Chimie et lumière 9782759825080

La lumière est partout et la chimie est partout. Mais ces deux entités se rencontrent-elles alors que l’une est immatéri

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Chimie et lumière
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Chimie

et lumière

Cet ouvrage est issu du colloque « Chimie et lumière », qui s’est déroulé le 26 février 2020 à la Maison de la Chimie.

 « COLLECTION CHIMIE ET ... » Collection dirigée par Bernard Bigot Président de la Fondation internationale de la Maison de la Chimie

Chimie et lumière

Stéphane Auvray, Jean-Claude Bernier, Thierry Engel, Marie-Paule Felder Schmittbuhl, Marc Fontecave, Sébastien Forget, Jean-François Guillemoles, Thierry Herning, Norbert Hoffmann, Louis Le Sergeant d’Hendecourt, Jean-François Letard, Jacques Livage et Lionel Simonot Coordonné par Minh-Thu Dinh-Audouin, Danièle Olivier et Paul Rigny

Conception de la maquette intérieure et de la couverture : Pascal Ferrari et Minh-Thu Dinh-Audouin Crédits couverture : Centre d’Études Alexandrines et Atelier de Recherche et Conservation-Nucléart/CEA Grenoble Iconographie : Minh-Thu Dinh-Audouin Mise en pages et couverture : Patrick Leleux PAO (Caen)

Imprimé en France

ISBN (papier) : 978-2-7598-2507-3 ISBN (ebook) : 978-2-7598-2508-0

Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, ­réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de ­l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, ­«  toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette ­représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal.

© EDP Sciences 2021

EDP Sciences 17, avenue du Hoggar, P.A. de Courtabœuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

Ont contribué à la rédaction de cet ouvrage : Stéphane Auvray Directeur Commercial SageGlass/Saint-Gobain Jean-Claude Bernier Professeur émérite Université de Strasbourg Thierry Engel Responsable scientifique IREPA Laser Marie-Paule Felder Schmittbuhl Directrice de recherche Institut des Neurosciences Cellulaires et Intégratives CNRS - Université de Strasbourg Marc Fontecave Membre de l’Académie des Sciences Professeur au Collège de France

Sébastien Forget Maître de conférences Laboratoire de Physique des Lasers Université Sorbonne Paris Nord Jean-François Guillemoles Directeur CNRS Institut Photovoltaïque d’Ile-de-France Thierry Herning Président BASF France

Jean-François Letard Président et Fondateur OLIKROM Jacques Livage Membre de l’Académie des Sciences Professeur au Collège de France Lionel Simonot Maître de conférences Institut Prime Université de Poitiers

Norbert Hoffmann Directeur de recherche CNRS Université de Reims Champagne-Ardenne Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR) Louis Le Sergeant d’Hendecourt Directeur de Recherche CNRS PIIM, Aix-Marseille Université

Équipe éditoriale : Minh-Thu Dinh-Audouin, Danièle Olivier et Paul Rigny

Sommaire Avant-propos : par Danièle Olivier et Paul Rigny....................................................... 9 Préface : par Bernard Bigot............................... 13

Partie 1 : Lumière blanche et chimie Chapitre 1 : La photochimie organique et ses applications industrielles par Norbert Hoffmann....................................... 19 Chapitre 2 : Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires d’après la conférence de Marc Fontecave........... 37 Chapitre 3 : Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie d’après la conférence de Marie-Paule FelderSchmittbuhl........................................................ 61 Chapitre 4 : De la lampe à huile aux LED : histoire physico-chimique de l’éclairage artificiel par Lionel Simonot............................................. 81 Chapitre 5 : Lumière, molécules et origines par Louis Le Sergeant d’Hendecourt................ 99

Partie 2 : Chimie et lumière au service de la qualité de vie Chapitre 6 : La chimie à la lumière du laser : un intérêt réciproque par Sébastien Forget.......................................... 119 Chapitre 7 : La lumière électronique : du tube cathodique aux écrans plats d’après la conférence de Jean Claude Bernier... 133 7

Chimie et lumière

Chapitre 8 : Vers des vitrages intelligents et connectés pour des bâtiments durables et confortables d’après la conférence de Stéphane Auvray......... 147 Chapitre 9 : La couleur des verres par Jacques Livage............................................ 159

Partie 3 : Chimie et lumière : recherche et développement industriels Chapitre 10 : Chimie et maitrise de la lumière d’après la conférence de Thierry Herning........... 187 Chapitre 11 : Chimie et photovoltaïque : d’Edmond Becquerel à nos jours, un parcours radieux par Jean-François Guillemoles......................... 197 Chapitre 12 : Matériaux intelligents, d’une recherche CNRS à la création d’une entreprise d’après la conférence de Jean-François Letard..... 215 Chapitre 13 : Le laser en contexte industriel : une palette d’applications étonnantes d’après la conférence de Thierry Engel............... 229

8

La Fondation de la Maison de la Chimie a créé, en 2009, une collection de livres de vulgarisation pour public averti, la collection « Chimie et… ». Par cette collection, la Fondation s’attache à illustrer à quel point la chimie est essentielle à nos vies quotidiennes. Chaque volume traite ainsi d’un domaine particulier mettant en relief les apports des recherches scientifiques académiques ou industrielles. Elle s’est ainsi tournée vers les objets quotidiens, les vêtements, les habitations, les loisirs, les médicaments et les nouvelles méthodes thérapeutiques, l’environnement, la culture par l’art ou l’archéologie, etc. Chaque livre est précédé d’un colloque qui en fournit la trame et les auteurs des différents chapitres, spécialistes éprouvés de leur domaine. Ce sont aujourd’hui vingt-trois livres, basés donc vingt-trois colloques, qui constituent la collection. Pour l’homme primitif, la lumière c’est par excellence le soleil qui décide de ses journées, décide s’il va voir ou ne pas voir ! Ah ! marginalement,

elle marque un phénomène ou un objet merveilleux : l’éclair ou de bizarres lucioles. Mais les objets qu’il a sous les yeux n’ont rien à voir avec elle ; simplement, elle permet de les voir. Plus tard, avec le feu, il lui trouve d’autres dimensions : sa lumière éclaire bien sûr et permet d’envoyer des signaux. Et c’est l’aventure : il veut alors « domestiquer » cette lumière qui lui apporte des avantages, et pour cela, il trouve les matériaux et les phénomènes adéquats : c’est le début de chimie et lumière. Parallèlement, il est devenu agriculteur et a compris que la vie des plantes, c’est la lumière qui la détermine, que c’est la lumière qui détermine la vie. Plus exactement, on dira que la lumière gouverne la chimie pour permettre la vie. Comme il se doit, ces corrélations observées au cours des millénaires ont été transformées depuis deux ou trois siècles par la science et la technique. On veut mieux comprendre pour mieux utiliser : domestiquer la lumière pour notre confort, pour la beauté des objets qui nous

Danièle Olivier et Paul Rigny, Fondation de la Maison de la Chimie

Avantpropos

Chimie et lumière

entourent, pour améliorer les réactions chimiques qui nous intéressent, pour créer de l’énergie. Bientôt, la connaissance des interactions lumière-matière s’est évadée de l’observation primaire pour aborder de nouveaux continents dont la puissance de la technique s’est emparée. Créer les images est devenu l’occupation majeure de l’humanité : pêle-mêle la publicité, la télévision, les téléphones portables, les ordinateurs, la maîtrise et la communication de tout ce qui est possible. Et, à la base de tous ces développements, c’est lumière, lumière et encore lumière, et la civilisation des écrans. Et ce sont mille inventions techniques pour la produire ou la conditionner, rendre plus impérieuse la civilisation des écrans : les diodes LED puis OLED, les revêtements actifs qui transforment nos bâtiments, etc. Et ce sont aussi les lasers, ce génial instrument qui donne dans tant de domaines scientifiques et techniques des précisions inatteignables sans lui. En particulier, la chimie ne serait pas la même sans sa puissance et sa précision puisqu’il permet la compréhension fine de la réactivité. Grâce à lui, et plus généralement à la lumière, on s’approche même du mystère de l’origine de la vie et de son origine dans les réactions chimiques intragalactiques.

10

Phénomènes fondamentaux et applications industrielles sont étroitement imbriqués dans toutes ces activités et ces progrès, et cela inspire

le plan du livre. On passe ainsi des propriétés de la lumière naturelle, et en particulier concernant la photosynthèse, pour aborder les interactions mises en œuvre pour permettre d’améliorer la vie quotidienne ; on examine ensuite quelques réalisations récentes de la recherche industrielle. Toute la richesse des informations scientifiques et techniques – économiques même puisque c’est l ’industrie d’aujourd’hui qui est concernée  –, portée par les livres de la collection « Chimie et… », est précieuse et doit être valorisée. C’est un des rôles du site w w w.mediachimie. org, que la Fondation a créé en 2012. Ce site est consulté tant pour l’enseignement de la chimie pour aider professeurs, étudiants et élèves à intégrer la recherche actuelle que pour répondre à la curiosité du grand public curieux de connaître la réalité technique. Que nos lecteurs se rendent sur ce site et cherchent les réponses à leurs questions… Nul doute qu’ils ne reviennent, p o ur a p p r of o n dir l e ur s connaissances, à la lecture des nombreuses ressources proposées qui, bien entendu, font bon usage des volumes de la collection « Chimie et… » ! Liste des ouvrages de la collection « Chimie et… »  La chimie et la mer ; La chimie et la santé ; La chimie et l’art ; La chimie et l’alimentation ; La chimie et le sport ; La chimie et l’habitat ; La chimie et la nature ; Chimie et enjeux énergétiques ; Chimie et transports : vers des transports

dans l’Antiquité, Chimie et nouvelles thérapies, Chimie et lumière (le présent ouvrage), Chimie et agriculture durable (à paraître).

Avant-propos

décarbonés ; Chimie et technologies de l’information ; Chimie et expertise : sécurité des biens et des personnes ; Chimie et cerveau ; Chimie et expertise : santé et environnement ; Chimie et changements climatiques ; Chimie, dermo-cosmétique et beauté ; La chimie et les grandes villes ; La chimie et les sens ; Chimie, aéronautique et espace ; Chimie et biologie de synthèse ; Chimie, nanomatériaux, nanotechnologies ; Chimie et Alexandrie

Danièle Olivier Vice-présidente de la Fondation de la Maison de la Chimie Paul Rigny Conseiller scientifique auprès du président de la Fondation de la Maison de la Chimie

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Depuis le Big Bang, lors de la création de l’Univers il y a 14 milliards d’années, la chimie et la lumière sont intimement liées. La photochimie, qui définit les interactions entre la lumière et la matière, est partout présente dans l’espace interstellaire comme sur Terre. S a n s l a p h oto s y nth è s e, par exemple, la vie n’existerait pas. La photochimie contribue à de multiples fonctions de notre vie quotidienne et ses applications sont nombreuses dans les domaines industriel, biologique et agricole, ou dans ceux de la santé et du bienêtre. Le large spectre de fréquences (longueurs d’onde) de la lumière que l’on sait maintenant par f aitement maîtriser, notamment avec l’avènement des lasers, a encore élargi le champ et l’impor tance des applications possibles. Les plus récentes applications que permettent la photochimie, y compris avec la lumière des lasers, sont présentées dans cet ouvrage par des experts de la recherche publique et industrielle. Des exemples montrent l’importance des interactions chimie-lumière

dans des domaines variés allant de l’origine de la vie et le domaine de la santé, à leurs apports au service de l’art, de la transition énergétique, et de la qualité et du confort de notre vie quotidienne. Nous avons organisé la présentation des diverses interactions entre la chimie et la lumière en trois parties. La première partie concerne plus spécifiquement la lumière blanche. Norber t Hoffmann montre que, dès le début du x x e siècle, les chimistes se sont intéressés aux réactions induites p a r l ’a b s o r p t i o n d e l a lumière dans la perspective d’une industrie chimique « propre ». Les réactions photochimiques enrichissent les conditions méthodologiques en synthèse organique, elles sont souvent faciles à mettre en œuvre à l’échelle du laboratoire, puis industrielle, et, depuis quelques années elles intéressent l’industrie chimique et pharmaceutique dans le but de trouver de nouveaux pr oduit s biologiquement actifs et de développer des

Bernard Bigot, Président de la Fondation internationale de la Maison de la Chimie

Préface

Chimie et lumière

procédés écologiquement et économiquement avantageux. Marc Fontecave, académicien et professeur au Collège de France, expose les réflexions actuelles sur les possibilités de trouver de nouvelles sources d’énergie et de nouvelles sources de carbone capables de répondre aux besoins de moyen à long terme. Il fait le point sur la potentialité de l’aventure de la photosynthèse artificielle et sur les derniers résultats obtenus en laboratoire pour synthétiser des carburants en mélangeant soleil, eau et CO2. Les effets de la lumière sur le cer veau sont présentés par Marie-Paule FelderSchmittbuhl, spécialiste des neurosciences. Elle explique notamment les modifications biochimiques liées aux différentes étapes des processus d’adaptation du vivant au cycle lumière/obscurité et aborde les problèmes de santé liés aux dérèglements de ces cycles, ainsi que les principes de la luminothérapie. À travers l’histoire sous l’angle de la physico-chimie de l ’écl air age ar tificiel, Lionel Simonot montre comment plusieurs générations d’ingénieurs ont su avec talent mettre au service de la lumière une grande partie des éléments du tableau périodique, jusqu’à l’avènement des LED.

14

partout présente dans l’espace interstellaire et joue un rôle capital dans la chimie des molécules, qui sont à l’origine de la matière organique présente dans le système solaire primitif. Ce sont elles qui ont mené à l’émergence de la vie sur la Terre. Louis Le Sergeant d’Hendecourt fait le point sur les résultats de la modélisation en laboratoire d’une chimie prébiotique. La seconde partie présente des exemples d’interactions chimie-lumière dont les applications ont contribué et contribuent encore largement à la qualité de notre vie quotidienne. Avec la lumière produite par les lasers, nous verrons la fructueuse symbiose entre la physique et la chimie. Le laser doit ses propriétés uniques à la chimie des matériaux qui le constituent, que ces derniers soient un polymère, une molécule ou un solide. Les lasers sont aussi devenus des instruments d’analyse indispensables, y compris pour observer la dynamique temporelle des réactions chimiques. De plus, le laser peut déclencher des réactions chimiques et influencer leur cours : des exemples d’applications actuelles et prévisibles sont présentés dans les domaines de la chimie et de la médecine.

Jean-Claude Bernier expose combien la chimie a été et est En astronomie, la quasi-­ sollicitée dans l’apparition de totalité des informations lumière et d’images dans le provient de la lumière via la monde de la télécommunicaspectroscopie, qui permet de tion, notamment dans l’avèneremonter à l’origine des objets ment de la télévision couleur, observés. La photochimie est dans la révolution des écrans

Préface plats succédant aux tubes cathodiques, et enfin dans la découverte et les applications des OLED, qui réduisent drastiquement l’épaisseur des écrans et rendent possibles les supports souples. Avec Stéphane Auvray, on découvre comment la chimie est utilisée pour maîtriser les propriétés des vitrages électrochromes intelligents à teinte dynamique qui, grâce à leur teinte variable, se substituent aux brises-soleil mécaniques et réduisent les consommations énergétiques. Enfin, sur de nombreux et très beaux exemples pris dans le domaine de la technologie verrière, Jacques Livage décrit les relations étroites entre les sciences, l’art et la technologie, et explique pourquoi et comment les interactions chimie-lumière peuvent conduire à des colorations variées et parfaitement maîtrisées. La dernière partie est réservée à la présentation de quelques exemples récents et innovants de recherche et développement industriels. Dans un grand groupe de dimension mondiale comme BASF, l’interaction chimielumière est utilisée pour proposer des solutions innovantes pour des fonctions multiples : protection et stabilisation de la dégradation des matériaux, interaction sur les mécanismes d’action, ou encore pigments à effets pour les voitures. Thierry Herning, président de BASF France, décrit quelques exemples récents.

Dans le domaine de l’énergie propre, Jean-François Guillemoles, directeur de l’Institut Photovoltaïque de l’Ile-de-France, fait le point sur les progrès les plus récents de la conversion photovoltaïque de l’énergie solaire et sur la place importante de la chimie dans ce domaine en plein développement. Aujourd’hui, on sait utiliser de nombreux matériaux organiques ou inorganiques pour convertir efficacement l’énergie solaire. Grâce à la chimie, des procédés ont pu être développés pour faire du photovoltaïque une énergie économiquement intéressante et largement disponible pour une consommation locale. Jean-François Letard, président et fondateur de la société OliKrom, montre comment passer de la recherche fondamentale à des usages divers sur deux exemples d’applications de la photochimie à la création de matériaux intelligents, l’une pour la commutation moléculaire, l’autre pour les peintures de routes luminescentes. Enfin, la large palette d’applications du laser en contexte industriel est présentée par Thierr y Engel, de l’IREPA LASER : elle est étonnante et va de l’échelle métrique, pour la fabrication directe de matériaux, à l’échelle micrométrique pour la fonctionnalisation des surfaces. Le développement scientifique et technologique des interactions chimie-lumière implique la collaboration et les échanges entre les

15

Chimie et lumière

chimistes, les physiciens et les biologistes. Les applications sont nombreuses et les liens sont étroits entre la recherche publique et la recherche industrielle. C’est incontestablement un domaine porteur d’avenir.

Je vous souhaite une excellente lecture de ces quelques passionnants sujets. Bernard Bigot Président de la Fondation internationale de la Maison de la Chimie Directeur Général de ITER

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photochimie

organique et ses applications

industrielles Norbert Hoffmann est directeur de recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) à l’Institut de Chimie Moléculaire (ICMR) de l’Université de Reims-ChampagneArdenne1.

La réputation de l’industrie chimique a longtemps été celle d’une industrie très polluante. Les images de la Figure 1

illustrent la situation à la fin du xixe siècle et au début du e xx  siècle.

Figure 1 L’industrie chimique au début du xxe siècle était très polluante. 1. www.univ-reims.fr

Norbert Hoffmann

La

Chimie et lumière

Pourtant en 1912, le grand chimiste italien Giacomo Ciamician (Figure 2) a présenté une vision d’une industrie chimique non polluante basée sur des réactions photochimiques.

Figure 2 Giacomo Ciamician (1857-1922) : « Sur des paysages arides des colonies industrielles vont apparaître sans fumée et sans cheminée ; des forêts de tubes en verre vont couvrir les plaines ; des édifices en verre vont pousser partout. À l’intérieur de ceux-ci vont se développer des processus photochimiques qui jusqu’ici étaient gardés secrets par les plantes, mais qui vont être maîtrisés par l’industrie des hommes, qui vont même savoir les rendre plus fructueux ; ce qui n’est pas une priorité pour les plantes en devient une pour l’humanité ». Source : d’après C. Ciamician (1912). Science, 36 : 385.

Il avait dès 1908 présenté devant la Société Chimique de France sa vision d’une industrie chimique non polluante basée sur des réactions enzymatiques et photochimiques comme celles des plantes vertes (Encart : « Le début de la chimie verte »), qui produisent environ 2.1011 tonnes

de biomasse2 grâce à la photosynthèse (Figure 3).

1

La photosynthèse et les réactions photochimiques 1.1. Le processus de photosynthèse La photosynthèse est la transformation par les plantes du dioxyde de carbone CO 2 en 2. Biomasse : matière organique d’origine végétale, animale, bactérienne ou fongique (champignons).

LE DÉBUT DE LA CHIMIE VERTE Le 6 juin 1908, dans sa conférence « Sur les actions chimiques de la lumière », devant la Société Chimique de France à Paris, Giacomo Ciamician a présenté pour la première fois les concepts de la chimie verte : « […] Mais, outre les ferments, il y a un autre agent qui est de la plus grande importance, pour les plantes du moins, et dont l’influence sur les processus organiques mérite une étude profonde : c’est la lumière » (G. Ciamician, Bull. Soc. Chim. Fr. [4] 1908, 3, i-xxvii).

Figure 3 1,7.1011 tonnes/an de biomasse sont produites par les plantes vertes en utilisant la photosynthèse. 20

6 CO2 + 6 H2O

C2H12O6 + 6 O chlorophylle

eau (du sol)

A

biomasse, et dans un premier temps, en sucre (Figure 4). Le rendement énergétique de la photosynthèse est toutefois peu efficace (1-5 %) (voir le Chapitre de M. Fontecave dans cet ouvrage Chimie et lumière, EDP Sciences, 2021). Cela est dû au fait que la photosynthèse est un processus très complexe appelé cycle de Calvin, qui se déroule en trois étapes dans les systèmes biologiques (Figure 5) et permet la transformation du CO2 en composés organiques pouvant être utilisés par l’organisme. Le cycle de Calvin est alimenté par des molécules NADPH et ATP, riches en énergie. Ces composés sont produits à partir des précurseurs NADP+ et

sucre

dioxygène

ADP respectivement par les photosystèmes I et II. Un photosystème est un ensemble constitué par des protéines et des pigments, dont la chlorophylle que l’on trouve dans les cellules végétales. Il absorbe les photons de la lumière dans la photo­synthèse.

B Figure 4 La réaction de photosynthèse dans des cellules de feuilles (B : vue au microscope).

La photochimie organique et ses applications industrielles

énergie solaire

dioxyde de carbone (dans l’air)

1.2. Les réactions photochimiques L’objectif est d’activer une molécule par absorption de la lumière pour déclencher une réaction chimique, et d’utiliser ces réactions photochimiques pour transformer directement plus efficacement la matière.

RÉACTIONS DÉPENDANTES DE LA LUMIÈRE

CYCLE DE CALVIN

H 2O

CO2

Lumière NADP+ ADP + Pi RuBP

Photosystème II Chaîne de transport des électrons Photosystème I ATP

NADPH

3-Phosphoglycérate

G3P Amidon (stockage) Acides aminés Acides gras

Chloroplaste O2

Saccharose (sortie)

Figure 5 Processus complexe se déroulant dans une cellule au cours de la photosynthèse (efficacité de la transformation : 1-5 %).

21

Chimie et lumière

Figure 6 Spectre en fréquences et en longueurs d’onde de la lumière.

Type de rayonnement Longueur d’onde (m)

Radio 103

Micro-onde 10–2

Infrarouge Visible Ultraviolet Rayons X 10–5 0,5 × 10–6 10–8 10–10

Rayons g 10–12

Fréquence (Hz) 104

108

1012

1015

1016

1018

1020

Excitation électronique

Les réactions photochimiques, comparées avec des réactions classiques thermiques, sont caractérisées par le fait que l’absorption de radiations lumineuses (Figure 6) excite électroniquement les molécules, ce qui change complètement leur réactivité. La répartition des électrons dans la molécule est modifiée.

Figure 7 Inversion de polarité de la fonction carbonyle après absorption de lumière.

Figure 8

22

La modification de la polarité et de la configuration électronique de la fonction carbonyle modifie sa structure. 

Prenons l’exemple d’une fonction carbonyle. (Figure 7). Une fonction carbonyle est caractérisée, notamment, par une charge partiellement négative localisée du côté de l’atome d’oxygène et par une charge partiellement positive plutôt localisée sur l’atome de

carbone. Après absorption de la lumière, la polarité est inversée, et on retrouve une charge partiellement positive du côté de l’oxygène, tandis que la charge partiellement négative est déplacée sur l’atome de carbone. Cette modification de la polarité et de la configuration électronique modifie la structure de la fonction carbonyle (Figure 8). Aussi la structure change. À l’état fondamental, les trois substituants se trouvent dans un plan, alors qu’à l’état excité la molécule possède une structure pyramidale. Après absorption de la lumière, à l’état excité l’oxygène devenu

+

hν N n CO2Me

65 % n=8

O H

Figure 9

H

N n CO2Me

H

O

+ Ph

n H N CO2Me

3 : 1 HO N (+)-Peussine

3

δ–

O δ+ δ–

+ nπ*

Photosynthèse de la (+)-Peussine utilisant la réaction de PaternòBüchi. Source : d’après T. Bach, H. Bummerhop, K. Harms (2000). Chem. Eur. J., 6 : 3838.

n n=8

O N n CO2Me

électrophile peut donc attaquer un alcène du côté où ce dernier porte une charge partiellement négative, ce qui permet de former des cycles à 4 chaînons avec un oxygène. La Figure 9 montre l’exemple de la réaction de PaternòBüchi, qui a été utilisée comme étape clé pour réaliser la synthèse d’un produit naturel, la Peussine. Ces propriétés particulières des réactions photochimiques, appliquées à la synthèse organique, permettent de simplifier et raccourcir les synthèses multi-étapes. De nombreuses familles de composés deviennent accessibles ou plus facilement accessibles. Des réactions dans des structures supramoléculaires telles que les cristaux sont facilement réalisées. La chimie redox des composés organiques est enrichie. Les réactions photoredox catalysées avec

N n CO2Me

La photochimie organique et ses applications industrielles

O

la lumière visible ont significativement contribué à la renaissance fulgurante de la photochimie appliquée en synthèse organique. Les différentes formes de catalyse sont favorablement influencées. Dans de nombreuses réactions, le photon est un réactif qui ne laisse pas de trace et les transformations sont souvent faciles à transposer à l’échelle industrielle : l’utilisation des microréacteurs et des procédés en flux continu facilitent les transformations photochimiques. Pour toutes ces raisons, et pour des raisons économiques et écologiques, les réactions photochimiques sont devenues incontournables pour l’industrie et sont utilisées par des grands groupes de la chimie et de la pharmacie (Figure 10). La lumière est considérée comme un réactif du xixe siècle.

Figure 10 De grands groupes de l’industrie chimique et de l’industrie pharmaceutique utilisent des réactions photochimiques.

23

Chimie et lumière

Figure 11 Synthèse divergente où par seule action de la lumière les réactifs réagissent sur eux-mêmes. Source : Mukhina A., Kumar N.N.B., Arisco T.A., Valiulin R.A., Metzel G.A., Kutateladze A.G. (2011). Angew. Chem. Int. Ed., 50 : 9423.

2

Des applications industrielles de la photochimie L’exemple de synthèse divergente présentée sur la Figure 11 montre qu’à partir de molécules relativement simples, on peut en une étape, par simple irradiation lumineuse, créer une grande complexité moléculaire. Les cycles à huit chaînons sont difficiles à synthétiser par les méthodes classiques de la chimie organique et ces molécules possèdent une structure complexe dans les trois dimensions. C’est l’objectif quand on recherche de nouveaux

Figure 12

24

La photochimie permet de créer de nouvelles molécules d’une grande complexité moléculaire. Source : Mukhina A., Kumar N.N.B., Arisco T.A., Valiulin R.A., Metzel G.A., Kutateladze A.G. (2011). Angew. Chem. Int. Ed., 50 : 9423.

produits, de nouvelles molécules biologiquement actives. La Figure 12 montre un exemple de la grande diversité et de la complexité de molécules obtenues par photochimie. 2.1. La réaction de cycloaddition [2+2+2] d’alcynes et de nitriles La réaction de Vollhardt est la réaction, en présence d’un complexe de cobalt comme catalyseur, d’une fonction nitrile avec deux fonctions alcynes pour former des pyridines (Figure 13). Elle est favorablement influencée quand on opère sous irradiation avec la

+ 2 HC CH

Méthode

Thermique

[Co(I)]

N N CO2Bn

hν (lumière visible) ou Conditions thermiques Δ, p Conditions

Rendement (%)

CpCo(cod) (mol %)

T (°C)

p (atm)

t (h)

0,5 3,2

25 110

1 14

4 22

Figure 13 Réaction de Vollhardt : cycloaddition [2+2+2] d’alcynes et de nitriles. Comparaisons des conditions thermiques et photochimiques. Source : d’après Heller B. (1999). Nachr. Chem. Tech. Lab., 47 : 9.

90 82

Figure 14 Exemples de dérivés pyridine obtenus par photocycloaddition [2+2+2] d’alcynes et de nitriles.

lumière visible, ce qui permet de réduire la charge catalytique et de réaliser la réaction à température ambiante, à pression atmosphérique. La réaction est ainsi plus rapide, avec des rendements plus élevés. Cela présente un avantage car les solutions qui contiennent de l’acetylène (HCCH) sous pression deviennent explosives quand on les chauffe.

A

La réaction de Vollhardt dans les conditions photochimiques permet de synthétiser une grande variété de dérivés pyridine plus ou moins complexes (Figure 14). Cette réaction (Figure 15A) a été effectuée à l’échelle semiindustrielle en utilisant la lumière solaire (Figure 15B). La solution réactionnelle circule

La photochimie organique et ses applications industrielles

CN N CO2Bn

B Figure 15 A) Un exemple de cycloaddition [2+2+2] de deux alcynes sur un nitrile à l’aide de miroirs paraboliques (B). Source : Jung C., Funken K.-H., Ortner J. (2005). Photochem. Photobiol. Sci., 3 : 409.

25

Chimie et lumière A Zone affectées par le PALUDISME

B Figure 16 Le paludisme est transmis par un moustique, Anopheles (A). La cause est un parasite (Plasmodium), qui agit par colonisation et destruction des globules rouges (B).

Figure 17 Le paludisme dans le monde : en bleu : les zones non affectées par le paludisme ; en jaune : les zones légèrement affectées ; en orange : les zones moyennement affectées ; en rouge : les zones très affectées.

Figure 18 L’armoise est une plante connue dans la médecine traditionnelle chinoise contre le paludisme, la molécule active est l’artémisinine. H O

O O

H H O

O

O O

H

O O

OR

R = H, Dihydroartémisinine R = Me, Artéméther R = Et, Artééther R = CO(CH2)2CO2Na Artésunate

Artémisinine

dans la ligne focale des miroirs paraboliques solaires. La sélectivité de cette réaction est très bonne (96,5 %). L’utilisation de la lumière solaire comme source d’énergie ou comme réactif permet des transformations chimiques à l’échelle industrielle3. 2.2. Le traitement du paludisme : fabrication de l’artémisinine Figure 19

26

屠呦呦, Youyou Tu, prix Nobel en médecine 2015 pour sa découverte des propriétés de l’artémisinine.

Le paludisme (Figure 16) est la maladie infectieuse la 3. Oelgemöller M. (2016). Chem. Rev., 116 : 9664.

plus fréquente, avec 214 millions de malades et plus de 400 000 décès dans le monde (Figure 17). La médecine traditionnelle chinoise utilise un composé très actif contre le paludisme : l’artémisinine (Figure 18). Le prix Nobel de médecine 2015 a été décerné à Mme You you Tu pour cette découverte (Figure 19). Traditionnellement, l’artémisinine était obtenue par extraction à partir de l’armoise. Un procédé combinant les biotechnologies et la photochimie a récemment été développé

H

H

Mois

O OO H

O O

Artémisinine Fermentation

Chimie

H

Levure + Glucose

H O OO H

HOOC

H

O O

Acide artémisinique Artémisinine

Une transformation thermique (réarrangement de Hock) génère un énol, qui est oxydé par l’oxygène en hydroperoxyde, qui immédiatement se cyclise pour former le produit final : l’artémisinine.

(Figure 20). Ce dernier permet une production rapide sur grande échelle. La partie chimique du procédé de fabrication est représentée sur la Figure 21. L’acide artémisinique, obtenu par le processus biotechnologique, est réduit, puis une photo-oxygénation est effectuée. Dans cette photooxygénation, l’oxygène électroniquement excité conduit à la formation des hydroperoxydes.

O2

CO2H

H

1

H

H

Procédé de fabrication de l’artémisinine. Source : Turconi J., Mackiewicz P. (2018). L’Act. Chim., 425 : 39.

Figure 21

H

hν/sens

H

H

Figure 20

Différents systèmes ont été ou sont actuellement développés pour réaliser cette production en continu (Figure 22). La préparation en laboratoire utilise un réacteur Vortex dans lequel

H

H

Semaines

H

La photochimie organique et ses applications industrielles

Extraction

Culture de l’armoise

HOO

CO2H

CO2H

Acide artémisinique Réarrangement de Hock H+

O HO

Photosynthèse de l’artémisinine à partir de l’acide artémisinique. Source : Lévesque F., Seeberger P.H. (2012). Angew. Chem. Int. Ed., 51 : 1709.

H O2

3

H CO2H

O

H

H HOO O

H

O CO2H

O O

H

O O Artémisinine

27

Chimie et lumière

hν/sens 1O2 H+ 3O2

H H H

CO2H

0,5 équiv TFA toluène T = 25 °C

Réacteur Vortex : 8 mL Rotation : 4 000 rpm LED

H O O O

H

O O Artémisinine

Flux : 0,5 mL.min–1 (0,05 M) sens : TPP 0,5 mol% Productivité : 0,75 mmol.h–1 (0,21 g.h–1) Rendement espace temps (sty) : 0,094 mmol h–1.mL–1 (0,03 g.h–1.mL–1) Conversion : 100 %, rendement : 50 % Entrée de réactifs

Pompe HPLC

Pompe péristaltique

AIR

Contrôle du LED Alimentation

Bouteille collectrice

Bloc du LED

Sortie de refroidisseur

Refroidisseur de réacteur

AIR Sortie de produit

Cylindre rotatif

Entrée de refroidisseur

Refroidisseur du LED

Réacteur

Figure 22 La production d’artémisinine.au laboratoire. Source : d’après Lee D.S., Amara Z., Clark C.A., Xu Z., Kakimpa B., Morvan H.P., Pickering S.J., Poliakoff M., George M.W. (2017). Org. Process Res. Dev., 21 : 1042.

la solution réactionnelle entre par le centre d’un cylindre en rotation. La rotation permet de mélanger la solution avec l’air et l’ensemble est irradié par des LED. Ce montage permet de préparer l’artémisinine avec une productivité de 0,21 g/h. Avec des réacteurs plus classiques, la production industrielle conduit à une production annuelle entre 50 et 60 tonnes (Figure 23). 2.3. Fabrication des parfums La photo-oxygénation 4 est connue et appliquée depuis

28

4. Photo-oxygénation : réaction dans laquelle une molécule de dioxygène est ajoutée au produit final.

longtemps notamment dans la production des parfums (Figure 24). On peut citer la photo-oxygénation du citronellol en oxyde de rose, utilisé dans la fabrication des produits de masse tels que les savons (Figure 25). 2.4. Valorisation de la biomasse en chimie fine La valorisation non alimentaire de la biomasse est devenue un domaine très important. Elle est utilisée comme ressource renouvelable pour la chimie fine. Prenons l’exemple du furfural, un composé qui peut être obtenu à partir des déchets

H

hν/sens

H

O2

H

1

H

O O

HOO

CO2Et O OO

O O

CO2Et

H H

O O Artémisinine

Figure 23

La photochimie organique et ses applications industrielles

H

Production industrielle de l’artémisinine chez Sanofi. Source : Turconi J., Mackiewicz P. (2018). L’Act. Chim., 425 : 39.

Figure 24 Installation de l’industrie chimique pour la production de parfums.

hν O2 OH Rose bengal Rosa damascena Cymbopogon winterianus Jowitt

Citronellol

O Oxyde de roses

Figure 25 Cymbopogon winterianus Jowitt et Rosa damascena sont des plantes utilisées dans la synthèse d’un oxyde de rose pour fabriquer des produits tels que savons et parfums.

29

Chimie et lumière

Figure 26 H+

Production de furfural à partir de biomasse contenant des pentoses ou hémicelluloses, qui, en présence d’acide, se déshydratent et forment le furfural.

Cyclodéhydration

de l’agriculture, riches en pentoses5 ou hémicelluloses6 (Figure 26).

Europe de l’Ouest (8 %) États-Unis (4 %) Autres pays d’Asie (3 %) Amérique centrale et Amérique du Sud (3 %) Afrique (4 %) Europe centrale et orientale (1 %) Moyen-Orient (1 %) Japon (1 %) Autre (1 %) Chine (74 %)

Figure 27 La consommation mondiale de furfural est largement dominée par la Chine.

O O Furfural

position, mais loin derrière la Chine (Figure 27).

La production annuelle de furfural, fortement dominée par la Chine, y compris pour la consommation, est estimée actuellement jusqu’à un million de tonnes par an. L’Europe Occidentale est en deuxième

La photo-oxygénation du furfural permet de synthétiser l’hydroxyfuranol (Figure 28). Au laboratoire, cette réaction est effectuée à l’échelle de 100 à 200 g dans un volume d’1 litre avec des rendements supérieurs à 90 %.

5. Pentoses : famille de glucides avec cinq carbones, de formule brute C5H10O5, possédant une fonction carbonyle. 6. Hémicellulose : constituant des parois cellulaires végétales, majoritairement fait d’unités pentose.

À l’échelle semi-industrielle, la réaction est effectuée avec la lumière solaire avec pratiquement la même efficacité. La solution réactionnelle circule dans la ligne focale de miroirs paraboliques (Figure 29).

O

CHO

air, EtOH colorants

O

O > 90 %

OH

Volume : 1 000 mL Quantité : 100-200 g 400 W (lampe à vapeur de mercure haute pression) Conversion : 100 %, rendement : > 90 %

O

O H

hν O2, colorants, O EtOH, T(°C) > 30

Figure 28 30

La photo-oxygénation du furfural en hydroxyfuranol en laboratoire.

O

OH

CHO

O

EtOH Bleu de méthylène

O

OH

O

O

OEt

O

3,61 kg Furfural dans 35 L éthanol (1,1 M) Plataforma Solar de Almeria

Sortie de gaz

Échangeur de chaleur

Récipient de mélange

Mélangeur statique Photoréacteur solaire Gaz dosage

Pompe

L’hydroxyfuranone, luimême, est un réactif-plateforme intéressant. Il peut être utilisé pour synthétiser une grande variété de produits biologiquement actifs ou de produits naturels (Figure 30) comme la camptothécine. L’hydroxyfuranone est aussi une molécule de base utilisée pour synthétiser d’autres molécules d’intérêt industriel, notamment des O N

PhS

H

O O

HO HO

H

OH

OH

N NH

N

CO2H

OH

O

F

O

O N H

R3HNOC N H

R4

O O

R

N R1

O

NHAc

OH O O

NH2



HO2C

91 %

CO2H O

O

H N R1

O O

O

R2

2

O

N N

OH

OH OH

CO2Me

OH

O OMe O

O

HO O

O

O

O

Photo oxydation du furfural à la lumière solaire. Source : d’après Esser P., Pohlmann B., Scharf H.-D. (1994). Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33 ; 2009.

L’hydroxyfuranone est un synthon polyvalent, c’est le précurseur de nombreux produits.

O

O

O

CO2H O N OH

O

Figure 29

Figure 30

H

O

H

NH2

HO2C

Prenons l’exemple de la synthèse des tensioactifs à partir de l’hydroxyfuranone. Rappelons qu’un tensioactif possède une tête hydrophile, qui interagit facilement avec de l’eau, et une queue hydrophobe, qui possède une affinité pour la matière grasse, d’où

Insecticides, fongicides, vernis à séchage rapide, tensioactifs

O

H N CO2Me

produits de masse comme les insecticides, fongicides, etc.

La photochimie organique et ses applications industrielles

Conversion : 98 % Rendement : 94 % Sélectivité 96 % après 5,5 h d’irradiation

hν (Lumière du soleil )

O O

N X CHO CHO OH HO OH OH CH2OH CH2OH

31

Chimie et lumière

Figure 31

A

A) Un tensioactif possède une tête hydrophile et une queue hydrophobe. B) Les queues hydrophobes des tensioactifs forment des micelles autour de la matière grasse favorisant ainsi le lavage.

O

O

OH

B Tête hydrophile

Queue hydrophobe EAU + SAVON GRAS PEAU

HO

n n=6 n=8 n = 10

CHCl3 O - H2O

O

O

H2O/i-PrOH 50 °C

n

n = 6 74 % n = 8 71 % n = 10 78 %

Figure 32 Schéma de la synthèse d’un tensioactif anionique biodégradable à partir d’hydroxyfuranone. Source : Gassama A., Ernenwein C., Youssef A., Agach M., Riguet E., Marinković S. Estrine B., Hoffmann N. (2013). Green Chem., 15 : 1558.

SO4Na CMC : 140 mM SO4Na CMC : 2,3 mM

Figure 33 Des tensioactifs commerciaux ayant des concentrations micellaires critiques faibles. Source : Gassama A., Ernenwein C., Youssef A., Agach M., Riguet E., Marinković S., Estrine B, Hoffmann N. (2013). Green Chem., 15 : 1558.

Tableau 1 Concentration micellaire critique (CMC) en mmol/L du tensioactif créé en fonction de la longueur n de sa chaîne aliphatique et de la température.

n

T (°C)

CMC (mM)

6

25

2,562

8

25

3,224

10

50

3,935

N

O O

Camptothécine Camptotheca acuminata

Figure 34 Camptotheca acuminata, plante dont on extrait la molécule camptothécine.

HO

O

O

O

n

n = 6 88 % n = 8 63 % n = 10 71 % Biodégradable

l’application des tensioactifs aux lavages (Figure 31). Pour synthétiser ce type de molécule à partir de l’hydroxyfuranone, celui-ci a été transformé avec des alcools gras (Figure 32). Des alcools gras sont également obtenus à partir de la biomasse. Pour renforcer le caractère polaire, une fonction sulfate (–SO3-) a été introduite, conduisant à des tensioactifs anioniques biodégradables. Ils possèdent une concentration micellaire critique7 faible (Tableau 1), paramètre qui décrit l’efficacité des tensioactifs. Les valeurs obtenues sont de l’ordre de celles des produits commerciaux les plus efficaces (Figure 33).

N

32

SO3Na

NaHSO3 (2 équiv.)

Δ, H+

O

La camptothécine est un produit naturel d’intérêt pharmaceutique car c’est un inhibiteur de l’ADN topoisomérase, dont l’activité est utilisée dans la thérapie des cancers. La molécule de camptothécine extraite de la plante est également utilisée 7. Concentration micellaire critique : concentration en tensioactif dans un milieu à partir de laquelle des micelles se forment.

R

N

O

N 10

N

O

N

Irinotécane

10

N

O HO

O HO

N HO

N O

O

–H+

HO

N OH

+H2O

H

O

Figure 35 En oxydant la camptothécine en position 10 (en rouge), on obtient des molécules plus efficaces.

HO

8. Trajet optique : distance qu’aurait parcourue la lumière dans le vide pendant la durée qu’elle met à effectuer le trajet dans le milieu donné.

O O

R 10

N

O

N H HO

O

O

HO

O

O

Figure 36 Mécanisme de photo-oxydation de la camptothécine en position 10. Source : Swada S., Okajima S., Aiyama R., Nokada K., Furuta T., Yokokura T., Sugino E., Yamaguchi K., Miyasaka T. (1991). Chem. Pharm. Bull., 39 : 1446. Réacteur à lit plan en flux continu Sortie du système Réacteur

Source de lumière

L’oxydation se fait facilement sur l’azote de l’entité pyridine. Une réaction photochimique (Figure 36) permet de transférer cet état d’oxydation sur l’azote en position 10. Cette transformation se produit en milieu acide.

Si on compare les résultats obtenus avec ces nouveaux réacteurs par rapport aux résultats obtenus dans des réacteurs conventionnels « batch », on constate que le rendement est significativement augmenté et la concentration est multipliée par six (Tableau 2).

O

N N OH

O

HO

O

dans la médecine traditionnelle chinoise (Figure 34). Pour augmenter son efficacité pharmaceutique, il faut introduire des substituts, en particulier, il faut oxyder en position 10 (Figure 35).

La production industrielle de cette molécule est réalisée dans un réacteur à lit plan et en flux continu (Figure 37). Ces réacteurs doivent posséder un trajet optique8 faible, afin d’utiliser des solutions très concentrées pour économiser du solvant.

10

O HO

N

O

HO

–H+

N O

HO

O

R

H

N

Topotécane

N

H+

O

O

O

R

O

La photochimie organique et ses applications industrielles

R N

Filtre

Entrée du système

Trou 20-1000 µm

Plaque de verre P2 Système de retenue de cuvette H

UV

UV V2

Plaque de verre P1

Disque de filtrage Espace pour la profondeur du trou S

Profondeur du trou S Réacteur à quartz en verre Disque de filtrage

Figure 37 Réacteur photochimique à lit plan en flux continu. Source : Werner S., Seliger R., Rauter H., Wissmann F. (2009). EP 2 065 387 A2, US 2009/0143588 A1.

Tableau 2 Comparaison du taux de conversion, du rendement et de la concentration en molécules thérapeutiques recherchées entre deux réacteurs différents.

Batch

Microréacteur

Conversion (%)

85

95

Rendement (%)

50

90

Concentration (w%)

0,1

0,6

33

Chimie et lumière

Figure 38 Photo-oxydation industrielle de la camptothécine. Douze réacteurs en parallèle permettent une production de 2 kg/jour de molécules (solution : environ 330 L/jour).

COOMe NH2·H2SO4

(λ = 365 nm, 36 W, LED)

F F

Na4W10O32 (1 mol %) NFSI (1,5 équiv.) MeCN/H2O (9:1) O F O S N S O O

COOMe

CF3

NH2·H2SO4 produit isolé : 45 g (90 %)

N H

Synthèse d’un composé utilisé pour le traitement de l’ostéoporose. Source : Halperin S.D, Kwon D., Holmes M., Regalado E.L., Campeau L.-C., DiRocco D.A., Britton R. (2015). Org. Lett., 17 : 5200.

Couvercle Support avec LED 365 nm Condenseur en verre Blindage en aluminium poli Injection d’air

Figure 40

34

CN

S Odanacatib O O Traitement de l’ostéoporose

Figure 39

Tige de support

O HN

Réacteur en flux continu utilisé pour la synthèse de l’odanacatib. La productivité (1 g/h) a été multipliée par mille avec ce nouveau réacteur, comparé au réacteur batch conventionnel (1 mg/h). Source : Réimprimé (adapté) avec l’autorisation de Shira D., Halperin D., Kwon M., Holmes E.L., Regalado L.-C., Campeau DiRocco D.A., Britton R. (2015). Org. Lett., 17 : 5200. Copyright (2020) American Chemical Society.

Douze réacteurs plans sont assemblés en parallèle dans le procédé industriel, ce qui permet une production de 2 kg par jour avec 330 litres de solvant (Figure 38). 2.5. Le traitement de l’ostéoporose Le dernier exemple concerne la réaction de photo-rédox catalytique de la synthèse d’un composé fluoré utilisé dans le traitement de l’ostéoporose (Figure 39). Un atome de fluor est sélectivement introduit dans le composé de départ : dérivé de la leucine. Le composé obtenu fait partie de ce composé biologiquement actif pour le traitement de l’ostéoporose. Pour optimiser cette réaction, un petit réacteur en flux continu a été construit (Figure 40) qui permet une production de 1 g par heure. Dans un réacteur conventionnel, la production n’est que de 1 mg par heure.

L’intérêt scientifique et sociétal de la photo­ chimie est reconnu depuis plus de cent ans. Ces réactions sont même à la base de la naissance de la chimie verte à cette période. Au cours des années, des activités importantes et de haut niveau scientifique ont été menées dans ce domaine dans la recherche académique et industrielle, notamment en France. Après un arrêt soudain de ce domaine de recherche avec l’argumentation que les réactions photochimiques ne contribueraient pas au développement de la méthodologie en synthèse organique (MSO), on constate à partir de 2008 une renaissance fulgurante, initiée aux États-Unis, des applications des réactions photochimiques en synthèse organique. Depuis 2016 environ, ces réactions possèdent un intérêt colossal dans l’industrie chimique et pharmaceutique, et on les considère maintenant comme incontournables.

La photochimie organique et ses applications industrielles

La renaissance de la photochimie

35

artificielle : du CO2 aux carburants

solaires

Marc Fontecave est professeur au Collège de France1, où il est titulaire de la chaire des processus biologiques et président de la Fondation du Collège de France. Il est membre de l’Académie des Sciences.

1

1

La consommation actuelle d’énergie et les tendances du futur Aujourd’hui, malgré le développement des énergies renouvelables, la planète dépend toujours à 80 % des énergies fossiles comme source d’énergie. Les émissions de CO2 qui 1. www.college-de-france.fr

en découlent sont tenues comme responsables de l’augmentation de la température terrestre, et il est déterminant de ne pas dépasser un excès de température au-dessus de la valeur préindustrielle, de l’ordre de 1,5 et 2 °C. Malgré toutes les injonctions reçues par tous et par les gouvernements au cours des sommets internationaux,

Marc Fontecave

Photosynthèse

Nucléaire (4 %)

Hydraulique (6,8 %)

A) Proportion de l’utilisation des différentes sources d’énergie ; B) courbe superposée de l’évolution de la température de la planète et des émissions de dioxyde de carbone au cours du temps.

Énergie fossile (86 %) Charbon (30 %)

B

A Figure 2 Prédiction de l’augmentation de la population et de la consommation d’énergie mondiales entre 2019 et 2050.

POPULATION

ÉNERGIE

7,7 milliards (2019)

17 TW (2019)

9,8 milliards (2050)

30 TW (2050)

la tendance à l’augmentation des émissions de CO2 continue (Figure 1). La Chine, les ÉtatsUnis et l’Inde continuent à être les plus gros contributeurs. L’Europe contribue pour 9 %, et quelques efforts ont fait qu’en 2018 sa contribution a diminué. Figure 3

La réalité est que dans l’avenir il y aura une croissance à la fois de la population et de la consommation d’énergie (Figure 2). Les perspectives pour 2050 sont que la population augmentera pour atteindre 9,8 milliards d’habitants, qui consommeront toujours plus

700 500 300

1,2

90 % 1

80 % 70 %

0,8

60 % 50 %

0,6

40 % 0,4

30 % 20 %

350 300 250

150 100 50 0 2009 10 11 12 13 14 15 16 17 18

0,2

10 % 0%

0

N

38

A

B

Fossile

Nucléaire

Hydraulique

EnR

CO2/kWh

Solaire Nucléaire Éolien

200

or

Éolien

Nucléaire

Hydraulique

Photovoltaïque

Gaz Capture et stockage du carbone

–100

Pétrole

100

L’objectif est donc de développer les énergies renouvelables car, comme le montre la Figure 3A, contrairement au charbon, au gaz et au pétrole, l’intensité carbone, mesurée en grammes de CO2 produits par kilowattheure, est nettement faible pour l’énergie solaire et l’énergie éolienne. Il en est de même pour l’hydro­électricité et le nucléaire, qui sont des

$/MWh

900

d’énergie : aujourd’hui, ce sont à peu près 17 térawatts (TW) de puissance, et ce seront une trentaine de TW qui seront consommés en 2050.

vè Su ge is Su se è Fr de a Ca nce na d Br a és D I il Ro an tali ya em e um ar Ét e- k at Un Al s-U i le n m is ag n Ja e p Ru on ss Ch ie Af in riq e ue In du de Su d

1 100

Pourcentage dans le mix électrique

100 % 1 300

Charbon

Intensité carbone (gCO2/kWh)

A) Émissions de CO2 des différentes sources d’énergie ; B) pourcentages des différents types d’énergie dans la production d’électricité et émissions de CO2 dans seize pays développés ou émergents ; C) évolution du coût des différents types d’énergie.

Anomalie de température Concentration en CO2 420 PPM 400 380 360 340 320 300 280 2016

1,2°C 1,0° 0,8° 0,6° 0,4° 0,2° 0,0° –0.2° 1880

Pétrole (32,5 %)

Gaz naturel (23,7 %)

Température globale et dioxyde de carbone

Énergies renouvelables (2,5 %)

Émission de CO2 (kg/kWh)

Chimie et lumière

Figure 1

C

2

Les défis technologiques des énergies renouvelables La Figure 3C montre la formidable diminution du prix de l’électricité éolienne et photovoltaïque, alors qu’on observe,

Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires

caractéristiques françaises. En France, l’électricité est déjà décarbonée à 93 % (énergie nucléaire : 73 % ; hydroélectricité : 13 % ; énergies fossiles : 5 % ; énergies renouvelables : 7 %). À l’heure où l’on ferme en France des réacteurs nucléaires, il est bon de rappeler que la bonne position de la France en termes de production de gaz à effet de serre est due à une contribution majeure de l’énergie nucléaire dans le mix énergétique pour l’électricité. Cela est démontré par le diagramme de la Figure 3B, qui montre qu’il y a une parfaite corrélation entre les émissions en gaz à effet de serre et l’utilisation des différentes énergies. Les pays « champions » en termes de faibles émissions – Norvège, Suisse, Suède, France par exemple – sont les pays qui utilisent à la fois l’hydroélectricité et le nucléaire. À l’inverse, les pays qui produisent le plus de gaz à effet de serre sont ceux qui ont une contribution de sources fossiles importante pour l’électricité.

notamment à travers les EPR2, comme celui de Flamanville3, une augmentation du coût de l’électricité nucléaire, parce que les contraintes sont de plus en plus fortes sur les questions de sécurité, de gestion des déchets, de gestion du combustible, etc. Cette diminution incite à développer plus rapidement le photovoltaïque et l’éolien. Le problème des énergies renouvelables est qu’elles ne sont pas facilement utilisables, au contraire des énergies fossiles : le soleil nous chauffe mais ne fait pas avancer nos voitures ni tourner nos usines ! La première chose est de transformer l’énergie solaire ou éolienne en électricité (Figure 4). Cette première étape consiste, pour les chimistes, à mettre au point des matériaux et des systèmes, pour les panneaux photovoltaïques et les éoliennes, qui ne coûtent pas cher, qui soient stables, pour couvrir les plus larges surfaces possibles 2. EPR, « European Pressurize Reactor » (réacteur pressurisé Européen) : réacteur nucléaire à eau pressurisée. 3. L’EPR de Flamanville est un réacteur nucléaire européen à eau pressurisée. Le projet lancé en 2004 devait s’achever en 2012 mais la construction de la centrale n’est à ce jour toujours pas terminée du fait d’incidents à répétition.

Figure 4 Le solaire et l’éolien sont deux sources d’énergie renouvelable. Les matériaux et systèmes doivent être stables et peu coûteux pour couvrir de grandes surfaces nécessaires à la capture et la conversion de l’énergie solaire et du vent.

39

Chimie et lumière

Figure 5 Le stockage chimique de l’énergie : A) différentes techniques de stockage de l’énergie ; B) densités d’énergie de molécules et systèmes utilisables pour le stockage de l’énergie.

INTERMITTENCE (nuages, nuit…)

Stockage électrochimique batteries

Biomasse Biocarburants (stockage chimique naturel)

A

Densité d’énergie volumétrique (MJ/L)

40

Batteries Stockage d’hydrogène

35

biodiesel (ICE)

30

essence (ICE)

25 20

EtOH (ICE) NH3BH3

15

N2H4

MgBH2

10 5

LiBH4 EtOH (reformage) MeOH (reformage)

décahydronaphtalène cyclohexane méthylcyclohexane MOFs Batterie Li-H haute performance Batterie Li-H CH4 standard

acide formique

0

B

diesel (ICE)

Stockage d’énergie utilisant des molécules carbonées

0

20

H2 (gaz)

40

100

Densité d’énergie gravimétrique (MJ/kg)

puisque nous avons besoin, au total, de puissances de l’ordre du térawatt, et c’est un défi considérable. L’autre problème, souvent oublié, est lié à l’intermittence et au stockage : il ne s’agit pas simplement de produire de l’électricité avec le vent et le soleil mais de pouvoir la stocker dans les phases de production supérieure aux usages pour la réutiliser dans un second temps, lorsque la production est insuffisante : quand il fait nuit, qu’il y a des nuages, qu’il n’y a pas de vent, etc. Le développement des technologies de stockage des énergies renouvelables est donc un enjeu majeur (Figure 5).

40

Stockage chimique carburants solaires (décomposition de l’eau, conversion du CO2)

STOCKAGE de l’énergie

Ce stockage peut être électrochimique : c’est le domaine des batteries. Le stockage

120

peut être naturel via la photosynthèse et la biomasse. Il peut être chimique, et c’est sur ce dernier domaine que nous nous focaliserons. Le diagramme de la Figure 5B permet d’évaluer l’intérêt des molécules pour le stockage chimique : il compare, pour une série de molécules, la densité d’énergie volumétrique (en mégajoules par volume) en fonction de la densité d’énergie gravimétrique (en mégajoules par kilogramme) : plus il y a d’énergie dans un petit volume et dans une petite masse, plus le stockage chimique est intéressant. C’est le cas des hydrocarbures, sur la diagonale, en haut à droite, c’est pourquoi il est si difficile de s’en passer. À l’inverse, les batteries sont en bas à gauche, ce qui explique les difficultés du stockage électrochimique.

plantes

microalgues

cyanobactéries

Photo bioproduction 100 000 TW

CO2 + H2O

L’hydrogène est intéressant du point de vue de sa densité gravimétrique. Malheureusement c’est un gaz, et c’est pour cela qu’il est tout en bas à droite C’est la molécule qui a la plus grande densité d’énergie gravimétrique, mais pour l’utiliser, il faudra évidemment le concentrer.

3

La photosynthèse naturelle

3.1. Le stockage de l’énergie dans la nature Quand on se pose la question de transformer l’énergie solaire en molécules riches en énergie, on pense à la photosynthèse naturelle et à la formidable capacité de toute une série d’organismes vivants sur la planète (les plantes, les micro-algues, les cyanobactéries) de capter les photons4 du soleil et d’utiliser cette énergie solaire (environ 100 000 TW de puissance) pour faire réagir le CO2 avec l’eau 4. Photon : particule élémentaire associée à l’énergie des rayonnements électromagnétiques.

Biomasse + O2 100 TW

et produire la quantité énorme de molécules qui constituent la biomasse. L’équivalent d’une centaine de térawatts de puissance est stocké sous la forme de biomasse. Le problème pourrait donc sembler résolu puisque la biomasse pourrait ainsi fournir largement les quelques dizaines de térawatts dont nous avons besoin. En réalité, cela est plus compliqué, non seulement parce qu’on ne peut pas utiliser toute cette biomasse pour faire des carburants, mais aussi parce qu’il est important de noter que, en dépit de la très grande beauté que les chimistes et les biochimistes essayent de voir dans le mécanisme de cette photosynthèse naturelle, c’est un mécanisme qui est très peu efficace (moins de 1 % de rendement moyen) ; en l’occurrence, c’est un exemple où la nature n’est pas très performante. Les meilleures micro-algues qui sont connues aujourd’hui ont des rendements en énergie stockée dans les molécules de la biomasse par rapport à l’énergie solaire capturée de l’ordre de 4 % (Figure 6).

La photosynthèse et le stockage de l’énergie dans la nature : l’énergie solaire est stockée sous forme de biomasse, par réaction du CO2 avec H2O. Rendements : plantes : 10 Produits

Les différentes sources potentielles de carbone.

∼ 103 Produits chimiques en grand volume et intermédiaires

Produits de l’industrie chimique

∼ 102 Produits chimiques de base

1-5 Sources de carbone

Pétrole

Gaz Bio- Charbon naturel masse

Usage actuel des matières premières

Le CO2 en tant que source de carbone intermédiaire

Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires

Figure 11 5

Figure 12 Respiration

Photosynthèse

La valorisation du CO2 : fermer le cycle par la photosynthèse artificielle.

Matière organique

CO2 Hydrocarbures (combustibles synthétiques/ solaires

H2O, CO2

Photosynthèse artificielle

Valorisation du CO2

BIOMASSE

BIOCARBURANTS

Figure 13 L’utilisation de la biomasse pour produire des biocarburants.

45

Chimie et lumière

Matériaux ligno-cellulosiques Récolte de bioénergie Cellules des plantes

Parois cellulaires végétales Résidus agricoles (pailles) et forestiers

Microfibre de cellulose

Lignine Hemicellulose Cellulose

Cultures dédiées (taillis à croissance rapide)

Synthèse Gaz de synthèse

Hydrocarbures

(gazéification)

fermentation

Mélange à l’essence

Sucres (hydrolyse enzymatique)

Mélange au gazole

Éthanol hydrogène

Molécules de sucre Glucose

40 MWh/ha Figure 14 Schéma de la production des biocarburants de seconde génération.

46

Nous ne parlerons que des biocarburants de la seconde génération (Figure 14). La première génération de biocarburants existe encore actuellement mais elle a trop de défauts pour être envisagée à très grande échelle. Les biocarburants de seconde génération utilisent des résidus forestiers ou agricoles, ou des cultures de plantes dédiées. Ces plantes ont dans leurs parois cellulaires des molécules telles que la cellulose, qui sont des polymères constitués d’éléments du même type que le glucose, et la lignine, réellement fantastiques du point de vue de leurs contenus énergétiques. L’objectif est donc de traiter ces plantes pour produire des hydrocarbures, de l’éthanol, de l’hydrogène, qu’on pourra mélanger avec du gasoil, de l’essence, etc.

De nombreuses recherches sont conduites dans ce domaine. Le problème est en réalité compliqué parce que ces parois cellulaires sont extrêmement résistantes aux traitements ; il faut utiliser des outils chimiques, biochimiques, microbiologiques pour déconstruire ces parois en vue d’en sortir les sucres, puis les valoriser. La production des carburants de la troisième génération (Figure 15) est basée sur l’utilisation d’organismes photosynthétiques – des micro-algues et des cyanobactéries –, qui ont la capacité de capter de l’énergie solaire pour transformer le CO2 en molécules riches en énergie. Le rendement de ces micro-algues est bien meilleur que celui des plantes. L’intérêt pour ce type de production n’a pas toujours été constant mais, actuellement, on revoit un

Figure 15

B

CO2

CBB

e–

NADPH PhotoATP réactions

Carburants

e–

CO2 e–

e– H2 Acide formique Lithoautotrophe Carburants

engouement pour les fermes de micro-algues pour la production de biocarburants. Il existe aussi des micro-organismes, appelés lithoautotrophes, qui peuvent fixer le CO2 et qui, moyennant qu’ils soient alimentés en énergie par de l’hydrogène ou de l’acide formique (qui serait produit par l’électrolyse de l’eau), pourraient aussi produire des molécules riches en énergie.

4

La photosynthèse artificielle

L’objectif de la photosynthèse artificielle est de faire exactement la même chose que la nature ; comme on le voit

Énergie solaire

Pour réaliser cette transformation, il faut de l’énergie solaire et des électrons qui viennent de l’eau, et c’est pour cela qu’il y a aussi formation de dioxygène à côté de toutes ces molécules, qui sont les produits de la réduction de CO2 : CO, acide formique, éthylène ou éthanol.

Demi-réactions : H2O → O2 + 4 H+ + 4 e– 2 H+ + 2 e– → H2 Stockage de l’énergie CO + 2 H+ + 2 e– → CO + H O 2 2 CO2 + 2 H+ + 2 e– → HCOOH Éthylène, éthanol… 2 CO2 + 12 H+ + 12 e– → C2H4 + 4 H2O CO, HCOOH,… 2 CO2 + 12 H+ + 12 e– → C2H5OH + 3 H2O Hydrogène H2 (Oxygène O2) Énergie Utilisation du carbone chimique Chaleur (combustion) Transformation

Énergie

sur la Figure 16, le schéma énergétique est le même que celui de la photosynthèse naturelle (voir la Figure 8). Il n’est toutefois pas encore possible de produire une molécule comme le glucose par réduction du CO2, mais on sait en revanche fabriquer des molécules comme le monoxyde de carbone, l’acide formique, l’éthylène et l’éthanol.

H2O/CO2

Deux méthodes de fabrication de biocarburants de troisième génération : A) les microorganismes photosynthétiques (micro-algues, cyanobactéries) peuvent exploiter l’énergie solaire pour réduire le CO2 et le convertir en carburant liquide (rendement supérieur à celui des plantes) ; B) les lithoautotrophes peuvent fixer le CO2 pour produire des carburants en utilisant le pouvoir des électrons générés électrochimiquement ou des réducteurs tels que le dihydrogène et l’acide formique.

Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires

A

Figure 16 La photosynthèse artificielle et le cycle énergétique : les différentes réactions d’oxydo-réduction intervenant lors du processus.

Électricité (piles à combustible, usines thermiques) Synthèse organique

47

Énergie solaire

Éthylène, éthanol… CO, HCOOH,… Hydrogène H2 Énergie (Oxygène O2) chimique

catalyseur

Énergie

Le recours à un catalyseur est nécessaire pour effectuer la réduction du dioxyde de carbone. Il permet un transfert multiélectronique et multi-protonique, ainsi qu’une sélectivité des réactions.

Transformation

Chimie et lumière

Stockage de l’énergie

Figure 17

Utilisation du carbone Chaleur (combustion) Électricité (piles à combustible, usines thermiques) Synthèse organique

H2O/CO2

Ce sont des molécules qui sont riches, à nouveau, de l’énergie solaire qui a été introduite au cours du processus dans la formation des liaisons chimiques nouvelles : des liaisons C-C dans l’éthylène et l’éthanol. Ces molécules peuvent ensuite être utilisées comme combustibles pour produire de la chaleur, soit dans des piles à combustible soit dans les centrales thermiques, soit pour de la synthèse organique. Il faut noter la complexité de ces réactions d’oxydoréduction, dont certaines, comme celle de la formation

LA PRODUCTION D’ÉTHYLÈNE – 200 millions de tonnes en 2018 ; – conversion en polyéthylène (chlorure de polyvinyle, polystyrène). Actuellement par vapocraquage1 de naphta2 ou d’hydrocarbures saturés (750 °C-950 °C) : – apports énormes d’énergie (8 % de la consommation totale d’énergie primaire dans l’industrie chimique) ; – production de 2 tonnes de CO2 par tonne d’éthylène.

48

1. Le vapocraquage est un procédé consistant à transformer des composés du pétrole en alcènes, plus facilement réutilisés. 2. Le naphta est un liquide obtenu suite à la distillation du pétrole, c’est-à-dire la séparation des différentes substances présentes dans le pétrole.

de l’éthylène ou de l’éthanol, impliquent la combinaison de deux molécules de CO2 pour les faire réagir avec douze protons et douze électrons, ce qui représente un défi considérable. C’est ce qui explique que les cinétiques de ces réactions soient extrêmement lentes et que l’enjeu majeur soit de trouver des catalyseurs pour les accélérer. Il n’y aura pas de développement de ces procédés sans la mise au point de puissants catalyseurs sélectifs et stables et, pour des raisons de coût, de préférence à base de métaux non nobles et abondants, qui soient capables de catalyser des transferts multi-électroniques, et des transferts multiprotoniques (Figure 17). L’éthylène et l’éthanol sont des produits de réaction intéressants car ils sont bien placés dans le diagramme des molécules riches en énergie massique et volumique. Par ailleurs, il faut rappeler que l’éthylène, avec une production de 200 millions de tonnes par an, est aujourd’hui le composé de l’industrie chimique le plus produit à l’échelle de la planète (Encart : « La production d’éthylène »).

Figure 18

B PV-électrolyseur

Les deux technologies de photosynthèse artificielle étudiées avec leurs avantages et inconvénients.

Cellule photoélectrochimique

H2O

O2 e–

HCO

– 3

CO2

HCs

O2 H2O

e– HCs CO2 HCO3–

Cellule photo-électrochimique

PV-électrolyseur

(-) - technologie encore immature - efficacité dans le passage de l’énergie solaire au carburant inférieure à 1 % - faibles densités de courant - intégration > faible ajustabilité - dégradation des catalyseurs à la lumière, dégradation électrolytique des photo-absorbeurs

(+) - technologie mature - plus proche de la commercialisation - coût des panneaux photovoltaïques électriques : 0,03 $/kWh (baisse) (le coût de l’énergie est la plus grosse dépense) - rendement du passage entre énergie solaire et carburant : 5-10 % (CO) - séparation du système : accordable (optimisation indépendante du panneau photovoltaïque et de l’électrolyseur)

(+) - intégration > coûts limités - mobilité (gratuité de la source d’électricité)

(-) - raccordement entre le panneau photovoltaïque et l’électrolyseur > coût

Mais il est produit dans des conditions qui consomment énormément d’énergie et produisent beaucoup de gaz à effet de serre, donc, produire de l’éthylène à partir du soleil et du CO2 serait effectivement intéressant. 4.1. Les technologies de la photosynthèse artificielle En pratique, il existe actuellement deux dispositifs de photosynthèse artificielle (Figure 18). Au Collège de France, nous avons fait le choix de travailler sur la technologie PV-électrolyseur, qui consiste

Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires

A

à coupler la transformation de l’énergie solaire en électricité (PhotoVoltaïque), et de l’électricité en stockage chimique par électrolyse. L’un des avantages de cette technologie est de pouvoir séparer les deux éléments, le panneau photovoltaïque et l’électrolyseur, ce qui permet de travailler séparément au développement de chacun d’eux. Néanmoins, coupler un PV avec un électrolyseur n’est pas simple. À l’inverse, l’autre technologie de photosynthèse artificielle intègre tout dans ce qu’on appelle une cellule

49

Chimie et lumière

CO2 + 2 H+ + 2 e–→ CO + H2O CO2 + 2 H+ + 2 e– → HCOOH 2 CO2 + 12 H+ + 12 e– → C2H4 + 4 H2O 2 CO2 + 12 H+ + 12 e– → C2H6OH + 3 H2O

2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e– Onduleur/réseau/ transformateurs



I

I

H2O → O2 CO2 → X

SEMI-CONDUCTEURS

CATALYSEURS

Figure 19 Schéma de la photosynthèse artificielle couplant un panneau photovoltaïque et un électrolyseur séparés.

Renouvelables

Conversion électrochimique du CO2

Eau

Gaz de synthèse Hydrocarbures Procédé thermique (FT)

Procédé biologique (FT)

Enzyme génétiquement modifiée

Réacteur biocatalytique de fermentation

Produits chimiques de base à longue chaîne carbonée

Figure 20 50

Utilisation de la photosynthèse artificielle pour obtenir des molécules à longues chaînes carbonées.

photo-électrochimique, PEC (« photo-electrochemical cell »). Dans une cellule photo-électrochimique, la partie capture du soleil et la catalyse sont intégrées dans la même électrode, c’est-à-dire que les semiconducteurs et les catalyseurs sont sur la même électrode : il y a donc des photo-anodes et des photocathodes. Cela peut avoir un intérêt du point de vue du coût général, mais cette technologie est encore actuellement moins mature. Le dispositif PV-électrolyseur utilisé au Collège de France est schématisé sur la Figure 19. À l’anode de l’électrolyseur a lieu l’oxydation de l’eau, et à la cathode la réduction du CO2 en CO, acide formique, éthylène et éthanol. Nous essayons de développer des catalyseurs pour accélérer ces réactions de réduction et les rendre plus sélectives. Le choix du métal pour catalyser la réduction de CO2 est un problème difficile. On voit sur la Figure 21 que seul le cuivre est capable de réaliser le couplage des liaisons C-C pouvant conduire à l’éthylène ou à l’éthanol. Les éléments en rouge catalysent la réduction de CO2 en hydrogène, ceux en orange catalysent la réduction en oxyde de carbone et ceux en jaune la réduction en acide formique. Seul le cuivre catalyse la réduction cathodique du CO2 en hydrocarbures avec formation de liaisons C-C, et il la réalise au prix de surtensions très élevées, qui vont coûter en énergie. La première étape de la réduction du CO2 est la formation de monoxyde de carbone, qui s’adsorbe sur la surface du catalyseur (Figure 22).

IIA

2 3

VIIA

Hydrogène Monoxyde de carbone Formate Hydrocarbures

IIIB IVB VB VIB VIIB Cr

5

Zr

6

Mn

VIIIB Fe

Al

IB IIB

Si

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Nb Mo

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Ta

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

U0/(H+/H2) U0/(CO2/C2H4)

Ti

C

U0/(CO2/CO)

4

IIIA IVA VA VIA VIIA

W

Figure 21 Éléments de la classification périodique utilisables pour catalyser la réduction du CO2 en hydrogène, monoxyde de carbone, acide formique ou hydrocarbures.

Bi

7

H2

60

U0/(CO2/CH4)

80

U0/(CO2/HCOO–)

Rendement faradique

100 CO2 + e–

CO

HCOO–

20

C2H4

CO

–0,8

–0,6

?

COads ?

Hydrocarbures H+ + e–

r.d.s

Hads

H2

0 –1,0

lent

Figure 22

CO2 ads

HCOO–

CH4 40

r.d.s

–0,4

–0,2

0

0,2

U0/V vs RHE

Trois situations sont alors possibles : −− soit ce CO reste fixé sur la surface et le métal ne fait que de la réduction des protons en hydrogène. C’est le cas du platine, du fer, etc. (en rouge sur la Figure 21) ; −− soit les métaux réalisent très bien la première étape mais fixent ensuite mal le CO, qui est relargué ; c’est par exemple le cas de l’argent, de

panneaux photovoltaïques Si Si Si + InGaN SiGe GaAs/InGap Si Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2 perovskite Si

cathode Cu2Oderived Cu In In Polymère à base de Ru Pd/C Au Au Au WSe2

l’or et du zinc, qui sont de bons catalyseurs pour la réduction du CO2 en CO (en orange sur la Figure 21) ; −− dans le cas intermédiaire, le cuivre garde suffisamment, mais pas trop longtemps, le CO adsorbé sur la surface, ce qui permet de laisser arriver les électrons et les protons pour faire des réactions. La Figure 23 est extraite d’une revue de 2017 et fait le point des

anode IrOx IrOx Ni-O IrOx Ni CoOx Co3O4 IrO2 Co-O/OH

électrolyte 0,2 M KHCO3 1 M KHCO3 3 M KHCO3 0,1 M tampon phosphate (K2HPO4:KH2PO4 = 1:1) 2,8 M KHCO3 /BPM/1,0 M KOH 0,5 M KHCO3 0,5 M KHCO3 0,5 M NaHCO3 50 % EMIM-BF4 dans l’eau (cathode)/ tampon phosphate de potassium (anode)

Évolution du rendement faradique de la réduction du CO2 en fonction de la tension appliquée dans l’électrolyseur pour différents produits, et mécanisme de la réaction impliquant CO* (ou CO adsorbé à la surface), comme un intermédiaire clé de la réaction. U représente la valeur du potentiel standard du couple redox considéré. Rendement faradique : rapport entre la quantité de produit formé et la charge électrique utilisée lors d’une électrolyse.

Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires

IA 1

Figure 23 Photosynthèse artificielle par couplage PV-électrolyseur : caractéristiques et performance des différents systèmes. Source : ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5 : 9191.

produit C2H4

efficacité de conversion de l’énergie solaire en carburant (%) 1,5

densité de courant partielle 2 (mA/cm ) 6,5

HCOOH HCOOH HCOOH

1,4-1,8 0,97 4,6

NR ~0,4 ~0,1

HCOOH CO CO CO CO

10 2 4,23 6,5 4,6

~8 ~1,5 NR ~1,4 NR

51

Chimie et lumière

2 CO2 + 12 H+ + 12 e– → éthylène + 4 H2O

2 CO2 + 12 H+ + 12 e– → éthanol + 3 H2O

Figure 24 Développement de la photosynthèse artificielle au Collège de France, notamment pour la production d’éthylène (système à bas coût, à rendement élevé) et d’éthanol par réduction de CO2 sur un matériau cathodique à base de carbone dopé cuivre-azote à site unique.

publications dans le domaine du couplage PV-électrolyseur pour la réduction catalytique du CO 2. 90 % des travaux portent sur la production de CO et de l’acide formique, qui sont les transformations les plus faciles puisque le processus ne fait intervenir que deux protons et deux électrons. Les catalyseurs utilisés sont en général des métaux nobles : oxyde d’iridium en particulier, de l’or, du ruthénium, de l’indium. Le seul système qui donne de l’éthylène, avec une efficacité énergétique de 1,5 %, comporte une cathode avec un catalyseur de cuivre couplé à une anode à base d’oxyde d’iridium. 4.2. Réduction catalytique du CO2 en éthylène par couplage PV-électrolyseur

52

Au Collège de France, nous étudions la photosynthèse artificielle avec l’objectif de produire à bas coût et avec de bons rendements des hydrocarbures (éthylène et/ou éthanol) (Figure 24). Nous développons de nouveaux catalyseurs à base de cuivre pour la cathode, mais aussi aujourd’hui sur l’anode pour remplacer par d’autres

catalyseurs l’oxyde d’iridium ou l’oxyde de ruthénium très souvent utilisés. Des résultats intéressants ont récemment été obtenus avec des matériaux poreux dendritiques à base de cuivre, décrits succinctement ci-dessous. Bien que ces recherches soient très fondamentales, nous souhaitons aller le plus loin possible dans le développement technologique du système. Parmi les nombreuses difficultés expérimentales à résoudre telles que la nature des électrolytes, la faible solubilité du CO2 est un gros problème. Nous utilisons des cellules à flux pour répondre à ce problème. Les cellules sont alimentées par des flux d’électrolytes ou des flux de CO2 (Figure 25), qui circulent aussi bien dans la partie anodique que dans la partie cathodique, et les produits de réaction sont analysés en ligne. La performance du système dépend du matériau catalytique à base de cuivre de la cathode (Figure 26). Le matériau original sur lequel nous avons travaillé est un donc à base de cuivre avec une structure poreuse et dendritique. Il est amusant de remarquer que ces matériaux dendritiques

La photosynthèse artificielle au Collège de France : photo et schéma d’une cellule électrochimique en flux.

Membrane

Anode

Cathode

Produits gazeux

O2

Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires

Figure 25

CO2

Cuivre électrodéposé –1,5 V/NHE H H2

H2

H2

2

Figure 26 Cu

H2

H2SO4 Substrat conducteur

Substrat conducteur

dédiés à la photosynthèse artificielle ressemblent à des feuilles. Les dendrites permettent une haute densité surfacique de sites actifs et la porosité facilite le transport des réactifs. On voit sur Figure 26 que les dendrites sont constituées d’une superposition de couches d’oxyde de cuivre sur un support de cuivre.

air + 310 °C

Substrat conducteur

Ce matériau a l’intéressante propriété d’être un catalyseur relativement sélectif pour la réduction de CO2 en éthylène. De façon inattendue, il s’est révélé être aussi un excellent catalyseur de l’oxydation de l’eau : il peut donc être utilisé à la fois pour l’anode et pour la cathode (Figure 27), ce qui est intéressant d’un point de vue économique et pratique.

Description microscopique du matériau poreux dendritique à base de cuivre développé pour réaliser la réduction cathodique du CO2 : les dendrites permettent une grande surface électrochimique active et la porosité un transfert de masse efficace.

53

Chimie et lumière

A

B

Cathode e

CO2

CO2 + 2 H+ 4 H+ + O2 Carburant H2O

Anode



H2O e– Anode

Cu

CxOy

Cathode

e–

e



Cu

électrolyte saturé en CO2

O2

Figure 27 Un matériau poreux dendritique à base de cuivre : le même catalyseur pour l’anode et la cathode. A) Cathode : un catalyseur stable et sélectif pour la réduction du CO2 en éthylène ; B) anode : un catalyseur stable et sélectif pour l’oxydation de l’eau.

La nature utilise des mécanismes spéciaux pour garder un gaz piégé sur une surface immergée : c’est l’effet plastron. Cet effet est utilisé par les araignées aquatiques qui respirent de l’oxygène mais passent pourtant beaucoup de temps dans l’eau. Pour respirer, elles embarquent avec elles des bulles d’air grâce à des poils hydrophobes qui repoussent l’eau et retiennent les bulles d’air (Figure 28). Ce mécanisme a été une source d’inspiration pour améliorer l’efficacité de nos catalyseurs. Pour favoriser la réduction de CO2 en éthylène, nous avons vu qu’il faut augmenter le temps de contact du CO2 avec la surface du catalyseur, donc,

Araignée aquatique

comme l’araignée aquatique, garder des bulles de CO2 sur la surface. C’est ce que nous avons réalisé dans un travail publié récemment dans la revue Nature Materials (Figure 29). Pour obtenir cet effet hydrophobe, nous avons greffé sur la surface des dendrites de cuivre des chaînes alkyle, qui jouent le rôle des poils hydrophobes de l’araignée aquatique : ces nouveaux catalyseurs augmentent la production de produits dicarbonés (avec notamment un rendement en éthylène proche de 60 %) et diminuent la quantité d’hydrogène.

Effet plastron Poils hydrophobes

Solution aqueuse

Figure 28

54

L’hydrophobicité dans la nature : l’araignée aquatique possède des poils hydrophobes qui piègent les bulles d’air (effet plastron), ce qui lui permet de continuer à respirer sous l’eau.

gaz piégé

Abdomen de l’araignée

Vers une réduction plus sélective du CO2 : le greffage de chaînes alkyle sur la surface des dendrites rend la surface hydrophobe : le catalyseur est moins efficace pour la réduction des protons et plus sélectif pour la réduction du CO2 en hydrocarbures. Source : Nature Materials, 2019, 18 : 1222-1227.

FE / %

Électrolyse à courant contrôlé (30 mA · cm–2) 80 60 40 20 0

60

15

20

5 0 H2

4 3 2 1 0

Hydrophobe Mouillable

40

10

C

O

H

O OH

H

H

0 H

H

HH H

O OH

H

H

H H

H H

H

H

H

OH

H H

H H

H H

H H H OH H H HH

ZIF-8 Cu(II)Cl2 Phen 1050 °C Ar

CH2 H3C

CH3

N

CH2

N FeII

N

N

Figure 30

Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires

Figure 29

Catalyseurs bio-inspirés au cuivre pour la conversion de CO2 en éthanol : les atomes de cuivre isolés fixés par des atomes d’azote sont dispersés au sein d’un matériau conducteur de type graphite. Source : Angew. Chem., 2019, 58 : 15098-15103.

CH3

H3C

Matériaux en carbone N, Cu-dopés O

OH

O

OH

4.3. Réduction catalytique du CO2 en éthanol par couplage PV-électrolyseur Dans le cadre de notre recherche de catalyseurs hétérogènes sélectifs pour la réduction du CO2 en éthanol, nous avons développé un matériau bio-inspiré des cytochromes. Les cytochromes sont ces protéines qui participent à des transferts d’électrons grâce à la porphyrine de fer au cœur de la protéine (Figure 30). Nous avons mis au point sur ce modèle des matériaux carbonés dopés à l’azote

et au cuivre, l’objectif étant d’obtenir un matériau contenant des atomes de cuivre isolés fixés par des atomes d’azote au sein d’un matériau conducteur du type graphite, mimant le site actif des porphyrines (Figure 30). Ce matériau utilisé à la cathode conduit à un rendement faradique voisin de 50 % pour l’éthanol, et l’éthanol est le seul produit de la phase liquide (Figure 31), la phase gazeuse étant constituée de CO et d’hydrogène. La réduction du CO dans les mêmes conditions conduit à 65 % d’éthanol.

55

Réduction CO2

Réduction CO

100

100

Rendement faradique (%)

Réduction cathodique du CO2 et du CO sur des catalyseurs bioinspirés au cuivre.

Rendement faradique (%)

Chimie et lumière

Figure 31

80

60

40

20

0

–1,0

–1,1

–1,2

80

60

40

20

0

–1,3

CO2

Potentiel (V vs RHE) Éthanol (45 %) : le seul produit dans la phase liquide H2

CO

Éthanol

Éthylène

CH4

Éthanol

Débit gazeux

80 60 40

Gazomètre 300 mL

Pompe péristaltique

20 0

Éthylène

CO2

CH4

vers l'analyse par Montage expérimental chromatographie en phase gazeuse

100 Rendement faradique (%)

Éthanol (66 %) : produits en C2 (75 %)

G

Membrane échangeuse de cations

H2

CO

CO

CO Recyclage de CO2

Figure 32 La réduction sélective du CO2 en éthanol. Source : Angew. Chem., 2019, 58 : 15098-15103.

CO2 G

RE

Détecteur

WE

e enc esc uor

Fl

Figure 33 ns yo

Ra X s

nt de

ci

CE

in

56

Schéma de fonctionnement et photographie du dispositif permettant un suivi de la réaction in situ par spectroscopie EXAFS et photographie du dispositif.

SR

If

I0

Les sites actifs de ces catalyseurs isolés sur des surfaces de matériau carboné peuvent être regardés comme des molécules de porphyrine de cuivre sur lesquelles on peut suivre la catalyse par des techniques dites in situ ; c’est ce nous avons réalisé au synchrotron Soleil (à la ligne de lumière Samba) (Figure 33). La cellule électrolytique est soumise à un rayonnement X, qui nous permet d’analyser par les spectroscopies d’absorption des rayons X (EXAFS9 ou XANES10) la structure de la surface du matériau catalytique en cours de fonctionnement. Il était important de tenter de caractériser les sites actifs durant la réaction car il est admis qu’il est théoriquement impossible de réaliser le couplage CO-CO conduisant à l’éthanol sur un site monoatomique de cuivre. Le mécanisme généralement admis est que le CO se forme par la réduction du CO2, et s’il s’adsorbe sur la surface sur deux atomes de cuivre adjacents, les CO sont activés et il se crée une liaison C-C. Le 9. Spectroscopie EXAFS (« Extended X-Ray Absorption Fine Structure ») : technique d’analyse par spectrophotométrie d’absorption aux rayons X. 10. Spectroscopie XANES (« X-ray Absorption Near Edge Structure ») : technique d’analyse par spectrophotométrie d’absorption aux rayons X.

Transformée de Fourier

Cu-Cu

0,5

0

avant électrolyse –0,6 V –0,7 V –1,2 V feuille/membrane de cuivre

Cu-N

1,0

Cu-Cu Cu-Cu Cu-Cu

0

2

B

R (Å) Cu-Cu

1,0

Cu-N

0,5

0

– e–

4

6

avant électrolyse –1,2 V après électrolyse exposée 10 heures à l’air

Couplage CO*/CO* : formation de liaisons C-C

Cu-Cu Cu-Cu Cu-Cu

0

2

R (Å)

+ e–

4

suivi de la réaction par spectroscopie EXAFS (Figure 34) montre : −− au départ la signature d’une liaison Cu-N, uniquement, indiquant la présence des atomes de Cu isolés ; −− puis au cours de l’électrolyse, cette signature disparaît et apparaît un nouveau pic, signature de liaisons Cu-Cu, ce qui indique la formation de clusters, c’est-à-dire de petites nanoparticules de cuivre. Il y a donc eu migration des atomes de Cu ;

6

Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires

4.4. Caractérisation des sites catalytiques actifs

A

Transformée de Fourier

Pour augmenter le rendement en éthanol, nous avons recyclé la phase gazeuse qui contient du CO dans l’électrolyseur, ce qui conduit à un rendement de 55 % (Figure 32), donc à une réduction du CO2 en éthanol efficace et sélective.

Figure 34 A) Suivi par spectroscopie EXAFS in situ de la réduction électrolytique du CO2 en éthanol sur des catalyseurs carbonés dopés au Cu et à l’azote ; B) modélisation de la formation transitoire et réversible de clusters de cuivre permettant la formation de liaisons C-C. Source : Angew. Chem. 2019, 58, 15098-15103.

−− quand l’électrolyse s’arrête et que le système est remis à l’air, le signal des liaisons Cu-Cu disparaît, et réapparaît celui des liaisons Cu-N des atomes de Cu isolés. C’est donc probablement la formation transitoire de ces petits clusters de cuivre, les véritables espèces actives, qui permettent de réaliser ce couplage carbone-carbone. Mais comme le processus est réversible, on peut considérer que le catalyseur est doté d’une grande stabilité.

57

Chimie et lumière

L’avenir de la photosynthèse artificielle : du soleil aux hydrocarbures La cellule de réduction électrolytique du CO2 en hydrocarbures a été couplée à un panneau photovoltaïque de type pérovskite11 (Figure 35). Le système PV-électrolyseur utilise des matériaux peu coûteux qui permettent d’obtenir assez sélectivement de l’éthylène et de l’éthane solaire avec des rendements intéressants (40 à 50 %). L’efficacité énergétique, du soleil au carburant, est de 2,3 %, ce qui peut paraître faible mais c’est le meilleur résultat actuellement obtenu pour la photosynthèse artificielle, qui peut être comparé avec celui de la photosynthèse naturelle, lequel ne dépasse pas 4 % avec les microalgues les plus efficaces. Ces premiers résultats encourageants motivent les équipes de recherche dont l’objectif est de permettre demain au CO2, couplé avec les énergies renouvelables, de devenir une nouvelle source de carbone abondante et gratuite.

58

11. Pérovskite : un minéral de formule brute CaTiO3, très utilisé dans la production de panneaux solaires.

O2 Hydrocarbures

Membrane d’échange anionique C2O6/C2H4

CO2

O2

H2O

Photosynthèse artificielle : du CO2 aux carburants solaires

CO2

Cu

Figure 35 Du soleil aux hydrocarbures. Schéma de la mise en œuvre de la photosynthèse artificielle depuis le panneau photovoltaïque jusqu’à la réduction du dioxyde de carbone sur le catalyseur au cuivre. Les cellules solaires à base de pérovskite donnent un rendement de 16,7 % et délivrent une tension de 2,8 V. Rendement en éthylène : 35 % ; en éthane : 8 % ; densité de courant : 18 mA.cm-2 ; efficacité du passage du solaire à l’hydrocarbure : 2,3 %. Réaction : 2 CO2 + 2 H2O → C2H4 + 3 O2.

59

sur le des

cerveau :

horloges

circadiennes

à

la luminothérapie Marie-Paule Felder-Schmittbuhl a commencé ses recherches à l’Institut Curie où elle a étudié les mécanismes par lesquels les oncogènes altèrent les programmes d’expression génique de la cellule cancéreuse. Elle étudie actuellement, à l’Université de Strasbourg1, les mécanismes par lesquels la fonction visuelle s’adapte à l’alternance jour/nuit – c’est l’horloge circadienne –, en caractérisant les mécanismes moléculaires mis en jeu.

1

L’alternance jour/nuit (Figure 1), induite par la rotation de la Terre autour de son axe, a conditionné l’évolution de la vie sur Terre. Figure 1 Les alternances jour/nuit déterminent la physiologie et les comportements des êtres vivants. 1. Institut des Neurosciences Cellulaires et Intégratives, INCI : inci.u-strasbg.fr

D'après la conférence de Marie-Paule Felder-Schmittbuhl

Lumière

Chimie et lumière

1

Vers l’origine des rythmes

1.1. Des rythmes à différentes échelles Tous les organismes vivants sont soumis à des rythmes lumière/obscurité et à des rythmes de température. Ces rythmes conditionnent toute la vie : accès à la nourriture, activité de prédation, etc., qui déterminent largement les comportements des êtres vivants. Le rythme veille/sommeil est l’un des plus prégnants, comme aussi le rythme de la température corporelle, qui a un minimum en fin de nuit, le rythme de la mélatonine2, qui est sécrétée au niveau du cerveau par la glande pinéale pendant la nuit exclusivement, les rythmes des

2. Mélatonine : hormone du sommeil naturellement produite la nuit.

glucocorticoïdes3, en particulier du cortisol4, sécrétés par la glande surrénale5 surtout au moment du réveil et provoque un état plein d’énergie et d’alerte pour affronter la journée (Figure 2). 1.2. L’actogramme pour mesurer les rythmes Comment suit-on les rythmes journaliers ? L’actimètre, qui détecte tous les mouvements en temps réel, est un outil de base. La Figure 3 reproduit (seulement à titre indicatif) les résultats sous forme d’actogrammes. Chaque barre verticale correspond à un petit créneau de temps 3. Glucocorticoïdes : hormones stéroïdiennes qui ont une action sur le métabolisme glucidique et protidique. 4. Cortisol : hormone glucocorticoïde principale. 5. Glande surrénale : glande qui synthétise le cortisol et l’adrénaline principalement.

État d’alerte

0

Sommeil 12

24 h

Rythmes physiologiques Température corporelle

Concentration plasmatique de mélatonine

Concentration plasmatique de cortisol

Figure 2

62

Les rythmes comportementaux et physiologiques au cours de la journée (24 heures) peuvent être suivis par des marqueurs naturels.

0

Sommeil 12

24 h

0

Sommeil 12

24 h 0

Sommeil 12

24 h

B

C

Figure 3 Rythme journalier de repos/ activité. L’actimétrie permet de mesurer dans le temps le rythme repos/activité sous forme d’un actogramme : A) enregistrement sur un humain ; les actogrammes sur vingt jours (chaque jour est présenté après et en dessous du précédent) montrent bien la régularité de l’activité sur l’alternance jour/nuit ; B) l’actogramme d’une souris fait ressortir son caractère d’animal nocturne ; C) l’actogramme d’une drosophile montre les pics d’activité juste avant (E : evening) et juste après la nuit (M : morning).

de quelques minutes et sa taille est proportionnelle à l’activité du sujet pendant ce créneau. La Figure 3A correspond à la mesure de deux journées consécutives chez un individu. Une cellule photosensible permet de mesurer la quantité de lumière à laquelle le sujet est exposé à chaque instant ; l’essentiel de l’activité intervient pendant la période d’éclairement et le diagramme reproduit bien le cycle jour/nuit. On peut réaliser le même type d’enregistrement chez les animaux. On peut par exemple mesurer l’activité de souris en plaçant dans la cage une roue qu’elles utilisent facilement. La Figure 3B montre l’actogramme de souris enregistré sur 24 heures - 12 heures de lumière et 12 heures d’obscurité. On voit que leur activité est très fortement cloisonnée sur la période d’obscurité : la souris est un animal nocturne. La mouche drosophile a été un modèle historique pour l’étude des rythmes circadiens ! On mesure son activité quand elle se déplace dans un tube en verre transparent balayé

par un rayonnement infrarouge. Chaque passage de la mouche produit un signal, et cela permet d’effectuer des enregistrements en durée – par exemple sur 24 heures. Sur la Figure 3C, on observe un fonctionnement bimodal : un pic anticipe l’arrivée du jour, un autre l’arrivée de la nuit ; la journée est essentiellement une période de sieste. Une observation toute simple illustre le fonctionnement des horloges biologiques : on fait passer l’animal (par exemple une souris) d’un régime de cycle lumière/obscurité à l’obscurité totale en supprimant tout repère temporel : on éteint les lumières, les températures sont stables, la nourriture est fournie ad libitum, c’est-à-dire sans restriction. On observe qu’à chaque journée, l’activité de la souris reste toujours cloisonnée sur une durée d’environ 12 heures. On note aussi qu’elle démarre chaque jour un peu plus tôt (Figure 4) : son activité ne se répète pas exactement toutes les 24 heures mais, par exemple, toutes les 23,7 heures.

Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie

A

63

19 h

7h

Paramètre

Chimie et lumière

7h

Obscurité constante Période = 23,7 h

Période

0

6

12 18 0 6 12 Phase Temps (heures)

Amplitude

18

24

Figure 4 Exemple typique d’une expérience d’actogramme : on passe de l’alternance lumière/obscurité à l’obscurité constante pour identifier l’évolution de l’activité de la souris et mesurer sa période.

L’étude de ces phénomènes rythmiques considère d’abord leur période, le temps qui s’écoule entre deux moments identiques du phénomène rythmique. Un autre paramètre est l’amplitude et un troisième sa phase, c’est-à-dire le moment

où a lieu son maximum d’ampleur. La période est généralement un peu décalée de 24 heures – incidemment, c’est de là que vient le terme circadien, qui signifie : « à peu près la longueur d’une journée ». En fait, cette valeur est spécifique de l’espèce. 1.3. Origine génétique des rythmes Le prix Nobel de physiologie ou médecine 2017 a été décerné à trois généticiens dont les travaux sur la drosophile ont donné une clé sur la façon dont fonctionne l’horloge biologique dans l’ensemble du monde animal. Leur point de départ sur la question a été l’étude de la drosophile, sur la partie droite de la Figure 5, où sont représentés les actogrammes

τ = 24,2 h WT

WT

τ = 23,9 h

τ = 23,3 h

τ = 23,7 h Mutants gènes Per

per0

Syndrome Familial d’avance de Phase Mutation dans le gène Per2

Figure 5

64

Origine génétique de la rythmicité journalière et influence de mutations sur les gènes « Per ». Les rythmes peuvent être totalement supprimés chez la drosophile (partie droite) ou perturbés (exemple de la souris, partie centrale) ; on a pu relier le syndrome d’avance de phase du sommeil chez l’homme à une mutation génétique. WT = « Wild type » (ici, la drosophile normale). Sources : Jones et coll. (1999) ; Zheng et coll. (2002) ; Chiu et coll. (2010).

La partie centrale de la Figure 5 montre l’effet de mutations sur ces gènes. Un actogramme d’une souris sauvage sur deux fois 24 heures montre un bon alignement avec le cycle lumière/obscurité et qui passe en « régime libre cours » dans l’obscurité totale. Chez un mutant dans lequel les gènes Per1 et Per2 sont invalidés, il y a encore une certaine adéquation de la baisse d’activité avec le jour, mais lorsqu’on passe en obscurité totale, cette souris devient totalement arythmique. Chez l’homme (Figure 5, partie gauche), on observe une période endogène légèrement supérieure à 24 heures, et les gènes périodes Per1, Per2, Per3 sont toujours présents. Dans

Les nombreuses recherches de biologie ou de génétique moléculaire de ces questions ont conduit à décrire le mécanisme de fonctionnement des horloges circadiennes. Ces comportements fondamentaux chez les êtres vivants présentent de façon peut-être surprenante beaucoup d’analogies entre tous les animaux, de la drosophile aux mammifères. Le mécanisme donne une place centrale aux gènes période et aux protéines période, dont la production est présentée sur la Figure 6 de façon extrêmement simplifiée. La propriété de base est que ces protéines périodes (PER) sont capables de réguler leur propre expression. Elles peuvent la réprimer en inhibant la transcription du gène Per

Figure 6 Mécanisme de régulation de la protéine PER. La stimulation de sa production par l’action de la protéine horloge (en vert) et son freinage via sa propre répression de la protéine horloge, ainsi que la dégradation naturelle de la protéine PER, se combinent pour créer une oscillation régulière de sa concentration. Cette périodicité est à la base du fonctionnement des horloges circadiennes.

Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie

À la suite de ces travaux, les généticiens ont pu identifier plusieurs mutants de la drosophile et caractériser le « gène période » (gène codant pour la protéine période (PER)) chez la drosophile avec les techniques de la biologie moléculaire. Des gènes analogues chez des mammifères, notamment chez la souris, ont été recherchés ; on a effectivement trouvé trois « gènes périodes » : « Per1 », « Per2 » et « Per3 ».

certaines formes génétiques de problèmes de sommeil, notamment le « syndrome familial d’avance de phase », manifesté par des personnes qui ont une période anormalement courte par rapport à la normale et qui se réveillent très tôt, il a été avéré que le gène Per2 avait subi une mutation.

PROTÉINE HORLOGE GÈNE Per PROTÉINE PER

ARNm Per

noyau cytoplasme

Quantité de protéine

d’une drosophile normale (WT), qui montre bien l’alternance habituelle marquée du rythme bimodal qui accentue la fin du jour ; chez cette espèce la période est légèrement inférieure à 24 heures. L’actogramme marqué Per0 est celui d’un mutant de la drosophile qui est totalement dépourvu de cette alternance. Il est indiqué du nom du « gène période », que cette expérience a permis de découvrir.

0

6

12

18

Dégradation

0

6

12

18

24

Temps (heures)

65

Chimie et lumière

gènes périodes, d’autres gènes portent les mêmes séquences régulatrices et seront donc soumises au même processus rythmique d’activation/ répression des ARN messagers et des protéines horloge (Figure 7).

PROTÉINE HORLOGE GÈNES PROTÉINE PER ARNm

noyau cytoplasme

Protéines

Figure 7 Transfert des informations rythmiques des gènes horloges à l’ensemble de la cellule. Les régulations qui ont lieu sur le gène Per (activation et production d’ARN messager à un moment du cycle de 24 heures et répression à un autre moment) peuvent se faire sur de nombreux autres gènes qui portent les mêmes séquences régulatrices. Ces gènes vont donc être exprimés de manière rythmique eux-aussi. C’est ainsi que le caractère rythmique se transmet à de nombreux processus cellulaires et, indirectement, au comportement et à la physiologie des êtres vivants.

66

Fonctions cellulaires Physiologie Comportement

en ARN messager, étape clé de la synthèse de la protéine : elle effectue cette régulation en inhibant l’activité d’une autre protéine, dite « protéine horloge » (en vert sur la Figure 6), qui en l’absence de PER active son expression. Cette propriété induit une boucle de rétroaction négative dans la synthèse de la protéine qui se traduit par un comportement périodique de la concentration de la protéine. L’observation montre que la période du phénomène est d’environ 24 heures. C’est donc l’ensemble des constituants de l’horloge, acides nucléiques et protéines, et de leurs interactions, qui détermine la durée de la période ; selon les organismes, elle est légèrement en dessous ou légèrement audessus de 24 heures. Il reste à comprendre la localisation dans les organismes de ces réactions et la façon dont le mécanisme se transfère à toutes les fonctions physiologiques évoquées plus haut. La réponse est dans la structure du génome : de la même façon que les protéines PER et les autres protéines horloges régulent l’expression des

C’est là le principe de la rythmicité des fonctions cellulaires et donc de la physiologie des êtres vivants. Mais à ce stade, la communication des informations sur ces rythmes entre un centre principal et l’ensemble de l’organisme n’est pas encore décrite. C’est l’objet des paragraphes suivants. 1.4. Localisation du centre de contrôle des rythmes L’identification de l’organe où se situent ces mécanismes rythmiques chez les mammifères a été l’objet de nombreuses recherches, notamment dans les années 1970 où l’on pensait que l’horloge devait être dans le cerveau, mais sans savoir où. On a finalement compris qu’il s’agissait d’une zone située audessus du « chiasma optique », l’endroit où les nerfs optiques droit et gauche se croisent. Cette zone a été appelée le « noyau suprachiasmatique » ; elle est constituée d’environ 20 000 neurones. Le rôle du noyau suprachiasmatique sur l’horloge circadienne a été validé par des expériences sur le rat qui ont établi la liaison entre des lésions de cette zone et le comportement du rat mesuré par son actogramme (Figure 8) : ainsi, des lésions électrolytiques au-dessus du « chiasma optique » provoquent une arythmie totale.

Lésion des SCN

Midi

Début de nuit

ARNm Protéine

100 75

Per1 PER1

50 25 0 0

0

24

12

Temps (h)

48

24

Temps (h)

Les études en laboratoire ont été menées, non pas sur les souris elles-mêmes mais sur des cultures organotypiques7 où l’on isole de petits morceaux de cerveaux reconstituant la région des noyaux

Jours d’enregistrement

6. Luciférase : enzyme de la réaction de bioluminescence. 7. Culture organotypique : culture d’organes de façon à maintenir la cohésion entre les cellules et les tissus.

suprachiasmatiques (Figure 9). Le rôle de la lumière produite dans l’expérience par bioluminescence8 permet des prises de vidéos très informatives sur la présence de la protéine PER2 et de la variation rythmique de sa concentration. L’utilisation de molécules bioluminescentes a permis de suivre l’apparition ou la disparition de l’expression des gènes horloges qui signent le fonctionnement rythmique des cellules, et de progresser vers la localisation des horloges biologiques. Cela a confirmé l’importance du noyau suprachiasmatique, mais le secret de la robustesse de l’activité rythmique d’un organisme est que ce même mécanisme d’horloge est repris dans la quasi-totalité des cellules et des organes qu’on appelle 8. Bioluminescence : production et émission de lumière par un organisme vivant via une réaction chimique.

Bioluminescence (coups/s)

Plus récemment, de nouveaux outils ont été créés pour analyser les rythmes de façon plus efficace. On a ainsi créé des modèles animaux où l’on visualise l’expression d’un gène horloge (par exemple Per2) en le fusionnant avec le gène de synthèse de la luciférase6, l’enzyme responsable de la génération de lumière dans la luciole. Quand on donne à boire de la luciférine à ces animaux, ils génèrent un signal lumineux qui permet de suivre l’expression de la protéine Per2.

400 205

Lésion des SCN

PER2 Luciférase

24

Temps (h)

48 Luciférine

Figure 9

0 –20

–400

0

Expérience preuve du rôle du noyau suprachiasmatique (SCN) sur le rythme circadien. La lésion de ce noyau (expérience réalisée sur le rat) résulte en perturbations de l’activité visibles sur l’actogramme. L’étude de l’expression (ARN messager et protéine) du gène Per1 dans ce noyau montre effectivement un rythme sur 24 heures. Source : Mendoza & Challet. 2009.

Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie

Jours d’enregistrement

Figure 8

2

3

4

5

Temps (jours)

Inventions techniques pour visualiser le rôle du noyau suprachiasmatique : la luciférase de luciole pour rendre l’action visible (bioluminescence périodique) et l’utilisation du cultures organotypiques en place de modèles animaux.

67

Chimie et lumière

horloges secondaires (en jaune sur la Figure 10).

Figure 10 Les mêmes mécanismes moléculaires sont à l’œuvre dans l’horloge centrale et dans les horloges secondaires : c’est la synchronisation des horloges secondaires par l’horloge centrale qui permet le contrôle de la physiologie.

Le modèle des horloges biologiques est maintenant bien établi. C’est celui d’une horloge centrale dominante : quand on la lèse, on perd l’ensemble de la rythmicité – relayée par des horloges secondaires dans de nombreux points de l’organisme. Le rythme circadien est construit par le noyau suprachiasmatique, qui joue le rôle de chef d’orchestre, et relayé vers et par des horloges secondaires via des messages neuronaux ou des messages hormonaux, par exemple par la mélatonine (l’hormone du sommeil) ou le cortisol, ou via la température corporelle. La prise alimentaire (dont le rythme est contrôlé par l’horloge centrale) influe aussi sur le système circadien en générant de manière cyclique des métabolites qui circulent dans le sang. Tout ce système d’interactions et rétroactions synchronise l’ensemble des fonctions physiologiques et assure que le fonctionnement de l’ensemble du corps soit en harmonie et extrêmement robuste, depuis la simple cellule jusqu’aux comportements les plus complexes (Figure 11). Par contre, la défaillance de l’un ou l’autre des différents

rouages peut perturber tout le fonctionnement.

2

De l’œil au cerveau

L’horloge biologique est couplée avec le milieu extérieur, essentiellement l’alternance jour/nuit, avec lequel elle se synchronise et fait que les organismes s’adaptent au rythme jour/nuit de 24 heures, alors que leur période endogène9 est plutôt légèrement au-dessus ou légèrement en dessous de 24 heures. Ce couplage est assuré par l’œil, dont la vision n’est pas la seule fonction, comme le montre l’étude du fonctionnement de la rétine. 2.1. Le rôle de la rétine, la sensibilité à la lumière On reconnaît sur la Figure 12 un actogramme de souris suivi sur deux jours d’affilée : l’activité est bien restreinte à la période de nuit. On introduit un décalage temporel « en avance » analogue à un « jet lag », marqué par le point rouge. 9. Endogène : qui est produit par la structure elle-même.

Gène horloge

Figure 11

68

Les rythmes circadiens à différentes échelles : l’ensemble de l’organisme présente des rythmes circadiens qu’on peut mettre en évidence à différents niveaux. Tout l’arsenal des techniques (actimétrie, dosages hormonaux dans le plasma, bioluminescence dans des biopsies de peau infectées à l’aide d’un virus), est mobilisé !

Luciférase

Preuve de l’effet du cycle obscurité/lumière sur l’activité. Le corps (ici des souris) s’ajuste vite et bien à des décalages d’éclairement imposés similaires à un voyage trans-méridien vers l’Est puis vers l’Ouest. Source : Güler et coll. (2008).

Jours

90 100 110 120 On observe que le départ de l’activité met un peu de temps à s’adapter mais se remet assez vite en phase avec la nuit. Après un décalage-retard, on observe de la même manière que l’activité se remet en phase avec l’environnement, un peu plus rapidement en fait sous l’effet de la lumière. L’étude de ces mécanismes de synchronisation est facilitée en laboratoire par une méthode qui évite de faire un décalage horaire complet : on se contente d’appliquer un flash à des instants bien choisis. Cette méthode expérimentale très pratique a été très utilisée pour comprendre

le mécanisme de synchronisation de l’horloge. Cela constitue une preuve de plus de l’effet très fort du cycle jour/nuit sur l’horloge. Les expériences ont montré que les yeux sont nécessaires à la synchronisation de l’horloge. Cependant, les processus de la vision ne sont pas mis en jeu. Pour mieux comprendre, il faut regarder le fonctionnement de la rétine, la structure photosensible qui tapisse le fond de l’œil. Les cellules qu’on appelle ganglionnaires sont vers le haut, les photorécepteurs (cônes et bâtonnets) sont en dessous. La Figure 13 représente une coupe

Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie

Figure 12

80

Figure 13 Coupe d’un œil et anatomie de la rétine. La flèche jaune indique le chemin parcouru par la lumière. Source : Sung & Chuang, 2015.

Lumière Couche des cellules ganglionnaires Cellules ganglionnaires

Couche plexiforme interne Couche nucléaire interne

Cellules intermédiaires

Rétine Épithélium Fovéa pigmenté

Couche plexiforme externe Couche nucléaire externe

Sclérotique

Photorécepteurs Segments internes

Choroïde Segments externes Épithélium pigmenté

Fovéa Nerf optique

Choroïde Sclérotique

69

Chimie et lumière

de l’œil humain. La lumière qui arrive traverse l’ensemble de l’œil pour exercer son effet stimulateur sur les cônes et les bâtonnets de la rétine. Elle excite les « opsines », qui sont une famille de protéines possédant sept hélices transmembranaires capables de réagir à l’énergie lumineuse grâce à leur liaison avec un chromophore, le rétinal10. Dans les photorécepteurs, la réponse à cette stimulation est la fermeture des canaux ioniques : ils se mettent en hyperpolarisation11 et les processus biochimiques qu’ils commandent sont « bloqués ». On en déduit bien que si la synchronisation de l’horloge se fait par les yeux, ce n’est cependant pas par l’action des photorécepteurs qui servent à la vision. Mais cela ne dit pas par quels mécanismes

Figure 14 Mise en évidence de l’effet de la lumière sur la synthèse de mélatonine par la glande pinéale chez une personne aveugle dont le sommeil est également en parfaite synchronie avec le cycle jour/nuit. L’analyse de l’effet de la lumière monochromatique de longueur d’onde variable sur la synthèse de mélatonine montre que l’effet maximal est obtenu aux alentours de 460 nm (lumière bleue). Sources : Czeisler et coll. (1995) ; Brainard et coll. (2001).

0

12

24 h

20

Mélatonine plasmatique (pmol/L)

Mélatonine plasmatique

Profil de sommeil 10

10. Rétinal : chromophore constituant de la rétine qui change de conformation sous l’effet de la lumière. 11. Hyperpolarisation : augmentation de charge négative par rapport au repos.

200 100 0 16

24

8

16

Heure du jour

40

1,00

50 60 70 80 0

12

24

12

Heure du jour

24

Sensibilité relative

Jours

30

0,50 0,25 0 400

70

λmax = 464 nm

0,75

450

500

550

600

Longueur d’onde (nm)

650

moléculaires se fait la synchronisation. 2.2. Le rôle surprenant de la mélanopsine, découverte grâce à des individus aveugles La réponse à cette question a été obtenue grâce à des observations réalisées aux ÉtatsUnis sur des personnes qui, bien qu’aveugles, restaient toujours synchronisées avec le cycle jour/nuit. Une personne aveugle n’avait aucun signal en électrorétinographie (Figure 14), c’est-àdire qu’aucun de ses différents types de récepteurs ne présentait de réponse à la lumière. Elle avait pourtant un sommeil extrêmement régulier et ajusté au cycle journalier. Par ailleurs, la synthèse de la mélatonine, un marqueur très fiable du fonctionnement de l’horloge, était correcte. Autre observation : un flash de lumière chez cette personne pendant la nuit faisait baisser la quantité de mélatonine dans le sang, phénomène bien caractérisé chez les voyants et dont on savait qu’il passe par l’horloge centrale. L’étude de la réponse à des excitations lumineuses de diverses longueurs d’onde a bien indiqué que le mécanisme de réponse en jeu chez cet individu et chez d’autres personnes n’était pas du tout analogue à celui de la vision : ainsi, cet effet avait une efficacité maximale à une longueur d’onde d’environ 460 nm, ce qui ne correspond au maximum de sensibilité d’aucun des photorécepteurs classiques : bâtonnets (496 nm), cônes bleus (419 nm), cônes

rdta cl

Rhodopsine (bâtonnets)

Libre cours

Opsine M (cônes verts)

mélatonine DD

verts (531 nm), cônes rouges (558 nm). Le même type d’expérience a été mené chez les souris aveugles (les animaleries présentent une proportion relativement importante de souris aveugles car cette fonction ne leur est pas vitale dans ces conditions). Les coupes de rétines de ces souris (Figure 15) montrent qu’elles n’ont plus aucun photorécepteur, ni bâtonnet, ni cône. Et pourtant, lorsqu’on réalise une expérience de flash de lumière (voir ci-dessus), elles restent bien synchronisées ; également, elles répondent à un éclairement en diminuant la concentration de mélatonine. Ces travaux sont bien conformes avec l’hypothèse que le processus de la vision n’était pas impliqué dans la synchronisation avec le rythme jour/nuit. Mais la question fondamentale – par quel mécanisme se régule l’horloge biologique ? – restait sans réponse. C’est une découverte complètement fortuite qui a permis de trouver la réponse.

150 100

WT rdta cl rdta

50 0

1 × 10–3 5,7 × 100 1 × 10–1 Irradiance (µW/cm2)

Un laboratoire s’intéressait à trouver la molécule responsable de la régulation de la dispersion des pigments de mélanine dans la peau de xénopes (sortes de batraciens) en réponse à la lumière. Ils ont trouvé une nouvelle « opsine », protéine de la famille des opsines de cônes ou de bâtonnets. Cependant, sur un arbre phylogénétique (Figure 16), elle en était assez éloignée et se rapprochait beaucoup plus des opsines d’insectes. Une fois le gène cloné, on a réalisé des anticorps et recherché la molécule chez l’homme, et l’on a trouvé sa présence dans la rétine humaine, non pas parmi les photorécepteurs mais dans la couche des cellules ganglionnaires. Cette molécule a été nommée « mélanopsine ». Cette découverte a mis en évidence le fait que les cellules qui contiennent la mélanopsine forment des ramifications étendues sur toute la rétine, et cette découverte spectaculaire a complètement changé la compréhension de la régulation des rythmes.

Mélatonine (pg/gland)

Opsine S (cônes bleus)

Décalage de phase (min)

Décalage de phase 200

150

WT rd/rd cl

100 50 0 0

1 × 10–4 1 × 10–3 1 × 10–2 Irradiance (µW/cm2)

1 × 10–1

Figure 15 Comparaison de souris voyantes (WT) et aveugles (rdta) au niveau de la présence de photorécepteurs, du décalage de phase induit par un flash de lumière et de l’effet d’un flash de lumière sur la sécrétion de mélatonine. Ces souris aveugles (dépourvues de cônes et de bâtonnets) répondent aussi bien à la lumière que les souris à vision normale. Sources : Freedman et coll. (1999) ; Lucas et coll. (1999).

Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie

WT

71

Chimie et lumière

Un nouveau photopigment de la famille des opsines : la mélanopsine

Rhodopsin MWS opsins

Domaine cytoplasmique

Vertebrate opsins

SWS opsins LWS opsins Peropsin

Peropsins

Opn4m

Melanopsin

Opn4x Octopus rhodopsin Drosophila rhodopsin PGR opsin Squid retinochrome

B&C D&E

Invertebrate opsins Retinal recovery opsins

Domaine extracellulaire

Figure 16 Une opsine proche de celles des invertébrés sur l’arbre phylogénétique a été découverte chez les batraciens : la mélanopsine. Source : Provencio et coll. (1998, 2000).

2.3. De la mélanopsine à l’horloge Pour avoir la preuve ultime du mécanisme, il fallait démontrer que ces molécules étaient bien les responsables de la synchronisation. Dans ce but, on a introduit dans le gène de la mélanopsine une protéine, la bêtagalactosidase (ß-Gal), qui permet de faire une réaction colorée en bleu pour marquer les cellules qui contiennent la mélanopsine, ainsi que leurs prolongements (Figure 17). Quand on examine la rétine des animaux traités, on note que le marquage existe à la surface interne de la rétine sous forme de petits points, puis le long des axones12 qui convergent vers le nerf optique, tout au long du nerf optique lui-même 12. Axone : prolongement du neurone qui conduit le signal électrique.

jusqu’au chiasma optique, et finalement le marquage s’accumule fortement au niveau des noyaux suprachiasmatiques (voir plus haut). Ce résultat montre que les cellules ganglionnaires contenant la mélanopsine se projettent effectivement vers les noyaux suprachiasmatiques, suggérant que ce soient elles qui leur transmettent l’information sur l’état du cycle jour/ nuit détecté par l’œil. Des expériences d’électrophysiologie13 ont permis de vérifier que les cellules ganglionnaires répondent effectivement à la lumière. C’est donc la réponse à la question sur le mécanisme moléculaire de la synchronisation. 13. Électrophysiologie : étude des phénomènes électriques et électrochimiques qui se produisent dans les cellules et en particulier dans les neurones.

Figure 17

72

Une manipulation génétique est réalisée pour prouver le rôle des cellules contenant la mélanopsine dans la synchronisation de l’horloge. La mélanopsine est couplée à une protéine ß-Gal, ce qui permet de la visualiser et mettre en évidence le fait que ces cellules de la couche interne de la rétine sont directement connectées avec les noyaux suprachiasmatiques (SCN). Source : Hattar et coll. (2002).

Mélanopsine

βGal

Gène recombinant

rétine

SCN

Chiasma optique

PROTÉINE HORLOGE GÈNE Per PROTÉINE PER Quantité de protéine

ARNm Per

noyau cytoplasme

Cellule ventrale du SCN

En résumé, on peut avancer l’élucidation du mécanisme de la synchronisation de l’horloge. Une sous-population de cellules ganglionnaires (quelques milliers par rétine), lorsqu’elles sont stimulées par la lumière, induisent via la mélanopsine une signalisation qui va provoquer la libération de glutamate. Ce glutamate, au niveau des noyaux suprachiasmatiques, déclenche par un autre mécanisme biochimique l’expression des gènes Per (Figure 18), d’où découle le fonctionnement de l’horloge. Ce mécanisme de suivi de l’alternance de la lumière jour/nuit induit une légère perturbation de l’horloge initiale, la recale soit vers l’avant soit vers l’arrière. Il impose sa synchronisation tous les matins. Ces recherches ont permis de découvrir la complexité des fonctions de la rétine. À côté de la fonction visuelle bien connue qui implique les cônes et les bâtonnets, existent des fonctions non visuelles qui impliquent ces cellules à mélanopsine sensibles à la lumière bleue (460-480 nm).

Celles-ci sont très peu nombreuses ; elles agissent comme des espèces de capteurs d’intensité lumineuse et permettent de synchroniser l’horloge, de réguler la synthèse de mélatonine, le sommeil, et incidemment le réflexe pupillaire14 (Figure 19).

3

Influence de l’horloge sur la santé

0

6

12

18 0 6 12 Temps (heures)

18

24

Figure 18 Synchronisation fine du mécanisme de l’horloge. La lumière, via la mélanopsine, provoque la libération de glutamate au niveau du noyau suprachiasmatique, ce qui va moduler, grâce à une cascade de signaux transmis de la membrane au noyau cellulaire, le mécanisme principal de l’horloge centrale (voir les Figures 6 et 7).

Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie

glutamate

3.1. Le vieillissement accéléré On sait que l’importance de l’horloge biologique sur la santé 14. Réflexe pupillaire : rétrécissement de la pupille exposée à la lumière.

Cellules à mélanopsine

Figure 19 Les photorécepteurs de la rétine.

Fonctions non visuelles Vision

Synchronisation de l’horloge Synthèse de mélatonine Sommeil Réflexe pupillaire

Vision scotopique Vision photopique

73

Chimie et lumière

chez les animaux est majeure, mais comment l’évaluer ?

dans laquelle son horloge est à nouveau fonctionnelle.

On a soumis des souris âgées à un « jet lag » (décalage de l’alternance jour/nuit) chronique, six heures toutes les semaines, soit en retard soit en avance. Résultat : les souris en question meurent beaucoup plus facilement que les souris contrôles.

Qu’en est-il chez l’homme moderne, qui, pour une grande part, vit en milieu sur-illuminé, utilise des réveils pour se réveiller ? A  priori, son mode de vie est largement indépendant des cycles jour/nuit.

Autre exemple, celle d’un « knock-out15 », expérience où l’on a invalidé un gène horloge. Résultat : on a observé un effet très fort sur le vieillissement, qui se trouve très accéléré.

Figure 20 A) Distribution des chonotypes dans la population (n = 60 000 ; Allemagne, Suisse, Pays-Bas, Autriche) ; B) chronotypes moyens en fonction de l’âge et du sexe (n = 40 000). La synchronisation à la lumière existe, mais la diversité aussi ! Source : d’après Roenneberg et Merrow (2007).

Encore une autre manipulation : exposer des souris à une lumière constante, une manipulation qui a pour effet de stimuler en permanence l’horloge, et finalement de la rendre arythmique. Résultat : on observe d’importants problèmes musculaires – la souris ne peut plus s’agripper – et des problèmes osseux. Dans ce cas, ces problèmes sont réversibles ; ils s’atténuent lorsqu’on remet la souris en cycle lumière/obscurité, condition

Des études statistiques ont été menées pour déceler l’influence du cycle jour/nuit sur des populations humaines. Au moyen de questionnaires, on a caractérisé les individus selon leur heure de mi-sommeil : les sujets donnent leur heure d’endormissement et leur heure de réveil pour les jours non travaillés, où il n’y a pas de contrainte horaire. Ces données permettent de déterminer l’heure de mi-sommeil («  mid-sleep on freedays », MSF). Les résultats donnent des chronotypes16 des populations (Figure 20), qui sont approximativement des répartitions

15. Knock-out : inactivation totale d’un gène.

16. Chronotype : préference d’une personne pour des activités plus matinales ou vespérales (du soir).

A

Heure de mi-sommeil les week-ends (heure locale)

16 12 8 4

74

Tardif 5,5

B

%

0

≤0

1

2

3

4

5

6

7

8

3.2. Évolution du chronotype en fonction du lever du soleil

9

10

11 ≥12

Heure de mi-sommeil les week-ends (heure locale)

Chronotype moyen à l’âge de 30 ans

5

4,5

4

3,5

3 Précoce 10

20

30

40

50 Âge

60

70

80

Latitude (°)

53 52 51 50

Sud

49 48 47 6

7

8

9 10 11 12 13 14 15

Horaire du demi-sommeil (h) = Chronotype

Nord

54

Ouest Longitude (°) Est

4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 6

7

8

Ouest

9

10

11

12

Longitude (°)

13

14

Est

15

Chronotypes moyens à travers l’Allemagne, en fonction de la longitude (n – 20 000)

gaussiennes dont les maxima sont très variables, de précoces (les « alouettes ») à tardifs (les « hiboux »). L’analyse en fonction de l’âge et du sexe fait apparaître des grosses différences entre hommes et femmes, les femmes étant plus précoces dans l’heure du coucher et dans l’heure de mi-sommeil. Également, on met en évidence un très fort décalage dans le temps chez les adolescents et les jeunes adultes. Le mi-nuit est décalé de plus en plus vers le matin entre dix ans et vingt ans ; au début de l’âge adulte, il redevient de plus en plus précoce pour finir à peu près comme à l’âge enfantin. À l’aide de tels chronotypes, une équipe allemande a étudié l’effet de la longitude, c’est-àdire du décalage entre l’heure solaire et l’heure sociale (Figure 21). Toute l’Allemagne est dans le même fuseau horaire donc tous sujets ont la même heure sociale, même heure de travail, même heure d’activité, etc. Entre l’est et l’ouest de l’Allemagne, le décalage de l’heure du lever de soleil est d’un peu plus d’une demi-heure (environ quatre minutes par degré de longitude). L’étude montre que les populations suivent

exactement l’heure du lever du soleil correspondant à la longitude de leur lieu de vie, illustrant bien que le rythme jour-nuit a un effet extrêmement profond sur la population. 3.3. Effets psychologiques et luminothérapie

Évolution du chronotype en Allemagne (les points sur la carte symbolisent la position des mesures) en fonction de l’heure de lever du soleil. Les habitants suivent plus la lumière (la longitude) que l’heure légale. Source : d’après Roenneberg et coll. (2007).

Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie

Figure 21

55

L’effet de l’intensité moyenne de la lumière à laquelle sont soumis les individus est un autre paramètre important. On peut par exemple s’interroger sur les pays où il y a peu de lumière. La Figure 22 représente les variations sur 24 heures et sur l’année de la quantité de lumière locale entre la latitude 0 (l’équateur) et la latitude 75, où il y a très peu de lumière, notamment en hiver, et où l’on peut escompter que l’horloge biologique aura du mal à se synchroniser avec la lumière de l’environnement. Une étude par questionnaire a eu lieu en Suisse sur deux ans sur l’état psychologique des populations : problèmes d’humeur, problèmes de contact social, de ne pas se sentir en forme. Il apparaît que les difficultés psychologiques sont marquées dans les mois d’hiver alors qu’elles

75

Chimie et lumière

Saisonniers, N = 109

pire

mieux Extension

0,4

Moins Plus Extension

J F M A M J J A S O N D J 4 Anxiété 3 2 1 0 –1 –2 –3

0,3 0,2 0,1 0,4 –0,1 –0,2 –0,3 –0,4

Variations de l’intensité lumineuse extérieure au cours de l’année

Non saisonniers, N = 871

Symptômes psychologiques

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 –0,1 –0,2 –0,3 –0,4 –0,5

8 Dépression 6 4 2 0 –2 –4 –6

J FMAM J J A S OND J FMAM J J A S OND

Symptômes neurovégétatifs (sommeil, appétit, poids)

U.S.

Australie

J FMAMJ J A S OND J FMAMJ J A S OND

Saisonnalité des troubles affectifs

Figure 22 Quantité de lumière solaire et forme psychologique. Source : Wirz-Justice (2018).

Figure 23 Effet de cures de luminothérapie sur les patients atteints de dépression saisonnière (rythme journalier de repos/activité et efficacité du sommeil) : la luminothérapie, c’est réel ! Source : Winkler et coll. (2005).

sont presque absentes dans les mois de printemps et d’été. Cette conclusion s’applique, que ce soit dans la population clairement dépressive ou dans la population globale. La proposition est que ce serait le manque de lumière qui expliquerait cette situation. La Figure 23 montre des profils d’actimétrie17 (activité en fonction de l’heure de la journée) d’un corps de personnes souffrant de dépression saisonnière (courbes foncées) 17. Actimétrie : enregistrement permettant d’analyser le rythme veille/sommeil, ses décalages de phase, et d’évaluer la qualité et la quantité du sommeil.

76

Par ailleurs, dans une cure de luminothérapie de quatre semaines, les sujets ont été exposés à une lumière très forte le matin pendant une trentaine de minutes. Après ces quatre semaines, le rythme des patients atteints de dépression saisonnière s’est à peu près remis sur le rythme des patients sains et ces sujets estiment que l’efficacité de leur sommeil est redevenue presque normale.

Effets de 4 semaines de luminothérapie sur les rythmes d’activité et l’efficacité du sommeil

Efficacité du sommeil (%)

Après Quantité d’activité

Quantité d’activité

Avant

comparé à un groupe contrôle (courbes pâles). On vérifie que l’activité des personnes souffrant de dépression saisonnière est décalée par rapport à celle des personnes du groupe contrôle.

Jet lag social entraîné par la différence de demi-sommeil entre la semaine et le week-end. Source : Foster et coll. (2013).

1

9,5 2

9,0 8,5 8,0 7,5

Journées libres

Semaines

Durée de sommeil (h)

10,0

Journées de travail

7,0

Figure 24

3 4 5

10 20 30 40 50 60 70 80 Âge (années)

6

Demi-sommeil en week-end Jet lag social Demi-sommeil en semaine

Le problème du sommeil ou de l’activité n’est pas seulement un problème de latitude ou de dépression saisonnière. Il est aussi lié à l’organisation de notre temps de vie. L’étude réalisée par le laboratoire allemand sur une grande population (Figure 24) a fait ressortir que la durée de sommeil varie fortement entre les jours de travail et le week-end. La différence entre les temps de demi-sommeil a été appelée « jet lag social ». On a maintenant montré que ce « jet lag » pouvait être la cause de problèmes métaboliques (obésité).

des concentrations de l’hormone de la satiété (la leptine) et une nette augmentation de l’hormone marquant l’envie de manger (la ghréline). Ces privations de sommeil induisent donc une augmentation de l’appétit chez ces patients bien qu’ils n’aient pas une dépense énergétique accrue ; cela est à l’origine de problèmes métaboliques. Dans une autre étude sur les mêmes objectifs, on a regardé l’efficacité de l’utilisation du glucose en fonction de la

Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie

Heure locale (h) 18:00 22:00 02:00 06:00 10:00 14:00 18:00

Figure 25 La régulation de l’horloge, vue par le sociologue, et non par le biologiste. Source : modifié d’après Foster et coll. (2013).

Humeur, fonction cognitives, santé mentale

3.4. Impact métabolique Eve van Cauter aux ÉtatsUnis (Chicago) étudie particulièrement les problèmes liant horloge, sommeil et santé. Elle a ainsi mesuré l’effet de privations de sommeil de patients en les mettant à soit quatre heures soit huit heures de sommeil par nuit. Quasi-instantanément, on observe une nette baisse

CYCLE VEILLE/SOMMEIL

Lumière

Temps social

Système circadien

Homéostat

Obscurité

77

Chimie et lumière

Figure 26 Effets négatifs entraînés par le travail posté. Source : Léger et coll. (2018).

restriction ou de la fragmentation du sommeil. Résultat : on observe toujours une baisse de l’utilisation du glucose, donc du sucre, avec la diminution du temps de sommeil. Il est clair que la régulation du cycle veille/sommeil, les aspects saisonniers ou hebdomadaires de la santé mentale, beaucoup de fonctions cognitives et les aspects qui touchent à l’humeur sont tous liés au fonctionnement de l’horloge biologique (Figure 25).

Notons que, sur le cas le plus extrême de jet lag, le travail posté, il est maintenant avéré qu’il induit des troubles du sommeil, la perte de vigilance, des syndromes métaboliques, ainsi que potentiellement d’autres effets plus insidieux. La luminothérapie est un des moyens pour contrecarrer ces difficultés, liées à la nécessité de devoir en permanence décaler son horloge biologique (Figure 26).

L’horloge circadienne, maîtresse de tout l’organisme

78

Les découvertes sur l’horloge biologique ont montré qu’elle repose sur des structures cellulaires, qu’elle est extrêmement robuste, qu’elle fonctionne avec sa période propre et qu’elle contrôle de très nombreuses fonctions, cellulaires, physiologiques et comportementales. L’importance biologique de l’horloge circadienne est exaltée par la réalisation récente qu’elle régule 80 % des gènes codant pour une protéine (Figure 27).

ENTRÉES Synchroniseurs

SORTIES Fonctions rythmiques (80 % des gènes codants pour une protéine)

Horloges circadiennes performances cognitives syst. nerveux autonome sommeil

lumière

Lumière sur le cerveau : des horloges circadiennes à la luminothérapie

L’horloge circadienne nécessite un synchroniseur. Le soleil, et donc l’alternance jour/nuit, est le plus fort des synchroniseurs et le plus naturel. C’est en particulier par le rayonnement bleu que la synchronisation est la plus efficace. La sensibilité de l’horloge à la lumière bleue induit cependant un risque vis-à-vis de l’utilisation en fin de journée d’écrans (ordinateurs, téléviseurs, téléphones), qui émettent une quantité importante de lumière bleue, stimulent biochimiquement l’horloge (voir plus haut) et ont pour effet de décaler l’heure d’endormissement.

humeur activité motrice mémoire Glande pinéale Mélatonine hormones cycle cellulaire

HORLOGE BIOLOGIQUE

horloges périphériques

Figure 27 Résumé du fonctionnement des horloges circadiennes.

79

LED : histoire physico-chimique de

l’éclairage

artificiel

Lionel Simonot est maître de conférences à l’École Nationale Supérieure d’Ingénieurs (ENSI) de Poitiers1, où il enseigne l’« éclairagisme » : la photométrie, la technologie des sources de lumière, les interactions lumière-matière. Ses activités de recherche portent sur les propriétés optiques de matériaux à différentes échelles : films minces nano-composites, peintures en glacis, vernis, objets obtenus par impression 3D, etc. 1

1

L’éclairage avant l’électricité

1.1. L’éclairage à travers les âges Avant l’électricité, l’éclairage était obtenu depuis la plus ancienne antiquité avec 1. https://ensip.univ-poitiers.fr/

les feux de bois, les lampes à huile, puis les bougies, si répandues jusqu’au xviiie siècle (Figure 1). Le xix e siècle connaît une grande diversification : nouvelles lampes à huile, lampes à pétrole, éclairage au gaz, et finalement… l’électricité. Le dictionnaire Larousse de 1898

Lionel Simonot

lampe à huile aux De la

Chimie et lumière

Figure 1 Quelques exemples d’éclairage avant l’électricité : feu de bois, lampe à huile, bougie, lampe à pétrole.

donne, au chapitre éclairage, un aperçu sur les différentes techniques de sources de lumière à travers des âges (Figure 2). 1.2. Incandescence et combustion Avant l’électricité, l’éclairage n’est qu’une histoire de

Figure 2

82

Une vision du xixe siècle de l’histoire de l’éclairage. Source : Larousse 1898, chapitre « éclairage », illustration Maurice Dessertenne).

combustion, symbolisée par le triangle du feu (Figure 3A). Le combustible peut être soit solide (le feu de bois), soit liquide avec l’huile, soit gazeux avec le gaz. Dans la réaction présentée sur la Figure 3B, le combustible est le méthane, le comburant est le dioxygène de l’air (O2), et l’énergie d’activation est l’étincelle d’une allumette ou

e ell nc Éti RGIE E ÉN

Énergie d’activation

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + chaleur Combustible

Comburant

COMBUSTIBLE Bois, huile, gaz

la flamme d’un briquet. Les produits sont le dioxyde de carbone (CO2) et la vapeur d’eau (H2O). La combustion dégage également de la chaleur. L’émission de lumière provient du phénomène d’incandescence mais aussi de ce que la combustion reste incomplète : il manque de l’oxygène dans la flamme et on observe des particules de carbone non brûlées et portées à haute température. Elles rayonnent une lumière qui donne la couleur de la flamme. La combustion incomplète est montrée par une petite expérience réalisable dès l’école primaire : A

on place une petite coupelle au-dessus de la flamme, et on observe le dépôt noir des particules de carbone non consommées par la combustion.

Figure 3 A) triangle du feu ; B) un exemple de réaction de combustion : la combustion du méthane.

Il faut attendre la fin du e xix  siècle pour voir dissociées incandescence et combustion avec le bec Auer (Figure 4A). Ce n’est autre qu’un bec Bunsen (Figure 4B), qu’on a entouré d’un « manchon » où se produit l’incandescence comme conséquence du chauffage.

De la lampe à huile aux LED : histoire physico-chimique de l’éclairage artificiel

B

CO O MB 2 UR AN T

A

C’est aussi à la fin du xixe siècle qu’a été fabriquée la première lampe électrique à incandescence (Figure 5), appelée à un B

Figure 4 Une première dissociation de la combustion et de l’incandescence : le bec Auer (B) issu du bec Bunsen (A). Source : www.lumieredeloeil.com/lumiara/fr/gasfr.htm

Figure 5 Le premier système d’incandescence sans combustion : la lampe électrique à incandescence.

83

Chimie et lumière

venir du phénomène de luminescence. Quand on excite un matériau, il se désexcite pour revenir à son état fondamental et émet l’énergie correspondante vers l’extérieur. Si cette énergie est sous forme d’un rayonnement lumineux, on dit qu’il y a luminescence.

A

B

C

D

Figure 6 Une émission de lumière sans incandescence : la luminescence. A) bioluminescence ; B) chimiluminescence ; C) électroluminescence ; D) photoluminescence. Sources : B) Glowee ; D) Olikrom.

grand destin : c’est aussi une source de lumière incandescente mais sans combustion. On utilise un filament qui est chauffé par le courant électrique qui le traverse, et émet la lumière par incandescence. 1.3. La luminescence : une autre façon d’émettre la lumière

84

La lumière peut être émise par incandescence, elle peut aussi

La Figure 6 illustre différents types de luminescence : Glowee, une startup française, cultive des algues qui produisent de la lumière par bioluminescence (Figure 6A à droite. Voir aussi le chapitre de S. Rey dans l'ouvrage La chimie et les grandes villes, EDP Sciences, 2016), les feux d’artifice produisent leur lumière initiée par une réaction chimique dite de chimiluminescence, tout comme les bracelets lumineux des boîtes de nuit (Figure 6B). L’électroluminescence (Figure 6C) intervient lorsque ce sont des particules chargées qui provoquent l’excitation de la matière, qui produit in fine l’émission lumineuse – c’est le cas des aurores boréales ou des éclairs des orages. Enfin, citons la photoluminescence (Figure 6D), illustrée par ces bandes de peinture pour la signalisation routière : elles se rechargent en journée, puis réémettent pendant la nuit (voir le Chapitre de J.-F. Letard dans Chimie et lumière, EDP Sciences, 2021). Ces différents phénomènes peuvent être utilisés pour créer de l’éclairage. Cependant, sans apport électrique, les émissions de lumière par luminescence sont trop faibles pour être envisagées pour de l’éclairage général.

L’éclairage électrique

2.1. La luminescence en éclairage électrique Les tubes fluorescents et les LED2 blanches, sont deux sources de lumière très différentes mais elles mettent en jeu deux phénomènes de luminescence à la fois : l’électroluminescence et la photoluminescence. Dans les deux cas, un courant électrique circule dans un matériau initialement isolant. Dans un tube fluorescent (Figure 7), on excite un gaz (en l’occurrence de la vapeur de mercure) par une décharge électrique. Les atomes de mercure se désexcitent par électroluminescence. L’émission se trouve surtout dans les longueurs d’onde de l’ultra-violet… Mais on veut de la lumière blanche. On utilise alors le deuxième phénomène de luminescence, la photoluminescence. Les tubes sont tapissés à l’intérieur par une poudre fluorescente qui va transformer l’ultra-violet en lumière visible. Ces deux phénomènes en série donnent les tubes fluorescents. Le fonctionnement des LED blanches consiste à faire passer un courant électrique dans un matériau solide semiconducteur. Initialement isolant, l’injection d’électrons permet de le rendre conducteur. Des électrons sont dans un état excité et leur

désexcitation produit de l’électroluminescence. La longueur d’onde de la lumière émise (sa couleur) dépend du matériau semi-conducteur. Pour produire de la lumière blanche, on utilise une LED émettant dans le bleu et recouverte d’un matériau fluorescent. Une partie du rayonnement bleu est transmise et une autre partie va exciter les luminophores et être transformée en lumière jaune (Figure 8). Par synthèse additive3, le bleu et le jaune produisent la lumière blanche. 3. Synthèse additive : procédé qui consiste à combiner plusieurs couleurs de lumière en vue d’obtenir une certaine couleur.

Figure 7 Une application des phénomènes d’électroluminescence et de photoluminescence : le tube fluorescent.

Circulation d’un courant électrique dans un matériau initialement isolant ! Électrons

Électroluminescence

De la lampe à huile aux LED : histoire physico-chimique de l’éclairage artificiel

2

dans un gaz UV

Lampe à décharge Exemple : mercure s→ UV Photoluminescence Tube fluorescent

Circulation d’un courant électrique dans un matériau initialement isolant ! Électroluminescence dans un solide semi-conducteur LED colorée Exemple : LED bleue

Lumière blanche Photoluminescence

LED blanche

luminophores LED bleue

2. Diode électroluminescente (« Light-Emitting Diode ») : dispositif qui peut émettre de la lumière lorsqu’il est traversé par un courant électrique.

Figure 8 Une application des phénomènes d’électroluminescence et de photoluminescence : la LED blanche.

85

Chimie et lumière

A

B

C

Figure 9 Des éclairages différents pour différents usages : A) éclairage domestique ; B) éclairage tertiaire ; C) éclairage public.

Figure 10

Retour sur l’histoire de l’éclairage électrique. Au xxe siècle, on utilisait pour l’éclairage domestique pratiquement uniquement des lampes à incandescence (Figure 9A), et pour l’éclairage tertiaire (l’éclairage de bureau, des salles de classe…) des tubes fluorescents (Figure 9B). Pour l’éclairage public enfin (l’éclairage des routes par exemple), c’était le domaine des lampes à décharge4 à haute pression (Figure 9C). 2.2. Edison et la lampe à incandescence

Edison de promouvoir l’usage de l’électricité pour chaque foyer, et par ce biais le système de fabrication (à l’époque génératrice en courant continu) et de distribution de l’électricité. La Figure 11 compare une lampe à incandescence du temps d’Edison avec une lampe plus contemporaine. La lampe d’Edison est une lampe « à vide » qui évite la présence d’oxygène indispensable pour obtenir une durée de vie du filament acceptable. Cette lampe fait usage de fibres de bambou en fils droits.

La lampe à incandescence est l’invention de Thomas Edison (Figure 10) – brevet déposé en 1879 –, mais il n’a pas été le premier à en faire un prototype, et, tout le long du xixe siècle, de nombreux essais de ce type de lampe ont été conduits. C’est Edison qui a réussi une version commercialisable et qui s’est répandue rapidement dans le monde entier. La lampe à incandescence a permis à

La Figure 12 est une présentation du tableau périodique des éléments qui met en relief leur température de fusion : plus la couleur est blanche, plus la température de fusion est élevée. L’intérêt, pour faire un filament, est d’avoir la fibre la plus lumineuse donc à température la plus élevée. Edison avait sélectionné cette fibre de bambou, qui est très riche en carbone et donc permettait de monter haut en température.

4. Lampe à décharge : lampe composée d’une ampoule contenant un gaz et dans laquelle on fait passer un courant électrique.

Au début du xxe siècle, on se tourne vers les éléments métalliques pour finalement se stabiliser autour du tungstène (W).

Lampe d’Edison

Un brevet qui révolutionne l’éclairage : la lampe à incandescence de T. Edison (1847-1931).

Lampe du XXe siècle Fibres de bambou fil droit

« Vide »

Tungstène fil spiralé

Gaz inertes

Culot à vis ex : E27

Figure 11 86

De la lampe d’Edison à la lampe du xxe siècle : quelques changements notables.

IIA

1

2L

3

3M

11

Na

12

4N

19

K

20

5O

37

Rb

38

6P

55

Cs

56

7Q

87

Fr

88

H

Li

IIIA

Be

4

5

Mg IIIB Ca

21

Sr

39

Ba

57

Ra

89

IVB

Sc

22

Y

40

La

72

VB

Ti

23

Zr

41

Hf

73

VIB

VIIB

V

24

Cr

25

Nb

42

Mo

43

Ta

74

W

75

Ce

59

Pr

60

Th

91

Pa

92

VIIIB

Mn

26

Fe

27

Tc

44

Ru

45

Re

76

Os

77

Nd

61

U

93

Pm

62

Np

94

IB

Co

28

Ni

29

Rh

46

Pd

47

Ir

78

Pt

79

Sm

63

Pu

95

Eu

64

Am

96

B

IIB

13

Zn

31

Cd

49

Hg

81

Tb Bk

Cu

30

Ag

48

Au

80

Gd

65

Cm

97

IVA 6

VA

C

Al

14

Ga

32

In

50

Tl

82

66

Dy

67

98

Cf

99

N

7

Si

15

Ge

33

Sn

51

Pb

83

8

VIIIA He

VIA

VIIA

2

O

9

F

10

P

16

S

17

As

34

Se

35

Sb

52

Te

53

Bi

84

Po

85

Ne

Cl

18

Br

36

Ar

I

54

At

86

Yb

71

No

103

Kr Xe Rn

Ac 58 90

Ho

68

Es

100

Er

69

Fm

101

Tm

70

Md

102

Lu Lr

Température de fusion des éléments (K) 0 200 400 600 800

1000

1200

On a alors trois grands fabricants de lampes : General Electric aux États-Unis, qui a succédé à la compagnie d’Edison, Philips au Pays-Bas, et Osram en Allemagne qui utilisait pour ses filaments soit l’osmium (Os), soit le tungstène (W) (tungstène se dit Wolfram en allemand, d’où le nom Osram par contraction). La température de fusion du tungstène est proche de 3 500 K, et les lampes l’utilisent à 3 000 K environ. Vers les années 1920, des améliorations ont été apportées en particulier grâce aux contributions de Langmuir, prix Nobel de chimie. Lorsque l’on porte le filament (solide) de tungstène à haute température, il se sublime (il devient vapeur de tungstène) et se dépose sur les parois de l’ampoule, qu’il opacifie. On évite ce phénomène en remplissant l’ampoule d’un gaz rare (en général l’argon), qui va éviter le dépôt d’atomes de tungstène sur l’ampoule en le soumettant à des « chocs élastiques5 » en 5. Choc élastique : choc entre deux corps ne changeant pas l’énergie cinétique du système (pas de perte d’énergie cinétique).

1400

1600

1800

2000

2200

2400

phase gazeuse. Le gaz rare empêche bien l’opacification de l’ampoule, mais est à l’origine de pertes de chaleur par conduction 6. Pour réduire celles-ci, on enroule le filament de tungstène en spirale, une géométrie plus compacte et plus performante du point de vue thermique que celle du filament droit. Gaz de remplissage et spiralisation du filament donnent de bons résultats sur la durée de vie du filament et sur son efficacité lumineuse (Figure 13).

2600

2800

3000

3200

3400

3600

Figure 12 Tableau des éléments indiquant leurs températures de fusion approximatives. Un atout pour les lampes à incandescence : une température de fusion élevée.

De la lampe à huile aux LED : histoire physico-chimique de l’éclairage artificiel

IA 1K

Ces solutions techniques, mises au point dans les années 1920, ont été la référence pendant tout le xxe siècle (Figure 11). Pour l’éclairage 6. Conduction : transfert de chaleur par contact entre deux milieux sans déplacement de matière.

A

B Filament droit

Filament en hélice

Figure 13 Des améliorations de l’ampoule à incandescence : le remplissage par le vide (A) et l’utilisation d’un filament en hélice (B).

87

Chimie et lumière

domestique, ces lampes à incandescence ont souvent un culot à vis E27 (27 mm de son diamètre) ; le E rappelle Edison, qui a donc marqué la normalisation dans l’éclairage jusqu’à nos jours.

verre

quartz

2.3. La lampe halogène

Figure 14 Lampe halogène (à partir de 1959) : c’est fondamentalement une lampe à incandescence, avec filament de tungstène spiralé et atmosphère de gaz inerte. Simplement, on a ajouté du gaz halogène.

En 1959, apparaît une nouvelle technologie : celle de la lampe halogène. Dans cette lampe, similaire à la lampe à incandescence, l’ampoule est remplie d’halogène gazeux. Dans l’ampoule (Figure 14), le filament est logé dans une petite capsule faite en quartz pour pouvoir monter en température.

Cycle halogène Basse température

W + nX Étape 1

Étape 2

Atome d’halogène

Étape 3

WXn

Haute température

Atome de tungstène

Figure 15 Le cycle halogène, explication du fonctionnement d’une ampoule halogène.

Revêtement interférentiel Visible transmis Infrarouge réfléchi vers le filament → améliore le cycle halogène

Figure 16

88

L’innovation existe encore sur les lampes halogènes (ici, lampe haute-performance de 2005).

Près de l’enveloppe de l’ampoule, où l’on se trouve à relativement basse température, l’halogène se combine avec le tungstène. Le composé gazeux se redéplace vers le filament de la lampe et le tungstène se dépose. L’halogène amorce donc un cycle, captant le tungstène sur les parois de l’ampoule, le redéposant sur le filament, etc. En évitant la sublimation du tungstène, on gagne à la fois en efficacité lumineuse et en durée de vie du filament. Qu’il s’agisse de l’incandescence classique ou de l’incandescence halogène, il s’agit de lampes qui sont très (beaucoup trop) énergivores. Elles émettent surtout dans l’infrarouge – domaine de longueurs d’onde qui ne sert pas à l’éclairage – et seulement 10 % de leur énergie radiative dans le visible, domaine de longueurs d’onde qui nous fournit la lumière perceptible par l’œil humain. C’est la raison pour laquelle la Commission Européenne a interdit la vente des lampes à incandescences classiques dès 2009, il y a maintenant plus de dix ans, et plus récemment, depuis 2018, la vente de certaines lampes halogènes. Y a-t-il un avenir pour l’incandescence après ces interdictions ? La Figure 16 montre une lampe halogène « hauteperformance ». Sur la capsule contenant le filament, est déposé un revêtement interférentiel, dont le rôle est de transmettre les rayonnements visibles et réfléchir les rayonnements infrarouges sur le filament. Les performances du cycle halogène sont sensiblement améliorées. L’idée

Malgré son interdiction, la lampe à incandescence reste iconique. Les fabricants reprennent la forme des ampoules des lampes du début du xxe siècle pour proposer une gamme de lampes à filament LED (Figure 17). On peut aussi rendre hommage à Ingo Maurer, un designer disparu en 2019, qui a mis sur un piédestal la lampe d’Edison avec humour et poésie, donnant même des ailes à la lampe à incandescence (Figure 18).

Figure 17 Lampes à filament LED qui reprennent les formes des lampes à incandescence du début du xxe  siècle. Une gamme vintage proposée par Osram. Source : www.led.de/osram/

De la lampe à huile aux LED : histoire physico-chimique de l’éclairage artificiel

a été reprise en 2016 par le Massachussetts Institute of Technology (MIT), qui a obtenu, sur ce principe, des efficacités lumineuses particulièrement élevées pour de l’incandescence. La bonne vieille lampe d’Edison n’a peut-être pas dit son dernier mot…

2.4. Les tubes fluorescents Surnommé à l’époque l’Edison français, Georges Claude (Figure 19) a été à la fin du e xix  siècle l’inventeur du procédé de liquéfaction de l’air qui porte son nom, et le créateur de la célèbre société Air Liquide. Son procédé permet la distillation de l’air et donc la séparation, puis l’étude, et ensuite la production des gaz rares (dont le néon) qu’il contient. En 1910, il a inventé les premiers tubes au néon, les précurseurs des tubes fluorescents (Encart : « Edmond Becquerel et les difficiles débuts des tubes fluorescents »). Son travail a consisté à mettre au point et commercialiser un tube de Geissler rempli de néon. Ses tubes au néon aux fameuses lumières rouges ont eu un succès incroyable

Figure 18 La lampe à incandescence réinterprétée par le designer Ingo Maurer. Source : Wikipédia, licence cc-by-sa-3.0, VJOHSJENS.

Figure 19 L’inventeur du tube néon, Georges Claude (1870-1960).

89

Chimie et lumière

L’ÉCLAIRAGE ÉLECTRIQUE AVANT EDISON A

B

C

Figure 20 Des lampes électriques avant Edison : A) 1813 : production de lumière par une décharge électrique entre deux électrodes de charbon dans l’air (Humphry Davy) ; B) 1844 : éclairage de la place de la Concorde avec des lampes à arc conçues par Léon Foucault ; C) 1878 : éclairage pérenne de l’avenue de l’opéra de Paris.

En fait, il y avait des lampes électriques avant Edison ! Il y a eu toute une effervescence autour de l’électricité au début du xixe siècle. Par exemple en 1813, Humphry Davy (Figure 20A) arrive à produire de la lumière par une décharge électrique créant un arc entre deux électrodes. Ce n’est pas encore une lampe mais on arrive tout de même à produire de la lumière ; on a même fabriqué ensuite des prototypes de lampes à décharge électrique. En 1844, un éclairage de la place de la Concorde (Figure 20B) avec des lampes à arc a été réalisé. Cela n’a été qu’un essai de curiosité – mais ô combien spectaculaire ! – vite abandonné. En 1878, c’est la première rue éclairée de manière pérenne à l’électricité en France, c’était devant l’Opéra Garnier à Paris (Figure 20C), et un an avant le brevet d’Edison ! Un peu auparavant, en 1856, avaient été mis au point les « tubes de Geissler » (Figure 21) comme objets de laboratoires. Des électrodes assez éloignées l’une de l’autre sont placées dans un tube en verre rempli d’un gaz à basse pression ; on crée des décharges électriques et en fonction du gaz utilisé, on obtient des lumières de différentes couleurs.

90

en France comme aux ÉtatsUnis. D’autres gaz peuvent être utilisés, et d’autres couleurs sont ainsi obtenues (Figure 22). Ils ont fait la publicité lumineuse colorée pendant tout le xxe siècle et n’ont été concurrencés que par les LED relativement récemment. Le vocable « tube néon » s’est popularisé jusqu’à désigner les

Figure 21 Objets de laboratoire, les tubes Geissler (1856) émettent de la lumière colorée.

tubes fluorescents, alors que ces derniers ne contiennent pas de néon ! Le tube fluorescent reprend la forme tubulaire du tube néon. Comme illustré sur la Figure 7, la décharge électrique se fait sur des vapeurs de mercure à basse pression qui émettent pour l’essentiel de l’UV. Un mélange de

Un bref historique du tube fluorescent nous fait rencontrer Edmond Becquerel. Edmond Becquerel a beaucoup travaillé sur la photoluminescence au milieu du xixe siècle où les premières idées de lampe fluorescente sont apparues, peut-être d’ailleurs lancées par Becquerel luimême. Il a fallu beaucoup de décennies avant que le premier tube fluorescent ne soit commercialisé. Citons, pour anecdote, la proposition d’une lampe à incandescence excitée par rayons X proposée par Thomas Edison en 1896, soit un an seulement après la découverte des rayons X par Röntgen. La mort consécutive d’un de ses collaborateurs lui a vite fait abandonner l’idée.

Figure 23

Figure 22 Des gaz rares différents donnent des couleurs différentes ! Source : Wikipédia, licence cc-bysa-2.0-2.5, Pslawinski.

De la lampe à huile aux LED : histoire physico-chimique de l’éclairage artificiel

EDMOND BECQUEREL ET LES DIFFICILES DÉBUTS DES TUBES FLUORESCENTS

Edmond Becquerel (1820-1891), un pionnier de la recherche sur les tubes fluorescents : vers 1855 : premières études par Edmond Becquerel ; 1896 : lampe fluorescente excitée par rayon X, par Thomas Edison ; 1902 : premières lampes aux vapeurs de mercure basse pression de Lewis Cooper Hewitt à couleur blanc/bleu… et de l’UV ; 1937 : commercialisation des premiers tubes fluorescents.

C’est en 1902 déjà que Lewis Cooper Hewitt a découvert les propriétés du mercure pour l’éclairage. Le mercure, à basse pression, émet un blanc-bleu et beaucoup d’UV, un rayonnement a priori gaspillé. Il faudra attendre 1937 pour voir la commercialisation des premiers tubes fluorescents, lampes tubulaires à décharge remplies de mercure à basse pression et avec un revêtement fluorescent sur les parois internes. Les tubes fluorescents ont été très utilisés dans les usines aux ÉtatsUnis pendant la seconde Guerre mondiale et ont conquis l’Europe à la libération. Ils ont été accueillis comme « une nouvelle lumière » avec une effervescence qu’on retrouvera pour les LED au début du xxie siècle.

91

Chimie et lumière

luminophores 7 déposé sur la paroi interne du tube permet de convertir l’UV dans le visible et de créer des blancs de différentes ambiances, plus ou moins chaudes ou plus ou moins froides.

Figure 24 Une lampe reprenant le principe du tube fluorescent : la lampe fluocompacte. C’est une lampe de substitution, beaucoup plus efficace que les lampes à incandescence mais moins que les tubes fluorescents.

Les tubes fluorescents sont des lampes très efficaces presqu’autant que les LED d’aujourd’hui. Très utilisés dans les bureaux, les salles de classes et lieux publics, ils présentent cependant un inconvénient, celui de nécessiter des installations annexes pour fonctionner : pour faire circuler un courant dans un gaz, qui est isolant, il faut un système d’amorçage (un « starter »), ainsi qu’un système de stabilisation du courant qu’on appelle « ballast », par analogie aux ballasts qui servent à stabiliser les voiliers. Les ballasts électroniques actuels permettent de grader le flux mais cette opération est plus simple et moins 7. Luminophore : mélange qui émet de la lumière lorsqu’il est excité.

Figure 25

92

Une différence entre lampes à incandescence et fluocompactes : le recyclage. Source : Ecosystem.

consommatrice de puissance électrique avec les LED. 2.5. Les lampes fluocompactes Les lampes fluocompactes (Figure 24) arrivent dans les années 1980, donc tardivement. Comme les tubes fluorescents, elles contiennent du mercure basse pression, associé à un revêtement fluorescent. La lampe fluocompacte a une efficacité lumineuse quatre à cinq fois meilleure que les lampes à incandescence, mais moindre que celle des tubes fluorescents parce que le dispositif d’alimentation électrique est miniaturisé dans le culot, donc de performance moins grande. L’allumage est moins instantané, la gradation est impossible pour la plupart des lampes. En Europe du Nord, elles ont été utilisées très précocement, contrairement aux États-Unis qui n’ont jamais vraiment adopté cette source de lumière. Comme pour les tubes fluorescents, la présence de mercure, un métal lourd et donc nocif, constitue un handicap important. En France, l’organisme Ecosystem se charge de la collecte et du recyclage des lampes à décharge, et en particulier les lampes fluorescentes (Figure 25). Les tubes et les lampes fluorescentes ne contiennent en fait que très peu de mercure, autour de cinq milligrammes par tube, mais le grand nombre de tubes et de lampes rend bien le recyclage nécessaire, en particulier afin de neutraliser le mercure. Les lampes à incandescence, quant à elles, ne sont

Lampe fluocompacte avec des formes originales (design de Samuel Wilkinson). Source : © Samuel Wilkinson.

pas recyclées ; elles se jettent dans les poubelles classiques. Autant la lampe à incandescence était iconique, autant les lampes fluocompactes semblaient tristes. Certains designers ont proposé des formes un peu plus originales, comme celles de la Figure 26. 2.6. Les lampes à décharge haute pression pour l’éclairage public L’éclairage public électrique représente presque 50 % de la consommation pour une commune. Il doit donc être assuré par des lampes efficaces, plus puissantes qu’en éclairage intérieur, et ponctuelles pour être associées à un réflecteur qui répartisse le flux comme souhaité. Éclairage intérieur et éclairage extérieur, ce sont vraiment deux mondes différents. Ce dernier a nécessité l’invention de systèmes spécifiques : les lampes à décharge à haute pression, mises au point au xxe siècle (Encart : « Les sources électriques pour l’éclairage public au xxe siècle »). Alors qu’à basse pression la lumière émise par une lampe à décharge est généralement

colorée, en opérant à haute pression, la densité du gaz en atomes est plus forte, on a plus d’interactions entre atomes et donc davantage de niveaux énergétiques sont sollicités. Le spectre d’émission est plus riche, ce qui induit une lumière plus blanche. En éclairage public, les lampes à décharge n’utilisent couramment que deux gaz sous haute pression, le mercure et le sodium. Dans certains cas, on utilise un mélange de vapeurs métalliques sous forme d’halogénures : ce sont les lampes aux halogénures métalliques.

De la lampe à huile aux LED : histoire physico-chimique de l’éclairage artificiel

Figure 26

2.7. La technologie LED La technologie LED (« Light Emitting Diode ») a été une véritable révolution due notamment à Shuji Nakamura (Figure 28), prix Nobel de physique en 2014. Elle domine aujourd’hui le marché de l’éclairage, que ce soit l’éclairage domestique, l’éclairage intérieur ou l’éclairage public. Les premières expériences d’émission de lumière par un semi-conducteur ont été réalisées au début du xxe siècle. Les premières LED rouges ont été développées par Nick

93

Chimie et lumière

LES SOURCES ÉLECTRIQUES POUR L’ÉCLAIRAGE PUBLIC AU xx SIÈCLE La Figure 27A montre un « ballon fluorescent », une source aujourd’hui obsolète. Elle fonctionne avec du mercure haute pression, qui émet plus blanc que le mercure basse pression et émet aussi de l’UV, qui est transformé en rayonnement visible surtout dans les rouges par un revêtement fluorescent. Figure 28 Une invention révolutionnaire :  la LED, inventée par Shuji Nakamura, prix Nobel de physique 2014. Source : Wikipédia, licence cc-by2.0-Glenn Beltz.

La Figure 27B montre la lampe sodium haute pression. Elle a été très largement utilisée dans toutes nos villes avec cette lumière typique blanc-jaune, presque orangée. Elles sont équipées d’un « brûleur » pour contenir le sodium à haute pression et qui est fabriqué en alumine pour supporter les très hautes températures et rester transparent pour le rayonnement. Dernière de la famille des lampes à décharge haute pression : les halogénures métalliques (Figure 27C). Cette foisci, le milieu actif est un mélange de vapeurs métalliques sous forme d’halogénures. Le mélange permet d’émettre de la lumière blanche. On obtient du rouge, du vert et du bleu selon les vapeurs métalliques choisies permettant d’atteindre un spectre d’émission complet. A

B

Ballon fluorescent (mercure haute pression)

C

Lampe sodium haute pression

Lampe aux halogénures métalliques

Figure 27 Les lampes d’éclairage public, des lampes efficaces et souvent puissantes : A) ballon fluorescent ; B) lampe sodium haute pression ; C) lampe aux halogénures métalliques. L’éclairage public représente 47 % de la consommation (37 % de la facture) en énergie électrique.

94

Holonyack pour General Electric en 1962. Elles ont ensuite abondamment servi comme indicateur pour signaler l’état des appareils électriques (allumé ou éteint par exemple) ; les puissances étaient évidemment très faibles.

Pendant des décennies, la technologie s’est améliorée : les LED sont devenues plus puissantes, les couleurs se sont diversifiées, et la barrière technologique de la production du bleu a été franchie (dans les années 1990). Le mérite de Shuji Nakamura est d’avoir

Fil conducteur Puce semi-conductrice Anode Dissipateur thermique

Support en silicium avec protection contre les décharges électrostatiques Dissipation thermique

persévéré dans l’étude du nitrure de gallium, le matériau qui va être utilisé pour les LED bleues, nécessaires pour réaliser le mélange de lumières qui donnera la « couleur » blanche, qui a connu son essor dans les années 2000 pour l’éclairage général (Figure 8). Le bleu permet aussi la synthèse additive rouge/vert/bleu et de faire ainsi de l’éclairage architectural ou dynamique, permettant de changer de couleurs rapidement. Entre 2010 et 2015, la technologie LED s’est affirmée comme supérieure à toutes les autres pour l’éclairage général en termes d’efficacité lumineuse. La constitution d’une LED est représentée en coupe sur la Figure 29. Le cœur en est une petite puce. La technologie qui l’entoure est conçue pour extraire la lumière avec une grande efficacité, pour répartir la lumière en sortie grâce à une lentille, pour assurer les contacts électriques, et, point important, pour gérer la dissipation thermique. Les LED actuelles, qu’on appelle les « LED de puissance »,

émettent à 1 Watt maximum. Il est plus simple de faire cinq LED à 1 Watt qu’une LED à 5 Watts pour la gestion de la dissipation thermique. Quels sont les avantages des LED ? Aujourd’hui, l’émission standard des LED est à 130 lumens par Watt, une efficacité lumineuse supérieure à celles de toutes les autres sources (les tubes fluorescents sont à 100 lumens par Watt). Leur durée de vie est aussi nettement supérieure, ce qui constitue un gain indéniable en coût de maintenance. Par ailleurs, leur émission ne se faisant que d’un côté, les réflecteurs deviennent inutiles. Cela induit un rendement des luminaires LED sensiblement supérieur à celui de luminaires pour des sources traditionnelles. Enfin, elles sont très faciles à piloter à l’aide de drivers électroniques adaptés.

Figure 29 La LED : une technologie révolutionnaire.

De la lampe à huile aux LED : histoire physico-chimique de l’éclairage artificiel

Lentille adaptée en fonction de l’indicatrice d’intensité désirée

Alimentation électrique

Nulle surprise, donc, que les fabricants aient mis fin à tout développement des anciennes technologies depuis dix ans. Tous les nouveaux développements sont sur les LED.

95

Chimie et lumière

Pour demain ? Suite de la success story de l’éclairage

Figure 30 Deux perspectives possibles dans un futur très proche : A) le développement des OLED ; B) la communication Lifi.

A

96

Tous les récits qui précèdent le montrent à l’envi : l’histoire de l’éclairage électrique est une véritable « success story ». Et ce qui se passe aujourd’hui dans les laboratoires montre qu’elle n’est pas terminée. Voici quelques nouvelles fonctions qui vont changer la vie dans les prochaines années. Nous sommes tous profondément dans la mentalité de « l’éclairage On-Off », une lampe ne peut être qu’allumée ou éteinte. On développe maintenant des réglages plus fins et le pilotage automatique de l’éclairage, d’un bâtiment, d’une ville entière, etc., à l’aide de capteurs de luminosité, de capteurs de présence, etc. Cela induit des économies d’énergie très importantes, ce qui est bien dans les exigences de l’époque. Bien sûr, la mise en œuvre des technologies correspondantes est coûteuse, elle ne se fera pas du jour au lendemain… Mais déjà l’objectif est pris. La mise au point de la technologie des OLED8 (les LED organiques) est déjà là et s’améliore constamment (Figure 30A). Sans concurrencer les LED sur l’éclairage général, elles vont être utilisées pour les écrans lumineux et écrans souples (voir aussi le Chapitre de J.-C. Bernier dans cet ouvrage Chimie et lumière, EDP Sciences, 2021). 8. OLED : Diode Électroluminescente Organique, utilisée dans certains écrans plats ou panneaux lumineux.

B

De la lampe à huile aux LED : histoire physico-chimique de l’éclairage artificiel

Dernier point, peut-être un peu plus futuriste mais déjà expérimenté : la communication Lifi (Figure 30B). Il s’agit d’utiliser les fréquences lumineuses au lieu des fréquences radio pour la communication (Lifi au lieu de Wifi). On peut moduler le rayonnement à très haute fréquence et transmettre ainsi des informations avec l’avantage de la sécurité puisque l’on transmet l’information uniquement sous le cône lumineux.

97

molécules et

origines

Louis Le Sergeant d’Hendecourt est directeur de recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), affecté au Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires (PIIM) à l’Université Aix-Marseille (AMU). Il travaille sur les propriétés de la lumière interstellaire et ce qu’elle peut enseigner sur les origines de la vie. Il a reçu de nombreuses récompenses, en particulier la médaille d’argent du CNRS en 2003 pour les travaux de son équipe de l’époque, « Astrochimie & Origines » à l’Institut d’Astrophysique Spatiale à Orsay, sur le développement de l’astrophysique et de l’astrochimie de laboratoire.

En astronomie, 90 % de l’information vient de la lumière, même si la situation évolue rapidement puisque l’on peut désormais observer des ondes gravitationnelles et des neutrinos1. On peut aussi analyser des échantillons extraterrestres tels que les météorites et autres échantillons ramenés par des sondes spatiales ou par des missions plus complexes comme les missions 1. Neutrino : particule élémentaire neutre, de masse pratiquement nulle.

lunaires au siècle dernier, et actuellement des missions en cours vers les astéroïdes. De nombreuses sources directes d’observations sont donc disponibles, mais le rôle de la lumière et des observations télescopiques reste largement prépondérant. Dans ce chapitre, nous allons regarder comment se forment les molécules dans l’espace et les problèmes associés que l’on peut, d’une certaine manière, relier à l’origine de la vie.

Louis Le Sergeant d’Hendecourt

Lumière,

Chimie et lumière

Figure 1 Image prise par la sonde Rosetta de la comète TchourioumovGuérassimenko/67P. © ESA.

100

1

Les comètes, l’origine de la vie ?

Il y a peu, l’Agence Spatiale Européenne ASE (ou «  European Space Agency », ESA) a mené une superbe mission spatiale, Rosetta, pour aller visiter une comète (Figure 1), nommée 67P dans le jargon des astronomes (TchourioumovGuérassimenko). À cette occasion, s’était tenue, sur la radio Europe 1, une interview de JeanYves Le Gall, président du Centre National d’Études Spatiales (CNES), le matin même où la sonde Rosetta s’était approchée au plus près de la comète. On lui demandait : « Qu’est-ce qu’il y a derrière une comète  ? À quoi cela sert d’aller observer une comète ? ». Pris un peu de court, J.-Y. Le Gall avait répondu : « Mais les comètes, c’est l’origine de la vie... ». Et ma réaction fut : « Ah bon, comment est-ce possible ? ». C’est ce que ce chapitre va tenter d’expliquer.

Il existe un cycle de la matière solide dans le milieu interstellaire2 (Figure 2) et un cycle de la matière en général. Tous les éléments, sauf l’hydrogène (H) et l’hélium (He), qui sont dits « primordiaux », sont fabriqués par nucléosynthèse3 à l’intérieur des étoiles et essentiellement relâchés dans le milieu interstellaire grâce aux explosions de supernovæ4. En fin de vie, une étoile (massive) peut devenir une supernova, mais, moins massive, elle peut aussi devenir une Super Géante AGB. L’étoile va s’entourer de poussières, qui se forment dans son atmosphère grâce à de puissants vents stellaires. Ces poussières, dont nous allons aborder la description, sont rejetées dans l’ISM (« InterStellar Medium »), un milieu extrêmement diffus avec une densité de l’ordre de quelques atomes par cm3 (soit un grain de poussière tous les 1012 atomes d’hydrogène). Un grain de poussière est à un bon millier de kilomètres du suivant, néanmoins, avec les temps de vie qui se comptent en millions d’années, des interactions entre grains prennent place. À partir de ces poussières, s’organisent de grands nuages interstellaires, instables d’un point de vue gravitationnel. L’astronome William Herschel pensait qu’il n’y avait « rien » 2. Milieu interstellaire : en astronomie, le milieu interstellaire est la matière qui, dans une galaxie, remplit l’espace entre les étoiles et se fond dans le milieu intergalactique environnant. 3. Nucléosynthèse : synthèse de noyaux atomiques par différentes réactions nucléaires. 4. Supernova : explosion très lumineuse qui marque la fin de la vie de certaines étoiles.

Nuages de molécules

Physique Chimie

Nucléation et éjection de poussières

Injection d’éléments lourds 108 années

Évolution des grains Molécules observée en phase gazeuse de poussières (appauvrissement élémentaire)

106 années

Physique

Chimie prébiotique Chimie

Étoiles AGB

Nébuleuse solaire primitive Planète

Comètes, astéroïdes

Prébiotique et biochimie

IDP’s 103 années

dans ces nuages ; on disait alors qu’il y avait des « trous » dans l’univers car il n’y aurait rien au milieu de ces nuages. Si on établit une carte infrarouge d’un nuage, on observe en réalité des centaines d’étoiles en formation qui sont justement des sources infrarouges. Mais Herschel, bien qu’il soit le découvreur du rayonnement infrarouge, n’avait pas idée de cela, il pensait qu’il y avait des « trous » dans le cosmos. Ces nuages sont dénommés « nuages moléculaires », car on y trouve des molécules et en particulier quasiment tout l’hydrogène se trouve sous forme moléculaire. Dans l’ISM diffus, on n’a que des atomes dont l’abondance suit en gros leurs « abondances cosmiques » modifiées par leur caractère réfractaire ou non. Cette expression caractérise la présence d’hydrogène et des fameux éléments que la communauté astrobiologique appelle les CHNOPS, c’est-àdire le carbone (C), l’hydrogène (H), l’azote (N), l’oxygène (O), le phosphore (P) et le soufre

Cycle de la matière solide dans la galaxie : de la poussière d’atomes aux supernovæ, aux nuages moléculaires, puis aux comètes et planètes. Étoiles ABG : étoiles de masse faible à moyenne (de 0,6 à 10 masses solaires). Source : Le Sergeant d’Hendecourt L., EPJ Web of Conferences (2011). EDP Science, 18 : 06001. Owned by the authors, published by EDP Sciences, 2011.

Lumière, molécules et origines

Figure 2

Supernovæ

Formation des étoiles Abondances cosmiques

(S), qui sont des éléments abondants et surtout formant des composés moléculaires volatils dans ces enveloppes d’AGB. Il se trouve que ce sont les éléments essentiels à la vie et qui composent les acides aminés, les sucres, l’ATP et surtout l’ARN et ADN, porteurs de l’information génétique. Sous l’effet de la gravité, ces nuages ont pris, en s’effondrant, la forme de disques (conservant ainsi le moment cinétique), comme représenté sur la Figure 2 (en haut à droite). L’image présente en son centre un disque noir ; c’est un artefact dû à l’instrument d’observation (coronographe) auquel on demande d’éteindre la lumière du centre du champ pour observer la poussière qui est autour de l’étoile centrale, éteinte par l’instrument. Cette poussière est un reste de l’accrétion, c’est-à-dire tout ce qui n’a pas formé de planètes. En fait, il ne s’agit de rien de moins que des comètes, des astéroïdes et surtout des nombreuses poussières, souvent appelés les petits corps du système solaire.

101

Chimie et lumière

Astéroïdes et comètes sont des objets de la même famille. Une hypothèse considère que les astéroïdes, dits carbonés, sont en fait des comètes plus ou moins mortes, c’est-à-dire qui ont évaporé progressivement plus ou moins complètement leur eau et autres produits volatils. Les grains interplanétaires (IDP, « Interplanetary dust particle »), qui contiennent beaucoup de carbone et d’azote, vont pouvoir tomber sur la Terre, et, si les conditions sont favorables, permettre le développement d’une chimie prébiotique menant ultimement à la vie. Ces conditions ne sont pas si évidentes que cela ; il n’y a apparemment pas de vie sur Mars, pas de vie sur Vénus, en fait pas d’autres traces de vie connues à l’heure actuelle dans le système solaire. Figure 3 Liste des molécules interstellaires. Source : site du PCMI : http://www. lra.ens.fr/~pcmi/table-mol.html.

Les poussières nous intéressent parce qu’elles sont les supports des molécules organiques complexes dont on peut

penser qu’elles sont à l’origine de la chimie prébiotique sur la Terre, une chimie bien spécifique menant à la transition de l’inerte au vivant. Un tableau très classique, qui date de 2010 (Figure 3), donne la liste de toutes les molécules observées à cette date dans l’espace interstellaire. Il s’agit essentiellement de molécules organiques. Les molécules inorganiques avec des éléments réfractaires5 sont en fait, principalement, des molécules circumstellaires, c’est-à-dire surtout présentes autour des étoiles AGB. Ce qui est à noter, c’est qu’on ne trouve plus si facilement à l’heure actuelle de nouvelles molécules pour allonger la liste. La raison en est essentiellement due aux biais de détection et à la grande difficulté de bien connaître les spectres rotationnels en infrarouge de molécules plus grandes. Mais une autre raison est de fait plus convaincante : l’abondance estimée de ces molécules décroît en effet d’un facteur dix à chaque fois qu’un atome est ajouté à une molécule, ce qui de fait traduit un problème de stabilité de molécules complexes en phase gaz et, d’une certaine manière, la lenteur relative de la croissance de la complexité dans un milieu aussi peu dense et très froid. On trouve dans cette liste des molécules comme SiO, qui formeront des silicates, puis des grains avec des

102

5. Élément réfractaire : élément localisé préférentiellement dans les roches silicatées (manteau, croûtes) et qui n’ont aucune affinité pour le fer et ses alliages (noyau).

On a ainsi besoin des grains pour former la molécule H2, et c’est une étape déterminante vers la formation des molécules interstellaires. Sous l’effet du rayonnement cosmique, H2 va donner l’ion H3+, qui est un passage privilégié vers les molécules, organiques ou non, plus complexes. Le fait que les molécules interstellaires soient restées en nombre limité au niveau de leur détection est dû à la nature des réactions en phase gaz où, dans les milieux très dilués auxquels on a affaire, seules des réactions à deux corps ont lieu. Par ailleurs, les molécules étant situées à des kilomètres les unes des 6. Homopolaire : caractérise la liaison entre deux atomes identiques, dont les charges électriques sont réparties également.

autres, elles sont soumises à un grand nombre de voies de destruction, le rayonnement cosmique, le rayonnement UV, etc., et la diversité moléculaire a beaucoup de mal à s’établir. Certaines molécules de la Figure 3 sont aussi observées dans les manteaux de glaces « sales » qui recouvrent les grains interstellaires dans les nuages moléculaires. Beaucoup de ces molécules se retrouvent ensuite dans les comètes, par exemple comme celle de la Figure 4. En s’approchant du soleil, la glace de ces comètes se sublime, entraînant la formation d’une chevelure de poussières où sont observées les molécules issues de ces glaces.

Lumière, molécules et origines

liaisons covalentes (Mg2SiO4 par exemple). Ces grains ont un effet indirect, catalytique, sur la chimie de molécules dans le gaz. Par exemple, lorsque la molécule H2, qui est homopolaire6, se forme, elle n’a aucun moyen de se débarrasser de son énergie de formation de 4,5 eV. Si deux atomes d’hydrogène se rencontrent dans le gaz, ils forment pendant un temps de l’ordre de 10-10 seconde une molécule de H2 électroniquement puis vibrationnellement excitée, puis ils se séparent : la liaison chimique entre eux ne s’établit pas. En revanche, à la surface d’un grain, la vibration de la molécule va immédiatement se perdre dans le grain sous forme de chaleur, en un temps de l’ordre de la picoseconde, et la molécule de H2 est formée.

Figure 4 Comète avec une chevelure brillant dans le blanc et suivie d’une longue traînée de poussières blanches.

A

2

Simulation du milieu interstellaire en laboratoire Afin d’étudier et de caractériser ce milieu moléculaire interstellaire, des observations directes au télescope ont d’abord été réalisées (Encart : « Études directes au télescope »). Ces observations ne se prêtent pas totalement à la détection ni à l’étude des détails des structures moléculaires, mais restent pertinentes pour interpréter certaines observations de nuages moléculaires et montrer la présence de grandes quantités de glaces « sales » autour de protoétoiles, un phénomène que l’on peut qualifier d’« universel ». On s’est ensuite dirigé vers la simulation des glaces interstellaires et cométaires en laboratoire (Figure 5).

B

Figure 5 A) Simulation en laboratoire ; B) conditions réelles interstellaires. Source : © P. de Marcellus, Thèse de l’Université Paris-Sud (2012).

103

Chimie et lumière

LES ÉTUDES DIRECTES AU TÉLESCOPE L’étude directe des molécules interstellaires – c’est-à-dire sans utiliser la simulation en laboratoire – consiste à obtenir un spectre infrarouge d’un nuage interstellaire dense et généralement très sombre. Dans ce nuage, des étoiles appelées « protoétoiles » se forment par l’effondrement gravitationnel du nuage. La poussière près de l’étoile est chauffée par celle-ci et émet un fort rayonnement infrarouge, à la manière d’un corps noir. Sur le continuum spectral de cet objet apparaissent des bandes d’absorption de solides qui peuvent révéler différents composés chimiques tels que des silicates et des bandes de glaces « sales ». Ces bandes révèlent donc la présence de grains plus froids situés vers l’extérieur de ces objets et renseignent sur la nature des grains et des glaces. Les télescopes d’observation comme IRAS (1984), ISO (1994) et Spitzer (2005) ont été utilisés au-dessus de l’atmosphère terrestre trop absorbante à ces longueurs d’onde (Figure 6A). Ces télescopes ont fonctionné de dix-huit mois à trois ans, épuisant leur liquide cryogénique. Le prochain télescope de ce type, très ambitieux (6,5 mètre de diamètre), sera envoyé par la NASA fin 2020 et constituera une avancée importante pour l’étude des glaces interstellaires, ainsi que des grains et des surfaces glacées planétaires et cométaires. MIS

LABO Protoétoile IR

1000 K Nuage moléculaire

Le satellite européen ISO

Globar IR

IR

10 K 10 K

Le télescope(60 m de ISO)

Grain IS Satellite

A

Lampe UV

Détecteur

B

Figure 6 A) Comparaison directe entre les spectres astronomiques et ceux obtenus en laboratoire ; B) satellite européen ISO lancé dans l’espace en 1994.

Le télescope utilisé pour l’image de la Figure 6B et utilisé pour l’observation de l’espace interstellaire était le télescope Européen ISO. C’est un petit télescope de 60 cm ; sa caractéristique est d’avoir une sensibilité et une résolution spectrale importantes lui permettant de capter les signaux caractéristiques des molécules. Son détecteur est refroidi à la température de 1,5 kelvins. La thermodynamique enseigne en effet que l’énergie s’écoule toujours d’une source chaude vers une source froide ; et c’est elle qui transporte l’information spectroscopique recherchée. Si l’on veut observer les grains interstellaires qui sont très froids, il faut que le détecteur soit à une température plus basse que les grains.

104

À l’heure actuelle, on regarde la lumière du Big Bang avec un télescope muni de détecteurs refroidis à 100 millikelvins du satellite Planck. Le prochain télescope, dénommé Euclide ; sera refroidi à 10 millikelvins au niveau de ses détecteurs et offrira donc des performances accrues.

Le principe est de piéger les molécules dans un gaz rare (néon, argon ou xénon) à basse température ; en faisant diffuser ces molécules, en augmentant légèrement la température, on observe les types de réactions qui interviennent. La transposition au milieu interstellaire est naturelle : on remplace le gaz rare par la molécule interstellaire la plus abondante, H2O, puis on introduit les molécules à étudier, c’est-à-dire par exemple l’ammoniac (NH 3), le méthane (CH4), le méthanol (CH3OH). L’installation de simulation en laboratoire utilise un cryostat7, sous vide poussé, dans lequel 7. Cryostat : récipient thermiquement isolé permettant de maintenir, pour une durée limitée, des produits à basse température.

on dépose le mélange de gaz à étudier sur un support inerte et transparent à l’infrarouge, ce qui forme ce qu’on appelle une glace « sale » parce que composée d’eau, mais aussi d’autres molécules comme de l’ammoniac, du méthanol, du monoxyde de carbone, du méthane... On envoie sur cet échantillon un rayonnement UV pour réaliser une photochimie de ces glaces. L’analyse du spectre infrarouge, dans un premier temps, permet de mettre en évidence les réactions photochimiques et leurs mécanismes. Un spectre infrarouge typique des glaces est montré sur la Figure 7. Il révèle la présence de diverses molécules observées en absorption sur le fond continu de l’émission infrarouge de la poussière chaude située près de la protoétoile. Les bandes de l’eau sont très larges – c’est une de leurs caractéristiques –, du fait de la présence de liaisons hydrogène pour certaines molécules, comme l’eau en particulier. On observe aussi, sur le spectre de la Figure 7, la molécule de CO2 et la molécule de monoxyde de carbone (CO). On arrive très bien à repérer les silicates et même, avec beaucoup de soin, identifier les types de silicates auxquels on a affaire. Ces expériences ont montré pour la première fois la présence dans le milieu interstellaire de CO2, non prévue dans les modèles de l’époque (en 1989) et non observable du sol, ainsi que de méthane, molécule qui n’a pas de moment dipolaire et est donc impossible à observer en radioastronomie.

Lumière, molécules et origines

Pour avoir des informations au niveau des molécules, préciser leur nature, comprendre les réactions chimiques qui ont conduit à leur formation, on ne peut pas en rester aux observations directes au télescope. Des méthodes de simulation des molécules interstellaires en laboratoire ont été développées, ouvrant la voie à l’utilisation d’un vaste ensemble de méthodes physico-chimiques. Il en est ainsi de la spectroscopie en matrice de gaz rare, qui permet d’étudier les réactions moléculaires dans des conditions extrêmes, par exemple de molécules instables dans les conditions de température ou de pression rencontrées usuellement. Elles sont très bien adaptées à l’étude des molécules des milieux interstellaires.

Figure 7 Spectroscopie infrarouge vibrationnelle des glaces : le matériau moléculaire le plus abondant et universel est attesté par les bandes autour de 3 et de 6 microns. Source : Whittet et coll. (1996). Astron. Astrophys Letters, 315 : L357-L360.

105

Chimie et lumière

une puissante torche plasma (ici un plasma d’hydrogène), qui fournit une lumière intense (la longueur d’onde émise est celle de la raie Lyman-alpha8, à 1 216 Å).

Figure 8 Montage de l’expérience MICMOC, ici montée au PIIM à Marseille.

3

L’expérience MICMOC

3.1. Les techniques expérimentales La Figure 8 montre le montage de l’expérience MICMOC, installée au laboratoire il y a une déjà une vingtaine d’années pour étudier les molécules organiques complexes de la matière interstellaire et cométaire à l’aide d’analogues simulés en laboratoire. On remarque sur cette figure le cryostat mentionné plus haut, le spectromètre infrarouge,

Figure 9 Introduction de deux sous-projets de la lignée MICMOC : MICMOC-LE et Chiral-MICMOC.

MICMOC Origine de la matière organique « universelle » Briques du vivant (2003-2025)

Apport et scénario astrophysique 106

L’installation MICMOC a été déclinée en plusieurs versions (Figure 9), Chiral-MICMOC et MICMOC-LE. Avec MICMOC, on étudie l’origine de la matière organique qui se forme par photo et thermochimie dans ces glaces, et en particulier ce qu’on appelle communément les briques du vivant que sont les acides aminés et les sucres. La Figure 9 mentionne la période 2003-2025 car la comparaison avec la matière des météorites est encore en cours. Avec ChiralMICMOC, on arrive à expliquer les ruptures de symétrie chirale dans certains acides aminés. MICMOC-LE est le même MICMOC d’origine, mais l’expérience est réalisée loin de l’équilibre et en ambiance Terre primitive. MICMOC-LE s’intéressera (dès 2021) à la chimie organique loin de 8. Lyman-alpha : un émetteur Lyman-alpha est une galaxie présentant une raie Lyman-alpha en émission (raie de l’hydrogène).

Chiral-MICMOC Origine de la rupture de symétrie chirale dans les acides aminés et les sucres (2003-2020) MICMOC – LE Étude in vitro de la mise en place d’une sélection naturelle (darwinienne) dans une matière organique ? (2020-2025 ?) Homochiralité ? (2022-2025 ?)

Le montage expérimental et les différentes étapes de la préparation de l’échantillon à étudier – représentatif de la matière interstellaire/cométaire en ce qui concerne sa composition moléculaire – sont résumés sur la Figure 10. L’échantillon est créé à partir d’un mélange de gaz qui devient solide (un solide de van der Waals9) au contact d’une fenêtre inerte portée à très basse température (10 kelvins). La condensation du mélange de gaz crée donc une couche moléculaire analogue à celle d’un manteau de glace à la surface d’un grain interstellaire ou cométaire. Cette matrice de glace d’eau est irradiée dans l’installation par un rayonnement UV, à l’instar de la matière interstellaire qui est irradiée par les rayonnements naturels ; cela produit des radicaux et d’autres molécules que l’on identifie par leur spectre infrarouge. L’étape suivante consiste à réchauffer cet échantillon, simulant ainsi le réchauffement progressif d’une comète se rapprochant du soleil par exemple. À la fin de ce processus, l’évaporation du système à 300 kelvins donne un échantillon final dans lequel les molécules d’intérêt ont diffusé, réagi et formé un résidu 9. Solide de van der Waals : solide où les interactions majoritaires qui permettent la cohésion des molécules sont celles de van der Waals.

Mélange de gaz: H2O, CH3OH, NH3, CO2, CO Dépôt de glace

• Durée : 24 à 96 h

Substrat Source infrarouge

Détecteur 10 ou 80 K

UV

• Enregistrement de la qualité de l’échantillon et de son évolution photo/thermochimique (observable astronomique)

Lampe UV

Lumière, molécules et origines

l’équilibre, une chimie qui pourrait reproduire certains aspects très spécifiques de la chimie prébiotique tels que l’auto-organisation et la réplication moléculaire, phénomènes présents dans le vivant.

Résidu organique Réchauffement

10 K < T < 100 K

organique de couleur jaunâtre, stable à la température du laboratoire. La Figure 11 montre le résultat de ces opérations dans le dispositif expérimental : sur la fenêtre de sortie du cryostat, on observe le dépôt de sortes de bulles semi-huileuses intégralement solubles dans l’eau. 50 à 300 microgrammes sont produits par une manipulation assez longue qui peut durer entre une semaine et un mois, correspondant à une très longue durée à l’échelle astrophysique (des centaines de milliers d’années). Ce dépôt est constitué par un matériau macromoléculaire contenant des molécules libres ou liées (oligomères), de masses allant jusqu’à 4 000 daltons. Ces molécules se sont formées par voie totalement naturelle, la thermochimie qui se produit lors du réchauffement de l’échantillon. 3.2. L’identification des molécules Pour identifier les très nombreuses molécules produites, la spectroscopie infrarouge ne suffit pas. Nous avons alors

T ≈ 300 K

Figure 10 Schéma du fonctionnement de l’expérience MICMOC.

Figure 11 Vue de la fenêtre du cryostat et mise en évidence de la présence de bulles semi-huileuses. Source : © P. Modica, Thèse Université Paris-Sud (2015).

107

Chimie et lumière

Analyse in situ Infrarouge

Analyse ex situ Spectrométrie de masse

CPG-MS

GC × GC TOFMS

GC-MS

avec hydrolyse acide

sans hydrolyse acide

Groupements fonctionnels

Acides aminés Excès énantiomériques (UV-CPL)

IAS, Orsay PIIM, Marseille

SOLEIL LCMBA, Nice

FT-IR

LD ou SIMS TOF

Orbitrap FT-ICR

Molécules spécifiques Comparaison avec la MOS des météorites

Structures moléculaires

Structures moléculaires

CBM, Orléans LCMBA, Nice

IPNO, Orsay

Figure 12 Synoptique de différentes méthodes analytiques et répartition des équipes scientifiques associées. Source : © P. de Marcellus, Thèse de l’Université-Paris-Sud (2012).

PIIM, Marseille LPG, Grenoble Helmoltz Inst., Munich

recours à une panoplie de méthodes classiques en chimie analytique (Figure 12). Parmi la variété de méthodes utilisées, on peut souligner l’intérêt de la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM) avec un appareil à très haute résolution de type Orbitrap. On peut noter sur la Figure 12 la mention de l’Institut d’Astrophysique Spatiale (IAS), le laboratoire de Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires (PIIM) de Marseille, le synchrotron Soleil de Saclay, le LCMBA (devenu Institut de Chimie de Nice), ou encore l’Institut de Physique Nucléaire d’Orsay (IPNO). Aujourd’hui, une collaboration a été montée avec P. Schmit Kopplin, un spécialiste de protéomique10 qui travaille à Munich ; on utilise en effet des méthodes de protéonomique très sophistiquées, en particulier la spectrométrie de masse à très haute résolution de l’ordre de 4 à 5 millions, pour

108

10. Protéomique : science qui étudie les protéomes, c’est-à-dire l’ensemble des protéines d’une cellule, d’un organite, d’un tissu, d’un organe ou d’un organisme.

identifier un ensemble aussi complet que possible de molécules organiques, sans nécessairement se focaliser sur des molécules cibles comme les acides aminés ou les sucres, molécules ciblées spécifiquement par les autres méthodes. Devant la myriade de molécules qui se trouvent dans nos échantillons, l’approche ne peut être de procéder à une identification systématique et complète de toutes les molécules présentes. On adopte souvent une démarche de « recherche de molécules ciblées », suggérées par les modèles qui sont la finalité de nos recherches liées à l’origine de la vie ; on cherchera donc des molécules dont la présence pourrait caractériser les mécanismes réactionnels à l’œuvre. Il en a été ainsi des acides aminés. Pour des raisons de mécanisme chimique supposé, on a ainsi d’abord cherché la glycine, puis l’alanine, et enfin toute une liste d’acides aminés. La Figure 14 donne la liste de vingt acides aminés qui ont été identifiés par ces travaux. À l’occasion de ce travail, la présence d’aminoéthyle-glycine a été découverte. C’est une molécule présente dans les météorites, elle a été proposée comme une alternative aux acides nucléiques11. C’est un acide peptidique nucléique qui pourrait avoir précédé le

11. Acide nucléiques : molécules complexes et de très grande taille présentes dans les cellules. Il existe deux types d’acides nucléiques dans nos cellules : l’acide désoxyribonucléique (ADN) et l’acide ribonucléique (ARN).

La méthode utilisée pour chercher des molécules particulières (recherche ciblée) nécessite d’établir au préalable des « standards », c’està-dire une bibliothèque de spectres à haute résolution enregistrés au laboratoire (Figure 13). Avec l’aide d’instruments les plus performants possibles (en l’occurrence la spectroscopie à deux dimensions), on sépare au maximum les pics voisins pour obtenir 12. Monde ARN : l’hypothèse du monde à ARN est une hypothèse suivant laquelle l’acide ribonucléique serait le précurseur de toutes les macromolécules biologiques, et particulièrement de l’ADN et des protéines.

2

45

1 39

10 9

CPG CPG-MS d’un résidu organique Échantillon 1112 6

3

20 acides aminés (jusqu’à 6 C atomes) + 6 acides di-aminés + ~10 espèces « inconnues »

5 4

15

20

25

3 30

35

40

45

t/min

t/s

2 50

55

60

1

Recherche ciblée d’acides aminés

Lumière, molécules et origines

fameux monde ARN 12 dont certains biologistes parlent mais qui reste tout de même très hypothétique dans ce cadre précis. Précisons que toutes ces molécules découvertes par nos recherches ciblées se sont faites de façon naturelle : aucune n’a été synthétisée de manière ciblée. En ce sens, MICMOC suit la même méthodologie que la fameuse expérience de Miller réalisée en 1953 et qui montrait la présence d’acides aminés synthétisés de manière non dirigée dans une atmosphère supposée être celle de la Terre primitive. MICMOC permet donc en quelque sorte de généraliser l’expérience de Miller dans certains environnements astrophysiques : les acides aminés sont, d’une certaine manière, assez faciles à produire et peuvent donc être considérés comme des molécules universelles qui pourraient être présentes sur d’autres planètes.

15

D-Val

Standard

30

2 14

20

22

D-IIe

L-IIe

D-Phe L-Cys D-Cys L-Phe D-Met

L-Met

1112 6 5 4 3 2 t/s

30

t/min

40

1 50

60

0

Figure 13 Spectres à deux dimensions d’acides aminés (comparaison d’un échantillon et d’un standard). Source : Meinert C. et coll. (2012). ChemPlusChem, 77 : 186-191.

Figure 14 Liste des acides aminés provenant de la glace interstellaire et identifiés par « recherche ciblée » (voir la Figure 13).

des conclusions fiables à partir des comparaisons avec les standards. Bien d’autres molécules ont été trouvées par ces méthodes. En plus de l’aminoéthyle-glycine,

109

Chimie et lumière

H2N

H N

H N

CO2H O

O

NH

N-(2-aminoéthyl)glycine hydantoïne

Figure 15 Acides aminés prébiotiques.

on peut citer l’hydantoïne (Figure 15), une molécule aussi détectée dans les météorites primitives, considérée dans les problèmes d’origine de la vie comme intermédiaire dans la formation de polypeptides. Ces molécules sont en quelque sorte « des briques du vivant ». 3.3. Les sucres et l’origine de la vie

Figure 16 Du ribose a été détecté dans le résidu organique résultant de la photochimie de glaces analogue à celui du milieu interstellaire. Source : Meinert C. et coll. (2016), Science, 352 : 208-212.

Dans une étape suivante de ces recherches, nous nous sommes intéressés à la recherche de molécules de sucres dans cette matière organique issue de la photochimie des glaces (Figure 16). Les sucres sont beaucoup plus difficiles à détecter que des acides aminés. De grandes quantités de ribose13 ont été détectées, molécule contenant la fonction « sucre ». Le ribose est le sucre qui est à la base de l’acide ribonucléique, l’ARN. Jusqu’à début 2020, ce type de résultat laissait l’audience sceptique ; après nos travaux, du désoxyribose, le sucre de l’ADN, a été détecté dans une expérience similaire par des chercheurs de NASA Ames, en Californie. Finalement, la présence de sucres dans la météorite de Murchison a aussi été tout récemment rapportée. La découverte de la présence de ribose a été l’occasion d’un débat scientifique animé, d’abord inspiré par le fait que la formation du ribose intervient grâce à une réaction particulièrement complexe, la « réaction autocatalytique de

110

13. Ribose : constituant de l’ARN utilisé dans la transcription génétique.

formose », qu’on imagine mal adaptée au milieu interstellaire ou aux surfaces cométaires. Ce ribose appartient à la famille des aldopentoses, comme le thréose, le lyxose, l’arabinose, également identifiés dans nos résidus organiques issus des glaces en laboratoire. On pourrait imaginer une « chimie du vivant », dans laquelle le ribose ne serait pas le sucre principal, mais ce pourrait être le thréose ou le lyxose, par exemple. Pourquoi cela ne s’est-il pas fait ? Pourquoi le seul sucre sélectionné a-t-il été le ribose ? Un questionnement analogue peut se poser sur les acides aminés. La vie terrestre s’est construite avec vingt-deux acides aminés, mais on peut très bien imaginer des systèmes dans lesquels il s’agirait de vingt-cinq acides aminés ou de quinze... Pourquoi cette sélection sur vingt-deux acides aminés alors que sur les sucres, la nature n’a retenu que le ribose et le désoxyribose ? Même étonnants, ces résultats sont parfaitement indiscutables puisque les molécules que nous identifions dans nos glaces n’ont pas été « synthétisées », mais formées complètement naturellement lors du réchauffement progressif de nos glaces irradiées. La question demeure donc : pourquoi, dans la myriade de molécules qui se forment dans ces conditions interstellaires et cométaires, la nature a-telle « choisi un petit nombre » de molécules retenues pour la vie ? Une question tout autant scientifique que philosophique. L’extrême diversité moléculaire mise en évidence dans

total ESI(–) spectre

100

200

300

400

500

600

700

m/z

Lumière, molécules et origines

est400,0 attaché à quatre fonctions 300,0 200,0 chimiques différentes, géné100,0 ralement un atome d’hydro1,0 0,8 gène, un groupe -COOH, un 0,6 groupe -NH2, puis un radical 0,4 -R. 0,2 On ne peut pas superposer une0,0molécule avec son image 100 200 300 dans un miroir : elle400est500asy m/z Intensité absolue (×108)

nos glaces interstellaires (Figure 17A) a été corroborée par des études réalisées directement sur des météorites comme Murchison (Figure 17B), ou la météorite dite « de Paris » (Encart : « La météorite de Paris »). Cette météorite, dénommée « Paris », a été retrouvée par hasard dans un carton de la salle des ventes de l’hôtel Drouot à Paris et est considérée comme des météorites primitives les moins altérées du système solaire.

Figure 17 Richesses comparées des populations moléculaires des glaces et des météorites. A) Spectres de résidus organiques solubles sur une glace interstellaire faite en laboratoire ; B) spectre des résidus organiques de la météorite de Murchison. Source : A) Danger G. et coll. (2013). Cosmochim. Geochim. Acta, 118 : 184-201 ; B) Schmitt-Kopplin, Ph. et coll., PNAS, www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.0912157107.

3.4. La chiralité est attaché à quatre fonctions chimiques différentes, généralement un atome d'hydrogène, un groupe -COOH, un groupe -NH2, puis un radical -R. On ne peut pas superposer une molécule avec son image dans un miroir : elle est asy métrique (Figure 18). Les deux isomères optiques s’appellent des énantiomères.

Il est bien connu que la vie est organisée avec des molécules qui ne sont pas symétriques et sont dites chirales. Les acides aminés du vivant présentent presque tous la propriété d’être homochiraux, étant tous de la même forme appelée L, ou gauche. Pour prendre un exemple, le carbone d’un acide aminé

Figure 18 Schéma explicatif de la chiralité.

LA MÉTÉORITE DE PARIS La comparaison entre la matière de nos glaces inter­ stellaires et un « vrai » échantillon de météorite a pu être effectuée sur la « météorite de Paris » (Figure 19).

?

Laboratoire

« Paris »

Figure 19 Comparaison des résidus organiques solubles du laboratoire avec ceux de la météorite Paris. 111

Chimie et lumière

L’HISTOIRE DES INTERACTIONS LUMIÈRE/MOLÉCULES CHIRALES 1837 : Charles Biot : le pouvoir rotatoire des molécules chirales. 1848 : Louis Pasteur : les molécules du « vivant », les acides aminés, sont lévogyres, propriété fondamentale des molécules du vivant. 1897 : principe de Curie : « transfert de l’asymétrie chirale de la lumière CPL vers des molécules chirales. 1953 : expérience de Stanley Miller : acides aminés racémiques Terre primitive.

lumière naturelle

lumière polarisée

polariseur

Pour examiner nos mélanges moléculaires issus du dispositif MICMOC, on a placé l’expérience sur le synchrotron14 Soleil (Figure 21), sur la ligne DESIRS, installation qui fournit un faisceau de lumière polarisée à presque 100 %. La Figure 22 montre l’installation Chiral-MICMOC sur Soleil.

énantiomère dextrogyre

Figure 20 Fonctionnement d’un polarimètre.

Anneau de stockage du synchroton SOLEIL

Onduleur

Grille du monochromateur

Xe CPSR

VUV-CPL (6,64 eV)

L-Ala H2N

COOH

D-Ala H2N

COOH

Polarimètre

Extraction-hydrolyse acide-dérivatisation Échantillon de glaces H2O, 13CH3OH, NH3 T = 80 K

Analyse énantiosélective en CPG multidimensionnelle

Figure 21

112

C’est une des grandes propriétés de la vie qui a été découverte par Biot, puis mieux définie par Pasteur, puis Curie tout au long du xixe siècle. Les molécules chirales ont la propriété de faire tourner le plan de polarisation linéaire de la lumière incidente soit vers la gauche, soit vers la droite (par rapport au vecteur de propagation de la lumière), et le sens de la rotation dépend de la chiralité (gauche ou droite) des molécules considérées (Encart : « L’histoire des interactions lumière/molécules chirales »).

Schéma du fonctionnement de Chiral-MICMOC au synchrotron Soleil. L’objectif est de synthétiser du matériel organique chiral et détecter la photo-formation (ou destruction) asymétrique d’un énantiomère par rapport à l’autre, à partir de glaces achirales. Source : de Marcellus P. et coll. (2011). Astrophys. J. Letters, 727 : L22-L27.

L’expérience a montré directement l’effet de la polarisation circulaire de la lumière sur les fractions relatives d’énantiomères générés dans notre dispositif : en fonction du sens de la polarisation, on peut en fait détruire plus d’alanine gauche que de droite, comme il est bien montré par la Figure 23. On est donc capable de créer dans cette expérience de petits excès énantiomériques15 dont le sens, gauche ou droite, dépendra du sens 14. Synchrotron : grand instrument électromagnétique destiné à l’accélération à haute énergie de particules élémentaires. 15. Excès énantiomérique : mesure l’énantiosélectivité d’une réaction chimique, à savoir le taux d’énantiomère dominant par rapport à l’énantiomère opposé.

Chiral-MICMOC sur le synchrotron Soleil.

Lumière, molécules et origines

Figure 22

Figure 23 Comparaison des spectres obtenus pour l’alanine (voir la Figure 21).

de polarisation circulaire de la lumière utilisée. Cet effet a donc été mesuré en laboratoire par l’expérience Chiral-MICMOC sur l’alanine en 2011, puis sur cinq acides aminés de plus en 2014. Bien que les excès mesurés soient faibles (de 1 à 2 %), ils sont significatifs au niveau de l’expérience et permettent par ailleurs aussi d’expliquer les excès énantiomériques (tous L) observés dans certaines météorites primitives. Ce résultat de laboratoire a une application astrophysique. En effet, la présence de rayonnement circulairement

polarisé est observée dans nombre d’objets protostellaires, cette polarisation résultant d’un alignement de grains par le champ magnétique local puis par une absorption dichroïque de la lumière de l’étoile qui va créer cette polarisation circulaire. D’autres tentatives sont en cours avec Chiral-MICMOC pour vérifier s’il est possible, dans les mêmes conditions expérimentales, d’obtenir des sucres avec un excès énantiomérique D (les sucres biologiques sont aussi homochiraux mais de signe D, opposé à celui des acides aminés).

113

Chimie et lumière 114

De la chimie interstellaire à la chimie prébiotique ? L’observation du milieu interstellaire montre que celui-ci engendre une chimie, essentiellement organique, très riche, particulièrement dans les nuages moléculaires, nuages sombres qui permettent la détection de dizaines de molécules. Ces nuages, en s’effondrant, donnent lieu à la formation d’étoiles mais aussi de disques protoplanétaires dans lesquels se forment les planètes et toutes sortes de débris que sont les petits corps du système solaire, les comètes et les astéroïdes. À l’intérieur de ces nuages moléculaires, de grandes quantités de glaces « sales » sont formées en présence de surfaces très froides que sont les grains interstellaires. Ces glaces, constituées d’eau, de méthanol, d’ammoniac, de monoxyde de carbone entre autres, sont ensuite transformées par la photo et la thermochimie générées par leur évolution en passant du nuage moléculaire parent au disque protoplanétaire. La simulation de ces glaces en laboratoire permet d’une part de mieux interpréter les observations satellitaires dans l’infrarouge, mais aussi, d’autre part, d’étudier l’évolution chimique de ces glaces dans des conditions qui s’efforcent de reproduire celles rencontrées de ces grains de glaces dans les environnements astrophysiques. La détection de nombreuses molécules « briques du vivant » dans les résidus organiques de laboratoire issus de ces glaces montre que de telles molécules sont compatibles avec la proposition selon laquelle la matière organique nécessaire au vivant aurait effectivement été apportée sur la Terre ou sur toute autre planète tellurique juste après sa formation, ce qui établirait donc un lien entre la chimie interstellaire et la chimie prébiotique à la surface de la Terre. Cette hypothèse est confortée par la présence

Lumière, molécules et origines

de nombreuses molécules considérées comme importantes pour la chimie prébiotique (acides aminés, sucres, bases azotées, peptides) dans les météorites carbonées retrouvées à la surface de la Terre. Toutefois, il ne s’agit ici que d’une hypothèse de travail. Le but de ce type d’expériences sera ensuite de proposer une évolution chimique de ces résidus organiques dans une ambiance de chimie prébiotique, prenant en compte ce qui peut être connu des conditions physico-chimiques et environnementales de la Terre primitive, afin de montrer si une certaine auto-organisation et réplication de ces molécules pourrait permettre une transition de l’« inerte vers le vivant ». À ce stade, la définition du vivant ne pourra être que minimale et considérera pour l’essentiel l’établissement d’un régime auto-entretenu loin de l’équilibre de ces molécules, une condition importante pour définir les toutes premières étapes de cette transition.

115

chimie

à la du un

lumière

laser

 :

intérêt

réciproque

Sébastien Forget est maître de conférences à l’Université Sorbonne Paris-Nord, et chercheur au Laboratoire de Physique des Lasers. Il est spécialiste des lasers, et particulièrement de la physique des émetteurs de lumière organiques (OLED et lasers).

1

Introduction sur le laser

Le laser, une lumière particulière La lumière des lasers est une lumière essentiellement artificielle : les lasers ont été créés par l’homme, ils n’existent pas

dans la nature1. Ses propriétés sont très particulières : le laser émet un faisceau directif avec une lumière pure qu’on appelle une lumière 1. Il est néanmoins à noter que le phénomène au cœur des lasers, l’émission stimulée amplifiée, peut se trouver dans certains nuages stellaires.

Sébastien Forget

La

Chimie et lumière

Lumière « classique »

Lumière LASER

LASER

Plusieurs couleurs

Monochromatique

Plusieurs directions

Directionnel

Plusieurs phases

« Cohérent »

• La lumière émise est composée de toutes les couleurs de l’arc-en-ciel (et même au-delà)

• Les ondes lumineuses se déplacent dans toutes les directions de l’espace

• Les différentes ondes sont émises à des moments différents. Elles sont totalement indépendantes les unes des autres

• La lumière laser est (le plus souvent) composée d’une seule longueur d’onde

• Le faisceau est étroit et diverge peu, dirigé dans une seule direction

• Les différentes ondes sont « en phases ». C’est cette propriété qui rend les inferférences possibles avec un laser

« cohérente ». Plus précisément, cette lumière est la plupart du temps monochromatique, c’est-à-dire d’une seule couleur ; elle est directionnelle, donc d’une seule direction, et elle est « cohérente », ce qui veut dire que tous les photons du rayon laser ont une relation de phase entre eux, ils sont « liés » temporellement. Ces propriétés ont des conséquences très intéressantes (Figure 1), dont on peut citer deux principales : −− on peut focaliser la lumière sur une toute petite surface, la concentrer dans l’espace ; −− on peut faire des impulsions très courtes, c’est-à-dire concentrer la lumière dans le temps.

Figure 1 Différences et spécificités entre la lumière naturelle et le laser. La lumière émise par un laser est cohérente, directive et monochromatique. Source : S. Forget.

Ces deux aspects sont utiles, notamment pour l’étude de la chimie. On dit souvent que les lasers sont très puissants, mais ce n’est pas forcément vrai. En revanche, on peut concentrer cette puissance dans l’espace et dans le temps, et ainsi atteindre des « densités de puissance » (en Joules par seconde et par cm²) colossales.

2

La chimie pour les lasers

Électron

2.1. Le principe du laser, une description simplifiée

Orbite Noyau

Figure 2 120

Un modèle très simplifié de l’atome.

Soit un atome dans son « état fondamental » (Figure 2), c’està-dire au repos. Que se passe t-il lorsqu’il reçoit un photon d’une longueur d’onde appropriée ? L’atome l’absorbe et passe dans un état qu’on appelle « état excité » (Figure 3) : c’est

OR BI T

Photon de lumière

Absorption

l’absorption de la lumière. L’atome placé dans un état excité évolue. Il peut redescendre naturellement dans l’état fondamental : c’est l’émission spontanée (la lumière que l’on observe classiquement avec les lampes habituelles). Mais il peut se passer un autre phénomène, découvert par Albert Einstein en 1917, qui est l’émission stimulée. L’idée est la suivante : quand l’atome est dans son état excité (il a déjà absorbé un photon A), et, avant qu’il ne se désexcite, on lui envoie un deuxième photon B. Ce deuxième photon n’est pas absorbé mais stimule la désexcitation de l’atome, qui va donc redescendre en émettant un autre photon, C,

O R B IT E

Comment la lumière permet l’excitation des électrons.

E

Atome « excité »

rigoureusement identique au photon B. On a donc affaire à l’émission de deux photons identiques : une sorte de photocopieuse à photon (Figure 5). C’est la base de l’effet laser. Évidemment, cette expérience n’est pas réalisée avec un seul atome, mais avec des milliers et des milliers d’atomes qui constituent le milieu actif ; de surcroît, on place ce milieu entre deux miroirs pour multiplier le phénomène. Le « premier » photon en crée deux, qui vont en créer quatre, qui vont en créer huit, etc. À la fin, on a créé un ensemble de photons (un rayon) tous identiques : même phase, même direction, même couleur. Si on les fait sortir du milieu, on obtient un « rayon laser », et donc l’objet

OR B I T E

Photon de lumière

La chimie à la lumière du laser : un intérêt réciproque

Figure 3

OR B I T E

Fluorescence (émission spontanée)

Émission stimulée O R B IT E

OR B I T E

Photon de lumière

2 photons parfaitement identiques

Figure 4 Les deux phénomènes possibles lors de l’excitation d’un électron : la fluorescence (en haut) et l’émission stimulée (en bas), découverte par Albert Einstein.

121

Chimie et lumière

Figure 5

Pompe : source d’énergie extérieure (optique ou électrique)

Fonctionnement d’un laser grâce aux miroirs. faisceau LASER

Miroir 100 % réfléchissant

Milieu amplificateur

laser dont on connaît tous des exemples (Figure 5). Les propriétés spécifiques d’un laser dépendent de l’atome présent dans le milieu actif choisi. C’est ce choix qui détermine presque toutes les propriétés du laser (avec le choix des miroirs). Inversement, on choisit l’atome actif en fonction des propriétés d’usage pour lesquelles on souhaite utiliser le laser. Le choix de l’atome est pratiquement illimité, on peut utiliser à peu près tout ce que la nature offrir. On peut utiliser des gaz : cela va donner des lasers très fins spectralement, par exemple. On peut utiliser des lasers à solides, souvent plus pratiques ; on peut utiliser des lasers émettant dans le visible, dans l’infrarouge, des semi-conducteurs (les diodes lasers)... On peut aussi, à la place des atomes individuels, utiliser des molécules, comme les molécules de colorants, qui vont permettre un large choix de longueurs d’onde, donc de couleurs, etc. Tout vient du milieu amplificateur utilisé. 2.2. Petit retour historique

Figure 6 122

En 1960, le physicien Theodore Maiman inventait le laser.

Le laser a été inventé en 1960 par Theodore Maiman (Figure 6), un physicien qui avait bien compris comment fonctionnaient les matériaux

Miroir de sortie semi-transparent

qu’il utilisait, en particulier le rubis, un cristal d’alumine (Al2O3) contenant du chrome, grâce à des collaborations très fortes entre les spectroscopistes2 et les physicochimistes. Dans les mois suivants, beaucoup d’autres lasers, à gaz, à liquide, etc., ont aussi été réalisés. Depuis, il y a eu bien des progrès, mais les bases étaient jetées. 2.3. Le laser est-il une arme ? Dès l’origine du laser, s’était posée la question « est-ce qu’avec un laser on peut faire une arme ? ». C’était peutêtre de la science-fiction : le « rayon de la mort » (HG Wells, Buck Rogers…) est dans les esprits depuis longtemps, à la mode à l’époque, et en 1963, juste trois ans après l’invention du laser, James Bond est déjà menacé par un laser dans Goldfinger ! En fait, loin de la science-­ fiction, la réponse est qu’on peut effectivement faire des armes avec le laser. On met au point pour cela un laser 2. Les « spectroscopistes » travaillent dans le domaine de la spectroscopie, c’est-à-dire l’étude des spectres (lumineux, sonores…).

En fait, les expériences utilisant ce laser, réalisées dans les années 1990, ont été arrêtées car on s’est rendu compte que pour avoir la puissance destructrice, il fallait consommer plusieurs kilos d’hydrogène et de fluor en

Pompe (optique ou électrique)

permanence, par seconde, soit une énorme bombe volante peu maîtrisable. La vérité est que parmi toutes les applications du laser, l’utilisation de celui-ci comme une arme est sans doute finalement une des moins pertinentes ! 2.4. Impact scientifique et applications du laser D’autres types de lasers chimiques sont beaucoup plus pacifiques, à savoir les lasers organiques. Ces lasers sont basés sur les propriétés optiques de molécules organiques, comme la chimie sait en faire et en étudier (Figure 8). On place un milieu conditionnant de telles molécules entre deux miroirs et on en sort rayonnement très intéressant parce que de longueur d’onde ajustable (Encart : « La chimie et les lasers à colorants »).

Figure 7 L’avion à arme laser, l’un des exemples de militarisation du laser.

La chimie à la lumière du laser : un intérêt réciproque

chimique en utilisant un mélange de fluor et d’hydrogène. La réaction entre ces deux gaz donne du fluorure d’hydrogène (HF) à l’état excité ; on place le milieu entre deux miroirs, et cela fait notre laser. La puissance de ces lasers peut atteindre 2 mégaWatts en continu, ce sont les plus puissants du monde. Le rayonnement émis, de longueur d’onde infrarouge, est absorbé par l’atmosphère et ne peut donc se propager. Pour contourner cette difficulté, on remplace l’hydrogène par sa forme isotopique, 2H (le deutérium, D). Les américains ont utilisé ce laser ; ils l’ont mis dans un avion, comme indiqué sur la Figure 7, où l’on voit le nez de l’avion qui tire le laser pouvant détruire des satellites ou des missiles ennemis si nécessaire.

Les applications des lasers sont nombreuses en physique appliquée, pour la fusion par exemple ou dans l’industrie. Ils sont de plus en plus employés en médecine notamment. Pour apprécier l’importance

Faisceau laser

Matériau de gain (organique)

Figure 8 Les lasers organiques : plus de complexité pour une plus grande variabilité des couleurs et des applications.

123

Chimie et lumière

LA CHIMIE ET LES LASERS À COLORANTS Les chimistes savent réaliser toutes sortes de molécules organiques. On peut en faire des centaines, des milliers, on peut modifier un petit cycle carboné, introduire des substituants, varier les compositions en atomes de façon infinie ! Une molécule organique peut exister dans une multitude de niveaux d’énergie. On a des niveaux de vibration de la molécule, on a des niveaux de rotation de la molécule, on a quantité de niveaux d’énergie électronique (niveaux singulets1, niveaux triplets2, etc.), suivant les orbitales occupées par les électrons de la molécule. Cela permet en particulier de concevoir et réaliser des lasers dans n’importe quelle couleur du spectre visible. Selon les applications, on peut cibler une longueur d’onde particulière ; pour certaines utilisations, on pourra faire des petits lasers compacts et aisément manipulables. Cependant, ces lasers ne pas puissants parce que les molécules organiques se détruisent facilement. 1. Niveau singulet : état stable où l’atome a tous ses électrons appariés. 2. Niveau triplet : état instable et réactif dû à la présence d’électrons célibataires.

Tableau 1 Le laser, un domaine capital des sciences d’aujourd’hui, comme en témoigne la liste des prix Nobel en rapport avec cette technologie. 1964 : Alexander Prokhorov, Chales Townes, Nicolay Basov : principe du « maser-laser » 1966 : Alfred Kastler : pompage optique 1971 : Dennis Gabor : holographie 1981 : Nicolaas Bloembergen et Arthur Schawlow : spectroscopie laser

du laser, en particulier en recherche fondamentale, le Tableau 1 donne la liste des prix Nobel en lien avec le laser, qui sont nombreux, jusqu’à celui de Gérard Mourou et Donna Strickland en 2019 sur les lasers ultra-brefs. Deux de ces prix Nobel sont des prix Nobel de chimie.

3

Les lasers pour la chimie

3.1. Pourquoi utiliser des lasers en chimie ? La chimie est, selon le dictionnaire Larousse, la « partie des sciences physiques qui étudie la constitution atomique et moléculaire de la matière et les interactions spécifiques de ses constituants ». Ce sont pour ces thématiques que le laser va jouer un rôle, pour décrypter comment se passent les réactions chimiques, comment est constituée une molécule, etc. On examinera, dans l’ordre : 1 comment le laser peut servir à observer des molécules ; 2 comment il peut servir à agir sur une réaction ; 3 comment il peut modifier de la matière, la créer, la détruire.

1989 : Normam Ramsey : horloges atomiques 1997 : S. Chu, C. Cohen-Tannoudji et W. Phillips : refroidissement d’atomes par laser 1999 : Ahmed Zewail (chimie) : femtochimie 2000 : Zhores Alferov, Herbert Kroemer : diodes laser à hétérostructures 2001 : Eric Cornel, Wolfgang Ketterle et Carl Wieman : condensation de Bose-Einstein 2005 : Theodor Hänsch : métrologie laser (peignes de fréquence) 2012 : Serge Haroche, David Wineland : optique quantique 2014 : D. Hell (chimie) : microscopie STED

124

2018 : A. Ashkin, G. Mourou, D. Strickland : pinces optiques et lasers ultra-brefs

3.2. Les lasers pour observer l’infiniment petit, en espace et en temps Selon Ahmed Zewail, prix Nobel de chimie 1999, l’un des principaux objectifs des chimistes est de comprendre l’alchimie qui conduit à la construction et à la brisure de molécules. Les réactions chimiques sont souvent vues

+

Exemple d’une réaction chimique, la combustion du méthane : que se passe-t-il durant cette réaction ?

+

CH4 + 2 O2

CO2

comme des sortes de boîtes noires : on connaît les composés de départ, on connaît les composés d’arrivée, mais on ne sait pas vraiment ce qui s’est passé entre les deux. Quelles liaisons se cassent ? À quelle vitesse ? Dans quel ordre ? Cette situation est illustrée sur la Figure 9 par la réaction de combustion du méthane. On pourrait rêver de trouver les mécanismes et les résultats par le calcul puisque les lois de base, celles de la mécanique quantique, sont connues. C’est cependant beaucoup trop complexe ; au-delà de quelques atomes, cela devient incalculable, même avec les ordinateurs les plus puissants. En revanche, des observations expérimentales peuvent

1m 0,1 m 0,01 m 0,001 m 10–4 m 10–5 m 10–6

Figure 9

Après

Corps humain 1 mm = 10 m –3

+

2 H2O

être effectuées, et à plusieurs échelles couvrant de la molécule au système, comme l’illustre la Figure 10 par la description du corps humain en fonction des échelles spatiales : de l’homme à la cellule, puis de la cellule à la mitochondrie3, puis de la mitochondrie à l’ADN, à ses bases constituantes puis leurs atomes… sans aller jusqu’au noyau de l’atome, aux quarks4, etc. Cela nous amène à parcourir une échelle qui va du mètre jusqu’au femtomètre, soit quinze ordres de grandeur !

La chimie à la lumière du laser : un intérêt réciproque

Avant

3. Mitochondrie : organite présent dans la cellule essentielle à la vie, souvent appelé « l’usine de la cellule ». 4. Quarks : particules élémentaires de la matière, constitutives des protons et des neutrons.

Figure 10 1m 10 -100 µm Cellule

Pour mieux comprendre le fonctionnement du corps humain, il faut descendre à ses constituants élémentaires.

1 µm

10–6

1 mm

10–12

1 pm

10–15

1 fm

125

Chimie et lumière

à vingt-quatre images par seconde, qui permettrait de voir le chat se retourner, même de voir vraiment la torsion de sa colonne vertébrale !

Figure 11 Comment étudier un mouvement complexe ? La photographie au secours de l’étude de la chute d’un chat par Étienne-Jules Marrey. Source : Marrey É.-J. (1894). Nature, 1119.

Cette exploration des échelles spatiales se fait de façon courante avec des techniques optiques (microscopes divers et variés). Mais il y a également lieu d’explorer les échelles temporelles : on va devoir étudier des choses qui vont de la seconde à la femtoseconde (10-15 seconde). Un exemple à l’échelle macroscopique : l’analyse de la chute d’un chat. On la réalise en prenant des photos, comme l’illustre la Figure 11, publiée en 1894 par Étienne-Jules Marrey, un physicien et physiologiste français. Sa série d’une vingtaine de photos montre comment on peut voir le chat tomber petit à petit. Aujourd’hui, on utiliserait une caméra classique,

Figure 12

126

Des caméras 27 000 images/ secondes rendant l’invisible visible (Underwater Bullets at 27,000 fps The Slow Mo Guys). Source : https://youtu.be/ OubvTOHWTms

Pour des phénomènes très rapides, on peut maintenant (si on a de l’argent) utiliser des caméras à plusieurs milliers d’images par seconde, qui permettent grâce à des super ralentis de voir par exemple des phénomènes hydrodynamiques complètement invisibles à l’œil nu, comme ce qui se passe quand on tire une balle de pistolet dans l’eau (Figure 12). Les progrès réalisés en passant de vingt-quatre images par seconde à 27 000 images par seconde sont extraordinaires et ouvrent de toutes nouvelles possibilités. Mais pour la chimie, on est immensément loin de ce qui serait nécessaire. Pour comprendre vrai ment comment bouge l’atome, il faut descendre à l’échelle de la femtoseconde, soit 10-15 seconde, ou 0,000000000000001 seconde. Les réactions chimiques se passent effectivement dans ces échelles de temps : 10-15,

Femtochimie

États de transition et intermédiaires réactionnels IVR et produits de réaction

10–8

10–3 Milli

10–9 Nano

10–10

Désintégration radioactive

10–11

10–12 Picto

Mouvement rotatoire

10–13

10–14

Mouvement vibratoire

Relaxations Collisions dans Conversion internes et croisements intersystèmes vibrationnelles les liquides Radicaux, Spectr. et réactions

Réactions de prédissociation Transfert de proton

Réactions Harpoons

Abstraction, échange et élimination

10-14, 10-13. Les vibrations des atomes des molécules, les collisions, la photosynthèse, etc., se passent aussi dans ce domaine temporel (Figure 13). On a donc été amenés à développer des systèmes capables d’émettre de la lumière avec des temps aussi courts ; cela a donné naissance à ce qu’on appelle la « femtochimie », développée par Ahmed Zewail (Figure 14). Le principe de la femtochimie et sa réalisation sont relativement simples. On conditionne les molécules dans un jet moléculaire, et on envoie sur le jet deux faisceaux laser. Un premier va exciter la molécule, et, peu de temps après, un deuxième laser envoie une impulsion (l’impulsion sonde) pour photographier l’état de

Fondamentale Physique

Réactions Réactions de de Norrish dissociation Chimique

Diels-Adler Recombinaison de cage

Photosynthèse (ET) Mouvements des protéines

10–15 Femto

La chimie à la lumière du laser : un intérêt réciproque

Résolution atomique et mouvement monomoléculaires

Biologique

Vision (isom.)

la molécule, fournissant une information dépendante de l’intervalle entre pompe et sonde (mesures résolues en temps). En faisant varier le délai entre excitation et exploration, on construit un film qui décrit le mécanisme réactionnel (Encart : « Le principe de la femtochimie en vidéo »)

Figure 13 Échelles de temps, de la milliseconde à la femtoseconde, changements physiques, chimiques et biologiques. Les échelles de temps des réactions chimiques ou la nécessité de mettre la femtochimie en œuvre.

3.3. Une application à l’étude du mécanisme de la vision L’étude du mécanisme de la vision via le rétinal donne une belle illustration de la puissance de ces techniques nouvelles « résolues en temps ». La Figure 16 résume le fonctionnement de la vision. La rétine est située au fond de l’œil (Figure 16A) ; elle contient des cellules photosensibles,

Figure 14 Ahmed Zewail, père de la femtochimie et prix Nobel de chimie en 1999.

127

Chimie et lumière

LE PRINCIPE DE LA FEMTOCHIMIE EN VIDÉO La vidéo permet des présentations pédagogiques hors pair, en particulier pour les phénomènes dynamiques qui sont l’essence même de la chimie (voir : https://youtu.be/ mFKmmR5Hh5s). La femtochimie s’appuie sur le conditionnement des molécules sous forme de jets moléculaires. Un « laser pompe » marque le milieu moléculaire par une brève impulsion ; une impulsion créée par le « laser sonde » vient mesurer l’évolution du système en fonction du temps. On obtient un film de l’évolution du système moléculaire, de l’origine de la réaction à sa fin (Figure 15).

Figure 15 Comment la technique pompe-sonde fonctionne-t-elle ? Source : https://youtu.be/mFKmmR5Hh5s

Figure 16 A) L’œil et sa rétine au fond ; B) les cellules composant la rétine ; C) la rhodopsine. Chambre Iris postérieure Fibres zonulaires Rétine Choroïde Sclérotique

Petit point technique : comment procède-t-on pour faire un écart de quelques femtosecondes entre deux impulsions lasers ? Ce n’est pas difficile : la vitesse de la lumière étant 3.108 mètres par seconde, en 10 femtosecondes la lumière parcourt trois microns (10-6 mètre). Donc il suffit de faire parcourir à la pompe et à la sonde des chemins différents, ici on met un petit détour de 3 microns, et on a un décalage à la fin de 10 femtosecondes. Pour faire 20 femtosecondes on fait 6 microns de décalage, etc. Cela se fait aisément en optique avec des miroirs.

Pupille

Cornée Chambre antérieure (humeur aqueuse) Muscle ciliaire Lentille Ligament suspenseur

Humeur vitreuse

cellule ganglionnaire

cellule cellule horizontale amacrine

Lumière

Hyaloid canal

cône cellule bipolaire bâtonnet

Disque optique Nerf optique

128

A

Fovéa Vaisseaux sanguins rétiniens

couche des fibres optiques

B

couche couche couche des grains des cellules des grains internes ganglionnaires externes couche couche plexiforme plexiforme interne externe

épithélium couche des segments pigmentaire ext. des photorécept.

C

Ce phénomène de transition cis/trans du rétinal a été étudié par la technique pompesonde mise en œuvre avec un rayonnement X. Les résultats ont fait l’objet d’une vidéo de ce phénomène, qui se passe en quelques femtosecondes et sur quelques dixièmes d’Angströms. L’échelle de la femtoseconde est bien adaptée pour voir les atomes et les molécules. Mais qu’en est-il quand on veut étudier les électrons, si essentiels pour la chimie ? La réponse est que la femtoseconde est alors insuffisante, les électrons étant beaucoup trop mobiles. 5. Rhodopsine : protéine produite dans l’œil, elle est aussi appelée « pourpre rétinien ». 6. Hélice alpha : structure en hélice particulière observée dans les protéines. 7. Configuration cis/trans : configuration géométrique d’une molécule dans laquelle les groupes prioritaires sont du même côté d’une double liaison carbone/carbone (cis) ou de deux côtés inverses de la double liaison (trans).

Il faut descendre encore un étage et aller à l’attoseconde, c’est-à-dire à 10-18 seconde (Figure 18), la plus courte durée jamais atteinte. Pour se rendre compte de la brièveté d’une attoseconde, on peut retenir la phrase suivante : « il y a autant d’attosecondes dans une seconde que de secondes depuis le début de l’univers ».

A

H3C CH3

CH3

γ CH3

H3C

B

H3C CH3

H

O CH3

CH3 O

CH3

Figure 17 La molécule de rétinal, initiatrice du mécanisme de la vision, est au cœur des rhodopsines.

On atteint ces durées également grâce au laser ; le record actuel est autour de 43 attosecondes, ce qui ouvre des perspectives pour l’observation des phénomènes électroniques.

La chimie à la lumière du laser : un intérêt réciproque

des cônes pour la vision de jour et des bâtonnets pour la vision de nuit (Figure 16B) ; à l’intérieur de ces bâtonnets se trouvent les protéines « rhodopsines5 » (Figure 16C), avec leurs structures en hélices alpha6 ; à l’intérieur de ces protéines se trouve la molécule « rétinal » (Figure 17), qui est une variante de la vitamine A. Le rétinal présente une configuration cis7 et une configuration trans, et c’est en passant de l’une à l’autre que le mécanisme de la vision est initié : quand un photon arrive, il la fait basculer (Figure 17A : forme trans, Figure 17B : forme cis).

3.4. Le laser pour agir sur les molécules et les réactions chimiques La lumière agit sur les molécules ; l’expérience quotidienne de la conservation des produits le montre, et la lumière laser le fait de façon toute particulière (Figure 19). L’objectif du chimiste est souvent de maximiser la formation d’un produit ou d’en minimiser la formation d’un autre. Il obtient ses résultats en agissant sur les paramètres extérieurs de la réaction chimique, le pH, la température, la pression, etc., et en observant. C’est une façon relativement passive de faire les choses ; agir avec la lumière est plus actif. Utiliser un laser comme source lumineuse est particulièrement intéressant. L’objectif typique est de casser une liaison spécifique au sein d’une molécule (sans toucher aux autres) afin de comprendre les phénomènes ou d’optimiser des réactions. Irradier le système par un rayonnement « normal »,

Figure 18 L’attoseconde, les plus courtes durées jamais atteintes par l’homme.

Figure 19 Des lasers pour agir sur la matière ?

129

Chimie et lumière

Énergie « classique »

Énergie laser (impulsion courte)

Figure 20 Contrôler des réactions chimiques par laser ? Avec l’énergie classique, l’énergie se répartit très rapidement sur toute la molécule, alors que le laser permet « cibler » une liaison particulière (une fréquence = une liaison) et la casser.

Les prix Nobel Gérard Mourou et Donna Strickland pour la réalisation de l’amplification à dérive de fréquence (CPA).

3.5. Le laser pour modifier la matière

qui conduit à des puissances (en Watts, c’est-à-dire un nombre de Joules par seconde) tout à fait colossales. La cohérence du faisceau lumineux permet ensuite la focalisation du faisceau sur de très petites surfaces (de l’ordre de la longueur d’onde) : la densité de puissance (Watts par m²) peut alors atteindre des chiffres difficilement imaginables. C’est au point que, dans les années 1980, on n’arrivait pas à créer de tels faisceaux sans détruire les miroirs ou les lentilles nécessaires. C’est grâce à « l’amplification à dérive de fréquence » que cela a été rendu possible. Cette technique a été inventée par Gérard Mourou et Donna Strickland (Figure 21), lauréats du prix Nobel de physique en 2019.

Un laser peut permettre de concentrer la lumière pour obtenir des densités d’énergie lumineuse très importantes. En effet, même avec une quantité d’énergie modeste (quelques Joules par exemple), on a vu qu’il était possible de la délivrer sur de très petites durées, ce

La Figure 22 donne l’évolution de la densité de puissance des lasers depuis leur invention. On voit l’effet de la technique de l’amplification à dérive de fréquence (CPA, « chirped pulse amplification »), qui a permis d’augmenter la pente de la courbe du progrès et le passage

donc polychromatique, est susceptible d’affecter toutes les liaisons ; on ne va pas pouvoir choisir la liaison visée. Le résultat recherché, l’excitation spécifique d’une liaison déterminée, ne sera donc pas atteint. Les liaisons les plus fragiles seront cassées plus tôt. Un laser permet de sélectionner une liaison précise, en choisissant la fréquence de la lumière égale à la fréquence de vibration de la liaison à casser. Si en plus on apporte l’énergie lumineuse pendant un temps très court, elle n’a pas le temps de se dissiper et cassera la liaison ciblée avec efficacité (Figure 20).

130

Figure 21

Figure 22

Limite de Schwinger

Densité de puissance (W/cm2)

Rayons X 1026

SEL (Chine)

Régime ultra-relativiste 1022

1018

1014

10

Appolon ELI

Régime relativiste

CPA

Augmentation de la densité de puissance des lasers depuis leur invention (la « limite de Schwinger » est la valeur qui correspondrait à une création de matière).

Laser visible/IR

10

1960

1970

1980

1990

2000

2010

2020

2030

2040

Année

au régime relativiste – celui où l’on est capable d’accélérer des électrons à une vitesse proche de celle de la lumière. Avec les lasers Apollon en France et ELI en Europe de l’Est, on est aujourd’hui presque au « régime ultra-relativiste », ce qui veut dire que ce sont des protons ou des neutrons que l’on peut accélérer à une vitesse proche de celle de la lumière. Les chiffres atteints sont colossaux (Tableau 2), audelà du méga, du giga, du téra (1012), on a déjà atteint le pétaWatt (1015 Watts), puis l’exaWatt (1018 Watts) par cm2. Les installations actuelles

visent le zettaWatt par cm2, et à plus long terme le yottaWatt par cm2.

La chimie à la lumière du laser : un intérêt réciproque

1030

Ces puissances lumineuses permettent de tester l’électrodynamique quantique, de faire des accélérateurs de particules qui, au lieu d’être des installations de 27 km de diamètre comme le CERN, ne dépasseraient pas la dimension du mètre. Avec ces puissances, on peut faire de la physique vraiment fondamentale, mais aussi des choses un peu plus appliquées dans des domaines variés. Pour illustrer cela, nous nous tournons vers l’ophtalmologie.

Tableau 2 Des chiffres de densité énergétique absolument colossaux.

10n

Préfixe français

Symbole

Depuis

1024

yotta

Y

1991

1 000 000 000 000 000 000 000 000

21

zetta

Z

1991

1 000 000 000 000 000 000 000

Trilliard

10

18

Nombre décimal

Désignation (échelle longue) Quadrillon

10

exa

E

1975

1 000 000 000 000 000 000

Trillion

1015

péta

P

1975

1 000 000 000 000 000

Billard

12

10

téra

T

1960

1 000 000 000 000

Billion

109

giga

G

1960

1 000 000 000

Milliard

105

méga

M

1960

1 000 000

Million

103

kilo

k

1795

1 000

Millier

131

Chimie et lumière

3.6. Un exemple concret : le laser et l’ophtalmologie

thermiques. Les trous sont « parfaits ».

Le physicien français Gérard Mourou raconte l’anecdote suivante : dans les années 1980, un étudiant qui travaillait avec ses lasers femtoseconde a pris un faisceau laser dans l’œil. Il s’est précipité chez l’ophtalmologiste, qui lui regarde le fond d’œil et s’exclame « c’est incroyable, je n’ai jamais observé un trou aussi net dans un œil ! ».

On peut ainsi faire de l’usinage nanométrique et micrométrique, qui permet une découpe selon la technique du timbre-poste : on réalise une série de petits trous les uns à côté des autres pour faire une découpe à l’échelle du nanomètre. Cela est utilisé en ophtalmologie pour corriger la myopie ou pour les opérations de la cataracte. Ces opérations aujourd’hui très banales sont devenues possibles grâce aux lasers, et en particulier aux lasers femtosecondes. Auparavant, les techniques employées étaient plus mécaniques et moins performantes en ce qui concerne les taux de réussite et les complications postopératoires.

Cela illustre l’effet de la densité de puissance sur l’interaction entre le laser et la matière. Un laser classique chauffe et fait fondre la matière, cela produit des trous irréguliers. Un laser femtoseconde a une puissance suffisante pour vaporiser directement la matière, l’ioniser, l’éjecter sans effets

Les lasers, pour les physiciens ou pour les chimistes ?

132

En conclusion, nous proposons de méditer cette phrase du physicien Edward Teller, incidemment inventeur de la bombe H : « Les lasers ont été découvert par les mauvaises personnes, à savoir les physiciens. Le résultat c’est que les chimistes ne s’en sont pas emparés comme ils auraient pu ». Il poursuivait en glorifiant les chimistes : «  Chaque laser commence avec de la physique ou de la chimie mais devient de la chimie stricto sensu à un moment ou à un autre ». Les seules personnes qui peuvent faire des vrais progrès au domaine sont les chimistes… Nous lui laisserons la responsabilité de ses opinions !

lumière

électronique :

tube cathodique du

aux écrans

plats

Jean-Claude Bernier est professeur émérite de l’Université de Strasbourg, ancien directeur de l’École européenne de Chimie Polymères et Matériaux (ECPM) de Strasbourg, ancien directeur du département chimie du Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS).

Avec comme fil rouge la lumière, nous allons faire un peu de chimie, de physique et d’électronique pour passer de la première télévision de nos parents (ou de nos grandsparents) à la dernière tablette ou télévision du salon.

1

La photoluminescence

Commençons par un rappel sur les états énergétiques de la molécule : à l’état fondamental1, la molécule est stable, c’est 1. État fondamental : état de plus basse énergie.

l’état fondamental S ; suite à une excitation, soit par un photon, soit par un électron, elle absorbe de l’énergie et se retrouve dans un état quantique supérieur excité, S1 ou S2. La durée de vie de cet état n’est pas très longue, et la molécule se désactive et retombe à l’état fondamental en pouvant émettre l’énergie sous forme d’un rayonnement. On distingue deux processus photophysiques : si la transition s’effectue entre états de même multiplicité de spin, S par exemple, c’est la fluorescence (transition f, en bleu sur la Figure 1), et si la transition s’effectue entre états de

D’après la conférence de Jean-Claude Bernier

La

Chimie et lumière

décalées vers les plus grandes longueurs d’onde.

Absorption (a) Fluorescence (f) Phosphorescence (p) Désactivation non radiative

S2 a S1

T1

Iém

A a

f

a

a

p

Vibrat.

f

p

λ

S0

Figure 1 On distingue deux processus photophysiques selon les états qui sont mis en jeu lors de la désactivation radiative : la phosphorescence et la fluorescence.

(1) Excitation (2) Relaxation (3) Recombinaison

e–

(2)

e– : électron h+ : trou

Bande de conduction Excitation

e– Photo(3) luminescence hνPL

(1) hνexc

h+

Bande de valence h

+

(2)

Figure 2 La combinaison possible d’un excès d’électrons avec la présence de trous dans la bande de valence donne lieu à l’émission d’un photon.

multiplicité différente, de T à S, c’est la phosphorescence (transitions p, en vert sur la Figure 1). Dans tous les cas, l’énergie dissipée est plus faible que l’énergie absorbée, comme on le voit sur le diagramme de l’intensité en fonction des longueurs d’onde, les longueurs d’onde de l’absorption sont plus faibles que celles de l’émission des spectres de fluorescence et de phosphorescence, les raies f et p sont

Pour un solide, on peut généraliser ces transitions à celles entre les deux bandes d’énergie : la bande de conduction et la bande de valence2 (Figure 2). Si après excitation on a un excès d’électrons dans la bande de conduction et un trou dans la bande de valence, le solide peut se désactiver par recombinaison des électrons avec les trous et il y a émission d’un photon de photoluminescence de fréquence ν, telle que hν3 est égal à la valeur du gap4 (Figure 2). Selon la nature de l’excitation, on distingue différentes émissions de luminescence : la photoluminescence (avec la fluorescence (10-9 à 10-6 s) et la phosphorescence (10-3 à 10 s), l’électroluminescence, la cathodoluminescence (0,1 µs), la bioluminescence, la thermoluminescence, la chimioluminescence, ou encore la sonoluminescence.

2

Un exemple d’électroluminescence : la LED La LED (« Light Emetting Diode ») (Figure 3) est un exemple d’électroluminescence.

Figure 3 134

Les LED sont des dispositifs très utiles et très courants.

2. La théorie des bandes est une modélisation des valeurs d’énergie que peuvent prendre les électrons d’un solide à l’intérieur de celui-ci. La bande de valence est la dernière bande remplie d’électrons, et la bande de conduction est la première bande non remplie d’électrons. 3. La constante de Planck h vaut 6,62607004 × 10-34 m2.kg/s. 4. Le gap est la différence d’énergie entre la bande conduction et la bande de valence.

Les LED utilisent comme matériaux émetteurs des semiconducteurs5 3-5 ; on ne peut pas utiliser le silicium parce que son gap est trop grand, et il ne correspondrait donc pas à une émission de lumière. Les semiconducteurs 3-5 sont des matériaux composés de plusieurs éléments de la colonne III et de la colonne V de la classification périodique, qui combinent par exemple le gallium et l’arsenic pour émettre dans le rouge ou l’infrarouge, pour le jaune il s’agit du mélange galliumarsenic-phosphore, pour le vert c’est gallium-azote, et pour le bleu on utilise le mélange indium-gallium-azote (Encart : « Composition des LED pour différentes couleurs d’émission »). Une diode est la jonction n-p d’un semi-conducteur avec un excès d’électrons avec un semi-conducteur avec un excès de trous qui, mise sous tension, conduit à un flux d’électrons. Pour mieux 5. Semi-conducteur : matériau dont les propriétés de conductibilité électrique sont intermédiaires entre celle des métaux et celle des isolants.

COMPOSITIONS DES LED POUR DIFFÉRENTES COULEURS D’ÉMISSION Un cristal semi-conducteur de type III/V, soumis à un courant, émet un rayonnement dont la longueur d’onde se situe dans le visible. Rouge avec GaAs Jaune avec Ga AsP Vert avec GaN Bleu avec InGaN

comprendre le fonctionnement d’une diode, on peut comparer le système à un jeu d’enfant, le toboggan (Figure 4) : s’il n’y a pas d’échelle, on n’aura pas de flux d’enfants, tandis que si on met une échelle il y aura un flux ; c’est la même chose dans le cas d’un semi-conducteur : si l’on n’applique pas de tension, il ne se passe rien ; si on a une tension de l’ordre d’1 volt, on a un flux d’électrons. 2.2. Le montage LED Le semi-conducteur est monté sur une embase céramique, la jonction p-n est alimentée par un fil d’or très fin, et on place au-dessus un dôme, en général

La lumière électronique : du tube cathodique aux écrans plats

2.1. La diode et son principe

Figure 4 Le potentiel d’une diode joue le rôle de l’échelle d’un toboggan : le flux d’enfants correspond au flux d’électrons.

Un transistor c’est comme… un toboggan 1 Entrée volt Sortie

Énergie de bande

contact

Photon d’excitation

États excités Relaxation non radioactive Bande de conduction

1 Entrée volt Sortie

Grille

Grille

Source Drain Silicium

Silicium

Pas de tension électrique, pas de circulation des électrons.

1 volt de tension électrique, les électrons circulent !

Pas d’échelle, pas de flux d’enfants.

Une échelle, et tous les enfants circulent d’un point à l’autre.

Photon de luminescence Bande de valence

électrons

135

Chimie et lumière

Phosphore

Blanc

phosphore

substrat LED bleue

diode InGan

Conditionnement

Figure 5 Les LED blanche pour l’éclairage : dispositif des LED lampes blanches et exemple de lumière offerte par du phosphore YAG Ce3+.

en silicone. La LED émet de la lumière lorsqu’elle est parcourue par un courant et le dôme est tapissé intérieurement de substances phosphorescentes. Les cristaux semi-conducteurs ont des dimensions de quelques millimètres pour les SMD (« Surface Mouting Device »), et on a des dimensions comprises entre 3 et 5 millimètres pour les COB (« Chip On Board »), avec un petit circuit intégré pour les lampes classiques qui sont utilisées actuellement, avec d’excellents rendements de l’ordre de 100 lumens par watt et avec une consommation qui est à peu près dix fois plus faible que celle des lampes thermiques à filament. Blanc froid

B

Blanc chaud

Intensité relative

Intensité relative

A

400

500

600

700

Longueur d’onde (nm)

400

500

600

700

Longueur d’onde (nm)

Figure 6 136

La composition spectrale des LED blanches est différente pour un blanc froid (A) et un blanc chaud (B).

Revenons sur le cas de la LED bleue. Depuis 1907, on savait que le carbure de silicium pouvait, lorsqu’il était parcouru par un courant, émettre une lumière bleue. Mais le carbure de silicium a une température de fusion très élevée, aux alentours de 1 780 °C, c’est donc un réfractaire trop difficile à utiliser pour faire des petits cristaux. Pendant trente ans, des chercheurs ont cherché à trouver le graal, le LED bleu. Ce sont des chercheurs japonais, Isamu Akasaki et Hiroshi Amano, qui en 1993 ont trouvé que le mélange indium-gallium-azote émettait dans le bleu, ce qui leur a valu le prix Nobel en 2014, car les applications commerciales de ce LED bleu sont fantastiques. 2.3. Applications des LED dans la vie quotidienne Le marché est énorme pour les lampes LED blanches (Figure 5), avec lesquelles on peut avoir soit de la lumière blanche froide, soit de la lumière banche chaude (Figure 6). Quand il y a pas de phosphore (Figure 6A), le spectre d’émission n’est pas assez déplacé vers le jaune, donc on a un blanc froid, mais pour rappeler un peu plus la lumière des lampes à filament, on ajoute du phosphore, qui déplace le spectre d’émission vers le jaune (Figure 6B) et permet d’obtenir ce qu’on appelle un blanc chaud. La seconde application importante est le laser bleu pour la lecture des DVD, et maintenant des blue-ray. Pour stocker des informations sur un CD, on

A

CD

1,7 µm

DVD

0,74 µm

La cathodoluminescence

3.1. La télévision noir et blanc Le tube cathodique est une enceinte de verre sous vide ; à une extrémité se trouve un canon à électrons constitué par un filament contenant souvent des sels de baryum qui est chauffé et émet des électrons par effet thermique (Figure 9). Ces électrons sont accélérés par un champ électrique produit par une anode, puis ils peuvent être déviés par un champ magnétique produit par des bobines et vont s’écraser sur la dalle du tube cathodique, sur lequel on place des luminophores tels que des sulfures de calcium ou de zinc dopés pour produire un point lumineux.

Étiquette Plastique Acrylique 2e couche réflectrice 1re couche réflectrice

Figure 7 Constitution de la surface d’un DVD avec deux couches réfléchissantes ou pas.

La lumière électronique : du tube cathodique aux écrans plats

La lecture des CD a commencé avec l’utilisation des LED rouges, focalisées sur des surface aux alentours de 1,7 microns. Le passage au DVD a permis de lire un peu plus (environ 700 kilo-octets), et avec des LED rouges on réussissait à focaliser sur des surfaces de 0,74 microns (Figure 8A). L’utilisation de LED bleus, avec le bleu qui a une longueur d’onde plus faible, de 440 nanomètres (Figure 8B), permet de focaliser sur des surfaces beaucoup plus petites donc de lire beaucoup plus de données : jusqu’à 10 giga-octets, voire les 25 giga-octets qui seraient nécessaires pour lire des films à haute définition. Les applications commerciales sont donc très importantes.

3

1,2 mm

utilise des revêtements avec des petits traits d’aluminium qui réfléchissent la lumière, et avec d’autres qui ne la réfléchissent pas, ce qui correspond au stockage en écriture binaire : 1-0-1-0, etc. (Figure 7).

Très vite, le principe du tube cathodique a été utilisé dans les laboratoires d’électronique pour fabriquer des oscilloscopes, puis on a eu l’idée de construire et commercialiser

Blu-ray

B

0,3 µm

Figure 8 A) Focalisation (en micromètres) des lasers pour les différentes longueurs d’onde utilisées en lecture DVD, CD ou blu-ray ; B) lecture d’un blu-ray par utilisation d’un laser bleu à 440 nm et focalisation de 0,3 μm. Source : A) d’après C. Ray et J.-C. Poizat. La Physique par les objets quotidien, Belin (Pour la science), p 93.

137

Chimie et lumière

Figure 9

flux d’électrons

Le tube cathodique.

bobines cathode

anode tube sous vide

des tubes sous vide avec un système de balayage des points lumineux sur l’écran, commandé par des signaux analogiques transmis par des ondes électromagnétiques, un peu comme la TSF (Télégraphie Sans Fil), mais qui produisait à ce moment-là des images et non des sons. C’était la télévision en noir et blanc. La première émission de télévision a été réalisée en 1935 sous l’impulsion à l’époque du ministre des PTT (Postes, Télégraphe, Téléphone), Georges Mandel : des émissions régulières d’une heure à partir de 1937 ont été émises par la Tour Eiffel, visibles seulement par les parisiens qui disposaient de cent postes ; mais la définition était médiocre, elle était de 60 lignes. Ce n’est qu’en 1950, et notamment pour le couronnement de la reine Elizabeth en 1952, que la télévision a

Figure 10 Les images des premières télévisions noir et blanc (A) étaient constituées de lignes et de points à partir d’un tube cathodique (B).

A

B Canon à électrons – Filament chauffé

Bobine de déflection magnétique

+

Tension d’accélération Diaphragme

138

été regardée quasiment en direct, surtout en Angleterre, par des millions de téléspectateurs (Figure 10). Il faut noter que cela représentait déjà une performance technologique puisqu’il y avait 625 lignes composées de 720 points, donc l’image était constituée de 450 000 points renouvelés vingt-cinq fois par secondes (Figure 10B). 3.2. La télévision couleur Dans les années 1960, la télévision couleur a fait son apparition aux États-Unis avec un système NSTC6 ; on utilisait à l’époque les trois couleurs de base : rouge, vert, bleu, et le jaune, magenta, cyan, obtenus par leur addition, et par addition ou soustraction on faisait 6. NTSC : « National Televion System Committee », standard de codage analogique de la vidéo en couleurs lancée aux États-Unis en 1953.

Dépôt de luminophores

Vide

En France, la première émission couleur eu lieu en 1967, lancée sur la seconde chaîne, créée par l’ORTF en 1964, avec un système français qui à l’époque était le SECAM7 et qui aura beaucoup de difficulté à s’imposer devant le PAL («  Phase Alternating Line »), dérivé du système américain. À l’époque, il n’y avait que 1 500 téléviseurs couleurs pour 8 millions de noir et blanc. 3.3. Les tubes trinitrons Un constructeur européen a aussi construit un appareil trinitron (Figure 12), avec trois canons à électrons qui visent, derrière une grille de focalisation en invar8, trois types de luminophores : un rouge qui est un oxysulfure d’yttrium dopé à l’europium, un bleu qui est un aluminate dopé à l’europium également, et un vert avec un borate mixte d’yttrium et de gadolinium dopé au terbium (Encart : « Composition des luminophores »). Notons que pour obtenir un balayage à 625 lignes et avec trois couleurs, il faut 11 350 luminophores de trois couleurs. La demande commerciale devient toujours plus grande pour des images plus grandes et avec une meilleure 7. SECAM : Séquentiel Couleur à Mémoire, désigne un mode standardisé de codage vidéo analogique en couleurs, inventé par Henri de France et commercialisé à partir de 1967. 8. Invar : alliage de fer (64 %) et de nickel (36 %) qui doit son nom à son très faible coefficient de dilatation, six à dix fois plus faible que celui des aciers courants.

Synthèse additive

Synthèse soustractive

Bleu Cyan

Jaune Magenta

Vert

Rouge

Rouge

Magenta

Jaune

COMPOSITIONS DES LUMINOPHORES Trois canons à électrons et les faisceaux électroniques à travers un masque atteignent trois types de luminophores :

Vert

Cyan

Bleu

Figure 11 Les principes de la synthèse additive et soustractive des couleurs de base ont largement été utilisés pour la télévision couleur.

La lumière électronique : du tube cathodique aux écrans plats

apparaître le blanc ou le noir (Figure 11).

Rouge : Y2O2S + Eu3+ Bleu : BaMgAl10O17 + Eu2+ Vert : YGdBO3 + Tb3+

définition. Dans les années 1990, il était très difficile de fabriquer des tubes cathodiques plus ou moins rectangulaires avec des dimensions au-delà de 65 cm de diamètre. De plus, les appareils fonctionnaient sous de la haute tension et sous vide, ce qui les rendait fragiles et ils pouvaient présenter une certaine dangerosité d’explosion et d’incendie, mais c’est surtout la demande de la très haute définition qui a sonné le glas des tubes classiques.

Écran phosphorescent Masque Bobine de guidage Canon à électrons

Bobine de focalisation

Figure 12 Les tubes trinitrons.

4

Les téléviseurs à écran plat

4.1. Principe de fonctionnement des cristaux liquides Les écrans plats (Figure 13), qui ne nécessitent plus de canon à électrons avec des

Figure 13 Les écrans LCD arrivent sur le marché pour remplacer les télévisions cathodiques.

139

Chimie et lumière

E

B λ Longueur d’onde Fréquence : ν = c/λ E2

B2

seur

Analy

E1 eur

ris

la Po

Propagation

E2

B2 Pas de faisceau transmis

B1

Figure 14 La lumière est une onde électromagnétique constituée d’un champ électrique oscillant perpendiculaire à un champ magnétique oscillant se propageant à la vitesse de 300 000 km/s et de longueur d’onde λ. Par polarisation ou réflexion, on peut donner une orientation préférentielle aux vecteurs de champ électrique. Un analyseur parallèle au plan de polarisation permet le passage de la lumière, pas le plan perpendiculaire.

tensions de 10 000 V ni de tubes cathodiques sous vide qui peuvent imploser, apparaissent sur le marché avec le démarrage de la technologie plasma fonctionnant avec des pixels. L’électronique complexe et la technologie relativement lourde vont laisser la place aux systèmes LCD9, qui sont des concentrés de chimie. Faisons un rappel de physique sur la nature ondulatoire de 9. LCD : « Liquid Cristal Display », écran à cristaux liquides.

la lumière (Figure 14). Le fait d’avoir un vecteur champ électrique E oscillant permet par réflexion ou au moyen de filtres polariseurs de polariser la lumière, c’est-à-dire d’imposer aux oscillations électriques (en bleu sur la Figure 14) une orientation préférentielle. Un analyseur parallèle au plan de polarisation permet le passage de la lumière, tandis que la lumière ne passe pas si l’analyseur est perpendiculaire. Les chimistes avaient découvert des types de molécules allongées sous forme de bâtonnets à la limite du cristal et appelées cristaux liquides (Figure 15). Pierre Gilles De Gennes a obtenu le prix Nobel de physique en 1991 pour avoir découvert que les méthodes développées pour l’étude des phénomènes d’ordre dans les systèmes simples peuvent être généralisées à des formes plus complexes de la matière, en particulier aux cristaux liquides et aux polymères. Au repos, ces molécules sont désordonnées ; si on applique un champ électrique, ces molécules peuvent s’aligner parallèlement à ce champ. Si la lumière polarisée a son champ

OR 0,1

RO ROOC

S S

cristaux liquides sans courant

COOR

cristaux liquides avec courant

Figure 15

140

Les cristaux liquides sont des molécules en forme de bâtonnets et ils peuvent s’orienter sous l’influence d’un champ électrique. Si la lumière polarisée a son champ électrique parallèle à la direction des cristaux liquides, elle passe.

B

Polariseur

Figure 16 Le LCD (« Liquid Cristal Display ») : un interrupteur de lumière. A) Les cristaux liquides sont en position « twisted nematic » et la polarisation tourne de 90° entre les deux plaques polariseurs ; B) sous l’influence d’un champ électrique, les cristaux liquides s’orientent parallèlement au champ, la lumière est alors arrêtée par la seconde plaque polariseur.

Verre Molécules de cristal liquide

Verre

Polariseur

électrique parallèle à la direction des cristaux liquides, elle passe, sinon elle ne passe pas, d’où l’application aux affichages à cristaux liquides LCD (« Liquid Cristal Display »). Une surface de verre rayée peut forcer les molécules allongées à s’orienter parallèlement aux rayures. Dans les affichages à cristaux liquides (LCD), ceux-ci sont disposés entre deux surfaces de verre rayées orientées à 90° l’une de l’autre, de sorte que les molécules forment un quart d’hélice (Figure 16A). Dans le premier cas, la cellule est placée entre deux polariseurs croisés, la polarisation de la lumière incidente suit l’orientation des molécules et passe

dans le second polariseurs : c’est une zone claire. Dans le second cas (Figure 16B), un champ électrique de quelques volts est appliqué entre les deux surfaces de verre, les molécules s’alignent le long du champ, il n’y a plus d’hélice, la polarisation de la lumière ne tourne plus, le deuxième polariseur arrête la lumière : c’est une zone noire. La Figure 17 présente l’application de ce système aux écrans de téléviseurs. Des transistors commandent le champ électrique entre les plaques de verre. La lumière est produite par un tube fluorescent et, après passage à travers le système LCD, elle arrive sur les filtres de couleurs, qui sont en

Transistor Électrode

Figure 17

Polariseur

Tube fluorescent

Filtre de couleur

Polariseur Plaque de verre Cristaux liquides Plaque de verre Pixel

La lumière électronique : du tube cathodique aux écrans plats

Lumière incidente

A

Application des LCD aux écrans de téléviseurs. Un écran avec des cristaux liquides comprend au moins sept couches : le verre de surface, un polariseur, les filtres colorés, la couche de cristaux liquides entre deux plaques de verre, les transistors de commande, un polariseur, le rétro-éclairage…

141

Chimie et lumière

Figure 18

Source lumineuse Guide de lumière

Les écrans full LED sont une amélioration de l’utilisation des LED.

Filtre optique, concentrateur

Guide de lumière Source lumineuse

Réflecteur

Réflecteur

Source lumineuse Diffuseur

Rétroéclairage

Figure 19 De nombreuses molécules organiques sont semi-conductrices. Elles sont caractérisées par des successions de liaisons C-C et C=C (dites π conjuguées).

6T

Pentacène

Alq3

MEH-PPV

Figure 20 Les molécules ont un comportement qui se rapproche des solides avec des bandes de valence et de conduction.

Polythiophène

S

réalité des pixels de couleurs. En fonction de l’alimentation des transistors, on peut aligner ou ne pas aligner les cristaux liquides, et faire passer ou ne pas faire passer la lumière sur un pixel rouge, sur un pixel jaune, sur un pixel vert…

par des LED blanches ou des mélanges LED bleus, rouges, verts. On peut ainsi mettre des milliers de LED, chacun d’eux pouvant être commandé individuellement pour obtenir des téléviseurs full LED.

4.2. La source de lumière

Les chimistes en chimie organique ont réussi à synthétiser des molécules qui présentent une alternance de liaisons carbone-carbone simples et de liaisons carbone-carbone doubles, dites liaisons π conjuguées (Figure 19) : ce sont par exemple des molécules de la famille des thiophènes, qui peuvent conduire l’électricité grâce aux électrons π.

4.2.1. Utilisation des LED Pour améliorer la qualité de la lumière, on peut remplacer le tube fluorescent de la Figure 18

S

S

S

Énergie (eV)

3 –0

LUMO

Bande de conduction

–3

Eg –6 –9

Bande de valence

HOMO

–12

142

N=1

2

P3HT

3

4

4.2.2. Utilisation des OLED

Les polymères semiconducteurs présentent des niveaux d’orbitales atomiques avec deux niveaux d’énergie (Figure 20) : les orbitales liantes (HOMO, «  Highest Occupied Molecular Orbital »), comparables à la bande de valence des solides

Comme nous l’avons vu dans le cas de la Figure 2, l’excitation entraîne un excès d’électrons dans les LUMO et des trous dans les HOMO, et les électrons en excès se recombinent avec les trous, ce qui peut provoquer une émission de lumière. Ce phénomène a rapidement conduit à concevoir les OLED, ou « Organics Light Emetting Diode ». Le dispositif est relativement simple : le polymère10, ou les molécules semi-conductrices, est déposé sous forme de gouttes entre deux électrodes (Figure 21). L’anode transparente est un verre ITO, sur lequel on a une couche d’oxyde TiO2 dopé à In2O3, qui est conductrice ; la cathode est métallique. Quand on applique quelques volts entre les deux électrodes, l’OLED s’allume, et, selon les molécules utilisées, on peut obtenir une émission verte, rouge ou bleue. Les écrans OLED présentent de nombreux avantages. Les couches minces peuvent être réalisées industriellement par des dépôts de microgouttes, selon des procédés dérivés de ceux des imprimantes à jet d’encre. Les OLED constituent les pixels émetteurs des couleurs des écrans. Le temps de réponse de ces OLED est très 10. Polymère : enchaînement d’une ou plusieurs molécules, unités de répétitions, dites monomères.

faible, de l’ordre de 0,1 milliseconde. La consommation électrique est faible et il n’y a plus besoin de rétroéclairage puisque les OLED sont leur propre émetteur de lumière. Les OLED ont permis l’apparition de télévisions plus fines : la Figure 22 montre la différence de nombre de couches entre un téléviseur avec OLED (en bas), pour lequel on a un polariseur, le verre, le filtre de couleurs, et un téléviseur plat classique avec LCD et LED. On a aussi des noirs plus profonds, une plus grande rapidité des commandes et une vision de côté améliorée avec les OLED.

Cathode (métal)

qq V

Substrat (verre, polymère, métal)

Couche organique Anode (ITO)

Figure 21 Schéma d’une OLED. Les polymères sont déposés sous forme de gouttes entre une cathode métallique et une anode transparente. Suivant la formule chimique, on a des émissions lumineuses bleues, vertes ou rouges. On a un gain en épaisseur et en rapidité de réponse.

La lumière électronique : du tube cathodique aux écrans plats

semi-conducteurs, et les orbitales anti-liantes (LUMO, « Lowest Unoccupied Molecular Orbital  »), assimilables à la bande de conduction. Lorsqu’une excitation électrique est appliquée, comme pour les bandes d’énergie des solides, les niveaux HOMO et LUMO sont perturbés.

5

Les Smartphones

Les applications des OLED ne sont évidemment pas limitées aux téléviseurs puisqu’elles ont démarré d’abord sur les petits écrans des Smartphones

LCD/LED TV

Limite de rétroéclairage

Polariseur Filtre & Verre de couleurs

Cellule Verre TFT Polariseur Diffuseur

Prisme

Rétroéclairage

LG OLED TV Pas de rétroéclairage

Polariseur & Verre

Filtre de couleurs

TFT/OLED

Figure 22 Les écrans OLED permettent l’apparition de télévisions plus fines et proposent une meilleur qualité d’image. On a des écrans minces sans LCD et rétroéclairage, des noirs profonds, une rapidité de commandes et une vision de côté.

143

Chimie et lumière

Figure 23

A

B

Polariseur avant Verre avec Filtre de couleur sur verre absorbeur Électrode transparente d’humidité Couche d’alignement Cristaux liquides et espaceurs Cathode Couche d’alignement Couche émétrice Plaque de transistors en de lumière couches minces sur verre Couche tampon Polariseur arrière

Une application des OLED est la réduction des épaisseurs des Smartphone : A) sans OLED ; B) avec OLED.

Film d’amélioration de la luminosité Guide de lumière Polariseur Rétro-éclairage

et des tablettes. On a gagné à la fois sur l’épaisseur des écrans, leur définition, mais également sur la durée de charge des batteries, puisqu’on consommait moins de courant. On voit sur la Figure 23B l’exemple d’un Smartphone avec OLED pour lequel on a, sur quelques millimètres d’épaisseur, un véritable millefeuille de matériaux et de chimie. Cet ensemble peut même maintenant être flexible.

Lumière bleue Quantum dots

2 nm

2,5 nm

5 nm 3 nm

6 nm

Fluorescence

Couleur dépendant de la taille

450

500

550

600

650

Longueur d’onde (nm)

Figure 24

144

Les quantum dots sont des nanoparticules de semi-conducteurs qui, éclairées par une LED bleue, émettent une lumière dont la couleur dépend de la taille.

Les quantum dots La nanochimie permet la préparation par chimie douce, à partir de précurseurs organométalliques et d’un réducteur doux, de suspensions colloïdales 11 de nanocristaux de semi-conducteurs comme le tellurure de cadmium, le séléniure de cadmium, ou encore le séléniure de zinc. On arrive à arrêter la croissance des cristaux en dessous de 10 nanomètres, c’est-à-dire dix-mille fois plus petit que le diamètre d’un cheveu. Dans ces nanoparticules, les niveaux d’énergie des semi-conducteurs ne s’organisent plus en bandes mais en niveaux discrets séparés ; cela correspond à des fréquences particulières lorsqu’ils sont excités ou lorsqu’ils sont éclairés, et donc à des couleurs bien définies. Ces nanocristaux de semiconducteurs sont appelés des quantum dots. En fonction de leur taille, entre 2 et 6 nanomètres, quand ils sont éclairés par une LED bleue, ils émettent des fréquences qui vont du bleu au vert, au jaune et au rouge (Figure 24). 11. Suspension colloïdale : mélange d’un liquide et d’une suspension de particules solides de si petites tailles qu’elles se répartissent de façon homogène. Le mélange peut rester liquide ou prendre la consistance d’une pâte ou d’un gel.

La télévision du futur est associée à une course à la définition et à la taille de l’écran qui va avec. La HD TV s’accommode d’un écran de 43 pouces avec 1 million de pixels. La haute définition TV 2K double le nombre de pixels, les UHD, ultra haute définition 4K, multiplient par quatre les pixels, donc 8 millions, et l’ultra haute définition 8K a plus de 33 millions de pixels, qui pourront autoriser une dimension de l’ordre de 75 pouces, ce qui correspond à 1,90 mètres de diamètre (Figure 27). Mais il faut noter que les émissions 4K et les émissions 8K ne sont pas nombreuses. Un autre aspect de la télévision du futur est l’apparition de boîtiers d’intelligence artificielle, qui ont appris par « deep learning » à analyser en temps réel les images et à les corriger. L’éclairage des LED est ajusté pour obtenir des noirs profonds, des contours plus nets. L’« Upscaling Intelligence Artificielle » analyse des millions de données d’images en ligne, il restaure les signaux qui ont été perdus, il accentue les contours, il supprime les traînées d’image, il est très utile pour les retransmissions de sports très rapides, et surtout pour les jeux électroniques. La télévision du futur, c’est aussi la possibilité d’avoir la sortie en 2019 et la commercialisation en 2020, grâce aux OLED, des écrans souples

Les couches d’un téléviseur QLED permettent une nette amélioration en dimension et en intensité lumineuse. Source : Samsung.

Figure 26 Télévision QLED (« Quantum LightEmitting Diode »).

4320

UHDTV2 8K

2160 1080 720

HDTV HDTV 2K

UHDTV1 4K

7680 8192

Les écrans du futur

Figure 25

3840 4096

Avec les QLED, on peut obtenir une infinité de couleurs. La Figure 26 est une simulation sur écran 8K des 33 millions de pixels quantum dots.

La lumière électronique : du tube cathodique aux écrans plats

QLED, on gagne en dimension, en intensité lumineuse, mais on ne gagne pas en épaisseur (Figure 25).

1280 1920 2048

Les quantum dots sont une nouvelle conquête de la nanotechnologie. Pour fabriquer des téléviseurs, non plus OLED mais QLED, un rétroéclairage avec des LED bleues est nécessaire, et il faut aussi ajouter un filtre des quantum dots. Avec ces téléviseurs

Figure 27 L’évolution des téléviseurs, tant en qualité qu’en taille, est le futur : une course à la haute définition.

145

Chimie et lumière

Figure 28 Les nouveautés commerciales permises par les OLED sont impressionnantes et nombreuses.

Figure 29 Il ne faut pas non plus oublier les dangers que représentent les écrans.

146

et très fins et des premiers Smartphones pliables ; une électronique en caisson, avec les haut-parleurs, et la mécanique, permettent l’enroulement et le déroulement de l’écran des premiers téléviseurs déployables dans nos salons (Figure 28). Ce panorama très bref a montré les progrès qui ont été permis par la chimie et la physicochimie dans ces technologies de l’information et des loisirs (voir aussi l’ouvrage Chimie et technologies de l’information, EDP Sciences, 2014). Cependant, comme l’alcool, les écrans plats sont à consommer avec modération. Cette débauche de technologie et d’inventivité est formidable mais à condition qu’elle soit accompagnée de la qualité culturelle des émissions. De plus, des enquêtes ont montré que les écrans pouvaient être un danger pour les très jeunes enfants, mais également pour les adolescents, avec l’addiction pour les jeux électroniques (Figure 29).

intelligents et connectés pour des bâtiments

durables et confortables

Stéphane Auvray est docteur dans le domaine de la physique du solide. Après avoir été directeur de la Recherche et du Développement de l’Unité «  vitrages de façade  » de SaintGobain1, il est depuis 2019 directeur commercial de la filiale SageGlass France2, qui commercialise les vitrages à teinte variable de technologie électrochrome.

12 Les matériaux sont importants dans les enjeux actuels de qualité de vie au travail, de durabilité et de réduction de l’empreinte carbone, et ces tendances sont reliées aux grandes évolutions attendues dans le bâtiment. Le verre est un matériau particulièrement

utilisé dans l’architecture moderne, notamment pour donner une identité architecturale aux bâtiments et les rendre plus confortables (Figure 1).

1. Saint-Gobain conçoit, produit et distribue des matériaux et des solutions pensés pour le bien-être de chacun et l’avenir de tous. 2. www.sageglass.com/fr

Les bâtiments actuels ne sont pas tous durables et confortables, et Saint-Gobain a développé pour les façades en verre

1

Le bâtiment : évolution et problématiques

D'après la conférence de Stéphane Auvray

Vers des vitrages

Chimie et lumière

Figure 1 Les bâtiments actuels sont-ils durables ? Source : © SageGlass - Adrien Barakat.

Figure 2 Les anciennes maisons avaient des murs très épais en pierre.

un nouveau produit électrochrome3 afin d’apporter des améliorations dans ce sens (Figure 1). Il faut rappeler que le bâtiment est énergivore : l’empreinte énergétique des bâtiments est en moyenne de 33 % et va jusqu’à 40 % en France. De plus, 40 % des émissions de CO2 sont induits par les matériaux de construction. Figure 3

148

La bibliothèque François Mitterrand est faite de bâtiments modernes entièrement constitués de verre.

3. Électrochrome : se dit d’un matériau ayant la propriété de changer de teinte de manière réversible par une réaction d’oxydo-réduction.

Les maisons anciennes étaient construites en pierre, avec des murs épais. La pierre était directement extraite du sol et l’empreinte carbone consistait à l’installer, donc était très limitée. Les fenêtres étaient petites, avec peu d’apport de lumière naturelle, les bâtiments étaient donc relativement tristes et peu confortables, mais en été ces maisons avaient l’énorme avantage, avec leurs murs épais et un peu humides, d’être fraîches. Par contre pendant l’hiver, il y avait une telle inertie du bâtiment que chauffer ce type de maison était très compliqué et coûteux (Figure 2). Avec le temps, les bâtiments ont changé de forme et les façades des bâtiments modernes sont entièrement en verre (Figure 3), matériau qui a l’énorme avantage de laisser passer la lumière, mais l’inconvénient de laisser aussi passer la chaleur. Ces nouveaux bâtiments sont très confortables en termes de confort visuel, mais avec parfois des risques d’éblouissement et il fait souvent très chaud à l’intérieur, notamment l’été. On incrimine souvent le verre et l’effet de serre, or, le problème

Verre intérieur (traité thermiquement)

Verre extérieur (traité thermiquement) Bande d’obscurcissement noire

IÈRE

CHA

LEUR

Couche SageGlass

NAT

Intercalaire du feuilleté Couche basse émissivité

URE

LLE

SOLA

1%

IRE

Transmission lumineuse

0,05

Facteur solaire Surface 5

Surface 4

Surface 1

Lame de gaz étanche

Surface 6

LUM

La protection solaire dans les façades de verre (exemple de configuration d’un double-vitrage électrochrome Sageglass, état teinté). Source : © SageGlass.

Surface 2 Surface 3

ne vient pas du verre mais d’une mauvaise gestion de la protection solaire de ces façades. Dans les bâtiments à façades en verre, la protection solaire consiste à gérer l’apport de lumière naturelle (appelée Transmission Lumineuse, TL) et l’apport d’énergie solaire (appelée Transmission Énergétique, TE) (Figure 4). La transmission lumineuse correspond à la partie visible du spectre, celle qui permet de voir le monde qui nous entoure. La transmission énergétique correspond à l’ensemble du spectre solaire allant du visible jusqu’à la partie infrarouge des rayons du soleil. Elle reflète les calories qui sont transmises dans le bâtiment. Si l’on ne place pas de filtres interférométriques adaptés sur le verre de manière à réfléchir l’infrarouge vers l’extérieur, l’énergie solaire transmise et piégée dans le bâtiment crée un effet de serre. Le store est une des protections solaires classiques connues par tous. Comme le verre, le store a été inventé dès l’Égypte

antique il y a 3 000-4 000 ans. Les Égyptiens utilisaient des bambous coupés en deux pour fabriquer des stores à lamelles. Cette protection solaire est certes très ingénieuse mais elle ne gère que partiellement les zones d’ombre et de lumière (Figure 5), et ne permet pas une protection parfaite contre l’éblouissement. De plus, si le store est posé à l’intérieur du bâtiment et non pas à l’extérieur, les calories rentrent dans le bâtiment et le store intérieur devient un véritable radiateur solaire : plus on

Vers des vitrages intelligents et connectés pour des bâtiments durables et confortables

Figure 4 Verre recuit

Figure 5 L’utilisation des stores dans les bâtiments permet de gérer partiellement l’entrée de lumière. Source : © SageGlass.

149

Chimie et lumière

met de stores pour se protéger du soleil, plus on chauffe finalement le bâtiment. Si à cela s’ajoutent les problèmes mécaniques des stores qui se bloquent, on constate rapidement que le bon vieux store n’est plus une technologie satisfaisante ; elle n’est pas non plus innovante puisqu’elle date de l’Égypte antique. Figure 6 The New York Times et l’impact des climatiseurs : « Le monde veut de l’air conditionné qui pourrait chauffer le monde ». Source : New York Times.

Figure 7 Aujourd’hui, plus de 50 % de la population mondiale vit dans les villes ; d’ici 2050, ce taux passera à près de 70 %.

150

Climatiser des bâtiments trop chauds ne résout pas non plus le problème. D’une part, elle rend les bâtiments encore plus énergivores, et, comme le souligne le New York Times (Figure 6), les pics de consommation d’énergie ne sont plus atteints en hiver mais en été. D’autre part, la climatisation engendre un véritable cercle vicieux. Refroidir un bâtiment consiste à transférer des calories de l’intérieur des bâtiments vers l’extérieur au prix d’une consommation d’énergie. Plus il fait chaud, plus il faut climatiser ! Les climatisations contribuent alors à réchauffer

l’air extérieur, ce qui pose de gros problèmes, notamment en milieu urbain où s’observent de plus en plus les phénomènes d’ilots de chaleur. Il y a déjà 1,5 milliards de climatiseurs dans le monde, on estime qu’il y en aura 6 milliards en 2050, ce qui correspond, en plus d’une élévation de la température extérieure, à une consommation d’énergie équivalente à celle de l’Union européenne, le Japon et les États-Unis aujourd’hui s’ils fonctionnent tous en même temps.

2

Les défis du bâtiment dans notre société

2.1. L’impact du bâtiment sur notre bien-être et notre santé La société moderne est confrontée à la migration des populations vers les villes et à l’augmentation du nombre de tours dans lesquelles les citadins des grandes villes passent 90 % de leur temps (Figure 7) ;

Figure 8

63 %

ont trop chaud

Les nuisances au travail dans les bureaux. Source : © SageGlass.

65 %

72 %

souffrent du bruit

sont gênés par un mauvais éclairage

plus de 50 % de la population urbaine vit dans des villes de plus de 500 000 habitants. Par rapport aux zones rurales, les villes sont associées à des taux plus élevés de problèmes de santé mentale ; en plus de la solitude, de l’isolement et du stress, le risque de dépression est 40 % plus élevé, l’anxiété est 20 % plus fréquente et le risque de schizophrénie est doublé. Cet impact sur la santé mentale qui n’avait pas été anticipé commence à être mieux compris. Une analyse a été réalisée par Ayming-AG2R La Mondiale. Les auteurs évaluent que nous passons 60 % du temps journalier sur notre lieu de travail. Un cinquième des salariés serait affecté par des problèmes de santé mentale. Au total, le coût annuel de l’absentéisme en France s’élèverait à 100 milliards d’euros. Cette étude fait prendre conscience de l’importance que le confort peut avoir sur le bien-être mental et que l’inconfort induit un coût pour la société : les nuisances liées au travail dans les tours de bureaux perturbent l’attention et créent des phénomènes d’anxiété qui ne sont plus évacués comme auparavant par le contact avec la nature. Les sondages montrent que 47 % des personnes au travail

se plaignent de la mauvaise qualité de l’air, qui contient trop de CO2 et entraîne des défauts de concentration, ainsi qu’une perte d’efficacité. La température mal régulée des locaux, mais surtout la lumière, sont les nuisances les plus ressenties (Figure 8). Les fabricants de matériaux ont essayé de comprendre comment y remédier et les avantages apportés par une amélioration du confort au travail. La Figure 9 montre qu’investir dans le bien-être et la performance des salariés est en fait bien plus rentable qu’un investissement visant à améliorer l’efficacité énergétique des équipements, voire une réduction du loyer. Les performances au travail peuvent donc être reliées à la notion de performance des

Vers des vitrages intelligents et connectés pour des bâtiments durables et confortables

47 %

des collaborateus se plaignent 73 % de la qualité de l’air ont trop froid et de manquer d’air frais

Figure 9 Avantages et bienfaits du confort sur les lieux de travail. Source : Productivity & Health Benefits. The Business Case for Green Building, World Green Building Council, 2013.

Variation de 10 %

1%

Coûts énergétiques

9%

Coûts de location

90 %

Coûts de personnel en salaire et avantage

Une variation de 10 % appliquée de manière égale à chaque coût présente une incidence bien loin d’être égale

+/– 0,1 % Coûts énergétiques

+/– 0,9 % Coûts de location

+/– 9,0 % Coûts de personnel

151

Chimie et lumière

matériaux des bâtiments via le confort et le bien-être des utilisateurs. Les fabricants de matériaux comme Saint-Gobain sont en train de réviser leurs analyses des besoins, et parlent de plus en plus aux personnes qui vivent dans les bâtiments.

Figure 10 Les défis actuels du bâtiment. Source : © SageGlass.

2.2. Les besoins des bâtiments modernes Les besoins des bâtiments modernes reposent sur trois piliers (Figure 10) : −− la durabilité et la réduction de l’empreinte carbone : il faut que les bâtiments consomment moins d’énergie, que les matériaux utilisés soient produits de manière plus durable et qu’ils soient recyclables ; −− le confort et le bien-être au quotidien sont des valeurs qui doivent être comprises et prises en compte ;

Figure 11 Les vitres de la façade dans le bâtiment jouent un rôle majeur.

−− l’intelligence artificielle est de plus en plus utilisée, surtout pour les nouvelles générations. Avec l’arrivée de la voiture électrique, on est en train de marier deux modèles qui étaient complétement découplés : la mobilité avec l’immobilier. Les enjeux sociaux et économiques conduisent donc à repenser les bâtiments et leur conception pour apporter plus de bien-être et de santé à leurs occupants, et dans ce cadre, la lumière naturelle, la vue et le contact avec la nature jouent un rôle important. Les vitrages de la façade d’un bâtiment jouent donc un rôle majeur dans cette évolution (Figure 11).

Figure 12 152

Il est important de laisser entrer le maximum de lumière naturelle.

Pour diminuer le stress, augmenter les capacités cognitives et la concentration, il faut laisser entrer le maximum de lumière naturelle (Figure 12).

La lumière naturelle et la vue vers l’extérieur : bénéfices observés. Source : © SageGlass.

Maintiennent notre connexion au monde

Restaurent nos capacités cognitives et réduisent le stress Satisfont notre besoin de nous échapper & notre sentiment de sécurité

Dans cet objectif, Saint-Gobain a mis au point un produit de façade électrochrome.

amélioration des performances aux examens de 5 à 10 %.

La Figure 13 résume les effets positifs de la lumière naturelle et de la vue sur l’extérieur.

Ce rôle fondamental de la lumière naturelle, connu depuis très longtemps, n’est pas pour autant toujours exploité, le vitrage intelligent est donc une solution pour répondre à ce besoin de lumière naturelle.

L’analyse précise de ces effets (Figure 14) a montré leur impact fort sur tous les mécanismes de productivité non seulement dans les bureaux mais également dans les secteurs hospitaliers où, par exemple, le temps de séjour des patients peut être réduit de 8 à 10 % dans des pièces très lumineuses. De même, alors que des étudiants qui travaillent dans un espace insuffisamment éclairé perdent en concentration et en productivité, lorsqu’ils sont mis dans un espace bien éclairé avec un bon apport de lumière naturelle, cela entraîne une

3

Les vitrages dynamiques et intelligents : une réponse aux enjeux de conception durable et biophilique ?

Vers des vitrages intelligents et connectés pour des bâtiments durables et confortables

Figure 13 Refocalisent et reposent nos yeux

Idéalement, le bon vitrage est celui qui laisse passer la lumière et qui permet de filtrer l’infrarouge quand il fait chaud dehors, mais qui laisse passer l’infrarouge quand il fait froid. La Figure 15A présente

VUES SUR L’EXTÉRIEUR Fonction mentale et mémoire

Traitement des appels

Séjours hospitaliers

PLUS RAPIDE

PLUS COURTS

6-12 %

10-25 % PLUS PERFORMANTES

LUMIÈRE DU JOUR

18 %

PLUS RAPIDEMENT

SYSTÈMES Augmentation de la productivité de :

Les employés sont Les étudiants ont PLUS PRODUCTIFS des RÉSULTATS

5-14 % SUPÉRIEURS et apprennent 20-26 %

8,5 %

23 %

avec un meilleur éclairage

AUGMENTATION

15-40 % des ventes au détail

de

11 % avec une meilleure ventilation

3%

avec un contrôle individuel de la température

Figure 14 Les effets de la lumière du jour. Source : The business case for green building report, World Green Building Council, 2013.

153

Chimie et lumière

- les matériaux thermochromes se teintent en fonction de la température extérieure. Mais ces matériaux thermochromes et photochromes ne sont pas pilotables et sont tributaires des conditions extérieures. 3.1. Les vitrages électrochromes

A Figure 15 A) Verrière pour le confort d’hiver ; B) verrière pour le confort d’été. Source : © SageGlass, K. Khalfi.

B l’exemple d’une verrière pour un confort d’hiver qui laisse passer à la fois la lumière visible du soleil et le rayonnement infrarouge. La Figure 15B montre l’exemple d’une verrière pour le confort d’été qui se teinte et permet à la fois de réduire l’exposition lumineuse et la quantité de chaleur. Il existe des matériaux qui réagissent avec la quantité de lumière et la quantité de chaleur : - les matériaux photochromes se teintent en fonction de l’intensité lumineuse ;

Saint-Gobain a misé sur la technologie électrochrome, qui consiste à piloter les propriétés optiques d’un vitrage en fonction des conditions extérieures. Ce sont des dispositifs à très faible consommation, qui fonctionnent sous une faible tension de l’ordre de 2,5 V avec des courants également faibles de l’ordre de 100 mA. La technologie électrochrome est construite à partir d’un empilement de couches de matériaux sur un substrat de verre (Figure 16). Cinq couches permettent de construire un vitrage électrochrome (Figure 17) : −− une électrode transparente, qui doit être capable de transporter le courant mais aussi permettre de laisser passer la lumière ; −− une électrode de travail qui se teinte lorsqu’elle est soumise à un potentiel. Plusieurs matériaux possèdent cette propriété,

Figure 16

154

L’évolution des vitrages en fonction des conditions extérieures. Source : © SageGlass.

VLT = 60 % G = 0,38

VLT = 18 % G = 0,12

VLT = 6 % G = 0,07

VLT = 1 % G = 0,04

Électrode transparente 2 Contre électrode Conducteur ionique

Électrode de travail (WOx) Électrode transparente 1 Verre

et nous avons choisi des matériaux de la famille des oxydes de tungstène (WOx) du fait de leur durabilité et de leur réversibilité ; −− un conducteur ionique qui laisse passer les ions mais bloque le passage des électrons ; −− une contre électrode qui permet d’amplifier le changement de teinte de l’électrode de travail ; −− une électrode transparente pour terminer le dispositif. Cet empilement de cinq couches très fines a une épaisseur globale de l’ordre du micromètre. Le principe de fonctionnement d’une couche électrochrome présente des similarités avec celui d’une batterie au lithium, avec malgré tout une différence majeure : il s’agit dans le cas des vitrages d’une batterie transparente (Figure 18). L’état clair du vitrage correspond à un état où la batterie est déchargée. Quand on charge « le vitrage »,

CE

Les différentes couches d’un empilement électrochrome. Source : © SageGlass.

WO3 ITO

celui-ci se teinte via un processus d’oxydo-réduction qui se produit à la fois sur l’électrode de travail en tungstène et sur la contre électrode : sous l’effet du champ électrique, les ions lithium migrent, et il y a réduction de l’électrode de tungstène et oxydation de la contre électrode. La batterie chargée est teintée. La singularité de ce dispositif est finalement d’avoir un matériau qui se réduit pendant que l’autre s’oxyde, mais que les deux se teintent en même temps. Tout l’enjeu du point de vue de la chimie est d’une part de faire migrer le lithium correctement dans un dispositif en minimisant les courants de fuite, et d’autre part d’avoir deux matériaux qui se teintent simultanément pour obtenir un bon contraste, comme on le voit sur la Figure 19.

ITO Contre électrode Li

Conducteur ionique

Électrode de travail WOx ITO Verre

Figure 18 Schéma de fonctionnement d’une batterie au lithium. Sous l’effet d’un champ électrique, le lithium migre. Il y a réduction de l’électrode de travail WOx et oxydation de la contre électrode. La batterie se charge et le vitrage se teinte.

Vers des vitrages intelligents et connectés pour des bâtiments durables et confortables

Figure 17 ITO

Figure 19 Filtrage de la lumière naturelle par les vitrages électrochromes. Source : © SageGlass Adrien Barakt.

155

Chimie et lumière

Modifications de la météo locale (par exemple, couverture nuageuse, chaleur ou froid extrême)

Priorité des objectifs Éblouissements, lumière du jour, énergie

L’automatisation de base inclut l’emplacement, l’orientation, les obstructions extérieures et la couche intérieure du bâtiment, ainsi que le moment de la journée et le parcours prévisible du soleil

Traitement dynamique

Forçage de l’automatisation du bâtiment (par exemple, systèmes CVC, optimisation de l’éclairage)

Forçages manuels Contrôle dynamique

Interactions avec des appareils connectés (par exemple, planification des réunions)

Figure 20 L’apport de la peau intelligente au bâtiment intelligent. Source : © SageGlass.

156

3.2. Confort visuel, thermique et acoustique Le principe de fonctionnement des vitrages électrochromes est simple : c’est une batterie qui est fortement teintée quand elle est chargée, et qui devient transparente quand elle est déchargée. Les états de charges intermédiaires qui conduisent à des états de teintes intermédiaires sont également tous accessibles. À l’état chargé, le vitrage électrochrome pourra alors filtrer 96 % de l’infrarouge et 99 % de la lumière. À l’état déchargé, il restera une protection solaire de qualité.

diviser le vitrage en une deux ou trois zones pilotables séparément voire créer des gradients de teinte sur le même vitrage, ce qui permet de suivre le soleil dans sa course, en pilotant la zone teintée de la manière la mieux adaptée au confort des utilisateurs. C’est aussi un élément de design apprécié des architectes qui permet également de réduire la consommation d’énergie du bâtiment. On parle de vitrage intelligent parce qu’il est connecté et piloté par ordinateur, et la façade du bâtiment joue alors le rôle d’une peau dynamique (Figure 20).

Ce vitrage électrochrome remplace donc avantageusement le store en limitant les problèmes de bruit et de maintenance. De plus, cette technologie permet d’innover dans la manière de transmettre le couple lumière et chaleur dans les bâtiments. Il est par exemple possible de

Cette peau dynamique peut être couplée avec la climatisation, le chauffage et l’éclairage des bâtiments. On peut ainsi obtenir des réductions de consommation d’énergie grâce à la synergie des systèmes sur des bâtiments équipés de notre vitrage allant jusqu’à 20 à 30 %.

Vers des vitrages intelligents et connectés pour des bâtiments durables et confortables

Quand le vitrage du futur devient celui d’aujourd’hui Ces nouveaux produits ouvrent une nouvelle ère qu’on appelle la peau dynamique des bâtiments. Cette peau dynamique est connectée au « bâtiment intelligent », domaine qui va devenir un bassin d’emploi important, utilisant de

A

C

B

D

E

Figure 21 Exemple de vitrages installés sur des bâtiments en Europe A-B) Tombola, UK. © SageGlass James Newton ; C) Lidl, Allemagne. © Lidl Germany ; D) Siège de Nestlé, Vevey, Suisse ; E) TIPEE, La Rochelle, France. © SageGlass K. Khalfi.

157

Chimie et lumière 158

nouveaux outils technologiques dans lesquels la chimie et la lumière seront largement présents. L’aventure vient de démarrer avec les premiers bâtiments. Plusieurs milliers de mètres carrés de façades ont déjà été réalisés, c’est donc une technologie mature (Figure 21). Mais on peut parler d’une aventure parce que c’est encore une approche assez inhabituelle qui casse un certain nombre de codes dans le monde du bâtiment.

La

des

verres

Jacques Livage est professeur émérite de l’Université Pierre et Marie Curie (Sorbonne Université), professeur honoraire au Collège de France et membre de l’Académie des Sciences. Chimiste du solide, il a été à l’origine du développement de la chimie douce dans le domaine des matériaux.

1

Origine de la couleur

1.1. Le verre et la lumière blanche Le verre permet de jouer avec la lumière : transparent, il laisse passer la lumière (Figure 1A), mais il peut aussi la réfléchir comme un miroir (Figure 1B), et surtout il peut, sous forme de

A

prisme, décomposer la lumière blanche et montrer qu’elle est en fait formée de la superposition des couleurs de l’arc-enciel (Figure 2). 1.2. La couleur : fruit d’une interaction lumière-matière Un dicton français dit : « la nuit, tous les chats sont gris », donc il

B

Figure 1 Le verre interagit avec la lumière de différentes manières : il peut la laisser passer (A) ou la réfléchir (B).

Jacques Livage

couleur

Chimie et lumière

Figure 2 Le prisme de verre décompose la lumière blanche et montre qu’elle est constituée de toutes les couleurs de l’arc-en-ciel.

lumière blanche Les 7 couleurs de l’arc-en-ciel

IR rouge

orange

jaune

vert

bleu

indigo

violet

Figure 3 A) La nuit, en l’absence de lumière, tous les objets sont gris. B) Ce n’est qu’en présence de lumière, le jour, qu’on peut percevoir la couleur des objets. C’est donc la lumière qui est à l’origine de la couleur.

A

B

Figure 4 L’alexandrite est une pierre dont la particularité est de changer de couleur selon la source de lumière qui l’éclaire. En effet, sous une lumière naturelle elle est verte, alors qu’éclairée par une lampe à incandescence, elle devient rouge. Elle était très prisée pour ses propriétés optiques par la cour du tsar de Russie Alexandre II Nikolaïevitch au e xix  siècle.

Figure 5

160

Notre œil constitue le point d’entrée de l’information lumineuse. Les rayons sont focalisés sur la rétine, qui transmet un signal au cerveau afin qu’il traite l’information.

n’y a pas de couleur (Figure 3). Pour qu’il y ait couleur, il faut qu’il y ait de la lumière. C’est elle qui est à l’origine de la couleur. La couleur d’un objet dépend d’ailleurs de la nature de la lumière qui l’éclaire. C’est ainsi que la pierre précieuse appelée ‘alexandrite’ apparaît comme étant verte lorsqu’elle est éclairée par la lumière du soleil, tandis qu’elle devient rouge quand elle est éclairée avec une lampe à

incandescence (Figure 4). Cela signifie que la couleur n’est pas une propriété intrinsèque d’un objet mais qu’elle est apportée par la lumière. Quand nous parlons de couleur, trois partenaires interviennent : l’objet coloré, la lumière qui transporte la couleur et l’œil de l’observateur. C’est le cerveau qui, à travers la rétine, reçoit et analyse l’information lumineuse (Figure 5).

avant

après

lumière blanche

couleur bleue objet

Prenons l’exemple d’un objet éclairé par le soleil qui apparaît de couleur bleue et examinons les étapes de son interaction avec la lumière visible (blanche) du soleil (Figure 6). La coloration bleue résulte de l’interaction entre la lumière et le verre, plus précisément du choc qui apparaît entre les photons de la lumière et les atomes de la matière. Lors de cette collision, on peut distinguer deux types de chocs : les chocs élastiques et les chocs inélastiques. Lors des chocs élastiques, il n’y a pas d’échange d’énergie entre les deux partenaires et on obtient des couleurs dites ‘physiques’, qui dépendent essentiellement de la structure de la matière. Lors de ces chocs, le rayonnement est dévié : c’est la diffusion. La vitesse de la lumière diminue et le rapport des vitesses dans le vide et dans le verre définit l’indice optique (n = c/v : rapport de la vitesse de la lumière dans le vide (c) par la vitesse de la lumière dans le milieu (v)) du verre. Au cours des chocs inélastiques les deux partenaires lumière/matière échangent de l’énergie. La couleur dépend alors surtout de la composition chimique. L’échange d’énergie est conditionné par la règle de Bohr, sur laquelle nous

reviendrons. Le verre peut alors absorber ou émettre de l’énergie (luminescence).

La coloration d’un objet résulte de l’interaction entre les photons de la lumière et la matière. Cette interaction peut se faire sous forme de choc élastique, sans échange d’énergie, ou de choc inélastique avec un échange d’énergie.

La couleur des verres

Figure 6

2

Fabrication et coloration du verre

2.1. Première fabrication du verre Le verre est un matériau très ancien. Pline le Jeune (Figure 7) décrit dans son livre la découverte du verre par des marins qui campaient sur une plage de Phénicie. Ils allument un feu de bois sur le sable, composé essentiellement de silice (SiO2), et déposent leur marmite sur des blocs de natron (carbonate de sodium, NaCO3). Ils s’aperçoivent alors que le sable fond et que le mélange avec le natron donne une matière pâteuse plus ou moins translucide. Cette matière grise était en fait une pâte de verre, que ces marins phéniciens avaient fabriquée il y a près de 5 000 ans. 2.2. Le premier pigment synthétique : le bleu égyptien Vers la même époque apparaît en Égypte le premier pigment synthétique que l’on appelle le ‘bleu égyptien’. Ce pigment, fabriqué par l’homme, avait pour but de remplacer le lapis-lazuli, une pierre semi-précieuse extrêmement coûteuse. Sa fabrication était

Figure 7 La découverte du verre remonte à près de 5 000 ans. Pline raconte, dans son livre Histoire Naturelle, comment les marins phéniciens sur les rives du fleuve Bellus ont découvert le verre en faisant un feu de camp.

161

Chimie et lumière

Figure 8 La fabrication du bleu égyptien est simple et moins coûteuse que celle des pigments bleus à base de lapis-lazuli. Le processus est encore le même aujourd’hui, les matières premières sont : la silice, le calcium, le sodium et le cuivre. Ces éléments sont cuits à haute température, et c’est la température de cuisson qui détermine la nuance finale.

Silice Calcium Sodium Cuivre

Silice Calcium Sodium Cuivre

CaO.CuO.4SiO2

870-1100 °C

950-1150 °C

Figure 9 Le bleu égyptien est le premier pigment synthétique. Avant cette découverte, le bleu était obtenu avec du lapislazuli, une pierre semi-précieuse. Les Égyptiens l’utilisaient essentiellement dans les représentations des divinités.

Figure 10 Le célèbre masque de Toutankhamon a été coloré avec du bleu égyptien, un nouveau pigment synthétique à l’époque. 162

Figure 11 Le bleu égytpien, facile à faire et moins coûteux que le lapis-lazuli, est devenu un pigment courant dans la civilisation égyptienne. On le retrouve dans de nombreux objets en pâte de verre : bijoux, statuettes, plaques et ornements.

Le verre soufflé a été découvert au er i  siècle avant J.-C. Cette technique consiste à recueillir du verre fondu au bout d’une canne creuse, puis à souffler dans la canne pour mettre en forme le verre fondu.

facile (Figure 8) : il suffisait de mélanger du sable de silice avec des carbonates de calcium, du natron et des sels de cuivre. Ce mélange, chauffé autour de 1 000 °C, donnait des bleus plus ou moins foncés selon la température. Cette couleur bleue était due à un sel mixte de calcium et de cuivre appelé la cuprovaïte. Ce procédé synthétique va se répandre très rapidement dans tout le bassin méditerranéen pour remplacer le lapislazuli. En Égypte, la couleur bleue représentait le souffle divin. On la retrouve sur la plupart des fresques (Figure 9), en particulier sur le masque de Toutankhamon (Figure 10). À cette époque, le verre n’en était qu’à ses débuts. Il n’était pas encore transparent comme du verre à vitre. C’était en fait une pâte de verre opaque qui fut largement utilisée tout autour du bassin méditéranéen.

La couleur des verres

Figure 12

2.3. Évolution des techniques de mise en forme du verre Pendant des millénaires, on n’a fait que de la pâte de verre, et ce n’est que quelques décennies avant Jésus-Christ que l’on a découvert le soufflage du verre (Figure 12). Pour cela, on prélève une boule de verre fondu au bout d’une canne creuse. On souffle ensuite de l’air à l’intérieur de la boule de façon à la rendre creuse. Ce fut un énorme progrès technologique qui a permis d’obtenir du ‘verre creux’ transparent et de fabriquer de multiples flaconnages colorés (Figures 13-14). 2.4. Un nouveau pigment : le bleu vénitien Le progrès essentiel consistera à remplacer le cuivre peu coûteux, mais colorant médiocre, par du cobalt qui donne des colorations beaucoup plus intenses que l’on appelle les

Figure 13 Les Romains utilisaient la technique du verre soufflé qui leur permettait d’obtenir des flacons de formes très variées.

Figure 14 Les contenants en verre obtenus par soufflage ont des formes très diverses mais ne sont pas encore très transparents, certains sont même opaques. Cela est dû à la qualité du verre qui n’est pas encore suffisante.

163

Chimie et lumière

Figure 15 En remplaçant le cuivre utilisé dans les pigments bleus par du cobalt, on obtient une coloration bleue plus intense. Le cuivre du bleu égyptien va être remplacé par du cobalt pour donner ce qu’on appelle le bleu Vénitien. Bien que plus coûteux, le cobalt va progressivement remplacer le cuivre.

bleus vénitiens (Figure 15). C’est à Murano, une petite île proche de Venise, que ces nouveaux verres ont été créés.

A carbonate de cuivre bleus clairs

Cu2+ configuration 3d9

B oxyde de cobalt bleus intenses

Co2+ configuration 3d7

Figure 16

164

A) Le cuivre s’entoure de six atomes d’oxygène formant un octaèdre. B) Le cobalt ne s’entoure que de quatre atomes d’oxygène formant un tétraèdre. Cette différence d’environnement leur confère des propriétés différentes et rend le bleu du cobalt plus intense.

La différence de coloration entre le cuivre et le cobalt résulte simplement du fait qu’ils ne sont pas entourés du même nombre d’atomes d’oxygène (Figure 16). Les règles de sélection des transitions électroniques font que les transitions bleues du cuivre sont beaucoup plus faibles en intensité que celles du cobalt, pour lequel on a des intensités à peu près cent fois supérieures. Cela va conduire à la fabrication des ‘bleus de cobalt’, que l’on observe dans nombre de vases, vitraux, et céramiques (Figure 17). Pour introduire ce pigment bleu au sein du verre, on prépare ce que l’on appelle une fritte de verre. Pour cela, on fabriquait au xvie siècle ce qui s’appelle du Smalt en ajoutant à un sable de silice un ‘fondant’ de carbonate de potassium

faïences de Nevers

verres bleus vénitiens

et un sel de cobalt. On fond l’ensemble vers 1 100 °C pour obtenir une fritte qui, après broyage, donne une poudre que l’on mélange avec le bain de verre fondu de façon à le colorer en bleu (Figure 18). 2.5. Élaboration du verre plat. Le verre plat qui sert à faire des vitrages transparents n’a été découvert que beaucoup

bleu

La couleur des verres

absorbe dans le rouge

vitraux

plus tard. Il a, pendant de nombreux siècles, été élaboré à partir de verres creux. Pour cela, on souffle tout d’abord du verre creux sous forme de ballons ou de manchons obtenus en faisant tourner la boule de verre pâteux. On découpe ensuite le manchon, ou on écrase le ballon, de façon à obtenir une feuille de verre plus ou moins plane (Figure 19).

Figure 17 On retrouve le bleu vénitien à base de cobalt dans de nombreux objets, les faïences de Nevers, les vases et les vitraux. La couleur que nous percevons est la couleur complémentaire de la couleur absorbée par l’objet. Ici, l’objet absorbe dans le rouge donc nous le voyons bleu.

Figure 18

Sable (SiO2) + K2CO3 + CoO

1150 °C

Les trois étapes principales de la fabrication du Smalt sont : le mélange d’un sable de silice avec du potassium et du cobalt, la cuisson du mélange à 1 150 °C pour le faire fondre et le broyage. La poudre de Smalt est ensuite mélangée avec le verre fondu, c’est la fritte de verre, pour obtenir des objets avec une teinte bleue.

broyage

fritte de verre

1

9 6

2

7

coupe

3 coupe

4

10

8

5

Technique du manchon

11

1 2 3 5

6

7

Figure 19

8

4 ouverture par force centrifuge

Technique du plateau

9 3

4

5

6

Pendant longtemps, le verre plat était obtenu à partir de verre soufflé selon les techniques du manchon ou du plateau.

165

Chimie et lumière

Figure 20 Les premières fabrications de verre plat ne permettaient pas d’obtenir de grandes plaques transparentes comme aujourd’hui. On assemblait des petites pièces, peu transparentes, découpées en forme de losanges pour faire des vitres.

Figure 21 Vitraux de la Sainte-Chapelle (Paris). L’assemblage de pièces de verre plat de différentes couleurs a permis de fabriquer les vitraux qui ornent nos cathédrales.

(Figure 21), dans lesquels on retrouve ce bleu typique que l’on peut admirer à la SainteChapelle de Paris.

Figure 23 Figure 22 C’est Saint-Gobain qui a commencé à couler le verre sur des plaques d’acier pour obtenir un verre plat au cours du xviie siècle.

166

En 1970, Pilkington développe une autre méthode consistant à couler le verre sur un bain d’étain fondu, c’est le ‘float glass’. Cette technique qui permet d’obtenir un verre transparent de qualité est devenue la principale méthode de fabrication employée aujourd’hui.

Évidemment on ne pouvait pas obtenir ainsi de grandes surfaces et la transparence du verre n’était pas non plus extraordinaire. C’est pourquoi les vitrages du Moyen Âge sont typiquement composés de petits losanges peu transparents (Figure 20). Cette technique était aussi utilisée pour élaborer les vitraux

Le verre plat tel qu’on le connaît aujourd’hui remonte au xviie siècle avec les établissements Saint-Gobain qui ont pensé tout simplement à faire couler du verre fondu sur une table en acier (Figure 22). Les verres obtenus n’étaient pas encore de très grande qualité et la planéité du verre nécessitait une opération de polissage. Le progrès essentiel n’a été réalisé que récemment, en 1970, par Pilkington. Pour obtenir du verre très plat et sans défaut, on fait couler le verre fondu sur un bain d’étain fondu. On obtient ainsi une interface liquide/liquide parfaitement plane entre l’étain et le verre fondus (Figure 23). Cette technique, appelée ‘float glass’, est maintenant utilisée

La couleur des verres Figure 25 Le verre est un art du feu. Il est élaboré par fusion du sable au-dessus de 1 000 °C. Les pigments utilisés pour le colorer doivent donc être capables de résister à de telles températures.

Figure 24 Des pâtes de verre égyptiennes à la pyramide du Louvre, la technologie verrière a connu beaucoup de progrès.

pour environ 80 % des vitrages produits dans le monde. Le verre est donc un matériau qui a beaucoup évolué depuis sa découverte il y a 5 000 ans et la technologie verrière connaît encore aujourd’hui de nombreux progrès (Figure 24). Pourtant, même si la technologie a beaucoup évolué, le verre reste encore un art du feu. Il est toujours élaboré à haute température, au-dessus de 1 000 °C. Les deux paramètres importants pour colorer un verre sont la lumière qui donne naissance à la couleur et le feu qui permet d’obtenir le verre. Les pigments utilisés pour colorer le verre devront donc résister à l’épreuve du feu (Figure 25). On ne pourra pas utiliser des pigments ou des teintures organiques.

3

Les phénomènes physiques à l’origine de la couleur Les photons qui composent la lumière interagissent avec les

atomes du matériau lors de multiples collisions qui, selon les cas, peuvent engendrer ou pas un échange d’énergie entre les deux partenaires. On distingue ainsi deux types de chocs, élastiques ou inélastiques selon que l’énergie échangée est nulle ou pas ! (Figure 26). 3.1. Les chocs inélastiques

Figure 26 La lumière interagit avec les atomes du verre et des pigments par le biais de chocs inélastiques. L’énergie du rayonnement est alors absorbée et cela permet d’avoir de la couleur.

La Figure 27 permet de comprendre comment l’énergie du rayonnement absorbée par un pigment peut conduire à la coloration du verre. bleu

Le vert est absorbé

rouge + bleu = violet

rouge

Figure 27 Lors des chocs inélastiques entre la matière et la lumière, une partie de l’énergie lumineuse est absorbée. La couleur que l’on perçoit est le résultat de la superposition des couleurs qui n’ont pas été absorbées par l’objet.

167

Chimie et lumière

Figure 28 L’énergie lumineuse absorbée est utilisée pour modifier le mouvement des électrons autour du noyau des atomes. L’électron utilise l’énergie lumineuse pour changer d’orbite au sein de la couche de valence.



Classification périodique des éléments chimiques

Figure 29 Les éléments de transitions du tableau périodique, allant du scandium (Sc) au zinc (Zn), ont la particularité d’avoir des orbitales ‘d’ vides. Les électrons peuvent circuler facilement d’une orbitale à une autre, et c’est ce mouvement électronique qui est à l’origine de la couleur.

H Li

He Be

Na Mg K

Cs Ba

Y

2

3

Ti

V

4

5

6

Cr Mn Fe

7

8

Co

Ni

F

Al

Si

P

S

Cl

Ar

Cu Zn Ga Ge As Se Br

Kr

9

10

In

Sn Sb

Te

I

Xe

Pb

Po

At

Rn

Ir

Re Os

Pt

Fr Ra bloc s

Ne

Tl

W

Bi

bloc p

10 éléments de transition couche électronique d peut contenir 10 électrons Ti

V

Donc le jeu est très facile : pour colorer le verre, il suffit de lui faire absorber certaines couleurs. Le verre utilise l’énergie absorbée pour modifier le mouvement des électrons au sein des orbitales1 atomiques du pigment (Figure 28).

168

O

Au Hg

Ta

La lumière blanche transporte toutes les couleurs de l’arcen-ciel. Supposons que la couleur verte soit absorbée par le pigment. Ce sont alors le bleu et le rouge qui traversent le verre. La couleur perçue par l’œil correspond à la superposition de ces deux rayonnements, ce qui donne le violet (Figure 27).

Le vitrail de Notre-Dame de la Belle Verrière de la cathédrale de Chartres datant du xiiie siècle est formé de pièces de verre de différentes couleurs. Le bleu est lié à la présence d’oxyde de cobalt, tandis que le rouge rubis est dû aux nanoparticules d’or dissoutes dans le verre.

N

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Hf

Sc

Figure 30

C

éléments de transition 1

Ca Sc

Rb Sr

B

Cr Mn Fe Co Ni

Cu Zn

pigments appelés ‘colorants ioniques’. Dans le tableau périodique, les éléments de transition (Figure 29) ont des orbitales atomiques ‘3d’ vides, permettant aux électrons de circuler au sein de la couche de valence. Ces transitions électroniques, qui nécessitent une certaine énergie, vont être à l’origine de la coloration. Ce sont donc des éléments de transition comme le cuivre et le cobalt qui servent à colorer les verres bleus. 3.2. Coloration du verre par des nanoparticules

Ce phénomène est à base de la coloration du verre par des

Un très beau vitrage de la cathédrale de Chartres est représenté sur la Figure 30.

1. Orbitale atomique : une orbitale atomique définit l’espace dans lequel l’électron a une forte probabilité de se trouver. Pour chaque couche électronique les orbitales ont des formes différentes mais sont toujours centrées autour du noyau de l’atome.

Dans ce vitrail de Notre-Dame de la Belle Verrière, la coloration bleue résulte des chocs inélastiques avec le cobalt. Mais on y voit aussi du rouge. Cette couleur, que l’on retrouve souvent dans les vitraux, est

La couleur des verres

particulièrement intéressante. Elle est due à la présence de nanoparticules2 d’or (Figure 31). Nous avons là un nouveau phénomène de coloration. L’origine de cette coloration est due à des suspensions colloïdales d’or. Ce sont de toutes petites particules d’or, fabriquées du temps des alchimistes du xviie siècle, en réduisant une solution de chlorure d’or par un sel d’étain (Figure 32). On obtient ainsi une solution limpide, transparente, dont la couleur rouge très vif résulte de ce qu’on appelle l’effet Plasmon (Figure 33). La coloration rouge intense dépend essentiellement de la taille des nanoparticules d’or. Le phénomène physique est complexe : c’est une interaction entre le rayonnement et les électrons de conduction, c’est-à-dire les électrons mobiles du métal (effet Plasmon). L’expérience suivante peut être effectuée pour obtenir un ‘verre rubis’. On prend du verre fondu auquel on ajoute un sel d’or, du chlorure d’or par exemple, et un réducteur tel que de l’étain. L’étain transforme les ions Au3+ en atomes d’or neutre Au0. Le mélange, refroidi à température ambiante, est totalement incolore. La couleur rubis n’est donc pas due aux atomes d’or. Elle apparaît par contre si l’on effectue un recuit3, c’est-à-dire 2. Nanoparticule : particule de l’ordre du nanomètre (10-9 m). 3. Recuit : processus de chauffage d’un matériau métallique qui modifie ses propriétés. Le matériau est d’abord chauffé à une température donnée puis refroidi lentement.

Figure 32

Figure 31 Le rouge ‘rubis’ est obtenu en utilisant des nanoparticules métalliques. La couleur observée dépend de la taille des nanoparticules.

Les alchimistes du xviie siècle obtenaient des suspensions de nanoparticules d’or en réduisant une solution de chlorure d’or (AuCl3) par un sel d’étain.

Effet Plasmon des nanoparticules d’or dans le verre Lumière blanche

Air ambiant

Rejet de photons rouges/roses dont l’énergie est incompatible avec l’excitation Plasmon

Mise en vibration du plasma électronique de la particule d’or Atome d’or

Verre

20 nanomètres environ

Figure 33 Les électrons de valence des atomes d’or forment un nuage d’électrons qui peut se déplacer. Lorsque la lumière blanche arrive sur ce nuage électronique, il se met à osciller et certaines longueurs d’onde de la lumière sont rejetées. Avec les nanoparticules d’or, ce sont les grandes longueurs d’onde, c’est-à-dire dans le rouge, qui sont rejetées.

lorsqu’on réchauffe le verre jusqu’à 560 °C par exemple. Une coloration rouge apparaît qui s’accentue au fur et à mesure que l’on augmente la température (Figure 34). Ce phénomène est dû au fait que quand on chauffe, les atomes d’or diffusent et se rassemblent pour donner des nanoparticules dont la taille augmente progressivement.

Figure 34 La coloration du verre n’est pas liée à la simple présence d’atomes d’or. Pour avoir une coloration, il faut former des nanoparticules grâce à un recuit. La température du recuit fixe le diamètre des nanoparticules qui donnent la coloration.

169

Chimie et lumière

avec de l’or, tandis qu’avec de l’argent la coloration du verre est plus jaune. Vase antique (Europe centrale)

gradient de températures

Figure 35 L’utilisation des nanoparticules pour colorer les verres remonte à l’Antiquité. L’or permet d’obtenir le rouge rubis, l’argent du jaune, et on peut avoir des phénomènes analogues avec le cuivre. La technique de coloration du verre avec des nanoparticules d’or est encore utilisée aujourd’hui. Pour obtenir des dégradés de couleur comme sur ce flacon, il faut utiliser un gradient thermique au cours du chauffage afin d’obtenir un gradient de taille de nanoparticules.

Pour un diamètre de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres, on obtient le phénomène d’effet plasmon qui donne cette coloration rouge rubis extrêmement intense. L’utilisation de particules d’or est évidemment relativement coûteuse, mais on peut obtenir des phénomènes analogues avec d’autres nanoparticules métalliques de cuivre ou d’argent. Comme on peut le voir sur la Figure 35, cette technique a été utilisée depuis la plus haute Antiquité. Le rouge rubis intense est obtenu

A

B

C

Figure 36

170

La diffusion de la lumière dépend des dimensions respectives de la longueur d’onde λ de la lumière incidente et du diamètre d des particules avec lesquelles elle interagit. (A) Lorsque λ est très grand par rapport à d, on a une diffusion de Rayleigh. Ce phénomène est à l’origine de la couleur bleue du ciel due à la diffusion par les molécules d’air. (B) Lorsque λ est proche de d, on a une diffusion de Mie, comme pour les nuages ou le brouillard. (C) Enfin, si λ est plus petit que d, on a un phénomène d’opalescence.

Ces procédés sont très utilisés, comme le montre le flacon de parfumerie réalisé par Dior pour lequel la coloration est décroissante. Cet effet est obtenu en réalisant un gradient de température au cours du traitement thermique. Les nanoparticules sont d’autant plus grosses que la température est élevée. Leur taille augmente de la base vers le haut du flacon. 3.3. Diffusion de la lumière par le verre Un autre type de coloration résulte de chocs élastiques sans échange d’énergie. Dans ce cas, la vitesse v de la lumière diminue dans le matériau, ce qui donne l’indice optique n = c/v. Le rayonnement est aussi dévié : c’est le phénomène de diffusion. La diffusion dépend des dimensions respectives des objets constituant la matière (atomes, molécules, nanoparticules…) et de la longueur d’onde du rayonnement (Figure 36). Quand les atomes et les molécules de la matière sont petits par rapport à la longueur d’onde, on observe la diffusion de Rayleigh (Figure 36A), dont l’exemple est la couleur bleue du ciel, qui est due à la diffusion de la lumière solaire par les molécules de l’atmosphère. Quand les particules deviennent plus grosses, comme c’est le cas des nuages ou du brouillard, on a alors la diffusion de Mie (Figure 36B). Ce type de diffusion est utilisé dans l’industrie du verre pour

n0(LC) ≈ nm État ON

La lumière est transmise

Verre ITO

microgouttelettes de cristaux liquides ∅≈1µ verre de gel de silice

B n0(LC) ≠ nm État OFF

Figure 37 Les vitrages intelligents sont constitués d’un double vitrage qui renferme des cristaux liquides. Un signal électrique permet d’aligner les cristaux et de rendre le verre transparent (A). En l’absence de signal les cristaux sont désordonnés et le verre devient opalescent (B).

La couleur des verres

A

La lumière est dispersée

Verre ITO

microgouttelettes de cristaux liquides ∅≈1µ verre de gel de silice

réaliser des vitrocéramiques. Les verres opalescents (Figure 36C) sont obtenus en ajoutant dans le bain de verre fondu des agents d’opalisation. Ces composés ne vitrifient pas et forment de petits cristaux dont on contrôle la taille au cours d’un recuit thermique. On obtient ainsi des verres opales. 3.4. Les vitrages intelligents Les verres intelligents possèdent la propriété de modifier leurs propriétés optiques (transparence, couleur...) sous l’effet d’un signal extérieur. Ils sont formés d’un double vitrage qui enferme des cristaux liquides (voir le Chapitre de S. Auvray dans cet ouvrage Chimie et lumière, EDP Sciences, 2021). Quand on applique un potentiel électrique, les cristaux liquides s’alignent et le vitrage est transparent (Figure 37). En l’absence de signal électrique, les cristaux s’orientent dans toutes les directions. Ils diffusent la lumière et le verre devient opalescent. On utilisait autrefois des cristaux

liquides à base de phosphates de calcium, aujourd’hui on utilise plutôt de la cryolite, un fluorure qui permet de fabriquer le vitrage à des températures plus basses. Ces vitrages intelligents, dont le principe est basé sur les propriétés de diffusion de la matière contenue dans le double vitrage et la possibilité de la modifier par l’application d’un simple potentiel électrique, sont des vitrages commercialisés sous le nom de Privalite® (Figure 38).

Figure 38 Le principe des vitrages intelligents Privalite® est basé sur les propriétés de diffusion de la lumière par les cristaux liquides dont l’orientation peut être contrôlée par application d’un simple champ électrique.

171

Chimie et lumière

verre

d >> λ

céramique

vitrocéramique

transparent d > λ

Figure 39 Influence de la taille d des particules d’un matériau sur la transparence à la lumière. Le dernier cas de figure est celui où le diamètre d des particules est nettement plus grand que la longueur d’onde λ de la lumière. La lumière est totalement diffusée et l’objet est opaque.

3.5. La couleur par réflexion 3.5.1. Opacité et transparence

lumière incidente lumière réfléchie

lumière transmise

Quand on continue à faire grossir la taille d des particules d’un verre et quand elles deviennent nettement plus grandes que la

longueur d’onde de la lumière incidente, la lumière ne passe plus et le matériau devient opaque (Figure 39). La lumière peut traverser un verre puisqu’il est transparent (Figure 40), dans une céramique elle ne peut plus traverser le matériau, elle est réfléchie. Dans le cas intermédiaire d’une vitrocéramique, les deux phénomènes se produisent simultanément. L’interaction lumière-matière se concentre à la surface de l’objet et lui confère son aspect, mat ou brillant. Si la totalité du rayonnement incident est transmise comme dans le cas du verre, l’objet apparaît transparent (Figure 41). La texture de la surface qui réfléchit la lumière modifie les interactions entre la lumière et la matière (Figure 42). Sur

céramique lustrée

poterie opaque

Figure 40 Lorsque qu’un rayon lumineux arrive sur un objet (lumière incidente), il peut être transmis ou réfléchi, voire même les deux simultanément.

Figure 41

172

Dans le cas du verre, la lumière incidente est transmise. C’est ce qui lui donne sa transparence.

surface lisse

surface rugueuse

réflexion spéculaire

réflexion diffuse

aspect brillant

aspect mat

Figure 42 La texture de la surface modifie les interactions entre la lumière et la matière. Une surface lisse conduit à une réflexion spéculaire qui donne un aspect brillant, tandis qu’une surface rugueuse donne une réflexion diffuse et un aspect mat.

La surface lisse et réfléchissante de l’étang permet d’avoir une réflexion spéculaire responsable de l’effet miroir.

une poterie opaque, la surface rugueuse conduit à la réflexion diffuse qui donne un aspect mat caractéristique. Sur une céramique lustrée, la surface lisse conduit à une réflexion spéculaire responsable de l’aspect brillant. Un exemple bien connu de réflexion spéculaire est celui de la lumière totalement réfléchie à la surface d’un étang, ce qui lui donne un aspect de miroir (Figure 43). 3.5.2. Application aux poteries : les glaçures Ce phénomène de réflexion spéculaire est très utilisé dans la glaçure des poteries

La couleur des verres

Figure 43

pour leur donner un aspect brillant. Les poteries glacées sont fabriquées en deux étapes : la première consiste à mettre en forme la poterie et à la chauffer à quelques centaines de degrés pour fritter les particules d’argile. On dépose ensuite une couche superficielle vitreuse et l’on recuit l’ensemble à 1 300 °C. On obtient ainsi une surface vitrifiée lisse qui conduit à la réflexion spéculaire et à l’aspect brillant caractéristique de la glaçure (Figure 44). Cette technologie ancienne était déjà utilisée du temps de Babylone pour réaliser des émaux, sur lesquels une

glaçure couche superficielle lisse

Sable (SiO2) + fondant (alcalins, PbO)

aspect brillant + imperméabilisation 2 cuissons successives

réflexion diffuse

(900 à 1300 °C)

surface rugueuse – aspect mat

couche superficielle vitrifiée

réflexion spéculaire

surface lisse – aspect brillant

Figure 44 Le dépôt d’une couche vitreuse à la surface d’une céramique produit une réflexion spéculaire qui donne à la poterie un aspect lisse et brillant que l’on nomme glaçure.

173

Chimie et lumière

Figure 45 Porte d’Ishtar à Babylone (vie siècle av. J.-C.). Les techniques de glaçure sont très anciennes, on les retrouve dans les émaux du temps de Babylone.

procédé tout à fait rudimentaire. Ils ajoutaient simplement de l’eau salée à l’argile. Au cours du chauffage, le sodium remontait à la surface de la poterie et servait de fondant pour produire une couche vitreuse. Bien évidemment la technique n’était pas aussi bien maîtrisée que lorsque la glaçure est réalisée en deux étapes, la première pour faire la céramique, la seconde pour la glaçure. Selon le type de glaçure que l’on veut obtenir, on peut ajouter du sodium, du bore, du plomb, etc., des éléments qui donneront des aspects plus ou moins brillants, plus ou moins colorés.

4

Le fer : un pigment naturel du verre

Grotte de Chauvet

–30 000 ans

Le fer est un pigment extrêmement courant que l’on trouve par exemple dans les terres ocres du Roussillon (Figure 46). C’est aussi le premier pigment naturel utilisé par l’homme pour orner les grottes préhistoriques telles que la grotte de Chauvet.

Figure 46 Le fer est le premier pigment naturel utilisé par l’homme. On le retrouve en particulier dans les peintures des grottes de Chauvet.

Figure 47

174

L’oxyde fer FeO, impureté naturelle des sables de silices, donne au verre une coloration verte.

couche vitreuse donnait un aspect brillant à la céramique (Figure 45). L’intérêt de la glaçure n’était pas seulement esthétique. Il était aussi pratique. La glaçure permettait de rendre la poterie imperméable, de façon à éviter une évaporation trop rapide du liquide qu’elle contenait. La couche vitreuse peut être obtenue de différentes façons, les Égyptiens utilisaient un

4.1. Décoloration du verre La présence de traces d’oxyde de fer FeO dans les sables de silice pose un problème. Même en faible quantité, le fer confère au verre une coloration verte assez forte (Figure 47). Pour éliminer cette impureté et obtenir un verre incolore, on utilise un sel de manganèse que l’on appelle « le savon des verriers ». Il s’agit d’un oxyde de manganèse (MnO2), qui est noir. Quand on mélange le verre contenant les impuretés d’oxyde de fer, FeO, avec de

La couleur des verres

LE FER, IMPURETÉ NATURELLE DES SABLES DE SILICE Décoloration par oxydation du fer 2 FeO + MnO2 Fe2+ Mn4+ Solarisation

Fe2O3 + MnO Fe3+ Mn2+ d5 d5

Photo-oxydation de Mn2+

l’oxyde de manganèse, il se produit une réaction d’oxydoreduction (Encart : « Le fer, impureté naturelle des sables de silice »), qui conduit à deux oxydes (Fe2O3, MnO) beaucoup plus faiblement colorés, donc à une décoloration du verre. Ce procédé était très utilisé il y a quelques décennies. Mais quand ces verres décolorés au manganèse sont laissés au soleil pendant plusieurs années, le manganèse s’oxyde et le verre prend une teinte violette caractéristique. C’est le phénomène de solarisation. 4.2. Obtenir deux couleurs avec un seul élément Le fer joue aussi un rôle intéressant dans les phénomènes de glaçures des poteries. En

Mn3+

particulier, le fer ferreux Fe2+ donne une coloration verte, due au fait qu’il absorbe les rayonnements rouges d’énergie relativement faible. Le fer ferrique Fe3+ absorbe par contre les rayonnements bleus d’énergie plus élevée, ce qui donne une couleur rouge (Figure 48). Cette différence d’absorption de la lumière entre Fe 3+ et Fe2+ est facile à comprendre. Le mouvement de l’électron autour du noyau de l’ion est analogue au mouvement d’un satellite autour d’une planète. Pour le fer ferrique Fe3+, qui porte une charge trois, c’est un peu comme si le satellite tournait autour de la Terre. Dans le cas du fer ferreux Fe2+, qui porte une charge deux, c’est comme s’il tournait autour de la Lune. Quand la charge

Fe3+

Fe2+

Δ ≈ 2 eV

Δ ≈ 1 eV

absorbe dans le bleu

absorbe dans le rouge

Céladon coréen

Terre cuite cuisson oxydante four ouvert

cuisson réductrice four fermé

Figure 48 Le fer joue un rôle important dans la glaçure des poteries. Lorsqu’il qu’il est sous sa forme oxydée Fe3+, il absorbe le bleu et la porterie est perçue comme étant rouge. Sous sa forme réduite Fe2+, le fer absorbe le rouge et donne donc une couleur bleu-vert.

175

Chimie et lumière

Fe3+

de l’ion diminue, l’attraction devient plus faible, et l’énergie absorbée se déplace vers le rouge (Figure 49).

Fe2+ e

e–



4.3. Les céladons Terre Fe

3+

Lune

Fe2+ e– satellite

Figure 49 Un satellite tournant autour de la Terre est soumis à une force d’attraction plus forte que lorsqu’il tourne autour de la Lune. Les électrons de Fe2+ et Fe3+ sont comme les satellites autour de la Lune et la Terre respectivement. Pour modifier le mouvement d’un électron au sein d’un ion Fe3+, il faudra plus d’énergie que lorsqu’il s’agit d’un ion Fe2+. Le bleu sera donc absorbé et le rouge sera transmis. C’est l’inverse pour l’ion Fe2+, avec lequel c’est le rouge qui est absorbé.

Les pigments à base de fer sont utilisés pour fabriquer les céramiques appelées ‘céladons’ (Figure 50), que l’on trouve en Asie et particulièrement en Corée. On dépose sur la poterie une couche contenant du fer qui, par chauffage, va devenir vitreuse. On utilise dans ce cas un four à bois dans lequel l’atmosphère est réductrice. La couche vitrifiée qui se forme confère un éclat brillant à la poterie, qui prend une coloration vert pâle due aux ions réduits Fe2+. 4.4. Les lustres

Figure 50 On retrouve la coloration bleu-vert due au Fe2+ dans les céramiques appelées ‘céladons’. Ces porteries, très répandues en Corée et en Asie, sont fabriquées dans un four fermé, en atmosphère réductrice.

Figure 51 Les lustres sont des céramiques du temps de l’Antiquité et de Bagdad. On dépose plusieurs couches afin d’obtenir à la fois les couleurs recherchées et l’aspect brillant. 176

Les lustres sont des céramiques anciennes, du temps de l’Antiquité et de Bagdad (Figure 51), qui ont des reflets brillants que l’on nomme ‘lustres’. Le lustre est obtenu en déposant plusieurs couches à la surface de la poterie fabriquée à partir de sable et d’argile. Une première couche vitreuse confère à la poterie un aspect brillant. La deuxième couche contient des sels métalliques que l’on réduit par chauffage pour donner naissance à des nanoparticules

pigments

métalliques. On obtient ainsi une coloration rouge rubis due à l’effet plasmon. Ces glaçures confèrent aux céramiques lustrées un aspect brillant avec des reflets rouges.

Figure 52 Les lustres sont obtenus en déposant successivement différentes couches. Les plus grosses particules (en bas) sont les pigments, puis il y a les nanoparticules, et enfin la glaçure. À cause de ces différentes couches, la lumière va être réfléchie différemment selon l’angle sous lequel on le regarde.

La couleur des verres

glaçure nanoparticules

Les glaçures de la Figure 52 sont obtenues en déposant successivement plusieurs couches qui ont été travaillées à différentes températures. On retrouve les pigments verts dans la couche inférieure qui donnent la coloration, puis des nanoparticules métalliques de cuivre ou d’argent (il s’agit de cuivre sur la Figure 52) donnent un aspect particulier dû à l’effet plasmon. La glaçure permet, grâce à la réflexion spéculaire, que la lumière soit réfléchie différemment selon l’angle sous lequel on regarde la poterie (Figure 53). Les couleurs vont apparaître différemment selon l’angle d’observation. C’est le phénomène de l’iridescence, qui permet d’obtenir de très jolis effets optiques que l’on retrouve fréquemment sur les poteries et céramiques anciennes. Un exemple intéressant est celui des carreaux de céramique de la mosquée

Figure 53 L’iridescence des lustres est due aux phénomènes de réflexion spéculaire qui dépendent de l’angle sous lequel on les observe.

177

Chimie et lumière

Lumière incidente

Réflexion diffuse

Réflexion diffuse

θ

θ

Réflexion spéculaire

Réflexion diffuse Réflexion diffuse

Surface de l’objet

Figure 54 L’aspect particulier des lustres se retrouve sur ces carreaux de la mosquée de Kairouan. En réflexion diffuse, le carreau est brun alors qu’en réflexion spéculaire, il prend d’autres couleurs.

de Kairouan, représentés sur la Figure 54. En réflexion diffuse, ils apparaissent bruns, alors que dans certaines directions, lorsqu’il y a réflexion spéculaire, ils prennent une coloration verte. Un autre très bel exemple est celui de la coupe de Lycurgue (Figure 55), une coupe romaine que l’on peut voir au British Museum. Réalisée en pâte de verre, elle est verte lorsqu’on la regarde par réflexion. Par contre elle apparaît rouge si on la regarde par transmission, éclairée de l’intérieur.

5

Les verres biologiques : des micro-organismes qui fabriquent du verre Figure 55 La coupe de Lycurgue change de couleur selon la façon dont on l’éclaire. Éclairée de l’extérieur, elle est verte, due à la lumière réfléchie. Éclairée de l’intérieur, elle devient rouge due à la lumière transmise. Source : British Museum.

Figure 56 Les diatomées sont des microalgues unicellulaires capables de réaliser la photosynthèse. Elles sont entourées par une carapace (frustule), semblable à du verre. 178

Les verres biologiques montrent comment les microorganismes s’arrangent pour jouer avec la lumière. Prenons l’exemple des diatomées (Figure 56), qui sont des microalgues unicellulaires que l’on trouve dans le plancton marin. Ces algues jouent un rôle important pour l’équilibre

de la planète. Par photosynthèse, elles consomment plus du quart du CO2 atmosphérique pour le transformer en produits organiques. La cellule vivante se protège du milieu extérieur en s’entourant d’une carapace appelée frustule, semblable à du verre. 5.1. Un compromis entre protection et métabolisme Pour modifier les propriétés d’un matériau, nous devons généralement ajouter de nouveaux éléments tels que les pigments pour obtenir la couleur désirée. C’est ainsi que, de nos jours, nous utilisons une quarantaine d’éléments différents pour élaborer un simple Smartphone. Cela n’est évidemment pas possible pour les micro-organismes qui doivent choisir une voie totalement différente en jouant sur la morphologie plutôt que sur la composition. C’est ainsi que les frustules des diatomées présentent une nanostructure poreuse tout à fait remarquable. Ces frustules doivent

Précipitation de carbonate de calcium Ca2+ + CO32– → CaCO3 céramique

opaque

être dures afin de protéger la cellule vivante. La plupart des organismes marins, tels que les huîtres, choisissent le carbonate de calcium que l’on obtient facilement par précipitation à température ambiante. La carapace des diatomées doit en revanche être transparente afin de permettre la photosynthèse. La carapace sera donc en verre de silice, plus difficile à élaborer mais transparente (Figure 57). 5.2. Une morphologie adaptée aux échanges avec le milieu extérieur La cellule est protégée à l’intérieur d’une boîte en verre. Mais elle doit pouvoir aussi

Figure 57

silice

Polymérisation de l’acide silicique Si(OH)4 → SiO2 + 2 H2O verre

transparent

La carapace dure des organismes marins comme les huîtres est généralement à base de carbonate de calcium CaCO3, qui, une fois précipité, donne une céramique opaque. Une telle carapace ne peut pas convenir aux diatomées, qui doivent recevoir la lumière pour réaliser la photosynthèse, c’est pourquoi elles élaborent une carapace transparente en silice vitreuse.

La couleur des verres

carbonate de calcium

communiquer avec le milieu extérieur pour son métabolisme. Pour une huître, c’est facile, elle écarte ses deux valves. La diatomée par contre n’a pas de muscles pour ouvrir la boîte au sein de laquelle elle est enfermée. Elle élabore donc une carapace poreuse afin de permettre aux produits métaboliques de diffuser au travers des trous (Figure 58). 5.3. Utilisation industrielle des diatomées Les diatomées, lorsqu’elles meurent, se déposent sur le fond marin où elles donnent naissance à un minerai connu sous le nom de diatomite, ou terre de diatomées. Ce sont

porosité

huître

diatomée

Figure 58 Pour survivre, les organismes doivent pouvoir communiquer avec leur environnement. Contrairement aux huîtres, les diatomées ne peuvent pas ouvrir leur coquille, c’est pourquoi elles élaborent une carapace très poreuse.

179

Chimie et lumière

originales dues à leur morphologie poreuse particulière. Quand on examine au microscope les carapaces des diatomées, on constate qu’il y a plusieurs niveaux de porosité. On distingue trois niveaux de trous, petits, moyens et gros, qui de plus sont répartis de façon géométrique régulière (Figure 60).

A

Filtre de diatomite

B

Figure 59 Les carapaces poreuses des diatomées sont utilisées industriellement pour réaliser des filtres (A). Alfred Nobel a obtenu la dynamite en stabilisant la nitroglycérine par imprégnation des terres de diatomées fossiles (B).

180

Cette répartition régulière est caractéristique de ce qu’on appelle un cristal photonique (Figure 61). Un cristal classique est caractérisé par une distribution géométrique régulière des atomes. On obtient ainsi des plans réticulaires séparés de quelques ångström qui provoquent la diffraction des rayons X. Dans le cas d’un cristal photonique, la périodicité n’est pas liée à la position des atomes, mais à celle des indices optiques, de l’air ou de l’eau, au sein de la frustule de verre. Cette périodicité de l’indice optique, de quelques dixièmes de microns, engendre une diffraction de la lumière qui confère au matériau des propriétés optiques originales (Figure 62).

des produits industriels que l’on trouve en grandes quantités dans le Massif Central par exemple. Matériaux poreux, ils servent surtout à fabriquer des filtres industriels. Alfred Nobel (Figure 59) les avait aussi utilisées pour fabriquer la dynamite, obtenue en stabilisant la nitroglycérine au sein de la poudre poreuse4.

Les cristaux photoniques correspondent à un concept bien connu : leur microstructure conduit typiquement à l’iridescence avec de la lumière blanche (Figure 63). On voit sur la Figure 64 que les diatomées ressemblent un peu à de l’opale, ce qui fait qu’on les appelle souvent les opales des mers.

Les diatomées présentent des propriétés optiques

5.4. La carapace des diatomées agit comme un filtre UV

4. Nitroglycérine : explosif puissant qui est notamment le principal composant de la dynamite.

Quand on focalise un rayonnement laser sur une frustule de diatomée, on constate que la

La couleur des verres

1D 2D 3D 10 µm 250 nm

1 µm

grand 1µ

50 nm

moyen 250 nm

petit 50 nm

Figure 61 Les diatomées sont comme des cristaux photoniques. Elles présentent des nanostructures périodiques qui vont impacter la diffusion de la lumière.

Figure 60

nλ = 2d sin θ

Les frustules de diatomées présentent trois échelles de porosité. On remarque également que les structures poreuses sont disposées de façon régulière.

θ

θ

d

θ

diffraction de la lumière

morpho

nacre

opale

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0x U 1

Bande interdite photonique

L1

Γ1

x

w

K3

Figure 62 Figure 63 C’est la microstructure des matériaux qui leur confère leurs propriétés optiques, par exemple, les ailes du morpho bleu sont recouvertes d’écailles permettant de réfléchir une couleur spécifique.

A) La lumière qui arrive au contact des carapaces de diatomées ne diffuse pas de manière aléatoire. Elle est diffractée par la distribution régulière des pores ; B) les photons se propagent dans un tel cristal photonique comme les électrons dans un cristal semiconducteur.

Figure 64

Diatomées

Opale

Diatomées

Les diatomées sont parfois appelées « opales des mers » du fait de leur aspect iridescent dû à leur structure.

181

Chimie et lumière

diatomée agit comme un filtre sélectif qui arrête l’UV et le bleu (Figure 65).

frustule laser

Le bleu est arrêté

focalisation

Le rouge passe

Figure 65 En focalisant la lumière par des frustules de diatomées, on constate que ces dernières agissent comme un filtre UV qui arrête le bleu et laisse passer le rouge.

Figure 66 Les diatomées peuvent flotter à la surface de l’eau afin de recevoir un maximum de lumière sans être brûlées par les UV. La lumière visible est focalisée sur les pigments photosynthétiques (chloroplastes) et les UV sont réfléchis.

La diatomée va donc servir de filtre de façon que la lumière visible passe pour permettre la photosynthèse, mais que les rayons UV ne passent pas. Cela permet à la diatomée de flotter à la surface de l’eau et donc de récupérer le maximum de lumière visible pour réaliser la photosynthèse (Figure 66) sans être brûlée par les UV. La diatomée se protège ainsi de la lumière simplement en jouant sur sa nanostructure.

UV UV Photosynthèse

Les verres : des propriétés originales pour des applications multiples !

182

L’élaboration de matériaux vitreux met en jeu un comportement original de ces matériaux lié à leur fusion pâteuse. Contrairement aux céramiques, les verres ne présentent pas un point de fusion défini. Ils passent progressivement de l’état solide à l’état liquide. Leur viscosité diminue progressivement lorsque la température augmente jusqu’à obtenir un verre fondu. Cette propriété permet de développer des opérations de mise en forme originales qui conduisent à des morphologies variées, adaptées à des applications multiples.

La couleur des verres

On obtient ainsi des verres plats pour la réalisation de vitrages ou de miroirs, des verres creux pour l’obtention de flaconnages, des fibres de verres pour la transmission de signaux optiques ou de la laine de verre pour l’isolation. Une autre propriété originale des verres est leur comportement vis-à-vis de la lumière. Transparents, ils laissent passer la lumière qui diffuse à travers la matrice vitreuse. L’interaction du rayonnement avec les hétérogénéités du verre conduit à des comportements variés selon les dimensions respectives de la longueur d’onde l de la lumière et le diamètre d des obstacles diffusants (molécules, nanoparticules, agents d’opalisation). Les propriétés originales des verres conduisent à des applications multiples. Bien que très ancien, le matériau ‘verre’ connaît toujours un développement scientifique et industriel important. La découverte des cristaux photoniques ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine de l’optique électronique. Le procédé ‘float glass’ qui a révolutionné l’élaboration des vitrages ne date que de quelques décennies. L’étude des verres biologiques ouvre la voie à de nouvelles méthodes d’élaboration par chimie douce (procédés sol-gel). De nouveaux verres, tels que les verres fluorés, ont été découverts qui élargissent considérablement le champ des matériaux vitreux. Gageons que le domaine des verres n’est pas près de s’éteindre et que leur interaction avec la lumière conduira encore à de nouvelles applications inattendues !

183

de la

lumière

Thierry Herning a mené une carrière internationale chez BASF en Allemagne, au Japon, en Chine, puis en France, où il est actuellement président de BASF France1 (Encart : « BASF, la chimie pour un avenir durable »).

BASF, LA CHIMIE POUR UN AVENIR DURABLE Les activités de BASF se résument dans la signature de l’entreprise : « Nous créons de la chimie pour un avenir durable ». La chimie de façon générale étant présente partout dans nos vies, BASF est fournisseur de la plupart des grandes industries, telles que l’automobile, le transport, le bâtiment, la cosmétique, l’électronique, ou encore l’agriculture (Figure 1).

Produits chimiques Produits pétrochimiques et intermédiaires

Matériaux Matériaux de performance Monomères

Solutions industrielles Dispersions & Pigments Produits chimiques de performance

Technologies de surface Catalyseurs Coatings Construction Chemicals

Nutrition & Care Nutrition & Santé Care Chemicals

Solutions agricoles

Figure 1 Les activités de BASF.

1

BASF sert au quotidien plus de 90 000 clients avec 22 000 produits et solutions. Pour une entreprise comme BASF qui comporte 117 000 collaborateurs dans le monde,

1. www.basf.com/fr/fr.html

D'après la conférence de Thierry Herning

Chimie et maîtrise

Chimie et lumière

l’innovation est capitale. C’est la raison pour laquelle chaque année BASF dépense 2 milliards d’euros dans la Recherche et Développement et compte 10 000 collaborateurs dans ses laboratoires répartis dans le monde entier (Figure 2).

Antwerp Ludwigshafen Florham Park Geismar

Nanjing Hong Kong

Freeport

Kuantan

Centres régionaux São Paulo Sites sélectionnés Sites composites Sites de recherche et développement sélectionnés

Figure 2 Répartition des différents sites de BASF dans le monde.

Figure 3 A) Structure du principe actif DNAge®, provenant de l’extraction de la feuille de Cassia alata : le Kaempferol-3-O-sophoroside (K3OS) ; B) propriétés de réparation et de protection de K3OS.

La lumière, comme la chimie, est elle aussi partout ; il n’est donc pas étonnant que BASF s’efforce d’exploiter cette combinaison. Ce chapitre présente OH

A HO

Cassia alata Extraction Concentration

1

Protéger la santé de la lumière

O OH

O OH

O O

O

OH

O OH

OH

OH OH OH Kaempferol-3-O-sophoroside (K3OS)

B Réparation de l’ADN Boost des gènes de réparation de l’ADN Protection de l’ADN contre

Réduction des dommages sur l’ADN

UVA/UVB Réduction de l’oxydation de l’ADN Protection de l’ADN contre

Lumière bleue

188

des exemples d’applications montrant comment la lumière et la chimie peuvent se combiner pour répondre aux besoins de notre société.

1.1. Protéger la peau Les rayonnements UV et la lumière bleue peuvent causer de gros dégâts pour la santé. Dans ce domaine, BASF fabrique un principe actif cosmétique appelé DN-Age ® , obtenu par extraction végétale de la plante Cassia alata. Cette extraction conduit à une molécule, K3OS (Figure 3), qui, formulée dans une crème cosmétique et appliquée sur la peau, permet de protéger les cellules contre les agressions des UV-A et des UV-B. Elle réduit les dommages de l’ADN au travers de principes antioxydants et de capture des

Pic Pic d’absorption d’émission X, Y, Z Lumière blanche

phosphore organique distant

400

500

600

700 nm

Figure 4 Transformation de la lumière bleue issue des LED en lumière blanche par un film de polymère BASF.

Chimie et maîtrise de la lumière

Conversion de couleur (conversion photonique descendante)

LED bleue

LED bon marché

LED ordinaire

LED BASF

radicaux libres2 qui pourraient être générés par l’interaction entre la lumière solaire et l’ADN. Cette molécule contribue à promouvoir le processus naturel de réparation de l’ADN des cellules de la peau. 1.2. Protéger les yeux La lumière bleue qui est émise par les appareils électriques comme les Smartphones, les tablettes, les ordinateurs, est toxique pour les yeux et peut notamment créer des lésions au niveau de la rétine et du cristallin ; elle peut également entraîner des troubles du sommeil en altérant la production de la mélatonine, une hormone indispensable à l’endormissement (voir aussi le Chapitre de M.-P. Felder-Schmittbuhl dans cet ouvrage Chimie et lumière, EDP Sciences, 2021). 2. Radicaux libres : espèces possédant un électron non apparié sur leur couche externe, ce qui en fait des espèces très réactives. On peut citer les radicaux oxygénés, dits espèces réactives de l’oxygène, «  reactive oxygen species » (ROS) en anglais, telles que l’anion superoxyde O2•-, ou encore l’oxygène singulet O2•.

La chimie de BASF apporte une contribution à la résolution de ce problème dans le cas des systèmes LED (« light-emitting diode », ou diode électroluminescente). Les systèmes LED ont une performance environnementale reconnue puisqu’ils permettent d’économiser notre consommation d’énergie. Néanmoins ils présentent aussi l’inconvénient d’émettre de la lumière bleue en quantité plus importante que ce que l’on retrouve dans la lumière naturelle (voir le Chapitre de L. Simonot dans Chimie et lumière). BASF a développé des films polymères possédant des pigments qui, au travers d’un effet d’absorption, permettent de transformer ce rayonnement bleu en lumière rouge, jaune ou verte. Ces polymères ont donc un effet protecteur lorsqu’ils sont utilisés comme revêtement à l’intérieur des ampoules LED (Figure 4). Cela permet de garder un rendu de couleur comparable à celui de la lumière naturelle, mais avec une réduction de plus de 50 à 75 % de la lumière bleue par rapport à un système LED habituel.

189

Chimie et lumière

Figure 5

A

A) Couches des différentes peintures appliquées et leurs effets sur une automobile ; B) spectre d’absorption de la lumière en fonction  de la longueur d’onde.

VERNIS

Protection UV, couche de protection

BASE

Couleur, effet métallique Cheveu humain (un dixième de millimètre)

APPRÊT

Protection UV, résistance gravillonnage

e-COAT

Protection contre la corrosion

PRÉTRAITEMENT SUPPORT

Métal, aluminium

Action du vernis grâce aux HALS (cf. ci-dessous)

B % d’absorption

100

Action de la base : opacité complète au-dela de 380 nm

1

80

2

60 40 20

UV B

0 250

UV A

300

350

400

450

500

550

600

650

700

Longueur d’onde

2

Protéger les matériaux de la lumière

2.1. Protéger l’éclat de la couleur De nombreux matériaux sont altérés par les rayons UV, c’est notamment le cas des peintures pour automobiles, domaine dans lequel BASF est un acteur majeur. La Figure 5 montre un exemple de système de peinture automobile avec toutes les couches successives de peinture et leurs différentes fonctions comme : la protection contre la corrosion et contre les gravillonnages, la base qui apporte la lumière et la couleur à la peinture, puis le vernis qui protège la peinture des rayonnements du soleil et des agressions chimiques de l’environnement.

Figure 6 Fonctionnement des HALS (« Hindered-Amine Light Stabilizers ») par capture des radicaux libres.

CH3 R

190

CH3

N

CH3

CH3 H

CH3

+ R

O

O



R

CH3

N

CH3

O•

CH3

+

R

O

H

Pour protéger les peintures des rayonnements UV du soleil, BASF utilise des absorbeurs UV et des stabilisateurs de lumière que l’on appelle HALS (« Hindered-Amine Light Stabilizers », stabilisateur de lumière de type amine bloquée) (Figure 6), qui protègent les polymères de la peinture de la dégradation. Des radicaux libres potentiellement capables de dégrader la peinture se forment dans les couches, et les « stabilisateurs de lumière » ont la propriété de capturer ces radicaux libres dès leur formation ; ils augmentent la durabilité des films de peinture et donc la durée d’utilisation des véhicules dans de bonnes conditions. 2.2. Protéger du vieillissement L’utilisation des absorbeurs UV augmente considérablement la durée de vie des objets extérieurs en plastique et préserve par là même nos ressources naturelles.

A

3

B

Exploiter le potentiel de la lumière

Photons

Oxygène

Matériau

Chimie et maîtrise de la lumière

La Figure 7 présente un exemple de vieillissement, par photo-oxydation par les rayons solaires sur des sièges utilisés dans les stades. Sans protections particulières, les sièges changent très rapidement de couleur avec un effet de farinage, ce qui limite leur durée de vie.

PHOTO-OXYDATION Non exposée

Exposée

3.1. Renforcer la matière Les constructeurs automobiles comme Renault PSA et d’autres réalisent la mise en peinture des véhicules sur des carrosseries nues. Pour acquérir leurs propriétés finales, les carrosseries doivent passer dans un tunnel à la température de 140180 °C. Il est évident que lorsqu’il s’agit de réparer une portière, on ne peut pas passer l’ensemble de la voiture dans un tunnel à 180 °C car celleci ne résisterait pas. Dans ce cas, la peinture est appliquée à température ambiante puis traitée par cuisson sous rayonnement UV. Les UV ont la propriété d’activer la réticulation des films polymères

Dégradation de surface (vue microscopique)

pour leur donner l’aspect et les propriétés finales souhaitées (Figure 8). 3.2. Stocker de l’énergie Dubaï s’est engagé à augmenter la part des énergies renouvelables dans sa consommation énergétique à venir et investit de façon importante dans les centrales solaires : le projet Noor



A

Substrat Réticulation

Dégradation de surface « Farinage »

Figure 7 A) Phénomène de photo-oxydation conduisant à la dégradation de surface des matériaux ; B) dégradation des sièges en plastique (« farinage ») après une longue exposition au soleil (vue microscopique à gauche).

B

Substrat Film final Oligomère Diluant réactif Photo initiateur

Figure 8 A) Activation de la réticulation des films polymères des peintures automobiles par irradiations UV ; B) cuisson du vernis d’une voiture à la lampe UV.

191

Chimie et lumière

Des cuves permettent de stocker pendant la nuit du sel fondu, qui est alors utilisé pour continuer le cycle de génération d’électricité. C’est un circuit fermé qui fonctionne donc en alternance jour/nuit sans discontinuité pour la production d’électricité.

4

Diriger la lumière

Figure 9 La centrale solaire Noor Energy.

O N+ –

O

O–Na+

Figure 10 Le nitrate de sodium, NaNO3.

Energy 1 est l’un des plus grands parcs thermo-solaires au monde (Figure 9). Un autre projet est mené à Ouarzazate (Maroc), avec une batterie de miroirs héliostats qui suivent le mouvement du soleil et concentrent toute sa lumière en un point unique en haut d’une tour de 260 mètres, pour y atteindre des températures de 1 000 °C. Cette chaleur est utilisée pour mettre en fusion, un peu au-dessus de 300 °C, une réserve de nitrate de sodium (Figure 10). Ce sel à l’état fondu est pompé et acheminé progressivement dans le circuit, où, à travers un système d’échangeur de chaleur, il chauffe de l’eau et la transforme en vapeur d’eau sous pression. Celle-ci est acheminée vers une turbine qui transforme l’énergie calorifique en énergie mécanique pour produire de l’électricité.

192

Le nitrate de sodium utilisé, qui doit être très pur, est synthétisé par BASF. Le degré de pureté est important car à ces températures élevées les impuretés sont dégradées et elles dégradent le sel, entraînant des dégâts même au niveau du système d’équipement.

Deux exemples permettent de comprendre comment la chimie peut rediriger la lumière pour l’utiliser de façon optimum dans notre vie de tous les jours. 4.1. Diffuser plus loin la lumière naturelle pour préserver la santé Dans le domaine du bâtiment, grâce à des gaines conductrices, la lumière peut être exploitée pour éclairer de façon optimum l’intérieur des bâtiments : la chimie permet d’éclairer des pièces aveugles avec de la lumière naturelle, et de réduire ainsi notre dépendance à l’éclairage électrique. La technologie Skynative consiste à diffuser la lumière naturelle dans une gaine. La Figure 11 montre un exemple d’éclairage de l’entresol d’un bâtiment par des gaines conductrices de lumière. L’intérieur de ces gaines est constitué de films polymères multicouches possédant un indice de réfraction très élevé. Ces gaines ont la propriété de conduire la lumière sur un long parcours à l’intérieur d’un bâtiment, ce qui permet d’éclairer avec de la lumière naturelle des pièces

B

lum

ièr ed

Chimie et maîtrise de la lumière

Module avant uj

ou

r

Cadre de direction de la lumière du jour

Cadre de montage

sans contact avec l’extérieur. En plus des couches de polymère utilisées pour revêtir l’intérieur de ces gaines, leur surface est revêtue de films polymères qui ont la propriété de capter la lumière et de la canaliser à l’intérieur de ces gaines, avant qu’elle ne soit acheminée à l’intérieur des pièces. 4.2. Réfléchir la lumière naturelle pour économiser de l’énergie La Figure 12 présente des doubles vitrages à l’intérieur desquels on place des films polymères constitués de micro-miroirs d’aluminium orientés. L’orientation des micro-miroirs se fait lors du processus de fabrication des polymères. Dans le tiers supérieur de la baie vitrée, on applique un film polymère

dans lequel les micro-miroirs sont tous orientés pour que ce film joue le rôle d’un store invisible. Les rayons solaires, plutôt que de plonger directement sur le sol, sont réfléchis vers le fond de la pièce. Quand les pièces sont très profondes, il est parfois difficile d’éclairer toute la pièce avec des baies vitrées même si elles sont grandes, et cette innovation permet de réorienter et de rediriger la lumière vers le plafond et le fond de la pièce.

A) Schéma d’une coupe de gaine conductrice de lumière naturelle utilisée à l’intérieur d’un bâtiment « aveugle » issue de la technologie Skynative. B) Éclairage d’un bâtiment.

Booster la recherche grâce à la lumière

5.1. Bio-impression 3D de peau grâce au laser BASF est également impliqué dans le domaine de la cosmétique : les produits de cosmétique sont testés sur des

200-1000 mm

Façade

Film réfléchissant la lumière du jour (DRF)

Intérieur

2000 mm

Figure 11

5

Extérieur

A

Figure 12 4 mm

Fonctionnement et intégration de DARE (« DAylight REdirection ») de la fenêtre.

193

Chimie et lumière

Figure 13 Fonctionnement d’une bioimprimante 3D assistée par laser.

Gouttelettes

Bio-encre Couche absorbante d’énergie

Laser Lentille

Bulle de cavitation

Miroir

194

reconstitutions de peau artificielle. Des bio-imprimantes 2D ou 3D, dans lesquelles on utilise des cartouches de bioencre, permettent la fabrication de ces modèles de peaux artificielles (Figure 13). Une cartouche de bio-encre est une solution qui contient des cellules de peau obtenues par des biopsies en provenance d’hôpitaux partenaires. BASF est capable de produire une cartouche de bio-encre de cellules de peau de tous types de personnes : jeunes, moins jeunes, femmes, hommes, peaux basanées, peaux claires. La bio-encre est déposée sur un support métallique. Cette méthode innovante utilise un laser pulsé, qui permet, en étant projeté sur la couche métallique absorbante d’énergie, de transformer l’énergie lumineuse du laser en énergie cinétique pour projeter des gouttelettes de bio-encre sur un support de collagène. On peut ainsi réaliser une impression de cellules de peau sur ce support collagène de façon tout à fait précise, en deux dimensions, et même en trois dimensions. Ce système de collagène imprimé de cellules de peau, introduit dans un milieu de culture adapté, permet en deux semaines de fabriquer des modèles de peau

artificielle de toutes sortes pour tester nos ingrédients cosmétiques. 5.2. Visualisation 3D : la lumière permet d’observer l’effet d’un actif sur la peau Pour suivre l’effet des principes actifs des cosmétiques sur les propriétés de la peau et notamment leur capacité à synthétiser du collagène, on utilise la technique de microscopie multiphotonique 3 par SHG, encore appelée génération de seconde harmonique4, qui permet d’avoir une image de ce qui se passe dans les profondeurs de la peau et de suivre la synthèse de collagène néosynthétisé (Figure 14). On est ainsi capable d’identifier des principes actifs cosmétiques qui ont un effet favorable contre le vieillissement de la peau. 3. Microscopie multiphotonique : type de microscopie généralement utilisée pour observer des tissus vivants. 4. SHG (« Second Harmonic Generation », génération de seconde harmonique) : phénomène optique non linéaire dans lequel des photons interagissant avec un matériau non linéaire sont combinés pour former de nouveaux photons avec le double de l’énergie, donc la moitié de la longueur d’onde des photons initiaux.

Microscopie multi-photonique et SHG ω ω 2ω Matériel optique non linéaire Laser envoyé sur une peau reconstruite Visualisation du collagène néosynthétisé

Figure 14

B Épiderme Derme Collagène Membrane Différentes couches de la peau observées en microscopie Génération de seconde harmonique (SHG)

C

J0

D

Application du traitement quotidien sur 15 jours

Synthèse de collagène par la peau : A) fonctionnement de la SHG permettant la visualisation du collagène néosynthétisé ; B) différentes couches de la peau observées grâce à la méthode SHG ; C) bio-impression 3D de peau artificielle ; D) comparaison de tissus traités et non traités avec un ingrédient cosmétique qui favorise la néosynthèse du collagène (en gris clair) au niveau du derme.

Chimie et maîtrise de la lumière

A

Peau bio-imprimée

J15 Derme visualisé en 3D par la SHG générant un signal spécifique au collagène fibrillaire

6

Laisser passer le maximum de lumière : la transparence augmentée Des polyamides semi-transparents sont utilisés pour fabriquer ce qu’on appelle des « gants intelligents ». Le gant intelligent est doté d’un lecteur laser qui permet au manipulateur de faire son travail tout en ayant les mains

Comparaison de tissus traités et non traités

libres (Figure 15). Quand le manipulateur prend un colis, le gant est capable de lire le code barre, d’envoyer l’information sur un système informatique, ce qui permet d’être beaucoup plus efficace, et également de travailler dans des conditions beaucoup plus sûres puisque le manipulateur peut se concentrer sur ses gestes.

Ultramid® Vision

Standard PA6

Gant « intelligent » ProGlove

Polyamide semi-transparent : Ultramid Vision B3K

Figure 15 Gant intelligent « ProGlove », fait à partir d’un polyamide semi-transparent, Ultramid Vision B3K.

195

Chimie et lumière 196

La chimie sait utiliser la lumière Ces quelques exemples montrent que la chimie permet de mieux exploiter la lumière dans de nombreux domaines d’application. Un grand groupe industriel de la chimie comme BASF a ce savoir-faire et cette capacité d’innovation, que ce soit pour des produits destinés à d’autres industries ou pour des produits grand public.

et

photovoltaïque : d’Edmond Becquerel

jours, un parcours radieux à nos

Jean-François Guillemoles est directeur de recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) et directeur de l’Unité mixte de Recherche de l’Institut Photovoltaïque d’Ile-deFrance1, une unité mixte CNRS, ENSCP, École Polytechnique et SAS-IPVF.

1

Il y a près de 200 ans, naissait Edmond Becquerel, ce physico-chimiste créatif découvrira l’effet photovoltaïque avant d’avoir vingt ans, et beaucoup d’autres choses par la suite. À travers son parcours, nous nous proposons d’illustrer ici les apports de la chimie au développement

de l’énergie solaire, hier, aujourd’hui, et sans aucun doute demain.

1. www.polytechnique.edu/fr/linstitutphotovoltaique-dile-de-france-ipvf

Tout a commencé par une expérience de chimie menée

1

La chimie et le développement du photovoltaïque 1.1. Découverte de l’effet photovoltaïque

Jean-François Guillemoles

Chimie

Chimie et lumière

par le français Edmond Becquerel en 1839 (Encart : « La famille Becquerel ») au Muséum National d’Histoire Naturelle. C’était l’émergence de l’électrochimie et des premières batteries à la suite des découvertes d’Alexandro Volta. Edmond Becquerel a plongé des électrodes couvertes de chlorure d’argent ou de cuivre oxydé dans un électrolyte reliées à un galvanomètre dans une cellule présentée dans la Figure 1. Il a montré que sous l’effet de la lumière, une circulation de courant apparaissait dans le galvanomètre, découvrant ainsi l’effet photovoltaïque. Il en a étudié la variabilité sous l’effet de la longueur d’onde utilisée, préfigurant l’étude de l’effet photoélectrique et des propriétés des semi-conducteurs. L’expérience de Becquerel est toute simple, on peut la reproduire pour le public en oxydant une petite pièce de cuivre (les pièces de quelques

Figure 1

198

Dispositif expérimental utilisé par Edmond Becquerel et résultats publiés. Source : CRAS, 1839.

LA FAMILLE BECQUEREL Edmond Becquerel (18201891), dont on a fêté en 2020 le 200e anniversaire, appartient à une fameuse lignée de physiciens qui se sont illustrés par leurs études des phénomènes électriques et concernant l’interaction entre lumière et matière, ou par la radioactivité des matériaux, avec des découvertes majeures comme celles de l’effet photovoltaïque par Edmond (1839) ou de la radioactivité par Henri (1898). Ils ont tous été professeurs de physique au Muséum National d’Histoire Naturelle et membres de l’Académie des Sciences. Henri Becquerel a été lauréat du prix Nobel de physique avec Pierre et Marie Curie pour la découverte de la radioactivité en 1903.

1.2. Purification des matériaux semi-conducteurs Le rêve de la production d’une énergie électrique abondante et bon marché, qui a motivé le développement des cellules photovoltaïques, a tout de même mis du temps à se concrétiser. C’est là qu’intervient de manière critique un deuxième apport de la chimie puisqu’il a fallu d’abord

A

Se

lumière

Câble en platine

B

isoler et purifier les matériaux semi-conducteurs pour démontrer des performances permettant d’envisager des applications. En 1873, Willoughby Smith découvre la photoconductivité dans le sélénium, et c’est en 1877 que William Grylls Adams et Richard Evans Day retrouvent l’effet photovoltaïque en mettant des électrodes aux bornes d’un barreau de sélénium et annoncent que « la lumière seule peut provoquer la génération d’un flux d’électrons » (Figure 2A). C’est à Charles Fritts, vers 1883, que revient la fabrication de la première cellule solaire au sélénium, avec environ 1 % de rendement, en intercalant un film de sélénium entre une électrode cuivre et une électrode d’or semi-transparente. Le sélénium est un semiconducteur, qui, comme tout semi-conducteur suffisamment pur, est photoconducteur ; sous illumination, le nombre d’espèces chargées mobiles augmente (elles sont créées par l’absorption de lumière) et il passe d’isolant à conducteur de courant. En prenant des contacts électriques adéquats (voir plus bas), on peut observer un effet photovoltaïque. Pour aller plus loin, avec un semi-conducteur plus efficace, il a fallu apprendre à

Si

Sélénium vitreux

Tube en verre

Contact haut (+) Type p

n-type 0,6-2,5 cm

Chimie et photovoltaïque : d’Edmond Becquerel à nos jours, un parcours radieux

centimes d’euros) plongée dans une solution saline ; on peut observer un photo-courant de l’ordre de quelques µA/cm², créé par la lumière, et proportionnel à son intensité, circulant entre le contact pris sur la pièce oxydée et un autre contact plongé dans l’électrolyte. Ces cellules solaires élémentaires ont des rendements 100 000 fois plus faibles que les cellules solaires d’aujourd’hui, mais sont tout à fait mesurables et constituent une démonstration simple de l’effet photovoltaïque, tel que Becquerel a pu l’observer. Notons qu’après sa découverte, loin d’imaginer la possibilité de conversion d’énergie, l’idée première d’Edmond Becquerel était de l’appliquer pour mesurer l’intensité de la lumière, un besoin scientifique de l’époque. Il concevra et construira pour cela un appareil de mesure appelé actinomètre.

Contact arrière (–) Jonction développée

Figure 2 Premières cellules solaires : A) Schéma simplifié d’une électrode à base de sélénium ; B) cellule photovoltaïque à base de silicium.

199

Chimie et lumière

isoler et purifier le silicium ; c’est ainsi qu’a pu se développer l’électronique moderne, mais aussi le photovoltaïque. En effet, un effet photovoltaïque important nécessite que les porteurs de charge photogénérés (excités par la lumière) puissent rester excités suffisamment longtemps pour être collectés au contact électrique, ce qui est favorisé dans des semi-conducteurs très purs et très bien cristallisés. Les premières cellules à base de silicium, issues des Bell Labs en 1954, grâce à trois chercheurs G. Pearson, D. Chapin et C. Fuller, présentaient des rendements appréciables, 5 %, puis très rapidement 10 % (Figure 2B), et davantage : actuellement, les rendements de ces cellules dépassent les 25 %. C’est aujourd’hui encore la technologie majoritairement utilisée et installée dans le monde. Il est ici aussi remarquable que la découverte de la jonction p-n soit venue des travaux d’un électrochimiste, Russell Ohl, en 1941, lorsqu’il travaillait sur la cristallisation du silicium. Il fabriqua et breveta les premières cellules photovoltaïques à base de silicium en 1941, mais de rendement très faible. 1.3. Élaborer des matériaux de plus en plus complexes Figure 3

200

Structure cristalline d’un matériau de pérovskite hybride utilisé en photovoltaïque. La sphère verte représente les emplacements du cation moléculaire, les sphères grises ceux du plomb, et les violettes ceux de l’iode.

Partant de la compréhension des phénomènes favorisant la conversion photovoltaïque acquise avec le silicium, il a été possible d’imaginer une grande variété de cellules solaires. On sait maintenant fabriquer des cellules solaires efficaces avec des matériaux

de plus en plus complexes, parfois très éloignés de l’idéal initial de matériaux monocristallins exempts de défauts : avec des matériaux polymères, plastiques, moléculaires, avec des matériaux polycristallins, avec des nanoparticules semi-conductrices préparées en solution (points quantiques colloïdaux2), avec des « pérovskites hybrides », qui contiennent des octaèdres d’iodures de plomb entourant des molécules organiques qui stabilisent le réseau (Figure 3). Ces matériaux font l’objet d’intenses recherches car ils permettront la réalisation de cellules solaires à basse température, avec une économie de matériaux actifs exceptionnelle. Pour la synthèse et la mise en forme de tous ces matériaux, la chimie a une fois de plus été aux avant-postes. On sait donc fabriquer des cellules solaires presque aussi performantes que celles à base de silicium, le matériau électronique le plus connu, avec une quantité de matériaux. Il peut s’agir de matériaux ferroélectriques3, de conducteurs ioniques, de matériaux présentant des processus d’autoguérison4 (à vrai dire encore 2. Colloïde : suspension d’une ou plusieurs substances, dispersées régulièrement dans une autre substance, formant un système à deux phases séparées. 3. Ferroélectricité : propriété selon laquelle un matériau possède une polarisation électrique à l’état spontané, polarisation qui peut être renversée par l’application d’un champ électrique extérieur. 4. Matériaux dont l’état stable est l’état dans lequel ils sont fonctionnels. Endommagés, les atomes tendent à revenir en place pour reformer un dispositif fonctionnel.

1.4. Les cellules solaires La Figure 4 donne l’image d’une cellule solaire, ici,

pour illustration, basée sur la technologie des pérovskites hybrides. Il faut bien sûr un matériau qui absorbe la lumière, entouré de matériaux capables de collecter les charges photo-induites tout en restant transparents pour laisser la pénétrer lumière à l’intérieur de l’absorbeur. Les électrodes doivent extraire les charges, les électrons qui ont été promus dans la bande de conduction par le flux de photons incidents (c’est le rôle de l’oxyde de titane, TiO2, dans la Figure 4 ; voir aussi le Chapitre de S. Forget dans cet ouvrage Chimie et lumière, EDP Sciences, 2021), puis les injecter dans le circuit électrique d’utilisation, et les réinjecter dans l’autre électrode (dite « HTL ») pour fermer le circuit. Les cellules décrites ici sont extrêmement simples, elles sont réalisées technologiquement avec des matériaux courants. Mais les systèmes recherchés par les utilisateurs doivent non seulement fonctionner, mais fonctionner

TiO2

MAPbX ΔEVAC

EVAC ELUMO

EB w.r.t EVAC

0

Chimie et photovoltaïque : d’Edmond Becquerel à nos jours, un parcours radieux

incomplètement compris, mais pour lesquels la chimie du solide apporte des outils essentiels). Bien entendu le matériau absorbant, s’il est essentiel et déterminant sur la qualité de la cellule photovoltaïque, n’est pas le seul matériau constitutif du dispositif, lequel est constitué d’un empilement de matériaux. «  Interface is the device » : l’interface, c’est le dispositif, a déclaré Herbert Kroemer lors de sa conférence pour le prix Nobel en 2000. C’est vrai aussi, tout particulièrement, pour les cellules solaires, dans lesquelles les interfaces jouent un rôle clé, même s’il est souvent sous-estimé. La physico-chimie de ces interfaces et leur compréhension a joué un rôle crucial dans le développement de nouvelles filières technologiques, telles qu’énumérées ci-dessus.

Figure 4 e–

BG h

EHOMO

HTL organique MAPbX TiO2 Verre/FTO

Spiro-MeOTAD

Schéma d’une cellule solaire à base de pérovskite hybride et fonctionnement de celle-ci via la promotion des électrons par la lumière dans les matériaux. En haut, diagramme des niveaux d’énergie dans la structure. En bas, empilement des couches constituant la cellule solaire. L’ensemble des couches est plus fine que 1 µm. FTO : « Fluorinedoped tinoxide », oxyde d’étain dopé au fluor. Source : P. Schulz, IPVF.

201

Chimie et lumière

dans le temps, pendant 20 ans, 25 ans, 30 ans, malgré tous les processus de dégradation à l’œuvre dans des environnements qui peuvent être difficiles : mers, déserts, espace, avec des cycles thermiques importants, de la corrosion, etc. C’est toute la question de la stabilité des matériaux en fonctionnement. Là encore, la chimie est en première ligne pour essayer d’améliorer et d’assurer cette fiabilité dans le temps des systèmes photovoltaïques, pour les technologies existantes comme pour celles amenées à se développer. Nous allons en voir quelques exemples.

2

Des cellules solaires par la chimie

2.1. Les cellules à base de séléniure de cuivre d’indium

Figure 5

202

Exemple de cellule solaire dont tout les composants de la jonction p/n ont été faits par des procédés en solution aqueuse : vue microscopique (A) et macroscopique (B). Dans la vue en coupe par microscopie électronique : en vert l’absorbeur CIGS, en jaune le CdS de passivation d’interface, et en bleu le contact transparent conducteur en ZnO. Source : Tsing et coll. (2015), Scientific Reports.

La Figure 5 montre une cellule à base d’un matériau, de séléniure de cuivre et d’indium, CuInSe2, réalisé par électrodépôt, procédé à l’origine de la création d’un laboratoire commun entre EDF, le CNRS et Chimie Paristech, l’IRDEP (voir le Chapitre de J.-C. Bernier dans Chimie et lumière), et dont les objectifs se poursuivent dans le cadre d’un Institut pour la Transition Énergétique,

A

l’IPVF. L’objectif de ce laboratoire était de développer des procédés peu coûteux, peu gourmands en énergie et efficaces en termes d’utilisation des matériaux. Là encore, la chimie a su être à l’origine d’innovations majeures. L’utilisation de CuInSe 2, et plus largement de ses combinaisons avec le gallium et le soufre (appelé CIGS), pour l’absorbeur, et de l’oxyde de zinc pour les contacts transparents, a pu fournir des cellules solaires à des rendements de plus de 17 %, et des modules à 14 %, réalisés par une société française, NEXCIS, avec des procédés dans lesquels les matériaux actifs ont été réalisés en solution par des procédés électrochimiques (Figure 5). Ces rendements remarquables sont largement suffisants pour bien des applications. 2.2. Les cellules à colorants et cellules solaires organiques Il en existe d’autres exemples. Les cellules très colorées montrées sur la Figure 6 sont également faites à partir d’oxydes à nano-porosité contrôlée préparés par électrochimie. Ces oxydes incorporent des colorants moléculaires organiques qui peuvent être d’une

B

On sait ainsi fabriquer des cellules solaires (Figure 7) qui utilisent des colorants pour faire des feuilles, des fleurs, et incorporent également des batteries en couches minces, qui peuvent aussi être réalisées par des procédés similaires à de l’impression (comme à NEXTPV, laboratoire mixte franco-japonais de Tokyo). Ces systèmes élégants, dans lesquels les cellules solaires chargent les batteries, offrent des dispositifs complets capables de stocker l’énergie solaire. Ce n’est pas le moindre apport de la chimie que d’avoir pu proposer les cellules solaires les plus esthétiques ! On ne saurait passer sous silence également les progrès remarquables de l’électronique organique qui ont conduit, après la première réalisation d’une cellule solaire composée de matériaux organiques par W. C. Tang en 1985, à des cellules solaires très performantes (autour de 17 % A

de rendement aujourd’hui). Tout cela avec des matériaux classés dans la catégorie des très mauvais conducteurs d’électricité ! Ces matériaux font l’objet de développements industriels, et en particulier par une entreprise française, ARMOR, qui a développé des procédés d’impression sur grande surface. Figure 6

3

Usages actuels du photovoltaïque

3.1. Développement industriel et applications En 2020, on compte environ 600 GW de panneaux solaires qui sont installés dans le monde pour produire de l’électricité. C’est environ 2,5 % de l’électricité totale produite et cela correspond environ à la production d’une centaine de centrales thermiques au charbon ou nucléaires5.

Gamme de cellules solaires colorées, flexibles. On change la couleur en choisissant un colorant moléculaire adapté. Certaines de ces couleurs peuvent être données par des pigments naturels, comme les anthocyanes. Source : Pr. Yoshida, Université de Yonezawa.

Chimie et photovoltaïque : d’Edmond Becquerel à nos jours, un parcours radieux

variété de couleurs très différentes. Puisque ces dispositifs se fabriquent à basse température, on peut les réaliser sur toutes sortes de supports, et particulièrement sur des plastiques flexibles, et par une variété de procédés, dont des procédés d’impression.

Ce sont les progrès atteints dans les rendements des matériaux, dans les procédés de fabrication et dans la fabrication de masse qui, 5. Ce ratio tient compte du fait que les centrales solaires produisent en moyenne environ 15 % du temps à leur puissance nominale, compte tenu des alternances jour/nuit, été/hiver, des nuages, etc.

B

Figure 7 Système à base de cellules solaires colorées : A) cube composé de plaques de verre sur lesquelles sont imprimées des cellules solaires (les feuilles) et des batteries en couches minces (les fleurs) ; B) cellule solaire imprimée portant le logo du laboratoire franco-japonais dédié au photovoltaïque. Source : Pr. Segawa, Université de Tokyo.

203

Chimie et lumière

Figure 8 Le satellite Hubble et ses panneaux solaires.

en réduisant les coûts, ont permis ces investissements. Aujourd’hui, le coût de l’électricité produite à partir de l’effet photovoltaïque (quelques centimes d’euros par kWh par exemple en Allemagne) est comparable à celui des autres moyens de production, voire inférieur dans les cas les plus favorables. Ainsi, au MoyenOrient, l’électricité d’origine photovoltaïque était donnée à un coût proche de 2 cts/kWh en 2016, elle serait à 1 ct/kWh aujourd’hui au Portugal6. Au départ, la production d’électricité à partir de l’énergie solaire a été développée pour les besoins des applications spatiales, dès les années 1960 ; il n’y avait pas beaucoup de solutions concurrentes ! (Figure 8). Cette application a favorisé les développements technologiques qui ont ensuite rendu possibles les autres applications, sur Terre, largement majoritaires aujourd’hui.

204

6. D’après les résultats d’un appel d’offres récent par le gouvernement portugais.

Les premières applications terrestres ont tout d’abord concerné les sites isolés (refuges, relais télécom, balises…) et l’électronique de consommation (montres et calculatrices solaires). La production connectée au réseau n’est arrivée que bien plus tard. C’est au Japon que, dans les années 1980-1990, on a commencé à installer des panneaux solaires intégrés au bâtiment et connectés au réseau7. Aujourd’hui, plus de la moitié des panneaux solaires installés sont dans le cadre de centrales photovoltaïques comme celle que l’on voit sur la Figure 9. Pour arriver à cette utilisation massive de la technologie photovoltaïque, les procédés de chimie industrielle ont dû être revus et perfectionnés : il faut penser que l’industrie photovoltaïque à base de silicium, par exemple, a commencé en utilisant les rebuts de l’industrie des composants électroniques. 7. Cela n’a été possible en France qu’à partir de 2002.

B

Figure 9 A) Panneaux photovoltaïques sur une habitation ; B) centrale photovoltaïque et ses panneaux solaires.

L’industrie photovoltaïque est maintenant la première utilisatrice, et de très loin, du silicium de qualité électronique. 3.2. Les performances Les rendements obtenus en laboratoire pour la production d’électricité par énergie solaire sont élevés, que ce soit avec la technologie dominante, à base de silicium cristallin, ou avec les technologies en couches minces, ou encore avec la technologie du solaire sous concentration. Les gammes de rendements obtenues pour différentes technologies et dans différentes conditions sont indiquées dans le Tableau. Pour leur utilisation pratique, les cellules solaires élémentaires sont assemblées en modules, qui sont des

connections d’une cinquantaine de cellules élémentaires mises en série et encapsulées pour une meilleure protection. Ces modules sont ensuite réunis pour former des systèmes de plusieurs dizaines à plusieurs dizaines de milliers de modules. À chaque niveau d’organisation, on perd un peu en rendement, à cause des connections, de l’électronique de pilotage, etc., mais les rendements finaux restent tout de même très intéressants.

Chimie et photovoltaïque : d’Edmond Becquerel à nos jours, un parcours radieux

A

3.3. Durée de vie et retour énergétique des cellules solaires Le développement technologique des cellules du laboratoire vers la commer­ cialisation est souvent long,

Tableau Rendements records des cellules solaires obtenues par différentes technologies (colonnes) et en partant du composant élémentaire jusqu’au système complet. On donne une fourchette pour les couches minces car il en existe plusieurs technologies. CPV : photovoltaïques concentrés.

Couches minces

C-Si

Photovoltaïque sous concentration

Lab.

21-29 %

26 %

46 %

Modules

16-19 %

24 %

39 %

Systèmes

14-17 %

21 %

30 %

205

Chimie et lumière

et pavé de nombreuses difficultés. Celles-ci concernent principalement la mise au point de matériaux qui doivent rester performants dans leur fonction (absorption et collecte de l’énergie photovoltaïque, protection des cellules et modules…), tout en étant soumis à des conditions difficiles d’illumination, de cyclage thermique et des agressions chimiques pendant des décennies (Figure 10). Les technologies actuelles ont permis d’apporter des solutions satisfaisantes à ces questions et garantissent des taux de dégradation extrêmement faibles, moins de 1 % de pertes relatives par an, pendant plus de vingt ans 8. Compte tenu des procédés déjà efficaces de fabrication, un système photovoltaïque met entre un et deux ans (selon la technologie et le lieu d’installation) pour produire l’énergie qu’il a fallu consommer pour le fabriquer, soit un temps beaucoup plus court que sa durée de vie, normalement supérieure à vingt ans. Cela ne veut pas dire que les travaux de recherche et les 8. On considère qu’un module est en fin de vie lorsqu’il n’est plus qu’à 80 % de ses performances initiales.

Impact mécanique

perspectives de nouvelles améliorations sur ces points aient disparu : l’amélioration de la durée de vie, du retour énergétique et de la recyclabilité (et plus largement du cycle de vie) des technologies continue à faire partie des enjeux clés d’une énergie qui veut être à la fois propre et compétitive.

4

Principe de la conversion photovoltaïque et relation avec d’autres découvertes d’E. Becquerel 4.1. Le principe de la conversion photovoltaïque On sait faire aujourd’hui des cellules solaires qui approchent 30 % de rendement, très proche des limites théoriques, qui prédisent 33 % pour les dispositifs de conception classique. Les laboratoires préparent des technologies qui offriront plus de 30 %, principalement en travaillant sur la question des matériaux (voir le Chapitre de S. Forget dans Chimie et lumière) et sur les architectures de dispositifs, car l’amélioration des rendements reste un levier important de réduction du coût de l’énergie solaire. Par exemple,

Charge mécanique

lumière ultra-violette

Abrasion mécanique Salissure

Figure 10 206

Facteurs limitant la durée de vie des panneaux solaires.

Champs éléctriques (internes) : • polarisation électrique inverse • dégradation due au potentiel Hautes températures

Espèces atmosphériques Pénétration d’humidité

Cycles thermiques

Dans les matériaux, les niveaux d’énergie accessibles aux électrons sont regroupés en bandes. Cela est similaire à la situation d’atomes isolés dans lesquels les énergies accessibles sont constituées de niveaux discrets. Sous l’effet de l’absorption de l’énergie d’un photon, on peut pomper des électrons des niveaux peuplés moins énergétiques (bande de valence, VB) vers des niveaux non peuplés plus énergétiques (bande conduction, CB). On a ainsi un groupe niveau dans lequel on enlève des électrons, et un autre dans lequel on en ajoute : cela crée un potentiel électrochimique, comme dans une batterie (Figure 11B). À la différence d’une batterie électrochimique dans laquelle ces niveaux d’énergie sont situés dans deux matériaux différents (l’anode et la cathode, l’une « pauvre en électrons » et l’autre « riche en électrons »), ils sont ici dans le même matériau, celui qui absorbe la lumière solaire. Si l’on sait extraire les électrons des niveaux fortement énergétiques et les ramener dans les niveaux à plus basse énergie après leur avoir fait effectuer un travail utile dans le circuit électrique extérieur à la cellule, on peut récupérer l’énergie électrique produite. C’est un processus photoélectro-chimique qui a lieu à l’intérieur des cellules. Pour le transformer vraiment en

Chimie et photovoltaïque : d’Edmond Becquerel à nos jours, un parcours radieux

les architectures dites « tandem » pourraient offrir des rendements au-delà de 60 % (47 % aujourd’hui). Pour comprendre pourquoi, il faut revenir sur les principes de la conversion photovoltaïque.

énergie électrique, il faut associer au matériau absorbant des contacts sélectifs qui vont permettre aux électrons d’être extraits des niveaux de haute énergie vers l’un des contacts (la borne négative, du côté de la bande de conduction), et revenir par l’autre contact spécifiquement, pour fermer le circuit en revenant dans le matériau à un niveau de plus basse énergie (dans la bande de valence, contact positif), et ainsi être prêt pour un nouveau cycle avec l’absorption d’un nouveau photon. Ces contacts sélectifs de part et d’autre, favorisant la circulation des électrons photogénérés dans un sens particulier, peuvent être conçus grâce à une habile ingénierie des niveaux d’énergie à l’interface (Figure 11C). Cela donne des rendements de l’ordre de 30 % au mieux. En effet, une partie importante des photons ne pourra pas être A

B

C

CB Eg

VB

Cn Ef

Efn

Efn hν Efp

Efp Cp

Figure 11 Principe du transfert des électrons via l’apport énergétique d’un photon, et récupération de l’énergie. A) situation d’équilibre, à l’obscurité, le potentiel électrochimique Ef est le même pour tous les électrons du matériau. B) Sous l’effet de l’illumination, la bande de conduction est enrichie en électrons et son potentiel électrochimique augmente (Efn), le contraire se produit pour les électrons de la bande de valence. C) Avec des contacts électriques dont les niveaux d’énergie sont correctement conçus, on peut récupérer les électrons énergétiques seulement dans le contact de droite et les renvoyer sélectivement dans la bande de valence par le contact de gauche. Eg, différence entre le niveau de la VB le plus haut et celui de la CB le plus bas, est l’énergie de seuil d’absorption, ou de « gap ».

207

Chimie et lumière

absorbée car ils ont une énergie insuffisante pour exciter les électrons et ils traversent le matériau sans être absorbés. Par contre, les photons qui ont une énergie plus grande que nécessaire vont créer des électrons qui vont rapidement perdre leur excédent d’énergie 9 avant d’être collectés dans le contact. En ordres de grandeur très approximatifs, on pourra dire que, dans le meilleur des cas, un tiers de l’énergie des photons passe à travers le matériau, un tiers est dissipé en chaleur (comme énergie excédentaire) et un tiers seulement fournira in fine de l’électricité. Cela permet de comprendre pourquoi il est avantageux de concentrer la lumière sur un dispositif photovoltaïque du point de vue de son rendement : plus l’illumination du semi-conducteur est intense, plus le potentiel électrochimique (l’énergie par électron collecté) est important. 4.2. Ce qui absorbe doit émettre «  Les systèmes qui absorbent de la lumière doivent aussi en émettre » : c’est un principe de réciprocité, énoncé par Kirchhoff, et qui a un équivalent dans la conversion photovoltaïque de l’énergie. En effet, l’absorption de lumière donne de l’électricité avec des cellules photovoltaïques, et celles-ci, alimentées en électricité, émettent de la lumière. Ainsi donc, les Figure 12

208

Le fluoroscope. Source : photo : Mus’X.

9. Par rapport à l’énergie de « gap » (le gap est la différence d’énergie entre la bande conduction et la bande de valence).

diodes électroluminescentes qui nous éclairent aujourd’hui ne sont pas très différentes des cellules photovoltaïques10, et vice-versa. Edmond Becquerel, qui était aussi très intéressé par les processus de fluorescence, avait mis au point un fluoroscope (Figure 12), un appareil qui mesure le temps de déclin de la luminescence des matériaux après qu’ils aient été illuminés brièvement. Pourquoi est-ce important aussi pour le photovoltaïque ? Parce qu’une fois les photons absorbés, il faut que les électrons promus énergétiquement le restent suffisamment longtemps pour qu’ils puissent être récupérés aux électrodes. Même si E. Becquerel ne connaissait pas cette connexion entre les phénomènes de fluorescence et l’effet photovoltaïque, son intérêt pour les effets de la lumière l’ont conduit à mettre au point des instruments et à découvrir des effets qui ont permis de faire faire des progrès considérables à la science et à la technique. Il est stupéfiant, en regardant la simplicité de l’instrumentation de l’époque, de voir comment des scientifiques, il y a 180 ans, donc sans électronique ni détecteur, ont conçu et réalisé des systèmes permettant de mesurer des temps de déclin de l’ordre de la microseconde11. Certes, ce 10. Il est d’ailleurs facile de s’en assurer expérimentalement en mesurant la tension induite lorsque l’on éclaire une diode électroluminescente. 11. Avec une approche d’ailleurs assez analogue avec celle ayant permis de mesurer la vitesse de la lumière à l’époque.

4.3. La capture sélective des photons Au cours de ses études sur la lumière, ses causes et ses effets, Becquerel a aussi découvert un procédé de photographie couleur (Figure 13), dont le mécanisme n’est toujours pas encore complètement élucidé mais qui fait appel à la plasmonique12. Ce mécanisme utilise le fait que des petites particules métalliques peuvent se mettre en résonance avec certaines longueurs d’onde lumineuses qu’elles concentrent dans des volumes nanométriques, 12. Plasmonique : discipline cherchant à tirer profit de l’interaction résonante obtenue dans certaines conditions entre un rayonnement électromagnétique (lumineux notamment) et les électrons libres à l’interface entre un métal et un matériau diélectrique (air ou verre par exemple). Cette interaction génère des ondes collectives de densité d’électrons, se comportant comme des vagues et appelées plasmons.

Chimie et photovoltaïque : d’Edmond Becquerel à nos jours, un parcours radieux

n’est pas l’attoseconde comme aujourd’hui, mais il s’agit tout de même de temps très courts par rapport au temps de la réaction de l’œil.

beaucoup plus petits que la longueur d’onde de la lumière. Ces découvertes ont été à l’origine d’un procédé de photographie couleur, mais permettront aussi peut-être un jour d’améliorer l’efficacité de la conversion photovoltaïque, car ils peuvent être utilisés pour exalter l’absorption d’énergie lumineuse.

5

Le futur du photovoltaïque : recherche fondamentale 5.1. Le principe de la conversion et les rendements ultimes Dans la description faite plus haut de la conversion photovoltaïque, il est apparu que les cellules solaires avaient un rendement limité à 30 % (sous illumination ordinaire13). Les laboratoires ont déjà montré mieux. On est en fait encore assez loin des performances ultimes de la conversion photovoltaïque. Quand on parle de conversion d’énergie (d’énergie lumineuse en énergie 13. Sous solaire concentré, on pourrait espérer 40 % de rendement.

Figure 13 La photographie couleur par Edmond Becquerel, et publiée dans l’un de ses ouvrages La lumière, ses causes, ses effets, en 1867. Source : Collection du musée Nicéphore Niepce, © Musée Nicéphore Niepce.

209

Chimie et lumière

électrique), il faut se référer à la thermodynamique et au rendement de Carnot. La conversion d’énergie solaire peut se ramener à un transfert d’énergie d’une source chaude vers une source froide. La source chaude en l’occurrence, c’est le soleil, dont la surface est à 6 000°K. La conversion se fait à température ambiante, à 300 °K. Le rendement de Carnot14 associé est d’environ 95 %. Pour mieux utiliser l’ensemble de l’énergie disponible, il faut améliorer le système proposé ci-dessus, qui sert de brique de base. 5.2. Utilisation optimale du spectre solaire Pour fabriquer des cellules solaires à meilleur rendement, on peut par exemple utiliser un ensemble de matériaux dont chacun est adapté à une fraction différente du spectre de longueurs d’onde. Ainsi, en envoyant chaque photon sur le matériau qui a juste la bonne énergie pour l’absorber, on peut réduire l’énergie excédentaire dissipée en chaleur. C’est ce qui est fait dans certaines cellules solaires actuelles qui atteignent dès aujourd’hui des rendements de plus de 45 % : les cellules dites tandems, ou encore multi-jonctions (parce que composées de plusieurs cellules solaires élémentaires fonctionnant en série). Pour se rapprocher de la limite théorique, qui est encore très éloignée, il faut développer des ensembles de matériaux

210

14. Il est donné par 1-Tfroid/Tchaud  et il limite l’efficacité de toute conversion d’énergie envisageable.

complémentaires, qui absorbent chacun une région du spectre solaire, et se mettre en mesure d’extraire le maximum d’énergie de chaque photon. On étudie dans cet objectif des matériaux colloïdaux, dont on peut contrôler par la taille les propriétés d’absorption et d’émission de lumière, de façon à avoir un matériau pour chaque gamme de photons, ou des empilements d’alliages de matériaux complémentaires quant à leur absorption (par exemple des composés III-V). 5.3. Manipulation des photons Il existe encore d’autres possibilités liées à la photonique, qui s’avéreront peut-être au final plus simples que de faire une cellule solaire pour chaque gamme spectrale. L’efficacité de l’absorption des photons est également un sujet important pour déterminer le rendement de la cellule : il faut tout d’abord s’assurer que le maximum de photons incidents atteigne la région où ils doivent être absorbés. Même si la longueur d’onde est bien adaptée, des phénomènes parasites comme la diffusion sont à maîtriser. Des systèmes originaux comme des cristaux photoniques15 ou des opales16, par exemple, ouvrent la possibilité d’un contrôle fin de la lumière. Pour s’assurer que 15. Cristaux photoniques : nanostructures périodiques de matériaux qui ont sur la propagation des photons les mêmes effets que les cristaux usuels ont sur celle des électrons : certaines longueurs d’onde peuvent se propager, et pas d’autres. 16. Opale : cristal photonique naturel le plus connu.

B

C

Figure 14 Différents systèmes chimiques permettant la manipulation de photons : A) solution de cristaux colloïdaux d’un même composé dont la taille a été variée de façon à ajuster sa longueur d’onde d’émission (qui correspond au seuil d’absorption) ; B) image en microscopie électronique d’un cristal photonique produit par la sédimentation contrôlée de billes de silice sub-micrométriques ; C) concentrateur plan luminescent utilisant des fluorophores.

la lumière parvient effectivement à l’endroit où elle doit être absorbée en évitant des absorptions parasites, il peut être nécessaire de changer sa longueur d’onde. Grâce aux fluorophores moléculaires ou colloïdaux, dont l’efficacité dépasse les 95 %, il est possible d’absorber un photon et de le réémettre à une énergie un peu plus basse. Ce faisant, on peut également mettre en œuvre ces fluorophores dans des concentrateurs luminescents, capables de concentrer la lumière incidente sur le plan de la plaque (Figure 14C) vers le bord de la plaque où l’on peut alors positionner les cellules solaires, ce qui permet de réduire la quantité de cellules solaires utilisée. Il est même possible de faire mieux, car certains fluorophores développés dans les laboratoires de chimie permettent de produire deux photons visibles pour un photon de haute énergie (qui, du fait de son important excédent d’énergie, donnerait lieu à beaucoup de dissipation thermique), ce qui accroîtrait fortement le rendement potentiel d’utilisation de l’énergie solaire par la cellule. La

Figure 14 montre des résultats issus des laboratoires de chimie. Tous ces systèmes de manipulation des photons, qui sont encore du domaine de la recherche, permettraient d’optimiser leur collecte et leur utilisation dans les cellules solaires.

Chimie et photovoltaïque : d’Edmond Becquerel à nos jours, un parcours radieux

A

6

Le futur du photovoltaïque : applications 6.1. Mobilité et flexibilité Au-delà des fermes solaires, d’autres utilisations de l’effet photovoltaïque se développent autour de nous chaque année sans peut-être que nous ne nous en rendions compte. On a maintenant du « solaire flottant » pour utiliser l’énergie photovoltaïque ; cela permet par exemple d’avoir des panneaux solaires refroidis par l’eau (Figure 15), donc pouvant fonctionner plus efficacement tout en limitant l’évaporation d’eau. La technologie photovoltaïque permet une utilisation optimale de l’espace car elle est compatible avec d’autres

Figure 15 Ferme solaire flottante.

211

Chimie et lumière

Figure 16 Exemple d’avion fonctionnant grâce à l’énergie solaire (projet Helios de la NASA, 2001).

usages. On peut ainsi combiner l’énergie solaire avec l’agriculture, avec l’exploitation des routes, avec la mobilité (par exemple les avions, avec Solar Impulse, Figure 16). Les panneaux solaires peuvent aussi être flexibles, légers, et facilement installables, ouvrant la voie à de nombreux développements : autour de la mobilité, dans le bâtiment, et autour de l’Internet des objets avec l’arrivée de capteurs autoalimentés17 (Figure 17). 6.2. Les carburants solaires Il existe des applications plus prospectives mais faisant l’objet de recherches intenses. Il faut citer enfin ici Figure 17 Autres applications du photovoltaïques : routes, fermes solaires…

212

17. Dans ce cas, ce qui est important est le coût évité consistant à ne plus devoir changer des piles régulièrement.

les développements actuels autour de la production de « carburants solaires ». L’électricité représente en effet moins de 20 % de l’énergie totale utilisée ; si l’on veut décarboner davantage l’énergie consommée, il ne faut donc pas s’arrêter à l’électricité. Avec des systèmes simples, en combinant des cellules solaires et des électrolyseurs, on arrive à des rendements d’énergie solaire en énergie chimique, démontrés en laboratoires, de plus de 30 % (Figure 18). D’autres systèmes, basés sur la photoélectrochimie, dont certains s’inspirent de la photosynthèse, pourraient permettre un accès plus généralisé à cette nouvelle génération de carburants renouvelables. L’objectif passera par beaucoup d’obstacles, mais les perspectives sont prometteuses.

e–

e–

Système photovoltaïque avec électrolyseur pour convertir de l’énergie solaire en carburant.

e–

h+

h+

e–

qui gaz

de/

one n arb fio r c ir/na n pie Pa ine no nafio n t e io Pla bran ir/naf m o Me um n e i Irid titan ille

Ma

e li

Photovoltaic

xd

GaAs (1,4 eV) GaInNAs (Sb) (1,0 eV)

Flu

r teu t llec an Co cour de

InGaP (1,9 eV)

H2O O2

H2

e–

e–

La chimie pour une énergie propre C’est un objectif jugé prioritaire que de rendre propre, sûre et accessible à tout le monde l’énergie nécessaire à nos sociétés ! L’utilisation de l’énergie solaire est une des possibilités pour y arriver. C’est une énergie qui est à la fois sûre – sa source primaire est là, tous les jours au-dessus de nos têtes –, équitable (elle est présente dans toutes les régions du monde, et accessible à tous) et soutenable. Elle est à la fois propre dans son utilisation et inépuisable à notre échelle. Dans le développement et l’utilisation de l’énergie solaire, la chimie a toute sa place. En France, un institut de recherche public-privé18 a récemment été créé sur la transition énergétique pour y contribuer : l’Institut PhotoVoltaïque d’Ile-de-France (IPV), sur le plateau de Saclay. 18. Avec le CNRS, l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris (Chimie ParisTech), l’École Polytechnique, et du coté industriel : Airliquide, EDF, Horiba, Riber et TOTAL.

Chimie et photovoltaïque : d’Edmond Becquerel à nos jours, un parcours radieux

H2O

H2 & O2 O2 Produits quantifiés H2

Figure 18

Électrolyseurs Recirculation H O 2 de H2O non réagi

213

Chimie et lumière

Pour que les installations productrices d’énergie soient « propres », c’est-à-dire ménagent l’environnement terrestre, marin et atmosphérique, il ne suffit pas qu’elles exploitent une source d’énergie sans rejets. Il faut aussi que tous les équipements qui les constituent soient issus de matières premières et de procédés « propres ». Il s’agit de tâches considérables pour lesquelles, là encore, la chimie est tout particulièrement nécessaire. Il faut enfin des systèmes qui soient recyclables, voire qui soient éco-conçus en amont, c’est-à-dire conçus pour être recyclables, et que les émissions de polluants associés à leur fabrication et à leur exploitation soient minimisées, en somme, pour que tout leur cycle de vie soit « vertueux ». Remerciements Merci à Daniel Suchet et Daniel Lincot pour leur relecture attentive, et à Daniel Lincot et au Mus’X pour les informations et illustrations concernant l’œuvre d’E. Becquerel.

214

intelligents,

d’une recherche

CNRS à la création

D'après la conférence de Jean-François Letard

Matériaux

d’une entreprise Jean-François Letard est directeur de recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS). Dès 2009, il pressent l’immense champ d’applications des pigments qui peuvent changer de couleur et dépose de nombreux brevets. Il créée en 2014 la société OliKrom1, qui occupe maintenant à Pessac (Bordeaux) un site industriel d’environ 1 600 m² (Encart : « Une aventure entrepreneuriale »).

UNE AVENTURE ENTREPRENEURIALE Les matériaux présentés dans ce chapitre sont issus des recherches fondamentales initiées par le professeur Olivier Kahn à l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB - CNRS/Université Bordeaux), qui était l’un des pionniers du domaine des matériaux ayant la capacité de répondre à un stimulus extérieur en changeant de couleur, d’état, sous l’effet d’une contrainte énergétique.

1. www.olikrom.com

Chimie et lumière

Nos recherches fondamentales dans le domaine de « l’intelligence des couleurs » nous ont conduits à partir des années 2009 à interagir avec les industriels et à franchir l’étape qui manquait pour passer de la fabrication d’un gramme de matériaux dans un laboratoire à des quantités de plusieurs dizaines de kilogrammes, tout en conservant la maîtrise de la reproductibilité des propriétés et la sécurité du procédé de fabrication. Très vite, nous avons réalisé que la formulation de ces matériaux intelligents à l’échelle industrielle dans des encres, peinture, mélange-maître échouait par manque de connaissance de la physique sous-jacente en amont. C’est pourquoi nous avons créée en 2014 la startup OliKrom (Figure 1), qui a immédiatement été rentable et a continué à se développer jusqu’en 2017 avec une dizaine de personnes. Nous avons alors pu agrandir notre centre de recherche et développement et y associer une nouvelle partie dédiée à la production (Figure 2).

Figure 1 OliKrom.

Aujourd’hui 2017 Recherches fondamentales CNRS

1995

2009

Création d’OliKrom SAS

2014

Acquisition d’un site de production de 1600 m2

Intégration du projet OliKrom en cellule de transfert

Figure 2 Le site industriel d’OliKrom à Pessac a été acheté en 2017 uniquement trois ans après la création de l’entreprise en 2014. C’est aujourd’hui le centre de R&D avec une partie du bâtiment dédiée à la production.

Dix-huit personnes travaillent aujourd’hui sur le site d’OliKrom, qui collabore avec une centaine de grands groupes dont la typologie va des cosmétiques à l’alimentaire, à l’automobile, au militaire et à l’aéronautique. Tous les secteurs sont en fait demandeurs des matériaux présentés dans ce chapitre. 216

Programmer la couleur des matériaux

Certains matériaux ont la capacité de changer de couleur par un apport d’énergie extérieure (Figure 3), qui peut être la température, la lumière, la pression, un gaz… Cet apport d’énergie correspond à un changement d’état. Prenons l’exemple simple d’un glaçon qui passe de l’état solide à l’état liquide à 0 °C ; sa couleur passe du blanc au transparent. Dans la vie courante, beaucoup de minéraux, de matériaux métalliques, de matériaux de la chimie de synthèse, de composés moléculaires ont cette propriété. Si on est capable de programmer ce changement d’état, on pourra programmer un changement de couleur et donc faire remonter une information (Figure 4). Cette information peut être l’alerte d’un danger, d’une anomalie, d’une surchauffe. Cela peut aussi être la vérification d’un bon usage, par exemple vérifier le transport d’un médicament, TEMPÉRATURE

LUMIÈRE

Matériaux intelligents, d’une recherche CNRS à la création d’une entreprise

1

ou encore sur des sites industriels contrôler le processus de production à l’aide d’objets interactifs avec leur environnement. Nous verrons que cette propriété peut aussi permettre à travers de nombreuses applications d’augmenter la visibilité, la sécurité et aussi d’identifier et empêcher la contrefaçon. La société OliKrom est à la base concepteur de pigments. Elle ne vend jamais les pigments, mais les produits finis (encre, peinture, mélangemaître) qui en découlent car les différents traitements des pigments (broyages, mélanges, bains ioniques) peuvent ­complètement en transformer les propriétés, or notre objectif est de délivrer une propriété. Pour apporter au client la propriété souhaitée, il faut concevoir le bon matériau, le formuler puis enfin le produire avec des capacités qui s’élèvent à plusieurs tonnes aujourd’hui. PRESSION

SOLVANT/GAZ

Figure 3 Les matériaux développés par OliKrom ont la capacité de changer de couleur par un apport d’énergie extérieure.

Alerter d’un danger

Améliorer la visibilité & sécurité

Vérifier un bon usage Contrôler & améliorer un process de production

Identifier & empêcher la contrefaçon

Figure 4 Le fait de pouvoir programmer le changement de couleur permet de faire remonter une information telle qu’une surchauffe, un danger, un mauvais usage, une contrefaçon… Ces matériaux ont donc de nombreuses utilités.

217

Chimie et lumière

Figure 5 OliKrom permet d’apporter à ses clients une réponse adaptée de l’idée d’un produit jusqu’à la production : en commençant par la co-construction d’un cahier des charges, un test de faisabilité et un prototypage sont ensuite réalisés avant une phase de préindustrialisation et validation, pour finir par la production d’encres et de peintures.

1

2

3

4

Co-construction du cahier des charges

Test de faisabilité et prototypage

Pré-industrialisation validation

Production d’encres, de peintures…

Les quatre principales étapes de cette démarche sont (Figure 5) : −− il faut d’abord comprendre pour établir le cahier des charges avec les clients industriels ; −− réaliser des prototypes ; −− valider la pré-industrialisation pour enfin produire les encres ou les peintures de l’application. Pour réaliser ces différentes étapes, le site de la société est organisé en trois parties (Figure 6) : - quatre laboratoires de recherche et développement sur 500 m2 : un laboratoire de conception des pigments, un

A

B

laboratoire de formulation des encres, un laboratoire de formulation des peintures et un laboratoire d’extrusion ; - un hall de production de 400 m2 abritant les réacteurs, malaxeurs, conditionneurs, adapté à des productions de plus d’une tonne ; - un espace de 700 m2 adapté à l’ambition industrielle de la société comprenant les bureaux, les salles de réunion et les lieux de convivialité.

2

Les matériaux thermochromes

La maîtrise de la chimie permet de développer des

C

Figure 6

218

Les locaux d’OliKrom comprennent un laboratoire de conception pigments, un laboratoire de formulation encre, un laboratoire de formulation peinture et un laboratoire d’extrusion (A). Le hall de production fait plus de 400 m² avec des malaxeurs, réacteurs et une conditionneuse (B). Enfin, ce sont plus de 700 m² d’espaces partagés avec bureaux, salles de réunion et lieux de convivialité (C).

On peut visualiser simplement ce type de bouleversement en imaginant un volume bien défini, bien compacté de mandarines, dans lequel une des mandarines passerait à l’état d’une grosse orange. Selon le type de matériau, notamment si on est capable de maîtriser la chimie pour y introduire un groupe R à un endroit, un groupe R´ à un autre, on peut obtenir des matériaux qui passent de l’état 1 à l’état 2 de façon différente :

Dans le cas des matériaux thermochromes 2, le changement de volume est lié à un changement de température DT, et le passage de l’état 1 à l’état 2 se traduit par un changement de couleur (Figure 7). Ce changement de couleur peut être réversible (Figure 7A), irréversible (Figure 7B), ou à effet mémoire (Figure 7C). Le matériau OliKrom@TSoft (Figure 7A) est un matériau thermochrome réversible et peut par exemple détecter une défaillance thermique en temps réel, une surchauffe anormale. Le matériau OliKrom@TOne (Figure 7B) est un matériau thermochrome irréversible et ne peut donc pas revenir à sa couleur initiale une fois la température limite atteinte. Il permet par exemple de réaliser des cartographies thermiques de moteur ou la détection d’un dépassement de seuil de température.

−− soit de façon graduelle et réversible ;

Le matériau OliKrom@ TMemory (Figure 7C) est un matériau thermochrome à effet de mémoire et permet

−− soit de manière irréversible, la structure du matériau étant tellement bouleversée qu’il ne peut revenir en arrière.

2. Matériau thermochrome : matériau pouvant changer de couleur en fonction de la température.

OliKrom@TMemory

ΔT

ΔT

ΔT

T1

B

couleur

OliKrom@TOne

couleur

OliKrom@TSoft

couleur

A

Matériaux intelligents, d’une recherche CNRS à la création d’une entreprise

matériaux pouvant changer de couleur avec la température. Si on introduit localement dans un solide bien compacté un changement de volume, une certaine énergie va s’accumuler dans le système qui entraînera une fracture avec un phénomène collectif de propagation (comme des dominos qui tombent) dans le matériau, et l’on passe de l’état 1 à l’état 2 avec un bouleversement complet des propriétés.

T1

C

T1

Figure 7 La maîtrise de la chimie permet de développer des matériaux pouvant changer de couleur avec la température. Ce changement de couleur peut être réversible (A), irréversible (B) ou à effet de mémoire (C).

219

Chimie et lumière

Figure 8 Exemple d’application du matériau thermochrome irréversible OliKrom@TOne pour la visualisation du flux thermique d’un moteur en collaboration avec le groupe Safran. Le moteur a été peint avec des matériaux thermochromes puis mis en marche. Ensuite, le moteur est démonté et tous les seuils de température et points chauds peuvent être déterminés.

de faire l’historique thermique d’une pièce pour étudier par exemple des problématiques de stockage. L’intelligence des couleurs peut être mise au service du développement du produit comme dans cet exemple d’une collaboration avec le groupe Safran (Figure 8) où un revêtement thermochrome a été mis au point pour visualiser un flux thermique dans un moteur.

220

Dans un moteur, l’espace est tellement réduit qu’il est impossible de faire des cartographies de température avec un thermocouple, pourtant, dans le cas d’un moteur d’avion ou d’hélicoptère, il est nécessaire de connaître la répartition du flux thermique. L’une des possibilités consiste à peindre le moteur avec un revêtement thermochrome irréversible qui visualisera le flux thermique via un changement de couleur calibré et permettra de visualiser tous les seuils de température atteints. Cette information permet l’optimisation des

régimes des moteurs, leur dimensionnement, et aussi d’anticiper la fatigabilité des matériaux.

3

Les matériaux piézochromes : stimulés par le choc ou la pression Les matériaux piézochromes changent de couleur sous l’effet d’un impact ou d’une modification de pression qui entraîne une contrainte donc un changement d’énergie des atomes et molécules qui le composent (Figure 9). Les applications sont importantes dans le secteur de l’aéronautique. Aujourd’hui, les matériaux composites sont utilisés pour leur légèreté sur les avions. Mais ils présentent l’inconvénient de pouvoir facilement se délaminer sous l’effet d’un choc ou d’une élévation de température. Les revêtements piézochromes permettent de visualiser rapidement les impacts susceptibles d’endommager les pièces composites

Exemples de matériaux piézochromes. L’impact d’une bille de plomb, le choc d’un objet métallique sur un matériau changent sa couleur.

utilisées dans l’aéronautique. OliKrom a développé un revêtement piézochrome irréversible qui subit un changement de couleur calibré au seuil d’énergie critique, ce qui permet la vérification rapide de l’intégrité du matériaux, et une nouvelle méthode d’inspection moins onéreuse particulièrement utile dans l’aéronautique (Figure 10).

4

LuminoKrom® : l’exaltation de la couleur par la lumière

Matériaux intelligents, d’une recherche CNRS à la création d’une entreprise

Figure 9

Fluorescence et phosphorescence sont deux formes de photoluminescence, c’est-àdire une émission de lumière consécutive à une absorption de lumière par un matériau. Dans le cas de la fluorescence, l’état excité atteint lors de l’absorption de lumière est l’état

Figure 10 Le revêtement PiezoKro®, développé pour le groupe Airbus, permet de visualiser rapidement et simplement les impacts pouvant endommager les pièces composites. De plus, il est possible de changer la couleur dans un autre domaine que celui du visible, par exemple l’UV, afin d’éviter d’inquiéter les passagers.

221

Chimie et lumière

plus ou moins longtemps après interruption de l’illumination. Application de la phosphorescence au marquage routier Ce travail a été réalisé par OliKrom en partenariat avec le groupe Eiffage : l’objectif est de mettre au point un marquage routier qui soit capable de capter la lumière la journée et d’émettre la nuit l’énergie stockée par photoluminescence (Figure 11). Figure 11 LuminoKrom® est un marquage routier luminescent permettant de sécuriser la mobilité de nuit.

Figure 12

222

Les éclairages publics émettent une grande quantité de CO2 et contribuent à la pollution lumineuse, tout en ayant un impact sur la biodiversité et la santé humaine.

à partir duquel il y a émission de lumière. Dans le cas de la phosphorescence, les espèces passent de l’état excité initial atteint lors de l’absorption à un autre état excité, et c’est à partir de cet état intermédiaire qu’elles retournent à l’état fondamental en émettant de la lumière. C’est pourquoi la phosphorescence est visible

Aujourd’hui, au niveau européen, 145 millions de kilomètres restent dépourvus d’éclairage public et sont encore responsables de 55 % des accidents fatals (Figure 12). De plus, l’éclairage public est non seulement consommateur d’énergie et responsable d’émissions de CO2, mais il génère aussi de la pollution lumineuse dont on

En 2014, une peinture luminescente mise au point aux Pays-Bas a suscité un grand débat dans l’actualité (Figure 13), mais elle n’a pas résisté à un usage de plus de trois semaines, le pigment n’ayant pas tenu la contrainte de l’humidité. La mise au point d’une solution photoluminescente capable de réaliser une peinture routière a pris quatre ans dans le cadre d’un programme de recherche de l’ADEME intitulé « Route du futur », réalisé en collaboration avec les groupes Eiffage, Total et l’Institut français des sciences et technologies des transports, de l’aménagement et des réseaux (IFSTTAR). Les enjeux ont notamment été de respecter l’ensemble des contraintes associées à un usage routier (adhérence,

anti-glissance), et également d’assurer une résistance aux conditions climatiques et à la circulation routière (Figure 14). Au niveau industriel, les objets luminescents sont classés par catégories, selon une norme européenne présentée sur la Figure 15. Les matériaux utilisés pour le matériel de sécurité luminescent doivent appartenir à la classe C, c’està-dire que lorsque l’excitation lumineuse du matériau est stoppée, au bout de 2 mn le matériau phosphorescent émet 690 millicandélas par mètre carré. Au bout d’une heure, on voit sur la Figure 15 que les matériaux de classe C n’émettront plus que 60 millicandélas ; sachant que l’œil humain détecte deux millicandélas, au bout de trois heures l’œil humain ne détectera donc plus le contraste par rapport à la pollution lumineuse.

Figure 13 La première tentative de peinture luminescente a été réalisée en 2014 au Pays-Bas. Cette tentative a été un échec au bout de trois semaines car le pigment n’a pas tenu la contrainte de l’humidité.

Matériaux intelligents, d’une recherche CNRS à la création d’une entreprise

suspecte un impact sur la biodiversité et la santé humaine. Il devient un enjeu d’essayer de trouver des moyens consistant soit à remplacer carrément l’éclairage public, soit à ne pas l’accroître de façon exagérée.

OliKrom a mis au point des pigments de classe G, chargés le jour par le soleil et capables de rester phosphorescents plus de dix heures, avec une

1re commercialisation Certification NF Phases 1 & 2 sur 3

TRL 1-3 Les 1ers travaux dans le domaine horloger

2022

2020 2018

2016 2014 TRL 4-6

Figure 14 Quatre ans de R&D ont été nécessaires pour passer de l’idée du pigment à la capacité à l’utiliser pour une peinture routière. Le projet a également pu intégrer le programme I-street « Route du futur » de l’ADEME, impliquant les groupes Eiffage, Total et l’IFSTTAR.

223

Chimie et lumière

Figure 15 Du point de vue normatif, les luminances des objets sont actuellement catégorisées dans des classes. Tout le matériel aujourd’hui déclaré comme matériel de sécurité luminescent appartient à la classe C. La classe C n’est cependant pas adaptée à du marquage routier. Il a donc fallu développer le marquage routier LuminoKrom de classe G, afin qu’il puisse émettre suffisamment longtemps pour un renforcement de la visibilité durant toute la nuit, soit plus de dix heures.

Classes de luminance – ISO 17398 Luminances mesurées (mcd/m2), après

LuminoKrom

Classification

2 min

10 min

30 min

Classe A

108

23

7

3

Classe B

210

50

15

7

Classe C

690

140

45

20

Classe D

1100

260

85

35

Classe E

1800

400

120

55

Classe F

2300

520

155

70

Classe G

3000

650

190

80

luminescence détectable de nuit par l’œil humain. Le premier essai positif a été réalisé en septembre 2018 sur 2 kilomètres de piste cyclable à Pessac (Figure 16), avec l’inquiétude de la résistance aux cycles climatiques été/hiver. Aujourd’hui, après deux ans, le suivi du chantier (avec des relevés de colorimétrie, de luminescence…) montre une parfaite stabilité du marquage LuminoKrom. Depuis, plus de vingt chantiers ont été réalisés en France pour

Figure 16

224

2 kilomètres de pistes cyclables avec le matériau LuminoKrom ont été testés dans la commune de Pessac en France. Les retours des usagers ont été excellents et cette technologie risque de s’offrir dans le futur comme une très bonne alternative économique à l’éclairage public.

60 min

sécuriser des pistes cyclables dans des zones dépourvues d’éclairage public (Figure 17). Une carte dynamique est disponible en temps réel sur le site www.luminokrom.com. L’intérêt des collectivités pour le marquage LuminoKrom est aujourd’hui bien réel, notamment avec l’essor récent de la mobilité douce. Une étude d’utilité publique menée par la ville d’Annecy suite au déploiement du marquage LuminoKrom sur une piste cyclable a donné un taux de satisfaction des usagers

Actuellement, plus d’une vingtaine de chantiers de marquage de piste cyclable avec la peinture LuminoKrom ont déjà été réalisés en France (https://www.luminokrom.com/references/)

de plus de 90 %, qui considèrent que cette technologie doit être déployée sur d’autres pistes cyclables. Mais l’intérêt pour une collectivité est également écologique et économique. Pour éclairer ces voies cyclables avec un éclairage public, il aurait fallu creuser des tranchées, perturber les racines des arbres et installer des mâts lumineux relativement bas pour un coût de 300 à 400 000 € par kilomètre, alors que la peinture LuminoKrom ne coûte que 4 000 € par kilomètre. Preuve de cet engouement créé autour de LuminoKrom, un premier chantier vient d’être réalisé à l’international mi-août en Belgique à proximité de Namur, sur une portion du RAVeL, réseau aménagé de voies cyclistes et piétonnes. L’objectif pour le SPW, Service Public de Wallonie, qui a choisi d’appliquer cette innovation française : guider et améliorer la sécurité nocturne des usagers.

Basés sur le même principe, la société LuminTech a développé la fabrication de cristaux luminescents utilisables pour des chaussées (Figure 18). Les cristaux phosphorescents sont

Matériaux intelligents, d’une recherche CNRS à la création d’une entreprise

Figure 17

Figure 18 Une des solutions proposées est la technologie LuminTech par une filiale du groupe CHRYSO. Il s’agit de cristaux de polymères enrobés et déposés sur le bitume. Mais pour l’instant, cela révèle plutôt d’un aspect décoratif.

225

Chimie et lumière

enrobés dans des polymères pour les protéger puis ils sont insérés dans le bitume. Mais l’objectif est, dans ce cas, davantage un aspect décoratif que réellement la sécurité routière et la protection dans des environnements dangereux. Au-delà de l’usage sur piste cyclable, le marquage LuminoKrom vise un déploiement dans le domaine routier pour sécuriser des passages piétons, les zones accidentogènes (virage, route de montage, voie de décélération...). Mais pour être utilisée pour le marquage routier, la peinture LuminoKrom doit satisfaire à la réglementation et passer par toutes les étapes de certification. Cette peinture,

qui émet une lumière verte la nuit, a donné satisfaction pour la luminescence, mais elle présente également une couleur verte le jour, alors que la norme française impose une peinture routière blanche (Figure 19) : il a donc fallu retravailler les formulations. Depuis 2019, OliKrom est engagée dans le processus de certification avec des essais routiers (respect des normes d’adhérence, de tenue d’abrasion, de retro-réflexion, au temps T et au temps T+12 mois). Si les mesures sont satisfaisantes, la peinture obtiendra la certification française pour le marquage routier et pourra être déployée sur le réseau des routes (Figure 19).

Figure 19 Lors de la campagne de certification, l’un des premiers problèmes a été que la peinture avait une couleur verte dans la journée, or une peinture routière se doit d’être blanche selon la norme française.

226

Matériaux intelligents, d’une recherche CNRS à la création d’une entreprise

Les matériaux luminescents intelligents et l’avenir Programmer la couleur des matériaux par la pression, la température ou la lumière permet de développer des solutions innovantes pour informer, alerter, détecter. Les pigments thermochromes et piézochromes ont de nombreuses applications industrielles dans tous les domaines, et notamment dans l’aéronautique. L’intelligence des couleurs au service de la visibilité et de la sécurité routière est en plein développement. Les peintures photoluminescentes peuvent avoir de très nombreuses applications (Figure 20) : - peinture routière luminescente ; - LuminoKrom Vision + ; - piste cyclable ; - bordure rond-point, séparateur ; - parking privé ; - site industriel ; - aéroport ; -signalétique intérieure (maison de retraire, hôpital...) ; - stop, arrêt bus, cassis, passage piéton ; - signalétique virage dangereux, aire de repos ; - route, autoroute.

Figure 20 La peinture luminescente LuminoKrom Vision + peut avoir de très nombreuses applications : piste cyclable, bordure de rondpoint, parking privé, site industriel, aéroport, signalétique intérieure, stop, arrêt de bus, cassis, passage piéton, signalétique, route, autoroute, etc.

227

en

laser

contexte

industriel : une

palette

applications

d’

étonnantes Thierry Engel est professeur à l’Institut National des Sciences Appliquées (INSA) de Strasbourg et responsable du Laboratoire de physique de l’INSA. Il fait partie de l’équipe de recherche Instrumentation et Procédés Photoniques (IPP) de l’UMR iCube CNRS/Université de Strasbourg, iCube1. Il est conseiller scientifique à l’IREPA LASER2 (Encart : « L’IREPA LASER »), une structure qui fait le pont entre la recherche sur les lasers et les applications industrielles.

12

1. cube.unistra.fr 2. www.irepa-laser.com

D'après la conférence de Thierry Engel

Le

Chimie et lumière

L’IREPA LASER L’IREPA LASER est une petite structure d’une cinquantaine de personnes qui a pour mission de transférer des recherches vers le développement, à destination de l’industrie dans un domaine d’activité utilisant le laser, principalement le laser de puissance. Structure et mission L’IREPA LASER compte environ quarante-cinq salariés et a récemment adopté la structure SCIC, Société Coopérative d’Intérêt Collectif, où chaque salarié apporte une contribution. Elle a connu deux créations de startups : LAP (Laser Alsace Production) pour la découpe matériaux, et BeAM (Be Additive Manufacturing) en 2012 pour la partie ventes et assistance pour l’implantation de machines de création de pièces en 3D. Sa mission est de développer des solutions innovantes à destination de l’industrie ; elle s’appuie sur un énorme institut, l’Institut Carnot Alsace, qui compte dix-huit laboratoires de recherche et plateformes associées, avec notamment l’Institut de Science de Matériaux de Mulhouse (is2m) et l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (ipcms), qui possèdent de nombreux instruments de caractérisation. Les missions concernent l’étude, la conception et l’industrialisation, le conseil et l’expertise, ainsi qu’un gros volet qui concerne la formation de stagiaires. Pour devenir technicien industriel pour le laser, les jeunes peuvent suivre une formation intégrée à l’IREPA LASER en association avec l’INSA. À la sortie, ils auront un travail qui touche au laser industriel. Domaines d’activité et parc machines Cinq domaines d’activité à l’origine se sont réduits en quatre (Figure 1). La fabrication additive ; le micro-usinage ; l’assemblage de matériaux, qui était auparavant dissocié en soudage de matériaux et assemblage de polymères, puisque ce sont des disciplines très différentes, utilisant des lasers très différents aussi ; un volet sécurité, particulièrement important (aucun accident n’est arrivé depuis plus de dix ans).

Fabrication Additive

Micro-usinage

Soudage de métaux

Assemblage de polymères

Sécurité laser

Figure 1 L’IREPA LASER compte cinq domaines d’activité désormais regroupés en quatre : fabrication additive, micro-usinage, soudage de métaux et assemblage de polymères, tous deux désormais regroupés dans le domaine assemblage de matériaux, et sécurité laser.

Du point de vue du matériel, le plus gros laser de l’IREPA est un laser à fibre de chez IPG : 6 kW (Figure 2). L’IREPA dispose aussi d’un laser femtoseconde (impulsions de 300 femtosecondes) et de lasers à diode, principalement pour l’aspect proche infrarouge à la limite du visible. La 230

L’IREPA est active dans quatre grands secteurs (Figure 3) : l’aéronautique, avec notamment le soudage de nappes de fibres de carbone ; le médical, avec des structures osseuses remplaçant des os qui ont été endommagés lors d’un accident ; le transport terrestre, avec l’amélioration de la lubrification par des texturations ; le démantèlement de structures, notamment pour les puits de pétrole dans lesquels il s’agit de découper (plutôt que de faire exploser) la base d’un puits de pétrole sans s’occuper des déchets qui restent dans la mer.

Laser à fibre YLR-6000 (IPG Photonics) 1070 nm – 6000 W fibre ∅ 50 à 200 µm

Laser à fibre Yb Tangerine (Amplitude Systèmes) 1030 nm – 30 W 300 fs – 150 µJ – 2 MHz

Lasers à diodes (LaserLine) 808 nm – 300 W 940 nm – 196 W 970 nm – 1000 W

Tête scanner (RayLase) Vb de 4 à 6 m/s

Profilomètre 3D (Alicona) ∆xy = 500 nm, ∆z > 10 nm

Le laser en contexte industriel : une palette d’applications étonnantes

particularité aujourd’hui est la multiplication des têtes scanners comprenant des miroirs oscillants qui permettent de décrire une surface quelconque. Enfin, nous caractérisons les pièces obtenues au moyen de divers instruments comme des profilomètres, des appareils (microscopes principalement) qui permettent d’apprécier la topographie de la surface, par exemple comment sont creusés les différents sillons produits sur un matériau, ainsi que la nature des espèces métallographiques.

Figure 2 L’IREPA utilise vingt sources laser et équipements associés. Le plus gros laser est un laser à fibre IPG d’une puissance de 6 kW. Un laser d’Amplitude Systèmes est également utilisé pour la texturation de surface avec des impulsions de 300 femtosecondes. Des lasers à diode sont également utilisés avec des têtes scanners. Enfin, des profilomètres sont utilisés afin de relever la topographie de la surface du matériau pour savoir comment sont creusés les différents sillons.

Figure 3 L’IREPA compte quatre grands domaines d’activité : aéronautique, médical, transport terrestre et énergie.

1

La découpe de métaux

Cette application fait partie des toutes premières applications traitées à l’IREPA LASER en 1982-1984. Il s’agit de la découpe de métaux où l’on veut remplacer les procédés

actuels par une absorption du faisceau dans la partie superficielle des matériaux. On choisit la longueur d’onde du laser en fonction de la faculté d’absorption du matériau ; on fait ensuite progresser l’élément

231

Chimie et lumière

Figure 4 La découpe laser est l’une des premières applications du laser dans l’industrie. Le faisceau laser est absorbé en partie supérieure, et on assiste ensuite à une fusion localisée de la matière. Cette matière fondue est chassée par de l’air à haute pression et, en parallèle, le déplacement de la tête de découpe permet la découpe du métal.

avance Tête de découpe

gaz d’assistance

ex x

largeur découpée

ZAT

z ez

éjection

matière fondue scories

pour entretenir l’état fondu et obtenir la découpe du matériau (Figure 4). Dans cette technique, on peut tirer profit de l’exotherme apporté par la fusion par la plupart des métaux. Cela fonctionne bien avec le fer par exemple et avec la plupart des matériaux ferreux ; avec le titane, cela fonctionne également et on peut récupérer une énergie proche d’un méga Joule par mole et apporter ainsi deux à quatre fois la puissance du laser (Figure 5). Avec un laser d’1 kW, on couple ainsi jusqu’à 4 kW d’énergie efficace à la matière. Cela accélère ainsi le procédé. En pratique, pour assurer l’évacuation du matériau fondu, on place sous la plaque de découpe

Figure 5

232

Il est possible de renforcer le phénomène de découpe et de le rendre plus rapide en utilisant des réactions chimiques exothermiques. Cela permet d’obtenir une énergie allant jusqu’à quatre fois l’énergie du faisceau laser. Ces réactions fonctionnent avec les matériaux contenant du fer (Fe) ou du titane (Ti).

Va

gaz

couche fondue

un support ajouré, structure qui permet de dégager la matière en fusion pour que le système ne soit pas endommagé par le laser (Figure 6).

2

La découpe de verre

Une autre application industrielle est la découpe du verre. Le mécanisme commence par une absorption partielle en surface, un échauffement localisé et donc un gradient de température qui génère des contraintes dans la matière. Ces contraintes sont ajustées pour qu’elles dépassent les limites de résistance et provoquent une fissure ;

Métaux Fe Fe + 1/2 O2 → FeO + 258 kJ/mole 2 Fe + 3/2 O2 → Fe2O3 + 827 kJ/mole Ti inox

Ti + O2 → TiO2 + 912 kJ/mole très bien !

à 2000 K à 2000 K à 20 °C

pas beaucoup d’énergie libérée (passivation)

Selon les cas, on va utiliser les lasers à diode de différentes caractéristiques d’intensité transverse ; ce peut être un faisceau Gaussien (profil en forme de cloche), un faisceau plat (profil en forme de couteau) ou en top hat (forme en chapeau) (Figure 8). Cette technique de découpe s’effectue à des vitesses importantes qui se chiffrent en mètres par minute, jusqu’à trois mètres par minute environ. Elle s’applique même au verre trempé, qui présente des contraintes internes telles qu’il se casse en mille morceaux sous l’effet d’un choc (Figures 9-11). Les paramètres à ajuster sont la longueur d’onde du laser, qui dépend bien entendu des propriétés optiques du matériau (808 nm sur le cas de la Figure 10), sa puissance, le profil du faisceau, la vitesse de déplacement du verre (Figure 11). L’opération est compatible avec des trajectoires non linéaires (Figure 12).

3

Le soudage métallique

Pour le soudage métallique, on utilise un procédé qui permet d’aller très vite et qu’on appelle keyhole.

Absorption partielle (surface et volume)

Échauffement localisé

Gradient de température

Figure 6 Il est important d’avoir un support ajouré (entouré en rouge) sous la plaque de découpage afin de pouvoir dégager la matière fondue en évitant l’endommagement par le laser.

Génération de contraintes

Initiation de la fissure

Déplacement relatif

D’habitude, on utilise le mode conduction, c’est-àdire qu’on apporte l’énergie sur la surface, et cette énergie thermique se diffuse dans la matière (Figure 13). Cela conduit à des pénétrations faibles, comme on le voit à droite sur une micrographie3, et quelque chose de relativement évasé avec une zone affectée thermiquement relativement importante. En mode keyhole, on règle l’irradiation pour creuser un capillaire que l’on va déplacer (Figure 14). Ce procédé permet d’utiliser un régime

Propagation de la fissure

Figure 7

Le laser en contexte industriel : une palette d’applications étonnantes

on continue en déplaçant la plaque (Figure 7).

Mécanisme de la découpe du verre par le laser : le faisceau laser provoque une absorption superficielle sur le verre, puis un échauffement localisé. Un gradient de température se crée dans la matière, ce qui génère des contraintes. Il suffit de s’arranger pour que ces contraintes dépassent les limites de résistance, ce qui initie la fissure du matériau. Le déplacement du faisceau laser permet de propager la fissure et d’obtenir le résultat souhaité.

3. La micrographie est une méthode d’investigation utilisant le microscope en métallurgie afin de déterminer la composition et la structure d’un métal.

Figure 8 diode 808 nm, 300 W spot 0,9 × 5,7 mm LR = 5,5 mm

diode 940 nm, 200 W spot 0,44 mm LR = 1,75 mm

laser à fibre 1070 nm 6 kW, spot 3,5 mm LR = 93 mm

Les faisceaux laser utilisés peuvent avoir différentes formes avec, de droite à gauche : plat, gaussien ou en top hat.

233

Chimie et lumière

λ = 808 nm Meilleures performances

λ = 940 nm λ = 1070 nm Vitesse [m/min]

Sodocalcique 2 mm

3

3,2

3,2

Sodocalcique 6 mm

1,6

2

/

Trempé 5 mm

3

/

/

Figure 9 Vitesses de découpage obtenues pour différents verres avec différents lasers. La vitesse peut atteindre plus de 3 mètres par minute. D’un autre côté, on note que les tests ont été concluants avec du verre trempé. On voit que seul le laser à diode 808 nm a permis de découper du verre trempé d’épaisseur 5 mm : les lasers de longueur d’onde supérieure n’ont pas convenu.

UV

Lumière

IR proche

IR lointain

Pourcentage de transmission (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,1

0,2 0,3

0,5 0,4

1

2

3

4 5

10

Longueur d’onde (nm)

20

30

50 40

100

Figure 10 La transmission typique du matériau travaillé est importante à bien connaître. Elle permet de choisir la longueur d’onde de travail du laser, dans ce cas le verre, pour obtenir une absorption suffisante dans le volume, permettant tout à la fois de chauffer et de progresser dans le matériau. Ici, des lasers avec des longueurs d’onde comprises entre 800 et 1 100 nm conviennent bien.

rien

casse 100

150

200

300

400

Va 500 [mm/min]

Figure 11 234

Il est important d’effectuer des tests de vitesse : on voit ici que c’est uniquement à partir d’une certaine vitesse de déplacement du laser qu’il est possible d’effectuer une découpe efficace sans casser le verre.

Figure 12

B

300 W

200 W

Les tests à 300 W (A) et à 200 W (B) montrent qu’il est possible de découper du verre dans toutes les directions voulues avec un laser. Les résultats pour le laser 300 W sont néanmoins les meilleurs (voir la Figure 11).

Figure 13 Le mode conduction correspond à un apport d’énergie en surface, qui conduit à la fusion du matériau et à une diffusion thermique au sein de la matière. On a une pénétration faible.

Va

Le laser en contexte industriel : une palette d’applications étonnantes

A

Figure 14 Lors d’un soudage en mode keyhole, l’énergie est apportée sur la surface en forme de capillaire, ce qui permet une plus forte pénétration dans le matériau. Il y a ensuite déplacement du laser, ce qui donne une forme de corne.

où les pressions de vapeur sont en fait les pressions de plasma 4. Le réglage au sein de la vapeur équilibre les forces plasma, la tension

superficielle 5 et la gravité. On l’ajuste pour obtenir que le plasma ne décolle pas de la surface, ce qui le rendrait opacifiant et arrêterait l’interaction.

4. Plasma : état de la matière visible sur Terre à haute température lorsque l’énergie est telle qu’il est possible d’arracher des électrons aux atomes. Il est donc facile à concevoir qu’un laser puisse provoquer un état plasma de la matière du fait de sa grande énergie.

5. Tension superficielle : interactions à l’interface entre deux fluides. Par exemple, c’est la tension superficielle qui permet à une pièce de rester à la surface d’un verre d’eau, ou encore aux gerridés de se déplacer à la surface d’une mare.

235

Chimie et lumière

(M1) transparent

(M2) chargé NC

bridage

Figure 15 L’assemblage de thermoplastiques s’effectue de la manière suivante : le premier matériau doit être transparent et le deuxième matériau doit être absorbant. De ce fait, le faisceau laser traverse le premier matériau et arrive jusqu’à la surface du second matériau, qui absorbe l’énergie. La chaleur se diffuse ensuite de l’interface vers le bas et vers le haut, ce qui aboutit, après refroidissement, à une soudure.

100

absorption partie inf.

+ laser

diffusion vers le haut

4

L’assemblage de thermoplastiques

L’assemblage thermoplastique fait directement intervenir la chimie. La situation classique est celle d’un soudage par contact. Cela se réalise grâce à un bridage et l’irradiation par un laser, qui ne voit pas le premier matériau, transparent, mais directement le deuxième

Diodes Laser

Laser Thulium

90 80

transmission

70 60 50 40 30 20

PMMA

10 0 700

PS 900

1100

1300

1500

1700

1900

2100

2300

2500

longueur d’onde (nm) Transmission optique de PMMA & PS [Arcoptix]

Figure 16

236

Les courbes de transparence et d’absorption (ici les exemples du PMMA et du polystyrène) des matériaux à assembler permettent de choisir une longueur d’onde de laser appropriée. On choisit le laser pour qu’il y ait suffisamment d’absorption, mais pas trop non plus.

refroidissement

soudure

matériau, qui est un polymère absorbant ; la diffusion de la chaleur déposée à l’interface progresse à la fois vers le bas et vers le haut pour aboutir à la soudure recherchée (Figure 15). Cette technique demande de bien choisir le laser pour qu’il y ait absorption, mais pas trop. Cela se fait à partir des spectres d’absorption (Figure 16 pour l’exemple du PMMA (polyméthacrylate de méthyle) et le styrène) pour ajuster la longueur d’onde, la puissance et la température dans le domaine de fusion (Figure 17) ; cela est réalisé également par l’ajout de noir de carbone dans le polymère inférieur. La résistance obtenue par cette technique est typiquement celle du matériau de base (le substrat) : environ 50 MPa pour l’alliage PMMA/ styrène (Figure 17). L’analyse au microscope électronique à balayage (MEB) que l’on voit sur la Figure 18 montre que le soudage s’est traduit par un entrelacement de fils polymères entre les deux matériaux.

5

Le marquage couleur

Le marquage couleur est une autre application touchant à la chimie, notamment à la

domaine de fusion

ABS PA6 PA66 PC PE-LD PE-HD PMMA

Figure 18

PP PS PVC PVDF 0

100

200

300

T (°C)

Vue MEB 100 µm sur PA6/PA6NC après traction. Structurellement, le soudage se traduit par des entrelacements de fils polymères entre les deux matériaux. Source : CETIM-CERMAT.

Domaines de compatibilité

Figure 17 Situation du domaine de fusion pour une série de polymères courants. L’assemblage permet d’augmenter la résistance du matériau en assurant une résistance relativement importante ; en général, on obtient celle du substrat.

chimie des colorants. Dans la technique « jet d’encre », on part d’un dépôt de goutte de colorant sur un substrat polymère. On utilise ensuite un laser pour obtenir une diffusion de la couleur dans le substrat (Figure 19).

Tout cela se produit relativement vite, à 17,5 cm/s environ. Les couleurs sont formulées pour le laser comme stables et pérennes par fixation laser. Dans l’exemple de la Figure 21, la résolution est d’environ 150 microns.

Il s’agit de réaliser l’absorption d’un faisceau laser par un colorant qui a été ajouté à l’encre, sans toucher au spectre d’absorption de la couleur qui reflète le spectre d’émission. Il s’agit d’un travail de chimiste (Figure 20). Le réglage n’est pas toujours facile à obtenir, comme on le voit sur la Figure 21. On constate qu’après le passage du laser, on a sur l’ABS une décoloration des pigments, sur le PVC quelque chose de beaucoup plus stable, et enfin quelque chose d’idéal sur le polyéthylène (PET) (Figure 21).

Le laser en contexte industriel : une palette d’applications étonnantes

domaine de fusion

LASER

Dépôt de jet d’encre sur polymère

Fixation par faisceau laser

Figure 19 Lors d’un marquage couleur, le jet d’encre est déposé sur polymère, puis un faisceau laser est passé ensuite pour diffuser et fixer la couleur dans le substrat.

237

visible

Pour une impression laser, il est important de formuler l’encre de sorte à ce que le spectre d’absorption de la couleur ne soit pas touché mais que le spectre soit sensible à la longueur d’onde du laser utilisée. On voit que l’ajout d’un colorant additionnel permet d’avoir un pic d’absorption à la longueur d’onde de travail du laser, soit 808 nm.

nIR

0,6 sans absorbeur 0,5 0,3 % 0,4

Absorbance

Chimie et lumière

Figure 20

0,3 808 nm

0,2 0,1 0

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

λ (nm)

AVANT passage faisceau

APRÈS passage faisceau PET – 17,5 cm/s

Figure 21 Le polymère utilisé est un facteur à prendre en compte lors du choix d’un marquage couleur. Ici, dans les mêmes conditions, le PET est bien plus performant que l’ABS.

ABS – 15,5 cm/s (décoloration en cycle thermique – 3 j à 120 °C) PVC – 17,5 cm/s

6

Texturation sur métaux

238

Sur la feuille de lotus ou sur les capucines, les gouttes d’eau perlent et se déversent. Sur ces plantes, l’eau coule et assure son alimentation. Au bout d’un moment, la plante s’ouvre et laisse couler l’eau qui va éliminer la saleté. Elle est ainsi réceptrice de l’eau de façon optimale. Cette propriété est due à l’existence d’une double structure de la feuille marquée de motifs d’environ 10-30 microns, au milieu desquels on voit des petits

picots submicrométriques (Figure 22). L’application de ce principe aux matériaux métalliques est un des grands volets d’étude de l’IREPA LASER. Le but de la texturation sur métaux est de reproduire ces propriétés inspirées par la nature sur des matériaux métalliques. Cela peut s’effectuer par une irradiation laser bien ajustée – ici par un laser femtoseconde pour ne pas subir d’effet d’accumulation thermique. Le laser crée un auto-­ arrangement en surface sous forme d’une structure

Figure 22 La feuille de lotus est un matériau naturellement superhydrophobe. En s’intéressant à sa structure microscopique, il est possible de voir une double structure : des motifs allant entre 10 et 30 microns, mais aussi des petits picots ayant une taille inférieure au micron.

ripples (∆ ≈ 1 µm)

Le laser en contexte industriel : une palette d’applications étonnantes

Feuille de lotus (double échelle de rugosité)

généré (∆ ≈ 40 µm)

Figure 23 Il est possible avec un laser femtosecondes de reproduire les motifs présents sur la feuille de lotus afin de rendre un métal superhydrophobe. Une structure avec un pas spatial de 40 microns est générée, et comme l’arrangement de la structure du métal en surface est de type nanométrique, les deux conditions peuvent être réunies.

nanométrique. Par balayage, on génère une structure à plus grande échelle (micrométrique), d’un pas spatial de l’ordre de 40 microns. L’association des deux permet de repousser l’eau, donc d’avoir un effet superhydrophobe (Figure 23). L’intérêt de la durée femtoseconde de l’impulsion laser est d’éviter l’accumulation thermique. Cependant, quand on rapproche les impulsions – par exemple en travaillant au-delà de 250 kHz –, on observe tout de même un effet de cumul

thermique nuisible qui se traduit par une migration d’oxyde et limite la vitesse à laquelle on peut tirer sur ce genre de matériaux (Figure 24). La Figure 25 montre les résultats obtenus sur de l’inox et sur de l’acier. On voit les gouttes déposées sur de l’inox traité par texturation laser. L’acier pose d’autres problèmes. C’est un matériau composite qui comporte beaucoup d’éléments d’addition. Des oxydes se déposent sur la surface et peuvent faire évoluer la faculté à repousser l’eau. Cet effet

239

Avec un laser femtosecondes, il n’y a normalement pas d’accumulation thermique. Néanmoins, si les impulsions sont trop rapprochées, il peut y avoir un cumul thermique qui peut entraîner une migration d’oxyde. Cet effet limite la vitesse à laquelle il est possible de réaliser de telles structures sur ces matériaux. Source : Weber et coll. (2014).

3000

50 kHz et 5 µJ 50 kHz et 25 µJ

2500

Température de surface (K)

Chimie et lumière

Figure 24

250 kHz et 5 µJ 2000

Tfus ≈ 1713 K

1500 1000 500 0

0

50

100

150

Temps (µs)

inox 316L ∆ = 40 µm

Figure 25 À gauche, la structure microscopique de l’inox et de l’acier traités avec une double structure. À droite, des gouttes d’eau déposées sur la matière traitée qui sont repoussées.

acier 40CMD8S ∆ = 40 µm

fait aujourd’hui l’objet d’études spécifiques. Le passage du régime hydrophile aux régimes hydrophobe et superhydrophobe demande un certain temps appelé maturation, phénomène chimique nécessaire à la stabilisation des oxydes des matériaux (Figure 26).

7

La métallisation

240

La métallisation, le dépôt de couches métalliques sur n’importe quelle surface (par exemple sur une surface isolante), donne accès à de multiples applications. Cette opération peut être réalisée

acier

par irradiation laser. Pour ce faire, une onde de choc est créée par un laser qui provoque un transfert de matière, matière métallique généralement, vers un substrat. Dans de nombreuses applications, ce substrat est un isolant (Figure 27). La Figure 28 présente quelques réalisations phares : antennes RFID par dépôt, écritures sur isolants (exemple du logo IREPA LASER), dépôt d’aluminium sur PET. On dépose de fait aussi bien du cuivre que de l’aluminium, ou que n’importe quel matériau métallique. La Figure 29 représente un petit clavier numérique réalisé sur du tissu par métallisation

Support transparent

θ

Superhydrophobe θ =150°-180°

fR = 100 kHz FL = 0,59 J/cm2 Vb = 300 mm/s Δ = 40 µm 40 passes

180 160 140

Vapeur

WCA (°)

Solide

100

Hydrophobe θ < 90°-150°

Principe de la métallisation : une onde de choc est créée par le laser, qui résulte en un transfert de matière, généralement métallique, vers le substrat.

80 60 40 20 0

Superhydrophile θ < 5° en 0,5 s

‘40CMD8S_brut’ ‘40CMD8S_poli’

0

2

4

6

8

10

12

14

Temps de vieillissement (jours)

Figure 28

Figure 26 La propriété de superhydrophobie s’applique sur le matériau traité uniquement au bout de plusieurs jours : c’est la maturation du matériau, phénomène purement chimique. L’état de surface du matériau peut aussi avoir une influence sur la durée de maturation : ici, un acier poli (courbe bleue) atteint la maturation au bout de six jours, alors que ce même acier de surface brute met un peu plus de dix jours.

Arduino UNO

Substrat récepteur

Figure 27

Liquide θ

120

Film fin pour la source

Il est possible de déposer quasiment n’importe quel matériau métallique sur n’importe quel substrat : de gauche à droite : une Antenne RFID sur verre, de l’aluminium sur silicium, de l’aluminium sur PET et du cuivre sur du verre sodocalcique.

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Laser de transfert

surface non mouillante

Écran LCD

Module MPR 121

Textile métallisé 12 touches

Figure 29 Pour illustrer le fait qu’il soit possible de métalliser des surfaces totalement isolantes, il a été possible de métalliser un tissu pour en faire un clavier de téléphone textile.

241

Chimie et lumière

pour créer des contacts sur une surface non conductrice. La résolution est d’environ 250 microns.

8

La fabrication additive

Une application phare, développée à l’IREPA LASER, est la fabrication additive, appelée CLAD™ (Construction LASER Additive Directe) (Figure 30). Différentes techniques existent, par exemple la technique SLM, qui part d’un dépôt de poudres dans lequel on vient balayer avec un laser. La technique de l’IREPA utilise une buse comportant un faisceau laser, qui vient préchauffer des poudres arrivant coaxialemant par un orifice circulaire. Les poudres métalliques ont une granulométrie comprise entre 50 et 90 microns. Le nuage formé par celles-ci est relativement transparent et permet le passage partiel du faisceau laser, chauffant à la fois les poudres

Figure 30 La construction laser additive directe (CLAD™) utilise une buse comportant un faisceau laser qui vient préchauffer des poudres arrivant coaxialement par un orifice circulaire. Le nuage formé, peu dense, permet au laser de chauffer aussi le substrat. Les poudres viennent ainsi s’agglomérer au bain fondu, constituant de fait le dépôt.

Figure 31

242

Dans le cadre du projet AMAZE, l’IREPA LASER a fabriqué avec la technique de fabrication additive un cylindre de 50 cm de hauteur et de 60 cm de diamètre, en 155 heures.

le long de leur trajet et le substrat. On réussit actuellement à déposer une épaisseur de 1 à 2 mm par passage. Cette technique a été appliquée dans un projet de grande envergure, AMAZE, où il a été fabriqué un cylindre de 50 cm de hauteur et de 60 cm de diamètre (Figure 31). La durée de construction a été de 155 heures – pratiquement une semaine, jour et nuit –, la masse déposée a été de 71 kg, avec un rendement d’environ 65 %. Avant de fabriquer des pièces qui vont demander environ une semaine pour leur construction, il vaut mieux savoir ce qu’on fait notamment pour éviter des défauts (craquelures, fissurations). Ce travail fait actuellement l’objet de simulations numériques thermomécaniques (Figure 32). Un dispositif optique avec émission d’un laser sonde et rétrodiffusion par les poudres

Faisceau laser Gaz secondaire Gaz + poudre sens de déplacement buse/pièce Matière déposée Substrat Buse coaxiale RaMaTiV4 (brevetIL)

4 mm

Visualisation du jet de poudres

Matière

Ti-6Al-4V

Durée de construction

155 h

Temps de simulation

48 h

Masse déposée (Ti6Al4V)

71 kg

Masse utilisée

109 kg

Rendement de dépôt

65 %

Débit

92 cm3/h

Première modélisation en dynamique des fluides chargés (FEMLab 2005). NB : cette modélisation a été faite pour dimensionner le jet de poudre. La simulation du cylindre est quelque chose de différent et a été faite bien plus récemment (2017).

permet de suivre la quantité de poudre déposée (Figure 33). À partir d’une autre caméra placée coaxialement à la buse, on peut visualiser l’isotherme de fusion (≈ 1 500 °C) et ainsi voir que le procédé n’est pas stable mais évolue en permanence avec des petites zones fondues qui changent en longueur et un peu en largeur. Les simulations nous permettent de garantir que ce qu’on va construire est conforme à l’objectif ; pour l’instant, on applique des simulations thermiques mais on projette de faire des simulations thermomécaniques (thèse en cours à l’IREPA LASER).

interviennent avant le procédé – comme celui de la distribution d’intensité du faisceau laser ou de sa distribution temporelle pour être certain de l’énergie que l’on dépose dans la pièce –, d’autres s’opèrent pendant le procédé, comme celui décrit maintenant (Figure 34).

9

Mesures et contrôles

À l’arrivée du faisceau laser, il se produit une interaction avec la matière (ici, une interaction de soudage) et une série d’émissions diverses provenant de l’interaction lumière/ matière. On récupère les émissions optiques que l’on sépare en longueurs d’onde : la partie température sera donnée par le proche infrarouge, la partie plasma par l’UV et la partie réflexion, qui rend compte d’un défaut éventuel de la pièce, par la partie visible.

La préoccupation « mesures et contrôles » est importante car on ne peut pas pérenniser un procédé industriel sans avoir vérifié que tout se passait bien. Certains contrôles

La Figure 35 donne un exemple de résultats d’analyse des spectres d’émission, permettant de distinguer la présence involontaire d’un ruban de scotch sur l’échantillon.

Figure 33 Un dispositif optique avec émission d’un laser sonde et rétrodiffusion par les poudres permet de suivre la quantité de poudre déposée. Source : PHOTONLINES.

Le laser en contexte industriel : une palette d’applications étonnantes

Figure 32

243

Chimie et lumière

Figure 34 Certains contrôles sont mis en place directement pendant le procédé afin de garantir la qualité de fabrication. Le faisceau laser émet de nombreuses choses du fait de l’interaction lumière/ matière. La partie optique de ces émissions est filtrée et divisée en longueur d’ondes puis analysée.

Faiseau laser

photodiode Lentille ajustable Filtre optique Ouverture

Direction de soudage

Séparateur de faisceau

Séparateur de faisceau

Trajet d’émission du faiseau optique

Lentille focalisante Plasma/vapeur Serrure

Fusion de la matière

Tête de soudage intégrant 3 filtres en longueur d’onde (PRECITEC-LWM)

Figure 35 L’étude des spectres d’émission a posteriori permet d’analyser et de comprendre les erreurs de manipulations réalisées. Dans ce cas-là, il est possible de voir qu’un ruban de scotch a été mis par erreur car il y a de grandes modifications du spectre IR (température) et UV (plasma).

ruban métal

ruban adhésif LWM-T

1 0,5

Infrarouge  température

0 –0,5 –1

0

500

1000

1500

3

2000

temps (ms) LWM-P

2500

3000

3500

4000

2 Ultra-violet  plasma

1 0 –1

0

500

1000

1500

–0,6

2000

temps (ms) LWM-R

2500

3000

3500

4000

Visible  réflexions

–0,7 –0,8 –0,9 –1

244

0

500

1000

1500

2000

temps (ms)

2500

3000

3500

4000

Les applications industrielles des lasers sont innombrables. Seules quelques-unes, en particulier à caractère chimique, ont été abordées dans ce chapitre (rassemblées sur la Figure 36). Notons quelques applications non explicitées plus haut avec la texturation de pneus de vélos pour améliorer le coefficient de pénétration dans l’air qui nous satisfait tout particulièrement puisque l’équipe qui a joué avec ce pneu a gagné. On note aussi le stellitage6 de soupape sur des moteurs automobiles qui permet de reconditionner les matériaux plutôt que de les remplacer (c’est un élément de réponse à la consommation effrénée des matériaux). On note encore une machine à placement fibres de carbone utilisée en aéronautique avec des vitesses phénoménales de vingt mètres par seconde ; un laser de 12 kW utilisant des diodes réparties sur plusieurs longueurs d’onde permet ainsi de souder une largeur de 20 cm à cette vitesse. Voici encore la « peau de requin », imitée par texturation, qui permet à des matériaux d’avoir les coefficients de pénétration dans l’eau les meilleurs : un exemple de bioinspiration par le champion du meilleur Cx dans l’eau. Il y a aussi le « noir profond », réalisé par texturation sur inox, qui réalise une absorption optique d’environ 96 % entre 0,4 à 0,9 microns, bien adapté aux captations d’énergie solaire. Autre application : la refusion de verre par laser qui permet de lisser les défauts rencontrés sur la surface ; elle est ou sera appréciée de tous les utilisateurs de Smartphones. Une remarque encore à l’intention des jeunes : un laser est un instrument extrêmement éner6. Stellitage : plaquage du stellite sur un objet métallique. Le stellite est un alliage métallique dont l’élément principal est le cobalt et l’élément d’alliage principal est le chrome. Le stellite a été une amélioration majeure dans la production de sièges de soupape.

Le laser en contexte industriel : une palette d’applications étonnantes

Le laser, une palette d’applications

245

Chimie et lumière

gétique et extrêmement directif. On voit au bas de la Figure 36 la trace de l’éblouissement laser obtenu à 22 km, dans un cockpit d’avion par un simple pointeur. En raison de sa dangerosité, la Suisse vient d’interdire tout passage de pointeur laser sur son territoire. Bien évidemment, le département sécurité de l’IREPA LASER forme son personnel et les industriels au respect des normes, et cela prend tout son sens lorsqu’on parle de lasers de puissances.

Figure 36 Le laser comporte une palette d’applications infinie : de la texturation du pneu de vélo, au marquage couleur, en passant par le biomimétisme, à la réparation de téléphones, ou encore la médecine.

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