Chimica fisica [2 ed.] 9788808066084, 8808066088

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UNITÀ E NOTAZIONI INTRODUZIONE 2 La natura della materia:orientamentoe premesseteoriche Introduzione 5

0.1 Il mondo al microscopio - GIi ìnsiemidi molecole - Le combinazioni Le regolequantìche di atomie molecole 0.2 Gli stati di aggregazionedella mat€ria - Le trasformazioni Lo statosolido- Lo statoIiquido- Lo statogassoso deÌlamateia 0.3 Forza, pressioneed energia

15 i21\

PARTE I - L'EQUILIBRIO

r "" prop età dei gas

@

o (rql @_)

t1l, 40

Introduzione 1.1 Le equazionidi stato: il gas ideale La reazione la leggedi Boyle- La reazione allatemp€ratura: la leggedi Gay-Lussac e allapressione: - Riuniamo - La dipendenza dallaquantità:il principiodi Avogadro i frammenti: la costante Charles dei gas 1.2 Le miscelegassose:pressioneparziale 1.3 Le deviazionidal comportamentoideal€ 1.4 Un'equazionedi stato per i gas non perfetti - L'inJluenza L'influe.zadelvolumemolecolare d€lleforzeattrattive- I gasa confionto- La portata dell'equazione di van der Waals Problemi

(9,n ll Primo Principio:i concetti Introduzione

'.G\

@ (i'' 60 6I 64 r\-.--

'3

2.1 11calore.il lavoro e la conservazionedell'energia 2.2 Il lavoro - L'espansione nel vuoto- L'espansione a pressione costante reversìbile La liberaespansione 2.3 IÌ calore La capacitàtermica- L'entalpia- Facciamo I'inventario 2.4 Che cosa sono il lavoro e il calore? Problemi ll Primo Principior il meccanismo Introduzione

1 6 5)

qf) 85

3.1 Funzioni di stato e differenziali 3.2 ll meccan$moall'operanel Prrmo Principio - ComevariaI'entalpiacon la temperatura - La internacon la temperatura Comevaria I'energia rela?ione fra C" e Ce - ll lavoronell'espansione adiabatica 3.3 Considerazionisui processiisotermi e adiabatici,rwersibili e irrwersibili Problemi

Indice

(sg) e \-,/

tt Primo Principioin azione:termochimica Introduzrone

(L'

4.1 Il calorenellereazionichimich. - La leggedi Hesse l'enta-lpia di reazione dientalpiaslandard I- *t"fpiu Aii"-ion. - La variazione fra All e ^U _ Misure le entalpìedi re^zione- La relazione òo*" àip"naonodallatemperatura di AI1 e AU calorimetriche del calore 4.2 Classificazione fisicie chimici- L'entalpiadegliioni in soluzione Lentalpiadei cambiamenli Problemi

Q' 102

Introduzrone

(;ò

5.i

l'entropiadel sistema .. Misuriamola dispersione:

l l c o n c e l l o s l a t i s t i c o d ; e n t r o p i a - I l c o n c e t L ol e r m o d l n a m c o d l e n l r o p l a

ql

5.2 Comevarja l'entropiadeìl'uruverso - Comecambialhntropiain unatransizione di quàndosi riscalda un sistema òomeianrbiaI'entropia - La variazione irrevefiibile di entropiain unatrasformazione la variazione sìato- Comedeterminare entropicadell'ambiente 5.3 Soffermiamocisul sistema _Qualche di Gìbbs sullafunzione considefazìone di Helmholtz duur"rr"loniiì"r"rion" sullafunzione 5.4 Determiniamol'entropia e la funzione di Gibbs 5.5 Altri enunciati del SecondoPrincipio Problemi

(.121r ò \-::i-l

128

úÀo

II SecondoPrincipio:il meccanismo Introduzione

.r-\

6.1 Combinjamoil Primo e il SecondoPrincipio - Un altro modo di leggereL€quazione fondamentaìe Ú. paÀó À.a" di leggereI'equazione fondamentale 6.2 Le proprietà della funzionedi Gibbs - Dipendenza dellafunzionedj Gibbsdalìa rii"*a."i, oi, " funzionedi cibb" dallatemperarura - L'impoflanza dellafugacilà..J.,io-n", oot"-iute chimicodeigasideali_ I gasreali:la lugacità Gli statistandarddei gasreali 6.3 I sistemiaperti e i mutamenti di composizione Problemi

( 133)

t9 U-4t l4'1

(!ol'

I cambiamenti di stato: trasformazioni fisiche dei materiali puri Introduzione

95 [ e dq è positivo.ci rendiamoconto chedS''" > 0 ogni qual volta si fasfedscacalore da un corpo caldo a uno freddo.È questadunque]a direzionein cui la trasformazioneawiene spontaneamente, il che rientra nell'esperieMacomune.Diversamentevanno le cosequandoil flussodi caloresi verificain sensoinverso,comec'"vienenei frigoriferi.Un fenomenosiffatto non è spontaneo,e per provocarloè necessario compiere una certa quantità di lavoro. Sulla termodinamicadei fenomeni di refrigerazioneci soflermeremoa pagina 165. L'entropia costituisce un criterio per distinguere fra un iter spontaneo (irreversibile)ed uno di equilibrio (reversibile)al momento di calcolare la variazìoneentropica dell'universo.Nei due casi l'ambientesubisceuna variitzione differente ed è su questo asDetto che ora ci soflermeremo.

Parre L L equilibno

La variazioneentropicadell'ambiente, L'ambientenon è altro che un immensoserbatoio.Esso non si espandequando riceve il calore che ha abbandonatoil sistema.né si contraequando al sistemacedeil proprio calore.Supponiamoche nell,ambiente penein una certaquantitd.di calored4,.b; dato cheil volumenon muta,possiamo uguagliared4"b alla variazionedell'energiainterna subita dall'ambienîe,dU,-b. Questa uguaglianzafa sì che non abbia alcuna importanza se il calore entra nell'ambientein modo reversibileo irreversibile: tanto d4;*b, quanto d4gf equivalgonoal diflerenzialeesatto dU,-b, e di conseguenzaindividuano una medesimaquantità. In conclusionela variazionedi entropia dell,ambienteé

(s.2.4)

, C À m b-

,t-aúh/-rhDb

qualunquesia il modo in cui d4 vienescambiato.La temperaturadell'ambiente, inoltre, rimane inalterataqualunquesia I'entita del calore che vi penetra,e ciò permettedi integrareI'ulîima espressione considerandoî,.h costante:

in cui 4"b rappresenîala quantità totale di calore che il sistemaha imnosto all'ambiente. In basea questaargomentazioneriesceassaifacile il calcolodella variazione entropica a carico dell'ambientee lo illustreremosoffermandociin particolare sull'espansione isoterma reversibilee irreversibiledi un gas ideaie. La temperaturadi un gasche si espandereversibilmente e isotermicamente si mantieneinalterata grazie al calore soîtratto all'ambiente.Sappiamo già dal capitolo 2 che I'energiainterna del gas rimane costante,per cui, se il lavoro compiuto soprail sistemaè w,.,: - nRTln(VtlV,),iI caloreassorbitodal sistema stessoe + nR?ln (V,lV). Tale calore è sottratto all'ambiente,e dunque q,-b: - nRT ln(V,lV). Poichél'espansione si svolgein condizionidi generaleequilibrio, la temperaturadell'ambientesi identifica con quella del gas presentedentro al ststema:1-"" -- L l-)l consegueMa: ASmb: qamblrnb: - nRln(Z,/I{): - 15",". Nel processoreversibileconsideratola variazionedi entropia del srstematrova esatto compenso nel decrementodi entropia del mondo esterno.Ogni atto elementaredi espansionetrova I'universoin equilibrio, onde AS:0 (fig. 5.5). Nel casoin cui un gas si espandacontro una pressioneesternacosranrc,cro awiene irreversibilmenteed e quindi da prevedereche l,entropia complessiva manifesti un aumento. Per semplificarele cose supponiamoche la pressione esternasia nulla, di modo che la variazionespontaneada V, a V, non comporti effettuazionedi lavoro da parte del sistema.Abbiamo previstoche I'espansione awenga lsotermicamente,sicché U non subiscealterazioni.Dato che non si compie lavoro, bisognapensareche l'ambientenon fornisca al sistemanessun calore(AU : 0 e w: 0 comportanoche sia anche4: 0) Ne vieneche q,.b : 0 e conseguentemente AS".ò:0. Tuttavia I'entropia del sístemevaria nella stessa misurache ayevagià caratterizzaloIa trasîoîmazionereversibile(lo si è spiegatoa pag. 118).In definitiva,la variazionetotale di entropia subita dall,universoè nRln(Vrlv), che nel caso dell'espansionerappresentauna quantità positiva. 'L'esempio illustrato sottolinea come sia importante fondare la definizione ;dell'entropiasulla grandezzad4*/T Sebbenel'esempionon comporti afflussodi icalore nel sistema,l'entropia di quest'ultimo cambia. Non si tratta di un paradosso,perchéI'entropia deÌ sistemanon si esprimemediantela quantità di :calorescambiatairreversibilmente. La breve analisi che abbiamo compiuto mostra come l,entropia discrimini effettivamentefra stati di equilibrio, reversibili, e trasformazioruspanlanee, irreversibili.Quel che conta è che noi teniamo conto tanto della variazione entropica subita dal sisîemaquanto di quella subita dall'ambiente.

j. f/ Secrrl, P ndtto: i .onrcui

: r:r:l.nso serbatoio.Esso L.d\'n.irtril sistema.né si $niJ ù che nell'ambiente rìrnc ntrn muta. possiamo ri.::: Jall ambiente,dU"b. !ì::.:nzi15e il calore entra rr.:,. ,ìq;b. quanto dqi#.l cr:crva individuano una ::::.':ia dell'ambienteè

5.3 Soffermiamocisul sistema

Ai fini della direzionein cui hanno ruogo le trasformazioninaturali l'entropia rappresenta un concettofondamentale, ma per servircene dobbiamoprenderein considerazione sia iÌ sistemacheil suo ambiente. Abbiamogia constatatocheir calcolo della variazioneentropicaderì'ambiente non comporta difficortàe mostreremo adesso comesrapossibile escogitare un metodochepermettedi tener contoautomattcamente dell,ambiente. Ciò consente di fissarcl.atterzione sulsolo srstemae sempÌificai procedimentitermodinamjci. un sistema in equiribliotermicocon Iambiente(in motrochesia -consìderiamo I'NI Ammettiamo che il sistemaìia,àAe,ti un processo .Il"'b: che.o_por,, ii trasferimentoal|ambienledi una quantità di carored4"-i. La variazionecàmpressiva di entropianell'universo è

:..i,ncralura dell'ambiente, r.llr.. .Ììe \i peIretra,e ció i.. l costanlc:

dsui! - dssrl + d4dmb/Tamb : dssx,+ dqr'bi T\i\,. Poiché il calore proviene dal sistema,drl"',b: - d4.i.re dunque d S " ' i_ d S . . - d q ' - T ' ' .

:i.. rl iislema ha imposto

Sappiamo che per tutte le trasformazioninaturali dS,", e positivo, mentre é nullo all'equiÌibrio. Ne viene che

:l i.ilcolo della variazione tÌ::r,Lndoci in particolare ;:3rr idealc. ::ar,:ae isotermicamentesi rr:cnie Sappiamo già dal .':r.;. ner cui. se il lavoro .i.'rl arsorbito dal sistema inbtnte. e dunque 4"'b: r:ori Jì generaleequilibrio, ici {ri presentedentro al

1 5 . . 1) . I

(.,i,.*..."l-ri,r-,..l; iluri,,l'i tra)

(rri>r,i )

RT ln I pBlp^1": - {4e - ano). dove il suffrssoe denota il valore assuntodalle pressioniparziali all'equilibrio' ottenuta formulando come seguela funzionedí PossiamoaffinareI'espressione reazione della Gibbs standardmolare ^C;:

/,8

- ltA",

dopo di che I'equazioneassumela forma: l nt p B / p a L : A G : / R l l

(e.1.3f

pressioniparziali Si tratta di un equazioneimportantissima,dato che forniscele dei due gas in condizioni dÌ equilibrio' preced€nte Ricav-eremofra breve I'espressionegeneraledi cui I'equazione un caso speciale.Scriviamoinnanzitutto quest'ultimanella forma: ""tiii"it* (pBlPAÌ: esp(- AG.o/RT)' più negativo'la Scritta così mostra chiaramentecomevia via che AG€ sì rende esponenzialaumenti di equilibrio rniscela presente nella pressioneparzialedi B in favore di B più decisamente tanto si sposta ilì"i". it'"ft* parole lbquilibrio quello sotto puro discende B di standard chimico -uoo u -utto c'heil potenziale lo ultima ma I'equazione già chiaro avevamo che Ji eittfg. 9.3).È un fatto tabulati valori sono.i ci occorre quel che Tutto JSp.iÀ" À't".".*.í quantitativi. prodotti, riferiti alla ae'ltufrr-ion" di G:ibbsstandard molare per reagentie tabella 91 vedi ulliciali, tabelle nelle temperaturain esame;li troveremo ^GrelkJmbl-'' Tabella g.1. Funziòn€ dl Gibbs di lormazione slandard a 25"C'

NaCl NH.CI KCI KOH '

Liquidi H.o H.o. cH3oH Gas NH" NO NO"

co Co"

-384,0 -203,89 -408,32 -374,5

CaO CaCO3 Al,o3 C(diamante)

-237,19 -113,97 -166,31

cH3cH'oH HNO3 CS"

-'16,63

N.O. 86,69 CH. 5'1,84 C"H" 163,,1i] C.H. -137,27 C"H" -394,38 C.H,"

-604,2 - 1128,8 -1576,4

sio, FeS,

-80s,0 - 97,6 '166,7

2,87 174,76 C.H" -79,91 H,SO4(aq) H"S(aq) 63,6 1M,2 -50,79

HCN

209,2 68,12 -32,89 -15,71

HBT

172,80 -741,99 -27,36

120,1

HCI

-33,O2 N"H

328,0

g. I cambianenti dí stato: Ie reazioni chimiche

223

è minore Se alla temperaturaopeÍativa AG.o risulta positivo, I'esponenziale quella di B Nel A supera delllunità,per àui all'equiiibriola pressioneparzialedi a spostato decisamente casoin cui AG-osia fortementepositivo l'equilibrio sarà di B' minima sinistra,e in foluo." di A, ciò cÀe coÍisponde a una resa il calcolo,in manierada poter affrontare Douremoora passarea generalizzare pl,i "o.plesse. Iiragionamento seguecomunquela falsarigadei calcoli f...-io"l illustrati' elementariprecedentemente innanzilultola reazione Consideriamo

t: Ia posizionedell'equilít di Gibbs della teazione.

A+B=C. fa si chela quantitàdi A diminulsgqdi 4|gl"tt" I eqirySg' Quandola reazione e C aumentanellastessamisura:

variazionedella quantitàdi A: -d{ - d( y::yt:ne della quantità di B:

parziali all'equilibrio. c *gtue \a funzionedi

d{ f"ryf'"* g:t!"_9Ìlltlli dl cr J La lunzionedi Cibbs varia di df - 4odno* 4sdn|+ pa:dnc-

P^dÉ p|dl + k d4

'z,Vn) -tt_

coslan rasionper cqlsg!gl9g1l!1i99!9119191!P9-r9lu139 9-,P19:tl9lJ

le pressioni Parziali

,

(dG/d(L,t:-xc - p^ - pr : 0 all'equilibrio' tutti della Ove A. B e C fosserotutti gasideali.i loro potenzialichimici sarebbero

ne precedente nella forma:

pàiziàii

pq40 gss@q !or4s igp19c4!3-'91 sarebberotali che

''''+RTln{pA 1,u+ .-" X t l n ( P c l a t m L ll-l A

più negativo,la i esponenzialin favore di B sottoquello ioneultima lo i Yalori tabulatr i. riferiti alla

atmIl-{lho-RTlntpÙatml'}:0

"*at

RlllQdger4ar"ql@.

:-!d:r,? :-t1

operazioni ln primq Le cosesarannopiu chige-q ua!9931rell:împiqg;lue dellareazione: molare tuogoaehniamocornep-rimalafunzjotiedi Gibbs standard &", AGf : c,e 1oro6o,ti)- AGf (reagenti)- p.t pi poffiroduciamo l" costant"di equilibrio:

t a b e l l a9 . 1 .

tto1/tgì lqr/lllll', -f , : t@,-12tn)

prrva di dimensioni) Inline di una grandezza $i ossewi9ry_g-!tu1.tu(e.1.4)'

"4Tlr.5:-Aff. o\ryero '

(e.1.5f 172,8O 741,99

120,1 -53,22 -33,02 328,0

i"i.-"lp-(S342

\

Jg]r]

. ^ n-f /

-c-

?

K

c'heavevamo L'equazionecui siamopervenutiè virtualmenteidenticaa quella chb mostrala complessità maggiore tor-otato pri-a, t'unicadiflerenzaessendola fgrmulatg equazioni Ì'e equilibrio ;;;r1,;;"- à"i l'c.n e della costante di nellapratica di a"t.iÀinu"o I p"i'to di equilibrio dellereazionifra gase riescono grandissimautilita-

Esempio(Obiettivo3).Calcolarelacostantediequilibrioperladimerizzazionedell'ossidod'azot 'C. NO,. a 25 Metodo. La reavlone e NOz + NO: ÈN:Oa,

Purte L L equilíbrio

ed ha quindi la forma della reazionetrattata più sopra.La costantedi equilibrio è K, : (pry,e.,/atm)/(pp6,/atm)2 e la furzione di Gibbs molare della reazìone AGf : te N,O4)

2pe (NO'),

o\ryero ^Ge: Gj)(N,O4) G.o(NO') - c.e (NO'). I valori si possonotrovare nella tabella 9.1,mentre Ko si ricava applicandol'eq. (9.1.5). Risposrd.A6.0(298K) : 104,2kJ moi 1 - 2 (51,84kJ mol 1) : 0,25kJ mol- 1. Dall'eq.(9.1.5) K ! : e s p[ ( 0 , 5 2k J n o l r ) / ( 8 , 3 1 4 J K - r m o l - r ) x ( 2 9 8 K ) ] :esp(-0'21) : 0,81. Commento.Ilvalore testécalcoìatodi K, è la costantedi equilibrio espressa in funzione delle pressioni parziali Accade sovente di aver bisogno di conoscereil grado di dissociazionea una data pressionetotale. Vedremo a pagiîa 232 come effettuarela îrasformazione.

Si*" rl grg9g.ggg{ql4Llltrattare nellastessa semphc" ggqgra l{ reazione dèI-tipoprugenerale Con"ideriamo Ia reazione (e.1.6)

vAA+ vBB+ ...=vqQ * r*R + ... Se la reazionery1nzq-d1,q11{-ry!9sfmo, variazione dellaquantitàdì A: -vod(

= dnA

variazione dellaquantìtàdi B:

.. ucdi

t.t n tt

yglazionedellaquangà di Q.

+rqd(

ofrq

verig?ione oeltaqwq!1ri-$4, *-tS9J

"1,", tr

-, _ ,. , -/ (ir6lfit, r :.volo + vRtR+ ...- vata- lstr - ...: 0 all'equilibrio.

{ temperaturae a pressione c_ostanti

B!"."qlg!qtul"

ln qqe!19caso deftnirecosi la funzione di Gibbs standarddi

reiulone

19.f.7r

AGe = voloe*vrthe+...- vnloe- vrl5e-..,

--

4

V r^È

mentrela costantedi equilibriosarà

(e.1.8f

Ko: {(polatm} ( p.latmya gt_lJl1g_3yl9ryg Seguendopgi t! me{9g4qr9 l?_Ci9"?_T9"to

(e.1.ef

ItÎl!&:

-AG.t.

Esempio(Obiettivo 3). Si calcolino le costanti di equilibrio delle reazioni

(a) +N,(g)+3H,(s)=NH3G) (b) *N,(s)++H,(s)=N3H(g) a 298K. (9.1.6), Merodo. È possibile scivereciascuna dellereazioninellaformadell'eq. identificando

9- I cambianenti di stato: Ie redzioni chinliche

225

- con l'ausiliodei dati dellatabella9 1 i coefficientistechiometnqvo ln un secondotdmpo (9 19) si applicherannole eqq' (9 17) e reazione(a)' abbiamo Rispostd.Per quanto rtguarda la sintesidell'ammoniaca' ^G:: l,eNH3) àp" (N') - ?p'(Hr) 1)-:(0 kJmol-1) = (- 16,6kJ mol- 1)- ](0 kJ rnol

di equilibrio è

- - lÓ,Ó k Jm o l - ' ' (pr,latm\3t2 Kp = (pNH,/atmy(pN. latm)1tz rmol-1)x(298K)) = e s p i - ( - 1 6 , 6k J m o l - r ) / ( 8 , 3J1K : esP(+ 6,70): 812'

I'eq.(9.1.5).

reazione(b)' si ha Per quanto dguarda, tnvec€,la sintesidell'acidoazotidrico' -jlo{Hr) ^ 6 : - t e l N r H ) - j t e { N/ I r : 3280 kJ mol t2 K, : (pN,H/atmy(pN, latmf ( pta,latm)tt2 ( 3 2 8 p :esp{ k J m o l 1 y ( 8 ' 3J1K - 1 m o l - 1 ) x ( 2 9 8K ) } - e s p l - t 3 2 t -1 2 r I 0 5 3 gas azoto e idrogeno è nullo' in Commento.Per definzrone,il potenzialechimico dei ciascuno dei due casr'

cspressain funzione il grado dt

come eflettuare la

anche in altre Nelle reazioni di natura biologica' e non infrequentemente ln tal quella ordinaria a prossrme reazioni, I'equilibrio si stabilisce a temperaiure 1 ' S u p p o n i a m òc h e A G . o : g k J m o l - 1 ' p e r c u i l n K o kJmol caso Ri-i,5 - - g/5'7' owero - 912,5.Ma i,3 lg x - ln *, dÀve lg significa log,l' per cui lg Ko

*rnplice manierala

(9.1.10)

Kp-10-ct5'7. ambiente il valore di Abbiamo dunque un modo rapido di stimare a temperatura prodotti plevalgono i (vale a dire una costante di equilibrio. si osservi che Ko > 1 sui reagenti) se g è negativo (per cui AG€ < 0)'

ìn primo luogo come comportarci ricetta per le costanti rli equilibrio: i gas reali' Vediamo Una perché vale tutto quello che "oo i gas reali. La cosa è ii realtrì semplicissima' p' con'p'o + RTln(pt/atm)' avevamo detto pnma' salvo che, invece di sostituire già visto A e B sono gas nel logarirmo si introúuce la fugacità /' Se nell'esempio reali, ciò conduce a Rf In{/B /A[ -

di Gibbs standard di -

^G,o

GlistatiStandardimplicitiinAcoliabbiamodiscussiapag|na144. nella miscela di equìlibrio Per avere la misura delle quantità di gas presenti dove pi Scrivendo fi:lipì' occorre correlare le fugacità con le pressioni' di il coefficiente ne indica rappresenta la pres$one del componente i' mentre }i fugacità, l'equazione precedente diviene 'loPo; R T In (YuP"

- AC.e'

owero

+ ln(Y"/rotr:- AGf' RTln(p"/p^!

Postochesianonotiicoeflicientidifugacità,dataleespressioneèposs estrarrela costantedi equilibrio Ko:@rlPt),' dell'equilibri O u a n d o d u n q u ee n t r a n oi n g i o c o i g a s r e a l i ' l ' e q u a z i o n e che in variante con l'unica piecedenti' l; f";;;"À. ;".'" negli-esempi ".;;; in funzione ". "to::*" ilojo^dlli; .tli"tt" oi equilibriloK, vi figura l'analo.ga p-eÎ. sottolineareil tetmodinlmica' "quílíb'io t" ii coslan chrama dellefugacità.K si che si risultato il i"* "h-'"quando la si impiega nell'equazionedell'equilibrio. con fugacità le correlare ottieneè esatto.Se vogliamo impiegareK è giocoforza identificando lèll'eq. (9.1.6),

226

ParteI. L equílíbrio le pressioni, le ftazioni molari o le concentrazioni, ciò che di norma si fa con l'ausilio di tabelle ufficiali oppure stimando in qualche maniera il coefficiente di fugacità.

Un'altra ricetta: le reazioni reali. Siamo ormai a un solo oasso dall'ottenere la costante di

equilibrio valida per qualunquetipo di reazione.Il potenzialechimicodi una data sostanzaA si esprimenel modo più generale lo : /roo+ RIln an, dove co rappresentaI'attività della sostanzaalla concentrazioneln esame. L'attività e gli stati standardsonogià stati discussia pagina203;si tengapresente che a è stata definita come una grandezzaadimensionale. L'analisi compiuta precedentemente vienemantenutaper intero, salvo che la costante termodinamicadi equilibrio trova ora espressionein funzione delle attività. Per esempio,in riferimento alla reazione

A+B+C+D avremo (9.1.11)

R?lnK:

- AG.e

dove (9.1.1.2)

AGf:p.e+6e-loo-160 ed ora

(e.1.13)

K:(aoaolaaasl,

in cui il suflissoe sta a indicare che si tratta dei valori delle attività relativi all'equilibrio.Nel caso aflatto generaledi una reazione (9.1.14)

vAA+ vBB+ ...=vRR + vss+ ... l'equazionedell'equilibrioè A G e : - R T l nK in cui la costantedi equilibrio vale

(9.1.16)

(9.1,.17)

K : tai-4i..../cLaf -.1., e la funzionedi Gibbs standarddi reazione -.., AG.e : l,R/.Ro + ys1lro+... - volno - r,u/ruo

Esempio(Obiettivo3) In baseai dati relativi alla funzionedi Gibbsforniti dallatabella9.1,si calcolinole costanti di equilibrio delÌe reazioniseguenti.

(a)Ae(s) + àCl,(s)=AgC(o (b)2Al$)+ lolg)+Alo.(s) (c) NH:(g) + HCI(g)=NH+Cl(s) (d) Hls)+ CO,(s)=H,O(1)+ CO(s). Metodo.h ciascu'J,o dei casisi può dare alla reazionela forma delfeq.(9.1.14)e calcolare poi la costantedequilibrio in base alle equazionida (9.1.15)a (9.1.17) Risposra. 1a) K : : AG.o= 16) K : =

(f.,"1atm)tt2} aapx,/{a,rxo 1l(fct,latm)1t2- Il(p.,"l atn)112 - 169,7kJ mol 1, K : 1,7x 10re an|,e,,"/{aix"/fo,l atm)'t'} - l(po"laîm)312. 1l$o,larm)3t2

g- I cambiamenti àì stato: Ie rcazionichihithe AC::

.li norma si fa con cri.r il coefhciente dì

- 1 5 8 2 , 0k J m o l 1 , K -

10:?6'

{ ( ) K - r . , r . . , l t t \ | d l m ì l / HI,a l m : 1{(.ÀH./atm)(lHcL/atm)}- 1/{(pN',./atm)(pHcr,latm)} 1) ( - 16'6 kJ mol- ' ) - ( - 95,3 kJ mol ') 203,9kJmol AG::( = - 9 2 . 1k J m o l r . K : 1 . 3x l 0 ' ' (n o,/atm)} 1d1K : a,,.u,,,(lcolatm)1{(/H.1atm) : lliulatrny{11".iatm) (/co.i'atm)}- (pcolatmy{(pH,/atm)(pc,,./atm)} 1 ) + ( - 1 3 7 , 2k J m o l - t ) ( - 3 9 4 , 4 k J m o l ' ) 2 3 1 . 2k J m o l LGI:( :20,0 kJmol 1. K:3.1 x 10 o

an!-rÈla costante dl chimico di una data

ItriÌzlolle Ìn esamc. Lì,ì..i tcnga presente

Rispettandola convenzioneenunciatair pagina208 abbiamoposto ugualead Commento. unoÌ'attivitàe regione La prima è bivariante (F' : I ) Ove st monovariante co'stantela pressione,F7: 2), mentrela secondaè per esempio. (un sistema, costante un sistemaa composizione considerassó grado di un altro descrittoda un qualchepunto deúalinea a-a)si sarebbeescluso (F" monovariante libertà.Di fatto ciÒfarebbedi una regionemonolaseun sistema di linea La (F":0) :1) e di una regione bifase un sistemainvariante ) di materiale di osservazioni,ciò che succedeiiscaldando una celta quantità comPosizionea. di due liquido'e consistendo óapprincipio,in ar,l'interocampionesi presenta arbitraVariando F": l miscibili,anchemonof:ise: "o.pon"nti completamente tale regionemonoÎasela faseanzidettaconsen'ala entro la temperatura riamente a" in propria stabiltà, ma quando la temperaturaviene innalzata al valore F" :2 conseguenza e di P iqoitiUrio con il liquido comparela fasevapore Ora della regola la sarà liquido :0. A determinarele quantiià relativedi vaporee di tutto liquido'in at il vapore leva(pag.200):in a2 il materialesaràvirtualmente Una volta soperadl rre uolte il liquido. in aa è presentevifiualmentesolo vapore nuÓvamente è ed fase sola rnnar:atala temperatuiaal tli sopra di ao si ha una tìt-1

ci occuperemodelle Come interpretarei diagrammidi statoliquirloJiquido'In questasezione la presenzadel da escludere pressioni tali miscelebinarie(C:2) a tempìraturee miscíhili' parzialmente g.oppie, \rdr in particolarealle ! !1q vapore.Ci interesseremo qualunque a pg-s9!bil! proporzioni mesiolarsi,in tutte le 1uL u Oireincapacidi

Parte L L equilibia

n (nitrobenzene)

Figura

10.5. piagtamma

temperatùa-composizione

del sistema nitobenzenefn'esano

Prendiamo in es44e due liqqldlparziatmenig $jqciblll . '3- p--(un esemplq garebbela coppia n-esano,nitrobenzene)A una certa temperatulaT' lg,€iltngiug!!9192i9.!e-sarà llS u! po d!.lllfqbenzenea un campionedi n-esano-puro:,19 totale e avremo un sistemamonofase.Continuiamo ad aggiungere;verrà il piu. A questapuntoil sistemasi non si disciogJie momentoin cui if nitrobenzene prqsenlacostituito da due fasi; la più abbondanteè una soluzione.di n-esano saturadi l-esano ln l'altra è una tracciadi ru11obe13919 saturadi nitrobenzene,

@

Lqs'dejiqpp.lgstl!4- 9ul-loSePqiepglJo.

.ln dy-9-.li1ee -s--d9!l:91i94.llfiga-91!74o11af9 -e!!4s9ncq!t!q?19-tì!

Esempio(obiettivo 6). si è prcparataa 290 K una misceladi 50 g di r-esanoe 50 g di nitrobenzene. Qualecomposizionepresentanoleduefasieinqualerapportosonoessestessepresent quale temperaturaoccoÍe portare la miscelaonde ottenereuna sola fase?

della regoladella leva Metodo.ll trattamentosi basasulla figura 10.5e sull'applicazione (pag.200}lnnanzituttoconveìamolamassadeiduecomponentine]|elispettivefra moiari. La massamolecolarerelativa dell'-esano è 86'2, quella del nitrobenzene123' Risposfc.n(n-esano):(50gy(86'2gmol-'):0,58 mol moì (50g)/(123gmol '):0ll n (nitrobenzene): Dunque x.,,"" :0,59 e rNB= 0!41. r*u :031 si verificanellaregionebifasea temperatura290 K e le due La composizione dellalineadi raccordocon la curva indicatadall'intersezione composizione fasihannouna Una di essepresentarNB= 0,37,l'altra xNB:0,83 La regoladella leva fornisceinoltre la quantità di "iascunufase.Nella fattispecieqùesteguantità stanno nel rapporto 0'03/0'20 :0,15/1,0. Riscaldatoa 2g2K il campìonepenetranella regionemonofase'

comme'1ro:Essendostatoildiagrammarealizzatoperviasperimentale,leconclusioni siamoperyenutisono(esatte).Diversesalebberostateoveilsistemafosses assoggettatoa una prcssionedifferente passadallo strato n€l qgale qi !11yq .{ggiu4gendo aìtro nitrobenzene l'r-esano i-q Lccesio a quello nel quale si trova in eccessoproprio il n!1rob9nzene,!i,ò (nitrobenzene in eccesso)si accrescq a 'spf19- 0 ia reazionedell'elemenlotendea svolgersida s;nisîraverso destra ( S ' D . i l s e n s oi n d i c a t od a > ) l ìe E < 0 la reazionedell'elementotendea svolgersi1el ve156$ H * ( a q ) s o n o A H e , . AGe= ii04 kJmot

rkcente calcolare con idiuzione. Si tratta di su,..; t ott'u'enzíone che

ch;mico standarddegli ntolto la convenzlone

120,9 55,94 907,51 - 1284,1

Se/J K-r mot-1

AH.: 66.1 TAS': -F[E-T(dElAT)e]'

(12.3.4)

Anche qui, siamo in grado di ricavare I'entalpia di reazionein modo affatto indipendentedai dati calorimetncr.

I I

I

I

V' mentre Esempio(Obiettivo l0). A 20'C la f.e.m.dell'elementoHelHgzCL(s),HCI(aq)lHr,Pt è 0'2692 25'C a e ^S.o Afl: a 30'C essadiscendea 0,2660V. Si trovino i valori di ^c:' è Hg(l)+ HCI(aq)' jHgrCL(s) +:H,(g)' chein questa Metodo.La reazioredell'elemento formulazionecornspondeallo scambiodi un solo elettrone si ricavaAG.omedjantel'eq' (12.3.1)e As-e dal ioefficientedi temperaturadi ^G: Quanto a AH€ lo si ricava da ^G.e=^fle:TAS€' ^G:: - FEo, dunque Dall'eq.(12.3.1) Risposta. r)x(0'2692V) ^G:(293 K): - (9,649x 10ac mol - - 2 5 . 9 8k J m o l - l r)x(0,2660v) K ) : - 1 9 . 6 4 9x 1 Ú c m o l ^c.o(303 : - 25,67kJ mol r. Ne viene che t K): - 25,82kJ mol ÀG.o(298 e

/a^c:\ t---:i

[- 25,67- (- 2598)]kJ mol-' : 3 1 , 0 0 J K ' m o l '

(303 293)K

PorteL L equílibrio Da qui si ha ^sS : -(t^c.Î/óî!qrr:

3 r , 0 0J K - 1 m o l - '

e AIJo:ACe+TASo : - 25,82kJ mol- Ì + (298K) x (- 31,00J K rmol 1) : - 3 5 , 0 6k J m o l - ' . Commento.Al fine di ottenere le variazioni corrispondenti alla reuione îormulata 2Hg + 2Hcl(aq) - HgrCL(s)+ Hr(g) moltiplicheremosemplicemente i valori ottenuti per 2. ln definitivaa 298 K, AG"f: -51,64 kJmol t, ASf : -62 JK-'mol-r, AIt,o: : - 70-12kJ mol- 1. Possiamo trattare I'entropia degli ioni in soluzione ammettendo per convenzione che il valore del protone idratato sia zero: SolH*,aq1=0. L'entropia degli altri ioni è ottenibile o conoscendoneI'entalpia di formazione (pag.99) o misurando la dipendenza dalla temperatura della f.e.m. dell'elemento. La tabella 12.2 riporfa un elenco di valori standard delle entropie ioniche. Il modo in cui variano è quello prevedibile considerando la capacità che ciascuno degli ioni manifesta a ordinare le molecole d'acqua nello spazio che lo circonda. Per fare un esempio, gli ioni di piccola dimensione e di carica elevata stabiliscono nell'organizzazione delle molecole d'acqua circostanti un certo grado di struttura , e ciò ha I'effetto di deprimere l'entropia del sistema più di quanto non awenga nel caso di ioni piu voluminosi e dotati di una carica unitaria. L'entropia assoluta (basata,vale a dire, sul Terzo Principio) del protone in soIuzione acquosa si può calcolare in base a un modello della struttura indotta nelI'acqua, e si è raggiunto un certo accordo intorno al valore di - 21 JK I mol r, il cui segno negativo sta a significare l'ordine indotto dal protone nel solvente.

12.4 Alcune applicazionielementaridella misura della f.e.m. Le tecnichedell'elettrochimica costituisconoil fondamentodi un'ampiavarietàdi calcolie di misureeffettuabiliincampochimico.I paragraficheseguonoillustrano alcuni esempi. Prodotti di solubilità. La solubilità di un sale MX scarsamentesolubile si può riîerire all'equilibrio (12.4.1)

MXG)+M-(aq)+X-(aq).

Essendounitaria I'attività del solido puro MX, la costante di equilibrio del processoè K, : a" .a, . Quandola solubilitàè talmentebassada poter considerare unitari i coeflìcientidi attivita, si può ricavare la concentrazioneionica da K,-(nr",/molkg-1)(ra"/molkg-1).Poichéinassenzadialtrespecienr",:nr*,, (12.4.2) ^r' ' Kltt mol kg 1 Esistela possibilitàdi calcolareil valore di K,,il prodottodi solubilità,basandosi di potenzialielettrodicistandardtali chela reazionecomplessiva sullaconoscenza dell'elementocoincida con la reazionerappresentatadaÌl'eq.(12.4.1),ossiacon I'equilibrio di solubilità. Prendiamo in esame il caso del cloruro d'argento. Per I'elemento AglAg* llCl- lAgCl,Ag è possibileadottareI'analisiseguente: elettrcdo di desfta.

AgCl+e +Ag+Cl-, elettrodo di sinisÚa, Ag- + e- =Ag,

Eo: Eo(cl lAgcl,Ag)- (RTlF)ln a., Es: Eo(Ag+ lAg)+ (RT/F)lnao,.

1). L elettrcúimicd t)elt'equilìbrio: le celle elettrothimiche

321

Fisura 12.9. Ld natidzionedellu l.c.m durulr.e tnm titolazionedi FoIII) con Ce(iV}

2,0 1,8 1,6

r'1cen'.6e'1

1,4

Elv :::.rzione formulata .:. r '.rlori ottenuti Per 1,^H€: I X : mol

t,2 1,0 0,8 0,6 0,4

r:::ndo per conven= " L e n l r o p i ad e g l t :..z.one (pag. 99) o -.-ircnto. La tabella ::.:.' Il modo in cui i --:.ii.uno degli ioni -'::.Lrnda.Per fare un :-r:rli'cono nell'orga: : . : r u t t u l a( l o c a l e ) , :::'' nOn àvVelìgan9l ':.. icì ptotone tn so.::-r:tura ìndotta nel1, ll JK-rmol :: ::.':,rnc nel solvente.

IL :: :: ampia varietà di :i-c .:guono illustrano

.:r:i,"'si Può riferire

:.:,:: Ji equilibrio del i:.j iJ poter conslderar.-:::.uiolle ionica da -:,::: .DeCienr",-: mx-,

0.2 0.0 0,0

lc.-:' ;{::::

Per I'elemento

R 7 I t Ì nr l c L i

-:..;.-

3'0 2,0 . c..' mol dm-3

(D Sl: complessiuumente AsCl =Ag* + Cl , *

E : E o ( C l A g C l , A g ) -E e ( A e * A s ) - (RT./F)hdr* acr

pervieneall'equilibdo(e questoè proprio dell'elemento E:0 quanrlola reazione l'equilibrio del processodi dissoluzioneche ci interessa)'sicche ( R T / F ) l n K . : E o ( C l -l A g c l , A g ) - E " ( A C *l A g ) +0'2223Y e +0'7991V (tab I due potenzialistandardsono rispettivamente 12.1);di conseguenza - l0 l g K . : { ( 0 , 2 2 2 3v ) ( 0 , 7 9 9V1 ) } f 0 , 0 5 9 1V5) : 10)c Il risultatodimostracheil prodottodi solubilitàe molto piccolo(K. 10

cheinsoluzionesatulalaconcentlazioneammontaapplosslmatlva 10 s molkg 1 Nella titolazioneredox (ossidoriduttiva)si ossidauna delle L e titolazioni potenziometriche.

qualche forme ridotte di uno ione (per es Fe2*.)mediantel'aggiuntadi un e scelto ossidante(per es.Cea+).La reazioneglobale,che nell'esempio Fe2*+Cea*=Fe3*+Ce3*, si può considerare suddivisa nelle semttetzlonl cea* + e- =ce3*, F e 3 *+ e

: : . . : , h i l i r àb. a s a n d o s l j ::,l]ùne complesslva l r - , 1 1 . 1 . 1 )o. s s r ac o n

1.0

+Fe?*,

v Eo(ce4+,ce3+):1,61 Eo(Fer+,Fe2*):o,r;l v.

+ impongono * A un elettrodo di platino immerso nella soluzione gli ioni Fe] | Fe, il potenil potenzialeE(Fe:*,Fe' * ), mentre il medesimoeÌettrodo assumerebbe P o t e n d oi l C e 3 * g l i C e a * i o n i c o n ,iut" f1C"o*,C.t*)una volta a contatto uguaÌi' potenziali siano detti che potenziale assumereun unico valore. è necessario processo: il che permette di scrivere, in qualunque fase del *,Ce3 * E: Eo(Ce4 )+ (Rî/F)ln((]c"-. /dc", ) + +, : Eo(Fer Fe2 )+ (RT/F)ln (aF../cF.. ). si Prima che awenga alcuna aggiunta di cerìo il potenziale dell'elettrodo contro' Per identiflcherà con quello caratteristico dellr coppra Fer''Fe'* il quando sia stato aggiunto tanto cerio da riuscire dominante in soluzione'

Paúe I. L equilibrio

potenziale diverrà quello caratteristico della coppia Ce4*,Ce3*. Ciò che ci

apprestiamoa dimostrareè cheil potenzialevaria comeapparein figura 12.9e che completadel Fer *; all'ossidazione il punto finaledellatitolazione(corrispondente da valori si identificacon il punto in cui il potenzialesi porta rapidissimamente prossimia.Ee(Fe3+,Fe2*)a valori prossimia Eo(Ce4+,Ce3+) Vediamoqualepotenzialesussistenel momentoin cui è statoaggiuntosolo un a Fe3+. Segli po' dì cerio,e quindi soltantoun po' di Fe2* ha subito l'ossidazione * * ioni Fe3 ed Fe2 sonopresentinel rapporto 1/1000(valea dire lo 0,1per centodi Fer* e il 999 per centodi Fe2*),il potenzialeelettrodicoè Eo(Fe3+,Fe2+)+ + (0,059V)lg(1/1000),o Ee-(0,177 V). Una volta aggiuntotanto cerio da * aumentarela quantita del Fe3 anchesolo dell'l per cento(e quindi fino a 1,1per cenro),il potenzialesi sarà portaro a Eo+(0,059 v)lg(1,1/98,9),ovvero il potenEo - (0,118V).In seguitoa questopiccolomutamentodi concentrazione ziale e variato di 59 mV. Al contrario, giunti a metà strada dal punto finale, quandole due specieFe2* ed Fe3+ si trovano nel rapporto 1/1 (50 per centoper ciascuno)e il potenzialeelettrodicoè divenutoEo(Fe3+,Fe2*)una variazione dell'l per cento altera il potenzialedi soli 6 mV; infatti essopassaa Eo + V). In prossimitàdel punto finaleil + (0,059V)lg(51/a9),owero Eo + (0,0010 rapporto si approssimaa 1000/1,per cui, nuovamente,uno scartodell'1per cento induceun'alterazionebruscanel potenziale.Questo in direzionedell'ossidazione ragionamentorende conto del caratteristicoandamentovelocelento-velocache emergedal diagrammasulla sinistradi figura 12.9.Sulla destradel punto finale il cerio,ed è preferibiletrattare il poterìzialeriferendosia quello risulta in eccesso E(Ce4+,Ce3*),con l'attività del cerio gradualmentecrescente. propostada Brpnstede Lowry un acidova definitocome pI( e pH. Secondola classificazione datore dí protoni e una base come accettoredi protoni. Tali definizioni sono attualesonosufficienti. ma ai fini delladiscussione suscettibilidr generalizzazrone, Nell'acqual'acido HA e la baseB danno luogo agli equilibri seguenti: HA + HrO =A- + H3O*, B + HrO +BH* + OH ,

K ^ : a A . a ^f a H ^ Kr: arr-aon f au.

In entrambii casiabbiamopresuppostocostanteI'attività dell'acqua,incorporandell'acido,K,, e dellabase,Ko. dola nelladefinizionedellecostantidi dissociazione Nel primo dei due equilibri la specieA funge da accettoredi protoni e pertanto, nell'ambito della definizione di Bronsted e Lowry, è una base, precisamentela baseconiugatadell'acido HA. AnalogamenteBH*, idoneo a cedereil proprio protone,è I'acidoconíugatodella baseB. Nel primo equilibrio H2O assolveal ruolo di base,in quanto accettail protoneprovenienteda HA, e dà origine all'acidoconiugatoH.O*. Nel secondoequilibrio HrO agisceinveceda acido,e la sua baseconiugataè OH L'acquaè in grado di lungeretanto da acidoquanto da basee di conseguenza, anchenell'acquapiù pura, esisteun equilibríodi autoprotolisi: HrO+ H2O-H3O* +OH caralleîizzalodalla costantedi equilibrio

(12.4.3)

K*: a",con in cui I'attività dell'acquastessaè stata incorporata due volte nel K*. A 25'C K*: 1,008x 10 ta, valore piccolissimo,comesi vede,il quale dice come abbiano subito la dissociazionesolo pochissimemolecoledi acqua. La bassaconcentrazioneionica consentedi sostituirealle attività le molalitrì corrispondenti, onde K"-(nrn./molkg t)(rloH /molkg '). Ai hni della neutralitiìelettrica * ione sia degli idrogenioni(nellaforma H.O ) mH,: moH, per cui la concentraz che degli ioni OH è m n ,- K t * t 'm o l k g I - 1 , 0 0 4 x 1 0 7 m o l k g 1

12. L'elettrochimica dell'equilibrio: Ie celle elettrochimiche

-. Ciò che ci

L'indicedellaforzadiunacidoodiunabaseèlaSuacostantedidissocia CU aciai forti sono fortementeinclini a cederei propri protoni e per essiK" è protoni e ciò coffisponde ÀrunOe;le Uasiforti sonofortementeinclinj ad accettare -a I'Hr-SOamostra un per un e-sempio, fare acquosa, In soluzione Ko elevato. un 10-2, mentrel'NH. ha Kt:lJ7 x l0-s' Il valoredi K, e Ko degli X.:t2x u"iii "-d"ll. basi deboli è basso perché I'equilibrio della protolisi favorisce ii,p"ttiuu-"nt" le forme HA e B. A temperaturaambiente,per esempio,l'acido 5, : #tico possiedeun K" : 1,8x 10- mentre l'urea in acqua mostra Kb 1'5 1 4 . x 10I valori di K" e Ko si disperdonosu un arco assaiampio,in praticamolti ordini di granóezza.Sì traita di un inconveniente owiabile mediante la dehnizione di simboli quali il PK" e il PKo:

figura 12.9e che * del Fe2 ) da valori

aggiuntosolo un a te-

. ùe gtl

lo 0,1per centodi +, f,€(F€3 Fe2+)+ lanto cerio da di lino a 1,1 per

i989), owero ioneil potendal punto finale, (50 per cantoPer

(12.4.4)

p K . : - l gK . ,

PKu:

-lgKu.

I1 logaritmo è quello in base 10. In questanotazioneil pK" dell'acido acetico risulta 4.8. fabella 12.3.

-) una varlan o-

passa z"+ èl punto finale il

Tabella 12.3. Costanti di dl$ociazione a 25'C' p'( In soluzione acquoaa'

dell'l per cento

Questo

PKt

che

del punto finale i a quello

Acqua Acido acetico Acido butirrico Acido succinico Acido lattico Acido fosforico lone ammonio lone metilammonio Glicina

va definito come definizioni sono

sono sulficienti. s€guentl:

incorporane dellabase,Ko. di proto e una base, e , BH', idoneo a primo equilibrio da HA, e dà agisceinveceda e di conseguenza,

'C nel K*. A 25 dice come abbiaLa bassa concordspondenti,

Eutralità elettdca (rlla forma H.O+)

13,997 4,756 4,A2 4,207 3,86 2,148 I9.24sA 10.615 2,350

Anilina Etilammina Dietilammina 5,636 Trietilammina 7,'198 Glicina ldrazina ldrossidodi ammonio

9,42 3,25 3,02

11,65 5,52 4,75

9,780

importanzain dei protoni, il cui ruolo dvesteconsiderevole La concentrazione ordini di molti K"-e di.Ko' pari di al può coprire, -"fti ""-pi della chimica, 7-molkg t' nella soluzio10 mn' per esempio, grandezza.In soluzioneneutre, 1 1 molale'di ie 1 molaledi un acidoforte m"' - 1 mol kg- e in quella'parimenti ra mol kg- 1' La 10úo'K.1 ^n. p.r cui td', t 'not ;"; ;i.,* ;;.;;; scala del pH. definita da

(r2.4.51 condensaquest'arcodi 15 ordini di grandezzanel campo0-14e riesceconventente pH : 7'0 nellamisuradell'attivitàprotonica.L'aspettoimportanteda^notareè che pK* è discesoa "o.rirpotd" ullu n"utraliià 1ciòè vero a 25'C; intorno ai 100'C il pH 7'0 corrisponde I 10K* rimangonosemprelegateda an'as11 aicalina(aon superi an') Sela forza ionica è molto bassaè lecito alla so-luzione sl particolareaccuratezza sostituirel'attivitràcon la rnolalità,ed ove si richiedesse Hùckel e ai Limite Legge la 'potrà correggereapplicando !'9UV.e dellaforza r-u -i..rt"id"l pii dellesoluzioniapre la porta alla deterrninazione il valore del d€terminare possiamo un esempio, Per fare a"gli u"idi " dellebasi. aceticoacido miscele di serie. pH di una il misurando pti. dell'acido acetico ed m' all'acido preparando rr rispetto molalitàL di soluzione una à""iuto ai sodio.

Parte I. L equilibrio

rispetto al sale si avrà ffiut':

lfl -

llla

m^ : ms-+ m'

dt (ogni protone che si distacca impoverisce la soluzione HA) per clarcun toeni molecola che si dissocialibera un A H : p r o d o r t o : I e m o l e c o l ed i s a l e s o n o c o m p l e t a m e n t e dissociate e da ciascuna si ha uno ione A )

La costante di dissociazìone acida e dunque 1 r) /mol kg- (rn, /molkg

K": KlKl

(nHAlmolKg

')

H'?,a lH,q

lmr-(mu'+ m'\l^,, I t m -. " ) ) la notazione abbiamoomessonei denorninatori I'espressione Per semplificare di H" e A

' e abblamt p;ti;;;^: 1 1* è il coefficientedi attività medio molkg ln definitiva ricaviamo il valore di alle concentrazioru p'"uittt'iuttttp"timento protonica e calcolando il f,- rni.,r.unao it iU, i'uttotrnu"do in molalità coefTicientediattività.PerotteneleKbcompiremouncalcoloanalogo' acidoacetico0'10moldm-r e contenenle {Obieltivol4l Si è mlsuratoil pH di unasoluzione Esempio seguentiDeterminareil pK varie molalltad, utetuto'di sodio ottenendoi risultati dell'acido. n".'"/molkg-' pH

oo2 0,04 0,06 op8 o,1o 3,58 3,87 4,06 4,19 4,30

di attività e si approssimi pH Metodo. In questo caso specifico si ignorino i coefficienti alle molalità Si - lum.'. Si usi l'espressionedr ^u su riportata uguagliando tutte le attività esl;p;li a Tero lu molalità m del sale' -, K.: RisDosl{r. '

m|-lmH- +- m'l = lm-ns )

Poiché /,"' - 10 PH,si ha fiz' + 10 PHì

pK,:pH Ìch _ to-" I pHf10'I-]0 err)l dunI ^Sj^estrapolìno A n,:0 e rtmolkg :0,10, pK:: pH lg[10 dr consesuenza sitroverà'per,'?':0'pH:2"79; pÉ qì"'i ""L.i tíiip"tiati del a;':0 1 PK":2J9 lg[10-:'rs71l0 l0-' ?e)J 00- 0P01620 :2:ts telo,O}r62l(0,010 38] : 2J9 - le [0,0016210'008 :3,50. servircidellaLeggeLimitedi Pertenercontodelleattivitàionichepossiamo Commento. il calcoloa forzaionicanulla' ó"Ut. . ffii"rcf, estrapolando sempliceSi può ricorrere Misurare il pH di una soluzioneè operazioneassai immerso nella soluzione' "ffu -ir"iu dei pote-ial" di un elettràdo a idrogeno E(cal) e a destra' poterziale un elettrodo a calomelanodi ;;;";;-.i"irit" sarà j'"r"u-oo a idrogeno; la fe m dell'elemento "ìp"ìì", (RT/F)lnan' - E (cal) E : EO(S.H.E.)+ : - (0,059v)PH - E(cal)' dellale m- dell'elemento' Il nH si ricaveràdunquedalla semplicedeterminazione all'attività H*' sensibile tu.go i-pitgo l'elertrodorr uerrrr' Aff ;;;;;;" il pH cheva seguendo le titolazioni acido-base Si eseguonovantaggrosamenre il punto forte base una con Titolando un acido forte la soluzio'n-e "*;-;;;;

l). L elertrochimica dellequitibrio: le LeLleelettrochimiche

finalesi troveràa pH:7, mentrein altri casi(peres acidodebolecon baseforte) la situazionesi complicaper eÎfettodella solr'olisi(idrolisi se si tratta di acqua) il pH di una soluzione.corrispondencalcolando quesiasituazione Illustreremo te a una miscelaài nfln di aci>1 (K, piccolissimo)Ne viene che

\: cstrapolinodun-9rdi consegueDza

mr. - mf,nK^lmr, , ovvero

\12.4.1) :-- .r:.i.ì Legge Limite di

::::.::c 5i può ricorrere :,::-i:.rìnclla soluzione. 1 : r . . E l c a l )e a d e s t r a .

i olke 1). ] l g( n f l om qll'incica a metàfuarl principio e il punto Îinale,possiamo Quaruloci trouittmo traiurare K*, perchéin confronto con il numero dei protoni liberati dall'acido' ancorapresentèin quantità significativa,quelli derivanti dall'autoprotolisisono pochi. EssendoI'acido debole' nr" è a propria volta piccolo, il che rende irascurabileil secondomembro dell'equazione;questovuol dire che possramo pH -}pK,

scrivere

*l,n | -l m"' lK,, .nl,o 1 * K"lnrrrt...: ic-.m. dell'elemento - : : . : . rl l a t t i v i t à H * . s .:guendo ì1PH che va .:::,, base forte lÌ Punto

sr Se nn- >>K" il denominatore vale approssimativamente 1, m€ntre il numeratore approssimata per in via ng è, soluzione la appróssimaa nr,,'/K"; di conseguenza

(12.4.8)

pH - pK. + le (ln$A/'nlA).

Part? I. L'equílibrio

pH: pK.. Come si può nel puntodi mezzomoro:m!n, cosicché Esattamente dimostraremedianteun calcolosimile a quello compiuto nel casodellereazioni redox, in questaregioneil pH varia lentamente. Al punt()rtnale il posto dell'acido è stato preso completamentedal sale e a scomparire. nl^ :0. In questocasoè il primo terminea destradell'eq.(12.4.6) I t, il primo membro Oàìo cheK-: l0-ra, sen". è inferiorea circa10 molkg risulta inferioredi circa dueordini di grandezzaal termineK*/m;,'. dell'equazione L'equazioneda risolverediventa

(12.4.9)

(12.4.L0)

K * l m r r ,- m o r oQl + K ^I m H . ) . Si tratta di un'equazionedi secondogrado in m", di facile soluzione.Se la protonicaè cosìpiccolacheK nlmr' >>1 (per esempro,semH' non concentrazione superale 10 8 mol kg 1, allora K"> 10-o),allora kg- r). pH - tpK, + ]pK* + ] lg (nr$o/mol una regola sempliceper il calcolo del pH della Abbiamo in quest'espressione soluzione di un sale derivante da acido debole e base forte. L'espressione corrisDondenterelativa al sale derivanteda basedebolee acido lorte è

pH - ipK* - jpKo-|le(rrlrlmolkg').

Esempio(obiettìvo 16| Quale pH si registra al punto equivalentedi una titolazione effettuata aggiungendouna soluzioneconcentraîadi base forte ad acido butirrico (pl(, = 4'82) 0.01molke r? o puúo rtneleil numerodi moli della baseaggiuntauguaglia Metodo.Al puntoequiualente quello dell'acido inizialmente presente: formalmente, dunque, tutto I'acido è stato in una trasformatoin sale.Il pH al punto equivalentedunqueè quello chesi registrerebbe soluzioneacquosadel sale (butirrato di sodio| Applicheremodunque l'eq. (12.49I I dati: pK,:4,82, pK*:1399'1, ny,1:0p1 molkg-1; per cui Rispostd.

pH: iÍ3,e9t)+ 5(a,82) + i le0,01 :'t 90+ 2,41 1,00:811. virare Comesi vedel'indicatorebuonoper una similetitol.ìzionedovrebbe C.)mmento. (soluzione concentraper detto esplicitamente pH: cui abbiamo La ragione a 8,4. intorno delvolumeoriginariodel campione' il mantenimento ta di baseforte) è checiò assicura (Jna tolta aggiunta tanta baseJòrte da superarelo stessopunto finale, a governareil pH sarà la quantità della basepresente,e dato che in qualunque momentoruH-ÍxoH: K* (fattesalvele correzionirelativeai coefficientidi attività)il pH finale sarà determinatoda m"- - K.lmoor,,in cui rrln è la baseeccedente: (12.4.11)

pH - pK- + lg (m$n/mol kB-'). I risultati ottenuti permettonodi tracciareI'andamentogeneraledella curva nell'mco di condizioni esaminate,andamento illustrato dalla figura 12 10' Partendodal valore fornito dall'eq.(12.4.7 ) ll pH si elevalentamentefin quando, v arrarapidamenteelevandosial giunti in prossimitàdel punto di neutraltzzaz'Lone, (12.4.9); tale punto si registraun superato per dall'eq. l'equivalenza fornito valore dall'eq. (12411). Per dato il ultimo valore fino ad ottenere appiattimento locahzzareil punto finale della titolazionebastaossenaredove si verihcala più bruscavariazionedel pH. Il lento innalzamentodel pH in prossimitàdellaregionein cui nrflo: no o ;"0. (12.4.8)]rappresentala base del funzionamentodelle soluzionitampone.TaE soluzioni,che assolvononei processibiologici ad un ruolo veramentevitale,sono inalteratoil pH anchedopo I'aggiunta capacidi mantenereapprossimativamente cheil pH del fare un esempio,è necessario basi. Per quantità di acidi e di piccole di sanguesi conservia un valorecontenutolra 7,0e 7p, quello dellasalivaa 6,8.La digestionesi svolgein ambienteacido e i succhigastricipresentinello stomaco

12. L'elettrcchinica delt eEtilibrio: le celle eletttochimtche

321

Fieura 12.10. La tariazione tlel pH tlulante una titolazione di acido deboIe con baseJorte

= :L . Come sl puo ;-r.rr delle reazioni .:iiicnte dal saÌe e l l - . : 6 t as c o m p a r l r e . . il primo membro j ,i iernine K*/Í1H .

Se la -.i: r,.,1uzione. non I??H :'{:rpio. se

ó

;.r.;,rio clel pH della :...:e L espressione :,:.lrr iorte è

. :r: .lJzioneeffettuata -,::rrrc^o(pK":4,82) , .:-' rggjuntauguagiia :-:r., lacido è sîato in una r .r ::'::lslrerebbe ,-:,.;.-rleq. (12.4.9) :.-.:;ui

,-'

:le dtlvrebbevirare

' 1.'

. ',uZlOne COÌìCentla-

:::::.,riodelcampione .:.-... punto finale,a :..r,:' ;he jn qualunque :.rI:-ienti di attività)il : ,: baseeccedente:

. :eneraledellacurva :: .:rlla figura 12.10. f:: riiìentefin quando, .r.r::lanleelevandosi al r-. :irnto si registraun : , 1 Ì e q . ( i 2 . 4 . 1 1 )P. e r : ,:..re si verificala Plri x ,: ;ui itrfl. : nrl,o[eg. , ..,::"tli tLlmpone.TalI ' -.r':Jmentevltale, SOno I .l..he dopo l'aggiunta :.r'.!'\.iario che il PH del ..' ir'lla saliva a 6,8 La î:r'.lnti nello stomaco

(le cellule dello sono tamponati in maniera da assicurareun pH îra 1'6 e 1'8 stomacosonocostluiteinmododaprodurreognigiornounlitloopocopiùd meno Ìe HCI circa 1 molale). Ove il proiesso di tamponamento venìsse si basa che funzione "àn."gu"-" sarebberofatali ed è chiaro che si tratta di una equilibri ionici. sugli -Oal il p,-rntodi vista matematicoI'azionetamponeva ricondotta-al fatto che porta ciò (1248)l e in via logaritmica[eq pH dipèndedalle concentrazioni fisica risiede ill'uppìuttirlr"nto della curva in vicinanzadi pH pK" La regione ha di tampone soluzione i*"ià n"lu possibilità che I'acido aggiunto a una * mantenere onde A ' spostareversà sinistraI'equilibrioHA + H2O +H3O + al .i.tunt. f,,; ciò awiene perché è presenteA rierivante.dal sale Quando gt-l:111 mantiene sj iuÀpot",i ugg*ngeuna base,l'equilibriodi autoprotolisi ln riduzionedell'attivitàprotonica,mentrei protoni coslellmlnatlsl recuperano di l'equilibrio mantenele virtù dell'esaltatadissociazionedi HA, necessariaa acida. dissociazione linale è il f-u trur"u variazioneche il pH subiscein prossimità del punto linea dt ln di indicatori fenomenochepermettedi sfruttaiela rivelazionea mezzo capace organica massimaun ìnàicatoreacido-basenon è cheuna grossamolecola di tali forme una di esisteretanto in forma protonata che in forma deprotonata; e In' InHu almeno è colorata. Se chiamiamo le due forme, dspettivamente' avremo in soluzionel'equilibrio I n + H + ( c o m eH 3 O * ) = I n H * ,

K t : a t ^ rf'a h a H "

il Al punto finaledellatitolazioneil pH subisceuna variazionedi parecchieunità' sia I'indicatore .ita'"o-po*u che m"' vari di paiecchiordini di grandezzaOve sul pH' influenza avrà non In/H* reazione la minuscolé' quantità pr"."ri.'i" 'À"ntr. per molto di .urunno lé quantità relativedi InH* e di In a dover mutare colore forme mantenereinalterato il valore di K,. In definitiva' avendo le due un vlraggro diverso,la soluzionecontenenteI'indicatoremostra al punto finale degli scelta deciso. Esamineremonei problemi la questione della corretta indicatori in rappodo al tipo di titolazione da esegurre'

t8

Parte I. L equilibrio

Problemi 12,1.Scriveteper ciascunodegli elementigalvaniciseguentìla reazionecomplessivae le x Ag; (b) PtlFeclr,FeC13l di sìnistrae di destra:(a)Pt,Hr(g)lHCl(aq)lAgCl, semireazioni x (d) HCI(aq)l Ag,AgCl Pt; x lsnclo,snclrlPt; (c) culcuclrllMncl2, HCllMnor, x lHBr(aq)lAgBr,Ag. le reazioniseguenti: (a) Zn + 12.2.Individuategli elementinei quali si svolgerebbero (c) Hz(g)+ jH,=HCI(aq)+Ag; (b) AeCl+ Cu; + Cusoa(aq)=z;So4(aq)+ j H , : ( e ) H , ( g ) +I , ( s ) = 2 H I ( a q ) ( d ) N a + H , o = N a o H ( a q l + ++O'(g)=É,O0);

l23.Qualeforzaelettlomotricestandaldcorrispondeaciascunade||ecel|eindicaten problemi precedenti?Quale elettrodo funge da elettrodo positivo? l2.4.Inbaseaipotenzialielettrodicidellatabellal2'ldcavatei|AG.o|298KIdellereazionì jH' ; (c) s e g u e n t i(: a ) i N a + 2 H ' O - 2 N a O H ( a q+) H r ; ( b ) K + H r O - K O H ( a q ) + zn Pbco3 (d) + Pb ZnCO3 + K;S,O,(aq)+ 2K(aq) - I,(s) + 2K,SOa(aq); 125. Calcolate le costanti di equilibrio delle seguentireazioni a 25'C: ove occorra' consideratechesitrattadiambienteacquoso(a)Sn*CuSOa=Cu+SnSOa;(b)2H' + + O , = 2 H r O ( l ) ; ( c )C u ' + + C u = 2 C u ' ' 12.6.Inunesperimentoèstatocostituitol'elementoznlznso+(o*:l)llCuSO+(a*: = l)lCu. Basandovisui dati dellatabella121 dite: (a) la fe m a 25'C; (b) il AG della re-ione "ompler.iua; (c) la costantedi equilibrio della reazionecomplessivaA cella (esaurita))(scarica)in quale rapporto starannole attività dei due elettroliti? l2J, La teazlonercdoxsullaqualesi basavaun altro elem€ntopresoln esamecomportava per osni riduzione ionica il trasferimentodi una coppia di elettroni Si trattava e àell'eleimentoAI Al3*(aq)llsn't,Sna*(aq) Pt Scrivete la reazione che vi si svolge (b) ^Ge della il o 1'0; sono 0,1 le attività iutt" celta (a) delta la f.e.m. indicate: íoundo positivo?In quaÌe reazione;(c) la costantedi equilibrio della reazioneQual è I'elettrodo direzionefluiranno gli elettroni? prec€dcnt€' salvo 12,8.Supponiamodi predisporreuna cellaidenticaa quelladelproblema in concentrazione ciascuno pres€nti ora sono Snn* p"i il tutto che Al3i, snln e 001 molkg I Qual è la f e m. dell'elemento?

l2.g.lndividuatel,elernentocheospitalareazionecomplessivaPb(s)+Hg,Soa(s)= di piombo? =PbSOa(s)+ 2Hg(l). Quale f.em gli competequando I'elettrolito è saturo 8 , K . ( H g , S O 1 ) : 1 É 6 x1 0 - ' ] [ K " ( P b S O + ) : 2 1 x3 l 0

12.10.Qualèlaf.e.m.dell'elementoPt,Hr(1atm)lHcl(nl)lxlHCl(n2)lH:,(latm) la fem' quando nr:0,1 molkg I e n2:0'2molkg-l? Quale valore acquisterebbe destro? gas all'elettrodo pressione del innalzandoa 10 atmosferela 12.11,A pressionielevateI'idrogenonon si comportaidealmentee se ne puó riassumere x I'equazionedi stato mediantelo sviluppo virialepV^lRT:1+ 5'37x l0-a(p/atm)+3'5 -l[re107a161' Pt,HrlHct (0,1molkg-1) si è d€terminataia ie.m. dell'elemento R Hainsworth' H J Rowley € D A' lHgrClr,Hg fino a pressionidi 1000atm [W (1924)1, € partendo dal presuppostoche I'unica Milnnes, J. Amer. chem-Soc.'46, 143'l dall'idrogeno'si è registratoun quella dipendente fosse variazionedi volume signilicativa fino a 600 atm Al di sopra di teorica I'espressione e i dati sperimentali fra buon accordo agli altri tale valore della pressionàacquistavasignificatola variazionedi volume dovuta atmosfere? pressione di 500 alla componenti.qui è il valore aella tem dell'elemento gas'questa 12.12.In virtù del fatto cheil potenzialeelettrodicodipendedalla fugacitàdel la quanto nguarcla Per per via elettrochimica gratdezzaè suscettibiledi determinazione 'C e per varie pressioni I a 25 ottenuti Pt sono si molkg HC(0,01 atm) iella Pt,Hr(1 )lClz, a del cloro I seguentlvalori dellaf.e.À.Qual è la fugacitàe qualeil coeflicientedi fugacita ciascunadelle pressioniindicate? p atm Elv

| r,5962

50 1,6419

I00 l'6451

12.13.In una cellapredispostaper furzionare in baseallo schemaPt,H2(l atm)lHcl(,1)l la AgCl,Ag, si è determinatauna perditaper cui potevagocciolarvidentro dell'acqua'con

12 L ekttrochimica (lell'equilibrio: le celle elettrochimiche

lzaone complessivae le g .r b rP t F e C l . , F e C l .xJ d r A s . A s c l l H c ( a q )xl fo i€guenti: (a\ Zî+ lr- Ag: (c) H:(g)+ H : , - e ì -I l s ) = 2 H l ( a q l n delle celÌeìndicatenei ùql

16- r58 K)dellereazionì ) - K O H ( a q ) +à H r ; ( c ) Or-PbCOr+Zn. r.r l5'C: ove occotra' = C u - S n S O r (; b )2 H : + il).,; - = l)llCuSO+(ar: r a 15 C: (b) il ^G della pc :Lrmplessiva. A celÌa dx elettroliti?

329

di diluire I'acido cloridrico mutandone la molalità secondol'espressìone conseguenza In un nrTmoikg t :1,00/(1 + rr) Come dipenderàdal tempoil potenzialedell'elemento? applìcando prendet€li in considerazione poi prìmo telpo trascuratei coefficientidi attività' (dEle1) ia LeggeLimite di Debyee Hùckel.Indicateil risultato dei calcoli e determinate pel 12.14.Le cellea combustibiletraslormanoI'energiachimicadirettamentesenzapassale da inviare vapore del il riscaldamento processo di combustione, il comporta lo sprecoche alle turbine e infine la trasformazionedell'energiatermica in elettrica Quale ie m si potrcbbe ottenere,al massimo,da un eiemento nel quale l'ìdrogeno e lossrgenosi entrambialla pressionedi un atmosfera,sullasuperficiedi un catalizzatore? combinassero, quantità di lavoro elettrico ricavabileda una mole di idrogeno? la massima Qual è gas a 12,15.La ricerca più rccentesi è rivolta allo studio deì possibileimpiego dei composizioneidroiarburica nelÌe cellea combustibile.Calcolatela quantità massimadi del butano a 25'C calore,di lavoro e di lavoro elett co dcavabiledall'ossidazione t2.16. Le celleelettrochimich€hanno un'enormeimportanzaai fini della determinazione dell'attività e dei coeflicientidi attività degli elettroliti in soluzione(e non soltunto in Per un elettrolito1:1 in soluzioneacquosala Leggedi Debyee Hiickel soluzioneacquosa). r) Per incominciarea vederecome kg- 1)1i' + B("/mol kg 0,509(/r/mol lgl+: estesaè coÌ dimostrareche il diagramma di si misuralo i coefficientidi atiività incominciate ' in funzionedi /l1,dove-Erappresenta 1)1i 1)- 0,0602(t/mol ir kg E+0,11831g(ra/molkg retta avente una formre dovrebbe Ag' atm)lHCl(n)lAgCl, Pt,Hr(l f.€.m. dell'elemento angolare- 0,1183B. Una volta determinatoEo non è più un t o e coefficiente intersezione problema misurareE e correlarlo con il coefficientedi attività'

té". rn esamecompoltava ó elèllroni.Si trattava che vi si svolge e Dc 0J r 1.0:(b) il AGe della Brrcd(ì positivo?In quale

12.17.Si è misuratala f.e.m.dell'elementodi cui al problemaprecedenteper una seriedi (b) concentrazionidell'Hcl, ottenendoi dati sotto esposti Qual è (a) I'Eo dell'elemento; l'to dell'elettrodoad AgCl?

salvo Fobiema ptecedente,

I celtamanifesta 12,18.Quanrlola conceltrazion€ dell'HClè di 0'100molkg la medesima di attività u Z5'C-unu f.e.m.di 0,3524V. Qual è (a) I'attività dell'HCl, (b) il coefficiente (c) pH dell'acido? iì medio dell'HCl alla concentrazioneindicata'

lFUn(ì

ln COnCentIaZlOne

sr: Pb(s)* Hg:SO+(s)ì toh.. e saturo di Piombo? I r HCI(nr) Hr(l atm),Pt la le.m' [! a.-quisterebbe ùsrr.- l !l. e se ne puo nassumere I S-:- x l0-4(p/atm)+3,5x ') P t . H - H C I ( 0 , 1m o l k g ni. H. J. Rowley e D. A. ùl presuppostoche l'unica Itf..geno. si è registratoun D a 6}J atm. Al di sopra dl I ó r.rlume dovuta agli altri Ft$ione di 500 atmosfere? Llla fugacitàdeÌ gas,questa rE- Per quanto riguarda Ìa r r 15 C e Pervarie Presstont t il ..r€fficientedi fugacitàa

ùmr Pl.Hr(1 atm)lHCl(m) ryri demro dell'acqua,con la

ft/morKg E/mV

215 619 0,003 138 0,005 63 0,009 0,1238 0,025 520'53 492,51 468,60 41824 341,99

può sfruttareil 12.19,Sapendocome dipendedalla temperaturala îe m' dell'elementosi più lineareper modo del tratta si reazione; della dato per ricavarel'entalpiae l'entropia purtuttavla calorlm€tro; corso al fare senza grandezze di tali giungerealla determinazione piccola una si ricava in cui nel momento prcnde corpo accuratezza di scarsa una causa con mlsurata Si è considerevoli quantità dalla differenzadi due grandezzenumeriche e V G Bates Ag AgCl, ad potenziale dell'elettrodo [R il grurrà""u.u u ,.-p"rature diverse rispondono che risÙltati (1954)1, ottenendo 283 Bur' Stand.53' Nat. É. no*"r. J. Res. all'espressione 4(t/"C)- 3y'205x 10-6(t/'C)'+ 5,869x 10' (f/"c)3' EaN : 023659- 4,8564x 1Ononchéle Ricavatela lunzionedi Gibbs,I'entalpiae l'entropiadella reazioneelettrodica' a 25'C' in acqua Clione allo relative grandezze omonime Pt,Hr(1 atm)lHC(aq)AgCl,Agdenunciauna le m di 0'332V: f2.20.A 25'C l'elemento qual è il pH della soluzione? 6 12.21.A25'C la solubilitàdell'AgBrè di 2,1x 10 molkg-' Qual è la lem standard dell'elementoAg AgBr(aq)lAgBr,Ag? AglAgl(aq)lAgI'Ag è - 0,9509V Qual è (a) 12.22. A25"ClaÎ.e.rn.standarddell'elemento solubilità? L solubilità in acqua dell'Agl alla detta temperatura,(b) il prodotto di I 69' 2006 1223, Sono stateriportatein l€tteratura[U. Sef^'J chem'Soc FaradayTrans (tgZ:[ det".min-iàni dellaf e.m.di elementidel tipo Ag,AgXlMX(ra')lM'HglMX(,t') e I'elettrolitoè costituito da un alogenuro iegX,eg, ;" cui M,Hg denota un'amalgama qui sotro una seriedi valori retarivi al Licl a dà si giicol etilenico. "rcirì"."ài..iort. iri contraddistintacon I'asterisco 25"C. CalcoÌateil co;flicientedi attività alla concentrazione alla fe m misurataalle altre in base attività di " s"*it"u"n" poi p", calcolareil coeffrciente

Parte I. L'equilibrio concentrazio . 0,0555 0,0914* 0,16520,21711p40 1,350 -0,0220 0p000 0,02630,03790,11560,1336

mlmolkg-t

Elv

f2.24. Si è misurata con grande precisione la f e.m. dell'elementoPt,Hr(1 atm) a 25'C Soc.,311(1951)]ottenendo lHCl(n)lHg,Cl:,Hg [G. J. Hillse D J.G. Ives,J. càem. i risultati sotto riportati: 0,1607'7 0,30769 0,50403 0J6938 199414 100r2/molkgI

600,80 568,25

ElmY

543,66 522,67 505,32

e i valori sperimentalideicoefficientidi attività Determinatela f.e.m.standarddell'elemento (col dei minimi quadrati adattate ivalori alla metodo molalità dell'HCl alle suddette migliore retta possibilee indicate il coeflicientedi determinazlone)' dell'entalpiadi ionizz^zionedelL'ucqu'r 12.25,Data l'importanzacherivestela conoscenza la fem' e sussistendodiuergerzefra i valori pubblicati, si è misurata accuramente F C' F G M P. Bezboruah, Ag Pt,HJ1 atm)lNaOH,NacllAgCl, [C. dell'elemento (19731 I 69'949 Truns Faraday them soc J. Dobson, J. V. Camoes,A. K. iovington e Fra i dati ci sono i seguenti:

30 25 1!J4864 1,04942

20 4 |,04'7'7

e i'entropia d1 Calcolateil valore del pK* alle temperaturasuddette,nonché I'entalpia I e nr(Nacl): ionizz;E'ioredell'acquaì 25"C. Applicate/,.r(NaOH):0'01000 molkg t . = 0 , 0 1 1 2m 5 olkg 1226. Graziealla denaturazion€delleproteinecheessesono capacidi causrre'si registra e un certo intercsseintbrno alle misceleurea/acquaSi è misurataper parecchiemiscele K' Ag urea acqua, HCl(m [K Hr(1 atm)l Pt, lAgCl' cella della ), temperaturediversela f.e.m K u n d u e f . M a z u m d a r , . / . c h e m . S o c . F a r a d a y î r n l s l 6 9 , 8 0 6 ( 1 9 7 3 ) l P e r u n a mr i s c e l a a l g cm- ) 29,64p", ".nto in p"so di ur€ain acqua(permittivitàrelativa91,76,densitàl '0790 potenziale il descritto per il mezzo Ricavate si sono ottenuti a 25'C i dati sotto riportati. standarddell'elettrodoad AgCl,Ag0,00558 0.01.1l0 00192 0.024(' n(HCl)/molkg '

0,5616 0,5187 0,4999 0,4878

Etv n(HCl)/mol kg

Elv

I

0p349 0y'708

0,M11 01629

12,27.Ricavatedalla Legge Limite di Debye e Hùckel il coefficiente'4 per la mlscela e conlrontateneil valorc con quellosperimentale urea/acquadi cui al problernaprecedente gli 1228. Disciogliendoin acquaMA, un salederivanteda baseforte e acidodebole, anioni e lasciandosi HA formando stessa dell'acqua molecole ion le a reagire A- tenderanio In tal casoil pH superaT,0 Tenendopr€senteK., costantedi indietro OH- in eccesso. che dia il pH della soluzionein funzione dell'acqua,ricavateun'espressione dissociazione quando c è di molto superiorea Ko' a c" ' e che, Dimostrate sale. ; del dellaconcentrazione a K"/c"., pH -à(pK" + PK" - lgc). pH della 12,29.Quando il sale MA deriva da una base debolee da un acido forte, il in soluziorìeè minore di ?,0,dato che reagendocon I'acquaM+ elimina OH- lasciando in il sale contenente pH della soluzione che dia il gli H*. Ricavateun espressione eccesso come di semplificare, permettono che condizioni conc€nt;ione c e stabiliteI'insiemed€lle nel problema precedente. (b) 12.30.Quale pH mostra una soluzione(a) 0,1 moldm-3 di cloruro di ammonio'' 3 0.1molàm-r di acetatodisodio,(c)1,0moldm di acetatodisodio,(d)0,1molkg di acetatodi sodio.(el 0,1 moldm-3 di acidoacetico.I dati si trovanoalìa tabella123 -3 1231. Abbiamopreparatouna soluzion€0,1 mol dm di lattato di sodioalla temperatura di 25'C. Quale pH denuncia? Le concentrazionisono tali da render lecito I'uso semplilicatadel pH? Qual è il pH al punto finaledellatitolazionedell'acido dell'espressiòne lattico con l'NaOH? 1232. Una peculiaritàimportantissimadeisali derivantida un acido(base)deboÌee da Ùna

II

< = : n r o P t ,H l 1 a t m ) i::-ortenendoa25'C

x- - :ilicienti di attività :: r.rilirle i valori aÌla : ::2,,:uionedell'acqua . , - . J a r m È n t el a I . e . m . :--,:.. \f. F. G. F C T...':' | 69.949(1973)1.

a:::,.îrJ e i'entropìadr :: *i te mr{NaCl): si registra *-: :: ;,rusare. | 3': LLrecchiemiscelee -= ,::., AgCI.Ag[K. K al -_: Perunt mìscela r) : : : : : . r t r Ì . 0 7 9 0g c m ?

ijrJrilto

il Potenzlale

5:r...:: I per la miscela r - :. .;uel[r sPerimentale. l : .-:;'. debole,gli anioni :-.:: , l{A e ìasciandosi : ::-'t (o x 3 Ci sonocinqueassi infine un piano D5 C'è dunque molecola: Cr, ognunodei quali è capacedi capovolgerela Dsr. è in defìnitiva la molecola dell'altro: riflessione I'unà la orizzontalechefa dei dueanelli permarrannogli Commento.Se,comeaccadenel ferrocene,gli anellipresentisono sfalsati' cinquepiani bensì piano orizzontale' aÌcun di conseguenza assiC2,ma sposîati.Non cì sarà Dsa. sarà dunque diedrici. La molecola s-!anolo il gruppo di punti-.cui Alcune conseguenzeimmediate della simmetria. Ne!--app.g!'-1,

]l |ì II

concernentile aipartienela molecola,si è ingrado di indicareaióuneco-nseguenze ar gruppl le molecole.appartenentl solamente Suèproprieta.Perfare un eser-np-io. nelcasodel dipolareelertrico'che itareun momenrct c,, à,,,'c,. c" possonor11i-iîe j.l ecconele ragioni Sela -C)'" - àa .c"" à"uA .1..;,1i..^'ai hrrìqol'assl l'assedi rotazione rotazione.Ed eccone aì.potiiÌir"go di un molecolaè C", la suacaricanon può distribuirsicomeimporrebbel'esìstenza gruppo non poiché il ma 16 15a; figura all'asse, perpendicolare dipolare momento tiene alcun "onto úeltu simmetriamolecolarenella direzionedalla sommità alla

base.Duòbensussistereunadistribuzionedicaricaattaadeterminareundip

16. La simmetta: r.tppresentazìonee Lonseguenze

Figura 16.15. Non è possibílethe uwt molecola con un asseC, possieda un uomento dipolare ortogonale a tale asse; ne può int)ecea|ere uno parallelo all'asse.

451

-Î=-

ilIilff lrllllr t

I

,0,-T-

@ Figura 16.16. Qualunquegruppoche possietlenecomprendaun'inDersíone cessaríamente almenoun elemento52.

o

Inversionel/)

Figura 16.17. Molecole otticamente ('a) attiL)e,(b) inatti)e.

:: :. :utti diJJerenti.

i:. .1C". Se non ce n'e .:. oÌani di flessione q:: .lsi perpendicolari O. C e infine un piano rt....: e in delìnitiva D.r,. Í.i-!.:r. Permalranno gh ::.:.:. oensicinquepiani

. g:u1,podi punti cui !:jarvc concernentt le epritenenti ai gruPPi i:.:. ',. che nel casodel :rn: le ragioni. Se la dl un .3al'. l'esistenza :oiché il gruppo non x ialla sornmità alla cicrminare un dìpolo

îigura16.15b. lungoI'assedi simmetria, Osservazioni analoghe valgonoper il C,,, che non fa cenno di simmetria (o viceversa).Tutti gli altd gruppi, come il C3À,il D, ecc., comportanooperazionidi simmetriache molecoledel corrispondonoal capovolgimenîodella molecolaé di conseguenza genere,oltre a non possederemomenti dipolari perpendicoÌarmente all'asse,non ne possiedononeppurelungo I'asse,altrimentiil capovolgerle, tanto per rotazione quanto per riflessione,non rappresenterebbe un elementodi simmetria. L'altra proprietà che siamo in grado di discuteree l'ag[4fu1!a -delle al capitolo 23). Una molecolapuò far mo[eCole(di cui si tratterà speciiicamente ruotare il piano della luce polarizzatasolo a patto di non eÈsère sovrapponibile alla propria immaginespeculare.L'elementodi simmetriadel quale dobbiamo preoccuparciè l'assedi rotazione'impropria. S,; se ce n'é uno, l'oggettoè sovrapponibilealla propria immaginespecularee dunque non può manifestare attività ottica. Ove S, sia assentela sovrapposizionerisulta impossibilee può veriîicarsil'attività ottica. Occorre stare altenti a includeregli assidi rotazione indicati. impropria che derivanodal gruppo,non solamentequelli esplicitamente Per fare un esempio,igruppi C"1includonotutti in forma implicitaC, e or,. Qualunquegruppo contengafra i suoi elementil'inversionepossiedealmenoun elemento52, giacchési può concepirel'inversionecome una rotazionedi 180" seguitada una riflessioneoÀ,figura 16.16.Ne viene che le molecoledotate di o t l i c a m e n laet i i r e .L a f i g u r aI ó . ì 7 a c e n t r od i i n v e r s i o nneo n p o s s o n or i s u i l a r e il-ilstia una -ol""óLu ottou-Enté attiuà. Non sono tati tuiiè indistintamentele molecoleprive di centro di inversione:se, per esempio,hanno simmetrtaS+,

l

452

Parte II. La struttura

{c"-)

o . ,

Figura 16.18. [Jna rotazipne seguita da riflessione.

mancano di un elemento i ma possiedono 54, il che comporta I'asserza di attività'

Un esempiolo illustra la figura 16.17b. Nota la struttura di gruppo si possono analizzareanche altre proprietà molecolari, ma il dato si cela più maliziosamentenel gruppo. Per renderlo esplicito è necessarioanalizzarela teoria dei gruppi con maggiore rigore e anche così non avremo fatto che muoverci alla superficiedi questamateda raflinatissima non meno che poderosa.Passiamodunqueagli aspettiquantitativi della simmetfla.

e caratteri 16.2 Gruppi, rappresentazioni Prendiamoin esamegli elementidi simmetriadella molecola {ell?gqqa {Cu,} Possiamoimmaginareche la prima operazionedi simmetria(es la rotazlonec2) venga seguita dall'altra (es. ai,). Alla fine la molecola mostra la medesima disposizione che all'inizio, sicché possiamo dire che il susseguirsi delle due operazioniha il medesimoeffettodell'operazionedi identità,E. Simbolicamente oossiamoesprimeretale conclusione:

$6.2.r)

E : oLCz che in forma abbreviatavuol dire: l 0 - ' ? k e l .

ryùè

-

î'I

r : m f x ( 1 + 2 c o s1 0 7 " t'lgl

l

Transizionirotazionali.Nelle sezioniprecedentiabbiamo stabilito i livelli energeticidi vari importanti tipi di molecole.In questa applicheremole regole di selezioneper stabilire quali transizioni possonofigurale nello spettro rotazionale. p9r_esibire La.regola di sglezíone.-geryerale -èmissiòne è stata introdotta a pagina 485: ó di assorbimentoè indispensabileche una spettro*ìóffinaÉ di rirolecolapossiedaun momentodi dipolo eletîricopermanente.Non si registrerà dunque spettro rotazionale.puro in quelle molecole che sono assimilabili a iótatori sfèriciné in quellebiatomichebmonucleari.Quanto alle molecole{el tipo momento dipolare (se esiste)deve esseredispostolungo I'assedi rlm.lllóró e che la la simmetriaassiale).!a co4seguenza il6metria (àlt.imenti mancherebbe della molecolaa stati iu"" "messao assorbitanon può causarel'accelerazionó d!4no rotationali diversiintorno ail'msepredetto.In altri terminièJreveqi-bi1e.ghe iùos'o:àsóeltii roìazionaii sòlamentele molecolebiatomicheeteronucleari,altre iióiècote'ìitreàtìpolari e infine le molecolepolari tipo r. sm.in rotazionetesta-acoqa. 'Laregoladiselg2ianespecifica(cheindicalevariazioni

nelvaloredi ammissibili "l e diì(l3|iuó ricavarecomegià si è fatto per gli atomi (pag.385).Essendoil fotone dotato di momentoangolaredi spin,quandovieneespulsodalla molecola nel corsodi una transizionerotazionaleil momentoangolaredella molecoladeve quellofotonico.Ora il lotone ha momento mutarein misuraidoneaa compensare di conseguerzala variazronedel momento angolareunitario e unitaria dev'essere angolare molecolareche accompagnala transizione.Perveniamodunque alla regola di selezione: A"/:+1. Abbiamo già visto che la luce non è in grado di accelerarela rotazjoneintorno all'assedi simmetriadi una molecolatipo r. sm.,e da ciò si ricava un'altra regola di selezione: .possaruotar€lntorno al coda lK :0) richiede,a

):. la CzHz) I'intero lare alla congiungente nzione con il vincolo

AK:0.

(r1.2.1)

\

dell'energiasi ottengonole frequenze Applicandole regolepredetteall'espressione per J + 1 < J: permesse le transizioni di assorbimento h v: Z g 1 1* , ' ) . J 0 . l . 2 . . . . Lo spettro risultanteè illustrato in figura 17.7.Il suo aspettomaggiormente

Parte II. La struttura Figtra 17.7. Le trurcizioni che danno origine allo spettro rotazionale puro. 8 '7

6 5 4 3 2 I

0

significativoè checonstadi una seriedi righedi frequenzesuccessive 28, 48, 68,..., tutte separatedr 28. La misura dell'intervallofornisceB e di conseguenza il momentodi inerziaperpendicolareall'assedi simmetriadella molecola.Note le massedegliatomi presentinellamolecolanon c'e dilficoltàa ricavarei dati relativi però l'analisidi una alla forma e alla dimensionedellamolecola.Sfortunatamente molecolaA-B-C fornisceunicamente1 1,mentrele lunghezzedi legamesonodue. Si può owiare all'inconvenientetornando a determinareil momento di inerzia nellamolecolarecanteun isotopoin luogo dell'atomooriginario,es.A'-B-C. In tal caso,assumendoche sia R(A-B):R(A'-B), si possonoricavare da questedue misuresia R(A-B) che R (B-C) Un esempioassainoto di questoprocedimentoè quello che riguarda lo studio dell'OCS; i calcoli relativi sono impostati nei problemi 17.23-4. (Obiettivo6). Previsione dellaformadellospettrorotazionale dell'ammoniaca. Esempio preced€nt€. già calcolatoi livelli energetici Metodo.Ayevamo nell'esempio La molecola possiede permanente (lulgo dipolo elettrico Ca) e Ie regole di selezione voglionochesia un ^./--1.^K-0. Perle transjziont sonoAE:28(J + l),J:0,1,2,... Risposfd. J + 1* J, K * K leenergie Lo spettroconstadunquedi una seriedi righea 20p0,40p0,60,00,80,00cm-r, ecc. L'intervallo é 28 - 20P0cm '. intensità. Commenro. Non tuttele righesi presentano dellamedesima Uno deimotivièchei si trovaa temperatura livellirotazionalisonopopolatiin misuradiversa:seil campione ordinariala transizione di intensitàmassima si verificain prossimitàdi J - 6. Un altro chemodificaI'aspetto dellospettro; motìvorisieden€ll'orientamento dellospinprotonico, dal principiodi Pauli. infattisoìamente alcunideglistatirotazionalisonoresìaccessibilì Spetfri Ramanrotazionali.Dall'urto con una molecolaun fotone può sortire con frequenza accresciuta, avendoassuntouna parte dell'energiarotazionaledella molecola.Le Può accadere, righecosìprodotte si dicononello spettroRamanrigàe.rnti-Stokes. per conversoche sia il fotone a cederealla molecola una parte della propria rotazionale,e in questocasoil fotonesortirà energiastimolandoneI'accelerazione dall'urto con minore frequenza.Le righe corrispondentisarannole righe Stokes. Un esempioconcretodi spettro è quello illustrato dalla figura 17.8. Il processoRamanva soggettoa regoledi selezionechesono diverseda quelÌe valide per gli ordinari processidi emissionee di assorbimento. In primo luogo la

17. La derermit lzioì\r rletta srruttura mol,!cohte: sfiettti roÍdziotwli e Lihrdziondli .;.ìutlo origine dllo

l 0 c m '

ll|llllllffi III1I!!|ilil| l!lillilllll ffiill||ililllilll |iln t\

:h

ts

lo

5

olo

5

lo

15 20 J5J

H s ( 2 5 3 ,n6m ) puro dellNtO Figura 17.8. Lo spettrc.Ramanrotazionule

regola dì selezione generale vuole che la molecola manrÎest\ polarízzabilità aàsotropd.Ecco di chi cosasi tratta:una molecolaimmersain un campo elettrico viene diitorta a causa delle forze agenti sugli elettroni e sui nuclei ln quale misura

. - : - . r re l B , 4 8 , 6 , 8 , . . . , a il i .:: conseguenz i :ìr,ìlecola.Note le -:. -,. .rrei dati relativi i :..:,r Ixnalisi di una : -: .:glne SonO/&e. :ì,:lento di inerzia r: . e:. A'-B-C. In tal : . . r : i d a q u e s t eo u e ,..:.'frocedimento è . ::.. impostati nei

:a:: :iJca, -,_-r.r.nte. La molecoìa :. :: \ oglionochesia , , 5 . / - 1 ) J. : 0 , 1 . 2 , . . . -. , . S0.00cm-', ecc. - ' : . J e im o t i v i èc h ei :':..ì\aatemperatura ::, Ji J'6. Un altro - ,.r.tto dellospettroì :, principiodi Pauìi. . ::r re con frequenza Le ...' Jelìa rr.rolecola. S: i,'s. Può accadete, -1 :.irle della ProPria r-1:oil fotone sortirà :,rnLr ìe righe SroÀes. ' :.:ra l7.lJ. . r., diverseda quelle :.:,, In primo luogo Ìa

ciòawengadipendeda||apolurizzabilifàdellamolecolaStessa;unapolarizzabililà elevata è indizi,o dell'attitudine della molecola ad essereCeformata anche da campi di intensità modesta. Per fare un esempio, è più facile deÎormare un atomo dl un xenon, nel quale gli elettroni esterni sono legati meno fortemente,che non quello polurizzabile di pii atomo di elìo; diiiamo che l'atomo dello xenon è dell,elio.Nel caso dell'atomo la direzionedi applicazionedel campo è irrilevanle. perché in qualunque direzione si produce la medesima deformazione; parliamo Altrettanto vale per una molecola assimilabile àunque di polariziabilità i.solropa. a un rotatóre sferico.In generaleperò Ia polari.zzabilitàdella m-olecoladipende dalla direzionein cui il campo viene applìcato E piú facile,per lare un esemplo' ì deformareuna molecoladi idrogeno applicandoil campo lungo la congiungente a perpendicolare nuclei (cioè lungo la direzionedel legamelche non in direzione questa. ln un caso del genere diciamo che la polarizzabilità molecolare e anisotrope. In base alla regola di selezionegeneraleil metano non può dar luogo allo pari di spettro Raman rotazionale. mentre ne ha la possibilità l'idrogeno' al jn Risiede eteronucleare) qualunqueaÌtra speciebiatomica(non importa seomo o questo'una dellÉ ragioni principali dell'importanza degli spettrì rotazionali deglj Ra-un,esri permettonodi stucliaremolecoleinaccessibilidal punto di vista spettri rotazionali puri nelle microonde. Negli spettri Raman la rcgola tli selezionespeciJicaè: Rc.mr.n: LJ:

X2.

La La comparsa {h-l,li 1,r4 {-i'nf-u earoftat^ o,l*ù{P-i cf'a i n'lSs'Y"{F * ct Eì-o.rs'.oi''r' c'ift5f\t'^-rc .ÉrLìa1iÒ,s /^-

bA** ,ìe$.,, tr è Sì M ll ^Ll" OOo d 1',Jr-e d . F

ra-

4bi.a&Èi a ròIh'rq Campo B

.a

Figura 19.4. (Jna atroa di assotbimentoe la sua deriuata.

ú - " *

B= o,L- j-.o fe.{L L

c1^|

&d& ìl^giq[t,'Q a- l^€î'€t{}a

\'-- 10 bftl

(,'l-)

19.2.Essoconstadi una sorgentedi microonde(il generatoreè detto comunemente klysffon),únacàyitàin cui si introduceil campionecontenutoin un recipientedi quarzo o di vetro, un rivelatore delle radiazioni 9 un ele]ttlgmgg!9!93110a:tol4ie un camoovariabileintorno agli 0,3 T. A condurrele micoonde dql klystron alla

A. Mclauchlan,

La tecnica della elettroníelettroni spai ao! uqgampo c non occorre

cui fruiscono ')e,!?dj@io!Eia nsce una leclllca

^nc.,"-k

e. 0r3T

a

o dalla hgura

Lo-spgqro ESR si ottieneeseguendoil

.ra-tA

-"."""4"

rrr.

assorbimentodella

; tiPico.esemPio

iliflrato dalta ligura 19.3.Il ry"uti*. u,tp"no di ung spelqgjl-questo genere dipendedal fatto tecnicoch'ess ne registratocom" d"ti"" minto (valea dire dS/dB,con S sègnalee B campoapplicato),per cui una curva di ffi6ibimento del tipo rafiigurato in figura 19.4aappare registratanella forma delladerivataprima,hgura 19.4b.La ragionedi questoprocedimentorisiedenella oarticolaremaniera di rivelare le radiazioni nelle microonde. gassosa,liquida o solida,ma la Il campioneesaminatopuò avereconsistenza in questa sedetrascurare'La preferiamo che prima comporta complicazioni natura pri la concerne limitazione co

Ne viene che

l-nsn si può sfruttareper studiarei radicali liberi (chehanno un unico elettrone spaiato)iormatisidurantele reazionichimicheo per ellettodellafotolisi,numerosi

PaîtP lL La stniturc

complessidei metallidi transizionee le molecolein istato di rripletto (dueelettroni spaiati) Il metodo non risulta sensibilealle ordinarie molecolea spin appaiato. Il fattore g. Molecole di

olverso enrano rn nsonaMa

esterno. di risonanzanella forma

e q . ( 1 9 . 1 . 3i)n b a s ea l l a q u a l e ,p e r u n a d a t a ._'.-gli spin elettronicirisuonanoèbn lo sressocampo ledi@e

1L9.1.4) dove.@ il Ianore g detlelettrglg. è un parametro empìrico che dipendedalla molecólain esame.Per un elettronelibero g: 2 (per I'esattezza 2,0023,sì veda a pag. 398), e per molti radicali esso giace nel campo da L,9 a 2,1. Il valore corrispondentealla speciein esamesi può ricavaredal campomagneticorelativo al centro dello spettro ESR. (obi€ttivo3) Il controdellospettroEsR delradicalemetilesi registraa 329,4mT (radiazione Esempio dellospettrometro: 9,233Gllz). Qual è il valoredi g? Metodo.Apphchiamo l'eq.(19.1.4) nellaformag:hylprB. (6,626x 10- 34Js) x (9p33 x t}e Hz) x 10 24J T- r) \ Q,3294T) 19,2'14 :2.M26.

Ríspoxa. g=

Commento.A molti radicali liberi organici compete un valore di I di quest,entità,mentre per i radicali inorganici il valore si colloca nella regione 1BZ-2p2.I valori di g degli ioni dei metalli di transizione coprono spessoun arco più ampio: per esempio da 0 a 4. cul

un certo scarto dal valore 2 è che il momento

campo esrcrno costringere I'elettronea muoversientro I'intelaiaturamolecolaree tale moto orbitale genera un piccolo campo magnetico aggiuntivo 68. La grandezzadi óB è proporzionale a 'B stesso,ondepossiamoesprimereil campolocaleB A óB comeB - oB, doveo è una costante(il segnonegativochefigura in B - oB è legatoalla definizione)La condizionedi risonap do h,,t:2psBw owero h,r:2pn (B + 68): 2(I - o) psB. Confrontandoquest'ultimaequazionecon la precedente si vedeche g vale2 - 2o. Consideratochela costanteo'può aversegnopositivo o negativoin ragionedella specieesaminata,g può essereminore o maggioredi 2. Valorì tipici sono 2,00226 per I'idrogeno,1,999per l'NOz e 2,01 per ClO2. della in quanto il : il suo valore è dunque signilicativo ai fini della struttura medesima.Di maggiore importanza,ai lini delle applicazionidi ordine chimico,è che il valore di g può servirea identificare le speciepresentiin una reazionenella quale entrano in gioco radicali liberi. La struttura iperfine e le interazioni iperlini. La ragione principale dell'importanza dell,ESR risiede nel fatto che lo spettro presenta una strutturq ipeúne. euest'ultima consistenel conslste netlatto fatto che lo spettrostessosi scindein una seriedi righe centratesulla .'.'.-..'..'.'''. posrzronedellasingolarisonanzadi cui abbiamotestédiscusso. Il fenomenolchCè

19. La determìnazionedella struttura molecolare: tecniche basate sulla risowuza

547

A questrcampi risonanza

(dueelettroni spin appaiato.

t

dipende dalla lfi)23, si veda a a 2,1. Il valore relativo

+

-

mr:+; (Bb,:B+ àa)

campo nucleare assente (Bja=B)

nt: -+, (81.,=B-+a)

-

--4+-" -

.-

struttura iperlin€ assente

._

struttula iperfine dovuta a I protone

n,- - !, (8,--B - ia)

campo nucleare assente(rb":8)

n,: ++,(8,".:B-ta)

íperfne dooutaa un solo protone. Figura 19.5. La scissione

mT (radiazione

del tipo illustrato netlufig. 19.1)u".i.oodotto ull^

i

@r.

Consideriamo,per cominciare,il ruolo assoltoda un singoloplqQle entro un e che nelle sue radicale libero. Si sa ch' 'entità,mentrc

quando l'elettronesi awicina, il suo spin subiscegli efTetticongiutl del,campo quello I'altra deprimeil esterno Una delle due orientazioni-esalta, . - - - -e -di. - - - - nucleare. ---. z del del con mrh)a componente co^ponenìe camoo locale agente asentesull'elettrone.Se indichiamo"or{fifi)a campo momento angolare nucleare,mt: l+, e il campo locale totfifiùì,'spritnere

di g degliioni dei d^0a4.

che il momento costringere orbitale genera proporzionalea B-oB,doveoè delìnizione).La

Bw: Bw: B + aw, r amt, dove c è una costante che prende iI nome di costantedi accoppíamentoiperfine (ignoriamo gli effetti che provocaro lo spostamento di g) P:lUna-dgleuqiueta olfglgglg4gllql_prolqne il campo locale muta in B-,1:Lq,ger queile 4!gt{ìa!ly3úA B - Ia. protoni con mr:+, I'altra metà .--+ Metà dellemolecoledel campioneconJengono protoni con mr= -L e di conseguerzametà delle molecole entreranno in risonanzaquando il campo applicato soddisfaalla condizione h y : 2 p u @ + + a \ : 2 p s B+ p s a owero fl: (hrl26\ - la e l'altra metà quando il campo applicato ha il valore hv:2pB(B -ia\,

c gvale2 -2o. in ragione della

26 sono2,002

owero

in quanto il ; il suo

B:(hrl2pù+iq.

Di maggiore valore di g può entranoin gioco

dell'ESR Quest'ultima centratesulla fenomeno (che è

Ciò vuol dire che in luoso di una riga unica lo sp4!4--p!9s9419!l-du9--nC.he separateda un campomasneticodi grandezza4, ugualmentedispglllgnjp€tle 3l

-\ ',

La cosa viené illustrata in vario modo dalla ligura 19.5. lo spettrosi scindein tre SeI'elettronespaiatosi accostaa un llglggli4Jo righe di ugualeintensitàe ciò si deveall'avereil nucleo'oN s!4 U4e49'-99!ll9 pòssibiÌ òrientazioni(zi:1, 0, - i), ognuna-ló-Fellta-dl-un terzo di tutti i radicali compresì nel campione in esame.In generale un nuc]S> che prysenti 4--

Parte II. La struttura

h v : g p B B+ q m L

(1e.1.5)

n ! : _ 1 , ! - 1 , . . . ,- 1 .

più nuclei dotati di momento Ouando nel medesimoradicalesono --:: ..-.ì_:------. Dresenti " dellospettro.Se.per alla scissione un conlributo magnetico, ciascunodi ess-dà fare un esempio,ci sonodueprotoni, lo spettrosi scindein quattro righe,date dai ouattro valori ai quali B soddisfaalla condizionedi risonanza. --\

l1y: gprB * atmL + a2mr,t

m,,:!t,

m,,:li

nel radicaleoosizioni non esrrjyalorti. la atomi di ruò differiredallqÍD in quanto l'elettrone costante sÈdio puO in vicinanzadi uno dei nuclei- ritrovarsi con densitàmaggiore. (talchéa, : ar, ssÍrs awiene per i Quando,per contro,i protoni soîo equil)alentí due protoni metilenici del radicaleetile CH.CHz) la riga di mr,:), m4: -L coincidecon la riga mr,: * l, mr,: t, cosicchélo spettroapparecostituito di una tripletta di righe aventi intensità 1:2:1. Non è dilficile dimostîareche se il radicalecontieneN protoni equivalentilo binomialedelle intensità spettro si scindein N + 1 righe'secondola dístríbuzione data dal triangolo di Pascal: distribuzione delle intensitrì

0 1 2 3 ,1

i 1 1

1 2 1 1 3 3 1 t 4 6 4 1

e così via. In figura 19.3 appariva lo spettro ottenuto dallo ione negativo del benzene:le sue sette righe stanno nei rapporti 1 :6:15:20: 15:6:1, confermando con ciò che nel radicale sono presenti sei protoni equivalenti.

.

14N(I: 1) aventecostanteiperfine1,03mT Esempio(obiettivo 4) Un certoradicalecontieneun nucleo : (I aventi costanîe iperfine 0,35 mT. Si ricavi la protoni entrambi equivalenti e due +) forma dello spettro ESR. Metodo. încciamo la struttura ipefine dovuta alfraN, scindiamola con uno dei due protoni e poi scindiamolo spettro risultantecon il secondoprotone. Risposta.L'laN îomiscetre righe di ugualeintensitàseparatedi 1,03mT, ciascunadelle quali viene scissain doppietti separati di 0,35 mT. A sua volta ognuno di tali doppietti si scindeancora in un doppietto con intervallo di 0,35mT: le righe centrali di ciascun vedein doppiettocoincidonodando una riga di intensitàdoppia-Lo schemacomplessivo definitiva tre tdpletti equival€nti 1:2:1 ciascunocoo separazioneinterna 0,35mT e separato dal proprio vicino di 103 mT. Commento.Qriesla tecnicasi può sempreapplicare per sintetizzarclo spettro, ma sovetrtesi fa più presto a rendersi conto che un gruppo di protoni equivalenti fornisce immagini (in questocasoduedannoun tripletto 1:2:1)e a soYrapporedirettamentele caratteristiche immagini.

--+

Una conoscenzaimportante che si può trarre dall'analisi della struttura ioerfinedello soettroè l'identità del radicale(la struttura iperfineè una sorta di T;;ìffi deilalcissioneiióende da come gli impronta dieitalet. Inotie;;GE si distribuiicono in vicinanza dei nuclei dotati di momento èEffiil;"di magnetico presenti, si può sfruttare la misura degli intervalii per tracciare la mappa degli orbitali molecolari che essi occupano. Prima di procedere a quest'operaz ione però dobbiamosaperechecosaregolaI'entitii dell'accoppìamento ioerfine.

19.La iletermínazioe della ltrutt ra molecolare:tecnichebasatesulla risonanza Tabella 19.1. Co.tanii alomiche dl accoppiamentoipeline. Accoppiamento isotropo/mT

di momento spettro.Se,Per righe,date dai

1 7

1 1

scl

quanto felettrone densitàmaggiore.

!

Accoppiamento anisotropo/mT

50,8 (1s) 7,8 (1s) 113,0(2s) 77,5 l2s) 1720 (2s) 3M (3s) 168 (3s) 140 (3s)

6,6 {2p) 4,8 l2p) 108,4{2p) 20,6{3p) 10 (3p) 8,4 (3p)

awlene per I

m,,:-tr m,,:1, : costlturto (ll una

equivalentilo delleintensitù

ione negativo del confermandocon iperfine1P3 mT mT. Si ricavi la con uno dei du€ mT, ciascunadelle di tali doppi€tli si centrali di ciascun complessivovedein intema 0,35mT e ma soventesi fornisce immagini direttamente le

della struttura è una sorta di da come gli

dotati di momento per tracciarela di procedere a dell'accoppramen-

L'interazione iperfine è un interazione magnetica fra il momento magnetico dell'elettronespaiatoe quello del nucleo.Sussistonodue tipi di contributo' Un elettronechesi trovi in un orbitalep non si awicina moltissimoal nucleo,per cui il campomagneticoal qualeò soggettosembrascaturireda un dipolo magnetico puntiforme. Qui abbiamo l'ínterazíonedipolo-dipolo.AI contrrio un elettrone s si awicina talmente al nucleo che non si può approssimareil nucleo stessoa un dipolo puntiformee prendeil soprawentoun'altro tipo di interazione:l'íntetazion; di contatto dí Fermi. I campi magneticiche prendono corpo nei due casi possono essererilevanti. Per fare un esempio,un elettrone dell'orbitale 2p dell'atomodi azotoè soggettoa un cÍrmpomediodi circa 3,4 mT (34 G) ad opera del nucleolaN. A suavolta I'elettronels dell'atomodi idrogenoe soggettoa un campo nuclearedi circa 50 mT (500G) in virtù dell'interazione di contatto, mentreun elettrone2s dell'azotosopporta55,2mT e un elettrone2s dellatomo di fluoro addirittura 1,7T (17 kG). Nei materiali allo stato fluido la combinazione delle interazioni dipolo-dipolo si risolve in un effetto nullo, mentre sopravvive finterazione di contatto. Nei materiali solidi si conservanoentrambi i tipi di interazione.La gra ndezzadell'interazionedi contatto è riconducibile al carattere s dello spil spaiato,mentre l'interazionedipolo-dipolo si spiegain funzione del caratterep. iutto ciò fornisceinformazionipreziosecirca la struttura dell'orbitale molecolaienonchédell'ibridazionedegli orbitali atomici in cui trova alloggioun elettrone spaiato (vedi problema L9.17).Le gtandezzeper taluni atomi sono riportate in tabella 19.1. Sfortunatamentenon siamo stati ancora in grado di dare una spiegazione completadella comparsadegli spettri iperfini. La ligura 19.3mostra lo spettro in cui l'elettronespaiatosi trova in un orbitalez' dello ione negativodel benzene, ma comepuò fare I'elettronead entrale in stato fluido, nello si trova campione Il interazionedi contatto con i protoni che giaccionosul piano nodale del suo orbitale? Negli ioni dei radicali aromatici quest'interazionesi verifica in misura notevole e óostituiscel'aspetto caratteristico degli spettri ESR dei radicali organici. L'accoppiamentotrova una spiegazionelLel meccanismodi polatízzazione dell'interazione iperfine. Tale meccanismo si basa sul riconoscimento che gli elettroni del legame C-H subiscono I'inlluenza del campo magneÎlco generato dal protone e possonoa propria volta influenzareI'energiadel vicino elettrone spaiatoz. Ciò vuol dire cheI'energiadell'elethonespaiatodipendedall'orientazione dello spin protonico, sicchéla risonama si scindein due. Sia il calcolo che lesperimento provano che in corrispondenza delfelettrone il campo aggiuntivo così determinato misura all'incirca 2,8 mT (28 G). Ritornando allo spettro del (benzene)-vediamo che la scissioneiperfine è 0y'7 mT, pari a * x 2,8 mT. Possiamospiegarloora alla luce del meccanismodi

Parte II. La struttura

polarizzazione. L'elettronespaiatoe dispersolungo l'anelloed occupacon uguale probabilità un orbitale z di ciascun atomo di carbonio. Bisogna pertanto prevedereche essopartecipi con ciascunprotone contiguo a un interazionedi polaizzazìonepan a * dell'intensitàdell'interazionedi un intero eletlrone.Questo tipo di analisi rappresentavn mezzo formidabile per tracciare la mappa di distribuzionedello spin elettronicolungo gli anelli dei radicali organiciaromatici (e di conseguenza per costruirela mappadell'orbitalemolecolarechelo ospita) Il mstodo e applìcabilealle molecoleeterociclichedi cui si voglia studiarecome muta la distribuzioneelettronicasotto l'influssodell'atomo sostituente. Esempio(Obiettivoó). Si può supporrecheIo spettroESR della(naftalina) sia generatoda due gruppi di quattro protoni equival€nti.Quelli situati in posizioned mostrano separazionedi 0,490mT e quelli situati in posizioneB separazionedi 0,183mT. Si costruiscala mappa della d€nsitàdi spin spaiato lungo I'anello. Metodo.Possi"moconsiderarela discussìone fatta n€ll'ultimo paragraforiassuntanell'equ)zíonedi McConnell,a1:Qp:p è la densitàd€ll'el€ttronespaiato su un atomo di carbonio,Q è una costantee aH la costantedi scissioneiperline per il protone legato al carbonio.Per il (benzerrc) ,OA7mT:gx(+),onde Q:2,8 m'f. Applichiamotalevalore alla tnaftalinal-. Risposta.Per le posizioni a, p:(0!90 : (0,183mT/2,8 InT)= 0,07.

mT/2,8 mT):0,18. Per le posizioni B, p:

Commento. Si noti come l'elettronespaiatosi accumulinelleposizionia. Ci si può sewire del medesimovalore di Q per otteneremappe approssimatedegli eterocicli. Forma delle righe e rilassamento. Gli aspetti degli spettri ESR che rimangono ancora da

spiegaresonol'intensitrìe la forma dellerighe di risonanza.L'intensitàosservataè proporzionalealla diflerenzadi popolazionefra i livelli di spin a e p. Se la popolazionefossela stessanei due casi,il numero degli spin che il campo della radiazioneindurrebbead elevarsida B ad a (assorbendo energia)sarebbeugualea quellodeglispin retrocessida a e p (emettendoenergia)L'assorbimentorisultante, owiamente, sarebbenullo. La distribuzionedi Boltzmann (pag.9) permettedi calcolarela differenzadi popolazioneesistentein un campioneconsideratoalla temperaturaI Giacendoil lìvelloa, 2pgBal di sopradel livello B,il rapportofra le due popolazioni è NJN e: esPl- 2r"311r7',. Segueche la differenzarisulta da Np - N" _ 1 -esp(- 2psBlftî) Np+N, 1+ esp(-zpRBlkT\

(1e.1.6)

_1-(l-2pBBlkT+...) 1+(l+2pDBlkT+...\ - psBlkT essendo2peBfkT piccolo. A temperatura ordinaria ftT-200cm-1 e in un comuneesperimento(A : 0,3 T) 2psB equivalea 0,3 cm- r. Dunque il rapporto testécalcolatoammontasolamentea 7 x i0-4, che comportauno sbilancionella popolazionedi appena0,07per cento:c'è da meravigliarsiche si riescaa rivelare un qualcheassorbimento.Ciò perchéquando si verifica l'assorbimentogli spin vengonopompati nello stato superiore,la dillerenzadi popolazionesi attenuae prevedibilmentetendea scomparire.C'è da attendersiin definitivache il piccolo assorbimentoiniziale svaniscapoco dopo l'inizio dell'esperienza. Il problemadell'assorbimento debolesi risolveassicurandosufficientesensibilità allo spettrometro,ed oggi sene costruisconocapacidi rivelareanchesolo 10rI spin. È un numero questo che potrebbe apparire grande ove non venisse commisuratoalla dimensionedellamole: 10rr snin non sonoche 10-12 mol. Tali

d e l L as t r u t r u r ar n o l e t o l a r e :t e t n i t h e h a s a t t s u l L ur i s o n u n : a 19. Lu delenúínuzione

-,.:la conuguaÌe il -.r!niÌ pertanto .. ..::rnterazionedi - r Jnrone. Questo ,, ,: : ll nappa di a:.Il1lc]aromatlcl : ' J - r . l ( l o s p i t a }I l : . - : . l L l L l l a r ceo m e :

. 'ì :llCnIe. - . , i - , : r d r d u eg r u p p i '': : scparazionedì ' , .::uticr la mappa :l.rssuntanell'e.,r un atomo di ,-- ::\rt(rne legaio al a: -::,:lllo lale Valore :-

-

-

: r . s i z i o n i/ . p : _ :, ( 1 si puo servrre :::_,;icli.

::,:::-, r11OanCOfa da : : : , : : . l l i ! O S S e r V A èt a

:: .:;: r e B. Sc la : -::. rl campo della : ,, ..,fabbeugualea : ^ :ì:anloflsLlltanle, :-,. trPermette dl .:.,ìnsiderato alla :. rlpporto Îra le

',

t aÌ'n'e ln un : l . : ì q u el l r a p p o r t o -., ,:-.,,sbilancìonella i : . : i c s c aa r i v e l a r e ... : rrmento gli spin ì .-:''i]rì!'si attenua e :' : ::r a che il Piccolo : : : ; : _ . /J .

:

.::illciente sensibili-

J : . i i r n c h es o l o l 0 1 t :jl ,J\e non venlsse 12 mol. Tali ;re 10

551

cifre documentano l'estremasensibilitàdella tecnica ESR nella rivelazionedei radjcali Iiberi. sensibilitàche la rende idonea alla scopertae identificazìonedegli intermedi delle reazionichimiche.nonché alla rivelazjonedel debole nragnetismo vedì pagina 529. degli stati di tripletto nel campo della fosforescenza, lo eliminano II secondoproblema.vale a dire la sconparsa dell'assorbimento, nella ma-egioranzadei sìstemigli stessiradicali. InÎatti esistonomeccanismiche ix.owedono a restituiregli spin allo staîo di energiainferìore.meccanismiche si Se sono abbastanzaveloci la distribuzione de\scono processídì rílussamento. origin\a della popolazionesi conservaanche se il materialeassorbe,in qrranto I'energiaassorbitaviene liberatadagli spin (i quali nel corso del processoricadono nello stato p) e dissipataìn forma termica nel resto del campione.La diÎlerenzadi aumentata popolazionemostra I'andamentodescrittosopra solamentequando la potenza della radiazionea microonde - la velocità di assorbimentodivjenc talmente elevata che i pt'ocessìdi rilassamentonon lengono dietro al flusso delì'energiain arrivo. In una condizionesiffattasi parla di vrttu'trzionedella riga. La presenzadei processidi dlassanento ha un'inJluenzasulla larghezzadelle righe.in quanto. se il periodo di esistenzadci livelli di spin si abbreviain virtrì del rilassamento, ìa loro energia si lende imprecisa: è questo l'effetto di ulltu'gtunento naturalediscussoa pagina 489. Le transizionientrano dunque in risonanzaentro un intero arco di campi applicati e la riga si allarga. Possiamosuddivideretale allargamento in due componenti. una derivante dal rilasscmentttlongitudinule (spin-reticolo), I'aitro derivante dal rÌ[ttssamento trctsL)efiQIe.La velocità del processo di rilassamento spin-reticolo si esprime in funzione del tenpo di rilussurnento spínleticolo,l, mentre quella del processodi rilassamentotrasverTr. Alla dispersione sale viene espressacome tempo tli rilassumentotrusl)ersúle. energeticadelle righe ciascunmeccanismocontribuiscenella misura di circa ft'll Nei campioni a consistenzaliquida T: - 10-8 s e Tr - 10-6 s, per cui il primo produce una dispersionedi circa 0,3 mT (l G), il secondo di circa 0,003mT

(10mG). processo dell'energia, di rìlassamento Tr.è un autentico Quellolongitudinale. che ha luogo perchéil movimento dei radicali provoca la fluttuazionedei campi magnetici Iocali e fluttuazioni del generepossono indurre I'elettronoa perdete Sono le fluttuazioni a determinare energiatrasferendoal reticolo quella eccedente. processo e ciò la sì che lo studio della larghezza delle righe dia ìl rendimento del informazionj preziosecirca jl modo di muoversidelle molecolenei fluidi. L'esame della larghezza delle righe consente di capire con quale rapìdita ruotino le molecolee se la rotazionestessaavvengadi preferenzajntorno a un solo assedel radicale.Si riesceanchea stabilireche alcuni tipi di molecoleruotano secondouna serie di angoli successividi piccola ampiezzal-5'), mentre altri compiono ad ogni rotazione movimenti di un intero radiante {- 57') ll processotrasversale.T:, è diversoe sì può capirlo partendo dal presupposto che ì vari radicali presenti nel campìone sono jmmersi ìn un ambiente che da punto a punto è lievementediverso sotto I'aspeîtomagnetico.Infatti, per quanto Ìe interazioni anisotrope(per esempioI'intcrazioneiperfine dipolo-dipolo) complessivamenîesi annullino, se i radicali ruotano lentamente alcunì di essi permangono in un determinato o entamento per un tempo apprezzabilee pertanto risuonano al valore appropriato del campo esterno; altri sj trovano e risuonanoa valori diversidel campo Sì intuiscecome i orientati differentemente radicali del campionefiniscanoper risuonarein corrispondenzadi trn intertl arco di valori del campo e la dispersionedel campo di risonanzafiniscecor l'assumere la configurazionedi un allargamentodella riga, esprimibilenella forma del tcmpo cli esistenzaeflettivo, T:. L'utilità dello studio di T: ai fini del moto molecolare si annullandolc - le interazioni deve al fatto che la rotazione compensa pirì la rapida quanto si anisotrope tanto più eflicacemente

552

Parte II. La struttùra

19.2 La risonanzamagneticanucleare I principi fondamentalidella risonanzamagneticanucleare(NMR) sono quelli stessiche governanola risonanzadi spin elettronico;la principaledillerenzasta mettein evidenzal'inversionedei momenti nel fattó chequestavolta I'esperim€nto magneticinucleari.Ogni nucleo dgtato di spin possiedemomento magnetico,e ln un si è discussonella sezione mt,

(1e.2.1)

- grItNmP

E.,:

eltl2m, (iI in cui gr è il fattore g nucleare(vedi tab. 19.2)e llN il magnetonen:u.cleare, mutato segnodi questa graîdezzariflette la diversacarica degli elettroni e dei :2,79270. Si noti che nuclei).Ci soffermeremo sull'NMR dei one (l1 lJonr e il masnetonenucleareè ango

Ciò si

punto dl vlsta

loro 44sselono magglon;

nertanto.i nucleiruotano molto correntecircolantemeno

lentamente

elettroni.Ciò co un momento

la transizionedi un protonerisuonifra gli stati inferiore La condizioneafTinché (d) e superiore(Bl è

(re.2.2)

7sll,:lglpnB- (-'grpuB):

gttyB

e introducendoi valori opportuni si trova cheper un campo di 1,5T (15 kG) la frequenzadi risonanzaè 60 MHz (60 x 106c/s).In corrispondenzadi un campo I magneti superconduttori siffatto I'NMR è una tecnica a radíofrequenze. permettonodi produrre campi molto più intensi e gli spettrometridella nuova generazione operanoin campidi circa7 T (70 kG) corrispondentia una frequenza di 300 MHz. Uno dei vantaggiche si traggonodall'operarecon campi elevatiè cheriesconoesaltatele intensità.Per il campo.Be alla temperaîuraT la differenza di popolazionesi ricava da una semplicemodificazionedell'eq.(19.1.6):

(1e.2.3)

(N, - NpY(N.+ N p\ - tg 1prBlkT

îabella 19.2. Proprida dello spln nuclèorè.

lsotopo (': radioattivo)

lncidenza % in natu€

Spin

99,98,t4 0,0'f56 "H' ì3C 1'O

$cl 3'Cl

1,108 99,635 0,037 '100 100 o,74 75,4 24,6

1 7

l\,,lomento magnelrco (magnetoni nucleari)(')

N.t\4.R. frequenzaa 1T (N.4Hz)

- 1,9130 2,79270 0,85738 2,9788 0,70216 0,40357 - t,8930 2,6273 1,1305 0,64274 0,82089 0,68329

29,165 42,577 6,536 45,414 10,70s 3,076 5,772 40,055 17,235 3,266 4,172 3,472

(') fl magnetonenucleareha il valorc pN:eh/2me:5,051 x 10-"'JT-'

19. La determ uzione ìlella sttuttara molecolare: techiche basate sulla isonanza

I ) soao quelli differenza sta dei momenti

Figura 19,6. Lo spettro N.M.R- dell'etanolo. Le letterc ín gtassettodenotanoi ptotoni responsabilídella fisonanza.

c6Yr,or

cH.cH,06)

w

ln un

Campo

ehl2nofl elettroni e dei' 70.Si noti che

glì stati inferiore

che, per 1,5T a temperaturaordinaria, forniscesolamente2,6 x 10-6, con un eccessoassaipiccolo di spin a in confronto con gli spin p. Seil campoapplicato salea 7 T la differenzadi popolazionesi elevaproporzionalmente e corrispondentementerisulta maggiorel'intensitàrdel segnale. La tecnica.Il dispositivo sperimentaleè fondamentalmenteuguaie a quello dell'ESR; la differenzaprincipaleconsistenell'aversostituito ai corrispondenticomponentia microonde una sorgentee un rivelatore a radiofrequerze.Inoltre il magnete furziona a campi più elevati,ed essendole componentidello spettroseparateda energiepiccolissime,come si dice più avanti, il campo magneticooccorre sia accuratissimamente controllato e omogeneonei confronti dell'interovolume del campione.Una delle manieredi garantire che il campionesia soggettoad un è di farlo ruotare così da elidere le oiccole

su un

lJ T (15kG) la di un campo superconduttori della nuova a una frequenza campi elwati è T la differenza (1e.1.6):

owero cos!anle.

tipico (nella fattispecie con l'etanolo). Ci pglqbl lo spettroè scissoin più sono due aspettiche richiedonouna spiegazione: questi parecchie righe strettamente di consta di bjgggbi_-9__pglqbllgnuno intervallate. Lo spostamentochimico. Come già nel caso dell'ESR con il .ilo

momento

nsonante

campo NIVIK sr usa A1*: (1 - o)B N.M.R. lrequenzaa 1T (N4Hz)

in cui 7 si dice

dí schermo. che le correnti

forma si

sulla base del

orma - d 29,r65 42,577 6,536 45,414 10,705 3,076 5,772 40,055 17,235 3,266 4,172 3,472

il nome di òorrenti è

nsonalza fuy: g1p*(l- o)B

ln nsonalza ln una

19.6.I orotoni che è

sr trovano rn un

---

ormano un al loro r

Parte II. La strutrura

(cH.).si cH3cH'-' cHrcH, Anello-CH, cH.cN -cH,-NH, p CHr I CH,CH3 C=CH X-CH3, X= Alog€no

x -cH,x,cH
E"(M*lM), dove gli E rappresentanoi potenziali elettrodici (di equilibrio) delle due semireazioni M* + e =M ed M'* + e- +M'. Una dellesemireazioni di maggiore importanzaè ]Fe' - +e = jFe

E " o ( F e ' * l F e ) :- 0 , 4 4 0 v2

in quanto, se viene pilotata dall'accoppìamento con un'altra semìreazione, provocail deterioramentodei manufattiin acciaio.In ciò che segueidentificheremo soventeM con Fe. La reazioneche il più dellevolte pilotaI'ossidazione M - M* è la riduzione dei protoni o dell'ossigeno: In soluzionectcitla'. ( a )H * + e - = ] H ,

Eo(H+lHr):o

( b )H * + + O z + e = + H , o

E " o ( Ho* , ) : 1 , 2 3v

In soluzionebesicq.

(c) lHro + 1o, + e =. oH

E"o(or, oH ) : 0,401v.

Poiché tutti e tre i potenzialielettrodici sono superiori a Eo (Fe' + ]Fe), in tutti e tre i casi Ia corrosione del ferro avrà via libera. Per contro il potenziale elettrodico

29. Elettro(hini&

rbilitiìdi unascarica : piombo.ove sia r,rr.cchinei quali si ::rrrrdiè rivestitodi iando l'elettrododi

rl:i ciettroni.ciò che

dinanica

875

* dei cosiddetti metalli nobili, come I'oto, è fortemente positivo [E"o (Au3 Au) : : + 1,50V] e questo consentead essi di non corrodersì all'aria umida. Si osservi che quelli che abbiamo riportato sono ì potenziali sturulatd. se la concentrazionesi allontana dall'attività unitaria, il potenziale elettrodico può assumere valore assai diverso e la corrosione rendersi termodinamicamente possibile. In particolare il potenziale elettrodico delle due reazioni in ambiente acido (a) e (b) variano con il pH nel modo che segue: E" (a): E"e(a)- (RT/F)ln a"- : (- 0,059v)pH E ( b ) : E " o( b ) - ( R T 1 F1 h t a n . : ( 1 , 2 3V ) - ( 0 , 0 5 9 V ) p H il che permette ad essedi pilotare una serie di reazioni ossidative, in dìpendenza del pH del mezzo.

er.. il Cd(OH), e il :lo rn stnso lnverso. riccrc.

rrì aon una sezione rne. ilfenomeno cioè Tutti sanno però i-i comprcnsìonedei r.ntr0llarla.anchese cl.rilr)iÌnnuaìedella i nr!dotto nazionale ,.rrecchiepotenze di \\sìzl!rne può avele

,ri:tl alla corrostone nrca dell'equilibrio,

; u r l i b r i o )d e l l e d u e :rrc,Lziorti di maggio-

:-alrra semireazione, :.egue identifichere- \f

-

è la riduzione

Esempio(Obiettivo 14) Un recipientedi acciaiodolcesubirà la corrosioneseposto a contatto con una soluzionea pH 3? Metodo.ll poteDz iale elettrodicorelatìvo alla reazionedi corrosioneìn ambienteacido è -(0,059 V)pH. Adottiamo il criterio in base al quale ii recipientesi può considerare di Fe2t superale 10-6 moldm-r. TroviamoE(Fez* Fe) a corrosose Ia concentrazion€ e stabiliamose al pH indicatoE(H*lH')>E(FertlFeI îale concentrazione R i s p o s r aE . ( H * l H r ) : ( - 0 . 0 5 9 V ) x 3 , 0 : - 0 , 1 7 7V ElFe' .1Fe): ( 0,440v)+(0,059 V)ts 10 ó Dato che la coppìaidrogenoha potenzialemeno negativodi quellaferro, il recipientesi in Fe2t superiorea 10 6moldm 3 corroderà,fornendouna concentrazione termodinamicaCommento.La corrosionemediantela reazionediscussacessadall'essere pH quando oltre 10,1. il si eleva mentefavorita La cinetica della corrosione. Il trattamento termodinamico della corrosione serve Solamente per sapere se un particolare accoppiamento metallico e suscettibile di subire la corrosione o se I'esposizionedi un metallo a un dato ambiente tende a provocarne il deterioramento. Quello che interessa è peîò Ia cinetiru del processo. Posto che un certo sistema sia instabile, abbiamo bisogno di saperecon quale velocità subirà lorti di questa conoscenza- con quali mezzi sarà possibile la corrosione, e diminuire tale velocità. Ci occuperemo, nel rimanente della sezione,di alcuni dei fattori che influenzano la velocità del processo di corrosione quando quest'ultimo tende a veriltcarsi dal punto di vista termodinamico. Lafigura29.17 illustra un modello dì sistemain corso di corrosione:possiamo considerarlo come una goccia d'acqua lievemente acida o alcaÌina, contenente una certa quantità di ossigeno disciolto e in contatto con un metallo (M) e un'impurezza(M'1.Il modello mette in evidenzacome in realtà un sistemache si corrode è un elemento galvanico in corto circuito nel quale M ed M'fungono da elettrodi e la goccia d'acqua da elettrolito, mentre a chiudere il circuito provvede il contatto lra M ed M'. La differenza di potenziale fra M e la soluzione è A@(M, S) e quella lra M' e la soluzioneAólM', S).Essendola cellain corto circuito e ponendoche Ia resistenza ohmica sia trascurabile, Îra M ed M' non sussiste differenza di potenziale:

o:Aó(M, M' ): d(M)- d(M')

: d ( M ) -d ( s ) +d ( s ) -d ( s ' ) + ó ( s ' ) -d ( M ' ) : ^ d ( M ,s ) + A d ( ss,' ) - ^ d ( M s" ' ) ,

, i È - j -e l . r n l u n r e '.rtenzialeelettrodico

in prossimitàdi M ed S'quellain prossimitàdi la soluzione doveS rappresenta M'. Ammettiamo che la difÎerenzadi potenzialefra una parte e l'altra deÌla soluzionesia trascurabile(per esempiola gocciolìnapotrebbeessereminuscola)e pertanto poniamo Aé(S' S'):0 Ne viene che' mentresi svolgeil processo

Paúe III. La trosformazíane gocciolina d'acqua

Figura 29.17. Modello tli un sistemo the subísce la corrosíone.

corrosivo, la differenza di potenziale dalle due bande dell'interfaccia metalloelettrolito è uguale a quella che caÍaflerlzza l'interfaccia impurezza-elettrolito. Questa diflerenza di potenziale comune prelde il tome di lifferenza di potenziale di cqrosigne, e si denota con il simbolo A@'i È possibile esprimere la differenza di potenziale di corrosione mediante Ia sovratensionea ciascunainterfaccia.Chiamando 4la sovratensionesu M e 4' quella su M', avremo

Aó(M,S): a + Ad"(M,S) A@(M', S): a'+ Ad"(M',S) e

Ad(M,s): Ad(M"s): A,r. Ci imbatteremopiù avanti nella differenzaAd" (M, S)- Ad" (M', S): si tratta proprio della differenzafra i potenzialielettrodicidi equilibrioE.(M+lM)+ -8"(M' .lM' ). peî mezzodeÌlacorrenteroraledi Possiamomisurarela uelocitudi con'osione ioni M* cheabbandonanola superfìciemetallica,ossiaper mezzodellacorrentedi corrosioneI'. Poichéqualunquecorrentechesi diparta da M deveanchepervenire ad M', la correntedi corrosioneuguagliapure la correntetotale di ioni M'* chesi dirigono verso I'impurezza.Possiamodunque scrivere: 1":1(+M):1(-

M' ).

Ponendouguali ad A e ad A'le areericoperterispettivamentedalla gocciolinae dall'impurezza,e possibilepure esprimerela correntedi corrosionein funzione deÌledensitàdi corrente:

t29.4.1)

1 ": 1 ( - M ) : j * ( - M , r i s . ) , 4 i r- M'l=,4'i r-. M: ris.t. Dunque

(29.4.2\

r :t/ IAxf l- Mllist;. 1._14,;;;t Quanto alla densitàdi corrente,la si può esprimereper mezzodell'equazionedi Butler-Volmeralla sovratensione data.Per sempìicità ammettiamochele sovratensionisianoabbastanzagrandi da poter applicarela lorma esponenziale dell'eq. (29.1.12). Si semplificala notazioneponendoe:I e supponendo che la carica degliioni M* ed M'* siain entrambii casiunitaria,onde.z*:;'. : 1.È possibile piu evitaretante semplificazioni, ma non si farebbeche ottenereespressioni complicatesenzatrarne aÌcunchedi nuovo. Il risultato delle semplificazionisuddetteè

j- (- vrl ris.): y"+esp(4Fl2Rî) :7 - esp(A@f2Rl)espI A@.(M,S)/2Rr] j - ( - - 'M ' , r i s . ) : / * e s p ( t t ' F l 2 R T l :7"* esp(- A@|2RT)esp [Ad" (M', Sy2Rî]. Siamopraticamente al terminedel calcolo,in quanto,applicandoI'eq.(29.4.1), è

29. E!"tùoúimica

/ a- ,' i1' *}\

Rrr- ( esp{aÓ

\ ^J"

(29.4.3)

orrosione mediante la rratensionesuMe4'

- lo- (M'. S): si tratta quilibrioE"(M * | M) + dÈllacorrentefofale di frÈzzo della correntedi rt dere ancheperventre otaledi ioni M'* chesi

rnte dalla gocciolinae corrosione in funzione

rrzzo dell'equazione di rnettiamo che le sovrana esponenzialedell'eq. rponendo che la carica :-:--+:l.Epossibile Itenere espressionì piu

T1

Rn. pf icando I'eq. (29.4.1),è

477

possibilecombinarequestedue equazioniper trovareil potenzialedì corrosrone:

l. .\l,rlello li un sistemtl

all'interlaccia metalloimpurezza-elettrolito. dl.l eren:u di p9!enziale

dinamico

s }'l } ' ) t t n t , o2 R r rL A d . r Ms"r + A @ . r M

/

puo Per ottenere poi finalmente l'espressionedella corrente di corrosione si introdurre quest'ultimarelazionenell'eq (294.2): r , : ( A A ' ) t ! 2 A : j : . ) 1 1e2s p{ ( F l 4 R " )t I " ( M ' +l M ' ) - E ( M . M ) l }

approssimatapermettedi trarre più di una conclusioneln Quest'espressione primì tuogà la velocitàài conosionedipen