Chimie - organică avansată, tehnologie chimică, chimizare. Clasa XII-a

Citation preview

MINISTERUL

Manual

pentru

EDUCAŢIEI

clasa

EDITURA DIDACTIC:

Lei 14,50

ȘI INVATAMINTULUI

a XII-a

Și PEDAGOGICA-BUCUREȘTI, 1987

|

MINISTERUL EDUCAŢIEI ȘI INVATAMINTULUI t

| =

|

E

|

=

||

>

|

C.D. ALBU oo:

i

-

i[|

|

|

|

|

]

m

Manual

pentru

clasa a XIl-a :

|

‘ |

m

imead

|!

ate

|

|. IONESCU

| |

|

a

|

|

|

' i

SRR

"EDITURA DIDACTICĂ ȘI PEDAGOGICĂ BUCUREȘTI

if

|

|

1

|

STRUCTURA COMPUSILOR ORGANICI

Manualul a fost elaborat tn anul 1978 și revizuit în 1981 pe baza programei aprobate de

cu

Ministerul

nr.

Educaţiei

39438/1980

şi

Învățămintului

Modul în care atomii componenți ai unei substanțe organice sint legaţi între ei şi se influenţează reciproc, a fost denumit structură chimică. Această idee fundamentală s-a dezvoltat în cadrul „Teoriei structurii compușilor organici“ alui

A.

M.

Butlerov

(1861).

Îmbogăţindu-se

cu noi cuceriri teore-

tice remarcabile ca teoria stereochimică (J. H. van’t Hoff și A. Le Bell 1874), teoria electronică in chimia organică și altele, teoria structurii

compușilor

Referenti: [i

prof. univ. dr. doc. chim. Magda Petrovanu — Iași prof. insp. Viorel Sarea — Oradea Un colectiv de profesori de chimie — Arad

organici

Tehnoredactor: Sanda Dumitrașcu Coperta: Nicolae Sirbu

sistematizarea. ştiinţifică a vastului material

modernă.

1.1; NOȚIUNEA Redactor de carte: prof. Mihaela Enceanu

a permis

experimental al chimiei organice, explicarea corectă a fenomenelor cunoscute “şi prevederea unora noi. Pe fundamentul oferit de această teorie, prin munca neobosită a mii de cercetători s-a constituit și s-a dezvoltat chimia organică

DE STRUCTURĂ

CHIT

A

Structura chimică a unei molecule reprezintă aspectul său cel mai caracteristic

si mai

definitoriu,

deoarece

ea determină

proprietăţile

sale

generale

(mecanice, fizice, chimice, biochimice); orice modificări aduse structurii chimice provoacă modificări corespunzătoare ale proprietăților. În cazul unor mici modificări structurale aduse unei molecule oarecare se

înregistrează mici modificări ale proprietăţilor (de obicei ale celor fizice); dacă.

molecula a suferit profunde modificări structurale, proprietățile sale (in special , cele chimice) sînt intens modificate. De exemplu, acidul a-aminopropionie (a-alanina) are următoarea structură:

H30—CH-—CZ

| NH,

Nr. colilor de tipar : 10 Bun de tipar : 24.1.1987

i =,

—

Com. nr. 60 532/33 134 Combinatul poligrafic „CASA SCINTEII“ Bucuresti — R.S.R.

în care se constată: număr

9) OH

prezenţa anumitor specii atomice

(C, H, O,

N), a unui

dat de atomi din fiecare specie (C3H,O2N), legaţi într-o anumită

succe-

siune; toate aceste aspecte structurale vor determina anumite proprietăți pentru a-alanină: stare de agregare solidă, punct de topire 295°C, solubilitate în apă, însuşiri de aminoacid, activitate optică ete. Deplasarea grupării ami-

3

nice la celălalt atom de carbon (0 minimă modificare structurală) corespunde B-alaninei:

e) CHs—CH,—C@ | OH Nie a0 - ale cărei se topește de oxigen profundă)

CH,—CH,—CH, | NO, proprietăţile sale fizice şi chimice fiind net deosebite de cele ale unui aminoacid. 1-Nitropropanul este un lichid gălbui, cu punct de fierbere 131*C, insolubil în apă şi se poate reduce la n-propilamină. Deplasarea grupării nitro la atomul de carbon vecin (0 modificare structurală minimă) .

CH=CH CH, | NO2 nu schimbă natura chimică a compusului (2-nitropropanul este tot nitroderivat alifatic) dar modifică putin unele proprietăţi fizice (punct de fierbere 115°C). Relaţia. reciprocă structură-proprietăţi permite descrierea proprietatilor generale ale unei substanţe a cărei structură este cunoscută si, invers, permite stabilirea structurii chimice prin cunoaşterea proprietăţilor sale generale. + i

1,2. PRINCIPII GENERALE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI La baza stabilirii structurii unui compus organic stau următoarele principii, care decurg din relația structură-proprietăţi: a) o substanţă organică, în stare de puritate analitică, are o compoziţie constantă indiferent de sursa din care provine; în stare

de puritate

analitică,

are proprietăţi

c) o substanţă organică cu compoziţie şi proprietăţi constante are o singură structură si numai una. 4

4,

din figura

acestor principii poate fi mai ușor înțeleasă urmărind schema

:

|

ee |

proprietăţi chimice generale sint tot ale unui aminoacid, dar care la 200°C si nu mai prezintă activitate optică. Dacă cei doi atomi din moleculă sînt legaţi de atomul de azot (o modificare structurală substanța va fi un nitroderivat, 1-nitropropanul:

b) o substanţă organică, fizice și chimice constante;

Semnificaţia

SUBSTANŢĂ

PURĂ

|-_——

li PROPRIETĂŢI CONSTANTE

COMPOZIŢIA CONSTANTĂ

|

aia STRUCTURA UNICA aaa . Fig.

1. Relaţia

compoziţie-proprietăţi-structură.

unei unde săgețile punctate reprezintă interdependenta dintre compoziţia substanţe si proprietăţile sale în sensul că la o compoziţie constantă corespurd i proprietăţi constante si invers. Din schemă rezultă că stabilirea structuri Ignoţilor. proprietă al și chimice se face numai prin intermediul compoziţiei rind relaţia structură-proprietăţi se: va constata că, datorită fenomenului izomeriei, unei compoziţii date îi pot corespunde, in măsura complexităţii sale, chimici un număr oarecare de structuri chimice reprezentind tot atitia compuși poate se tură, ie-struc compoziţ relaţia distincti. Dacă, din contră, se ignoră o deoarece sensul, observa că noțiunea de structură chimică își pierde complet date. ii structură chimică nu poate fi organizată decit în limitele unei compoziţ Din aceste motive stabilirea structurii unui compus organic se face pas cu pas, parcurgind, în mod obligatoriu, într-o anumită succesiune, 0 serie de

} etape specifice de lucru, şi anume: invaprin tă a) purificarea substanţei pina la puritate analitică, constata viabilitatea constantelor fizice (punctde topire, indice de refracție, densitate etc.); b) stabilirea compoziţiei pe calea analizei elementare calitative şi cantitaă, tive determinindu-se procentul cu care participă, la compoziţia respectiv a ală fiecare specie de atomi prezentă. Se realizează astfel formula procentu apoi substanţei studiate cu care se poate calcula formula sa brută. Se determină date aceste cu si ei substanţ a ră — pe cale chimică sau fizică — masa molecula calitaia compoziţ simultan se stabilește formula sa moleculară care exprimă tivd (specii de atomi) si cantitativă (număr de atomi din fiecare specie) a subva stantei cercetate. De aceea formula moleculară a unui compus organic orga„apărea întotdeauna ca o succesiune de simboluri chimice (ale elementelor indicii de caz, la caz la de urmate, nogene plasate în ordinea importanţei lor) numerici

respectivi,

CH;

C7Hs0;

de exemplu: CgHoN;

CyHy02N2;

C5H)NCI;

CyoH,0,N,Br.

"Totuși, nu orice înșiruire de simboluri și de indici numerici reprezintă 0 formulă moleculară reală. Criteriul de verificare al validității unei formule moleculare îl constituie suma tuturor covalenjelor elementelor componente, care trebuie

să

fie

un

întotdeauna

par.

număr

De

exemplu,

pentru

cazul

formulei

Co H-O,N.Br se constată că: cei 10 atomi de carbon participă cu un total de 40 de covalente (10 x4), cei 7 de hidrogen cu 7 covalente, cei 4 de oxigen cu 8 covalenţe, cei 2 de azot cu 6 covalente şi bromul cu o singură covalenta, in total 62 covalenţe, deci un număr par de covalente, care confirmă realitatea unei astfel de compoziţii. Raționamentul va fi același pentru toate cazurile și nu se vor lua în consideraţie, și desigur nici nu se vor scrie, formule moleculare care nu respectă acest criteriu.

Din formula moleculară se poate calcula o mărime teoretică numită nesa-

turare echivalentă, N.E., sau cifră de nesaturare; ea indică nesaturarea globală produsă în moleculă de prezenţa unor legături multiple (omogene sau eterogene) sau a unor cicluri. Pentru un caz general, al unei formule moleculare de tipul C,H,O,NaX,, „nesaturarea echivalentă se calculează cu formula:

wee

(ia d)

Ue

Se va observa că: a) oxigenul (şi oricare alt element dicovalent) nu inter-

vine în calcul, indiferent de numărul atomilor cu care participă; b) factorul

(2a + 2) reprezintă numărul total de atomi de hidrogen din molecula alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon. Valorile N.E. nu pot fi decit întregi și pozitive (inclusiv 0), această condiţie reprezentind un al doilea criteriu de verificare a validității unei formule moleculare, care poate eventual să respecte criteriul parităţii covalentelor, dar să nu fie reală. De exemplu, în compusul cu formula moleculară C;H,,.NBr, elementele participa cu 20 + 124+3 + 3 = 38 de covalente. 38 fiind un număr par, — formula ar trebui să fie reală, dar NE,

Nesaturarea

=

EX2+

echivalentă

avind

stanță cu o astfel. de compoziţie.

(145)

valoare

negativă

2

arată

==

că nu

există

o sub-

În baza valorilor N.E. se pot face și aprecieri asupra structurii globale a moleculei substanţei respective, și anume: + valori N.E. egale cu 0, 1, 2, 3 sint proprii compușilor alifatici cu structură ciclică sau liniară; — valori N.E. egale cu 4, 5, 6 sînt proprii compuşilor cu structură aromatică mononucleară; — valori N.E. mai mari decît 7 sînt proprii compușilor cu structură aromatică polinucleara. În continuare, în vederea stabilirii structurii unui compus organic, se procedează la noi etape de lucru și anume: c) stabilirea proprietăților prin folosirea unor metode chimice sau fizice;

d) elaborarea unui model structural reprezentat zătoare (formule obișnuite, formule speciale, modele

cu mijloace corespunstructurale etc.);

e) verificarea modelului structural prin sinteza substanţei cercetate pornind de la compuși cu structură deja cunoscută gi care reacţionează pe calea unor

mecanisme,

de asemenea cunoscute.

Dacă stabilirea cu exactitate a compoziţiei unei substanţe organice a devenit astăzi o practică de rutină, cercetarea şi stabilirea proprietăţilor sale continuă să ridice încă numeroase probleme, pentru rezolvarea cărora se depun eforturi însemnate. În general, pentru studiul proprietăților si, respectiv, structurii chimice a unei substanţe organice se folosesc fie metode chimice, fie metode fizice, sau chiar tehnici combinate din cele două tipuri de metode. În cazul folosirii metodelor chimice, substanţa cercetată este supusă anumitor transformări chimice, concordante cu natura sa chimică, identificindu-se şi, eventual, dozindu-se produșii rezultați; din natura (şi cantitatea) acestora se deduc concluzii despre structura compusului initial. Principalele procese chimice folosite in acest scop sînt: oxidarea, reducerea şi hidroliza. Oxidarea este aplicată la unele clase de hidrocarburi, la alcooli, aldehide, cetone etc.; ca produşi de reacție rezultă cetone sau acizi carboxilici cu același număr de atomi de carbon sau, ca urmare a ruperii unora din legăturile chimice din moleculă, cu număr mai mic de atomi de carbon.

Reducerea şi hidrogenarea

(de obicei catalitică) sint aplicate compușilor

nesaturati care sînt transformați în compușii saturați corespunzători.

Hidroliza se aplică derivatilor halogenati, produșilor de policondensare rezultați prin eliminarea apei (polizaharide, poliamide, poliesteri etc.) sau 'derivaţilor funcționali (esteri, amide, nitrili etc.). În urma hidrolizei se obţin amestecuri de diferite componente care se separă şi se identifică individual. Din grupul metodelor chimice de stabilire a structurii compușilor organici fac de asemenea parte și analiza funcțională, calitativă si cantitativă, care stabileşte, prin reacţii specifice, naturași numărul grupărilor funcţionale prezente într-o moleculă organică. Metodele chimice de stabilire a structurii au citeva dezavantaje dintre care mai semnificative sînt: durata de timp ridicată, consumarea definitivă a unei cantităţi apreciabile de substanţă, informatie structurală limitată, imposibilitatea automatizării unora dintre operaţii etc. Cea mai mare parte din aceste dezavantaje sint astăzi-rezolvate cu ajutorul metodelor fizice. Metodele fizice de stabilire a structurii au apărut în ultimele decenii și s-au răspîndit rapid ca urmare a avantajelor incontestabile pe care le prezintă: sint foarte rapide, necesită cantităţi extrem de mici de substanță (102—10-4g) care în final sînt integral recuperate, furnizează o mare bogăţie de informaţii structurale. În general, cu ajutorul metodelor fizice se studiază comportarea moleculelor organice faţă de acţiunea diferiților agenţi fizici: radiaţii electromagne-

ul

tice, fascicule de particule

elementare, cimpuri magnetice, lumină polarizată,

căldură etc. şi din datele obţinute se deduc concluzii despre structura compusului studiat. ÎNTREBĂRI

RECAPITULATIVE

— Ce se înţelege prin structură chimică? — De ce trebuie stabilită structura chimică 'a unui compus organic? —

Ce semnificaţii

au relaţiile structură-proprietăţişi structură-compoziţie?

— Ce principii stau la baza stabilirii structurii chimice? — Ce metode se folosesc pentru stabilirea structurii chimice a unui compus — Cum se verifică corectitudinea unei formule moleculare?

Exerciţii

unei

7. Densitatea combustiei

normale)

în

raport

se obţin

cu

0,1174

aerul

este

1,384.

Supunind

g H,0.

și 0,0320

g CO,

Sub-

stanta (A) adiţionează apă in prezenţa ionilor mercurici si conduce la o altă substanță (B) cu masa moleculară 58 si care conţine 62,07% C şi 10,34% H. Substanţa (B) reactionează cu HCN conducind la un compus (C) cu formula moleculară C,H,ON și care prin hidroliză bazică elimină NH, si se transformă în compusul (D). Să se stabilească struetura substanţelor (A, B, C, şi D) si să se formuleze ecuaţiile reacţiilor care au avut loc. 8. O substanţă

organic?

(A)

gazoase

substanţe

(in condiţii

20 ml

de vapori

(A) lichidă prezintă o densitate

cu aerul de 2,7

în raport

şi are următoatea compoziţie: 92,31% C, 7,69% H. 'Tratată cu C,H,—Cl și AICI, conduce la o substanţă (B) cu densitateade vapori în raport cu aerul de 3,67 şi care are următoarea G 9,43%

compoziţie:

90,56%

Activitate

experimentală

H, Substanţa

altă substanță

(B) prin oxidare conduce la o

(C) care este un acid. La neutralizarea a 1 g din substanţa (C) se întrebuinţează 32,8 g soluţie NaOH 1%. Se cer masa moleculară a substanţei (C) si formulele de structură ale substanţelor (A, B şi C), precum și interpretarea reacţiilor care au loc.

şi problema

1. Care din formulele moleculare de mai jos corespund unor substanţe reale:

a) CsHaN

b) CeHs02

€) CaHa102

d) CyyH,O2N *

e) C,H,Cls

f) C,H,2,02C1

g) CgH,O3NS

h) C,H,O3

2. Scrieţi formula moleculară pentru cinci compuși organici in compoziţia cărora nu apare hidrogenul. 8. O substanţă 0,0225 g substanţă, Să se precizeze — reacţionează reacţionează cu 128 — prin oxidare și un acid (C), care

(A), cu masa moleculară 122, dă la analiză următoarele rezultate: după combustie, conduc la 0,0730 g.COz si 0,0232 g H20. structura compusului (A) ştiind că: cu- brom în soluţie de CCl, în modul următor: 0,244 g substanță g soluţie de brom în CCI, cu concentraţia 0,5%; cu permanganat de potasiu în mediu acid formează o dicetonă (B) prin decarboxilare formează acid metil-propionic.

4. O substanţă (A) conţine 69,76% C si 11,6% H avind masa moleculară tratare cu iodură de metil-magneziu, urmată de hidroliză se obţine un compus prin deshidratare formează substan{a (C). Supusă oxidării cu permanganat de în mediu acid, substanţa (C) conduce la acid propionic şi acetonă. Se cere: a) formula moleculară a substanţei (A); b) structura compuşilor (A, B, C); ţiile chimice ale reacţiilor care au loc.

86. Prin (B) care potasiu c) ecua-

Analiza

calitativă

elementară

organial

a compuşilor

a) Identificarea carbonului. Într-o eprubetă se introduce puţină substanţă organică (solidă) și se acoperă cu un strat de pulbere de trioxid de molibden, MoO;, fara să se amestece. Gura eprubetei se leagă de o trompă de apă și se elimină aerul conţinut în epruSe încălzeşte ‘eprubeta la flacără direct,

betă.

din partea superioară spre

cea inferioară.

Reacţia este pozitivă dacă la zona de contact dintre stratul de trioxid de molibden şi substanta

solidă

apare

b) Identificarea

hidrogenului.

cetat (citeva centigrame)

Se

;

i

albastră.

o coloraţie

amestecă

într-o eprubetă

cu o cantitate egală de sulf pulbere.

puţină substanţă

de cer-

Se acoperă gura eprubetei

5. O'substanţă (A) conţine 49,1% GC, 4,09% H gi 46,8% Br. Se determină masa moleculară și se găsește egală cu 171. Substanţa (A) este tratată cu KCN si se obţine un compus (B) cu masa moleculară 117 si care conţine: 82% C, 6% H, 12% N: Acesta este supus hidrolizei, obţinindu-se un acid (C) cv masa moleculară 136 și care se neutralizează

cu o hirtie de filtru înmuiată în prealabil într-o soluţie apoasă 10% de acetat de plumb. Se încălzeşte eprubeta pînă cînd conţinutul său devine lichid (1—2 minute); reacţia este pozitivă dacă pe hirtia de filtru apare o coloratie neagră de sulfurd de plumb.

substanţei (A) și să se indice reacţiile care au loc.

cu 0,2 g dioxid de mangan, MnO,,

astfel]: 0,332 g substanţă necesită 24,41

m! soluţie NaOH

N/10.

Să se precizeze structura

6. O substanţă (A), cu masa moleculară 80, dă la analiză următoarele rezultate: 0,1212 g substanță conduc la 0,3997 g CO2 şi 0,1089 g H2O; reacţionează cu bromul în soluţie de CCl, astfel: 0,1120 g substanţă decolorează 56 ml soluţie de Br, V/10. Prin oxidare

malonic.

cu KMnO,,

în mediu

acid, conduce

Să se precizeze structura substanţei

la un

(A).

amestec

de acid oxalic și acid, metil-

c) Identificarea bată cu reactiv Griess

azotului.

Se

amestecă

într-o

eprubetă

0,1

g substanță

de

analizat

Se acoperă gura eprubetei cu o hirtie de filtru îmbi-

(volume egale de soluţii în acid acetic 30%, acid

sulfanilic 1% și

a-nattilamină 1%) proaspăt preparat. Se încălzește conţinutul eprubetei 1 — 2 min. Dacă substanţa cercetată conţine azot are loc degajarea unor oxizi de azot, (N20a si N204) care determină apariția unei coloraţii roz-roșu pe hirtia de filtru.

* Se poate

obţine prin calcinarea

molibdatului

de amoniu.

d) Identificarea sulfului. Într-o eprubetă, mai largă decit obișnuit, se introduc 30% şi o pică0,05—0,4 g substanţă peste care se adaugă 4—2 ml apă oxigenată, H,O2, tură soluţie de clorură ferică, FeCl,.

reacției, reacției cînd se întrerupe încălzirea, procesul fiind exoterm. După terminarea 5% soluţie ml 4 si clorhidric acid de în soluţia clară obţinută se adaugă citeva picături alb precipitat un de clorură de bariu, BaCl,. Reacţia este pozitivă dacă se formează de

sulfat

de

E

2D,

:

i

bariu.

bis

Se încălzește încet, sub agitare, pînă la declanșareu

de e) Identificarea halogenilor. O lamă de cupru se încălzește în flacăra unui bec cupric, oxid de negru strat un cu acoperă se lama gaz pînă cînd flacăra rămîne incoloră si CuO;

pe lama

oxidată,

după

răcire, se pune

o cantitate

mică

ry

ey |

—OR > R,0+ — —NR, > —NHR > —NHa —OH > —NH, > —NHCOR —F

E

>

—C1>

—Br>—I

go oF

\wa,

Lori

=8> =05 = NR > = GRa —NO, > —NO > —COOH

— Es

NO,

poz, 0: oy SOW

gi grupări

8

?

În cazul efectului —E, are loc o conjugare a electronilor 7 ai sistemului nesaturat cu cei ai dublei legături de la atomul sau din gruparea funcţională ce provoacă efectul (conjugare z—7). Consecința o constituie modificarea densităţii electronice a sistemului cu apariția sarcinilor electrice repartizate conform caracterului atrăgător de electroni al substituentului (atomul sau gruparea funcțională). Apariţia acestor sarcini pe ansamblul moleculei deter"mină cemportări univoce ale acesteia în diferite reacţii. De exemplu, nitrarea acidului benzoic nu se va putea realiza decit în poziţia meta din nucleul aro-

cH : cl SoH

Efect

Cl

(4+Es)

matic.

Atomi

nr.

Se cunosc şi cazuri (anumite sisteme nesaturate) in care efectele +E, şi —E, se pot manifesta simultan și se pot combina reciproc. În astfel de molecule au loc ambele tipuri de conjugări electronice şi consecinţa o constituie

A. at len!

— i

Go:

Von

age f=e—0=0— JE

——

mii

=

a

Ge

modificarea parţială a însuşirilor chimice ale moleculelor. De exemplu, bazicitatea para-nitroanilinei este mai scuzută decit a anilinei (din care cauză se diazotează mult mai greu). Dată efectul electromer se manifestă în cursul unei reacţii, la cererea directă a reactantului, atunci el are un caracter temporar şi este denumit efect electromer dinamic, notat cu simbolul Ea. Acest efect, ca şi în celelalte cazuri, poate fi provocat de atomi sau grupări de atomi respingătoare de electroni, cînd i se atribuie simbolul +E, sau atrăgătoare de electroni, când se notează cu simbolul —Ea. ' 21

Efectul Ea se manifesta in același sens tuind polaritatea legăturii asupra căreia se efectului Ea provocat de ionul hidroxil sau lui x dintr-o grupare carbonilică poate fi

eg:

HOT

0.

ati >é-

ul

cu efectul electromer static, accenexercită; de exemplu, sub influenţa de un proton, deplasarea dubletutotală: :

Explicaţi de ce acidul malonic este mai tare decit, acidul acetic la prima treaptă de ionizare şi mai slab decit acesta la a doua treaptă de ionizare. 8. Clasificaţi acizii formulati mai jos, în ordinea scăderii tăriei lor,tinind seama semnul și intensitatea efectelor existente: a)

CH, — COOH,

c)

CH,CI-CH,—CH,—COOH,

6)

de

CH, — CH, — CH, — COOH, d)

C,H,—uH,—COOH.

4. Indicati prin săgeți drepte sau curbe efectele electronice existente în moleculele

Sea:

Deoarece

=p

=o)

efectul inductiv (+J sau

formulate

Ae

—J)

este legat de deplasarea electroni-

lor o, el se poate manifesta independent în orice moleculă saturată în care există posibilitatea polarizării unei legături covalente simple. Efectul electromer, reprezentind conjugări ale electronilor m, nu se mai poate manifesta independent pentru că în diferitele molecule nesaturate, alături de legăturile formate prin electroni 7, apar și legături realizate prin electroni o; din acest motiv, de obicei, efectul electromer este însoţit si de un efect inductiv:

Elect

|

-—>

chimică

ÎNTREBĂRI

a

= Is şi — Eg.

moleculelor

respective.

apariției

efectului.

sint

organice?

Exerciţii

conjugările

și

electronice

și ce

consecințe

au pentru

reactivitatea

—Z provocat de un atom i

2. Se dau următorii acizi si constantele lor de aciditate: acetic

Acid malonic

moleculelor

probleme

: 1. Care este relaţia dintre intensitatea efectului inductiv și locul pe care îl ocupă în sistemul periodic? Acid

:

CH,—COOH

HOOC—CH,—COOH

Cl

CH,—C—CH,-C=0 I | fe) OH

Berne

li

CH,=CH—CH=CH,

Cl CH=CH—COOH | COOH

nu,—¢_S—cHo

5. Se consideră fenolii de mai jos si constantele lor de ionizare: fenol: 1,2 + 10-10; o-nitrofenol: 6,17 + 10-8; 2,4-dinitrofenol: 8,13 * 10-5; 2,4,6-trinitrofenol: 5,13 + 40-1, Explicati de ce apariţia si înmulţirea numărului de grupări nitro provoacă o creștere continuă a valorii constantei de ionizare.

CH,—CH,—CH,—COOH

= 1,8

= 4,5

= 217 = 155

CH,—CHCI—CH,—COOH

= 9

CH,Br—CGOOH

= 138

CH,—CH,—CHC1—COOH

= 139

- CH,I — COOH

(Ja: 105)

CH,tI—CH,—CH,—COOH = 3

CH,C1—COOH

1.5,

Is?

— De ce efectul electromer (+-Es, —Es) apare numai în compușii nesaturaţi?

— Ce

NNH,

:

= 75

Explicaţi sensul variaţiei valorilor constantelor de aciditate din punctul de vedere al efectelor inductive.

RECAPITULATIVE

sînt consecințele

Troe

CH,F—CQOH

*

— De ce în moleculele unor compuși organici apare momentul de dipol?

— Care

:

/NHs

CH,—COOH

În general, la sistemele nesaturate, ca şi la cele aromatice, în măsura în care cele două efecte sint, identice ca sens, ele se suprapun și accentuează reactivitatea

jos:

6. Se consideră următorii acizi monocarboxilici şi constantele lor de aciditate

efect =C

mai

Kg = 198

4058

Ka, = 140+ 10-5

Kag = 0,22 + 10-5

IZOMERIA

COMPUŞILOR

ORGANICI

Fenomenul izomeriei compușilor organici a fost sesizat, prima dată în 1823 von Liebig care a constatat că cianatul de argint și fulmide către J. natul de argint au aceeaşi compoziţie moleculară (AgNCO) dar proprietăţi diferite. F. W éhler constată același lucru pentru uree gi cianatul de amoniu propune denumirea de izomerie pentru (1826), iar J. J. Berzelius acest fenomen

și de izomeri pentru

substanţele

respective

(1834).

izomeri două sau mai multe substanțe organice care au aceeaşi formulă moleculară. (aceeaşi compozitie ) dar care prezintă proprietăți fizico-chimice diferite. De exemplu, pentru compoziţia exprimată prin formula moleculară C,H,O se pot avea in vedere mai multe substanţe, si anume: Se numesc

CH;—CH,—CH,—CHO

aldehidă

CH,—CH,—C—CH,

metiletilcetonă

CH,—O—CH,—CH=CH,

metilalileter

CH,—CH,—O—CH=CH,

viniletileter

| O

CH,=C—CH,—OH

E

|

alcool

butirică

(butanal)

(butanonă)

2-metilalilic

— condiţiile structurale sau de compoziţie necesare, — consecinţele lor. Clasificarea diferitelor tipuri de izomerie tine seama de sediul deosebirilor structurale dintre izomeri; acesta poate fi localizat; în catena de bază a moleculei (deosebiri de catenă) sau la cel puţin unul din atomii de carbon constituenti (deosebiri de configuraţie). Din acest punct. de vedere se foloseşte următoarea schemă de clasificare: A

Berea

CH.

|

Toţi acești compuși (ca gi alţii nereprezentaţi aici), avind aceeași compozifie (C,H,O) dar proprietăţi diferite (sînt alcooli, eteri, compuşi carbonilici etc.) sînt izomeri. Diversitatea proprietăţilor la izomeri este o consecință a deosebirilor structurale ce apar în moleculele lor. Din cauza fenomenului izomeriei, în cazul substanţelor organice stabilirea compoziţiei reprezintă doar un prim pas în cunoașterea acestora; caracterizarea definitivă a unei astfel de substanţe este realizată numai prin stabilirea structurii sale chimice. Numărul izomerilor generati de o compoziţie dată este legat de gradul de complexitate a compoziţiei: cînd aceasta este simplă (număr mic de atomi, din specii puţine). numărul izomerilor este foarte redus sau nu apar izomeri; o dată cu creşterea numărului de atomi componenți (eventual si a numărului de specii de atomi) numărul de izomeri poate crește extraordinar de mult.

CH,O

C,H,O

CH,—OH

alcool metilic

(CH: =0= CH

eter metilic

CH,—CH,—OH

C;H,O

alcool etilic

‘CH,—CH,—CH,OH

alcool

CH;—CHOH-—CH,

alcool izopropilic

CH;—O—CH,—CH,

metiletileter

1 izomer

2. izomeri

propilie 3 izomeri

CoO ai en cu A 30 e sai Da deem iets «dae hemes aa „1.25 izomeri (Chin EE ORE eek aa a Os nero Da a ki ab ote Ae aie 507 izomeri (a EI «ski e ese es See wie la aa hat oper tute Dal 5 622 109 izomeri

EREI

IZOMERIE

|

deosebiri

;

catenă deosebiri

;

|

-> de

de

A

A

:

Ey

catenă

~»-de poziţie —p geometrică

de

configuraţie

“lo optică

Aceste tipuri de izomerie nu au același grad de răspîndire printre compușii organici și nici aceeași importanță prin consecinţele lor. De aceea, în continuare, se vor lua în discuţie numai citeva tipuri de izomerie. 1,541,

IZOMERIA

GEOMETRICĂ

(ETILENICA)

Acest tip de izomerie isi datorează existența fenomenului de blocare a rotirii libere a doi atomi de carbon uniţi prin legătură dublă sau care fac parte dintr-un ciclu plan. În asemenea condiţii, în molecula din care fac parte cei doi atomi de carbon uniţi direct, apare un plan de referinţă: în primul caz planulx al legăturii duble, in cel de-al doilea planul ciclului. Faţă de aceste planuri perechile de substituenti de la cei doi atomi de carbon se dispun rigid in spaliu (fig. 6). Dacă este asigurată condiţia de neidentitate a substituentilor aceluiași “atom de carbon, adică: azb și e#d

şi este respectată simultan pentru ambii atomi de carbon, atunci, din motive de simetrie, o pereche de substituenti, respectiv cite un substituent de la fiecare din cei doi atomi de carbon (a şi ¢ sau b si d, respectiv a şi d sau b şi c)

! Din aceste exemple decurge e concluzie importantă si anume: izomeria constituie, între altele, cauza multitudinii, teoretic infinită, de compuși organici. Pentru o compoziţie dată se cunosc, la un moment dat, un anumit număr de aranjamente ale atomilor componenți, corespunzătoare la tot atîtea structuri; oricînd se poate descoperi un nou aranjament (dacă permite complexitatea compoziţiei), respectiv o nouă structură care reprezintă un nou

„compus

organic.

În chimia organică apar numeroase tipuri de izomerie deosebite între ele prin: — cauzele

24

specifice

care

le

determină,

Vig. 6.

Condiţii structurale de blocare a rotirii libere la doi atomi de carbon legaţi direct: a —

apartenenţa

la

un

ciclu;

b —

apartenenţa

la

o legătură

dublă,

25

vor putea avea două dispoziţii spatiale distincte: de aceeași parte a planului de referință sau de o parte şi de alta a acestui plan. Aceste două situaţii au fost denumite cu termenii latini corspunzători: cis — de aceeaşi parte, trans — i de o parte şi de alta. că respecconstata poate se Pentru un caz concret, de exemplu 2-butena, tindu-se condiţia de neidentitate a substituentilor aceluiași atom de carbon d= 4H) simultan pentru ambii b= HH respectiv ¢ = CH, si (a = CH, si exemplu b și d (adică cei doi de substituenti, de atomi de carbon, o pereche

În exemplele de mai sus, ca gi în multe altele întilnite în studiul chimiei organice, perechea de substituenti pe care îi poartă un atom de carbon se repetă

gi la celălalt, adică se găsesc de fapt în relaţia: =

ce

Be

N

În asemenea situaţie este uşor de ales perechea de substituenti de referinţă şi de stabilit izomerul cis respectiv trans. În cazul în care trebuie rezolvată forma cea mai generală a relaţiei de neidentitate a substituentilor, adică relaţia

i

i

aXxbAc#d

alegerea perechii de substituenti de referinţă, şi stabilirea dispozitiei sale in spaţiu intimpind serioase dificultăţi, creind numeroase confuzii. Pentru

rezolvarea

unor astfel de probleme

s-au elaborat reguli de procedură,

pe criterii obiective, care elimină orice contuzie, Acestea sînt următoarele: — pentru fiecare substituent se stabilește numărul de ordine (Z) al atomului

Fig.

7. Schema

structurii celor doi izomeri ai a — cis-2-butenă; b — trans-2-butent.

2-butenei:

FO

— se

de

a cist,

cis-2-butena

ais a fost înlocuită cu simbolul

De

trans-2-butena

planul de referință fiind subinteles. Aceeași situaţie se întilneşte şi la derivații ciclici; dispoziţia spaţială a doi substituenti vecini, faţă de planul ciclului, poate fi cis sau trans. De exemplu în cazul 1, 2-diclorciclopentanului, fiind. respectate toate condiţiile necesare, apar cei doi izomeri: cis gi trans (fig. 8).

mula

We

6

INL

Sat

pi

lui

26

8. Schema

structurii

Ce

6 celor

doi

izomeri

a — izomer

cis;

geomelrici b — izomer

ai

lrans.

Z

pentru

HC ordinei

fiecare

= 6

1,2-diclorciclopentanului:

proceda

la:

ca

XC

4

9)

Cl = 17

de prioritate C>F,

H

se va

substituent

EI

— stabilirea” substituentilor

de

HCc>H

referinţă

H si F

at

Cl

a Fig.

zusammen = împreună).

Z (de la germanul

izomerii cis şi trans. Contorm regulilor amintite — stabilirea sistemului de substituenti

— stabilirea

oS

de la fiecare

are respectate toate condiţiile pentru a prezenta izomerie geometrică dar nu se pot for-

i

H

minimă

4,4-clorfluorpropena CHs—GH=CCIP

exemplu,

— stabilirea

‘

substituenţii: cu Silaritale

referință

de

pereche

aleg ca

de carbon, — dacă aceștia:se găsesc la distanţă minima [mea eo a aceeaşi parte a planului referinţă), este vorba de izomerul cis; pentru evitarea oricăror confuzii denumirea

atom

— dacă aceștia se găsesc la o distanță maximă (de,o parte și de cealaltă a planului de referinţă), este vorba de izomerul trans; din aceleași motive ca mai sus; denumirea trans a fost înlocuită cu simbolul £ (de la germanul. enigegen = opus).

fe

A

care

— se stabilește prioritatea standard a substituentilor (ordinea descrescătoare-a valo-

rilor lui 2),

atomi de hidrogen) pot avea numai două dispoziţii spatiale: cis si trans (fig. 7). Simplificat cele două dispoziţii spaţiale ale izomerilor geometrici cis-trans ai 2-butenei se pot reprezenta astfel: : as

de carbon,

se leagă direct de atomul

bazate

— formularea

i

celor

doi

izomeri

HsC

Saele

i CI

H/ 1 SF

Z-1,1-clorfluorpropena

BS

HZ.

coal

NG

£-41,4-clorfluorpropena

27

În aceste condiţii nu mai apare nici 'o ambiguitate și nici o contuzie, motiv pentru care sistemul Z — E înlocuieşte rapid sistemul cis-trans care nu poate rezolva decît cazuri simple.

Trecerea celor două forme (cis-irans sau mai exact Z — E) una în alta nu este total imposibilă, dar ea nu are loc decit în condiţii cu totul speciale. Existenţa acestui tip de izomerie modifica, uneori apreciabil, atît proprietăţile : fizice, cît şi pe cele chimice. 1,5.2. IZOMERIA

OPTICĂ

notează

(ENANTIOMERIA)

Acest tip de izomerie este determinat la compușii organici de asimetria lor moleculară. Este considerată asimetrică o moleculă al cărei model structural spaţial nu se suprapune peste imaginea sa în oglindă (obiectul și imaginea sa în oglindă se găsesc în relaţia de nesuperpozabilitate). Prezenţa acestei însuşiri la un compus organic oarecare este pusă în evidenţă prin studiul comportării sale în lumină polarizată: substanţele care prezintă asimetrie moleculară rotesc planul luminii polarizate indiferent de starea de agregare în care se

găsesc. Ele sînt numite, din acest motiv, substanţe optic active. Orice substanță

care prezintă

activitate

optică

se găsește

întotdeauna

sub, forma unei perechi (cel putin) de structuri numite aniipozi optici sau enan-

tiomeri. Deoarece compoziţia şi proprietăţile fizico-chimice sint riguros iden-

tice pentru ambii termeni ai unei perechi de enantiomeri, deosebirea dintre ei

se stabileşte din comportarea fata de lumina polarizată (fig. 9). Enantiomerul care rotește planul luminii polarizate spre dreapta sau în sensul acelor ceasornicului (sens orar) este denumit dezirogir și notat cu semnul (+); cel care roteşte planul luminii polarizate spre stinga sau în sens opus acelor unui ceasornic (sens antiorar) este denumit; levogir si notat cu semnul (—). Din valoarea «

a unghiului de rotaţie se calculează pentru substanţele optic active o constantă, [a], numită rotaţie specifică care, în cazul soluţiilor, este: ake

“unde ¢ este lungimea stratului de substanță străbătut de lumina polarizată si ¢ este concentraţia procentuală a soluţiei. Perechea de enantiomeri ai unei substanţe optic active prezintă aceeași putere rotatorie (rotesc cu acelaşi unghi planul luminii polarizate) însă de sens opus. Din această cauză amestecul echimolecular al celor doi enantiomeri este optic inactiv, rotirea planului luminii polarizate fiind compensată reciproc. Un astfel de amestec este numit racemic gi se cu

semnul

(+).

Din

punct

de

vedere

structural cei doi enantiomeri (+) şi (—) se deosebese prin configuraţia lor, adică prin ordinea de aranjare a atomilor componenți în ansamblul moleculei. Cele două structuri enantiomorfe, ca urmare a configuratiilor opuse, se comportă între ele ca obiectul şi imaginea sa în oglindă: ele nu sint superpozabile, nici prin translație, nici prin rotaţie, deoarece

sint

simetrice

e

una

fata

de

alta

Fig.

10

Cuplu

de

CEA 20 TES

obiecte

în raport cu un plan (oglinda). Relaţia de enantiomorfism poate fi uşor înţeleasă folosind citeva din multiplele exemple macroscopice curente, de exemplu, palma stingă şi cea dreaptă (fig. 10). Dacă una dintre ele. este pusă în faţa unei oglinzi, în oglindă se va forma imaginea celeilalte. Cele dovă palme (cea stingă si cea dreaptă) sint simetrice între ele în raport cu oglinda dar nu se pot suprapune (nu sint superpozabile); ele reprezintă structuri asimetrice cu configurații opuse. După eauzele care determină asimetria moleculară, izomeria optică poate fi de două feluri: izomerie optică cu carbon asimetric şi respectiv fără carbon

asimetric, primul tip fiind mult mai răspîndit, si deci mult mai important decît cel de-al doilea.

Un atom de carbon este asimetric atunci cînd cele patru valente ale sale sint satisiăcute de patru substituenti (atomi sau grupe de atomi) diferiţi. Pentru cazul general al unui compus de tipul C a, b, c, d.dacă între cei patru substituenti există relația de neidentitate, adică azbzezd, atunci,

100« le

datorită structurii tetraedrice a atomului de carbon, rezultă o pereche de aran-

jamente spaţiale (enantiomeri) care se comportă între ele ca obiectul şi imaginea sa în oglindă (fig. 11). Cele două aranjamente nu sint superpozabile, a

Va W

Ee if

Fig. 9. Rotaţia

7

luminii

3

polarizate

la substanțele

optic

1 — planul. luminii polarizate incidente; 2 — planul luminii polarizate emergente 5

soluţie;

a —

unghiul

de

rotaţie.

active:

(rotit);

. 3 — cuva

cu

Wig. 11,

Atomul

de

carbon

asimetric.

CHO

iar atomii de carbon asimetrici au contiguraţiile inversate. Un aranjament va | fi enantiomerul dextrogir şi celălalt enantiomerul levogir.: Redarea relaţiei de enantiomorfism se face de obicei cu ajutorul modelelor structurale și se reprezintă grafic prin intermediul formulelor sterice (fig. 12)

OH 4

:¢

a

|

yi;LA

é

Pereche

de

enantiomeri

în

substituentul c — observator.)

hirtiei,

planul

CHO 1

(6)

3f 12.

ae

|

|

at

OH

i}

formulare

Fig. 14. Etapele

CH, -0H

D

G

trecerii de la modelul structural la formula

perpozabilitatea obiectului cu imaginea sa în oglindă. CHO

|

|

in plan

a structurii

spaţiale de

a

a-----O----

|

9

|

CLEOHS

de

proiecţie

Fischer).

Pentru

cazul

unei

2) unesc

cit mai

imaginea perechile

departe

de

tetraedrului

observator (B)

de substituenţi

se

și se

transcrie

să se întretaie

reprezintă

cu

perfect

grafic

simetric

în centrul

figurii,

un

singur

atom

de

unor

30

legături

chimice,

de proiecţie

(D)

eliminindu-se

tuenti diferiţi: H, CHs, COOH configurații dextrogir:

ec

(B);

în sensul

că

obţinindu-se

muchiile

distincte,

o formula

muchiile, care nu corespund

şi OH;

determinind

COOH | H—C—0H |

GH

ce

„de proiecţie schematizată (C); 3) se transcrie formula

oglinda

De exemplu, în cazul acidului «-hidroxipropionic (lactic) atomul de carbon din

1) modelul tetraedric (A) ce reprezintă molecula asimetrică, se orientează astfel ca muchia ce unește substituenţii cei mai voluminoși (în cazul de faţă CHO si CH20OH) să plaseze

|

CH,OH

poziţia 2 este asimetric avînd cele patru valențe satisfăcute de patru substi-

carbon asimetric, de exemplu aldehida glicerică, transcrierea formulei de proiecţie corectă parcurge următoarele etape (fig. 14):

se

i

=|

mină asimetria moleculară și generează o pereche de enantiomeri, (+) si (—). tip tetraedru,

substanţe

|

HO—C—H

"Prezenţa într-o moleculă organică a unui atom de carbon asimetric deter-

Pentru ca formula de proiecţie să fie corectă ea trebuie elaborată după anumite reguli (convenţia

=

i

CHO

i

H—C—OH

Fig. 18. Proiectarea

de proiecţie.

Formulele de proiecţie redau multumitor relaţia de enantiomerie — nesu-

d

c

i

Ho

CH20H

sterică.

hirtici, substituentul d — către

sau al formulelor de proiecţie (plane). Trecerea de la modelul structural la formula de proiecţie rezultă din proiectarea în plan a modelului spatial (fig.13). A

a

CHO

Qe

|

in spatele

Ri

a GHE

D

x,

ina Fig.

@ si b — în

cho

OH

d

(Substituenţii E

:

Cei doi

enantiomeri

au

din acest motiv el poate adopta două

existența

i

ey

i

a doi

levogir

gi

COOH | HO= CH

i aceleași

enantiomeri:

proprietăţi

|

CH; fizice-si

chimice, deosebirea

dintre ei reprezentind-o numai sensul rotației optice. Amestecul echimolecular al celor doi enantiomeri va fi optic inactiv (amestec racemic).

ei

Participarea unei astfel de molecule la diferite reacții chimice îi poate conserva activitatea optică, respectiv asimetria, sau i-o poate anula, de exemplu:

CH,;—CH—COOH |

OH

;

POI,

i

*

HI

CH,—CH—COOH

optic activ

|

> ING +

CH,OH

CH;—CH—COOH

|

I

>»

optic

activ

;

CH3~CH—COOCHS

— He

|

Ms

I

.

HOOC—CH—COOH

2

inactiv

inactiv

|

Şi

HOC!

Compuşii optic activi cu un atom de carbon asimetric sînt foarte numeroși ; cei raspinditi in natură apar ca enantiomeri distincti (de exemplu hidroxiacizi, aminoacizi etc.). Produsii de sinteză sînt însă, în toate cazurile, amestecuri racemice deoarece probabilitatea formării în timpul reacției a fiecăruia din cei doi enantiomeri este riguros egală. De exemplu, prin bromurarea acidului propionic se obţine acidul «-brompropionic care conţine un atom .de carbon asimetric:

2H—C—H

|

CHs

+ 2Bre

|

+ H—C—Br

—2HBr

|

CH;

şi

CH;—CH—CH—CH,

|

CH, ! adn Ho—¢_H

Cig Hai er ans

1

Perechea.

| |

CHa

Acid: (+) «-brompropionic

Produsul de sinteză este optic inactiv (racemic) pentru că în timpul reacție: se formează ambii enantiomeri în cantităţi egale. A Din amestecurile racemice se pot separa enantiomeri folosind aşa-numitele metode de dedublare a racemicilor, care pot fi mecanice, fizice sau chimice. Cind numărul atomilor de carbon asimetrici dintr-o moleculă crește se mărește corespunzător și numărul enantiomerilor; -astfel cind o moleculă ' are 2 atomi de carbon asimetrici compusul respectiv prezintă patru enantio-

|

- OH

sînt posibile. următoarele două perechi

| (+,

=)

2

Cll ncaa ee

bus

can,

Ba

1

de enantiomeri:

Clg cb eh

ce

Perechea

a Il-a

(+,

i

—)

Folosind modele structurale se poate demonstra că acestea sînt singurele configurații posibile pentru compusul considerat. Dacă se notează cu A si B cei doi atomi de carbon asimetrici ‘si.se păstrează semnele de rotaţie optică (+ şi —) pentru configuratiile de mai sus, se poate scrie:

CH;

CHCL |

CH;—CHOH

| (A)

SA

(B)

‘+B

1

COOH + Br—C—H

(—).

CI

Le

Se obţin compuși activi sau inactivi după cum stereochimia transformării suferite a conservat sau nu asimetria moleculei.

COOH

(+)

CH3—CH =CH—CH3; —>

OH

COOH

> perechi

Dacă la 2-butenă se adiţionează acid hipocloros, rezultă 3-clor-2-butanolul care prezintă doi atomi de carbon asimetrici, — atomii 2 și 3:

Pentru acest compus

CH;—C—COOH

+

n

adică

* optic activ

O Oz

apar 2" enantiomeri,

:

OH —

meri. (două perechi); cind posedă 3 atomi de carbon asimetrici prezintă opt enantiomeri (patru perechi); in general pentru n atomi de carbon asimetrici

al AA —B

Perechea I (4+, -)

2

A: —B

3

a

+B

4

Perechea I-a (+, —)

Între cei patru izomeri sterici există următoarele relaţii: 1 si 2 sint enantiomeri, 3 şi 4 sint enantiomeri (cele, două perechi); 1 sau 2 fata de 3 sau 4 sînt diastereoizomeri (izomeri -sterici nesuperpozabili, dar între care nu există relaţia obiect-imagine în oglindă). : În cazul în care fa cei doi atomi de carbon asimetrici se găsesc aceiași substituenti, numărul enantiomerilor se'reduce la jumătate, de exemplu pentru acidul 2,3-dibromsuccinic :

HOOC—CH—CH—COOH Br

32

Br 33

3 — Chimie-cl.

a XII-a

|

se pot scrie

|| | | |

| IN

COOH | H-C—Br

COOH | Br-C—H

COOH | | H—C—Br

COOH | Br—C—H

Br—C—H

H—C—Br

H—C—Br

Br—C—H

ee

oe

ea

„AR

|

i

||| |

(sau modela) următoarele patru configurații:

:

MN

i

le Bereohea 5 ..

ees

sepia

.

vedere steric.

|

doi atomi de carbon asimetrici (care sînt, identici sub aspectul substituentilor)

nae

|

NR

AR

atasataoa

A

fiind identice din punct de

:

e) Su

Lik

oN

+A

3. fe aa

eet

(0)

(9)

4

| |

|

_ dextrogir sau levogir. | |

|

| |

|

i

ÎNTREBĂRI

— De

etilenic?

Gaia

ilor

Cohan

P

cu ena e

de tip etilenic? Oe

etrici și optici

ideile

Ee

pos

cee pipi

a forma o alcadienă?

Cai —CI cl

Scrieţi structura izome-

ea Spital

os,

numirea

lor.

prin nail

sa nu

i

A

4) CH,=CH—CH,—CH,—CH=CH, 2) CH,=CH—CH,—CH=CH—CH,

3) CH,—-CH=CH—CH=CH—CH, SA se precizeze: a) Citi izomeri geometrici £-Z prezintă fiecare? b) Care este formula lor structurală și denumirea corectă? 5. Se consideră

compușii izomeri cu

formula

moleculară

C,H,0,.

Să se arate

dacă

printre aceştia există izomeri geometrici E-Z şi izomeri optici (+, —). Să se indice structura lor. Să se precizeze structura izomerului care după reducere urmată de oxidare menaformează

compusul:

i

ce gi cînd apar la unii

T) Sie Gelu

j

oe

i

OHC—CH,—CH,—CHO

RECAPITULATIVE

Ezplicaţii. :— Care sint avantajele folosirii sistemului de notație E-Z pentru izomerii geometriei de — De

compusul

i

4. Se consideră următorii trei izomeri de poziţie ai hexadienei:

jată

+ De ce izomeria este una din cauzele fumărului foarte mare de compuși ' organici? — Este posibilă izomeria geometrică la un derivat disubstituit în orto al benzenului? tip

e Ca

Cl Cl

se poate deshidrata pentru

torie). Această: scădere la jumătate a numărului de enantiomeri are loc numai

la moleculele cu număr par de atomi de carbon asimetrici şi care poartă exact aceiaşi substituenti, cealaltă. jumătate din numărul de enantiomeri fiind de fapt mezoforme, Izomeria optică prezintă o importanţă deosebită, in special în domeniul biochimic deoarece multe din procesele biochimice din organismele animale sau vegetale, destăşurindu-se sub acţiunea stereospecific’ a diverselor enzime, ” folosesc sau produc molecule asimetrice sub forma unui singur enantiomer,

GHz

i

Care dintre aceștia prezintă izomerie geometrică

+A

asimetrici în moledoi atomi de carbon. numai o pereche de aceeaşi putere rota--

d) CH,—CH=CH—CH—C)

Fe

(A)

În general, în cazul ashen cu doi atomi de carbon culă rezultă: a) două perechi de enantiomeri, dacă cei asimetrici sint deosebiți (au putere rotatorie diferită); b) enantiomeri dacă cei doi atomi de carbon sint identici (au

|

In

rilor E-Z posibili.

Mezoforme -

cl

e) CH,—CH=CH—CH,

—A

—)

GH

CH,

|

cl

+A

(+,

CH,—-CH—~ C—CH, | I

b) CH,—CH=CH

|

—A

Pereche

| CH;

CH,

CH,

a) CH,=CH—CH,

+A

SAEED

CH,—C—— CH—CH, | |

| CH,

2. Se compară între ei compușii cu următoarele structuri:

(A)

dries

OHIOGH,

| CH,

Gare dintre ele prezintă izomerie geometrică de tip etilenic?

Dacă se reprezintă, ca mai sus, tabelul activităţilor optice, notind cu A cei HOOC—CHBr

| ‘CH;

CH,

CH,

|

rezultă:

structuri:

—CH——C=CH, | |

|

punct de vedere optic, datorită compensării interne și sînt numite mezoforme;

|

următoarele

=

i

Hil

|

consideră

atomii de carbon 2 gi 3). Aceste ultime două configuratii sint inactive din

ele reprezintă de fapt una și aceeași Babe att

probleme

|

(mezoforme) a II-a Perechea 5 a Să

a

si

CH,=C——CH—CH,

||

|

|

ul

1. Se

Cele patru configuratii sint imagini de oglindire, două cite două; în timp ce configuratiile 1 gi 2 sînt’ nesuperpozabile (sînt deci enantiomeri), configuratiile i UE) 3 şi 4 sînt superpozabile pentru că au un plan de simetrie (planul dus între

|i

||

|

|

|

i (|

|

Exerciţii

compuși

optic activi mezoforme?

ce activitatea optică este legatd de asimetria

moleculară ?

6. Se consideră

următorul

compus

aciclic cu formula

moleculară:

CsH(O0H),NHa

Să se indice: — Structura izomerului cu cel mai mic număr de atomi de carbon asimetrici. — Structura izomerului cu cel mai mare număr de atomi de carbon asimetrici.

Se

7. Butena

prezintă doi izomeri de poziţie:

A-butena și 2-butena. — Ce se obţine prin: aditia HBr la fiecare? — Care din produși prezintă atomi de carbon

asimetrici?

— Produsii de reacţie prezintă activitate optică sau nu?

8. O substanţă (A) cu formula moleculară C3H,O2N

Motivaţi răspunsurile.

prezintă activitate optică. Supusă

unor transformări chimice specifice își pierde sau își conservă această proprietate și anume: opt. activ

opt. activ HONO

B

-

apt. activ HOH

c

Capacitatea

SI

D

siune, CH,COOH

[O]

G opt.

optic

activ

activ

i

NaNOz HCl

.

IL:

activ

-

5

se

cere

ton, radical,

.

:

inactiv

Descifrarea

[0]

IP

E

i

stabilirea

formulelor

de

structură

a

compușilor

denumită

_ opt.

inactiv

A, B,

C, D, E, F,

catalizator,

mediu

curent reactant.

ete. ) în

care

fi

interacționează

cu

o altă

În cursul unei transformări chimice moleculele suferă diferite modificări mai profunde sau mai superficiale; acestea nu au loc dintr-o data ci pas cu pas, din aproape în aproape, în etape eșalonate pe parcursul întregului proces.

_ opt,

inacliv

concentraţie,

particulă,

—K

opt.

i opt.

HOH

Tinind seama de transformările care au loc, de faptul că substanţa L este ahdehidă H si K.

intern — atom,

Pentru o particulă materială dată, reactivitatea chimică este condiţionată de structura sa internă și de ansamblul condițiilor externe (temperatură, pre-

A

acetică,

unei particule materiale organizală

moleculă — de a participa la o transformare chimică a fost denumită, reactivitate chimică.

CH;,0H

-

REACTIVITATEA COMPUSILOR ORGANICI

G,

acestei

suite

de

etape

reprezintă

precizarea

mecanismului

prin

care evoluează procesul sau a mecanismului (le reacţie. Noţiunea de mecanism de reacție corespunde descrierii detaliate a intimitatii fiecărei etape de transformare, a identificării intermediarilo care apar şi se consumă în diferite etape, a stabilirii legăturilor chimice care se desfac gi se refac în timpul procesului etc. În practică, studiul mecanismelor de reacţie este urmărit prin cercetarea următoarelor aspecte: — aspectul energetic (termodinamic) legat de variaţia energiei moleculelor inițiale, a intermediarilor şi a produșilor finali, — aspectul cinetic referitor la viteza cu care au loc diferitele transformări pe parcursul etapelor procesului, — aspectul electronic legat de desfacerea unor legături covalente si de refacerea

altora,

pi

.

— aspectul geometric (steric) legat de modificările structurale ale moleculelor participante la re: Deoarece aspectele fizico-chimice (energetice gi cinetice) ale reacţiilor chimice au

aspectul

1.

fost studiate

electronic.

in clasa a Nl-a, in cele ce urmează

INTERMEDIARI

DIN

ÎN REACŢIILE

CHIMIA ORGANICĂ —

se va aborda numai

CHIMICE

În marea majoritate a reacţiilor chimice la care iau parte compușii organici un prim pas în desfășurarea lor îl constituie desfacerea unor legături covalente din moleculele prezente; în sistem apar astfel fragmente ale moleculelor ini37

tiale, cu o reactivitate mult crescută față de a moleculelor din care provin. Recombinarea acestor fragmente, într-un mod nou împinge reacţia chimică pe făgașul formării produșilor finali, prin stabilirea unor noi legături covalente. În forma cea mai generală, o reacţie chimică dintre un compus AB, denumit, substrat, şi un reactiv oarecare XY, denumit reactant, poate: fi formulată astfel:

AB + XY —

AX +BY

unde AX și BY sînt produsii finali de reacție (unul principal, celălalt secundar).

Pentru ca fragmentul A. din substrat să se combine cu fragmentul X din reac-

tant trebuie ca cele două tipuri de molecule să elibereze aceste fragmente în sistem, adică să fi participat la un proces de scindare a unor legături chimice.

din moleculă si anume de efectul inductiv. Cind fragmentul B are un efect inductiv —J (atrăgător de electroni) fragmentul A va deveni cation; cînd în agmentul B are ca efect inductiv +I (respingător de electroni) fragmentul A , devine anion: A—B

| =C +X

modalități distincte de scindare: simetrică şi nesimetrică, conducind, fiecare în parte, la principalii intermediari din reacţiile compuşilor organici: intermediarii radicalici sau intermediarii ionici,

a) Formarea

intermediarilor radicalici are loc cînd o legătură covalentă

homoliză

A Bee? 4 coligare

AsaB

Procesul reprezintă o scindare homolitică (sau o homoliză ) al cărui rezultat, îl constituie radicali sau atomi, respectiv fragmente care conţin (la unul din atomii componenți) un orbital monoelectronic. Procesul de recombinare a acestor fragmente este numit coligare. b) Formarea intermediarilor ionici are loc cînd o legătură Co Iată simplă se scindează nesimetric; dubletul electronic de legătură se repartizează integral unuia dintre fragmente; acesta se eliberează cu octet complet, celălalt răminind cu deficit de electroni. heteroliză

AB aa

:

st AB

coordinare

Procesul reprezintă o scindare heterolitică (sau o heteroliză) și rezultatul său îl constituie apariția unor fragmente cu caracter ionic, motiv pentru care acest tip de scindare mai este denumită gi ionică. Unul din fragmente va fi un cation (ion pozitiv) celălalt va-fi un anion (ion negativ). Pentru a fi deosebiți de ionii tipici, care au altă origine și alte proprietăţi, aceştia au fost numiţi: criptoioni. Procesul de recombinare a criptoionilor cu sarcini opuse este cunoscut sub numele de coordinare (un singur fragment pune la dispoziţie viitorul dublei, de legătură).

În scindările heterolitice, repartizarea nesimetrică a dubletului de legătură

către fragmentul A sau către fragmentul B ascultă de interactiile electronice 38

At

+:B

—/

A

CS

Ng

©

ae

La

Co

homoliză

N

Prin scindarea heterolitică a dubletului m vor_rezulta amfioni sau fr agmente purtind, la centre vecine, densități electronice mult diferenţiate. = Sensul

ey

0.95

acestei

Ce

3

———_

heterolize va fi

re

ed

Pa

ca

gi

heteroliză

Sere CC

determinat,

legăturilor o, de sensul şi intensitatea efectelor

in

electronice

cazul

scindării

manifestate

de

substituentii de la cei doi. atomi de. carbon. În cazul unei legături multiple eterogene, sensul heterolizei (si aici au loc numai heterolize) este determinat de diferenţa de electronegativitate dintre 39

atomii

care

se leagă,

negativitate mai mare.

dubletul

electronic,

fiind

preluat de atomul

N

cu electro-

:

heteroliză

calic sau ionic (nucleofil sau electrofil). O sistematizare a acestor posibilităţi este redată în tabelul nr. 9. Atacul celor trei tipuri de reactanți asupra substratului se va produce numai în strictă concordanță cu caracterul electronic al acestuia, adică

|

Se înțelege că scindarea unei legături covalente dintr-un substrat nu are loc de la sine ci apare si se desăvirşeşte sub influenta mediului de reacţie, a condiiilor energetice sau a reactantului care va opera transformarea chimică respectivă.

3

Z: -Z —

Ze

+-Z

a) anioni

de. tipul

nucleofili

X-,

HO,

b) molecule neutre posedind

tipul NH3, 1.0, R-OH, c) molecule arenelor etc. Cationii

ce

pot

eee

avind

deficit

cu dublet, electronic neparticipant, de

de

ete.,

tipul de

alchenelor,

electroni,

vor

cicloaleadienelor, ataca

in

molecula

a) cationi de tipul I+, Rt, X+, NOzt, SOsH*,

H30+ ete.,

b)

de

electroni,

de

uşor polarizabile de tipul HX, HOX,

R—CHO,

R—CN

molecule

SOs etc.,

c) molecule

neutre

ce

contin

‘

atomi

cu

deficit

:

tipul

BEs,

etc.

Comparind posibilităţile de scindare ale substratului cu cele ale reactantului se deduce că, din punctul de vedere al aspectului electronic, o reacţie chimică la care participă un compus organic poate decurge printr-un mecanism radi40

—C:

+ Yt—

|

atac nucleofil

|

sai

—Ce-Y

aţac electrofil

|

4

şi dacă aceste concordante electronice nu nu se poate desfăşura. Seindiri

Substrat

de

legături

sînt satisfăcute

procesul

covalente

chimie nr. 9

şi fragmente. rezultate

Seindare

Nat qrecentulul

Homoliza

Radicalică

Radical

Heteroliza,

Anionica Cationică,

Carbanion Carbocation

Homoliză,

Radicalică,

Reactant

radicalic

Heteroliză,

Anionica Cationica,

Reactant Reactant

nucleofil electrofil

Ro ete.,

substratului centre cu densitate electronică mărită (cu surplus de electroni) motiv pentru care sint, denumiți reactanți clectrofili. Fiind cationi, reactantii electrofili vor forma noua covalenţă pe seama electronilor substratului. În general reactantii electrofili pot fi:

AICl3,

‘

Reactant

R—O-,

R—S—R

x,

|

b js

Component

ins:

HS,

un atom

R-O—R,

contin, electroni

reactantului,

|

|

—Ct+-+:X" —> —C--X

fragmente ionice, anioni

fi:

NC,

i

atac radicalic

Tabelul

Anionii reactantului, avind surplus de electroni, vor ataca in molecula substratului centre cu densitate electronică scăzută, eventual nuclee, motiv pentru care sint denumiți reactanți nucleofili. Fiind anioni, reactantii nucleofili aduc dubletul de legătură al viitoarei covalente ce se va realiza cu substratul, reactantii

|

—>—C-Z

homoliză

În cazul unei scindări heterolitice se vor obţine şi cationi, ai reactantului:

Xe ye

+-Z

|

|

Pentru ca reactantul să intervină eficient în transformarea chimică a substratului, trebuie să sufere și el acelaşi proces de scindare a unora din legăturile sale covalente. Cind molecula reactantului suferă o homoliză, vor rezulta fragmente cu caracter radicalic, care vor putea ataca fragmente, de asemenea. radicalice, ale substratului.

În general

—C-

Denumirea fragmentului

Maniera in care se produce atacul reactantului asupra substratului defineste și natura transformării chimice care are loc: reacție radicalică, reacţie nucleofilă, reacţie electrofila. ÎNTREBĂRI

RECAPITULATIVE

— Ce reprezintă scindările legăturilor covalente? —

Ce

—

Ce rol poate juca efectul inductiv în scindarea unei legături covalente?

sint

și

cum

iau

naștere

intermediarii

— Ce posibilităţi de scindare a moleculei

— De

cite feluri pot

fi reactanţii?

Daţi

în

reacţiile

compușilor

organici?

are un reactant?

exemple

de reactanți

din

tipurile

considerate,

Exerciţii și probleme 1, -Identificati printre, intermediarii de mai jos starea de carbocation şi de radical; +

(CH3)sCe;

CHa—CH—CH3; ap

(CHa)sC;

A

CoHs—CH-—CHa;

—_

(CHs)sC: ;

o

CHs—CH—CH3 RE

— CoHs—CHa—C: (CHa)z

:

ieţi

formula

unei legături C—(

3, Ce posibilităţi NH2Na, CHs—COCl, 4. Grupaţi

speciilor

care

rezultă

din molecula propanului.

din

scindarea

:

de scindare au următorii reactanți: HOH, N204, RCH MgX.)

următorii

reactanți

după

Brt, Cl, R—0-, SO,, NO}, NC-,

NHs.

modul

lor

de

homolitică

KOH, atac:

și heterolitică

Cle, HNOs, H,0+,

HCN,

H20,

a

NHa,

HO-,

fotochimice:

este

scindarea

radicalică,

cu

reală

formare

a legăturii

C—H

de carbocation,

din

cu

molecula

formare

metanului

în condiţii

de carbanion.

Motivaţi

răspunsul,

22

CLASIFICAREA

REACȚIILOR

COMPUŞILOR

ORGANICI

Încercarea de a realiza o clasificare unitară a reacţiilor la care pot participa compușii organici a intimpinat si continuă să intimpine numeroase dificultăți; din cauza multitudinii de aspecte si de posibilităţi pe care acestea le prezintă . este dificil de găsit un criteriu unic de clasificare, capabil să includă toate cazurile cunoscute. Din acest motiv clasilicarea reacţiilor compușilor organici se face astăzi, simultan, după mai multe criterii,şi anume: criteriul tehnologic, criteriul cinetic şi criteriul mecanismului de reacție. După criteriul tehnologic, reacţiile organice, denumite generic procese chi-

mice fundamentale, sînt clasificate după natura procesului chimic ce are loc, de

exemplu:

halogenarea,

nitrarea,

hidrogenarea,

alchilarea

etc.

Adoptarea criteriului cinetic în clasificarea reacţiilor organice conduce la “gruparea lor după molecularitate în: — reacţii monomoleculare, de exemplu descompunerea termică a dimetileterului:

CHa—0—CHa> CHA + CO + Ha — reacţii dimolectlare, de exemplu esterificarea unui acid cu un alcool:

R—COOH + R’—OH —> R—COOR’ + H20 — reactii trimoleculare, destul de rare. Un astfel de criteriu, deși are o bază ştiinţifică (molecularitatea reacției), este lipsit totuși de capacitatea de previziune; astfel, dacă s-a precizat că o. reacţie oarecare este dimoleculară, faptul nu este suficient (deși necesar) pentru a gli si ce curs ia reacţia si la ce produși conduce. Un criteriu mai general de clasificare a reacţiilor organice, folosit des în . ; prezent, este cel care fine seama de mecanismul reacției. Privită in acest punct de vedere, varietatea destul de mare a acestor reacţii se restringe la următoarele tipuri fundamentale. 42

R—X + OH- —> R—OH + x-

Cl-,

- 6. Se consideră compușii: CyHy, C2Hy, CaHy, CoHe și reactanţii NHs, HCN, NaOH, HBr, Cls, HeSO,, SOs, HNOs, HOH. Tinind seama de tipurile de scindări posibile in moleculele considerate să se indice sistemele substrat-reactant ce pot participa la o transformare. 6. Care

; A) Reactii de substitutie, in care un atom de hidroge n sau 0 grupare funcfionala este înlocuită de un alt atom ori grupare de ato mi. De exemplu, .hidroliza alcalină a unui derivat halogenat: În funcţie de mecanismul după care se deştăşoară (natura reactan tului și a atacului efectuat asupra substratului), reacţiile de substituție pot fi: nucleofile, electrofile sau radicalice. ă i a) Substitujia nucleofilé este specitică sistemelor alifatice gi mai rar celor

aromatice;

ea constă din inlocvirea

unui substituent,

care pleacă

cu dubletul

electronic de legătură, cu un altul, ce posedă surplus de electron i (reactantul nucleofil), cu care se va realiza noua legătură covalentă. După molecularitatea sa, substitutia nucleofila poate fi monomoleculară, noiată cu simbolul SN; sau

dimoleculară,

notată

În cazul reacției de tip

carbocation,

rezultat în

initial. Carbocationul

SN, “procesul

urma

format

heterolizei

decurge dintre

se stabilizează

prin

|

lent (—X:)

rapid

R~C_X = = | XP H oe substrat.

H |

pe

şi

seama

unui

f

substituentul

|

reactantului

H

Rect | H

carbocation

intermediul

substrat

nucleofil: H

|

SN.

2

reactant

d

lla. necez | pa

:

produs

În cazul reacției de tip SW2, procesul decurge printr-o stare de tranziție. de tip complex, reactantul apropiindu-se de substrat la distanța necesară formării

legăturii,

H

Rex 27

H i

inainte

ca substratul

E

să fi suferit complet

By ye 5 7

za] Za i

like’)

i

r—= z— la

ial

heteroliza:

sa

H

stare. de tranziţie

Printre reacţiile de tip SN se pot cita: hidroliza esterilor, a cloruril or acide,

a anhidridelor, a amidelor, a derivatilor halogenati, esterifi carea, topirea alca-. lină, acilarea, reacţiile derivatilor halogenafi cu cianuri, amoniac, amine, alcoxizi, fenoxizi, sulfuri etc.

j b) Substituţia electrofilé, notat& cu simbolul SE, este

o reacţie caracte-

ristică, în deosebi, sistemelor aromatice (hidrocarburi sau derivați). Ea se desfășoară in două etape succesive: prima (1) constă din atacul unui reactant electrofil asupra substratului şi legarea sa la atomul de carbon' atacat,; sextetul aromatic se perturbă temporar și se formează o stare de tranziţi e de tip com-

43

+

plex a, cu rol de acid conjugat. Prin cedarea protonului de la centrul de reacție bazei conjugate din mediu, se reface, în a doua etapă (II) a procesului, sextetul aromatic si rezultă produsul de substituție.

Sx

a) Reacţiile de aditie electrofilă, notate cu simbolul AE, sînt specifice sis-

—Y+H*

substrat

complex

Caracteristic

pentru

stării de hibridizare

acest

tip

a atomului

de

o

de carbon

temelor nesaturate omogene, adică alchenelor, alchinelor sau derivatilor lor. Sub influența mediului de reacţie (solvent polar) moleculele reactantului se pot scinda heterolitic:

produs

reacţie

este

atacat

modificarea care, odată

temporară cu

a

perturbarea

sextetului aromatic, trece de la sp? la sp? pentru a reveni la sp? după eliminarea

protonului (sau a substituentului initial). Ca exemple de reactie de tip SE se pot cita: nitrarea, halogenarea, sulfonarea,

alchilarea, acilarea arenelor, diazotarea aminelor,

diazoniu, hidroliza larea acizilor etc.

si carboxilarea

derivatilor

organomagnezieni,

Procesul

continuă

ROH +-X—>R- +HN

SIN

pînă cînd, în etapa

Se E A

de întrerupere

a lanţului

de

reacţie

R- + X-—> RN Ca exemple de reacţii de tip SR se pot aminti: halogenarea, nilrarea. sultooxidarea

alcanilor

(izoalcanilor,

cicloalcanilor)

ete.

B) Reacţii de aditie în care are loc modificarea unei legături covalente de

tip z prin înglobarea moleculei unui reactant în molecula unui substrat nesaturat.

|

SVGA Da iei lui

ee

a

lent N 4%

ques ae

i

In a doua etapa, printr-un atac electrofil, efectuat de 'carbocationul format asupra celuilalt fragment de reactant, rezultă produsul final de aditie: SA

rapid

vex ie

N

ZA

ae IN

XxX C=) A

turate

omogene

de:

hidracizi,

acid

sulfuric,

apă,

acizi

carboxilici,

halogenuri de alchil, acizi hipohalogenoşi, ozon, precum sisteme conjugate, polimerizarea acidă etc. temelor

R:+R:—R-—R

sau

A

A =O

și aditiile

halogeni,

1—4

la

b) Reacţiile de aditie nucleofilă, notate cu simbolul AN, sînt specifice sis-

ao ae Bu Rabi

radicalii, identici sau deosebiți, își anulează reciproc caracterul radicalic.

clorurarea

N

Dintre reacţiile de aditie-studiate sînt electrofile aditiile la sistemele nesa-

Se formează astfel particule cu caracter radicalic care, in etapa de propagare a lanţului de reacție, atacă molecula substratului.

GE

În prima etapă a procesului, fragmentul electrofil al moleculei de reactant atacă substratul, se fixează la unul din atomii de carbon ai nesaturării si determină transformarea celuilalt atom de carbon. înti-un' carbocation.

decarboxi-

NOUS KO BSE

eee

X--Y == XI +4 Yt

cuplarea sărurilor de

c) Substituţia radicalică, notată cu simbolul SR, este o reacţie caracteristică în special sistemelor alifatice de tip alcani; ea se desfăşoară, de obicei, la atomul de carbon saturat, cu hibridizare sp*, după mecanismul reacţiilor inlantuite (in majoritatea cazurilor). În etapa de iniţiere a lanţului de reacţii, reactantul suferă o homoliză:

eee

După modul in care decurge modificarea legăturii 7, reacţiile de aditie pot fi heterolitice sau homolitice. În cazul aditiilor heterolitice, care pot fi electrofile sau nucleofile, procesele decurg in două etape consecutive, determinate de succesiunea legării celor două fragmente de reactant (XZși Y*)la cei doi atomi de carbon ai legă'urii multiple din substrat.

nesaturate

Datorită caracterului

heterogene, de tipul: de=0, eterogen

al bebe

> C=N—,

—C=N

ete.

molecula substratului participa

la proces in stare polarizata

R—CLG lesa H :

R—C_Or ] H

„Dintre cele două fragmente rezultate la heteroliza reactantului, cel care atacă substratul polarizat va fi fragmentul nucleofil, atacul desfăşurindu-se, în prima etapă, la atomul de carbon

4 R—C—OCc

|

H

x

|

+ X7 —> R—C—O-

|

H

‘

Procesul decurge astfel pentru că starea de anion, cu sarcina la hetero- | atom, este mai stabilă decît starea de carbocation (care s-ar fi format prin atacul fragmentului electrofil al reactantului). In a doua etapă a procesului, prin atacul nucleofil al anionului intermediar asupra celuilalt fragment de reactant, se realizează produsul final de reacţie: x

x

|

R—C—O-

|

|

+ Y+ —> R—C—OY

|

H

H

Reactii de tip AN pot fi: aditia de apa, hidracizi, sulfit acid de sodiu, acid cianhidric, alcooli, derivati organomagnezieni la compușii carbonilici; condensarea cu amine, hidrazină, hidroxilamină, fenoli a compuşilor carboni"ici; condensarea aldolică (cetolică), hidroliza nitrililor etc. c) Reacţiile de adifie radicalică, notate cu simbolul A R, sint specifice sistemelor nesaturate omogene; ele decurg prin intermediul unei homolize a dubletului de electroni x provocată de formarea in sistem a radicalilor sau atomilor liberi. Succesiunea etapelor unui astfel de proces este cea specifică mecanismului de reacţie înlănțuită, procesul trecînd prin cele trei faze spetifice: initiere, propagare, întrerupere. Ca exemplu, de asemenea reacţii se pot cita: halogenarea fotochimică a alchenelor sau arenelor, adiţia peroxidică a hidracizilor la alchene, polimerizarea vinilică ete. C) Reacţii de eliminare sint procesele în care se formează o legătură multiplă, omogenă sau eterogenă, prin eliminarea intramoleculară, de obicei din poziţii învecinate, 1—2, a unei grupări funetionale polare si, in general, a unui atom. de hidrogen. De exemplu deshidratarea unui alcool cu formarea unei alchene: : i

file, T.V (marea lor majoritate), electrofile, TE (rare), sau radicalice, TR (foarte rare). t Clasificarea reacţiilor compușilor organici după mecanismul lor reprezintă, de fapt, gruparea diversităţii de reacţii cunoscute, pe baza modului de comportare a substanțelor participante la reacţie în timpul desfăşurării acesteia. De aceea se vor intilni sub aceeași denumire generală reacţii care, cel puţin la prima vedere, nu au nimic comun. De exemplu esterificarea, topirea alcalină, hidroliza amidelor, transformarea derivatilor halogenati în nitrili sînt toate reacţii de substituție nucleofila, deoarece comportarea componentelor ce participă la aceste transformări este identică. ÎNTREBĂRI

RECAPITULATIVE

— Ce criterii pot sta la baza clasificării reacţiilor compușilor organici ? — Cum se clasifică reacţiile compușilor organici după mecanismul lor? — Ce sînt reacţiile de substituție și de cite feluri pot fi?

— Ce sint reacţiile de adiţie și de cite feluri pot fi?

Exerciţii

si probleme.

1. Se consideră substanţele numerotate mai jos cu 4, 2, 3, 4 ca substraturi ale unor reacţii chimice și cele notate cu a, b, e, dea reactanți posibili. 4 = propenă; .2 = 1,2-dicloretan; 3 = alcool benzilic; 4 = aldehidă benzoică si respectiv a = hidroxid „de sodiu; b = cianură de potasiu; e = acid sulfuric; d = acid bromhidric. Să se indice: reacţiile chimice posibile, tipul fiecărei reacţii chimice şi natura produșilor rezultați.

2. Se

consideră

transformarea

Ca şi celelalte tipuri de reacţii si cele de eliminare pot decurge prin mecanism nucleofil, EN, electrofil, FE, sau radicalic FER, in funcţie de natura atacului efectuat de reactant. Ca exemple de astfel.de reacţii se pot cita: deshidratarea alcoolilor, a amidelor, a oximelor, a diolilor, eliminarea de hidracid din derivați halogenati, dehidrogenarea ete. : D) Reactii de transpozitie care decurg cu schimbarea pozitiei unor atomi, grupari funcţionale sau radicali in molecule substratului. De exemplu, transformarea n-hexanului în metil-pentan. i

Cig

CH,

Cll.

CH,

ia

CH, =i, === CH= CH=CH, CI, CH,

La astfel de procese pot participa compuși saturați, nesaturaţi sau aromatici. Din punctul de vedere al mecanismului de reacţie, transpozitiile pot fi nucleo-

46

i

|

mai

jos

] 1-Clorpropan +

R—CH—CH,—> R-CH=CH, + HOH de H OH

de

SA se precizeze: care au loc.

reactan{ii

necesari,

+ 2-Clorpropan | ecuaţiile

chimice

corespunzătoare,

8. Care din reacţiile de mai jos sînt substituţii, adiţii, eliminări sau a) CHa=CHa +-Bro —» CH-Br—CHeBr; b)

CH3—CHa—O0H

ce)

CHs—CH,—CH,—CHs

g)

CHa—CN

+

PI;

—>

CH;—CH2—I

—»

CH,=CH—CH,—CHs

+ POI

d) C,H, + 80; —> C,H;—SOjH 6) CH + 9.Cla- eC, HCl, 7). GHs-= GH 5 CH, CHy. — > H(GHs),CH 4 + 2 HOH

—>

CHs—COOH

+

+

tipul

reacţiilor :

transpoziţii:

HI +

Ha

NHg

4. Serieţi ecuaţia chimică a cite unei reacţii din fiecare din tipurile cunoscute , 5. Se

consideră

următoarea

reacție

chimică

(GHa)aG—Br + CHa—COOAg —>

Să se precizeze: tipul reacției si natura atacului,

de formare

a unui

ester:

CHa—COOC(CHa)a + AgBr :

7

47

ae

E

a

e

acizi anionici (ioni cu sarcină negativă)

HS,

HSO;,

baze neutre: NHa,

de acid gi de bază, cunoscute din clasele anterioare unde au fost punct de vedere al compuşilor anorganici, păstrează aceeași şi în cazul compuşilor organici unde se vor intilni însă aspecte legate, mai ales, de reactivitatea chimică.

3.1. CONCEPTE MODERNE ASUPRA CARACTERULUI Conform teoriei protolitice

(Br

ACID

SAU

n ste d-Lowry,

1923) acizii sint defi-

reprezenta prin echilibrul:

=

B, + bază

H*

Pierzind protonul, acidul trece în baza conjugată, iar baza, acceptind protonul, trece în acidul conjugat. Deoarece protonul nu poate exista ca atare (ion liber) nici în soluţie apoasă, nici în alt dizolvant, un acid cedează protoni numai în prezența unei baze care să-i fixeze. Datorită acestui fapt, echilibrul acid-bază se stabileşte într-un sistem dublu conjugat, care se poate exprima, de exemplu, pentru ionizarea acidului clorhidric astfel: -

HCl + H.0 == H,0+

ş

acid

bază

acid

conjugat

+

Cr

bază

conjugată

sau, in formă generală, pentru orice proces protolitic: A; + Bz ==

A, +B,

Din ecuaţiile de mai sus se poate observa, în lumina teoriei protolitice că, unui anurhit acid (HCI, respectiv Aj) îi corespunde, o bază conjugată dată

(CI, respectiv By) şi, în același timp, unei anumite baze (H2O, respectiv Bg) îi ai corespunde un acid conjugat dat (H30+ respectiv A»).

După natura speciilor chimice care intervin in astfel de procese, acizii, ca i şi bazele, pot fi de mai multe tipuri si anume: acizi neutri

(molecule

neutre,

H2S04,

fără sarcină

HNOs,

HCO; etc. '

HCl0,,

electrică):

H20etc.

NaOH,

H20

ete.

baze anionice: CI, HO”, HSOz, HN” ete. ziniu). baze cationice (rare): HzN—NH} (ion hidra He izi or şii a bazelor roo constituie tăria lor care tică generală ă a acizil O caracterisistică bazici de sau

de aciditate, Ka, este evaluată prin intermediul constantelor mai directă a acestei ees area teriz folosită pentru carac tate, K,.O mărime

(2) constitule exponentul

valoade aciditate pKa, respectiv de bazicitate, Phoi

al constantei rea sa reprezintă logaritmul cu semn schimbat de bazicitate, adică:

pK, =—log Ka

BAZIC

niti ca substanţe (molecule sau ioni) capabile să cedeze protoni, iar bazele ca substanţe (molecule sau ioni) capabile să accepte protoni, ceea ce se poate A, acid

HPOF,

NH4 acizi cationici (ioni cu sarcină pozitivă): H,0+,

3 ACIZI—BAZE ÎN CHIMIA ORGANICA Noţiunile abordate din. semnificaţie suplimentare

H2PO;,

ete

Cele apel,i,

două

120 Kao:

sint

mărimi

unite

me (K,) . (Ky)

rem

de aciditate sau

pK, = —log Ky

prin

intermediul

produsului

ionic

al

FAG 14

pK, + pK, = pKu,o = 14

pKxu,0

=14

sau bazelor poate fi urmărită “Léenture dintre valorile pK, și tăria acizilor a ă i e schema de mai jos: Acid —H* Bază conjugată Acid —H+ Bază conjugată Â tare

E:

tare

slabă:

slab

—15 ae —10 ... —5 psi AM ite oO. i de Bazi +H* Acid conjugat: Bază +H* Acid conjugat slab tare tare 7 slabă oe că: De aici se poate constata pK,

conjugate i

— valori pK, mici corespund acizilor tari (cu baze / bazelor slabe (cu acizi conjugaţi tari);

slabe) și pod

conjugate tari) și — valori pK, mari corespund acizilor slabi (cu baze j | bazelor tari (cu acizi conjugaţi slabi). 8) 1923) încearcă Teoria electronică a atizilor şi bazelor (G. N. Lewi pentru care nu ii compuș și să înglobeze în noţiunea de acid, respectiv de bază, este caracteristic schimbul

de protoni;

conform

acestei teorii, acizii sînt sub-

nţe capabile de a pune stanţe capabile de a accepta electroni, iar bazele substa Ă singe oa, , d la dispoziţie electroni. Lewis, datorită faptului Toate bazele Brânsted sînt în acelaşi timp și baze coordinativ) decit de o molecă un proton nu poate fi acceptat (și legat chimic neparticipant de elecculă care, la unul din atomii săi, dispune de un dublet

troni, condiţie impusă și bazelor de tip Lewis.

:NH3

f

4 —

+ Ht

Chimie

== NH?

:

H20: : + H+

CH, — COO7: + Ht == CHs — COOH

cl. a XII-a

==

H30 +

Şi

|

|

pa

ba

a privinţa acizilor, cele două teorii se difer enţia bază ză in sensul că,i, defin definiţiaiţia | © ectronica nu include acizii de tip Brinsted i oy 4 tin i ac in ; deră consi olecu însă, ie timp le elași , i oo de oni, izi molecule cu deficit de electr acizi d plute Su, a „de ea

sau chiar iee e

ioni pozitivi, de exemplu:

Conform

|| |

| |

|

acestei teorii, multe reacţii din chimi LO ică mia organică, așa cum sé va pot fi încad ti dn rateate ini categoriai reacţiilor ii de tip acid-bază ial eae organici noţiunea de aciditate, în e pori aaa a concorda nță cu defin4 iţia Brâns y za ted), ’ este mult maia aa a “pia, e Valorile exponentului de aciditate, pK,, la compusii eaten a n hie tipici, pseudoacizi, acizi foarte slabi si pi ee: ta ciziiith tipic e Spell i pK, pinga la 8; ei i pot ioniz : a in solut i ii apoas ae a catorilor, pot fi neutralizati sau esterificati i ia : eprezentantii acestei categorii sînt acizii carbo r xilici a,ca, de ba exemplu: aaa trifluoracetic, .CF;s—COOH, (pK, =0 33) acidul omn formiic, H—COOH

4), acidul

3,74), (4,76) ete.

benzoi

enzoic,

(4,20 4,20)),, acidu a l acetic, CHs—COOIL

CgH;—COOH

as

Pseu da e doacizii z § sînt, e ompuși n):i organici care ioni i ici în care ionizarea antrenează ifi ructură în care sarcina anionului (bazei conjugate)e)eeste dal caliz mar ată, ceea ce îi nepermite stări Eu stări mezomere. De exemplu, un nitroderivat alifatic primar p r i atic astfel: neționa ca pseudoacid,

H |

)

R—C—NZPN=

g

H

seudoaacid pseudo ci

Sute ae

R-G_N7

aN

psd)

— R-C=NZ

|

H

carbanion i (bază conjugată) P

C,Hs—OH

H+ » Ast, Ag”, ae Cu" a ete., care e pot accepta

in cele ce urmeazé i, vedeaae

=

e)

On

any planers R-C=NQ ui OP |i ii ay

caval acid)

oh Este tial de observat caca termenul de p pseudoaci oacid : are in vedere fe ă i it: crest la un atom de carbon (pseudoacid sau ane id le e sobe a ae ca etc., ca in acizii obișnuiți, Basalt d, ef setei » ormind form săruri, » dardar reacțiile II respective, rasar desi A iti E e roi A m dia ie reprezentanți se pot cita eee i NOz a = 3,95), fenilnitromet le

aldehida malonică, HOC—CH,—CHO, (5 yn ;

PR

Bea

Acizi foarte slabi sint considerate suo antele organice care pot forma an cu bazele, dar nu au acţiune asupr a indicatorilor. Domeniul lor de alosi PK, este cuprins între 8—12. Acidit atea lor este determinata, vel mai | adesea, de existența unei mezomerii care stabilizează anionul (baza conju50

paziti»

ări p—* De exemplu, în cazul fenolului, existența unei conjug unei baze: vează oxigenul care, astf el, cedează mai ușor protonul

gata).

CaHs—0”

—>

+ HO”

bază conjugată

bază

acid

+ HOH

acid ” conjugal

OU,

Printre acizii foarte slabi pot fi citați: fenolul, Cells alcoolul

trifluoretilic,

(11,42)

CF,;—CH,OH

(pha — 9,98),

ete.

substanţe organice Subacizii, cu valori pKa cuprinse între 12 si 40, sint re, pot forma cu unele care, desi în medii apoase nu mai prezintă nici o ioniza această categorie fac Din metale derivați cu comportare de baze foarte tari. etc., ca de exemplu:

parte alcoolii, cetonele, unele hidrocarburi

lic, CH3—OH

(pK,

(18),

= 16), alcoolul etilic, CIls—CHzOH,

meti-

alcoolul

fenilacetilena,

acetilena, CH=CH, (25), CgHs—C=CH, (18,5), acetona, CH,;—GO—CHs, (20), ul, CI, (40) ete. metan (37), toluenul, C,Hs—CHs, (35), benzenul, C,ll,,

zii, și anume: Această clasificare a acizilor organici conduce la citeva conclu

"— gi în cazul acizilor organici criteriul Brânsted,

de definire

rămine

tot conceptul

aici mult mai — diversitatea structurală a spec iilor acide este

mare,

com-

parativ cu acizii minerali, un nonsens, __ considerarea benzenului sau a metanului ca acizi pare apartenența ule; molec r dacă se au in’ vedere proprietăţile generale ale acesto a înţelege de insă din necesitatea unor astfel de compuși la clasa acizilor se face de ce compușii de tipul:

CgHs—CH2Na

C,HsNa

fenilsodiu

benzilsodiu

CH3Li

metillitiu

. i, sînt baze4 foarte tari. i ca si alţii asemănător Pia ca a Z minat cu precădere de preCaracterul bazic al compușilor organici, deter sp?) în moleculele, respective, zenta azotului aminic (cu stare de hibridizare acizilor conjugati respectivi se încadrează într-o limită de valori pK, ale baze, determinată de dispacuprinsă în general între —10 şi 12. Tăria acestor la atomul de azot de a accepta nibilitatea dubletului electronic neparticipant de de fapt de particularitatile şi de a lega coordinativ un proton, va depinde le acestora cu atomul de. structurale ale iioleculei respective gi de int eracţii ului neparticipant in difeazot, centru bazic. De exemplu, implicarea dublet rite conjugari diminuează: bazicitatea aminei:

CH,—NH, |

CH,—NH,

Q

NH, Lees

NH, al

ENG;

pKa 10,65, 9,35

LE.

ft)

NHa Ly NOs

Q

O

0

O

NH, | NO

NO,

0,08

ab 58

ON

NHa

| „/NO2

,

NO,

SAT

Valorile pK, fiind ale acizilor conjugati (de tipul BH+), se înţelege că baza

8. Se consideră următoarele

cea mai tare, din cele considerate, va fi cea cu valoarea pK, cea mai mare, res-pectiv metilamina, la care dubletul neparticipant al azotului nu este implicat în nici o conjugare; în mod corespunzător baza cea mai slabă, cu valoarea pK, cea mai

mică,

este

2,4,6-trinitroanilina

la care,

de altfel, dubletul

ÎNTREBĂRI

electronic

— Care

sînt principalele

tipuri

de

acizi și de

|

— Care sint tipurile de acizi organici și prin

Gat

>

Exercitii |

i

1. Să

se

perechile

|

conjugate

Ha0+,

H20,

CHs—CONH2,

N

A i!

CI,

OH

i

jr

OH

|

|

id

| |

i

|

_

|

+4 R—NHs,

C,Hs;—COO-,

(CH3)N+, :CHs-,

CH=CH.

;

consideră

OH

|

\

|

formula

CyHF,.

Să

se

7. Se

ca

consideră

ionizarea reacţia

să

fie

cit

mai

avansată

(pKa

adesea,

în mediu

«

deplasate

aceste:

CHIMIA

+ C,Hs—NHa procese,

explicînd

cauza

deplosăzii

ORGANICĂ

gazos

sau, în unele

cazuri,

în solvenţi

acizii sau bazele:nu

pot

nepolari.

Dato-

jngjiona ca reactanți

În procesele heterolitice însă, în care reacţiile decurg prin intermediari

ionici, reactantii, electrofili sau nucleofili, sînt specii chimice de-tip acid sau In acest sens se va observa că:

R—NH,2, R—OH

efec-

precizeze:

cit ‘mai mic) ; c)

în care

etc.); toate aceste specii chimice sint baze, în sensul ambelor

teorii (Brânsted si Lewis). Citeva exemple,

dintre reacţiile cunoscute, pot ajuta la înţelegerea

directă a acestor constatări. — Hidroliza

derivatilor

organomagnezieni,

cu

formarea

ce

se destăşoară,

lel

acestui

fel de

ee H

expli-

„bază

dal

+H*—jR— că acid Lewis

H

:

R—CH3+ XMG MgXxX

acid

protic

(subacid)

mai

hidrocarburilor

corespunzătoare,

i

n — CaHsNa + (C,H,);CH........ (CgHs)sCNa + n — CyHyy

52

sînt

. CHsNH}

— reactantii nucleofili pot fi anioni (X~, HO”, NC, R—0- ete. ) sau mole-

următoare:

SA se precizeze: a) dacă este posibilă; b) care va fi sensul cîndu-se fiecare răspuns.

.

+ H,0

‘cule neutre avînd la un atom un dublet electronic neparticipant (NHs, H20,

a) dacă atomul de hidrogen poate fi ionizat; 6) care ar trebui să fie structura

compus pentru acid rezultă?

;

+ CH;—CH,— NH}

Lewis;

|

?

cu

in care

...

— reactantii electrofili pot fi cationi (H+, R+, NO} etc.) sau:molecule neutre avînd la un atom deficit de electroni (BF, AICI3, SOs etc.); toate aceste specii chimice corespund definiţiei electronice a acizilor și sint, în acest sens, acizi

OH

ee OO \ |

AIA

compusul

CHs—NH2+ C,Hs—NH}

bază.

electromere. 5. S-au preparat următoarele soluţii 0,1 molare: 200 ml soluţie acid n-butiric (pKa= = 4,82) şi 100 ml soluţie acid 3-clorbutiric (pla = 4,52). Care dintre ele conţine o canti! 6. Se

i

2,58,

hidroxilici:

OH

|

de ioni hidroniu

f)

rită caracterului lor ionic, 'radicalici.

GH, = CH—CHs,

telor

mare

+ H,0+

mai

Sa se stabilească sensul variaţiei bazicităţii explicindu-se aceste variaţii prin prizma_

tate mai

|

chimice:

Să se ordoneze în sensul descrescător al tăriei acide. 4 Se consideră cele trei nitroaniline, izomere de poziţie: o, m, p.

î

SR

specii

2. Cum se explică variaţia de valori pKa pentru acizii următori: acid fluoracetic "acid cloracetic 2,86, acid bromacetic 2,96, acid iodacetic 3,18.

|

|

următoarelor

CHa—COOH,

+

8. Se consideră următorii compuși

||

ale

CHaNH3OH-,

(C,Hs)sC3,

GH;—CH,NH,

Asa cum s-a discutat mai înainte (vezi cap. 2.1), în reactiile compușilor organici, reactantii pot fi împărţiţi în trei grupe distincte: radicalici, electrofili şi nucleofili. Reactantii radicalici sînt specifici proceselor homolitice care decurg, cel

si probleme indice

Wig. «cate ae ae NHa + H30+

e)

3.2. ACIZII ŞI BAZELE CA REACTANŢI IN

ce se caracterizează?

y

C2H50-,

||

|

baze?

— Care este semnificaţia noţiunii de acid conjugat și de bază conjugată? — Ce relaţie există între constanta de aciditate și exponentul de aciditate? — Ce relaţie ezistă între valorile pKa și tăria acizilor sau bazelor?

ii

d) Night Ha

Să se precizeze sensul respective. 4

RECAPITULATIVE

chimice:

a) CjHs;—OH + NaHCOs ,........+ C,H;—ONa + H2COs b) CoHs—COOH + NaHCO; . + CgHs—COONa + HaCOs ce) CHs—COO- + H3O0+ .......:... CH;—COOH + HOH

nepartieipant al atomului de azot aminic este puternic angajat în conjugarea P — meu nucleul aromatic, conjugat la rindul său, — x, cu cele trei grupări nitro.

procese

acid

Lewis

d

decurge ca un proces acido-bazic, în sens Lewis, gi este o reacţie de substituție. electrofila, SE, la atom de carb on alifatic,

— Transformarea hidrocarburi lor aromatice în acizii sulfonic i respectivi

Ar—H + SO, —> Ar—S0,H acid Lewis

acid

protic

„are același aspect acido-baz ic şi este tot o reacţie de substitu tie electrofila, SE, dar la atomul de carbon aromatic. — Nitrarea hidrocarburi lor aromatice: 4 Ar—H + NO —> Ar—N O, + H+

7

este, de asemenea,

un proces acido-bazic în sens Lewis şi 0 reacţie de tip SE,

aromatică.

— Aditia halogenilor la alchene, cu formarea deriva filor Vicinali, reprezintă un proces acido-ba zic în sens Lewis:

dihalogenaţi

Br: + AIBry —> Br*[AlBr4}-

bază

acidd

Lewis

acid Lewis

bază

R—CH = CH, + Brt —> R-Cuocu, |

bază A

a

pea

acid Lewis

+[AIBryg>

—

acid

|

|

Br

şi este o reacţie de aditie electrofilă, AF.

Lewis

R-—CH—CH,

Br bază

Br

+ AIBrg acid Lewis

A În mod asemănător poate . fi exemplificată participarea bazelor, nucleoiili, la reacţiile compușilor ca reactanți organici. t — Tratarea derivatilor halogenati cu amoniac pen tru obț inerea aminelor este o reacţie de substituț ie nucleofilă, SN, care decurge sub forma a procese acido-bazice succesive două : y

1)

R—CH.—I acid

i

| j i}

Lewis

+:NH,

bază

—>

ot

R—CH,—NH, acid

protic

Acest proces este acido-bazic în sens Lewis. ‘ + 2) R—CH,—NHg +:NH, — R—CH,—-NH, i acid

\

protic

„Aces

54

(Brénsted)

bază

(Bronsted)

ear

bază

ean

proces este acido-bazic în sens Bronsted.

de tip tip SN i reacţie reacție ice, iii bazice, halogenaţiV în $condiţii i, ee es pe + HO > acid

+

buză uză

Lewisi

acid

+

+

| r iati N, Ca urmare

ido-bazicic

lu

acid

sila

conjuga

canjnaat

oe conjug:

al reacţiilor

acido-bazic

xt

i

teoriei iei Brénsted0.

in i sensul

heterolitice

3

e

i

E

se p

a

! reactantul folosit este un acid Lewis, react act, chimică tr-o reacţie od intra — dacă cui . i | trofil; iva dec fenul folosit este o bază (Brânsted sa’ | reactant — dacă A într-oa licreach Cinoidăa "ati Reece : spectiva decurge nucleo I. : i ; eae care definirea: calităţii dej reactant = en ci i na ae confuz unele genera st poate şi ta ţi dificultă ir til & Lra Lp ae n ae dintre o amină şi o clorură acidă : ne) . + Ne + R’—COC] —> R-NH—CO-R’ R—NH, a Dacă Dacă a cari oe tratul? es i ai specii chimice este pen din cele două t f ; ony nucleofil a rocesul este reactant, procesu considerată ă reac an i na este Ronn Us Sabat seat rae oe A procesul , reactant bahia acidă ca ne 3 ou ae p t p Pee A facut de obicei roluri, făcută Stabili ea acestor roluri, Stabilir Mei 5p ut reg! spectivi,i, p poate fi realiza respectiv i componenților imică a ee [ ST ees să sd în reacţiile necatalizate | rolul de ii ons enta. rae po ţ ear conține icete ; bilăIeJppAvană cea maiaL, polariza chirii N : rat, apar următoarele tipuri de legături cure s ek pideeat

So)

N—H,

a atea elementelor Soaaj it, egativit Sc, de electron ‘Tinind seama ja

E

side. i c clorurii acide. ri vara reveni s e substrat

i

bază 0eae

bt on— ee tul fiind amina nucleofila:

a Bh Alegături ee ceste

procesul este nucleofil, şi anume

»

reactan

0 substitutie

R=

ric

NH}

e

bază

— bază conjugată

‘

bază +

Gi! ee Brânste Aint d

[+

bază

.

protic

a il al bazelor. din nou concluzia despre caracterul de Te 2 de ne gees amidură acetilurii de sodiu din acetilenă si co acetil — Sinteza es Nast. :N Ha GG Na Nis. 2 C= irmă

==

Br

bază

~~ Hidroliza derivat derivatilor R—CH,—X

i

tare

d

(auzi

ae

| i R-Nt—C

Ree

==

9 R—N— R—-N—C@

liahve!

bază

i ina acilată acilată. este o amină al cărui produs final

g

4 Ht

te

i

Din aceste moti

ve stabilirea caracterului unei reacţii heterolitice trebuie făcută cu multă prudenţă analizind, cu disc ernămînt, toate aspectele amintite. În multe

cazuri, în reacţiile organice, acizii sau bazele intervin într-o etapă premergătoare reacției chimice propriu-zi se şi anume în etapa catalitică a Procesului. Din acest motiv se poate afirma că, pe lingă rolul de reactanți (electrofili sau nueleofili), acizii sau bazele pot interveni în reacţiile organice şi

cu rol de catalizatori.

}

e

ie

„Modul în care jun acid, sau o bază, se comportă catalitic într-o reacţie chimică depinde simultan de natura procesului chimic respectiv si de tăria = acidului sau bazei folosite. De exemplu, la reacţia de nitrare a benzenul ui se aga-

i

i

E

bază 5 Bete

;

as

acid x

ee Operă

|

acid

donjueat a

¢

că, într-un

ți

astfel de

Acidul conjugat

caz,

acidul

1

zeul i S azotic

(pKa

aT —1,64)

generează

ON 4 ons

Reunind

+ H2SO4

==

reactantul

O2N+ + H,0+ acid

H

electrofil,

acid

Lewis

=

conjugat

cele două echilibre protolitice de mai sus, HONO

i

ionul

NOz + 2H2S04 == O,N+ +2HSO;

—

= —3).

nitroniu

a

conjugată

|

:

ecuaţie care precizează rolul catalitic al acidului sulfuric.

i

a

ga

au

de nitrare va decurge după mecanismul

cunoscut

al

HO:

bază

+ HCN acid

=

=:CN bază

conjugală

+

HOH

acid

conjugat

E electrofili ii ?

Ce ja de Be

bla

di

3

Exerciţii si probleme 1. Compuşii carbonilici, aldehide sau cetone, pot reacţiona cu derivații organomagnezieni. Stabilifi natura acido-bazică a partenerilor de reacţie si de aici deduceţi tipul remie acţiei.

2. Derivaţii halogenati pot fi transformați în alcoolii respectivi prin hidroliză bazică;

alcoolii pot fi transformati în derivați halogenaţi sub acţiunea unui hidracid:

HO-

ace

clipita

via

HX’

HO

es

tee

a

Cum se explică această comportare a celor două tipuri de compuşi ?

3. Ce fel de reactant este un carbocation? care! justitică răspunsurile.

.

ş

Dar un carbanion? Daţi exemple de reacţii

4. Se tratează, separat, etena, acetilena si aldehida acetic’ cu acid cianhidric, Să se precizeze: a) modul in care decurg reacţiile respective; b) caracterul ‘acido-bazic al

‘ Un exemplu, in acest sens, il poate constitui reacția

ton cianură,

RECAPITULATIVE

a

nel reacții de substituție electrofilă aromatică, la sfirsitul căreia catalizatorul se ji regăsi în întregime (vezi 2.1 precum și 5.2). i ala, mod asemănător trebuie înţeleasă si comportarea catalitică a bazelor în unele din reacţiile compușilor organici.

de aditie a acidului cianhidric la compusii- carbonilici, cu formarea cianhidrinelor, reacție lizată bazic, În etapa catalitică, baza folosită transforma acidul cianhidri catac în

hkSal

— De ce o reacţie heterolitică reprezintă un sistem acido-bazic?

bază

+ H,0+

+ HO

— Ce fel de reactanți sînt acizii? — Ce specii chimice pot fi reactanţii nucleofili ?

4

)HSOF

se lira

R—C—OH

— Ce specii chimice pot fi reactanjii

format, sub acţiunea aceluiași agent catal itic, acidul sulfuric, ; de apă si

o moleculă

(un acid Lewis):

INTREBARI

;

se comportă ca o bază, acceptind un proton de la acidul sulfuric (pK,

elimină

|

6) 9) SN OH + HsS0, Be oe NouOH + HSO; == DNH

=

în etapa finală a reacției regenerindu-se catalizatorul bazic. ga d 4 se Exemplele ; de reacţii de cataliză omogenă prin acizi sau baze 2 sînt foarte | Valid : i numeroase; din acest motiv la formularea unui mecanism de reacţie trebuie să : bh “se deosebească i cu exactitate etapa catalitică a procesului,i de celelalte etape - ale sale.

i

O

+ HOH

H|

4 E Mal cu nitrant. Practica a demonstrat că5 absenta acidului sulfuric E oe A în SEO) Sa mal al alu de aici concluzia; despre rolul său catalitic. ntre cei doi aciziacizi minerali are loc, îni etapa Ea catalitică, Sa o reacţie pr al prodenumită

tolitică:

R—C-—0-

liecăreia;

c)

tipul

reacţiilor

respective.

5. Se consideră următoarele sisteme chimice:

7

a) C,Hs—ONa + CH3NHa

ie

e) CH,;—CH.—-OH + CH,Mgl

—>

e); Cal 20 le Cale i Ha

me

b) CH+—CHO + NaHSO,

a) C,H,MgBr + C,H,—CHy,

—»

—

ecuaţia chimică

Se cere: a) să se completeze

pentru

reacţiile posibile;

b) să se precizeze

tipul acestor reacţii si natura lor acido-bazică ; c) să se explice motivul pentru care celelalte chimice

“sisteme

nu

„6, Se consideră

pot

evolua.

următoarele

"tipul reacției respective.

i

@) Collect CHa b) R-C=N-+

i i “

N

|

d)

:

ii

is VI

re

—>

e) CoHs—CHs+ Cle

—>

CaHs—ONa + CHal

—> „> i—»

h) CH = CH + CHs—CGOOH

—»

Fenolul este însă o bază faţă de acidul acetic (pA,

cu rol de substrat și să se

i

indice

ae ace R-—COOH + NHa CoHs—CHsCl+ HC!

a

(acizi

sau

baze)

din

reacţiile

CHs—COOCH = CHa

respective.

Acizii şi bazele sint, aşa cum se ştie, electroliți cu comportare univocă în echilibrul protolitic. Se cunosc însă şi cazuri de substanţe cu caracter de

| oa

electrolit, care se comportă fata de baze ca acizi, cedindu-le protoni, şi faţă de acizi ca baze, acceptind protoni. Asemenea. compuşi au fost denumiți

j

|. | Hh

electroliți amfiprotici sau amfoliţi, teprezentantul cel mai important al acestora fiind apa.

i

'

4

apa

este un acid — respectiv o bază — de t&rie foarte scăzută, pK, = 15,7, speciile sale conjugate vor avea tării ridicate: ionul H3Ot este un acid tare, iar - ionul HO- este o bază tare. Aceeași comportare o au şi alte substanţe, cum

I:

VI

constantă,

fiind dizolvantul protic cel mai raspindit. Dacă se ţine seama de faptul că apa +

q

MW i]

Participarea apei la echilibrele acido-bazice este aproape

‘

|

sint alcoolii, fenolii etc. Prin, generalizare, calitatea de amfolit poate fi atri-

„-

buit& oricărui acid (sau bază), situată undeva în scara de valori pă.

Pentru

un compus dat, cu valoare pK, precizată, compusii cu valori pK, mai mici sint, acizi si, faţăde ei, se va comporta ca o bază; compușii cu valori pk, mai mari sint baze şi, faţă de ei, se va comporta ca un acid. De exemplu, fenolul (pk, = 58

+ CHs—CH,— OH

un

oe

proton:

Cy,H;—OH

+ CHs—COOH

= 4,76), de la care

poate

i

== C,Hs—OHe, + CHs—COO-|

atribuie Desi generalizabil, in sensul celor de mai sus, termenul de amfolit se "unui grup mai restrins de compuși, printre care apa este cu mult cel mai ă sf : j ; important.

„Prezenţa apei în reacţiile organice este legată de cataliza acido-bazică; "apa fiind un acid slab, și in același timp o bază slabă, nu va putea declanșa, decit cu greu, reactii ale compusilor organici. Sub forma de acid conjugat

sau bază conjugată

(HO-) — deci in cataliză acidă sau in cataliză

bazică — apa intervine în două feluri de reacţii: a) hidratări (denumire improprie) pentru cazul reacţiilor de aditie electrofilă la sisteme nesaturate omogene si b) hidrolize (substitutii sau aditii nucleofile) cînd scindează legături

R—CHBr-—CHsBr C,Hs—SO.H R—CHOH—CN

„3.3. AMFOLITI ÎN REACŢIILE ORGANICE 4

accepta

(H30*)

C,Hs—O—CH,+ Nal

Se cere: a) reacţiile catalizate acid;.b) reacţiile catalizate bazic; e) reacţiile catalizate și

conjugaţi

== CaHs—0

+CH;—CH,—OH

H

ry

de acizi si de baze; d)tipul catalizatorului; e) indicarea speciilor chimice și intormediari

i

a

as —>

Cus HOH

e) R—CH = GHa + Bra f) CoH, + SOs g) R—CHO + HCN.

i

i i 4 y

fiecare caz, specia moleculară

— 18), căruia îi poate ceda un

proton:

CgHs—OH

7. 'Ținind seama de natura partenerilor de reacţie să se explice de ce reacţia de esterificare a unui acid cu un alcool nu decurge decit in cataliză acidă, în timp ce reacţia inversă, hidroliza esterilor poate decurge atit in cataliză acidă cit și în cataliză bazică. 8. Se consideră următoarele reacţii chimice: y -

|

— 9,98) este un acid faţă de alcoolul etilic (pK,

reacţii:

a) CiHs—O0H + CH20 —» HO—C,H.—CH,OH b) CHa—CHO + CaHsOH —» CH,—CH—OG.Hs | OH Să se stabilească, pentru

‘

covalente heterogene. (vezi tabelul nr. 11). In ambele cazuri procesele au etape

premergătoare,

şi anume;

etapele

viteze și entalpii de activare

catalitice,

care

convenabile, ca valori.

asigură etapelor

ulterioare

În figura 15 este prezentată, ca exemplu, o parte din schema de operaţii care se efectuează la nitrarea benzenului. Schema este parţială întrucit nu cuprinde toate operaţiile. Astfel, în schemă nu figurează: purificarea nitro-

benzenului brut prin distilare, prelucrarea acidului epuizat în vederea reutili-

A.

zării sale la o nouă șarjă, prelucrarea soluţiilor apoase rezultate din spălări, pentru recuperarea nitrobenzenului din ele etc.

NOȚIUNI DE TEHNOLOGIE CHIMICĂ

Benzen

"Tehnologia chimică studiază :procesele chimice industriale si metodele de fabricaţie cele mai adecvate, pentru transformarea materiilor prime din natură în mijloace de producţie si bunuri necesare omului pentru trai. În cadrul dez-

L Apa

Di

epuizat

5

Spălare ———

Solutie

apoasă

de

la spălare

Solutie

apoasă

de

la spălare

de

la spalare

1 de carbonat

de

sodiu

———>

4

TEHNOLOGIC

distilarea,

i

Acid

E

“Separare

Prin proces tehnologic se intelege procesul de transformare a materiilor prime in produse intermediare sau finite, cu ajutorul operatiilor unitare si al ţ i proceselor chimice fundamentale. Operajiile unitare sînt procese fizice de prelucrare a materiei prime fără schimbarea compoziției sau naturii sale chimice; asemenea procese sint: sortarea,

——

;

Separare

Solutie

zdrobirea,

——

Z

industriei chimice organice, care aduce o contribuţie esenţială la progresul omenirii prin diversitatea si calităţile deosebite ale produselor fabricate: fire gi fibre sintetice, coloranţi, medicamente, detergenti, materiale plastice, elastomeri etc.

PROCES

sulfomtric

A

voltării generale a industriei chimice, un rol deosebit de important revine

4.1,

Amestec

cristalizarea,

extracția,

ed

_ NITROBENZEN

absorbţia etc.

Procesele chimice fundamentale reprezintă totalitatea reacţiilor cunoscute, „cu ajutorul cărora materiile prime sînt transformate în produse cu altă compoziţie, cu altă structură chimică și deci cu alte proprietăţi. Astfel de procese

Fig. 15. Schema

de

operaţii

la

De

>

BRUT

fabricarea

nitrobenzenului.

Pentrua indica succesiunea de operaţii din procesul tehnologic se foloseşte o schemă de operaţii. În acest caz, fiecare operaţie este reprezentată în grafic, de obicei printr-un dreptunghi, în care se trece denumirea operaţiei, iar substantele implicate sint mentionate in dreapta sau in stinga dreptunghiului,

Pentru a arăta structura instalaţiei-se folosește o schemă a instalaţiei care utilajele in care se produc procuprinde, respectind succesiuneaae operatiilor, oe | cat ae cesele chimice și fizice respective.’ Reprezentarea grafică a utilajelor se face , prin simboluri sau semne convenţionale, care sugerează uneori forma şi funcA fyi iile acestora (vezi tabelul de Ja sfirgitul manualului). Utilajele pot fi reactoare chimice, in care au loc procese chimice, sau aparate iati ; é în care se realizează numai operații fizice. În schema instalaţiei utilajele trebuie să fie astfel figurate, încit să se respecte aproximativ poziţia lor reciprocă. pe verticală, iar legăturile dintre ele se fac tot prin linii drepte prevăzute ou săgeți. În figura 16 este prezentată, ca-exemplu, schema parţială a unei instalaţii de nitrare discontinuă a benzenului, care corespunde schemei.de operaţii din

centratia respectivă, temperatura sau alte caracteristici. substanțe se stabilesc legături prin linii drepte cu săgeți,

Reactorul de nitrare 1, aşa după cum sugerează semnul său convenţional, este prevăzut cu un agitator, cu o serpentină interioară prin care circulă un

sînt: halogenarea,

nitrarea,

sulfonarea,

hidrogenarea,

oxidarea

etc.

Drumul urmat de materia primă de la intrarea si pind la ieșirea din fabrică,

sub forma de produs finit, semifabricat sau deșeu, constituie fluzul tehnologic. Dacă din fluxul tehnologic se exclud locurile în care nu au loc procese chimice

sau fizice, se obţine o schemă a procesului tehnologic, numită schemă tehnologică. Schema tehnologică poate fi prezentată grafic în două moduri, in func-

tie de scopul urmărit.

:

prin indicarea denumirii sau formulei chimice, completată eventual cu con-

60

Între

operaţii

și

,

figura 15.

61

Amestec n/a!

Studiul tehnologiei chimice necesită o serie de cunoștințe fundamentale de chimie, chimie-fizică si fizică, pentru a putea înţelege procesele tehnologice.

=

N

Pentru cunoaşterea unui proces tehnologic trebuie avute în vedere cel puţin următoarele aspecte:

ag

— succesiunea de reacţii chimice prin care materia primă este transformată

în produs

Ap3 Sau solufie carbonat de sodiu

2A

i”)

Acid epuizat

4

— schema instalaţiei și' procesele care au loc în fiecare utilaj, — condiţiile de calitaterce se cer pentru'materia primă şi produsele obţinute.

Ape de

"44.4. CRITERII

spălare

ÎN ALEGEREA PROCESULUI TEHNOLOGIC

Obţinerea unor produse de’ bună calitate la un preţ de cost cit mai mic, produse care să asigure consumul intern şi care să poată fi si exportate, pune o serie întreagă de probleme de ordin tehnologie şi economic, de care trebuie să se tind seama atunci cînd se alege un proces tehnologic, pentru a se construi

Witrobenzen brut

Fig.

16.

Schema

parţială

a unei instalații a benzenului.

de

nitrare

discontinuă

o instalaţie industrială.

lichid de răcire si cu o manta. Între manta şi reactor circulă abur sau un lichid de încălzire. Evacuarea masei de reacţie se face printr-o țeavă, al cărei capăt |

De exemplu, ca urmare a activităţii de cercetare-dezvoltare se realizează o permanentă perfecţionare a tehnologiilor aplicate la scară industrială sau se. elaborează tehnologii complet noi, ceea ce face ca exploatarea unor instalaţii

se găsește la partea interioară a reactorului, introducind aer sub isdn in reactor. În vasul 2, amestecul sulfonitric diluat, numit acid epuizat, se separă de nitrobenzen, cu care nu este miscibil, pe bază de diferenţă ie caii mee pe timp, ai epuizat, care are o densitate mai mare decit nitroenzenul, se separă la partea interioară a vasului. În vasul de spălare 3, e este prevăzut cu un agitator, se realizează pe rind cele A ae neutralizare, separare, vasul fiind folosit și ca separator. În acest caz nithoe benzenul, nemiscibil cu apa sau soluţia de carbonat de sodiu, dar avind o densitate mai mare decit acestea, se separă la partea interioară a vasului. i Se remarca faptul că este posibil ca in instalaţiile cu funcţionare discontinuă un aparat sau un reactor chimic să fie utilizat pentru efectuarea mai multor operaţii. i Tehnologia

chimică

poate

fi clasificată după

existente

Pentru

rite condiţii, rezultă că orice clasificare este relativă. acestea,

din punct

de vedere

didactic, este acceptată

în continuare.

în tehnologie chimică anorganică si tehnologie chimică organică, fiecare domeniu ocupindu-se oarecum distinct de prelucrarea anumitor materii prime și obţinerea unor produse anorganice, respectiv organice. 62

instalaţiile

moderne

sint

astfel

timp relativ scurt.

uzură morală

rapidă

incit,

concepute

a

dacă

;

;

Se menţionează, fara a intra in detalii, citeva din criteriile care stau la baza alegerii unui proces tehnologic: a) Asigurarea cu materti prime. In acest sens interesează două lucruri:

posibilităţile de aprovizionare permanentă cu materii prime, care să aibă carac-

teristici constante si obținerea lor la un pret cit mai mic. Este de dorit ca mate-

seama de in care se procesele mai dife-

împărțirea \

tehnologice,

după un

de o asemenea

este necesar, cu investiţii minime, să poată fi modificate în vederea perfectionării procesului tehnologic sau să poată fi adaptate parţial sau integral la noi tehnologii, care să justifice din punct de vedere economie exploatarea. lor

diferite criterii, care au în

loc reacţiile, tipurile de reacţii sau alte aspecte. Dar, dacă se tine faptul că marile uzine chimice moderne au o producţie diversificată, includ materii prime și produse atit anorganice cit şi organice si că în tehnologice intervin numeroase tipuri de reacţii, care au loc în cele

să devină în unele cazuri nerentabilă,

a micşora riscurile implicate

proceselor

vedere: materia primă, produsele fabricate, condiţiile fizico-chimice in care au

Cu toate

:

5

— mecanismul şi condiţiile în care are loc fiecare reacţie chimică, — schema de operaţii,

4

4

final,

ria primă să se găsească din abundență și să nu fie importată.

»

b) Calitățile produsului objinut. În reacţiile de transformare a materiei prime, pe lingă produsul dorit, rezultă si alte substanţe, care sint apoi separate. Obţinerea unui produs cu un înalt grad de puritate, comportă repetarea

sau aplicarea unor operaţii mai complicate de purificare, ceea ce duce la 0 scă-

dere a randamentului şi la o creștere a preţului de cost. Ca atare, procesul tehnologic trebuie astfel ales încît să asigure obţinerea produsului cu calităţile cerute, printr-un număr minim de operaţii, realizabile într-o instalaţie cit mai simplă.

63

c) Cantitatea de produs care trebuie obținută într-o unitate de timp. Cantită. tile mici de substanţe se obţin de obicei în instalaţii cu funcţionare discontinuă, |

reacţiile chimice care au loc. In acest caz bilanţul de materiale pentru o substant& se va exprima prin ecuaţia:

în timp ce pentru producţii mari se lucrează numai în instalaţii cu funcţionare continuă, ceea ce atrage uneori folosirea unor tehnologii .diferite. Instalaţiile

masa

intrată

cu funcţionare continuă sînt mai scumpe, dar ele devin cu atît mai rentabile

cu cit sint mai mari. Este posibil totuşi ca o substanţă să fie obţinută indus- — trial prin procedee tehnologice diferite, la preţuri de cost comparabile, dar în — instalații cu capacităţi diferite.

d) Preţul de cost al produsului finit. Desigur este preferat procesul tehnologic, prip care produsul finit se obţine la un pret de cost cît mai mic. Totuși, dacă prin tehnologii diferite se obţine un produs, la aproximativ același preţ _

valorificabile, sau fără perspective apropiate de valorificare. Relaţia pret de tehnologic

este

influenţată

de

foarte

mulţi

factori:

incepind

=

masa subst. ieşite

+

timp, adică vor fi înlocuite prin debite de masă măsurate

masa

produsă

Bilanţul pentru: un component poate fi alcătuit si în funcţie de cantitatea de component exprimată în moli. Bilanturile

stabilite

experimental,

de

regulă,

nu

se

„inchid“,

adică apar

mici diferente între sumele termenilor din cei doi membri ai egalităţii, ceva mai mare fiind suma termenilor din stinga. Acest lucru se explică prin ,,piertrebuie să fie cit mai mici,

dar care trebuie încluse

i în membrul din dreapta al egalităţii. Bilanturile de materiale pot fi prezentate sub formă de tabele, care cuprind materialele intrate si materialele ieşite din proces raportate la un utilaj sau la

i

MINaO

adaugat

+

MHA.SO,

existent =

10 ¢-4 20g = 30g

amestec

sulfuric 20 g de printr-o Bilanţul

rămas

Bilantul apei este: ™M,0 din sol. NAOH

masa subst. rămase

Dacă procesul este continuu atunci masele vor fi raportate la unitatea de

“4.

consumată

A) Într-un vas Erlenmeyer se găsesc 10 g dintr-o soluţie de acid cu concentraţie de 9,8%. Pentru a-l neutraliza complet se adaugă soluţie de hidroxid de sodiu cu concentraţia 4%. Procesul se realizează singură operaţie (de neutralizare) si are un caracter discontinuu. general este următorul:

În studiul proceselor tehnologice o importanță deosebită o prezintă intocmirea bilanturilor de materiale. Bilanţul de materiale se bazează pe principiul . conservării masei și se poate exprima astfel: masa subst. existente

masa

Pentru a înţelege mai bine modul in care se întocmesc bilanturile de materiale se vor analiza citeva exemple.

41.9. BILANŢ DE MATERIALE

+

—

existentă

întreaga instalaţie

cu

cei care condiționează randamentul fiecărui proces şi pînă la cei care depind de o anumită conjunctură economică (de exemplu creșterea prețului, de cost al unei materii prime poate dezavantaja un proces tehnologic, fata de un altul care foloseşte o altă materie primă, care nu s-a scumpit). Toate aceste aspecte dovedesc caracterul complex pe care îl are alegerea unui proces tehnologic.

masa subst. intrate

masa

derile“ de substanţe, care

de cost, se preferă variânta care duce la cît mai puţine produse secundare, greu cost-proces

-+-

PO

din sol. H,80, + MH,0 din reacţie = 7 H,0 din amestec,

Din reacţie rezultă, 0,36 g apă (conform calculului stoechiometric) deci

19,2" + 9,02

—

de obicei în „kg/oră,

iar dacă procesul este discontinuu, bilanţul se exprimă in kg/şarjă. Un bilanţ de materiale poate fi general (sau total) şi atunci se referă la toată instalaţia şi la toate substanţele, dar poate fi şi parţial, în care caz există trei variante,

Bilanțul

partial

al sodiului MNa

+ 0,36 g = 28,58 ¢

este:

din NaOH

=

0,46 g =

MtNa din amestec

0,46 g

după cum se ia în considerare:

În mod

trebuie să se ţină seama și de masa de substanţă consumată sau produsă în

"B) Pentru prepararea acetatului de izopentil se procedează astfel: într-un balon de sticlă se introduc anumite cantităţi de alcool izopentilic, acid acetic concentrat si acid sulfuric concentrat.’ Balonul prevăzut cu un. refrigerent ascendent se încălzește un anumit timp pe o baie de-apă. După răcire, continutul său se introduce într-o pilnie de separare care conţine o soluţie de NaCl în apă. După agitare, se separă un strat cafeniu în care se găsește esterul. Pentru purificare, acesta se supune unei distilări, oprindu-se fracțiunea ce distilă la temperatura de fierbere a esterului.

— 9 parte din instalaţie, un utilaj sau chiar o parte dintr-un utilaj şi o. A singură substanţă; — o parte din instalaţie, un utilaj sau chiar o parte dintr-un ui și toate substanţele; — toată instalaţia si o singură substanţă. La întocmirea bilanturilor parţiale sau generale, în raport cu o substanţă,

analog se pot întocmi bilanturi parţiale si pentru celelalte elemente.

K — Chimie cl. a XII-a

Știind că 80%

următoarea:

este

operaţii

de

Schema

in

4. alc. izopentilic

2, acid acetic

Ve4 a

7. ester

Distilare

CoH a(CgH7)o

Qvr2Cvi

4

_ 1000 - 44,8

22,4 - 100

= 20 kmol/h

Qus = Tu * Qui = 5: 20= 100: kmol/h recirculat

Separare

Conform ecuaţiei rezultat, este:

ing

/

Diizopropilbenzen

\

În reactorul de alchilare se introduce un amestec care conţine in pruceiite de volum 44,8% propenă, 55,2°% propan, cu debitul de 1 000 m? h (in condiţii normale), precum gi benzen într-un raport molar benzen: propenă de 5:4

li

reacției chimice

Qua = B= Qua =

Izopropilbenzen

7, = raport

(1) (2)

1) Debitul masic de benzen nereactionat este egal cu diferenta dintre debitul masic de benzen intrat in reactor gi debitul masic de benzen care a reacţionat cu propenă. Aceasta depinde însă de debitul de izopropilbenzen şi diizopropilbenzen format. Tinind seama de datele problemei rezultă că în reactorul de alchilare intră:

one

Benzen

normale;

C,H, + C3H, > Ce Hs — C,H,

ore

Benzen

yeas

volumică;

operaţii:

Ma — Mate, transt. = Mate. din 5,-F Mate. din 8.4 Mate. din 9 + Male. din 10

=

instalaţie.

molar; k’ = raport procentual, şi următorii indici: 1 — pentru propenă; 2 — pentru propan; 3 — pentru benzen; 4— pentru izopropilbenzen; 5 — pentru. diizopropilbenzen. Ecuațiile reacţiilor chimice sînt:

substanţele: întreg

in

Qy = debit volumic; Q, = debit molar; Qm = debit masice; Cy = concen-

izopentilic:

Mao

iar restul

Rezolvare Vom folosi următoarele simboluri:

Ma — Maleool transt. = Matcool din 4

Bilanțul

se transforma in izopropilbenzen,

cere:

3) Să se întocmească bilanțul general de materiale, fără a se tine seama de substanţele „existente“ şi „rămase“, considerind că masa acestora este egală şi rămîne constantă. ty = 42 kg/kmol masa molară a propenei; ue = 44 kg/kmol masa molară a propanului; up = 78 kg/kmol masa molară a benzenului; pa = 120 kg/kmol masa molară a izopropilbenzenului; us = 162 kg/kmol masa molară a diizopropilbenzenului. -

următorul:

my, + ma + ma +

„Bilanţul

introdus

brut

4

8. reziduu

ete,

Separare

—|

sulfuric

de reactie

eae

sc

1) S& se calculeze debitul masic in ah de benzen nereactionat, care se recircula. 2), Să se calculeze debitul masic in kg/h de benzen proaspăt care trebuie

|

4. masa 5. ape .reziduale

3. acid

| CO, + 2 H20

—> H—COOH

, Considerind că în reactorul de oxidare se introdu ce un amestec format din 100 moli metanol şi 150 moli

aer (20% oxigen si 80% azot), că acidul formic si dioxidul de carbon mează într-un raport molar de 3 : 1, iar convers ia a)

d) c) d) e)

cesului.

să se calculeze:

randamentul,

cantitatea cantitatea cantitatea compoziţia,

d

i

utilă este de 60%, i

se for-

şi conversia totală este

in mali de alcool rămas neoxidat, in nioli de acid formic si dioxid de carbon rezultată, în moli de apă, rezultată, în procente molare, a amestecului obţinut în urma desfășu rării pro-

5. Într-o instalaţie de fabricare a clorbenzenul ui, după îndepărtarea catalizatorului şi a acidului clorhidric, se obține un amestec care conţine în procente de masă 30% benzen, 60% clorbenzen și 10% orto- si para-diclorbenzen. Considerind că nu rămine clor nereacfionat să se calcul eze:

a) raportul molar clor : benzen la începutul reacției, b) procentul molar de benzen nereactionat , e)

conversia

utilă şi randamentul,

REACȚII ALE COMPUŞILOR ORGANICI ŞI APLICAȚIILE: LOR - TEHNOLOGICE

|

+ H20

CH20

CH,OH —> CH,O + Hy

de 80%,

\

d) bilanţul general de materiale, dacă la o şarjă se introduc 780 kg benzen.

Transformarea unei reacţii chimice din stadiul de laborator în ia tehnologic înseamnă rezolvarea unui număr important de o ce i ug

economice;

cipa

de aceea,

din multitudinea

numai

organici,

compusii

scară industrială.

Dintre

o

acestea,

de

reacţii chimice

in cele

transpuse

sint

parte

ce

urmează,

la care

Po

ees

si

vor fi tratate

i

a

i

ci i

şi anume cele mai importante reacţii organice intilnite ee ey triald, reactii care fac parte din categoria proceselor chimice fundamen tale (vezi 2.2). :

1. REACȚIA DE HALOGENARE Reacţia de halogenare reprezintă procesul chimic de ințrodugere a sie sau mai multor atomi de halogen într-o moleculă organică. pet ge e 0 reacţie complexă datorită, pe de o parte, naturii gloria a celor Ali alogeni (F, CI, Br, 1), iar pe de altă parte, divetsitatii cailor Bras : aa Cu excepţia fluorului, ceilalţi trei halogeni pot fi introdusi în moleculele org nice mai mult sau mai puţin direct. di Introducerea fluorului se face numai pe căi indirecte, din ÎN et tății sale faţă de moleculele organice. În acest scop se foloseste ak u A halogeni între o clorură sau bromură organică şi o fluorura minerală; i xe plu obtinerea fluorurii de etil se face prin tratarea bromurii de etil cu

de

mercur: 2 Clls—CH2+

eee

HgF,

—>

2 Se

Br

celorlalţi halogeni )

saturate

aromatice,

— substitutia hidrogenului sau

— aditia

halogenilor

sau

— înlocuirea

unor

Toate 40,

posibilităţi

anumitor

reactivi. aceste

+ HgBre

F

Introducerea toarele căi:

ars

fluorura

în

moleculele

(unul

sau

pa

a hidracizilor

grupări

funcţionale sint

:

reunite,

organice

mai

multi

se

halogeni

pentru

face

atomi)

la molecule

cu

a

Bi

it

pe

din

,

nesaturate,

prin

sistematizare

urmă:

molecule i

intermediu

;

în tabelul 73

Reacţii sali,

fotoda ‘

Subatrat

bila

Substitutia

R—H

hidrogenului Aditie

x,

Cl, Br

R—CH = CH, | X,

Cl, Br

R—C

Substituţia — unor

grupari

| Hatogenut Cl, , B Br

Ar—CH, :

Reactant

Tipu) Xx, 2

ATEI

tii aa

oa

Cl, Br

HX ny

= CH

Cl, Br, I Cl, Br

a

CH

HX Xs

R—0H

HX

Cl, Br, I.

R—CHO

PX

Cl, Br, I

5.1.1, MECANISMUL

„Tabelul nr: 10

de halogenare

Cl, Br, I Cl, Br

PX,

Cl, Br, I

REACȚIILOR

DE

cere R—X

Ar

Tipul

i

aH

wee :

SR

SE

Ar—CH,X

SR

R—CHX—CH,x

AE

R—CHX—CH, R—CX,—CHX,

AE AR

| R—X R—X

SN

:

SN

==

lumină

Cl. + -Cl

II. Propagarea

2

CHs—H CH: CHs—H CHs

+Ck +(Cl, + Cl -+Cl,

—> CHy ~ + HCl —» CH3;—Cl + Cl —> CH; + HCl —> CH3—Cl + Cl

CH;

++ CHa: —>

CH3—CHs

CH;

+ Cl

—

CH;—Cl

Ck

+Ch

—

Ch

reprezintă etapa in care, din motive determinate sau întimplătoare, particulele cu caracter radicalic din sistem reacţionează între ele formind produși „ce nu mai pot continua lanţul de reacţii din etapa de propagare; sistemul își » pierde caracterul radicalic si nu mai evoluează. Produsul de reacţie îl constituie clorura de metil; în tot timpul cit decurge ca urmare

a condiţiilor

create,

in fiecare

din moleculele

de metan

din sistem se substituie un singur atom de hidrogen. Obţinerea derivatului disubstituit, clorura de metilen, CH+Cl2, se face printr-un mecanism asemănător, dar la alt raport molar metan-clor gi nu mai reprezintă de fapt o halogenare a unui alcan, ci a unui derivat halogenat. I. Iniţierea

II. Propagarea

:

CI--Cl

CHa—H

|

lumină

+ Cl:

—

CI

>

CL

+ CI:

CH,

+ HCl

|

Cl

CIT,

+ (Cl,

—>

CH,—Cl

+Cl:

etc.

III. Întreruperea

U

realizată in condiţii fotochimice (sau termice) — are ca scop scindarea homolitică a moleculelor de reactant; rezultatul îl constituie apariţia atomilor liberi de elor, stare în care reactivitatea clorului este mult mai mare moleculară.

ILI. Întreruperea

procesul,

HALOGENARE

Datorită diversităţii acestor reacţii mecanismul lor nu poate fi unic; din tabelul nr. 10, se poate observa varietatea tipurilor de reacţii (SN, SR, SE ’ AR) reunite sub termenul general de halogenare. A) Halogenarea alcanilor şi a cicloaleanilor este o reacţie de substituție radicalică (SR), care se desfășoară la atomul de carbon saturat, cu stare de hibridizare sp?. Ea are loc în condiţii fotochimice si parcurge cele trei etape ale unui mecanism radicalic: initierea, propagarea gi întreruperea “lanţului de reacţie. Ca reactanți se folosesc curent clorul și bromul; ceilalţi halogeni, . fluorul şi iodul, nu pot fi folosiţi în reacţii SR datorită curia el: lor (prea mare la fluor și. prea mică la iod). De exemplu, clorurarea metanului se face prin intermediul următoarei succesiuni, de etape. 4 I. Iniţierea

Cl Cl

radicalic (atomi de clor sau radicali metil).

AE AE

R—CX,—CH, CH Xe

R—CHX,

> este etapa in care atomii de clor formaţi în sistem reacţionează cu moleculele de metan, formind acid clorhidric şi un radical metil ( .CHs); acesta avind o si formează Aa stare energetică ridicată atacă moleculele de clor e produsul de reacţie (clorura de metil, CHCl) si un nou atom de clor. Procesul se repetă continuu atât timp cit în sistem se formează particule cu caracter

decît în starea

Același aspect îl prezintă obţinerea cloroformului, CHCls, sau a tetraclorurii de carbon, CCI4; procesele sint reacţii de substituție radicalică, ce decurg fotochimic, la diferite raporturi molare, prin participarea unui derivat dihalogenat,

respectiv trihalogenat, în prealabil. j B) Halogenarea arenelor, -prin înlocuirea hidrogenului de la nucleul ben-

zenic cu atomi de halogen, este o reacţie de substituție electrofilă (52) desfașurată la atomul de carbon aromatic cu stare de hibridizare sp?.' Această reacție

are loc prin

acţiunea

directă

asupră unei hidrocarburi: aromatice.

a unui

halogen

(Cl sau

Br,

mai

rar

I)

Reacţia este catalizată de halogenuri de

pi

O reacţie de halogenare interesantă este cea la care participă toluenul; ea este exemplifică, în cea mai directă forma, importanța condiţiilor în care r plasat un sistem chimic, pentru mersul reacției în general. Halogenarea toluenului cu clor, în condiţii fotochimice se desfășoară ca o

metale trivalente (AICls, FeBrs etc.) care funcţionează ca acizi Lewis. Réactantul electrofil al procesului il constituie cationul de halogen, format prin i interactia halogen-catalizator. 4

late| reacţie de substituție radicalica, de înlocuite a hidrogenului din catena au e specific etape rala cu clor, printr-un mecanism radicalic in care cele trei

Xa + ALIX, == XI [AI

|

|| |

||

În prima etapă acesta va ataca, in nucleul aromatic, una din legăturile carbonhidrogen; sextetul aromatic se perturba, substratul se polarizează și leagă reactantul glectrofil, formînd un complex intermediar cu stabilitate redusă. În a doua etapa procesul se desăvirșește prin cedarea hidrogenului, ca proton, unei baze din mediu. Sextetul aromatic se reface și se formează derivatul halogenat respectiv. i De exemplu, clorurarea benzenului la stadiul de monoclorbenzen decurge după

următorul

mecanism:

clorura

de

aluminiu,

ca

acid

Lewis,

|

LI

sCls

—

_

(n

oe +Eat

-

legăturii

C—H

i

CK,

urmată

H

Acesta reface catalizatorul, conform reactiei:

[AIC

“ty

prin

sextetului

ca proton:

Rapid

intermediul

—>

CgHs—CH>—Cl etc. — > Cl C,Hs—CH,—Cl.

=

CH;—C,H.—-H

bazei

global

Exprimind

cele două

ite

lumină

CH sistem,

+ H+ —> AICI + HC)

o

rapid

== CH, Ci, CI

|

de izomeri orto şi para).

+, din

H

—> CHe—CHaC a,

He

Produsul de reacţie îl constituie, în acest, caz, monoclortoluenul (amestec

4

conjugate

ie

lent

+c

H+ --[FeCla. —> FeCla + HCl

simultan

:

(Sa

H

a

aromatic,

CI" Fel]

==

Cl, + FeCls

Complex

Caracteristic pentru reacţia de substituție electrofilă a sistemelor aromatice este faptul că noua legătură substrat-reactant se formează înainte ca legătura substrat-hidrogen să se fi desfăcut. N 76

+ Cl:

A

rahi

de refacerea

substituit,

CgHs—CHz CI. + Cl

+ HCl

CHs—CHa:

lizator de tip acid Lewis, cum este clorura de fier (III), decurge ca o reacție arode substitutie electrofilă, SE, de inlocuire a hidrogenului de la nucleul matic.

e

cu cedarea hidrogenului

—>

Halogenarea toluenului, tot cu elor, dar la întuneric şi în prezența unui cata-

În complexul intermediar format cei doi substituenti (H şi Cl) sint legaţi de atomul de carhon al ciclului prin legături covalente de tip o, motiv pentru care a fost denumit complex sigma. Atomul de carbon atacat isi modifică temporar starea. de hibridizare de la sp? la sp?. + , ‘In etapa următoare a reacției are loc formarea monoclor-benzenului prin heteroliza

Întreruperea

(Ke

aaa

+ CI:

Produsul de reactie il constituie clorura de benzil

si"

Lent

«Cl

III.

N;

CgHs—CHa

+Ch

C,Hs—CHs +Cle —> CyHs—CH,—Cl +

—

scindează

lumină e

CICI

Il. Propagarea

Acesta atacă molecula de benzen pe care o polarizează şi formează complexul 6, 0 dată. cu perturbarea sextetului aromatic:

:

aspect:

I. Iniţierea

heterolitic molecula de clor coordinind anionul, ceea ce duce la formarea reactantului electrofil:

to [oCV te

următorul

—

$

procese,

|

CH,—Cl "E HC]

$)

| i

Ca

lea

se poate scrie:

CH,

:

A

in :

IE

ll

SR "

Cos +O N

|

4OHCL

SE

|

CI at

N

Din acest exemplu se poate ușor înţelege importanţa cunoaşterii precise a condiţiilor în care se desfășoară o reacţie; acestea definesc natura reactantului, hotărăsc mecanismul de reacţie precum si natura produșilor rezultați. C) Halogenarea alchenelor, ca şi a alehinelor, decurge ca reacţie de aditie electrofilă la atomul de carbon nesaturat, alifatic, cu stare de hibridizare sp? sau sp. Reactantii folosiţi sînt fie acizi halogenati, fie halogeni ca atare (vezi tabelul nr. 10); produgii de reactie.sint derivați mono- sau polihalogenati. În cazul adiţiti acizilor halogenati la alchene (alchine) reactantul electrofil, protonul, se formează cu uşurinţă,o dată cu idnizarea acidului: i HE

e

FI sXe

Acest mecanism de reactie, al adiţiei electrofile, a fost demonstrat pe baza a numeroase date experimentale, formarea, ca intermediar a unui carbocation fiind o certitudine. În legătură cu acest intermediar se pun următoarele două

i probleme: carbocation; devine legături dublei ai carbon de atomi doi cei din care —

— de ce în prima etapă a aditiei substratul nu este atacat de fragmentul de

reactant cu caracter nucleofil?

unui halogen la o alchenă (alchină), ea decurge astfel: procesului reactantul electrofil, format în sistem, atacă atomii de carbon ai legăturii multiple, de care i leaga perechi de electroni 7, preluate din legătura multiplă:

REGI

CHoR Exe

RCI cH oR ly

x

RoC] (Cp

EN

Roe

Il.

ie

ae

+:X"

—>

| x

a

R—CH—CH—R eX

x R—C

ey

amie x

18

FĂ”

—»

R—C

=C—R

bol

2

OS

H.C= CH,

R—CH

R—CH

R—C

=CH—R

PREC CER |

RR

RC

ese

= CH, = CH,

|

CHR

|

R

De asemenea, ‘reactantul initial poate fi omogen (dacă formează, la heteroliza, fragmente de un singur tip, de exemplu Br—Br) sau eterogen (dacă for- p ; mează fragmente de tipuri diferite, de exemplu H-Br). Experimental se demonstrează că aditia electrofilă poate fi sau nu orientată, și anume: a)

Cind

este

substratul

o

alchenă

formarea

simetrică,

carbocationului

poate avea loc la oricare din cei doi atomi de carbon ai dublei legături: R—CH

={CH—R

Yt

——

ca

R—CH—CH—R

|

sau

+

R—CH—CH—R

|

x.

avi

i

oricare din. cei doi atomi de carbon poate deveni carbocation gi să fixeze, in final, halogenul. ;

H+

la produsul final

|

Alchene nesimetrice

cei doi carbocationi formulati mai sus fiind de fapt unul singur; din acest motiv, oricare ar fi natura reactantului — omogen sau . eterogen — rezultă întotdeauna un produs unic. De exemplu, la aditia acidului clorhidric la etenă,

În a doua etapă a procesului, carbocationul format reacţionează cu celăae

structurii

R

i

oe

lalt fragment din sistem (fragmentul nucleofil), conducind de reacţie, un derivat dihalogenat vicinal:

de cunoașterea

legată

substratului şi reactantului. Din punct de vedere structural alchenele pot fi de două feluri: simetrice sau nesimetrice.

Cind la adiţie participă o moleculă neutră de halogen, Xe, formarea reac-

ify

probleme, este

Alchene simetrice ~

tantului electrofil, prin scindarea heterolitică a moleculei de halogen, are loc numai în anumite condiţii, ca: 4 — interacţia cu un solvent protic, = intervenţia unui catalizator de tip acid Lewis (AICIs, FeBrs etc.) — ciocnirea cu o moleculă activată de alchenă. A Tinind seama de aceste condiţii, polarizarea moleculei de halogen se poate reprezenta, in general, astfel: ; Considerind adiţia într-o primă etapă a substratul la unul din prin intermediul unei

două

acestor

Elucidarea

)

H.C

=0H

j

>

H+

>H,C+—CH,

|

Clr

—>

H

E ta jol

~H,C—CH,

| H

—»

H,C—CH;

|

Cl

H30—CHa

| Cl

În acest caz, oricare-ar fi sensul considerat al adiţiei, produsul de reacţie este unic, clorura de etil.

d) Când substratul este o alchenă nesimetrică, prin intervenţia efectelor inductive (+7 sau —J) ale substituentilor are loc o polarizare orientată a atomilor de carbon ai dublei legături: = +

R=

Ch = Ci rn

Efect — 7

en

Cu,

es

Res CH — CH, => RH

HG.

CH,

sa

R —

totdeauna

CH

= CH, +Brt

|

(+1) R’ =—

CH

la un derivat

= CH,

1,2—dibromurat:

4

—

R—CH—CH,

|

Bro

în

4

R—CH—CH,

lie)

(—J)

i

ra

Ht = GHz: —>

i

+ Bro CH;—CH~CH,-—» CH3—CH—CHy : | | | II

Varianta a

II-a furnizează un derivat

CH3—CH

=CH, Ed ;

0)

II

monohalogenat

Grau

Ls

i

Br

(I)

i

secundar:

CHs—CH—CHy |

|

Br

H

(11)

care este produsul real al unei astlel de reacţii, in concor danţă şi cu efectul + ai radicalului metil. i Concurența acestor două variante mai este rezolva tă si de factorul de stabilitate al carbocationului; care creşte în ordinea : i primar < secundar < terțiar

si care, din acest motiv, exclude varianta I. e arboca tionul secundar fiind mat

stabil decit cel primar,

;

)

Ola

H;C7

Do-CHs

Br

c

(I)

|:

EC | LS ee Seas sneer HG | : Heol, | at

H

ON

Br

Toate aceste aspecte teoretice, în perfectă concordanță cu “datele ae si bă tale, alcătuiesc baza științifică a regulii lui Markoenikoo, contotră de atomul la leagă se l alive acizilor halogenati la alchene nesimetrice halogenu genera carbon cel mai substituit sau, mai exact, la atomul de carbon care poate

5.1.2. APLICAŢII

Dimpotrivă, cînd reactantul este elerogen, aditia la o alchenă nesimetrică este orientată. De exemplu, in cazul adiţiei acidului bromhidric (reactant neomogen) la propenă (alchenă nesimetrica), facind abstracţ ie de efectul +-/ al radicalului metil, ar fi posibile, formal, două varian te de atacare a dublei legături: cu formarea unui carbocation la ator nul de carbon marginal (I) sau la cel din interiorul catenci (TI). Varianta I ar conduce la derivat monohalogenat primar:

CHs—CH

HC

cel mai stabil carbocation.

Br , Br, Br ae an Bre R’—CH—CH, oat R’—CH—CH,

+ Br —>

-

oi Hee TES Oe Gig ear

=

Be

carbocation la C,

Dacă reactantul este omogen, polarizarea ramine [ara consecință; în acest caz orientarea polarizării nu defineşte sensul aditiei; de exemplu, bromu rarea unei alchene nesimetrice, indiferent de natura substituentilor (si a efectelor induse de ei), conduce

Bromus de terț-butil (1) şi nu bromură de izobutil (II).

carbocation la Ca

+

Efect +7

Din aceleași motive (sensul efectelor inductive şi stabilitatea carbocatioobtine nilor), de exemplu, la aditia acidului bromhidric la izobutenă se val

ALE

REACȚIEI

DE

HALOGENARE

ap valica 5.1.2.1. Clorurarea etenei. Se poate realiza fie prin pr obţine se obţine dicloretan, fie prin aditia acidului clorhidric, în care caz se este o reacţie exotermă. Datorită creşterii i ul deltă E i en PR lingă aditie, se poate produce in continuare o reacţie de Abt

ac rezultă

Teoh

tetracloretan.

De

aceea,

ca

să

zi

loc numai

adiția,

tre

lu i

uie

ak măsuri ca temperatura să nu depăşească 25 Cc. Se poate folosi eas oe alchene, a formate îie nu să ile tate de 20—100%, cu condiţia ca impuritat ci din alcani, care în condiţiile de lucru nu reacţionează cu clorul. se Dicloretanul este unul dintre cei mai folosiţi solvenţi organici. Din el

poate prepara clorura de vinil, prin eliminarea unei molecule de eS ae

ra i se ma (dehidroclorurare) la temperaturi ridicate. Clorura de pinul c a prezenţ în aie la ate prin adiţia acidului clorhidric (deea ca de E tor. drept activ, cărbune pe ă pa ice’ stu ue, clorhidric la etenă este cataliza tot o reacţie SA ai, za ează | oar # i : de clorura de aluminiu. Deoarece clorura de anala hidroliz sae see perfect fie trebuie ca-atit etena cit si acidul clorhidric să a i ae ea fi introduse în reactorul de clorurare, în care se găseşte catal E. e aa Monocloretanul se întrebuințează ca agent de alchilare,

și in medic - fabricarea etil-celulozei sau a tetraetilului de plumb. Se foloseşte sub

denumirea

de

kelen,

ca

anestezic

local.

5.1.2.2. Clorurarea benzenului. Introducerea clorului în pl

pi

a

ee Se ale nului se poate face atit prin reacţii de substituție, cât şi prin or a Br Dintre' derivații du substituție, cel. mai important este monocl fier. de clorură de care se obţine din benzen și clor in prezența unui catalizator

80.

81 6 — Chimie

cl. a XII-a

În unele > procedee pr se folosește gs n i scsi mind de e fier. fier.- Reactantii a pin) i a clorura a ride trebuiede săfier, fie care bi ine reactio y iale uscați pentru i a a evita pro

prin reacţiiil consecutive "e bere: le ntrucit d e substituție u ituti se pee A ae obţinerea Tel sp

de

B09) în na ie cu conversii moderate.

ae

)

en şi 2—8%

Clorurarea

a

în principal,

de ee

i

‘ na

aay

oe

ee

la fabri

Ene d or intermediari din industria colbrantalilor.

b

stereoizomeri oe păi aa ’

Astfel masa

derivați policlo

i ȘI para-diclorbenzenul. onoclorbenzen: Ma e ie ul se întrebuințează, i

pot fo i derivați di at ci du i,

i

ici

ee

short Mt pean! rici

adifie duce la un amesteo for in ci aiprin hexaclorciclohexanului Dintre i AA Ap ae e 1Z omerul gamma, prezintă i ‘ ii o importanţă pa

Aaa

ape cticid sub denumirea de gamexan sau lind, Aetna industrie, înhexaclorciG clohexanul i i aneorur. imi a benzenului, i înlea fază n meas lichi ri se folosese Ca surse ie oe de radiaţii za je vu ga a ; E au un spectru bogat în radiaţii Erei feat

vasuhin care anii oc reacţia emperatura să depăşească 30°C trebuienu sătrebuie fie prevăzut cu un sist

pi

lane

sistem nde răcire aia

Activitate Adiţia Se

experimentală

bromului

la

bromhidric (fumegă la aer). rea soluţiei şi degajarea de acid bromurare are loc sînt: decolora că: în condiţiile experienţei se constată loc nici la cald, nici la rece, are nu — promurarea benzenului (in cet), iar la cald destul de loc la rece cu viteză mică urarea la nucleul aromatic, enea condiţii, nu are loc brom De aici concluzia că, în asem

‘ci doar la catena laterală. te b) În două eprubete curate şi usca

Într-o epru prub etă curată se introduc 25 ml soluţie apoasă de brom, » de conc entratie 59 utiliza-o eprub o: p etă (eventual confectionata anume ) cu dimensiunile 25 25 em m lungi lungii m a ,

va

soluţie 5% se in troduc cite 3 ml benzen, 3 ml lasă

Una din eprubete se on şi cite 1 g de. pilitura de fier. de brom în tetrăclorură de carb de apă, și apoi se lasă baie o pe ere, se încălzeşte 4 minut la fierb în repaus în stativ, cealaltă ă de 3 ml toluen. ași suită de opera ţii cu o prob în repaus. Paralel se execut; ă acee constată că: zența catalizatorului de fier) se Datorită condiţiilor de reacţie (pre

dar vizibil la cald, rge destul de încet la rece, — bromurarea benzenului decu energic la cald. rge pine la rece şi destul de — bromurarea toluenului decu rezultă că în prezența ui, enul penz

loc și bromurarea Deoarece în aceste condiţii are comportare dintre la nucleul aromatic. Diferenţa de rs decu a ia reacţ catalizatorului de fier, locul catalizatoruîn poate fi tăcută şi mai vizibilă dacă cele două hidrocarburi aromatice torul de aluminiu activat. lui de fier se folosește cataliza

dric substituție se degajă acid bromhi Deoarece din aceste reacţii de . laţii puţin, asigurarea unei bune venti se recomandă folosirea nișei sau, cel Observaţie.

Exerciţii

etenă

toluenului are

— bromurarea

repede.

probleme

și

i izomeri. ţii cat. alitice, cei trei xilen 4. Se supun clorurării, în condi Să se indice: monoclorurati care rezulta, structura şi numele produ: șilor

— (un exemplu), concluzia — mecanismul reacţiilor respective obţine cel mai uşor, motivind ui monoclorurat care se — structura produsul

respectivă

(scurte

explicaţii).

i

HOH

A

produs

de reacţie;

Aditia

bromului

4,2-dibrometan la acetilenă

Se prepară separat

Sprubetă ca in ile: Fi

Br omurarea

i

aaa

hidrocarbutilor

se barbotează

in

ei de barbotare se separă circa 0,5 ml Gane

aceeași oe etra-

aromatice

Petiaa) Într-o, rt aut eprubetă curată $ şi uscat ata ă sese iintroduc 2 ml de b conţinutul epru betei ea i e ca arsine I en jumăt“Da volum mint n eta i sec altă eprub curatpa parjitcu în n două părţi, turnind e juma ate din et ala ă si etă Ati euli păro pal eprubete x este lăsat asată ă în i contii nuare in repaus mi (î dii fi 4 si! pa suit? de operaţ sapă, la fierbere; se lasă apoi în rep: se execută aceeaşaşi i suită ii cu o probă 0 fle. 2 ml Ad ON. O iciile ik ner că reacţi Silt a de

82

PBr,

:

Br

de reacţie: KOH

PCI;

Dy.

pare HOH

KOH

alcoolic

HCl

2,

©

alcoolic HBr

}

dite din carbură de calciu sisoluţapaia gi,aunfolosi tae

ca

— |

ea: la baza a rubet decolorarea soluţiei, ei oe)

bromurat:

schemă

următoarea

9. Se consideră

© este o alchina cu ilor A, B, C, D ştiind că substanţa Să se stabilească structura compuș din schemă. in dice tipul reacţiilor de halogenare formula moleculară CoHao. Să se , cunoscut sub anului este un insecticid pu ternic 8. Izomerul y al hexaclorciclohex ! Jorciclohexan, hexac în 13%, de ent proc a se găseşte in numele de lindan. Cunoscind că acest kg lindan. gi clor necesare obţinerii a 4 040 să se calculeze masele de benzen său. ul nism să se formuleze meca Să se stabilească tipul reacției gi contine monoclorse obține o mas A de reacţie care * 4, La obţinerea clorbenzenului ben: zen nereacţioși 6 : 2 : 1, precum penzen, diclorbenzen,

triclorbenzen în raport molar

cere: nat. Conversia totală fiind 90%, se clor din masa de reacţie; a) să se determine procentul de b)

obține din 1 950 litri de benzen ce masă de monoclorbenzen se

cu

p=

0,8 g/om??

Rezolvare.

are loc La tratarea unei hidrocarburi aromatice cu acid azotic concentrat se poate substituirea unui atom de hidrogen cu o grupare nitro, proces care reprezenta, global, astfel:

Indicajie: reacţiile se scriu separat, pornind de la ben: nzen. a)

CH, ole + Cl, ——» oH

c

:

+2Ch—>

Vor

GiHACl,

6+2+1+a

+ 2 HCI

totală ă 6 moli 2>

necesari:

g

C,H,

ate

litri;

+ 2-447

% cr —

|

a,

1560

Gil n ii moli ia C,H, t

10 kmoli de CsHs, rece 6s deoaarect

|

moli- CgHiCl, —> 2+ 2+ 35,5 — 449 g Cl

6141245

:

netransformat)

Cl

! mol C,H,Cl, —»> 4+ 3 * 35,5 = 106,5 : 461,5 g Cl. Total mas& de reacție:

Total

kg

—>

+

4+ 181,5

4

78

24

484 ae 5, 100 = 37,56%

20

kmoli

208 > 5'g

of

conţine ȘI si alţiţ com pus: UȘI care se obţi bin n simu simultan

amestec

deriv; i ati i halog e:nati de de der

) produșii care se obţiAn la hidroliza celor trei compuși

5.2,

REACTIA

DE

i A,

oe

c MECANISMUL

a

aflaţi in raportul

hal ogenati. fi

Dintre

ea

ees

di f eritele

re acti ţii d e nitr trare are

3

DE

în

a hidrocarburilor aromatice, stiu ta fiind im erivatil

84

or aromatici.

i

i A

+ NOZ

lent

>

Art

yas

NNOz

:

prin

care,

din

apid ES Ar

NOx

E

cedarea

ci ao

Nae

unui

Ht

determina Protonul cedat, in interactie cu baza conjugata a catalizatorului, refacerea acestuia:

=

H2S04

elor aromatice hidroConform acestui mecanism rezultă căsla nitrarea sistem (ca în formularea genul substituit în substrat nu participă la formarea apei d clasică) ci la refacerea catalizatorului.

trebuie să se 5.2.2.1. Nitrarea benzenului. Pentru nitrarea benzenului cu acid azotic, ar trebui ţină seama de o serie de factori. Dacă s-ar lucra doar să se folosească un exces mare,

astfel încît concentraţia

acidului

ees

is

azotic, care

de nitrare, să nu scadă se micşorează pe măsură ce rezultă apă din reacţia

mult prea mică. totuşi sub o anumită valoare, la care viteza de reacţie devine

ea unor polinitroderi=' Un exces mare de acid azotic va determina însă formar

az& cu un’ amestec vati. Pentru a elimina acest inconvenient, nitrarea se realize %, buinţat are concentraţia de 60—65% sau de 97—98

labo a r a tor § şi utili z e „ de la lizat

portanță deosebită o au

o,

tric. (Acidul de acid azotic și acid sulfuric, numit amestec sulfoni

NITRARE

cun oscute

complex

5.2.2 APLICAŢII ALE REACȚIEI DE NITRARE

NITRARE

REACŢIILOR

unui

H+ + HSO;

B, C, care

Reactia de nitrare reprezint ă procesul chimic prin int ermediul căruia se introduc i una sau maiai mul te grupări nit: 2 într -o moleculă organică (cel mai adesea o een ernie 554 2.1.

(vezi 5.1.1.B ), eu formarea

Ar—H

vor obti se obţine cei 6 kmoli de CyH, Cl (vezi reacfiite) se oPiau n n în lucr u masa de reacţie

l } de clor conţiinut nut int într-un

pe calea cunoscută Odată format, ionul de nitroniu atacă substratul aromatic,

proton, se formează nitroderivatul corespunzător:

C,H,

re ta rezul i produși B= 44,1% Cl și C = 54 5% Cl i aţa. pr a) mecanismul u de obţinerer a com pusului i C dinin com on p u | B b) numărul si structura izom erilor posibili ai ele er e >: ec) procentu

a

i

obţini 6 kmoli i CHCl;yd din cei 20 kmoli se i

un În realitate are loc o reacţie de substituție electrofilă la care participă ‘din formarea pentru si, nitrare substrat de natură aromatică, un agent de pK, mai acesta a reactantului electrofil necesar, un catalizator cu valoare (acidul mică decit a agentului de nitrare (vezi 3.2 ). Astfel agentul de nitrare schimb proazotic) în interactie cu catalizatorul (acidul sulfuric), printr-un de nitroniu: ionul real, ul tonic (un echilibru acido-bazic), formează reactant

HONO, + 2H2504 == NO; + 2HSO, + Hs0

g Cl

45. În reacţiai de i clorurare foto ee chimi ică a toluenului lui = ae au :

Ar—H -+ HO—NO, —> Ar—NO, + HOH

C,H,

Face ze 14+2

2 = 1 (4 mol

de clor in amestecul fina l: C,H,Cl6- 35,5 = 213

i moli

6

ri

~ cut, (netransformat)

Se d eterming i masa

fi

feo

tHe + 3 Ch —> GHC, + 3 HI

CoH, x

conți

CoH, Cl + HCl

, 92-94%, 100% sau oleum cu 25% SOs.) Reactia de nitrare este exoterma. Căldura

azotic intre-

iar acidul sulfuric de

rezultată “trebuie eliminată

temperatura depăşeşte destul de repede din masa de reacţie, pentru că, dacă reacţia poate deveni atit o anumită limită se formează polinitroderivati, iar i. de violentă încît există pericolul producerii unei explozi

85

În vederea eliminării căldurii, dar şi pentru a crea condiţii de mai bună omogenizare a masei de reacție, care in mod normal s-ar separa în două straturi (benzenul este insolubil în amestecul sulfonitric), reacţia trebuie să se deslăşoare într-un reactor prevăzut cu un sistem de agitare. (În capitolul 4, a fost indicată schema parţială a unei instalaţii cu funcţionare discontinuă.) Nitrobenzenul este întrebuințat la fabricarea anilinei și a unor interme-

diari din industria coloranților şi medicamentelor. Cantități mai mici se folo- sesc

în industria

amare.

parfumurilor,

datorită

mirosului

său

specific

de migdale

Saua i are eu : amestec nitrant, CsHio, Pr in trat uta br ul : a mul pus for com cu ine A obț 2. Un compus oxidarea lui A se n Pri N. „Oa e e a mul cu for ușii D şi D’ izomeri la doi izomeri: B si B’ r B, » B' se obţin comp 120! area oxid in cu formula CyHsOz; pusului C. Se a e: n Ainge! alee al com de usul prod E C, D, -D’ si E. E, B, cu ura compuşilor A, Să se identi! fice struct compuș ii D, e de izomerie dintre Să se stabilea: scă relaţiil emă de re: acţie: onsideră următo|area sch

a) b)

KMn0O,,

ne

KMnO,,

c

experimentală

nitrobenzenulul

Într-un balon de 50—100 ml capacitate, cu fundul rotund, se introduc 3 ml acid azotic concentrat (p = 1,42 g/cm’), peste 4 ml acid sulfuric conc. (p = 1,84 g/em?). Amestecul

se încălzeşte de la sine și de aceea trebuie răcit în apă.

După răcire la temperatura

came-

rei se adaugă, în picături, 2 ml benzen agitind si răcind continuu. Reacţia este intens exotermă și de aceea trebuie asigurată o bună răcire și agitare. După ce toată cantitatea de benzen s-a adăuga! se continuă agitarea si răcirea încă 3—5 minute, după care amestecul

de reacţie este turnat într-un pahar ce conţine 25 ml apă rece. Nitrobenzenul se separă sub

forma unui ulei greu, slab gălbui, tulbure din cauza picăturilor de apă. Se sepără cu o pilnie de separare și se lasă să stea apoi pe clorură de calciu anhidră pentru uscare. Sinteza

dinitrobenzenulul

Se prepară

un amestec

nitrant de aceeași compoziţie

fără a mai fi necesară răcirea, în amestecul

‘ca în experienţa

obţinut separat. Balonul cu amestecul de reacţie se încălzește 15 min

care

fierbe,

agitind

anterioară;

de acizi se introduc 3 ml de nitrobenzen uscat,

continuu.

:

într-o baie de apă

Se răcește apoi la temperatura camerei și se toarnă într-un volum de 30—40 ml apă

rece. Produsul de reacţie, m-dinitrobenzenul, se separă cristalizează repede. În stratul apos apar, de asemenea,

—

compusu

sub forma unui strat uleios care multe cristale frumoase de m-di-

nitro

nitrobenzen)

este

un substituent

de

ordinul

HONO2

+

‘

—>

180

1

CHs

|

none =

” Ca

II.

1. O substanţă A cu următoarea compoziţie: 42,85% C, 2,38% H, 38,06% 16,71% N are masa moleculară 168. Ea poate exista sub forma mai multor izomeri. Se cere să se precizeze: — formula moleculară a

substanţei

A,

0,

— izomerii posibili, — care din aceștia este substanţa A dacă prin clorurare se obţine un singur derivat

monoclorurat,

— care din aceștia se poate obţine cel mai ușor și pe ce cale,

86

'@

Oa I HONO:

+

—>

xs

;

in

G

x

+ H20 i

360 ee

cn

>

$

NOs

za

Exerciţii și probleme

+ H20

OQ

CHs

de reacţie cele două reacţii de nitrare decurg asemănător; cea de a doua

din

rt por! itate o i în rapo şi are re o densita!

2% H 1 A conţine 90,56% ©, 94

Q

substituire este orientată în meta deoareee substituentul existent în substratul aromatic (gruparea

H sD cu

aerul

de

cu 40 ml soluţie NaOH „3322 g se neutralizează car e 0,33 e po un este B ul — compus i lară 166, e conţine 9,26% N, 1 N iş are masa molecu: ee nitroderivat car gur sin un la e duc pate lui A con N iC sau al nitrării lui B. i za al oR Zi lu unic ul dus pro este D if ait — compusul hie ; ned oe ura uct str eze dice reactanţii ciz pre Să se 3,5-a! ' zen ben din . er e n i ine n obț te e 4, Cum se poa loc. au e car r ilo ii ră anismele reacţi E aer AR iţi şi epărtarea stai toluenului se obține, după înd eee A ce 0 / 6 a, 60% par e 30% derivat orto-, a 8 cmsa, « care conţin cu p= a1,2 tec es li i 500 litr i a obţine . t în lucru pentru toluen nereacfionat. 0,9 g/cm?) a fost lua ( u uen (L tol de : a) Ce volum ; a de mai sus? amestec cu compoziţi proces. i stu ace ra! ndamentul b) Calculaţi Cu, Cr şi CHs "NO wae Rezolvare

3,66,

nitrobenzen, colorate în galben din cauza impurităților. Produsul brut se separă prin filtrare si se poate purifica prin recristalizare din alcool etilic. Ca mecanism

H2S04

H,80. 4

Sinteza

. HNO3

NINO:

:

Activitate

HaS04,

D’ si E.

1 Sao, CHs

i ae

|

PA

+

H,0

\

Amestecul final co ționat. S- au luat în lucru: Beenie Oks Ontos, tza + x, 980 kg para, 36 kg meta- Și 24 ke tol uen nereae. 3 + 24 = 410,8 kg foluen; p= 456,45 litri. Cys ar

* O anopg | 100 = 58,85%;

Gt

+

para-nitrotoluen),

:

5,

=

REACȚIA

DE

as prin imi aditia activ

tip AE):

aro

za

7? 100 = 94.16%

Are Hic 3S Osis R ee Amo aH i

r

A

:

Datorită deficitului său de electroni, trioxidul de sulf, ca acid Lewis, atacă electrofil nucleul aromatic; prin perturbarea sextetului aromatic se formează un complex sigma, ionizat la gruparea nou introdusă.

Cu CG *100'= 62.59%

a

7

şi alte

;

~@ aceea E derivatii sulf was EOC eRe ata de e oxigen, oa ; a sulfitului i acid Sulfonici de sodiu aliflean se obtinee fie ,

R—CH = CH, + NaHso, 2225° + C"20 R—CH—cH |

fie. prin tratarea derivați

Teactie

(produs utiy

SULFONA RE

8rupare sulfonică, — realizează, î SAL

„de

_

t+

Cann’

SORA

de tip SN:

Ichene (reactie

ot

,

MEj CAN

SMMUL

ice

€, oH, Pe

88

baza multor

REAC]

sint

E=!

DE E

transtorr

+ H2S0, —>

5.3.2:1. SULF SU LFONAFARI AR

late

acizii a

a3

REACȚIEI

benzenului.

DE

SULFONARE

Sulfonarea

hidrocarburilor

cu oleum

aromatice

se

sau cu trioxid de sulf, ca

agenţi mai importanţi de sulfonare. Folosirea acidului sulfuric impune anumite cerințe. Astfel din cauza apei ce rezultă din reacţie, acidul se diluează generind baza sa conjugată, "Oxid

sulfonici

benzenului

Colls—SOgH

Sulfonarea

ALE

poate etectua cu acid sulfuric concentrat,

ontine in

SOs

Caracterul de amfion al complexului intermediar face ca, spre deosebire de alte reacţii de substitutie electrofilă la 'năcleul aromatic (nitrarea, halogenarea, alchilarea etc.), sulfonarea să fie o reacţie reversibilă. Deoarece cele două constante de viteză ha si ks au valori comparabile înseamnă că din complexul sigma se poate elimina cu aceeași probabilitate fie protonul (obtinindu-se acidul sulfonic), fie gruparea sulfonică (refăcindu-se substratul aromatic). Dacă la sultonare substratul aromatic permite formarea mai multor derivați sulfonici izomeri, datorită reversibilitatii procesului, se va forma totdeauna un singur produs, fie cel determinat cinetic fie cel determinat termodinamic de condiţiile de reacţie adoptate. De exemplu, prin sulfonare, naftalina poate forma doi ‘derivati sulfonici izomeri: acidul a-naftalinsulfonic și acidul B-nattalinsultonic; dacă reacţia decurge la 100°C se obţine numai izomerul «, pentru că, în condiţiile date aceasta are cea mai mare viteză de formare. Dacă reacţia are loc la 160°C se formează preferential izomerul f care, din punct de vedere termodinamic, este mai stabil în aceste condiţii decit izomerul «. În primul caz reacţia este controlată cinetic, în cel de-al doilea caz termodinamic. :

APLICAŢII 533]

hs

aaa Ar SO

+ 1-0

de sulf liber, resp Spe cti pec tivi. vi „LFiO re este:

H.SO4 + H30 == H30t + HSO;z care nefiind un agent de sulfonare determină o scădere a vitezei de reacţie. Rezultă deci că în cazul sulfonarii cu acid sulfuric, concentraţia acestuia nu trebuie să scadă sub o anumită valoare, pînă în momentul în care toată cantitatea de hidrocarbură a fost sulfonata. Pentru a realiza această condiție există trei posibilităţi: sau se lucrează cu un exces de acid sulfuric concentrat, sau se lucrează cu acid sulfuric oleum, care conţine trioxid de sult liber, de obicei 20%, sau se elimină apa de reacţie, pe măsură ce se formează. 89

Evident,

în cazul folosirii trioxidului de sulf, toate

sint înlăturate,

deoarece

nu rezultă

din reacţie

aceste inconveniente

apă.

Sulfonarea benzenului se realizează atit prin procedee continue cit si discon-

tinue, în care se utilizează acidul sulfuric sau trioxidul de sulf. | | În seop informativ în figura 17. se prezintă schema simplificată a unei instalaţii de sultonare continuă a benzenului, bazată pe un procedeu în care se îndepărtează permanent apa rezultată din reacţie. Procedeul se aplică şi „la. noi în ţară la Combinatul Chimie Făgăraș. i :

;

H2S04

Avantajul acestui procedeu constă în faptul că nu mai este

: -

4

reacţiile secundare

ce elimină

parazite si totodată vehicularea și recuperarea unor mase

mari de acid epuizat.

d 4ui

[Za

necesar un exces de acid, ceea

CH | CgH5SO3H | Fig. 17.

Schema

1 — sulfonator,

sulfonare,

instalaţiei de sulfonare continuă benzenului:

2 — incdlzitor-evaporator, 3 — turn 5 — sseparator, 6 — vas

4 — condensator,

a

ae de

în

vapori,

in

încăl-

zitorul vaporizator (2), iar vaporii sint trimiși atit în sulfonatorul (7), cit si în turnul de sulfonare (3). In sulfonatorul (Z), timpul de trecere al amestecului de reactie si temperatura sînt astfel alese, incit Numai

o

parte

din

acidul

G sulfuricG reacţionează. Pentru ca tot acidul să reacționeze amestecul este trecut în turnul de sulfonare (3), unde circulă în contracurent cu vaporii de benzen. Pe la partea inferioară a turnului se evacuează în mod continuu acidul benzensulfonic, care mai conţine cca 3% acid sulfuric nereactionat şi cca 2—3% produse secundare. Pe la partea superioară a reactorului (7) și a turnului de sulfonare (2) se evacuează, tot în mod

continuu,

neutralizare şi uscare.

un

amestec

de

apă de

reacţie

și

benzen

care

nu

a

reacţionat.

Amestecul este condensat in condensatorul (4) și.apoi este introdus în vasul

de separare (5). Pe bază de diferență de densitate cele două lichide nemiscibile, apa gi benzenul, se separă. Apa este eliminată pe la partea inferioară a separatorului, iar benzenul este trecut în vasul de neutralizare și uscare (6),

după care se reintroduce în circuit. : Acidul benzensulfonic se folosește la fabricarea fenolului şi in industria coloranților,

90

.

:

i

Sinteza

experimentală

acidului

benzensulfonic

Într-un balon de 100 ml capacitate, cu fundul rotund, se introduc 6 ml acid sulfuric

fumans

cu 20%

SO, liber și se răcește in exterior cu

apă.

Se adaugă

apoi, în

porţiuni

avea grijă mici, 4 ml benzen agitind puternic si continuu. La adăugarea benzenului se va anterior adăugată porțiunea ce să nu se introducă o nouă porțiune de benzen pînă amestecul încălzește se terminat, s-a benzenului adăugarea nu s-a dizolvat complet. După ce liber de reacţie pe o baie de apă la 60—70°C timp de 10—15 minute. (Dacă există benzen de produsului separarea în sistem se va avea grijă să nu intre in fierbere.) Pentru reacţie

balonului

conţinutul

transferat

este

într-o pilnie

de picurare

gi se toarnă,

pică-

de tură cu picătură, într-un pahar Berzelius ce confine 50 ml soluţie saturată de clorură sodiu, răcită în exterior cu gheaţă. Prin agitare cu o baghetă de sticlă precipită sarea de sodiu a acidului benzensulfonic (C,H,—SO Na) sub forma de foife sidefate. După filtrare cristalele obţinute pot fi recristalizate din alcool. Sinteza acidului

sulfanilic (pentru

cercul

de chimie)

ps

Acidul p-aminobenzensulfonic sau acidul sulfanilic se obţine prin încălzirea timp îndelungat, (2—4 ore) a sulfatului de anilină rezultat la tratarea anilinei cu acid sulfuric. in acest scop se procedează

Benzenul lichid este transformat

Activitate

după

cum

urmează.

Într-o eprubetă mai largă, curată si perfect uscată se introduc 10 ml acid sulfuric concentrat 96% peste care se toarnă, în picături, 3 ml anilină proaspăt distilată agitind ore. continuu. Se încălzește apoi amestecul pe o baie de nisip la 180—200°C timp de 2—4 conţine ce pahar într-un toarnă se apoi si Amestecul de reacţie se răceşte partial 20 ml apă rece; Acidul sulfanilic format se depune sub forma de cristale care se filtrează X şi se spală, pe filtru, cu apă rece. Se poate purifica prin recristalizare din apă.

Exerciţii

și probleme

"1. Pentru obţinerea acidului sulfanilic se introduc într-un balon 10 ml soluţie acid

sulfurid96% în exces si apoi 3 ml anilină

(p = 0,9 g/cm)

încălzindu-se timp de 2—4

ore.

Considerind că la operaţiile de filtrare, spălare si purificare se pierde 25% din subștanţa obţinută, determinaţi care va fi masa de acid sulfanilic obținută. Formulaţi mecanismul reacției din punctulde vedere al caracterului acido-bazic al sistemului și al efecA telor de orientare. H,SO, 98% in exces. Știind că numai folosește, 2. Pentru sulfonarea toluenului se

40% din H,SO, reacţionează și că s-a obținut 1720 g produs de reacţie, să se calculeze masa face de H,SO, luată în lucru și masa de oleum ce. conţine 20% SO, liber, necesar pentru a-l x reutilizabil in condiţiile sulfonării de mai sus. concentraţie de 3. La temperatura de 160°C are loc sulfonarea naftalinei cu H,SO,

98% acid folosit in exces de 40% faţă de cantitatea necesară. Stiind că raportul molar între acidul «-naftalinsulfonic si B-nattalinsultonic este de 1:6 să se” determine compozifia masei de reacţie obţinută din 1 792 kg naftalind, care se consumă: integral. Se va i considera că apa rezultată din reacţie se elimină.

5.4. REACȚIA

DE

ALCHILARE

Procesul chimic prin care se înlocuiește unul sau mai mulţi atomi de hidrogen, în molecula unui compus organic, cu radicali alchil, R, sc numeşte reacţie de alchilare. În principal, acest proces se realizează pe următoarele căi: 91

a) Substituirea unui atom de hidrogen de la un atom de carbon aromatic, cu hibridizare sp?; de exemplu, alchilarea arenel or cu halogenuri de alchil sau cu alchene in prezenta unui acid Lewis (clorură de aluminiu anhidra), numită reacția Friedel-Crafts, a cărei formulare globală este:

AICI

CoH, + R—Cl —> C,H,—R + HCI

C,H. + R—CH = CH, AlCls —> C,H,—CH—R | : CH,

ie

‘

|

eta

CH,

SO

CH;

CH;

| | —= H3C—C—CH ,—C—CH,

|

+ H,C = C—CH,

|

CH;

CH;

H

ies

c) Substituirea unui atom de hidrogen legat de un alt atom decit, cel de carbon (de azot, de oxigen etc.) cum este cazul alchilă rii aminelor sau a fenolilor. În primul caz se obțin amestecuri de amine (secundare şi terțiare). De

exemplu, la alchilarea anilinei cu clorură de metil rezultă metilanilina şi, respectiv, dimetilanilina:

CaHs—NHa + CH;—Cl —> C,H;—NH—CH, + HCl

C,H;—NH—CH, + CH,—Cl —> C,H;—N—CH;, + HCl |

,

Cata)

ambii compuși fiind intermediari importanţi în sinteza unor coloranţi. În cazul fenolilor, care participă la reacţie sub formă de fenoxizi alcalini, se obţin eteri micşti ca, de exemplu, metil-fenil-eterul sau anisolul, folosit ca solvent: C,H;—ONa + CHI —> C,H;—O—CH,

5.4.1, MECANI: SM REACȚUL IILOR

DE

+ Nal

Dintre variantele enumerate mai sus, un intere s major îl prezintă alchilarea hidrocarburilor aromatice. Cunoscută sub numele de reacţie Friedel Crafts, ea constă în tratarea unei arene cu o halogenură de alchil, în cataliză acidă, în prezența unui acid Lewis (de exemp lu, halogenură de aluminiu, de fier etc.). Produsul de reacţie îl constituie un omolog cu catenă laterală al

arenei folosite.

:

Roacţia de alchilare a arenelor decurge prin mecanismul obișnuit al substitutiei electrofile la nucleul aromatic, react antul fiind carbocationul alchil

rezultat din interactia halogenurii de alchil cu catalizatorul. De exemplu, in 92

Reactantul

format, 'carbocationul

electrofil

care formează complexul s:

+

(ip oN = Ca

atacă

etil,

i

a

apomauc

nucleul

cu

Che = CMC

b

\CH:—CHs complex o

Cedarea, ca proton, a hidrogenului de la centrul de reacţie din complexul e conduce la produsul de reacţie — etilbenzenul, H

CoH SCH

CH,

+ H+ —> CyHs—CH,—CH sed lua

catalizatorul regenerindu-se într-un proces de tip acidobazic:

‘

(AICI + H+ > AICI, + HCl Ca agent de alchilare, in afară de halogenuri de alchil, pot fi ones

-alchenele in prezenta acizilor tari (acid sulfuric). Reactantul e ectro aged = 6 A acest caz, carbocationul alchenei, rezultat din transferul ae acid la dubletul electronic x al dublei legături; de exemplu, n fost 2 benzenului cu propenă, în prezenţa acidului sulfuric, au loc reacţiile: CH,—CH=CH,

+ H+ GO

rele. |

Chines

complex

ALCHILARE

A

H,C—CH,—Cl + AIClz == H3C—CHa— AICI, care se scindează heterolitic, cu uşurinţă, conform reactiel:

HxC—CH,—AICly ZE CHy—CHz + [AIGA

d) Substituirea unui atom de hidrogen de la un atom de carbon alifatic terțiar, cu hibridizare sp? de exemplu, alchilarea izobut anului cu izobutenă in cataliză acidă (acid sulfuric conc.) pentru obţinerea izooctanului:

CH,

i

.

: . i cazul alchilării benzenului cu clorură de etil, in prezență de clorură na (clorura anhidră, are loc următoarea sucesiune de reacţii: acidul Lewis aluminiu) formează cu clorura de etil o sare,

„Adic Cli

| CH,

ca

=:

6

CH — CH,— H+ > €,Hy fer

4 CH,

ent 1 oe deoai i benzenul șii nu propon i | este izopropil Produsul final ‘de reacţie rece la fixarea protonului alchena formeaza un carbocation secundar, ¢: mai stabil decit cel primar (vezi 5.1.1). iniu nu este Dacă la alchilarea benzenului i cu alchene, clorura de aluminiu printr-un carbocation Cecuri erfect a nhidră 4 reacti a de alchilare nu mai decurge fad prin transter de proton. Cu urme de apă (existent

orice sistem chimie obişnuit) cloru r a de aluminiu mici cantităţi de acid clorhidric:

is

AICI; + 3HOH

hidrolizează cu formare:de j

—>

AK(OH)s + 3HCI ii lui i clorură de izoalchil (clorură de Cr ean ce ae ee CH3—CH =CH, HCL == CH3—CH—CHa cesta i se adiţionează,

la alchenă nă, confor i

Ă

Si care apoi particip ae i .) În reacţiile de Saat

e N

| CI

de alchilare în modul descris mai înainte . tees ee iaa funcţion ale se folosesc haloiegenuri de alchil, alcooli m ah xihiei sau, foarte frec i vent, 8 sulfațit (neutriri sau aciz ee de alchil; Asemen mes Sle sint prac ticate industrial la sinteza colores tl în scopul îmbună țirii unora din proprietăţile coloristic e ale acestora, —

54,2, APLICAŢII

ALE

REACȚIEI

DE

:

a

presiunea,

raportul

reactantilor

etc.,

factori

care

infl

alchi"să

uent i a i i ees eza L i ee îi in produs util şi în produse A soti, ame L zul alchi alc larii ; benz e enul ui | cu pr : propenă, a 5 dacăaă sese 1 lucreazăăi inE fază eekă ik li idă lich : folosiţi catalizatori mal activi, ca de exe mplu clo k ae acidul fluorhidric sau acidul sulfuric pamela La alchi Bei ! larea i ea b benzenului i în fază Zi de. de v. apori, i „se se p poate | ucra cu un e i2 AI ee activ, de exemplu acidul fosfo ric, depus pe un supor t de se) kieselgur ( ee de siliciu), care se poate uşor regenera . Ag niescop info : ee rmati i ra 18 j se prezintă in figu intă schema simplificata’ a unei mau ' 3 ji reare a izopropilbenzenului, numi t si cumen pe baza cl ki ontinuu de alchchiilare a benzenului i cu propenă, ‘ i în fază de v ati ză de vapor i, Practi c,i se raz se

foloseş te > un : amest [06 sește este ec

L de:

rocarb hidroc arli uri i

l cu proP20s și 25% SiOz. Cu ajutorul dozatorului (5) se amestecă benzenu evită formarea penă în raport molar de 5:1 (printr-un exces mare de benzen se i de apă, pentru diizopropilbenzenului) adăugindu-se totodată şi mici cantităţ

activarea catalizatorului.

reactorul Amestecul este încălzit in încălzitorul (6) şi apoi este introdus in de presiune si o de alchilare, în care se menţine o temperatură de cca 250°C

:

cca 25 atm.

este apoi Masa de reacţie, care iese pe la partea inferioară a reactorului, În prima (4). și (3) (2) separată în componente, in trei coloane.de distilare: iar în a at, coloană se separă propanul, în a doua benzenul, care este recircul Curhere. treia se separă ¢ umenul de un reziduu alcătuit din produse secunda a-metilţinerea si la ob fenolului și acetonei nul este întrebuințat la fabricarea AIE A ve 5 A sintetic). ului cauciuc ea stirenului (monomer de bază la fabricar 1

ALCHILARE

5.4.2.4. 1.iu Alehi ilarea benz thee 542. i enului i e u propenă.ă + Desf 1 ă agurarea Dest reacției iei de ea e de o serie de factori: natura și conc entrația ede aid

n

i

65% Catalizatorul se găseşte „in strat fix“ în reactorul (4) şi conţine cca

care a 2

i n i e conțin

cca

-C3Ha

409 (OO),

5.4.2.2. Alchilări cu oxid de etenă. Oxidul de etenă se caracterizează subprintr- o mare reactivitate chimică. Folosit ca agent; de alchilare al unor alcooli, fenoli, stante care contin un atom de hidrogen activ, de exemplu: Întrucât N—C. sau O—C legături acizi, amine, el permite formarea unor noi altă într-o in aceste reacţii se introduce gruparea etoxi, —CH,—CH,—O-, cazul în iar moleculă, ele sé mai numesc şi reacţii de etoxilare sau etoxilări, se fenolului etoxilarea Prin polietoxilări. introducerii mai multor grupări, er: obtine un hidroxi-eter sau un hidroxi-poliet

C,H;OH + H,C—CH, NZ O

—>

C,H;—O—CH,—CH20H

C,H;0H + nH,C—CH, SK

—>

C,Hs—O(CH,—CH2—0)n H :

sau

hidroxi-ester Prin etoxilarea acizilor se formează un hidroxi-ester sau un polietoxilat:

R—COOH

+ H,C—CH, WZ

—>

+ nH,C—CH, SY

—>

R—COOCH,--CH,—OH

On

R—COOH

R—COO(CH,—CH40)nH LI

Prin etoxilarea aminelor rezultă: Cs;Hs—NHe + H20—GHa NY ; Big. 18. Schema instalaţiei de fabricare continuă a cumenulu 1 — reactor de alchilare; 2, 3, 4 — coloane de distilare; 5, 11, 6— Incalzitor; itor; 7, 8, 9 — condensatoare; re 10,Terie ~ dozateare;

—>

C,Hs—NHe + 2H,C—CH; NZ

3

C,Hs—NH—CH,—CH,—OH :

—>

CgHs—N(CH,—CH20H).

sau

pios

re

cdti i ul

N-(be lia

adică eae

: F N,N-di(beta-hidrozietil)-anilină,

sau

sub-

pare 0 nouă legătură azot-carbon. Analog poate fi etoile

4A

» în care caz se formează mono-, di- sau trietanolamina NH;

+ 3H,C—CH, ip,

2 —>

5

N(CH,—CH2—OH)s

O

A

trietanolamină

iai ruAIE i i AE Cee fac parte agenţii activi de suprafaţă idee wo ie si stante care modifică proprietăţile superficiale ae seer ys izolrați, În funcţie de proprietăţile şi tatrebuinărila one i SĂ i 1 activi de suprafata se impart în: detergenti sau a i ae oe ee e dispersie, agenţi de spumare etc. Potrivit tarii alte aa eee oe ieee eniertu capacitatea de ionizare a acestor Batai i ca es uprafata se impart in neionici și ionici. Cei ionici se subi te :

or, In anionici, cationici si amfolitici

„Ca materii pri ie art adi ‘

$a,

eae”

‘anid în vederea obţinerii unor agenţi se supun i etoxilării mentionam al cooliiii grași,i acizii izii grași,E grăsimile, at aminele si:

Catalizatorii folosiţi rice i reactiţiile bt ositi in ii de polietoxilare i i sînt, de obicei, hidroxizii.

”

i

5.5, REACȚIA

DE

HIDROLIZA

are funcprocesul chimic prin care o grup _ Reacţia de hidroliză reprezintă oxil; caraceste înlocuită cu gruparea hidr i) atom de grup sau mi (ato ală ţion s de apă care est e prezenţa unui mare exce teristic pentru această reacţie ă, în mediu acid sau bazic. funcţionează ca agent de hidroliz ăr de clase de compuși

unui mare num Reacţia de hidroliză poate fi aplicată carboni-. acizilor carboxilici, ai compuşilor organici, ca: derivați funcționali ai ensare) reacției de condensare (sau policond lici, derivați halogenati, produşi ai ici. de apă, derivați organo-metal caresa fost însoţită de eliminare i scindări heterolitice ale unor legăIn reacţiile de hidroliză: au loc numa turi heterogene de tipul:

(—0—,

C—M

C—X,

Cc—N-,

|etc.

loc nu numai în prezenţa apei (hidroAsemenea scindări heterolitice pot avea etanol, acid acetic etc.; în aceste cazuri liza) ci și în prezenţa altor solvenţi, ca: oliză ete. şi, in general,

r, etanoliză, acet “procesul este denumit, corespunzăto solvoliză. ite mpuși ce pot fi hidrolizati, și a naturii difer Ca urmare a diversităţii de co ză nu va putea decurge după un mecaa mediilor de reacţie, reacţia de hi droli ie de substituție nucleocaz la caz, hidroliz a poate fi o reacţ nism unic; de la

Exerciţii si probleme 1. Se consideră deră c ca aj 8 en ți i de e alchi é alchila i re ai ia benz lare nzei următ Zienului urmă orii i d derivați halo halog sători enati t . i gena r clorură orură de etitil, clorur de | metil, clorură rură c. loru ră d e iz opropil, 1, cloruri ă d ie proi Spit] si clorură de n-butil, 5 clorură il vA but is, (ora de terțbutil. Tinind seama de interactiile electronic e si de variatia nat rii acid ; o-ba wee zice a sistemelor, să se se ordon eze react act:antii d de maials sus în sensul

a

2.

Printr-o i

yy

on y fo maya,

5)

mecanismul

re: actietie

d de alchi chila lare r aa f ost

moleculară

Rezol 2 vare: :

reacțieiA 1

a

acidului

prin

MODS d4n

a) CyHyoO2;

+

un

acid acidci

monoc monoc : arboxilic

24

AR

aromatictic care e

și

izomerii posibili care se se obţin btine e izomeer izom rul 1 psi t de g pied

ForFormul a g gener eralé ală ă a unui

r

obtinul

ii a acid i

a

mono n carboxilciic

lu

aroma ar tic i

—CHsg CHs , este

folosind

CpHon

pe

72

oan

12n

14 izomeri

es

at,

d) C,H.— EeeCH.Cl + CH af„(COOR Ja R—ON gp 5 Cals—CH.—CH(COOR), —> +2H,0 | c ig

=mout

te

Cos CHa—CH(COOH), 3 CoHs— CHe— CHa—CO0H

8. Prin alchilarip de ilinei n oxidi de etenă, lucrindu-se cu 25%, (procent dota de etd de masă) e

îi ratio apa

a e i le

pa

ue

i

N-(B-hidroxietil)-anilină.

Să se afle e terminarea reacției, i iei, iiar puritatea anilinei este de 90%.

olar anilină : oxid de etenă dup:pă 2

„ştiind căi randamen tul reacției actiei este 75%,

nare. O

ditie nucleofilă urmată de o elimi filă sau electrofil& sau o reacţie de a e posiibilit&ti se poate desprinde din datel imagine globală a acestor multiple tabelului nr. 414. Tabelul

Reacţii

„Clasa de compuși organici

do

Esteri

AB

Nitrili

A,B

c—O

Amide

A,B

o—N

Amine

A

C—N

acilate

B Deriv. monohalogenati Deriv. dihalogenati geminali Pepi B Deriv. trihalogenati geminali

Comp. organo-metalici

Si SN

SN

Produgi Alcooli + acizi

Acizi carboxilici '

|C-N

| AN

Acizi carboxilici

0—X cC—xX 0—X

SN SN SN

: Alcooli etone ide-c Aldeh Acizi carboxilici

0C—M

A

.

hidroliză

RA

Catalizatort

nr. 11

SN

SE

Amine + acizi

Hidrocarburi

* A = acid, B = bază.

necatali-

slab, reacţia de hidroliză Deoarece apa este un re actant nucleofil la hidroliză se folosesc catalizatori acizi zată decurge extrem de încet; de aceea i (NaOH, KOH, Na2COs etc.) care (HCl, HBr, H2S04, HPO, etc.) sau bazic măresc apreciabil viteza de reacţie. ¥

m — Chimie

cl, a Xil-a

97 7

9.9.|

MEE

|

ANISMUL

REACȚIILOR

mai adesea fila Cel male seve ăia i

‘ann: aia

HIDROLIZĂ

ca reacții de substituție nucleo y

i

ti

e

E

]

DE

lul ne: 44, sint posibile și alte mocanismenÎi "E 8% CUM se observa din tabe-: izil A) In cazul derivatilor- funcționali

ester, reacţia de hidroling

fst ao :

ia

— sub acțiunea e;

! al acizilor carboxilicici, de exempl i A acidă,n decurge ă, î n cataliză ca o substituție nuca a

i

5

atalizatorului, pri mează un ion oxoniu: 2 PE transferarea unui proton, esterul for

ri| (E

o ee tobe al

A

Se

aaa

R

On pace

5,

O— R

| R

de

O l ful R—C—O- + R’—OH

Se obţine astfel alcoolul corespunzător şi sarea acidului carboxilic cu metalul

bazei folosite (ionul carboxilat). Deoarece această ultimă etapă a procesului este ireversibilă, întreg procesul de hidroliză bazică a unui ester decurge ireversibil. Hidroliza bazică a esterilor este tunoscută gi sub denumirea de saponifi-

care, termen extins apoi, incorect, şi la alte procese hidrolitice. Această denumire provine de la reacţia de hidroliză bazică a grăsimilor (esteri ai glicerinei

98

cu acizi graşi superiori), cînd produsul de reacţie îl constituie glicerina (alcoolul corespunzător) alături de săpun (sărurile acizilor grași superiori) a cărui importanta este cunoscută. B) O caracteristică cunoscută a compuşilor organomagnezi eni o.constituie marea lor sensibilitate faţă de urmele de apă care îi descompun cu formarea hidrocarburii respective. R—MgX + HOH — R—H + HOMgX 99

-

În realitate este vorba de o reapace de hidrolizăză care d electrofilă, , în care reactantul este tie sieni un proton. Neba

următorul:

: A ; ot ca o substituție

acestei reacţii e

sit— reaSn ctael ntul electrofi i] „— — Proton ul — atacă rae ie

eae

oe

ve

mul

ii

R-C=—

PV

gătura carbonla ap dee ae se formează 9 ‘ din care, eliminindu-se un ion de ae ură, cu sarcină metalic, se obtine hid rocarbura res mo pece) tiva:

cu

sarcină

Mg

X~—____»

anionică

2

R—

AHS AE

H

. (d= d+ R=C=

MgX

+

d+

C— MgX

=

i H

H| „Mi ia

!

+

4Id-

hina

Azul fee st

EEMSaOX e +H*—R—C»

|

=H

le

+ MgX

A]

MgXA

a Reactia este de o fo arte mare sensibilitate : ages zi d fiind reactivi specifici p entru identificarea aciz subacizilor, de exemplu a acetilenei (pK, =/25)

5 15.2, APLICAŢII

ste

ALE

REACȚIEI

DE

or

organomagnezieni loarte slabi, sau chiar a

HIDROLIZA

1

Activitate. Hidroliza

experimentală Anei

grăsimi

porc, g dintr-o grăsime animală (untură de Într-o capsulă de porțelan se pun 3—5 de sodiu 30%. xid hidro de ă apoas e soluți ml 10 cu seu de vacă sau de oaie etc.) împreună o baghetă o baie de nisip, amestecind continuu cu Se încălzeşte la fierbere amestecul, pe cantităţi mici ă adaug se timp în timp fierbere. Din de sticlă, pentru a evita socurile de pierderile provocate de evaporare. „de apă distilată pentru a compensa pun cîteva dacă saponificarea este terminată; se ică După 15—20 minute se verif ml apă 5—6 cu etă eprub într-o din amestecul cald picături (cu bagheta de amestecare) terminată; liza hidro dera consi poate se et compl distilată caldă. Dacă proba se dizolvă amestecului de me insolubilă, se continuă încălzirea grăsi ă separ se probă tă aceas la dacă nou. se verifică din reacţie încă 5—10 minute, după care e se adaugă este totală, în amestecul cald de reacţi te folosi mii grăsi rea ifica sapon Cînd , se separă răcire După sodiu și se amestecă bine. 20 ml soluţie saturată caldă de clorură de sionare, (emul i ietăţ propr cărui ale ul de sodiu, un strat superior solid care este săpun . nuare în conti spumare, spălare etc.) pot fi verificate

Exerciţii: şi

probleme

mderivați halogenaţi: 1-brometan, 2-bro 1. Se supun hidrolizei alcaline următorii an. ommet nilbr trife și n mmeta ilbro etan, difen propan, 2-metil+2- brompropan, fenilbromm Se cere: A . a) Scrierea ecuaţiilor chimice respective va reacţiona cel mai ușor și de ce? b) Care din acești compuși halogenafi reacţiona cel mai greu gi de ce? c) Care din acești compuşi halogenati va N ă saponificării ‘cu 400 cm? soluţie de 0,5 9. O masă de 34,4 g grăsime este supus iu potas de xid hidro de ul exces mii, grăsi totală a hidroxid de potasiu. După saponificarea de sapoconcentraţie 7,3%. Determinaţi indicele este neutralizat de 40 g soluţie HCl cu o saponi- . a u pentr ar neces hidroxid de potasiu nificare al grăsimii, adică numărul de mg fica 1 g grăsime.

e: 3. Se consideră următoarea schemă de reacţi a b a

Cole oe A gt E zi C “aw P

i

presiune atmosferică ii pre-

A it catalitic cit si necata litic. Ip Presiune, necatalitic sau cat alitic

țineurea nul-unisăpsă : oxidul de sodi exemplu hidr ieee

Mier ŞI acizii grași sir îna săr uri (săpunuri) 100

bi

care

n să se carboxilic care conţine 23,53% oxige Ştiind că substanţa D este un acid mono a şi b, or antil react a natur C, B, A, or compușil indice: izomerii substanței D, structura mecanismul reacţiilor respective: ie: 4. Se consideră următoarea schemă de reacţ

B

H,O i H,O -—NH,

KCN A: | H,O Y

—H,0

B t

NH, —H,O 101

Ştiind că 65% brom, se B, C; ecuaţiile transformă in

5.6,

substanţa D este un derivat halogenat monobromurat primar care conţine cere: formula moleculară a compusului D, natura chimică a compușilor A, chimice şi tipul reacţiilor care au loc; mecanismul reacției prin care A se (. :

REACȚIA

-DE

de ă n esceptA a ză ca i 0 ba ză, Tac func ţiioonneea s, t a i de, ide tul electrofil, sub în soluţiiii apoase aci AA ga Ba E Și on ot pr un: acidul mineral iu: ionul 1 nitrozacid , al ug său conj

La reacţia de diazotare participă aminele primare aromatice şi acidul azotos; caracterul protic al mediului de reacţie este asigurat de prezenţa aci-

A H ofil funcţionează ca agent de peei : electr amina primară a sa, reac tantul Indifere nt de form acesta transformă ui ul es oc oc pr al el. stadidiu e diar al reacti zare; intr-un prim incip alul interm pr ă, in am oz tr matică intr-o ni + | NO + H,0* Ar— NH-— — O = N iaca

zilor minerali tari în soluţii apoase. În formă generală reacţia. de diazotare

poate fi reprezentată astfel:

Ar — NH, + HONO + HX —> Ar—N=Nj+X- + 2 H,0 Acidul azotos necesar in reactie este preparat chiar in sistem dintr-o sare asa

în care sint puternic ionizate. În unele cazuri solubilitatea lor în apă este însă

foarte scăzută (de exemplu, percloratii de diazoniu) sau ionizarea are loc intern cu formarea unui amfion, cum este, de exemplu, sarea de diazoniu a acidului sulfanilic:

ae Nitrozam) it

os DAN fi

DIAZOTARE

“Condiţiile în care are loc reacţia de diazotare determină, într-un sens, și

ţională

(la gruparea aminică). : Reactantul electrofil, in reacţia de diazotare, nu este o specie unică, natura sa depinzind de caracterul protic al mediului. . 102

3 ; a

3 allai

în

: ec hilibru

cu

ător: . 2 or ] cor espunză! diazo! hidrata ul

N—0H Ar—N = N- In+ 2 NO „2 KI astfel: uează (p-amin obenzensulfonic) se efect onat B) Diazotarea acidului sulfanilic carb g 3 , nilic sulfa acid capacitate se intro duc 10 g e o soluţie într-un pahar conic de 250 ml obţin se pînă tec ames apă. Se încălzeşte acest de sodiu anhidru şi 100 ml 15° C, si i se adaugă o într-un curent de apă rece, la cca ie soluţ tă aceas clară. Se răceşte format este turnat l tecu Ames t de sodiu în 10 ml apă. soluție formată din & g azoti 500 ml capacitate de lius Berze r continuă, într-un paha în porţiuni mici, sub agitare 60 g gheaţă pisată. Ternclorhidric concentrat (37%) si care conţine 10 ml soluţie acid să depășească 5° C (în cu un termometruj nu: trebuie peratura la diazotare, măsurată 5 minute, în timpul cca de vale gheaţă în exterior). La inter caz de nevoie se răceşte cu nata; reacţia trebuie lui azotos liber cu hirtia jodamido diazotării, se verilică prezența acidu liber). Se obţine, în s ie nu trebuie să apară acid azoto să fie mereu negativă (în soluţ va separa, urmînd a se nu care ale de diazobenzensultonat, final, o suspensie fină de crist atare. fi folosit în continuare, ca acidului sulfanilic Cuplare a sării de diazoniu a

i

în 3 ml acid acetic glacurată 5 ml de dimetil anilină Se dizolvă într-o eprubetă continuă, în soluţia sării de gă, sub agitare puternică și adau se nută obţi ţia Solu în repaus cial. ie, colorat in roșu, se lasă

mare,

:

pe scară largă în industria coloranSi procedeele dise ontinue sint aplicate fabrică faptul că majoritatea coloranților se ților, situația explicindu-se prin etă“ „reţ 0 după fiecar ei amine se realizează în cantităţi moderate. Diazotarea endam al ran ia optimă din punct de vedere proprie, care exprimă desigur soluţ preţului de cost. tului, al calităţii produsului și al

. Amestecul de reacţ odiazoniu a acidului sulfanilic 35 ml soluţie apoasă de hidr încet și agitind continuu, apoi, gă adau Se a te. rare minu 10 sepa cea dată de o culoare portocalie omogenă

capătă xid de sodiu 20%. Amestecul metilorange (orange III). ului sării de sodiu a colorant astfel: se încălzește masa ul de reac! fie se realizează Separ area produsului din medi se dizolvă complet. În tul de fierbere cînd faza solidă punc de aproape pind Se răcește de reactie 12 g clorură de sodiu solidă. se adaug: ă, agitind bine, calda, si limpede solutia se filtrează (eventual la apoi cu gheaţă în exterior si aer, la început la C şi se apoi amestecul, sau la etuvă la 60—70° la răcire. Se usucă la aer formată solidă faza trompă) folosit ca indicator acido-bazic. de metilorange care poate fi obţine o pulbere portocalie

105

Axe PropJ rietatea i

AU

de e indic indi ator a acestei Substanțe, mani festată prin moditicarea la tuncţie de pH-ul mediului » constă de fapt fay în capac itate: a i odilica structtira la variaţii ale «concentraţiei ionil or

Na0.S— a AVas €SN-Nn

i = N-¢G

forma

(mediu

Ay

nas

LA =

NCH, HO-

= 029

de

hase

AŞ

ea

H

galbenă

ae

=

a

culorii

ae

i

A

i

AO

Ne Ha

forma rosie (mediu acid)

alcalin)

“si

e compușilor carboe este folosit pentru reacţiil restrins termenul de condensar între atomi ce aparțin ea unei noi legături C—C mar for cu urg dec care ci nili aldolică. Tot în categoria de exemplu, condensarea e, inct dist le ecu mol ă la dou ilici, cum. sint reacţii ale compușilor carbon alte şi e lus inc sînt r ilo condensăr mină, hidra-

ac, hidroxila cu compușii cu azot (amoni cele pe care aceştia le dau organici (fenoli, hidrocaretc.) sau cu alti compuși zină, fenilhidrazina, amine F Fa ). buri, acizi carboxilici etc. ţiile de condensare ce participă la proces, reac După natura moleculelor mai rar electrofilă) tuție (de obicei nucleofilă, sti sub de ţii reac ca e urg pot dec (nucleofila). sau ca reacţii de aditie area unor subsarea este însoţită de, elimin In cazul substitutiilor, conden r atunci cind conponente care nu mai apa com ), etc. izi rac hid , (apă produse

tie. densarea decurge ca 0 adi 5.7.4,

; 2. 5 prepara

produsul de oxidare al ta ni nasului C. ȘI succesiunea reacțiilor chim ice

Indicati aţi.

compușii necesari compusul cu formula:

i i OC D-na 6 NAY A\/\_N

prin

care

se Poate

=

ie VA

dou

SOH

numit roșu de Congo.

, N-dimetil-p-

numit

2:7.

106

galben

de

REACŢII

alizarină

DE

CONDENSARE

densare, şi anume: fenoli gi c) reacţiile de policondensare. b) condensarea ‘acestora.cu cei alifatici) compușii carbonilici (mai ales a) În mediu alcalin sau acid, nueleofilă a unei care este de fapt o aditie dimoleculară condensare o suferă o aldehidă și o participă numai aldehide sau reacţie la Dacă alta. la molecule dehidă; numită aldol. H

19)

l

CH,—C—H componentă carbonilică

»

NDENSARE definită ca procesul ce între atomi apar-

ice ca cea de acilare,

condensare. În sens

)

de reactie in cazul condensării ‘de mai sus, studiul mecanismului reacţii de conîn acest sens se vor urmări trei face decit pe cazuri concrete; între ele (condensarea aldolică), 4) condensarea aldehidelor

o hidroxial cetonă produsul de reacţie este

\

eacţia reacţia poate fi tabili dede condensare abilirea unor noi : legături chimi n ae diferite. Astfel, reacţii chim etc. pot fi considerate reacţii de

DE

REACTIILOR

parte la reacţiile de componente ce pot lua Din cauza diversităţii mari de aceea nu este şi unică se pot desfășura pe 0 cale de' reacţie de condensare acestea nu Condiţiile mecanism de reacţie general. de la caz posibilă formularea unui concentraţii etc.) se vor stabili de cele (mediu, catalizatori, temperatură, chimic în cauză. Tinind seama sistemului natura de funcţie în la caz, nu se poate

0.N— € N-N = N-¢_S-on \coou cc

MECANISMUL

OH

|

|:

H— CH,—CHO + CH2— CHO-—> CH3;—C l aldo ă component /

metilenică

icetonă sau un numai cetone se formează o hidrox e Cind la reacţie iau part } F

cetol:

ire CH,-C=

|

0 + CH,—-C=0 —

CH,

componentă carbonilică

|

Ht

|

CH,

componentă metilenică

CH,—C—CH,

CHs

catol

—C='

CH, 107

|

care participă et anl că cealaltă

. ; malul, este diferit: una din ele Ea

Reactantul Het af din

A

otil,

se

aa 1t@ componentă CMA

pel,

Hee

| i ee

H

O R

me ih C

+

Hk carboniliea

|

Om

>C"—C=0

A

e

oe HR

Hu

» aldehida

to sunt oie an

|

OHH

|

|

cu refacerea cataliz, aliza-

—C-¢= R-Cal i O + HO 3

RH

proces care

OH |

CH,OH

Higa 4 ‘ Na

N77

CH,OH

A

: i 1:4, in mediu alcalin (NaOH), la — La raport molar fenol-formaldehidă din familia fenoplastelor, denumit 20°C, se formează un produs macromolecular minute

la 150°C timp de citeva tehnic rezol sau bachelită A. Prin încălzire structură tridimensională— rezita se obtine un produs macromolecular cu a a ldehidelor cu fenolii este o aditie sau bachelitaC. Reactia de condensare fenoxi d prin poziţiile sale activate, nucleofilă în care reactantul este ionul orto si para. : — Q d i (4 3 33

at

1a:

Ale Ra H RH

;

OH

SH

în)

>

LL.

ca în cazurile exemplificate mai sus, nel:

r—cH—cu—p’

fe

OH.

tg

2 R—COOH-+

R’—COOH-+H,0

OH

La reacţia de oxidare pot participa substanţe apartinind unui mare număr de clase de compuși organici: alchene, alchine, diene, cicloaleani, cicloalchene, în : | alcooli,i compuși i car ‘bonilici. i arene, alchilarene, Ca proces diiliie reacţia de oxidare poate decurge pe mai multe ca a) Oxidarea completă sau arderea substanțelor organice; se obţin oxizii i ie elementelor componente (CO, 1120, SO,, NO stai) oxigenate b) Oxidarea incompletă care conduce la compuși cu funcțiuni irita ne cetone, acizi e etc.). i alcooli, i aldehide, se oa | (3) Oxidares degradativă cind, prin ruperea unor legături de carbon. obţin amestecuri de compuși cu număr mai mic de atomiees ee fe alin E a d) Autooxidarea în care unii produși intermediari ai oxidării sînt cata 3) Leis te ăsimilor). i i i r, rincezirea tori ai procesului (autooxidi area aldehidelo ee sintezé st pentru , dar, ifica, specifica, i a ţă i I importan o re a dini aceste procese i Fiecare at : asemene În aa ve. lt degradati Je ce și e pb : inc idările incomplet tante oxidările i si impor ică, sint organică, i . stimuli m ‘ ¢ i lucru de t condiţii şi idiferite ntiți oxidanti o; cazuri i se folosesc anumitititi agenţi nih obt i f nate, ’ mai ales, de natura produșilor de oxidare, ce urmează a 125

Oxidarea substantelor organice se poate realiza, in general , in următoarele” condiţii: a) Cu oxigenul din aer, în condiţii catalitice în prezenţa unor oxizi (de " vanadiu, de crom, de cupru, de mangan, de cobalt etc.), sau a unor metale (platină, paladiu, cupru, argint, etc.). Se-lucrează la temperaturi și presiuni ridicate și se are în vedere specificitatea catalizatorilor. 6) Cu oxigenul furnizat de diferiţi compuși anorganici (acizi oxigenati gi săruri alo metalelor în stări de oxidare superioare, ca de exemplu: i

2KMn0O, + 3H,SO, —> K,SO4 + 2MnSO, + 3H,0 + 50 K,Cr,0, + 4H,SO, —> K,SO, + Cr2(S0,)s -+ 4H20 + 30

Sistemele din această câtegorie sînt folosite, mai ales, la oxidarea hidrocarburilor mai reactive (alchene, alchil-arene, arene polinucleare) sau a unor compuși cu un conţinut oarecare de oxigen (alcooli, aldehide etc.) gi ele actionează în cele mai multe cazurila temperatură şi presiune normală.

Ca urmare

a acestor variate condiţii de lucru, a diferenţelor, uneori foarte

mari, dintre natura reactantilor, a deosebirilor de reactivitate chimică a compugilor ce se supun oxidării, un astfel de proces .chimic, cum este oxidarea, iu se poate desfășura printr-un mecanism unic, acesta fiind in dependenţă

șjiiultană de toţi acești factori. 5.9.1,

MECANISMUL

molecule de otenă; În etapa de propagare a reactiei radicalul peroxid atacă

leiapoi oxid de etenă (produsul de reacție oxid, sp se formează intermediar ra dicali | rmărit) gi se reface diradicalul etenel.

‘ H,C:—CH,—O—O: + CH,=CH, —> 2H,C—CH,—O Ha —CH A a 2+ H.C: H,C’—CH,—O- + CH,= CH, —> a —CH

i

(0) la sistem eta e ii din ilor, r, radical inhibitortorilo enţiaia inhibi i In etapa de intrerupere, prinin interv

ul 4 ; reacţii. tinua lanţul de decurge dic radicalic, cu intormediari de tip peroxi aie la Pr caz ildă, ilici cum este, de pildă, cazul izi carboxilici, gii oxidarea alcanilor cu formare de acizi

ori. "oxidării parafinei la un amestec de acizi graşi superi x sisu

DE

OXIDARE

Pentru înţelegerea modului în care decurg procesele de oxidare se vor urmări citeva cazuri concrete al căror mecanism este, în acelaşi timp, suficient de

i

nee

„

LOlAg

H,C=CH, ——~

Ad

Procesul se desfăşoară după un mecanism radicalic în care, ca interme diari,

apar radicali peroxidici. Iniţierea procesului se face pe seama molecul elor de scindarea

HC

=

homolitică \ CH

a dubletului

===

Hoe

—

electronic

care : impreună cu o moleculă de oxigen, declanșează proce e sul prin formarea unui radical perox idic

H,C—CH,+0, —> H,C—CH,—0—6

ai

ae

s

dia molecula

aaa,

acest rol

rezonantei,

datorită

ozonului;

NO

mir op

os

Ci do mei Dubla legătură a alchenelor reacționează cu un astfel nesta ă ă care, datorit în mai multe etape: inițial se formează ozonidă primar ă normal ă ozonid într-o pilităţii sale, se transforma rapid

Hy

Ye

0)

| +00 ZSp — C

NL

c—O—O-

| |

oa

A

i

ye

—o0

Sc

+

=

—O2

+ 2e —>c

com.

o.

aoe

un anion (cu două sarcini negative), deci o bază, care acceptă

cu ușurință doi protoni formînd compusul saturat, alcoolul: Ni De

Li

oe

eterogenă, a elec:

tronilorgi apoi a protonilor, cu formarea unor intermediari care, în anumite cazuri, au putut fi izolaţi. „Mecanismul reducerii grupării carbonil poate fi formulat astfel: ~ -— în mediu de reacţie dubla legătură se polarizează şi atomul său de carbon acceptă de la metal doi electroni:

Sc

grupările hidroxil, urmată de p ui pro ton la ane dineae ond N.N-dihidroxianilina formează un lon amoniuiu; n pna coolere eliminarea unei molecule de apă, AV

i

OH

N

AN

|

stabilă:

i

E. roces ul de reducere adică:

continuă în i acelaşi i mod

“industrial mai ales pentru, derivații aromatici, trece prin citeva stadii inter-

4

OH +H i Cehe

N40OH -N-+ Nay

.

=

„A

Cghls—NN

oye

gi pinăa la formarea anilinei ;

a

H

Pe această cale aldehidele sînt reduse la alcooli primari, iar cetonele la alcooli secundari. ‘ | Reducerea nitroderivatilor la aminele corespunzătoare, proces -practicat

ilhidroxilamina fenilhidri

CjHs—NH—-OH “> C,He—N —> NOH OH 4 Qe > C,Hs-N—OH

Ni

CH,

Celi —N-OH

88

şi i un proton formînd care , acceacceptă succesiv doi electroni

‘

Om O: + 2H + iie)0—H

——>

Ere Naat H ortVOLES o Neha:

=r)

CeHs-Nt 6H5

lal Ne

mediare ai căror produși pot fi izolaţi. De exemplu, pentru reducerea nitrobenzenului la anilină se poate formula următorul mecani sm de reacţie: — dubla legătură azot-oxigen se polarizează şi permit e atomului de azot să accepte de la metal doi electroni:

loss

= oe oo i Ho NS ZO: on Og hy N—fo(ope He—N— di

— anionul format aminei, 134

acceptă

i

doi protoni şi trece în

9)

N-oxidul-fenilhidroxil-

il, abtrat arsubs jtiple din ca rea tu pi ături În general, , din cauza naturiiii ee . piE a nlIG heterolitice, nis mei i ii de reducerei dee purg cu meca sţiile nari electronice compensate suce tion sea nucle ofile ci ca disproportio electronii sistemului reducător.

135

310,2. APLICAŢII ALE REACŢIILOR Toate

p rocese S le

de

DE

hidroog ger

se obţine azoxibenÎn mediu bazic, dacă se lucrează cu reducători slabi, cu fenilhidroxilamina, zenul. Acesta rezultă din reacţia nitrozobenzenului intermediari stabili formati în reacţia de reducere.

HIDROGENARE-REDUCERE are

si e

ealize zează

I In

rezent, a pre

catallizato izatorilor ri ’

Li că acești Fula măres ă c vitez i a de reacțieie şi gi permit scăderea temperatur ii, 3 Viteza de reactie fiind condiţionată şi de structur a moleculară a substanţei idrogenate, hidrogenările se realizează la tempe ratu ri și presiuni care acoperă un domeniu larg de valori. Catalizatorii folosiţi pot fi metale: ; in special nichelelul, cuprul, platina bat ete.; oxizi de metale: oxidul de cupru, ox idul Bi d ° ăruri iti cromaţi etc. O atenţie deosebită trebuie a e ae materiile ee. at care pot constitui otrăvuri pentr u iii opus a fh A ee leu fază Tonia, cu catalizator in suspe nsie, agitarea ie caca dă A a pentru că de ea depin de realizarea contactului ued sl uel aze (faza gazoasă hidrogenul, faza lich idă—sub» taza sohda—catalizatorul) și implicit vitez a de reacţie.

pentru

În

industrie

sisteme

de

reactoarele

de

hidroge gen are

sint sir

prevă V zutete

¢ cu

u nul

sau

ioe

ui

culoase

for tata

iale

largi 4—75%).

a

sus

evitindu-se astfel scăpările de hidrogen,

(cu aerul formează

a

i

genarea fenolului.i. Hidro Hi genarea este o reacție exotermă si decurge după ounii a: Industrial

hidrogenarea

cuprinsă între 130—170*C,

dară

(e de aia

care a

a amestecuri explozive, în limite foarte

5.10.2.1.4. Hidro

CHsOH

PN

+3H,—

f

ae

i

i a

C,H,,0H

se realiz : ează = în fi ază gazoasă, la o temperatură de cca 20 atm şi ii in prezenţa unui i mare

o presiu pre ne

exces de hidrogen. ae catalizator se foloseste nichelul-Raney. iclohexanolul obtinut este un intermediar la fabricarea

«

caprolactamei

te 510,0 ae25 re nitro i benzenului.i. În În funcţie de PH-ul soluţiei în care i e ial ucereatou , se formează diferite substa nţe. . A. Astfel, prini reducerea stante i nitroenzenului i gen în 1 stare născindă, obţin ţ ut d e exempl i i hidric și fier, deci în mediu acid, se ébtine anilină ee co Reducerea în mediu neutru, A de exem plu cu zinc și clorură de amoniu, conduce la fenilhidroxilamină, produ ro sul intermediai r — nitro i zobenzenul —ă nefiind izolabil în acest caz.

136

+ C,Hs;NHOH —> alesi

= N—C,H;

+ H2O

(0) mediu alcalin (de exemÎn prezenţa unor reducători mai energici, dar tot în ca urmare a reduplu zinc şi hidroxid de sodiu), se formează hidrazobenzenul,

n: cerii azoxibenzenului la azobenzen gi apoi la hidrazobenze

C,Hs—N = N—CeHs + 2H —> C,Hs—N =N—G,Hs + H20 0

C,Hs—-N =N—C,Hs + 2[H]> C,Hs—NH—NH—C,Hs ă o prezintă Dintre toţi acești compuși, cea mai. mare importanță practic

anilina.

două

pensiei lichid-catalizator si a hidrogenul ui. j ; Pentru că hidro i ; genul se dizolva i ; și panteacck dintis tone n daune metale, printre care si fierul Wane ate gazele el are cea mai mare viteză de difuziune instaspeciale și sînt pe aa @ e hidrogenare se construiesc din oțeluri Ri any ea ws m recirculare

C,HsNO

©

+

disPentru fabricarea industrială a anilinei se folosesc de obicei procedee continue. nitrobenzenului

Reducerea

se face

cu fier şi acid clorhidric.

Practic,

în

10—15% din reactorul de reducere se introduce o soluţie de acid clorhidric, de citeva cantitatea de fier necesară si la sfirgit nitrobenzenul. Apoi, în timp

cu un bun ore, se introduce și restul de fier. Reactorul trebuie să fie prevăzut “vaporilor condensarea sistem de agitare si cu un condensator, care să asigure

formaţi. Temperatura trebuie menţinută la 75—80°C.

Separarea anilinei din

variante, ca de masa de reacţie și purificarea ei se realizează prin mai multe urmate de disfiltrarea, sau exemplu: antrenarea cu vapori de apă, sifonarea tilare. foloseşte, ca Într-un alt procedeu, în loc de o soluţie de acid clorhidric se reducător, o soluţie de clorură de fier (II).

acceleAnilina este întrebuințată la fabricarea de coloranţi, medicamente,

ratori de vulcanizare etc. Activitate Reducerea

experjmentala nitrobenzenului

prevăzut cu un dop de cauciuc. Într-un balon de 100 ml capacitate, cu fund rotund, introduc 10 g pilitură de fier, se , prin care trece un tub de sticlă de circa 30 cm lungime la flacăra unui bec de gaz, te 4 ml apă şi 1 ml acid clorhidric o oncentrat. Se încălzeş la fierbere, 1—2

minute.

Se observă degajarea

hidrogenului.

În această situaţie si e intro-

cu tubul de evacuare, se minute agitind pe riodic. fierbe, agită şi apoi se încălzeşte pe baie de apă, care și degajarea bulelor de a formare i Se va observa că după introducerea nitrobenzenulu apă si se . alcalinizează de baia din hidrogen încetează aproape complet. se scoate balonul de sodiu 10%. d hidroxi de apoasă soluţie ml 3 2— a conţinutul său prin adăugarea

t duce 1 ml nitrobenzen, se astupă b alonul cu dopul prevăzu

10—15

137

Conţinutul balonului este supus distilării prin încălzire directă pe sită colectt d DOI printr-un tub de aducțiune într-o eprubetă cufundat a într-un pahar cu apă ae rae ale 3—4 ml de amestec apă-anilină, după care se oprește distilarea. Amestecul

hulbure (emulsie) se separă prin adăugarea a 1—2 g de clorură de sodiu; după 1—2 minute se separă un strat uleios gălbui de anilină. Prezenţa acesteia se poate cone printr-o reacţie de culoare foarte sensibilă; adăugarea a 1—2 picături de furfurol oe

duce

o coloratie rosie intensă și persistentă,

Exercitii

si

—

|

sige

probleme

Chimizared, reprezintă ansamblul proceselor. fizico-chimice sau chimice,

a 1. Propuneţi o metodă de sinteză a alcoolului n-butilic pornind de la acetaldehidă și indicaţi dacă pe parcursul etapelor există reacţii de hidrogenare sau de reducere 2. Apreciati dacă este posibilă transformarea a

R=COOH NaN cn mise R—CH,—CH,—NH,

om afirmativ indicaţi etapele necesare şi precizaţi dacă printre acestea sînt, şi reacţii e hidrogenare sau de reducere și care anume, Ce aprecieri se pot face despre transfor-

marea inversă (o amină primară intrun acid carboxilic, cu un atom 3. Se consideră următoarea schemă:

R—CHO'+R'—NH,

de carbon în minus).

R—CONH,+R’—X

| R—CH,—NH—R’

{

Indicaţi fazele intermediare ale acestor reacţiiii gşi precizati di izati care reducere sau de hidrogenare. ig , ai cita i ] 4. În care fază a procesului de fabri abricare a caprolactamei i se foloseşte eacti În ce condiţii are loc această reacție?

me 5, 1677,27 cm? nitrobenzen cu p = 1,1 are se supune diazotării în prezenţa acidului care reacţionează cu apa la cald și conduce la i să se oF ecuaţiile reacţiilor chimice

gel

g/em? formează prin reducere substanţa A clorhidric obtinindu-se o nouă substanţă B substanța C (produs principal). Se cere: i gi să se identifice substanţele A, B, C;

masa de hidrogen consumată la reducere, ştiind că se față de masa teoretică necesară; we ee eee 2) masa de substanţe B, C, rezultate.

realizate în cadrul unor procedee tehnologice, prin intermediul cărora o materie

primă este transformată în: produse utile, intermediare sau finite, cu o valoare ridicată. Principalele materii prime naturale supuse chimizării sînt: petrolul, gazele

naturale, cărbunii si lemnul.

:

Prin chimizare se realizează o valorificare superioară a acestor materii prime în comparaţie cu folosirea lor ca surse de energie. De exemplu, în cazul prelucrării petrolului, luat ca stare de referinţă, indicele de creştere a valorii este aproximativ 5 pentru combustibili și lubrefianti, 20 pentru solvenţi, 40—50 pentru detergenti, 80—100 pentru masele plastice, 120—150 pentru elastomeri si 500—800 pentru fibrele sintetice. Rezultă evident, că, cu cît gradul de prelucrare a materiei prime este mai mare, cu atit şi posibilităţile de valorificare cresc. Prin chimizarea acestor materii prime naturale s-au constituit noi ramuri

ale ştiinţei gi industriei denumite carbochimie, în cazul prelucrării cărbunilor de pămint, si petrochimie in cazul prelucrării petrolului și gazelor naturale.

R—COOH + R’—NH,

hidrogenare?

SCHEME DE CHIMIZARE A UNOR MATERII PRIME NATURALE

ces.

de. ee

“ Carbochimia şi, în special, petrochimia au generat o adevărată revoluţie tehnică, însoţită de consecinţe economice deosebite, pentru că, pe de o parte produsele sintetice obţinute: mase plastice, fire și fibre, elastomeri, coloranţi etc. s-au dovedit a fi înlocuitori remarcabili ai produselor naturale, in multe “cazuri avind calităţi superioare acestora, iar pe de altă parte pentru că prețul lor de cost este, de regulă, inferior preţului produselor naturale înlocuite. Pentru tara noastră care dispune de valoroase zăcăminte de cărbuni, petrol si gaze naturale, chimizarea acestora prezintă o mare importanţă eco-

nomică.

Gazul metan românesc, cel mai pur gaz metan din lume (conţine 99,7% metan), este chimizat de mult timp. Prima instalaţie de negru de fum din Europa, a doua instalaţie industrială de amoniac, pe plan mondial, s-au realizat în tara noastră, folosind ca materie primă metanul. Petrolul românesc se caracterizează printr-un conţinut mare de hidrope plan mondial, dar deosebit de valoroase p pentru deficitare „carburi aromaticé’ pep e ra tehnologiile de chimizare. Din aceste motive, dezvoltarea industriei noastre chimice are in vedere aplicarea prioritară a proceselor tehnologice bazate pe chimizarea resurselor naturale de hidrocarburi. 4 139

Se preconizează ca în viitor cărbunii să fie utilizaţi cu precădere in scopuri energetice, iar petrolul și gazele naturale să se folosească preferenţial pentru chimizare, realizindu-se astfel o valorificare superioară intensivă .a acestei bogății a ţării noastre.

6.1. CHIMIZAREA

atatia primă

METANULUI

Sub denumirea de gaz metan se înţeleg in general gazele naturale, in care

metanul se găsește într-un procent de 70-99%, alături de etan, propan, butan,

În tara noastră se găsesc importante zăcăminte de gaz metan situate în zonele: Copșa Mică, Sărmășel, Bazna, Deleni etc., caracteristica acestor zăcăminte fiind înalta puritate a lor (peste 99% metan).

METAN

termică

a metanului

este un proces

complex,

se produc mai multe reacţii reversibile si paralele.

2CH, == C,H, +3H,

CH= ee Cnn,

2CH == CaHa + 2H, 6CH, Ze CH, + 9H,

GH

2C+H,

~

solvent

amon-

acid

mono», di-, tri-, tetraclormetan

sulfur’

conyersie_catal. în prez. sulf.

(3)

de

at metacril —> stiplex i de metil

,

ianhidric clan

E acrilonitril —>

: solvenţi

carbon —__—»

fibre, filme viscoza; solvent; fungicide

aldehida forl solvent; no meta——> mică; agent metilare; carburant

Sc otilena

|

—> tetraclor————+ etan

(5)

Reacţia (1) din care se formează acetilena are loc cu viteze foarte mari între

vinil ————emase _ plastice I= acrilo-

reacţia (5) de descompunere a acetilenei. Reacţia (2) de descompunere a meta-

nului în carbon și hidrogen începe la o temperatură de 600°C—700°C și este

aproape totală la 1300°C. La 700°C începe și reacţia (3), concentraţia în etenă

relativ mare, în sensul formării benzenului,

la o temperatură

de 1200°C.

Din analiza acestor date rezultă că pentru realizarea unei conversii cât mai mari în acetilenă trebuie să se lucreze la o temperatură cuprinsă între

1300°C și 1450*C, într-un timp cit mai mic, cca 0,01 s, pentru a evita descom-

punerea acetilenei (conform ecuaţiei (5)) şi sub o presiune scăzută pentru deplasa spre dreapta echilibrul reacției (1).din care rezultă un volum dublu gaze. Imediat după reacţie gazele trebuie răcite brusc, la cca 200*C, pentru împiedica producerea reacţiilor (2), (3), (4) şi (5) care au loc la temperaturi peste 600°C. 140

a de a de

;

|e clorură. de

1300°C şi 1400°C, dar între 1300*C şi 1500°C se produce, cu viteze mai mici, si

atingind un maxim la 1100*C. În sfirșit reacţia (4) se desfăşoară cu o viteză

solvent

|__» acetaldehidă—acid acetic; acetat de etil — lacuri, 'vopsele |_» acetat de ————w adezivi; fire, fibre vinil sint.; mase plastice

descom a t ermică

(4)

—

: ă răşini sintetice

aldehida formica =

uree

|_.amoniac ———eingrasaminte; răşini sint.

eee

apă

i elastomeri fibre sintetice

——————————>

gaz de

catal.

oxidare parţială

(2)

=.

nitrometan

-——

(1)

;

itiianie

Vapat

în care

;

produse furajere i

conversie

.

a) Descompunerea

proteine

‘clorurare

Principalele căi de chimizare a metanului sînt prezentate in figura 21. Importanța fiecăreia din aceste căi depinde de natura și de utilizările pro-

dusului rezultat.

oxidare, bacteriană

ela

azot, dioxid de carbon, hidrogen sulfurat, heliu gi argon. Zăcămintele de gaze naturale pot însoţi sau nu zăcămintele de petrol sau cărbune.

Întrebuinţări

obţinute

Produse

Procesul

fibre

WN

—

besten

%

|

5

L——

cloropren —»

rasini

sint.;

elastomeri;

elastomeri

elastomeri

negru de fum ———————————>

A prelucr. cauciuc; sele, cerneluri

hidrogen

combust. hidrogenări; spec. îngrășăminte; uree — răşini sint,

amoniac ——

Fig. 21. Principalele

căi

de

chimizare

a

Vop=

metanului. 141

Piroliza metanuluind se realizează ază prinpri două tipuri ipuri de proeedee- nti conti 1

procedeul in care încălzirea la cca 1400°C se face cu un are electric gi Se numit termooxidativ in care încălzirea se realizează prin arderea i părţi din metan. se Pi bi procedeul cu arc electric se poate folosi un metan impur și pe lingă . . i Moti We se mai obţine hidrogen, etenă gi . negru de fum. Acest, procedeu este ap a a Uzina Chimică Rignov gi la Combinatul Chimic Borzești: Pentru procedeul iermoozidativ metanul trebuie să aibă o puritate de peste 95%, iar rca în ei ati şi hidrogen, mai rezultă din arderea vesta une pide , dioxid de carb şiși on apă. ap Proc. rocedeul este aplicat i 6 la Combinatu i l Chimie sane

b) ) Fabri Fabricarea negrului i de fum se realizeaz i ă prini procedee speciale, ) în care arderea metanului este incompletă și astfel condusă, încât negrul de fum să fie ae principal. Cele mai mari cantităţi de negru de fum se întrebuinţează ndustria cauciucului. Adăugat cauciucului brut, t îi îmbunătăă ţeşt, i i lalafoe frecare. : Se mai folose şte ca | decolorant ŞI mene ca pigment i pentru vopsele, E iat lacuri ral i Ă a vee catalitică a metanului cu vapori de apă, în prezența unui cata izator 3 de nichel, conduce lela un amest teec de oxidi de carbon gi§ i hidrogen care Ă poartă numele de gaz de sinteză. Ecuatiile reacţiilor principale sînt: oe

CH, + H20 = CO 43H, CO + H,0 == CO, + Ha e n funcţie ay Bede condiţiile de lucru s e modifică ifică conţinutul conti i in hidrogen

acă ieri

n şi deste

din

e obţinerea unui amestec cu o „concentraţie mai mică de

deciaia: mai apropiată p

de cea necesară ă sintezei si i metanolului,i

CO + 2H, =

care

CH3;0H

ieee la 900°C—1000°C. Gazul de sinteză se obţine gi pe alte căi: din cărSp sau petrol. Este valorificat ca atare la sinteza metanolului, a alcoolilor

i superiori, a -amoniacu onit lui, sau este valorifice at prini componenţiiii săi Să ae carbon gi hidrogenul) care au multiple pia a pe pe pee metanulut in prezența amoniacului, proces denumit, si amonoxii E e ectuează la o temperatură de cca 1000°C, in prezenţa unui ‘eatalizato e platină. Ecuatia reactiei globale este: 4 3 (Mi

2CHa + 2NH3

+ 302 —> 2HCN

Transformat in cianuri (de sodiu, potasiu)

tehnică şi la prelucrarea unor minereuri.

+ 6H20:

ad ee mari cantităţi de acid cianhidric se folosesc la fabricarea polinetacrilatului de metil (stiplex) gi a acrilonitrilului din care se obtin fibr sintetice gi cauciuc sintetic. ;

se întrebuinţează in galvano-

;

de valorificare a metanului constă in de fermentație realitransformarea sa in proteine sintelice, pe baza unui proces r sau mucegaiu: cteriilo zat cu ajutorul microorganismelor de tipul levurilor, ba : | rilor. ială mai multe procedée'tle biosinindustr scară la În prezent sînt aplicate motorină, n-pateză a proteinelor, care folosesc metan sau alte materii prime: rafine, metanol, etanol, zaharuri, amidon, celuloză. bazează pe oxidarea Procedeul de transformare a metanului în proteine se unor săruri anorgabiochimic& a metanului, cu oxigenul din aer, în prezenţa nice în soluţie. cu a proteiProteinele obţinute din metan au 0 compoziţie asemănătoare nelor sintetice constă în nelor din soia. Principalul avantaj al fabricării protei 20—120 minute. faptul că timpul de dublare a masei proteice este de e) O cale deosebit de interesanta

6.2. CHIMIZAREA Ca urmare

A Dacă interesează un conţinut, mai pare in hidrogen, în vederea separării pi lalea alte sinteze, se lucrează la temperaturi cuprinse între 650°Cși

te

:

PETROLULUI sale extrem

a compoziţiei

de complexă

petrolul

nu

poate

fi

are o puritate de supus direct chimizării. În timp, ce metanul din zăcăminte

lui nu se 98—99% şi poate fi direct chimizat, în cazul petrolu c complex de de o puritate a acestuia, petrolul fiind un ameste Din această . solide și gazoase dizolvate în hidrocarburi lichide se face crarea petrolului în scopul valorificării sale-superioare,

distincte:

— prelucrarea — prelucrarea — prelucrarea

primară,

poate vorbi hidrocarburi cauză preluîn trei etape

,

secundară,

petrochimică.

metode fizice («istilari, a) Prelucrarea primară constă în aplicarea unor carburanţi și lubrefiantiextractii, cristalizări etc.) şi furnizează în principal cu o compoziţie mai simplă, Pe această cale se separă mai multe amestecuri

" mumie

: Ele ră). fracțiuni petroliere (benzină, petrol lampant, motorină, păcu

hidrocarburilor care le "se deosebesc prin numărul de atomi de carbon ai exemplu, intervalul de alcătuiesc gi, bineinteles, prin proprietăţile lor, ca

de temperatură in care distilă.

indicarea principaO imagine globală a prelucrării primare a țițeiului, cu redată de schema din lelor procese fizice ce au loc in aceasta etapă, este

figura

22.

14,

142 10 — Chimie

cl. a XII-a

,

PETROL

bo

(C, —C.a)

Petrol lampant

(Cio —Cy5)

Motorina ă

de tip —C—C—,

(Cis—C.,)

30—150°C

Distilare

nn

Materia primă folosită la reformare o constituie fractiunile de benzină, cărora li se mărește cifra octanică pe această cale. Procesul se realizează la presiuni de 15—30 atm și temperaturi de 500°C, în prezenţa unui catalizator de platină pe suport de alumină (conţinut de platină 0,3—0,6%). Cracarea catalitică reprezintă procesul de rupere a unor legături simple,

1202190705

=

primară (laf

:

RN

490-2108

oar Anas (Ca Ca)

Benzină grea

presiune | 21023706” Whitespiit normal) 270 23606 = 3605

>

(Ca —Cu)

Păcurăi

in fractiunile petroliere grele,

alusub acţiunea căldurii în prezența catalizatorilor. Catalizatorii folosiţi sint sinteorii Catalizat re). molecula (site cristalini sau mosilicati sintetici amorfi tici contin 5—15% AlzOs si restul SiO;. Ei au un ciclu de funcţionare de 10—15 minute după care trebuie regenerati (cu aer cald sau vapori de apă). Materia primă introdusă în acest proces este motorina din care rezultă benzine cu cifră octanică ridicată (C.0. = 80—86) şi un amestec de gaze alcătuit din alchene

(ei...)

Distilare secundară (la presiune scăzută)

:

din hidrocarburile conţinute

interioare.

: Ulei uşor

fe

| Ulei

:

Ulei

mediu

' | Bitum

greu

|

|

|

a unor legături simple de tip —C—C—

'

Parafină

Fig. 22. Schema prelucrării primare a

|

energiei de legătură —C—C— țițeiului

: i

Rees

carburi

nevoia

won iG

izolării

:

unor

amestecuri

simple,

;

Ctertiar

; carburanţi, deşi aceasta

eventual

termeni

puri

(hidro-

pure), impusă de condiţiile de prelucrare petrochimi că >, 1 see Li b ) ae i i i secun darăă constă 5 în aplic area unor metode | fizico-chimice de is *) ; vanst ormar i i eD a fractțiiunili or rezultate la disti 7 larea primară din‘ cadru l etapei anter 4g TI ării e i Î ale prelucrări i secundare sint termeni aproape puri de tipul POR lor Cai arene Dc(benzen) , fag toluen,en, Xileni xileni)a)) şi si alche i nelor inferi inferirioar o e (etenă,ă propenă ă Sed AU pui alături de cantităţi suplimentare de benzină şi cocs pasă a rocesel e esele cs ie stau la baza acestei i prelucrări ări sînt: reformarea catalitică, cra a area

Re,

sate “3. catali tică,

0 craca rea

tied

ică termică,

i i piroli za,

i i izome rizar ea

catalitică ete

a)

:

ag pee ua catalitică (platformarea sau aromatizarea catali tică) repre/ - fee de dehidrogenare a cicloalcanilor, de dehid rogenare si ciclizare a ni pa alcanilor, de izomerizar i i e a n-alcanilo r sau de dehid roizomerizare a alchil-

-ciclop ic] entanul ni or, ?

144

mol

gi)

cu

f formare re

de

hidroca larocarrburi

aro. m atice t

mo nonucle |a e clear :

(b enzen

ce urmează a se rupe; valoarea acestei energii

depinde de natura celor doi atomi de carbon şi ea crește în ordinea:

Acest cest tipti de prelucrare rar a țițeiu iteiullui ui nu poate fi evitat din două motive: de

din alcanii și izoalcanii superiori con-

ţinuţi in fractiunile grele petroliere sub acţiunea căldurii şi sub presiune. Sub acţiunea căldurii, moleculele din amestec se activează pină la valoarea

Lubrefianti

clorurare

[>

BENZEN |

oxidare

alchiiare

: 5 coloranţi,

medicam.

monoclorbenzen—_________»

coloranţi,

medicam.

maleică

= etilbenzen

hidrogenare

——___e

rășini

săturate

F

.

y

deriv.

nitrare —————

ae trinitrotoluen ———p

p-XILEN Fig.

Dă

|

oxidare

28. Principalele

acid tereftalic căi

de

4

chimizare

:

esteri răşini

————_____»

poliesteri

toluenului,

2

(terom)

xilenilor.

e Extractia coloranților, folosiţi în vopsitorie; a, tanantilor, folosiţi la „prelucrarea pielii și la fabricarea cernelurilor; a uleiurilor eterice, folosite ca substanţe! odorante, a alcaloizilor, folosiţi in industria medicamentelor etc. — Descompunerea termică în absenţa aerului, numită și distilare uscată, procedeu industrial aplicat pe scară largă datorită varietăţii produselor care se obţin. Distilarea uscată se realizează prin mai multe variante de procedee, discontinue sau continue, la temperaturi de cca 400°C. Sa obţin produse gazoase, lichide (acidul pirolignos) şi solide (cărbunele de lemn) a căror compoziţie variază în limite largi, ce depind de condiţiile de lucru și de specia lemnoasă supusă carbonizării.

Compoziţia medie a gazelor este următoarea: 45—55%

28—35%

monoxid

de carbon,

3,5—10%

metan,

1—5%

dioxid do carbon;

hidrogen, 2% etan.

Gazele fiind combustibile se folosesc la încălzirea retortelor în care are

loc distilarea uscată a lemnului, instalaţii, 150

la încălzirea cazanelor

cu abur sau a altor

cărbune

de

lemn

mangal,

este

ui

ia

t, sulf), la fabricarea cărbunelui activ folosit ca decolorant şi adsorban bricarea sulfurii de carbon sau drept combustibil.

medicam.

— plastifianti, gliptalice

numit

sau

în metalurgie la fabricarea fontei și oțelurilor speciale Dia

; exploziv

—__1 ——m

a benzenului,

coloranţi;

:

izolante.

eee

fenoplaste; coloranţi; medicamente

clorurati —————__»

ftalică

ăci

stiplex

solvent;

acetonă——»

¢lorurare [>————>

anhidridă

ne-

FI

cumen-»

o-XILEN | oxidare

i ae acetat de metil 10—15%,, formaldehida 1—3%. Rezultă că din a nos, prin metode adecvate, se obtin patru produse principale: acid acetic, p é A etonă şi acetat de metil. é gudroanelor se realizează prin distilare fracționată. he e ca ae unile rezultate se numesc uleiuri (uşoare, grele) şi se folosesc is “ua iar de flotatie, uleiuri de impregnare a lemnului sau combustibili, elec numit șmoală de gudron de lemn, se întrebuinţează ca liant pentru

caprolactamă—»relon

fenol ——__—___»

TOLUEN

poliesterice

Produsul lichid este alcătuit, din’ acid pirolignos și gudroane, „Sue se ag, separă în mare parte prin decantare. După Eoponueea lor, ec // , contine, de exemplu, circa 8—10% acid acetic, 3% fracțiune alcoolică | gi 80% apa. olubileae é 4 mea (ca formată din metanol 65—70%, genta N sl Meu

ms polistiren; elastomeri

stiren

ciclohexan

chi Lalchilare

E]

Întrebuinţări

nitrobenzen —eanilina ———»

anhidridă

aer

.

obţinute

:

ad

PROBLEME 1. La

a) concentraţia soluției de acid sulfuric folosit la obţinerea amestecului nitrant, deca solutia de acid azotic a avut concentratia de 80%;

RECAPITULATIVE®

analiza

unei substanţe

organice

care

conţine

C,

H

și Cl se obţin

61,6

g CO,

și 28,7 g AgCI. Raportul între atomi C:H = 1:41. Să se determine formula substanţei analizate. Să se scrie reacţiile: chimice ce au loc prin tratarea substanţei analizate cu mag-

neziu

apoi cu aldehidă

formică

și urmată

tipurile reacţiilor care au loc.

de

hidroliza produsului

obţinut

și să se. indice

R. Clorura de benzil; alcool B-feniletilie. 2. Procedeul industrial de obținere a clorurii de metil din metan și clor foloseşte un raport molar 5 :1 de metan : clor și decurge la o temperatură de 450° C. Stiind-c& în

urma reacției clorul folosit se consumă integral și că după separarea metanului nereactionat se obţine un amestec gazos care conţine în procente de volum: 48% CHsCl, 35%

CH2Clz,

14%

CHCls,

3%

CCly se cere:

a) volumul, în condiţii normale, din fiecare compus halogenat conţinut în 2648,35 m2 amestec gazos (atlat la 450° C); b) masa și volumul e)

volumul

de

de clor, în condiţii normale, consumat

metan,

în

condiţii

normale,

luat

în

în reacţie;

lucru.

48 vol. CH;Cl 100

volume

final

vol.

CCl,

[480 m® CHCl

cond.

350 m2 CHaCla 140 m? CHCl,

CHa + Cl,— CHsCl + HCl; CH,

deci

Total vol.

1720

CH,

480

m?

necesar

350

Cl; consumat 1720-5

(5 451,785

= 8 600 ms.

xq a

11 compoziția

procentuală

a amestecului

necesar

reacției

~

(cond.

4 atm

normale);

d) volumul substanţei obţinute prin reducerea produsului secundar rezultat la fabri„carea fenolului, cunoscind că densitatea lui este 0,85 g/cm’.

874,8

b)

Oa;

m

C,H;OH;

c) 3671 kg

izopropilic

alc.

m®

2,75

d)

B este folosit în industria polimerilor.

carbon. Compusul

rezultat

după

se

tinind seama

atlă în

raport

de

masă

4 : 2,

.

,

A

de etectele electronice.

8. În practică,

gradul

de grame

datorită

grasă,

dublelor

de iod care se pot fixa la acid.

ale radicalului

legături

b)

91,017%;

91,011%.

prin indicele

al grăsimilor este caracterizat

de nesaturare

iod. Aceasta reprezint& numărul

a)

B : a-metilstiren;

benzen;

izopropil

R. A:

de

100 g substanță

i

O probă avind masa de 10 g dintr-un ulei a fost tratată cu 19 g iod iar excesul de

30

molar

care

:

Prezentaţi mecanismul halogenării compușilor A, B la întuneric, în prezență de FeCl,.

CH, : Cl = 5:4

3. Pentru obţinerea nitrobenzenului se nitrează 260 litri benzen (densitate 0,9 g/cm?) cu un amestec nitrant care conţine 32% HNOs, 60% H2S0q si 8% H20 (HNOs se introduce în exces de 5% fata de cantitatea necesară). i a) Prezentaţi mecanismul de nitrare al benzenului. b) Calculaţi masa de nitrobenzen obţinută. c) Știind că s-a folosit HNO; de concentraţie 98% ce concentraţie procentuală a avut soluția de H2SO4 folosită pentru obţinerea amestecului nitrant cu compoziţia de

mai sus? Care va nitrobenzenului?

oxigen

6) care se atlă in raport molar 4 : 2,

CCl, + 4 HCl

kg Cla). Raportul

de

de

c) masa de fenol obţinută, dacă propena reacţionează integral;

a)

normale

140

Cho

volumul

tec de A si B

za = 120 m2 Cl,

CH,+4

b)

măsuraţi la presiunea

Identificati compuşii A și B şi. calculati procentul de carbon conţinut într-un ames-

za = 700 m? Cl, za = 420 m? Cl, | xg

a) să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice:

conţine 91,52%

CH, + 3 Cle CHCl; + 3 HCl

+ 2 Cla—> CHsCla + 2 HCl;

xa

m?

a = 480 m? Cl

30 m CCl,

xy

2648,35

1000 m2 ;

6. Se obţine fenol pornind de la 298,8 m® propenă, şi temperaturade 100°C. Se cere: A

-%, Benzenul reacţionează catalitic, prin reacţia de alchilare de tip Friedel-Crafts, cu o alchen& formind compusul A, care prin dehidrogenare formează un compus B ce

CH2Cl,

14 vol. CHCOs 3 vol.

ano 2 final

Cei

E

:

at

:

hidrocarburii;

formula

R.

Rezolvare. 35

b)

“¢) discutati mecanismul reactiei de transformare a hidrocarburii aromatice in nitroderivatul monosubstituit. R. a) 99,2% H.8O,; b) CeHe: benzensulfonic folosindu-se acidului obţinerea loc are C 160° de 5. La temperatura acid sulfuric de concentraţie 92%. Se supun reacției de sulfonare 78 kg CeHe. Știind că numai 50% din cantitatea de C,H, reacţionează, calcula{i masa de acid benzensulfonic obținut. R. 79 kg acid benzensulfonic. ; :

iod a fost titrat cu 500 cm? sol. 0,1 N tiosulfat de sodiu, folosind ca indicator amidonul, pe baza ecuaţiei: I, + 2 Na,S,0, > 2 Nal + Nas540s inaţi Determinati 9. Se

R. b) 369 kg; c) sol. H2S0, 89%; 1,94% HNOg, 76,7% HySO,, 21,36% H,0.

consideră

io

de

iod

următoarea +b

gs

al uleiului. schemă:

i hidroliză

ba

CoH, => A oe Ei

ee

2

LO]

+E

d

/

—H20 2

C.H,0

ase

Stiind că substanţa D este un acid monocarboxilic aromatic care conţine 23,53% oxigen i se cere: Z . 4) izomerii si structura substanţei D; 2) identificaţi substanţele

îndepărtarea

4. 62,4 kg dintr-o hidrocarbură aromatică se transformă într-un nitroderivat monosubstituit, folosindu-se 300 kg amestec nitrant în care acidul azotic și acidul sulfuric se săsesc în raportul molar 1 : 3. Dacă între masa de apă iniţială si finală din sistem existi raportul 1 :2 să se stabilească: ‘

indicele indicele

A,

B, C, E, a, b și prezentaţi

mecanismele

reacțiilor din

R. 1) 4 acizi si 5 esteri;

a 2), A: CgH,—CH,; onitetil benzoic acid a: CH,Cl; b: Ch. E: C,H,(COOH),; 10.

Se

obţine

în

laborator

clorura

de

B:

C.H,—CCh;

benzen-diazoniu

din

CG:

— CCl; CgH,(CH,)

anilină

Stiind că din 23,25 g anilină s-a obţinut 28,1 g sare de diazonin, se cere:

prin

diazotare.

153

a) calculați randamentul reacției; să b) 41/2 din sarea de diazoniu se hidrolizează la 50° C obţinthdu-se o substanţă A, Determinaţi cantitatea de substanţă A ştiind că pina la cintărire s-a pierdut 10%; c) ştiind că o posibilitate de a obţine iod-benzenul este din sarea de diazoniu, calculaţi.ce cantitate de iod-benzen s-ar obţine (fără pierderi) din cealaltă jumătate de sare

de

diazoniu.

R. a) 80%; &) 8,46 g fenol; c) 20,39 g iod-benzen,

11. Rezita, produs macromolecular cu structură tridimensională, termorigid, cunoscut

sub numele

de bachelită C,se obţine din novolac care la temperatura

apitolul

8. A:

1.2. a), d), d), e), g), h).

1. corecte 2. CCl,

CCLF2,

cu structura

CyHy,

12. Fibra sintetică nylon -6,6 se obţine industrial prin policondensarea acidului adipic cu hexametilendiamina. Știind că s-au obținut 18,08 t nylon cu un randament de 80% fata de acidul adipic, se cere: a) masa de hexametilendiamină consumată; b) să se indice o metodă de obţinere a acidului adipic din benzen; c) masa de fenol din care s-a preparat acidul adipic folosit.

R. a) 9,28 t; c) 94

t fenol.

18. Pentru obţinerea cauciucului se realizează copolimerizarea butadienei cu stirenul. Știind că 316 g polimer se supun arderii, obţinindu-se 252 g apă, să se determine raportul taolar

butadienă:

stiren.

R.

1:1

14. Se obţine clorură de vinil prin tratarea acetilenei, de puritate 98% (in volume), cu acid clorhidric. Prin polimerizarea clorurii de vinil obţinute rezult& un polimer cu gradul de polimerizare 1 000. Folosind exces de 10% HCl faţă de C,H, mentul de obţinere a clorurii de vinil fiind 90%, se cere: x male,

4

de

puritatea de mai sus; b) masa moleculară a polimerului obținut; c) volumul, în condiţii normale, de acid clorhidric gazos folosit.

HO ce Gis

b 6

CH,—CH,—CH,—CC

multă

materie

primă?

(C)

.

6. A:

5. A: O

1-metil-2, 4-ciclopentadiena.

B: CH,—CO—CH;;

7. A: CH,—C=CH;

CN | ete C: ae

D:

OH | H,C—C®-CH, n

COOH

G: C,H,—COOH.

m3.

înaltă.

b) Dacă s-ar lucra cu un exces de 20% oxigen la ambele reacţii și s-ar consuma mase egale de materie primă, în ce raport s-ar afla volumele de oxigen nereactionat? c) Dacă în condiţiile de la punctul b) .ramin în total 70 litri de gaz să se calculeze ce

se obţine în total?

3

E

8. M. mol. compus C = 122; A: CsH,; B: CoHs—CHa—CHs;

iar-a o-xilenului 100%, să se precizeze în ce caz se folosește

masă de anhidridă de puritate 95%

„CH

Cds Cr

CHI

CHa

(B)

|

carbon.

la temperatură

CH,

CH,Br

a) Ştiind că se consumă cantităţi egale de oxigen şi că randamentul reacției de oxi-

dare a naftalinei este de 90%

V,O,,

(A)

3

Capitolul

a naftalinei în prezenţa

én,

OH

kg; b) 62 500; c) 492,8

ORI

CI

26 UH,

4.) A: CHO b) CH,—CH,—CH,—C—CH,

15. Pentru obţinerea acidului ftalic, respectiv a anhidridei ftalice, se foloseşte oxi-

darea ortoxilenului sau

mai

1125

ue Nan, G: HOOC—C—COOH —> cH

pură, iar randa-

a) masa de polimer obţinută dacă s-au folosit 457,143 m2 acetilenă, in condiţii nor-

R. a)

au ici

Hai

de cea J0pGic gt ddr

e

COCI,.

C.Bre,

ClaC==CClz,

seaz cu CH,O, în poziţiile orto și para din nucleul benzenic al fenolului.

Ce masă de rezită rezultă din condensarea a 800 kg novolac cu 100 kg aldehidă tormică dacă 10% din aldehidă va forma grupări hidroxi metilenice iar restul punți metilenice? R. 846 kg rezita.

PROBLEMELOR

ŞI

EXERCITHLOR

SOLUȚIILE

.

R. a) în cazul ortoxilenului; b) 0,805; c) 661,5 g anhidridă (total) 959%,

1.3.

atomi de 1. Pentru că fiecare dintre ei şi-a satisfăcut trei din cele patru valenţe, tot cu

2. a) CH,—CH,; 8. Diamant.

b) cicloaleani

4, Scade electronegativitatea

fără ramificări; i

Capitolul

1.4.

1. Etectul

este

benzen.

halogenilor și se mărește

5, primari = 3,5; secundari = 1, 10, 20, 21; cuaternari= 4, 6, 7, 16.

6. 1-heptend;

c)

44,

42,

13,

44,

15;

raza atomică. terțiari = 2, 8, 9, 17, 18,

49,

2-heptenă.

mai

puternic

dacă

atomul

este

mai

electronegativ.

2. Gruparea carboxil are efect —Is puternic; ionul carboxilat are efect +Js relativ intens. 8. În ordinea descrescătoare a tiriei acide: d, c, a, d.

155

est 4.

am eee

n Vina 700K We

Ss

OO

D= Ce

4 la

chySoH® CH hp

cH — CH = cH — TH

CH= G — CHa— Oe!Pb ==

chy—G

oH “b CAN On g—cH scr

a

Hit 5. Grupările

—NO,

Ge

ci

produc

C

4

=

—Es

CHa—

a d eis g 0= 6 = GH-CHa

d,

\rGno =

un efect

—

be

C—O =

Radical:

scade

cu

nu prezintă nici una.

8. a) 11 izomeri E—Z

şi 5 perechi izomeri optici

b) CH,=C—CH,—CH,

sau

4. a) sib)

compusu!l

3)

E,Z-2,4-hexadienă E,E-2,4-hexadienă Z,Z-2,4-hexadiend

5. HO—CH,—CH=CH—CH,—OH

CH,—CH—CH,—CHO

(+

bu

—)

ead

|

OH

ee OH

OH

Capitolul

și Z-1,&-hexadienă

1, Au

ou

(+ —)

156

optică

prin

sau HO—CH,—¢—cH—OH

OH intermoleculară.

o.

NHg

Nat ;

.

Cl-; H+ HO-; NO,NO,; R—CH2

—

ap

MgX.

Cl:

1e, 1f, 1g,

4h, 2e,

2h, 3d,

3e,

3f, 3h,

Sly,

2.2. reacţii:

2a —

AE

—

Sint posibile:

80

SN

—

— AN 4b

SN

— AN 4d 3d — SV 2b — SN 4d — AE cl 2. CH,—CH,—CH, SOS A cH,—CH=CH, 4 > CH,—CH—CH, Cl

cH,—CH—CH, iei CH,—CH=CH, E CH,—CH=CHs au Cl

Cl

—> CH,—CH,—CH,

a,

CH,—OH te —NH,

compensare

H+ CN-;

da

7. În ambele cazuri 2-brom-butan, sub forma unui amestec racemic şi deci lipsit de activitate

H+ NO3;

loc următoarele

4c

bu,

taal

+CH,—CH,

homolitică, cu formare de radicali molecula nefiind polară.

6. Numai

sau CH,—CH,—CH-—CHO

CH,OH

H,C:-+

în ordinea existentă in text. 4b, 4d, te, 4i.

CH, —-OH

6. HO-chy-e— AEO

C.H,—CH—CH,

5. Se numerotează compușii1, 2, 3, 4, şi se notează reactanţii cu: a,b, ¢, d, e,f, g; h,i

(E—Z)

HO—CH,—CH,—CH,—CHO NH, OH

(CH;)2GH;

tz

radicalic:

bac

compusul 1) nu prezintă compusul 2) E-1,&-hexadienă

(CHa)sC+

4. electrofil: H,O*, Brt, SO,, NOZ, Os nucleofil: H,0, HO-, Cl-, R—O-, NC-, NHs

CH;—-CGH=C—CH,

Cre

a

3. K+ HO-; Cl Gl; CH,—CO+

1.5

1. Izomerie geometrică 2.6), c), d), e).

NH,

HG: + CH,—CHs

heterolitic:

intensitate

tee

peepee

AucocH,

i

GH,—CH—CH,;

(CH,),C-;

2. homolitic:

și deci crește caracterul acid.

K=

2.1,

1. Carbocation:

Hall = Ors 0-6

0

H=HOOC—CH—COOH

Anco * CH, Capitolul

el

OH

G = CH,—CH—COOH

6. În cazul acidului butiric atomul de clor are efect —J, a cărui distanţa la gruparea carboxil. În cazul acidului: acetic toţi halogenii au efect —Js puternic.

Manitolul

Hera

E= le

Coens

OH

+ 6 — (2) H

OH F= Ci

NH,

|

NH, CAL

0 = CH,—GH—COOCH,

B=CH,—CH—COOCH,

8. A=CH,-CH-COOH

An op ee NNH2

CHp=Chly— CHyGh =~ Ea — Cha — CHp—CHp

a

ot

8. b),

d) =substitutie;

4. La

alegere.

5. SN;

a),

e),

g) = adifie;

c) = eliminare;

transpozitie.

f =

E

nucleofil.

157

Capitolul 1.

Capitolul

4.

= 15%,

1. a) contorm an ualului; b) 2-metil-2-brompropanul — datorită celor trei grupe metil cu efect + Is; e) trifenilbrommetanul — datorită celor trei nuclee benzenice cu efect

2. 2,5 kg din prima soluţie; 1,875 kg din a doua soluţie; 0,625 kg din a treia soluţie.

8. c = 0,667%. 4, a)

n =

b)

75%;

20 moli;

c) 15

d)

5 moli;

moli;

40 moli; e)

CH,0;

19,67%

CHOI; 4,92% HCOOH; 1,64% COs; 13,12% HzO; 39,34% Na; 14,75% Ha.

5. a) 0,6789 :1;

Capitolul

b)

39,01%;

¢)

5.1.

n=

Cu= 54,09%;

d)

88,69%;

—Is;

6,56%

mi = me = 1262

2. 195,3.

kg.

— Mecanismul SE din manual. — 1,3-dimetil-4-clorbenzen, ca urmare a combinării efectelor de orientare ale-grupărilor în proporție redusă, din eanza împiedicării sterice, metil si 4,3-dimetil-2- ee

€ = (CH,),C—C = CH; 2. A = (CH,),C—CBr,—CH,; B = (CH,);C—CO—CH,; = (CH,),C—CCl,—CH, Reacţiile cu HX sînt adiţii electrofile, cele cu PX; sînt aditii nucleofile. , 2444,33 kg benzen; 5855,67 kg clor. Reactie de tip AR. acid

NO,

NO,

b=Cl,;

mecanismele

D:

a

BT

NE

no

5.3.

OQ

Cl, AICI,

5.6.

S-n=n-¢@

me

mediu acid

SN

SU

grupări aminice,

Le

i

=

ŞI

1. 3,76 g; anilină + acid sulfuric = sare (sulfat de anilină) + acid p-aminobenzen sulfonic ca reactie de tip SE. 2. 2500 g acid sulfuric; 3015 g oleum cu 20% SO, 11,89% acid a-naftalinsulfonic; 1,12% apa.

Capitolul

71,31%

acid

6-naftalinsulfonic;

15,68%

acid sulfuric;

cuplată cu acid naftionic (1-aminoi

Cl =>

CHs

1. Viteza de reacţie creşte în ordinea in care sînt indicaţi compușii consideraţi (ea cores-

kg

< COOH

—N=N =N=

ușurința

anilină;

cu

0,5.

care

se poate

forma

mediu

OQ mediu

i

O

bazic

carbocationul

respectiv

N,

Sa,

acid

80,H

ş

Ore Qt DD |

LS

S27

mediu bazic

‘

Wi

NH,

mediu acid .

toluen — o-nitrotoluen > acid o-nitrobenzoic — acid o-aminobenzoic — sare de diazoniu — acid salicilic. Se cuplează sarea de p-nitrobenzendiazoniu cu acidul salicilic.

Capitolul

5.7.

1. C,Hg(COOH),; CeHi2(NHa)z; CoHie(OH),; CsHao(COOH, NH,)

[—OC—C,H,—CO—NH—C,H,,—NH—],; [—0C—C;H,,—NH—In

5.4.

punde cu acestuia).

orto-etilfenol.

4, benzen > nitrobenzen — anilină — acetanilidă + p-nitroacetanilidă — p-nitroanilină > — sare de p-nitrobenzendiazoniu.

INN, şi

manualului,

CH,—CH,—CH,—Br.

1, A: CgH,,N—orto-etilanilina’; B: diazoderivatul respectiv; C: B + acid salicilic = reacţie de cuplare, conform manualului.

3. (

conform

B: CH,—CH,—CH,—CONH,;

NO,

| | HNO, + 1,80, (O HNO, + H,S0. a)

Capitolul

3. 1 377,8

= CH,Cl;

5.2.

m-nitrobenzoic. benzoic; D = acid o-nitrobenzoic; D’ = acid p-nitrobenzoic; E = ac d), Izomerie de poziţie. i 3, A = p-xilen; B = acid tereftalic; C = 1,4 dimetil-nitrobenzen; D = acid nitrotereftalic.

\

a

Z cH,

1. CgH,O,Na; 0-,m- și p-dinitrobenzen; A = p-dinitrobenzen; m-dinitrobenzenul prin nitrare directă succesivă. A=(C,H;—CH,—CH,; B = o-nitroetilbenzen; B’ = p-nitroetil ?nzen; C = acid 2, a)

158

4, A: GH,—-CH.—CH,—CN;

benzoic:

Ca

-o,m,p.

2. benzidină, diazotată la ambele naftalin-4-sulfonic).

conform manualului; b) 10 izomeri; e) 48% Cl; d) alcool benzilic, aldehidă benzoica,

Capitolul

2. a) 9 555,55 kg monomer; b) 688 000; e) conform manualului; d) metan vinil. de poliacetat acid acetic— acetat de vinil — A les E ; acrilonitril 3. raportul molar butadienă: acrilonitril este 2 : 4; 67% butadienă, 33% o (procente de masă); 805 000. E j

:

i

;

şi feniletena;

mecanismul

5. CH,=CH»,

CH,=CH—R

si R-CH=CH—R

stabilitate

ALA Capitolul

o polimerizare.

forma

c& vor

cationica.

4,24.

: : iss formică; aldehidă kg 600 d) 2. a) 16,67 % alcool metilic netransformat,;

B = CH;—CH,—CH

8. A = CH, =CH—CH,—CH,—Br; e C =CH,—CH=CH—CH,Br. ¢

»

CH,COOH

4, HCOOH;

ÎN

CH

HOOC—(CH,),-COOH; 5. 1,5-hexadienă; : Dapitolul

SH

+’ Cage

1,4-butandiol;

aldehidă

|

2.2.

CH,

ciclobutenă.

halogs.

—~>R-CH2X

R—CH,OH

NE

cianurare

—+ R—CH,CN —>

|

CE B= 8. 7 R—CHO

. 3 : oxid. deshidr. diazot. A R—CH=CH,—> R—COOH. R—CH,—CH,—OH Ni

+ R’—X

—>

=N-—R’

R-CO—NH—R’ —> NH, + R’— f i

R—COOH

a R--CGH,—NH—R’

>

R=CO=NH=—R/

a

?

reg:

4. "Transformarea fenolului în ciclohexanol, cu hidrogen

fin divizat, la temperatura de 180°, în fază gazoasă.

NO,

5. a) CH b) e)

160

94,5

8;

3H Ei

molecular, în prezenţă de nichel

CH;—NeNI= Cl (B) ——> C,H, —OH (C) CgH,—NH, (A) ——> HC)

Ha

rezultă 2 107,5 g compus

DP B și 1440

g aie

C.

44

Raa

wlio

14

i

5.3.1.

care

Ezercijii

de sulfo-

reacției

Mecanismul

probleme

și

....

Reacţia de alchilare

49,

să

19 22

5.4.2,

Mecanismul reacției de alchi-’ lare ceeace Aplicaţii ale reacțieide alchilare

5.5.2.

Aplica

44.

. Exercijii si probleme ... Reacţia de hidroliză ... Mecanisraul reactiei de hidroAza

5.6.2.

Aplicaţii

Ezerciţii si probleme .... fe Clasificarea reacțiilor co as betsy pe di i ce mpuşi. nirebări recapitulative

44 D 47

fae nie cL Pr obleme de condensare ... eacţii Mecanismul reactiei de consia 2510 MONS ALCS sia images

organica

48

Ezercijii

Concepte moderne asupra caracterului acid sau bazic ........ Întrebări recapitulative .

48 52

........

52

ak

AE

gt probleme

3

Ezerciţii ; Acizii și bazele ca ...reactanji în chimia organică

Întrebări recapitulati

Ezerciţii și probleme eee

ae

chimică

de tehnologie

Noţiuni

tehnologic........

materiale

Ms

rs

.

44

53

57

E

5.9.

gl aplicațiile lor tehnologice ..

Reacţia de

a

genare)

halogenare mana

ee

.......

de halo-

averea

reacţi

Aplicaţii ale

: 05 ..............50 .

Ezerciţii pu probleme

Reacţia de oxidare

57

5.9.4.

5.9.2.

oxidare Mecanismul reacției dede oxidare

60

5.10.

Reacţia de hidrogenare-reducere

63

5.10.2. Aplicaţii ale react!

60

64

5.10.4.

4

73

za

Exerciţii

......

probleme

și

Mecanismul reactiei genare-reducere .. reducere

de hidro-

şi probleme zerciții ee a : Scheme de chimizare

Ps

78

Aplicaţii ale reacției

Gears

sa

£

probleme

și

merizare erizare

74

îi

e allee «etki cies pie au ala

5.8.2.

și probleme.........-

eactii

dia-

ROMAN Feo Sais Goes :wie elses n

one de ppeliieruaara de poliMecanismul reacției sa merizare

6.

ale compuşilor organici

de

ale reacției

oe A „8.4.

e 70

ite

mae

ANE netezi osie Pee

IISALC

Conversie, randament ...... iii Bonar Surse de A industria chimică organică. . recapitulative

ale react;

A pica ii ale reacției de con-

47

58

organice

Amfoluţi în reacţiile

rele

O

10

5.2.2.

37

Întrebări

5.4.4.

3

chimia organică

Bilant de

5.4. O

5.3.

8

şi probleme ci Reacţia de diazoiare Mecanismul soselei

ate

ă

HOH ¢°

NaNo.

.

pl ‘obleme

$

Reacţia de nitrare .... Mecanismul reacției de nitrare Aplicaţii ale reacției de nitrare Exerciţii și probleme ...... Reacţia de sulfonare ........

564.

...:.....Proces tehnologic procesului Criterii în alegerea

;

de halo-

eS

5.6.

compuşilor orga-

4A 4.4.4.

4.3. 4.2.

4

x

3. he

de

ee re Re CH + R’—-NH,

R—CONH,

|

reacției

eo 7

.... a) 2

Acizi—baze în chimia

| 3.2.

erciții

ale

.

[est probleme, ssc

ACs

144.

€

A crotonică — n-butanol.

4

Le 24;

Aplicaţii

genare erei)

ae -5. 5.5.1. Roe

Exerciţii și probleme ....

ast

3

3

22 23 26 28

Reactivitatea

24.

5.1.2.

și probleme .... compușilor organici. geometrică (etilenică) optică (enantiomeria

Întrebări recapitulative .

2,5-hexandionă;

şuccinică;

Efectul electromer şi conjugări de electroni .............--Întrebări recapitulative .

Beret

2.

3

45

NM

Mea

Întrebări recapitulative

;

=

ici

A

kes

ou

Ezerciţii Izomeria 5. Izomeria „5.4. 5.2. “ Izomeria

CH, —NHe. reduc. R —CHa—CHa ASE CEI

1.4.4.

Efectulinductiv............

3.

reduc 5

BG

Ee

a it -* „i

HOOC—CH—CH,—CH,—CH|; —COOH = | CH,

tina e eat a Ay ee E Oe URN rii

Ap

„4.2.

‘

aa A acetică = aldol > aldehidă

2. R-COOH ——

(CH,),cO + CH,—CH,—CO—CH,;

E,

5.10.

One 1. Aldehidă

A

= CHBr;

3 c) 179, 2m3 hidrogen :

P.

"3.

fi

it

b)

chimică

Notiunea de struciură

Ezercizii si probleme Legături chimice. în compușii organici „eee Întrebări recapitulative .

|

cu

carbocationi

5.9.

0,805;

1. a)

pentru

insuficientă

pentru

organici

Întrebări recapitulative ~

manualului.

conform

4. metiletena

4.

2.

d

i

compușilor

Gy

ză

materii prime

...... a unor

naturale .

Chimésarea Pe alai imizarea petrolului

Baas

Gp i

Azi

Solia

(SB

ae

Pee

+

iata :

exerciţiilor

6g BB

.

co

și proble-

a Cara