Chimie C1 Manual pentru clasa a XII-a 978-973-135-093-6

Citation preview

pag.1-2 Chimie 2007.qxd

8/3/2007

12:51 PM

Page 1

MINISTERUL EDUCAÞIEI, CERCETÃRII ªI TINERETULUI

C

himie C1

Manual pentru clasa a XII-a Georgeta Tãnãsescu Maria Negoiu



CORINT EDUCAŢIONAL

pag.1-2 Chimie 2007.qxd

8/3/2007

12:51 PM

Page 2

Manualul a fost aprobat prin O.MEdCT nr. 1262/44 din 6.06.2007, `n urma evalu\rii calitative [i este realizat `n conformitate cu programa analitic\ aprobat\ prin Ordin al ministrului educa]iei [i cercet\rii nr. 5959 din 22.12.2006.

Date despre autori: GEORGETA TÃNÃSESCU, prof. grad. didactic I, la Colegiul Naþional „Gheorghe Lazãr”, Bucureºti, autor ºi coautor a numeroase lucrãri, printre care: Manual de chimie pentru clasa a IX-a ºi Manual de chimie pentru clasa a XI-a, Editura Corint, Rezolvarea problemelor de chimie din toate manualele alternative, Editura Niculescu, Teste de chimie, clasele a VII-a ºi a VIII-a, Editura Cartea de Buzunar. MARIA NEGOIU, profesor universitar doctor, Facultatea de Chimie, Catedra de chimie anorganicã, conducãtoare de doctorat. Autor ºi coautor a peste 100 de articole ºi lucrãri ºtiinþifice, printre care: Chimie anorganicã (3 volume), Structura combinaþiilor anorganice, Bazele chimiei anorganice, precum ºi îndrumare de laborator ºi culegeri de probleme de chimie. Coautor al manualelor de chimie, clasele a VII-a ºi a VIII-a, apãrute la Editura Cartea de Buzunar. Referen]i: Prof. univ. dr. Tudor Roºu, Facultatea de Chimie, Universitatea Bucure[ti Prof. dr. Elisabeta Niculescu, Liceul Teoretic „C.A. Rosetti”, Bucure[ti Redactor: Mihaela Zãrnescu Enceanu Tehnoredactare computerizat\: Andreea Dobreci, Radu Dobreci Coperta: Valeria Moldovan

Pentru comenzi şi informaţii, contactaţi: GRUPUL EDITORIAL CORINT Departamentul de Vânzări Str. Mihai Eminescu nr. 54A, sector 1, Bucureşti, cod poştal 010517 Tel./Fax: 021.319.47.97; 021.319.48.20 Depozit Calea Plevnei nr. 145, sector 6, Bucureşti, cod poştal 060012 Tel.: 021.310.15.30 E-mail: [email protected] Magazinul virtual: www.grupulcorint.ro

Descrierea CIP a Bibliotecii Na]ionale a României TÃNÃSESCU, GEORGETA Chimie: manual pentru clasa a XII-a / Tãnãsescu Georgeta, Negoiu Maria. – Bucure[ti: Corint, 2007 Bibliogr. ISBN 978-973-135-093-6 I. Negoiu, Maria 54(075.35)

ISBN: 978-973-135-093-6

Toate drepturile asupra acestei lucr\ri sunt rezervate Editurii CORINT, parte component\ a GRUPULUI EDITORIAL CORINT.

 INTRODUCERE DE CE? Clasa a XII-a reprezintã finalizarea studiilor liceale ºi, în consecinþã, studiul chimiei trebuie sã contribuie la formarea capacitãþii de a reflecta asupra lumii, de a formula ºi de a rezolva probleme pornind de la relaþionarea achiziþiilor din domeniul chimiei cu celelalte domenii ale cunoaºterii. În acelaºi timp, studiul chimiei are un rol dominant în dezvoltarea competenþelor privind reuºita personalã ºi socio-profesionalã (comunicare, gândire criticã, prelucrarea ºi utilizarea contextualã a unor informaþii complexe etc.). Studiul chimiei din clasa a XII-a te va ajuta sã înþelegi mai bine fenomene ce se petrec în jurul tãu, sã investighezi comportarea unor substanþe sau sisteme chimice, sã aplici algoritmi de rezolvare de probleme în scopul utilizãrii lor în situaþii din cotidian, sã evaluezi consecinþele proceselor ºi acþiunii produselor chimice asupra propriei persoane ºi asupra mediului. Conþinuturile pe care le vei întâlni în studiul chimiei de clasa a XII-a sunt astfel structurate încât sã prezinte o vedere de ansamblu asupra studiului chimiei în ºcoalã ºi, nu în ultimul rând, sã îþi explice o serie de procese biochimice ce se petrec în organismul uman. În consecinþã, sistemele chimice pe care le-ai întâlnit în anii anteriori vor fi clasificate ºi sistematizate dupã diverse criterii, iar cunoºtinþele anterioare vor fi structurate în scopul explicãrii proprietãþilor sistemelor chimice. În studiul chimiei anorganice ºi organice ai întâlnit o serie de reacþii chimice, care pot fi clasificate dupã mai multe criterii, dupã cum vei constata în paginile acestui manual. Aminte[te-]i! În clasa a IX-a, la studiul echilibrului chimic ai aflat cã reacþiile chimice sunt reacþii reversibile (care decurg în ambele sensuri) ºi reacþii ireversibile (care decurg practic într-un singur sens). Dupã cum se ºtie, reacþiile reversibile sunt caracterizate de starea de echilibru, influenþatã de concentraþia speciilor chimice care participã la echilibru, temperaturã ºi presiune. u În consecinþã, un criteriu pentru clasificarea reacþiilor chimice este sensul de desfãºurare al acestora; astfel de reacþii sunt reversibile ºi ireversibile.

Formarea stalactitelor ºi a stalagmitelor se bazeazã pe reacþia chimicã: CaCO3 + H2O + CO2 → Ca(HCO3)2

Chimia este constant prezentã în viaþa noastrã cotidianã (sãnãtate, îmbrãcãminte, locuinþã, energie, transport, alimentaþie etc.) Pe de altã parte, ea este fundamental implicatã în existenþa noastrã propriu-zisã, pentru cã regleazã toate funcþiile celulare ale organismelor vii: activitatea muscularã ºi nervoasã, digestia, respiraþia, reproducerea, mirosul, gustul. Þinând cont de toate acestea „merit㔠chimia sã-i acordãm importanþa cuvenitã?

3

Introducerefinal tipar.P65

3

03.08.2007, 10:47

Fig. 1. Reacþia dintre azotatul de argint ºi clorura de sodiu are loc cu formarea clorurii de argint – compus greu solubil.

Aminte[te-]i! l

ruginirea fierului: 4Fe + 2H 2 O + 3O2 →

→ 4FeO (OH ) rugina

l

oþetirea vinului: CH 3 − CH 2 − OH + O 2 → → CH 3 COOH + H 2 O

Fig. 2. Ruginirea fierului este un proces redox. Cunoaºterea reacþiilor care se produc este importantã pentru identificarea metodelor de combatere a coroziunii fierului.

Un exemplu deosebit de important pentru sistemele în echilibru (reacþie reversibilã) îl constituie sinteza amoniacului: N 2 + 3H 2 P 2NH 3 Deplasarea spre randamente optime în amoniac este influenþatã de concentraþia componenþilor, de presiune ºi temperaturã. Reacþiile ireversibile sunt considerate reacþiile care au loc într-un singur sens, pânã la consumarea completã a unuia dintre reactanþi. Echilibrul chimic se deplaseazã total în direcþia în care din reacþie se formeazã: l un compus volatil, de exemplu un gaz: Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 ↑ l un compus greu solubil în apã (precipitat) (fig. 1): AgNO 3 + NaCl → AgCl ↓ + NaNO3 l un compus foarte puþin disociat, de exemplu apã: KOH + HCl → KCl + H 2 O sau o combinaþie complexã stabilã, precum reactivul Tollens: AgCl + 2NH 3 →  Ag ( NH 3 )2  Cl Acestea sunt considerate reacþii ireversibile. u Dupã viteza de reacþie, reacþiile se pot clasifica în: l Reacþii lente (ruginirea fierului (fig. 2), oþetirea vinului, fermentarea laptelui); l Reacþii rapide — sunt în general reacþii ionice (exemplele de reacþii ireversibile prezentate anterior). Mai multe informaþii legate de viteza cu care se desfãºoarã unele procese chimice le vei afla în capitolul legat de noþiuni de cineticã chimicã. u Dupã efectul termic care însoþeºte procesul chimic, reacþiile sunt: l Reacþii exoterme — au loc cu degajare de cãldurã, exemple tipice în acest sens au fost studiate la combustia (arderea) hidrocarburilor:

CH 4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H 2 O(l) + 890 kJ l Reacþii endoterme — decurg cu absorbþie de cãldurã: N 2 (g) + O2 (g) + 180 kJ → 2NO(g) Efectele termice care însoþesc procesele chimice cu importanþã practicã sau cele ce se petrec în organismele vii vor fi studiate în capitolul destinat noþiunilor de termochimie. u Dupã natura particulei transferate, reacþiile chimice se clasificã în: l Reacþii cu transfer de protoni — reacþii acido-bazice l Reacþii cu transfer de electroni — reacþii de oxido-reducere l Reacþii cu transfer de ioni sau molecule — reacþii de complexare Exemplele din aceste categorii sunt numeroase ºi vor constitui, în bunã parte, studiul chimiei din clasa a XII-a, întrucât acestea reprezintã procese chimice fundamentale în existenþa noastrã, în viaþa cotidianã, în procesele biochimice dar ºi în procesele industriale. 4

Introducerefinal tipar.P65

4

03.08.2007, 10:47

NO}IUNI DE TERMOCHIMIE DE CE? Când mâncãm fructe, zahãrul conþinut în ele reacþioneazã în corpul nostru cu oxigenul, rezultând CO2 ºi H2O. În timpul acestui proces chimic mai apare o modificare importantã: eliberarea de energie. Mâncarea consumatã este „combustibilul” pe care corpul nostru îl foloseºte pentru a pune în miºcare muºchii ºi pentru a menþine temperatura corpului în limite normale. Exemplul dat ilustreazã un principiu general, pe care l-ai mai întâlnit, ºi anume cã reacþiile chimice presupun modificãri energetice. Unele reacþii, precum oxidarea zahãrului, elibereazã energie. Altele, cum ar fi descompunerea apei în hidrogen ºi oxigen, presupun absorbþia de energie. În prezent, peste 90 % din energia produsã în societatea noastrã provine din reacþii chimice, îndeosebi prin arderea combustibililor (cãrbuni, produse petroliere, gaze naturale). Studiul energiei ºi al transformãrilor ei este cunoscut sub numele de termodinamicã (gr. „therme” = cãldurã, „dynamis” = putere). Acest domeniu al cunoaºterii ºi-a pus bazele în timpul revoluþiei industriale, urmãrindu-se legãturile dintre cãldurã, efort (muncã) ºi energia conþinutã în combustibil, în încercarea de a maximiza performanþele motoarelor cu aburi. Termodinamica este importantã atât pentru chimie, cât ºi pentru alte domenii ºtiinþifice ºi inginereºti. Este prezentã în viaþa de zi cu zi, întrucât energia se foloseºte în producerea bunurilor, în cãlãtorii, în comunicaþii, practic pretutindeni. Termodinamica este legatã de domenii extrem de diverse ºi de complexe (metabolizarea alimentelor, funcþionarea bateriilor, proiectarea motoarelor º. a.). În acest capitol vei studia legãturile, relaþiile dintre reacþiile chimice ºi modificãrile de energie. Aceastã parte a termodinamicii se numeºte termochimie. Termochimia studiazã efectele termice care însoþesc procesele chimice ºi unele procese fizico-chimice (topire, fierbere, dizolvare º. a.).

Natura energiei Conceptul de materie este uºor de înþeles întrucât materia poate fi vãzutã ºi atinsã. De cealaltã parte, energia este un concept mai abstract. Pentru a ne familiariza cu acest concept, sã pornim de la o acþiune simplã care presupune consum energetic – ridicarea halterelor (fig. 3). Gravitaþia produce atracþie între haltere ºi sol. Aceastã atracþie gravitaþionalã este

Cunoaºterea efectelor termice ce însoþesc reacþiile chimice este esenþialã, pe de o parte, pentru a înþelege sensul în care acestea evolueazã, iar pe de altã parte, pentru a identifica noi surse de energie.

Fig. 3. Ridicarea halterelor/greutãþilor solicitã energie sub forma lucrului mecanic necesar pentru a învinge forþa gravitaþionalã. Dacã se noteazã cu F forþa gravitaþionalã care acþioneazã asupra halterelor, atunci lucrul mecanic L necesar pentru a ridica de la pãmânt halterele pe o distanþã d este: L=F d

5

capitolul2tipar.P65

5

03.08.2007, 11:01

Unitãþile de mãsurã pentru energie: l În S.I. unitatea pentru energie este joule, în onoarea omului de ºtiinþã britanic James Prescott Joule (18181889) care a fãcut studii despre lucru mecanic ºi cãldurã: 1 J = 1 kg · m2/s2 O masã de 2 kg care se deplaseazã cu viteza de 1 m/s are o energie cineticã de 1 J: Ec

1 2 1 [2 kg (1 m / s)2 ] mv 2 2 1 kg m 2 / s2 1 J

Un joule nu reprezintã o cantitate mare de energie ºi de aceea se foloseºte adesea kJoule: 1 kJ = 1 000 J. l Uzual, energia care însoþeºte reacþiile chimice se exprimã în calorii (nu este unitate în S.I.) utilizatã în chimie, biologie, biochimie. l Caloria se defineºte drept cantitatea de energie produsã de 1 g de apã pentru a-ºi mãri temperatura cu 1¯C: 1 cal = 4,184 J 1kcal = 1 000 cal

un exemplu de forþã. Orice „împingere” sau „tragere” efectuatã asupra unui obiect constituie o forþã. În exemplul nostru forþa de atracþie gravitaþional㠄trage” halterele cãtre pãmânt. În chimie, studiul în acest sens se concentreazã asupra altor tipuri de forþe; de exemplu, nucleele atomilor încãrcaþi pozitiv exercit㠄atracþie” asupra electronilor încãrcaþi negativ. Când se ridicã halterele se produce lucru mecanic care se opune forþei gravitaþionale. Similar, când se mãreºte distanþa dintre proton ºi electron este necesar lucru pentru a înfrânge forþa de atracþie dintre ei. Lucrul mecanic L consumat atunci când se deplaseazã obiecte împotriva unei forþe (forþa gravitaþionalã) este egal cu produsul dintre forþa F ºi distanþa d pe care se deplaseazã obiectul: L=F

d

Lucrul mecanic este un mijloc de a transfera energia care rezultã în cursul unei deplasãri împotriva unei forþe. Energia, sub forma lucrului mecanic, trebuie sã fie folositã pentru a deplasa un obiect contra unei forþe. Este necesar mai mult lucru pentru a ridica niºte haltere grele decât unele uºoare, pentru cã forþa gravitaþionalã exercitatã asupra halterelor mai grele este mai mare. În timp ce ridicãm halterele, ne încãlzim. Corpul omenesc genereazã cãldurã în timpul procesului. Cãldura reprezintã energia care se transferã de la un obiect la altul din cauza diferenþei de temperaturã. Pe mãsurã ce ne încãlzim, corpul nostru cedeazã cãldurã mediului înconjurãtor. Prin urmare, în momentul ridicãrii halterelor, se consumã energie sub formã de lucru ºi cãldurã. Din cele prezentate anterior se poate concluziona cã lucrul mecanic ºi cãldura reprezintã douã modalitãþi prin care au loc schimburile de energie la nivel macroscopic. În consecinþã, energia reprezintã capacitatea de a produce lucru mecanic sau de a transfera cãldurã. Un alt aspect al conceptului de energie poate fi abordat pornind de la observaþia cã obiectele posedã energie datoritã miºcãrii ºi poziþiei lor. Astfel spus, obiectele sau moleculele pot avea energie sub douã forme: energie cineticã ºi energie potenþialã. Energia cineticã reprezintã energia de miºcare; mãrimea energiei cinetice (Ec) depinde de masa m ºi de viteza v. 1 mv 2 2 Energia potenþialã este energia pe care o înmagazineazã un obiect în virtutea poziþiei relative faþã de alte obiecte. Aceasta este rezultatul atracþiilor ºi repulsiilor obiectelor în relaþia cu alte obiecte. În acelaºi mod, un electron are energie potenþialã când se aflã în apropierea unui proton, datoritã forþei de atracþie electrostaticã dintre cele douã particule. Ec

6

capitolul2tipar.P65

6

03.08.2007, 11:01

În alte contexte, vei întâlni alte forme de energie, cunoscute sub numele de energie chimicã sau energie termicã. Aceste forme de energie pot fi asimilate ca energie cineticã sau potenþialã la nivel atomic sau molecular. De exemplu, energia chimicã a benzinei poate fi privitã ca energie potenþialã înmagazinatã în aranjamentul electronilor ºi nucleelor atomilor din structura moleculelor ce formeazã benzina. Energia termicã este energia asociatã miºcãrii moleculelor ºi, în consecinþã, poate fi interpretatã ca energie cineticã. Cãldura reprezintã transferul de energie termicã între douã obiecte care au energii cinetice diferite. Energia se transferã de la obiectul mai cald (ale cãrui molecule au un nivel mai mare de energie cineticã) la obiectul mai rece (ale cãrui molecule au un nivel mai mic al energiei cinetice).

Modific\ri energetice în reac]iile chimice. C\ldur\ de reac]ie Când studiem modificãrile energetice ale unei reacþii chimice ne focalizãm atenþia asupra unei pãrþi limitate ºi bine definite; partea studiatã este numitã sistem. Pentru un sistem se studiazã schimbãrile energetice care se produc în raport cu mediul înconjurãtor. De exemplu, un amestec gazos format din H2 ºi O2 (fig. 4) constituie un sistem iar cilindrul ºi pistonul constituie o parte din mediul înconjurãtor. Când H2 reacþioneazã cu O2 se formeazã apã ºi se elibereazã energie. 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) + energie Starea iniþialã este caracterizatã prin faptul cã atomii de hidrogen, respectiv atomii de oxigen, sunt legaþi între ei; în starea finalã atomii de hidrogen sunt legaþi de atomii de oxigen. Cãldura de reacþie reprezintã cantitatea de cãldurã schimbatã între sistemul de reacþie ºi mediul înconjurãtor la o temperaturã (t).

Activitate de documentare Pornind de la faptul cã cea mai mare parte a energiei de care avem nevoie pe Pãmânt provine de la Soare, direct sau indirect, oamenii de ºtiinþã cautã soluþii pentru ca energia radiantã sã poatã fi transformatã în energie electricã sau mecanicã. Cautã informaþiile necesare pentru a întocmi un proiect cu tema: „Posibilitãþi de perspectivã pentru a utiliza mai eficient energia soarelui ºi apelor, a vântului ºi mareelor”.

Fig. 4. Amestecul O2 + H2 constituie un sistem delimitat de mediul înconjurãtor. termometru

Cãldura de reacþie se determinã prin diferenþa de energie dintre starea iniþialã ºi starea finalã a sistemului. Cãldura de reacþie poate fi mãsuratã plasând sistemul care reacþioneazã într-un dispozitiv special numit calorimetru (fig. 5). O realitate a naturii ce guverneazã multe procese în chimie constã în faptul cã sistemele tind sã ajungã la o stare minimã de energie.

agitator

Energia totalã a unui sistem reprezintã suma energiilor cinetice ºi potenþiale ale tuturor componenþilor sistemului. Pentru sistemul format din H2 ºi O2, energia totalã include pe lângã modificãrile energetice datorate miºcãrii ºi interacþiei moleculelor de H2 ºi O2 ºi alte componente energetice ale atomilor (nucleu ºi electroni).

vas cu douã straturi izolatoare

Fig. 5. Calorimetrul.

7

capitolul2tipar.P65

7

03.08.2007, 11:01

Energia internã include toate formele de energie nemãsurabile sau greu mãsurabile implicate la formarea particulelor din nucleu, a nucleului însuºi, a straturilor electronice º.a. Ea include ºi unele tipuri de energii care pot fi mãsurate, cum sunt energiile de legãturã sau energiile cinetice de miºcare.

Suma tuturor formelor de energie ale unui sistem se numeºte energie internã. Întrucât într-un sistem se produc numeroase tipuri de miºcãri ºi interacþii, nu se poate determina cu exactitate energia pentru fiecare sistem. Se pot mãsura variaþiile energiei interne care însoþesc procesele chimice ºi fizice. Energia internã este o funcþie de stare pentru cã depinde numai de starea iniþialã ºi de starea finalã a sistemului. Se defineºte variaþia energiei interne ( E) ca diferenþa dintre energia internã a sistemului în starea finalã (dupã reacþie totalã) ºi energia internã din starea iniþialã (la începutul reacþiei). E = Efinal – Einiþial

H2(g), O2(g)

E negativã

E pozitivã

l E > 0 rezultã când E > Einiþial, indicã faptul cã sistemul primeºte final energie din mediul înconjurãtor. l E < 0 rezultã când E < Einiþial, indicã faptul cã sistemul cedeazã final energie mediului înconjurãtor. În reacþiile chimice starea iniþialã se referã la reactanþi, iar starea finalã se referã la produºii de reacþie. Când H2 reacþioneazã cu O2 formând apã, sistemul pierde energie; energia produºilor este mai micã decât cea a reactanþilor ºi E are valoare negativã (fig. 6).

Rela]ia dintre varia]ia energiei interne, c\ldura de reac]ie [i lucrul mecanic

2H2O(g)

Fig. 6. Când H2 reacþioneazã cu O2, sistemul pierde energie.

Dupã cum s-a precizat în paginile anterioare, sistemele pot schimba energie cu mediul înconjurãtor prin douã cãi: cãldurã sau lucru mecanic. Când un sistem este supus unor transformãri fizice sau chimice, modificãrile care însoþesc variaþia energiei interne ( E), se datoreazã cãldurii primite sau cedate de sistem mediului înconjurãtor, (Q,) ºi lucrului mecanic efectuat (L), reprezentatã schematic în figura 7. E=Q+L

Sistem Cãldura Q(+)

E(+) Lucru mecanic L(+)

Fig. 7. Relaþia dintre L ºi Q.

Cãldura primitã de sistem din mediul înconjurãtor are semn pozitiv (Q > 0); atât cãldura primitã de sistem cât ºi lucrul efectuat duc la creºterea energiei interne (fig. 7). Pe de altã parte, cãldura pierdutã de sistem (Q < 0), cedatã mediului înconjurãtor, ºi lucrul mecanic efectuat determinã scãderea energiei interne. De exemplu, dacã sistemul absoarbe 50 J sub formã de cãldurã ºi efectueazã un lucru mecanic de 10 J, atunci E = 50 – 10 = 40 J. 8

capitolul2tipar.P65

8

03.08.2007, 11:01

Fenomene endoterme. Fenomene exoterme Din cele prezentate anterior, se deduce cã fenomenele fizice ºi chimice sunt însoþite de absorbþie sau degajare de cãldurã. Astfel, când are loc o reacþie chimicã sau o transformare fizicã în urma cãreia sistemul absoarbe cãldurã, procesul este endoterm („endo” — prefix care înseamn㠄înãuntru”). Dacã are loc o reacþie chimicã sau o transformare fizicã în urma cãreia sistemul cedeazã cãldurã, procesul este exoterm („exo” — prefix care înseamn㠄în afarã”). Aminte[te-]i! În clasa a IX-a, la studiul fenomenului de dizolvare, ai aflat cã dizolvarea poate fi exotermã sau endotermã, atât pentru substanþele ionice, cât ºi pentru compuºii moleculari. De exemplu, la dizolvarea clorurii de amoniu, NH4Cl, în apã, temperatura soluþiei scade — dizolvare endotermã; când se dizolvã acidul sulfuric, H2SO4 în apã, temperatura soluþiei creºte — dizolvare exotermã.

Dacã procesele chimice au loc în recipiente deschise, cea mai mare parte din energia pierdutã/primitã de sistem se gãseºte sub formã de cãldurã; numai cantitãþi mici de cãldurã sunt implicate în expansiunea sau contracþia sistemului. Astfel, cãldura pierdutã/primitã reprezintã baza modificãrii energetice a sistemului.

Reacþia dintre soluþiile de sulfocianurã de amoniu, NH 4SCN, ºi hidroxid de bariu, Ba(OH)2, are loc cu absorbþie de cãldurã, deci este o reacþie endotermã; ca urmare a acestei reacþii, temperatura scade de la 20¯C la –9¯C (fig. 8). Ecuaþia termochimicã a procesului se scrie: 2NH4SCN(aq) + Ba (OH)2 (aq) + Q → Ba (SCN)2 (aq) + 2NH3 (g) + 2H2O(l)

Reacþia dintre pulberea de aluminiu ºi oxidul de fier (III) este o reacþie puternic exotermã; odatã pornitã, reacþia are loc rapid (fig. 9): 2Al(s) + Fe 2 O 3 (s) → Al 2 O 3 (s) + 2Fe(l) + Q

Fig. 8. Reacþia endotermã dintre NH4SCN ºi Ba(OH)2; temperatura scade de la 20¯C la –9¯C.

Entalpia de reac]ie Cea mai mare parte a transformãrilor fizice ºi chimice, inclusiv cele ale sistemelor vii, are loc la presiunea constantã a atmosferei terestre. Astfel, marea majoritate a reacþiilor chimice ce se petrec în laborator au loc în vase deschise cãtre atmosferã, prin urmare la presiune constantã. Când este vorba despre cãldura absorbitã/cedatã la presiune constantã, chimiºtii folosesc o mãrime specialã, numitã entalpie, notatã cu H (grec. enthalpein = a încãlzi). Entalpia de reacþie reprezintã variaþia de cãldurã a reacþiilor chimice la presiune constantã. Entalpia unui sistem nu se poate mãsura, dar se poate evalua ºi calcula variaþia de entalpie, H. Variaþia de entalpie a unui proces este egalã cu cãldura primitã sau cedatã de sistem la presiune constantã: H = Qp

Fig. 9. Reacþia exotermã dintre Al ºi Fe2O3, cunoscutã sub denumirea de „reacþie termitã”, decurge violent dupã momentul declanºãrii.

9

capitolul2tipar.P65

9

03.08.2007, 11:01

Variaþia de entalpie, H, reprezintã diferenþa dintre entalpia sistemului la sfârºitul reacþiei ºi la începutul acesteia.

Mediu înconjurãtor Sistem

H = Hfinal – Hiniþial

Cãldurã

H = Hproduºi – Hreactanþi

Când Hproduºi > Hreactanþi, H > 0 sistemul a primit cãldurã din mediul exterior; a avut loc un proces endoterm (fig. 10, a) l Când H < Hreactanþi, H < 0 sistemul a cedat cãldurã mediului produºi exterior; a avut loc un proces exoterm (fig. 10, b) De exemplu, sinteza apei din elemente este un proces exoterm (fig. 11); ecuaþia termochimicã este: l

(a)

H(+) Reacþie endotermã Mediu înconjurãtor Sistem

Cãldurã

H(–) Reacþie exotermã

(b)

Fig. 10. (a) Sistemul absoarbe cãldurã, H > 0 (b) Sistemul cedeazã cãldurã, H 0).

În consecinþã, entalpia de formare a unui mol de CO2(g) în condiþii standard are valoarea –393,5 kJ. Pornind de la realitatea naturii ce guverneazã transformãrile chimice, ce constã în faptul cã sistemele tind sã ajungã la o stare minimã de energie, în funcþie de valorile cãldurilor de formare ale substanþelor se pot formula concluzii asupra stabilitãþii acestora. Astfel, în reacþia de sintezã a apei din elemente se degajã cãldurã; în consecinþã, energia potenþialã a sistemului scade ºi conform principiului stãrii minime de energie, sistemul trece într-o stare mai stabilã ( H 0f 0). 1 H 2 (g) + O 2 (g) → H 2 O(l) H 0f = –285,8 kJ 2 Sinteza acidului iodhidric (HI) din elemente este un proces endoterm; sistemul absoarbe cãldurã ºi entalpia de formare a HI este mai mare ca a elementelor din care rezultã: 1 1 H 2 (g) + I 2 (g) → HI(g) H 0f = 25,9 kJ 2 2 În consecinþã, sistemul este mai puþin stabil întrucât energia sa a crescut; formarea HI are loc cu absorbþie de energie din mediul înconjurãtor. Cu cât entalpia de formare ( H 0f ) a unei substanþe este mai micã (negativã), cu atât substanþa este mai stabilã (tabelul 1). Entalpia de formare se utilizeazã pentru determinarea variaþiei de entalpie a reacþiilor; în acest sens se foloseºte relaþia deja cunoscutã:

H

npHp −

nr Hr

De exemplu, pentru reacþia de ardere a propanului se poate calcula cãldura de combustie stabilind valorile H 0f din tabelul 1. C3 H 8 (g) + 5O 2 (g) → 3CO 2 (g) + 4H 2 O(l) 3 H 0f (CO2 ) + 4 H 0f (H 2 O)  −  H 0f (C3 H8 ) + 5 H 0f (O2 )  Pentru O2, H 0f(O2 ) 0 . H

H

 3 ( −393, 5 kJ ) + 4 ( − 285,8 kJ ) − 1 ( − 103,85 kJ ) + 5 0 kJ  = (–2324 kJ) – (–103,85 kJ) = –2220 kJ

Activitate individual\ 1. Comparã cantitatea de cãldurã produsã la arderea unui gram de propan, C3H8 (fig. 13), cu cãldura produsã la arderea unui gram de benzen, C6H6 . 2. Utilizând entalpiile de formare din tabelul 1, calculeazã variaþia de entalpie la combustia unui mol de etanol. C2 H 5 OH(l) + 3O 2 (g) → 2CO 2 (g) + 3H 2 O(l)

12

capitolul2tipar.P65

12

03.08.2007, 11:01

3C(grafit) + 4H2(g) + 5O2(g) Elemente C3H8(g) + 5O2(g) Reactanþi Entalpia

3. Cunoscându-se variaþia de entalpie standard a reacþiei de descompunere a carbonatului de calciu: CaCO3 (s) → CaO(s) + CO2 (g) H 0 = 178,1 kJ calculeazã entalpia de formare standard a CaO, folosind datele din tabelul 1 pentru entalpiile de formare a CO2(g) ºi CaCO3(s). R 1. În exemplul de la pag. 12, s-a determinat H0 pentru reacþia de combustie a unui mol de propan: H = –2220 kJ/mol C3H8, C3 H8 44 g/mol Cãldura degajatã pentru 1 g de propan: −2220 kJ / mol = –50,5 kJ/g 44 g / mol Se calculeazã cãldura degajatã la arderea unui mol de benzen 15 C6 H 6 (l) + O 2 (g) → 6CO 2 (g) + 3H 2 O(l) 2 15   H  6 H 0f (CO2 ) + 3 H 0f (H2 O)  − H 0f (C6 H6 ) + H 0f (O2 ) = 2   = 6 · (–393,5 kJ) + 3 · (–285,8 kJ) – (49,04 kJ) = –3267 kJ

H2 = –2324 kJ

H1 =– 2220 kJ

3CO2(g) + 4H2O(g) Produºi

0

Fig. 13. Variaþia de entalpie la arderea propanului.

În general, la arderea unui gram de hidrocarburã, cantitatea de cãldurã obþinutã variazã între 40 ºi 50 kJ.

78 g/mol Cãldura degajatã pentru 1 g de benzen: −3267 kJ / mol = –41,9 kJ/g 78 g / mol 2. –1366,7 kJ; 3. –635,5 kJ. C6 H 6

Legea lui Hess Pornind de la faptul cã entalpia este o funcþie de stare, variaþia de entalpie, H, a unui proces chimic depinde doar de cantitatea de substanþe participante la reacþie, de natura stãrii iniþiale a reactanþilor ºi de stadiul final al produºilor de reacþie. Aceasta înseamnã cã, dacã o anumitã reacþie poate avea loc într-o singurã etapã sau într-o serie de etape, suma variaþiilor de entalpie ale fiecãrei etape trebuie sã fie aceeaºi cu variaþia de entalpie a procesului efectuat într-o singurã etapã. În anul 1840, fizicianul rus G.H. Hess, în urma studiilor termochimice efectuate asupra unor reacþii chimice, a enunþat legea care îi poartã numele, legea lui Hess: Cãldura absorbitã sau cedatã într-un proces chimic este constantã ºi depinde numai de starea iniþialã ºi de starea finalã a sistemului, indiferent de calea urmatã de reacþie.

Denumirea substanþei Acetilenã Etenã Etan Metan Propan Etanol Glucozã Zaharozã Apã Amoniac Acid clorhidric Acid iodhidric Carbonat de calciu Clorurã de sodiu Bicarbonat de sodiu Benzen Dioxid de carbon Hidroxid de calciu

13

H 0f (kJ/mol)

C2H2(g) C2H4(g) C2H6(g) CH4(g) C3H8(g) C2H5OH(l) C6H12O6(s) C12H22O11(s) H2O(l) NH3(g) HCl(g) HI(g)

226,7 52,3 –84,68 –74,85 –103,85 –277,7 –1260 –2221 –285,8 –46,19 –92,3 25,9

CaCO3(s)

–1207,1

NaCl(s)

–411

NaHCO3(s) –947,7 C6H6(l) 49,04 CO2 (g) –393, 5 Ca(OH)2

–986,2

Tabelul 1. Entalpiile standard de formare, H 0f , la 25¯C ºi 1 atm pentru câteva substanþe

13

capitolul2tipar.P65

Formula

03.08.2007, 11:01

Altfel spus, variaþia totalã a cãldurii de reacþie este independentã de numãrul ºi de tipul etapelor intermediare prin care trece sistemul. Variaþia entalpiei este egalã cu suma variaþiilor entalpiilor pentru fiecare reacþie. Legea lui Hess poate fi ilustratã examinând oxidarea azotului la dioxid de azot; reacþia totalã poate fi scrisã într-o etapã, pentru care variaþia de entalpie este H1: (1) N 2 (g) + 2O 2 (g) → 2NO 2 (g) H1 = 68 kJ Reacþia poate avea loc în douã etape distincte, cu variaþiile de entalpie desemnate prin H2 ºi H3: (2) N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO(g) H2 = 180 kJ CO2(g)

+1 / –28 2O 3k 2 J

(g) /2O 2 J +1 0,5 k –11

+O2(g) C(s) –393,5 kJ

CO(g) Fig. 14. Obþinerea CO2 are loc

fie direct prin arderea C, fie printr-o etapã intermediarã (formarea CO).

(3) 2NO(g) + O 2 (g) → 2NO 2 (g) H3 = –112 kJ Ecuaþia totalã (1) se obþine prin însumarea ecuaþiilor reacþiilor intermediare (2) ºi (3): H2 + H3 = 68 kJ N 2 (g) + 2O 2 (g) → 2NO 2 (g) H1 = H2 + H3 = 68 kJ Prin urmare, dacã reacþia are loc în mai multe etape, variaþia entalpiei reacþiei totale este egalã cu suma algebricã a variaþiilor entalpiilor reacþiilor intermediare. Exemple asemãnãtoare sunt ilustrate în figurile 14 ºi 15. Legea lui Hess prezintã multiple aplicaþii practice, întrucât cu ajutorul acesteia se pot face calcule termochimice ce nu pot fi determinate pe cale experimentalã, cum ar fi: l calcularea entalpiilor de formare a unor substanþe ce nu se pot obþine direct prin sintezã din elemente; l determinarea variaþiilor entalpiilor de reacþie ale unor procese ce au loc în condiþii dificile ºi care nu se pot mãsura. Activitate individual\

Þinând cont de legea lui Hess, se poate deduce cã asupra ecuaþiilor termochimice se pot efectua aceleaºi operaþii matematice ca ºi asupra ecuaþiilor algebrice (adunarea, scãderea, amplificarea, trecerea componenþilor dintr-o parte în alta a ecuaþiei schimbând semnul).

1. Calculeazã variaþia entalpiei de combustie a reacþiei (1): 1 (1) C(s) + O 2 (g) → CO(g) H1 = ?, cunoscând 2 (2) C(s) + O 2 (g) → CO 2 (g) H2 = –393,5 kJ 1 (3) CO(g) + O2 (g) → CO2 (g) H3 = –283 kJ 2 2. Carbonul existã în douã forme alotropice: diamant ºi grafit. Cunoscând variaþiile entalpiilor de combustie ale grafitului ºi diamantului, calculeazã variaþia de entalpie la transformarea grafitului în diamant. (1) C(grafit) → C(diamant) H1 = ? (2) C(grafit) + O2 (g) → CO2 (g) H2 = –393,5 kJ (3) C(diamant) + O2 (g) → CO2 (g) H3 = –395,1 kJ 14

capitolul2tipar.P65

14

03.08.2007, 11:01

R 1. Din ecuaþia termochimicã (2) se scade ecuaþia (3) ºi se obþine ecuaþia (1): H1 = H2 – H3 = –110,5 kJ; 2. Ecuaþia (1) se obþine efectuând diferenþa dintre ecuaþiile (2) ºi (3): H1 = H2 – H3; 3. Reacþia (2) este inversa procesului chimic (1): H2 = – H1 H2 = – 87,78 kJ; 4. H1 = H3 – H2 = –137 kJ. 5. H = 2( H2) + H3 – H1 = 226,7 kJ; 6. H = –304,1 kJ; 7. –45,97 kJ

În reacþiile reversibile, variaþia de entalpie a reacþiei directe este egalã (în modul) cu variaþia de entalpie a reacþiei inverse.

CH4(g) + 2O2(g) H2 = –607 kJ H1 =– 890 kJ Entalpia

3. Cunoscând entalpia de formare a sulfurii de carbon, calculeazã variaþia entalpiei de descompunere a acestei substanþe: (1) C (s) + 2S (s) → CS2 (l) H1 = + 87,78 kJ (2) CS2 (l) → C (s) + 2S (s) H2 = ? 4. Prin adiþia H2 la acetilenã se obþin, în funcþie de condiþiile utilizate etenã, respectiv etan. Cunoscând variaþiile de entalpie ale reacþiilor de hidrogenare a acetilenei, calculeazã variaþia de entalpie a reacþiei de hidrogenare a etenei: (1) C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g) H1 = ? (2) C2H2 (g) + H2 (g) → C2H4 (g) H2 = – 174,3 kJ (3) C2H2 (g) + 2H2 (g) → C2H6 (g) H3 = – 311,3 kJ 5. Calculeazã variaþia de entalpie (entalpia de formare a acetilenei) pentru reacþia: 2C (s) + H2 (g) → C2H2 (g), H=? cunoscând urmãtoarele reacþii ºi variaþiile de entalpie ale acestora: 5 (1) C 2 H 2 (g) + O 2 (g) → 2CO 2 (g) + H 2 O(l) H1 = – 1299,6 kJ 2 (2) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) H2 = –393,5 kJ 1 (3) H 2 (g) + O2 (g) → H 2 O(l) H3 = –285,9 kJ 2 6. Calculeazã variaþia de entalpie a reacþiei: NO (g) + O (g) → NO2 (g) H=? cunoscând urmãtoarele informaþii: NO (g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g) H1 = –198,9 kJ 3 H2 = –142,3 kJ O 3 (g) → O 2 (g) 2 O2 (g) → 2O (g) H3 = 495 kJ 7. Calculeazã cãldura de formare a amoniacului în condiþii standard, cunoscând variaþiile de entalpie ale reacþiilor: 3 (1) 2NH 3 (g) + O 2 (g) → N 2 (g) + 3H 2 O(g) H1 = –632,85 kJ 2 (2) 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g) H2 = –483,2 kJ 1 3 H=? N 2 (g) + H 2 (g) → NH 3 (g) 2 2

15

H3 = –283 kJ CO2(g) + 2H2O(g)

Fig. 15. Combustia metanului poate avea loc cu formarea CO sau CO2, în funcþie de volumul de aer. Cantitatea de cãldurã generatã la combustia unui mol de CH4 nu depinde de faptul cã reacþia are loc în una sau mai multe etape: H1 = H2 + H3

15

capitolul2tipar.P65

1 CO(g) + 2H2 O(l) + O2 (g) 2

03.08.2007, 11:01

vaporizare

H2O(l) —→ H2O(g) topire

H2O(s) —→ H2O(l) alotropie

C(diamant) —→ C(grafit) (fig. 16)

Determin\ri termochimice Efectele termice determinate de fenomenele fizice sau chimice se denumesc dupã natura procesului la care se referã. Astfel: l Efectele chimice înregistrate în transformãrile fizice pot fi: à Cãldurã latentã de vaporizare (entalpie de vaporizare, H ovaporizare )

Hotopire ) à Cãldurã de alotropie (entalpie de alotropie, H oalotropie ) dizolvare à Cãldurã de dizolvare (entalpie de dizolvare, H odizol var e ) NaOH(s) —→ NaOH(aq) l Asemãnãtor, se definesc efecte termice înregistrate în transformãrile chimice: formare 1 H 2 (g) + O 2 (g) —→ H2O(l) à Cãldura de formare din elemente (entalpia de formare, H of , pe 2 care ai studiat-o în paginile anterioare) combustie à Cãldura de neutralizare (entalpia de neutralizare Hneutralizare) CH4 (g)+ 2O2 (g) —→ CO2 (g) + H2O (g) à Cãldura de ardere/combustie (entalpia de combustie, H oc ) neutralizare Pentru determinarea experimentalã a efectelor termice se utilizeazã un NaOH (aq)+ HCl (aq) —→ NaCl (aq) + H2O (l) dispozitiv cunoscut sub numele de calorimetru, un vas etanº, izolat termic de exterior (fig. 5). Metoda calorimetricã se bazeazã pe legea calorimetriei, care þine seama de faptul cã într-un sistem izolat cãldura cedatã de un corp cald este egalã cu cãldura primitã de un corp rece; altfel spus, cãldura cedatã în cazul transformãrilor fizico-chimice este egalã cu cãldura primitã de calorimetru; aceastã cãldurã se calculeazã cu relaþia: à

Cãldurã de topire (entalpie de topire,

Q = mc T ,

Fig. 16. Diamantul ºi grafitul sunt formele alotropice ale carbonului.

Substanþa

Cãldura specificã, c (J/g · grad)

H2O (l)

4,18

H2O (s)

2,03

C (grafit)

0,71

Al (s)

0,89

Hg (l)

0,14

CaCO3 (s)

0,85

Tabelul 2. Cãldurile specifice ale unor substanþe la 298 K

unde: m = masa lichidului din calorimetru (g); c = cãldura specificã a lichidului (J/g · grad); T = variaþia de temperaturã a lichidului (t1 – t0). Cãldura specificã a unei substanþe reprezintã cantitatea de cãldurã primitã de 1 g substanþã pentru a determina o creºtere a temperaturii cu 1¯C. Activitate individual\ 1. a. Calculeazã cantitatea de cãldurã pe care trebuie sã o primeascã 250 g apã pentru a creºte temperatura de la 22¯ C la 98¯ C. b. Determinã capacitatea caloricã molarã a apei (cãldura specificã a apei este 4,18 J/g·grad) (tabelul 2). R 1. a. T = 98¯ – 22¯ = 76¯ C Q = m · c T = 250 g · 4,18 J/g·grd · 76¯ = 7,9 · 104 J = 79 kJ b. Capacitatea caloricã molarã (cãldura necesarã unui mol de substanþã pentru a creºte temperatura cu un grad) se calculeazã astfel: C = c · = 4,18 J/g·grd · 18 g/mol = 75,2 J/mol · grd 16

capitolul2tipar.P65

16

03.08.2007, 11:01

În cele ce urmeazã vom afla cum se determinã cãldura de dizolvare, cãldura de neutralizare ºi cãldura de combustie.

Determinarea c\ldurii de dizolvare Aminte[te-]i! În clasa a IX-a, studiind fenomenul de dizolvare, ai aflat cã acest proces fizic este însoþit de schimb energetic; în consecinþã, dupã cum ai constatat ºi din paginile anterioare, putem spune cã dizolvarea este exotermã sau endotermã. Cãldura molarã de dizolvare (entalpia molarã de dizolvare) reprezintã cantitatea de cãldurã degajatã sau absorbitã la dizolvarea unui mol de substanþã într-o cantitate foarte mare de solvent. Pentru a cunoaºte etapele determinãrii cãldurii de dizolvare, vom considera dizolvarea hidroxidului de sodiu în apã, care are loc cu cedare de cãldurã. H2 O

NaOH(s) → Na + (aq) + HO − (aq) Hdiz = –42,4 kJ/mol Determinarea experimentalã a cãldurii de dizolvare a hidroxidului de sodiu presupune o serie de etape: l cântãrirea la balanþa analiticã a unei mase exacte de NaOH(s); de exemplu, mNaOH(s) = 2g; l mãsurarea cu ajutorul cilindrului gradat a unui volum de apã distilatã în care va avea loc dizolvarea; de exemplu, Vapã distilatã = 200 mL; l introducerea apei distilate în calorimetru; l mãsurarea temperaturii apei din calorimetru (t ); 0 l introducerea (trecerea) NaOH cântãrit în calorimetru ºi agitarea pânã la dizolvarea completã; l mãsurarea temperaturii dupã dizolvare (t – valoarea cea mai ridicatã). 1

Prelucrarea datelor Se calculeazã diferenþa de temperaturã t = t1 – t0; Se determinã cãldura absorbitã de soluþie prin dizolvarea NaOH: Q = msoluþie · c · t c = 4,18 J/g · grad H2 O msoluþie = mNaOH + mH O 1 g/mL m= ·V l Se calculeazã numãrul de moli de NaOH utilizaþi: m NaOH / NaOH = 40 g/mol NaOH NaOH l Se determinã cãldura degajatã la dizolvarea unui mol de NaOH:

La dizolvare se produc douã fenomene însoþite de schimb energetic: l difuziunea particulelor solvatului printre cele ale solventului, fenomen însoþit de absorbþia de cãldurã (fenomen endoterm); l formarea unor legãturi între particulele solvatului ºi cele ale solventului, fenomen numit solvatare ºi însoþit de cedare de cãldurã (fenomen exoterm). Þinând cont de bilanþul energetic, se distinge: u dizolvare exotermã, atunci când se degajã mai multã cãldurã la solvatare decât cãldura necesarã difuziunii particulelor; u dizolvare endotermã, când se absoarbe mai multã cãldurã la difuziune decât se degajã la solvatare.

l l

2

H diz

−

Q

entalpia molarã de dizolvare a NaOH

/ NaOH

În determinãrile calorimetrice pe care le vom studia, capacitatea caloricã a calorimetrului nu se ia în considerare, fiind foarte micã.

17

capitolul2tipar.P65

17

03.08.2007, 11:01

Determinarea c\ldurii de neutralizare Dupã cum vei afla ºi la capitolul Reacþii acido-bazice, reacþia de neutralizare a acizilor cu bazele este un proces exoterm; astfel, la neutralizarea unui acid tare monoprotic cu o bazã tare monoproticã se cedeazã o cantitate de cãldurã de –57,27 kJ/mol acid sau bazã, indiferent de natura acidului sau bazei. mediu bazic determinat de culoarea indicatorului

Reacþia de neutralizare dintre NaOH ºi HCl (fig. 17) se exprimã prin ecuaþia chimicã: Na + (aq) + HO − (aq) + H 3O + (aq) + Cl − (aq) → Na + (aq) + Cl − (aq) + 2H 2 O(l) ºi se poate reduce la: H 3O + (aq) + HO − (aq) → 2H 2 O(l) H 0neutralizare –57,27 kJ În consecinþã:

Fig. 17. Reacþia de neutralizare a NaOH cu HCl

Întrucât neutralizarea este întotdeauna un proces exoterm, cãldura reacþiei de neutralizare este utilizatã; în industrie, de exemplu, o reacþie de neutralizare folositã în industria îngrãºãmintelor chimice are loc între amoniac ºi acid azotic, în scopul obþinerii azotatului de amoniu: NH 3 (aq) + HNO3 (aq) →

→ NH 4 NO3 (l) –51,5 kJ Reacþia fiind puternic exotermã, cãldura degajatã este utilizatã pentru concentrarea soluþiei de NH4NO3 obþinute. H 0neutralizare

Capacitatea caloricã a calorimetrului fiind foarte micã nu se ia în considerare.

Cãldura molarã de neutralizare (entalpia molarã de neutralizare) reprezintã cãldura cedatã când un mol de ioni hidroniu ( H 3+O) reacþioneazã cu un mol de ioni hidroxid (HO–) în soluþie diluatã. Determinarea cãldurii molare de neutralizare a unei soluþii de acid clorhidric, HCl, cu o soluþie de hidroxid de sodiu, NaOH, presupune urmãtoarele etape: l mãsurarea cu ajutorul cilindrului gradat a unui volum de soluþie HCl de concentraþie molarã cunoscutã; de exemplu, 100 mL soluþie HCl 0,5M; l introducerea volumului mãsurat de HCl în calorimetru; l mãsurarea cu ajutorul cilindrului gradat a unui volum egal de soluþie NaOH cu aceeaºi concentraþie; de exemplu, 100 mL soluþie NaOH 0,5M; l introducerea volumului mãsurat de NaOH într-un pahar Berzelius; l mãsurarea temperaturii celor douã soluþii de NaOH ºi HCl (temperatura t0 trebuie sã fie aceeaºi); l introducerea soluþiei de NaOH peste soluþia de HCl ºi agitarea amestecului; l mãsurarea temperaturii dupã neutralizare (t – valoarea cea mai 1 ridicatã).

Prelucrarea datelor Se calculeazã diferenþa de temperaturã t = t1 – t0; Se determinã masa soluþiei, considerând sol = 1g/cm3, msol = 200 g (pentru exemplul prezentat); l Se determinã cãldura absorbitã de soluþie: Q = msoluþie · c · t l Se calculeazã numãrul de moli de HCl (sau NaOH) introduºi: /(HCl) = Vsol(HCl) · cmolarã(HCl) sau /(NaOH) = Vsol(NaOH) · cmolarã(NaOH) l l

18

capitolul2tipar.P65

18

03.08.2007, 11:01

l Se determinã cãldura degajatã la neutralizarea unui mol de acid sau de bazã (/HCl = /NaOH):

H 0neutralizare

Q entalpia molarã de neutralizare a unui acid tare / monoprotic cu o bazã tare monoproticã are valoarea:

H 0neutralizare

–57,27 kJ/mol acid sau bazã

Determinarea c\ldurii de combustie

Reacþia de neutralizare este un proces exoterm; determinarea cantitativã a cãldurii de neutralizare face posibilã utilizarea acesteia în alte procese fizico-chimice, în procesele tehnologice care necesitã cãldurã.

Aminte[te-]i! În clasa a X-a, la studiul hidrocarburilor ai aflat cã, prin combustia (arderea) acestora, se obþin mari cantitãþi de cãldurã, hidrocarburile constituind o sursã importantã de energie. Surse de hidrocarburi în naturã Gaze naturale

Petrol (þiþei)

Cãrbune

Combustibili Dupã cum ai constatat, dintre hidrocarburile utilizate drept combustibili cei mai importanþi sunt alcanii. Alcanii ard formând CO2 ºi H2O cu degajare de cãldurã; reacþia fiind puternic exotermã, energia eliberatã este utilizatã în diferite scopuri practice. În paginile precedente ai efectuat calcule determinate de procesele de combustie ale unor hidrocarburi. De exemplu, combustia metanului într-un volum suficient de aer elibereazã o cantitate mare de energie, numitã entalpie de combustie (cãldurã de ardere): CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO2 (g) + 2H 2 O(l)

H 0combustie

–890 kJ

Entalpia de combustie (cãldura de combustie) reprezintã cantitatea de cãldurã degajatã la arderea unui mol de substanþã (combustibil). Din tabelul 3 se observã cã entalpiile de combustie cresc odatã cu numãrul atomilor de carbon din molecula alcanilor. Pentru a compara eficienþa combustibililor se defineºte puterea caloricã (q). Puterea caloricã a combustibililor (q) (tab. 4 ºi 5) reprezintã cantitatea de cãldurã rezultatã la arderea completã a unui kg de combustibil solid sau lichid, respectiv a unui m3 de combustibil gazos; altfel spus,

Combustia = procesul de ardere a unui compus în prezenþa oxigenului; ea este însoþitã de eliberare de luminã ºi cãldurã (douã forme de energie pe care omul le-a descoperit odatã cu focul, observând cã acestea asigurã cãldurã). Combustibili = materiale de origine organicã, în general, care ard cu vitezã micã, în contact cu oxigenul din aer, cu formare de CO2, H2O ºi dezvoltare de cãldurã. Petrolul, un amestec complex de hidrocarburi saturate ºi aromatice, constituie o importantã sursã de energie; aproximativ 90% din cantitatea de petrol extrasã se utilizeazã anual drept combustibil. Alcanul Metan Etan Propan Butan Octan Decan

19

Entalpia de combustie –890 –1560 –2220 –2877 –5512 –6778

Tabel 3. Cãldurile (entalpiile) de combustie ale unor alcani

19

capitolul2tipar.P65

Formula molecularã CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) C4H10(g) C8H18(l) C10H22(l)

03.08.2007, 11:01

Numãrul atomilor de C 1-2

5-10 10-16 15-25

Tipul combustibilului gaze naturale gaze lichefiate de butelii benzinã kerosen motorinã

> 25

pãcurã

3-4

Utilizãri principale ale combustibilului încãlzire, nevoi casnice de bazã automobile avioane motoare Diesel, încãlzire încãlzire, scopuri industriale

Tabelul 4. Alcani – combustibili Combustibil

Putere caloricã

Metan

36 MJ/m3

Propan

100 MJ/m3

Butan

120 MJ/m3

Benzinã

46 MJ/kg

Lemn

10-18 MJ/kg

Cãrbune

25-35 MJ/kg

Hidrogen

140 MJ/kg

Tabelul 5. Puterea caloricã a unor combustibili conductori electrici termometru container izolat orificiu O2 camera de reacþie vas cu probã agitator apã

Fig. 18. Bomba calorimetricã

Deºi 1 g de benzinã produce o cantitate dublã de energie raportat la energia unui gram de metanol, se preferã utilizarea metanolului la motoarele de înaltã performanþã ºi la maºinile de curse, deoarece metanolul arde mult mai lent decât benzina (compensând dezavantajul greutãþii sale).

puterea caloricã reprezintã cãldura care se degajã la arderea unitãþii de masã (MJ/kg) sau de volum (MJ/m3; 1MJ = 103 kJ). H 0combustie

H 0combustie q 1000 sau q 1000 22, 4 Deºi arderile sunt procese puternic exoterme, convenþional, puterea caloricã se considerã pozitivã ºi se mãsoarã în MJ (megajouli, 1MJ = 1000 kJ). În procesul de ardere a celor mai mulþi combustibili se formeazã CO2 ºi H2O; întrucât apa se poate forma în stare lichidã sau gazoasã, trebuie sã se aibã în vedere cãldura de vaporizare a apei, H0vaporizare 44 kJ/mol

( H 0vaporizare > 0, vaporizarea consumând cãldurã). Din acest motiv se defineºte: l puterea caloricã superioarã (q ), atunci când rezultã apã în stare lichidã; s l puterea caloricã inferioarã (q ) atunci când apa rezultatã este în stare gazoasã. i deoarece transformarea apei în vapori are loc cu consum de qs > qi cãldurã. Cãldurile de combustie se determinã experimental în bomba calorimetricã (fig. 18); aceasta este un recipient de oþel inoxidabil (aprox. 200 cm3), rezistent la presiune mare, care se aflã în timpul determinãrii cufundat într-un calorimetru cu apã. O masã de substanþã cântãritã, aflatã în camera de reacþie, se aprinde prin trecerea unui curent electric printr-o sârmã de oþel; arderea substanþei este instantanee. Se mãsoarã variaþia de temperaturã a apei din calorimetru ºi se determinã astfel cãldura de ardere la volum constant din care se calculeazã entalpia de combustie la presiune constantã, H 0combustie , în condiþii standard (25¯C, 1 atm). De exemplu, entalpia de combustie a CH4, în condiþii standard, determinatã în bomba calorimetricã este: CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H 0c –890 kJ/mol Scãzând cãldura de vaporizare a celor 2 moli de apã (2 · 44 kJ/mol H2O): CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO2 (g) + 2H 2 O(g) H 0c –802 kJ/mol Pentru a compara puterea caloricã a combustibililor se utilizeazã termenul de combustibil convenþional — combustibil teoretic care serveºte drept etalon pentru compararea combustibililor reali.

Activitate individual\ 1. Metanolul este adesea utilizat drept combustibil pentru motoarele de înaltã performanþã. Comparã valoarea entalpiei de combustie a unui gram de metanol (CH3OH) cu cea obþinutã pentru un gram de benzinã, considerând cã benzina este formatã numai din izooctan (C 8H18) H 0f (CH3OH )

R

– 239 kJ/mol ºi

H CH 3 OH

–22,71 kJ/g;

H 0f (C8 H18 ) H C8 H18

– 269 kJ/mol. –47,7 kJ/g.

20

capitolul2tipar.P65

20

03.08.2007, 11:01

*Energia în sistemele biologice

{tia]i c\ …

În organismele vii au loc transformãri chimice numeroase ºi variate, implicând atât sinteze de molecule complexe, cât ºi procese de descompunere a acestora în molecule mai simple. Organismul uman este un sistem termodinamic deschis, având cu mediul exterior atât schimb de substanþe, cât ºi schimb de energie. Creºterea ºi existenþa organismului animal înseamnã consum de energie; energia necesarã organismului animal ºi, implicit, omului este consumatã pentru: l Întreþinerea unor funcþii vitale (activitate nervoasã, respiraþie, circulaþie sanguinã º.a.); l Sintetizarea unor substanþe necesare organismului; l Desfãºurarea activitãþilor fizice; l Menþinerea constantã a temperaturii corpului (care pierde cãldurã în contact cu mediul mai rece). Toate aceste procese au loc cu absorbþie de energie, fiind reacþii endoterme. Energia care se consumã este produsã prin transformãrile biochimice ale unor substanþe din alimente; reacþiile în urma cãrora se produce aceastã energie sunt reacþii exoterme. Substanþele introduse în organism pentru a produce energia vitalã sunt: grãsimile, zaharidele ºi proteinele. Alimentele reprezint㠄combustibilul” care ne furnizeazã energia; valoarea energeticã a acestora se mãsoarã în kcal sau kJ, raportatã la o anumitã cantitate de produs. Tabelul alãturat prezintã valorile energetice ale unor alimente (tabelul 6). Raþia alimentarã trebuie sã asigure organismului cantitãþi suficiente de proteine, glucide, grãsimi, vitamine ºi microelemente (minerale).

*Rolul ATP [i ADP în procesele energetice din sistemele biologice Acidul adenozindifosforic (ADP) ºi acidul adenozintrifosforic (ATP) sunt molecule cu structurã complexã care se gãsesc în toate celulele vii. Ca orice alt㠄uzin㔠chimicã, celula are nevoie, pentru a opera în bune condiþii, de cantitãþi relativ mari de „combustibil”. Atunci când funcþioneazã normal, o mare parte dintre reacþiile celulare sunt procese endoterme ºi, mai important, nu sunt procese spontane. Acest fapt poate fi ilustrat prin descompunerea spontanã a componenþilor celulei dupã moartea acesteia. Celulele vii utilizeazã drept „combustibil” glucoza (ºi unii produºi ai descompunerii grãsimilor ºi proteinelor). Când glucoza este oxidatã la CO2 ºi H2O se elibereazã energie, dar celula nu poate folosi întotdeauna aceastã energie în momentul oxidãrii glucozei.

…în ultima vreme, în centrale nucleare pentru obþinerea energiei se foloseºte, din ce în ce mai mult, combustibilul nuclear, format dintr-un material ce conþine izotopi ai unor elemente grele (238U, 239Th). Ecuaþia fisiunii nucleare, ce produce o cantitate impresionantã de energie, pentru uraniu se poate scrie: 235 1 92 141 1 92 U + 0 n → 36 Kr + 56 Ba + 3 0 n … la fisiunea unui gram de uraniu se produce o energie de 20 milioane kcal (2300 kWh; 1 kJ = 3600 kWh). Alimentul

kcal/100 g

Carne de pasãre Carne de vitã Carne de porc Unt Brânzã grasã Brânzã slabã Lapte de vacã Ouã Zahãr Fãinã Cartofi Pâine albã Mere Portocale Alune Varzã verde

180 200 300 740 400 150 40 150 400 360 100 235 46 35 570 22

Tabelul 6. Valoarea energeticã a unor alimente

21

capitolul2tipar.P65

21

03.08.2007, 11:01

Aminte[te-]i! În clasa a XI-a ai studiat despre Acizi nucleici — compuºi macromoleculari care se gãsesc în toate celulele vii; unitãþile structurale, monomerii care formeazã macromoleculele acizilor nucleici se numesc nucleotide, cu structuri asemãnãtoare ADP-ului ºi ATP-ului.

Totodatã, celula nu poate lãsa prea multã energie sã treacã în mediul înconjurãtor. Dacã numai jumãtate din energia rezultatã la oxidarea glucozei ar fi eliberatã celulei, temperatura acesteia s-ar ridica într-atât încât enzimele ar fi inactivate. Ca urmare, celula are nevoie de un mecanism prin care sã capteze ºi sã stocheze energia furnizatã de „combustibili”, precum ºi de un alt mecanism prin care sã elibereze aceastã energie atunci când este nevoie de ea ºi acolo unde este necesarã. Baza celor douã mecanisme poate fi redatã simplificat din punct de vedere chimic astfel: când un compus X este transformat într-un compus Y se poate ceda sau absorbi energie, iar când Y se transformã în X are loc procesul invers. Procesul de degradare al glucozei presupune mai multe etape, în care se degajã energie folositã pentru a transforma compusul X în Y; în timpul formãrii moleculelor de tip Y se înmagazineazã ºi energie. Dacã celula are nevoie la un moment dat de energie, aceasta se va obþine transformând o parte din moleculele Y în X. Aceasta reprezintã, de fapt, mecanismul de conversie a energiei dintr-o celulã. Moleculele notate anterior X ºi Y sunt moleculele cu structurã complexã de adenozindifosfat (prescurtat în literatura internaþionalã ADP) ºi respectiv de adenozintrifosfat (prescurtat ATP).

Structurile utilizate pentru acidul fosforic, H3PO4, sunt:

NH2 O

N

O

HO P O P O CH2 O

O

N

N N

O OH OH

Adenozindifosfat (ADP)

sau

NH 2 O

O

N

O

HO P O P O P O CH2 O

O

O

N

N N

O OH OH

Adenozintrifosfat (ATP)

Modelul structural al H3PO4

Cu toate cã moleculele ADP ºi ATP au structuri complexe, funcþia lor de conversie a energiei este localizatã în porþiunea cu grupe fosfat din structura moleculelor. În molecula ADP sunt douã grupe fosfat, iar în cea de ATP sunt trei grupe fosfat. Adãugarea la ADP a celei de-a treia grupã fosfat solicitã o energie considerabilã; ca urmare, atunci când ADP este transformat în ATP, este nevoie de energie care se înmagazineazã în ATP: 22

capitolul2tipar.P65

22

03.08.2007, 11:01

ADP

Dacã celula are nevoie de energie, ATP reacþioneazã cu apa, formând ADP ºi energie: ATP + H 2 O → ADP + H 2 PO 4− + energie

Din punctul de vedere al utilizãrii energiei, ATP constituie componentul esenþial al celulei. Atunci când celula trebuie sã realizeze un proces endoterm, energia necesarã este furnizatã hidrolizând ATP la ADP. Când rezerva de ATP se micºoreazã prea mult, celula produce o nouã cantitate prin oxidarea glucozei sau din alte molecule care pot elibera energie. Cea mai mare parte a ATP-ului, aproximativ 90 % este produsã în mitocondriile celulei; cele mai multe celule conþin între 50 ºi 50 000 de mitocondrii. Celulele cu necesitãþi energetice mai mari au mai multe mitocondrii decât cele cu necesitãþi reduse.

Arderea zaharurilor Transformarea zaharidelor în organismul uman are loc prin intermediul unor procese complexe, catalizate de enzime. Simplificat, se poate spune cã zaharidele se descompun la nivelul intestinului în glucozã, C6H12O6. Glucoza este solubilã în sânge, concentraþia acesteia fiind cunoscutã sub numele de glicemie; glucoza este transportatã prin sânge în celule, unde reacþioneazã cu O2 într-o serie de etape complexe, producând în cele din urmã CO2, H2O ºi energie: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l) + 38 ATP

H = –2861 J

Descompunerea zaharurilor este rapidã, ceea ce determin㠄alimentarea” rapidã a organismului cu energia produsã de acestea. Cu toate acestea, organismul înmagazineazã numai o cantitate foarte micã de zaharuri. Valoarea energeticã medie a zaharurilor este de 17 kJ/g. Simplificat, tranformãrile pe care le suferã zaharidele în organism se pot reprezenta prin urmãtoarele etape:

ATP furnizeazã energia mecanicã necesarã muºchilor. În timpul contracþiei musculare, ATP se desface în ADP ºi fosfat, proces catalizat chiar de una din proteinele muºchiului (miosina). În perioada de repaus a muºchiului, ATP se resintetizeazã din ADP ºi fosfat anorganic, folosind degradarea biochimicã a zaharurilor.

Oxidarea completã a unui mol de glucozã produce ºi 38 moli ATP. Fiecare mol de glucozã oxidatã în celulã pune în libertate 2,861 · 103 kJ, din care aproximativ 1,27 · 103 kJ sunt stocaþi în cei 38 moli ATP. Activitate de documentare Pornind de la consideraþiile teoretice prezentate în aceste pagini, referitoare la transformãrile biochimice din organismul uman, cautã informaþiile necesare pentru a întocmi un proiect cu tema: „Energia în sistemele biologice” care sã completeze noþiunile prezentate în acest capitol.

23

capitolul2tipar.P65

23

03.08.2007, 11:01

Zaharide (alimente)

Glucozã (în sânge)

CH3 – CH – COOH

Glicogen (în ficat)

Glicogen (în celule)

Acid piruvic

OH acid lactic (acid 2-hidroxipropanoic)

O2

O acid piruvic (acid 2-oxopropanoic, acid cetopropionic)

CO2 +

Proteine Grãsimi

acid acetic CO2 + H2O + energie

CH3– C – COOH

Acid lactic + energie

intermediari

Zaharidele pãtrund în corp odatã cu hrana. În cursul digestiei, ele se transformã în glucozã. Din tubul digestiv (din intestinul subþire) glucoza trece în sânge, iar de aici, când concentraþia ei întrece o anumitã limitã, se depune în ficat sub formã de glicogen. Glicogenul din ficat constituie o rezervã de bazã a organismului. La cererea celulelor el se poate transforma în glucozã, care este transportatã de circuitul sangvin pânã la acestea. În celule are loc procesul de degradare propriu-zis în scopul producerii de energie ºi de intermediari pentru anumite sinteze. În mod normal, celulele sunt alimentate cu cantitãþi suficiente de oxigen, adus de sânge; în aceste condiþii, degradarea glicogenului se face aerob, cu degajare mare de energie, formând CO2 ºi H2O. Dacã oxigenul este insuficient (de exemplu, în timpul unui efort muscular intens) celulele transformã glicogenul anaerob pânã la acid lactic; energia degajatã este mult mai micã decât în procesul aerob. Un intermediar al degradãrii glicogenului este acidul piruvic, CH3–CO–COOH (fig. 19); în prezenþa oxigenului, acidul piruvic este oxidat la acid acetic ºi CO2 CH3– C – COOH + 1/2O2 → CH3– COOH + CO2

Fig. 19. Modelul structural al acidului piruvic.

Atunci când alimentele pãtrund în organism, sunt transformate mai întâi într-o form㠄utilizabil㔠în tubul digestiv, în prezenþa unor enzime digestive, secretate de glande (cum ar fi pancreasul).

O Acidul acetic intrã într-un ciclu de reacþii cuprinzând mai mulþi intermediari; în acest ciclu se consumã acid acetic ºi oxigen, formându-se CO2 ºi H2O. Secvenþa de reacþii prin care o moleculã de glucozã din celulã este oxidatã la CO2 ºi H2O, poate fi împãrþitã în trei etape principale: l prima etapã numitã glicolizã constã în desfacerea moleculei de glucozã în compuºi cu câte 3 atomi de C – acid piruvic ºi acid lactic. În cursul glicolizei molecula de glucozã reacþioneazã mai întâi cu molecule de ATP ºi, trecând prin mai multe etape intermediare, se ajunge la acid lactic ºi acid piruvic. Pe parcursul acestor etape (procese de oxidare) se produc molecule de ATP; reacþia globalã a glicolizei se poate scrie: C6H12O6 € 2CH3– C – COOH + 2ATP + 4e– + 4H+ O 24

capitolul2tipar.P65

24

03.08.2007, 11:01

l a doua etap㠗 ciclul lui Krebs (ciclul acidului tricarboxilic); în aceastã etapã se oxideazã acidul piruvic (sau lactic) la CO2 ºi apã, formându-se ca intermediari ºi acizi tricarboxilici, cum este acidul citric. Procesul global al tuturor transformãrilor din ciclul lui Krebs se poate scrie: 2CH3– C – COOH + 6H2O → 6CO2 + 2ATP + 20 e– + 20 H+

acid citric (acid tricarboxilic)

O a treia etapã implicã transferul de electroni de la moleculele care elibereazã energie cãtre oxigen, cu formarea apei, proces cunoscut sub numele de transport de electroni. Procesul global al lanþului transportului de electroni: l

24 e– + 24 H+ + 6O2 → 12 H2O + 34 ATP Fiecare mol de glucozã oxidat în celulã pune în libertate 2,86 · 103 kJ din care aproximativ 1,27 · 103 kJ sunt stocaþi ºi captaþi în cele 38 molecule de ATP. Prin urmare, oxidarea celularã a glucozei conduce la înmagazinarea a aproximativ 44% din întreaga energie disponibilã. Energia astfel înmagazinatã poate fi utilizatã în travaliul muscular ºi în alte procese care necesitã energie.

Dacã alimentele urmeazã sã fie folosite drept „combustibil”, ele vor fi oxidate astfel încât sã formeze ATP. O mare parte din alimentele care ajung la celule este folositã pentru a forma „materialul” nou care sã regenereze pãrþile uzate sau distruse ºi sã formeze componente pentru celule noi.

APLICA}II – NO}IUNI DE TERMOCHIMIE 3. Clasificã procesele urmãtoare ca endoterme ºi exoterme, fizice ºi chimice: a. topirea gheþii; b. solidificarea unui metal topit; c. evaporarea spirtului; d. reacþia sodiului metalic cu apa; e. arderea cãrbunelui. 4. Determinã energia necesarã topirii a 111 g gheaþã la 0¯C ( Htopire = 6,01 kJ/mol). R: R 37,2 kJ 5. Cãldura molarã de vaporizare a acidului acetic este 5,81 kcal/mol. Calculeazã cantitatea de cãldurã (kJ) necesarã pentru vaporizarea a 13,5 g acid acetic. R 5,47 kJ R: *6. O probã de 0,5865 g acid lactic (C3H6O3) este arsã într-un calorimetru cu o capacitate caloricã de 4,812 kJ/¯C. Temperatura creºte de la 23,1¯C la 24,95¯C. Calculeazã entalpia de combustie a acidului lactic. R: R –1365 kJ/mol 7. Într-un experiment se amestecã într-un calorimetru 50 mL soluþie 1M HCl cu 50 mL soluþie NaOH 1M; temperatura soluþiei care rezultã creºte de la 21¯C, înainte de amestecare, la 27,5¯C.

1. Completeazã corespunzãtor spaþiile libere: a. Într-o transformare exotermã entalpia produºilor este mai ............ decât a reactanþilor. b. Cãldura de ............ reprezintã cãldura ............ când un acid tare reacþioneazã cu o bazã tare. c. Entalpia de reacþie reprezintã variaþia de ............ a reacþiilor chimice la ............ constantã. d. Cãldura de combustie se determinã experimental cu ............ calorimetricã. 2. Alege afirmaþia/afirmaþiile corectã/corecte: a. Dizolvarea oricãrei substanþe în apã este un proces exoterm. b. Legea lui Hess permite calcularea entalpiilor de formare ale unor substanþe. c. Cu cât entalpia de formare este mai micã, cu atât stabilitatea substanþei este mai redusã. d. Cãldura de combustie reprezintã cantitatea de cãldurã cedatã de 1m3 de combustibil solid. e. Majoritatea combustibililor utilizaþi sunt de naturã mineralã.

25

capitolul2tipar.P65

25

03.08.2007, 11:01

14. Prin amestecarea a 50 mL soluþie AgNO3 0,1 M cu 50 mL soluþie HCl 0,1M, într-un calorimetru, temperatura amestecului creºte de la 22,3¯C la 23,1¯C. Calculeazã variaþia de entalpie a reacþiei, considerând cã soluþia rezultatã are masa 100 g ºi cãldura specificã 4,18 J/g·grd. R: R –67 kJ/mol 15. Un termos poate servi drept calorimetru pentru mãsurãtori care nu necesitã o precizie mare. Într-un termos ce conþine 25 mL apã distilatã la 24,33¯C se adaugã o masã de 1 g de clorurã de potasiu, care se dizolvã complet dupã agitarea uºoarã cu termometrul. Temperatura minimã care se atinge este 22,12¯C. Calculeazã valoarea entalpiei de dizolvare pentru clorura de potasiu (KCl). R: R 17,89 kJ/mol 16. Se considerã ecuaþiile termochimice: C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) H1 = –126 kJ C3H6 (g) + 9/2 O2 (g) → 3CO2(g) + 3H2O(l) H2 = –2 058 kJ 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) H3 = –572 kJ Calculeazã cantitatea de cãldurã degajatã la arderea unui volum de 1 m3 propan aflat în condiþii normale. R: R 99·103 kJ 17. Douã zaharide importante, frecvent întâlnite ºi cu un aport energetic important pentru organism, glucoza (C6H12O6) ºi zaharoza (C12H22O11), au entalpiile standard de formare cu valorile –1 260 kJ/mol ºi respectiv –2 221 kJ/mol. Calculeazã pentru fiecare zaharidã cãldura de combustie degajatã pe gram de substanþã. R 7 kJ/g pentru glucozã R: 6,5 kJ/g pentru zaharozã 18. Un anumit tip de chips-uri conþine 15 g zaharide, 1 g proteine ºi 10 g de lipide la o cantitate de 100 g. Estimeazã numãrul de calorii asigurate de 100 g de chips-uri dacã aportul caloric este: 1 g lipide 38 kJ 1 g proteine 17 kJ 1 g zaharide 17 kJ Exprimã rezultatul în kJ ºi kcal. R: R 652 kJ; 156 kcal

Determinã: a. cantitatea de cãldurã degajatã din reacþie; b. entalpia molarã de neutralizare ( sol = 1g/mL; c = 4,18 J/g·grd). R: R a. –2,7 kJ; b. –54 kJ/mol 8. Cãldura de combustie a fructozei, C6H12O6, este –2812 kJ/mol. Dacã un mãr ce cântãreºte 160 g conþine 10% fructozã, calculeazã aportul caloric al fructozei rezultat la consumarea mãrului. R: R 59,7 kcal 9. Azotatul de amoniu se descompune conform ecuaþiei reacþiei: NH4NO3(s) → N2O(g) + 2H2O(g) H = –37 kJ Calculeazã cantitatea de cãldurã obþinutã prin descompunerea, la presiune constantã, a 2,5 g azotat de amoniu. R –1,16 kJ. R: 10. Prin combustia acetonei, C3H6O, se formeazã CO2, H2O ºi se degaj㠖1790 kJ/mol. Calculeazã entalpia de formare a acetonei utilizând datele din tabelul 1. R: R –248 kJ 11. Se considerã urmãtoarele procese termochimice: 2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) + 6H2O(l) H1 = –3120 kJ C(s) + O2(g) → CO2(g) H2 = –394 kJ 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) H3 = –572 kJ Utilizând legea lui Hess, determinã H pentru reacþia: 2C(s) + 3H2(g) → C2H6(g) H=? R –86 kJ R: 12. Calculeazã H pentru reacþia dintre etenã ºi fluor: C2H4(g) + 6F2(g) → 2CF4(g) + 4HF(g) H = ? cunoscând: H2(g) + F2(g) → 2HF(g) H1 = –537 kJ C(s) + 2F2(g) → CF4(g) H2 = –680 kJ 2C(s) + 2H2(g) → C2H4(g) H3 = 52,3 kJ R: R –2 486 kJ 13. Calculeazã entalpia de formare a carbidului, CaC2, utilizând procesul termochimic de obþinere al acetilenei: CaC2(s) + 2H2O(l) → C2H2(g) + Ca(OH)2(s) H = –127,2 kJ R H 0f = –60,6 kJ R: 26

capitolul2tipar.P65

26

03.08.2007, 11:01

TEST DE EVALUARE 1. Alege termenul din parantezã care completeazã corect fiecare din afirmaþiile urmãtoare: a. Un fenomen endoterm are loc cu ............ de cãldurã (cedare/absorbþie). b. Entalpia de reacþie reprezintã variaþia de cãldurã a reacþiilor chimice la ............ constantã (volum/ presiune). c. Cu cât entalpia de formare este mai ............, cu atât substanþa este mai stabilã (micã/mare). d. Reacþia de neutralizare este un proces ............ (endoterm/exoterm). e. Calitatea unui combustibil se apreciazã prin ............ (starea de agregare/puterea caloricã). 2. Stabileºte corespondenþa dintre afirmaþiile A ºi afirmaþiile indicate în coloana B, înscriind în dreapta cifrelor din coloana A literele corespunzãtoare din coloana B: A B 1 .... Entalpia de reacþie a. reprezintã cantitatea de cãldurã cedatã la arderea unui mol de substanþã 2 .... Cãldura de dizolvare b. aratã cãldura cedatã sau absorbitã de 1 mol de substanþã care se dizolvã într-o cantitate mare de solvent 3 .... Entalpia de combustie

c. este totdeauna negativã ( H < 0) indiferent de natura acidului sau bazei 4 .... Entalpia de neutralizare d. se calculeazã ca diferenþã între entropiile produºilor ºi cele ale reactanþilor e. reprezintã cantitatea de cãldurã cedatã la arderea unui kilogram sau a unui m3 de combustibil. 3. Acetona (C3H6O) este un compus volatil cu o cãldurã molarã de vaporizare de 7,23 kcal/mol. Calculeazã cantitatea de cãldurã (kJ) pe care o absoarbe o masã de 11,6 g acetonã. 4. Din informaþiile urmãtoare, determinã carburantul care furnizeazã cea mai mare cantitate de cãldurã pe unitate de volum: Combustibilul

Densitatea (g/cm3) la 25¯C

Entalpia molarã de combustie (kJ/mol)

Nitroetan, C2H5NO2(l)

1,052

–1348

Etanol, C2H5OH(l)

0,789

–1371

Dietileter, (C2H5)2O(l)

0,714

–2727

5. Calculeazã H0 pentru reacþia: N2H4(l) + O2(g) → N2(g) + 2H2O(l) H = ? utilizând urmãtoarele informaþii: (1) 2NH3(g) + 3N2O(g) → 4N2(g) + 3H2O(l) H10 = –1010 kJ (2) N2O(g) +3H2(g) → N2H4(l) + H2O(l) H 20 = –317 kJ (3) 2NH3(g) + ½O2(g) → N2H4(l) + H2O(l) H 30 = –143 kJ (4) H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) H 04 = –286 kJ

27

capitolul2tipar.P65

27

03.08.2007, 11:01

! NO}IUNI DE CINETIC| CHIMIC| DE CE?

Fig. 20. Explozia produsã de

descompunerea dinamitei reprezintã o reacþie cu vitezã extrem de mare.

Este binecunoscut faptul cã procesele chimice sau cele biologice decurg cu viteze diferite. De exemplu, pãrul sau unghiile cresc cu vitezã mai micã decât arde hârtia sau lemnul, dar cresc totuºi mai repede decât putrezeºte lemnul, decât îºi pierde argintul luciul sau se veºtejesc unele plante. Ne dãm desigur seama ce mare importanþã poate avea capacitatea de a controla vitezele unor procese, cum ar fi: descompunerea alimentelor, consumul de energie, creºterea recoltelor, progresul bolilor, generarea unor poluanþi ai apei sau ai aerului º.a. Pentru a controla vitezele proceselor chimice ºi biochimice cu interes practic deosebit ºi pentru a înþelege de ce diferite reacþii din naturã decurg mai repede sau mai încet, trebuie sã studiem factorii care determinã viteza reacþiilor simple. Partea din chimie care studiazã vitezele cu care se produc reacþiile chimice, precum ºi factorii care influenþeazã viteza reacþiilor chimice se numeºte cineticã chimicã. Unele reacþii decurg cu viteze extrem de mari (de exemplu, exploziile — descompunerea dinamitei, fig. 20); în laborator ai întâlnit reacþii care se desfãºoarã cu viteze mari, considerate reacþii rapide (precum reacþiile ionice: reacþii de neutralizare, reacþii de precipitare º.a.); reacþiile care necesitã un timp mai îndelungat sunt numite reacþii lente (fermentaþia alcoolicã, ruginirea fierului º.a.). Sunt multe reacþii cu aplicaþii importante, care au viteza de reacþie micã ºi din acest motiv nu sunt avantajoase practic. Pentru a fi optimizate, trebuie modificaþi anumiþi parametri de reacþie, ce constituie obiectul de studiu al cineticii reacþiilor chimice.

Viteza de reac]ie Viteza oricãrui fenomen este mãsuratã prin modificarea care apare într-un interval de timp dat. De exemplu, viteza unui automobil se exprimã prin distanþa parcursã în unitatea de timp. În general, fenomenele care se petrec în timp se caracterizeazã prin vitezã de desfãºurare. Viteza de reacþie indicã variaþia concentraþiei reactanþilor sau produºilor de reacþie în unitatea de timp. Pentru a înþelege conceptul de vitezã de reacþie sã analizãm reacþia de descompunere a dioxidului de azot, gaz ce cauzeazã poluarea aerului: 2NO 2 (g) → 2NO(g) + O 2 (g) 28

capitolul3tipar.P65

28

03.08.2007, 11:42

Timpul (secunde)

Concentraþia (mol/L) NO2

NO

O2

0

0,0100

0

0

50

0,0079

0,0021

0,0011

100

0,0065

0,0035

0,0018

150

0,0055

0,0045

0,0023

200

0,0048

0,0052

0,0026

250

0,0043

0,0057

0,0029

Concentraþia (mol/L)

Reacþia de descompunere a NO 2 are loc la temperaturi de aproximativ 360¯C, într-un balon de sticlã; se mãsoarã concentraþiile dioxidului de azot (NO2), ale monoxidului de azot (NO) ºi ale oxigenului (O2) la anumite intervale de timp (fig. 21). Rezultatele experimentului sunt notate în tabelul 7.

Tabelul 7. Concentraþiile reactanþilor ºi ale produºilor de reacþie pentru reacþia: 2NO2 (g) → 2NO(g) + O2 (g)

Timpul (s)

Fig 21. Variaþia concentraþiilor NO2, NO ºi O2 în timp.

Analizând rezultatele din tabelul 7 se observã cum concentraþia reactantului NO2 scade în timp, iar concentraþiile produºilor NO ºi O2 cresc în timp. Þinând cont de definiþia vitezei unui proces chimic, dacã se noteazã cu A un reactant sau produs, atunci viteza medie de reacþie notatã cu L va fi: v= sau

concentraþia A la timpul t2 – concentraþia A la timpul t1 t2 – t1

Se observã cã viteza de reacþie se exprimã în mol/L·s:

[A] = concentraþia reactantului sau produsului v în mol/L; = variaþie finitã. Sã calculãm viteza medie a procesului dupã 50 de secunde, utilizând datele din tabelul 7.

v

A t

NO2 t 50 − NO2 t 0 NO2 t 50s − 0s 0, 0079 mol / L − 0, 0100 mol / L −4,2 10 −5 mol / L s v 50s Se observã din valoarea [NO2] < 0, deoarece concentraþia NO2 scade în timp. Întrucât, de regulã, se lucreazã cu valori pozitive ale vitezei de reacþie, expresia vitezei de reacþie pentru exemplul considerat va fi:

−

NO2 t

0 → 50 50 → 100

2,8 · 10–5

100 → 150

2,0 · 10–5

150 → 200

1,4 · 10–5

200 → 250

1,0 · 10–5

29

v

−

Tabelul 8. Viteza de reacþie scade în timp

29

capitolul3tipar.P65

mol L−1 s−1

NO2 t –5 4,2 · 10

Intervalul de timp

v

v

mol L s

03.08.2007, 11:42

Pe parcursul reacþiilor chimice scade concentraþia reactanþilor ºi creºte concentraþia produºilor. Astfel, viteza de reacþie medie ( v ) este datã de relaþia: v

c t

c2 − c1 t 2 − t1

(+) semnul pentru viteza produºilor (–) semnul pentru viteza reactanþilor c = variaþia finitã a concentraþiei t = intervalul de timp

Baza experimentalã a cineticii chimice o reprezintã mãsurarea vitezei de reacþie în funcþie de concentraþie sau presiune ºi de temperaturã. Studiul vitezelor de reacþie a arãtat cã foarte multe reacþii nu sunt decât global reprezentate prin ecuaþiile chimice folosite uzual, fiind procese mai complicate, desfãºurându-se deseori în mai multe etape, atât consecutive cât ºi paralele. Deseori apar intermediari, specii moleculare mai mult sau mai puþin stabile. Cunoºtinþele despre toate etapele intermediare pe care le parcurge un sistem chimic într-o transformare constituie ceea ce se numeºte „mecanism de reacþie”.

Întrucât concentraþia reactanþilor scade întotdeauna în timp, expresia vitezei de reacþie pentru un reactant va include semnul minus; astfel, pentru exemplul considerat, viteza medie dupã 50 s este:

NO2 = –(–4,2 · 10–5 mol/L·s) = 4,2 · 10–5 mol/L·s t Valorile vitezelor medii calculate pentru reacþia consideratã, pentru alte intervale de timp sunt date în tabelul 8. Valoarea vitezei de reacþie la un moment dat, viteza instantanee, se poate obþine trasând o linie tangentã la curbã în punctul respectiv. Graficul din figura 21 aratã o linie tangentã trasatã la t = 100 s; în consecinþã, viteza instantanee la 100 secunde se poate calcula utilizând datele din grafic: −0, 0026 mol / L −2, 4 10 −5 mol / L s v 110s În cele prezentate anterior, s-au fãcut referiri numai la calcularea vitezei de reacþie a reactanþilor. Un raþionament asemãnãtor se poate aplica ºi pentru calcularea vitezei de reacþie a produºilor; pentru aceasta trebuie sã luãm în considerare coeficienþii stoechiometrici ai ecuaþiei chimice, deoarece stoechiometria determinã vitezele relative ale transformãrii (consumãrii) reactanþilor ºi formarea produºilor. De exemplu, în reacþia consideratã anterior: 2NO 2 (g) → 2NO(g) + O 2 (g) atât NO2 cât ºi NO au coeficientul 2, ceea ce înseamnã cã viteza de formare a produsului NO este aceeaºi vitezã cu care NO2 este consumat. Putem verifica utilizând datele din tabelul 7. Din grafic se observã cã forma curbei pentru NO2 este aceeaºi cu cea pentru NO, diferenþa constând în inversarea acestora. În schimb, O2 are coeficientul 1, ceea ce înseamnã cã se formeazã numai jumãtate comparativ cu cantitatea de NO obþinutã (care are coeficientul 2); aceasta înseamnã cã viteza de formare a compusului NO este dublã faþã de viteza de formare a O2. Acest fapt poate fi verificat ºi prin calcularea vitezelor instantanee, utilizând datele din graficul redat în figura 21. Vitezele instantanee calculate la t = 250 s, folosind liniile tangente la curbele din grafic, sunt: v

−

v NO v O2

0, 0006 8, 6 10 −6 mol / L s 70 s 0, 0003 4,3 10 −6 mol / L s 70 s

30

2v O2

Sintetizând valorile obþinute pentru vitezele de reacþie ale procesului chimic considerat se poate scrie: v NO2 (transformare ) v NO(formare ) 2v O2 (formare ) 30

capitolul3tipar.P65

v NO

03.08.2007, 11:42

Deoarece valorile vitezei de reacþie se modificã în timp — viteza de reacþie scade cu timpul (fig. 22) — ºi pentru cã vitezele pot fi diferite pentru reactanþi ºi produºi (în funcþie de coeficienþii de reacþie), trebuie sã þinem cont de specificitatea fiecãrei reacþii când descriem viteza unei reacþii chimice. Din cele prezentate anterior se poate deduce cã vitezele cu care se consumã reactanþii, respectiv se formeazã produºii de reacþie sunt proporþionali cu coeficienþii stoechiometrici. Generalizând, pentru o reacþie notatã:

v

Timp

aA + bB → cC + dD

Fig. 22. Variaþia vitezei reacþiilor chimice în timp.

se verificã relaþiile matematice: vA vB

a b

sau vA a

vB b

vC c

vD , d

unde vA , vB , vC , vD sunt vitezele medii ale componenþilor, iar a, b, c, d sunt coeficienþii stoechiometrici.

aA + bB → cC + dD

Legea vitezei de reac]ie Dupã cum se constatã în cele prezentate anterior, viteza de reacþie este o mãrime dependentã de concentraþiile componenþilor. Dependenþa vitezei de reacþie de concentraþia reactanþilor se exprimã prin legea vitezei de reacþie. Pentru o reacþie de tipul: aA + bB → Produºi, legea vitezei de reacþie are expresia:

v

k A

a

B

b

unde: a, b = coeficienþii stoechiometrici pentru reacþiile elementare simple; k = constantã de vitezã; [A], [B] = concentraþiile reactanþilor, exprimate în mol/L. Constanta de vitezã k depinde de natura reactanþilor ºi de condiþiile de reacþie: temperaturã, presiune, catalizatori º.a. Astfel, pentru reacþia a cãrei vitezã a fost studiatã anterior: 2NO 2 (g) → 2NO(g) + O 2 (g) legea vitezei are expresia: v = k NO 2

2

1 A 1 B − a t b t 1 C 1 D c t d t În general, expresia legii vitezei de reacþie este:

v

31

n

n

v k A A B B unde nA ºi nB se numesc ordine parþiale de reacþie (care se determinã pe cale experimentalã); numai în cazul reacþiilor simple ordinele parþiale de reacþie sunt egale cu coeficienþii stoechiometrici. Atunci când concentraþiile reactanþilor sunt: [A] = [B] = 1 mol/L, viteza de reacþie este egalã cu constanta de vitezã: v=k

31

capitolul3tipar.P65

−

03.08.2007, 11:42

Activitate individual\ 1. Scrie expresia legii vitezei de reacþie pentru urmãtoarele reacþii chimice: a. C2 H 5 Br(g) → C2 H 4 (g) + HBr(g) b. C2 H4 (g) + H2 (g) → C2 H6 (g) 1

c. CH3 COOH(l) + C2 H 5OH(l) € CH3 COOC2 H 5 (l) + H 2 O(l) 2

Fig. 23. Particulele constituente ale materiei sunt în continuã miºcare ºi au energii diferite. În aer, moleculele de azot ºi oxigen se ciocnesc continuu, dar nu are loc reacþie chimicã; amestecul de O2 ºi N2 reacþioneazã la temperaturi ridicate, peste 3000¯C, când este supus acþiunii unei scântei electrice (lumina fulgerului).

Orientare favorabilã

Produºi de reacþie

Orientãri nefavorabile Nu reacþioneazã

Nu reacþioneazã

Nu reacþioneazã

Fig. 24. Pentru ca reacþia,

NO2 (g) + CO(g) → NO(g) + CO2 ( g )

sã aibã loc, particulele trebuie sã prezinte o anumitã orientare favorabilã.

2. Stabileºte unitãþile de mãsurã pentru constanta de vitezã a fiecãrui proces chimic de la exerciþiul 1. R 1c. v1 = k1[CH3COOH][C2H5OH]; v2 = k2[CH3COOC2H5][H2O] R: 2. a. [k] = s–1, b, c. [k] = L · mol–1 · s–1

*Energia de activare. Complex activat Transformarea reactanþilor în produºi de reacþie presupune desfacerea unor legãturi din reactanþi (proces endoterm) ºi formarea noilor legãturi în produºi (proces exoterm), fapt ce este posibil dacã particulele reactante se ciocnesc între ele. Nu toate ciocnirile dintre particule duc la formarea produºilor de reacþie. O concentraþie mai mare a reactanþilor înseamnã un numãr mai mare de particule care se ciocnesc, întrucât numãrul acestora va fi mai mare în unitatea de volum. Creºterea temperaturii determinã un numãr mai mare de ciocniri întrucât creºte energia cineticã, particulele se miºcã mai rapid la temperaturi mai mari, ºi, în consecinþã, contactul acestora va fi mai frecvent (fig. 23). Totodatã, particulele trebuie sã aibã în momentul ciocnirii o orientare favorabil㠖 condiþia geometricã (fig. 24). Factorul energetic este determinant pentru producerea unei reacþii chimice. Dacã energia cineticã a particulelor care se ciocnesc depãºeºte un prag energetic, Ea, numitã energie de activare, reacþia are loc. Prin ciocnirea particulelor care îndeplinesc atât orientarea geometricã cât ºi condiþia energeticã se formeazã o asociaþie temporarã, bogatã în energie, numitã complex activat (stare de tranziþie). În timpul ciocnirii, o parte din energia cineticã a particulelor se transformã în energie potenþialã a complexului activat; dacã energia particulelor care se ciocnesc este suficient de mare pentru a determina ruperea legãturilor existente ºi formarea noilor legãturi în particulele produºilor, reacþiile chimice se produc. Energia minimã a particulelor pentru a forma complexul activat este cunoscutã sub numele de energie de activare. Moleculele activate formeazã complexul activat (cu energia din vârful curbei, fig. 25). Fiind instabil, complexul activat se descompune în produºii de reacþie; deºi complexul activat reprezintã o stare de 32

capitolul3tipar.P65

32

03.08.2007, 11:42

E*

Ea

Energia

tranziþie, se caracterizeazã printr-o serie de proprietãþi (masã molecularã, legãturi chimice, unghiuri dintre legãturi º.a.). Energia de activare (Ea) a reacþiei este egalã cu diferenþa dintre energia complexului activat (E*) ºi energia reactanþilor (ER) (fig. 25). Ea = E* – ER Analizând diagrama (fig. 25) se observã cã entalpia de reacþie, H, este independentã de viteza de reacþie ºi de energia de activare. Dupã cum ai aflat în capitolul precedent, variaþia de entalpie H depinde numai de energia reactanþilor ºi cea a produºilor, variaþia acestora fiind datã de expresia: H = Hp – Hr.

Reactanþi

H

Produºi

Coordonatatã de reacþie

Fig. 25. Diagrama energeticã a unei reacþii chimice.

Activitate individual\

Energia potenþialã

Energia potenþialã

1. Se considerã diagramele energetice ale unor procese chimice:

Precizeazã care dintre diagrame indicã: a. un proces endoterm b. un proces exoterm. Sã analizãm diagrama energeticã a unui proces biochimic — oxidarea glucozei — despre care ai aflat în capitolul anterior, referitor la noþiuni de termochimie. Dupã cum se ºtie, glucoza arde în oxigen ºi cedeazã energie: C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + Q

C6H12O6+6O2

Energia

Urmãrind diagrama energeticã (fig. 26) de la stânga la dreapta se observã cã are loc o reacþie exotermã în care reactanþii cu energie mai mare (C6H12O6 ºi O2) se transformã în produºi (CO2 ºi H2O) cu energie mai micã; astfel are loc oxidarea glucozei, cu degajare de energie. Când analizãm diagrama invers, este vorba despre o reacþie endotermã, reacþie numitã fotosintezã, prin care se formeazã glucozã din CO2, H2O ºi energie solarã. Prin urmare, energia de activare a procesului de fotosintezã este mai mare decât energia de activare a metabolismului (oxidãrii) glucozei.

Energia de activare a procesului de oxidare a glucozei

33

Energia eliberatã la oxidarea glucozei sau primitã la sinteza ei 6CO2+6O2

Fig. 26. Diagrama energeticã la oxidarea glucozei.

33

capitolul3tipar.P65

Energia de activare pentru sinteza glucozei prin fotosintezã

03.08.2007, 11:42

Dacã aprinzi aºchii de lemn ºi apoi stingi flacãra, aºchiile continuã sã ardã foarte lent în prezenþa oxigenului din aer. Dacã aºchiile incandescente sunt introduse în atmosferã de O2 vor arde cu flacãrã luminoasã, ceea ce aratã cã o concentraþie mai mare de oxigen determinã o reacþie mai rapidã.

*Factorii care influen]eaz\ viteza de reac]ie Viteza de reacþie este influenþatã de variaþia concentraþiei ºi a temperaturii, de prezenþa catalizatorilor, de suprafaþa de contact dintre particulele reactante.

*Influen]a concentra]iei reactan]ilor asupra vitezei de reac]ie Dupã cum s-a constatat anterior, conform teoriei ciocnirilor, reacþia se produce când între particule au loc ciocniri eficiente. În consecinþã, un numãr mai mare de particule reactante în unitatea de volum va determina un numãr mai mare de ciocniri în unitatea de timp. Prin urmare, mãrirea concentraþiei reactanþilor determinã creºterea vitezei de reacþie (fig. 27). Sã verificãm experimental afirmaþia anterioarã, considerând reacþia dintre iodura de potasiu, KI, ºi apa oxigenatã, H2O2. Reacþia care are loc duce la formarea I2 ºi prezenþa acestuia se pune în evidenþã cu ajutorul amidonului, prin apariþia culorii albastru intens. Pentru a verifica variaþia concentraþiei asupra vitezei de reacþie vom efectua experimentul folosind concentraþii diferite fie ale soluþiei de iodurã de potasiu (acidulate cu un acid, de exemplu, HCl), fie ale apei oxigenate. Ecuaþia reacþiei care are loc este: 2KI(aq) + H 2 O2 (aq) + 2HCl(aq) → 2KCl(aq) + I 2 (aq) + 2H2 O ( l ) Iodul liber se pune în evidenþã prin apariþia culorii albastre, în prezenþa amidonului. În acest sens vom utiliza în activitatea experimentalã ce urmeazã soluþii de KI (acidulatã cu HCl), H2O2, amidon, eprubete, cilindri gradaþi, pahare Berzelius, pipete ºi cronometru pentru a mãsura intervalul de timp din momentul adãugãrii H2O2 pânã la formarea I2 liber. Activitate experimental\

Fig. 27. Când pilitura de fier este încãlzitã în aer nu arde. Când se încãlzeºte în atmosferã de oxigen, reacþia este energicã, aºa cum apare în imagine. Diferenþa de comportament se datoreazã diferenþei concentraþiei oxigenului în cele douã medii. Concentraþia reactanþilor influenþeazã viteza de reacþie.

Acþiunea soluþiei de apã oxigenatã asupra soluþiilor de iodurã de potasiu de concentraþii diferite l Pregãteºte soluþii de KI 1M, de apã oxigenatã 0,5% ºi amidon 1%. l Numeroteazã 8 eprubete pe care le vei utiliza în experiment. l Introdu în primele 4 eprubete soluþii de KI de concentraþii diferite folosind volumele indicate în tabelul ce urmeazã. l Adaugã în fiecare din eprubetele notate 1–4 ce conþin soluþiile de KI, câte 1 mL soluþie amidon. l Introdu în eprubetele notate 5-8 câte 5 mL apã oxigenatã 0,5%. l Adaugã conþinutul unei eprubete cu apã oxigenatã în prima eprubetã cu KI. 34

capitolul3tipar.P65

34

03.08.2007, 11:42

Noteazã intervalul de timp scurs din momentul adãugãrii apei oxigenate pânã la apariþia culorii albastre datoratã formãrii I 2 liber. l Repetã experimentul cu eprubetele notate 2-6, 3-7 ºi respectiv 4-8. l Completeazã corespunzãtor tabelul cu datele înregistrate. l Interpreteazã rezultatele. l

Volum (mL) KI (mL)

H2O

(mL)

Volum soluþie (mL) H2O2 în eprubetele 5-8

1

5

0

5

2

4

1

5

3

3

2

5

4

2

3

5

Numãrul eprubetei

Concentraþia KI în soluþia rezultatã

Viteza de reacþie creºte odatã cu mãrirea concentraþiei reactanþilor, fapt demonstrat ºi de legea vitezei: v

k KI

Timp (secunde)

n KI

H 2 O2

n H 2O2

Viteza reacþiei v; 1 t

În general, viteza reacþiilor chimice se modificã considerabil sub influenþa temperaturii; cea mai mare parte a reacþiilor au loc cu vitezã mai mare la temperaturi mai ridicate. Efectul temperaturii asupra unor procese chimice îl putem deduce din experienþa noastrã zilnicã. Utilizãm frigiderul întrucât alimentele sunt mai puþin perisabile la temperaturi mai mici; arderea lemnului se produce cu vitezã apreciabilã la temperaturi ridicate. Conform teoriei cinetico-moleculare, creºterea temperaturii determinã creºterea vitezei particulelor ºi, în consecinþã, creºte energia cineticã a particulelor, numãrul ciocnirilor în unitatea de timp crescând. Prin urmare, viteza de reacþie este mai mare la temperaturi mai mari (fig. 28.). Pentru a verifica influenþa creºterii temperaturii asupra vitezei de reacþie, vom efectua experimental reacþia precedentã (dintre KI ºi H2O2); de data aceasta se vor utiliza soluþii de aceeaºi concentraþie ºi vom determina variaþiile temperaturii.

Numãr de molecule

*Influen]a temperaturii asupra vitezei de reac]ie

Acþiunea soluþiei de apã oxigenatã asupra soluþiei de iodurã de potasiu la temperaturi diferite l Utilizeazã soluþiile pregãtite pentru experimentul anterior. l Introdu în 4 eprubete, numerotate 1-4, câte 5 mL soluþie de KI 1 M (de aceeaºi concentraþie). l Adaugã câte 1 mL soluþie amidon în fiecare din cele patru eprubete (1-4) conþinând soluþiile de KI.

35

35

Energia minimã necesarã reacþiei (Ea)

Energia cineticã

Fig. 28. Distribuþia valorilor energiilor cinetice pentru moleculele unui gaz la temperaturi diferite.

Activitate experimental\

capitolul3tipar.P65

Temperaturã mai mare Temperaturã mai micã

03.08.2007, 11:42

Introdu în eprubetele 5-8 câte 5 mL soluþie apã oxigenatã. l Pune cele opt eprubete cu soluþiile indicate într-un pahar mare Berzelius ce conþine apã. Introdu în pahar ºi un termometru. l Încãlzeºte cu atenþie paharul ce conþine cele 8 eprubete. l Când temperatura ajunge la 20¯C (sau altã valoare pe care o notezi) scoate o eprubetã (ex. nr. 1) ce conþine soluþie KI ºi o eprubetã ce conþine H2O2 (ex. eprubeta nr. 5) ºi introdu conþinutul acesteia în prima eprubetã (nr. 1). l Noteazã intervalul de timp din momentul adãugãrii apei oxigenate pânã la apariþia culorii albastre. l Repetã experimentul când temperatura ajunge la 30¯C, 40¯C, respectiv 50¯C (sau la alte intervale). l Completeazã corespunzãtor tabelul cu datele înregistrate. l Interpreteazã rezultatele. l

Din determinãrile efectuate se constatã cã viteza de reacþie creºte odatã cu creºterea temperaturii.

Viteza Numãrul Volum (mL) Volum(mL) H2O2 Temperatura Timpul (t) reacþiei eprubetei soluþie KI în eprubetele 5-8 amestecului (secunde) v; 1 t KI + H2O2 1

5

5

20¯C

2

5

5

30¯C

3

5

5

40¯C

4

5

5

50¯C

*Ecua]ia lui Arrhenius Prin studiile sale, Svante Arrhenius a arãtat cã, pentru cele mai multe reacþii, viteza de reacþie creºte cu temperatura. Diagrama din figura 29 aratã creºterea exponenþialã a constantei de vitezã k cu temperatura absolutã T (grade Kelvin). Dependenþa constantei de temperaturã este exprimatã prin relaþia matematicã cunoscutã sub numele de ecuaþia lui Arrhenius:

k – constanta de vitezã

k = Ae–Ea/RT

T(K)

Fig. 29. Diagrama repezintã creºterea exponenþialã a constantei de vitezã k în funcþie de temperatura absolutã (T).

(1)

unde: A = o constantã caracteristicã fiecãrei reacþii (dã informaþii despre frecvenþa ciocnirilor); Ea = energia de activare; R = constanta gazelor ideale; (R = 8,314 J/mol · K); T = temperatura absolutã (scala Kelvin). Utilizând ecuaþia lui Arrhenius se poate evalua energia de activare (Ea); prin aplicarea logaritmului natural, se obþine: E ln k ln A − a ln e , dar ln e = 1 (2) RT 36

capitolul3tipar.P65

36

03.08.2007, 11:42

ºi relaþia devine:

ln k

ln A −

Ea RT

ln k

(3)

Aceastã expresie (3), este o funcþie liniarã prin reprezentarea cãreia se obþine o dreaptã (y = a – bx), unde x = 1/T, y = ln k, a = ln A ºi b = –Ea/R. În consecinþã, reprezentând ln k în funcþie de 1/T se va obþine o dreaptã din panta cãreia se va putea evalua grafic valoarea energiei de activare (Ea), întrucât tg = –Ea/RT (fig. 30). Energia de activare (Ea) se poate determina prin calcul utilizând relaþia (3), precum ºi constantele de vitezã k1 ºi k2 la temperaturile T1, respectiv T2: E E (5). ln k1 ln A − a (4), ln k 2 ln A − a RT1 RT2 Efectuând diferenþa dintre relaþiile (4) ºi (5) ºi utilizând proprietãþile logaritmilor se obþine: Ea E (6), − a ln k1 − ln k 2 RT2 RT1 ln

Ea 1 1 − R T2 T1

k1 k2

(7).

Din relaþia (7) se determinã formula matematicã pentru calcularea energiei de activare (Ea): Ea

R

T1T2 k ln 1 T1 − T2 k2

−

tg

Ea R

1/T

Fig. 30. Determinarea graficã a energiei de activare.

T(K)

k(s–1)

ln k

293

2,0 · 10

–10,82

303

7,3 · 10–5

–9,53

313

2,7 · 10–5

–8,22

323

–5

9,1 · 10

–7,00

333

2,9 · 10–5

–5,84

–5

Tabelul 9. Valorile constantelor de vitezã în funcþie de temperaturã pentru reacþia: 2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g).

(8)

Activitate individual\ Pentru reacþia:

2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g) au fost obþinute valorile constantelor de vitezã în funcþie de temperaturã, notate în tabelul 9. Calculeazã valoarea energiei de activare, Ea, pentru aceastã reacþie, utilizând metoda graficã. R Pentru a determina valoarea energiei de activare trebuie sã reprezentãm grafic valorile pentru ln k (Oy) în funcþie de 1/T (fig. 31). E Valoarea gãsitã pentru tg − a −1, 2 10 4 K , deci R Ea = –Rtg = –(8,3145 J · K–1 · mol–1)(–1,2 · 104 K) = 1 · 105 J · mol–1

105 J · mol–1

ln(k)

panta tg

37

= –1,2 x 104 K

1/T (K)

Fig. 31. Valoarea energiei de activare pentru reacþia: 2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g) se poate determina din panta dreptei.

37

capitolul3tipar.P65

ln( k ) (1/T)

03.08.2007, 11:42

Peste 90 % din procesele chimice industriale au loc în prezenþa catalizatorilor.

Termenul numit catalizã a fost introdus de chimistul suedez J. J. Berzelius (1836), care a studiat acest fenomen.

Sinteza amoniacului: N2 (g) + 3H2 (g) € 2NH3 (g ) are loc în prezenþa catalizatorului de Fe; dacã se adaugã ca promotori K 2O ºi Al2O3 (1,3 %), activitatea catalizatorului se mãreºte considerabil. l La sinteza amoniacului catalizatorii de Fe sunt „otrãviþi” de CO, urme de O2 ºi compuºi cu sulf. l

Compuºii plumbului sunt foarte toxici; inhalarea de aer poluat cu plumb determinã trecerea plumbului în sânge care are efecte nocive asupra activitãþii cerebrale. Din acest motiv, multe þãri au renunþat la utilizarea tetraetilplumbului ca inhibitor al procesului de combustie a benzinei.

Influen]a catalizatorilor asupra vitezei de reac]ie Catalizatorii sunt substanþe care mãresc viteza unor reacþii ce au loc ºi în absenþa acestora, dar cu vitezã mai micã. În general, catalizatorii se adaugã proceselor chimice în cantitãþi mici. Catalizatorii mãresc viteza de reacþie fãrã a se consuma pe parcursul acesteia; la finalul procesului ei se gãsesc în cantitate nemodificatã. Catalizatorii se întâlnesc frecvent într-o mare varietate de reacþii: procese chimice industriale, reacþii chimice din atmosferã ºi din apa oceanelor; cele mai multe procese biochimice din organismul uman ºi din toate organismele vii sunt catalizate de enzime. Reacþii chimice pot avea loc în: l catalizã omogen㠖 reactanþii ºi catalizatorul sunt într-o singurã fazã, de regulã lichid–lichid sau gaz–gaz; l catalizã eterogen㠖 reactanþii ºi catalizatorii se gãsesc în faze diferite, de regulã catalizatorul solid ºi reactanþii lichizi sau gazoºi; în acest tip de catalizã un rol important îl are suportul de catalizator care îmbunãtãþeºte rezistenþa mecanicã a catalizatorului. Unele substanþe, adãugate procesului chimic au proprietatea de a mãri/ micºora activitatea catalizatorilor, respectiv viteza de reacþie. Astfel se disting: l Promotori – substanþe care mãresc considerabil activitatea catalizatorilor; de remarcat cã, în absenþa catalizatorilor, promotorii nu mãresc viteza de reacþie. l Otrãvuri – substanþe care au capacitatea de a reduce sau de a anula activitatea catalizatorilor. l Inhibitori – substanþe care micºoreazã viteza de reacþie, acþionând asupra reactanþilor, ºi nu asupra catalizatorilor. De exemplu: à înnegrirea legumelor ºi fructelor este cauzatã de reacþii de oxidare în aer; acidul ascorbic (vitamina C) împiedicã reacþia de oxidare, acþionând ca inhibitor. à tetraetilplumbul, (C2H5)4Pb, este un inhibitor al reacþiei de oxidare spontanã a benzinei; acest aditiv adãugat benzinei încetineºte arderea, asigurând o vitezã moderatã a procesului de combustie; din acest motiv tetraetilplumbul este numit ºi antidetonant. O caracteristicã importantã a catalizatorilor este selectivitatea manifestatã prin faptul cã au capacitatea de a favoriza numai o anumitã reacþie, din mai multe posibile. De exemplu, etanolul, poate forma compuºi diferiþi în funcþie de catalizatorul utilizat: Al O CH2 = CH2 + H2O deshidratare 350¯C 2

3

etenã

CH3–CH2–OH etanol

Cu 200¯C

CH3–CH = O + H2

38

capitolul3tipar.P65

38

03.08.2007, 11:42

dehidrogenare

În tabelul 10 sunt prezentate câteva procese catalitice cu importanþã practicã. Procesul tehnologic

Etapa intemediarã catalizatã

Catalizatorul

Obþinerea acidului sulfuric

Etapa intermediarã de oxidare a SO2: 2SO 2 + O 2 € 2SO3 Catalizatorii nu deplaseazã echilibrul chimic; ei mãresc atât viteza reacþiei directe, cât ºi a reacþiei inverse.

Pt, V2O5; promotori: sulfaþi ai metalelor alcaline; suport pentru catalizatori: silicagel, cuarþ, kiselgur

Obþinerea acidului azotic

Etapa intermediarã de oxidare a NH3 la NO: 4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O

Pt; promotor – Rh

Obþinerea Hidrogenarea legãturilor duble din margarinei uleiurile vegetale:

Catalizatorii autoturismelor ºi automobilelor au rol important pentru protecþia mediului; prin intermediul lor, gazele de eºapament care conþin oxizi poluanþi (CO ºi NO) sunt transformate în gaze netoxice (CO2, NO2) (fig. 32).

Ni (Raney), Pd Convertor catalitic

CO NO

Purificarea Oxidarea CO la CO2: gazelor ºi a 2CO + O2 → 2CO2 aerului

CO2 NO2

Pt, Pd, Cu Fig. 32. Convertor catalitic pentru automobile.

Tabelul 10. Procese catalitice cu importanþã practicã

*Enzimele Enzimele sunt biocatalizatorii proceselor biochimice din organismele vii. Au rol determinant în metabolism ºi contribuie în mod esenþial la reglarea acestuia. Enzimele au o mare specificitate, întrucât o enzimã catalizeazã o singurã reacþie (fig. 33). Enzimele care conferã specificitate reacþiilor pe care le catalizeazã sunt proteine; ele acþioneazã independent (enzime proteice) sau împreunã cu coenzime (neproteice). Multe enzime au fost denumite prin adãugarea sufixului aza/aze la numele substratului sau la numele procesului pe care îl catalizeazã (oxireductaze, hidrolaze, liaze, izomeraze º.a.) Procesele chimice catalizate de enzime sunt de 108 pânã la 1020 ori mai rapide decât cele necatalizate.

Proteinã Enzimã

Fig. 33. Acþiunea enzimelor.

*Activitate experimental\ Descompunerea cloratului de potasiu l Introdu într-o eprubetã o cantitate micã de clorat de potasiu (KClO ) 3 solid (un vârf de spatulã). l Încãlzeºte cu atenþie conþinutul eprubetei (fig. 34).

Fig. 34. Descompunerea cloratului de potasiu.

39

capitolul3tipar.P65

39

03.08.2007, 11:42

Descompunerea cloratului de potasiu (KClO3) este un proces endoterm care se produce la temperaturi mai mari de 400¯C; dacã se adaugã o micã cantitate de MnO2 (catalizator), reacþia are loc în jurul temperaturii de 250¯C.

Verificã natura gazului degajat cu un beþiºor de lemn, incandescent. l Repetã experienþa cu o altã eprubetã ce conþine KClO solid ºi o 3 cantitate micã de MnO2. l Verificã din nou natura gazului cu beþiºorul incandescent. l Comparã intervalul de timp în care s-a evidenþiat gazul pentru cele douã experimente. l

Ecuaþia reacþiei este: MnO2 2KClO3 (s) → 2KCl(s) + 3O2 ( g ) temp.

Descompunerea cloratului de potasiu are loc mai rapid în prezenþa catalizatorului (MnO2). Reacþia necatalizatã Ea(necat) Ea(cat)

Energia

Reactanþi

Reacþia catalizatã

Coordonatã de reacþie

Produºi

Fig. 35. Diagrama energeticã pentru o reacþie chimicã necatalizatã ºi catalizatã.

Activitate experimental\ Descompunerea apei oxigenate l Introdu într-o eprubetã aproximativ 4 mL apã oxigenatã. l Adaugã un vârf de spatulã de MnO solid. 2 Se observã o degajare abundentã de O2, conform reacþiei: MnO2

2H 2 O 2 (l) → 2H 2 O(l) + O2 ( g )

Catalizatorii mãresc viteza de reacþie, micºorând energia de activare a reacþiei chimice (fig. 35).

*Influen]a suprafe]ei de contact asupra vitezei de reac]ie Viteza de reacþie depinde de mãrimea particulelor reactante. Activitate experimental\ Reacþia dintre azotatul de plumb ºi iodura de potasiu l Introdu într-o eprubetã un vârf de spatulã de pulbere de azotat de plumb. l Adaugã un vârf de spatulã de iodurã de potasiu. l Repetã experimentul utilizând soluþii de azotat de plumb ºi iodurã de potasiu (fig. 36). Ecuaþia reacþiei în cele douã experimente este: Pb(NO3)2 + 2 KI → PbI2↓ + 2KNO3 pp. galben

Fig. 36. Reacþia dintre soluþiile de Pb(NO3)2 ºi KI.

Când reactanþii sunt în stare solidã, reacþia are loc cu vitezã mai micã la suprafaþa de contact dintre cele douã substanþe solide. În soluþie, reacþia este practic instantanee ºi are loc în toatã masa de reacþie. Precipitatul galben de PbI2 apare rapid. În concluzie, o suprafaþã de contact mare între reactanþi determinã creºterea vitezei de reacþie. 40

capitolul3tipar.P65

40

03.08.2007, 11:42

APLICA}II – NO}IUNI DE CINETIC| CHIMIC| 1. Completeazã corespunzãtor spaþiile libere: a. Viteza de reacþie exprimã variaþia ............... reactanþilor ºi ....................... în unitatea de timp. b. Viteza de reacþie are semnul ................... cînd indicã variaþia concentraþiei reactanþilor. c. Vitezele de reacþie sunt direct proporþionale cu ........................ stoechiometrici. d. Legea vitezei de reacþie aratã dependenþa vitezei de reacþie de concentraþia ................................... . *e. Energia minimã a particulelor pentru a forma ..................... se numeºte energie de activare. 2. Alege afirmaþia/afirmaþiile corectã/corecte: *a. Viteza de reacþie este independentã de temperaturã. b. Unitatea de mãsurã pentru viteza de reacþie este mol/L. c. Catalizatorii mãresc viteza de reacþie. d. Viteza de reacþie creºte în timp. *e. Otrãvurile sunt substanþe care au capacitatea de a reduce sau de a anula activitatea catalizatorilor. 3. Þinând seama de influenþa temperaturii asupra vitezei de reacþie explicã de ce: a. animalele care hiberneazã pot sta o perioadã lungã de timp fãrã mâncare; b. insectele se miºcã mai încet în perioadele mai reci; c. carnea se pãstreazã mai bine în congelator decât în frigider. 4. Pentru reacþia în fazã gazoasã dintre monoxidul de azot ºi brom la 273 C:

Determinã: a. legea vitezei pentru reacþia indicatã; b. valoarea constantei de vitezã; c. relaþia dintre viteza de formare a NOBr ºi viteza de transformare a Br2; d. viteza de formare a NOBr când [NO] = 0,15 mol/L ºi [Br2] = 0,25 mol/L. 2 4 –1 R a. v = k[NO] [Br2]; b. k = 1,2 10 (mol/L s) ; [NOBr] [Br2 ] [NOBr] c. ; d. 68 mol / L s . 2 t t t *5. O reacþie fiziologicã importantã cu expresia legii vitezei de reacþie v = k[A] are energia de activare de 45 kJ/mol, la temperatura corpului (37 C). În absenþa catalizatorilor, constanta de vitezã a reacþiei este de 5 10–4 s–1. Pentru a fi eficientã în corpul uman, unde reacþia este catalizatã de enzime, constanta de vitezã trebuie sã aibã valoarea minimã de 2 10–2 s–1. Dacã energia de activare este singurul factor afectat de prezenþa enzimei, determinã cu cât trebuie sã scadã energia de activare pentru a se ajunge la viteza doritã. R Ea = 35,5 kJ/mol; scade cu 9,5 kJ/mol. 2 *6. Automobilele trebuie prevãzute cu un sistem catalitic care sã reducã poluarea prin transformarea monoxidului de carbon ºi a benzinei nearse în CO2. Explicã necesitatea utilizãrii catalizatorului în acest sistem. *7. Reacþia de sintezã a acidului iodhidric H2 (g) + I2 (g) € 2HI (g)

2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)

are expresia legii vitezei:

au fost obþinute urmãtoarele informaþii: Nr. crt. 1 2 3 4

[NO]

[Br2]

Viteza iniþialã de formare a NOBr (mol/L s)

0,1 0,1 0,2 0,3

0,1 0,2 0,1 0,1

12 24 48 108

Concentraþii mol/L

–

[H 2 ] t

ºi constantele de vitezã cu valorile: k1 = 2,45·10–4 L·mol–1s–1 la t10 = 302 C k2 = 0,950 L·mol–1s–1 la t20 = 508 C Calculeazã: a. valoarea energiei de activare Ea ºi a constantei A pentru reacþia datã; b. valoarea constantei de vitezã k la 375 C.

41

capitolul3tipar.P65

41

k[H 2 ][I 2 ]

03.08.2007, 11:42

TEST DE EVALUARE 1. Alege termenul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre afirmaþiile urmãtoare: a. Viteza de reacþie exprimã variaþia concentraþiei în unitatea de ................... (volum/timp). b. Variaþia concentraþiei reactanþilor sau produºilor se întâlneºte în expresia vitezei ................... (medie/momentanã).

c. Legea vitezei exprimã dependenþa vitezei de reacþie de concentraþia ................ (reactanþi/produºi). *d. Viteza de reacþie ................ cu creºterea temperaturii (creºte/scade). *e. Ecuaþia lui Arrhenius exprimã dependenþa constantei de vitezã de ..................... (concentraþie/ temperaturã).

2. Stabileºte asociaþiile corespunzãtoare dintre noþiunile coloanei A ºi cele indicate în coloana B înscriind în dreapta cifrelor din coloana A, literele corespunzãtoare din coloana B. A B 1. ...... Viteza de reacþie a. pentru procesele biochimice poartã numele de enzime. 2. ...... Constanta de vitezã b. este egalã cu diferenþa dintre energia complexului activat ºi energia reactanþilor. *3. ...... Energia de activare c. se exprimã în mol/L s. *4. ...... Catalizatorii d. reprezintã o asociaþie temporarã bogatã în energie. e. depinde de natura reactanþilor ºi de condiþiile de reacþie. 4. a. Stabileºte în ce relaþie se aflã viteza de descompunere a ozonului ºi cea de formare a oxigenului din urmãtoarea reacþie:

3. Viteza unei reacþii între 2 reactanþi A ºi B a fost mãsuratã pentru diferite concentraþii, conform tabelului: Nr. crt. 1 2 3

Concentraþii mol/L [A]

[B]

0,1 0,1 0,2

0,1 0,2 0,1

2O3(g) → 3O2(g)

Viteza (mol/L s)

b. Dacã viteza de formare a oxigenului, [O2]/ t, este 6 10–5 mol/L s la un moment dat, calculeazã viteza de descompunere a ozonului, [O3]/ t, la acelaºi moment. 5*. O reacþie biochimicã ce are loc în corpul uman se produce cu o vitezã de 104 ori mai mare decât în condiþii de laborator, la aceeaºi temperaturã, dar fãrã prezenþa enzimelor. Cum influenþeazã enzimele energia de activare ºi viteza de reacþie?

4 10–5 4 10–5 10–5

Determinã: a. legea vitezei de reacþie; b. valoarea constantei de vitezã; c. viteza de reacþie dacã [A] = 0,05 mol/L ºi [B] = 0,1 mol/L.

42

capitolul3tipar.P65

42

03.08.2007, 11:42

" MECANISME DE REAC}IE

*

DE CE? Transformarea materiilor prime din naturã în produse finite pentru satisfacerea nevoilor de bazã, fãrã de care existenþa noastrã nu ar fi posibilã, presupune o mare varietate de procese chimice (fig. 37). Din cauza multitudinii de posibilitãþi ºi aspecte ale reacþiilor chimice organice, este dificil de identificat un criteriu convenabil de clasificare a proceselor chimice, care sã includã toate tipurile întâlnite. Astfel, clasificarea reacþiilor compuºilor organici se face dupã mai multe criterii, dintre care amintim: criteriul tehnologic, criteriul cinetic, viteza de reacþie, criteriul mecanismului de reacþie. Utilizând criteriul tehnologic, reacþiile compuºilor organici, denumite generic ºi procese chimice fundamentale, se clasificã dupã natura proceselor chimice ce au loc: halogenarea, nitrarea, alchilarea, sulfonarea º. a. Despre acestea ai studiat în clasa a XI-a. Un criteriu general pentru clasificarea reacþiilor compuºilor organici este cel care þine seama de mecanismul reacþiei. Þinând cont de acest criteriu, varietatea mare a reacþiilor compuºilor organici se restrânge la patru tipuri fundamentale, dupã cum ai aflat în studiul chimiei din clasa a XI-a: l Reacþii de substituþie l Reacþii de adiþie l Reacþii de eliminare l Reacþii de transpoziþie Clasificarea reacþiilor compuºilor organici dupã mecanismul lor, reprezintã de fapt gruparea multitudinii reacþiilor cunoscute pe baza modului de comportare a substanþelor participante la reacþii în timpul desfãºurãrii acesteia. Pe parcursul unei transformãri chimice, moleculele suferã modificãri mai mult sau mai puþin profunde; acestea nu au loc dintr-o datã, ci pas cu pas, în etape intermediare, specifice fiecãrui proces. Succesiunea etapelor intermediare prin care reactanþii se transformã în produºi reprezintã mecanismul de reacþie. În consecinþã, mecanismul de reacþie reprezintã descrierea în detaliu a etapelor de transformare, a identificãrii intermediarilor ce se formeazã ºi se consumã în diferite etape, a stabilirii legãturilor chimice care se desfac ºi se refac în timpul transformãrii chimice.

Fig. 37. Procesele chimice ale compuºilor organici produc o mare varietate de substanþe cu aplicaþii practice.

Reactivitatea chimicã a unei particule (atom, ion, radical, moleculã) exprimã capacitatea acesteia de a participa la o transformare chimicã. Reactivitatea chimicã a unei particule este determinatã de structura sa internã ºi de condiþiile externe (temperaturã, concentraþie, presiune, catalizator º. a.) în care interacþioneazã cu o altã particulã denumitã reactant.

Studiul mecanismelor de reacþie presupune cunoaºterea unor caracteristici specifice ale proceselor chimice definite prin: l Variaþia energiei moleculelor iniþiale, a intermediarilor ºi a produºilor de reacþie – criteriul energetic (termodinamic).

43

capitolul 4tipar.P65

43

03.08.2007, 11:17

Compuºii organici conþin preponderent în structura lor legãturi covalente (fig. 38).

l Viteza cu care se desfãºoarã transformãrile etapelor intemediare ale procesului chimic – criteriul cinetic. l Modul în care se desfac legãturile covalente ale reactanþilor ºi respectiv formarea noilor legãturi în produºii de reacþie – criteriul electronic. În cele ce urmeazã vom studia posibilitãþile de scindare (desfacere) a legãturilor chimice existente în moleculele substanþelor participante la reacþie, intermediarii care se formeazã ºi modul în care aceºtia se unesc pentru a forma produºii de reacþie.

Intermediari în reac]iile chimice din chimia organic\. Intermediari radicalici [i ionici Fig. 38. Modelul structural al metanului – hidrocarbura cu structura cea mai simplã ºi cu importanþã deosebitã.

Scindarea unei legãturi covalente dintr-o moleculã organicã este determinatã de condiþiile energetice, de mediul de reacþie, de natura reactantului º. a. Homolizã (Gr. homo = la fel; lizã = desfacere) Heterolizã (Gr. hetero = diferit; lizã = desfacere) Radicalii liberi ai hidrocarburilor, carbocationii ºi carbanionii, sunt specii chimice foarte reactive cu duratã de existenþã foarte redusã. Radicalii liberi ai hidrocarburilor sunt specii chimice care au un orbital ocupat cu un singur electron la unul din atomi.

Reacþiile compuºilor organici sunt procese complexe în cursul cãrora se desfac ºi se refac legãturi covalente. Prin scindarea legãturilor covalente din moleculele iniþiale se formeazã fragmente cu reactivitate considerabil mãritã faþã de moleculele din care provin, denumiþi adesea intermediari. Recombinarea acestor fragmente (intermediari) prin stabilirea unor noi legãturi covalente determinã formarea produºilor de reacþie. Scindarea legãturii covalente poate avea loc prin Homolizã, când se formeazã intermediari radicalici; dubletul electronic al legãturii care se desface revine în egalã mãsurã celor doi atomi. hom olizã

A:B € A + B coligare

radicali

Heterolizã, când se formeazã intermediari ionici; dubletul electronic al legãturii care se desface revine unuia dintre atomi. h eterolizã

A : B € A + + : B− coordinare cation

În scindãrile homolitice fiecare atom al legãturii covalente pãstreazã unul din electroni; astfel se formeazã fragmente neutre numite radicali liberi. În reacþiile compuºilor organici homoliza are loc cu formarea unui radical liber al carbonului, numit ºi carbon radical.

carbon radical

Prin scindarea heteroliticã a unui dublet (dintr-o legãturã multiplã) se formeazã fragmente cu caracter de diradical:

44

capitolul 4tipar.P65

44

anion

03.08.2007, 11:17

Reacþiile în care intervin scindãrile homolitice se numesc reacþii homolitice sau reacþii radicalice. În scindãrile heterolitice unul din atomii legãturii covalente pãstreazã cei doi electroni, devenind anion (ion negativ), iar celãlalt atom cu deficit electronic devine cation (ion pozitiv). În reacþiile compuºilor organici, heteroliza are loc cu formarea unui carbocation sau a unui carbanion.

Stabilitatea realativã a radicalilor liberi depinde de energia lor; cu cât sunt mai sãraci în energie cu atât sunt mai stabili. Un radical este mai stabil decât altul dacã energia necesarã formãrii lui (energia de disociere a legãturii C–H) este mai micã.

Prin scindarea heteroliticã a dubletului mente ce au ambele sarcini):

Stabilitatea carbon-radicalilor creºte în ordinea:

vor rezulta amfioni (frag-

.

CH3 < .Rprim < .Rsec < .Rterþiar

Pentru legãturile multiple eterogene, sensul heterolizei este determinat de diferenþa de electronegativitate a atomilor uniþi prin covalenþã multiplã; dubletul de legãturã va aparþine atomului cu electronegativitate mai mare:

Reacþiile în care intervin scindãri heterolitice se numesc reacþii heterolitice sau reacþii ionice. În reacþiile din chimia organicã, molecula organicã care participã la reacþie se numeºte adesea substrat ºi partenerul cu care reacþioneazã se numeºte reactant (în majoritatea reacþiilor fiind o moleculã anorganicã). Pentru ca reactantul sã intervinã eficient în transformarea chimicã a substratului, acesta trebuie sã se scindeze în acelaºi mod ca ºi substratul. Astfel, reactanþii întâlniþi în chimia organicã se pot clasifica dupã cum urmeazã: l reactanþi radicalici (H·, X·, NO · º. a.); 2 l reactanþi nucleofili ( ) – anionii reactantului, având surplus de electroni, atacã în molecula substratului centre cu densitate scãzutã (carbocationi); exemple de reactanþi nucleofili frecvent întâlniþi: X– (halogenurã), HO–, CN–, NH3, H2O; + l reactanþi electrofili (E ) – cationii reactantului, având deficit de electroni, atacã în molecula substratului centre cu densitate electronicã mãritã (carbanioni); reactanþi electrofili frecvent întâlniþi: H+, R+, H 3+ O , X+. În consecinþã: Refacerea legãturilor covalente în produºii de reacþie presupune legarea speciilor formate prin scindarea substratului de fragmentele reactantului, în concordanþã cu caracterul electronic al acestuia.

CH 3

(CH 3 )2 CH

45

(CH 3 )3 C

Carbocationii sunt specii chimice care conþin la unul din atomii de carbon un orbital p neocupat cu electroni. Stabilitatea relativã a carbocationilor creºte cu numãrul de grupe alchil legate de atomul cu deficit electronic: H 3C +

+

CH 3 − C H 2 +

+

(CH 3 )2 C H (CH 3 )3 C Carbanionii sunt specii chimice ce conþin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu doi electroni. Stabilitatea lor variazã invers faþã de stabilitatea carbocationilor, în ordinea:

H3 C:–

45

capitolul 4tipar.P65

CH 3 − CH C2

03.08.2007, 11:17

CH3 − CH 2− :

(CH 3 )2 CH:–

(CH3 )3 C:–

Þinând cont de clasificarea reacþiilor în funcþie de mecanismul de reacþie (adiþie, substituþie, eliminare, transpoziþie) ºi de faptul cã reacþiile decurg radicalic nucleofil, electrofil se poate vorbi de: adiþii radicalice (AR), adiþii nucleofile (AN), adiþii electrofile (AE). Analog, substituþiile pot fi: SR, SN, SE, precum ºi eliminãrile ºi transpoziþiile.

mecanism radicalic

mecanism nucleofil

mecanism electrofil carbanion

Activitate individual\ 1. Indicã posibilitãþi de scindare ale reactanþilor: a. NaOH; b. Cl2; c. H2O; d. HCN; e. HCl. 2. Se considerã hidrocarburile (substrat): A. C2H4; B. C2H2; C. C6H6; D. C2H6 ºi reactanþii: a. Br2/CCl4; b. HCl; c. Cl2; d. H2O. Pe baza cunoºtinþelor din clasele anterioare ºi a tipurilor de scindãri ale reactanþilor, scrie ecuaþiile reacþiilor chimice posibile.

Fig. 39. Modelul structural al clorometanului.

În continuare vor fi prezentate câteva mecanisme de reacþie pentru unele reacþii de halogenare, întâlnite în studiul chimiei organice din anii anteriori, reacþii ce conduc la compuºi cu importanþã practicã.

Clorurarea metanului Activitate individual\ Aminte[te-]i! Halogenarea alcanilor are loc în condiþii termice sau fotochimice, în prezenþa Cl2 sau Br2; halogenarea alcanilor nu este un proces selectiv având loc cu formarea unui amestec de compuºi halogenaþi, în diferite proporþii, în funcþie de raportul de combinare alcan/halogen.

1. Scrie ecuaþiile reacþiilor de clorurare a metanului ºtiind cã se formeazã amestec de mono-, di-, tri- ºi tetraclorometan. 2. Indicã utilizãrile practice ale compuºilor obþinuþi la exerciþiul 1. Halogenarea alcanilor are loc printr-un mecanism homolitic înlãnþuit; este o reacþie de substituþie, care are loc prin intermediul radicalilor, cunoscutã sub numele de substituþie radicalicã. În reacþia dintre metan ºi clor în raport molar 1 : 1, se formeazã preponderent monoclorometanul (fig. 39): CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (substrat) (reactant)

46

capitolul 4tipar.P65

46

03.08.2007, 11:17

Mecanismul homolitic înlãnþuit parcurge trei etape: iniþierea, propagarea ºi întreruperea lanþului de reacþii. l Iniþierea – are loc cu scindarea homoliticã a moleculei de reactant (Cl2) în condiþii fotochimice:

Cl 2

homolizã coligare

2Clg

Atomii liberi de clor formaþi au reactivitatea mult mai mare decât clorul în stare molecularã (Cl2). l Propagarea – este etapa în care atomii de clor rezultaþi în sistem reacþioneazã cu moleculele de metan formând radicali liberi metil ( gCH 3 ) care, având reactivitate mare, la ciocnirea cu o moleculã de clor, formeazã molecula de CH3Cl ºi un atom liber de clor ( gCl ); atomul de clor reia lanþul de reacþie, procesul se repetã continuu, atât timp cât apar particule de naturã radicalicã ( gCH 3 ºi gCl ): CH 4 + gCl → gCH 3 + HCl

gCH3 + Cl 2 → CH3Cl + gCl CH 4 + gCl → gCH3 + HCl gCH3 + Cl 2 → CH3Cl + gCl ---------------------------------l Întreruperea – reprezintã etapa în care particulele cu caracter radicalic din sistem se unesc între ele (coligare) formând molecule stabile, iar lanþul de reacþii nu mai continuã: gCH3 + gCl → CH3 − Cl

{tia]i c\ … …compuºii halogenaþi sunt toxici ºi cancerigeni. …unii compuºi halogenaþi ai metanului ºi etanului au acþiune narcoticã fiind utilizaþi ca anestezice (CHCl3, CCl4, C2H5Cl º. a.). …compuºii halogenaþi au acþiune poluantã atât asupra organismelor (sunt utilizaþi ca insecticide) cât ºi asupra mediului înconjurãtor (apã, aer, sol). …freonii, derivaþi fluorocloruraþi ai metanului, sunt compuºi organici cu aplicaþii practice deosebite (agenþi frigorifici, lichid rãcitor pentru aparate de aer condiþionat, solvenþi pentru sprayuri), dar în acelaºi timp extrem de poluanþi pentru atmosferã (fig. 40).

gCH3 + gCH3 → CH3 − CH3 gCl + gCl → Cl2 ---------------------------------Obþinerea celorlalþi compuºi cloruraþi ai metanului se formeazã tot prin mecanism homolitic înlãnþuit (SR), asemãnãtor celui descris anterior. Compuºii cloruraþi ai metanului au multiple utilizãri. Astfel, clorura de metil se foloseºte ca agent frigorific ºi agent de metilare; clorura de metilen, cloroformul ºi tetraclorura de carbon sunt utilizaþi ca solvenþi pentru uleiuri ºi grãsimi. Totodatã, clorura de metilen este folositã ºi ca decapant pentru piese metalice, iar tetraclorura de carbon ca agent pentru stingerea incendiilor. Activitate individual\

Fig. 40. Freonii sunt utilizaþi ca solvent sub presiune în tuburile spray-urilor.

1. Reprezintã etapele mecanismlui homolitic înlãnþuit (SR) pentru obþinerea celorlalþi produºi cloruraþi ai metanului (CH2Cl2, CHCl3, CCl4). 2. Precizeazã etapa în care se formeazã ca produs secundar 1,1,2,2–tetracloroetan.

47

capitolul 4tipar.P65

47

03.08.2007, 11:17

!

Acidul clorhidric este un gaz incolor cu miros puternic, iritant, cu acþiune corosivã asupra cãilor respiratorii. l

Acþiunea fiziologicã Acidul clorhidric din sucul gastric transformã pepsina, (o enzimã care contribuie la digestie), în formã activã. Acidul clorhidric distruge bacteriile de putrefacþie ºi cele patogene care pãtrund în stomac.

nCH2 = CH → – (CH2 – CH)n–

N N Cl

Cl PVC

Sinteza acidului clorhidric Mecanisme de reacþie asemãnãtoare celui prezentat anterior se pot descrie ºi pentru sinteza unor substanþe chimice anorganice. Astfel, sinteza acidului clorhidric are loc printr-un mecanism homolitic înlãnþuit, parcurgând cele trei etape cunoscute: iniþierea, propagarea ºi întreruperea. Ecuaþia reacþiei de sintezã a acidului clorhidric este: H2 + Cl2 → 2HCl Etapele mecanismului procesului chimic pentru sinteza HCl sunt: l Iniþierea – molecula de Cl se scindeazã homolitic în prezenþa luminii, 2 formând atomii de clor foarte reactivi: l Propagarea – succesiunea de reacþii se datoreazã interacþiunii dintre atomii de clor ºi moleculele de H2: gCl + H 2 → HCl + gH

gH + Cl 2 → HCl + gCl gCl + H 2 → HCl + gH gH + Cl 2 → HCl + gCl -----------------------------l Întreruperea se produce când particulele cu caracter radicalic ( gH ºi gCl ) se unesc între ele, întrerupând astfel lanþul de reacþii: gH + gCl → HCl 2Clg → Cl 2 2H g → H 2 Acidul clorhidric obþinut prin sinteza din elemente prezintã multiple aplicaþii practice: în industrie, pentru decaparea cuprului, curãþirea oþelului, obþinerea unor cloruri, obþinerea unor solvenþi, sinteze organice, obþinerea unor produse farmaceutice º. a. Activitate individual\

Fig. 41. Obiecte din material plastic obþinut prin polimerizarea clorurii de vinil.

1. O utilizare importantã a acidului clorhidric constã în adiþia sa la acetilenã pentru obþinerea clorurii de vinil, monomer important în industria maselor plastice (fig. 41). Se obþin 2240 m3 acetilenã (c. n.) utilizând carbid de puritate 80%. Acetilena obþinutã se foloseºte pentru obþinerea clorurii de vinil. Determinã: a. tipul reacþiilor ce au loc; b. masa de carbid necesarã; c. masa de clorurã de vinil obþinutã la un randament de 90%; d. volumul soluþiei de HCl 5 M utilizat.

48

capitolul 4tipar.P65

48

03.08.2007, 11:17

Clorurarea etenei cu acid clorhidric

{tia]i c\ …

Halogenarea alchenelor prin adiþie are loc în prezenþa X2(Cl2, Br2) sau a hidracizilor (HCl, HBr, HI). Activitate individual\

… sucul gastric din stomac conþine HCl în concentraþie de 0,2–0,3%.

1. Utilizând cunoºtinþele de chimie organicã din anii anteriori, scrie ecuaþiile reacþiilor indicate: a. bromurarea etenei ºi a propenei cu Br2/CCl4; b. monoclorurarea etenei ºi propenei cu HCl. 2. Precizeazã importanþa practicã a reacþiei 1.a. Adiþia hidracizilor (HCl, HBr, HI) la alchene are loc prin mecanism electrofil; este o reacþie de adiþie care are loc prin intermediul protonului (H+) – reactant electrofil, cunoscutã sub numele de adiþie electrofilã. De exemplu, prin adiþia acidului clorhidric la etenã se obþine cloroetanul (clorura de etil), compus cunoscut sub denumirea uzualã de kelen, utilizat ca anestezic uºor: CH2 = CH2 + HCl → CH3 – CH2

N

Cl

Cloroetan (clorurã de etil)

Reactantul electrofil, protonul (H+), se formeazã prin ionizarea acidului clorhidric: HCl → H+ + Cl– Reactantul electrofil formeazã cu un atom de carbon al etenei legãturã , iar celãlalt atom de carbon al legãturii duble rãmâne cu un orbital C–H liber (carbocation). În cazul etenei, structura fiind simetricã, oricare din cei doi atomi de carbon poate sã devinã carbocation ºi sã fixeze în final halogenul (Cl–):

Aminte[te-]i! De fapt, ionizarea HCl în soluþie apoasã decurge cu + formarea ionului H 3 O . În scrierea simplificatã se admite H 3 O + H + .

Activitate individual\ 1. ªtiind cã la halogenarea prin adiþie cu X2 a alchenelor, molecula halogenului scindeazã heterolitic, reprezintã mecanismul AE pentru adiþia Cl2 la etenã. 2. Adiþia hidracizilor la alchene asimetrice, prin mecanismul AE prezentat anterior, se desfãºoarã pe baza regulii lui Markovnikov. Þinând cont de aceasta, reprezintã mecanismul AE pentru adiþia HCl la propenã.

X2 € X

49

KX

−

Stabilitatea carbocationului la Csec este mai mare decât la Cprimar.

49

capitolul 4tipar.P65

+

03.08.2007, 11:17

Clorurarea catalitic\ a benzenului Halogenarea arenelor reprezintã un proces chimic important în chimia organicã. Clorobenzenul se obþine prin clorurarea cataliticã a benzenului. Mecanismul reacþiei este heterolitic, fiind o substituþie electrofilã. Reacþia de sintezã a clorobenzenului (fig. 42):

Fig. 42. Modelul structural al monoclorobenzenului.

Majoritatea reacþiilor de substituþie la care participã nucleul aromatic sunt reacþii de substituþie cu reactanþi electrofili (E+): Ar – H + E+ → Ar – E + H+

compus aromatic

Etapele mecanismului sunt: Etapa 1 Reactantul electrofil (Cl+) se formeazã prin interacþia dintre catalizator ºi molecula de halogen; FeCl3 scindeazã heterolitic molecula Cl2: Cl2 + FeCl3

+

–

Cl + FeCl4

Etapa 2 Cationul Cl+ (reactantul electrofil) atacã molecula benzenului pe care o polarizeazã ºi formeazã complexul : +

+ Cl

lent

+

H Cl

etapa determinantã de vitezã

Etapa 3 Se formeazã monoclorobenzenul prin heteroliza legãturii C–H, cu refacerea nucleului aromatic simultan cu cedarea hidrogenului substituit ca proton (H+); în acelaºi timp, se regenereazã catalizatorul, FeCl3, prin intermediul bazei conjugate ( FeCl −4 ) din sistem:

În complexul intermediar format, cei doi substituenþi (H ºi Cl) sunt legaþi de atomul de C al ciclului prin legãturi covalente ºi din acest motiv se numeºte complex .

Caracteristic pentru reacþia de substituþie electrofilã a sistemelor aromatice este faptul cã noua legãturã substrat-reactant se formeazã înainte ca legãtura substrat-hidrogen sã se fi desfãcut.

FeCl −4 + H + → FeCl 3 + HCl

Clorobenzenul se utilizeazã în special pentru sinteza insecticidului D.D.T. (diclorodifeniltricloroetan) utilizat ca insecticid de contact ºi de ingestie, la combaterea malariei. În agriculturã a fost interzis, în general, din cauza persistenþei în sol ºi în apã. Activitate individual\ 1. La clorurarea cataliticã a benzenului se obþine o masã de reacþie ce conþine benzen nereacþionat, monoclorobenzen, diclorobenzen ºi triclorobenzen în raport molar 2 : 5 : 2 : 1. Calculeazã: a. procentul de clor din masa de reacþie; b. conversia utilã, conversia totalã ºi randamentul; c. masa de monoclorobenzen obþinutã în condiþiile precizate, dacã se utilizeazã 1 560 kg benzen. 50

capitolul 4tipar.P65

50

03.08.2007, 11:17

2. a. Cunoscând faptul cã la monoclorurarea cataliticã a toluenului în prezenþa FeCl 3 se formeazã preponderent amestec de orto- ºi paraclorotoluen ºi cã mecanismul reacþiei este substituþie electrofilã, reprezintã etapele desfãºurãrii acestuia pentru procesul chimic indicat. b. ªtiind cã clorurarea fotochimicã a toluenului are loc printr-un mecanism asemãnãtor halogenãrii metanului, reprezintã etapele mecanismului homolitic înlãnþuit pentru obþinerea clorurii de benzil. 3. Prin clorurarea cataliticã a toluenului se obþine un amestec ce conþine, în procente de masã, 30% ortoclorotoluen, 60% paraclorotoluen, 6% metaclorotoluen ºi 4% toluen nereacþionat. ªtiind cã s-a obþinut 2 m3 amestec final ( = 0,9 g/cm3) cu compoziþia de mai sus, calculeazã: a. conversia utilã, conversia totalã ºi randamentul; b. masa de toluen necesarã. 4. Un volum de 20 L CH4 (c.n.) reacþioneazã cu 28 L Cl2 (c.n.). Considerând cã se formeazã numai CH3Cl ºi CH2Cl2, iar metanul ºi clorul se consumã integral, calculeazã: a. raportul molar CH3Cl : CH2Cl2; b. conþinutul masic procentual de clor al amestecului rezultat din cei doi compuºi.

{tia]i c\ … … D.D.T.-ul a fost obþinut prima datã de Ziedler (1873), dar proprietãþile sale de insecticid sunt descoperite de P. Müller (1939) pentru care acesta primeºte Premiul Nobel. … D.D.T.-ul a fost utilizat în timpul celul de-al Doilea Rãzboi Mondial pentru distrugerea paraziþilor (pãduchilor) ºi a þânþarilor care au rãspândit malaria.

p,p -diclorodifeniltricloroetan (D.D.T.)

*APLICA}II – MECANISME DE REAC}IE 1. Completeazã corespunzãtor spaþiile libere: a. În scindãrile heterolitice se formeazã intermediari ................. . b. Carbocationii sunt specii chimice cu ................. electronic ºi au sarcinã ....................... . c. Anionii reactantului se numesc reactanþi ........................ ºi atacã centre de densitate electronicã .............................. . d. Sinteza monoclorometanului are loc prin mecanism .................. înlãnþuit numit ........................ radicalicã. e. Radicalii sunt specii chimice care au un ................... ocupat cu un singur electron la unul din atomi. 2. Alege afirmaþia/afirmaþiile corectã/corecte: a. Clorurarea etenei cu HCl are loc prin substituþie electrofilã. b. Sinteza HCl se desfãºoarã prin mecanism homolitic înlãnþuit. c. Monoclorometanul are formula CH2Cl.

d. Heteroliza reprezintã tipul de scindare care decurge cu formarea intermediarilor radicalici. e. Carbanionii sunt specii chimice cu deficit de electroni. f. Clorurarea cataliticã a benzenului decurge prin mecanism heterolitic numit substituþie electrofilã. 3. Grupeazã reactanþii dupã modul lor de atac (electrofil, nucleofil, radicalic): HO–, H 3+ O , Br+, Clg , NO 2+ , NC–, HS–, NH 2− , H3C+, : NH3. 4. Reprezintã formulele speciilor chimice care rezultã la scindarea homoliticã ºi heteroliticã a unei legãturi C–C din molecula propanului. 5. Monoclorurarea propanului are loc cu formarea unui amestec de 1-cloropropan ºi 2-cloropropan prin mecanism homolitic înlãnþuit. Formuleazã etapele mecanismului pentru obþinerea 2-cloropropanului. 6. Adiþia HCl la izobutenã duce la formarea clorurii de terþbutil. Reprezintã etapele mecanismului de reacþie pentru obþinerea clorurii de terþbutil prin AE.

51

capitolul 4tipar.P65

51

03.08.2007, 11:17

7. Indicã tipul reacþiei chimice ºi mecanismul acestora pentru urmãtoarele transformãri: h

a. CH3 − CH3 + Cl 2 → CH3 − CH 2 − Cl + HCl b. CH 2

CH − CH 3 + Br2 → CH 2 Br − CHBr − CH 3 (scindare heteroliticã)

c. d. CH 2

H+

CH 2 + HOH → CH 3 − CH 2 − OH

e. f. HC

(scindare heteroliticã) CH + HCl → CH 2

CH − Cl

*TEST DE EVALUARE 1. Alege termenii din parantezã care completeazã d. Descrierea etapelor de transformare, idencorect fiecare dintre afirmaþiile urmãtoare: tificarea intermediarilor, stabilirea legãturilor ce se a. Homoliza are loc cu formarea intermediarilor desfac ºi se refac reprezintã ................ reacþiei .................... (ionici/radicalici). (condiþiile de desfãºurare/mecanismul). b. Carbocationii sunt specii chimice care au e. Reactanþii ............... atacã centrele de densitate ............... (deficit electronic/surplus de electroni). electronicã mãritã (nucleofili/electrofili). c. Clorurarea etenei cu HCl are loc prin mecanism de ........... electrofilã (substituþie/adiþie). 2. Stabileºte corespondenþa dintre compuºii coloanei A ºi afirmaþiile indicate din coloana B, înscriind în dreptul cifrelor din coloana A, literele corespunzãtoare din coloana B: A B 1. ......... Carbanioni a. o reacþie care are loc prin substituþie electrofilã FeCl3

2. ......... C 6 H 6 + Cl2 → 3. ......... Reactanþi nucleofili 4. ......... Radicali

b. intermediar se formeazã radicali liberi c. sunt specii chimice cu surplus de electroni d. se formeazã prin heterolizã e. specii chimice formate prin homolizã h 5. ......... CH 4 + Cl 2 → f. atacã centre de densitate electronicã scãzutã 3. a. ªtiind cã monoclorurarea etanului are loc Reprezintã etapele mecanismului care are loc la prin mecanism homolitic înlãnþuit asemãnãtor cu nitrarea benzenului (asemãnãtor clorurãrii catalitice halogenarea metanului, reprezintã etapele mecanis- a benzenului). 4. Pentru sinteza industrialã a HCl din elemente mului pentru formarea clorurii de etil din etan ºi se utilizeazã clorul obþinut din electroliza a 2 t soclor, în condiþii fotochimice. b. Nitrarea benzenului cu formarea nitroben- luþie de NaCl ce conþine 60% NaCl. Determinã: a. volumul de clor obþinut la 127¯C ºi la 2 atm; zenului se realizeazã prin substituþie electrofilã, în b. volumul de HCl ce se obþine în condiþii norprezenþa H2SO4, necesar pentru formarea cationului + male, la un randament global de 80%; NO 2, ce constituie reactantul electrofil al procesului: c. volumul soluþiei 3 M de HCl ce rezultã la 2H 2 SO 4 + HNO3 € NO2+ + 2HSO−4 + H3+ O punctul b. 52

capitolul 4tipar.P65

52

03.08.2007, 11:17

# COMBINA}II COMPLEXE.

REAC}II DE COMPLEXARE

Combina]ii complexe DE CE? Combinaþiile complexe sunt, în cea mai mare parte, combinaþii ale metalelor tranziþionale. Pe lângã utilizãrile deosebite ale metalelor tranziþionale (ca atare sau sub formã de aliaje), ionii acestor metale joacã un rol extrem de important în organismele vii. Metalele tranziþionale au un rol deosebit în sistemele vii, mai ales datoritã capacitãþii lor de a forma complecºi cu o varietate de grupãri donoare prezente în sistemele biologice. De exemplu, complecºii fierului asigurã transportul ºi stocarea oxigenului, complecºii molibdenului ºi fierului sunt catalizatori pentru fixarea azotului; zincul se gãseºte în peste 150 biomolecule umane, complecºii cuprului ºi fierului au rol crucial în ciclul respirator, iar ionii complecºi ai cobaltului se gãsesc în vitamina B12 º.a. Cu toate cã, doar cantitãþi mici de ioni metalici sunt necesari pentru o viaþã sãnãtoasã, deficienþa lor poate provoca îmbolnãviri grave. În acest capitol vom analiza structura ºi metodele de obþinere ale unor combinaþii complexe, proprietãþile ºi importanþa acestora.

Metalele tranziþionale ºi ionii acestora au multiple aplicaþii în viaþa cotidianã: fierul — reprezintã metalul de bazã din fontã ºi oþel, cuprul — este utilizat pentru confecþionarea cablurilor electrice ºi a conductelor, titanul — se foloseºte în vopsitorie º.a.

Aminte[te-]i! În clasa a IX-a, studiind legãtura covalent-coordinativã ai aflat cã acest tip de legãturã se întâlneºte în structura unei clase importante de compuºi, combinaþiile complexe (fig. 43). Legãtura covalentã pentru care dubletul de electroni pus în comun provine de la un singur atom este cunoscutã cu numele de legãturã covalent-coordinativã. Atomul care posedã dubletul se numeºte donor, iar cel lipsit de electroni se numeºte acceptor. A: + X → A:X donor acceptor

Ionul complex este alcãtuit dintr-un ion metalic care formeazã legãturi coordinative cu liganzii (molecule sau ioni negativi).

Fig 43. Combinaþii complexe

ale aceluiaºi metal în stãri de oxidare diferite: a. K2[Fe(CN)4]; b. K3[Fe(CN)6].

Chimistul german Alfred Werner (1866-1919), prin studiile sale legate de structura ºi proprietãþile combinaþiilor complexe, a pus bazele teoriei coordinaþiei, o etapã deosebit de importantã pentru cunoaºterea acestei clase de compuºi.

53

capitolul 5 tipar.P65

53

03.08.2007, 11:49

Numãrul de coordinare reprezintã numãrul liganzilor legaþi coordinativ de ionul metalic. 2+

NH3 H3N

Cu

NH3

NH3 ionul complex tetraaminocupru (II)

Fig 44. Soluþii ale unor com-

binaþii complexe [Cr(NH3)6]Cl3 (galben) ºi [Cr(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 (violet).

Combinaþii complexe neutre: [Pt(NH3)2Cl2] [Co(NH3)4Cl2]

ion complex

[Cu(NH3)4]2+ numãr de coordinare ion metalic

molecule neutre ce au atomi cu electroni neparticipanþi: H2O, NH3, CO º. a.

ligand

ioni negativi (F–, Cl–, Br–, I–, HO–, CN–, SCN– º. a.)

legãturã covalent coordinativã are volum mic ºi orbitali liberi care pot accepta electroni de la liganzi

În consecinþã, metalele (în special metalele tranziþionale) apar în ionii complecºi ca atomi centrali, de care se leagã coordinativ liganzii. Aceastã comportare a metalelor tranziþionale, adicã uºurinþa de a forma combinaþii complexe, se explicã pe baza structurii electronice a acestora. Deoarece atomii metalelor tranziþionale au în structura lor electronicã niveluri d, s sau p incomplet ocupate cu electroni, pot primi pe aceste niveluri perechile de electroni neparticipanþi ale liganzilor. Pentru ca o specie chimicã (moleculã sau anion) sã funcþioneze ca ligand trebuie sã aibã cel puþin un dublet de electroni neparticipanþi pe care sã îl punã în comun cu ionul metalic – legãtura coordinativã. Liganzii constituie atomii donori ce participã la formarea unei legãturi coordinative. În funcþie de natura ºi numãrul liganzilor, ionii complecºi pot fi cationici, anionici sau neutri.

Ioni complecºi

cationici

anionici

[Ag(NH3)2]+ – ion diaminoargint (I) [Cu(NH3)4]2+ – ion tetraaminocupru (II) [Cr(NH3)6]3+ – ion hexaaminocrom (III) (fig. 44) [Co(H2O)6]3+ – ion hexaacvacobalt (III) [Co(H2O)2(NH3)4]3+ – ion diacvatetraaminocobalt (III)

[Zn(OH)4]2– – ion tetrahidroxozincat [Fe(CN)6]3– – ion hexacianoferat (III) [Co(SCN)4]2– – ion tetrasulfcianocobaltat (II) [CoCl4]2– – ion tetraclorocobaltat (II)

54

capitolul 5 tipar.P65

54

03.08.2007, 11:49

Denumirea ionilor complec[i Denumirea liganzilor Analizând exemplele anterioare, se pot deduce principalele reguli pentru denumirea ionilor complecºi: anioni molecule l Liganzii se numesc înaintea ionului metalic. Cl– cloro H2O acva l Liganzii anionici au sufixul „o” adãugat la numele anionului, iar liganzii-molecule au denumiri speciale (H2O, NH3 amino Br– bromo NH3) sau denumirile moleculelor corespunzãtoare (tabelul CO carbonil HO– hidroxo 11). CH3–NH2 metilamino CN– ciano l Numãrul liganzilor este indicat prin prefixe greceºti: NO nitrozil SCN– sulfociano di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-. l Starea de oxidare a ionului metalic central este Tabelul 11. Denumirea unor liganzi. desemnatã prin cifre romane notate în paranteze. Numele în Metal l Când sunt mai multe tipuri de liganzi, aceºtia sunt enumeraþi în ordine complex anionic alfabeticã. l La complecºii anionici se adaugã sufixul „at” la numele metalului ferat Fier (tabelul 12). cuprat Cupru plumbat Plumb Activitate individual\ argintat Argint 1. ªtiind cã în denumirea sãrurilor, numele cationului se precizeazã aurat Aur dupã numele anionului, indicã denumirile urmãtoarelor sãruri ce conþin stanat Staniu un cation complex sau un anion complex: cobaltat Cobalt a. [Ag(NH ) ]OH e. Na [AlF ] 3 2

3

6

b. [Cu(NH3)4](OH)2 f. Na2[Zn(OH)4] c. [Cu(NH3)2]Cl g. K2[Ni(CN)4] d. Na4[Fe(CN)6] h. [Al(H2O)6]Cl3 2. Indicã ionii complecºi de la exerciþiul 1 ºi stabileºte pentru aceºtia sarcina ionului complex, þinând cont de urmãtoarele precizãri: l dacã liganzii sunt molecule neutre, sarcina ionului complex este egalã cu sarcina ionului metalic central; l dacã liganzii sunt anioni, sarcina ionului complex este egalã cu suma algebricã dintre sarcina ionului metalic central ºi sarcina liganzilor. (Rãspunsul pentru ex. 1 se aflã pe coloana alãturatã.)

*Stereochimia combina]iilor complexe Dupã cum s-a precizat anterior, legãtura din ionul complex între ionul metalic ºi liganzi este legãturã coordinativã; având electroni neparticipanþi (molecule sau anioni), liganzii sunt atomii donori. Liganzii din jurul unui ion metalic pot fi identici sau diferiþi.

Tabelul 12. Denumirea unor metale în complecºi anionici. R 1. a. hidroxid de diamiR noargint (I) – reactiv Tollens; b. hidroxid de tetraaminocupru (II) – reactiv Schweitzer; c. clorurã de diaminocupru (I); d. hexacianoferat (II) de sodiu; e. hexafluoroaluminat de sodiu; f. tetrahidroxozincat (II) de sodiu; g. tetracianonichelat (II) de potasiu; h. triclorurã de hexaacva aluminiu.

Numãrul de liganzi care interacþioneazã cu ionul metalic poartã numele de numãr de coordinare.

55

capitolul 5 tipar.P65

55

03.08.2007, 11:49

Numerele de coordinare frecvent întâlnite au valorile: 2, 4, 6. Este important de menþionat cã, în funcþie de condiþiile de obþinere, de natura ºi numãrul liganzilor, un ion metalic poate forma ioni complecºi cu diferite geometrii. Liganzii ocupã poziþii bine definite în spaþiu în jurul ionului metalic central; fiecãrui numãr de coordinare i se pot asocia una sau mai multe geometrii (fig. 45). În tabelul ce urmeazã (tabelul 13) sunt prezentate geometriile unor ioni complecºi în funcþie de numãrul de coordinare. Numãrul de coordinare

Geometria

[Ag(NH3)2]+

2

liniarã

[Cu(NH3)4]2+

4

[Ni(CN)4]2– [CoCl4]2–

Ionul complex

Numãrul de coordinare

Geometria

[Fe(CN)6]3–

6

octaedricã

plan-pãtratã

[Co(NH3)6]3+

6

octaedricã

4

plan-pãtratã

[Cr(H2O)6]3+

6

octaedricã

4

tetraedricã

[Co(NO2)6]3–

6

octaedricã

Tabelul 13. Tipurile de geometrie a ionilor complecºi. Numãrul de coordinare 2

4

Geometria Liniarã

Tetraedricã

Plan-pãtratã

6 Octaedricã

Fig. 45. Geometria ionilor

complecºi în funcþie de numãrul de coordinare.

Ionul

Izomeria geometric\ a ionilor complec[i Combinaþiile complexe izomere au aceeaºi compoziþie chimicã, dar structuri diferite. Ionii complecºi pot prezenta izomerie geometricã ºi izomerie opticã. Atât izomerii geometrici, cât ºi cei optici sunt stereoizomeri, adicã izomeri în care atomii sunt legaþi în acelaºi mod ºi diferã numai prin dispoziþia relativã a legãturilor în spaþiu (fãrã modificarea naturii acestor legãturi). Pentru ionii complecºi cu geometrie plan-pãtratã ºi octaedricã este deosebit de importantã izomeria geometricã. Izomerii geometrici au avut o contribuþie însemnatã la determinarea structurii spaþiale a ionilor complecºi. Aminte[te-]i! Ai întâlnit izomeria geometricã la studiul alchenelor, fiind cauzatã de faptul cã legãtura dublã nu permite rotaþia liberã a atomilor pe care îi leagã. Dacã cei doi substituenþi care se leagã la acelaºi atom de carbon sunt diferiþi, apar douã aranjamente spaþiale, doi izomeri geometrici: cis ºi trans. În cazul 2-butenei, cei doi izomeri sunt: H 3C cis-2-butena

H 3C trans-2-butena

56

capitolul 5 tipar.P65

56

03.08.2007, 11:49

Asemãnãtor se întâlnesc ºi izomeri geometrici ai ionilor complecºi; de exemplu, complexul cu geometrie plan-pãtratã [Pt(NH3)2Cl2] prezintã doi izomeri cis ºi trans (fig. 46): H 3N

(a)

H 3N cis

trans

Izomerii cis – trans ai acestui ion complex corespund unor compuºi reali, care diferã prin unele proprietãþi; izomerul cis se utilizeazã în chimioterapie pentru tratamentul cancerului având numele de cisplatin. Izomeria geometricã apare ºi în cazul complecºilor cu geometrie octaedricã, când sunt prezenþi doi sau mai mulþi liganzi diferiþi. Astfel, izomerii cis ºi trans ai ionului complex cu structurã octaedricã [Co(NH3)4Cl2] sunt reprezentaþi în figura 47. Cei doi izomeri au proprietãþi diferite (în special fizice); astfel, izomerul cis are culoarea violet, în timp ce izomerul trans este verde, iar sãrurile lor prezintã solubilitãþi diferite în apã.

Fig. 46. Izomerii cis (a) ºi trans (b) ai complexului cu geometrie plan-pãtratã [Pt(NH3)2Cl2].

Propriet\]ile combina]iilor complexe Majoritatea combinaþiilor complexe manifestã stabilitate atât în stare solidã, cât ºi în soluþie, determinatã de natura atomului central ºi a liganzilor. Cele mai multe combinaþii complexe sunt solubile în apã sau în solvenþi organici ºi sunt intens colorate. În soluþie apoasã, majoritatea combinaþiilor complexe se comportã ca electroliþi formând ionul complex:

(a)

[Ag(NH 3 )2 ]Cl P [Ag(NH 3 )2 ]+ + Cl − K 3 [Fe(CN)6 ] P [Fe(CN)6 ]3− + 3K + Ionii complecºi se disociazã la rândul lor într-o foarte micã mãsur㠖 disociere secundarã; fiind procese de echilibru, se pot determina constantele de disociere aplicând legea acþiunii maselor: +

+

[Ag(NH 3 )2 ] P Ag + 2NH 3 [Fe(CN)6 ]3− P Fe3+ + 6CN −

K K

[Ag + ][NH 3 ]2 [Ag(NH 3 )2 ]+ 3+

− 6

[Fe ][CN ] [Fe(CN)6 ]3−

(b)

9 10 −8 mol / L 10 −44 mol / L

Fig. 47. Izomerii geometrici cis (a) ºi trans (b) ai ionului complex [Co(NH3)4Cl2].

Din valorile constantelor de disociere ale ionilor complecºi, numite adesea ºi constante de instabilitate, se poate aprecia stabilitatea ionilor complecºi. Se observã cã stabilitatea ionilor complecºi este cu atât mai mare cu cât valoarea constantei de disociere este mai micã.

57

capitolul 5 tipar.P65

57

03.08.2007, 11:49

A ctivitate de documentare Þinând cont de importanþa aranjamentului spaþial al ionilor complecºi, cautã informaþiile necesare pentru a completa noþiunile referitoare la izomeria geometricã a acestora, ºi realizeazã un proiect pe care îl poþi intitula: „Stereochimia combinaþiilor complexe ºi importanþa practicã a acestora”.

Aplica]ii ale combina]iilor complexe. Ob]inerea unor combina]ii complexe Una dintre caracteristicile evidente ale ionilor complecºi este culoarea, uneori deosebit de intensã. De regulã, culorile depind de tipul ionului metalic, de starea lui de oxidare, de natura ligandului. Din acest motiv, reacþiile de complexare sunt frecvent utilizatã în analiza chimicã pentru recunoaºterea unor ioni. În cele ce urmeazã, vom exemplifica câteva reacþii de identificare cu formare de ioni complecºi utilizate în analiza calitativã. Totodatã, unii complecºi pe care îi vei obþine experimental prezintã interes practic; de exemplu, reactivul Schweitzer (hidroxid de tetraaminocupru (II)) este singurul ºi cel mai vechi solvent al celulozei (1857), solubilitate pe care s-a bazat una din primele fabrici de mãtase artificial㠖 numitã mãtase cupramoniu. Un alt complex, reactivul Tollens (hidroxid de diaminoargint (I)), este utilizat pentru a pune în evidenþã caracterul slab acid al acetilenei, caracterul reducãtor al unor compuºi (aldehide ºi zaharide – glucoza) ºi, în consecinþã recunoaºterea acestor compuºi, precum ºi ca agent de argintare la fabricarea oglinzilor. Despre toate acestea ai aflat la studiul chimiei organice în clasele anterioare! Activitate experimental\

Fig. 48. Formarea hidroxidului de tetraaminocupru (II) (reactivul Schweitzer).

1. Obþinerea reactivului Schweitzer l Introdu într-o eprubetã 2mL soluþie diluatã de sulfat de cupru, CuSO4, ºi adaugã câteva picãturi de hidroxid de sodiu, NaOH. l Adaugã peste precipitatul albastru gelatinos obþinut soluþie de amoniac ºi agitã eprubeta pânã la dizolvarea precipitatului (fig. 48). Culoarea albastrã a soluþiei rezultate dupã dizolvarea precipitatului se datoreazã formãrii unui ion complex:

CuSO4 + 2NaOH → Cu ( OH )2 ↓ + Na 2SO4 precipitat albastru deschis

Cu (OH )2 + 4NH 3 →  Cu ( NH 3 )4  (OH )2 soluþie de culoare albastru intens (reactiv Schweitzer)

Fig. 49. Obþinerea hidroxidului de diaminoargint (I) (reactiv Tollens).

2. Obþinerea reactivului Tollens l Repetã experimentul anterior, folosind soluþie de azotat de argint, AgNO3, în locul celei de CuSO4. l Adaugã peste precipitatul brun obþinut soluþie de amoniac ºi agitã eprubeta pânã la dizolvarea precipitatului (fig. 49). l Scrie formula complexului rezultat, dacã numãrul de coordinare este 2. 58

capitolul 5 tipar.P65

58

03.08.2007, 11:49

Un proces chimic asemãnãtor în soluþie de amoniac, formând reactivul Tollens,  Ag ( NH 3 )2  OH, numit se utilizeazã în analiza calitativã pentru identificarea catiohidroxid de diaminoargint (I). nului Ag+, întrucât precipitatul alb format, AgCl, clorurã de 2AgNO 3 + 2NaOH → Ag 2 O ↓ +2NaNO 3 + H 2 O argint, este solubil în amoniac: pp. brun (fig. 50) Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O → 2  Ag ( NH 3 )2  OH Ag+ + HCl + H2O → AgCl ↓+H3+O Precipitatul brun, format prin reacþia dintre AgNO3 ºi NaOH se dizolvã

reactiv Tollens – soluþie incolorã

precipitat alb

3. Obþinerea ionilor complecºi ai Co2+: [CoCl4]2–, [Co(SCN)4]2– a. ionul complex [CoCl4]2–: l Dizolvã aproximativ 1 g de sare a cobaltului (II), CoCl · 6H O, 2 2 în 4 mL apã distilatã. l Adaugã peste soluþia obþinutã (culoare roz) un volum aproximativ egal de HCl concentrat. l Introdu, peste noua soluþie, apã distilatã pânã la schimbarea culorii. l Noteazã modificãrile de culoare.

AgCl + 2NH3 → Ag ( NH3 )2  Cl soluþie incolorã

O reacþie asemãnãtoare se utilizeazã pentru identificarea anionului Cl– prezent într-o soluþie care se trateazã cu AgNO3: Cl− + AgNO3 → AgCl ↓ +NO3− precipitat alb

2+

La dizolvarea în apã, ionul  Co ( H 2 O )6  are culoarea roz; la adãugarea HCl concentrat se formeazã ionul complex [CoCl4]2– cu geometrie tetraedricã ºi culoare albastru intens: 2+

 Co ( H 2 O )6  + 4Cl − P CoCl 4 soluþie roz

2−

+ 6H 2 O

soluþie albastru intens 2+

Adãugând apã, se reface ionul  Co ( H 2 O )6  : CoCl 4

2−

2+

+ 6H 2 O P  Co ( H 2 O )6  + 4Cl −

b. ionul complex [Co(SCN)4]2–: 2+ l Introdu într-o eprubetã soluþie concentratã ce conþine ioni Co (asemãnãtor experimentului anterior). l Adaugã 1-2 mL eter etilic ºi soluþie concentratã de sulfocianurã de potasiu (KSCN) pânã la modificarea culorii. l Noteazã modificãrile de culoare. Ecuaþia reacþiei este: Co 2 + + 4SCN − P  Co (SCN )4 

soluþie roz

2−

soluþie albastru intens

Fig. 50. Precipitatul alb de AgCl. Dupã cum vei constata ºi în capitolul urmãtor, numeroase reacþii în urma cãrora se obþin combinaþii complexe constituie reacþii utilizate în chimia analiticã pentru identificarea ionilor.

59

capitolul 5 tipar.P65

59

03.08.2007, 11:49

Formarea albastrului de Berlin se utilizeazã ºi în analiza elementalã calitativã în chimia organicã, pentru identificarea azotului.

Combinaþiile complexe prezintã un rol important în industria chimicã ºi în cotidian. Astfel, aceste combinaþii îºi gãsesc o largã aplicare în practica de extracþie a multor metale din minereurile respective, ca ºi în metodele de separare ale altora. Este de asemenea binecunoscut rolul deosebit de important al combinaþiilor complexe în dezvoltarea metodelor de analizã calitativã ºi cantitativã. Folosirea combinaþiilor complexe în acest domeniu oferã posibilitãþi multiple; exemple în acest sens îl constituie experimentele prezentate alãturat. Combinaþiile complexe stau la baza unor procese biologice, ca ºi a unor reacþii catalitice. Importanþa lor din acest punct de vedere este evidentã dacã se aminteºte cã substanþa vitalã pentru fotosinteza din plante, clorofila, este o combinaþie complexã a magneziului ºi cã hemoglobina, care transportã oxigenul în celulele animale, este o combinaþie complexã a fierului.

Experimentele efectuate cu soluþii ce conþin ioni Co2+ aratã cã, pentru numãrul de coordinare 4, combinaþiile complexe ale ionului Co2+ au culoarea albastru intens, reacþiile fiind utilizate pentru identificarea acestui ion. 4. Reacþiile ionilor Fe3+ ºi Cu2+ cu soluþie de [Fe(CN)6 ]4 − : a. Fe3+ 3+ l Introdu într-o eprubetã 2-3 mL soluþie ce conþine ioni Fe (soluþie FeCl3). Adaugã o soluþie apoasã ce conþine ionul [Fe(CN)6 ]4 − (soluþie de K4[Fe(CN)6]), pânã la apariþia unui precipitat. l

Se observã apariþia unui precipitat albastru (cunoscut sub numele de albastru de Berlin); ecuaþia reacþiei este: 4Fe 3+ + 3  Fe ( CN )6 

4−

→ Fe 4  Fe ( CN )6  3 ↓ hexacianoferat (II) de fier (III) precipitat albastru (albastru de Berlin)

Þinând cont de soluþiile utilizate, ecuaþia se poate scrie: 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl Reacþia este caracteristicã ionului Fe3+; dacã soluþia ce conþine ioni Fe3+ este foarte diluatã, se obþine o coloraþie albastru-verzuie, ceea ce permite determinarea prezenþei urmelor de ioni Fe3+. b. Cu2+ l Introdu într-o eprubetã 2-3 mL dintr-o soluþie ce conþine ioni Cu2+ (soluþie CuSO4). l Adaugã câteva picãturi de acid acetic ºi aproximativ 2 mL soluþie ce conþine ionul  Fe ( CN )6  unui precipitat.

4−

(soluþie de K4[Fe(CN)6]) pânã la apariþia

Se observã apariþia unui precipitat brun-roºcat; ecuaþia reacþiei este: 2Cu 2 + +  Fe ( CN )6  soluþie albastrã

4−

→ Cu2  Fe ( CN )6  ↓

hexacianoferat (II) de cupru (II) precipitat brun-roºcat

Þinând cont de soluþiile utilizate, ecuaþia se poate scrie: 2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] → Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4 Reacþia este caracteristicã ionului Cu2+; dacã soluþia ce conþine ioni Cu2+ este foarte diluatã, se obþine o coloraþie roz, ceea ce permite determinarea prezenþei urmelor de ioni Cu2+. 60

capitolul 5 tipar.P65

60

03.08.2007, 11:49

* Verificarea calitativ\ a legii LambertBeer. Stabilirea concentra]iei unei solu]ii ion tetraaminocupru (II) [Cu(NH3)4]2+ Principiul metodelor colorimetrice — metode de analizã cantitativã a substanþelor colorate — constã în compararea intensitãþii culorilor a douã soluþii de diferite concentraþii (soluþia de analizat ºi soluþia etalon). Intensitatea coloraþiei depinde de concentraþia soluþiei respective. În colorimetrie, compararea culorilor se face pe cale vizual㠗 colorimetrie vizualã, sau fotoelectric㠗 fotocolorimetrie. Aparatele folosite se numesc colorimetre, ºi respectiv, fotocolorimetre (spectrofotometre). Analizele colorimetrice sau fotocolorimetrice se bazeazã pe legea Lambert-Beer. Astfel, intensitatea (I) a radiaþiei monocromatice absorbite de cãtre soluþia coloratã depinde de concentraþia soluþiei (C) ºi de intensitatea radiaþiei incidente (I0). (1)

log

I0 I

(2) I = I0 · 10–

Cl

Cl

expresia legii Lambert-Beer

unde: = absorbtivitatea speciei absorbante (constantã); C = concentraþia molarã necunoscutã (mol/L) a speciei absorbante; l = grosimea stratului de soluþie coloratã (metri în SI). În consecinþã, pentru douã soluþii ale aceloraºi specii chimice, I va avea aceeaºi valoare; intensitatea culorii soluþiilor este egalã, dacã:

Colorimetrie = analiza cantitativã a substanþelor colorate într-o soluþie; determinare a caracteristicilor unei culori. Colorimetru (lat. color = culoare + gr. metron = mãsurã) Colorimetru = aparat pentru stabilirea concentraþiei soluþiilor substanþelor colorate (prin compararea acestora cu o soluþie etalon) sau pentru determinarea caracteristicilor unei culori. Deoarece variazã cu lungimea de undã a radiaþiei, legea Lambert-Beer se aplicã riguros numai în luminã monocromaticã.

(3) C1 l1 = C0 l0 Din relaþia (3) se poate determina concentraþia C1 a unei soluþii necunoscute: (4)

C1

C0 l 0 l1

Pentru determinarea concentraþiei se utilizeazã curbe standard create pentru soluþii de concentraþii cunoscute. Concentraþia soluþiei necunoscute poate fi interpretatã/extrapolatã pornind de la curba standard (fig. 51).

*Stabilirea concentra]iei unei probe de Cu (NH3 )4 

2+

Fig. 51. Variaþia absorbanþei în concentraþia soluþiei colorate (lumina monocromaticã): I – soluþie care verificã legile absorbanþei luminii; II, III – soluþii care nu se supun legii.

Principiul metodei constã în compararea intensitãþii culorii soluþiei de analizat (I1) cu soluþii etalon (I0) de concentraþii cunoscute (C0) ºi crescânde cu aceeaºi grosime a stratului absorbant; se determinã concentraþiile necunoscute utilizând relaþiile (3) ºi (4).

61

capitolul 5 tipar.P65

61

03.08.2007, 11:49

Numãr eprubetã

V(mL) soluþie CuSO 4 0,01M

V(mL) soluþie NH3 conc.

1 2 3 4 5

2 mL 4 mL 6 mL 8 mL 10 mL

20 mL 20 mL 20 mL 20 mL 20 mL

Tabelul 14. Determinarea experimentalã a concentraþiei unei probe de [Cu(NH3)4]2+.

Activitate de documentare Cautã informaþiile necesare pentru a întocmi un proiect cu tema: Rolul cuprului în biochimia corpului uman. Deficienþe (maladii) produse de absenþa sau excesul de ioni de cupru în biochimia organismului.

Activitate experimental\ Stabilirea concentraþiei unei probe de ion tetraaminocupru (II) Pregãteºte un stativ cu cinci eprubete gradate (30 mL), numerotate 1-5, prevãzut cu un ecran alb (carton alb). l Preparã o soluþie de CuSO de concentraþie 0,01 M. 4 l Introdu în cele 5 eprubete numerotate volumele de soluþii de CuSO 4 ºi NH3 concentrat indicate în tabelul alãturat (tabelul 14). l Completeazã eprubetele cu apã distilatã pânã la semn (30 mL). l Într-o altã eprubetã gradatã amestecã volume necunoscute de soluþii etalon (preparate ca în tabelul 14), astfel încât volumul rezultat sã nu depãºeascã 20 mL. l Comparã cu soluþiile etalon ºi completeazã cu apã distilatã pânã când intensitatea culorii este aceeaºi cu soluþia etalon. l Noteazã înãlþimea stratului de soluþie ºi calculeazã concentraþia soluþiei necunoscute, utilizând relaþia (4). l

Dintre ionii elementelor tranziþionale, fierul, cobaltul, cuprul, manganul, molibdenul ºi zincul prezintã o importanþã deosebitã în biochimia corpului uman. Exceptând fierul, cantitãþile de ioni ai metalelor tranziþionale necesare corpului omenesc sunt foarte mici. Astfel, ionul de zinc este un cofactor esenþial în hidroliza proteinelor la -aminoacizi, proces care are loc în intestinul subþire; complecºii ionului Mn2+ cu ADP ºi ATP se formeazã pentru „a uºura” transferul ionului fosfat, proces vital în ciclul utilizãrii energiei. Ionul Co2+ este prezent într-un derivat al vitaminei B12 care joacã un rol important în sinteza aminoacizilor în organism prin formarea proteinelor.

APLICA}II

Important de re]inut! Întrucât combinaþiile complexe se regãsesc ºi la reacþiile de identificare din capitolul urmãtor, mai multe aplicaþii precum ºi testul de evaluare se aflã dupã capitolul ce urmeazã.

1. Scrie formula combinaþiei complexe ce conþine Co(III), CN– ºi K+, dacã numãrul de coordinare este 6. 2. În soluþia ce conþine 23,35 g dintr-o combinaþie cu compoziþia CoCl3·4NH3 se adaugã în exces o soluþie de AgNO 3 obþinându-se 14,35 g AgCl. Determinã formula corectã a combinaþiei complexe. 3. ªtiind cã numãrul de coordinare al Cr(III) este 6, scrie formulele celor trei combinaþii complexe cloro-aqva-cromici ºtiind cã în prima, ionul Ag+ precipitã 1/3 din ionii Cl–, în a doua sunt precipitaþi 2/3 din ionii Cl–, iar în a treia sunt precipitaþi toþi ionii Cl–. 4. Scrie formulele ºi precizeazã denumirile combinaþiilor complexe insolubile rezultate din urmãtoarele reacþii de schimb: a. K4[Fe(CN)6] ºi CuSO4; b. Na3[Fe(CN)6] ºi FeSO4; c. K[Ag(CN)2] ºi AgNO3. 62

capitolul 5 tipar.P65

62

03.08.2007, 11:49

$ REAC}II DE PRECIPITARE DE CE? Solubilitatea este o proprietate deosebit de importantã a substanþelor. Þinând cont de aceastã însuºire a substanþelor ne putem explica multe fenomene care se întâmplã în jurul nostru. Astfel, faptul cã substanþe ca zahãrul sau sarea de bucãtãrie se dizolvã în apã, ne permit sã simþim uºor gustul alimentelor. Faptul cã sulfatul de calciu, CaSO4, este mai puþin solubil în apã caldã decât în apã rece, ne atenþioneazã asupra reducerii eficienþei termice cauzatã de depunerea acestei sãri în interiorul þevilor din instalaþiile termice. Un alt exemplu în acelaºi sens, important de ºtiut, este legat de distrugerea smalþului dinþilor provocatã de acizii formaþi prin fermentaþia resturilor alimentare. Dinþii au în compoziþie un compus ionic greu solubil în apã (practic insolubil) numit hidroxiapatitã, Ca5(PO4)3(OH), care este însã atacatã de acizi (solubilã în acizi). Din acest motiv se adaugã în pasta de dinþi fluoruri (NaF); anionul fluorurã, F–, substituie anionii HO– din hidroxiapatita formând fluoroapatita, Ca5(PO4)3F, compus insolubil în mediu acid. Prin urmare, adãugarea fluorurilor în pasta de dinþi are rolul de a preveni formarea cariilor. O altã consecinþã importantã a solubilitãþii explicã utilizarea unei suspensii de BaSO4 pentru vizualizarea cu raze X a traiectului gastrointestinal. Deºi ionul de Ba2+ este foarte toxic, faptul cã are solubilitate extrem de redusã (practic insolubil) face posibilã utilizarea sa fãrã sã fie periculos pentru organism. Totodatã, reacþiile cu formare de precipitat ocupã un loc deosebit de important în chimia analiticã calitativã pentru identificarea cationilor ºi anionilor, cât ºi în analiza cantitativã, pentru dozarea unor ioni (fig. 52). În cele ce urmeazã vom efectua experimental reacþii de precipitare pentru identificarea unor cationi ºi a unor anioni.

Reac]ii de precipitare. Produs de solubilitate Reacþiile de precipitare sunt reacþiile chimice care au loc cu formarea unei substanþe greu solubile (practic insolubile), numitã precipitat. Un precipitat este un solid foarte puþin solubil (considerat insolubil) format în urma unei reacþii în soluþie. De exemplu, din reacþia soluþiei de

Fig. 52. Unele substanþe greu solubile (CdS, Cr(OH)3, Al(OH)3, respectiv Ni(OH) 2 ), utilizate pentru reacþii de identificare în chimia analiticã.

Chimia analiticã permite dupã cum a precizat ºi cercetãtorul român C. D. Neniþescu „controlul universal ºi infailibil al oricãrui proces de producþie, din orice domeniu, atât în industria chimicã propriuzisã cât ºi în metalurgie, în industria combustibililor, în instalaþiile edilitare sau industriale de alimentare cu apã, în agriculturã, în industria alimentarã, în medicinã. Calitatea, ºi în mai mare mãsurã cantitatea produselor, eficienþa instalaþiilor tehnologice, sãnãtatea noastrã depind ºi de exactitatea ºi promptitudinea controlului analitic”.

63

capitolul 6tipar.P65

63

03.08.2007, 11:30

iodurã de potasiu, KI, cu o soluþie de azotat de plumb, Pb(NO3)2, se formeazã un precipitat galben de iodurã de plumb, PbI2 (fig. 53): 2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) → PbI2↓(s) + 2KNO3(aq) precipitat galben

Precipitatul obþinut, iodura de plumb, PbI2 are o solubilitate foarte redusã în apã (1,2 10–3 mol PbI2/L apã la 25 C).

Fig. 53. Precipitatul galben de iodurã de plumb.

Soluþia saturatã = soluþia ce conþie o cantitate de solvat egalã cu solubilitatea ei maximã. Un precipitat se formeazã atunci când produsul concentraþiei ionilor din compoziþia precipitatului în soluþie este mai mare decât valoarea produsului de solubilitate.

Solubilitatea (S) reprezintã cantitatea maximã dintr-o substanþã care se dizolvã într-o anumitã cantitate de solvent, la o anumitã temperaturã. Substanþele cu solubilitate foarte redusã, mai micã decât 10–4 moli substanþã/L sunt considerate electroliþi greu solubili. Þinând cont de faptul cã o micã parte dintr-un precipitat se dizolvã formând soluþii saturate, dacã se noteazã cu BA o sare greu solubilã, iar ionii sãi cu B+, respectiv A–, se poate scrie echilibrul între solid ºi partea solubilã (ionii): (BA)s P B+ (aq) + A − (aq)

Aplicând legea acþiunii maselor se determinã expresia constantei de echilibru:  B+   A −  K BA [BA] reprezintã faza solidã care poate fi consideratã constantã ºi inculsã în constanta de echilibru: K[BA] = [B+][A–]

Asemãnãtor, pentru un electrolit greu solubil notat AmBn, expresia produsului de solubilitate este: A m Bn P mA n + + nBm − ; PS(A

mBn)

= [An+]m[Bm–]n;

PS = [mS]m [nS]n. Solubilitatea electrolitului AmBn este datã de expresia:

S

m+n

PS

m

m

nn

.

Dacã se noteazã cu PS, produsul K[BA], se obþine: PS = [B+][A–] , unde PS = produs de solubilitate. Produsul de solubilitate reprezintã mãrimea care indicã posibilitatea ionilor de a trece într-o formã greu solubilã; valorile produsului de solubilitate explicã formarea ºi dizolvarea precipitatelor. În consecinþã, cunoaºterea acestei mãrimi are o importanþã deosebitã în alegerea metodelor de analizã calitativã ºi cantitativã. Din valoarea produsului de solubilitate se poate calcula solubilitatea (S): [B+] = [A–] = S, unde [S] = solubilitatea, în moli/L. Astfel:

PS = [B+]2 = [A–]2 = S2

ºi se poate calcula

S

PS (BA )

64

capitolul 6tipar.P65

64

03.08.2007, 11:30

Este important de menþionat faptul cã, în analiza chimicã calitativã, reacþiile de identificare ale ionilor se bazeazã pe clasificarea analiticã a ionilor pe principii de separare. Utilizând drept criteriu de clasificare pentru separarea cationilor reactivul de grupã se determinã cinci grupe analitice (tab. 15). Numãrul grupei I II III IV

V

Reactivul de grupã

Clasificarea ionilor pe grupe analitice se bazeazã pe diferenþa de solubilitate a combinaþiilor lor cu anumiþi reactivi ºi pe diferenþa stabilitãþii unor combinaþii complexe. Pentru separare se recurge la reacþii de precipitare sau complexare selectivã, în condiþii experimentale bine stabilite, urmate de dizolvãri sau de dizolvãri ºi decomplexãri selective care au ca rezultat izolarea unui singur ion sau a unui grup restrâns de ioni ale cãror reacþii de identificare nu se interfereazã. La clasificarea cationilor au fost utilizate criterii diferite.

Cationii din grupã

Acidul clorhidric 2M Hidrogen sulfurat (H2S) în mediu de acid clorhidric (pH = 0-0,5) Sulfura de amoniu (NH4)2S, în mediu tamponat (NH3/NH4Cl), pH = 8-9 Carbonatul de amoniu (NH4)2CO3, în mediu tamponat (NH3/NH4Cl), pH = 8-9

Cu2+, Cd2+, Hg2+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+, Bi3+ º.a. Fe2+, Fe3+, Be2+, Al3+, Cr3+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+ º.a. Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+

Fãrã reactiv de grupã

N H 4 , Li+, Na+, K+, Mg2+

Ag+, Pb2+, Cu+, Hg 22 + , Au+

+

Tabelul 15. Clasificarea analiticã a cationilor dupã reactivul de grupã Clasificarea anionilor þine cont de mai multe criterii; unul dintre acestea se bazeazã pe solubilitatea sãrurilor de argint ºi de bariu în apã ºi acizi. Astfel, anionii se clasificã în ºapte grupe (tab. 16):

Anionii din grupa analiticã dupã solubilitatea sãrurilor de argint ºi de bariu I Cl , Br , I–, CN–, SCN–, [Fe(CN)6]4–, [Fe(CN)6]3– º.a. –

–

III

II − 2 –

S , NO , CH3COO , HCOO–, NCO– 2–

2− 3

IV 2− 3

CO , SO ,

( COO )2 , 2−

IO 3− ,

MoO −4 º.a. Tabelul 16. Clasificarea analiticã a anionilor

2− 7 2− 3

V − 3 − 3

2− 4 2− 4

Cr2 O , CrO , S 2 O , HPO º.a.

VI − 4 − 4

NO , ClO , ClO , MnO , MnO 24 − º.a.

2− 4

SO ,

F– º.a.

VII

SiO 44 −, WO 24 − º.a.

În continuare vom efectua experimente pentru identificarea unor cationi frecvent întâlniþi: Ca2+, Ba2+, 2− Pb2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+ ºi a anionilor: SO 24 −, CO 3 , S2–, NO 2− . Dacã vom considera un amestec format din cationii, Ca2+, Ba2+, Pb2+, Fe2+, Fe3+ ºi Cu2+, schema separãrii cu ajutorul reactivilor de grupã poate fi reprezentatã dupã cum urmeazã (fig. 54): +HCl dil., la rece în exces +H2S, pH = 0-0,5 (HCl dil.), 60-70¯C

Soluþie de analizat (Ca , Ba2+, Pb2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+) Cationi din grupele II, III, IV, V (Ca2+, Ba2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+) 2+

PbCl2↓

Cationi din grupele III, IV, V (Ca2+, Ba2+, Fe2+, Fe3+)

CuS↓

Fig. 54. Schema separãrii cationilor cu ajutorul reactivilor de grupã

FeS, Fe2S3 ↓

Cationi din grupele IV, V (Ca2+, Ba2+)

+(NH4)2S, pH = 8-9 (NH3/NH4Cl), 70-80¯C +(NH4)2CO3, pH = 8-9 (NH3/NH4Cl), 70-80¯C

BaCO3↓, CaCO3↓ Cationi din grupa V —

65

capitolul 6tipar.P65

65

03.08.2007, 11:30

Reac]ii de identificare ale unor cationi Identificarea ionului Pb2+ Dacã ionul Pb2+ se aflã într-o soluþie ce conþine amestec de ioni, se procedeazã ca în schema prezentatã anterior (fig. 54). Astfel, în urma reacþiei cu HCl, ionii Pb2+ formeazã un precipitat alb de PbCl2, care se solubilizeazã (în prezenþa HCl concentrat). Se procedeazã la identificarea ionului Pb2+ prin urmãtoarele reacþii: Activitate experimental\

Fig. 55. Precipitatul alb de sulfat de plumb.

Analiza chimicã realizeazã determinarea calitativã ºi/sau cantitativã a compoziþiei ºi/sau structurii unei substanþe sau a unui amestec. Aplicaþiile ei nu se limiteazã la domeniul chimic, ci oferã rezolvãri unor probleme importante în ºtiinþele farmaceutice, medicale, tehnologice ºi chiar în ºtiinþele sociale (arheologie, arte plastice º.a.). Controlul calitãþii, indiferent de domeniile în care se efectueazã, utilizeazã metodele chimiei analitice. Pe de altã parte, interpretarea rezultatelor analizei necesitã, pe lângã o bazã temeinicã teoreticã ºi practicã în domeniu, cunoºtinþe de fizicã, chimie-fizicã, tehnologia mãsurãrii, matematicã, chimie anorganicã, chimie organicã, informaticã.

a. Identificarea Pb2+ cu H2SO4 l Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie a unei sãri solubile, Pb(NO ) , 3 2 ce conþine ioni Pb2+ (sau 2 mL soluþie obþinutã la separare). l Adaugã câteva picãturi soluþie H SO . 2 4 Se observã formarea unui precipitat alb de PbSO4 (fig. 55): Pb 2 + + SO 24− → PbSO 4 ↓

sulfat de plumb (precipitat alb)

Dacã s-a utilizat soluþie de Pb(NO3)2, ecuaþia reacþiei se scrie: Pb ( NO 3 )2 + H 2 SO 4 → PbSO 4 ↓ +2HNO 3

b. Identificarea Pb2+ cu soluþie de iodurã alcalinã KI l Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie, a unei sãri solubile, Pb(NO ) 3 2 ce conþine ioni Pb2+ (sau 2 mL soluþie obþinutã anterior). l Adaugã 1 mL soluþie de iodurã de potasiu, KI. Se observã formarea unui precipitat galben de PbI2: Pb2+ + 2I– → PbI2↓ iodurã de plumb (precipitat galben)

Þinând cont de soluþiile utilizate, ecuaþia reacþiei se poate scrie: Pb(NO3)2 + 2KI → PbI2↓ + 2KNO3

Identificarea ionului Cu2+ Dacã ionul Cu2+ se gãseºte într-o soluþie ce conþine amestec de ioni se procedeazã ca în schema prezentatã anterior (fig. 54). Astfel se obþine un precipitat negru de CuS, care se solubilizeazã în HNO3 diluat, formând o soluþie ce conþine ioni Cu2+. Se procedeazã la identificarea ionului Cu2+ prin una din reacþiile ce urmeazã. 66

capitolul 6tipar.P65

66

03.08.2007, 11:30

Activitate experimental\ a. Identificarea ionului Cu2+ prin formarea reactivului Schweitzer l Pune într-o eprubetã 2 mL soluþie ce conþine o sare solubilã a ionului Cu2+ (de exemplu: CuSO4) sau 2 mL soluþie obþinutã la separare (ce conþine ioni Cu2+). l Adaugã soluþie NaOH pânã la precipitarea completã. l Introdu, peste precipitatul gelatinos obþinut, soluþie de amoniac ºi agitã eprubeta pânã la dizolvarea precipitatului. Se formeazã un precipitat gelatinos albastru-deschis de Cu(OH) 2 (fig. 56), care se dizolvã formând o soluþie albastru intens ce conþine ionul complex tetraaminocupru, [Cu(NH3)4]2+: Cu2+ + 2HO– → Cu(OH)2↓

Fig. 56. Precipitatul gelatinos de Cu(OH)2.

precipitat gelatinos (albastru-deschis)

Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2

soluþie de culoare albastrã (reactiv Schweitzer)

CuSO 4 + 2NaOH →

→ Cu (OH )2 ↓ + Na 2SO 4

b. *Identificarea Cu2+ cu ioduri alcaline l Pune într-o eprubetã 2 mL soluþie ce conþine o sare solubilã a ionului Cu2+ (de exemplu: CuSO4) sau 2 mL soluþie obþinutã la separare. l Adaugã, în picãturi, soluþie de KI pânã la precipitare completã.

hidroxid de cupru (pp. gelatinos)

Se formeazã un precipitat negru de CuI 2 care se descompune instantaneu în CuI (precipitat alb) ºi I2: 2Cu2+ + 4I– → 2CuI ↓ + I2 iodurã de cupru (I) (precipitat alb)

Dacã s-a utilizat soluþie de CuSO4, ecuaþia se poate scrie: 2CuSO4 + 4KI → 2CuI ↓ + 2K2SO4 + I2

Identificarea Cu2+ cu [Fe(CN)6]4– l Experimentul a fost descris la capitolul „Combinaþii complexe”, fiind o reacþie de complexare. Se formeazã un precipitat brun-roºcat de hexacianoferat (II) de cupru II, Cu2[Fe(CN)6] (fig. 57). Reacþia este caracteristicã ionului Cu 2+ ºi permite determinarea prezenþei urmelor de Cu2+.

Identificarea ionilor Fe2+ [i Fe3+ Dacã ionii de Fe2+ ºi Fe3+ se gãsesc într-o soluþie ce conþine amestec de ioni, se procedeazã ca în schema din figura 54. l

Fig. 57. Precipitatul brun-roºcat de Cu2[Fe(CN)6].

67

capitolul 6tipar.P65

67

03.08.2007, 11:30

Se obþin precipitate de culoare neagrã de FeS ºi Fe2S3, solubile în acizi, cu formare de ioni Fe2+ ºi, respectiv Fe 3+. Se procedeazã la identificarea ionilor Fe2+ ºi Fe3+ prin reacþiile descrise în continuare. Activitate experimental\

Fig. 58. Precipitatul Fe(OH)2.

FeCl2 + 2NaOH → → Fe(OH)2↓ + 2NaCl pp. alb-verzui

a. Identificarea ionului Fe2+ cu hidroxizi alcalini l Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie ce conþine o sare solubilã a ionului Fe2+ (de exemplu: Fe(NO3)2 sau FeCl2) sau 2 mL soluþie obþinutã la separare. l Adaugã, în picãturi, soluþie de NaOH pânã la precipitare completã. Se formeazã un precipitat alb-verzui de hidroxid de fier (II) Fe(OH)2 (fig. 58): Fe2+ + 2HO– → Fe(OH)2

precipitat alb-verzui

b. Identificarea ionului Fe2+ cu [Fe(CN)6]3– 2+ l Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie ce conþine ioni Fe . l Adaugã 1 mL soluþie ce conþine hexacianoferat (III) de potasiu, K3[Fe(CN)6]. Se formeazã un precipitat albastru deschis de hexacianoferat (III) de fier (II), cunoscut sub numele de albastru de Turnbull. 3Fe2+ + 2[Fe(CN)3]3– → Fe3[Fe(CN)6]2

pp. albastru (albastru de Turnbull)

Dacã se utilizeazã soluþie de FeCl2, ecuaþia reacþiei este: 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] → Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 6KCl

Identificarea ionului Fe3+ cu [Fe(CN)6]2– Experimentul a fost descris la capitolul „Combinaþii complexe”, fiind o reacþie de complexare. Se formeazã un precipitat albastru de hexacianoferat (II) de fier (III), Fe4[Fe(CN)6]3, numit albastru de Berlin. Reacþia este caracteristicã ionului Fe3+ ºi permite determinarea prezenþei în urme a ionilor Fe3+. l

? Scrie ecuaþia reacþiei l

dintre FeCl3 ºi KSCN.

Activitate experimental\ Identificarea ionului Fe3+ cu sulfocianurã alcalinã (KSCN) 3+ l Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie ce conþine ioni Fe (de exemplu: FeCl3). l Adaugã, în picãturi, soluþie de sulfocianurã de potasiu, KSCN. 68

capitolul 6tipar.P65

68

03.08.2007, 11:30

Se formeazã un complex solubil cu culoare roºu-sângeriu: Fe3+ + 6SCN– → [Fe(SCN)6]3– soluþie roºu-sângeriu

Identificarea ionilor Ca2+ [i Ba2+ Dacã ionii Ca2+ ºi Ba2+ se gãsesc într-o soluþie ce conþine amestec de ioni, se procedeazã ca în schema din figura 54. În prezenþa (NH4)2CO3 se obþin precipitate albe de CaCO3, respectiv BaCO3. Aceste precipitate sunt solubile în acizi minerali, formând soluþii ce conþin ionii Ca2+ ºi Ba2+. Se procedeazã la identificarea ionilor Ca2+ ºi Ba2+ prin reacþiile descrise în continuare. l

Pentru ionii de Ca 2+ ºi Ba2+, reacþiile de identificare duc la produºi cu aceleaºi culori; din acest motiv este foarte importantã cunoaºterea valorilor produºilor de solubilitate pentru a aprecia care dintre compuºii rezultaþi se formeazã mai uºor ºi care este mai greu solubil.

Activitate experimental\ a. Identificarea ionului Ca2+ cu oxalat de amoniu 2+ l Pune într-o eprubetã soluþie ce conþine ioni Ca (de exemplu, soluþie de CaCl2) sau 2 mL soluþie obþinutã la separare. l Adaugã soluþie de oxalat de amoniu, (NH ) C O . 4 2 2 4 Se formeazã un precipitat alb de oxalat de calciu, CaC2O4 (fig. 59): 2+

2− 4

Ca + C2 O → CaC2 O 4 ↓ precipitat alb

Fig. 59. Precipitatul de oxalat de calciu.

Cation

sau þinând cont cã se utilizeazã soluþie de CaCl2: CaCl2 + (NH4)2C2O4 → CaC2O4↓ + 2NH4Cl b. Identificarea ionului Ba2+ cu soluþie de sulfat de amoniu (NH4)2SO4 2+ l Pune într-o eprubetã soluþie ce conþine ion Ba (de exemplu, soluþie BaCl2). l Adaugã soluþie diluatã de sulfat de amoniu, (NH ) SO sau soluþie 4 2 4 diluatã de H2SO4.

Reac]ii de identificare ale unor anioni Identificarea anionului sulfat, SO24− Identificarea anionului SO 24− se face prin precipitarea anionului în prezenþa soluþiei de clorurã de bariu, BaCl2 (vezi identificarea ionului Ba2+),

69

C2 O 24 −

CO 32 −

Tabelul 17. Valorile PS pentru sãrurile ionilor de Ca2+ ºi Ba2+.

!

Sãrurile de Ba2+ sunt toxice! Observaþie:

Cu acelaºi anion, C2 O 24 − (oxalat), formeazã precipitat alb ºi ionul de Ba2+, dar cel mai greu solubil este oxalatul de calciu (PS = 2 10–11) ceea ce permite determinarea cantitativã a ionilor Ca2+ sub aceastã formã (tabelul 17).

69

capitolul 6tipar.P65

SO 24−

Ca2+ 6·10–5 2·10–11 5·10–9 Ba2+ 1·10–10 2·10–7 5·10–9

Ionul de Ba2+ precipitã imediat sub formã de BaSO4, precipitat alb: Ba 2 + + SO24− → BaSO 4 ↓ precipitat alb

Anion

03.08.2007, 11:30

Observaþie: Cu acelaºi anion ( SO ) formeazã precipitat alb ºi ionul de Ca 2+ , dar acesta precipitã numai în soluþii mai concentrate (PS = 6 10–5), în timp ce BaSO 4 precipitã imediat în soluþii diluate (PS = 10–10) (tabelul 17). 2− 4

?

Scrie ecuaþia reacþiei dacã se utilizeazã o soluþie diluatã de Na2SO4. l

Observaþie În timp ce PbSO4 este uºor solubil în H2SO4 concentrat, precipitatul de BaSO 4 este greu solubil în aceleaºi condiþii (H2SO4 concentrat).

?

l Scrie ecuaþia reacþiei dacã sarea solidã utilizatã este Na2CO3.

sau în prezenþa soluþiei de acetat de plumb, (CH3COO)2Pb; în ambele cazuri se formeazã un precipitat alb. Activitate experimental\ a. Identificarea anionului sulfat, SO 24 − , cu soluþie de BaCl2 l Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie diluatã de H SO sau a unui 2 4 sulfat alcalin (Na2SO4). l Adaugã, în picãturi, soluþie de BaCl . 2. Se formeazã un precipitat alb de sulfat de bariu, BaSO4: SO24− + BaCl 2 → BaSO 4 ↓ +2Cl − precipitat alb

b. Identificarea anionului sulfat, SO 24 − , cu soluþie de Pb(CH3COO)2 l Repetã experimentul anterior înlocuind soluþia de BaCl cu soluþie 2 de acetat de plumb, (CH3COO)2Pb.

SO24− + ( CH3 COO )2 Pb → PbSO4 ↓ +2CH3 COO− precipitat alb

Identificarea anionului carbonat, CO23− Activitate experimental\ a. Identificarea anionului carbonat, CO 23 − , cu soluþie de H2SO4 l Introdu într-o eprubetã un vârf de spatulã de Na CO solid. 2 3 l Adaugã, cu atenþie, 2 mL soluþie H SO diluat. 2 4 Reacþia are loc cu efervescenþã deoarece se formeazã CO 2 (fig. 60): CO32 − + H 2 SO 4 → SO 24 − + CO 2 ↑ + H 2 O efervescenþã

Explicã de ce acidul sulfuric deplaseazã acidul carbonic din sarea sa!

Acid sulfuric

Fig. 60. Reacþia Na2CO3 solid cu H2SO4. Efervescenþa se pro-

duce deoarece H2SO4 deplaseazã H 2CO 3 din sarea sa, acesta descompunându-se în CO2 ºi H2O.

b. Identificarea anionului carbonat, CO 23 − , cu soluþie de AgNO3 l Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie Na CO . 2 3 l Adaugã, în picãturi, soluþie de AgNO . 3 În urma reacþiei se formeazã un precipitat alb de carbonat de argint, Ag2CO3: CO 32 − + 2AgNO3 → Ag 2 CO3 ↓ +2NO3− 70

capitolul 6tipar.P65

70

03.08.2007, 14:56

c. Identificarea anionului CO 23 cu soluþie de BaCl2 l Repetã experimentul anterior utilizând în loc de AgNO , soluþie 3 de BaCl2.

?

l Scrie ecuaþiile celor douã reacþii cu AgNO 3, respectiv BaCl2, dacã se utilizeazã soluþie de Na2CO3.

Se formeazã un precipitat alb de carbonat de bariu, BaCO3: CO32 − + BaCl 2 → BaCO3 ↓ +2Cl −

Identificarea anionului sulfur\, S2– Activitate experimental\ Identificarea anionului sulfurã, S2–, cu soluþie de acetat de plumb l Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie a unei sulfuri alcaline (de exemplu, Na2S) sau sulfurã de amoniu, (NH4)2S. l Adaugã, în picãturi, soluþie de acetat de plumb, Pb(CH COO) . 3 2 Se formeazã un precipitat negru de sulfurã de plumb, PbS (fig. 61): S2 − + Pb 2 + → PbS ↓

Fig. 61. Precipitatul negru de sulfurã de plumb

precipitat negru

Identificarea anionilor NO2− [i NO3− Activitate experimental\ a. Identificarea anionului azotit, NO 2– , cu o soluþie de H2SO4 l Pune într-o eprubetã un vârf de spatulã de azotit alcalin solid (de exemplu, NaNO2). l Adaugã 2 mL soluþie H SO . 2 4

Identificarea anionului S2– se poate face ºi prin tratarea unei sulfuri solide (Na2S) cu H2SO4 diluat. Reacþia are loc cu formarea H2S ºi cu degajarea unui miros de ouã stricate: S2 − + H 2SO 4 → H 2S ↑ +SO24−

Se observã formarea unor vapori bruni de NO2. b. Identificarea anionului azotit, NO 2– , cu o soluþie de azotat de argint, AgNO3 Pune într-o eprubetã soluþie ce conþine anioni NO 2− (de exemplu, soluþie NaNO2). l Adaugã soluþie de azotat de argint, AgNO . 3 l

Se formeazã un precipitat alb de azotit de argint, AgNO2 (fig. 62): NO 2− + AgNO 3 → AgNO 2 ↓ + NO 3− precipitat alb

Fig. 62. Precipitatul alb de AgNO2.

71

capitolul 6tipar.P65

71

03.08.2007, 11:30

Activitate de documentare Pornind de la consideraþiile teoretice prezentate în acest capitol, cautã informaþiile necesare pentru a realiza un proiect cu tema: „Reacþii de identificare ale cationilor ºi anionilor utilizate în tehnica analizelor medicale”. Totodatã, proiectul întocmit devine mai interesant dacã vei face referiri la: „Efectele produse de carenþele sau excesele ionilor mai importanþi asupra organismului”.

c. Identificarea anionului azotat, NO 3– , cu o soluþie de H2SO4 Repetã primul experiment de la identificarea ionului NO 2− , utilizând în loc de azotit alcalin solid, un azotat solid (de exemplu, NaNO3). l

ªi în acest caz se formeazã vapori bruni de NO2 la adãugarea soluþiei de H2SO4. În consecinþã, recunoaºterea anionului azotit, NO 2− , faþã de azotat, NO3− , se poate determina prin reacþia unei probe ce conþine ioni de NO 2− cu soluþii de azotat de argint, AgNO3. Experimentele prezentate anterior reprezintã o parte din posibilitãþile de identificare/recunoaºtere a ionilor enumeraþi. Pentru fiecare ion existã ºi alte reacþii pentru identificare, mai mult sau mai puþin complicate. Dacã te intereseazã reacþiile de identificare a cationilor ºi anionilor, documenteazã-te utilizând manuale de chimie analiticã, unde vei întâlni mai multe reacþii de identificare pentru acelaºi ion, multe dintre reacþii fiind comune pentru mai mulþi ioni.

APLICA}II – REAC}II DE COMPLEXARE. REAC}II DE PRECIPITARE 1. Completeazã corespunzãtor spaþiile libere: a. Între liganzi ºi atomul metalic central se formeazã legãturã ................. b. Dacã liganzii sunt ................. sarcina ionului complex este egalã cu sarcina ionului metalic central. c. Solubilitatea reprezintã cantitatea ................. de substanþã care se dizolvã într-o anumitã cantitate de solvent. d. Reactivul ................. este ion complex tetraamino al Cu (II). 2. Alege afirmaþia/afirmaþiile corectã/corecte: a. Legãtura coordinativã se formeazã prin cedareacceptare de electroni între metal ºi nemetal. b. Ionul complex este alcãtuit dintr-un ion metalic care se leagã coordinativ de liganzi. c. Reactivul Tollens este hidroxid de diaminoargint (I). *d. Ionii complecºi prezintã numai geometrie liniarã.

e. Reacþiile de precipitare sunt reacþii în urma cãrora se formeazã o substanþã greu solubilã. 3. Se considerã soluþiile A, B, C ºi D, formate din sãruri solubile în apã: Soluþia A B C D

Solvat

Culoarea soluþiei Na2CrO4 galbenã (NH4)2C2O4 incolorã incolorã AgNO3 incolorã BaCl2

72

C 2 O 24 − ion oxalat

La amestecarea soluþiilor se constatã urmãtoarele: Nr. exp.

Soluþii amestecate

Observaþii

A+B

Niciun precipitat, soluþie galbenã

2

A+C

Se formeazã precipitat roºu-brun

3

A+D

Se formeazã precipitat galben

4

B+C

Se formeazã precipitat alb

5

B+D

Se formeazã precipitat alb

6

C+D

Se formeazã precipitat alb

1

72

capitolul 6tipar.P65

CrO 24 − ion cromat

03.08.2007, 11:30

a. Scrie ecuaþiile pentru fiecare reacþie care are loc în experiment. b. Identificã precipitatele formate. 4. Arsenul dintr-o probã de pesticid cu masa de 1,22 g a fost transformat în ion arseniat AsO34−, dupã care a fost titrat cu ioni Ag +, formându-se un precipitat de Ag3AsO4. Calculeazã procentul de arsen din probã, dacã pentru titrare s-au folosit 25 mL soluþie 0,102 M Ag+. R 5,225%As. R: *5. Calculeazã KS a carbonatului de stronþiu, SrCO3, dacã experimental s-a stabilit cã 0,0059 g SrCO3 se dizolvã într-un litru de apã la 25¯C. R: R KS = 1,6·10–9 (mol/L)2 *6. Determinã cantitatea de amoniac (NH3) ce trebuie adãugatã la o soluþie 0,004 M Ag+ pentru a preveni precipitarea clorurii de argint, când

concentraþia de ioni Cl– ajunge la valoarea 0,001M (KS AgCl = 1,8·10–10; Kd [Ag(NH3)2]+ = 6·10–8). R: R 0,044 moli/L NH3 *7. Calculeazã solubilitatea fluorurii de calciu, CaF2, într-o soluþie 0,015 M NaF (KS CaF2 = 3,9·10–11). R: R 1,7·10–7 mol/L *8. Se amestecã 500 mL soluþie AgNO3 0,01 M cu 500 mL soluþie 0,01 M NaCl ºi 0,01 M NaBr. Calculeazã concentraþiile ionilor [Ag+], [Cl–] ºi [Br–] în soluþia rezultatã dupã amestecare. (KsAgCl = 1,8·10–10; KsAgBr = 5·10–13) R [Br+] = 1,4·10–5; [Cl–] = 5·10–3; [Ag+] = 3,6·10–8 *9. Se amestecã 1L soluþie 2·10–3 M AlCl3 ºi 1L soluþie 4·10–2 M NaOH ºi se dilueazã (teoretic) amestecul de 1000 ori cu apã la temperatura camerei. Determinã dacã are loc formarea precipitatului (KS Al(OH) = 5·10–33). R: R [Al3+][HO–]3 = 8·10–21 > KS. 3

TEST DE EVALUARE 1. Alege termenul din parantezã care completeazã corect fiecare din afirmaþiile urmãtoare: a. Liganzii care se leagã coordinativ de ionul metalic pot fi ................. (anioni/cationi). b. Reactivul ................. conþine ioni de Cu2+ legaþi coordinativ de NH3. (Tollens/Schweitzer).

*c. Ionii complecºi pot prezenta izomerie ................. (funcþionalã/geometricã). d. Un precipitat este un compus foarte ................. în soluþie (solubil/puþin solubil). e. Un precipitat se formeazã când produsul concentraþiei ionilor este ................. decât valoarea produsului de solubilitate. (mai mare/mai mic).

2. Stabileºte corespondenþa dintre enunþurile coloanei A ºi cele ale coloanei B, înscriind în dreptul cifrelor din coloana A, literele corespunzãtoare din coloana B: A B 1. ..... Liganzii a. are o geometrie liniarã 2. ..... Ionul [Ag(NH3)2]+ b. dizolvã celuloza 3. ..... Reactivul Schweitzer c. pot fi molecule cu atomi ce prezintã dublete de electroni neparticipanþi 4. ..... Reacþiile de precipitare d. se utilizeazã pentru identificarea cationilor ºi anionilor e. are culoarea albastru intens 3. Calculeazã masa (în mg) de bromurã de argint, AgBr, care se dizolvã în 10L de apã (KS AgBr = 50·10–14). 4. Într-un laborator de analize chimice ee preparã un litru de soluþie ce conþine 0,001 moli Ag+ ºi 1 mol NH3. Calculeazã concentraþia molarã a ionilor de argint în soluþia obþinutã la echilibru (Kd[Ag(NH3)2]+ = 6·10–8).

*5. Un volum de 10 mL soluþie 1M AgNO3 (preparatã cu apã distilatã) se dilueazã pânã la 1L cu apã de la robinet. Dacã apa adãugatã are o concentraþie a ionilor Cl– de aproximativ 10–5 M, va avea loc formarea precipitatului? Dacã se foloseºte apã distilatã, nu se formeazã precipitat. Calculeazã concentraþia maximã a ionilor [Cl–] care poate fi prezentã în apa distilatã. (KS AgCl = 1,8·10–10)

73

capitolul 6tipar.P65

73

03.08.2007, 11:30

% REAC}II ACIDO-BAZICE DE CE?

Fig. 63. Produse ce conþin soluþii de acizi sau baze.

acidus (latinã) = acru alcalii (în arabã al kalium) = cenuºã de plantã Bazele sunt numite adesea alcalii.

Acizii ºi bazele reprezintã douã clase de compuºi cu importanþã deosebitã în viaþa cotidianã, în procesele biologice dar ºi în procesele industriale. Este bine cunoscut faptul cã gustul acru pe care îl simþim în sucurile de lãmâie, portocale, în oþet sau în alte fructe se datoreazã unor acizi. Pe lângã faptul cã alimentele conþin acizi ºi baze, însuºi corpul omenesc le produce; menþinerea în organism a unui echilibru între acizii ºi bazele existente reprezintã un factor fundamental al existenþei fiinþei umane. Digestia hranei începe în stomac într-un mediu slab acid ºi este continuatã în duoden într-un mediu slab bazic. Aciditatea sau bazicitatea sângelui sau a altor fluide vitale ale corpului omenesc trebuie sã fie menþinute la o valoare constantã pentru ca enzimele ce catalizeazã reacþiile biochimice din organism sã funcþioneze corespunzãtor. Acizii ºi bazele sunt implicate în numeroase tipuri de reacþii. De exemplu, echilibrul acido-bazic în plante ºi vieþuitoare reprezintã un factor critic pentru sãnãtatea ºi existenþa acestora. Unele plante pot creºte în soluri alcaline (bazice), în timp ce altele necesitã soluri acide, iar agricultorul trebuie sã cunoascã bine condiþia solului dacã vrea sã obþinã rezultate optime. Pe de altã parte, acizii ºi bazele sunt substanþe foarte importante în industrie; anual se consumã mari cantitãþi de: H2SO4, HCl, NaOH, NH3 º.a., într-o mare varietate de sinteze chimice. De exemplu, produsele utilizate pentru curãþenie (sãpunuri, detergenþi, dezinfectanþi lichizi ºi prafuri de curãþat, spray-uri º.a.) conþin sau sunt obþinute din acizi ºi baze (fig. 63). O problemã majorã cauzatã de producerea unor cantitãþi mari de acizi o constituie apariþia ploilor acide, ce au impact negativ asupra vieþii noastre; clãdirile ºi statuile sunt corodate, pãdurile ºi plantaþiile se usucã, peºtii mor din cauza creºterii aciditãþii apei. Aceastã problemã extrem de complexã, dificil de soluþionat, care afecteazã echilibrul ecologic, constituie o preocupare majorã a þãrilor industrializate. Aminte[te-]i! În clasele anterioare ai aflat despre unele proprietãþi ale acizilor ºi bazelor. În studiul chimiei din clasa a IX-a, ai avut prilejul sã întâlneºti în informaþiile teoretice sau în experimente baze ºi acizi. Aplicaþia propusã în continuare are drept scop sã-þi aminteascã atât compoziþia, cât ºi unele proprietãþi ale acizilor ºi bazelor. 74

capitolul7tipar.P65

74

03.08.2007, 14:09

Activitate individual\ Se considerã schemele de mai jos: c + H2O (3)

Na

+ H2O – H2 (1) e + (5)

+h (8)

+ HCl

l

a

+ H 2O + (2) (4 d )

Na2CO3 + H2O

b

SO2

+f

SO3

(6)

+ H 2O (7)

+ KOH (9)

g

+ CaCO3 (10) + CaO (11)

Cu(OH)2 + Na2SO4

MgSO4 + H2 i + H2O k + e + H2O k + H2O

1. Scrie ecuaþiile reacþiilor notate (1)–(11) precizând denumirile substanþelor indicate. 2. Identificã printre speciile chimice prezente în schemele anterioare: acizii (hidroxiacizi, oxiacizi), bazele ºi sãrurile. 3. Precizeazã: q principalele tipuri de reacþii chimice ale acizilor ºi bazelor (analizând schemele anterioare); q cum se modificã culoarea indicatorilor (turnesol, fenolftaleinã) în prezenþa soluþiilor de acizi/baze; q procesul chimic care are loc la dizolvarea HCl în apã; q comportarea soluþiilor acizilor ºi bazelor la trecerea curentului electric. Rezolvând cerinþele individuale precedente se pot desprinde concluziile: Baze (hidroxizi) – compuºi ce conþin metal ºi grupe hidroxid (OH):

Acizi – compuºi formaþi din atomi de hidrogen ºi un radical acid: l

l

l

l

l

ionizeazã în soluþie apoasã ex: HCl + H2 O → H3O+ + Cl −; sunt electroliþi; înroºesc turnesolul ºi nu modificã culoarea fenolftaleinei; reacþioneazã cu metale active formând sãruri, cu degajare de H2; se neutralizeazã cu baze/oxizi bazici formând sãruri; scot acizii mai slabi din sãrurile lor.

l

l

l

l

disociazã în soluþie apoasã ex: NaOH → Na + + HO −; sunt electroliþi; albãstresc turnesolul ºi înroºesc fenolftaleina; se neutralizeazã cu acizi/oxizi acizi formând sãruri; scot bazele mai slabe din sãrurile lor.

În clasa a XI-a ai aflat cã, pe lângã acizii carboxilici, caracter acid (mai slab decât aceºtia) mai prezintã ºi alte clase de compuºi: alcooli ºi fenoli. Activitate individual\ 1. Scrie ecuaþiile reacþiilor acidului acetic cu: a. Zn; b. CaO; c. KOH; d. NaHCO3 (fig. 64). 2. Utilizând ecuaþia reacþiei dintre acidul acetic ºi NaHCO3 apreciazã tãria acidului acetic comparativ cu cea a acidului carbonic.

Fig. 64. Reacþia bicarbonatului de sodiu cu acidul acetic.

75

capitolul7tipar.P65

75

03.08.2007, 14:09

{tia]i c\ … … de câte ori bei suc de portocale sau lapte, mãnânci o ceapã sau foloseºti oþetul pentru a prepara o salatã, intri în contact cu un acid carboxilic. … singurul acid organic cunoscut în antichitate a fost acidul acetic (oþet).

În studiul chimiei organice din anii anteriori, ai întâlnit compuºi numiþi acizi carboxilici, ce prezintã proprietãþi specifice acizilor (menþionate anterior), precum ºi alte substanþe cu caracter bazic, numite amine.

În cele ce urmeazã sunt prezentate exemple de acizi ºi baze uzuale, frecvent întâlnite atât în consideraþiile teoretice, cât ºi în aplicaþiile practice. Acizi anorganici (minerali)

organici (carboxilici, sulfonici)

HCl, HBr, HF, HI, HNO 2, HNO3, H2S, H2SO4, H2SO3, H2CO3, H3PO3, H3PO4

HCOOH, CH3COOH, C6H5COOH, C6H5–SO3H

Baze anorganice (minerale) NaOH, KOH, NH3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Zn(OH)2 Al(OH)3

?

l

organice (amine) CH3–NH2, C6H5–NH2, (CH3–CH2)2NH, (CH3)3N

Denumeºte acizii ºi bazele din schemele de mai sus.

Solu]ii apoase de acizi [i baze În studiul chimiei din anii anteriori ai aflat cã ionii prezintã, în funcþie de structurã ºi mediul în care se aflã, proprietãþi acide, respectiv bazice.

La momentul elaborãrii, teoria lui Svante Arrhenius a reprezentat un pas major pentru teoria acido-bazicã. Aceasta are însã limitele sale, deoarece este aplicatã numai

soluþiilor apoase ºi include în categoria acizilor/bazelor numai anumite tipuri de substanþe care au în structurã H+, respectiv HO–.

În studiul chimiei din clasa a IX-a ai aflat despre modalitãþile prin care se definesc acizii ºi bazele ºi despre comportamentul lor pe parcursul reacþiilor chimice. În cele ce urmeazã vor fi reamintite unele dintre noþiunile studiate referitoare la definirea acizilor ºi bazelor, acestea fiind necesare pentru a dobândi noi competenþe legate de comportarea acizilor ºi bazelor, atât în procesele biologice vitale, cât ºi în cele de zi cu zi. Explicarea comportãrii acizilor ºi bazelor a constituit de-a lungul anilor o preocupare majorã a chimiºtilor. Astfel, prima interpretare importantã a comportãrii acizilor ºi bazelor a fost elaboratã de chimistul suedez Svante Arrhenius (1887). Bazându-se pe experimentele sale, în special cele referitoare la electroliþi, prin mãsurarea conductibilitãþii electrice a soluþiilor de acizi ºi baze, Svante Arrhenius a elaborat teoria referitoare la definirea acizilor ºi bazelor, conform cãreia: Acizii – compuºi care în soluþie apoasã elibereazã ioni de hidrogen:

Bazele – substanþe care în soluþie apoasã elibereazã ioni hidroxid:

H n A → nH + + A n −

M (OH )m → M m + + mHO−

76

capitolul7tipar.P65

76

03.08.2007, 14:09

Teoria protolitic\ a acizilor [i bazelor O definiþie generalã a acizilor ºi bazelor a fost elaboratã de chimistul danez Johannes Brönsted ºi de chimistul englez Thomas Lowry, definiþiile bazându-se pe transferul de electroni. Conform teoriei lui Brönsted-Lowry Acizii sunt specii chimice care cedeazã protoni.

Bazele sunt specii chimice care acceptã protoni. Amoniacul, NH3, este o bazã care la dizolvarea în apã acceptã protonul de la molecula acesteia.

Astfel, la dizolvarea acidului clorhidric în apã, protonul din molecula acidului este cedat moleculei de apã: (1)

H–Cl + H–O acid

H

bazã

H–O

H H

ion hidroniu

+

+ Cl

–

(2) H–N–H + H–O

ion clorurã

H

H

bazã

acid

Transferul protonului este posibil, conform teoriei Brönsted-Lowry ºi pentru procesele ce nu au loc în soluþii apoase (fig. 65): (3)

ion amoniu

ion hidroxid

Aminte[te-]i! Reacþia dintre un acid ºi o bazã se numeºte reacþie de neutralizare.

H + – H–N–H + Cl H

H–N–H + H–Cl H

H + – H–N–H + HO H

acid

bazã

Asemãnãtor, un acid cedeazã protonul (H+) ionului hidroxid (HO ): –

(4)

H–Cl + Na+ + H–O

–

–

Na+ + Cl + H2O

Acizii ºi bazele se clasificã dupã numãrul protonilor transferaþi: Acizi poliprotici (polibazici)

monoprotici (monobazici) HCl, HBr, HI, HF, HNO3, HNO2, CH3–COOH, HCOOH º.a.

Fig. 65. Reacþia dintre HCl ºi

H2SO4, H2SO3, H2S, H2CO3, H3PO4, H3PO3 º.a.

NH3. La apropierea celor douã baghete de sticlã înmuiate în soluþiile respective, se observã formarea unui fum alb de clorurã de amoniu.

Baze monoprotice (monoacide) NaOH, KOH, NH3 º.a.

poliprotice (poliacide) Ca(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3 º.a.

77

capitolul7tipar.P65

77

03.08.2007, 14:09

Concentraþia ionilor de hidrogen din soluþiile apoase se noteazã curent [H 3 O + ]sau [H + ].

Acid

Bazã conjugatã

H3O+

H2O

+

N H4

NH3

H2O

HO

HCl

Cl

–

CH3COOH

CH3COO HCO 3−

HCO 3−

CO 32 −

H 2 CO 3 + H 2 O P HCO 3− + H 3 O + hidrogenocarbonat

HCO3− + H2 O P CO32− + H3O+ carbonat

Acizi [i baze conjugate

–

H2CO3

Acizii poliprotici cedeazã protonii în trepte; de exemplu, acidul carbonic, fiind un acid diprotic, prezintã douã trepte de ionizare:

Considerând procesul protolitic (2) de la pagina anterioarã, scris de la +

–

dreapta la stânga, se constatã cã ionul N H 4 se comportã ca un acid, iar ionul hidroxid HO– ca o bazã. +

N H 4 + HO − P NH 3 + H 2 O acid1

+

Tabelul 18. Câteva exemple de acizi ºi baze conjugate. Caracterul acido-bazic al soluþiilor poate fi pus în evidenþã cu ajutorul indicatorilor. Indicatorii acido-bazici sunt substanþe organice care îºi schimbã culoarea în funcþie de caracterul acid sau bazic al soluþiilor (fig. 66).

bazã2

bazã1

Ionul amoniu N H 4 este acidul conjugat al amoniacului, NH3 (este o bazã); ionul hidroxid HO– este baza conjugatã a apei, H2O, care în acest proces are rol de acid. În consecinþã: Acid1 + Bazã2 P Acid2 + Bazã1 În concluzie Un acid Brönsted are baza lui conjugatã, iar baza Brönsted are acidul ei conjugat; dacã acidul este tare, baza conjugatã este slabã ºi invers (tabelul 18). Acid P Bazã conjugatã + H+

Bazã + H+ P Acid conjugat

Activitate individual\ 1. Precizeazã pentru procesele de mai jos cuplurile acid/bazã conjugatã: a. HCOOH + H 2 O P HCOO − + H3O + b. CH 3 − COOH + NaOH P CH 3 COO − Na + + H 2 O +

a)

b)

Fig. 66. Culoarea indicatorului roºu de metil în: a) mediu bazic; b) mediu acid

c. C6 H 5 − NH 2 + H 2 O P C6 H 5 − N H3 + HO− d. HCl + NaCN P NaCl + HCN . 2. Scrie procesele de ionizare ale acizilor: a. H2SO4; b. H2S; c. HNO2; d. H3PO4. 3. Indicã cuplurile acid/bazã conjugatã pentru procesele de ionizare de la exerciþiul precedent.

78

capitolul7tipar.P65

78

acid2

03.08.2007, 14:09

Amfoli]i acido-bazici. Caracter amfoter În paginile anterioare ai aflat cã noþiunea de acid sau de bazã se referã la modul în care o substanþã se comportã în prezenþa altei substanþe, fãrã sã se facã referire la un anumit tip de substanþã. Pentru a formula concluziile referitoare la modul în care aceeaºi specie chimicã poate funcþiona atât ca acid, cât ºi ca bazã rezolvã exerciþiile propuse. Activitate individual\ l Scrie procesele de ionizare care au loc la dizolvarea în apã a HCl ºi NH3, precizând rolul apei (acid/bazã) în cele douã soluþii.

R

(1) HCl + H 2 O → H 3 O + + Cl –

(2) NH3 + H 2 O P NH 4+ + HO −

bazã

acid

În concluzie, apa se comportã atât ca acid (cedeazã protoni – exemplul 2), cât ºi ca bazã (acceptã protoni – exemplul 1). Substanþele care se comportã ca acizi în reacþie cu bazele ºi ca baze în prezenþa acizilor se numesc substanþe amfotere sau amfoliþi acido-bazici.

Hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3, este o substanþã amfoterã, reacþionând atât cu acizii, cât ºi cu bazele.

Al (OH )3 + 3HCl → bazã

Activitate individual\

→ AlCl3 + 3H 2 O

Scrie procesele de ionizare ale acidului sulfuros (H2SO3) ºi analizeazã rolul acido-bazic al anionului hidrogenosulfit ( HSO 3−). l

Al (OH )3 + 3NaOH →

R 1 1 (a) H 2 SO3 + H 2 O P HSO3− + H 3O + (b) HSO3− + H2O P SO32− + H3O+ 2

bazã

acid

→ Na  Al (OH )4 

2

acid

tetrahidroxoaluminat de sodiu

− 3

În exemplul precedent, la procesul de echilibru (a), HSO se comportã ca bazã (2), iar, în echilibrul (b) HSO 3− se comportã ca un acid (1). În consecinþã, anionii acizi de tipul HCO 3−, HSO −4 , H2PO4−, HPO 24 − º.a. sunt amfoliþi acido-bazici.

(a)

(b)

Aminte[te-]i! În clasa a IX-a ai aflat cã unele metale, oxizii acestora sau bazele corespunzãtoare au caracter amfoter. De exemplu, ai studiat comportamentul hidroxidului de aluminiu, Al(OH)3, faþã de acizi ºi faþã de baze. Al(OH)3 se obþine sub forma unui precipitat alb (fig. 67) prin reacþia unei sãri (AlCl3) cu o bazã (NaOH).

AlCl3 + 3NaOH → Al (OH )3 ↓ +3NaCl pp. alb

Fig. 67. Precipitatul alb-gelations de Al(OH)3 (a) este dizolvat la adãugarea de NaOH în exces (b).

79

capitolul7tipar.P65

79

03.08.2007, 14:09

Tetrahidroxoaluminatul de sodiu este o combinaþie complexã; structura combinaþiilor complexe ai studiat-o în clasa a IX-a. Majoritatea medicamentelor antiacide au la bazã hidroxizi amfoteri: Mg(OH)2, Al(OH)3 º. a. (fig. 68).

Caracterul amfoter al aluminiului se pune în evidenþã prin reacþia metalului atât cu HCl, cât ºi cu NaOH în prezenþa apei:

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 Al + NaOH + 3H 2 O → Na  Al (OH )4  + 3 / 2H 2 ↑ tetrahidroxoaluminat de sodiu

Activitate individual\ Scrie ecuaþiile reacþiilor indicate din schemã ºi precizeazã-le pe cele care ilustreazã caracterul amfoter al Sn ºi respectiv al hidroxidului de staniu. l

(1)

SnCl2

(2)

Sn

(2)

Fig. 68. Medicamente antiacide.

Activitate de documentare Cautã informaþiile necesare pentru a întocmi un proiect intitulat: „Amfoliþi utilizaþi în analiza chimicã”. Verificã prin activitate de cercetare în laborator informaþiile teoretice din proiectul realizat.

(4)

Sn(OH)2

(5)

Na 2 Sn (OH )4 

K 2 Sn (OH )4 

Ionizarea apei. Produsul ionic al apei Soluþiile acido-bazice conduc curentul electric prin intermediul ionilor mobili; soluþiile acido-bazice sunt electroliþi. Întrucât apa purã este formatã din molecule, ne-am aºtepta sã nu conducã curentul electric. În realitate, s-a constatat cã apa conduce foarte puþin curentul electric. Conductibilitatea electricã extrem de redusã a apei se datoreazã prezenþei în cantitãþi foarte mici a ionilor H 3O + ºi HO −. Existenþa acestor ioni se explicã printr-un proces de autoionizare a apei, care se reprezintã printr-un echilibru mult deplasat spre stânga:

H 2 O + H 2 O P H 3O + + HO − acid

bazã

acid bazã conjugat conjugatã

Aminte[te-]i! Soluþie acidã:  H 3 O + 

 HO − 

Soluþie neutrã:  H 3 O  +

 HO  −

Soluþie bazicã:  H 3 O  +

În clasa a IX-a ai aflat cã apa este un amfolit acido-bazic, deoarece o moleculã de apã cu rol de acid cedeazã un proton altei molecule de apã, cu rol de bazã. Numãrul de molecule de apã care ionizeazã este foarte redus. Aplicând legea acþiunii maselor pentru echilibrul autoionizãrii apei, expresia constantei de echilibru este: KC

 HO  −

 H 3 O +   HO –  . 2  H 2 O 

80

capitolul7tipar.P65

80

03.08.2007, 14:09

Deoarece numãrul moleculelor de apã ionizate este foarte redus, se considerã [H2O]2 = constant ºi, în consecinþã, rezultã: K C  H 2 O 

2

 H 3 O +   HO – 

Se noteazã KC · [H2O]2 = Kw sau K H 2 O :  H 3O +   HO –  ,

KW

KW = produs ionic al apei

+ Apa purã fiind neutrã conþine concentraþii egale ale ionilor  H 3 O  − ºi  HO  ; s-a demonstrat experimental cã, la 25 C:

 H 3 O +   HO –  10–7 mol/L În consecinþã, produsul ionic al apei are valoare constantã la o temperaturã datã; la 25 C, valoarea sa este: KW

 H 3 O +   HO –  = (10–7 mol/L)2 = 10–14 mol2/L2.

În soluþiile acide, prin adãugarea de acid în apa purã, creºte concentraþia în ioni H 3 O + ºi, în consecinþã, concentraþia ionilor HO − scade astfel încât KW sã rãmânã constant. Analog, în soluþiile bazice, creºte concentraþia ionilor HO − ºi scade concentraþia ionilor H 3 O +.

Produsul dintre concentraþia ionilor hidroxid ºi a ionilor hidroniu în apã sau în soluþii apoase se numeºte produs ionic al apei. Fenolftaleina este un indicator frecvent utilizat în laboratoarele de chimie. Modificãrile de culoare ale acestui indicator în funcþie de mediu sunt prezentate în figura 69. a)

Soluþii neutre [H 3O + ] [HO − ]

acide [H 3O + ] [HO − ] +

[H 3 O ] 10 mol/L –7

+

[H 3 O ] 10 mol/L –7

bazice [H 3O + ] [HO − ] +

b)

[H 3 O ] 10 mol/L –7

Activitate individual\ 1. Precizeazã caracterul acid, bazic sau neutru al soluþiilor ce conþin: a. [H 3 O + ] = 4.10–8mol/L; b. [HO − ] = 5.10–3mol/L; c. [H 3 O + ] = 10–5 mol/L; d. [HO − ] = 10–7mol/L; e. [HO − ] = 8.10–8mol/L. 2. Calculeazã concentraþia ionilor [HO − ] din soluþiile ce conþin: a. [H 3 O + ] = 2.10–8mol/L; b. [H 3 O + ] = 8.10–5mol/L.

Fig. 69. Culoarea fenolftaleinei în mediu: a) bazic (roºu-carmin) b) acid (incolor)

Concentra]ia ionilor de hidrogen. pH-ul solu]iilor Cunoaºterea concentraþiei ionilor de hidroniu, H 3 O +, (notat ºi H+) din soluþiile apoase este deosebit de importantã pentru interpretarea ºi utilizarea unor procese chimice din cercetare sau industrie, precum ºi în procesele din domeniul biochimic ºi medical.

81

capitolul7tipar.P65

81

03.08.2007, 14:09

Concentraþia ionilor de hidroniu, frecvent utilizatã ºi cu denumirea concentraþia ionilor de hidrogen se noteazã cu [H 3 O + ], respectiv [H + ] .

Noþiunea de pH a fost introdusã în 1909 de chimistul danez P.L. Sorensen pentru a exprima aciditatea soluþiei, pornind de la cuvintele din limba francez㠄pouvoir hydrogen” sau din limba englez㠄power of hydrogen”.

Întrucât concentraþia în ioni H 3 O + a soluþiilor apoase are valori foarte mici, convenþional, se utilizeazã noþiunea de pH. pH-ul unei soluþii se defineºte ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraþiei molare a ionilor de hidroniu, H 3+ O . pH = –lg  H 3 O +  sau pH = –lg  H +  . Dupã cum se ºtie, în apa purã, la 25 C, concentraþia  H 3 O +  este:  H 3 O +  = 10–7 mol/L pH = –lg 10–7 = 7. Activitate individual\ 1. Calculeazã valorile pH-ului pentru soluþiile ce conþin: a. [H 3 O + ] = 10–3mol/L; b. [H 3 O + ] = 10–9mol/L; c. [H 3 O + ] = 10–3mol/L; d. [H 3 O + ] = 10–10mol/L; e. [H 3 O + ] = 10–7mol/L. 2. Clasificã soluþiile în acide, bazice sau neutre în funcþie de valoarea pH-ului. Soluþii

Valorile pH-ului pentru numeroase soluþii sunt deosebit de utile pentru viaþa cotidianã, medicinã, agriculturã, industrie (fig. 70).

Solu]ii acide Solu]ii neutreSolu]ii bazice

pH

{

+ [H ]

– [OH ]

14

1 x 10–14

1 x 100

NaOH, 0,1 M

13

`n\lbitor

12

–13 1 x 10 –12 1 x 10

–1 1 x 10 –2 1 x 10

amoniac ap\ de var

11

–11 1 x 10

–3 1 x 10

10

–10 1 x 10

–4 1 x 10

9

–9 1 x 10

–5 1 x 10

8

–8 1 x 10

–6 1 x 10

7

–7 1 x 10

–7 1 x 10

6

–6 1 x 10

–8 1 x 10

ploaie

5

–5 1 x 10

–9 1 x 10

cafea neagr\

4

–4 1 x 10

–10 1 x 10

ro[ii

3

–3 1 x 10

–11 1 x 10

vin, cola

2

–2 1 x 10

–12 1 x 10

l\mâie

1

–1 1 x 10

–13 1 x 10

suc gastric

0

0 1 x 10

–14 1 x 10

lapte de magneziu borax ap\ gazoas\, ou sânge, lacrimi lapte, saliv\

Fig. 70. Valori ale pH-ului frecvent întâlnite.

acide pH < 7

neutre pH = 7

Pentru determinarea valorii pH-ului se foloseºte hârtia indicator de pH (benzi de hârtie impregnatã cu indicatori figura 71); valorile exacte ale pH-ului se determinã cu aparate speciale numite pH-metre. Activitate individual\ 1. pOH-ul este o noþiune echivalentã cu pH-ul, dar referitoare la concentraþia ionilor HO–; defineºte noþiunea de pOH. 2. Stabileºte relaþia dintre pH ºi pOH. 3. Calculeazã pH ºi pOH al soluþiilor apoase ce conþin: a.  H 3 O +  = 10–5mol/L; b.  HO −  = 10–5mol/L; c.  H 3 O +  = 10–7mol/L. R 1. pOH = –lg  HO −  2. Întrucât produsul ionic al apei are expresia  H 3 O +   HO −  = 10–14, prin logaritmare se obþine: lg  H 3 O +  + lg  HO −  = –14 sau în funcþie de pH/pOH: pH + pOH = 14 3. a. pH = 5; pOH = 9; b. pOH = 5; pH = 9; c. pH = pOH = 7. 82

capitolul7tipar.P65

82

bazice pH > 7

03.08.2007, 14:10

Soluþii acide pH < pOH

neutre pH = pOH

bazice pH > pOH

Acizi tari [i acizi slabi. Constanta de aciditate

Fig. 71. Role de hârtie indicator.

Tendinþa de ionizare (uºurinþa de a ceda protoni) a acizilor în soluþii este diferitã; sunt acizi care ionizeazã total sau aproape total, precum ºi acizi ce ionizeazã foarte puþin. Astfel, acizii se clasificã în acizi tari ºi acizi slabi. Acizi Acizii tari sunt acizii total (aproape total) ionizaþi în soluþie apoasã; ei cedeazã uºor protoni (fig. 72). HCl + H2 O → H3O+ + Cl – Acizi tari uzuali: HBr, HI, H2SO4, HNO3.

KC

Acizi slabi uzuali: acizi organici, H2CO3, HF, HNO2, HCN º.a.

Ka, Ka

83

D

d

A

a

B

b

.

 H 3 O +  .

… sucul gastric din stomac conþine HCl în concentraþie de 0,3-0,4%. Înaintea ionizãrii HX

Dupã ionizare H+ X–

(a) HA

HA

 H 3O +   A −  . HA H 2 O

H+ A –

(b)

Ka = constantã de aciditate

Fig. 72. Reprezentarea graficã a tãriei acizilor: a) acizi tari; b) acizi slabi.

 H 3O +   A −  . HA

83

capitolul7tipar.P65

c

{tia]i c\ …

Deoarece în soluþii diluate [H2O] = constant, se noteazã:

K c H2O

C

CH 3 − COOH + H 2 O P CH 3 COO − + H 3O +

Ca urmare a faptului cã ionizarea acizilor slabi este parþialã, acest proces este de echilibru; dacã se noteazã acidul slab monoprotic HA (fig. 72, b), procesul de ionizare se reprezintã: HA + H 2 O P H 3O + + A – Aplicând legea acþiunii maselor se poate scrie expresia constantei de echilibru: Kc

Pentru un sistem în echilibru aA + bB P cC + dD expresia constantei de echilibru este redatã de legea acþiunii maselor

Acizii slabi sunt acizii parþial (puþin) ionizaþi în soluþie apoasã; ei cedeazã greu protoni (fig. 72).

Ionizarea acizilor tari fiind totalã (aproape totalã), dacã se noteazã acidul tare, HX, se poate scrie: HX

Aminte[te-]i!

03.08.2007, 14:10

{tia]i c\ … …acidul carbonic este acidul din sifon, din bãuturi carbogazoase. …acidul citric se gãseºte în multe fructe, în special în sucurile de portocale, lãmâi º.a. …acidul lactic se gãseºte în laptele acru. …acidul cianhidric se utilizeazã pentru obþinerea lânii sintetice (PNA) ºi a sticlei organice.

Acidul HF

Valoarea Ka pKa 7,2.10–4 3,2

4.10–4 3,4 CH3COOH 1,8.10–5 4,8 HCN 6,2.10–10 9,1

HNO2

Tabelul 19. Valorile Ka ºi pKa pentru unii acizi slabi monoprotici

Activitate de documentare Þinând cont de importanþa pH-ului în viaþa de zi cu zi, cautã informaþiile necesare pentru a întocmi un proiect cu tema „Importanþa pH-ului în procesele industriale ºi în agriculturã”.

?

l

Scrie expresia Ka pentru soluþia apoasã a acidului acetic.

Constanta de aciditate Ka a unui acid reprezintã mãrimea tãriei acidului respectiv. Un acid este mai tare când valoarea constantei de aciditate Ka este mai mare ºi invers. Pentru aprecierea tãriei acizilor, se utilizeazã frecvent exponentul de aciditate pKa (tabelul 19), a cãrui expresie matematicã este: pKa = –lgKa Acizii poliprotici cedeazã protonii în trepte, ionizarea fiind mai puternicã în prima etapã: H 2 CO 3 + H 2 O P HCO 3− + H 3 O + Ka1 = 4,3.10–7 Ka = 5,6.10–11 HCO − + H O P CO 2 − + H O + 3

2

3

3

2

Activitate individual\ Scrie procesele de ionizare care au loc la dizolvarea acidului fosforic (H3PO4) în apã. Atribuie fiecãrei trepte de ionizare a acidului fosforic valoarea constantei de ionizare corespunzãtoare. Valorile constantelor sunt: 7,5.10–3; 4,8.10–13; 6,2.10–8. l

Baze tari [i baze slabe. Constanta de bazicitate Asemãnãtor acizilor, tendinþa de disociere sau ionizare a bazelor este diferitã. Astfel, bazele se clasificã în baze tari ºi baze slabe. Baze Bazele tari sunt bazele total disociate în soluþie apoasã; ele acceptã uºor protoni. H2O

NaOH —→ Na+ + HO– Baze tari uzuale: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2.

Bazele slabe sunt baze parþial ionizate în soluþie apoasã; ele acceptã greu protoni. +

NH 3 + H 2 O P N H 4 + HO − Baze slabe uzuale: Mg(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3.

84

capitolul7tipar.P65

84

03.08.2007, 14:10

Întrucât bazele tari sunt total ionizate, se poate scrie relaþia: [MOH] = [HO–]

Acizii tari scot acizii slabi din sãrurile lor:

bazã tare

Ionizarea bazelor slabe fiind parþialã, acest proces este de echilibru; dacã se noteazã baza slabã monoproticã BOH, prin analogie cu Ka se deduce expresia constantei de bazicitate, Kb: BOH P B+ + HO −

Kb

?

 B+   HO −  BOH

HCl + NaHCO 3 → → NaCl + CO 2 + H 2 O

Bazele tari scot bazele slabe din sãrurile lor: NaOH + NH4Cl → NaCl + + NH3 + H2O

Scrie expresia constantei de bazicitate, Kb, pentru o soluþie apoasã de amoniac. l

Pentru aprecierea tãriei bazice, analog acizilor, se utilizeazã frecvent exponentul de bazicitate pKb, a cãrui expresie matematicã este: pKb = –lgKb

Calcularea pH-ului solu]iilor de acizi monoprotici tari [i baze monoprotice tari Comportarea soluþiilor apoase în timpul proceselor chimice este determinatã adesea de pH-ul soluþiei respective. De aceea este important sã ºtim cum se determinã pH-ul soluþiilor acide ºi bazice (fig. 73). Calcularea pH-ului pentru soluþiile acizilor monoprotici tari ºi bazele monoprotice tari este simplã deoarece astfel de substanþe sunt electroliþi tari, total (aproape total) ionizaþi în soluþiile apoase. În consecinþã, pentru soluþiile acizilor tari, concentraþia ionilor [H 3 O + ] este egalã cu concentraþia molarã (molaritatea) soluþiei. Printre acizii tari monoprotici, frecvent utilizaþi se aflã soluþiile de: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4. De exemplu, ionizarea HCl, considerându-se totalã, se poate scrie:

HCl + H 2 O → H 3O + + Cl − [H 3O + ] [Cl − ] molaritatea soluþiei HCl În consecinþã, pH-ul soluþiilor acizilor tari este egal cu logaritmul zecimal al concentraþiei molare a ionilor de hidroniu. − lg  H 3O +  sau pH

pH

− lg  H + 

Dacã soluþia HCl are concentraþia 0,1 M, pH-ul se calculeazã astfel:

 H 3O + 

0,1 M

pH = –lg 10–1

pH = 1.

Fig. 73. pH-metru, aparat pentru mãsurarea valorii pH-ului.

Aminte[te-]i! Concentraþia molarã (molaritatea) se defineºte ca numãrul de moli de solvat dizolvat într-un litru de soluþie: M

= numãrul de moli de solvat; Vs = volumul soluþiei (L).

85

capitolul7tipar.P65

85

Vs

03.08.2007, 14:10

Pentru calculele cu logaritmi utilizeazã tabelele matematice specifice sau calculatoare care au în sistemul de operare ºi transformãri cu logaritmi.

Activitate individual\ 1. Calculeazã pH-ul soluþiilor de: a. HBr 0,01 M; b. HI 1 M; c. HNO3 0,001 M. 2. Calculeazã pH-ul soluþiei de acid percloric, HClO4, 0,04 M. 3. O soluþie apoasã de HCl are pH = 2,66. Calculeazã molaritatea soluþiei de acid clorhidric. R 1. a. pH = 2; b. pH = 0; c. pH = 3 + − 2.  H 3O   ClO 4  3. 0,022 M.

{tia]i c\ … … hidroxidul de magneziu Mg(OH)2 (fig. 74) este o bazã slabã utilizatã ca medicament antiacid sub denumirea de lapte de magneziu. … cantitãþile mari de amoniac se folosesc pentru îngrãºãminte, sinteza unor compuºi, fibre sintetice; soluþiile de amoniac le întâlnim ºi în unele produse pentru spãlarea geamurilor, recunoscute dupã mirosul specific.

− lg 0, 04 1, 40

pH

0, 04 M

Pentru soluþiile bazelor tari monoprotice concentraþia ionilor [HO–] este egalã cu concentraþia molarã (molaritatea) soluþiei bazice. Printre bazele tari frecvent utilizate sunt soluþiile de: NaOH, KOH. De exemplu, disocierea NaOH fiind totalã, se poate scrie: H2O

NaOH —→ Na+ + HO– [HO–] = [Na+] = molaritatea soluþiei NaOH. Utilizând relaþia HO −   H3O+  10−14 se poate calcula pH-ul

H3O+ 

10−14 ºi pH HO − 

− lg  H 3 O +  .

O altã posibilitate pentru calcularea pH-ului soluþiilor bazelor tari constã în determinarea, în prima etapã, a pOH-ului: pOH = –lg[HO–]

ºi pH = 14 – pOH.

În consecinþã, pOH-ul soluþiilor bazelor tari este egal cu logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraþiei molare a ionilor hidroxid; pH se calculeazã din relaþia pH + pOH = 14. De exemplu, pH-ul unei soluþii 0,01 M NaOH se poate calcula în douã moduri, calculând pH-ul soluþiei din valoarea concentraþiei ionilor

[H 3 O + ] (a) sau utilizând valoarea pOH-ului (b): a. [HO–] = 0,01 M

[HO–] = 10–2 M

10 −14 10 −12 −2 10 pH = –lg10–12 = 12

 H 3 O + 

sau b. [HO–] = 0,01 M pOH = –lg[HO–] = –lg10–12 Fig. 74. Hidroxidul de magneziu. consecinþã, pH = 14 – 2 = 12. 86

capitolul7tipar.P65

86

03.08.2007, 14:10

pOH = 2 ºi, în

Activitate individual\ 1. Calculeazã pH-ul soluþiilor de: a. CsOH 0,1 M; b. KOH 1 M. 2. Calculeazã pH-ul unei soluþii de Ca(OH)2 0,011 M. 3. Calculeazã concentraþia molarã a soluþiei de KOH al cãrei pH este 11,89. R 1. a. pH = 13; b. pH = 14 2. Hidroxidul de calciu, Ca(OH)2, este o bazã tare ºi la disocierea în soluþie apoasã formeazã un numãr dublu de ioni [HO–] faþã de molaritatea soluþiei: HO Ca(OH)2 ___ → Ca2+ + 2HO– 2

[HO–] = 2 · 0,011 = 0,022

Bromtimolul este un indicator frecvent utilizat în laboratoarele de chimie. Modificãrile de culoare ale acestui indicator în funcþie de mediu sunt prezentate în figura 75.

10 −14 pH − lg 4,6 10 −13 M 12,34 sau 4,6 10 −13 M 0, 022 pOH = –lg 0,022 = 1,66 pH = 14 – pOH = 12,34. 3. 7, 8 · 10–3 M. [H + ]

a)

Calcularea pH-ului solu]iilor de acizi monoprotici slabi [i baze monoprotice slabe Numeroase substanþe frecvent utilizate sunt acizi slabi pentru cã sunt parþial ionizaþi în soluþie apoasã. Pentru a exprima mãsura în care un acid slab ionizeazã vom utiliza constanta de echilibru a procesului de ionizare, numitã în paginile anterioare constanta de aciditate, Ka. Astfel, pentru un acid slab monoprotic, notat HA, se poate scrie ecuaþia chimicã, care exprimã ionizarea parþialã a acidului HA:

b)

HA + H 2 O P  H 3 O +  + A − bazã acid slab

conjugatã

pentru care avem urmãtoarea expresie a constantei de aciditate Ka: Ka

 H 3O +   A −  . HA

Dacã se noteazã concentraþia molarã iniþialã a acidului cu [HA]0, þinând cont de transformãrile ce se produc la echilibru se pot nota relaþiile: Concentraþii mol/L Iniþial Echilibru

[HA]

[H 3 O+ ]

[A–]

[HA]0

0

0

[HA]0– x

x

x

Fig. 75. Indicatorul bromtimol: a) în mediu acid (galben); b) în mediu bazic (albastru).

87

capitolul7tipar.P65

87

03.08.2007, 14:10

Dacã se noteazã cu , gradul de ionizare al unui acid slab (raportul dintre numãrul de molecule ionizate ºi numãrul de molecule dizolvate) ºi cu C, concentraþia molarã a acidului, expresia constantei de aciditate Ka, se poate scrie: Ka

2

C

1−

,

expresie cunoscutã sub numele de legea diluþiei, a lui Ostwald. Pentru acizii foarte slabi relaþia devine: Ka

2

C

În consecinþã, expresia constantei de aciditate, Ka, pentru acizi slabi este: x2 . HA 0 − x

Ka

Pentru acizii foarte slabi, valoarea concentraþiei x este foarte micã, fiind astfel posibilã aproximarea [HA]0 – x [HA]0, ceea ce determinã expresia: Ka

x2 HA

x2

K a HA 0 .

0

Întrucât valoarea lui x reprezintã concentraþia ionilor [H 3 O + ] , se poate scrie: [H3O+ ]2 sau

K a [HA]0

[H3O+ ]

Ka HA

Ka = constanta de aciditate a acidului slab HA [HA]0 = concentraþia molarã iniþialã a acidului HA

0

Aplica]ie rezolvat\

a)

1. a. Calculeazã pH-ul unei soluþii 0,3 M de acid acetic, CH3COOH. b. Determinã gradul de ionizare a acidului acetic (Ka = 1,8 · 10–5). a. Echilibrul procesului de ionizare: CH 3 − COOH + H 2 O P CH 3 COO − + H 3 O +

Ka = 1,8 · 10–5

 H3O+   CH3 COO−  Ka [CH3COOH]0 = 0,3 mol/L CH3 COOH Notând cu x moli/L acidul ionizat, echilibrul devine: b)

Concentraþii [CH3COOH] [H3O+ ] [CH3COO–] mol/L 0 0,3 0 Iniþial Echilibru

Aproximând 0,3 – x Fig. 76. Reacþia dintre douã soluþii acide de aceeaºi concentraþie (a–HCl, 1 M b–CH3COOH, 1 M) cu un metal activ (Mg). Fiecare balon conþine aceeaºi cantitate de magneziu. Viteza de formare a H2 este mult mai mare în reacþia Mg cu HCl (acidul tare – a).

x

[H 3 O + ]

x

0,3 – x

0,3, rezultã cã K a

1,8 10 −5 0,3

2,3 10 −3

Se calculeazã pH = –lg [H 3 O + ] : pH = –lg 2,3 · 10–3 = 2,64 b.

2,3 10 −3 100 0,3

0,77% acid ionizat

88

capitolul7tipar.P65

88

x

03.08.2007, 14:10

x2 0,3

Ka

x2 0,3 − x

Activitate individual\ 1. a. Calculeazã pH-ul soluþiei 0,2 M de acid cianhidric, HCN. b. Determinã gradul de ionizare a soluþiei de HCN (Ka = 4,9 · 10–10). 2. Calculeazã gradul de ionizare pentru soluþiile de HF care au concentraþiile molare: a. 0,1 M. b. 0,01 M. Comparã rezultatele obþinute (Ka = 6,8 · 10–4). R a. 7,9 %; b. 23 %. Se observã cã valoarea gradului de ionizare este mai mare pentru soluþia mai diluatã. Prin urmare, se poate afirma cã diluaþia determinã creºterea gradului de ionizare al moleculelor unei soluþii. Din determinãrile fãcute anterior se pot desprinde unele concluzii legate de comportarea soluþiilor acizilor slabi: Concentraþia ionilor [H 3 O + ] reprezintã numai un mic procent din concentraþia acidului din soluþie; l Proprietãþile soluþiilor acizilor sunt dependente de concentraþia ionilor [H3+ O] din soluþie. De exemplu, viteza reacþiei unui acid slab cu un metal activ este mult mai puþin evidenþiatã (fig. 76) decât în cazul aceleiaºi reacþii cu soluþia unui acid tare. Reacþia este mult mai rapidã pentru soluþia unui acid tare de aceeaºi concentraþie. Reacþiile pentru care viteza este dependentã de concentraþia ionilor [H3O+ ] sunt numeroase ºi sunt importante în special în funcþionarea sistemelor biologice, dupã cum vei constata în paginile urmãtoare. O altã proprietate importantã ce ilustreazã comportamentul diferit al soluþiilor acizilor este conductibilitatea electricã. În figura 77 este reprezentatã variaþia conductibilitãþii electrice în funcþie de concentraþia acizilor pentru soluþia unui acid tare (HCl) ºi a unui acid slab (HF). Conform graficului, conductibilitatea electricã a acidului tare (HCl) creºte aproximativ proporþional cu concentraþia, în timp ce conductibilitatea acidului slab (HF) este mult redusã ºi nu creºte liniar ca în cazul acidului tare. Asemãnãtor acizilor, bazele slabe sunt parþial ionizate în soluþie apoasã. Pentru a exprima mãsura în care o bazã slabã ionizeazã, vom utiliza, ca ºi în cazul acizilor, constanta de echilibru a procesului de ionizare, cunoscutã sub numele de constanta de bazicitate, K b (tabelul 20). Astfel, pentru o bazã slabã monoproticã, BOH, se poate scrie:

sol. HCl

BOH

H2O

B+ + HO– ,

expresia constantei de bazicitate, Kb, fiind: Kb

 HO −   B+  BOH

conductibilitatea electricã

l

89

0,05 0,1 concentraþia acidului (M)

Fig. 77. Variaþia conductibilitãþii electrice pentru soluþiile de HCl (acid tare) ºi HF (acid slab). Denumirea ºi formula bazei

Kb

Amoniac (NH3)

1,8 · 10–5

Metilaminã (CH3NH2)

4,38 · 10–4

Etilaminã (C2H5NH2)

5,6 · 10–4

Piridinã (C5H5N)

1,7 · 10–9

Anilinã (C6H5NH2)

3,8 · 10–10

Tabelul 20. Constantele de bazicitate ale unor baze slabe.

89

capitolul7tipar.P65

sol. HF

03.08.2007, 14:10

Procedând printr-un algoritm asemãnãtor celui utilizat la calculul pH-ului soluþiilor acizilor slabi, se ajunge la relaþia matematicã: Multe medicamente, precum chinina, codeina, cafeina, amfetamina sunt amine (fig. 78). Ca ºi celelalte amine, aceste substanþe se protoneazã uºor la azotul aminic prin tratare cu un acid. Se formeazã astfel sãrurile acizilor corespunzãtori. Medicamentele ce conþin amine ca substanþã activã se comercializeazã sub formã de sãruri; de exemplu, amfetamina se comercializeazã sub formã de clorohidrat: CH3

N

–CH2–CH–NH2 + HCl →

Amfetaminã

→

–CH2–CH– NH 3+ Cl −

N

CH

3 Clorohidratul amfetaminei

[HO − ]

K b [BOH]0

unde: Kb = constanta de bazicitate; [BOH]0 = concentraþia molarã iniþialã a bazei slabe [BOH]. Pentru calculul pH-ului soluþiilor de baze slabe, cunoscând concentraþia ionilor [HO–], se poate proceda în douã moduri: a. se calculeazã concentraþia ionilor [H 3 O + ] utilizând relaþia:

10 −14 ºi în continuare pH [H3O ] [HO− ] b. se calculeazã pOH din relaþia: +

− lg[H 3O + ] .

pOH = –lg[HO–], dupã care se foloseºte relaþia pH = 14 – pOH.

Aplica]ie rezolvat\ Amoniacul, NH3, este o bazã slabã, frecvent utilizatã. Calculeazã pH-ul unei soluþii 0,15 M de NH3 (Kb = 1,8 · 10–5). Echilibrul procesului de ionizare: +

NH 3 + H 2 O P N H 4 + HO − +

[N H 4 ][HO − ] Kb = 1,8 · 10–5 Kb [NH3 ] Dacã se noteazã cu x moli/L, NH3 ionizat, echilibrul devine: Concentraþii mol/L Iniþial Echilibru

[NH3]

+

[N H 4 ] [HO–]

0,15

0

0

0,15 – x

x

x

1,8 10 −5

Deoarece Kb are valoare micã se poate aproxima: 0,15 – x 0,15 x2 1,8 10 −5 0,15 x2 = 0,15 · 1,8 · 10–5 = 0,27 · 10–5 Fig. 78. Medicamente ce conþin amine.

x

[HO − ]

2, 7 10 −6

1, 6 10 −3 M

pOH = –lg 1,6 · 10–3 = 2,8

pH = 14 – 2,8 = 11,2

90

capitolul7tipar.P65

90

03.08.2007, 14:10

x2 0,15 − x

Activitate individual\ 1. Calculeazã pH-ul unei soluþii 1 M de metilaminã (CH3–NH2) (Kb = 4,38 · 10–4). 2. O soluþie de amoniac are o valoare pH de 10,5. Calculeazã molaritatea soluþiei de amoniac (Kb = 1,8 · 10–5). 3. Care dintre urmãtorii compuºi prezintã cea mai mare valoare a pH-ului în soluþii 0,05 M (foloseºte valorile Kb din tabelul 20, pag. 89). a. piridinã; b. metilaminã; c. acid azotos. R

1. pH = 12,323; 2. 0,006 M; 3. b.

Rela]ia dintre Ka [i Kb Se ºtie cã unui acid tare îi corespunde o bazã conjugatã ºi invers. În consecinþã, se poate deduce o relaþie cantitativã între Ka ºi Kb pentru cuplul acid-bazã conjugatã. +

Sã considerãm cuplul acid-bazã conjugatã format din N H 4 ºi NH3. +

N H 4 + H2 O P NH3 + H3O+

Ka

(1)

[NH3 ][H3O+ ] +

[NH4 ] +

NH3 + H 2 O P N H 4 + HO − +

Kb

(2)

Când douã reacþii notate (1) ºi (2) se însumeazã ºi formeazã reacþia (3), constanta de echilibru a reacþiei (3) este datã de produsul constantelor de echilibru ale reacþiilor (1) ºi (2). Reacþia Reacþia Reacþia + = (1) (2) (3)

−

[N H 4 ][HO ] . [NH3 ]

Însumând ecuaþiile echilibrelor de ionizare (1) ºi (2) obþinem echilibrul de ionizare al apei (3): N + H 4 + H 2 O P NH3 + H3O +

(1)

Ka

NH3 + H 2 O P N + H 4 + HO –

(2)

Kb

2H 2 O P H3O + + HO –

(3)

KW

KW = 10–14 (mol/L)2

Aplicând relaþia standard stabilitã alãturat: Ka Kb

+

+

K1 · K2 = K3

−

[NH 3 ][H 3O ] [N H 4 ][HO ] [H 3O + ] [HO − ] K W [N + H 4 ] [NH 3 ] (4) Ka · Kb = KW,

Prin logaritmarea expresiei (4) se obþine: lg Ka + lg Kb = lg KW sau: lg Ka + lg Kb = –14

Produsul constantelor Ka ºi Kb pentru un cuplu acid-bazã conjugatã este egal cu produsul ionic al apei, KW.

91

capitolul7tipar.P65

91

03.08.2007, 14:10

pKa + pKb = 14

În concluzie: un acid tare formeazã prin ionizare o bazã conjugatã mai slabã decât apa; l un acid slab formeazã prin ionizare o bazã conjugatã mai tare decât apa. l

Activitate individual\ l

?

Scrie ecuaþiile reacþiilor de neutralizare dintre: a. acid sulfuric (H2SO4) ºi hidroxid de potasiu (KOH); b. acid bromhidric (HBr) ºi hidroxid de bariu (Ba(OH)2); l

c. acid fosforic (H3PO4) ºi hidroxid de sodiu (NaOH).

Calculeazã: + a. Ka pentru ionul N H 4 , acidul conjugat al amoniacului (NH3). b. Kb pentru anionul F–, baza conjugatã a acidului fluorhidric (HF). Kb(NH3) = 1,8.10–5; Ka(HF) = 7,2.10–4.

Reac]ia de neutralizare În anii precedenþi ai avut ocazia, atât la studiul unor capitole ale chimiei anorganice, cât ºi organice, sã întâlneºti reacþii de neutralizare. Reacþia de neutralizare este reacþia dintre un acid ºi o bazã cu formare de sare ºi apã. Reacþiile de neutralizare reprezintã un caz particular al reacþiilor protolitice (cu transfer de protoni). De fapt, dupã cum vei constata, reacþia de neutralizare are loc între ionii hidroniu ºi ionii hidroxid. Sã considerãm reacþia dintre o soluþie de HCl ºi o soluþie de NaOH, când se formeazã clorurã de sodiu. Soluþia de HCl este ionizatã sub forma ionilor H3O+ ºi Cl− , iar soluþia de NaOH este disociatã în ioni Na+ ºi HO–. Astfel, procesul de neutralizare se poate scrie: H 3O + + Cl − + Na + + HO − → Na + + Cl − + 2H 2 O

În consecinþã, la neutralizarea soluþiilor apoase de acizi tari cu soluþiile apoase de baze tari se combinã ionii hidroniu ºi ionii hidroxid cu formarea apei (fig. 79).

a)

H3O+ + HO− → 2H 2 O

În reacþiile de neutralizare dintre un acid ºi o bazã are loc transferul unui proton de la ionul de hidroniu (H 3+ O) la ionul hidroxid (HO–).

Activitate experimental\ b) Fig. 79. Modelarea procesului de neutralizare: a. înainte de neutralizare; b. dupã neutralizare.

Reacþia de neutralizare a acidului clorhidric cu hidroxidul de sodiu l Introdu într-o eprubetã aproximativ 2mL soluþie HCl 0,1M. l Adaugã câteva picãturi de metiloranj. l Picurã cu atenþie soluþie de NaOH 0,1M pânã la modificarea culorii. 92

capitolul7tipar.P65

92

03.08.2007, 14:10

Dacã la o cantitate de acid tare se adaugã exact cantitatea de bazã tare necesarã stoechiometric neutralizãrii totale a acidului, soluþia rezultatã are un caracter neutru ºi pH-ul = 7; acest fenomen se pune în evidenþã cu ajutorul indicatorilor. Dupã cum ai constatat la capitolul „Noþiuni de termochimie”, reacþia de neutralizare a acizilor tari cu baze tari este o reacþie exotermã având loc cu degajarea unei cantitãþi de –57,27 kJ/mol acid sau bazã indiferent de natura acidului tare monoprotic sau a bazei tari monoprotice care participã la neutralizare. Activitate individual\ 1. Calculeazã volumul soluþiei de HCl 1M necesar pentru a neutraliza 25 mL soluþie NaOH 0,35M. 2. Determinã molaritatea unei soluþii de acid sulfuric (H2SO4) din bateria unui automobil, dacã o probã ce conþine 22,53 mL de acid neutralizeazã 42,11 mL NaOH 1,923 M. 3. Calculeazã pH-ul soluþiilor rezultate: a. prin neutralizarea a 40 mL soluþie Ca(OH)2 0,1M cu 20 mL HNO3 0,4 M; b. în urma reacþiei dintre 20 mL soluþie KOH 0,1M cu 15 mL soluþie HBr 0,1 M. R

1. 87,5 mL; 2. 1,797 M; 3. a. pH = 7; b. pH = 10,7.

Titrarea acido-bazic\. Titrarea acid tare – baz\ tare

Titrarea reprezintã o metodã de laborator folositã la analiza volumetricã, prin care se trateazã soluþia unei substanþe de analizat cu soluþia unui reactiv de concentraþie cunoscutã pânã la terminarea reacþiei. Astfel, titrarea se foloseºte pentru a determina concentraþia substanþei cercetate.

Titrarea acido-bazicã reprezintã un procedeu prin care se poate determina molaritatea unei soluþii de acid sau bazã, utilizând reacþia de neutralizare. Metodele volumetrice (metode ce se bazeazã pe mãsurarea exactã a volumelor) care urmãresc determinarea concentraþiei unui acid sau a unei baze într-o soluþie datã, utilizeazã o soluþie de acid sau de bazã de concentraþie cunoscutã. Schematic, instalaþia pentru titrare este reprezentatã în figura 80. Metodele utilizate constau în titrarea unui acid cu o bazã sau a unei baze cu un acid ºi urmãresc de fapt variaþia concentraþiei ionilor hidroniu (H 3+ O), respectiv a ionilor hidroxid (HO–). Soluþia de acid sau de bazã de concentraþie cunoscutã se numeºte titrant. Punctul final al titrãrii (al determinãrii) este cunoscut sub numele de punct de echivalenþã ºi reprezintã punctul la care toatã cantitatea de acid sau de bazã a fost neutralizatã. Punctul de echivalenþã se pune în evidenþã cu ajutorul indicatorilor.

biuretã clemã pentru biuretã

pahar Erlenmeyer

Fig. 80. Instalaþie pentru titrare.

93

capitolul7tipar.P65

93

03.08.2007, 14:10

Indicator

Domeniu de viraj (pH)

Metiloranj Roºu de metil

3,1–4,4

Schimbarea culorii roºu→galben

4,4–6,2

roºu→galben

8,2–10

incolor→roºu

5,0–8,0

roºu→albastru

Fenolftaleinã Turnesol

Tabelul 21. Indicatori acidobazici frecvent utilizaþi. Un indicator de pH trebuie: l sã prezinte culori diferite în funcþie de pH; l schimbarea culorii sã fie reversibilã ºi sã se producã într-un interval mic de pH; l sã fie solubil în mediul în care se face titrarea; l sã fie posibilã schimbarea culorii la utilizarea unor cantitãþi foarte mici.

Aminte[te-]i! Indicatorii acido-bazici sau indicatorii de pH sunt substanþe organice care îºi schimbã culoarea în funcþie de caracterul acid sau bazic al soluþiilor. Fiecare indicator are culori specifice, determinate de caracterul acid sau bazic al soluþiilor (tabelul 21 ºi figura 81). Pe parcursul titrãrii acido-bazice au loc modificãri ale valorii pH-ului, datorate modificãrii concentraþiei ionilor H3O +. Reprezentarea graficã a valorilor pH-ului în funcþie de concentraþia ionilor de hidroniu este cunoscutã sub numele de curbã de titrare (curbã de neutralizare) ºi se utilizeazã pentru determinarea punctului de echivalenþã, punct în care neutralizarea are loc complet.

Titrarea acid tare – baz\ tare În cele ce urmeazã vom urmãri variaþia valorilor pH-ului la neutralizarea unui acid tare (HCl) cu o bazã tare (NaOH). Modificãrile pH-ului la adãugarea bazei tari vor fi reprezentate grafic, obþinându-se curba de titrare a unui acid tare cu o bazã tare, din care se va determina punctul de echivalenþã. Etapele titrãrii soluþiei de HCl (0,1 M) cu o soluþie de NaOH (0,1 M) pH-ul soluþiei se calculeazã în stadii diferite ale titrãrii întrucât este determinat de concentraþia ionilor H 3O +. l Iniþial, înainte de începerea titrãrii, acidul tare fiind total ionizat, concentraþia ionilor H3O + este egalã cu molaritatea acidului: [H 3 O + ] = 0,1 = 10-1

pH = 1

Pe parcursul procesului de neutralizare: – dacã se neutralizeazã 50% din soluþia de HCl cu NaOH, concentraþia

l

ionilor [H 3 O + ] se va reduce la jumãtate: 50 [H3O + ] 10 −1 5 10−2 pH = 1,30 100 + – dacã se neutralizeazã 90% din soluþia de HCl, concentraþia [H 3 O] devine: 10 [H 3O + ] 10 −1 10−2 pH = 2 100 – pentru 99% acid neutralizat, concentraþia ionilor [H 3+ O] este: Fig. 81. Modificãrile de culoare 1 [H3O + ] 10 −1 10−3 pH = 3 la titrarea soluþiei de HCl cu NaOH 100

în prezenþa fenolftaleinei.

94

capitolul7tipar.P65

94

03.08.2007, 14:10

– pentru 99,9% acid neutralizat se obþine: 0,1 [H3O + ] 10 −1 10−4 pH = 4 100 l La neutralizarea completã a acidului: [H 3O + ] = 10–7 pH = 7 l La adãugarea unui exces de bazã: – dacã se adaugã NaOH în exces 0,1%: 0,1 10−14 + [HO − ] 10 −1 10−4 [H3O ] 10−10 pH = 10 −4 100 10 – pentru 1% exces de NaOH: 1 10−14 + [HO − ] 10 −1 10−3 [H3O ] 10−11 pH = 11 −3 100 10 – pentru 10% exces de NaOH: 10 10−14 − −1 −2 + [HO ] 10 10 [H3O ] 10−12 pH = 12 −2 100 10 Valorile obþinute, sistematizate în tabelul 22, se pot înscrie într-un grafic, în care, pe ordonatã se trec valorile pH-ului, iar pe abscisã cantitãþile de acid/bazã folosite. Astfel vei obþine o curbã de titrare asemãnãtoare cu cea din figura 82, din care se determinã punctul de echivalenþã. Pentru neutralizarea unui acid tare cu o bazã tare punctul de echivalenþã are valoarea pH = 7.

% Acid neutralizat 0,0 90,0 99 99,9 100 Exces de bazã (%) 0,1 1,0 10,0

[H 3 O+ ]

pH

10–1 10–2 10–3 10–4 10–7

1 2 3 4 7

10–10 10–11 10–12

10 11 12

Tabelul 22. Valorile pH-ului în diferite momente ale titrãrii

Interval de viraj fenolftaleinã pH

punctul de echivalenþã Interval de viraj roºu de metil

pH

Activitate experimental\ Studierea variaþiei pH-ului în reacþia dintre HCl ºi NaOH Introdu într-un pahar Erlenmeyer 10 mL soluþie de HCl 0,1M. l Mãsoarã pH-ul soluþiei acidului cu pH-metrul sau hârtia de pH. l Introdu într-o biuretã soluþie de NaOH 0,1 M. l Picurã succesiv în soluþia de HCl volume cunoscute de soluþie de NaOH 0,1M (1 mL, 2 mL, 3 mL, …, 9,9 mL, 10 mL,… 12 mL) l Calculeazã valorile pH-ului pentru fiecare soluþie obþinutã prin adãugarea succesivã a volumelor de NaOH ºi completeazã corespunzãtor tabelul 23. l Reprezintã grafic datele obþinute, notând pe abscisã volumul de NaOH, iar pe ordonatã pH-ul soluþiei. Vei obþine o curbã asemãnãtoare cu cea din figura 82. l

Determinarea concentraþiei molare a unei soluþii de NaOH l Introdu într-o biuretã soluþie HCl 0,1M (sau altã concentraþie cunoscutã). l Pune într-un pahar Erlenmeyer un volum cunoscut (de exemplu 10 mL) de soluþie bazicã cu concentraþie necunoscutã ce urmeazã a fi determinatã. l Picurã în soluþia bazicã un indicator (fenolftaleinã).

Fig. 82. Curba de titrare a unui acid tare cu o bazã tare (soluþie HCl cu soluþie NaOH). Vbazã (mL) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9,9 10 10,1 11 12

Tabelul 23. Valorile pH-ului în diferite momente ale titrãrii.

95

capitolul7tipar.P65

95

pH-ul soluþiei

03.08.2007, 14:10

Introdu soluþie de HCl din biuretã peste soluþia de NaOH. La început adaugã câte 0,5-1 mL soluþie de acid, apoi câte o picãturã agitând de fiecare datã pânã când culoarea roºie devine incolorã. l Noteazã volumul de HCl consumat (prin citirea la biureta gradatã). l Calculeazã concentraþia molarã a soluþiei de NaOH. l

Pentru a calcula concentraþia molarã a soluþiei de NaOH se poate utiliza relaþia: Vacid · Macid = Vbazã · Mbazã Activitate individual\

Fig. 83. Soluþiile conþinând acid acetic în concentraþie de 6-8% se folosesc drept condiment – oþet.

HOOC–CH–CH–COOH OH OH acid tartric

1. Pentru a neutraliza 2,50 mL oþet (soluþie de acid acetic) se utilizeazã 34,9 mL soluþie NaOH 0,096 M. Calculeazã molaritatea soluþiei de acid acetic (fig. 83). 2. O pipetã se calibreazã numãrând câte picãturi sunt conþinute într-un mL. Se stabileºte astfel un numãr de 20 picãturi. Determinã: a. Volumul unei picãturi; b. pH-ul pentru soluþia în care o picãturã de HCl 0,2 M se adaugã la 100 mL apã; c. pH-ul soluþiei din care se adaugã o picãturã de NaOH 10 M la 100 mL soluþie HCl 0,02 M. *3. Acidul tartric (H2C4H4O6), care se gãseºte în vin ºi precipitã în timp, are doi atomi de hidrogen ionizabili. O soluþie de concentraþie necunoscutã de acid tartric cu un volum de 40 mL se titreazã pentru neutralizarea completã a 22,62 mL soluþie de NaOH 0,2 M. Scrie ecuaþia ionicã globalã a reacþiei de neutralizare ºi calculeazã molaritatea soluþiei de acid tartric. R 2. a. 1 picãturã = 0,05 mL; b. 10-5 moli HCl; [H+] = 10-4 M; pH = 4. c. [H+] = 1,5 · 10–4 M. 3. 0,05655 M.

*Hidroliza s\rurilor Hidrolizã (gr. hydro = apã, gr. lysis = desface)

Când sãrurile sunt dizolvate în apã, acestea disociazã total (aproape total) în ioni; sãrurile sunt electroliþi tari. Ar fi de aºteptat ca la dizolvarea sãrurilor în apã, soluþiile acestora sã fie neutre. Experimental se constatã cã soluþiile apoase ale unor sãruri au caracter acid, iar altele au caracter bazic. Prin urmare, proprietãþile acido-bazice ale soluþiilor sãrurilor se datoreazã comportamentului cationilor ºi anionilor din structura sãrii respective. Mulþi dintre aceºtia sunt capabili sã reacþioneze cu apa, generând ioni H 3+ O ºi HO–. Reacþia care are loc între ionii sãrii dizolvate ºi moleculele de apã se numeºte reacþie de hidrolizã. 96

capitolul7tipar.P65

96

03.08.2007, 14:10

Þinând cont de tãria acizilor ºi bazelor de la care provin, sãrurile se pot clasifica în patru categorii:

a)

Sãruri care provin de la:

pH = 7

acizi tari ºi baze tari

acizi tari ºi baze slabe

acizi slabi ºi baze tari

acizi slabi ºi baze slabe

NaCl, KBr, NaNO3, K2SO4.

NH4Cl, ZnCl2, MgSO4, FeBr2, AlCl3.

CH3COONa, KCN, Na2CO3.

CH3COONH4, (NH4)2CO3.

b) pH = 3,5

Activitate experimental\

c)

Determinarea caracterului acido-bazic al soluþiilor unor sãruri: Introdu în 4 eprubete, numerotate 1-4, soluþii apoase ale unor sãruri din cele patru tipuri; de exemplu: NaCl, CH3COONa, NH4Cl,

pH = 9,5

l

CH3COONH4 (sau alte sãruri). l Determinã caracterul acido-bazic al celor patru soluþii utilizând indicatorii pe care îi ai la dispoziþie: metiloranj, turnesol, fenolftaleinã, bromtimol (fig. 84), hârtie indicator universal de pH. l Noteazã culorile obþinute ºi interpreteazã rezultatele. Sare provenitã de la

Fig. 84. Culorile indicatorului bromtimol în soluþia: a) neutrã NaCl; b) acidã NH4Cl; c) bazicã CH3COONa.

Acid tare – bazã tare Acid slab – bazã tare Acid tare – bazã NaCl (1) slabã NH4Cl (3) CH3COONa (2)

Caracterul acido-bazic al soluþiei apoase

neutru

bazic

acid

Caracterul acido-bazic al soluþiilor apoase ale sãrurilor de tip (2), (3) ºi (4) se datoreazã reacþiilor de hidrolizã ce au loc între ionii sãrii ºi moleculele de apã. 1. Sãrurile provenite de la acizi tari ºi baze tari nu hidrolizeazã, deoarece cationul (Na+) este un acid foarte slab care nu reacþioneazã cu apa, iar anionul (Cl–) este o bazã foarte slabã ce nu poate accepta protonul apei (nu reacþioneazã cu apa); în consecinþã, sarea nu hidrolizeazã, iar soluþia apoasã are caracter neutru. H2O

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl–(aq)

(aproape) neutru

Ionul Na + este un acid foarte slab deoarece baza conjugatã (NaOH) este o bazã tare; anionul Cl– este o bazã foarte slabã întrucât acidul conjugat (HCl) este un acid tare.

2. Sãrurile provenite de la acizi slabi ºi baze tari formeazã soluþii cu caracter bazic. CH 3 − COONa + H 2 O P CH 3 COOH + NaOH acetat de sodiu

acid acetic

hidroxid de sodiu

97

capitolul7tipar.P65

97

Acid slab – bazã slabã CH3COONH4 (4)

03.08.2007, 14:10

La dizolvarea în apã, acetatul de sodiu disociazã în anioni acetat, CH3COO–, ºi cationi Na+. Anionul CH 3COO – este baza conjugatã a unui acid slab ºi, în consecinþã, reacþioneazã cu apa, acceptând protonul.

Ionii CH3COO– se comportã ca bazã ºi acceptã un proton formând un acid slab, CH3COOH; ionii Na+, fiind acizi slabi, nu reacþioneazã cu apa. CH 3 − COO − + Na + + H 2 O P CH 3 COOH + Na + + HO − acid slab

bazã

Echilibrul acido-bazic se poate scrie: Ionii HO – din soluþie imprimã acesteia caracter bazic.

CH 3 − COO − + H 2 O P CH 3 COOH + HO − Generalizând, pentru o sare de tip BA din aceastã categorie se poate scrie echilibrul:

A − + H 2 O P HA + HO − pentru care constanta de echilibru are expresia:

HA  HO −   A −  H 2 O

K

Considerând [H2O] = constant ºi înglobând valoarea în K se obþine constanta de hidrolizã, Kh = K[H2O]:

HA  HO −   A − 

Kh

Se determinã din expresia produsului ionic al apei valoarea [HO–]: KW K W  H3O +   HO −   HO −   H3O + 

Aminte[te-]i! Constanta de aciditate, Ka, pentru un acid slab: HA + H 2 O P A + H3O –

Ka

 A−   H3O+  HA

(1)

ºi se înlocuieºte în relaþia (1): Kh

+

HA K W A−   H3O+ 

(2)

HA 1 (3) rezultã expresia constantei de +  A   H3O  K a hidrolizã a unei sãri ce provine de la un acid slab ºi o bazã tare:

ªtiind cã

−

Kh

K H2 O Ka

(4)

3. Sãrurile provenite de la acizi tari ºi baze slabe formeazã soluþii cu caracter acid. NH 4 Cl + H 2 O P HCl + NH 4 OH

clorurã de amoniu

hidroxid de amoniu

98

capitolul7tipar.P65

98

03.08.2007, 14:10

+

La dizolvarea în apã, clorura de amoniu disociazã în cationi, NH 4 , ºi anioni, Cl–. + Ionii NH 4 se comportã ca acizi ºi cedeazã proton formând o bazã slabã, NH3; ionii Cl– nu reacþioneazã cu apa. NH +4 + Cl − + H 2 O P NH3 + H3O + + Cl − bazã slabã

acid

Echilibrul acido-bazic se poate scrie:

Cationul NH +4 este acidul conjugat unei baze slabe (NH3) ºi, în consecinþã, reacþioneazã cu apa, cedându-i protonul. Ionii H 3O + din soluþie imprimã acesteia caracter acid.

NH +4 + H 2 O P NH 3 + H 3O +

Activitate individual\ Utilizând algoritmul/raþionamentul aplicat pentru determinarea constantei de hidrolizã când se hidrolizeazã o sare provenitã de la un acid slab ºi o bazã tare, determinã expresia constantei de hidrolizã pentru soluþia unei sãri ce provine de la un acid tare ºi o bazã slabã: KW Kh (5) Kb

Acid + Bazã

Neutralizare Hidrolizã

Sare + Apã

4. Sãrurile provenite de la acizi slabi ºi baze slabe formeazã soluþii neutre, slab acide sau slab bazice, în funcþie de valoarea Ka sau Kb.

CH 3 − COONH 4 + H 2 O P CH 3 COOH + NH 4 OH La dizolvarea în apã, acetatul de amoniu disociazã în ioni acetat, CH3COO–, ºi ioni amoniu, N + H 4. Dupã cum s-a vãzut anterior, ionul acetat, CH3COO– se comportã ca o bazã (acceptã H+ de la apã), iar ionul amoniu, N + H 4, ca un acid (cedeazã H+ apei). +

CH3 − COO− + N H 4 + H 2 O + H 2 O P CH3 COOH + NH3 + H3O + + HO− bazã

bazã slabã

acid slab

acid

Activitate individual\ 1. Folosind algoritmul utilizat pentru calculul constantelor de hidrolizã (4) ºi (5), determinã expresia constantei de hidrolizã pentru soluþia unei sãri ce provine de la un acid slab ºi o bazã slabã: Kh

KW Ka Kb

(6)

Concentraþiile ionilor H3O+ ºi HO– sunt aproximativ egale ºi soluþia are caracter neutru.

2. Calculeazã pH-ul unei soluþii de cianurã de sodiu, NaCN, 0,04 M (KHCN = 4.10–10).

99

capitolul7tipar.P65

99

03.08.2007, 14:10

Pentru unele sisteme biologice, dar ºi pentru numeroase procese chimice este important ca valoarea pH-ului sã nu se modifice chiar ºi la adãugarea unor cantitãþi limitate de acizi sau baze. Soluþiile tampon sunt deosebit de importante în biochimie, agriculturã ºi în industrie. Soluþiile tampon sunt importante în agriculturã, deoarece procesele biochimice în terenurile arabile ºi fertile au loc într-un interval mic de pH (5–7,8).

În analiza chimicã, menþinerea constantã a pH-ului cu ajutorul soluþiilor tampon este deosebit de utilã pentru precipitarea sau separarea cationilor.

3. O soluþie utilizatã ca înãlbitor ºi obþinutã prin adãugarea hipocloritului de sodiu solid, NaClO, într-o cantitate suficientã de apã pentru a forma 2L soluþie, are pH-ul = 10. Determinã numãrul de moli de NaClO din soluþie (KHClO = 3.10–8). 4. Soluþia unei sãri de tipul AX are concentraþia 5.10–2 M ºi pH-ul = 9. Calculeazã gradul de ionizare al acidului slab HA dintr-o soluþie care are aceeaºi concentraþie cu sarea. R 2. pH = 11; 3. 6.10–2 moli; 4. 1%.

Solu]ii tampon Soluþiile tampon sunt amestecuri de acizi ºi bazele lor conjugate, în anumite proporþii; aceste soluþii au proprietatea de a-ºi pãstra constantã valoarea pH-ului la adãugarea de cantitãþi limitate de acizi ºi baze. Soluþiile tampon sunt deosebit de importante în procesele biochimice. Multe din reacþiile biochimice care apar în organismele vii sunt extrem de sensibile la modificarea pH-ului. De exemplu, multe din enzimele care catalizeazã reacþiile biochimice importante sunt eficiente într-un interval restrâns al pH-ului. Din acest motiv, corpul uman menþine un sistem extrem de complex de soluþii tampon, atât în þesuturile celulelor, cât ºi în lichidele care transportã celulele. Sângele, fluidul care transportã oxigen în toate pãrþile corpului, reprezintã unul din exemplele clasice pentru importanþa soluþiilor tampon în corpurile vii, dupã cum vei afla în continuare. Acþiunea tampon este determinatã de faptul cã soluþia conþine un acid ºi o bazã care aparþin aceleiaºi perechi ºi care pot neutraliza baza, respectiv acidul adãugat (fig. 85). Activitate experimental\ Verificarea pH-ului unei soluþii tampon Introdu în douã pahare Berzelius, notate 1 ºi 2, câte 10 mL apã distilatã ºi câteva picãturi de metiloranj. În unul din pahare pune 1 mL soluþie HCl 1M, iar în celãlalt 1 mL soluþie NaOH 1M. Noteazã modificãrile de culoare. l În alt pahar Berzelius (notat A) introdu 10 mL soluþie acid acetic CH3COOH 0,5 M ºi 10 mL soluþie din sarea sa, acetat de sodiu, CH3COONa 0,5 M. Pune 10 mL din amestecul rezultat în al patrulea pahar Berzelius (notat B). l Adaugã 1 mL soluþie HCl 1 M în paharul A ºi 1 mL soluþie NaOH 1 M în paharul B. Pune în paharele A ºi B câteva picãturi de metiloranj. În primele douã pahare (1 ºi 2) se constatã cã adaosul unui acid sau al unei baze, în cantitãþi mici, schimbã perceptibil valoarea pH-ului (metiloranjul îºi modificã culoarea). În paharele A ºi B, la adaosul aceleiaºi cantitãþi de acid sau bazã, pH-ul se modificã foarte puþin (metiloranjul nu îºi modificã culoarea). l

HA

A–

Fig. 85. Modelarea acþiunii tampon a soluþiei formatã din acidul slab HA ºi a bazei sale conjugate A–.

100

capitolul7tipar.P65

100

03.08.2007, 14:10

Soluþia tampon poate fi formatã din:

bazã slabã ºi o sare a acidului sãu conjugat

acid slab ºi o sare a bazei sale conjugate Exemplu: soluþii de CH 3 COOH ºi CH3COONa (concentraþii egale). Acþiunea tampon se explicã astfel: În amestec existã acidul slab, CH3COOH, ionii CH 3COO – (baza conjugatã acidului) precum ºi Na+ în concentraþii egale. Ionul Na + este un acid foarte slab ºi în consecinþã:

Exemplu: soluþii de NH3 ºi NH4Cl (concentraþii egale). Acþiunea tampon se explicã astfel: În amestec existã baza slabã, NH3, ionii NH +4 (acidul conjugat bazei), precum ºi Cl– în concentraþii egale. Ionul Cl– este o bazã foarte slabã ºi, în consecinþã, se poate considera cã în soluþie avem:

 CH 3 COO −  CH 3 COOH l Dacã în soluþia tampon se adaugã mici cantitãþi de soluþie HCl:

 NH +4  NH 3 l Dacã soluþiei tampon i se adaugã mici cantitãþi de soluþie HCl:

HCl + H2 O → H3O+ + Cl −

HCl + H2 O → H3O+ + Cl −

H 3O + + CH 3 COO − P CH 3 COOH + H 2 O Deci, acidul H 3+ O care s-a format este

H 3O + + NH 3 P N + H 4 + H 2 O Deci, acidul H3O + care s-a format este neu-

neutralizat de ionii CH3COO– cu formare de CH3COOH. l Dacã în soluþia tampon se adaugã mici cantitãþi de NaOH:

tralizat de NH3 cu formare de NH4Cl. l Dacã soluþiei tampon i se adaugã mici cantitãþi de NaOH: NaOH → Na + + HO −

NaOH → Na + + HO − HO − + CH 3 COOH P CH 3 COO − + H 2 O Prin urmare, baza HO– este neutralizatã de acidul CH3COOH din soluþia tampon.

+

N H 4 + HO − P NH 3 + H 2 O Prin urmare, baza HO– este neutralizatã de NH +4 format din ionizarea NH4Cl.

Valoarea pH-ului soluþiei tampon depinde de raportul concentraþiilor acid:sare/bazã:sare, numit ºi raport de tamponare.

pH-ul soluþiilor tampon acid-sare a bazei sale conjugate se calculeazã cu relaþia: pH

Solu]ii tampon în sisteme biologice Oxidarea glucozei ºi altor alimente la nivelul celulei, în cursul cãreia se produce energia necesarã pentru a pune în miºcare corpul, este însoþitã de formarea continuã de acizi, precum: acid carbonic (H2CO3), acid fosforic (H3PO4), acid sulfuric (H2SO4), acid lactic (CH3–CHOH–COOH). Dioxidul de carbon care se formeazã în urma acestor oxidãri reacþioneazã cu apa conform ecuaþiei: CO 2 + H 2 O P H 2 CO 3

101

bazã acid

Relaþia de mai sus, cunoscutã sub numele de ecuaþia Henderson-Hasselbach, este utilizatã de biologi, chimiºti ºi alþi oameni de ºtiinþã (care lucreazã frecvent cu soluþii tampon) pentru a calcula pH-ul soluþiilor tampon.

101

capitolul7tipar.P65

pK a + lg

03.08.2007, 14:10

Fig. 86. Aparatul digestiv.

Activitate individual\ Utilizând cunoºtinþele de la biologie, completeazã, în dreptul liniilor din figura 86, denumirea organelor implicate în digestia alimentelor.

Activitate de documentare Pornind de la consideraþiile teoretice prezentate alãturat, cautã informaþiile necesare pentru a întocmi un proiect cu tema: „Soluþii tampon în sisteme biologice” care sã completeze noþiunile din paginile acestui manual referitoare la tema propusã.

Organismul produce 10-20 moli CO2/zi ce provoacã o aciditate echivalentã cu 1-2 L soluþie de acid clorhidric concentrat. Într-o dietã normalã, predominã produsele acide, deºi unele alimente dau prin degradare, în final, compuºi bazici. Deoarece desfãºurarea normalã a proceselor care au loc în corp necesitã ca pH-ul sângelui ºi al altor fluide sã rãmânã constant, în corp trebuie sã existe un mecanism de îndepãrtare continuã a cantitãþilor de acid formate. Atât plãmânii, cât ºi rinichii joacã un rol vital în eliminarea excesului de acizi ºi în menþinerea echilibrului acid-bazã în corp. Chiar dacã substanþele acide ºi bazice sunt introduse permanent în sânge, pH-ul sângelui rãmâne mereu constant (între 7,35 ºi 7,45) prin acþiunea sistemelor tampon. În sânge existã cinci tipuri de sisteme-tampon. Dintre acestea, cel mai important sistem tampon, care controleazã pH-ul sângelui, este sistemul acid carbonic-bicarbonat de sodiu (H2CO3/ Na+, HCO3−). Pentru a menþine pH-ul sângelui în jurul valorii 7,4 este necesar ca raportul dintre concentraþia acidului ºi a bazei, respectiv [H2CO3] ºi [HCO3−], sã aibã valoarea 1:20. În condiþii normale, în plasma sângelui concentraþia [H 2CO3] ºi [HCO3−] este de 0,0012 M, respectiv 0,024 M. Când în sânge (ce conþine sistemul tampon amintit) se formeazã acid (HA), ceea ce se întâmplã continuu în cursul proceselor normale din corp, ionul HCO3− (bicarbonat) este transformat în acid carbonic, H2CO3: HA + HCO 3− P H 2 CO 3 + A −

iar raportul [H2CO3]/[HCO3−] poate creºte peste valoarea 1:20, necesarã pentru a proteja sângele. De îndatã ce are loc acest fenomen, respiraþia (adicã inspiraþia ºi expiraþia) este acceleratã. Când se întâmplã astfel, CO2 este eliminat rapid din plãmâni; CO2 eliminat provine din descompunerea acidului carbonic, H2CO3: H 2 CO 3 → CO 2 + H 2 O Altfel spus, cu cât în sânge se gãseºte mai mult acid, cu atât acidul carbonic din sânge este descompus ºi eliminat sub formã de CO2. În acest fel, cantitãþi relativ mari de acid pot fi adãugate în sânge fãrã ca raportul de 1:20 dintre [H2CO3] ºi [HCO3−] sã se schimbe prea mult. Rinichii au capacitatea de a regla echilibrul acido-bazic prin eliminarea ºi resorbþia ionilor din fluidele care trec prin ei. Ionii prezenþi în cantitãþi mai mari în aceste fluide sunt: Na+, Cl–, HCO3−, HPO24− (hidrogenofosfat); ionii dihidrogenofosfat (H 2 PO −4) sunt concentraþi într-o oarecare mãsurã în rinichi. Dacã în sânge pãtrund ºi alte substanþe mai acide decât acidul carbonic (notate HA), ele sunt transportate spre rinichi, unde cantitãþi mari de hidrogenofosfat, HPO24−sunt transformate în dihidrogenofosfat H 2 PO 4− , prin reacþia:

HA + HPO24− P H2 PO−4 + A − 102

capitolul7tipar.P65

102

03.08.2007, 14:10

Ionii H 2 PO−4 ºi A– astfel formaþi sunt eliminaþi mai ales prin urinã; ionii HPO24− ce nu au reacþionat sunt reabsorbiþi în rinichi ºi trec din nou în corp. Un mecanism mai lent, dar eficient al rinichilor, de a compensa creºteri mari ale conþinutului de acizi din sânge implicã sinteza amoniacului în rinichi. Deoarece amoniacul, NH3, este bazã, poate reacþiona cu restul de acid producând ioni de amoniu, NH +4 , care sunt eliminaþi prin rinichi. Substanþele bazice (notate B) adãugate în sânge reacþioneazã de obicei cu H2CO3, formând ioni HCO3−: B + H 2 CO 3 P BH + + HCO 3−

În rinichi, unde concentraþia fosfaþilor este relativ mare, excesul de ioni HCO3− formaþi în reacþia precedentã poate reacþiona cu H 2 PO−4 :

HCO3− + H 2 PO−4 P H 2 CO3 + HPO24− Pentru a compensa baza adãugatã, rinichii îºi mãresc viteza de eliminare a ionilor HCO3− ºi HPO24−. Prin urmare, o creºtere a nivelului de acizi din sânge poate avea ca rezultat eliminarea în rinichi a ionilor H 2 PO4− ºi NH +4 ; o creºtere a nivelului de baze din sânge poate avea ca rezultat eliminarea ionilor HCO3− ºi HPO24−. Deoarece organismul primeºte în mod normal o cantitate mai mare de acizi decât de baze, ca urmare a oxidãrii hranei, sarcina rinichilor este de a reþine sau conserva bazele. Ori de câte ori este posibil, rinichii reabsorb ionii HCO3− din fluidele care trec prin ei ºi îi trimit în fluxul sanguin. Acidoza este o boalã care apare atunci când corpul reþine acizii sau suferã o eliminare anormalã a bazelor ºi astfel pH-ul scade sub valoarea de 7,35. Acidoza poate apãrea, de exemplu, ca urmare a unui diabet zaharat necontrolat ºi însoþeºte mai întotdeauna stopul cardiac. Ea poate fi controlatã prin injecþii intravenoase cu soluþii de bicarbonat de sodiu (NaHCO3). O scãdere a pH-ului sângelui sub valoarea de 7,4 este însoþitã de tulburãri grave ale sãnãtãþii, iar dacã nivelul pH-ului scade sub 6,8 survin coma ºi moartea. Creºterea pH-ului peste valoarea de 7,45 (alcaloza) creeazã de asemenea probleme serioase, dar este mai rar întâlnitã deoarece, în mod obiºnuit, metabolismul genereazã mai mulþi acizi decât baze. În acidozele ºi alcalozele mai grave, mecanismele din corp nu mai pot menþine pH-ul constant. Regularizarea pH-ului plasmei sanguine este direct legatã de transportul efectiv de O2 în þesuturile corpului. Oxigenul este transportat de proteina hemoglobinã ce se gãseºte în celulele roºii ale sângelui. Hemoglobina (Hb) se leagã reversibil atât de H+ cât ºi de O2. Aceste douã substanþe concureazã pentru Hb, fapt ce poate fi reprezentat prin echilibrul:

În perioade de efort îndelungat ºi profund, trei factori conlucreazã pentru a asigura transportul O2 la þesuturile active: l pe mãsurã ce O se consumã, 2 echilibrul:

HbH + + O2 P HbO2 + H + (1) se deplaseazã spre stânga conform principiului Le Châtelier; l efortul determinã creºterea temperaturii corpului, deplasând la rândul ei echilibrul spre stânga; l metabolismul produce cantitãþi mari de CO2, ceea ce deplaseazã spre stânga echilibrul: H 2 CO 3 P CO 2 + H 2 O

determinând astfel scãderea pH-ului. Alþi acizi, precum acidul lactic, sunt produºi în condiþii de efort fizic susþinut, pe mãsurã ce þesuturile au nevoie de mai mult O2. Scãderea pH-ului deplaseazã echilibrul (1) spre stânga conducând la producerea unei cantitãþi mai mari de O2. Totodatã, scãderea pH-ului stimuleazã o creºtere a respiraþiei, ceea ce furnizeazã mai mult O2 ºi eliminã CO2. Fãrã acest proces complicat, O2 din þesuturi s-ar consuma rapid ºi ar fi imposibilã desfãºurarea altor activitãþi.

HbH + + O2 P HbO2 + H + (1)

103

capitolul7tipar.P65

103

03.08.2007, 14:10

Oxigenul pãtrunde în organism prin plãmâni, unde trece în celulele roºii ale sângelui ºi se leagã de hemoglobinã (fig. 87). Când sângele ajunge la þesuturi (în care concentraþia de O2 este redusã), echilibrul din transformarea (1) se deplaseazã spre stânga ºi O2 este eliberat. O creºtere a concentraþiei ionilor [H+] (scãderea pH-ului sângelui) deplaseazã de asemenea echilibrul spre stânga, similar creºterii temperaturii. grupul hem

Aminoacizi – sisteme tampon

Fig. 87. Reprezentarea structurii hemoglobinei. Hemoglobina + O2 š Oxihemoglobina

Aminte[te-]i! Aminoacizii sunt compuºi organici cu grupe funcþionale mixte, ce conþin în molecula lor grupe amino (–NH2) ºi grupe carboxil (–COOH). l

Aminoacizii care intrã în compoziþia proteinelor sunt -aminoacizi – compuºi în care atât grupa amino, cât ºi grupa carboxil sunt legate la acelaºi atom de carbon: R – CH – COOH

N

NH2

Fig. 88. Structura sub formã de elice ( -helix) reprezintã cel mai important ºi comun aranjament spaþial al proteinei.

Un numãr de 20 -aminoacizi se gãsesc frecvent în structura proteinelor (fig. 88). Cei 20 de -aminoacizi constituie alfabetul proteinelor. Distribuþia lor calitativã ºi cantitativã într-o proteinã determinã caracteristicile ei chimice, valoarea ei nutritivã ºi funcþiile sale metabolice în organism: catalizeazã ºi regleazã reacþiile care au loc în organism, asigurã miºcarea corpului ºi protecþia împotriva bolilor, constituie înveliºul exterior al organismului. Dintre cei 20 -aminoacizi care se întâlnesc uzual în proteine, organismul uman ºi al vertebratelor sintetizeazã 12 -aminoacizi, numiþi aminoacizi neesenþiali; ceilalþi 8 -aminoacizi, numiþi aminoacizi esenþiali, trebuie introduºi prin alimentaþie. Datoritã prezenþei grupei amino (–NH2) ºi a grupei carboxil (–COOH) aminoacizii prezintã o structurã de sare internã numitã amfion (ion dipolar): R – CH – COOH P R – CH – COO–

NN NH2

-aminoacid

+

NH3

amfionul aminoacidului

Structura amfionicã explicã faptul cã aminoacizii au caracter amfoter, adicã în mediu acid se comportã ca baze (acceptã protoni), iar în mediu bazic se comportã ca acizi (cedeazã protoni). 104

capitolul7tipar.P65

104

03.08.2007, 14:10

În mediu acid: R – CH – COO– + H3O+ → R – CH – COOH + H2O

NN NH3

+

+

amfionul aminoacidului

Asp

Cis

NH3

cationul aminoacidului

În mediu bazic: – R – CH – COO– + HO– → R – CH – COO + HOH

NN NH3

Glu Ser Gli Tre Ala

His Lis Arg

Tir Val

Leu

Fen

NH2

+

amfionul aminoacidului

anionul aminoacidului

Cei 17 aminoacizi din structura

Datoritã acestei comportãri, la adãugarea unor cantitãþi mici de acizi insulinei pot fi separaþi utilizând sau baze, acestea sunt neutralizate ºi astfel pH-ul soluþiilor respective cromatografia pe hârtie (redare ale -aminoacizilor rãmâne aproximativ constant; soluþiile -aminoaci- parþialã). zilor care se comportã în acest mod se numesc soluþii tampon ºi sunt utilizate în domeniul biochimic.

APLICA}II – REAC}II ACIDO-BAZICE 1. Completaþi corespunzãtor spaþiile libere: a. Bazele formeazã în soluþie anionul ................... prin disociere. b. Ionul amoniu este .......................... conjugat bazei numitã ......................... . c. Soluþiile tampon sunt formate din ..................... ºi baza conjugatã ºi au proprietatea de a pãstra constantã valoarea ...................... . d. Constanta de aciditate are expresia ................... ºi are valoarea cu atât mai micã cu cât ................. este mai slab. e. pH-ul soluþiilor acizilor tari reprezintã logaritmul cu semn schimbat al concentraþiei ................... a acidului. 2. Alege afirmaþia/afirmaþiile corectã/corecte: a. Amoniacul este o bazã tare. b. Operaþia de titrare se bazeazã pe reacþia de neutralizare. c. pH-ul sângelui pentru o persoanã sãnãtoasã are valoarea între 6,8-7,2. d. Cl – ºi HBr constituie un cuplu acid-bazã conjugatã.

e. Aminoacizii au caracter amfoter. 3. Explicã diferenþa dintre: a. un acid monoprotic ºi un acid diprotic; b. un acid tare ºi un acid slab; c. un acid ºi o bazã. 4. Calculeazã concentraþia ionilor de hidroniu pentru soluþiile ce prezintã valorile pH-ului: a. 1; b. 13; c. 7 5. Calculeazã pH-ul pentru: a. o probã de suc de lãmâie ce are o concentraþie de ioni de hidroniu egalã cu 3,8 · 10–4 M b. o soluþie pentru curãþat geamuri ce are o concentraþie a ionilor hidroxid egalã cu 0,2 · 10–5 M. R R. a. 3,42; b. 8, 28. 6. Antiacizii, substanþe care neutralizeazã acizii, sunt folosiþi pentru a diminua durerea gastricã ºi pentru a trata unele forme uºoare de ulcer. Scrie ecuaþiile reacþiilor ionice care au loc între HCl, prezent în sucul gastric ºi fiecare din urmãtoarele substanþe utilizate ca antiacizi: a. hidroxid de aluminiu; b. hidroxid de magneziu; c. carbonat de magneziu; d. carbonat de calciu; e. NaAl2(CO3)3OH.

105

capitolul7tipar.P65

105

03.08.2007, 14:10

7. Efedrina, un stimulent al sistemului nervos central, este utilizatã ca descongestionant la obþinerea picãturilor pentru nas. Acest produs este o bazã organicã slabã: C10 H15 ON + H 2 O P C10 H15 ON + H + HO − Kb = 1,4 · 10–4 Calculeazã: a. pH-ul unei soluþii de efedrinã care are concentraþia 0,035 M; b. valoarea pKa a acidului conjugat efedrinei. R a. 11,343 R. 8. Hemoglobina este implicatã într-o serie de echilibre de protonare-deprotonare ºi oxigenaredezoxigenare. Reacþia totalã poate fi reprezentatã astfel: HbH + + O 2 P HbO 2 + H + (Hb = hemoglobinã; HbO2 = oxihemoglobinã) a. Concentraþia de oxigen este mai mare în plãmâni ºi mai micã în þesuturi. Ce efect are o concentraþie mãritã de oxigen asupra echilibrului? b. pH-ul normal al sângelui este 7,4. Calculeazã concentraþia de ioni hidroniu din sânge ºi determinã caracterul acestuia (bazic, acid sau neutru). c. Dacã pH-ul sângelui este mai scãzut din cauza unei cantitãþi mai mari de produºi acizi din metabolism, cunoscuþi ca produºi de acidozã, care este efectul scãderii pH-ului asupra capacitãþii hemoglobinei de a transporta oxigenul? 9. Zaharina, un înlocuitor al zahãrului, are un caracter slab acid, pKa = 11,68 ºi ionizeazã în soluþie: C 7 H 5 NSO 3 + H 2 O P H 3 O + + C 7 H 4 NSO 3−

Calculeazã pH-ul unei soluþii de zaharinã 0,1 M. R pH = 6,34 R. 10. Componenta activã din aspirinã este acidul acetilsalicilic, C 9H8O4, un acid monoprotic cu Ka = 3,3 · 10–4 la 25 C. Determinã pH-ul unei soluþii obþinutã prin dizolvarea în 250 mL apã a douã tablete de aspirinã, fiecare conþinând 325 mg acid acetilsalicilic. R. pH = 2,66. R *11. Masa molarã a unui acid organic aromatic s-a determinat prin analiza sãrii sale de bariu. O cantitate de 4,290 g sare s-a transformat în acidul liber prin reacþia cu 21,64 mL acid sulfuric 0,477 M. Sarea de bariu conþine 2 moli apã de

hidratare pentru un mol Ba 2+, iar acidul este monoprotic. Determinã: a. masa molarã a acidului; b. formula molecularã ºi structuralã a acidului. R. R = 122 g/mol; C7H6O2 – acid benzoic. 12. Argumenteazã afirmaþiile corecte: a. O soluþie apoasã de CH3COONa are un pH mai mare decât o soluþie de NaCl de aceeaºi concentraþie, deoarece anionul acetat este o bazã mai tare decât anionul clorurã. b. La adãugarea în soluþia unui acid slab a unei cantitãþi de acid tare, gradul de ionizare al acidului slab scade, deoarece surplusul de ioni hidroniu deplaseazã echilibrul de ionizare spre stânga. 13. Explicã efectul (acido-bazic) pe care îl produce asupra solului adãugarea: a. îngrãºãmântului NH4NO3; b. calcarului (CaCO3). 14. Justificã de ce ingerarea unei soluþii de H2SO4 5% este nocivã, pe când ingerarea oþetului (5% acid acetic) nu este nocivã. 15. Acidul sulfuric reacþioneazã cu sarea de bucãtãrie conform ecuaþiei reacþiei chimice totale: H 2 SO 4 + 2NaCl → Na 2 SO 4 + 2HCl

Acidul clorhidric gazos astfel obþinut este folosit pentru obþinerea soluþiei de HCl, iar sulfatul de sodiu este utilizat la fabricarea hârtiei, sticlei, sãpunului ºi a unor substanþe chimice. Calculeazã masa (kg) de sulfat de sodiu care se obþine din 10 kg H2SO4 de concentraþie 98% ºi masa de clorurã de sodiu necesarã, de puritate 80%. R 14,2 kg Na2SO4; 14,625 kg NaCl, p = 80%. R. 16. a. O probã de 3,58 g acid monoprotic organic, notat HX, este titrat cu NaOH 1 M, consumându-se 49,75 mL bazã pentru neutralizarea completã. Calculeazã masa molarã a acidului ºi determinã formula molecularã a acestui acid. b. Pentru neutralizarea completã a 3,58 g acid diprotic organic H2X sunt necesare 49,75 mL soluþie de bazã monoproticã de concentraþie 1M. Determinã masa molarã ºi formula molecularã a acidului. c. Justificã dacã este posibil sã se determine natura mono- sau diproticã a unui acid, cunoscând masa de acid, volumul ºi concentraþia bazei care neutralizeazã acidul.

106

capitolul7tipar.P65

106

03.08.2007, 14:10

R. R a. = 72 g/mol; C3H4O2; b. = 144 g/mol; C6H8O4. 17. Deºi acidul sulfuric este un electrolit puternic, o soluþie apoasã de H2SO4 0,1 M nu reprezintã o soluþie ce conþine [H+] 0,2M. Justificã. 18. a. Într-un experiment au fost testaþi, pânã la punctul de echivalenþã, 25 mL soluþie 2 M acid fosforic, H3PO4, cu 33,85 mL soluþie NaOH 2,954 M. Scrie ecuaþia reacþiei care a avut loc. b. Calculeazã volumul de soluþie de NaOH 2,954 M necesar neutralizãrii complete a întregii cantitãþi de acid fosforic de la punctul a.

R. R a. 2NaOH + H 3 PO 4 → Na 2 HPO 4 + 2H 2 O ; b. 50,78 mL sol. NaOH. *19. Calculeazã valoarea pH-ului la punctul de echivalenþã obþinut la titrarea unei soluþii de acid acetic 0,36 M cu o soluþie de hidroxid de sodiu de aceeaºi concentraþie. (KCH3COOH = 1,8 · 10–5) R. R pH = 9. *20. Calculeazã pH-ul unei soluþii ce conþine 0,1 moli acid acetic, CH3COOH, ºi 0,15 moli acetat de sodiu, CH3COONa, într-un litru de soluþie. R. R pH = 4,92.

TEST DE EVALUARE 1. Alege termenul din parantezã care completeazã corect fiecare din afirmaþiile urmãtoare: a. Un acid Brönsted are ................ conjugat(ã) (acid/bazã). b. Pentru acizii tari monoprotici, concentraþia ionilor hidroniu este egalã cu concentraþia .............. ........... acidului (procentualã/molarã).

c. Bazele slabe sunt ...................... ionizate în soluþie apoasã (total/parþial). d. pH-ul reprezintã logaritmul ..................... al concentraþiei molare a ioniului de hidroniu (zecimal/ natural). e. Aminoacizii se transformã în ..................... în mediu bazic (cationi/anioni).

2. Stabileºte corespondenþa dintre noþiunile coloanei A ºi afirmaþiile indicate în coloana B, înscriind în dreapta cifrelor din coloana A, literele corespunzãtoare din coloana B: A B 1. ..... soluþie tampon a. reprezintã reacþia dintre ionii unei sãri ºi moleculele de apã 2. ..... titrare b. reprezintã amestecuri de acizi ºi bazele lor conjugate 3. ..... acid tare c. este total ionizat în soluþie apoasã *4. ..... hidroliza sãrii d. se comportã ca acid în mediu bazic 5. ..... amfolit e. reprezintã o metodã volumetricã folositã pentru determinarea unei concentraþii necunoscute f. are o bazã conjugatã slabã 3. Calculeazã pH-ul unei soluþii de acid clorhidric, obþinut prin dizolvarea unui volum de 22,4 L HCl (c. n.) în 10 L de apã. 4. Ionul hidrogenosulfit HSO 3− este un amfolit acido-bazic. a. Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice care justificã caracterul amfoter al anionului HSO 3− . b. Identificã pentru fiecare ecuaþie perechile acid-bazã conjugatã.

5. Calculeazã volumul soluþiei (mL) de KOH 2 M necesar pentru a neutraliza pânã la hidrogenofosfat de potasiu un volum de 600 mL soluþie H3PO4, 3 M. *6. Calculeazã pH-ul unei soluþii de cianurã de sodiu, NaCN (KHCN = 4 · 10–10).

107

capitolul7tipar.P65

107

03.08.2007, 14:10

& REAC}II DE OXIDO-REDUCERE DE CE?

Fig. 89. Tipuri de acumulatori. Necesitãþile noastre de energie sunt în continuã creºtere, solicitând punerea la punct a unor surse de energie mai eficiente ºi mai puþin poluante care sã foloseascã materii prime mai ieftine ºi mai abundente. Aceste nevoi ar putea fi satisfãcute prin dezvoltarea bateriilor solare, a pilelor de combustie ºi a altor surse electrochimice. Automobilele ar putea fi alimentate în viitor cu baterii de litiu, care necesitã o reîncãrcare mai rarã decât alimentarea cu benzinã. Oraºele mici ar putea fi alimentate cu electricitate produsã de pile electrice, care nu polueazã aerul, nu necesitã rãcire cu apã, sunt silenþioase ºi mai ieftine decât generatoarele folosite în prezent. Casele ºi locurile de muncã ar putea fi încãlzite sau rãcite cu energie solarã captatã local ºi transformatã direct în cãldurã sau lucru mecanic.

Electrochimia constituie una dintre cele mai importante modalitãþi prin care percepem chimia în existenþa noastrã, în viaþa cotidianã. Toate formele de viaþã depind de procese redox. Când te plimbi, vorbeºti, gândeºti, citeºti, mãnânci, în corpul tãu au loc procese redox; digestia, metabolismul, fotosinteza ºi multe alte procese din organismele vii sunt procese redox. Eliberarea energiei din alimente, precum ºi din combustibili sunt procese redox (arderi). Electrochimia se ocupã de procesele care sunt astfel conduse încât sã producã electricitate sau care sunt stimulate ºi controlate de electricitate. Datoritã importanþei energiei electrice, electrochimia a devenit un domeniu cu considerabile aplicaþii industriale. Pornirea automobilului, funcþionarea unei game largi de aparaturã electronicã (calculatoare, telefoane, ceasuri, casetofoane) se datoreazã curentului electric produs de baterii în urma unor procese redox (fig. 89). Pe de altã parte, numeroase metale întâlnite în diferite instrumente, bijuterii, automobile, instalaþii din spitale sau din bucãtãrii, înveliºurile protectoare ale conductelor sau liniilor de comunicaþie º.a. sunt rezultatul fenomenul de electrolizã care are la bazã tot procese redox. În acelaºi timp, în chimia analiticã, tehnicile electrochimice utilizeazã electrozi specifici pentru o anumitã moleculã sau ion (inclusiv pH). Aceste metode, a cãror importanþã este în creºtere sunt utilizate ºi pentru analiza urmelor de poluare din apele naturale sau pentru determinarea cantitãþilor infime de substanþe din sângele uman, care pot indica dezvoltarea unei anumite boli. Reacþiile redox sunt întâlnite ºi în procese nedorite; de exemplu, coroziunea metalelor este un astfel de proces. Identificarea modalitãþilor de combatere a acesteia nu este posibilã fãrã cunoaºterea reacþiilor redox ce se produc. În esenþã, electrochimia se bazeazã pe studiul interschimbãrii energiei chimice ºi electrice, care presupune reacþii de oxido-reducere. Astfel, electrochimia se ocupã în principal de generarea curentului electric în sisteme chimice numite pile (celule) galvanice (fig. 89) ºi de utilizarea curentului electric în celule de electrolizã. În acest capitol, dupã ce ne vom aminti câteva noþiuni despre procesele redox, vom afla despre funcþionarea celulelor electrochimice, despre fenomenul de electrolizã ºi aplicaþiile sale.

108

capitolul 8tipar.P65

108

03.08.2007, 14:13

Aminte[te-]i! Multe reacþii pe care le-ai întâlnit în studiul chimiei sau le-ai efectuat în laborator sunt procese redox. Activitate individual\ 1. Indicã procesele de oxidare ºi reducere, respectiv oxidantul ºi reducãtorul care se produc la: a. arderea magneziului în oxigen. b. acþiunea apei asupra sodiului. R R: a. 2Mg + O 2 → 2MgO reducãtor oxidant

b. 2Na + 2H 2 O → 2NaOH + H 2 ↑

oxidare

2Mg———→ 2Mg2+ + 4e– reducere

O2 + 4e– ———→ 2O2–

reducãtor oxidant oxidare

2Na ———→ 2Na+ + 2e– reducere

2H2O + 2e– ———→ 2HO– + 2H2↑

Dupã cum ai aflat în clasa a IX-a, analiza reacþiilor de oxido-reducere este utilizatã la stabilirea coeficienþilor proceselor redox. Cunoscând numerele de oxidare ale atomilor ºi faptul cã într-un proces redox numãrul electronilor cedaþi este egal cu numãrul electronilor acceptaþi, se pot determina coeficienþii stoechiometrici ai reacþiilor redox. În acest sens ai aflat în clasa a IX-a care sunt etapele pe care trebuie sã le parcurgi.

Oxidarea = procesul de cedare de electroni; particula care se oxideazã se numeºte reducãtor. Reducerea = procesul de acceptare de electroni; particula care se reduce se numeºte oxidant. Oxidarea ºi reducerea sunt procese ce au loc simultan ºi se numesc reacþii de oxido-reducere (procese redox); într-un proces redox numãrul de electroni cedaþi este egal cu numãrul de electroni acceptaþi. Numãrul de oxidare (N.O.) reprezintã sarcina atribuitã unui atom dintr-o substanþã (elementarã sau compusã) (fig. 90).

Aminte[te-]i! Algoritmul de stabilire a coeficienþilor stoechiometrici utilizând metoda redox.

Numãr de oxidare

Activitate individual\ 1. Utilizând cunoºtinþele din clasa a IX-a, stabileºte coeficienþii proceselor redox; precizeazã oxidantul ºi reducãtorul. a. KMnO 4 + HCl → KCl + MnCl 2 + Cl 2 ↑ + H 2 O b. Cu + HNO3 → Cu ( NO3 )2 + NO + H 2 O 2. Scrie ecuaþiile unor procese redox care sã ilustreze caracterul oxidant al permanganatului de potasiu (KMnO4) ºi al dicromatului de potasiu (K2Cr2O7) în prezenþa H2SO4. −1

+7

+2

Reducere

–2 –3 –4 –5 –6

0

R R a. KMnO 4 + HCl → KCl + MnCl 2 + Cl 2 ↑ + H 2 O + 5e 2 Mn+7 ———→ Mn+2

KMnO4 – oxidant (agent oxidant)

0 – 2e 5 2Cl–1 ———→ Cl 2

HCl – reducãtor (agent reducãtor)

–

reducere –

oxidare

109

Oxidare

Fig. 90. Numere de oxidare.

109

capitolul 8tipar.P65

+6 +5 +4 +3 +2 +1 0 –1

03.08.2007, 14:13

+ 10e 2Mn+7 ———→ 2Mn+2 –

– 10e 10Cl–1 ———→ 5 Cl 20 –

2KMnO 4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 8H 2 O +5

0

+2

+2

b. Cu + HNO3 → Cu ( NO3 )2 + NO + H 2 O (fig. 91)

– 2e 3 Cu0 ———→ Cu+2 –

Cu – reducãtor

oxidare

+ 3e– reducere

2 N+5 ———→ N+2

HNO3 – oxidant

– 6e 3Cu0 ——→ 3Cu+2 –

+ 6e 2N+5 ——→ 2N+2 3Cu + 8HNO3 → 3Cu ( NO3 )2 + 2NO + 4H 2 O –

Fig. 91. Reacþia cuprului cu o soluþie de AgNO3.

+2

+7

oxidant

reducãtor

+6

Reacþia este posibilã deoarece cuprul are o tendinþã de oxidare mai mare decât argintul (fig. 92).

+3

+2

2. 2KMnO4 + 8H2SO4 +10FeSO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2 (SO4 )3 + 4H2O +3

+2

K 2 Cr2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6 Fe SO 4 → K 2 SO 4 + Cr2 (SO 4 )3 + 3Fe 2 (SO 4 )3 + 7H 2 O redu cãtor

oxidan t

* Cuplu redox Activitate experimental\ Reacþia cuprului cu azotatul de argint l Pune într-o eprubetã 2mL soluþie de azotat de argint, AgNO . 3 l Introdu în eprubetã o sârmã (plãcuþã, barã) de cupru. Se observã cã pe sârma arãmie de cupru se depune argint (aspect strãlucitor), iar soluþia (iniþial incolorã a AgNO3) devine albastrã-verzuie (fig. 91). Reacþia care a avut loc:

K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb

Cu + 2AgNO3 → Cu ( NO3 )2 + 2Ag ↓

Procesele redox se pot scrie: oxidare

Cu0 ——→ Cu+2 + 2e–

H2 Cu Hg Ag Pt

reducere

Au

Fig. 92. Seria activitãþii chimice a metalelor.

2Ag+1 + 2e– ——→ 2Ag0 Întrucât procesele de oxidare ºi reducere au loc simultan, ecuaþia se poate scrie: oxidare

(1)

Cu0 + 2Ag+1 → Cu+2 + 2Ag0 reducere

110

capitolul 8tipar.P65

110

03.08.2007, 14:13

Activitate experimental\ Reacþia zincului cu sulfat de cupru l Pune într-o eprubetã 2mL soluþie de sulfat de cupru, CuSO . 4 l Introdu în eprubetã o plãcuþã (sârmã, barã) de zinc. Se observã cã plãcuþa de zinc se acoperã cu un strat roºu-arãmiu de cupru (fig. 93), iar soluþia albastrã de CuSO4 se deschide la culoare. Reacþia care a avut loc: Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu ↓ Procesele redox: oxidare Zn0 ———→ Zn2+ + 2e– reducere

Cu2+ + 2e– ———→ Cu0

sau

reducere

(2) Zn0 + Cu+2 → Zn+2 + Cu0 oxidare

Cele douã procese au loc þinând cont de tendinþa diferitã de oxidare a metalelor, exprimatã prin seria activitãþii chimice a metalelor (fig. 92) La studiul acizilor ºi bazelor ai aflat despre sistemele formate din acizii ºi bazele lor conjugate. Asemãnãtor, pentru sistemele redox se definesc cupluri oxidant-reducãtor conjugate: Red

reducãtor (donor de e–)

Ox + ne–

oxidant (acceptor de e–)

Sistemul format dintr-un reducãtor (Red) ºi un oxidant (Ox) conjugat reprezintã cuplu reducãtor-oxidant sau cuplu redox

La un proces redox participã totdeauna douã cupluri redox: Ox1 + ne– = Red1 m – Red2 – me = Ox2 n Întrucât numãrul de electroni cedaþi este egal cu numãrul de electroni acceptaþi: mOx1 + mne– = mRed1 (3) – nRed2 – nme = nOx2 (4) _________________________ Adunând (3) cu (4) se obþine ecuaþia globalã:

Fig. 93. Reacþia zincului cu o soluþie de CuSO4. Reacþia este posibilã deoarece zincul are tendinþa de oxidare mai mare decât cuprul (seria activitãþii chimice a metalelor).

Aminte[te-]i! Acid P Bazã conjugatã + H+ Bazã + H+ P Acid conjugat Acid1 + Bazã2 P Acid2 + Bazã1

mOx1 + nRed2 = mRed1 + nOx2 În consecinþã: Un oxidant mai puternic (Ox1) reacþioneazã cu reducãtorul mai puternic (Red2) formând oxidantul mai slab (Ox2) ºi reducãtorul mai slab (Red1).

111

capitolul 8tipar.P65

111

03.08.2007, 14:13

F2 + 2e– → 2F– 2,87 2+ – + Ag + e → Ag 1,99 H2O2 + 2H+ + 2e– → 2H2O 1,78 MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O 1,51 + – 2+ PbO2 + 4H + 2e → Pb + 2H2O 1,46 1,36 Cl2 + 2e– → 2Cl– Cr2O72– + 14H+ + 6e– → 2Cr3+ + 7H2O 1,33 + – O2 + 4H + 4e → 2H2O 1,23 Br2 + 2e– → 2Br– 1,09 2Hg2+ + e– → Hg22+ 0,91 + – Ag + e → Ag 0,80 Hg22+ + e– → 2Hg 0,80 0,77 Fe3+ + e– → Fe2+ + – O2 + 2H + 2e → 2H2O2 0,68 MnO4– + e– → MnO42– 0,56 0,54 I2 + 2e– → 2I– + – 0,52 Cu + e → Cu O2 + 2H2O + 4e– → 4OH– 0,40 0,34 Cu2+ + 2e– → Cu Cu2+ + e– → Cu+ 0,16 2H+ + 2e– → H2 0,00 3+ – –0,036 Fe + 3e → Fe Pb2+ + 2e– → Pb –0,13 Sn2+ + 2e– → Sn –0,14 2+ – Ni + 2e → Ni –0,23 PbSO4 + 2e– → Pb + SO42– –0,35 Cd2+ + 2e– → Cd –0,40 2+ – Fe + 2e → Fe –0,44 –0,50 Cr3+ + e– → Cr2+ Cr3+ + 3e– → Cr –0,73 2+ – Zn + 2e → Zn –0,76 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– –0,83 Mn2+ + 2e– → Mn –1,18 3+ – Al + 3e → Al –1,66 H2 + 2e– → 2H– –2,23 Mg2+ + 2e– → Mg –2,37 La3+ + 3e– → La –2,37 Na+ + e– → Na –2,71 Ca2+ + 2e– → Ca –2,76 Ba2+ + 2e– → Ba –2,90 K+ + e– → K –2,92 + – Li + e → Li –3,05

Fig. 94. Seria potenþialelor standard de reducere.

*Poten]ial de oxido-reducere standard *Seria poten]ialelor standard de reducere Din experimentele prezentate anterior se deduce cã zincul este mai reactiv decât cuprul, sau, altfel spus, zincul are putere de oxidare mai mare decât cuprul. Cuprul este mai reactiv decât argintul, adicã puterea oxidantã a cuprului este mai mare decât a argintului. Dupã cum s-a constatat, reactivitatea diferitã a metalelor se poate explica þinând cont de seria activitãþii metalelor despre care ai aflat în clasele anterioare: K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Pt, Au Aminte[te-]i! În seria activitãþii metalelor: l metalele cele mai active sunt considerate cele situate înaintea H2; acestea pot scoate H2 din acizi, spre deosebire de cele situate dupã H2, care nu pot dezlocui H2 din acizi; l un metal poate înlocui din compuºi metalele care îi urmeazã ºi poate fi dezlocuit de metalele care îl preced. Tendinþa de a accepta, respectiv de a ceda electroni este foarte diferitã de la un sistem la altul. O mãsurã a puterii oxidante sau reducãtoare a unui sistem este datã de valoarea potenþialului standard, determinatã în raport cu potenþialul standard al electrodului de hidrogen. Comparând poziþia metalelor în seria activitãþii cu poziþia acestora în seria potenþialelor standard de reducere din coloana alãturatã (fig. 94) se constatã cã acestea sunt asemãnãtoare. În consecinþã: Cu cât un metal are un potenþial standard de reducere mai mic (negativ), are tendinþã mai mare de a se oxida, deci este mai activ din punct de vedere chimic; este un reducãtor mai puternic. Nemetalele pot fi încadrate în seria potenþialelor standard de reducere, oxidantul cel mai puternic fiind fluorul. Din valorile seriei potenþialelor standard de reducere se poate deduce: Agenþi reducãtori Ered < 0

H2/2H+ E=0

Agenþi oxidanþi Ered > 0

Determinarea valorilor potenþialelor standard se bazeazã pe faptul cã se pot imagina celule electrochimice care sã corespundã oricãrei reacþii redox, dupã cum se va vedea în cele ce urmeazã. Oxidarea fiind un proces de cedare de electroni, iar reducerea proces de acceptare de electroni, în condiþii adecvate, reacþiile redox pot fi 112

capitolul 8tipar.P65

112

03.08.2007, 14:13

utilizate pentru a produce curent electric în celule electrochimice; forþa electromotoare (diferenþa de potenþial) a celulei va caracteriza cantitativ afinitatea faþã de electroni a sistemelor redox implicate.

* Celule electrochimice * Poten]ialul standard de electrod Aminte[te-]i! În clasa a IX-a ai aflat cã celulele electrochimice sunt dispozitive cu ajutorul cãrora energia chimicã se transformã în energie electricã, având la bazã procese redox.

Electrod (semicelulã galvanicã) = ansamblu format dintr-un metal (conductor sau plãcuþã) ºi electrolitul sãu (în care se aflã introdus).

Dupã cum s-a vãzut anterior, la introducerea unei plãcuþe de zinc în soluþie de CuSO4, se produce procesul redox: Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu ↓

pentru care transferul de electroni are loc între cele douã cupluri redox: oxidare Zn ———→ Zn2+ + 2e–

Un element galvanic este format din douã semicelule, puntea de sare ºi conductorul metalic.

reducere Cu2+ + 2e– ———→ Cu

Zn + Cu2+ ———→ Zn2+ + Cu Dacã procesele redox prezentate anterior (oxidarea Zn ºi respectiv reducerea Cu2+) au loc în spaþii diferite, se formeazã o celulã electrochimicã, care este alcãtuitã din doi electrozi, punte de sare ºi un conductor metalic exterior.

Puntea de sare închide circuitul electric ºi asigurã neutralitatea soluþiilor.

Activitate experimental\ Construirea ºi funcþionarea unei celule electrochimice (Zn–Cu) Alcãtuieºte montajul din figura 95, pag. 114, utilizând: l Un pahar Berzelius în care introduci 100 mL soluþie 1M de azotat de zinc, Zn (NO3)2, ºi o plãcuþã de zinc (anod). l Un alt pahar Berzelius cu 100 mL soluþie azotat de cupru, Cu(NO ) 3 2 1 M, ºi o plãcuþã de cupru (catod). l Un tub în formã de U (punte de sare) ce conþine o soluþie de azotat de sodiu, NaNO3, astupat la capete cu vatã sau hârtie de filtru. l Conductori metalici care leagã cei doi electrozi ºi aparatul de mãsurã (voltmetru). Vei constata cã acul voltmetrului nu este deviat pânã ce nu se închide circuitul electric prin intermediul punþii de sare.

Conductorul metalic leagã cei doi electrozi ºi permite transportul electronilor de la anod la catod.

La închiderea circuitului electric, electronii se deplaseazã de la anod (electrodul negativ) la catod (electrodul pozitiv).

113

capitolul 8tipar.P65

113

03.08.2007, 14:13

e–

e–

Anod

Voltmetru NO 3− Na+ cationi anioni

soluþie de Zn(NO3)2

Catod

NO 3−

NO 3− Zn2+ NO 3−

NO 3− Cu2+

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e–

soluþie de Cu(NO3)2

Cu2+(aq) + 2e– → Cu↓

Fig. 95. Pila electricã Zn–Cu (Daniell) – prezentare schematicã. Proces redox

Anodul (–) este electrodul unde are loc oxidarea: (–) Zn → Zn2+ + 2e– • masa anodului scade prin trecerea ionilor Zn2+ în soluþie; • creºte numãrul ionilor pozitivi care vor fi neutralizaþi de ionii negativi din puntea de sare.

Catodul (+) este electrodul unde are loc reducerea: (+) Cu2++ 2e– → Cu • masa catodului creºte prin depunerea cuprului pe catod; • creºte numãrul ionilor negativi care vor fi neutralizaþi de ionii pozitivi din puntea de sare.

fluxul de electroni (curentul electric) circulã de la anod la catod.

Activitate individual\ Având la dispoziþie plãcuþe de Zn, Ag, Fe ºi soluþie de ZnSO4, AgNO3, FeSO 4 indicã celulele electrochimice ce se pot construi; scrie procesele de oxidare ºi de reducere care au loc pentru fiecare celulã galvanicã identificatã. l

Reacþia redox generatoare de curent este: Zn + Cu2+ ———→ Zn2+ + Cu Simbolic, celula galvanicã se noteazã:

Dupã cum se constatã în experimentul efectuat anterior, acul voltmetrului s-a deplasat, mãsurându-se astfel diferenþa de potenþial dintre cei doi electrozi ai celulei electrochimice. Aceastã diferenþã de potenþial determinã, atunci când circuitul este închis, trecerea curentului electric de la electrodul cu potenþial mai ridicat la electrodul cu potenþial mai scãzut. Diferenþa de 114

capitolul 8tipar.P65

114

03.08.2007, 14:14

potenþial dintre electrozii unei celule galvanice poate fi consideratã cã reprezintã o „forþã conducãtoare” sau o „presiune electric㔠având drept rol „împingerea” electronilor prin circuitul extern. Din acest motiv, diferenþa de potenþial dintre electrozii unei celule galvanice se numeºte forþã electromotoare (f.e.m.), care se noteazã cu litera E ºi are ca unitate de mãsurã voltul (V). Se mãsoarã direct cu un voltmetru cu rezistenþã internã mare. Pentru celula electrochimicã descrisã anterior, valoarea forþei electromotoare în condiþii standard (soluþii de concentraþie 1M, t = 25¯C, p = 1 atm) este de 1,1 V: Zn(s) + Cu2+(aq, 1M) → Zn2+(aq, 1M) + Cu(s) E0 = 1,1 V Întrucât orice proces redox se poate scrie sub forma unui sistem de douã semireacþii ce corespund celor douã semicelule ale unei pile electrice, atunci valoarea forþei electromotoare standard E0 se poate scrie þinând cont de potenþialul standard al semicelulei de la anod, numit potenþial de 0 oxidare standard (E ox ) ºi potenþialul standard al semicelulei de la catod, numit potenþial de reducere standard ( E 0red): E0

0 + E 0red E ox

Nu este posibilã mãsurarea izolatã a potenþialului de oxidare sau a potenþialului de reducere; mãrimea mãsurabilã este diferenþa de potenþial dintre cei doi electrozi ai unei celule electrochimice. Din acest motiv, pentru a stabili valoarea potenþialului standard de electrod al unei 0 sau E 0red) se utilizeazã un electrod de referinþã, al cãrui semicelule (E ox potenþial este considerat nul; în acest scop se utilizeazã ca electrod de referinþã electrodul normal de hidrogen, al cãrui potenþial standard este considerat prin convenþie egal cu zero. +

2H (aq, 1M) + 2e– → H2(g, 1atm) E 0H

2

/ H+

= 0,00 V

Electrodul normal de hidrogen este format dintr-o plãcuþã de platinã platinatã introdusã în soluþia apoasã a unui acid tare de concentraþie 1M peste care se barboteazã un curent de hidrogen gazos pur, la presiunea de 1 atm (fig. 96). Plãcuþa de platinã asigurã transferul electronilor. Elecrodul normal de hidrogen se reprezintã: +

Diferenþa de potenþial între cei doi electrozi se mãsoarã în unitãþi volt. Un volt reprezintã diferenþa de potenþial necesarã pentru a raporta energia de 1 Joule (J), la o sarcinã electricã de un coulomb (C): 1V 1

0 Întrucât E 0red − E ox , forþa 0 electromotoare, E , se poate exprima ºi ca diferenþa dintre forma oxidatã ºi forma redusã:

E0

2H3+ O(aq,1M) + 2e− → H 2 (g,1atm) + 2H 2 O(l)

H2, 1 atm

+

Fig. 96. Electrodul normal de

hidrogen.

115

capitolul 8tipar.P65

115

0 E 0red − E ox

Nerst a indicat utilizarea ca electrod de referinþã a electrodului normal de hidrogen. Þinând cont cã în soluþie H+ existã sub forma ionului hidroniu se poate scrie:

H (aq, 1M) / H2(g, 1 atm), Pt sau Pt, H2(g, 1 atm) / H (1M), în funcþie de natura celuilalt electrod de care se leagã. Pentru a determina experimental potenþialul standard de oxidare sau reducere al unui electrod se formeazã o celulã electrochimicã având electrodul normal de hidrogen ºi electrodul cu potenþial necunoscut. Potenþialul celulei galvanice formatã din aceºti electrozi reprezintã potenþialul electrodului necunoscut. Astfel, dacã se formeazã celula electrochimicã din electrodul de zinc ºi electrodul normal de hidrogen (fig. 97), voltmetrul mãsoarã o f.e.m. de 0,76 V în condiþii standard.

J C

03.08.2007, 14:14

Anod de Zn

Fig. 97. Celula electrochimicã pentru mãsurarea potenþialului de electrod al zincului.

e–

Întrerupãtor

e–

NO

− 3

Voltmetru Na+

NO 3− Zn2+ NO 3−

soluþie de azotat de zinc

H2(g) Spaþiu catodic (electrod normal de hidrogen)

NO 3− H+

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e–

2H+(aq) + 2e– → H2(g)

Procesele redox din cele douã semicelule ºi reacþia globalã sunt: Anod (–) Zn(s) → Zn2+(aq, 1M) + 2e– Catod (+) 2H+(aq, 1M) + 2e– → H2(g) 2+

Zn(s) + 2H+(aq, 1M) → Zn (aq, 1M) + H2(g) E0 = 0,76 V Elementul galvanic se reprezintã: 2+ + (–) Zn Zn (aq, 1M) H (aq, 1M) H2(g, 1 atm) Pt (+) Întrucât: E 0

0 0 E ox + E 0red , iar E red

E 20 H + / H

2

0, 00V , rezultã cã

0 = 0,76 V reprezintã potenþialul de oxidare al zincului: E ox 0 Zn(s) → Zn2+(aq, 1M) + 2e– E ox = 0,76 V sau E 0Zn / Zn2+ = 0,76 V

E 0red

Întrucât prin convenþie potenþialele standard ale semicelulelor sunt tabelate ca potenþiale de reducere standard, se deduce cã pentru zinc potenþialul standard de reducere este –0,76 V.

0 − E ox

Zn2+(aq, 1M) + 2e– → Zn(s) E 0red = –0,76 V sau E 0Zn2+ / Zn = –0,76 V Asemãnãtor se poate construi o celulã galvanicã formatã dintr-o semicelulã având ca electrod cupru introdus într-o soluþie 1M de ioni Cu2+ ºi electrodul normal de hidrogen. În acest caz se mãsoarã o tensiune de 0,34 V. Procesele ce au loc sunt: (+) Cu2+(aq, 1M) + 2e– → Cu(s) (–) H2(g) → 2H+(aq, 1M) + 2e– Cu2+(aq, 1M) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq, 1M) Elementul galvanic se reprezintã: +

E0 = 0,34 V

2+

(–) Pt, H2(g, 1atm) H (aq, 1M) Cu (aq, 1M) Cu(s) (+) 0 Întrucât E ox

E 0H

0, 00V , rezultã cã E 0red = 0,34 V reprezintã potenþialul de reducere al cuprului: 2

/ 2H +

116

capitolul 8tipar.P65

116

03.08.2007, 14:14

Cu2+(aq, 1M) + 2e– → Cu(s) E 0red = 0,34 V sau E 0Cu2+ / Cu = 0,34 V. Analizând valorile obþinute pentru potenþialul de oxidare al zincului, E 0Zn / Zn2+ = 0,76 V ºi pentru potenþialul de reducere al cuprului

E 0Cu2+ / Cu = 0,34 V, se justificã valoarea înregistratã la voltmetru pentru elementul galvanic Zn-Cu (fig. 98). 2+

2+

(–) Zn Zn (aq, 1M) Cu (aq, 1M) Cu (+) E0 = 0,76 V + 0,34 V = 1,1 V Valorile potenþialelor standard de reducere, aranjate în ordine crescãtoare corespund seriei potenþialelor electrochimice, cu ajutorul cãreia se poate determina dacã un proces redox se produce sau nu, dacã Fig. 98. Celula electrochimicã zinc – cupru. un element galvanic produce sau nu curent electric. Dupã cum se preciza în paginile anterioare, cu cât valoarea E 0red este mai scãzutã (negativã), substanþa/elementul are un caracter reducãtor mai puternic; metalele cu E 0red < 0 sunt situate înaintea hidrogenului în seria potenþialelor de reducere ºi au proprietatea de a substitui hidrogenul din soluþii de acizi. Nemetalele sunt caracterizate prin valori pozitive ale potenþialului de reducere.

Valoarea obþinutã teoretic este confirmatã de experiment.

Se poate concluziona cã orice reacþie între un oxidant ºi un reducãtor are loc dacã, pentru reacþia redox care se aflã la baza construirii unei celule electrochimice, f.e.m. este pozitivã: 0 + E 0red E ox

0

Activitate individual\ 1. Utilizând valorile potenþialelor standard de reducere (pag. 112), apreciazã care dintre reacþiile de mai jos au loc în sensul indicat: a. Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu b. Cu + 2HCl → CuCl2 + H2 c. 2KMnO4 + 8H2SO4 + 10FeSO4 → K2SO4 +2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + + 8H2O. 2. Utilizând valorile potenþialelor standard de reducere apreciazã care dintre specii este oxidantul cel mai puternic: a. MnO −4 (aq) ; b. I2(s); c. Zn2+(aq) ºi care dintre specii este reducãtorul cel mai puternic: a. F–(aq); b. Zn(s); c. I–(aq). 3. Se considerã procesul redox: H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2Br–(aq) → 2H2O(l) +Br2(l). a. Stabileºte elementul galvanic asociat reacþiei. b. Indicã semicelula anodului ºi semicelula catodului. c. Precizeazã sensul curentului în circuitul exterior. d. Calculeazã f.e.m. a elementului galvanic.

{tia]i c\ … …prima celulã galvanicã a fost construitã de fizicianul italian Alessandro Volta (1745–1827) fiind formatã dintr-un vas cu soluþie de acid sulfuric în care se aflau douã plãci metalice, una de zinc ºi cealaltã de cupru. …tensiunea electricã se numeºte Volt în onoarea fizicianului italian A. Volta.

117

capitolul 8tipar.P65

117

03.08.2007, 14:14

R 1. a. Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu (fig. 99) R: Celula electrochimicã asociatã reacþiei redox: 2+ 2+ (–) Fe Fe Cu Cu (+)

E Fe / Fe2+ = 0,44 V (potenþial de oxidare) E Cu2+ / Cu = 0,34 V (potenþial de reducere) E = 0,44 V + 0,35 V = 0,78 V. Reacþia este spontanã în sensul indicat. 1b. Cu → Cu2+ + 2e– E Cu / Cu2+ = –0,34 V (oxidare) 2H+ + 2e– → H2 E 2H + / H2 = 0,00 V (reducere) E = –0,34 V + 0,00 V = –0,34 V. Reacþia nu are loc. Fig. 99. Reacþia unui cui din fier cu soluþie de sulfat de cupru. Valoarea negativã a f.e.m. confirmã observaþia experimentalã: cuprul nu poate scoate hidrogenul din acidul clorhidric. Celulele electrochimice (pile electrice) sunt cunoscute ºi sub numele de celule galvanice dupã numele fizicianului Luigi Galvani (1737-1798) sau celule voltaice dupã numele fizicianului A. Volta (1745-1827), inventatorul bateriei.

H2SO4 (electrolit) Anod

anod (albastru) catod (roºu)

1c. MnO −4 + 5Fe +2 + 8H + → 5Fe +3 + Mn +2 + 4H 2 O Celula electrochimicã asociatã reacþiei redox: (–) Fe

2+

3+

Fe

MnO −4 , H

+

Mn

2+

(+)

MnO 4− + 5e – + 8H + → Mn +2 + 4H 2 O E 0red = 1,51 V 0 Fe+2 → Fe+3 + 1e– –0,77 V E ox 0 E = 1,51 V + (–0,77 V) = 0,74 V. Reacþia are loc.

2. Ionul MnO−4 (aq) are cea mai mare valoare a potenþialului de reducere, este cel mai puternic oxidant; cel mai puternic reducãtor este Zn, deoarece are cea mai mare valoare a potenþialului de oxidare. 0 EBr 3. (–) 2Br–(aq) → Br2(l) + 2e– = 1,09 V / Br 2

(+) H2O2 + 2H+ + 2e– → 2H2O

−

E 0H2O2 / H2O = 1,78 V E = 0,69 V

*Aplica]ii ale celulelor electrochimice Aminte[te-]i! În clasa a IX-a ai studiat câteva din aplicaþiile celulelor galvanice: acumulatorul cu plumb, pila Leclanché º.a. În general, celulele galvanice utilizate în practicã se clasificã în: l celule primare (baterii) — sunt de unicã folosinþã, nu se pot reîncãrca (reactanþii nu se pot reface); l celule secundare (acumulatori) — se reîncarcã prin electrolizã (reactanþii se refac prin electrolizã).

Acumulatorul cu plumb

Bateria (acumulatorul) reprezintã un grup de celule galvanice legate Catod în serie; cel mai utilizat pentru autoturisme este acumulatorul cu plumb (fig. 100) care furnizeazã 12 V prin intermediul celor 6 celule, fiecare proFig. 100. Acumulatorul cu plumb. ducând câte 2 V. Primul acumulator cu plumb a fost construit în anul 1859 118

capitolul 8tipar.P65

118

03.08.2007, 14:14

de fizicianul francez G. Planté. Electrozii acumulatorului sunt confecþionaþi din plãci de plumb sub formã de grãtare umplute cu: l plumb spongios, la anod (–); l dioxid de plumb, PbO , la catod (+). 2 Electrozii sunt separaþi prin plãci de material plastic pentru a rezista la acþiunea acizilor ºi totodatã pentru a împiedica deplasarea electrozilor. Electrolitul în care sunt introduºi electrozii este o soluþie de H2SO4 cu densitatea de 1,29 g/cm3 ºi concentraþia c = 38%. Ecuaþiile proceselor redox ce au loc la electrozi: (–) Pb(s) + SO24 − (aq) → PbSO 4 (s) + 2e − (+) PbO2 (s) + 4H + (aq) + SO24 − (aq) + 2e − → PbSO4 (s) + 2H 2 O(l)

Aten]ie! Plumbul este un metal toxic pentru oameni ºi pentru mediul înconjurãtor; pentru a evita poluarea mediului cu acest metal este necesarã recuperarea plumbului din acumulatoarele descãrcate (ce nu se mai pot folosi).

Ecuaþia redox globalã generatoare de curent este: Pb(s) + PbO2 (s) + 4H + (aq) + 2SO24− (aq) → 2PbSO4 (s) + 2H2 O(l) Prin funcþionare, acumulatorul se descarcã formând apã ºi astfel soluþia de H2SO4 se dilueazã; concentraþia acesteia se verificã mãsurând densitatea soluþiei. Reîncãrcarea acumulatorului se realizeazã prin legarea electrozilor la redresor, având loc procesul redox invers — electroliza.

* Elemente galvanice uscate Calculatoarele, ceasurile electronice, radiourile portabile, jucãriile, casetofoanele, obiecte ce ne sunt atât de familiare sunt puse în funcþiune de baterii mici ºi eficiente, numite elemente galvanice uscate (baterii uscate). Pila Leclanché, inventatã în 1867 de chimistul francez George Leclanché, este cea mai veche baterie uscatã utilizatã. Alcãtuirea acesteia este prezentatã în figura 101. Anodul este format dintr-un cilindru mic de zinc umplut cu o pastã formatã din NH4Cl, ZnCl2 ºi material inert de umpluturã (electrolitul); în mijlocul cilindrului se introduce catodul format din grafit ºi înconjurat de MnO2. Reacþiile redox ce au loc sunt complexe, dar simplificat se reprezintã:

Anod – clilindru de zinc Catod – grafit Electrolitul

(–) Zn(s) → Zn2 + 2e– oxidare Fig. 101. Elementul Leclanché (+) 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e– → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l) reducere Astãzi se fabricã variante modificate, mai eficiente. De exemplu, la bateria alcalinã, NH4Cl se înlocuieºte cu KOH, o bazã alcalinã (fig. 102). Reacþia la anod implicã tot oxidarea zincului, dar acesta este prezent sub formã de pudrã în amestec cu electrolitul sãu; reacþiile la electrozi sunt: Anod (–) Zn + 2HO– → ZnO + H2O + 2e– Catod (+) 2MnO2 + H2O + 2e– → Mn2O3 + 2HO– Bateriile uscate alcaline sunt mai eficiente decât cele acide, în special pentru faptul cã anodul de zinc se corodeazã mai lent în mediu bazic Fig. 102. Bateria alcalinã Zn-MnO2. decât în mediu acid.

119

capitolul 8tipar.P65

119

03.08.2007, 14:14

Catod

Izolator

Anod (zinc)

Soluþie de HgO în mediu bazic de KOH ºi Zn(OH)2

Fig. 103. Bateria cu oxid de mercur.

Un alt tip de baterie uscatã îl reprezintã bateria de argint cu anod de zinc. Catodul acesteia utilizeazã Ag2O ca agent oxidant în mediu bazic. Bateria cu mercur, frecvent utilizatã pentru minicalculatoare, dispozitive auditive ºi stimulatoare cardiace, are anodul de zinc, iar catodul foloseºte HgO, ca agent oxidant în mediu bazic (fig. 103). O baterie uscatã deosebit de importantã este bateria reîncãrcabilã nichel-cadmiu, pentru care procesele la electrozi sunt: Anod (–) Cd + 2HO– → Cd(OH)2 + 2e– Catod (+) NiO2 + 2H2O + 2e– → Ni(OH)2 + 2HO– Avantajul utilizãrii bateriei nichel-cadmiu constã în faptul cã poate fi reîncãrcatã practic fãrã restricþie (de nenumãrate ori, fãrã sã se degradeze).

*Pile de combustie — celule electrochimice care genereaz\ electricitate din combustibili 1.23

H2

Voltmetru e– e–

O2

K+ OH– H2O

O2

Electrozi de cãrbune poros

Fig. 104. Pila de combustie.

Energia termicã eliberatã prin arderea combustibililor este adesea transformatã în energie electricã; cãldura poate transforma apa în vapori, care pun în funcþiune o turbinã, ce la rândul ei acþioneazã un generator. De regulã, maxim 40% din energia de combustie este transformatã în electricitate, restul se pierde sub formã de cãldurã. În principiu, producerea directã de electricitate din combustibili printr-o celulã galvanicã creºte gradul de convertire a energiei chimice în electricitate. Celulele galvanice care realizeazã aceastã transformare folosind combustibili convenþionali se numesc pile de combustie. Au fost fãcute numeroase încercãri pentru a realiza pile de combustie. Una dintre cele mai mari probleme este temperatura crescutã din timpul funcþionãrii care iroseºte energie, accelerând în acelaºi timp procesul de coroziune a elementelor celulei. În acest sens, rezultate remarcabile s-au obþinut cu pila ce foloseºte drept combustibil H2, dar costul actual al celulei o face nefiabilã pentru utilizarea la scarã largã. Cu toate acestea, pila de combustie este utilizatã în situaþii speciale, cum ar fi vehiculele spaþiale. O astfel de celulã se bazeazã pe reacþia dintre H2 ºi O2: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) Schematic, pila de combustie este reprezentatã în figura 104. Reacþiile care se produc la electrozi sunt: (–) 2H2 + 4HO– → 4H2O + 4e– (+) O2(g) + 2H2O + 4e– → 4HO– O astfel de baterie a fost folositã ca sursã principalã de energie electricã în zborurile spre Lunã ale navetelor spaþiale, ºi în general, pentru vehicule extraterestre. Pilele de combustie au fost proiectate ºi produse pentru a fi folosite ca surse auxiliare de energie în nave aerospaþiale, submarine ºi alte 120

capitolul 8tipar.P65

120

03.08.2007, 14:14

vehicule militare, pentru a înlocui la nevoie benzina sau motorina în motoarele automobilelor sau diesel, sau pentru a recicla resturile menajere. Din pãcate, costul lor este încã prea mare pentru a le face competitive în raport cu sursele clasice de energie. Activitate de documentare Utilizând sursele de informare pe care le ai la dispoziþie, întocmeºte un proiect intitulat „Poluarea produsã prin utilizarea celulelor electrochimice”, în care sã prezinþi rezultatele cercetãrilor la nivel mondial privind diminuarea/eliminarea efectelor cauzate de utilizarea celulelor galvanice ºi recuperarea acestora.

Celulele electrochimice au constituit pânã la jumãtatea secolului al XIX-lea singura sursã de curent electric. În zilele noastre se utilizeazã o gamã variatã de astfel de dispozitive pentru aparatura electronicã, pentru toate tipurile de maºini, pentru aparate electrice portabile º.a.

Activitate individual\ 1. La unul dintre electrozi, într-o baterie alcalinã folositã în cazul radioului sau al bliþului, are loc urmãtorul proces chimic: Ni2O3 + 3H2O + 2e– → 2Ni(OH)2 + 2HO– Stabileºte procesul care are loc (oxidare sau reducere) ºi respectiv electrodul (anod sau catod) reprezentat prin acest proces. 2. În urma reacþiei din pila Leclanché se consumã 120 g zinc. Determinã masa de dioxid de mangan care este necesarã funcþionãrii. 3. O pilã galvanicã zinc-oxid de argint se utilizeazã pentru fabricarea aparatelor auditive ºi ceasurilor, având la bazã urmãtoarele procese: Zn2+(aq) + 2e– → Zn(s)

E Zn2+ / Zn = –0,76 V

Ag2O(s) + H2O(l) + 2e– → 2Ag(s) + 2HO–(aq) E Ag+ / Ag = 0,80 V a. Identificã anodul ºi catodul, determinând substanþa care se oxideazã, respectiv se reduce. b. Calculeazã f.e.m. generatã de aceastã pilã în condiþii standard. 4. Bateriile de oxid mercuric sunt adesea folosite în cazul în care este necesarã o densitate mai mare de curent. Cele douã procese redox sunt: HgO(s) + H2O(l) + 2e– → Hg(l) + 2HO–(aq) Zn(s) + 2HO–(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e– a. Scrie ecuaþia reacþiei totale. b. Valoarea potenþialului standard de reducere este 0,98 V. Potenþialul unei baterii de acest gen este 1,35 V. Determinã potenþialul procesului de oxidare. Explicã de ce acest potenþial este diferit de potenþialul de oxidare al zincului în mediu acid. 5. Pe parcursul descãrcãrii unui acumulator cu plumb, la anod se transformã 600 g plumb în PbSO4(s). Determinã: a. Masa de PbO2 care se reduce în acelaºi timp la catod. b. Masa soluþiei de H2SO4 38% consumatã.

{tia]i c\ … …bateriile viitorului propun ca alternativã posibilã pentru motorul cu combustie internã un motor electric alimentat cu baterii. Aceasta ºi multe alte aplicaþii au stimulat cercetarea pentru obþinerea de noi tipuri eficiente de baterii. Unele tipuri în curs de dezvoltare sunt capabile sã producã de 5 pânã la 10 ori mai multã energie decât acumulatorii cu plumb. …în zilele noastre a crescut interesul pentru materialele ceramice solide care transportã ionii într-o manierã foarte eficientã.

121

capitolul 8tipar.P65

121

03.08.2007, 14:14

Coroziunea — proces redox nedorit Coroziunea metalelor reprezintã procesul de degradare a metalelor sub acþiunea factorilor din mediul înconjurãtor; astfel au loc procese redox nedorite ce deterioreazã metalele. Coroziunea

chimicã produsã de gaze uscate (Cl2, O2, SO2) ºi de neelectroliþi catod

anod

Fig. 105. Protecþia catodicã. Protecþia catodicã reprezintã o metodã frecvent utilizatã pentru protecþia structurilor metalice ce intrã în contact cu umiditatea (conducte, vapoare, stâlpi); aceastã metodã constã în utilizarea unor bare de metal mai activ (Mg, Zn) având rol de anod, care se oxideazã mai uºor decât fierul ºi astfel acesta este protejat (fig. 105). Scrie procesele redox!

electrochimicã produsã de electroliþi ºi de umiditate; au loc procese redox

Coroziunea electrochimicã este cauzatã de formarea unor micropile galvanice locale; formarea acestora este cauzatã de prezenþa impuritãþilor ºi a vaporilor de apã. Metalul (porþiunea care are mai puþin contact cu oxigenul) funcþioneazã ca anod, iar electronii cedaþi se deplaseazã prin bara de metal spre ionii de hidrogen în altã porþiune a metalului (catod); închiderea circuitului electric se realizeazã prin pelicula de apã care are rol de punte de sare. Un astfel de exemplu îl constituie coroziunea fierului. Aminteºte-þi procesele redox care însoþesc acest fenomen! Activitate de documentare Utilizând sursele de informare pe care le ai la dispoziþie realizeazã un proiect cu tema „Coroziunea — proces redox nedorit” în care se vor face referiri la: l tipuri de coroziune; l daunele produse prin fenomenul de coroziune; l metode de combatere a coroziunii – preocupãri recente ale cercetãrii ºtiinþifice privind protecþia anticorozivã.

Electroliza Dupã cum s-a constatat în paginile anterioare, o celulã produce energie electricã atunci când reacþia de oxido-reducere are loc spontan. Un dispozitiv asemãnãtor, celula electroliticã, utilizeazã energie electricã pentru a produce transformãri chimice. Procesul de electrolizã presupune trecerea unui curent electric printr-o celulã, având loc transformãri ale substanþelor. Astfel, energia electricã face posibilã o reacþie chimicã (proces redox), care altfel nu este spontanã. Electroliza prezintã o importanþã practicã deosebitã întrucât permite: l obþinerea unor metale: sodiu, aluminiu, calciu, magneziu, beriliu, litiu º.a. 122

capitolul 8tipar.P65

122

03.08.2007, 14:14

l electrorafinarea (purificarea) unor metale: cupru, nichel, argint, aur º.a. l obþinerea unor nemetale: hidrogen, oxigen, clor, fluor º.a. l sinteza unor substanþe compuse anorganice ºi organice: hidroxizi alcalini, peroxizi, sãruri. l combaterea coroziunii prin acoperiri metalice (cromare, nichelare, cositorire) în celule de electrolizã.

Electroliza reprezintã procesele ce se produc la trecerea curentului electric prin soluþia sau topitura unui electrolit. Fenomenul este complex ºi, în esenþã, poate fi rezumat astfel: l în soluþia sau topitura unui electrolit se gãsesc ioni mobili, a cãror miºcare devine orientatã la trecerea curentului electric, fiind dirijaþi spre electrozii de semn opus sarcinii lor: l ionii pozitivi se îndreaptã spre catod (–) ºi din acest motiv se numesc cationi; l ionii negativi se îndreaptã spre anod (+) ºi din acest motiv se numesc anioni; l la electrozi au loc procese redox, numite ºi reacþii primare: l la catod (–) Mn+ + ne– → M reducere n– – l la anod (+) Y → Y + ne oxidare Atomii rezultaþi se pot depune ca atare la electrozi. l reacþiile secundare au loc între atomii (sau grupele de atomi) formaþi la electrozi fie între aceºtia ºi moleculele solventului, sau cu electrodul.

Atât în celulele galvanice, cât ºi în celulele de electrolizã, anodul constituie electrodul la nivelul cãruia se produce oxidarea, iar catodul este electrodul unde are loc reducerea. Semnul potenþialelor este însã invers: în celulele galvanice anodul are semnul negativ, iar în celula de electrolizã anodul are semnul pozitiv.

apã

Electroliza apei Demonstra]ie experimental\ Într-un voltametru Hoffmann (fig. 106) se introduce apã acidulatã cu acid sulfuric. l Se conecteazã voltametrul la o sursã de curent. l

O2(g)

Se observã degajarea unor gaze, hidrogenul ºi oxigenul; la catod viteza gazului degajat este de douã ori mai mare decât la anod. În studiul chimiei din gimnaziu, un exemplu frecvent întâlnit l-a constituit electroliza apei, pentru a exemplifica reacþia de descompunere, ºi în acelaºi timp, pentru a ilustra obþinerea industrialã a hidrogenului, care are loc conform procesului general:

electrod electrod

electrolizã

2H2O ———→ 2H2 + O2 Dupã cum ai aflat în capitolul anterior, apa purã ionizeazã extrem de puþin ºi din acest motiv se supune electrolizei apa acidulatã; astfel, în soluþie vor fi prezenþi ionii proveniþi din ionizarea apei:

sursã de curent

Fig. 106. Voltametrul Hoffmann.

123

capitolul 8tipar.P65

123

H2(g)

03.08.2007, 14:14

2H 2 O P H 3 O + + HO − , simplificat H 2 O P H + + HO −

În apa purã:  H 3O + 

 HO −  10 −7 mol / L

Reacþiile care se produc la electrozi se pot reprezenta: Reacþii primare

Reacþii secundare

Catod (–) H+ + 1e– → H

2H → H2

Anod (+) HO– → HO + 1e–

1 2HO → H 2 O + O2 2

Þinând cont de faptul cã se supun procesului de electrolizã moleculele de apã, reacþiile redox de la electrozi se pot reprezenta astfel:

Legile fundamentale ale electrolizei au fost formulate în 1833 de fizicianul ºi chimistul Michael Faraday. Parametrii care intervin în explicarea legilor ce guverneazã fenomenul de electrolizã sunt: m = masa de substanþã separatã la electrozi, t = timpul în care are loc procesul de electrolizã, I = intensitatea curentului electric, Q = sarcina electricã, K = echivalent electrochimic, E(g) = echivalent chimic (exprimat în grame), E(g) al unui element se calculeazã împãrþind masa atomului-gram la numãrul de electroni implicaþi (valenþa) A ( grame ) E( g ) n A = masa atomicã exprimatã în grame, n = numãrul de electroni implicaþi (valenþa).

(–) 2H2O + 2e– → H2(g) + 2HO– 1 (+) H 2 O → O 2 (g) + 2H + + 2e − 2 În consecinþã, gazul degajat la catod este hidrogenul, iar la anod se degajã oxigenul.

*Legile electrolizei Datoritã importanþei practice a proceselor electrolitice, menþionate în paginile anterioare, este necesarã cunoaºterea aspectului cantitativ al fenomenului, adicã a legilor electrolizei. Pentru a exprima dependenþa masei de substanþã separatã la electrozi (a volumului de gaze degajat la electroliza apei) de intensitate ºi de timp, se studiazã variaþia acestei cantitãþi în funcþie de: l timpul t când intensitatea curentului electric I este constantã; l intensitatea curentului electric I, când se aleg intervale de timp constante. Variind parametrii precizaþi anterior se ajunge la urmãtoarele concluzii: m Când intensitatea curentului electric este constantã, masa de substanþã separatã la electrozi este proporþionalã cu timpul de electrolizã: m ~ t. m Când timpul este constant, masa de substanþã separatã la electrozi este proporþionalã cu intensitatea curentului electric: m ~ I. Þinând cont de faptul cã I · t = Q se enunþã prima lege a lui Faraday: Masa de substanþã separatã la electrolizã este proporþionalã cu sarcina electricã Q transportatã. m = KQ m K Q

K = echivalent electrochimic (factor de proporþionalitate) dacã Q = 1 Coulomb, atunci

Echivalentul electrochimic reprezintã masa de substanþã separatã la electrolizã atunci când prin soluþie trece o sarcinã electricã de 1 Coulomb. 124

capitolul 8tipar.P65

124

K=m

03.08.2007, 14:14

Pentru a stabili relaþia dintre masele separate la electrozi, atunci când prin soluþie trece aceeaºi cantitate de electricitate, sã ne imaginãm un experiment similar celui pe care l-a efectuat Faraday: prin trei celule electrolitice legate în serie, ce conþin soluþiile AgNO3, CuSO4 ºi FeCl3 se trece aceeaºi sarcinã electricã (fig. 107). Dupã un timp t, dacã se cântãresc electrozii (a cãror masã iniþialã se cunoaºte), se constatã cã masele metalelor (respectiv Ag, Cu, Fe) depuse, se aflã în aceleaºi rapoarte ca ºi echivalenþii chimici ai acestor elemente. Prin calculul sarcinii electrice care a trecut prin soluþie s-a ajuns la concluzia cã: Pentru depunerea unui echivalent-gram din orice element se consumã 96487C. Sarcina de 96487 F (utilizatã frecvent cu valoarea rotunjit㠖 96500 F) se numeºte faraday ºi se noteazã cu litera F. Astfel, se enunþã a doua lege a electrolizei: Masele de substanþe separate la electrozi atunci când se utilizeazã aceeaºi cantitate de electricitate sunt proporþionale cu echivalenþii lor chimici. Aplicând prima lege a electrolizei pentru depunerea unui echivalentgram se obþine: E (g )

Activitate individual\ 1. Magneziul se obþine prin electroliza topiturii de clorurã de magneziu. Presupunând cã randamentul de curent este 96%, calculeazã masa de magneziu formatã prin trecerea unui curent de 97000 A timp de 24 ore. electrolizã

MgCl2 ———→ Mg + Cl2 ↑ 2. Calculeazã câþi faraday trec prin topitura de Al2O3 pentru a obþine 54 kg de aluminiu. 3. Un acumulator de plumb de 12 V conþine la anod 410 g plumb ºi o cantitate stoechiometricã de PbO2, la catod. Determinã: a. numãrul maxim de coulombi ai sarcinii electrice care poate fi obþinut fãrã reîncãrcarea bateriei; b. timpul de funcþionare al bateriei.

E (g )Ag E (g )Cu E (g )Fe

m Ag E(g )Ag

125

FeCl3

108 g 1 63,5 g 2 56 g 3

m Cu E(g )Cu

m Fe E(g )Fe

Un atom gram dintr-un element conþine N atomi (N = numãrul lui Avogadro). Pentru a depune un echivalent-gram dintr-un element este necesarã sarcina electricã de 1 faraday; în consecinþã se poate scrie: F = N · e– e– = sarcina electronului = = 1,6 · 10–19 C Astfel se poate determina valoarea numãrului lui Avogadro, N: N

125

capitolul 8tipar.P65

CuSO4

Fig. 107. Schema de electrolizã pentru a ilustra legea lui Faraday.

A (g )

A . rezultã cã K K n F nF ªtiind cã m = K · I · t , înseamnã cã masa formatã la electrozi se poate exprima A m It nF

întrucât E (g )

AgNO3

03.08.2007, 14:14

F e

96487C 1,6 10 −19 C

6, 023 10 23

Randamentul de curent Întrucât o parte din energia electricã se pierde, masa practicã (m p) depusã la electrozi este mai micã decât masa teoreticã (mt) calculatã cu legea lui Faraday:

mp mt

100

4. O anumitã cantitate de electricitate este trecutã prin douã celule de electrolizã legate în serie, ce conþin soluþii de AgNO3, respectiv SnCl2. Dacã se depun 2 g de argint în celula soluþiei de AgNO3, calculeazã masa de staniu depusã în cealaltã celulã. 5. a. Calculeazã cantitatea de electricitate necesarã trecerii unui mol de electroni pe orã printr-o celulã electroliticã. b. Câte grame de aluminiu ºi cadmiu se vor depune la trecerea unui mol de electroni? A (g )

R 1. m

nF

sau

Qt 100 Qp

mp mt

Qt = cantitatea de electricitate calculatã teoretic Qp = cantitatea de electricitate necesarã practic

Anod

e–

Perete poros

e– Catod

Cl–

Na+

2Cl– → Cl2(g) + 2e– Topiturã NaCl

m t Mg

mp

100

mt 100

mp

1000 g Mg

27g 54 103 9 g; F 6 103 F 3 9 5 3. a. 3,82 · 10 C; b. 1,06 · 102 h E (g )Ag

m Ag E(g )Ag

2g 108 g

mSn ; E (g )Ag E(g )Sn m Sn 59,5 g

108 g 1

108 g ; E (g )Sn

119 g 2

59,5 g

2 59,5 1,10 g Sn 108 5. a. 26,8 A · h; b. 9 g Al; 56 g Cd. m Sn

Aplica]ii ale electrolizei 2Na+ + 2e– → 2Na(l)

Fig. 108. Reprezentarea schematicã a celulei electrolitice pentru topitura de NaCl. La anod (+) au loc: reacþia primar㠖 se formeazã atomi Cl– ——→ Cl + 1e– reacþia secundar㠖 se formeazã molecule 2Cl ——→ Cl2

Dupã cum s-a precizat anterior, electroliza constituie o metodã importantã pentru obþinerea unor metale ºi nemetale, precum ºi a unor substanþe compuse. În continuare vor fi prezentate câteva exemple de procese electrolitice în urma cãrora se obþin unele metale ºi nemetale cu importanþã practicã deosebitã.

Electroliza electroli]ilor în stare topit\ Electroliza clorurii de sodiu Metoda industrialã pentru obþinerea sodiului constã în electroliza clorurii de sodiu topite (fig. 108). Electrolitul utilizat este format dintr-un amestec de NaCl topit ºi CaCl2 topit. Clorura de calciu având p.t. = 600 C se adaugã pentru a micºora temperatura de topire a NaCl (p.t. = 804 C). 126

capitolul 8tipar.P65

96 1042 100

2. Pentru a depune un E(g)Al este necesar 1 F:

4. Sursã de curent electric

1 24g 97000A 24 3600s 96500C 2 mt Mg = 1042 g

It

126

03.08.2007, 14:14

Reacþia globalã care însoþeºte procesul de electrolizã este:

NaCl

electrolizã

2NaCl ———→ 2Na + Cl2

Topiturã NaCl

topit

Schematic, celula electroliticã este reprezentatã în figura 108. În topiturã, NaCl disociazã: NaCltopit ———→ Na+ + Cl– La trecerea curentului electric, ionii migreazã spre electrozii de semn contrar. Astfel, ionii de Na+ se reduc la catod, în timp ce ionii de Cl– se oxideazã la anod. Anod (+) 2Cl– ———→ Cl2 + 2e– Catod (–) 2Na+ + 2e– ———→ 2Na 2Na+ + 2Cl– ———→ 2Na + Cl2 Celula electroliticã utilizatã frecvent în electrometalurgie are anodul de grafit ºi catodul de fier (oþel); spaþiul catodic este separat de cel anodic printr-un ecran de fier care previne contactul dintre Na ºi Cl2, ce ar reface NaCl. În acelaºi timp trebuie prevenit contactul sodiului cu O2, întrucât metalul se oxideazã extrem de rapid. O celulã electroliticã frecvent utilizatã în electrometalurgia sodiului este celula Downs (fig. 109)

Ecranul din fier împiedicã Anod (carbon) contactul dintre 2Cl– → Cl2(g) + 2e– Na ºi Cl2

Electroliza soluþiilor apoase se utilizeazã pentru obþinerea metalelor care au valori pozitive ale potenþialului de reducere, pentru obþinerea

Anod (grafit)

Aluminiu topit

Al2O3 dizolvat în criolit topit

Oþel cu strat de carbon

Fig. 110. Celula electroliticã pentru obþinerea aluminiului. Activitate de documentare Þinând cont de importanþa aluminului în economia unei þãri, documenteazã-te ºi întocmeºte un proiect cu tema „Importanþa practicã a aluminiului”. 4000 kg bauxitã (~50% Al2O3)

1900 kg Al2O3

70 kg criolit 450 kg C anod

celulã electroliticã

56 109 J energie (4,5 V, 105 A)

Fig. 111. Consumul de materie primã ºi energie pentru a obþine 1000 kg Al.

127

127

Catod (fier) 2Na+ + 2e– → 2Na(l)

1 000 kg Al

Electroliza solu]iilor apoase

capitolul 8tipar.P65

Na(l)

Fig. 109. Celula electroliticã Downs pentru obþinerea sodiului.

Electroliza oxidului de aluminiu (alumin\) Aluminiul se obþine industrial prin electroliza topiturii de oxid de aluminiu (aluminã). Pentru a micºora punctul de topire al Al2O3 ºi, în acelaºi timp pentru a mãri conductibilitatea electricã a topiturii, se utilizeazã Al2O3 în criolit topit (Na3AlF6). Schematic, celula electroliticã este reprezentatã în figura 110. La catod (reprezentat chiar prin cuva de electrolizã confecþionatã din oþel cãptuºit cu grafit) se depune Al, care la temperatura de lucru este topit; la anod (plãci de grafit) au loc reacþii complexe, formându-se CO2 ºi CO prin reacþia oxigenului cu carbonul. Astfel, anodul se consumã în timpul electrolizei. Alumina, Al2O3, supusã electrolizei pentru obþinerea aluminiului, se obþine din bauxitã, principalul mineral al acestui metal. Întrucât consumul comercial de aluminiu ocupã locul doi în lume (dupã fier), cercetãrile specialiºtilor sunt orientate spre obþinerea în condiþii cât mai eficiente a acestui metal. Astfel, în schema din figura 111 este prezentat consumul de materie primã ºi energie pentru a obþine 1000 kg Al.

Cl2(g)

03.08.2007, 14:14

Catod Anod Cu2+ Cu

Mx+

M

Rafinarea electrolitic\ a cuprului

Nãmol anodic

Fig. 112. Celula electroliticã pentru rafinarea cuprului. În timp ce anodul se dizolvã, masa catodului creºte prin depunerea cuprului pur.

Electroliza cu anod solubil se utilizeazã frecvent ºi pentru acoperiri metalice (argintare, cromare, nichelare) ale unor obiecte, în scopul protecþiei anticorozive. Obiectul care trebuie acoperit se aºeazã într-o celulã electroliticã la catod; soluþia conþine ionii metalului ce va constitui stratul cu care va fi placat obiectul. În figura 113 este reprezentat schematic procedeul prin care se arginteazã o linguriþã. Sursã

A

unor nemetale, precum ºi a unor substanþe compuse. În acelaºi timp, prin aceleaºi procedee se purificã pe cale electroliticã unele metale (electrorafinarea). Rafinarea electroliticã este un procedeu utilizat pentru purificarea cuprului, aurului, argintului º.a.

Cuprul brut obþinut prin diferite procedee (în special metode pirometalurgice) nu poate fi utilizat în electronicã ºi electrochimie întrucât impuritãþile reduc mult conductibilitatea electricã a metalului. Purificarea avansatã a cuprului se realizeazã prin metode electrolitice — rafinarea cuprului. Schematic, celula electroliticã pentru rafinarea cuprului este reprezentatã în figura 112. Electrolitul utilizat pentru rafinarea cuprului constã într-o soluþie de sulfat de cupru, CuSO4, acidulatã cu H2SO4. Anodul este format din plãci de cupru brut (impur), iar catodul din foiþe (plãci foarte subþiri) de cupru pur, intercalate printre plãcile anodului. Sursa de curent trebuie potrivitã corespunzãtor astfel încât la anod sã aibã loc oxidarea cuprului, iar la catod reducerea ionilor Cu2+. Procesele redox ce au loc la electrozi sunt: Anod (+) Cu → Cu2+ + 2e– Catod (–) Cu2+ + 2e– → Cu Impuritãþile care însoþesc cuprul brut (anodul) includ în special: plumb, zinc, fier, nichel, cobalt, precum ºi metale nobile (Ag, Au, Pt). Impuritãþile metalice care sunt mai active decât cupru (Zn, Fe, Ni, Co, Pb) au potenþialul de reducere negativ ºi, în consecinþã, ionii acestora nu se pot reduce, rãmânând ca ioni în soluþie. Impuritãþile metalelor nobile aflate în plãcile anodice de cupru se depun pe fundul celulei de electrolizã formând aºanumitul nãmol anodic (care constituie o sursã pentru obþinerea metalelor nobile). Întrucât anodul se consumã în timpul electrolizei, procedeul este cunoscut ºi sub numele de electrolizã cu anod solubil.

C

Activitate experimental\ Electroliza soluþiei de cupru cu electrozi inerþi Introdu într-un pahar Berzelius o soluþie concentratã de CuSO4. l Pune în soluþie doi electrozi de grafit. l Conecteazã electrozii la o sursã de curent electric continuu. l Alimenteazã cuva de electrolizã câteva minute. l

Fig. 113. Reprezentarea schematicã a procesului electrolitic pentru argintarea unei linguriþe.

Se observã cã pe suprafaþa catodului se depune cupru, iar soluþia intens albastrã se decoloreazã. În soluþia iniþialã sunt prezente speciile: Cu2+, SO24− ºi H2O. 128

capitolul 8tipar.P65

128

03.08.2007, 14:14

Reacþiile care se produc la electroliza soluþiei de CuSO4 cu electrozi inerþi (de grafit) se pot reprezenta: Catod (–) Cu2+ + 2e– → Cu Anod (+) H2O → 2H+ +

conductori electrici catalizator

cazane

1 O + 2e– 2 2

Cu

În soluþie rãmân ionii SO24− ºi molecule de apã. Reacþia globalã a procesului de electrolizã a soluþiei de CuSO4 cu electrozi inerþi este: electrolizã 1 CuSO4 + H2O ———→ Cu + H2SO4 + O2 2

radiatoare

Electroliza solu]iei de clorur\ de sodiu

conducte

aliaje (bronzuri, alame)

Când se produce electroliza unei soluþii apoase trebuie avut în vedere, dacã au loc procese de oxidare sau reducere ale apei sau ale altui solvent (s-a observat ºi anterior) . H gaz Conform cele prezentate la electroliza apei acidulate, apa se poate Soluþie HO NaOH Na/Hg oxida formând O2, respectiv se poate reduce formând H2. Astfel, la Hg/Na Hg electroliza soluþiei de clorurã de sodiu nu se obþine sodiu, întrucât apa se Cl gaz Anod reduce mai uºor decât ionii Na+. Schematic, procesul de electrolizã este reprezentat în figura 114. Saramurã Saramurã În soluþia iniþialã sunt prezente speciile chimice: Na+, Cl– ºi H2O. Catod de mercur Reacþiile care pot avea loc la electrozi: Hg Na în Hg(l) Catod (–) (1) Na+ + 1e– → Na E 0red –2,71 V sau Fig. 114. Electroliza soluþiei (2) 2H2O + 2e– → H2 + 2HO– E 0red –0,83 V de NaCl. Din valorile potenþialelor de reducere este evidentã degajarea H2 la catod. 0 E ox Anod (+) (1) 2Cl– → Cl2 + 2e– –1,36 V sau 0 (2) H2O → 2H+ + 1 O2 + 2e– –2,02 V E ox Activitate 2 de documentare 0 Potenþialul de oxidare al apei are valoarea E ox –1,23 V, dar voltajul real este mai mare, respectiv 2,02 V, din cauza supratensiunii, adicã a Þinând cont cã electroliza diferenþei dintre tensiunea aplicatã la electrozi pentru a se produce descomeste un proces important în punerea electrolitului ºi f.e.m. a pilei corespunzând reacþiei inverse. economia unei þãri, docuÎn consecinþã, procesele care au loc la electrozi sunt: menteazã-te ºi realizeazã un – – proiect cu tema: „Efectele (+) 2Cl (aq) → Cl2(g) + 2e proceselor electrolitice (–) 2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2HO–(aq) asupra propriei persoane ºi Reacþia totalã se scrie: asupra mediului înconju– – rãtor”. 2Cl (aq) + 2H O(l) → Cl (g) + H (g) + 2HO (aq), sau: 2

2

2

2

2

2

129

capitolul 8tipar.P65

129

03.08.2007, 14:14

acid clorhidric

electrolizã

combustibil

benzinã H2 suflãtorul oxihidric

umplerea baloanelor meteorologice

amoniac/ îngrãºãminte H2 + Cl 2 → 2HCl

2NaCl(aq) + 2H2O(l) ———→ Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq) Þinând cont de produºii formaþi, electroliza soluþiei de clorurã de sodiu constituie un procedeu important pentru obþinerea industrialã a hidrogenului, clorului ºi hidroxidului de sodiu (soda causticã). O problemã importantã a instalaþiei industriale de electrolizã o reprezintã separarea spaþiului anodic de cel catodic, pentru a evita reacþiile secundare nedorite dintre produºii de electrolizã (reacþia dintre Cl2, degajat la anod, ºi soluþia de NaOH). În acest scop se recurge la urmãtoarele procedee: l procedeul cu diafragm㠗 procedeu în care spaþiul anodic este separat de cel catodic printr-un perete poros (diafragmã); l electroliza cu catod de mercur se bazeazã pe proprietatea sodiului de a forma cu mercurul (Hg) amalgamul de sodiu, care în reacþie cu apa formeazã NaOH. Activitate experimental\

acid clorhidric cloruri

dezinfectant

Electroliza soluþiei de clorurã de sodiu Introdu soluþie concentratã de NaCl într-un tub în formã de U. l Pune în fiecare braþ al tubului câte un electrod de grafit. l Conecteazã electrozii la sursa de curent electric continuu. l Pune câteva picãturi de fenolftaleinã în spaþiul catodic. l Alimenteazã câteva minute celula de electrolizã. l

Cl2 insecticide

decolorant

sãpunuri sodã de rufe

fibre artificiale

NaOH

În spaþiul anodic se observã degajarea clorului, recunoscut dupã mirosul sufocant ºi culoarea specificã galben-verzuie sau se identificã cu ajutorul unei hârtii iod-amidonate (hârtia se albãstreºte); în spaþiul catodic apare coloraþia roºu-violetã care indicã mediul bazic (NaOH).

Electroliza solu]iei de iodur\ de potasiu Electroliza soluþiei de iodurã de potasiu decurge asemãnãtor electrolizei soluþiei de clorurã de sodiu, þinând cont de valorile comparabile ale potenþialelor de reducere/oxidare standard ale ionilor pozitivi (Na + ºi K+), respectiv ale ionilor negativi (Cl– ºi I–).

reactivi în laborator

Activitate individual\ Procesele redox care nu se produc sunt: 1 (+) H2O → 2H+ + O2 + 2e– 2 0 –2,02 V E ox (–) K+ + 1e– → K E 0red

–2,92 V

Utilizând informaþiile dobândite la electroliza soluþiei apoase de NaCl ºi valorile potenþialelor de reducere din figura 94, reprezintã procesele redox care au loc la electroliza soluþiei de KI. l

R: R În soluþia iniþialã sunt prezente speciile: K+, I–, H2O; 0 (+) 2I– → I2 + 2e– –0,54 V E ox (–) 2H2O + 2e– → H2 + 2HO–

E 0red

130

capitolul 8tipar.P65

130

03.08.2007, 14:14

1,23 V

Reacþia globalã este: electrolizã 2KI + 2H2O ———→ I2 + H2 + 2KOH *Activitate experimental\ Electroliza soluþiei de iodurã de potasiu l Realizeazã un montaj pentru electrolizã asemãnãtor celui din experimentul anterior (tub în formã de U, electrozi, sursã de curent continuu). l Introdu în tub o soluþie de iodurã de potasiu, KI. l Adaugã în spaþiul catodic câteva picãturi de fenolftaleinã, iar în spaþiul anodic soluþie de amidon. Culoarea roºu-violetã din zona spaþiului catodic explicã formarea KOH (fig. 115), iar culoarea din zona spaþiului anodic se datoreazã formãrii Fig. 115. Instalaþie pentru electroliza soluþiei de iodurã iodului. de potasiu.

*Procese redox în chimia analitic\. Volumetria bazat\ pe procese redox. Titrarea redox (iodometria) Procesele redox sunt frecvent utilizate în analiza volumetricã. Similar analizei bazate pe reacþiile de neutralizare, pentru ca o reacþie redox sã fie utilizatã în scopuri cantitative trebuie sã îndeplineascã anumite condiþii: reacþia sã fie totalã, sã aibã loc cu vitezã mare, ºi sã permitã cu uºurinþã sesizarea punctului de echivalenþã. Metodele volumetrice bazate pe reacþii redox cuprind procedee de determinare cantitativã care se bazeazã pe titrarea substanþelor reducãtoare cu oxidanþi ºi a substanþelor oxidante cu reducãtori. Iodometria este o metodã de analizã volumetricã cantitativã cu multiple aplicaþii. Procesul redox care stã la baza metodei este reacþia dintre iod ºi tiosulfat de sodiu: I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Activitate experimental\ Determinarea tiosulfatului de sodiu prin titrare cu o soluþie de iod Introdu într-o biuretã soluþie de iod în iodurã de potasiu, de concentraþie cunoscutã (de exemplu: 0,05M sau 0,1M). l Pune într-un pahar Erlenmeyer un volum cunoscut (ex. 10 mL) dintr-o soluþie de Na2S2O3 de concentraþie necunoscutã ºi câteva picãturi de soluþie apoasã de amidon. l Titreazã soluþia de tiosulfat cu soluþia de iod în iodurã de potasiu din biuretã pânã la apariþia culorii albastre, care indicã sfârºitul titrãrii.

Aminte[te-]i! La studiul reacþiilor acido-bazice ai aflat despre metodele volumetrice de analizã bazate pe reacþia de neutralizare — titrarea acido-bazicã.

l

Amidonul, cel mai utilizat indicator în titrãrile iodometrice, formeazã cu iodul, în prezenþa iodurii de potasiu un produs colorat intens în albastru.

131

capitolul 8tipar.P65

131

03.08.2007, 14:14

Citeºte la biuretã volumul soluþiei de iod folosit la titrare. l Utilizând ecuaþia reacþiei de mai sus (dintre iod ºi tiosulfat de sodiu), calculeazã concentraþia soluþiei de tiosulfat. l

biuretã clemã pentru biuretã

pahar Erlenmeyer

Cu ajutorul iodometriei se pot face numeroase determinãri cantitative ale unor metale, nemetale, oxizi, acizi, sãruri ºi oxidanþi. De exemplu, pentru dozarea cuprului, dupã transformarea acestuia într-o sare solubilã (de exemplu CuSO4), se determinã prin iodometrie cantitatea de CuSO4 din soluþie ºi în consecinþã masa de cupru din proba iniþialã (fig. 116). Reacþia care stã la baza acestei metode este: 2CuSO4 + 4KI → 2CuI + I2 + 2K2SO4 Activitate experimental\

Fig. 116. Instalaþie pentru determinarea prin titrare iodometricã a concentraþiei unei soluþii de sulfat de cupru.

Activitate de documentare Pornind de la consideraþiile teoretice legate de utilizãrile electrolizei, cautã informaþiile necesare pentru a întocmi un proiect cu tema: „Electroliza – metodã de obþinere a substanþelor simple ºi a substanþelor compuse”. Totdatã, identificã cu ajutorul surselor de informare care sunt efectele produse de utilizarea proceselor electrolitice asupra propriei persoane ºi asupra mediului înconjurãtor.

Determinarea concentraþiei soluþiei de CuSO4 prin iodometrie l Introdu într-o biuretã soluþie de Na S O de concentraþie cunoscutã. 2 2 3 l Pune într-un pahar Erlenmeyer un volum cunoscut dintr-o soluþie de CuSO4 de concentraþie necunoscutã (ex. 5mL). l Adaugã soluþie de KI în exces mare pânã se formeazã iodura cuproasã, CuI (precipitat alb) ºi I2. l Titreazã iodul format (I ) cu soluþia de tiosulfat din biuretã. 2 l Când soluþia s-a decolorat, adaugã soluþie de KSCN care determinã ca iodul din precipitatul de CuI sã treacã în soluþie (formându-se precipitat de CuSCN). l Adaugã câteva picãturi de amidon; culoarea soluþiei devine albastrã, datoritã iodului. l Continuã titrarea pânã la decolorarea soluþiei. l Citeºte la biuretã volumul de Na S O consumat. 2 2 3 l Utilizând ecuaþiile reacþiilor determinã concentraþia soluþiei de CuSO4, respectiv masa cuprului din proba iniþialã.

Activitate de cercetare Cu ajutorul iodometriei se pot face determinãri variate, din punct de vedere cantitativ, al unor elemente (metale ºi nemetale), precum ºi a unor substanþe compuse (oxizi, acizi, sãruri). Utilizând cãrþile de specialitate din domeniul analizei chimice, documenteazã-te din punct de vedere teoretic asupra determinãrilor cantitative iodometrice, menþionate anterior. În funcþie de posibilitãþile existente în laboratorul de chimie din ºcoala ta efectueazã experimental unele dintre acestea. 132

capitolul 8tipar.P65

132

03.08.2007, 14:14

APLICA}II – REAC}II OXIDO-REDUCERE 1. Completeazã corespunzãtor spaþiile libere: a. Într-un proces redox oxidantul este particula care se ................. . b. Metalele care au potenþialul standard de reducere ................. sunt agenþi reducãtori. c. Într-o celulã galvanicã, masa anodului ................., în timp ce masa catodului ................. . d. La trecerea curentului electric prin topitura unui compus ionic la catod are loc reducerea ................. . 2. Alege afirmaþia/afirmaþiile corectã/corecte: a. La un proces redox participã totdeauna douã cupluri redox. b. Agenþii reducãtori sunt particule care acceptã electroni. c. Puntea de sare asigurã circulaþia fluxului de electroni de la anod la catod. d. În electroliza soluþiei de NaCl se formeazã sodiu ºi clor. e. Metalul care se purificã constituie catodul celulei de electrolizã. 3. O soluþie de acid azotic reacþioneazã cu 0,6 moli metal divalent, situat dupã hidrogen în seria potenþialelor standard, formând 194,4 g sare. Calculeazã masa atomicã a metalului. R 200 R: *4. O probã de sulfat de fier (II) cu masa de 2 g se titreazã cu 60 mL soluþia acidã de K2Cr2O7 0,033 M. Calculeazã conþinutul în sulfat feros al probei. R: R 89,6% *5. O sârmã de aluminiu cu masa de 5 g se introduce într-o soluþie de sulfat de cupru (II) 1M. Dupã reacþie, sârma cântãreºte 6,38 g. Determinã: a. masa de metal dizolvat; b. masa metalului depus; c. volumul soluþiei de sulfat de cupru (II) necesar. R: R a. 0,54 g Al; b. 1,92 g Cu; c. 30 mL sol. CuSO4 *6. a. Calculeazã cantitatea de electricitate debitatã de elementul galvanic construit din aluminiu ºi argint, dacã anodul ºi-a modificat masa cu 0,2 atomi-gram.

b. Determinã masa de metal cu care s-a modificat catodul. R: R a. 57900C; b. 64,8 g Ag *7. O pilã de combustie folositã pentru navele spaþiale este pusã în funcþiune prin reacþia: 2H2 + O2 → 2H2O. Pila produce un curent de 10 A ºi consumã hidrogen dintr-un recipient de 100 L la 13,61 atm ºi 31¯C. Calculeazã timpul de funcþionare al pilei ºi exprimã rezultatul în secunde ºi zile. R: R 1,05·106 s (12,2 zile) *8. O celulã de electrolizã conþine o soluþie de sulfat de cupru ºi un anod de cupru impur. Calculeazã masa de cupru ce va fi rafinatã în 12 h, la un curent de 150 A. R 2,148 kg Cu R: *9. Cantitatea de electricitate necesarã pentru depunerea a 2,158 g Ag a fost trecutã prin soluþia unei sãri de aur, depunându-se 1,314 g Au. Calculeazã: a. echivalentul-gram al aurului; b. starea de oxidare a acestuia în sarea respectivã, cunoscând Eg Ag = 107,9. R a. 65,7 g; b. 3. R: *10. a. Determinã cantitatea de electricitate necesarã acoperirii unei bare de protecþie pentru autoturism ce are o suprafaþã de 0,32 m2, cu un strat de crom de grosime 0,23 mm, dacã se utilizeazã o soluþie ce conþine CrO24− ( Cr = 7,02 g/cm3). b. Determinã intensitatea de curent necesarã pentru aceastã acoperire prin electrolizã, dacã timpul scurs este 100 minute. R: R a. 5,8·106C; b. 965 A. *11. La obþinerea aluminiului prin circuitul exterior se trece un curent de 11,2 A asigurând f.e.m. de 6 V. Calculeazã: a. timpul necesar pentru depunerea a 453,6 g aluminiu metalic; b. puterea (kWh) necesarã obþinerii celor 453,6 g aluminiu metalic dacã randamentul de curent este 40%. (P (kWh) = Qp · f.e.m.) R: R a. 1,2·102h; b. 20,26kWh.

133

capitolul 8tipar.P65

133

03.08.2007, 14:14

TEST DE EVALUARE 1. Alege termenul din parantezã care completeazã corect fiecare din afirmaþiile: a. Agentul reducãtor este particula care se ................. într-un proces redox. (oxideazã/reduce) b. Într-un element galvanic la anod se descarcã elemenul cu cea mai .......... valoare a potenþialului standard de reducere. (micã/mare)

c. La electroliza soluþiei de NaCl se formeazã ................. (sodiu/hidroxid de sodiu) d. Anodul este electrodul la nivelul cãruia se produce ................. (oxidarea/reducerea)

2. Stabileºte corespondenþa dintre conþinuturile coloanei A ºi afirmaþiile coloanei B, înscriind în dreapta cifrelor din coloana A, literele corespunzãtoare din coloana B. A B *1. ........... *cuplu redox a. reprezintã diferenþa de potenþial dintre electrozii unei celule galvanice. 2. ........... electroliza topiturii de NaCl b. constituie o metodã importantã pentru obþinerea sodiului. 3. ........... rafinarea electroliticã c. este o metodã pentru purificarea metalelor prin electrolizã. *4. ........... forþa electromotoare d. are loc cu depunerea la catod a metalului pur. e. este format din reducãtor ºi oxidantul sãu. *3. Bateria nichel-cadmiu este un element galvanic uscat, utilizat frecvent pentru funcþionarea obiectelor casnice ºi are la bazã urmãtoarea reacþie redox care genereazã electricitate: Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) → Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(aq) Precizeazã: a. anodul; b. catodul; c. agentul oxidant; d. agentul reducãtor. 4. Aluminiul se obþine industrial prin electroliza oxidului de aluminiu, Al2O3. Utilizând ecuaþia ce

urmeazã, calculeazã energia necesarã obþinerii a 500 g aluminiu: 2Al2O3(s) + 3340 kJ → 4Al(s) + 3O2(g) 5. Explicã de ce electroliza unei soluþii de sulfat de sodiu ce conþine turnesol are loc cu aparþia unei culori albastre la catod ºi roºie la anod. *6. Calculeazã timpul necesar pentru a obþine un volum de 44,8 L Cl2 în condiþii normale, la electroliza NaCl, dacã prin celula electroliticã trece un curent de 1000 A.

134

capitolul 8tipar.P65

134

03.08.2007, 14:14

BIBLIOGRAFIE 1. Avram M. – Chimie organicã, vol. I-II, Editura Academiei, 1983. 2. V. Bednar, H. Bednar – Chimie fizicã generalã, Editura Didacticã ºi Pedagogicã, Bucureºti, 1978. 3. M. Brezeanu, P. Spacu – Chimia combinaþiilor complexe, Editura Didacticã ºi Pedagogicã, Bucureºti, 1974. 4. G.C. Constantinescu, M. Negoiu, C. Constantinescu – Chimie anorganicã, vol. I-II, Editura Tehnicã, Bucureºti, 1986. 5. Durupthya º.a. – Chimie, Hachette, 1989. 6. L. Kékedy – Chimie analiticã calitativã, Editura Scrisul Românesc, 1982. 7. A.L. Lehninger – Biochimie, vol. I, Editura Tehnicã, Bucureºti, 1987. 8. W.T. Lippincott, Al.B. Garrett, F.H. Verhoek – Chimie, Editura ªtiinþificã, 1994. 9. C. Liteanu, E. Hopirtean – Chimie analiticã cantitativã, Editura Didacticã ºi Pedagogicã, Bucureºti, 1972. 10. Gh. Marcu, M. Brezeanu, A. Bâtcã, C. Bejan, R. Cãtunescu – Chimie anorganicã, Editura Didacticã ºi Pedagogicã, Bucureºti, 1981. 11. C.M. Monciu ºi colab. – Analiza calitativã, Editura Tehnoplast Company, Bucureºti, 2000. 12. Mortimer – Chemistry, USA, 1986. 13. D. Negoiu – Tratat de chimie anorganicã, vol. I-II, Editura Tehnicã, Bucureºti, 1972. 14. C.D. Neniþescu – Chimie generalã, Editura Didacticã ºi Pedagogicã, Bucureºti, 1972. 15. Rosenberg J º.a. – College Chemistry, eighth edition, Mc Graw-Hill, 1997. 16. T. Roºu, M. Negoiu – Bazele chimiei anorganice, Editura Ars Docendi, 1999. 17. P. Spacu, C. Gheorghiu, M. Stan, M. Brezeanu – Tratat de chimie anorganicã, Editura Tehnicã, Bucureºti, 1978. 18. Georgeta Tãnãsescu, Maria Negoiu – Chimie C1, manual pentru clasa a IX-a, Editura Corint, 2004. 19. Georgeta Tãnãsescu, Adalgiza Ciobanu – Chimie C1, manual pentru clasa a XI-a, Editura Corint, 2006. 20. R. Vâlcu – Termodinamicã chimicã, Editura Tehnicã, Bucureºti, 1975. 21. *** Enciclopedia de chimie, Editura ªtiinþificã ºi Enciclopedicã, vol. 1-6.

135

capitolul 8tipar.P65

135

03.08.2007, 14:14

CUPRINS 1. Introducere ............................................................... 3 2. Noþiuni de termochimie ....................................... 5

Modificãri energetice în reacþiile chimice. Cãldurã de reacþie ............................................................... 7 Relaþia dintre variaþia energiei interne, cãldura de reacþie ºi lucrul mecanic ................................................................. 8 Fenomene endoterme. Fenomene exoterme ....................... 9 Entalpia de reacþie .............................................................. 9 Cãldura de formare ........................................................... 11 Legea lui Hess .................................................................. 13 Determinãri termochimice ................................................ 17 Determinarea cãldurii de dizolvare .......................... 17 Determinarea cãldurii de neutralizare ...................... 18 Determinarea cãldurii de combustie ......................... 19 *Energia în sistemele biologice ....................................... 21 *Rolul ATP ºi ADP în procesele energetice din sistemele biologice ............................................................ 21 Aplicaþii – Noþiuni de termochimie ............................... 25 Test de evaluare .............................................................. 27

*Verificarea calitativã a legii Lambert-Beer. Stabilirea concentraþiei unei probe de [Cu(NH3)4]2+e ...................... 61 *Aplicaþii .......................................................................... 62

6. Reacþii de precipitare ......................................... 63 Reacþii de precipitare. Produs de solubilitate ................... Reacþii de identificare a unor cationi ................................ Reacþii de identificare a unor anioni ................................. Aplicaþii – Reacþii de complexare. Reacþii de precipitare ..................................................... Test de evaluare ..............................................................

63 66 69 72 72

7. Reacþii acido-bazice ............................................ 74

3. Noþiuni de cineticã chimicã .............................. 28

28 31 32 34 36 39 41 42

Soluþii apoase de acizi ºi baze .......................................... 76 Teoria protoliticã a acizilor ºi bazelor .............................. 77 Acizi ºi baze conjugate ..................................................... 78 Amfoliþi acido-bazici. Caracter amfoter ........................... 79 Ionizarea apei. Produsul ionic al apei ............................... 80 Concentraþia ionilor de hidrogen. pH-ul soluþiilor ........... 81 Acizi tari ºi acizi slabi. Constanta de aciditate ................. 83 Baze tari ºi baze slabe. Constanta de bazicitate ............... 84 Calcularea pH-ului soluþiilor de acizi monoprotici tari ºi baze monoprotice tari ................................................... 85 Calcularea pH-ului soluþiilor de acizi monoprotici slabi ºi baze monoprotice slabe ................................................. 87 Reacþia de neutralizare ..................................................... 92 Titrarea acid tare-bazã tare ............................................... 94 *Hidroliza sãrurilor ......................................................... 96 Soluþii tampon ................................................................ 100 Aplicaþii – Reacþii acido-bazice ................................... 105 Test de evaluare ............................................................ 107

4. *Mecanisme de reacþie ........................................ 43

8. Reacþii de oxido-reducere ............................... 108

Viteza de reacþie ............................................................... Legea vitezei de reacþie .................................................... *Energia de activare. Complex activat ............................ Factorii care influenþeazã viteza de reacþie ...................... Ecuaþia lui Arrhenius ................................................ *Enzime ............................................................................ Aplicaþii – Noþiuni de cineticã chimicã ......................... Test de evaluare ..............................................................

Intermediari în reacþiile chimice din chimia organicã. Intermediari radicalici ºi ionici ........................................ Clorurarea metanului ....................................................... Sinteza acidului clorhidric ............................................... Clorurarea etenei cu acid clorhidric ................................ Clorurarea cataliticã a benzenului .................................. Aplicaþii – Mecanisme de reacþie ................................... *Test de evaluare .............................................................

44 46 47 49 50 51 52

5. Combinaþii complexe. Reacþii de complexare ............................................. 53

Combinaþii complexe ....................................................... 53 Proprietãþile combinaþiilor complexe ............................... 57 Aplicaþii ale combinaþiilor complexe. Obþinerea combinaþiilor complexe .................................................... 58

*Cuplu redox .................................................................. *Potenþial de oxido-reducere standard .......................... *Celule electrochimice ................................................... *Aplicaþii ale celulelor electrochimice ........................... Electroliza ....................................................................... Electroliza apei ............................................................... * Legile electrolizei ........................................................ Aplicaþii ale electrolizei .................................................. Electroliza electroliþilor în stare topitã ........................... Electroliza soluþiilor apoase ........................................... *Procese redox în chimia analiticã. Volumetria bazatã pe procese redox. Titrarea redox (iodometria) .............. Aplicaþii – Reacþii de oxido-reducere .......................... Test de evaluare ............................................................

136

131 133 134

Bibliografie ................................................................ 135

136

capitolul 8tipar.P65

110 112 113 118 122 123 124 126 126 127

03.08.2007, 14:14