homogène. Il se forme des dendrites (mot issu de dendron qui signifie arbre en grec) qui s’appuient sur la surface de l’électrode. La matière croît donc sur ces structures monodimensionnelles. Ce point est évoqué dans l’analyse documentaire sur les accumulateurs. Dépôts spongieux (ou dispersés) La croissance s’effectue de façon désordonnée. La matière obtenue est pulvérulente et son apparence n’est pas du tout un métal brillant mais celui d’une poudre noire. C’est le résultat obtenu lors de l’électrodéposition du platine pour former du platine platiné utilisé dans les électrodes à hydrogène. 341

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Pour obtenir un dépôt épitaxial, il faut utiliser de faibles densités de courant. Lorsque la densité de courant croît, on observe ensuite des dépôts dendritiques puis des dépôts pulvérulents. Ces comportements sont profondément modifiés par la présence de certaines espèces chimiques connues pour inhiber les processus de cristallisation (comme l’ion sulfate). Une alternative intéressante L’électrolyse et la coulométrie (mesure de la charge traversant un circuit) peuvent être utilisées de façon plus sûre avec une couche métallique déjà existante, de structure connue (volume massique) déposée à la surface d’un support de nature chimique différente. La réaction électrochimique utilisée est l’oxydation du métal de la couche (l’électrode se comporte comme une anode) effectuée à intensité constante en présence d’une solution préexistante des cations formés. L’intensité est fixée par asservissement et on mesure le potentiel de l’électrode de travail. Celui-ci est à peu près constant. Lorsque la couche métallique disparaît, le substrat initial sous-jacent (en général un autre métal) est en contact avec la solution et un autre couple électrochimique sera mis en jeu : le potentiel de l’électrode varie brutalement et la coulométrie est interrompue. La charge qui a traversé le système permet, à l’image de ce qui a été fait précédemment, d’accéder à l’épaisseur de la couche métallique initiale.

2

Phénomènes de corrosion

La corrosion est le phénomène électrochimique par lequel les métaux et alliages subissent de leur environnement une attaque qui les fait évoluer à l’état d’ions métalliques par une réaction d’oxydation. Les phénomènes de corrosion sont importants pour un grand nombre de métaux placés au contact de solutions aqueuses (on parle alors de corrosion humide). Le coût des dégradations provoquées par la corrosion électrochimique s’élève à des dizaines de milliards d’euros par an à l’échelle de la planète. C’est par conséquent un objectif prioritaire que de lutter contre ce processus naturel.

2.1 Formes de corrosions, étude thermodynamique Lorsqu’on étudie les phénomènes de corrosion humide, le dioxygène dissous et l’eau sont les deux principaux agents oxydants. Notons que d’autres oxydants peuvent corroder les métaux : cations métalliques oxydants tels que Fe3+ ou Sn4+ ; anions oxydants tels que MnO4 – , ClO – ou NO3 – ; gaz oxydants dissous tels que Cl2 (aq) ou SO3 (aq). Existence de la corrosion uniforme La corrosion uniforme est rencontrée lorsque l’intégralité d’une pièce métallique est corrodée de façon parfaitement homogène sur toute sa surface. Il s’agit d’une situation plutôt rare, mais rencontrée notamment dans le cas de métaux immergés en solution aqueuse acide. La réaction engagée est un transfert direct des électrons du réducteur (métal) vers l’oxydant (eau ou dioxygène dissout). On notera qu’il n’y a pas de circulation d’électrons dans la pièce métallique. Elle se traduit par la diminution d’épaisseur de la pièce métallique (par unité de temps ou en diminution de masse par unité de surface, et par unité de temps) si les produits de corrosion sont solubles, ou par un dépôt uniforme s’ils ne le sont pas. 342

PHÉNOMÈNES DE CORROSION

On observe expérimentalement des facteurs aggravant la corrosion : en particulier l’existence de milieux à forte teneur ionique (Na+ , Cl – , SO4 2 – . . .) ainsi que la présence de microorganismes ou bactéries. Prévision thermodynamique La facilité thermodynamique de la corrosion uniforme d’un métal est indiquée par la lecture de diagrammes potentiel-pH (voir le cours de première année). Nous présentons à titre d’exemple la superposition des diagrammes potentiel-pH de l’eau et du fer (voir figure 8.15). E/V

1, 0

Fe3+

O2 (g)

0, 5 Fe(OH)3 (s)

Fe2+

H2 O

pH

0 7,0

−0, 5

14,0

Fe(OH)2 (s) H2 O

Fe(s)

H2 (g) −1, 0

F IGURE 8.15 – Diagrammes potentiel-pH de l’eau et du fer superposés La concentration de tracé est prise égale à ctra = 10−6 mol·L−1 (on s’accorde pour dire qu’un métal subit un processus de corrosion à partir du moment où il donne naissance à des substances solubles en concentration supérieure à 10−6 mol·L−1 ). Le diagramme permet d’indiquer qu’en milieu acide une électrode de fer peut subir un phénomène de corrosion, selon l’équation-bilan : Fe (s)

+

2 H+

=

Fe2+

+

H2 (g).

On notera le point important suivant, dans le cadre de la corrosion uniforme : il n’y a pas de circulation d’électrons dans la pièce métallique, l’échange d’électrons a lieu à la surface du métal. 343

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Dans le cas d’une solution dite aérée, il existe du dioxygène dissous en solution. Le diagramme potentiel-pH montre que le dioxygène peut aussi oxyder le fer. Nous noterons que la contribution du dioxygène dissous est généralement moins importante (en milieu acide) que celle de l’eau (la concentration en dioxygène dissous est de l’ordre de 9 mg·L−1 à 20 °C). Les zones du diagramme potentiel-pH portent les noms de zones de corrosion / immunité / passivité (ou passivation). La zone d’immunité correspond à l’absence d’attaque du métal, la zone de corrosion correspond au domaine de stabilité d’un ion soluble issu du métal, et la zone de passivation correspond au domaine d’existence d’oxydes/hydroxydes solides. Dans la zone de passivation, le métal a subi une première corrosion uniforme et s’est recouvert d’une couche d’oxyde/hydroxyde solide adhérente et éventuellement imperméable qui évite au métal tout contact avec le milieu corrosif extérieur. Nous reviendrons plus loin sur ce phénomène. Existence de la corrosion différentielle La corrosion différentielle est beaucoup plus répandue. Elle est mise en jeu dans le cas d’un milieu corrosif inhomogène (existence d’un gradient de concentration en espèce oxydante, existence d’un gradient de température) ou dans le cas d’une pièce métallique inhomogène (contact entre deux métaux différents, existence de zones fragilisées par contraintes mécaniques). Nous noterons dans le cas d’une pièce métallique constituée par deux métaux différents en contact que la corrosion différentielle observée est appelée corrosion galvanique. Dans le cas d’une corrosion différentielle l’observation montre que seules certaines zones de la pièce métalliques sont oxydées (nous parlerons de zones anodiques dans la mesure où on y observe l’oxydation du métal) tandis qu’il existe à la surface du métal des zones cathodiques correspondant à la réduction des agents oxydants. Un transfert indirect des électrons a lieu du réducteur (métal) vers l’oxydant : il existe ainsi une circulation des électrons dans la pièce métallique, entre les zones de réduction des agents oxydants et les zones d’oxydation du métal. Des situations de la vie courante peuvent engager un phénomène de corrosion différentielle : • pièce métallique plongée dans une solution aqueuse dans laquelle existe un gradient en dioxygène dissous ; • tuyau de cuivre en contact avec de l’acier. On observe que lorsqu’une pièce métallique a été usinée (et donc fragilisée), la zone anodique est souvent observée au voisinage de la zone fragilisée.

2.2 Étude cinétique des phénomènes de corrosion Vitesse de corrosion et potentiel de corrosion La vitesse de corrosion peut être déduite de la connaissance des courbes intensité-potentiel correspondant d’une part à l’oxydation du métal et d’autre part à la réduction de l’oxydant responsable de l’attaque du métal. Nous avons étudié dans le cours comment localiser le potentiel mixte correspondant à la situation d’une électrode (type électrode en fer) laissée dans une solution aqueuse. L’intensité anodique (correspondant à l’intensité cathodique) est appelée intensité de corrosion. Sa valeur est directement corrélée à la vitesse de dégradation 344

PHÉNOMÈNES DE CORROSION

du métal.

i/A

Fe2+

Fe

icor Ecor 0

E/V H2O

H2

O2

H2O

F IGURE 8.16 – Courbe intensité-potentiel permettant l’étude de l’oxydation du fer en milieu aqueux aéré Dans le tracé des courbes (voir figure 8.16), l’oxydation du fer a été limitée à la formation des ions fer(II) (la quantité de matière en dioxygène est supposée faible par rapport à la quantité de matière en métal. Corrosion galvanique, pile de corrosion La corrosion galvanique est expliquée par des phénomènes de piles : on parle de pile de corrosion. Il apparaît sur la pièce métallique (constituée de deux métaux différents en contact) une anode et une cathode (nécessairement au même potentiel dans la mesure où les métaux sont en contact électrique). Le métal constituant l’anode se corrode tandis que l’on observe une réduction sur le métal constituant la cathode. L’allure des courbes intensité-potentiel permet là encore d’interpréter les phénomènes observés (et le cas échéant de fournir des informations utiles concernant la vitesse de corrosion).

i/A

Fe2+

Fe

Cu

Cu2+

icor Ecor H2

0

E/V

H2O sur fer

H2

H2O sur cuivre

F IGURE 8.17 – Mise en évidence de la corrosion galvanique (électrode fer-cuivre en milieu aqueux) Nous étudions le cas d’une pièce métallique constituée de fer et de cuivre, plongée dans un 345

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

milieu aqueux potentiellement corrosif (oxydant : eau, il n’y a pas de dioxygène dissous, la solution est dite désaérée). L’allure des courbes intensité-potentiel est proposée à la figure 8.17. Nous positionnons le potentiel mixte (potentiel de corrosion). On observe alors la corrosion du fer (anode) et la réduction de l’eau à la surface du cuivre (cathode). L’intensité de corrosion est corrélée à la vitesse du processus de dégradation de l’électrode en fer. Nous étudions le cas d’une pièce métallique constituée de fer et de zinc, plongée dans un milieu aqueux potentiellement corrosif (oxydant : eau, il n’y a pas de dioxygène dissous, la solution est dite désaérée). L’allure des courbes intensité-potentiel est proposée à la figure ref8-corrgalvfezn.

i/A Zn2+

Zn

Fe

Fe2+ icor

Ecor 0 H2

E/V

H2O sur zinc

H2

H2O sur fer

F IGURE 8.18 – Mise en évidence de la corrosion galvanique (électrode fer-zinc en milieu aqueux) Nous positionnons le potentiel mixte (potentiel de corrosion). On observe alors la corrosion du zinc (anode) et la réduction de l’eau à la surface du fer (cathode). L’intensité de corrosion est corrélée à la vitesse du processus de dégradation de l’électrode en zinc. Tracé d’une courbe de passivation Les propriétés électrochimiques d’un métal en solution aqueuse sont bien mises en évidence par le tracé de la courbe intensité/potentiel où l’électrode de travail est le métal en contact avec une solution aqueuse de composition maitrisée (composition connue, dont le pH). La figure 8.19 rend compte de résultats observés avec différents métaux (le fer, l’aluminium, le chrome). Le potentiel initial est suffisamment bas pour ne pas observer de réaction électrochimique (partie gauche de la figure. Lorsque le potentiel de l’électrode de travail augmente, on observe un courant anodique qui indique un processus d’oxydation : c’est la zone active. Il n’y a pas de dégagement gazeux au voisinage de l’électrode, le processus d’oxydation observé à partir du potentiel Ecorr est l’oxydation du métal en ion métallique (par exemple du fer en ion ferreux Fe2+ ). Ce processus est observé entre les potentiels Ecorr et Epass (pour potentiel de passivation). 346

PHÉNOMÈNES DE CORROSION

j

O2(g)

H2O M

Mz+

E Ecorr

Epass

Erupt

Etrpass

F IGURE 8.19 – Courbe de passivation Pour des valeurs de potentiel immédiatement supérieures à Epass , le courant diminue très brutalement et prend une valeur à peu près constante qui dépend de la nature du métal. Ce potentiel de passivation est appelé aussi potentiel de F LADE. Dans cette zone, le métal est dit passivé, protégé de la corrosion d’autant mieux que l’intensité du courant est faible dans cette région : c’est la zone passive. C’est le cas de l’aluminium et du chrome. En revanche, pour le fer, cette intensité reste notable et cela correspond à une protection beaucoup plus limitée contre la corrosion. Ce phénomène est dû à la formation d’une couche protectrice à la surface du métal dont la composition dépend de la nature du métal et de la solution qui est en contact (cette couche contient parfois d’autres anions que l’ion oxyde : chlorure ou sulfate, selon la nature des anions présents en solution). Cette couche diminue la surface active du métal, donc le processus d’oxydation du métal, et l’intensité décroît à partir du potentiel Epass . Couche isolante Si la couche formée est un isolant électrique (c’est le cas de l’aluminium, du titane et du tantale), l’intensité dans la zone de passivation est très faible Couche conductrice Si la couche d’oxyde qui se forme est conductrice, l’oxydation de l’eau en dioxygène devient possible lorsque le potentiel de l’électrode est suffisamment élevé. Le dégagement de dioxygène (partie de la courbe représentée en pointillés) apparaît au-dessus du potentiel Etrpass (potentiel de transpassivation). La couche d’oxyde est alors fortement modifiée. Si la solution contient des anions complexants qui stabilisent par complexation les formes solubles de l’élément métallique, la passivation peut être interrompue et l’oxydation du métal reprend à partir d’un potentiel Erupt (potentiel de rupture de la passivation). Couche d’atomes d’oxygène adsorbés Dans certains cas, la couche est formée d’une couche d’atomes d’oxygène adsorbés. 347

CHAPITRE

8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Aération différentielle (goutte d’E VANS) On parle d’aération différentielle lorsque le milieu aqueux corrosif possède une teneur en dioxygène dissous qui est inhomogène : il existe des zones à forte teneur en dioxygène et des zones à faible teneur en dioxygène. Dans le cas d’une électrode en fer plongée dans ce type de milieu, on observe préférentiellement la corrosion du fer dans la zone à faible teneur en dioxygène. Il s’agit d’une situation de corrosion différentielle. Un exemple est celui d’une goutte d’eau à la surface d’une pièce en fer (la zone périphérique de la goutte est plus riche en dioxygène), on parle de goutte d’E VANS (voir figure 8.20).

H2O O2 zone cathodique

e-

Fe2+ Fe zone anodique

F IGURE 8.20 La zone de réduction du dioxygène correspond à la zone à forte teneur en dioxygène. La concentration en dioxygène est plus élevée à la périphérie de la goutte qui est plus proche de l’atmosphère (la dissolution du dioxygène gazeux a lieu à l’interface atmosphère/solution aqueuse).

2.3 Luttes contre la corrosion Protection par revêtement Des métaux comme l’aluminium ou le chrome résistent bien à la corrosion (lorsque le milieu n’est pas trop acide), alors que l’examen de diagrammes potentiel-pH montre que ces métaux devraient être dégradés. En effet, si le milieu n’est pas trop acide, ces métaux se recouvrent d’une couche d’hydroxyde (ou d’oxyde). Ces couches ont les propriétés adéquates : elles ont de bonnes propriétés couvrantes et adhérentes et elles sont des isolants électriques. Une fois ces couches formées, elles isolent électriquement et physiquement le métal de la solution. Les réactifs ne sont plus en contact et la réaction d’oxydoréduction ne peut pas se poursuivre. L’oxydation du métal cesse. On parle alors de passivation. Notons que la couche d’alumine Al2 O3 hydratée qui se forme à la surface de l’aluminium est suffisamment fine pour que le matériau conserve un éclat métallique. Nous avons indiqué précédemment que dans un diagramme potentiel-pH, la zone de formation d’un hydroxyde/oxyde solide est appelée zone de passivation. La protection effective d’un métal par formation d’oxyde/hydroxyde solide demande à être confirmée ou infirmée par l’expérience. En effet dans le cas du fer plongé dans l’eau, il n’y a pas de protection effective car la couche formée n’a pas les propriétés requises. L’idée de protection par création d’un film à la surface du métal a été mise en œuvre dans plusieurs techniques de protection : • emploi de peintures organiques ou minérales : se pose le problème du pouvoir couvrant et de l’adhérence ; • dépôt d’un film métallique par immersion dans un bain de métal fondu ou par électrolyse ; 348

PHÉNOMÈNES DE CORROSION

• formation d’un oxyde en surface : le fer, une fois plongé dans un bain d’acide nitrique de concentration adéquate, est protégé de la corrosion. • formation d’un phosphate en surface (procédé de parkérisation). Protection par grandeur imposée (courant ou potentiel) Il est possible de protéger un métal en le connectant à un générateur. Protection cathodique L’idée est assez simple : on porte le métal à un potentiel suffisamment négatif pour qu’il soit parcouru par un courant de réduction et ne puisse donc pas être le siège d’une réaction d’oxydation. La réaction de réduction est en général la réduction de l’eau en dihydrogène. L’inconvénient de ce procédé est de nécessiter l’emploi d’un générateur, de consommer de l’énergie et le dégagement de dihydrogène à la surface du métal se traduit par une fragilisation du réseau cristallin. Protection anodique Elle concerne les métaux passivables. Le métal est porté à un potentiel suffisamment élevé pour avoir formation de la couche protectrice (on impose le potentiel). C’est le cas de l’aluminium anodisé utilisé dans la fabrication de volets roulants ou de clôtures. Protection par anode sacrificielle L’idée est d’associer le métal à protéger à un métal plus réducteur qui s’oxyde à la place du métal à protéger. Nous illustrons ce principe dans le cas du fer protégé par le zinc ou par le magnésium. La situation du fer couplé électriquement au zinc a déjà été étudiée. L’examen des courbes intensité-potentiel proposées précédemment montre qu’il y a formation d’anodes locales à la surface du zinc (le métal s’oxyde) et de cathodes locales au niveau du fer (une réduction a lieu à la surface du fer). Il y a circulation d’électrons dans la pièce métallique, entre les zones anodiques et cathodiques (existence d’un phénomène de pile). L’intérêt majeur du dispositif de couplage du fer avec une électrode en zinc est d’éviter l’oxydation du fer (il y a réduction à la surface du fer). Le prix à payer est une dégradation de l’électrode en zinc (qui joue le rôle d’anode) : on parle donc de protection par anode sacrificielle.

349

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

SYNTHÈSE SAVOIRS • • • • • • • • • • •

Distinction piles/accumulateurs Intensité du courant comme mesure de la vitesse des réactions électrochimiques Montage à 3 électrodes pour tracer des courbes intensité/potentiel Les 3 modes de transport en solution : diffusion, migration, convection Loi de F ICK pour la diffusion Existence de couples (systèmes) rapides et lents Existence de surtensions (cathodique, anodique) Existence d’une résistance interne : facteurs influençant cette grandeur Notion de potentiel mixte, cas de la corrosion Choix du matériau d’électrode pour obtenir un résultat souhaité d’électrolyse Notion de rendement faradique SAVOIRS-FAIRE

• • • • • • • •

Distinguer un système rapide d’un système lent avec les courbes intensité/potentiel Calculer un potentiel d’équilibre Estimer une surtension par lecture d’une courbe intensité/potentiel Assigner une courbe intensité/potentiel à une réaction rédox à partir d’informations (potentiel d’équilibre et surtension) Construire une courbe intensité/potentiel associée à une réaction rédox à partir d’informations (potentiel d’équilibre et surtension) Calculer la tension minimale à appliquer pour observer une électrolyse Positionner sur un couple de courbes intensité/potentiel les points de fonctionnement anodique et cathodique pour une intensité donnée Calculer un rendement faradique

MOTS-CLÉS • • • • • • • • • • • • • 350

générateur récepteur oxydation anode réduction cathode courbes intensité/potentiel intensité d’un courant densité de courant montage à 3 électrodes potentiostat électrode de travail électrode de référence

• • • • • • • • • • • • •

électrode auxiliaire contre-électrode système rédox rapide système rédox lent transfert de charge transfert de matière convection diffusion migration loi de F ICK couche de N ERNST murs du solvant inertie électrochimique du solvant

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

• • • •

• électrolyse • résistance interne • rendement faradique

surtension potentiel mixte piles accumulateurs

Activité documentaire : Les accumulateurs Les accumulateurs sont des dispositifs électrochimiques qui peuvent se comporter comme des générateurs (processus de décharge de l’accumulateur) et comme des récepteurs (processus de charge de l’accumulateur). Il n’est pas nécessaire d’insister sur l’importance industrielle et dans la vie courante de tels dispositifs : mise en route des moteurs thermiques, voitures électriques, tous les appareils en utilisation hors secteur (téléphones et ordinateurs portables, dispositifs isolés dans les milieux naturels). Nous présenterons dans cette analyse documentaire quelques systèmes électrochimiques utilisés.

L’accumulateur au plomb C’est l’accumulateur le plus commun : tous les moteurs thermiques démarrent grâce à un accumulateur au plomb. Il a été inventé par Gaston P LANTÉ en 1859. Il utilise deux couples électrochimiques d’un seul élément : le plomb.

Les réactions électrochimiques Le plomb est présent sous trois nombres d’oxydation : le plomb métal au degré 0, le sulfate de plomb PbSO4 (degré +II) et l’oxyde de plomb(+IV) PbO2 (s). Le couple PbSO4 (s)/Pb(s) La demi-équation rédox mise en jeu est : PbSO4 (s)

+

2 e−

=

Pb (s)

+

SO4 2− .

Le potentiel standard E ◦ (PbSO4 (s)/Pb (s)) est égal à −0,36 V. La réaction est écrite avec l’ion sulfate mais ne préjuge pas de l’état de dissociation de l’acide sulfurique dans cet électrolyte. Pour assurer la conduction du courant, celui-ci est dissocié en proton et ion hydrogénosulfate. Les ions oxonium H3 O+ étant beaucoup plus mobiles que les ions hydrogénosulfate HSO4 – , ils assurent principalement le transport du courant par migration dans l’électrolyte. Le couple PbO2 (s)/PbSO4 (s) La demi-équation rédox mise en jeu est : PbO2 (s)

+

4 H+

+

SO4 2−

+

2 e−

=

PbSO4 (s)

+

2 H2 O.

Le potentiel standard E ◦ (PbO2 (s)/PbSO4 (s)) est égal à 1,69 V. 351

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

La réaction de pile La combinaison linéaire des deux demi-équations donne : PbO2 (s)

+

Pb (s)

+

4 H+

+

2 SO4 2−

=

2 PbSO4 (s)

+

2 H2 O

et la force électromotrice standard de la pile est égale à : 1, 69 + 0, 36 = 2,05 V. La force électromotrice de la pile dépend de la concentration en acide sulfurique et donc la fém observée diffère (légèrement) de la valeur standard. Les solutions commerciales d’acide sulfurique utilisées dans les batteries sont de masses volumiques comprises entre 1250 et 1280 kg·m−3 , ce qui correspond à des concentrations de 4,2 à 5 mol·L−1 ; à ces compositions correspond une force électromotrice de 2,0 V. Les batteries de voiture délivrent une force électromotrice de 12 V et sont donc constituées de 6 éléments en série. Comme exercice, on calculera la concentration volumique molaire d’une solution aqueuse d’acide sulfurique dont la composition est 33 % en masse et de masse volumique 1250 kg·m−3 . Lorsqu’une batterie au plomb se comporte comme un générateur (décharge), les électrons se déplacent pour aller de l’électrode où leur énergie potentielle est élevée (donc de bas potentiel : l’électrode en plomb recouverte de sulfate de plomb(II)) vers l’électrode où leur énergie potentielle est plus basse (donc de potentiel plus élevé : l’électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb(IV)). La réaction de pile a lieu dans le sens direct (de la gauche vers la droite pour la réaction écrite) et se traduit par la consommation d’acide sulfurique. Cela correspond à une réaction de médiamutation. Lorsqu’une batterie au plomb se comporte comme un récepteur (charge), la réaction de pile a lieu dans le sens inverse (de la droite vers la gauche). La figure 8.21 représente l’évolution du potentiel des électrodes en fonction du temps lors d’un processus de charge.

E/V PbSO4 1,7 V

− 0,3 V

PbO2

environ 1,8 V

environ − 0,4 V PbSO4

Pb

2V H2O

O2(g)

fin du processus de charge t H2O

− 0,6 V

H2(g)

F IGURE 8.21 – Charge d’un accumulateur au plomb : évolution du potentiel des électrodes en fonction du temps Lors de la recharge, il y a formation d’acide sulfurique. Il est possible de suivre l’évolution du processus de charge soit par la teneur en acide dans l’électrolyte, soit 352

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

par la conductivité de l’électrolyte (qui croît avec la teneur en acide), soit par la ddp aux bornes des électrodes (en fin de processus de charge, la différence de potentiel croît et passe de 2,2 V environ à 2,6 V. La réaction chimique de charge correspond à une dismutation de l’élément plomb où le sulfate de plomb(+II) est transformé en plomb métallique et en dioxyde de plomb(+IV).

Le schéma de fonctionnement de l’accumulateur au plomb Il est indiqué à la figure 8.22. L’ion hydrogénosulfate est l’espèce réagissant aux électrodes. Les réactions écrites se déroulent de façon effective dans le sens direct. charge +

−

PbSO4 + H + 2e = Pb + HSO4

−

PbSO4 + 2H2 O = PbO2 + HSO4 − + 3H+ + 2e− H+

cathode

anode

HSO4 –

HSO4 – électrolyte : H2 SO4 , H2 O

PbSO4 -Pb HSO4 –

PbO2 -PbSO4 HSO4 –

cathode H+ Pb + HSO4 − = PbSO4 + H+ + 2e− PbO2 + HSO4 − + 3H+ + 2e− = PbSO4 + 2H2 O décharge Électrode négative Électrode positive anode

F IGURE 8.22 – Principe de fonctionnement d’un accumulateur au plomb

Les caractéristiques de l’accumulateur au plomb Un accumulateur est caractérisé par plusieurs grandeurs. Pour pouvoir comparer différents systèmes électrochimiques, il faut introduire des grandeurs intensives. Les grandeurs massiques (donc par kg) sont privilégiées. L’énergie massique, notée Wm est l’énergie stockée par unité de masse de l’accumulateur ; l’unité utilisée est le Watt × heure par kilogramme ( W·h·kg−1 ). Un autre paramètre important est la puissance massique en W·kg−1 , notée Pm . Enfin les deux autres paramètres sont bien sûr la force électromotrice déjà évoquée et la cyclabilité, c’est-à-dire le nombre de processus de charge/décharge qui peuvent être effectués sans remise en cause des qualités du générateur électrique. Pour l’accumulateur au plomb, ces caractéristiques sont : Wm / Wh·kg−1 27

Pm / W·kg−1 250 (neuf)

85 (fin de vie)

e/ V

cyclabilité

2, 0

1000

Les constructeurs indiquent aussi des grandeurs volumiques (en L−1 ) qui sont des critères de choix quand le but recherché est la construction de dispositifs compacts. 353

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Notons que pour un accumulateur de dimension fixée, il existe une grandeur extensive qui définit les propriétés de stockage de charge appelée capacité, en général indiquée en Ampère × heure (on rappelle que l’unité de charge en système international d’unités est le Coulomb et correspond à 1 Ampère × seconde). Cette capacité dépend en fait de l’intensité demandée : plus celle-ci est élevée, plus la capacité est faible. Un constructeur de batterie pour automobiles indique une capacité de 100 Ah pour un courant de décharge de 10 A, et de 93 Ah pour un courant de décharge de 20 A. La capacité réelle d’une batterie au plomb décroît avec la température : elle augmente de 5 % entre 20 °C et 30 °C et décroît de 20 % entre 20 °C et 0 °C. Cela explique les démarrages difficiles par basses températures. En revanche, la durée de vie d’une batterie est réduite de moitié lors d’une élévation de température de 10 °C. Un autre phénomène est à prendre en compte dans les performances d’un accumulateur : il s’agit de l’autodécharge d’un générateur électrochimique. Ce terme décrit les processus qui se traduisent par la perte de capacité du générateur lors de sa non-utilisation. Pour un générateur au plomb, l’autodécharge est due aux réactions chimiques du solvant avec les matériaux des électrodes. La corrosion de l’électrode négative par l’acide sulfurique est due au processus de réduction de l’eau par le plomb et à l’oxydation du plomb métal en sulfate de plomb(+II). La surtension de dégagement du dihydrogène étant élevée sur le plomb, ce processus est lent. À l’électrode positive, c’est l’oxyde de plomb(+IV) qui est un oxydant suffisamment puissant pour oxyder l’eau en dioxygène. Cette réaction est lente aussi. Néanmoins, lors d’une non-utilisation prolongée d’un accumulateur au plomb, ces phénomènes doivent être pris en compte. On pourra, à titre d’entraînement, écrire les équations chimiques correspondantes.

Les avantages de l’accumulateur au plomb Ils sont nombreux. Le plomb est un métal peu coûteux et peu corrodable. L’électrolyte, l’acide sulfurique, est peu coûteux lui aussi. Un seul élément chimique est présent, le système est simple. Il existe un simple séparateur entre les deux pôles pour éviter les courts-circuits et non une jonction type pont salin ou verre fritté : cela est à la fois gage de simplicité et de résistance interne faible propice aux intensités élevées sans perte importante d’énergie et de fém. La puissance d’un démarreur de voiture est, selon la puissance et la structure du moteur comprise entre 300 et 1500 W. Pour une tension de 12 V, cela correspond à des intensités comprises entre 25 et 125 A. Ces intensités traversent les accumulateurs au plomb lors du démarrage et il est important d’avoir une résistance interne la plus faible possible. L’ordre de grandeur d’une résistance interne de batterie pour automobile est de quelques dixièmes d’ohms. Remarquons que pour une intensité de 20 A, une résistance interne de 0,1 Ω est responsable d’une diminution de 2 V de la ddp aux bornes du générateur. Un autre avantage de l’accumulateur au plomb est la faible variation de la force électromotrice avec la charge de la batterie. 354

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

Environ 1000 cycles de charge/décharge sont possibles, ce qui est une bonne performance.

Les inconvénients de l’accumulateur au plomb Ils sont sérieux. Le plomb est un métal de masse molaire élevée (207,2 g·mol−1 ). Cela se traduit par des masses volumiques élevées aussi bien pour le métal que pour ses composés : quiconque soulève une batterie de voiture s’en rend compte à ses dépens. Comme tous les métaux lourds, il est toxique et donc doit être impérativement recyclé. L’acide sulfurique est très corrosif, dangereux par contact. Il y a électrolyse partielle du solvant lors du processus de recharge avec des dégagements gazeux de dihydrogène, potentiellement dangereux. Le phénomène d’autodécharge est notable pour les accumulateurs au plomb. Elle est favorisée par la présence d’antimoine dans le plomb constitutif de l’électrode négative (la surtension de dégagement du dihydrogène est plus faible que sur le plomb). Elle se traduit par une consommation de l’acide sulfurique. La teneur en acide sulfurique et donc la conductivité de l’électrolyte sont utilisées comme critère de l’état de fonctionnement d’une batterie.

Les accumulateurs à base de lithium L’intérêt de l’utilisation de l’élément lithium est dû à son caractère très réducteur. Le potentiel standard d’oxydoréduction du couple Li+ (aq)/Li(s) est de −3,03 V. Cette propriété est intéressante car elle permet d’obtenir des forces électromotrices élevées. L’inconvénient est de ne pas pouvoir travailler dans le solvant eau (l’eau serait réduite par le lithium métal en dihydrogène). La technologie de ces accumulateurs est celle qui connaît le développement le plus récent. Elle est utilisée de façon quasi exclusive en électronique portable (téléphones et ordinateurs). Il existe plusieurs variantes qui se distinguent par le choix des matériaux pour les électrodes négative et positive, et par le milieu électrolytique (solvant organique ou polymère gélifié).

L’électrode négative Le couple d’oxydoréduction mis en jeu est le couple Li+ /Li. Les contraintes à surmonter sont multiples : le lithium est un métal très réducteur qui empêche l’utilisation de solvants comme l’eau. D’autre part, le fait de choisir un solvant qui ne réagit pas avec le lithium métal ne règle pas la question générale de l’utilisation d’électrodes de type (ion métallique en solution)/métal (électrode de première espèce). La question de la croissance dendritique Les électrodes de première espèce ne conviennent pas comme élément constitutif d’accumulateur. Si le processus anodique ne pose pas de problème particulier (fonctionnement de l’électrode lors du comportement en générateur), la question de la recharge pose le redoutable problème de la croissance dendritique lors de l’électrocristallisation : en effet lorsque l’accumulateur se comporte comme récepteur, la 355

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

réaction à l’électrode négative est la réduction des ions lithium. Si l’électrode est du lithium métal, la formation du métal à partir d’ions lithium en solution ne s’effectue pas selon une géométrie maîtrisée. Une électrode plane (macroscopiquement) ne voit pas son épaisseur augmenter régulièrement, de façon identique en tout point de la surface. Il y a formation de dendrites (à l’image de branches partant vers la solution). Ces fils métalliques peuvent rejoindre l’autre électrode et provoquer un court-circuit détruisant le dispositif. L’association matériau d’électrode négative/électrolyte Les deux grands choix possibles sont le lithium métal associé à un électrolyte gélifié ou le lithium dissous dans une matrice de carbone associé à un solvant organique. Avec le lithium métal comme matériau d’électrode négative, le bon choix d’électrolyte est un polymère de type polyéther (-CH2 CH2 O)n – , contenant un sel de lithium, en général du perchlorate de lithium Li+ ,ClO4 – . Cette phase est considérée comme solide et la croissance dendritique n’est pas observée. L’inconvénient de ce dispositif est de nécessiter une température de travail de 80 °C : il faut donc un dispositif de contrôle de la température Avec un électrolyte liquide de type solvant organique, afin d’éviter la question de la croissante dendritique, le matériau d’électrode est à base de carbone. Le matériau peut accueillir des atomes de lithium (intercalation dans la structure cristalline). Les solvants utilisés sont le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (CP) ou le diméthoxyéthane (DME) : les formules chimiques des molécules correspondantes sont indiquées à la figure 8.23. Les sels de lithium utilisés sont (Li+ ,ClO4 – ) (en voie d’abandon car instable en milieu organique, avec des risques d’explosion), (Li+ ,PF6 – ), (Li+ ,AsF6 – ).

CH3 H2C CH O O C O carbonate de propylène

H3CH2CO

OCH2CH3 C O carbonate de diéthyle

CH3OCH2CH2OCH3 diméthoxyéthane

F IGURE 8.23 – Structure des molécules des solvants organiques utilisés dans les accumulateurs au lithium Les réactions d’électrodes Avec le lithium métal et un électrolyte polymère, la réaction à l’électrode est écrite : Li (s)

=

Li+

+

e−

l’ion lithium étant dans le polymère organique solide. Avec le matériau à base de carbone, il faut indiquer que la phase qui accueille le lithium n’est pas le métal pur. Une possibilité de notation est : x Li+ (solv.) 356

+

e−

+

C (s)

=

Lix , C (s)

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

la notation « solv » rappelle que l’ion lithium est solvaté (ici dans un solvant organique).

L’électrode positive Dans tous les cas, le choix du matériau d’électrode permet aussi l’échange des ions lithium présents dans l’électrolyte avec l’électrode. De très nombreux matériaux ont été proposés et testés. Nous citerons ceux qui ont eu une importance historique et les choix récents et performants. Il s’agit d’oxydes ou de sulfures de métaux de transition pour lesquels plusieurs nombres d’oxydation (au moins deux) sont possibles : CoO2 , NiO2 , V6 O13 , TiS2 , tous ces composés étant solides. L’incorporation de l’ion lithium dans la structure cristalline se traduit, afin de conserver l’électroneutralité du cristal, par une diminution du nombre d’oxydation du métal de transition présent. Dans les composés CoO2 , NiO2 et TiS2 , le métal est au nombre d’oxydation +IV et sera réduit au nombre +III lors de l’insertion de l’atome de lithium. Dans le composé V6 O13 , la situation est plus complexe : il s’agit d’un composé à valence mixte où tous les atomes de vanadium ne sont pas au même nombre d’oxydation. Récemment, un nouveau composé a été introduit. Il s’agit du phosphate de fer(III) FePO4 qui peut insérer les ions lithium pour conduire au phosphate mixte de fer(II) et de lithium LiFePO4 . Les réactions d’électrodes Sur l’exemple de l’oxyde de cobalt(IV), la réaction de l’ion lithium à l’électrode s’écrit : Li(1−x) CoO2

+

x Li+

+

x e−

=

LiCoO2 .

Dans l’oxyde mixte LiCoO2 , le cobalt est au nombre d’oxydation +III. Dans les accumulateurs à polymères, les matériaux d’électrode positive sont TiS2 ou V6 O13 . Les réactions sont comparables à celle présentée pour l’oxyde de cobalt(IV) : TiS2 V6 O13

+

x Li+

+

+

x Li

+

x e−

=

Lix TiS2

+

−

=

Lix V6 O13

xe

x est compris entre 0 et 1 pour Lix TiS2 et entre 0 et 8 pour Lix V6 O13 . Les accumulateurs au lithium fonctionnent donc comme des systèmes où chaque électrode échange le cation lithium avec l’électrolyte. Lors du processus de décharge, l’électrode positive intercale les ions lithium et l’électrode négative désintercale les atomes de lithium. Les processus sont inversés lors des phases de recharge. Les critères de choix Le cobalt est un métal assez rare (donc coûteux) et toxique. L’oxyde de cobalt LiCoO2 est avantageusement remplacé par le phosphate de fer lithié non toxique, moins coûteux. 357

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Les performances des différents accumulateurs Le phénomène d’autodécharge est plus limité que dans les autres technologies. Il est dû à une oxydation de l’électrolyte et/ou du solvant à l’électrode positive. Accumulateur à électrolyte liquide Avec une électrode positive en oxyde de cobalt, le schéma de fonctionnement est indiqué à la figure 8.24. charge

x Li+ + x e− + C (s) = Lix C (s)

Li+

cathode C (s)−Lix C (s)

LiCoO2 = Li(1−x) CoO2 + x Li+ + x e− anode LiCoO2 −Li(1−x) CoO2

électrolyte : LiPF6 , DME ou CP Li+

anode

cathode

−

Lix C (s) = x Li + x e + C (s)

décharge

Li(1−x) CoO2 + x Li+ + x e− = LiCoO2

Électrode négative

Électrode positive

F IGURE 8.24 – Principe de fonctionnement d’un accumulateur au lithium à électrolyte liquide Les performances d’un accumulateur au lithium à électrolyte liquide et électrode positive en LiCoO2 sont : Pm / W·kg−1

Wm / Wh·kg−1

250 (neuf)

120

85 (fin de vie)

e/ V

cyclabilité

4, 30

1200

Avec une électrode positive en phosphate de fer, la force électromotrice est plus faible (3,3 V) mais la cyclabilité est améliorée. La résistance en température est meilleure (stabilité thermique jusqu’à 70 °C). Accumulateurs LMP et Li-Po Les accumulateurs LMP (lithium métal polymère) sont constitués d’une électrode en lithium métallique, l’électrolyte est un polyéther de type (-CH2 CH2 – O-)n contenant du perchlorate de lithium et l’électrode positive est du disulfure de titane(IV) ou un oxyde mixte de vanadium (V6 O13 ). Les performances de cet accumulateur sont : Wm / Wh·kg−1

e/ V

cyclabilité

100

de 3, 50 (déchargé) à 4, 10 (chargé)

1200

Les accumulateurs Li-Po utilisent les mêmes électrodes que les accumulateurs à électrolyte liquide. La différence vient de l’électrolyte qui est ici un sel de lithium 358

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

dissous dans une matrice polymérisée et gélifiée. La force électromotrice est voisine de 3,7 V et la densité massique d’énergie voisine de 110 Wh·kg−1 . L’avantage de ce dispositif est l’absence de risque de fuites et la possibilité d’utiliser le générateur dans n’importe quelle position.

Les accumulateurs NiMH Ces accumulateurs ont été mis au point dans les années 1980 pour remplacer l’accumulateur au nickel/cadmium en raison de la toxicité élevée du métal cadmium. Ils sont utilisés dans la plupart des piles AA ou AAA du commerce. Le couple d’oxydoréduction mis en jeu à l’électrode positive est NiOOH(s)/Ni(OH)2 (s). À l’électrode négative, il s’agit du couple où l’oxydant est l’eau solvant et le réducteur est constitué d’hydrogène fixé dans un métal adéquat, noté MH (hydrure métallique). En réalité, il s’agit d’alliages métalliques, le plus utilisé étant proche de la composition LaNi5 (La désigne le lanthane), d’où la notation plus précise MM’H. L’intérêt de la substitution des accumulateurs NiCd par les accumulateurs NiMH est dû au caractère beaucoup moins toxique des métaux lanthane et nickel en comparaison du cadmium. L’électrolyte est une solution concentrée d’hydroxyde de potassium. Ce milieu est un très bon conducteur ionique.

Les réactions électrochimiques Le couple NiOOH(s)/Ni(OH)2 (s) L’élément nickel est au nombre d’oxydation +III dans l’oxyhydroxyde de nickel NiOOH et +II dans l’hydroxyde de nickel(II) Ni(OH)2 . La réaction électrochimique mise en jeu est : 2 NiOOH (s)

+

2 H2 O

+

2 e−

=

2 Ni(OH)2 (s)

+

2 OH−

la réaction étant écrite avec des ions hydroxyde pour rendre compte du fait que l’électrolyte utilisé est très riche en ions hydroxyde. Le potentiel standard d’oxydoréduction (toujours défini pour les réactions écrites avec des ions oxonium) est égal à 1,32 V. L’électrode se comporte comme une phase qui fixe progressivement des protons par intercalation entre des feuillets d’oxyde de nickel. Le couple MM’(s)/MM’H(s) De façon schématique, la demi-équation d’oxydoréduction mise en jeu s’écrit : MM  (s)

+

H2 O

+

e−

=

MM  H (s)

+

HO− .

La variation de composition de la phase solide est continue : il n’y a qu’une seule phase solide qui contient plus ou moins d’hydrogène. La notation MM  désigne un alliage contenant très souvent l’élément nickel. La composition exacte des matériaux utilisés reste confidentielle pour des raisons de secret industriel. Aux éléments nickel et lanthane sont ajoutés du cobalt, de l’aluminium et du manganèse. Le lanthane a 359

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

été remplacé par un mélange de terres rares moins coûteux (appelé mischmétal). Ces mélanges permettent d’optimiser à la fois les propriétés de stockage de l’hydrogène et la résistance à la corrosion en milieu très basique. La composition de l’alliage intermétallique utilisé est telle que le potentiel d’équilibre du couple MM’(s)/MM’H(s) est voisin de −0,8 V pour l’électrolyte utilisé. La réaction de pile La réaction observée est : MM  H (s)

+

NiOOH (s)

=

MM  (s)

+

Ni(OH)2 (s).

Cette réaction a lieu dans le sens direct (de la gauche vers la droite) lorsque l’accumulateur se comporte comme un générateur (processus de décharge) et dans le sens inverse lorsque l’accumulateur se comporte comme un récepteur (processus de charge). La force électromotrice observée est voisine de 1,3 V. L’équation chimique met en évidence une propriété intéressante et importante : la composition de l’électrolyte ne varie pas lors du fonctionnement de l’accumulateur. D’autre part, les deux électrodes ont la propriété commune et intéressante de fixer l’élément hydrogène, de façon schématique sous forme d’hydrure dans la phase métallique et sous forme de proton dans l’oxyde de nickel.

Les caractéristiques de l’accumulateur NiMH Cette technologie est adoptée dans les piles rechargeables de type AA (LR06) et de type AAA(LR03). Elle a supplanté la technologie antérieure (jusqu’aux années 2000) des accumulateurs au nickel/cadmium. Elle évite l’emploi de métaux trop toxiques. Les performances de l’accumulateur NiMH sont : Wm / Wh·kg−1 65

Pm / W·kg−1 120 (neuf)

85 (fin de vie)

e/ V

cyclabilité

1, 30

1500

Il existe un séparateur entre les électrodes afin d’éviter tout contact qui se traduirait par un court-circuit. Les capacités des piles AAA (LR03) sont, selon les constructeurs et les conditions d’utilisation comprises entre 850 et 1000 mAh. Pour les piles AA (de dimensions plus importantes) : de 2000 à 2700 mAh. Les résistances internes sont comprises entre 0,1 et 1 Ω. En fin de vie de l’accumulateur, la résistance interne croît de façon notable. Les accumulateurs NiMH ont une énergie massique plus intéressante que l’accumulateur au plomb (pénalisé par les masses volumiques élevées des constituants). La variation de masse volumique de l’électrode métallique avec la fixation de l’hydrogène qui entraîne des variations plus ou moins renversables de la géométrie est responsable de la limitation des cycles de charge/recharge. 360

A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE

Enfin les accumulateurs NiMH sont sièges d’autodécharges dues essentiellement à l’instabilité de l’oxyhydroxynickel. Celui-ci se comporte comme oxydant dans le couple NiOOH(s)/Ni3 O4 (s) vis-à-vis de l’eau qui s’oxyde en dioxygène : 6 NiOOH (s)

=

2 Ni3 O4 (s)

+

3 H2 O

+

1 O2 (g). 2

Ce dégagement gazeux peut entraîner une surpression dans les systèmes étanches.

Le schéma de fonctionnement de l’accumulateur NiMH La figure 8.25 rend compte du fonctionnement. Lors du processus de décharge, il y a consommation d’eau au voisinage de l’électrode positive (NiOOH/Ni(OH)2 ) et production d’eau au voisinage de l’électrode métallique. MM  + H2 O + e− = MM  H + HO−

charge

Ni(OH)2 + HO− = NiOOH + H2 + e−

HO –

cathode

anode

+

K électrolyte : KOH, H2 O K+

MM  -MM  H

HO –

anode MM  H

+ HO

−

=

MM 

+ H2 O + e

Électrode négative

−

NiOOH-Ni(OH)2 cathode

NiOOH + H2 + e− = Ni(OH)2 + HO− décharge Électrode positive

F IGURE 8.25 – Principe de fonctionnement d’un accumulateur NiMH

361

Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

S’ENTRAINER Exercices résolus du chapitre Page 328 Page 339

Courbe intensité/potentiel cathodique d’une électrode de cuivre Formation de cuivre métallique par électrolyse

TESTEZ-VOUS 1. La densité de courant sur une électrode A K vrai de travail est plus faible que sur la contreB K faux électrode 6. Pour un accumulateur donné, la difféA K vrai rence de potentiel anode/cathode est plus B K faux élevée lors du processus de charge que lors 2. Par convention, l’intensité qui traverse du processus de décharge une électrode est positive lorsque la réaction A K vrai électrochimique observée est B K faux A K oxydation B K réduction 7. Lorsqu’un métal réagit avec l’eau solvant, 3. L’existence de paliers sur les courbes in- le potentiel pris par le métal (mesuré par tensité/potentiel est due à la vitesse finie et rapport à une électrode de référence) s’aplimitée pelle A K du transfert de charge A K potentiel d’équilibre B K du transfert de matière B K potentiel standard 4. La hauteur des paliers de diffusion est C K potentiel mixte proportionnelle est la concentration en solution de l’espèce électroactive 8. La surtension de dégagement du dihydrogène croît avec le métal de l’électrode dans A K vrai la séquence B K faux 5. Pour un couple d’oxydoréduction Ox/Red où Ox et Red sont des espèces solubles, la courbe intensité/potentiel correspondante dépend du matériau constituant l’électrode

A K Cu/Pt/Hg B K Pt/Hg/Cu C K Hg/Pt/Cu D K Pt/Cu/Hg

Dans l’ensemble des exercices, on prendra les valeurs numériques suivantes (sauf indication précise explicite) : Constante de FARADAY : F = 96 500 C·mol−1 ; Constante des gaz RT ln 10 = 0,06 V à T = 298 K. parfaits : R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 ; F 362

8.1 Étamage (E3A)

(#)

Une application importante de l’étain est l’étamage : une boîte de conserve en fer blanc est formée d’une tôle d’acier recouverte d’une fine couche d’étain pour la protéger. Une expérience d’étamage est effectuée à la température de 25 °C sur un échantillon de fer de surface totale S = 240 cm2 . L’électrolyte est constitué d’acide 4-hydroxybenzènesulfonique et d’une solution d’ions Sn2+ ; différents produits d’addition maintiennent son pH à une valeur proche de 0. L’étain intervient pour cette étude par le couple rédox Sn2+ /Sn(s). 1. Compléter le schéma de la figure, en précisant la polarité du générateur ainsi que le sens de passage du courant. Qualifier chaque électrode du terme « anode » ou « cathode ».

E=3V

Fe

Sn

La surtension cathodique du couple H+ (aq)/H2 (g) (ηc = −0,40 V) est la même sur le fer et sur l’étain. Le couple Sn2+ /Sn(s) est rapide sur le fer et sur l’étain ; l’acide 4-hydroxybenzènesulfonique est considéré comme inerte. 2. Un petit dégagement gazeux est observé au niveau de l’électrode en fer. Quel est-il ? Écrire les échanges électroniques au niveau de chaque électrode et représenter les courbes intensitépotentiel correspondant à ces échanges. 3. Exprimer puis calculer la masse m d’étain maximale déposée sur le fer, sachant que l’intensité totale du courant est i = 1,0 A et que l’électrolyse est arrêtée au bout de 4 min. Données à 298 K : Masse molaire : M(Sn) = 118,7 g·mol−1 . Couple E◦

/V

Fe2+ /Fe(s)

Sn2+ /Sn(s)

H+ /H2 (g)

O2 (g)/H2 O()

−0, 44

−0, 14

0, 00

1, 23

8.2 Étude du zinc (d’après Mines-Ponts)

(#)

Zn2+ ,

On étudie une solution contenant des ions accompagnés d’impuretés cationiques. On ne prendra en compte que les impuretés suivantes : Cd2+ , Cu2+ et Ni2+ . On procède alors à un ajout de zinc solide (en poudre) dans la solution dans le but de purifier la solution. 1. À l’aide de la figure suivante, justifier le procédé de purification en écrivant les équations bilans des différentes réactions qui ont lieu. Sous quelles formes sont alors les impuretés ? Comment peut-on les éliminer ? 363

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

i/A Cd2+

Cd Zn

Ni

Zn2+

Cu

Ni2+

Cu2+ E/V

Cd2+

Cd Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

Ni2+

Ni

On obtient une solution de sulfate de zinc à 2 mol·L−1 que l’on acidifie par de l’acide sulfurique à 1,5 mol·L−1 . Le pH de la solution sera considéré égal à 0. Pour obtenir du zinc sous forme métallique solide, on procède à l’électrolyse de cette solution. Les électrodes utilisées sont : cathodes en aluminium et anodes en plomb inattaquables en milieu sulfate. Les cuves sont en ciment revêtues de polychlorure de vinyle (PVC). 2. Nous considérerons dans la suite que les ions sulfate ne participent à aucune réaction. D’un point de vue thermodynamique, quelles sont les réactions qui peuvent avoir lieu à la cathode ? À l’anode ? En déduire la réaction d’électrolyse attendue. Quelle différence de potentiel devrait-on appliquer ? 3. À l’aide de la figure suivante, donner l’équation d’électrolyse qui a réellement lieu. À quoi sont dus ces changements ? Si on impose une densité de courant de 500 A·m−2 , quelle devrait être la différence de potentiel appliquée aux bornes des électrodes ? Estimer approximativement le rendement faradique associé au dépôt de zinc à la cathode. j / A.m−2 500 H 2O −0,90

−0,76 1,95 0

1

O2 sur plomb E/V

2

H+ H2 sur aluminium Zn

Zn2+ sur aluminium

-500

4. La différence de potentiel est en réalité de 3,5 V. Expliquer la différence par rapport à la valeur estimée à la question précédente.

364

8.3 Raffinage électrolytique du cuivre (CCP)

(#)

Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d’argent. Les courbes intensitépotentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci-dessous.

i/A Cu

Cu2+

H2O

O2(g) sur cuivre E/V

Ag+

Ag

H3O+

H2(g)

sur cuivre 1. Écrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu. Déterminer sa constante d’équilibre à 298 K. Commenter la valeur obtenue. 2. À l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si cette réaction est rapide ou lente (un schéma est souhaité). 3. Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution concentrée de sulfate de cuivre. Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y déposer le cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés qui seront considérées ici sont le plomb Pb et l’argent Ag. Le système est modélisé de façon simple par une électrode de cuivre comportant des particules d’argent pur et de plomb pur (cette modélisation est une approximation de la réalité : il existe probablement une solution solide de plomb/argent dans le cuivre). Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci-dessous. EA désigne le potentiel auquel est portée l’anode, et EC celui de la cathode.

i/A

Cu2+

Cu

Ag Pb

Pb2+

EC Cu

EA

Ag+

E/V

Cu2+

Écrire la(les) réaction(s) observée(s) à l’anode. Même question à la cathode. 365

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CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

4. Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre. Données à 298 K : Couple E◦

/V

Pb2+ /Pb(s)

Cu2+ /Cu(s)

Ag+ /Ag(s)

O2 (g)/H2 O()

−0, 13

0, 34

0, 80

1, 23

8.4 Courbes densité de courant - potentiel (X) (##) Une électrode indicatrice inattaquable (par exemple en platine) plongée dans une solution contenant un couple Ox/Red échangeant n faradays par mole, aux concentrations respectives [Ox] et [Red], est intégrée à un montage à trois électrodes, qui permet l’enregistrement de la courbe intensité-potentiel. Son potentiel E est imposé par rapport à une électrode de référence et le courant qui la traverse est mesuré dans un circuit comportant une électrode auxiliaire. Le courant est conventionnellement pris comme positif si l’électrode indicatrice fonctionne en anode, comme négatif si elle fonctionne en cathode. L’allure de la courbe expérimentale donnant la densité de courant j (A·m−2 ) en fonction de E est représentée à la figure suivante.

j

jlim, 1 E jlim, 2

1. Quel intérêt pratique y a-t-il à convertir l’intensité du courant mesuré en densité de courant j ? Pourquoi au regard de la courbe expérimentale le système oxydant-réducteur étudié peut-il être considéré comme rapide dans ces conditions opératoires ? À quels phénomènes physiques est reliée l’existence de deux paliers sur la courbe de la figure proposée ? Que peut-on dire de la concentration à l’interface électrode-solution de l’espèce responsable de la limitation du courant ? 2. Quelle serait l’allure de la courbe j = f (E) en présence de l’oxydant seul ? En présence du réducteur seul ? L’équation de la courbe j = f (E) peut dans certaines situations se mettre sous la forme : j=F

[Red] exp[(1 − α )nφ ] − [Ox] exp[−α nφ ] exp[(1 − α )nφ ] exp[−α nφ ] + kred kox

avec :

φ=

F (E − E ◦ ) RT

• E est le potentiel d’électrode traversée par la densité de courant algébrique j ; • E ◦ est le potentiel standard du couple Ox/Red qui échange n électrons ; 366

• α est un coefficient dit de transfert compris entre 0 et 1 ; • kox et kred sont des constantes de vitesse électrochimiques, qui s’expriment dans une unité différente (distance par unité de temps) de leurs homologues en solution homogène : cela provient du fait que la vitesse de réaction électrochimique est définie relativement à une surface et non à un volume ; • [Red] et [Ox] sont les concentrations respectives du réducteur et de l’oxydant dans la solution. 3. Déterminer le potentiel à courant nul en fonction de E ◦ et des concentrations [Ox] et [Red]. Commenter votre résultat. 4. Donner une expression de jlim,ox et jlim,red densités de courant limites et les identifier sur la figure (la notation jlim,a indique une limitation du courant due à l’espèce a). Déterminer jlim,1 + jlim,2 le potentiel de demi-vague E1/2 , défini comme le potentiel pour lequel j = . En 2 règle générale, kred ≈ kox ; que peut-on en conclure ?

APPROFONDIR 8.5 Solutions aqueuses des ions fer(II) et fer(III) (Mines-Ponts)

(##)

Les ions ferreux et ferrique forment avec l’ion cyanure des complexes hexacoordinés (on négligera ici l’existence potentielle de complexes de nombre de coordination différent de 6). On prépare une solution contenant 0,1 mol·L−1 de Fe2+ et 0,7 mol·L−1 de CN – . 1. Quelle est la forme prédominante du fer dans cette solution ? 2. Calculer le potentiel standard du couple [Fe(CN)6 ]3 – /[Fe(CN)6 ]4 – . 3. Calculer à pH = 5, 0 et p(H2 ) = 1 bar, la valeur du potentiel du couple H+ /H2 (g). Proposer un montage expérimental permettant de vérifier cette valeur.

i/A F

D 0

O B

E E/V

C

A On réalise l’électrolyse entre deux électrodes de platine poli d’une solution aqueuse contenant KCl à 1 mol·L−1 , K4 Fe(CN)6 à 0,01 mol·L−1 et K3 Fe(CN)6 à 0,01 mol·L−1 . La mesure du pH indique une valeur proche de 5, 0. Lorsque la différence de potentiel appliquée entre 367

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CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

l’anode et la cathode est suffisamment importante, l’expérimentateur observe un dégagement gazeux à l’anode et à la cathode. Le gaz produit à l’anode est identifié comme étant du dichlore. La figure précédente donne la courbe intensité-potentiel permettant d’analyser ces phénomènes. L’intensité i est l’intensité qui traverse une électrode de platine plongée dans le système étudié et E représente le potentiel de l’électrode de platine par rapport à l’ESH. Les graduations sur les axes ne sont pas indiquées. Seule l’origine est donnée (valable uniquement pour l’axe des ordonnées). 4. Énumérer les couples oxydant-réducteur correspondant aux espèces présentes dans la solution. Les classer par potentiel standard croissant. 5. Indiquer la signification des six parties de cette courbe (AB, BC, CO, OD, DE et EF) en commençant par la partie AB. 6. En déduire approximativement le potentiel correspondant aux trois parties à peu près verticales de la courbe (parties AB, CD et EF). Pourquoi ne pas prévoir exactement certaines de ces valeurs ? 7. En utilisant des électrodes de platine platiné, le dégagement de dichlore n’est plus observé. Expliquer. Données à 298 K : Couple

Fe3+ /Fe2+

O2 (g)/H2 O()

Cl2 (g)/Cl –

E◦ / V

0, 77

1, 23

1, 36

Constantes globales de formation : [Fe(CN)6 ]4 – : log β6 = 24 ; [Fe(CN)6 ]3 – : log β6 = 31. 8.6 Nickelage de pièces métalliques (Agrégation interne)

(##)

Le nickelage de pièces en fer ou en acier est utilisé pour protéger celles-ci de la corrosion ; on distingue le nickelage chimique et le nickelage électrochimique. Nickelage chimique 1. Peut-on obtenir un dépôt de nickel en plongeant une lame de fer dans une solution d’ions nickel(II) ? Si oui, calculer la constante d’équilibre de la réaction correspondante. 2. Industriellement, on prépare une solution en mélangeant une solution de chlorure de nickel(II) et une solution d’hypophosphite de sodium (Na+ H2 PO2 – ) toutes deux à la concentration de 1,0 mol·L−1 . Le pH est amené à 4 avec une solution tampon adéquate. Cette solution semble inerte. Montrer qu’une réaction devrait se produire lors de la préparation de la solution ; écrire son équation. 3. À quoi peut-on attribuer l’apparente inertie observée ? 4. Lorsqu’une lame de fer ou d’acier est plongée dans cette solution, la lame se recouvre d’un dépôt de nickel très régulier et très résistant. Interpréter alors la formation du dépôt de nickel sur la lame de fer ou d’acier. Nickelage électrochimique On réalise un dépôt électrolytique de nickel à partir d’une solution à 1,0 mol·L−1 d’ions nickel(II). La solution utilisée a un pH égal à 4,0 ; le potentiel cathodique est noté Ecath . 368

Deux réactions sont observées à la cathode lors de cette opération. La densité de courant total est j = 5,0 A·dm−2. La surtension ηNi de dépôt de nickel est donnée par la relation de TAFEL : ηNi = −0, 15 log| jNi | − 0, 31 / V avec ηNi en volts V et jNi en ampère par décimètre-carré (A·dm−2 ). On admettra que la surtension, à courant nul, du couple H+ /H2 (g) est nulle sur le nickel. 5. Écrire les équations des deux réactions électrochimiques qui ont lieu à la cathode. 6. Rappeler la définition de la surtension cathodique relative au nickel. Tracer le graphe jNi = f (Ecath ) pour la réduction du nickel pour | jNi | compris entre 0 et 5 A·dm−2 . 7. Le potentiel cathodique est fixé à la valeur Ecath = −0,65 V. Déterminer la valeur de la densité de courant relative au dépôt de nickel jNi dans ces conditions. 8. En déduire le rendement cathodique de dépôt du nickel. Pourquoi n’est-il pas de 100 % ? 9. Calculer la vitesse du dépôt de nickel vd en micromètres par minute (μ m·min−1). Données à 298 K : Couple

H2 PO3 – /H2 PO2 –

Fe2+ /Fe(s)

Ni2+ /Ni(s)

Fe3+ /Fe2+

O2 (g)/H2 O()

−0, 75 (pH = 4)

−0, 44

−0, 25

0, 77

1, 23

◦

E /V

Masse molaire : M(Ni) = 58,7 g·mol−1 ; masse volumique du nickel : ρNi = 8,90 g·cm−3 . 8.7 Études de courbes i,E et potentiométrie (Centrale-Supélec) (##) Un montage à trois électrodes permet le relevé de courbes intensité-potentiel de systèmes électrochimiques ; l’électrode de travail est une électrode de platine. Par convention, un courant anodique est positif et un courant cathodique est négatif. 1. Qu’appelle-t-on système électrochimique rapide ? Système électrochimique lent ? Donner l’allure des courbes i, E correspondantes. 2. Lorsque la solution aqueuse (acidifiée à pH = 0) contient comme espèces électroactives : H+ , I – , I2 et Sn4+ (en concentrations comparables), l’allure de la courbe i, E est présentée à la figure suivante.

i/A

E/V

0 0,15

0,6

1,2

369

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CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Interpréter l’allure de cette courbe. On identifiera les réactions électrochimiques mises en jeu. 3. Donner l’allure de la courbe i, E lorsque la solution aqueuse (à pH = 0) contient comme espèces électroactives : H+ , I – , Sn2+ et Sn4+ (les concentrations des espèces I – , Sn2+ et Sn4+ sont comparables). 4. Même question si la solution aqueuse (à pH = 0) contient comme espèces électroactives : H+ , I – et Sn4+ (les concentrations des espèces I – et Sn4+ sont comparables). On veut titrer une solution contenant des ions Sn2+ par une solution de diiode. On utilise une méthode classique de potentiométrie à intensité nulle, l’électrode de mesure est en platine. Le pH de la solution est maintenu à zéro. 5. Lorsqu’on effectue ce titrage expérimentalement, on observe que le potentiel n’est pas stable avant l’équivalence, le relevé des mesures n’est possible qu’après l’équivalence. Expliquer ce phénomène en utilisant les courbes i, E. 6. Pour améliorer le titrage, on fait passer un courant (intensité constante de l’ordre de quelques μ A), l’électrode de platine jouant le rôle d’anode ; les variations de concentration des différentes espèces tiennent essentiellement à la réaction de titrage, la microélectrolyse réalisée ne formant ni ne consommant aucune espèce, car l’intensité choisie est très faible ; expliquer l’intérêt de cette méthode. Données à 298 K : Couple E◦

/V

H+ /H2 (g)

Sn4+ /Sn2+

I2 (aq)/I –

O2 (g)/H2 O()

0, 00

0, 15

0, 62

1, 23

Les couples H+ /H2 (g) et I2 (aq)/I – sont des systèmes électrochimiques rapides sur électrode de platine. Les couples Sn4+ /Sn2+ et O2 (g)/H2 O sont des systèmes électrochimiques lents sur électrode de platine (on donne l’ordre de grandeur des surtensions en valeur absolue : 0,1 V). 8.8 Titrages par l’EDTA (X) On considère le couple est prise égale à 298 K.

(##)

Hg2+ (aq)/Hg()

de potentiel standard E1◦ = 0,80 V. La température

j

E

370

1. Interpréter l’allure de la courbe j = f (E) (courbe densité de courant-potentiel) enregistrée pour ce couple à l’aide d’une électrode indicatrice de mercure plongeant dans une solution aqueuse d’ions mercurique Hg2+ de concentration 1,0.10−3 mol·L−1 (voir figure suivante). Pourquoi n’observe-t-on pas de palier sur la partie droite de la courbe ? Quelle conclusion peut-on tirer de la figure quant à la rapidité du système Hg2+ (aq)/Hg() ? On ajoute progressivement dans la solution d’ions mercurique de l’EDTA notée symboliquement Y 4− . L’EDTA forme avec l’ion Hg2+ un complexe [HgY]2 – avec la constante de formation K1◦ = 1022 . L’ion Y 4− n’est pas électroactif. 2. Quelle est qualitativement l’incidence de la complexation : • sur l’oxydation du mercure, Y 4− étant présent à l’interface ? • sur la réduction des ions mercurique ? 3. Calculer le potentiel standard E2◦ du couple [HgY]2 – /Hg(). Indiquer pourquoi, en présence de [HgY]2 – en solution, une électrode de mercure est dite indicatrice de la concentration en ions Y 4− . n 4− 4. Soit x le degré d’avancement de la réaction de complexation tel que x = Y où nY 4− nHg2+ représente la quantité de matière en EDTA ajoutée et nHg2+ la quantité de matière initiale en ions Hg2+ . Quelles sont les espèces prédominantes en solution pour x = 0 ; x = 0, 5 ; x = 1 et x > 1 ? Interpréter l’allure des courbes de la figure suivante obtenues pour différentes valeurs de x. On identifiera les réactions électrochimiques mises en jeu sur les différentes composantes et précisera l’origine des vagues d’oxydation et de réduction successives.

j

x>1

x=1

E

x = 0,5 x=0

5. Pour suivre le titrage complexométrique, on envisage de mesurer la ddp à courant nul ΔE entre une électrode de référence au calomel saturée (EECS = 0,24 V) et une électrode indicatrice de mercure. Quelle sera l’allure de la courbe de titrage potentiométrique ΔE = f (x) ? On indiquera l’amplitude approximative du saut de potentiel autour du point d’équivalence. On négligera la dilution.

371

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CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

8.9 Préparation du manganèse par électrolyse (E3A)

(##)

L’électrolyseur possède la structure suivante. Les deux compartiments sont séparés par un diaphragme, l’anode est un alliage à base de plomb que l’on assimile à une électrode en plomb. Elle plonge dans une solution (appelée solution A) de sulfate de manganèse acidifié (pH = 1, 0). La cathode est en acier ; le manganèse qui s’y dépose est enlevé par martelage ; on peut donc considérer que cette électrode est en manganèse. Elle plonge dans une solution (appelée solution B) de sulfate de manganèse ajustée à pH = 6, 0 par une solution de sulfate d’ammonium. On considère que les ions sulfate et les ions ammonium sont, dans ces conditions, indifférents aux échanges électroniques. Les deux figures suivantes décrivent les courbes intensité-potentiel mesurées aux électrodes, avec en ordonnée j, la densité surfacique de courant et en abscisse EESH , le potentiel de l’électrode de travail dont la valeur est rapportée à l’électrode standard à hydrogène. Pour la figure suivante, l’électrode est en manganèse. L’étude (a) a été faite pour un électrolyte constitué par la solution de sulfate d’ammonium (pH−6,0). L’électrolyte de l’étude (b) est la solution B.

j / A.dm−2 (a) et (b)

5 4 3 2

−2,0

(a)

−1,5

−1,0

−0,5

1 EESH / V

(b)

1. Dans le cas (a), déterminer la réaction intervenant dans la partie anodique. Déterminer la réaction intervenant dans la partie cathodique. 2. Dans le cas (b), pourquoi trouve-t-on la même réaction dans la partie anodique que lors de l’étude (a) ? Déterminer la (les) réaction(s) intervenant dans la partie cathodique. Pour la figure suivante, l’électrode est en plomb et l’électrolyte est la solution A. On ne s’intéresse qu’à la partie anodique de la courbe. 3. Quand dit-on qu’un métal est passivé ? Quelle est la réaction qui passive l’électrode en plomb ? Industriellement, la densité de courant est de 3 A·dm−2. La chute ohmique de tension aux bornes des électrodes est de 800 mV. 372

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4. Écrire la réaction-bilan de l’électrolyse qui conduit au manganèse.

j / A.dm−2 5 4 3 2 −1,0

−0,5

1

EESH / V 0,5

1,0

1,5

2,0

5. Évaluer la tension à appliquer aux bornes de la cellule. Donner la valeur des surtensions anodique et cathodique (les ions Mn2+ sont à la concentration de 1 mol·L−1 dans la solution B, la pression en dioxygène est prise égale à 1 bar). 6. Tout courant qui traverse la cathode contribue-t-il à l’obtention de manganèse ? En fait, le rendement n’est que de 5/6. 7. La surface d’une électrode est de 2 m2 et l’installation comporte 50 cellules identiques disposées en parallèle ; déterminer la production journalière de manganèse, exprimée en kg. Données à 298 K : Couple E◦

/V

Mn2+ /Mn(s)

H+ /H2 (g)

PbO2 (s)/Pb(s)

O2 (g)/H2 O()

−1, 17

0, 00

0, 63

1, 23

Masse molaire : M(Mn) = 55,0 g·mol−1 . 8.10 Raffinage électrolytique de l’étain (CAPES)

(##)

L’étain brut obtenu après pyrométallurgie contient des quantités variables d’impuretés telles que l’argent et le fer qu’il convient d’éliminer de façon à satisfaire aux exigences du marché. Le raffinage électrolytique de l’étain consiste à placer l’étain impur à l’anode d’une cellule d’électrolyse, et une plaque d’étain ultra pur à la cathode. Les deux électrodes plongent dans un électrolyte à pH−0 (mélange acide sulfurique - acide crésolphénolsulfonique) contenant du sulfate stanneux (Sn2+ , SO4 2 – ). La différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes est de 0,3 V et la densité de courant de 100 A·m−2 . Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées à la figure suivante, Ea désigne le potentiel auquel est portée l’anode et Ec celui auquel est portée la cathode. 373

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CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

i/A Sn

−1,0

Fe

Fe2+

Ec

Ea

Sn2+

0 H2(g) sur étain

H+

Sn

Ag

Ag+

1,0

H2O

O2(g) sur étain E/V

2,0

Sn2+

1. Indiquer la (ou les) réaction(s) envisageable(s) à l’anode. Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de l’anode, quelle(s) réaction(s) peut (peuvent) effectivement se produire ? 2. Indiquer la (ou les) réaction(s) envisageable(s) à la cathode. Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de la cathode, quelle(s) réaction(s) peut (peuvent) effectivement se produire ? 3. Sous quelle forme récupère-t-on le fer en fin d’électrolyse ? Sous quelle forme récupère-ton l’argent en fin d’électrolyse ? 4. Justifier le terme de procédé à anode soluble. 5. La pression en gaz est prise égale à 1 bar. Évaluer la surtension cathodique du couple H+ /H2 (g) sur l’électrode d’étain. Comment appelle-t-on un tel système ? 6. Le rendement en courant de l’opération de raffinage étant de 88 %, calculer la masse d’étain qui se dépose sur une plaque d’étain de dimension 2 m sur 3 m, pendant une durée de 15 minutes. 7. Certaines impuretés présentes peuvent former, lors de l’électrolyse, une couche qui adhère à l’anode et la passive. Ceci entraîne l’accroissement de la tension appliquée à la cellule, il est alors nécessaire de brosser régulièrement celle-ci. Expliciter le terme de passivation. Données : masse molaire M(Sn) = 118,7 g·mol−1 . 8.11 Production industrielle du dichlore (Centrale-Supélec)

(##)

La production industrielle du dichlore se fait par électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium. On étudie ici une solution qui correspond à la composition moyenne des océans, soit une concentration de 35 g·L−1 ou 0,6 mol·L−1 . Dans tout l’exercice, la température sera prise égale à 25 °C et la pression de chacun des différents gaz égale à 1 bar. 1. Toutes les électrolyses se font grâce à des anodes inertes (titane recouvert d’oxyde de ruthénium) ; le pH du compartiment anodique est maintenu constant et égal à 4. Écrire les deux réactions électrochimiques possibles à l’anode et calculer les potentiels d’équilibre. 374

2. Sur le titane, la surtension du couple Cl2 (g)/Cl – vaut ηA = 0,32 V et celle du couple O2 (g)/H2 O vaut ηA = 1,15 V pour une densité de courant j = 5 kA·m−2 . Tracer l’allure des courbes densité de courant - potentiel j(E) des deux couples sur une anode en titane et déterminer quelle réaction se produit à l’anode. 3. Dans un premier type d’électrolyseur, on utilise une cathode en acier. Le pH du compartiment cathodique est égal à 14. a. Écrire les deux réactions électrochimiques possibles à la cathode et calculer les potentiels d’équilibre. b. Sur l’acier, la surtension du couple H2 O/H2 (g) vaut ηc = −0,65 V pour j = 5 kA·m−2 , le système du sodium est rapide. Tracer l’allure des courbes j(E) et déterminer quelle réaction se produit à la cathode. c. Estimer la tension théorique aux bornes de la cellule d’électrolyse dans les conditions précédentes pour obtenir j = 5 kA·m−2 . d. Industriellement, la tension nécessaire est supérieure à la valeur trouvée. Proposer une explication. 4. Dans un autre type d’électrolyseur, on utilise une cathode en mercure. Le sodium est soluble dans le mercure (liquide) et forme un « amalgame ». On doit alors considérer le couple Na+ /Na(Hg). Sur le mercure, la surtension du couple H2 O/H2 (g) vaut ηC = −1,70 V pour | j| = 5 kA·m−2 . Le pH reste égal à 14. a. Tracer la nouvelle allure des courbes j(E) et déterminer quelle réaction se produit à la cathode de mercure. b. Dans ces installations, la cathode est circulante : à la sortie de l’électrolyseur, l’amalgame est envoyé dans un réacteur appelé « décomposeur » dans lequel il entre en contact avec de l’acier (et du graphite comme catalyseur) ; le décomposeur reçoit aussi un courant d’eau. À l’aide des courbes j(E), mettre en évidence l’existence de deux réactions, l’une à l’interface mercure-eau, l’autre à l’interface acier-eau. Quels sont les produits obtenus à la sortie du décomposeur ? 5. Aux bornes d’une cellule à cathode en acier, la tension est 3,45 V ; elle est de 4,40 V aux bornes d’une cellule à cathode en mercure. a. Calculer l’énergie nécessaire pour produire une masse m égale à une tonne de dichlore dans chaque cas. b. Un des procédés est-il plus avantageux que l’autre ? Voyez-vous des inconvénients à l’utilisation d’une cathode en mercure ? Données à 298 K : Couple ◦

E /V

Na+ /Na(s)

Na+ /Na(Hg)

H+ /H2 (g)

O2 (g)/H2 O()

Cl – /Cl2 (g)

−2, 71

−1, 84

0, 00

1, 23

1, 36

Masse molaire M(Cl) = 35,5 g·mol−1 . 8.12 Corrosion du zinc dans l’eau (d’après CCP et École de l’air)

(###)

On considère un litre d’eau désaérée par un barbotage de gaz argon (qui chasse O2 dissous) à pH = 6, 0 sous p = p◦ et T = 298 K. Une tôle en acier électrozingué est introduite (tôle 375

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CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

recouverte de zinc solide). On admet que la concentration en ions zinc(II) est donnée par [Zn2+ ] = 10−6 mol·L−1 (seuil de corrosion du zinc). Les pressions des gaz sont prises égales à 1 bar. 1. Quelles sont, à pH = 6, 0, les valeurs des potentiels d’équilibre des couples H+ (aq)/H2 (g) et O2 (g)/H2 O() ? Donner la valeur du potentiel d’équilibre relatif au couple Zn2+ /Zn(s). 2. Écrire la réaction qui peut a priori être observée en considérant les valeurs des potentiels d’équilibre. 3. En fait, aucun dégagement gazeux n’est observé. Expliquer ce constat en calculant le potentiel de début de dégagement gazeux (en utilisant la surtension). Tracer l’allure de la courbe i, E. Dans quel domaine de potentiel se situe le potentiel de la tôle ? 4. La tôle est accidentellement rayée, l’acier est mis à nu au fond d’une rayure. La tôle est plongée dans la solution aqueuse désaérée à pH = 6, 0. Déterminer le potentiel d’oxydoréduction du couple Fe2+ /Fe(s) (on prendra les concentrations des espèces solubles contenant du fer égales à 10−6 mol·L−1 ). 5. Représenter l’allure des courbes i, E correspondant aux couples Fe2+ /Fe(s), Zn2+ /Zn(s), réduction H+ → H2 (g) sur Fe et sur Zn. Écrire les réactions ayant lieu au voisinage de la rayure en identifiant anode et cathode. Expliquer pourquoi la présence de zinc évite l’oxydation du fer. Données à 298 K : Couple E◦

/V

Zn2+ /Zn(s)

Fe2+ /Fe(s)

H+ /H2 (g)

O2 (g)/H2 O()

−0, 76

−0, 44

0, 00

1, 23

Surtensions cathodiques (à vide) de dégagement de H2 (g) : −0,75 V sur Zn et −0,25 V sur Fe. Surtensions anodiques (à vide) de dégagement de O2 (g) : 0,50 V sur Fe et sur Zn 8.13 Électrolyse d’une solution d’ions Cu2+ (d’après Centrale)

(##)

Une solution de sulfate de cuivre (Cu + SO4 ) et d’acide sulfurique subit une électrolyse. La figure suivante fournit la courbe intensité-potentiel pour une électrode de cuivre au contact d’une solution molaire d’acide sulfurique (courbe a) et celle obtenue avec la même électrode au contact d’une solution molaire de sulfate de cuivre (courbe b). 2−

2+

i/A

0

(a) 376

(b)

0,2

0,6

E/V

1. Décrire le montage expérimental à effectuer pour tracer une courbe intensité-potentiel. 2. Préciser les réactions électrochimiques mises en jeu dans les deux parties des courbes. On indique qu’en solution, les ions hydrogénosulfate HSO4 – et sulfate SO4 2 – ne sont pas électroactifs pour la réduction. 3. Comment peut-on qualifier le couple Cu2+ /Cu(s) à la réduction ? À l’oxydation ? 4. Si l’on augmente la tension, on voit apparaître un palier sur l’une des branches de la courbe b. Compléter qualitativement le diagramme et expliquer l’origine de ce palier. De quoi dépend son ordonnée ? Pour quel type de réactions électrochimiques ce palier n’est-il pas observé ? La solution molaire de sulfate de cuivre et d’acide sulfurique (pH = 0) est électrolysée dans une cuve, avec une anode en plomb passivé, sur laquelle il y a dégagement de dioxygène et une cathode en cuivre très pur sur laquelle le cuivre se dépose. La figure suivante présente les courbes intensité-potentiel enregistrées.

i/A

0

0,2

0,6

1,0

E/V

5. Quelles sont les réactions qui ont lieu aux électrodes (les propriétés rédox du plomb n’interviennent pas) ? Pour qu’il y ait réaction à l’électrode, il est nécessaire que les espèces électroactives s’approchent de cette électrode. Quels sont les trois phénomènes qui assurent le transport de matière ? 6. Déterminer la tension théorique de fonctionnement (Ea − Ec )i=0 (on admettra que les gaz se dégagent sous la pression atmosphérique). En réalité, pour une densité de courant de 130 A·m−2 , compte tenu des phénomènes de surtension et de chute ohmique dans l’électrolyseur, la tension à appliquer est de 2,44 V. 7. Sachant que le rendement faradique est de 85 %, déterminer l’énergie nécessaire pour déposer 1,00 kg de cuivre pur. Données à 298 K : Couple E◦

/V

Cu2+ /Cu(s)

H+ /H2 (g)

O2 (g)/H2 O()

0, 34

0, 00

1, 23

Masse molaire : M(Cu) = 63,5 g·mol−1.

377

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

8.14 Résolution de problème : corrosion d’un béton (Mines-Ponts) (###) Le dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère peut se dissoudre en solution aqueuse. Dans le cas des solutions basiques, il se dissout sous forme d’ions carbonate CO3 2 – . Lorsque le phénomène se produit sur un béton, les ions carbonate issus du dioxyde de carbone peuvent remplacer les ions HO – de l’hydroxyde de calcium (formation de CaCO3 (s)). On parle alors de carbonatation d’un béton, conduisant à une fragilisation de sa structure. Un béton armé contient des armatures internes en acier (alliage fer-carbone qui sera modélisé par le seul fer). Une éventuelle corrosion peut avoir lieu par réaction entre l’armature en fer et l’eau (ou avec le dioxygène dissous). La carbonatation du béton est un phénomène susceptible d’initier la corrosion, car il est associé à une diminution du pH des solutions interstitielles. On étudie le phénomène sur un béton armé carbonaté ; l’étude est menée à partir de courbes densité de courant-potentiel associées à l’oxydation du fer en ions Fe2+ et à la réduction de l’eau en dihydrogène. La corrosion de l’armature d’un béton armé carbonaté se traduit par une réduction de l’épaisseur ou de la section transversale de l’armature dans le temps. Calculer la vitesse de réduction de l’épaisseur e (donnée par la valeur absolue de de/dt). Document 1 : Allure des courbes densité de courant-potentiel et approximation de TAFEL j

−0, 2 −0, 1

0, 0

E /V

Les valeurs de potentiel mis en jeu dans les phénomènes de corrosion correspondent souvent au domaine de validité de l’approximation de TAFEL : les courbes densité de courantpotentiel sont alors généralement des exponentielles et on a la relation : E = a + b. log| j|. On fournit les résultats expérimentaux suivants, indiquant la valeur de la densité de courant j mesurée dans une armature immergée dans un béton (en A·m−2 ), en fonction du potentiel E (en V) auquel est soumis l’armature. Potentiels compris entre −0,7 V et −0,5 V : E/V log | j|

−0, 7 −5, 7

−0, 6 −5, 5

−0, 5 −5, 3

−0, 1 −6, 1

0, 0 −6, 5

Potentiels compris entre −0,2 V et 0,0 V : E/V log | j| 378

−0, 2 −5, 7

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Document 2 : données numériques utiles Constante de FARADAY : F = 96 500 C·mol−1 . Masse molaire du fer : M = 55 g·mol−1 ; masse volumique du fer : ρ = 8000 kg·m−3 . 8.15 Élaboration du lithium (Mines MP/PSI)

(##)

Document 1 - Extrait des « Techniques de l’ingénieur » Le lithium métal est obtenu par électrolyse ignée de son chlorure [. . . ] L’électrolyse s’effectue dans une cellule de type D OWN comparable à la cellule produisant le sodium. Cette cellule comprend : • une cuve en acier revêtue entièrement de briques réfractaires et calorifugées ; • quatre anodes en graphite dont une seule est représentée sur le schéma ; • une cathode annulaire entourant les anodes ; • quatre diaphragmes en toile métallique situés entre les électrodes pour empêcher la recombinaison entre le lithium et le dichlore ; • un collecteur, sorte de cloche portant les diaphragmes, placé au dessus des anodes, qui recueille séparément le lithium et le dichlore. Le chlorure de lithium est alimenté en continu dans la cellule ; le débit est réglé de sorte que le niveau reste constant [. . . ] Dans les cellules les plus récentes, les conditions d’électrolyse sont les suivantes : pour une densité de courant de 6 à 7 kA·m−2 , la tension est de l’ordre de 6 à 7,5 V [. . . ] Une cellule d’électrolyse produit 275 kg de lithium et 1400 kg de dichlore par jour et la consommation électrique est de 30 à 35 kWh·kg−1 de lithium. Schéma simplifié de l’électrolyseur : Cuve en briques réfractaires

2

Électrode a (pôle négatif)

Diaphragme en toile métallique

Collecteurs des produits

4

2

1

3

1

2

4

2

Électrode b (pôle positif)

En complément d’information, une électrolyse ignée signifie que le chlorure de lithium est électrolysé sous forme de sel fondu, la température d’électrolyse étant comprise entre 400 et 460 °C. Le lithium métal est également obtenu à l’état liquide. Le milieu dans l’électrolyseur est parfaitement anhydre. On considérera le chlorure de lithium comme étant totalement 379

Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

dissocié (Li+ ,Cl – ) à la température d’électrolyse. La densité de courant indiquée est donnée pour l’électrode où apparaît le lithium. La consommation électrique indiquée prend en compte le fonctionnement de l’électrolyse et le chauffage de la cellule. 1. Déterminer, en justifiant, les réactions à l’anode et à la cathode ainsi que l’équation globale de la réaction d’électrolyse. 2. Nommer les espèces chimiques 1 à 4 et affecter les termes d’anode et de cathode aux électrodes a et b. 3. Estimer la tension minimale d’électrolyse. Quel phénomène explique l’écart entre la valeur calculée et la valeur indiquée dans le document 1 ? 4. Vérifier que les masses de lithium et de dichlore obtenues, indiquées dans le document 1, sont bien cohérentes entre elles. 5. Déterminer la valeur de la surface totale des électrodes où apparaît le lithium. On supposera un rendement d’électrolyse de 100 %, c’est-à-dire que tous les électrons échangés servent à la réaction. 6. Montrer que les données du document 1 permettent de retrouver par calcul une valeur légèrement sous-estimée de la consommation électrique. Comment interpréter l’écart entre la valeur calculée et la valeur indiquée dans le document 1 ? Données : Potentiels standard à 298 K : • Li+ /Li(s) : −3,0 V ; • H+ /H2 (g) : 0,0 V ; • Cl2 (g)/Cl – : 1,4 V. Masses molaires (en g·mol−1 ) : 7 (Li) ; 35,5 (Cl). Constante de FARADAY : F = 96 500 C·mol−1 ; 1 kW·h = 3,6.106 J. 8.16 Dosage du sulfure d’hydrogène H2 S (Agrégation de physique) (##) On dissout du sulfure d’hydrogène H2 S gazeux dans une solution aqueuse de pH voisin de 10. Il est alors transformé en ions hydrogénosulfure HS – qui sont dosés en réalisant une oxydation par le peroxyde d’hydrogène H2 O2 en solution aqueuse (eau oxygénée). Le diagramme potentiel-pH du soufre est représenté document 1, pour une concentration totale en soufre CS = 1,0.10−2 mol·L−1 . Les espèces du soufre concernées par le diagramme sont : H2 S, HS – , S2 – , S(s) , HSO4 – et SO4 2 – . 1. Indiquer les espèces chimiques présentes dans les domaines de prédominance ou d’existence repérés par un numéro de 1 à 6. Déterminer le coefficient directeur de la frontière valide lorsque pH = 10. Proposer la lecture graphique du potentiel standard du couple SO4 2 – /HS – (noté E6◦ ). Cette valeur sera utilisée dans la suite. 2. Écrire l’équation de la réaction du dosage en milieu basique (pH = 10). 3. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction et préciser si cette réaction est utilisable pour un dosage. La courbe intensité-potentiel j = f (E) pour la solution initiale, à pH = 10, est donnée document 2. ED est le potentiel par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH) choisi pour le dosage du sulfure d’hydrogène dont le protocole est décrit au document 3. 380

4. Identifier les réactions responsables des vagues d’oxydation et de réduction. Justifier la forme des vagues d’oxydoréduction. On s’intéresse au système SO4 2 – /HS – (supposé rapide sur l’électrode utilisée). 5. Comment évolue l’intensité du courant limite en oxydation en fonction de la concentration en réducteur dans la solution ? On étudie désormais le déroulement du dosage décrit 6. Identifier les espèces électroactives dans la solution d’une part avant tout ajout d’eau oxygénée et d’autre part pour un volume de titrant versé compris entre 0 et le volume équivalent Véq . 7. En déduire l’allure des courbes intensité-potentiel à la demi-équivalence et à l’équivalence (volume Véq ). 8. Justifier la valeur de la différence de potentiel imposée entre l’électrode de travail et l’électrode de référence. En déduire l’allure de la courbe de dosage i = f (v), i étant l’intensité de courant mesurée et v le volume de solution d’eau oxygénée versé, pour v compris entre 0 et Véq (seule partie de la courbe qui sera étudiée ici). Document 1 E /V 1 1 0, 5 2

3 0 4

−0, 5

5 −1

0

2

4

6

8

10

6 12

14

381

Exercices

S’ ENTRAÎNER

Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Document 2 j

−0, 6

−0, 2 −0, 4

1, 2

0, 0

E /V

ED

potentiel choisi pour le dosage

Document 3 On utilise un montage à trois électrodes, comportant une électrode de référence, une électrode de travail en platine (pour limiter les surtensions) et une contre-électrode. Le potentiel de l’électrode de travail est fixée à +0,2 V par rapport à l’ESH. Un volume de 10,0 mL de la solution est placé dans un bécher et le pH est ajusté à une valeur de 10 par ajout de soude. La solution obtenue est dosée par une solution d’eau oxygénée dont la concentration vaut : Cox = 1,0.10−2 mol·L−1 . On suit l’évolution de l’intensité du courant en fonction du volume de solution d’eau oxygénée versé. Document 4 : données Constantes d’acidité : • pKA1 (H2 S/HS− ) = 7, 0 ; • pKA2 (HS− /S2− ) = 13, 0 ; • pKA (HSO4 − /SO4 2− ) = 1, 8 Potentiels standard par rapport à l’ESH : • E1◦ (S(s)/H2 S(aq)) = 0,14 V ; • E2◦ (S(s)/H2 S(g)) = 0,17 V ; • E3◦ (O2 (g)/H2 O) = 1,23 V ; • E4◦ (HSO4 − /S(s)) = 0,34 V ; • E5◦ (H2 O2 /H2 O) = 1,77 V ; Produit ionique de l’eau : Ke = 10−14 . RT ln 10 = 0,06 V. F

382

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

CORRIGÉS TESTEZ-VOUS Réponses : 1.B ; 2.A ; 3.B ; 4.A ; 5.A ; 6.A ; 7.C ; 8.D.

8.1 Étamage 1. Le fer est protégé par un dépôt d’étain, il faut donc déposer celui-ci à la surface de l’électrode de fer. L’électrode de fer est le siège d’une réduction (il s’agit de la cathode). Le schéma de la figure est complété, en précisant la polarité du générateur ainsi que le sens de passage du courant.

i E=3V

i

cathode

Fe

anode

Sn

2. Le petit dégagement gazeux observé au niveau de l’électrode en fer est un dégagement de dihydrogène. À la cathode a lieu la réduction : Sn2+

+

2 e−

=

Sn (s)

2 H+

+

2 e−

=

H2 (g).

et À l’anode a lieu l’oxydation : Sn (s)

Sn2+

=

2 e− .

+

Les courbes intensité-potentiel ont l’allure suivante.

i/A Sn −0,40

−0,14 Sn

H2(g)

Sn2+ 0

E/V

Sn2+

H+ sur étain

383

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

3. La masse m d’étain s’exprime par : m = nM =

n(e− ) it M= M. 2 2F

Application numérique : m = 0,148 g. 8.2 Étude du zinc 1. Le zinc introduit réduit les cations M 2+ (avec M = Cd, Ni et Cu) selon la réaction favorable : Zn (s)

M 2+

+

Zn2+

=

+

M (s).

Les impuretés sont sous forme métallique, une filtration permet de les éliminer. 2. À la cathode on peut assister à : 2 H+

+

2 e−

=

H2 (g)

Zn2+

+

2 e−

=

Zn (s).

et À l’anode on peut assister à : 2 H2 O

=

O2 (g)

+

4 H+

+

4 e− .

D’un point de vue thermodynamique, on devrait assister à l’électrolyse de l’eau, dont le bilan s’écrit : 2 H2 O

=

2 H2 (g)

+

O2 (g).

en appliquant au moins une ddp de 1,23 V. 3. En réalité, on assiste à la réduction des ions Zn2+ à la cathode. Le bilan de l’électrolyse s’écrit : 2 Zn2+

+

2 H2 O

=

2 Zn (s)

+

O2 (g)

+

4 H+ .

Ce phénomène est dû à l’existence de surtension (cathodique) liée à des phénomènes cinétiques. Pour imposer j = 500 A·m−2 , il faut imposer une ddp de 3,3 V (approximativement). En effet, l’anode doit être portée à un potentiel voisin de 2,2 V (densité de courant anodique de l’ordre de 500 A·m−2 ) et la cathode à un potentiel voisin de −1,1 V (à ce potentiel, la somme des densités de courant cathodique est bien de l’ordre de −500 A·m−2 ). Le rendement faradique ηfarad associé au dépôt de zinc correspond à la part du courant total effectivement utilisé pour réaliser le dépôt de zinc :

ηfarad = 6/7 ≈ 0, 86 car on mesure un rapport 1/6 pour les deux intensités de réduction (réduction des ions H+ et réduction des ions Zn2+ ). 4. Existence d’une chute ohmique dans la solution.

384

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

8.3 Raffinage électrolytique du cuivre 1. La réaction qui a lieu s’écrit : Cu (s)

2 Ag+

+

=

Cu2+

+

2 Ag (s)

et la constante d’équilibre est telle que :   Δr G◦ = −RT ln K ◦ = −2F E ◦ (Ag+ /Ag(s)) − E ◦ (Cu2+ /Cu(s)) . À 298 K : log K ◦ =

 2  ◦ E (Ag+ /Ag(s)) − E ◦ (Cu2+ /Cu(s)) . 0, 06

Application numérique : K = 2, 2.1015 (réaction très favorable d’un point de vue thermodynamique). 2. On recherche un potentiel unique, tel que l’intensité anodique soit égale à l’intensité cathodique. Ce potentiel est placé à la figure suivante. Il résulte une réaction rapide : on assiste à une oxydation du cuivre et à une réduction des ions argent à une intensité significative, et donc à une vitesse significative.

i/A potentiel pris par la lame de cuivre

Cu

Cu2+ H2O

O2(g) sur cuivre E/V

H2(g)

Ag

H3O+ sur cuivre

Ag+

3. À l’anode : il y a oxydation de l’électrode en cuivre, et oxydation de l’impureté plomb en ions Pb2+ : Cu (s)

=

Cu2+

+

2 e–

Pb (s)

=

Pb2+

+

2 e–

L’argent (impureté) n’est pas oxydé. À la cathode, il n’y a que la réduction des ions Cu2+ selon : Cu2+

+

2 e−

=

Cu (s).

4. L’électrode impure (contenant Pb et Ag) est placée à l’anode. Au cours de l’expérience, elle se désagrège car le cuivre est oxydé. Le plomb passe en solution sous forme d’ions Pb2+ tandis que l’argent demeure à l’état métallique (et est libéré de l’électrode solide lorsque l’électrode se désagrège). À la cathode, seuls les ions cuivre sont réduits : on obtient une électrode de cuivre pur. Notons ici que le modèle utilisé pour décrire l’électrode impure est très approximatif (il suppose des zones de plomb solide pur ou d’argent solide pur dans une électrode de cuivre, alors que la situation réelle est beaucoup plus complexe : il existe probablement des solutions solides de plomb/argent dans le cuivre).

385

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

8.4 Courbes densité de courant - potentiel 1. L’intensité mesurée dépend de la surface de l’électrode. Le tracé de la densité de courant j gagne en généralité et s’affranchit du paramètre expérimental que constitue la surface de l’électrode. Dans un système rapide, une intensité non nulle (ou une densité de courant non nulle) est détectée dès que le potentiel E est différent du potentiel d’équilibre (potentiel correspondant à j = 0). Il s’agit bien de la situation rencontrée à la figure proposée. Le palier obtenu est qualifié de palier de diffusion, il correspond à une situation pour laquelle la cinétique de l’échange électrochimique n’est plus limitée par l’échange électronique à proprement parler à l’interface électrode-solution mais par l’arrivée des réactifs à l’électrode (selon un processus de diffusion). À l’électrode le transfert électronique est rapide : la concentration en espèce diffusant vers l’électrode pour y subir une réaction électrochimique y est nulle. 2. Les courbes obtenues sont présentées à la figure suivante. La première situation envisage une solution contenant une forme oxydée Ox (soluble) en solution : la zone de forte variation du potentiel est voisine du potentiel standard du couple Ox/Red. La deuxième situation envisage une solution contenant une forme réduite Red (soluble) en solution : la zone de forte variation du potentiel est voisine du potentiel standard du couple Ox/Red.

j

Forme Ox seule en solution

j

Forme Red seule en solution

Red E°(Ox/Red)

Ox

E

E E°(Ox/Red)

Red

Ox

3. Lorsque j = 0, il vient : [Red] exp [(1 − α )nφ ] = [Ox] exp[−α nφ ] et donc : exp[nφ ] =

[Ox] . [Red]



   RT [Ox] nF [Ox] ou encore : E = E◦ + = (E − E ◦ ) ln . [Red] RT nF [Red] Nous retrouvons l’équation de N ERNST : cette équation fournit effectivement le potentiel d’oxydoréduction associé à une situation d’équilibre (intensité ou densité surfacique de courant égale à zéro). 4. Le courant jlim, red est obtenu lorsque l’espèce Red limite la cinétique par sa diffusion vers l’électrode : il s’agit de jlim, 1 . Le courant jlim, ox est obtenu lorsque l’espèce Ox limite la cinétique par sa diffusion vers l’électrode : il s’agit de jlim, 2 . Faisons tendre le potentiel E vers une grandeur importante dans l’équation fournie, alors j tend vers jlim, 1 = kred [Red]. De la même façon, faisons tendre le potentiel E vers une grandeur fortement négative dans l’équation fournie, alors j tend vers jlim,2 = −kox [Ox]. Nous devons alors résoudre l’équation : Ainsi :

ln

kred [Red] − kox [Ox] [Red] exp[(1 − α )nφ ] − [Ox] exp[−α nφ ] = exp[(1 − α )nφ ] exp[−α nφ ] 2 + kred kox 386

ou encore : exp[(1 − α )nφ ][Red] +

kred exp[−α nφ ] kox exp[(1 − α )nφ ] [Red] − [Ox] − exp[−α nφ ][Ox] kox kred = 2[Red] exp[(1 − α )nφ ] − 2[Ox] exp[−α nφ ].

Après calcul :     kox k [Ox] = exp[−α nφ ] [Ox] + red [Red] exp[(1 − α )nφ ] [Red] + kred kox   k nF (E − E ◦ ) = ln red RT kox Si kred ≈ kox , alors E1/2 ≈ E ◦ .

et donc :

E = E1/2 = E ◦ +

et

  RT k ln red . nF kox

8.5 Solutions aqueuses des ions fer(II) et fer(III) 1. La réaction de complexation est très favorable, le ligand cyanure est en excès : la forme prédominante du fer est le complexe [Fe(CN)6 ]4 – . 2. La demi-équation d’oxydoréduction associée au couple [Fe(CN)6 ]3 – /[Fe(CN)6 ]4 – s’écrit : [Fe(CN)6 ]3−

+

e−

[Fe(CN)6 ]4−

=

(1)

La demi-équation associée au couple Fe3+ /Fe2+ s’écrit : Fe3+

+

e−

Fe2+

=

(2)

et les réactions de complexation sont : Fe2+

+

6 CN−

=

[Fe(CN)6 ]4−

(3)

Fe3+

+

6 CN−

=

[Fe(CN)6 ]3−

(4)

et

Comme l’équation (1) s’écrit : (1) = (2) + (3) − (4), il vient

: Δr G◦1 ∗

= Δr G◦2 ∗ + Δr G◦3 − Δr G◦4 , et donc

E ◦ ([Fe(CN)6 ]3− /[Fe(CN)6 ]4− ) = E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log



β6 β6

:



= 0,35 V.

3. Le potentiel s’exprime par : E = E ◦ (H+ /H2 ) + 0, 03 log



h2 p◦ p(H2 )

 = −0,30 V.

Cette valeur peut être mesurée expérimentalement par lecture de la différence de potentiel entre cette électrode et une électrode de référence (électrode au calomel saturée ou électrode Ag(s)/AgCl(s)/Cl – ). 4. Nous recensons les couples suivants : • H+ /H2 (g) : E ◦ (H+ /H2 (g)) = 0,00 V ; • [Fe(CN)6 ]3 – /[Fe(CN)6 ]4 – : E ◦ ([Fe(CN)6 ]3− /[Fe(CN)6 ]4− ) = 0,35 V ; • O2 (g)/H2 O : E ◦ (O2 (g)/H2 O) = 1,23 V ; • Cl2 (g)/Cl – : E ◦ (Cl2 (g)/Cl− ) = 1,36 V. 387

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

5. Identification des portions de courbes : • AB : réduction 2 H+ → H2 (g) ; • BC : palier de diffusion correspondant à la réduction de [Fe(CN)6 ]3 – ; • CO : réduction [Fe(CN)6 ]3 – → [Fe(CN)6 ]4 – ; • OD : oxydation [Fe(CN)6 ]4 – → [Fe(CN)6 ]3 – ; • DE : palier de diffusion correspondant à l’oxydation de [Fe(CN)6 ]4 – ; • EF : oxydation 2 Cl – → Cl2 (g). 6. AB : E est de l’ordre de −0,30 V ; CD : E = 0,35 V (l’intersection avec l’axe des abscisses correspond au potentiel d’équilibre) ; EF : E est de l’ordre de 1,36 V. Il n’est pas possible de prévoir exactement les valeurs correspondant aux portions AB et EF dans la mesure où le texte ne fournit pas les valeurs numériques des surtensions (origine cinétique) cathodiques et anodiques relatives aux couples étudiés sur une électrode de platine. 7. Lors de l’utilisation de platine platiné, la surtension de dégagement du dioxygène (oxydation H2 O → O2 (g)) décroît de façon importante : l’oxydation privilégiée n’est plus l’oxydation des ions chlorure en dichlore mais l’oxydation de l’eau en dioxygène. 8.6 Nickelage de pièces métalliques 1. La comparaison des potentiels standard conduit à : E ◦ (Ni2+ /Ni) > E ◦ (Fe2+ /Fe). Une échelle de potentiel standard montre qu’une réaction favorable engage le fer et les ions Ni2+ . Cette réaction conduit à la formation de nickel (et d’ions Fe2+ ). Il est donc possible d’obtenir un dépôt de nickel dans de telles conditions. La réaction s’écrit : Ni2+

+

Fe (s)

=

Ni (s)

+

Fe2+ .

la constante d’équilibre K ◦ est calculée par :   ◦ 2+ E (Ni /Ni) − E ◦ (Fe2+ /Fe) ◦ . log K = 2 0, 06 Application numérique : K ◦ = 2, 1.106 . 2. De la même façon E ◦ (Ni2+ /Ni) > E ◦ (H2 PO3 − /H2 PO2 − ), une échelle de potentiel standard montre qu’une réaction favorable a lieu entre les ions Ni2+ et H2 PO2 – . Cette réaction s’écrit : Ni2+

+

H2 PO2 −

+

H2 O

=

Ni (s)

+

H2 PO3 −

+

2 H+ .

3. Cette inertie est d’origine cinétique. 4. Lors de l’introduction d’une lame de fer, le nickel commence à recouvrir la lame selon la réaction vue à la question 1. Ce dépôt a pour effet d’accélérer la cinétique de la réaction évoquée à la question 2 (et qui n’est pas observée à cause d’un blocage cinétique). 5. À la cathode il peut y avoir réduction des ions Ni2+ en nickel Ni(s) ou bien réduction des ions H+ en dihydrogène. Les réactions s’écrivent : Ni2+

+

2 e−

=

Ni (s)

et

2 H+

+

2 e−

=

H2 (g).

6. La surtension cathodique est telle que :

ηNi = E − Eéq (Ni2+ /Ni) où E désigne le potentiel auquel est porté l’électrode et Eéq (Ni2+ /Ni) est le potentiel d’équilibre associé au couple Ni2+ /Ni(s). La figure suivante indique l’évolution de jNi = f (Ecath ). 388

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

j / A.dm−2

Eeq(Ni2+/Ni) −0,7 −0,6 −0,5 −0,4 −0,3 −0,2 −0,1

E/V −1 −2 −3 −4 −5

En prenant Ecath = −0,65 V, il vient ηNi = −0, 65 + 0, 25 = −0,40 V et jNi = 4,0 A·dm−2 . 7. Le rendement cathodique de dépôt de nickel correspond au rapport entre la densité de courant provoquant effectivement le dépôt souhaité ( jNi ) et la densité totale de courant engagée ( j = 5,0 A·dm−2 ). Ainsi le rendement r est égal à 0,80. Ce rendement n’est pas égal à 1 dans la mesure où il y a simultanément réduction des ions H+ à la cathode. 8. La quantité de matière en nickel déposé s’écrit : nNi =

mNi ρ Sd = Ni MNi MNi

avec S et d surface et épaisseur de nickel déposé. D’autre part : it j St = Ni 2F 2F avec t durée de l’expérience de dépôt de nickel. Ainsi : nNi =

j St ρNi Sd = Ni MNi 2F

d j M = Ni Ni . t 2F ρNi

et donc :

d = vd désigne la vitesse de dépôt du nickel. t L’application numérique fournit : vd = 1,37.10−7 dm·s−1 = 0,82 μ m·min−1 . 9. La grandeur

8.7 Études de courbes i,E et potentiométrie 1. Dans un système rapide, une forte variation de l’intensité est détectée dès que le potentiel E est différent du potentiel d’équilibre. Dans un système lent, l’intensité varie de façon importante à partir d’une certaine valeur de potentiel (existence de surtensions à vide). La figure suivante indique la forme des courbes i, E dans chacune des deux situations autour du potentiel d’équilibre Eéq .

Système rapide

i

Red Red

i

Système lent

Ox Eeq Ox

Red E Red

Ox

Eeq

Ox E

389

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

2. Les réactions rencontrées sont indiquées sur la courbe ci-dessous.

i/A

H2O I−

0,15

0

I− Sn H2

2+

0,6

I2

O2

1,2

E/V

I2

4+

Sn

H+

3. L’allure de la courbe obtenue est présentée à la figure suivante.

i/A H2O I− 0 Sn2+ H2

0,15

Sn2+

O2

I2

Sn4+

E/V

1,2

0,6

Sn4+

H+

4. L’allure de la courbe obtenue est présentée à la figure suivante.

i/A H2O I− 0

I2 1,2

0,15

O2 E/V

0,6 Sn2+ H2

Sn4+

H+

5. Avant l’équivalence la solution contient H+ , I – , Sn2+ et Sn4+ . La courbe intensité-potentiel adaptée est celle présentée à la question 3. Pour une intensité nulle, le potentiel s’exprime à l’aide du couple Sn4+ /Sn2+ mais le tracé de la courbe montre que ce potentiel n’est pas défini avec précision (ceci est dû au caractère lent du système Sn4+ /Sn2+ sur électrode de platine). 390

6. En opérant à courant imposé (i0 positif faible mais non nul), on voit sur la figure de la question 3. que le potentiel est alors défini de façon précise avant l’équivalence (il est voisin de 0,25 V). Lorsque l’équivalence est dépassée, le système contient Sn4+ , H+ , I – et I2 et là encore le potentiel est défini avec précision (il est voisin de 0,6 V). 8.8 Titrages par l’EDTA 1. L’apparition d’un palier correspond à une densité de courant limitée par la diffusion des réactifs vers l’électrode. Lorsque le réactif susceptible de subir la réaction d’oxydation constitue l’électrode elle-même ou est le solvant, il ne limite pas la cinétique par diffusion. L’intersection de la courbe avec l’axe des abscisses désigne le potentiel d’équilibre Eéq . Pour E > Eéq (branche anodique) on assiste à la réaction d’oxydation du mercure Hg en ions Hg2+ . Pour E < Eéq (branche cathodique) on assiste à la réaction de réduction des ions Hg2+ en mercure Hg(). 2. La complexation de la forme oxydée du couple a pour effet d’abaisser le potentiel d’équilibre du couple engagé : la réaction d’oxydation du mercure est facilitée tandis que la réaction de réduction des ions Hg2+ est défavorisée. La courbe densité de courant-potentiel associée au couple Hg(II)/Hg() est décalée vers la gauche par rapport à celle présentée. 3. Nous écrivons la demi-équation associée au couple [HgY ]2− /Hg() : [HgY ]2−

+

2 e−

=

Hg ()

+

Y 4−

(1)

et la demi-équation associée au couple Hg2+ /Hg() : Hg2+

+

2 e−

=

Hg ()

(2).

[HgY ]2−

(3).

Par ailleurs, la réaction de complexation s’écrit : Hg2+

+

Y 4−

=

Comme l’équation-bilan (1) s’écrit (1) = (2) − (3), les enthalpies libres standard suivent la même combinaison et : −2F E ◦ ([HgY ]2− /Hg()) = −2F E ◦ (Hg2+ /Hg()) + RT ln K1◦ qui fournit :

E ◦ ([HgY ]2− /Hg()) = E ◦ (Hg2+ /Hg()) − 0, 03 log K1◦ = 0,14 V.

Le potentiel de l’électrode de mercure s’écrit : E = E ◦ ([HgY ]2− /Hg()) + 0, 03 log



[[HgY ]2− ] [Y 4− ]

 / V.

Si la concentration en complexe [HgY ]2− est fixée, le potentiel est directement lié à la concentration en ions Y 4− . 4. Pour x = 0 la solution aqueuse contient des ions Hg2+ . Pour x = 0, 5 la solution aqueuse contient des ions Hg2+ et le complexe [HgY ]2− . Pour x = 1 la solution contient le complexe [HgY ]2− . Pour x > 1 la solution contient le complexe [HgY ]2− et des ions Y 4− . L’interprétation des phénomènes réalisés au cours du tracé des courbes j, E est indiquée à la figure suivante. 391

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

j Hg

Hg2+

x>1 2−

Hg

[HgY]

x=1

E

x = 0,5

Hg

Hg

2+

[HgY]2− x=0

Hg

5. L’intensité est nulle. Tant que x est inférieur à 1, le potentiel de l’électrode est fixé par le couple Hg2+ /Hg() (il est voisin de 0,80 V). Lorsque x est supérieur à 1, le potentiel de l’électrode est fixé par le couple [HgY ]2− /Hg() (il est voisin de 0,14 V). L’amplitude du saut de potentiel au voisinage de l’équivalence est voisin de 0,66 V. 8.9 Préparation du manganèse par électrolyse 1. La réaction anodique est l’oxydation du manganèse Mn en ions Mn2+ : Mn (s)

Mn2+

=

2 e− .

+

La réaction cathodique est la réduction des ions H+ en dihydrogène H2 (g) sur manganèse : 2 H+

2 e−

+

=

H2 (g).

2. La réaction anodique est identique dans la mesure où on utilise la même électrode en manganèse. À la cathode on assiste à deux réductions possibles : la réduction des ions H+ en dihydrogène H2 (g) sur manganèse et la réduction des ions Mn2+ en manganèse selon la réaction : Mn2+

2 e−

+

=

Mn (s).

3. Un métal est passivé lorsqu’il est recouvert par une couche d’oxyde ou d’hydroxyde solide qui le protège d’une poursuite du processus d’oxydation. Dans le cas étudié, l’électrode en plomb est a priori passivée par la formation d’oxyde de plomb PbO2 (s) selon l’équation : Pb (s)

+

=

2 H2 O

PbO2 (s)

+

4 H+

+

4 e− .

Pour un potentiel supérieur au potentiel de passivation du plomb (potentiel de l’ordre de 2 V), on assiste à l’oxydation du solvant (eau) en dioxygène. Notons que l’interprétation précédente est une simplification de la situation réelle : le plomb peut s’oxyder en milieu sulfate en PbSO4 (s) qui est susceptible de se réoxyder en dioxyde de plomb PbO2 (s) (la séquence réelle est beaucoup plus complexe). 4. L’équation-bilan s’écrit : Mn2+ 392

+

H2 O

=

Mn (s)

+

1 O2 (g) 2

+

2 H+ .

5. En admettant que janode = − jcathode = 3 A·dm−2 , nous estimons que le potentiel de l’anode est voisin de 2,0 V et le potentiel de la cathode est voisin de −1,5 V, soit une tension de 3, 5 + 0, 8 = 4,3 V en tenant compte de la chute ohmique. Le potentiel de l’anode s’exprime par : Eanode = E ◦ (O2 (g)/H2 O) − 0, 06pH + ηa / V avec ηa surtension anodique. Il vient ici : 1, 23 − 0, 06 × 1 + ηa = 2,0 V et donc ηa ≈ 0,8 V. Le potentiel de la cathode s’exprime par : Ecathode = E ◦ (Mn2+ /Mn(s)) +

0, 06 log [Mn2+ ] + ηc / V 2

avec ηc surtension cathodique. Il vient ici : −1, 17 + ηc ≈ −1,5 V et donc ηc ≈ −0,3 V. 6. la réaction de réduction des ions H+ sur manganèse est en compétition avec la réduction des ions Mn2+ . La totalité du courant ne contribue pas à l’obtention du manganèse. 7. La charge électrique utilisée par une cellule pour l’obtention du manganèse s’écrit : q=

5 jSΔt 6

avec S surface de l’électrode et Δt durée de l’opération. Il vient q = 4,32.107 C. La quantité de matière q en manganèse formé est n = = 223,8 mol, soit m = 12,3 kg. L’ensemble des cellules produit 2F 615 kg de manganèse. 8.10 Raffinage électrolytique de l’étain 1. Les réactions envisageables à l’anode sont des oxydations : Sn (s)

=

Sn2+

+

2 e–

Fe (s)

=

Fe2+

+

2 e–

Ag (s)

=

Ag+

+

e–

2 H2 O

=

O2 (g)

+

4 H+

+

4 e– .

Compte tenu du potentiel Ea maintenu à l’anode, les réactions effectivement possibles sont : Sn (s)

=

Sn2+

+

2 e–

Fe (s)

=

Fe2+

+

2 e– .

2. Les réactions envisageables à la cathode sont des réductions : Sn2+

+

2 e–

=

Sn (s)

H+

+

e–

=

H2 (g).

2

2

Pour le potentiel Ec maintenu à la cathode, la réaction possible s’écrit : Sn2+

+

2 e−

=

Sn (s).

3. Le fer est oxydé en ions fer(II) tandis que l’argent demeure sous forme Ag(0), libéré par la solubilisation de l’anode. 393

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

4. L’anode est progressivement dissoute (essentiellement sous forme d’ions Sn2+ ) au cours du processus, tandis que la cathode se recouvre d’étain. 5. Le potentiel d’équilibre relatif au couple H+ /H2 (g) est donné par : Eéq = E ◦ (H+ /H2 (g)) − 0, 06pH / V. Le potentiel correspondant à l’intersection de la branche cathodique de réduction des ions H+ en H2 (g) sur électrode d’étain et de l’axe des abscisses s’exprime par : Ecathodique = Eéq + ηc avec ηc surtension cathodique. Il vient ici : 0, 00 + ηc ≈ −1,0 V et donc : ηc ≈ −1,0 V. 6. La charge qui a circulé durant l’électrolyse s’exprime par : q = 0, 88 j × S × t avec t la durée (en s) et S la surface de contact électrode/solution (S = 12 m2 , l’électrode rectangulaire possédant deux côtés). La masse d’étain déposé m s’exprime par : m=

0, 88 j × S × t MSn . 2F

Application numérique : m = 585 g. 7. Un métal est passivé lorsqu’il est recouvert par une couche d’oxyde ou d’hydroxyde adhérente et électriquement isolante. Cette couche protège le métal d’une poursuite du processus d’oxydation. 8.11 Production industrielle du dichlore 1. Les deux oxydations possibles sont l’oxydation de l’eau en dioxygène et l’oxydation des ions chlorure en dichlore : 2 H2 O

=

O2 (g)

+

4 H+

2 Cl –

=

Cl2 (g)

+

2 e– .

+

4 e–

Les potentiels d’équilibre sont calculés par : Eéq (O2 (g)/H2 O)

=

Eéq (Cl2 (g)/Cl− )

=

E ◦ (O2 (g)/H2 O) − 0, 06pH / V   0, 06 1 / V. E ◦ (Cl2 (g)/Cl− ) + log 2 [Cl− ]2

Application numérique : Eéq (O2 (g)/H2 O) = 0,99 V, Eéq (Cl2 (g)/Cl− ) = 1,37 V. 2. Les courbes j, E prennent la forme suivante, en tenant compte des surtensions anodiques. L’oxydation ayant lieu au plus faible potentiel est l’oxydation des ions chlorure en dichlore.

j / kA.m−2 H2O 5

Cl−

Cl2(g) sur Ti 1,69

394

2,14

O2(g) sur Ti E/V

3. a. Les deux réductions possibles sont la réduction de l’eau en dihydrogène et la réduction des ions Na+ en Na(s) : 2 H+

+

2 e–

=

H2 (g)

Na+

+

e–

=

Na (s).

Les potentiels d’équilibre sont calculés par : Eéq (H2 O/H2 (g))

=

E ◦ (H2 O/H2 (g)) − 0, 06pH / V

Eéq (Na+ /Na(s))

=

E ◦ (Na+ /Na(s)) + 0, 06 log ([Na+ ]) / V.

Application numérique : Eéq (H2 O/H2 (g)) = −0,84 V, Eéq (Na+ /Na) = −2,72 V. b. Les courbes j, E prennent la forme suivante, en tenant compte des surtensions cathodiques. La réduction ayant lieu au plus élevé potentiel est la réduction de l’eau en dihydrogène (sur acier).

j / kA.m−2 −2,72

H2(g) Na(s)

−1,49

H2O sur acier

E/V

-5

Na+

c. La tension d’électrolyse est égale à : u = 1, 69 + 1, 49 = 3,18 V. d. La solution possède une résistance (existence d’une chute ohmique). 4. a. On observe une modification des courbes cathodiques (réductions). Le potentiel d’équilibre relatif au couple Na+ /Na(Hg) est égal à : Eéq (Na+ /Na(Hg)) = −1,85 V.

j / kA.m−2 −2,54 H2(g)

−1,85

H2O sur Hg Na(Hg)

E/V

-5 Na+

La réaction observée à la cathode est la réduction des ions Na+ . b. Le système est un conducteur métallique (mercure contenant du sodium amalgamé au contact d’acier) et de l’eau. Les courbes j, E relatives au système étudié sont présentées à la figure suivante. La lecture se fait en recherchant un potentiel unique Emétal pour l’ensemble métallique, potentiel tel que l’intensité globale soit égale à zéro. 395

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

j / kA.m-2 Na+

Na(Hg) Emétal

H2(g)

−1,49

−1,85

−2,54

H2 O sur Hg Na(Hg)

H2(g)

E/V

H2O sur acier

-5

Na+

On observe donc l’oxydation du sodium amalgamé en ions Na+ (interface mercure/eau) et la réduction de l’eau en dihydrogène gazeux (interface acier/eau). Cette dernière réaction s’écrit en milieu neutre sous la forme : = H2 (g) + 2 HO− . 2 H2 O + 2 e− Il y a donc production de soude. 5. a. L’énergie W est calculée par : W = u×i×t = u×Q avec Q la charge qui a circulé. Q est estimée par : Q = 2F

m . MCl2

Applications numériques : W = 9,38.109 J (cathode en acier) ; W = 1,20.1010 J (cathode en mercure) b. L’utilisation de mercure est délicate (le mercure est un polluant fortement néfaste pour l’environnement). Par ailleurs, il s’agit d’un procédé plus coûteux énergétiquement. 8.12 Corrosion du zinc dans l’eau 1. Les potentiels d’équilibre des couples H+ (aq)/H2 (g) et O2 (g)/H2 O() à pH = 6, 0 sont donnés par : Eéq (H+ /H2 (g))

=

E ◦ (H+ /H2 (g)) − 0, 06pH = −0,36 V

Eéq (O2 (g)/H2 O)

=

E ◦ (O2 (g)/H2 O) − 0, 06pH = 0,87 V

pour une pression en gaz prise égale à 1 bar. Le potentiel d’équilibre relatif au couple Zn2+ /Zn(s) s’écrit :

Eéq (Zn2+ /Zn(s)) = E ◦ (Zn2+ /Zn(s)) + 0, 03 log [Zn2+ ] = −0,94 V. 2. La réaction qui peut a priori être observée en considérant les valeurs des potentiels d’équilibre correspond à l’oxydation du zinc par l’eau, conduisant à un dégagement de dihydrogène : 2 H+

+

Zn (s)

=

H2 (g)

+

Zn2+

que l’on peut écrire pour un milieu proche de la neutralité sous la forme : 2 H2 O 396

+

Zn (s)

=

H2 (g)

+

2 HO−

+

Zn2+ .

3. Aucun dégagement gazeux n’est observé en raison d’un blocage cinétique (vitesse infiniment lente). Ce constat est expliqué en traçant l’allure des courbes i, E et en essayant de positionner le potentiel pris par la tôle métallique. Le système Zn2+ /Zn(s) est supposé rapide. La courbe cathodique relative au dégagement du dihydrogène sur électrode en zinc est rencontrée pour un potentiel inférieur à : E = Eéq (H+ /H2 (g)) − 0, 75 = −1,11 V.

i/A Zn

Zn2+

−1,11

E/V

−0,94 H2(g)

H2O sur Zn

Le potentiel pris par la pièce métallique est tel que l’intensité globale soit nulle. Il se situe dans la zone de potentiel [−1,11 V ; −0,94 V]. On observe alors l’absence d’oxydation du zinc. 4. Le potentiel d’équilibre relatif au couple Fe2+ /Fe(s) s’écrit :

Eéq (Fe2+ /Fe(s)) = E ◦ (Fe2+ /Fe(s)) + 0, 03 log [Fe2+ ] = −0,62 V. 5. L’allure des courbes i, E correspondant aux couples Fe2+ /Fe(s), Zn2+ /Zn(s), réduction H+ → H2 (g) sur Fe et sur Zn est représentée à la figure suivante. La courbe cathodique relative au dégagement du dihydrogène sur électrode en fer est rencontrée pour un potentiel inférieur à : E = Eéq (H+ /H2 (g)) − 0, 25 = −0,61 V.

i/A Zn

Zn2+ Fe

Fe2+

Emétal −1,11

−0,62

E/V

−0,94 H2(g)

H2O sur Zn H2(g)

H2O sur Fe

Nous positionnons le potentiel pris par la pièce métallique, de telle façon que l’intensité anodique soit égale à l’intensité cathodique (en valeur absolue). Nous observons alors l’oxydation du zinc (anode) et la réduction de l’eau sur l’électrode en fer (cathode). Le fer mis à nu joue le rôle de cathode est n’est pas dégradé : la présence de zinc protège l’intérieur de la pièce métallique, même en cas de rayure accidentelle. 397

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

8.13 Électrolyse d’une solution d’ions Cu2+ 1. Une courbe intensité-potentiel est enregistrée en utilisant un montage à trois électrodes. On mesure la tension entre une électrode (dite de travail) et une électrode de référence, tandis que l’on mesure l’intensité qui circule entre l’électrode de travail et une électrode auxiliaire (ou contre-électrode). 2. Les parties anodiques des courbes (intensité positive) correspondent à l’oxydation du cuivre en ions Cu2+ . La partie cathodique (intensité négative) de la courbe a correspond à la réduction des ions H+ en dihydrogène H2 (g) sur cuivre, tandis que la partie cathodique de la courbe b correspond à la réduction des ions Cu2+ en cuivre Cu(s). 3. Le système Cu2+ /Cu(s) est rapide à l’oxydation et lent à la réduction. 4. La figure est complétée.

i

Cu

Cu2+ E/V

Cu

H2(g)

Cu2+

H+ sur cuivre

L’observation d’un palier est liée à la limitation de la cinétique électrochimique par la diffusion des réactifs du milieu réactionnel vers l’électrode. La hauteur d’un palier de diffusion est proportionnelle à la concentration de la substance qui limite la cinétique par diffusion. Le palier n’est pas observé pour une espèce présente en grande quantité à l’électrode ou au voisinage de l’électrode : il s’agit de l’oxydation ou de la réduction du solvant, ou des oxydations engageant la substance constitutive de l’électrode. 5. La branche anodique (intensité positive) correspond à l’oxydation de l’eau en dioxygène sur anode en plomb. La branche cathodique (intensité négative) correspond à la réduction des ions Cu2+ en cuivre Cu(s) sur cathode en cuivre. Le transport de matière est assuré en solution par convection, diffusion ou migration des ions. 6. Le potentiel d’équilibre relatif au couple O2 (g)/H2 O s’exprime par : Eéq (O2 (g)/H2 O) = E ◦ (O2 /H2 O) − 0, 06pH / V pour une pression en dioxygène égale à 1 bar. Le potentiel d’équilibre relatif au couple Cu2+ /Cu(s) s’exprime par :

Eéq (Cu2+ /Cu (s)) = E ◦ (Cu2+ /Cu) + 0, 03 log [Cu2+ ] / V. 398

Application numérique : Eéq (O2 (g)/H2 O) = 1,23 V et Eéq (Cu2+ /Cu (s)) = 0,34 V. La tension minimale d’électrolyse théorique correspond à :

u = Eéq (O2 (g)/H2 O) − Eéq Cu2+ /Cu(s) = 0,89 V. 7. L’énergie W est calculée par :

u×Q u×i×t = 0, 85 0, 85 avec Q la charge qui a circulé. Q est estimée par : W=

Q = 2F

m . MCu

Application numérique : W = 8,72.106 J. 8.14 Résolution de problème : corrosion d’un béton 1. Il est utile de scinder la démarche en plusieurs étapes. Première étape : compréhension du phénomène et expression de la vitesse cherchée. La pièce métallique se dégrade à cause d’une réaction d’oxydoréduction ayant lieu à sa surface, le fer est oxydé en ions fer(II) en présence d’eau. La vitesse de dégradation de la pièce métallique est directement corrélée à l’intensité i (ou la densité surfacique de courant j) correspondant à l’oxydation : Fe(s) → Fe2+ . On a : dq j×S = i = dt avec t la durée et q = 2F ξ , ξ désigne l’avancement du processus de corrosion du fer : Fe(s) → Fe2+ . ρ eS S désigne la surface corrodée. Comme ξ = , il vient alors : M de jM . = dt 2F ρ Deuxième étape : utilisation des documents pour déterminer la grandeur inconnue j. La valeur de j est notée jcor et correspond à la valeur de la densité de courant pour le potentiel noté Ecor . Le point à remarquer est que, grâce aux informations du texte, log | j| fonction de E est une droite. La figure suivante indique comment il est possible de déterminer la valeur de j par intersection de courbes. figure (a)

Fe −→ Fe2+ Ecor

j

| j|

figure (b)

jcor

jcor

−0, 2 −0, 1 0, 0

H2 (g) ←− H2 O

E

Ecor −0, 2 −0, 1

0, 0

E

sur fer

399

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

log | j|

figure (c)

log | j|

E

Ecor −0, 2 −0, 1

La méthode la plus précise consiste à rechercher une intersection entre deux droites (utilisation de la figure c) précédente). Les trois valeurs aux potentiels compris entre 0 et −0,2 V correspondent essentiellement à la branche anodique de la courbe (système Fe2+ /Fe) tandis que les trois valeurs aux potentiels compris entre −0, 7 et −0,5 V correspondent essentiellement à la branche cathodique de la courbe (système H2 O/H2 (g)). L’intersection des deux branches linéaires fournit la densité de courant j = jcor . Équation de la première branche : y = 2x − 4, 3 (y est le logarithme de la densité de courant et x le potentiel). Équation de la seconde branche : y = −4x − 6, 5. log | j| E

•

•

•

•

−6

• •

−7 Intersection en y = log | j| = −5 et E = Ecor = −0,37 V. Il vient ainsi j = jcor = 10−5 A·m−2 . Troisième étape : application numérique finale. de est de l’ordre de 4.10−16 m·s−1 , soit de l’ordre du micromètre par siècle. dt Critique du résultat : ce résultat semble bien faible. Il s’appuie sur des courbes densité de courantpotentiel supposées constantes dans le temps, ce qui n’est pas le cas. 8.15 Élaboration du lithium 1. Li+ oxydant est réduit à la cathode : Li+

+

e−

→

Li (s).

Cl – réducteur est oxydé à l’anode : Cl− 400

→

1 Cl2 (g) 2

+

e− .

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

La réaction d’électrolyse s’écrit : Cl−

+

Li+

1 Cl2 (g) 2

=

+

Li (s).

2. a = cathode ; b = anode. (1) : Li+ ; (2) : Li(s) ; (3) : Cl – ; (4) : Cl2 (g). 3. Selon les potentiels standard donnés, on attend une valeur minimum proche de : E ◦ (Cl2 (g)/Cl− ) − E ◦ (Li+ /Li(s)) = 4,4 V. L’écart avec les conditions opératoires est justifié par l’existence de surtensions sur les électrodes (origine cinétique) et par l’existence d’une chute ohmique (résistance interne de l’électrolyseur). 4. On vérifie que la quantité de matière en lithium est bien égale au double de la quantité de matière en dichlore : 1400.103 275.103 ≈ 4.104 mol et n(Cl2 ) = ≈ 2.104 mol. n(Li) = 7 71 5. À la cathode : i = j×S =

n(Li)F m(Li)F = . Δt M(Li)Δt

Ainsi : S=

m(Li)F . M(Li) jΔt

Application numérique : en prenant la densité de courant j égale à 7 kA·m−2 et la durée Δt égale à un jour, 275.103 × 96500 S≈ = 6 m2 . 7 × 7.103 × 24 × 3600 6. Le travail électrique par kilogramme de lithium est calculé par : Wm = avec : q=

q×u m(Li)

m(Li) F. M(Li)

Application numérique : en prenant u = 7,5 V, il vient : Wm ≈ 1.108 J·kg−1 (soit, après conversion, une consommation électrique de l’ordre de 29 kWh·kg−1 ). La consommation réelle est supérieure car une partie de l’énergie fournie est convertie en chaleur (donc non utile pour le travail électrique). 8.16 Dosage du sulfure d’hydrogène H2 S 1. Plus le nombre d’oxydation du soufre augmente, plus le domaine de stabilité est haut dans le diagramme. Plus le pH augmente, plus on rencontre une espèce basique. Le nombre d’oxydation de S est égal à zéro dans S(s), −II dans H2 S, HS – et S2 – , et +VI dans HSO4 – ou SO4 2 – . Domaine1 : HSO4 – ; domaine 2 : SO4 2 – ; domaine 3 : S(s) ; domaine 4 : H2 S ; domaine 5 : HS – ; domaine 6 : S2 – . Frontière à pH = 10 entre les domaines de HS – et SO4 2 – : SO4 2−

+

9 H+

+

8 e−

=

HS−

+

4 H2 O. 401

Corrigés Exercices

CHAPITRE 8 – C INÉTIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION

Le potentiel s’écrit :   0, 06 [SO4 2− ]h9 = C − 0, 07pH/ V. log 8 [HS− ]

E = E◦ +

avec C grandeur constante. Le coefficient directeur est égal à −0,07 V. La grandeur C s’identifie au potentiel standard E6◦ . On lit l’ordonnée à l’origine pour la frontière : 0,25 V. 2. À pH = 10, le sulfure d’hydrogène est sous forme HS – (hydrogénosulfure). Le peroxyde d’hydrogène oxyde les ions HS – en ions sulfate SO4 2 – : HS−

+

4 H2 O

H2 O2

+

SO4 2−

= 2 H+

+

2 e−

+

9 H+

=

8 e−

+

2 H2 O.

Le bilan de la réaction s’écrit : (E)

4 H 2 O2

+

HS−

=

SO4 2−

+

H+

+

4 H2 O.

En milieu basique on préférera l’écriture : (E  )

4 H2 O2

+

HS−

+

HO−

=

SO4 2−

+

5 H2 O.

3. La constante d’équilibre de (E) est calculée par : Δr G◦ = −RT ln K ◦ = −8F (E5◦ − E6◦ ). Il vient : log K ◦ =

8 (E ◦ − E6◦ ). 0, 06 5

Application numérique : K ◦ ≈ 10203 1. La constante d’équilibre de (E’) s’écrit : K ◦ =

K◦ = 10217 . Ke

4. On identifie les phénomènes. L’oxydation ou la réduction du solvant n’engendrent pas de palier (pas de limitation par la diffusion). L’oxydation des ions hydrogénosulfure en ions sulfate engendre un palier (limitation de la cinétique de l’échange électronique par la diffusion). j H2 O −→ O2 (g)

−0, 6

HS – −→ SO4 2 – −0, 4

H2 (g) ←− H2 O

1, 2

0, 0 −0, 2

E/V ED potentiel choisi pour le dosage

5. L’intensité du courant limite en oxydation est proportionnelle à la concentration en réducteur dans la solution. L’intensité augmente avec la concentration en réducteur. 402

Corrigés Exercices

C ORRIGÉS

6. Espèces électroactives dans la solution avant tout ajout d’eau oxygénée : H2 O et HS – . Espèces électroactives avant l’équivalence : H2 O, HS – , SO4 2 – . 7. Courbes intensité-potentiel j H2 O −→ O2 (g)

demi-équivalence −0, 6 HS – −→ SO4 2 –

1, 2

0, 0

HS – ←− SO4 2 –

E /V ED potentiel choisi pour le dosage

H2 (g) ←− H2 O j équivalence −0, 6

H2 O −→ O2 (g) 1, 2 E /V

0, 0 HS – ←− SO4 2 –

ED potentiel choisi pour le dosage

H2 (g) ←− H2 O

8. La valeur de la différence de potentiel imposée entre l’électrode de travail et l’électrode de référence permet de positionner le potentiel de l’électrode de travail de façon à avoir une électrode parcourue par un courant électrique d’intensité égale au courant limite de diffusion, et donc d’intensité proportionnelle à la concentration en réducteur HS – . La courbe de dosage i = f (v) est affine décroissante, le volume équivalent est lu lorsque i = 0. i

véq v

403

Index A activité, 100 analyse thermique, 227 approximation d’E LLINGHAM, 107, 125 avancement de la réaction, 92 volumique, 92

C capacité thermique molaire à pression constante, 25, 31 à volume constant, 31 partielle, 108 chaleur latente, 45, 46 changement d’état, 124 coefficient de compressibilité isotherme, 27 de diffusion, 323 de dilatation isobare, 27 de température de pile, 284 thermoélastique, 27, 32 conglomérat, 252 constante d’équilibre, 99 standard, 102 d’AVOGADRO, 19 contre-électrode, 320 convection, 322 couche de N ERNST, 322 courant anodique, 321 cathodique, 321 d’oxydation limite, 321 de réduction limite, 321 limite, 322

courbe intensité-potentiel, 319 création d’entropie, 8 critère d’évolution, 97 cryométrie, 249

D densité de courant, 318 diagramme (T,p), 49 (V m ,p), 50 binaire, 219 diffusion, 322 diffusion-convection, 322 domaine biphasique, 225 monophasique, 225

E ébullition, 48 échelle des fractions molaires, 70 électrode auxiliaire, 320 de référence, 320 de travail, 320 énergie de G IBBS, 11 de H ELMHOLTZ, 11 interne, 5, 10 libre, 11, 13 enthalpie, 11, 12 de changement d’état, 30 de changement de phase, 46 de liaison, 121 de liaison moyenne, 123 de réaction, 99 405

INDEX

libre, 11, 14 standard de réaction, 102 standard de réaction, 104, 119, 120 entropie, 7 d’échange, 8 de réaction, 99 molaire, 25 molaire absolue, 29, 34 standard de réaction, 106, 118 équation de P RIGOGINE -D EFAY, 254 de S CHRÖDER -VAN L AAR, 253 de VAN L AAR, 247 équilibre de phase, 68 incomplet, 95 monovariant, 44 état d’équilibre, 7 évolution de systèmes, 12, 42 extremum, 250

I

F

O

fonction d’état, 3 force électromotrice, 11 généralisée, 6 fraction massique, 223 molaire, 221, 223

opérateur de L EWIS, 98 ordre d’orientation, 40 de position, 40

G gaz parfait, 35 grandeur conjuguée, 6, 278 de réaction, 99, 111 extensive, 3 intensive, 3 molaire, 19 partielle, 64 standard de formation, 120 de réaction, 105

406

irréversibilité, 95 isothermes d’A NDREWS, 50

L liquidus, 222, 233 loi de F ICK, 323 de H ESS, 120

M mélange idéal, 71 migration, 322 montage à trois électrodes, 319

N nombre stœchiométrique algébrique, 92 arithmétique, 91

P paroi athermane, 8 phase, 39 platine platiné, 334 point critique, 50 eutectique, 238 indifférent, 237 péritectique, 243 triple, 45 potentiel chimique, 22, 35, 43, 99 de demi-vague, 327 mixte, 332 potentiostat, 320 premier principe, 5 pression, 2

INDEX

cinétique, 3 partielle, 100 principe de N ERNST, 28 zéro, 3

Q quantité de matière, 2, 19 quotient de réaction, 102

R

T température, 2, 3 critique, 46 de D EBYE, 33 de flamme, 114 théorème de G IBBS -KONOVALOV, 250 de S CHWARZ, 5, 24, 66 des moments chimiques, 224 transfert électrique, 1 électromagnétique, 1 de matière, 41, 68, 325 mécanique, 1, 6 thermique, 1, 6 transformation irréversible, 10 quasi statique, 8 réversible, 8 transition de phase, 29 travail électrique, 11 troisième principe, 28

racémate, 252 réaction athermique, 104 de formation, 119 endothermique, 104 exothermique, 104 règle du levier, 225 relation de C LAPEYRON, 26 de C LAUSIUS -C LAPEYRON, 45 de G IBBS -D UHEM, 68, 250 de G IBBS -H ELMHOLTZ, 28, 67, 104, 106 U de K IRCHHOFF, 108 union de sous-systèmes, 3 de M AYER, 32 univers, 1 de VAN ’ T H OFF, 104

S second principe, 7, 93 solidus, 222, 234 soluté, 100 solution solide, 252 solvant, 101 surfusion, 232 surtension, 325 anodique, 325 cathodique, 325 système, 1 fermé, 1 isolé, 1, 14 ouvert, 1, 22

V variété allotropique, 41 variable canonique, 21 conjuguée, 22 d’état, 2, 20 de DE D ONDER, 92 de G IBBS, 63, 92 naturelle, 21 variance, 220 volume molaire, 25

407