BasisKemi A [1] 9788755912489

Table of contents :
Bogens kapitler er flg.:1. Termodynamik
2. Reaktionskinetik
3. Kemisk bindingsteori
4. Spektroskopi
5. Proteiner. Enzymer
6. Et indblik i cellernes kemi
7. Chromatografi

Citation preview

OLE

VESTERLUND

NIELSEN

·

VIBEKE

BASIS KEMI A

HAASE & SØNS FORLAG

AXELSEN

Ole Vesterlund Nielsen og Vibeke Axelsen: Basiskemi A © forfatterne og Haase & Søns Forlag as 2011 Faglige konsulenter: Helge Mygind og Tove Eriksen Typografisk tilrettelæggelse, omslagsdesign og tegninger: Carsten Valentin, Valentin Design Data i grundstoffernes periodesystem er fra Pure a n d Applied Chemistry 81, s. 11-13 Sat med ITC Legacy Serif og ITC Legacy Sans og trykt hos AKA-Print, Århus 1. udgave 1. oplag 2011 ISBN 978-87-559-1248-9 (trykt bog) ISBN 978-87-559-5008-5 (e-bog) Fotos af laboratorieopstillinger: s. 24, 44, 62, 97, 155, 190n, 222n: Anders Clausen © Haase & Søns Forlag. Arkivfotos: 8, 9ø, 9m, 9n, 11, 12ø, 13, 14, 21, 28, 45, 158n, 174, 184, 191m, 192, 193, 210næstn, 221, 222ø, 230. Øvrige fotos: 6: Scanpix/Bridgeman Art Library; 9ø: Scanpix/Lars Wittrock; 12: Scanpix/Mikkel Østergaard; 25: Scanpix/ Reuters; 31: Wikimedia; 48tv: Scanpix/Photo Researchers; 48th: Scanpix/SPL; 50: Scanpix/Claus Fisker; 92: Scanpix/SPL; 94: Wikimedia/U.S. Air Force; 96: Scanpix/ SPL; 99: Scanpix/Photo Researchers; 120: Scanpix/SPL; 124: Shimadzu; 138: Scanpix/ SPL; 139ø: Bruker Biospin Group; 158ø: Scanpix/Jan Bovin; 160: David Mencin; 161: Scanpix/Stockfood; 169: Wikimedia; 171: Wikimedia; 176: Wikimedia; 190ø: Scanpix © Look a n d Learn; 191n: Waterzymes/Richard Martin; 195: Scanpix © Look and Learn; 197ø: Arla Foods; 197n: Scanpix/Photo Researchers; 198: Scanpix; 200: Scanpix/Biofoto; 202: Scanpix/PhotoTake; 210ø: Scanpix; 210næstø: Scanpix;; 210n: Scanpix; 217: Scanpix/Jens Nørgaard Larsen; 218: Scanpix/Søren Bidstrup; 220: Scanpix/AFP; 235: Scanpix/Reuters. For enkelte illustrationer har det ikke været muligt at finde frem til den rette ophavretsindehaver. Såfremt vi på denne måde har krænket ophavsretten, er det sket ufrivilligt og utilsigtet. Retmæssige krav vil selvfølgelig blive honoreret, som havde vi indhentet tilladelse i forvejen.

Kopiering fra denne bog er k u n tilladt ifølge aftale med Copydan.

Titler i serien

Basiskemi C

Facit til grundbøgernes opgaver udgives kun som e-hæfter

BASISKEMI

Basiskemi C. Facit

(pdf), men kan også ses på haase.dk. Her findes også

Basiskemi B

elektroniske notatark til hver af grundbøgerne. Notatarkene

Basiskemi B. Facit

kan frit downloades.

Basiskemi A

BASISKEMI forventes at foreligge færdigudgivet i 2012.

Basiskemi A. Facit

For yderligere information om endnu ikke udkomne titler

Basiskemi Xperimenter

henvises til forlagets hjemmeside.

Haase & Søns Forlag as [email protected] . www.haase.dk

Indhold Delokaliserede elektronsystemer 116

Forord 5

Andre eksempler med sp2-hybridisering

1

Termodynamik

og delokaliserede π -elektronsystemer 117

System, energi, varme, arbejde 7

Opsamling 119

Termodynamikkens 1. hovedsætning 9

4. Spektroskopi

Bombekalorimeteret 13

Infrarød spektroskopi 121

Entalpi 14

1

Entropi 24

2

H-NMR-spektroskopi 136

Gibbs-energi 32

MR-skanning 158

Opsamling 48

Opsamling 158

5. Proteiner. Enzymer

Reaktionskinetik Reaktionshastighed. Reaktionsorden 51

Aminosyrers opbygning og

Nulte ordens reaktioner 54

egenskaber 161

Første ordens reaktioner 57

Proteiners struktur 165

Anden ordens reaktioner 59

Denaturering af proteiner 171

Bestemmelse af reaktionsorden 61

Enzymers struktur 173

Reaktioner af højere orden 66

Enzymers virkemåde 179

Initialhastighedsmetoden 67

Enzymkinetik 181

Hastighedskonstantens temperatur-

Påvirkning af enzymers aktivitet 191

afhængighed 68

Regulering af enzymaktivitet 195

Reaktionsmekanismer 72

Lactoseintolerans 196

Oscillerende reaktioner 87

Anvendelse af enzymer 197

Opsamling 92

Opsamling 198

6. Et indblik i cellernes kemi

3. Kemisk bindingsteori Det elektromagnetiske spektrum 95

Cellernes opbygning 201

Linjespektre 96

Nucleotider 202

Atomorbitaler 100

DNA 205 RNA 210

Periodesystemet 102 3

Enkeltbindinger og sp -hybridisering

108

2

Den genetiske kode. Proteinsyntesen 211

Dobbeltbindinger og sp -hybridisering 112

Anvendelse af genteknologi 217

Tripelbindinger og sp-hybridisering 115

Opsamling 218

7. Chromatografi Gaschromatografi (GC) 222

H. Spændingsrækken 245 I.

i vand ved 20° C 245

Tyndtlagschromatografi (TLC) 226 High Performance Liquid

Nogle ionforbindelsers opløselighed

J.

Hovedgruppegrundstoffernes elektronegativitet 245

Chromatography (HPLC) 229 GC-MS og HPLC-MS 231

K. Tabelværdier 246

Opsamling 236

L. Z,E- og R,S-systemernes

Register 237

M.Termodynamiske data 247

prioriteringsrækkefølge 246 N. IR-spektroskopi. Bølgetal for

Tabeller

karakteristiske stræknings-

A. Det kemiske talsystem 242

vibrationer 248

B. Nogle syrers og basers styrke 242

O. 1 H-NMR-spektroskopi. Oversigt over kemiske skift 250

C. Dekadiske præfikser 243 D. Nogle vigtige ioners formler og navne 243

P.

Kemiske skift for 1 H-kerner bundet til O- eller N-atomer 251

E. Nogle syre-baseindikatorer 244 F. Regler for tildeling af oxidationstal 244 G. Afstemning af reaktionsskemaer for redoxreaktioner 244

Grundstoffernes periodesystem 252

Forord Basiskemi A dækker sammen med Basiskemi C og B kernestoffet, som det er beskrevet i læreplanerne for Kemi A på de gymnasiale uddannelser efter gymnasiereformen 2005. For at få passende kontinuitet og sammenhæng i teksten er der i de fleste kapitler også inddraget supplerende stof, som naturligvis kan tilvælges frit efter interesse. Flere af bogens kapitler vil kunne benyttes i bioteknologi på A-niveau. Basiskemi A bygger i nogen grad på udvalgte dele af Helge Myginds Kemi 2000 A-niveau 1 og 2, hvor der imidlertid er sket en gennemgribende revidering. Bogen indeholder desuden helt nyskrevne afsnit, således at kernestoffet i læreplanerne for Kemi A i stx og htx dækkes. Vi vil gerne takke Tove Eriksen, Roskilde Gymnasium, for med stor pædagogisk og faglig indsigt at have gennemlæst og med højt humør kommenteret manuskriptet. Vi vil desuden gerne takke Helge Mygind for inspiration og fagligt kompetente kommentarer. Det har været vigtigt for os at videreføre Myginds klare og præcise opbygning af teksten, så det tydeligt fremgår, hvor de vigtige pointer findes. Navngivningen af kemiske stoffer følger anbefalingerne fra Kemisk Forenings Nomenklaturudvalg (Kemisk ordbog, 3. udg., 2008). Til beregningsformler har vi benyttet nomenklaturen fra Formelsamlingkemi A (Kemiforlaget). Da arbejdet med kemi kræver tabelopslag, og man på de fleste skoler benytter sig af Databogfysik kemi (F & K Forlaget), har vi valgt at benytte data herfra. Bogens kapitler kan i store træk læses uafhængigt af hinanden. Kapitel 4 om spektroskopi kræver dog en gennemgang af teorien for orbitaler i kapitel 3. Kapitel 6, som giver et indblik i opbygningen af DNA og proteinsyntesen i cellerne, vil som minimum kræve en introduktion til proteiners struktur, sådan som det er beskrevet på de første sider af kapitel 5. Hvert af bogens kapitler afsluttes med en opsamling af vigtige begreber. For at eleverne kan arbejde aktivt med forståelsen af stoffet, er der udfærdiget to notatark til hver opsamling. Det mest hensigtsmæssige er, at eleverne noterer på egne ark, og notatarkene kan derfor frit downloades fra forlagets hjemmeside. Kommentarer til teksten, forslag til ændringer og påvisninger af eventuelle fejl vil blive modtaget med taknemmelighed. Vibeke Axelsen Ole Vesterlund Nielsen

1. Termodynamik System, energi, varme, arbejde 7 Termodynamikkens 1. hovedsætning 9 Bombekalorimeteret 13 Entalpi 14 Entropi 24 Gibbs-energi 32 Opsamling 48

De tre store pyramider i Giza i Egypten er cirka 4500 år gamle. Cheopspyramiden er den største, og opførelsen skønnes at have varet 20-30 år. Arbejdet har krævet deltagelse af mange tusinde mennesker, både til transport af byggematerialer og til selve konstruktionen. Store mængder af kemisk energi bundet i fødevarer har været nødvendig for at udføre arbejdet. I dag forbruges enorme mængder af kemisk energi fx fra fossile brændsler ved opførelse af moderne bygningsværker.

Termodynamik Termodynamik er læren om energiomsætninger inden for kemi, fysik, biologi osv. Vi vil i det følgende koncentrere os om kemisk termodynamik. Termodynamik er et meget systematisk opbygget fagområde. Den er baseret på nogle få såkaldte hovedsætninger, hvorfra alle termodynamikkens øvrige sætninger kan udledes. Kemisk termodynamik er en makroskopisk beskrivelse af kemiske systemer. Kemisk termodynamik giver os ikke detaljerne ved kemiske reaktioner og forudsiger heller ikke noget om fx reaktionshastighed. Den er derimod velegnet til at afgøre, om en kemisk reaktion vil kunne forløbe eller ej. Man kan tillige undersøge ligevægtsbetingelser og finde de optimale betingelser for at opnå størst muligt udbytte ved en given kemisk reaktion. Desuden kan m a n bestemme, hvor meget nyttearbejde der kan frigives. Det er derfor indlysende, at der fx i industrien er forbundet store interesser ved at kunne lave sådanne forudsigelser. Et eksempel er den økonomisk meget vigtige fremstilling af ammoniak, hvor alle reaktionsforløbets mange enkelttrin er minutiøst undersøgt ved hjælp af termodynamik, således at der opnås størst muligt udbytte til lavest mulige pris.

System, energi, varme, arbejde Lad os starte med at definere, hvad der forstås ved begrebet et system. Ordet system bruges om den mængde stof, man betragter. Verden omkring systemet kaldes omgivelserne. Et system indeholder en vis mængde energi. Den totale mængde energi i systemet kaldes systemets indre energi, Eindre, og er den samlede kinetiske og potentielle energi knyttet til systemets atomer, molekyler og/eller ioner. Et systems indre energi kan ændres ved at ændre på to faktorer: varme og arbejde. Hvis systemets temperatur er forskellig fra omgivelsernes temperatur, vil der foregå en energitransport mellem system og omgivelser. Denne energitransport kaldes varme.

Figur 1. Åbent system et krus øl.

For at begynde med et simpelt eksempel kan vi tage et system, som består af et krus øl, se figur 1. Systemets omgivelser er bordpladen og luften omkring ølkruset osv. Man må naturligvis beslutte sig for, om man vil regne selve glasset med til systemet eller til omgivelserne. Hvis øllet i figur 1 er nyskænket og koldt, vil temperaturen i øl og glas langsomt stige som tegn på, at der tilføres varme fra omgivelserne til systemet. Dette sker ved, at molekylerne i luften overfører energi til glasset, når de støder ind i glassets yderside. Atomerne i glasset kommer derved i lidt voldsommere svingninger og overfører energi til de molekyler i øllet, som støder ind i den indre glasvæg. Varme er en energitransport, som er knyttet til de »tilfældige« bevægelser af partiklerne i system og omgivelser. Varme kan siges at være transport af uordnet energi. Denne energitransport fortsætter, indtil systemet har samme temperatur som omgivelserne. Varmetilførslen til systemet kaldes Q, og den angives med enheden J (joule). Varmetilførslen til systemet regnes med fortegn. Q er positiv, når der tilføres varme til systemet, og negativ, når varme fjernes fra systemet. Hvis Q er lig med 500 J betyder det, at der er sket en varmetilførsel på 500 J til systemet fra omgivelserne. Tilsvarende betyder Q = - 3 0 0 J, at der er en varmeafgivelse på 300 J fra systemet til omgivelserne. En varmeafgivelse regnes altså som en negativ varmetilførsel, jævnfør figur 2.

Figur 2. Omgivelsernes t e m p e r a t u r er her 20 ° C . Det ene system m o d t a ger v a r me (Q > 0), mens det a n d e t afgiver varme (Q 0), samtidig tilfører gasblusset varme til systemet (Q > 0).

Når systemets temperatur er nær stuetemperatur, er fordampningen så ringe, at vi ved kortvarige eksperimenter i praksis kan anse et åbent system for at være lukket, selv om der ikke er låg på beholderen. Et lukket system kan kun ændre stofsammensætning, hvis der sker en kemisk reaktion i systemet. Vi vil i det følgende kun betragte lukkede systemer. Et varmeisoleret system har ingen varmeudveksling med omgivelserne, men der kan godt udveksles arbejde med omgivelserne. En termokande er med tilnærmelse et varmeisoleret system. I en god termokande holder kaffen sig varm i lang tid, men der er trods alt en lille varmeafgivelse, så kaffens temperatur efterhånden falder. En termokande er naturligvis også velegnet til at opbevare kolde drikke.

Figur 4. Lukket system en u å b n e t øldåse.

Et isoleret system udveksler hverken stof eller energi med omgivelserne, men der er ikke noget i vejen for, at der kan ske kemiske omdannelser i systemet. I praksis findes der ingen isolerede systemer, men inden for korte tidsrum kan fx meget grundigt varmeisolerede systemer anses for at være isolerede.

Termodynamikkens 1. hovedsætning Som nævnt ovenfor kan et kemisk system udveksle varme og arbejde med omgivelserne. Dette vil bevirke en tilvækst i systemets indre energi, E indre , som er lig med summen af det tilførte arbejde, A, og den tilførte varme, Q (regnet med fortegn):

Figur 5. Varmeisoleret system - en t e r m o k a n d e .

Termodynamikkens 1. hovedsætning

Et vigtigt forhold ved den indre energi er, at det er en tilstandsfunktion, hvilket vil sige, at energien kun bestemmes af systemets tilstand. Man kan beskrive et systems tilstand ved at angive stofsammensætningen, trykket og temperaturen i systemet. Vi kan fx have et system, som består af 100 g vand ved trykket 1,013 bar og temperaturen 20,2 °C. Når et system er i en given tilstand, har det en ganske bestemt indre energi. Dette indebærer, at den indre energi er uafhængig af systemets »forhistorie«. Ved fx 1,013 bar og 20,2 °C har 100 g vand en ganske bestemt indre energi, uanset om vandet er »fremstillet« ved opvarmning af 100 g is eller ved afkøling af 100 g kogende vand. På figur 6 starter vores system i tilstand 1, hvor det har den indre energi E 1 , og slutter i tilstand 2, hvor det har den indre energi E2. Systemets tilvækst i indre energi bliver:

Da den indre energi er en tilstandsfunktion, er tilvæksten uafhængig af, hvordan overgangen fra begyndelsestilstanden til sluttilstanden finder sted. Energitilvæksten er altså uafhængig af, om systemet modtager energi som varme eller som arbejde (eller begge dele).

Figur 6. Systemet begynder i tilstand 1 og slutter i tilstand 2. Overgangen fra den ene tilstand til den anden kræver tilførsel af varme og/eller arbejde.

Særlig simpelt bliver forholdet for et isoleret system, som hverken udveksler arbejde eller varme med omgivelserne. For et isoleret system har man ifølge første hovedsætning:

isoleret system Den indre energi i et isoleret system er konstant, uanset hvilke kemiske omdannelser der sker i systemet. Et systems indre energi ændrer sig kun, hvis det modtager energi fra omgivelserne eller afgiver energi til omgivelserne. Vi betragter et system bestående af reaktanter og produkter. For at illustrere nogle af forholdene omkring energiomsætninger ved kemiske reaktioner kan vi først tage forbrændingen af butan:

Butan er hovedbestanddelen af indholdet i engangslightere, og reaktionen er let at vise, se figur 7. Vi antager, at temperaturen af butan og dioxygen inden reaktionen er lig med stuetemperatur (20,0 °C). Under reaktionen stiger temperaturen voldsomt. Flammens temperatur er cirka 1000 °C. Der afgives varme til omgivelserne (Q < 0), og reaktionsprodukterne afkøles til omgivelsernes temperatur. Når man angiver energiværdier for kemiske reaktioner, tænker m a n sig altid, at der sker en energitransport mellem system og omgivelser, så temperaturen efter reaktionen bliver lig med temperaturen før reaktionen. Vi kan notere temperaturen under reaktionsskemaet:

Figur 7. I lighteren findes flydende butan under moderat tryk. Når lighteren tændes, fordamper butan, der antændes af en gnist.

Den samlede stofmængde af molekyler på gasform forøges ved forbrændingsreaktionen, og den ekstra gasmængde fylder mere. Derved udføres et lille arbejde på omgivelserne, da man kan forestille sig, at omgivelsernes molekyler skubbes til side af den øgede gasmængde. Men langt den største del af energien afgives i form af varme til omgivelserne. Afgivelsen af arbejde og varme til omgivelserne bevirker, at systemets indre energi aftager (ΔEindre < 0). Hvis man vil måle energiafgivelsen, må man naturligvis lave reaktionen i en lukket beholder.

OPGAVE 1. Ved afbrændingen af butan forøges den samlede stofmængde af gasser, som det fremgår af reaktionsskemaet på side 11. A n t a g , at der afbrændes 20 g b u t a n . a) Beregn forøgelsen i stofmængden af reaktionsblandingens gasser. b) Beregn voluminet af den øgede gasmængde, idet det antages, at gasblandingens totale tryk er 1,0 bar, og temperaturen er 20,0 °C.

Varme, der afgives fra fx forbrændingsreaktioner, er relativt let at udnytte, fx til boligopvarmning, mens det kræver særlige foranstaltninger at få kemiske reaktioner til at udføre arbejde. Dampmaskinen og benzinmotoren er eksempler på maskiner, hvor noget af den frigjorte energi fra forbrændingsreaktioner afgives som arbejde. Når et element (et »batteri«) leverer strøm, sker der en kemisk reaktion i elementet. Hvis vi placerer elementet i fx en robotstøvsuger, har vi et andet eksempel på, at man kan få nyttearbejde ud af en kemisk reaktion, se figur 9. Figur 8. Afbrænding af træ i en brændeovn giver effektiv opvarmning, til gengæld frigives ikke nyttearbejde.

Figur 9. Robotstøvsugeren kører på genopladelige batterier. Når robotten støvsuger gulvet, frigives energi, blandt andet som arbejde.

Nogle reaktioner forløber under optagelse af energi. Det gælder fx reaktionen, hvor ammoniumnitrat opløses i vand:

Det er ikke sædvanlig praksis at skrive »vand« med i reaktionsskemaet, men det er gjort her for at gøre opmærksom på, at vand

deltager i reaktionen. Ved reaktionen nedbrydes iongitteret, og ionerne omgiver sig med vandmolekyler. Eksperimentet kan udføres i et skumbæger. Ved kortvarige eksperimenter er det et udmærket varmeisoleret system. Temperaturen falder ved selve reaktionen, men derefter skal vi tænke os, at systemet modtager varme, så temperaturen igen bliver 20,0 °C. Under den samlede proces fra start til slut modtager systemet altså varme, dvs. dets energi vokser. Vi kan kalde denne reaktion »varmeoptagende«. Man udnytter bl.a. denne reaktion i de såkaldte kuldeposer, som bruges af idrætsfolk til hurtig nedkøling af beskadiget væv.

Figur 10. En kuldepose bliver k o l d , f o r d i t e m p e raturen f a l d e r ved den kemiske r e a k t i o n , når posen »aktiveres«. System e t m o d t a g e r herefter v a r m e f r a omgivelserne,

Bombekalorimeteret Måling af energiændringer for kemiske reaktioner ved konstant volumen kan ske med et såkaldt bombekalorimeter. Hvis et system udvider sig mod omgivelsernes tryk, udfører systemet et lille arbejde på omgivelserne ved at 'skubbe omgivelserne' til side. Man kan undgå dette såkaldte volumenarbejde ved at gennemføre reaktionen i en solid, lukket beholder, så systemets volumen holder sig konstant, selv hvis der dannes eller forbruges gasser i systemet. Hvis der heller ikke udføres andre former for arbejde, får vi af første hovedsætning: konstant volumen, A = 0

Symbolet Q v angiver varmetilførslen ved en proces, som foregår ved konstant volumen. Som eksempel vil vi tage forbrændingen af heptan. Vi tænker os, at temperaturen er 298 K (25 °C) før og efter reaktionen:

Reaktionen forløber under afgivelse af varme (Qv < 0), så systemets energi aftager (ΔEindre < 0). Størrelsen af ΔEindre afhænger naturligvis af, hvor store stofmængder der reagerer. Man kan bestemme ΔEindre ved at lave reaktionen i et bombekalorimeter, se figur 11 på næste side.

hvorved det beskadigede væv nedkøles.

Figur 11. Et bombekalorimeter (principskitse). Uden om 'bomben' er der vand, som er kraftigt varmeisoleret ud mod omgivelserne.

Figur 12. Et bombekalorimeter til undersøgelse af energiindholdet i fødevarer.

En afvejet mængde heptan anbringes i 'bomben', hvorefter der påfyldes overskud af rent dioxygen. Blandingen antændes elektrisk. Når systemet er kommet i temperaturligevægt efter reaktionen, aflæses vandbadets maksimale temperatur. Man kan beregne, hvor meget varme det kemiske system i 'bomben' har afgivet til vandet. Helt korrekt skal der laves nogle småkorrektioner til energiberegningen, fordi der blandt andet skal tages hensyn til, at der tilføres lidt energi ved den elektriske antændelse og ved omrøringen i vandet. Når man skal bestemme energiindholdet i fødevarer, benytter man fx et bombekalorimeter, se figur 12.

Entalpi I kemilaboratoriet arbejder man normalt med kemiske reaktioner ved konstant tryk, da man sædvanligvis anvender bægerglas og kolber uden låg. I det tilfælde kan første hovedsætning skrives således:

A p er det tilførte arbejde ved konstant tryk, og Q p er den tilførte varme ved konstant tryk. Som sædvanlig skal vi tænke os, at temperaturen er den samme efter reaktionen som før reaktionen. Man kan vise, at når trykket er konstant, og hvis volumen ændrer sig med størrelsen ΔV, bliver arbejdet:

Ved at kombinere de to ovenstående ligninger fås:

Man indfører en ny størrelse, der kaldes for entalpi H, og som defineres på følgende måde:

Ved konstant tryk og ved overgang fra én tilstand til en anden tilstand får vi tilvæksten i entalpi:

Ved at kombinere ovenstående ser man, at:

Tilvæksten i entalpi (for et lukket kemisk system) er altså lig med den tilførte varme ved konstant tryk. Entalpi måles her, ligesom Q i J, men sædvanligvis angiver m a n tilvæksten i entalpi for en kemisk reaktion i enheden kJ/mol. Man skal opfatte entalpitilvæksten pr. mol reaktion som den varme, der tilføres svarende til det afstemte reaktionsskema. I Basiskemi C (side 48) har vi indført begreberne exoterm og endoterm. Ved en endoterm kemisk reaktion forstås nu, at der tilføres varme ved konstant tryk og temperatur, altså har vi i det tilfælde Qp > 0. En tilsvarende forklaring kan gives for en exoterm reaktion. Ved hjælp af tilvæksten i entalpi, AH, kan vi nu definere endoterm henholdsvis exoterm på følgende måde: endoterm kemisk reaktion exoterm kemisk reaktion

Standardtilstand og enhed for entalpi Det har vist sig hensigtsmæssigt at fastsætte nogle såkaldte standardtilstande, når der arbejdes med termodynamik. Standardtilstanden for en gas fastsættes til, at partialtrykket er 1 bar, forudsat gassen opfører sig som en idealgas. For molekyler og ioner i opløsning fastsættes standardtilstanden til, at den aktuelle stofmængdekoncentration er 1 M. For faste stoffer, væsker eller opløsningsmidler fastsættes standardtilstanden til det rene stof ved et ydre tryk på 1 bar. Når man vil markere, at en størrelse er i standardtilstand, benytter man tegnet Standardentalpi skrives altså som Hvis intet andet er angivet, vil vi regne med molare standardentalpier, og sædvanligvis benyttes enheden kJ/mol. For at kunne regne med entalpier er det nødvendigt med nogle nulpunktsvedtægter. Man har vedtaget, at grundstoffer i deres mest stabile form ved 298 K (25 °C) har den molare standardentalpi 0 kJ/mol. Desuden har man fastlagt, at den molare standardentalpi for H + (aq) ved den aktuelle stofmængdekoncentration 1 M er 0 kJ/mol. Bemærk, at nulpunktsvedtægten gælder for H + (aq) og ikke for H 3 O + (aq), som man måske ellers kunne tro. Tabel 1. Udvalgte m o l a r e s t a n d a r d e n t a l p i e r . Se

grundstoffer i mest stabile form

også tabel M side 247. Kilde: Databog fysik kemi, 11. udgave, 2007.

De molare standardentalpier er bestemt for et stort antal stoffer, og man kan finde dem i tabeller, hvor de er angivet ved T= 298 K. Tabel 1 angiver de molare standardentalpier for et mindre udvalg af stoffer. Eksempel: Carbon findes i flere former, bl.a. som grafit og som diamant. At grafit er den mest stabile form, afspejler sig i de molare standardentalpier:

-værdier kan kun anvendes til beregVærdierne for de tabellagte ninger ved moderate tryk. Ved højt tryk (fx 500 bar) kan et stofs molare entalpi afvige lidt fra tabelværdierne.

Beregning af molar tilvækst i standardentalpi Entalpi er ligesom indre energi en tilstandsfunktion. Derfor behøver man kun at kende begyndelses- og sluttilstanden for en kemisk reaktion for at kunne beregne den molare tilvækst i standardentalpi, Hvis et reaktionsskema for en kemisk reaktion kan opskrives som:

kan man beregne den molare tilvækst i standardentalpi, følgende måde:

Læg mærke til, at man starter med summen af de molare standardentalpier for reaktionsprodukterne, hvorefter summen af de molare standardentalpier for reaktanterne fratrækkes. Bemærk også brugen af reaktionsskemaets koefficienter. Man skal desuden være meget opmærksom på at være præcis med at angive tilstandsformerne korrekt for de stoffer, der indgår i reaktionsskemaet, da tilstandsformerne har stor betydning for værdierne af stoffernes molare standardentalpier. For en vilkårlig kemisk reaktion kan en generel beregningsformel skrives således:

EKSEMPEL 1.

På side 13 har vi set på forbrændingen af heptan:

Når man skal beregne den molare tilvækst i standardentalpi, f o r u d sætter m a n , at reaktionen starter og slutter ved temperaturen 298 K. De molare standardentalpier f o r de enkelte stoffer i den kemiske reakt i o n slås op i en relevant tabel (se fx side 16 eller side 247) og skrives under de respektive stoffer.

Beregningen sker på følgende måde, idet vi husker at tage højde fo r koefficienterne i reaktionsskemaet:

Værdierne indsættes:

angiver tilvæksten

Bemærk, at den beregnede

i standardentalpi pr. mol r e a k t i o n , eftersom vi har regnet på det afstemte reaktionsskema! Dvs. f or hvert m o l h e p t a n, der forbrændes, og fo r hver 11 mol O 2 , der medgår ved forbrændingen, vil der afgives 4817,0 kJ som varme til omgivelserne. Hvis der forbrændes 2 mol hept a n , vil der selvfølgelig være en d o b b e l t så stor varmeafgivelse, nemlig 9634,0 kJ. Når man beregneren mola r tilvækst i standardentalpi, er resultatet k n y t t e t til det reaktionsskema, der er angivet. Beregningerne viser, at

dvs. at reaktionen er exoterm ved

standardbetingelserne og 298 K. Læg mærke t i l , at

f o r d i der er tale om et g r u n d -

s t o f i sin mest stabile f o r m ved standardtilstanden (p(O 2 ) = 1 bar).

Beregningen herover gennemføres ved 298 K (25 ° C ) , men al erfaring viser d o g , at reaktionen i praksis sker ved langt højere temperatur. Denne problemstilling vender vi tilbage til på side 23.

beregVed hjælp af tabel 1 (side 16) og tilsvarende tabeller kan for en kemisk nes for mange reaktioner. Hvis beregningen af reaktion viser, at reaktionen er stærkt exoterm, kan man være ret sikker på, at reaktionen kan bringes til at forløbe. Eventuelt skal den først sættes i gang ved en temperaturforhøjelse eller en katalysatortilsætning. Hvis man beregner, at en reaktion er stærkt endoterm, vil det næppe være muligt at få reaktionen til at forløbe i nogen videre udstrækning. M a n kender imidlertid en del endoterme reaktioner, som forløber, så man skal altid huske, at man strengt taget ikke kan bruge fortegnet for til at afgøre, om en reaktion kan forløbe. På side 39 vender vi mere indgående tilbage til en diskussion af muligheden for, om en kemisk reaktion kan forløbe.

EKSEMPEL 2. Beregn

for reaktionen

Løsning: De molare standardentalpier for de enkelte stoffer slås op i en relevant tabel og skrives under de respektive stoffer:

Værdierne indsættes:

er reaktionen (svagt) endoterm ved s t a n d a r d b e t i n gelser og 298 K.

OPGAVE 2.

Beregn

for følgende reaktioner:

Prøv at kommentere resultaterne.

3.

Beregn

c)

Sammenlign resultaterne og kommentér.

4. Beregn

d)

for følgende to reaktioner:

for følgende reaktioner ved 25 °C:

Kommentér resultaterne.

Måling af molare standardentalpier Hvis man vil måle den molare standardentalpi for fx carbondioxid ved 298 K (25 °C), kan man se på den reaktion, hvor carbondioxid dannes ud fra grundstofferne ved 298 K:

Her har vi udnyttet, at man fastlægger nulpunkt for entalpi ved at sætte grundstoffernes molare standardentalpi til nul ved 298 K. En måling af for reaktionen ved 298 K giver umiddelbart den molare standardentalpi for CO2(g) ved 298 K. Man kan måle ved at bestemme energitilvæksten ved forbrænding af en afmålt mængde grafit i et bombekalorimeter, hvorefter energitilvæksten omregnes til molar tilvækst i standardentalpi. kan man tolke Ved at se på resultatet som den molare tilvækst i standardentalpi for dannelsen af CO 2 ud fra grundstofferne. Alle andre molare standardentalpier kan tolkes på tilsvarende måde. Det næste eksempel illustrerer, hvorledes man kan bestemme den molare standardentalpi for H 2 O(l) ved at måle på reaktionen:

Man må bruge en anden metode, når man skal måle den molare standardentalpi for methan. Man kan nemlig ikke fremstille methan ud fra grundstofferne i et kalorimeterforsøg. I stedet laver man en bombekalorimetermåling på forbrændingen af methan:

Efter måling af for CH4(g) beregnes. for CO 2 (g)og H 2 O(l) er nemlig kendte størrelser, jævnfør ovenfor, mens O2(g) naturligvis er nul.

Man kan bestemme for andre brændbare stoffer på lignende måde ved at måle på forbrændingsreaktionen. Når m a n har målt for stoffet, kan resultatet benyttes til beregning af for alle mulige andre reaktioner, hvori stoffet indgår. Det er naturligvis en forudsætning for at gennemføre sådanne beregninger, at man også kender for alle de øvrige reaktionsdeltagere.

Hess' lov Vi betragter forbrændingen af methan:

Vi kan sige, at venstre side af reaktionsskemaet angiver starttilstanden og højre side sluttilstanden. Som sædvanlig tænker vi os, at vi har samme temperatur i starttilstanden og i sluttilstanden. Den anførte reaktion kunne vi kalde den »direkte« vej fra starttilstanden til sluttilstanden. Vi vil nu betragte en anden vej, som består af følgende tre delreaktioner:

»Summen« af disse tre delreaktioner udgør den ovenfor anførte reaktion, og de tre delreaktioner udgør derfor tilsammen en vej fra starttilstanden til sluttilstanden. Entalpi er som tidligere nævnt en tilstandsfunktion. Det betyder, at den molare tilvækst i standardentalpi er uafhængig af, hvordan man kommer fra starttilstanden til sluttilstanden, og vi får derfor følgende resultat: Germain Henri Hess 1802-1850 Schweizisk-russisk kemiker. U d d a n n e d e sig f ø r s t

angiver den molare tilvækst i standardentalpi for den direkte vej fra start til slut. Formlen udtrykker, at den molare tilvækst i molar standardentalpi for den direkte vej kan bestemmes ved at lægge de molare tilvækster i standardentalpi for delreaktionerne sammen. Denne lov kaldes Hess' lov. Den blev fremsat af Germain Henri Hess i 1840.

til læge, men skiftede senere til kemi. Ud over sin interesse f o r t e r m o d y n a m i k studerede han mineraler. M i n e r a l e t hessit (Ag 2 Te) er o p k a l d t efter h a m .

Diagrammet på figur 13 viser sammenhængen mellem de molare tilvækster i standardentalpier.

Figur 13. Diagram til illustration af Hess' lov for forbrænding af methan.

I det betragtede tilfælde kan bestemmes ved målinger med bombekalorimeter, hvorimod ikke kan bestemmes direkte. Ved hjælp af Hess' lov kan man imidlertid beregne når man kender de tre andre molare tilvækster i standardentalpi. Vi kan altså anvende Hess' lov til at bestemme molare tilvækster i standardentalpi, som ikke kan måles direkte. På side 20 er der redegjort for bestemmelsen af for CH 4 (g). Man kunne lige så godt anvende -værdien til beregning af Som man let ser, er der reelt ingen forskel på de to beregningsmetoder. Begge er baseret på, at entalpien er en tilstandsfunktion. I det gennemgåede tilfælde kunne ikke måles direkte. I en del tilfælde kan man imidlertid måle alle molare tilvækster i standardentalpi direkte, og man kan da få en eksperimentel bekræftelse af Hess' lov. Loven er bekræftet i så mange tilfælde, at der ikke kan herske tvivl om, at entalpien (og den indre energi) er en tilstandsfunktion. Når man anvender Hess' lov, opdeler man reaktionen i en række delreaktioner. Da tilvæksten i entalpi ved overgangen fra start til slut er uafhængig af vejen, behøver delreaktionerne ikke udtrykke reaktionsmekanismen. Vi kan vælge en vilkårlig vej fra start til slut; det behøver ikke være den vej, som reaktionen i virkeligheden følger.

Molar standardentalpi ved forskellige temperaturer Alle ovennævnte beregninger af molare tilvækster i standardentalpi er gennemført ved temperaturen 298 K, men virkelighedens kemiske reaktioner foregår ofte ved andre temperaturer. Lad os som eksempel tage forbrændingen af heptan. På side 18 viste en for denne reaktion ved 298 K. beregning, at Vi forestiller os nu, at forbrændingen foregår ved en anden temperatur, T. Først vil vi opvarme reaktanterne til temperaturen T, derefter vil vi lade forbrændingen ske ved denne temperatur, og til slut vil vi afkøle reaktionsprodukterne til 298 K. Se figur 14. Figur 14. Diagram til illustration af Hess' lov for forbrænding af heptan.

Vi bruger Hess' lov, og det giver:

Den molare standardentalpi afhænger af temperaturen. Det viser sig imidlertid for de fleste reaktioner, at ikke ændres væsentligt, medmindre temperaturen er meget langt fra 298 K. Det betyog hermed, at: der, at

Generelt gælder det, at molar tilvækst i standardentalpi for en kemisk reaktion ved en vilkårlig temperatur med god tilnærmelse kan beregnes som molar tilvækst i standardentalpi ved 298 K. (hvis T ikke afviger væsentligt fra 298 K)

OPGAVE 5. Beregn

c) d)

for følgende to reaktioner ved 298 K:

Kommentér fortegnet f or Beregn derefter

for reaktionerne ved 500 K, idet stofferne har

følgende tabelværdier ved denne temperatur:

e)

Sammenlign og kommentér resultaterne for beregningerne af ved 298 K henholdsvis 500 K.

Entropi

Figur 15. Dibrom på gasform fordeler sig efterhånden i begge glas.

Vi begynder med et diffusionsforsøg, se figur 15. Man »hælder« dibromdamp fra en flaske med dibrom over i et cylinderglas, som derefter dækkes med et stykke plasticfolie. Et andet cylinderglas stilles ovenpå, hvorefter plasticfolien forsigtigt trækkes ud. På grund af molekylernes tilfældige bevægelser fordeler dibrommolekylerne sig efterhånden jævnt i begge glas, men det tager meget lang tid. Dibrommolekylerne bevæger sig ganske vist med en gennemsnitsfart på cirka 140 m/s, men det enkelte molekyle skifter hele tiden bevægelsesretning på grund af sammenstød med andre molekyler.

Ved forsøget bevæger dibrom sig fra et område med stor stofmængdekoncentration af dibrom til et område med lille stofmængde-

koncentration af dibrom. En sådan stofudbredelse, som skyldes molekylernes tilfældige bevægelse, kaldes diffusion. Diffusionseksperimentet med dibrom er et eksempel på en spontan proces, dvs. en proces, som forløber af sig selv. Ved diffusionsprocessen er man startet med at have dibrommolekylerne anbragt i ét cylinderglas, og til slut er molekylerne fordelt i to cylinderglas. Man kan sige, at man til at begynde med har molekylerne samlet i et relativt lille volumen, og at der er nogenlunde orden på molekylerne sammenlignet med sluttilstanden, hvor molekylerne er fordelt over dobbelt så stort et volumen. Med andre ord: Der er mere uorden til sidst end ved start. Luftmolekylerne vil naturligvis også med tiden fordele sig jævnt i de to glas. Kan man nu tænke sig, at den modsatte proces kan ske - altså, at alle dibrommolekylerne igen samler sig i det ene cylinderglas? I cylinderglassene er der skønsmæssigt i størrelsesordenen 1020 dibrommolekyler. Disse mange molekyler bevæger sig helt tilfældigt rundt mellem hinanden, og sandsynligheden for, at de alle på et tidspunkt skulle befinde sig i det ene cylinderglas, må anses for at være meget lille, selv om man skulle give sig til at vente i meget lang tid. Så svaret på spørgsmålet er - med meget stor sandsynlighed - nej! Diffusionseksperimentet viser altså, at der er sket en proces fra relativ høj orden til mere uorden. Hvis man i den ene ende af et rum slipper lidt duftstof ud, fx parfume (figur 16), vil man i den anden ende af lokalet efter et stykke tid kunne fornemme duften, også selv om der ikke har været cirkulation af luft i lokalet. Duftmolekylerne har ved diffusion fordelt sig i lokalet. Det er højst usandsynligt, at duftmolekylerne på noget tidspunkt igen skulle samle sig ved parfumeflasken. Dette er endnu et eksempel på et system, hvor der sker en proces mod mere uorden. Vi har ovenfor set to eksempler på processer, hvor systemet ændres i en retning, så systemets uorden stiger. Fælles for begge eksempler er, at de modsatte processer med meget stor sandsynlighed ikke vil forløbe. For at kunne beskrive forløbet af kemiske, fysiske og biologiske processer er det nødvendigt at indføre en størrelse, der lidt løst sagt kan beskrive et systems uorden. Denne størrelse kaldes for entropi og betegnes med S. Sammenligner man et stof på gasform,

Figur 16. Så længe parf u m e n er i flasken, er det et system med relativ høj orden.

flydende form og fast form, vil molekylerne på gasform have en højere entropi end molekylerne på flydende form, som igen har en højere entropi end molekylerne på fast form. Figur 17. Ved smeltning øges entropien, da der er større molekylær uorden i væsketilstanden end i den faste tilstand, hvor molekylerne sidder på faste pladser i molekylgitteret, mens de i væsken bevæger sig rundt mellem hinanden. I gastilstanden bevæger molekylerne sig frit rundt i hele beholderen, hvilket svarer til endnu større grad af uorden. Ved fordampning er der en forholdsvis stor stigning i entropien.

Før vi går videre, skal vi have defineret et nyt begreb: termodynamisk reversibel. Med dette mener man, at man udfører en proces, hvor en uendelig lille ændring af forholdene kan få processen til at forløbe i præcis den modsatte retning. I praksis vil alle processer forløbe mere eller mindre irreversibelt (ikke-reversibelt). Ingen proces kan gennemføres helt reversibelt. Den reversible proces er et tænkt grænsetilfælde, som man aldrig kan opnå i praksis, men for at kunne lave beregninger vælger man hyppigt at regne på det reversible grænsetilfælde. Vi forestiller os, at et system med temperaturen T ved en reversibel proces får tilført varmemængden Qrev. Vi definerer nu en størrelse, som kaldes systemets tilvækst i entropi (ΔS):

Definitionen kan kun anvendes på en reversibel proces. Som nævnt forløber ingen processer fuldstændigt reversibelt. Hvordan beregner man systemets entropitilvækst ved en proces, som ikke er reversibel? Entropien viser sig at være en tilstandsfunktion. Systemets tilvækst i entropi afhænger kun af begyndelsestilstanden og sluttilstanden. Hvad angår værdien for ΔS, er det underordnet, hvordan systemet kommer fra begyndelsestilstanden til sluttilstanden. Når vi skal beregne ΔS for en proces, vælger vi en reversibel vej fra begyndelsestilstanden til sluttilstanden og bruger definitionsligningen ovenfor.

Termodynamikkens 2. hovedsætning Det viser sig, at der i et isoleret system kun kan forløbe processer, hvor systemets entropi vokser. Denne vigtige konstatering kaldes for termodynamikkens 2. hovedsætning: Proces i isoleret system

Termodynamikkens 2. hovedsætning

Som nævnt kan vi tolke entropien som et mål for uordenen i systemet. Termodynamikkens anden hovedsætning siger således, at ved en proces i et isoleret system kan uordenen kun forøges. Der er fx en tilvækst i uorden i diffusionseksperimentet med dibrom. En proces, som formindsker graden af uorden, er usandsynlig, og den vil derfor ikke forløbe. Dette kan illustreres grafisk, hvis vi igen betragter en generel kemisk proces i et isoleret system:

Hvis man tænker sig, at processen forløber fra venstre mod højre, kan systemets entropi illustreres som vist i figur 18. Hvis ΔSsystem > 0, vil processen kunne forløbe et »skridt« videre, og det vil kunne fortsætte, lige til entropien når et maximum Smax, hvor ΔSsystem = 0. Dette svarer til kemisk ligevægt. Hvis processen skal forløbe forbi ligevægtstilstanden, vil det medføre, at ΔSsystem < 0, og det vil ikke ske. Figur 18. E n t r o p i e n f o r et isoleret system, hvor der foregår en kemisk proces.

En proces i et isoleret system kan med andre ord forløbe, så længe den resulterer i en tilvækst i systemets entropi. Processen standser, når entropien har nået et maksimum. Sluttilstanden for en kemisk reaktion er naturligvis ligevægtstilstanden: Sluttilstand (ligevægtstilstand) for en kemisk reaktion i et isoleret system

Vi har tidligere beskrevet kemisk ligevægt mikroskopisk som en tilstand, hvor to modgående reaktioner forløber med samme hastighed. I termodynamikken beskriver man systemet makroskopisk. En kemisk reaktion er en ændring af systemets stofsammensætning. I ligevægtstilstanden er reaktionen - makroskopisk set - gået i stå, dvs. stofsammensætningen ændrer sig ikke mere.

Figur 19. Under afkøling forøger en kop varm kaffe omgivelsernes entropi.

Kemiske reaktioner gennemføres normalt ikke i isolerede systemer. Normalt lader man systemet udveksle energi med omgivelserne. Et simpelt eksempel på dette er nedkøling af varm kaffe i en kop. Ved nedkølingen aftager systemets entropi, fordi partikler i koppen generelt set vil bevæge sig langsommere og langsommere, hvorved uordenen aftager. Koppen med indhold er imidlertid ikke et isoleret system, og prisen for at få et fald i entropi i koppen er, at omgivelsernes entropi forøges så meget, at den samlede entropi for omgivelserne og koppen med indhold øges. Stigningen i entropi for omgivelserne skyldes, at der overføres varme fra kaffekoppen til omgivelserne. Vi vender senere tilbage til, hvorledes vi kan behandle kemiske systemer under hensyntagen til indflydelsen fra omgivelserne.

Termodynamikkens 3. hovedsætning I det følgende vil vi kun anvende molare værdier for entropier, som viser sig at få enheden I lighed med entalpi er der bestemt molare standardentropier for et stort antal kemiske stoffer. Molar standardentropi betegnes med Nu er vi nået til termodynamikkens 3. hovedsætning: Entropien for et rent, krystallinsk stof er lig med nul ved det absolutte nulpunkt.

Termodynamikkens 3. hovedsætning

Sætningen kan tolkes således, at der ved det absolutte nulpunkt hersker perfekt orden i en krystal. Nulpunktsvedtægterne for standardentropi er: gælder for rent, krystallinsk stof

For opløsninger har man desuden nulpunktsvedtægten:

Læg mærke til, at i enheden for entropi indgår enheden J og ikke kJ som i enheden for entalpi. Molare standardentropier er tabellagte for mange forskellige stoffer ved 298 K (25 °C), se fx tabel 2. OPGAVE 6. Den molare standardentropi for vand er angivet i tabel 2. Forklar forskellen i molar standardentropi for vand i de tre tilstandsformer. Tabel 2. Udvalgte m o l a r e s t a n d a r d e n t r o p i e r . Se

Beregning af molar tilvækst i standardentropi

også t a b e l M side 247.

Entropi er som nævnt en tilstandsfunktion, og for en kemisk reaktion:

11. udgave, 2007.

kan man beregne den molare tilvækst i standardentropi 298 K på følgende måde:

For en vilkårlig kemisk reaktion kan en generel beregningsformel skrives således:

Alle gasformige reaktionsdeltagere skal have partialtrykket 1 bar under hele processen. Desuden skal gasblandingen være ideal.

Kilde: Databog fysik kemi,

R e a k t i o n s d e l t a g e r e på væskefor m og på fast form skal være på ren f o r m . F x m å t o stoffer p å væskeform i k k e d a n n e e n b l a n d i n g . D e n m o l a r e tilvækst i e n t r o p i får selvfølgelig en a n d e n værdi, hvis stofferne i k ke er i deres s t a n d a r d t i l s t a n d , hvilket d o g ikke vil blive b e h a n d l e t n æ r m e r e her. Ved hjælp af tabelværdier k a n vi beregn e

for k e m i s k e reak-

tioner, s o m g e n n e m f ø r e s ved 298 K. Stoffernes m o l a r e s t a n d a r d e n t r o p i e r vokser, hvis t e m p e r a t u r e n hæves, m e n det viser sig, at m e d rimelig n ø j a g t i g h e d k a n a n s e s for a t være u a f h æ n g i g a f temperaturen. (hvis T ikke afviger væsentligt fra 2 9 8 K) S o m hovedregel gælder, at

er positiv for reaktioner, hvor a n -

tallet af gasmolekyler vokser ( u o r d e n e n vokser). O m v e n d t er negativ, hvis a n t a l l e t af gasmolekyler aftager. Følgende e k s e m p e l illustrerer m o l e k y l a n t a l l e t s b e t y d n i n g . EKSEMPEL 3. Lad os se på reaktionen: Værdierne for molar standardentropi findes i en relevant tabel og skrives under de respektive stoffer:

Beregning af den molare tilvækst i standardentropi sker på denne måde, idet vi husker at tage højde for koefficienterne i reaktionsskemaet:

Man skal bemærke, at den beregnede

angiver den

molare tilvækst i standardentropi pr. mol reaktion, eftersom vi har regnet på det afstemte reaktionsskema. For denne reaktion er ved standardbetingelser, hvilket er i overensstemmelse med, at antallet af gasmolekyler og dermed uordenen vokser ved reaktionen.

OPGAVE 7. Beregn

f o r følgende to reaktioner ved 298 K:

c)

Kommentér fortegnet f or

d)

Beregn derefter

for reaktionerne ved 500 K, idet stofferne har

følgende tabelværdier ved denne temperatur:

e)

Sammenlign og kommentér resultaterne f or beregningerne af ved 298 K henholdsvis 500 K.

8. Beregn

d)

Kommentér fortegnet f or

9. Beregn

d)

for følgende reaktioner ved 298 K:

for følgende reaktioner ved 298 K:

Kommentér fortegnet for

Vi mennesker er eksperter i at forsøge at skabe orden omkring os. Oldtidens pyramider og moderne højhuse er eksempler på velordnede strukturer, som m a n har brugt store mængder af råmaterialer til at bygge. Produktion af fx mursten og beton til byggeri giver en forøgelse af entropien i omgivelserne, idet kul og olie afbrændes for at producere energi til processerne, samtidig med at der sendes gasser (CO 2 og H 2 O) og varme ud i omgivelserne. Summen af menneskets anstrengelser for at skabe orden modvirkes af en stigning i omgivelsernes entropi.

Figur 20. Et højhus er et eksempel på et byggeri med høj grad af orden.

Gibbs-energi Ifølge anden hovedsætning kan en proces forløbe i et isoleret system, hvis den øger systemets entropi. I sluttilstanden (ligevægtstilstanden) har entropien nået et maksimum, se figur 18 side 27. Forøgelsen af entropien kan siges at være »drivkraften« for processen. Det er imidlertid ikke almindeligt at gennemføre en kemisk reaktion i et isoleret system, dvs. under omstændigheder, hvor systemets energi holdes konstant. Vi vil i stedet se på en proces i et system, som er i kontakt med omgivelserne. Vi tænker os, at trykket i systemet hele tiden er lig med omgivelsernes tryk. Desuden er systemets temperatur lig med omgivelsernes temperatur. Figur 2 1 . System o g o m givelser udgør t i l s a m m e n et isoleret system.

Omgivelserne (fx laboratoriet) og vores system antages tilsammen at udgøre et isoleret system, som vi vil kalde totalsystemet (se figur 21). Totalsystemet er så stort, at trykket p og temperaturen T betragtes som konstante, selv om der foregår en proces (en kemisk reaktion) i vores system. Under processen kan systemet ændre volumen, og der kan ske en varmeudveksling mellem systemet og omgivelserne. Bortset herfra sker der ikke noget i omgivelserne. Da totalsystemet er isoleret, har vi for enhver proces, som foregår i vores system:

Der kan kun foregå en proces i vores system, hvis den bevirker, at den samlede entropi for systemet og omgivelserne vokser. Den kemiske reaktion i vores system kan være enten exoterm

eller endoterm. Inden vi begynder at udlede formler, vil vi gøre os nogle kvalitative overvejelser om disse to reaktionstyper. Ved en endoterm reaktion (ΔHsvstem > 0) tilfører omgivelserne varme til systemet. Det betyder, at omgivelsernes entropi aftager (ΔSomgivelser < 0). Som nævnt ovenfor kan reaktionen kun forløbe, hvis den samlede entropi øges. Derfor skal systemets entropi vokse (ΔSsystem > 0), og den skal vokse mere, end omgivelsernes entropi aftager. Ved en exoterm reaktion (ΔHsystem < 0) vokser omgivelsernes entropi på grund af varmetilførslen fra systemet. Systemets entropi kan vokse eller aftage, men dets entropi kan aldrig aftage mere, end omgivelsernes entropi vokser, da den samlede entropi skal vokse. Resultaterne af overvejelserne er anført i tabel 3. Tabel 3. E n t r o p i æ n d r i n Samlet e n t r o p i f o r

Reaktion

system og omgivelser

Omgivelser-

Systemets

ger ved kemiske reak-

nes e n t r o p i

entropi

tioner.

skal vokse

skal vokse

endoterm

aftager

skal vokse

exoterm

vokser

kan vokse eller aftage

Vi skal nu udlede en formel for ΔS total , hvor ΔH system indgår. Systemet tilføres varmen Q p fra omgivelserne, som selvfølgelig er præcis lige så stor som den varme, omgivelserne afgiver. Da vi altid angiver, hvor meget varme der tilføres, vil omgivelserne tilføres varmen -Q p . Vi har (se side 15), at:

Herefter kan vi beregne entropitilvæksten i omgivelserne:

Vi har her brugt forudsætningen om, at T er konstant.

Udtrykket ovenfor indsættes i ΔStotal = ΔSsystem + ΔSomgivelser:

Josiah Willard Gibbs 1839-1903 Amerikansk kemiker, som i 1875-78 udformede en sammenhængende og udtømmende version af den kemiske termodynamik. Hans termodynamik var imidlertid så utilgængelig, at den måtte populariseres af andre, før man for alvor blev klar over betydningen af hans arbejde.

Læg mærke til, at højresiden kun indeholder størrelser, som vedrører systemet. Til at beskrive forholdene indfører vi en ny tilstandsfunktion for systemet. Den kaldes systemets Gibbs-energi efter amerikaneren J. W. Gibbs. Systemets Gibbs-energi (G) er defineret således:

Da entalpien H og entropien S er tilstandsfunktioner, må G også være en tilstandsfunktion. Derved får vi tilvæksten i Gibbs-energi for en kemisk reaktion: (T konstant)

Bemærk, at ΔG afhænger af temperaturen. Gibbs-energi måles ligesom entalpi - i enheden kJ/mol. Herefter kan vi omskrive højresiden i vores formel:

Da vi i det følgende kun vil betragte kemiske reaktioner, der sker i systemet, vil vi gøre udtrykket mere overskueligt ved at fjerne indekset »system«. Derved bliver udtrykket:

ΔStotal skal være positiv, for at processen kan forløbe. Som man ser, er det ensbetydende med, at ΔG skal være negativ. En proces kan altså kun forløbe af sig selv ved konstant tryk og temperatur, hvis den bevirker, at systemets Gibbs-energi aftager: Spontan proces i kemisk system ved konstant tryk og temperatur

Når en vilkårlig kemisk reaktion forløber:

øges stofmængden af reaktionsprodukterne, mens reaktanternes stofmængder aftager. For hvert lille skridt fremad i dette forløb skal Gibbs-energien aftage, dvs. ΔG < 0, se figur 22. Figur 22. Gibbs-energi for en kemisk reaktion i et isoleret system.

Når systemets Gibbs-energi er nået til et minimum, Gmin, går stofomdannelsen i stå, dvs. reaktionen er nået til ligevægt, og det fremgår af grafen i figuren, at ΔG = 0 kJ/mol. Hvis man forestillede sig, at den kemiske reaktion kunne forløbe endnu et trin videre svarende til en reaktionsblanding »til højre« for ligevægtsblandingen, ville resultatet være, at Gibbs-energien ville vokse, ΔG > 0, og dette kan ikke lade sig gøre. Hvis man forestillede sig, at man startede sin kemiske reaktion ved at blande stofferne C og D, ville reaktionen aA + bB cC + dD kunne forløbe (altså forløber reaktionen »baglæns«), og den ville kunne forløbe, så længe ΔG < 0 (fra højre mod venstre i figur 22). Stofomdannelsen går i stå ved samme betingelse som ovenfor, når Gibbs-energi er nået til et minimum, Gmin. Vi sammenfatter: Sluttilstand (ligevægtstilstand) for en kemisk reaktion ved konstant T og p

Selv om termodynamikken forudsiger, at en kemisk reaktion er mulig, er det ikke sikkert, at den forløber i praksis. Termodynamikken siger nemlig ikke noget om reaktionshastigheder. Fx kan reaktionshastigheden ved lav temperatur være så uendelig lille, at reaktionen ikke forløber i praksis. Man skal ikke opfatte Gibbs-energien som en energiform på linje med kinetisk energi, potentiel energi og indre energi. Det ville egentlig være bedre at tale om systemets Gibbs-funktion. Formlen T · ΔStotal = -ΔG viser, at systemets tab i Gibbs-energi blot er et udtryk for den samlede entropiforøgelse, dvs. et udtryk for tilvæksten i uorden i system og omgivelser.

Beregning af molar tilvækst i standard Gibbs-energi Ovenfor er defineret tilvæksten i Gibbs-energi, ΔG. På samme måde som entalpi og entropi er der tabellagt molare standard Gibbs-energier, og i tabellerne er værdierne angivet ved 298 K, se fx tabel 4. Nulpunktsvedtægterne for molar standard Gibbs-energi er analoge til dem, som gælder for molar standardentalpi: Tabel 4. Udvalgte m o l a r e s t a n d a r d Gibbs-energier.

grundstoffer i mest stabile form

Se også t a b e l M side 247. Kilde: Databog fysik kemi, 11. udgave, 2007.

Hvis intet andet er angivet, vil vi regne med molare standard Gibbs-energier, og sædvanligvis benyttes enheden kJ/mol. Hvis et reaktionsskema for en kemisk reaktion kan opskrives som:

kan man beregne den molare tilvækst i standard Gibbs-energi ved 298 K på følgende måde:

For en vilkårlig kemisk reaktion kan en generel beregningsformel skrives således:

Det er vigtigt, man gør sig klart, at afhænger af temperaturen. Hvis temperaturen er forskellig fra 298 K, må m a n beregne efter følgende formel:

Når man bruger denne formel, udnytter man, at rimelig nøjagtighed kan anses for at være uafhængige af temperaturen. Vær øvrigt opmærksom på brugen af enheder ved anvendelsen af formlen herover, idet både kJ og J optræder. EKSEMPEL 4. Som eksempel ser vi først på dannelsen af a m m o n i a k :

Værdierne f or molar standard Gibbs-energi findes i en relevant tabel og skrives under de respektive stoffer:

Den molare tilvækst i standard Gibbs-energi ved 298 K beregnes, idet vi husker at tage hensyn til koefficienterne i reaktionsskemaet:

er systemets tilvækst i Gibbs-energi pr. mol reaktion, hvis samtlige reaktionsdeltagere er i standardtilstanden under hele det betragtede reaktionsforløb. Den negative værdi for

viser, at systemets Gibbs-energi aftager,

når H 2 og N 2 omdannes til N H 3 i den betragtede »standardblanding« ved 298 K. H e r a f følger, at reaktionen kan forløbe m o d højre. Imidlertid er reaktionshastigheden så uendelig lille, at reaktionen i praksis ikke forløber ved 298 K. Men hvis man kunne finde en effektiv katalysator, ville det være muligt at få den til at forløbe.

5. Vi betragter nu reaktionen:

Den molare tilvækst i standard Gibbs-energi beregnes:

Den positive værdi fo r

fortæller os, at denne reaktion ikke kan

forløbe m o d højre i en »standardblanding« ved 298 K. Reaktion m o d højre ville nemlig forøge systemets Gibbs-energi. I stedet kan reaktionen forløbe m o d venstre, og det gør den.

Vi betragter formlen side 37, som viser, hvordan tilvæksten Det ses, at visse reaktioner altid vil give beregnes ud fra er negativ, en negativ værdi for nemlig de reaktioner, hvor er positiv En exoterm reaktion, der samtidigt giver en forøgelse i entropi, vil således altid kunne forløbe spontant ved standardbetingelser og ved alle temperaturer. På samme måde vil en endoterm reaktion, der giver et fald i entropi, aldrig kunne forløbe spontant ved standardbetingelser, uanset hvilken temperatur vi vælger. Herudover er der yderligere to mulige kombinationer af fortegnene for og i disse tilfælde vil det afhænge af henholdsvis samt temperaturen, om den givne reakstørrelserne af tion vil kunne forløbe spontant ved standardbetingelser. I tabel 5 er de fire mulige tilfælde ridset op. Tabel 5. Oversigt over fortegnskombinationer Bemærk, at selv om er mindre end nul for en reaktion, og den derved kan forløbe spontant ved standardbetingelser, kan reaktionshastigheden være så lille, at man i praksis ikke ser reaktionen forløbe.

OPGAVE 10. a)

Beregn

for følgende reaktion ved 298 K:

b) Kommentér resultaterne. Hvad fortæller de os om reaktionen? c)

Beregn den lavest mulige temperatur, hvor reaktionen kan forløbe s p o n t a n t v e d standardbetingelser.

11. a)

Beregn

for følgende reaktion ved 298 K:

b) Kommentér resultaterne. Hvad fortæller de os om reaktionen? c)

Beregn den højest mulige temperatur, hvor reaktionen ikke kan forløbe s p o n t a n t ved standardbetingelser.

Vi forlader nu det tilfælde, hvor samtlige reaktionsdeltagere er i deres standardtilstand under reaktionsforløbet. Hvis vi har et kemisk system, hvor der ikke er standardbetingelser - fx hvis en gas ikke har et partialtryk på 1 bar, eller hvis den aktuelle stofmængdekoncentration af en ion eller et molekyle i opløsning ikke er 1 M - så kan vi beregne en værdi for reaktionsdeltagernes molare Gibbs-energi ud fra nedenstående formler: hvis stof A er en gas

hvis stof A er en ion eller et molekyle i opløsning

Ved udregning af G(A) anvendes kun talværdien af partialtrykket henholdsvis den aktuelle stofmængdekoncentration. Faste og flydende stoffer kan normalt regnes for at være i standardtilstanden, dvs.: hvis stof A er et fast eller flydende stof

R er gaskonstanten, og i denne sammenhæng skal man benytte:

Når vi skal vurdere, om en kemisk reaktion kan forløbe spontant, skal vi se på, om ΔG er mindre end nul; det er ikke nok at undersøge, om er mindre end nul, da vi sjældent har standardbetingelser i vores kemiske reaktioner. Så længe den samlede Gibbs-energi af det kemiske system falder, altså ΔG < 0, vil reaktionen kunne forløbe spontant. På et tidspunkt vil Gibbs-energien dog nå et minimum, og reaktionen vil da makroskopisk set gå i stå: Vi er nået til et ligevægtssystem. Ved ligevægt er ΔG = 0. For en given kemisk reaktion kan man ved at bruge ovenstående udtryk vise, at der ved temperaturen T er følgende sammenhæng mellem ΔG og

Y er reaktionsbrøken for den kemiske reaktion. I reaktionsbrøken skal gasser indgå med deres partialtryk, opløste ioner eller molekyler med deres aktuelle stofmængdekoncentration, og rene faste eller flydende stoffer indgår med stofmængdebrøk lig med 1. Ved udregning af ΔG anvendes kun talværdien af Y. Det er en almindelig fejl at forveksle størrelserne ΔG og der er tale om to størrelser af vidt forskellig karakter, er det vigtigt at skelne skarpt mellem dem. OPGAVE 12. Betragt reaktionen f o r fremstilling af a m m o n i a k :

a)

Beregn

ved henholdsvis 25 °C og 4 0 0 °C.

b) Vil reaktionen kunne forløbe s p o n t a n t ved standardbetingelser, ved henholdsvis 25 °C og 4 0 0 °C? c) Vil reaktionen kunne forløbe s p o n t a n t ved 4 0 0 ° C , hvis der i en reaktionsblanding findes følgende sammensætning: p(N2) = 8,6 bar, p(H2) = 10,2 bar og p(NH3) = 1,5 bar?

er en konstant for reaktionen (ved fastholdt temperatur). Hvis alle reaktionsdeltagerne er i deres standardtilstand, antager reaktionsbrøken Y talværdien 1, og vi får, at ΔG afhænger af reaktionsblandingens sammensætning, dvs. at ΔG ændrer sig under reaktionsforløbet. Reaktionen kan fortsæt-

te, så længe ΔG er negativ. Under forløbet hen mod ligevægtstilstanden nærmer ΔG sig mere og mere værdien 0, og ved ligevægt R og Ti formlen side 40 har alle er ΔG = 0 (se figur 22 side 35). en ganske bestemt værdi, idet vi ser på en bestemt reaktion ved en bestemt temperatur. Heraf følger, at Y ved ligevægt også må have en ganske bestemt værdi, nemlig K.

Vi har hermed udledt ligevægtsloven baseret på termodynamikviser, at vi kan kens hovedsætninger. Formlen som en logaritmisk udgave af ligevægtskonstanten. betragte er ensbetydende med, at reaktionens ligeEn negativ værdi for vægtskonstant K er større end 1. Når K beregnes ud fra ovenstående formel, fås kun talværdien. For at finde enheden må man opskrive ligevægtsloven for reaktionen, se eksempel 6. EKSEMPEL 6. Beregn ligevægtskonstanten ved 298 K (25 °C) for reaktionen:

Løsning: Først findes værdierne for molar standard Gibbs-energi i et passende tabelværk, og

beregnes:

Da enheden her er kJ/mol, og gaskonstanten indgår med enheden skal vi huske at omregne fra kJ til J. Herefter beregnes ligevægtskonstanten:

Ved udregningen får vi ligevægtskonstanten som et ubenævnt t a l . For at finde enheden opskrives ligevægtsloven f or reaktionen:

Af brøken kan man se, at enheden for K må være bar -1 , og den tilføjes derefter til talværdien. Facit bliver således: K= 5,3·10 1 2 b a r - 1 Ligevægtskonstanten er meget stor. Det betyder, at reaktionen kan forløbe så godt som fuldstændigt.

Tabel 6 belyser s a m m e n h æ n g e n m e l l e m

og K. B e m æ r k , at en

r e a k t i o n u d m æ r k e t k a n forløbe, selv o m

er positiv. D e t bety-

der blot, at K er m i n d r e e n d 1. Hvis

er m e g e t s t ø r re e n d 0, er

l i g e v æ g t s k o n s t a n t e n d o g så lille, at m a n i p r a k s i s vil sige, at reakt i o n e n ikke k a n forløbe. S o m tidligere n æ v n t k a n v i b e t r a g t e

som en logaritmisk

udgave af l i g e v æ g t s k o n s t a n t e n . Vi k a n i grove t r æ k o p d e l e k e m i ske r e a k t i o n e r i tre g r u p p e r : meget større end 0. Tabel 6. Sammenhængen mellem og ligevægtskonstanten K ved 25 °C.

R e a k t i o n e n s l i g e v æ g t s k o n s t a n t K er m e g e t lille. Udgangsstofferne k a n ikke reagere m e d h i n a n d e n i nævneværdig grad. cirka lig med 0. K er af s t ø r r e l s e s o r d e n en 1. Udgangsstofferne h a r m u l i g h e d for a t reagere, m e n r e a k t i o n e n s t a n d s e r n o g e n l u n d e midtvejs. meget mindre end 0. K er m e g e t stor. U d g a n g s s t o f f e r ne h a r m u l i g h e d for at reagere s å g o d t s o m f u l d s t æ n d i g t m e d h i n a n d e n . B e m æ r k , at der i tilfælde 2 og 3 står: »har m u l i g h e d for at reagere«. D e t betyder, at d e t ikke er sikkert, at r e a k t i o n e n i p r a k s i s forløber m e d rimelig stor r e a k t i o n s h a s t i g h e d . Vi husker, at de t e r m o d y n a m i s k e b e r e g n i n g e r i n t e t fortæller o m r e a k t i o n s h a s t i g h e d e n . D e n k a n m e g e t vel vise sig at være så u e n d e l i g lille, at m a n vil sige, at r e a k t i o n e n ikke forløber. B e r e g n i n g e r n e k a n i m i d l e r t i d fortælle os, o m d e t e r r i m e l i g t at søge efter en k a t a l y s a t o r til en r e a k t i o n , s o m viser sig ikke at forløbe. D e t er r i m e l i g t at lede efter en k a t a l y s a t o r til en r e a k t i o n ,

som tilhører gruppe 2 eller 3, hvorimod det er nytteløst for en reaktion, som tilhører gruppe 1. direkte. En anden I eksempel 6 (side 41-42) beregnede vi for reaktionen, metode går ud på først at beregne hvorefter beregnes:

Vi vil nu kort se på sammenhængen mellem ligevægtskonstanten indsættes i formUdtrykket for og værdierne for og vi får: len

Heraf fremgår, at ligevægtskonstantens størrelse bestemmes af er negativ (exoterm Ligevægtskonstanten bliver stor, hvis kan dog positiv. En endoterm reaktion reaktion) og er positiv og godt have en relativt stor ligevægtskonstant, hvis ret stor. Vi ser på et eksempel:

Man kan demonstrere reaktionen ved at blande 14 g ammoniumchlorid og 40 g bariumhydroxid-vand (1/8) i en tør 250 mL konisk kolbe (se figur 23 på næste side). Kolben tilproppes og rystes grundigt, indtil reaktionen er godt i gang. Mål reaktionsblandingens temperatur. Hvis kolben sættes på en fugtet træklods, fryser den fast til klodsen. Reaktionen forløber spontant, selv om den er meget endoterm. Det er afgørende, at reaktionen har en stor, positiv værdi for Der dannes mange små molekyler, hvorimod der hersker høj grad af orden i de to udgangsstoffers iongitre. Selv ved -10 °C er ligevægtskonstanten relativt stor. Reaktionsskemaet er lidt forenklet. En del bariumchlorid og ammoniak opløses i vandet.

Figur 23. Reaktionen mellem ammoniumchlorid og bariumhydroxidvand (1/8) er et eksempel på en spontan endoterm reaktion. Indikatorpapiret viser, at der dannes en base på gasform.

OPGAVE 13. Beregn K f or reaktionen mellem a m m o n i u m c h l o r i d og barium hydroxid-vand (1/8) ved - 1 0 °C.

14. a)

Beregn K for følgende reaktion ved 25 °C

b) Beregn også

c)

er beregnet i opgave 12):

og K ved 25 °C f o r reaktionen:

Sammenlign de to sæt værdier, og kommentér.

15. a)

Beregn

og K for følgende reaktion ved 25 °C:

b) Hvad vil der ske, hvis CaO og CaCO 3 er i k o n t a k t med atmosfærisk luft, hvor partialtrykke t af CO 2 er 3,5 · 10 -4 bar?

16. Giv en termodynamisk forklaring på, at en katalysator ikke ændrer en ligevægts beliggenhed, dvs. ikke ændrer ligevægtskonstanten.

Ligevægtskonstantens afhængighed af temperaturen Vi kan beregne ligevægtskonstanter ved at bruge formlerne:

ved 298 K (25 °C) beregnes ud fra tabelværdier, hvorefter man kan beregne og K ved 298 K. sig ikke meget, hvis vi Som tidligere nævnt ændrer ændrer temperaturen. Vi kan derfor uden større fejl bruge værdierne for ved andre temperaturer end 298 K. Værdierne ved temperaturen T, hvorefter kan altså bruges til at beregne man kan beregne K ved temperaturen T. Hvis man undgår ekstremt høje temperaturer, får man i de fleste tilfælde ret nøjagtige værdier for K ved at betragte som uafhængige af temperaturen. i høj grad af temperaturen! TabelværDerimod afhænger ved 298 K. dierne for kan kun benyttes til beregning af Ved kombination af formlerne herover får vi følgende formel, som angiver ligevægtskonstantens afhængighed af temperaturen:

van't Hoffs ligning

Jacobus Henricus van't Hoff 1852-1911 Hollandsk kemiker. I 1884 opstillede han den formel, som kaldes van't Hoffs ligning. Han fremførte i 1874, at fænomenet spejlbilledisomeri kunne forklares ved at antage, at carbonatomets fire bindinger ikke ligger i samme plan, men er rettet mod hjørnerne af et tetraeder. van't Hoff blev første nobelpristager i kemi (1901).

Denne formel har fået sit navn efter den hollandske kemiker J. H. van't Hoff. er uafhængige af temperaturen, får man en ret Hvis linje, når man afbilder lnK som funktion af 1/T, se figur 24. Figur 24. Sammenhængen mellem ligevægtskonstanten og temperaturen for en endoterm og en exoterm reaktion.

Det er altså forLinjens hældningskoefficient bestemmes af tegnet og størrelsen af som bestemmer, hvordan K ændrer sig, når temperaturen ændres. Vi betragter først tilfældet: (endoterm reaktion) Ifølge van't Hoffs ligning har linjen i dette tilfælde negativ hældning, se venstre del af figur 24. Som man ser på figuren, vokser lnK og dermed K, hvis temperaturen øges. Når K vokser, svarer det til, at ligevægten forskydes mod højre. Dernæst betragter vi tilfældet: (exoterm reaktion) I dette tilfælde har linjen positiv hældningskoefficient. Det betyder, at lnK og dermed K aftager, hvis T vokser. En temperaturforøgelse giver en forskydning af ligevægten mod venstre. Disse resultater er i overensstemmelse med det, vi gennemgik i Basiskemi B (side 44-45) om ligevægtsforskydninger ved temperaturændringer. Vi kan sige, at en endoterm reaktion »favoriseres« af høj temperatur, mens en exoterm reaktion forløber mest vidtgående ved lav temperatur. OPGAVE 17. Vi ser på reaktionen:

Denne reaktion bevirker, at der er NO i udstødningsgassen fra biler og i røgen fra kraftværker og andre forbrændingsanlæg. a) Beregn ligevægtskonstanten ved 298 K, ved 1500 K og ved 2 0 0 0 K. b) Røgens i n d h o l d af NO forøges, når forbrændingstemperature n sættes o p . Hvordan kan det forklares? c) Røgen indeholder mere N O , når forbrændingsgasserne nedkøles h u r t i g t , end når de nedkøles relativt langsomt. Hvordan kan det forklares? d) Nævn nogle skadevirkninger af at lukke NO ud i luften.

18. I en b i l m o t o r s cylindre sker f o r b r æ n d i n g e n ved meget høj t e m peratur. D e r f o r har udstødningsgassen et relativt s t o r t i n d h o l d af

NO (se opgave 17). M a n kan nedsætte N O - i n d h o l d e t ved at sende udstødningsgassen gennem en »katalysator«. Her sker bl.a. følgende reaktion:

Beregn ligevægtskonstanten f o r denne reaktion ved 600 °C, og k o m mentér resultatet (arbejdstemperaturen f or en »katalysator« er cirka 600 °C).

19. Beregn ligevægtskonstanten ved 2 5 0 ° C og ved 9 0 0 ° C f o r reaktionen:

Denne reaktion - og den modsatte - anvendes ved fremstillingen af den syntesegas, som benyttes til p r o d u k t i o n af a m m o n i a k .

Gibbs-energi og nyttearbejde Den energi, som frigives ved en kemisk reaktion, udnyttes i mange praktiske sammenhænge i dagligdagen, fx i industrien. Elektronoverførsler i redoxreaktioner kan udnyttes til at frembringe elektrisk energi. Elektrisk energi er et eksempel på energi af høj kvalitet, da den nemt og med godt udbytte kan omdannes til andre energiformer. Ved en kemisk proces vil formindskelsen af systemets Gibbsenergi angive det maksimale nyttearbejde, man kan få ud af systemet. I praksis vil nyttearbejdet være mindre, idet der vil være et vist spild i form af varme. Er ΔG mindre end nul - dvs. når vi har at gøre med en reaktion, som kan forløbe spontant - vil nyttearbejde kunne overføres til omgivelserne. Er ΔG derimod positiv, skal energi tilføres fra omgivelserne for at få den ikke-spontane reaktion til at forløbe. Vi ser på to tilfælde af førnævnte redoxreaktion. De overførte elektroner i den kemiske reaktion kan føres gennem en ledning, hvorefter en spændingsforskel kan måles (se venstre del af figur 25 på næste side). På denne måde kan en del af tabet i Gibbsenergi udnyttes til elektrisk energi, fx ved at indsætte en pære i kredsløbet. Lader vi den samme kemiske reaktion forløbe frit i et reagensglas (se figur 25 til højre), får vi intet nyttearbejde ud af reaktionen.

Figur 25. T i l venstre ses en såkaldt elektrokemis k celle, hvor en redoxreakt i o n mellem Z n o g Cu 2 + forløber. Elektronoverførslen f r a Zn til Cu 2 + sker via ledningen, og den elektriske s t r ø m kan bruges til n y t t e a r b e j d e . T i l højre f o r l ø b e r s a m m e r e d o x r e a k t i o n ved direkte k o n t a k t mellem Z n o g Cu 2 + , og elektronoverførslen kan herved ikke udnyttes.

En del af kroppens biokemiske reaktioner har en positiv tilvækst i Gibbs-energi. Til at »drive« disse ikke-spontane reaktioner forløber der heldigvis samtidigt andre biokemiske reaktioner med negative tilvækster i Gibbs-energi, som kan tilføre den nødvendige energi. Dette kræver dog, at de forskellige reaktioner er koblede til hinanden, så energien derved kan overføres.

Opsamling Test din viden om termodynamik. Ved du, hvad begreberne betyder?

N o t a t a r k A1a

N o t a t a r k A1b

Du skal nu være i stand til: 1. at gøre rede for forskellen mellem et åbent, lukket og isoleret system samt for hver type at forklare, hvilken udveksling af stof og/eller energi systemet må have med omgivelserne;

2.

at forklare, hvordan tilvækst af et systems indre energi hænger sammen med begreberne varme og arbejde; 3. at forklare, hvad man forstår ved standardtilstand, samt hvordan standardtilstanden er defineret for entalpi, entropi og Gibbs-energi; for en kemisk reaktion samt forklare hvad 4. at beregne er positiv eller negativ; det betyder for reaktionen, hvis 5. for en bruttoreaktion, der kan opsplittes i tre delreaktioner, at forklare, hvilken sammenhæng der er imellem for de tre delreaktioner; bruttoreaktionen og for en kemisk reaktion samt forklare, hvad det 6. at beregne er positiv eller negativ; betyder for reaktionen, hvis for en kemisk reaktion samt forklare, hvad 7. at beregne er positiv eller negativ; det betyder for reaktionen, hvis og ΔG for en reaktion 8. at gøre rede for forskellen mellem og hvorog forklare, hvornår det er relevant at beregne når det er relevant at beregne ΔG; 9. at gøre rede for sammenhængen mellem Gibbs-energi og begrebet ligevægt for en kemisk reaktion; 10. at forklare, hvordan man ud fra termodynamiske værdier kan beregne ligevægtskonstanten for en kemisk reaktion.

2. Reaktionskinetik Reaktionshastighed. Reaktionsorden 51 Nulte ordens reaktioner 54 Første ordens reaktioner 57 Anden ordens reaktioner 59 Bestemmelse af reaktionsorden 61 Reaktioner af højere orden 66 Initialhastighedsmetoden 67 Hastighedskonstantens temperaturafhængighed 69 Reaktionsmekanismer 73 Oscillerende reaktioner 87 Opsamling 92

Hurtige kemiske reaktioner kender vi blandt andet fra fyrværkeri. Hvis der ikke er kontrol med opbevaring og affyring, kan det få alvorlige konsekvenser, som man måtte erfare i Kolding-forstaden Seest. Den 3. november 2004 blev et lager af fyrværkeri antændt, og eksplosionen kunne høres så langt væk som det sydlige Sjælland. En person blev dræbt, og af i alt 355 skadede huse, måtte cirka en femtedel rives ned. Omkostningerne ved ulykken blev opgjort til 750 mio. kroner.

Reaktionskinetik Reaktionshastighed. Reaktionsorden Reaktionskinetik er læren om kemiske reaktioners hastigheder. Vi begynder med at repetere definitionen på reaktionshastighed fra Basiskemi B, idet vi ser på en tilfældig kemisk reaktion:

Efterhånden som reaktionen skrider frem, bliver stofmængdekoncentrationerne af reaktanterne A og B mindre og mindre, mens stofmængdekoncentrationerne af reaktionsprodukterne C og D vokser. Vi vil i første omgang basere vores definition af reaktionshastighed på reaktanten A. Tidligere har vi defineret reaktionshastigheden som formindskelsen af den aktuelle stofmængdekoncentration pr. tid:

Der skal anvendes et lille tidsinterval Δt omkring det tidspunkt, hvor man vil finde reaktionshastigheden. Den anførte definition er en foreløbig definition, idet udtrykket egentlig angiver den gennemsnitlige reaktionshastighed i tidsintervallet At. Vi ændrer nu definitionen ved at lade Δt gå mod nul, hvorved brøken går mod differentialkvotienten af [A] med hensyn til t:

Hvis man har målt [A] til forskellige tidspunkter under reaktionen, kan man tegne en graf, der viser [A] som funktion af t. Så kan man finde hastigheden til et vilkårligt tidspunkt t 1 ved at tegne tangenten i det pågældende punkt på grafen (se figur 26 på næste side). Reaktionshastigheden er lig med den numeriske værdi af tangentens hældningskoefficient. Man kan naturligvis også definere reaktionshastigheden ud

fra en af de tre andre reaktionsdeltagere. Da der ifølge reaktionsskemaet bruges 2 mol B og dannes 1 mol C og 1 mol D for hvert mol A, som forbruges, har vi følgende sammenhæng mellem differentialkvotienterne:

Angiver man reaktionshastigheden som -d[B]/dt, får man dobbelt så stor værdi, som hvis man baserer reaktionshastigheden på den aktuelle stofmængdekoncentration af A, C eller D. Når man opgiver reaktionshastigheden, må man sørge for, at det er klart, hvilken af reaktionsdeltagerne den er baseret på. Hvis man måler tiden i sekunder, får reaktionshastigheden enheden M/S - mol/(L · s). Figur 26. Reaktionshastigheden til et vilkårligt tidspunkt t1 er den numeriske værdi af tangentens hældningskoefficient i det pågældende punkt på grafen.

Reaktionshastigheden afhænger af reaktanternes aktuelle stofmængdekoncentrationer. Antag, at man ved eksperimenter finder følgende hastighedsudtryk for reaktionen:

Reaktionen siges da at være af ordenen m med hensyn til A og af ordenen n med hensyn til B. Den totale reaktionsorden er (m + n). Begrebet reaktionsorden vedrører altså eksponenterne i det eksperimentelt fundne hastighedsudtryk. For de fleste reaktioner vil m og n være små hele tal (0, 1 eller 2). Som eksempel kan vi tage reaktionen mellem persulfat (S2O82-) og iodid:

Det eksperimentelt fundne hastighedsudtryk er anført. Det er en anden ordens reaktion, som er af første orden både med hensyn til S 2 O 8 2- og I - . Konstanten k i hastighedsudtrykket kaldes hastighedskonstanten. Den afhænger af temperaturen. Vi skal nu se lidt på de forsøgsteknikker, man kan anvende, hvis man skal følge forløbet af en kemisk reaktion. Det første forsøg af denne type blev lavet i 1850, hvor en tysk kemiker (L.F. Wilhelmy) undersøgte hydrolysen af saccharose til glucose og fructose. Han fulgte hydrolysens forløb ved at måle, hvordan opløsningens drejning af planpolariseret lys ændrede sig under reaktionen (se Basiskemi B side 199). Hvis en reaktion er passende langsom, vil det i mange tilfælde være muligt at udtage prøver af reaktionsblandingen og måle en af reaktionsdeltagernes aktuelle stofmængdekoncentration ved at titrere den udtagne prøve. Det er antydet på figur 27. Da en titrering varer et stykke tid, vil det normalt være nødvendigt at standse reaktionen i den udtagne prøve på en eller anden måde. Læg mærke til, at kolben med reaktionsblandingen er anbragt i et stort vandbad. Det gør man for at holde temperaturen konstant under reaktionen. Med en termostatstyret opvarmning eller afkøling af vandbadet kan man fastholde reaktionsblandingens temperatur på en bestemt værdi. Figur 27. Til forskellige tidspunkter udtages prøver af reaktionsblandingen. Derefter bestemmes den aktuelle stofmængdekoncentration af en af reaktionsdeltagerne ved titrering af den udtagne prøve.

I nogle tilfælde kan man følge forløbet af en reaktion ved at måle reaktionsblandingens volumen. Denne metode vil være det naturlige valg, hvis der dannes en gas ved reaktionen, se figur 28.

Figur 28. Med denne opstilling kan man følge forløbet af en reaktion, hvor der dannes en gas. Gassens volumen bestemmes ved aflæsning af stemplets forskydning.

Hvis en af reaktionsdeltagerne er farvet, kan man bestemme den aktuelle stofmængdekoncentration af dette stof ved at bruge et spektrofotometer (se Basiskemi B side 183). Man kan også måle spektrofotometrisk på en farveløs reaktionsdeltager, hvis man kan finde en passende bølgelængde i det ultraviolette område. Der skal selvfølgelig benyttes en bølgelængde, hvor de øvrige reaktionsdeltagere ikke absorberer. Når der deltager ioner i den reaktion, man skal undersøge, er det måske muligt at følge reaktionsforløbet ved at måle opløsningens evne til at lede elektrisk strøm. Hvis man skal følge forløbet af meget hurtige reaktioner, må man benytte helt specielle målemetoder. Bruger man en af de skitserede metoder, får man en række måleresultater, som viser, hvordan den aktuelle stofmængdekoncentration af en af reaktionsdeltagerne afhænger af tiden. På grundlag af forsøgsmaterialet kan man - i hvert fald i de simple tilfælde - finde ud af, hvordan reaktionshastigheden afhænger af de aktuelle stofmængdekoncentrationer, dvs. man kan finde reaktionens hastighedsudtryk. I de følgende afsnit vises, hvordan dette er muligt for nulte, første og anden ordens reaktioner.

Nulte ordens reaktioner I dette og de følgende afsnit betragter vi en kemisk reaktion, hvor A indgår som reaktant, fx:

A kan eventuelt være den eneste reaktant, fx:

Vi tænker os, at vi har en serie måleresultater, der viser, hvordan den aktuelle stofmængdekoncentration af reaktanten A afhænger af tiden t. Tabel 7 viser, hvordan en sådan måleserie kan se ud. Man starter tidtagningen samtidig med, at m a n starter reaktionen. Tidspunktet t = 0 s svarer altså til reaktionens start. Da vi har måleresultater for [A], er det naturligt at bruge reaktanten A, når vi skal definere reaktionshastigheden:

t/s

[A] / M

0

0,100

50 100

0,087 0,075

150

0,063

200 250

0,050 0,037

Tabel 7. Måleresultater som viser, hvordan den aktuelle stofmængdekoncentration af reaktanten A afhænger af tiden.

Vi skal først se på sammenhængen mellem [A] og t i det trivielle tilfælde, hvor reaktionen er af nulte orden, dvs. den har det simple hastighedsudtryk:

Hastighedsudtrykket kan også skrives:

Den fuldstændige løsning til denne differentialligning er af formen:

hvor b er en konstant. [A] er naturligvis en funktion af tiden t, og burde egentlig skrives som [A](t) hvilket man sædvanligvis udelader af overskuelighedsgrunde. Den aktuelle stofmængdekoncentration af A til tiden t = 0 s kaldes [A]0. Indsætter vi dette i ovenstående udtryk, fås:

Dvs. konstanten b er lig med den aktuelle stofmængdekoncentration af A til tidspunktet t = 0 s. Derved bliver funktionsudtrykket for en nulte ordens reaktion:

Figur 29. Foren nulte ordens reaktion er reaktionshastigheden konstant.

Nulte ordens reaktion

Figur 30. Den aktuelle stofmængdekoncentration som funktion af tiden for en nulte ordens reaktion.

Reaktionshastigheden er konstant under hele reaktionen. Som det fremgår af funktionsudtrykket, vil [A] aftage lineært med tiden for en nulte ordens reaktion, hvilket også ses på figur 30. Hastighedskonstanten k kan aflæses som den numeriske værdi af linjens hældningskoefficient, og linjen skærer koordinatsystemets andenakse ved værdien [A] 0 . Halveringstiden er den tid, der forløber, indtil en given aktuel stofmængdekoncentration er halveret. Halveringstiden betegnes T½. Indsættes [A] = ½ · [A]0 og t = T½ i funktionsudtrykket ovenfor, får vi følgende udtryk for halveringstiden:

Nulte ordens reaktion

Bemærk, at halveringstiden for en nulte ordens reaktion ikke er konstant. Jo større den aktuelle stofmængdekoncentration er ved reaktionens begyndelse, desto længere tid varer en halvering. Eksempler på nulte ordens reaktioner møder man bl.a. inden for enzymkatalyserede reaktioner. Det ser vi nærmere på i kapitel 5. OPGAVE 2 0 . Måleresultaterne i tabel 7 side 55 stammer fra en nulte ordens reaktion. a) Vis, at reaktionen er af nulte orden med hensyn til A. b) Bestem hastighedskonstanten. c) A n t a g , at reaktionen f o r t s æ t t er med at forløbe med konstant hastighed, indtil reaktionen er helt færdig (A brugt op). Til hvilket t i d s p u n k t er reaktionen færdig? d) M a n laver nu et nyt, tilsvarende forsøg, hvor den aktuelle stofmængdekoncentration af A ved reaktionens begyndelse er 0,0700 M. Hvor lang tid går der, indtil den aktuelle stofmængdekoncentration er faldet til 0,0350 M?

Første ordens reaktioner En første ordens reaktion har hastighedsudtrykket:

Den fuldstændige løsning til denne differentialligning er af formen:

Figur 31. For en før-

hvor b er en konstant, og [A] er en funktion af tiden t. Til tiden t = 0 s fås:

ste ordens reaktion er reaktionshastigheden proportional med den aktuelle stofmængdekoncentration af A.

Dvs. at konstanten b er lig den aktuelle stofmængdekoncentration af A til tidspunktet t = 0 s. Derved bliver funktionsudtrykket for en første ordens reaktion: Første ordens reaktion

Som det fremgår af funktionsudtrykket, vil [A] aftage eksponentielt med tiden for en første ordens reaktion (se figur 32). Man viser ofte eksponentielle sammenhænge i semi-logaritmiske afbildninger, og dette gøres også tit i kemi, når man ser på første ordens reaktioner. Tager man den naturlige logaritme på højre og venstre side af lighedstegnet i ovenstående udtryk, fås:

Den aktuelle stofmængdekoncentration skal divideres med M, da man ikke kan tage den naturlige logaritme til et tal med enhed. Af hensyn til overskueligheden har vi ikke skrevet enheden med i funktionsudtrykket ovenfor. Fremover skal man huske på, at det er talværdien af den aktuelle stofmængdekoncentration, som indgår i funktionsudtrykket. Vi får dermed dette funktionsudtryk for en første ordens reaktion:

Som det fremgår af funktionsudtrykket, vil grafen for en første

Figur 32. For en første ordens reaktion aftager den aktuelle stofmængdekoncentration eksponentielt med tiden.

ordens reaktion være en ret linje, hvis vi afbilder ln[A] som funktion af t (figur 33). Hastighedskonstanten k kan aflæses som den numeriske værdi af linjens hældningskoefficient, og linjen skærer koordinatsystemets andenakse ved ln[A] 0. Figur 33. For en første ordens reaktion er ln[A] en lineær funktion af tiden t.

Indsætter man [A] = ½ · [A]0 og t= T½ i en af de to med rødt fremhævede formler, kan man udlede følgende udtryk for halveringstiden: Første ordens reaktion

Halveringstiden i en første ordens reaktion er altså konstant, dvs. uafhængig af den aktuelle stofmængdekoncentration ved reaktionens begyndelse [A]0. En ændring af [A] fra 0,04 M til 0,02 M tager lige så lang tid som en ændring fra 0,0002 M til 0,0001 M. I begge tilfælde er der tale om en halvering af den aktuelle stofmængdekoncentration. OPGAVE 2 1 . Udled formlen for halveringstiden i en første ordens reaktion. t/s

[N 2 O 5 ] / M

2 2 . Dinitrogenpentaoxid er et ustabilt stof. Det omdannes til nitro-

0

0,220

200

0,194

400

0,172

800

0,134

på reaktionen i en CCI 4 -opløsning ved 45

1200

0,104

a) Vis, at reaktionen er af første orden med hensyn til N 2 O 5 .

2000

0,064

gendioxid og dioxygen:

Måleresultaterne i tabel 8 stammer f r a et forsøg , hvor man har målt .

b) Bestem hastighedskonstanten og halveringstiden.

Tabel 8. Måleresultater

c)

for reaktionen:

d) Til hvilket t i d s p u n k t er [N 2 O 5 ] = 0,005 M?

Beregn reaktionshastigheden til det tidspunkt, hvor [N 2 O 5 ] er 0,200 M.

e) Hvad er reaktionshastigheden på dette tidspunkt?

Anden ordens reaktioner Et anden ordens hastighedsudtryk kan se således ud:

Vi nøjes med at se på tilfældet, hvor v=k· [A]2, dvs. vi skal løse differentialligningen:

Den fuldstændige løsning til denne differentialligning er af formen:

hvor b er en konstant, og [A] er en funktion af tiden t. Til tiden t = 0 s fås:

Dvs. at konstanten b er lig med 1 divideret med den aktuelle stofmængdekoncentration af A til tiden t = 0 s. Derved bliver funktionsudtrykket for en anden ordens reaktion: Anden ordens reaktion

En anden ordens reaktion giver altså en ret linje, hvis man afbilder 1/[A] mod t (figur 34), og k svarer til linjens hældningskoefficient. Linjen skærer koordinatsystemets andenakse ved 1/[A]0. Figur 34. Grafen for en anden ordens reaktion med hastighedsudtrykket v = k · [A] 2 . Grafen gælder også for en reaktion med hastighedsudtrykket v = k · [A]· [B],hvis[A] og [B] er lige store under hele reaktionen.

Man kan vise, at halveringstiden for en anden ordens reaktion har følgende udtryk: Anden ordens reaktion

Bemærk, at halveringstiden for en anden ordens reaktion ikke er en konstant. Jo større den aktuelle stofmængdekoncentration er ved reaktionens begyndelse, desto kortere tid varer en halvering. Tilfældet v = k · [A] · [B] er meget vanskeligere at behandle generelt. Vi kan imidlertid uden problemer klare hastighedsudtryk af denne type, hvis der er tale om en 1:1-reaktion:

Vi skal sørge for, at de aktuelle stofmængdekoncentrationer af A og B er lige store ved starten af forsøget. Da reaktionsforholdet mellem A og B er 1:1, vil [A] være lig med [B] under hele forsøget. I så fald svarer v= k · [A]2 matematisk set helt til v = k · [A] · [B]. Det betyder, at løsningen bliver den samme i de to tilfælde. Man kan altså prøve, om reaktionen er af anden orden, ved at afbilde 1/[A] mod t. OPGAVE 23. Skitser en graf, der viser sammenhængen mellem reaktionshastigheden og den aktuelle stofmængdekoncentration af A fo r en anden ordens reaktion med hastighedsudtrykket v = k · [A] 2 .

2 4 . Udled f o r m l e n f or halveringstiden i den type anden ordens reakt i o n , der er o m t a l t i teksten. t / min

[OH - ] / M

0,0

0,0500

4,0

0,0441

9,0

0,0386

15,0

0,0337

37,0

0,0228

83,0

0,0136

143,0

0,0089

Tabel 9. Måleresultater for forsæbningen af ethylethanoat.

25. Vi skal se på forsæbningen af ethylethanoat:

M a n laver et forsøg, hvor den aktuelle stofmængdekoncentration ved reaktionens begyndelse af både ester og hydroxid er 0,0500 M. Opløsningsmidlet er 80 % ethanol, og temperaturen fastholdes på 30

.

Til forskellige tidspunkter under reaktionen udtages prøver, og [ O H - ] bestemmes ved titrering. Resultaterne er vist i tabel 9. a) Vis, at der er tale om en anden ordens reaktion. b) Bestem hastighedskonstanten. c) Til hvilket t i d s p u n k t er [ O H - ] = 0,0010 M? d) Hvor stor er reaktionshastigheden på dette tidspunkt?

Bestemmelse af reaktionsorden Hvis man har målt den tidslige variation af en aktuel stofmængdekoncentration i en kemisk reaktion, er der grundlag for en nærmere undersøgelse af reaktionsordenen. Det følgende eksempel viser, hvorledes man går frem. Måleresultaterne analyseres for at se, om de passer med funktionsudtrykkene for nulte, første eller anden ordens reaktioner. EKSEMPEL

t/s

[AZO]/M

0

0,0001000

6

0,0000865

12

0,0000745

18

0,0000634

7. Når en opløsning af det røde farvesto f azorubin tilsættes K l o r i n,

24

0,0000541

forsvinder den røde farve langsomt på g r u nd af en reaktion mellem

30

0,0000464

azorubin og h y p o c h l o r i t (se figur 35). I det følgende antager vi, at den

36

0,0000393

aktuelle stofmængdekoncentratio n af h y p o c h l o r it er konstant under

42

0,0000334

reaktionen. Vi skal nu bestemme reaktionsordenen med hensyn til

48

0,0000285

azorubin.

M e d et s p e k t r o f o t o m e t e r er det let at følge affarvningen og derved bestemme den aktuelle stofmængdekoncentratio n af azorubin som f u n k t i o n af t i d e n . Der er m å l t i 66 sekunder, og resultaterne er angivet

54

0,0000244

60

0,0000210

66

0,0000180

Tabel 10. Samhørende værdier af t og [Azo] for

i tabel 10. Vi benytter [Azo] for den aktuelle stofmængdekoncentra-

reaktionen mellem azo-

tion af azorubin.

rubin og hypochlorit.

Vi starter med at undersøge, om reaktionen er af nulte o r d e n. Måle-

azorubin tilsættes Klorin,

resultaterne afbildes i et (t,[Azo])-diagram, se figur 36. Hvis reaktio-

hvorefter opløsningens

Figur 35. En opløsning af

nen er af nulte o r d e n , skal målepunkterne tilnærmelsesvis ligge langs en ret linje med negativ hældningskoefficient, jævnfør f u n k t i o n s u d trykket f o r en nulte ordens reaktion:

røde farve langsomt forsvinder.

Der udføres lineær regression på datasættet (t,[Azo]), og i figur 36 er den fremkomne tendenslinje indtegnet. Forskriften for tendenslinien er:

Betragter man afbildningen, ses det, at punkterne ikke følger den lineære sammenhæng, idet målingerne ved start og slut ligger over tendenslinjen, h v o r i m o d de midterste målinger ligger under tendenslinjen. Dette kan ikke henføres til tilfældige afvigelser. Det vurderes umiddelb a r t , at reaktionen ikke er af nulte orden.

Figur 36. Afbildning af [Azo] som funktion af tiden t. Der er udført lineær regression på datasættet vist i tabel 10.

Vi vil nu undersøge, om reaktionen er af første orden. Der er u d f ø r t eksponentiel regression på datasættet (t,[Azo]), jævnfør funktionsudtrykket for en første ordens reaktion:

Figur 37. Afbildning af [Azo] som funktion af tiden t. Det er undersøgt, om datasættet vist i tabel 10 følger en eksponentiel sammenhæng.

I figur 37 er den f r e m k o m n e tendenslinje indtegnet. Forskriften f or tendenslinjen er:

Betragter man afbildningen, ses det, at punkterne næsten perfekt følger den eksponentielle sammenhæng. Der er ikke umiddelbart nogen målinger, som afviger systematisk. De små afvigelser er helt tilfældigt fordelt. Det vurderes umiddelbart, at reaktionen er af første orden. I stedet fo r en a f b i l d n i n g af (t,[Azo]) kan man også vælge at lave en a f b i l d n i n g af (t,ln[Azo]) og udføre lineær regression, jævnfør funktionsudtrykket:

t/s

ln[Azo]

0

-9,21

6

-9,36

12

-9,50

18

-9,67

24

-9,82

30

-9,98

36

-10,1

42

-10,3

48

-10,5

54

-10,6

60

-10,8

66

-10,9

Tabel 11. Samhørende værdier af t og ln[Azo] for reaktionen mellem azorubin og hypochlorit.

Figur 38. Afbildning af ln[Azo] som funktion af tiden t. Der er udført lineær regression på datasættet vist i tabel 11.

I figur 38 er der udført lineær regression på datasættet (t,ln[Azo]), og den fremkomne tendenslinje er indtegnet. Forskriften for tendenslinjen er:

Betragter man afbildningen, ses det, at punkterne næsten perfekt følger den lineære sammenhæng. Der er ikke u m i d d e l b a r t nogen målinger, som afviger systematisk. De små afvigelser er helt tilfældigt fordelt. Det vurderes naturligvis også ud fra denne type regressionsanalyse, at reaktionen er af første orden. For en god ordens skyld undersøger vi også, om reaktionen kunne være af anden orden. Måleresultaterne afbildes i et

diagram.

Hvis reaktionen skal være af anden orden , skal målepunkterne tilnærmelsesvis ligge langs en ret linje med positiv hældningskoefficient, jævnfør f u n k t i o n s u d t r y k k e t :

I figur 39 er der u d f ø r t lineær regression på datasættet

og den

f r e m k o m n e tendenslinje er indtegnet. Forskriften f or tendenslinjen er:

Figur 39. Afbildning af som funktion af tiden t. Der er udført lineær regression på datasættet vist i tabel 12.

Betragter man afbildningen, ses det, at punkterne ikke følger den lineære sammenhæng, idet målingerne ved start og slut ligger over t e n denslinjen, h v o r i m o d de midterste målinger ligger under tendenslinjen. Denne type afvigelser kan ikke henføres som tilfældige afvigelser. Det vurderes u m i d d e l b a r t , at reaktionen ikke er af anden orden . Ud fra undersøgelsen kan vi konkludere, at affarvningen af azorubin i Tabel 12. Samhørende værdier af t og for reaktionen mellem azorubin og hypochlorit.

det nævnte eksperiment er en første ordens reaktion, og vi får følgende:

dvs. hastighedskonstanten for reaktionen er k = 0,0262 s -1 Hastighedsudtrykket for affarvningen af azorubin kan nu opskrives:

Andre faktorer kan have indflydelse på hastighedsudtrykket, fx surhedsgrad, stofmængdekoncentrationen af hypochlorit i den anvendte Klorin og temperaturen. Det vil kræve yderligere undersøgelser at klarlægge disse faktorers betydning.

Man kan komme ud for, at måleresultaterne følger en lineær sammenhæng for to eller alle tre typer af afbildninger temmelig godt. Det sker også af og til, at man ikke er i stand til at give et endeligt svar. Det kan skyldes, at de eksperimentelle data ikke er fyldestgørende nok.

OPGAVE 2 6 . Hex-1-en og diiod opløses i ethansyre, hvorved der sker en a d d i -

t/s

[I2] / M

0

0,0200

1000

0,0156

hvor hex-1-en er tilsat i s t o r t overskud. Måleresultaterne ved 298 K er

2000

0,0128

vist i tabel 13.

3000

0,0109

a) Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem hex-1-en og d i i o d .

4000

0,0094

5000

0,0083

6000

0,0075

7000

0,0068

8000

0,0062

tionsreaktion mellem hex-1-en og d i i o d . Den aktuelle stofmængdekoncentration af diiod er bestemt som f u n k t i o n af tiden i et eksperiment,

b) Bestem reaktionsordenen med hensyn til diiod under de givne reaktionsbetingelser. c) Opskriv f u n k t i o n s u d t r y k k e t , der viser, hvordan den aktuelle stofmængdekoncentration af diiod afhænger af tiden. d) Opskriv hastighedsudtrykket for reaktionen. e) Beregn hastigheden, når [l 2 ] er 0,020 M, og når [I 2 ] = 0,010 M. Kommenter resultaterne. f)

Tabel 13. Måleresultater for reaktion mellem hex-1-en og diiod.

Beregn den aktuelle stofmængdekoncentration af diiod efter 10 000 s.

g) Til hvilket t i d s p u n k t er den aktuelle stofmængdekoncentration af diiod 0,0050 M?

27. Farvestoffet krystalviolet har a b s o r p t i o n s m a k s i m u m ved 590 n m . I basisk opløsning vil krystalviolet langsomt affarves, og den aktuelle stofmængdekoncentration [Kry] af krystalviolet kan følges ved måling af opløsningens absorbans ved 590 nm ved hjælp af et spektrofotometer.

Figur 40. Absorptionsspektrum for en opløsning af krystalviolet.

I et forsøg blandes 50,0 mL 5,00 · 10 -5 M krystalviolet og 50,0 mL 0,0200 M N a O H h u r t i g t sammen, og lidt af reaktionsblandingen hæl-

t/s

[Kry] / M

5

2,29 · 10-5

10

2,10 · 10-5

20

1,78 · 10 - 5

30

1,44 · 10-5

40

1,11 · 10-5

50

9,06 · 10-6

des i en kuvette, som straks placeres i et spektrofotometer. En serie af sammenhørende værdier af tiden og absorbansen ved 590 nm måles,

Tabel 14. Måleresultater for reaktionen mellem krystalviolet og hydroxid.

hvorefter [Kry] beregnes. Resultaterne er vist i tabel 14. a) Bestem reaktionsordenen for affarvningen af krystalviolet i det givne eksperiment. b) Kan reaktionsbetingelserne ændres, således at bestemmelsen af reaktionsordenen bliver mere sikker?

Reaktioner af højere orden Antag, at vi skal undersøge en reaktion mellem A, B og C:

Vi går ud fra, at hastighedsudtrykket er simpelt:

Vi har altså antaget, at de aktuelle stofmængdekoncentrationer udelukkende indgår som faktorer i hastighedsudtrykket. Det skal nævnes, at nogle reaktioner har mere komplicerede hastighedsudtryk. Vi antager som nævnt, at hastighedsudtrykket er simpelt. Opgaven består da i at bestemme eksponenterne l, m og n. Man kan med fordel løse opgaven ved at undersøge afhængigheden af hver aktuel stofmængdekoncentration for sig. Hvis m a n har en metode til at måle fx [A], anvender man B og C i så stort et overskud i forhold til A, at det reelt kun er [A], som ændrer sig under reaktionen, mens [B] og [C] praktisk talt holder sig konstante (se fx eksempel 7 og opgave 26 ovenfor). Vi har da:

Ved grafisk afbildning og regressionsanalyse af måleresultaterne kan man afgøre, om l har værdien 1, 2 eller 0, jævnfør forrige afsnit. k* afhænger af de (næsten) konstante aktuelle stofmængdekoncentrationer af B og C. Når man har fundet l som beskrevet ovenfor, kan man lave et nyt forsøg, hvor man fx anvender en halvt så stor værdi for [B], mens [C] ikke ændres. Ved at sammenligne k*-værdier-

ne for de to forsøg kan man finde m. På tilsvarende måde kan man finde n ved at lave et forsøg, hvor man anvender en halvt så stor værdi for [C]. OPGAVE 2 8 . Vi ser på en reaktion mellem A, B og C:

Der anvendes aktuelle stofmængdekoncentrationer ved reaktionens begyndelse af A, B og C på henholdsvis 0,0200 M, 1,00 M og 1,00 M. Beregn, hvor mange procent [B] er formindsket , når [A] er aftaget 5 0 % , altså til 0,0100 M.

Initialhastighedsmetoden Hvis man som tidligere beskrevet undersøger reaktionshastighedens afhængighed af den aktuelle stofmængdekoncentration ved at følge reaktionen i længere tid, kan man risikere, at reaktionsprodukterne begynder at reagere med hinanden og gendanne reaktanterne. En sådan modgående reaktion gør tolkningen af forsøgsresultaterne vanskelig. Vi har i de foregående afsnit stiltiende forudsat, at vi kan se bort fra den modgående reaktion, altså at vi befinder os langt fra ligevægtstilstanden. Man undgår dette problem, hvis man anvender den såkaldte initialhastighedsmetode, hvor reaktionsprodukternes aktuelle stofmængdekoncentrationer er meget nær nul under målingen. Når man anvender initialhastighedsmetoden, bestemmer man reaktionshastigheden lige efter sammenblanding af reaktanterne i stedet for at følge reaktionen over et længere tidsrum. Anvender man nøjagtigt afmålte mængder af reaktanterne, kender man deres aktuelle stofmængdekoncentrationer lige ved sammenblandingen. Hvis man måler initialhastigheden, har man et sæt sammenhørende værdier af aktuelle stofmængdekoncentrationer og hastighed. Derefter laver man et nyt forsøg, hvor man har ændret en af de aktuelle stofmængdekoncentrationer osv. Når man har lavet et passende stort antal forsøg, kan man finde reaktionens hastighedsudtryk, se opgave 29. Initialhastighedsmetoden har en række ulemper. Det kan være svært at måle initialhastigheden helt nøjagtigt, og det er

vanskeligt at holde forsøgsomstændighederne (temperatur, opløsningsmidlets sammensætning osv.) helt konstant fra forsøg til forsøg. OPGAVE 29. Vi betragter en reaktion mellem A og B. For at undersøge, hvordan reaktionshastigheden afhænger af de aktuelle stofmængdekoncentrationer, gennemføres fem forsøg. I hvert forsøg bestemmes initialhastigheden:

[A] / M

[B] / M

v / (M/S)

0,0400

0,0400

6,18 · 10-6

0,0200

0,0400

3,11 · 10 -6

0,0100

0,0400

1,54 · 10 -6

0,0400

0,0200

1,58 · 10-6

0,0400

0,0100

0,39 · 10 -6

Anfør reaktionens hastighedsudtryk, og find hastighedskonstanten.

Hastighedskonstantens temperaturafhængighed Vi skal nu beskæftige os lidt mere med begrebet aktiveringsenergi. I Basiskemi B (side 17) så vi på en mikroskopisk model af følgende elementarreaktion:

Når man anskuer et system mikroskopisk, ser man på de enkelte partikler, som reagerer. Energimæssigt interesserer man sig for partiklernes kinetiske energi og deres potentielle energi. Figur 41 viser variationen i potentiel energi under reaktionsforløbet. Kun en meget lille brøkdel af antallet af sammenstød fører til reaktion. De to reagerende partikler skal ramme hinanden rigtigt, og de skal have tilstrækkelig kinetisk energi til at danne det aktiverede kompleks.

Figur 41. Energiprofil for en elementarreaktion.

Vi har tidligere anvendt betegnelsen aktiveringsenergi om størrelsen ea, der angiver forskellen mellem den potentielle energi af det aktiverede kompleks og den potentielle energi af de to partikler inden sammenstødet, se figur 41. Reaktanterne skal bevæge sig mod hinanden med en kinetisk energi, som mindst er lig med ea. Ellers kan det aktiverede kompleks ikke dannes. ea gælder for et enkelt sammenstød. Hvis vi ganger med Avogadros konstant, bliver størrelsen udtrykt pr. mol:

Det vil føre for vidt at forklare, hvorfor de to størrelser ikke er præcist lige store. Det fremgår af gennemgangen ovenfor, at vi kan tolke E a på følgende måde: Aktiveringsenergien E a er et mål for højden af den energibarriere, som reaktanterne skal passere for at blive omdannet til produkterne.

Vi betragter nu hastighedsudtrykket for en vilkårlig kemisk reaktion:

Hastighedskonstanten k afhænger af temperaturen. For mange kemiske reaktioner gælder, at temperaturafhængigheden kan beskrives ved følgende ligning:

Arrhenius-ligningen

Svante Arrhenius 1859-1927 Svensk kemiker, som i 1889 opstillede den ligning, vi kalder Arrheniusligningen. Tildelt nobelprisen i kemi 1903.

Ligningen er opkaldt efter den svenske kemiker Svante Arrhenius. k0 og Ea er konstanter for den pågældende reaktion. R er gaskonstanten, og T er den absolutte temperatur. R har enheden J/(mol · K) og T enheden K. Da eksponenten skal være ubenævnt, har E a enheden J/mol, men normalt angives den i kJ/mol. Konstanten k 0 er en teoretisk hastighedskonstant, hvor temperaturen er »uendelig stor«, hvilket naturligvis ikke kan lade sig gøre i virkeligheden. Vi omskriver nu Arrhenius-ligningen ved at tage den naturlige logaritme på begge sider af lighedstegnet:

Hvis man skal undersøge, om en reaktion følger Arrheniusligningen, bestemmer man hastighedskonstanten ved forskellige temperaturer. Derefter laver man et »Arrhenius-plot«, dvs. man afbilder lnk mod l/T. Hvis reaktionen følger Arrhenius-ligningen, vil afbildningen give en ret linje, se figur 42. E a kan findes ved at bestemme linjens hældningskoefficient, som er lig med —Ea/R. Figur 42. Arrhenius-plot. Aktiveringsenergien kan bestemmes ud fra linjens hældningskoefficient.

Hastighedskonstanten ved temperaturen T 1 betegnes k 1 mens k 2 er hastighedskonstanten ved temperaturen T2. Af Arrhenius-ligningen får man følgende formel:

Denne formel er bekvem at bruge til beregninger, hvis man kun har måledata ved to forskellige temperaturer. Hvis en kemisk reaktion forløber relativt langsomt ved stuetemperatur kan man som tommerfingerregel antage, at hastighedskonstanten cirka fordobles, hvis temperaturen øges med 10 grader. Aktiveringsenergien for nogle reaktioner ses i tabel 15. Det fremgår af tabellen, at de anvendte katalysatorer resulterer i en nedsat aktiveringsenergi. Benyttes en katalysator, åbnes en ny reaktionsvej med lavere aktiveringsenergi, dvs. sammenstødene mellem reaktanterne behøver ikke være så voldsomme. Dette får den kemiske reaktion til at forløbe hurtigere. En katalysators virkning kan dog også bero på, at den nedsætter kravene til den rumlige orientering af de reagerende partikler. Tabel 15. Aktiveringsenergier for nogle reaktioner. En streg i sidste kolonne betyder, at der ikke er anvendt katalysator.

OPGAVE 30. lodethan reagerer med hydroxid: Det er en anden ordens reaktion. I en forsøgsserie, hvor man gennemførte reaktionen i ethanolopløsning ved forskellige temperaturer, f a n d t man følgende hastighedskonstanter:

Vis, at reaktionen følger Arrhenius-ligningen, og bestem aktiveringsenergien.

OPGAVE 3 1 . Udled f o r m l e n :

3 2 . Beregn E a fo r en reaktion, hvis hastighedskonstant præcis f o r d o b les ved o p v a r m n i n g fra 20

til 30

.

3 3 . Ved høj t e m p e r a t u r omdannes nitrogendioxid til nitrogenoxid og oxygen:

Som angivet er det en anden ordens reaktion. Ved 319 hedskonstanten

mens den ved 383

er hastig-

er

a) Beregn aktiveringsenergien. b) Hvad er hastighedskonstanten ved 4 0 0

?

3 4 . Størrelsen af aktiveringsenergien har stor betydning for reaktionshastigheden. Vi betragter en kemisk reaktion, som har aktiveringsenergien 100 kJ/mol. A n t a g , at aktiveringsenergien sænkes til 50 kJ/mol, h v o r i m o d k 0 er uændret. Hvor mange gange bliver hastighedskonstanten større? (Temperaturen sættes til 3 0 0 K).

Reaktionsmekanismer En bimolekylær elementarreaktion sker ved sammenstød mellem to partikler (molekyler eller ioner):

Der kan dannes en, to eller måske tre nye partikler ved sammenstødet. I det følgende bruger vi betegnelsen molekyler om de reagerende partikler, men det kan naturligvis lige så godt være ioner. Molekylerne bevæger sig tilfældigt rundt mellem hinanden. Ved aktuelle stofmængdekoncentrationer af normal størrelsesorden sker der et uhyre stort antal sammenstød mellem A og B pr. sekund. Hvis vi tænker os, at vi pludselig fordobler [A], får hvert B-molekyle dobbelt så stor chance for at støde ind i et A-molekyle. For-

doblingen af den aktuelle stofmængdekoncentration giver dobbelt så mange sammenstød mellem A og B pr. tid. På tilsvarende måde kan vi indse, at der sker en fordobling af antallet af sammenstød pr. tid, hvis vi fordobler [B]. En fordobling af begge aktuelle stofmængdekoncentrationer giver altså fire gange så mange sammenstød mellem A og B pr. tid. Det fremgår af argumentationen ovenfor, at antallet af sammenstød mellem A og B pr. tid må være proportionalt med produktet af de to aktuelle stofmængdekoncentrationer. Det må reaktionshastigheden så også være:

Ganske vist er det kun yderst få af sammenstødene mellem A og B, som fører til reaktion, men ved en given temperatur må antallet af »effektive« sammenstød være en bestemt brøkdel af det totale antal sammenstød. Eventuelt kan det være to ens molekyler, som reagerer i en bimolekylær elementarreaktion:

Figur 43. Mulige sammenstød for partiklerne A (røde) og partiklerne B (blå).

I en unimolekylær elementarreaktion omdannes en enkelt partikel »af sig selv«:

Antallet af X-molekyler, som omdannes pr. tid, må være en bestemt brøkdel af det totale antal X-molekyler, og vi får:

I et molekyle (eller en sammensat ion) sidder atomkernerne ikke fast i forhold til hinanden; de vibrerer omkring deres ligevægtsstillinger. Hvis der pludselig koncentreres særlig meget vibrationsenergi i en binding, kan bindingen sprænges, og dermed er der dannet to nye partikler ved en unimolekylær elementarreaktion. Et reaktionsskema for en kemisk reaktion angiver blot stofomsætningen ved reaktionen. Reaktionsskemaet fortæller ikke noget om, hvordan reaktionen forløber. En detaljeret redegørelse for reaktionsforløbet kaldes reaktionsmekanismen for reaktionen.

I Basiskemi B (side 15) betragtede vi en reaktion med følgende reaktionsskema:

Reaktionen kunne tænkes at forløbe efter følgende reaktionsmekanisme:

Man kunne skrive mange andre forslag op til reaktionsmekanisme. X og Y kaldes mellemprodukter. De dannes under reaktionsforløbet og forbruges igen. Som regel vil mellemprodukter være så ustabile, at det ikke er muligt at isolere dem fra reaktionsblandingen. Den foreslåede reaktionsmekanisme består af tre elementarreaktioner. Den midterste er unimolekylær og de to andre bimolekylære. Elementarreaktionernes hastighedsudtryk er anført. Vi kan umiddelbart opskrive elementarreaktionernes hastighedsudtryk, men vi kan ikke uden videre angive et hastighedsudtryk for totalreaktionen. Det må m a n finde frem til ved forsøg. Totalreaktionens hastighed bestemmes af det langsomste trin i reaktionsmekanismen. Det langsomste trin udgør en »flaskehals« i systemet og kaldes det hastighedsbestemmende trin. Vi antager nu, at den foreslåede reaktionsmekanisme er rigtig, og at det er første trin, som er hastighedsbestemmende. Så bliver totalreaktionens hastighed v lig med hastigheden af første trin:

Med de nævnte forudsætninger bliver reaktionen af anden orden, nemlig første orden både med hensyn til A og B.

Nucleofile substitutionsreaktioner Vi starter med at se på reaktionen mellem iodmethan og hydroxid:

Man kan lave denne reaktion ved at blande iodmethan og natriumhydroxid i et passende opløsningsmiddel, fx ethanol. Det er en substitutionsreaktion. Vi skriver nu reaktionsskemaet med elektronprikformler:

Før reaktionen er iodatomet bundet til carbonatomet med et fælles elektronpar (en kovalent binding). Iodatomet tager begge disse elektroner med sig, når bindingen sprænges, dvs. der dannes iodid. Et ledigt elektronpar på oxygenatomet bruges til at danne en kovalent binding mellem carbon og oxygen. Vi kan sige, at hydroxid virker som elektronpar-donor ved reaktionen. En elektronpar-donor kaldes i denne sammenhæng et nucleofilt reagens. Reaktionen kaldes en nucleofil substitutionsreaktion. Den gruppe (her I - ), som forlader molekylet, vil vi kalde den udgående gruppe (på engelsk: leaving group). Følgende reaktionsskema er et alment reaktionsskema for nucleofile substitutionsreaktioner:

H2O CI

-

Br-

OH

|-

HS

CN-

CH3O- CH3CH2O- osv. Tabel 16. Eksempler på nucleofile reagenser.

Cl-

Ladninger er ikke markeret i dette reaktionsskema. Eksempler på nucleofile reagenser og udgående grupper er anført i tabel 16 og tabel 17. I en syre-basereaktion optræder basen som elektronpar-donor. Den binder en hydron til sig med et ledigt elektronpar. En partikel med et ledigt elektronpar kan altså både optræde som nucleofilt reagens og som base. Der er dog ikke nogen generel sammenhæng mellem nucleofilicitet og basestyrke. Iodid er fx et særdeles godt nucleofilt reagens, men en uhyre svag base, mens hydroxid både er et godt nucleofilt reagens og en stærk base.

NH 3

Br-

I-

H2O Tabel 17. Nogle udgående grupper.

OPGAVE 3 5 . Hvilke af følgende partikler kan tænkes at være nucleofile reagenser: a) C H 4

b) S 2-

c) PH 3

d) Na

I de tilfælde, hvor partiklen kan være nucleofilt reagens, skrives reaktionsskema fo r en reaktion med den pågældende partikel som nucleofilt reagens.

3 6 . Forklar, at reaktioner med a m m o n i a k som nucleofilt reagens ikke kan gennemføres i sur opløsning.

Der findes to forskellige reaktionsmekanismer for nucleofile substitutionsreaktioner. De betegnes SN1 og SN2, hvor S betyder substitution, og N betyder nucleofil, mens tallene 1 og 2 står for unimolekylær og bimolekylær. Vi ser først på den bimolekylære mekanisme. Reaktionen mellem iodmethan og hydroxid er en typisk S N 2-reaktion:

Det eksperimentelt fundne hastighedsudtryk er anført. Hastighedsudtrykket og mange andre observationer tyder på, at reaktionen forløber i et enkelt trin, dvs. det er en bimolekylær elementarreaktion. Man mener, at den foregår som vist på figur 44.

Figur 44. Model og energiprofil for SN2 -reaktionen mellem iodmethan og hydroxid.

Det nucleofile reagens rammer med sit ledige elektronpar ind på carbonatomet bagfra, dvs. modsat den side, hvor den udgående gruppe sidder. Bindingen til det nucleofile reagens dannes samtidig med, at bindingen til den udgående gruppe sprænges. Opbygningen ved carbonatomet vender rundt som en paraply i stormvejr. Vi skal nu se et eksempel på en S N 1-reaktion. Det er reaktionen mellem 2-iod-2-methylpropan og hydroxid:

Reaktionsskemaet ligner det forrige reaktionsskema, men hastighedsudtrykket viser, at reaktionen må foregå på en helt anden måde. Man bemærker, at det nucleofile reagens slet ikke indgår i hastighedsudtrykket. Det nucleofile reagens indgår åbenbart i reaktionsmekanismen efter det hastighedsbestemmende trin. Man mener, at reaktionen foregår i to trin:

langsom

hurtig

Først fraspaltes den udgående gruppe, og der dannes en positiv ion med plus-ladningen på carbon. En sådan ion kaldes en carbokation (carbo-kat-ion). I ældre litteratur kaldes den en carboniumion. Carbokationen er ustabil. Den reagerer hurtigt videre med det nucleofile reagens. Ettallet i SN1 hentyder til, at det hastighedsbestemmende trin er unimolekylært. I en carbokation er der plan opbygning ved carbonatomet med den positive ladning. Man siger, at C-atomet er sp2-hybridiseret; dette gennemgås i kapitel 3. Det nucleofile reagens kan derfor lige så ofte angribe fra den ene som fra den anden side. Der er 50 procents chance for, at det nucleofile reagens kommer til at sidde på samme side, som den udgående gruppe sad.

I det viste eksempel gør det ingen forskel, om OH - angriber fra den ene eller den anden side, man får samme produkt. Hvis der ved substitutionsreaktionen derimod dannes et asymmetrisk C-atom, vil man få begge spejlbilledisomere former af produktet. Vi kan illustrere dette med S N 1-reaktionen mellem (S)-3-brom-3-methylhexan og hydroxid:

Ved denne S N 1-reaktion får vi således en racemisk blanding (se Basiskemi B side 202) af de to spejlbilledisomere molekyler. Energiprofilerne i figur 45 belyser forskellen mellem de to reaktionsmekanismer. SN2 foregår i et enkelt trin, mens SN1 sker i

to trin. Det lille energiminimum undervejs svarer til dannelsen af carbokationen, altså dannelsen af et mellemprodukt, mens et energimaksimum svarer til et aktiveret kompleks. Figur 4 5 . Energiprofiler f o r en S N 2 - r e a k t i o n og en S N 1 - r e a k t i o n .

Hvad bestemmer, hvilken mekanisme reaktionen følger? Den vigtigste faktor er opbygningen af den alkylgruppe, som den udgående gruppe er bundet til inden reaktionen. Det er afgørende, om den udgående gruppe sidder på et primært, et sekundært eller et tertiært carbonatom:

Hvis carbonatomet er primært, foregår reaktionen som hovedregel efter S N 2-mekanismen. Når carbonatomet er primært, er der i de fleste tilfælde god plads til, at det nucleofile reagens kan angribe bagfra. Det er der ikke, hvis carbonatomet er tertiært. Til gengæld dannes en tertiær carbokation lettere end en primær eller sekundær carbokation. Derfor får vi højst sandsynligt en S N 1-reaktion, hvis den udgående gruppe er bundet til et tertiært carbonatom. Når den udgående gruppe er bundet til et sekundært C-atom, er det sandsynligt, at reaktionen bliver SN2, men det bestemmes af arten af det nucleofile reagens. Senere skal vi se, at carbokationer også kan optræde som mellemprodukter i additionsreaktioner. Det er værd at huske, at en tertiær carbokation dannes relativt let. En sekundær dannes noget vanskeligere, mens en primær har meget vanskeligt ved at dannes:

Denne rækkefølge gælder, hvis R'erne angiver alkylgrupper. Hvis R står for en phenylgruppe, dannes den primære carbokation relativt let. Fx kan C 6 H 5 CH 2 Br reagere efter S N 1-mekanismen. Det går nemlig ret smertefrit at danne C 6 H 5 CH 2 + . OPGAVE 37. a) Skriv reaktionsskemaet f o r reaktionen mellem 1-iodpropan og

hydroxid. b) Redegør f o r den sandsynlige reaktionsmekanisme.

3 8 . Forklar, at 1-iod-2,2-dimethylpropan reagerer særdeles langsomt i nucleofile substitutionsreaktioner.

39. a) Skriv reaktionsskemaet for den nucleofile substitutionsreaktion mellem 2 - b r o m o c t a n og hydroxid.

Bromforbindelsen indeholder et asymmetrisk c a r b o n a t o m . A n t a g , at kun den ene af de to spejlbilledisomere f o r m e r anvendes til reakt i o n e n . Udgangsstoffet er altså optisk aktivt. Den ved reaktionen d a n nede alkohol isoleres, og man undersøger, om den er optisk aktiv. b) Er p r o d u k t e t optisk aktivt , hvis reaktionen forløber efter S N 2mekanismen? c)

Er det optisk aktivt, hvis det er dannet efter S N 1-mekanismen?

4 0 . I Basiskemi B (side 130-131) så vi på reaktionen mellem methan og dichlor. Den forløber efter en radikalmekanisme. Forklar forskellen mellem en substitutionsreaktion efter radikalmekanisme og en nucleofil substitutionsreaktion .

Aromatiske substitutionsreaktioner Benzen kan bringes til at reagere med dibrom:

FeBr3 virker som katalysator ved reaktionen. Man mener, at FeBr3 hjælper med til at sprænge dibrommolekylet:

Lidt forenklet tænker vi os, at FeBr3 sprænger bindingen i dibrommolekylet fuldstændigt, således at der dannes et ionpar. I dette ionpar er Br+ den reaktionsvillige part. Br+ er et eksempel på et elektrofilt reagens. Et elektrofilt reagens er en elektronpar-acceptor, dvs. det kan bindes til en anden reaktionsdeltager med et elektronpar, som kommer fra den anden reaktionsdeltager. I det betragtede tilfælde bindes Br+ til et carbonatom i benzenringen med to elektroner, som kommer fra det delokaliserede aromatiske elektronsystem:

Det aromatiske elektronsystem »ødelægges«, og der dannes en ustabil, positiv ion som mellemprodukt. Den fraspalter hurtigt en hydron, hvorved det aromatiske elektronsystem gendannes:

Hermed har vi fået dannet brombenzen og hydrogenbromid. Desuden er katalysatoren FeBr3 gendannet. Andre aromatiske carbonhydrider reagerer med dibrom på samme måde som benzen. Aromatiske carbonhydrider kan også reagere med dichlor, hvis man bruger FeCl3 eller AlCl3 som katalysator. Nitrering er også en af de karakteristiske aromatiske substitutionsreaktioner. Vi ser på nitreringen af benzen:

Man kan lave reaktionen ved at behandle benzen med en blanding af konc. salpetersyre og konc. svovlsyre ved ca. 6 0 ° C . Man mener, at de to syrer reagerer med hinanden:

Der dannes NO 2 + , som er et elektrofilt reagens. NO 2 + binder sig til benzenringen og danner et ustabilt mellemprodukt, som let fraspalter en hydron:

Hydronen fraspaltes naturligvis til en base i systemet. Det kan fx være HSO 4 - . Ionen NO 2 + kendes som bestanddel af ionforbindelsen NO 2 BF 4 . Man kan gennemføre nitreringen ved at anvende denne ionforbindelse i stedet for syreblandingen. Stort set alle aromatiske stoffer kan indgå i aromatiske substitutionsreaktioner. Man kan fx nitrere nitrobenzen:

Det er sværere at nitrere nitrobenzen end at nitrere benzen selv. Nitreringen af nitrobenzen kan gennemføres med en blanding af konc. salpetersyre og konc. svovlsyre ved ca. 100 °C. Åbenbart virker nitrogruppen deaktiverende på benzenringen. Desuden bemærker man, at substitutionen sker i meta-stilling (3-stilling) i forhold

til den oprindelige nitrogruppe. Nitrogruppen er et eksempel på en metadirigerende deaktiverende gruppe. Brugen af betegnelserne ortho-, meta- og para- er vist på figur 46. I stofnavne anvender man som regel forkortelserne o, m og p, således at man fx skriver m-dinitrobenzen. Hydroxygruppen er en ortho-paradirigerende gruppe. Som eksempel kan vi tage nitreringen af phenol:

Phenol er meget reaktionsvillig i aromatiske substitutionsreaktioner. Hydroxygruppen virker aktiverende på benzenringen. OPGAVE 4 1 . Methylgruppen er en ortho-paradirigerende og svagt aktiverende gruppe. Ved kraftig nitrering af methylbenzen (toluen) får man i n d f ø r t tre nitrogrupper i benzenringen. Skriv reaktionsskemaet f or t o t a l p r o cessen. (Reaktionsproduktet har det usystematiske navn t r i n i t r o t o l u e n ( T N T ) , også kaldet t r o t y l . Det anvendes som sprængstof).

4 2 . Et b r o m a t o m er ortho-paradirigerende og svagt deaktiverende. a) Skriv reaktionsskemaer f or nitrering af brombenzen (kun én nitro gruppe indføres i benzenringen). b) Skriv reaktionsskema fo r b r o m e r i ng af nitrobenzen (kun ét b r o m a t o m indføres i benzenringen).

Figur 46. Ortho-, meta- og para-stilling i forhold til substituenten X.

Reaktionsmekanismen for additionsreaktioner Ved addition af hydrogenbromid til propen kan der dannes 2-brompropan eller 1-brompropan.

Vladimir Markovnikov 1838-1904 Russisk kemiker, som i starten af sin karriere især beskæftigede sig med strukturisomeri i den organiske kemi. Hans doktordisputats (1869) handlede bl.a. om substitution og addition. Her formulerede han den regel, vi kalder Markovnikovs regel. Senere studerede han især sammensætningen af råolie fra Kaukasus. Denne olie er rig på cycliske carbonhydrider, og han var den første, som renfremstillede organiske stoffer med syv- og otteleddede ringe.

Det viser sig, at reaktionsprodukter i vid udstrækning er 2-brompropan, og der dannes kun minimale mængder af 1-brompropan. Dette skyldes, at additionen sker i overensstemmelse med den såkaldte Markovnikovs regel: Ved addition af HX til en usymmetrisk alken går H-atomet til det af de to dobbeltbundne C-atomer, som i forvejen har flest H-atomer.

HX kan være HBr, HCl, H - O H osv. I reaktionen mellem propen og hydrogenbromid bindes H-atomet til C-atomet i CH 2 -gruppen. Man mener, at reaktionen sker i to trin. Først tiltrækkes det svagt positive hydrogenatom i hydrogenbromid af den elektronrige dobbeltbinding, og et elektronpar fra dobbeltbindingen danner en ny binding fra C-atom nr. 1 til det positive hydrogenatom. Derefter overføres Br - til det nu positive C-atom nr. 2:

Der dannes altså en sekundær carbokation som mellemprodukt. Hvis reaktionen skal forløbe anti-Markovnikov, skal der dannes en primær carbokation, hvilket sker uhyre langsomt, dvs. i praksis ser man ikke denne reaktion forløbe.

Som nævnt side 77 er der en plan opbygning omkring den positive carbokation, og sandsynligheden for, at bromid angriber fra den ene side, er lige så stor som sandsynligheden for, at den angriber fra den anden side. I det viste eksempel gør det ingen forskel, om bromid angriber C-atomet fra den ene eller den anden side, det vil give det samme produkt. Men hvis der ved reaktionen dannes et asymmetrisk Catom, som fx ved en reaktion mellem but-1-en og hydrogenbromid, vil man få dannet 50 % af den ene spejlbilledisomere form og 50 % af den anden (se opgave 43). Det skal understreges, at Markovnikovs regel ikke har absolut gyldighed. Hvis reaktionsblandingen indeholder radikaler, kan additionen ske ved radikalmekanisme i en kædereaktion:

Her bliver 1-brompropan det dominerende produkt. Markovnikovs regel fungerer kun, hvis reaktionen sker ved en ionmekanisme. Som bekendt adderer alkener villigt dibrom, fx:

Når dibrom nærmer sig den elektronrige dobbeltbinding i alkenen, induceres der en lille ladningsforskydning i dibrommolekylet. Herved dannes en lille positiv delladning i den ene ende og en lille negativ delladning i den anden ende af dibrommolekylet. Et elektronpar fra dobbeltbindingen danner en binding fra det ene C-atom til det delvist positive bromatom i dibrom. Bromatomet donerer selv et af sine ledige elektronpar og danner en ny binding til det andet C-atom. Der dannes herved en såkaldt bromoniumion som ustabilt mellemprodukt. Dette er en relativt langsom reaktion.

Andet trin er et nucleofilt angreb af bromid ind bag på bromoniumionen, dvs. modsat den side, hvor Br+ sidder. Bromid angriber nedefra og danner en binding til det ene C-atom med et af sine ledige elektronpar. Samtidig forskydes elektronparret i bindingen mellem dette C-atom og Br+ helt over til Br+, dvs. bindingen sprænges.

Som man ser, adderes de to bromatomer til hver sin side af dobbeltbindingen. Det kaldes en transaddition. I det betragtede tilfælde kan det naturligvis ikke konstateres, at der er sket en transaddition, men det kan m a n i andre tilfælde (se fx opgave 46). Hvis opløsningen indeholder andre nucleofile reagenser end B r , kan de også angribe bromonium-ionen. Indeholder reaktionsblandingen fx vand, kan et vandmolekyle angribe bromoniumionen:

Derefter fraspaltes H + til et andet vandmolekyle, hvorved man får CH 2 Br-CH 2 OH. Ved tilledning af ethen til bromvand sker der altså to reaktioner:

Som hovedregel dannes der mere bromalkohol end dibromforbindelse, når man lader en alken reagere med bromvand. Hvis man kun ønsker dibromforbindelsen, kan man bruge en opløsning af dibrom i fx CH 2 Cl 2 i stedet for bromvand.

OPGAVE 4 3 . Forklar, hvorfor man ved addition af HBr til but-1-en får en racemisk blanding. 4 4 . Skriv reaktionsskema for følgende reaktioner: a) Addition af HCl til 2-methylpent-2-en. b) Addition af Br2 til cyclopenten. 45. Methylpropen kan addere vand. Skriv reaktionsskemaet. Redegør for reaktionsmekanismen, idet det oplyses, at reaktionen sker under medvirken af stærk syre. 4 6 . Vi ser på additionen af Br2 til (Z)-but-2-en. a) Skriv en fischerprojektion for det stof, som dannes ved addition af Br2. b) Skriv derefter en fischerprojektion for det stof, som ville dannes, hvis de to bromatomer adderes til samme side af dobbeltbindingen. c) Er dibromforbindelserne fra spørgsmål a) og b) ens eller forskellige? Det kan være en fordel at løse opgaven ved at bygge molekylmodeller.

Oscillerende reaktioner Ikke alle k e m i s k e r e a k t i o n e r k a n beskrives m e d så simple hastigh e d s u d t r y k s o m o m t a l t i n d t i l nu. E n særlig g r u p p e a f k e m i s k e r e a k t i o n e r k a l d e s for oscillerende reaktioner, fordi r e a k t i o n s b l a n dingens

s a m m e n s æ t n i n g tilsyneladende

svinger regelmæssig t

m e l l e m nogle forskellige t i l s t a n d e . Hvis de er ledsaget af farveskift, er disse r e a k t i o n e r særligt bemærkelsesværdige.

Iodklokken Figur 47 på n æ s t e side viser en r æ k k e øjebliksbilleder af d e n såkald te i o d k l o k k e (Briggs-Rauscher-reaktionen). I d e n n e oscillerende r e a k t i o n e r r e a k t a n t e r n e iodat, h y d r o g e n p e r o x i d o g b u t a n d i s y r e s a m t m a n g a n ( I I ) i o n e r, der virker s o m katalysator. R e a k t i o n e n blev første g a n g beskrevet i 1973, og d e n s o v e r r a s k e n d e farveskift skyldes m e r e e n d 30 e l e m e n t a r r e a k t i o n e r , hvor p o i n t e n er, at der

Figur 47. lodklokken er et eksempel på en oscillerende kemisk reaktion. Reaktionen udføres bedst under kraftig omrøring.

dannes og forbruges diiod i en nogenlunde regelmæssig takt. Sammenfattende kan reaktionen beskrives ved bruttoreaktionen:

I store træk kan denne bruttoreaktion opdeles i to reaktioner, hvor første trin viser dannelsen af HIO efter reaktionsskemaet:

Reaktion (I) efterfølges af en reaktion, hvor HIO forbruges:

Summen af reaktion (I) og (II) giver netop bruttoreaktionen. Reaktionsmekanismen for reaktion (I) afhænger af opløsningens indhold af I - , jævnfør tabel 18. Hvis [I - ] er »høj«, dannes HIO i reaktion (I) ved en relativt langsom reaktionsmekanisme, som er beskrevet i tabellens venstre side. Den første delreaktion kræver tilstedeværelse af I - , som skal dannes ved den sidste af de tre delreaktioner. Reaktion (II) forløber så hurtigt, at HIO forsvinder hurtigere, end det kan produceres ved denne reaktionsmekanisme, hvorfor denne taber konkurrencen til en anden noget hurtigere reaktionsmekanisme, som er beskrevet i tabellens højre side.

Når [I-] er »lav«, kommer en såkaldt radikalmekanisme til at dominere ved dannelsen af HIO, se højre side af tabel 18. Et radikal er en partikel med en uparret elektron (se Basiskemi B side 118), og i reaktionsskemaerne er en uparret elektron markeret med en prik. Radikalmekanismen er relativt hurtig. Hvis m a n adderer radikalmekanismens første reaktionstrin med to gange andet reaktionstrin, kan man se, at for hver HIO 2 , der forbruges, dannes to HIO 2 . Dette forøger reaktionshastigheden. Andet og tredje trin i radikalmekanismen katalyseres af mangan(II)ioner. Ved andet reaktionstrin oxideres mangan(II)ionerne til mangan(III)ioner, som i tredje reaktionstrin reduceres tilbage til mangan(II)ioner, idet der samtidigt dannes radikalet HOO•. Ved fjerde reaktionstrin omdannes HOO· hurtigt til H 2 O 2 og O 2 . HIO 2 fra det andet reaktionstrin omdannes ved radikalmekanismens femte trin til IO 3 - og HIO. Samlet set producerer radikalmekanismen HIO hurtigere, end det kan forbruges ved reaktion (II). Det overskydende HIO reagerer med opløsningens indhold af H 2 O 2 :

Dette øger [I-], og når denne bliver høj nok, tager den anden reaktionsmekanisme over igen osv. Vi vender nu tilbage til reaktion (II), som er den egentlige grund til iodklokkens pludselige farveskift. Reaktion (II) består af to delreaktioner, hvor den ene danner diiod og den anden forbruger diiod:

Tabel 18. Reaktionsmekanismer for iodkl okkereaktionen.

Alt efter størrelsen af [I-] varierer den aktuelle stofmængdekoncentration af I 2 i opløsningen, og hvis der tilsættes stivelse til opløsningen, opnås pludselig farveændringer i takt med variationen af [I2]. Figur 48 viser et absorptionsspektrum af en opløsning af diiod og stivelse.

Figur 48. Absorptionsspektrum for en vandig opløsning af diiod og stivelse.

Man kan således følge den oscillerende reaktions forløb ved hjælp af et spektrofotometer. Her måles opløsningens absorbans ved 567 nm som funktion af tiden, se figur 49. Ved oscillerende reaktioner griber to (eller flere) elementarreaktioner ind i hinanden, og de gør det i en forskudt rækkefølge, så de hver især dominerer på forskellige tidspunkter. Herved bliver resultatet en regelmæssigt varierende sammensætning af reaktionsblandingen. Der er på intet tidspunkt tale om, at reaktionsblandingen svinger omkring en ligevægtssammensætning, men reaktionen kan efterhånden ende i en ligevægtstilstand. Ved alle kemiske reaktioner forbruges reaktanterne, og oscillationerne stopper således efter et stykke tid af sig selv.

Figur 49. lodklokken. Absorbansen ved 567 nm er målt for reaktionsblandingen som funktion af tiden. Diiod dannes og forsvinder i nogenlunde regelmæssig takt. Målingerne kan vanskeliggøres af dannelsen af gasbobler, der indeholder O2.

lodklokkens svingningsfrekvens afhænger selvfølgelig af temperaturen, og svingningstiden bliver mindre og mindre med stigende temperatur, hvilket er i god overensstemmelse med, at reaktionshastigheden vokser med temperaturen. Har man kendskab til alle elementarreaktionerne i en oscillerende kemisk reaktion, kan man opstille hastighedsudtryk for hver enkelt elementarreaktion. Det siger sig selv, at når elementarreaktionerne griber ind i hinanden, bliver det meget kompliceret eksperimentelt at bestemme fx hastighedskonstanter for en oscillerende reaktion.

Belousov-Zhabotinskii-reaktionen Som et sidste eksempel skal kort beskrives en anden oscillerende reaktion, Belousov-Zhabotinskii-reaktionen. Bruttoreaktionen sker mellem bromat og propandisyre i en opløsning, der er gjort sur med svovlsyre:

Der findes flere variationer af denne reaktion, men der skal være bromid i opløsningen. Som katalysator kan fx benyttes ceriumioner, som under reaktionen veksler mellem den gule Ce4+ og den

farveløse Ce3+. Et kraftigere farveskift fra rød til blå fås ved at tilsætte lidt af indikatoren ferroin. Hvis Belousov-Zhabotinskii-reaktionen får lov til at forløbe i et ganske tyndt væskelag, fx i en petriskål, vil oscillationerne starte nogle tilfældige steder i væsken, hvorefter reaktionerne vil sprede sig ud i opløsningen som regelmæssige mønstre. Oscillerende reaktioner kan også forekomme ved forbrændingsreaktioner, hvor temperaturen kan svinge på en regelmæssig måde. I biologiske systemer findes der mange eksempler på oscillerende reaktioner, fx hjerterytme og døgnvariationen i produktionen af hormoner.

Figur 50. BelousovZhabotinskii-reaktionen i en petriskål.

Opsamling Test din viden om reaktionskinetik. Ved du, hvad begreberne betyder?

Notatark A2a

Notatark A2b

hastighedsudtryk

reaktionsorden

halveringstid

funktionsudtryk

initialhastighed

aktiveringsenergi

Arrhenius-ligningen

nucleofilt reagens

udgående gruppe

reaktionsmekanisme

SN1

SN2

carbokation

Markovnikovs regel

oscillerende reaktion

Du skal nu være i stand til: 1. for en nulte ordens reaktion at opskrive hastighedsudtryk og funktionsudtryk samt skitsere grafer til illustration af begge udtryk; 2. for en første ordens reaktion at opskrive hastighedsudtryk og funktionsudtryk samt skitsere grafer til illustration af begge udtryk; 3. for en anden ordens reaktion at opskrive hastighedsudtryk og funktionsudtryk samt skitsere grafer til illustration af begge udtryk;

4.

5.

ud fra en måleserie (t,[A]) for en reaktion, hvor A omdannes, at bestemme, om reaktionen er af nulte, første eller anden orden med hensyn til A, samt bestemme reaktionens hastighedskonstant og halveringstid;

at forklare betydningen af aktiveringsenergien for hastigheden af en kemisk reaktion, samt hvilken indflydelse en katalysator har i denne sammenhæng; 6. at opskrive Arrhenius-ligningen samt forklare, hvad et Arrhenius-plot er, og gøre rede for, hvordan dette kan benyttes til at bestemme aktiveringsenergien for en given kemisk reaktion; 7. at forklare betydningen af nucleofilt reagens, carbokation og udgående gruppe i forhold til nucleofile substitutionsreaktioner; 8. at gøre rede for reaktionsmekanisme og hastighedsudtryk for en S N 1-reaktion; 9. at gøre rede for reaktionsmekanisme og hastighedsudtryk for en S N 2-reaktion; 10. at forklare, hvordan carbokationer indgår i additionsreaktioner, der forløber efter Markovnikovs regel.

3. Kemisk bindingsteori Det elektromagnetiske spektrum 95 Linjespektre 96 Atomorbitaler 100 Periodesystemet 102 Enkeltbindinger og

sp3-hybridisering

108

Dobbeltbindinger og sp2-hybridisering Tripelbindinger og sp-hybridisering

112

115

Delokaliserede elektronsystemer 116 Andre eksempler med sp2-hybridisering og delokaliserede π -elektronsystemer 117 Opsamling 119

Energirige partikler fra Solen sendes mod Jorden og rammer i Jordens atmosfære atomer og molekyler, der herved kommer i en højere energitilstand. Nordlys opstår, når den overskydende energi efterfølgende udsendes bl.a. i form af synligt lys. Blåligt lys stammer fra nitrogen, og gulgrønt og rødligt lys stammer fra oxygen.

Kemisk bindingsteori I dette kapitel skal vi give en beskrivelse af atomernes elektronstruktur og en uddybende forklaring på periodesystemets opbygning. I Basiskemi C beskrev vi dannelsen af kovalente bindinger ved hjælp af oktetreglen og elektronprikformler, men denne model er meget forsimplet, og brugen af elektronprikformler formår fx ikke at beskrive bindingsforholdene for aromatiske stoffer som benzen. Vi vil præsentere de såkaldte orbitaler, som er modeller, der kan uddybe beskrivelsen af kovalente bindinger og desuden forklare bindingsvinkler.

Det elektromagnetiske spektrum Synligt lys er ligesom fx ultraviolet og infrarød stråling eksempler på elektromagnetisk stråling. Strålingen kan karakteriseres enten ved angivelse af en bølgelængde λ målt i enheden meter (m) eller ved angivelse af en frekvens f målt i enheden s -1 = Hz (hertz). Produktet af strålingens bølgelængde og frekvens er lig lysets hastighed c:

I vakuum gælder, at lysets hastighed c = 3,00 • 108 m/s. Synligt lys har bølgelængder, der ligger fra cirka 400 nm til cirka 750 nm, hvor violet lys har den korteste bølgelængde og rødt lys den længste. Ultraviolet stråling (UV) har bølgelængder under cirka 400 nm og infrarød stråling (IR) har bølgelængder over cirka 750 nm. Infrarød stråling kaldes også for varmestråling. Figur 51. Et udsnit af det elektromagnetiske spektrum.

Hvidt lys fra en glødelampe indeholder alle bølgelængderne i det synlige bølgelængdeområde. Det hvide lys danner et kontinuert, sammenhængende spektrum. Lyset udsendes fra atomerne i den

varme glødetråd. Det gælder generelt, at lyset fra faste legemer danner et kontinuert spektrum. Beskrivelsen af elektromagnetisk stråling som bølger er velegnet, hvis man skal beskrive udbredelsen af lys, men bølgebeskrivelsen kan ikke bruges, hvis man skal beskrive vekselvirkningen mellem stråling og stof. Det viser sig, at stof optager eller afgiver stråling i ganske bestemte energiportioner, som kaldes for fotoner. Energien for en foton afhænger af lysets frekvens:

Formlen kan også udtrykkes ved brug af bølgelængde i stedet for frekvens:

OPGAVE 47. Beregn fotonenergien f or synligt lys med bølgelængden 4 0 0 nm henholdsvis 750 n m .

Linjespektre

Figur 52. Flammefarve for Na.

Li

rød

Na

gul

K

violet

Sr

rød

Cu

grøn

Tabel 19. Flammefarver.

Hvis man i en gasflamme opheder en ionforbindelse, der indeholder natriumioner, ser man en karakteristisk gul flammefarve. Det gule lys udsendes af frie natriumatomer. Andre grundstoffers flammefarver er anført i tabel 19. Det er bedst at bruge metalchloriderne, hvis man skal demonstrere flammefarver. Undersøger man lyset fra ophedet NaCl med et spektrofotometer, kan man se, at der stort set kun måles lys med én farve ved bølgelængden λ = 589 nm, se figur 53. Betragter man natriumlyset gennem et optisk gitter, ses der et linjespektrum, med to kraftige gule linjer, som ligger ved 589,0 nm og 589,6 nm, se figur 54. Den intense linje i figur 53 er altså i virkeligheden to linjer, som ligger meget tæt - for tæt til, at det anvendte spektrofotometer kan adskille dem.

Figur 53. Intensitet af lyset fra ophedet NaCl målt ved forskellige bølgelængder.

Figur 54. Linjespektrum for natrium.

Når man skal undersøge linjespektre, anvendes ofte et spektralrør med en gas, fx dihydrogen, se figur 55. Spektralrøret har to elektroder, og ved at lægge en passende stor spændingsforskel over de to elektroder får man en strøm af elektroner til at bevæge sig gennem røret. Hvis forsøgsomstændighederne er tilpas »voldsomme«, består gassen i røret af frie atomer. Atomerne får tilført energi ved sammenstød med de elektroner, som bevæger sig gennem røret. Atomerne afgiver energien igen ved at udsende lys.

Figur 55. Et spektralrør.

Linjespektret fra hydrogenatomer indeholder fire linjer i det synlige område, se figur 56. De fire linjer hører til en »serie«, som kaldes Balmerserien. Den fortsætter i det ultraviolette område. Figur 56. Hydrogens linjespektrum i det synlige område. Den røde linje er mest intens.

Langt nede i det ultraviolette område har man fundet en serie, som kaldes Lymanserien. Paschenserien ligger i det infrarøde område. De

Tabel 20. De vigtigste l i n j e r i hydrogens s p e k t r u m . Den »overgang«, som er

Lymanserien

Balmerserien

Paschenserien

λ

λ

λ

a n f ø r t til højre f o r b ø l -

UV 122 nm 2

1

Rød

656 nm 3

2

IR 1875 nm

4

3

gelængderne, forklares

UV 103 nm 3

1

Blågron

486 nm 4

2

IR 1282 nm

5

3

UV

97 nm 4

1

Blå

434 nm 5

2

IR 1093 nm 6

3

UV

95 nm 5

1

Violet

410 nm 6

2

IR 1005 nm 7

3

UV

397 nm 7

2

UV

389 nm 8

2

UV

384 nm 9

2

senere.

stærkeste linjer i de tre serier er anført i tabel 20. I det infrarøde område ligger flere serier, som ikke er medtaget i tabellen. Vi skal give en forklaring på, at de frie atomer kun udsender lys med ganske bestemte bølgelængder. Det er en følge af, at atomets energi er kvantiseret, dvs. atomets energi kan kun antage ganske bestemte værdier. De tilladte energier kaldes: E 1 , E 2 ,E 3 , E 4 , E 5 , ...

Figur 57. Et a t o m s energi kan kun antage ganske bestemte værdier.

Figur 58 . O v e r g a n g til et lavere energiniveau. Ved denne proces udsender atomet en f o t o n .

E 1 er den mindste energi, som atomet kan have, derefter kommer E2 osv. Hvis vi afbilder de tilladte energier som »niveauer« på en energiakse, kan det se ud som på figur 57. Tilstanden med lavest mulig energi kaldes atomets grundtilstand, og de øvrige tilstande kaldes exciterede (anslåede) tilstande. Normalt er atomet i sin grundtilstand. Hvis atomet får tilført en passende energimængde, kan det overgå til en exciteret tilstand. Det exciterede atom vil dog hurtigt henfalde til et lavere energiniveau under udsendelse af en foton. Figur 58 viser en overgang fra et niveau med energien E n til et lavere niveau med energien Em. Ved denne overgang udsendes en foton, hvis frekvens kan beregnes af formlen:

Denne ligning blev fremsat af Niels Bohr i 1913. Venstre side er den energi, atomet mister, og højresiden angiver energien af den foton, som atomet udsender (se side 96). Vi vil se nærmere på hydrogenatomet, hvor forholdene er særligt simple, fordi der kun er én elektron. På figur 59 ses de laveste

energiniveauer for et hydrogenatom. Energien E 1 svarer til, at elektronen er i 1. skal (n = 1). Det er grundtilstanden. Hydrogenatomet har energien E2, når elektronen er i 2. skal osv. Hvis hydrogenatomet får tilført en passende energimængde, kan det overgå fra grundtilstanden til en af de exciterede tilstande, dvs. elektronen »springer« fra 1. skal til en af de andre skaller. Atomet kan som nævnt exciteres ved at blive ramt af en elektron, som er på vej gennem spektralrøret. Ved sammenstødet optager atomet energi fra den forbipasserende elektron og overgår til en exciteret tilstand. Atomet kan fx komme fra grundtilstanden op i tilstanden med n = 6, se den opadrettede pil på figur 59.

Niels Bohr 1885-1962 Dansk fysiker, som i 1913 fremsatte en teori for atomernes elektronsystem. Bohrs teori forklarer bl.a., hvad der sker, når atomer udsender lys. Niels Bohr fik nobelprisen i fysik i 1922. Grundstof nr. 107, bohrium med det kemiske symbol Bh, er opkaldt efter Niels Bohr.

Figur 59. Energidiagram for H-atomet. De indtegnede lodrette pile er overgange, som omtales i teksten.

Atomet befinder sig kun kort tid i den exciterede tilstand. Det kan overgå direkte til grundtilstanden under udsendelse af en foton, men overgangen til grundtilstanden kan også ske i flere trin. Elektronen kan fx først springe fra 6. skal til 2. skal under udsendelse af en foton (den violette linje i Balmerserien, se tabel 20). Kort tid

efter sker der et elektronspring fra 2. skal til 1. skal, og så er atomet tilbage i grundtilstanden. Hydrogenatomets mulige energier kan beregnes af formlen:

Første exciterede tilstand har n = 2, og ifølge formlen er atomets energi i første exciterede tilstand lig med energien i grundtilstanden divideret med 4. Bemærk, at energierne er negative. Jo større n er, desto større er elektronens gennemsnitlige afstand fra kernen. Hvis vi lader n gå mod uendelig, bliver energien lig med 0. Nulpunktet for energi svarer derfor til, at elektronen er løsrevet fra kernen (og i hvile). Et atom kan absorbere lys. Vi ser på et atom med energien Em. Atomet optager en foton og går op i en højere energitilstand En. Det kan lade sig gøre, hvis fotonens energi passer helt præcist:

Fotonen skal netop levere den energi, som er nødvendig for, at atomet kan overgå til en højere energitilstand. Absorption af lys er den modsatte proces af lysudsendelse. Et H-atom har som nævnt energien E 1 = -2,18 • 10 -18 J i grundtilstanden, mens energien 0 svarer til, at elektronen er løsrevet fra atomkernen. Der skal altså tilføres energien 2,18 · 10 -18 J for at løsrive elektronen, og denne energimængde kaldes H-atomets ioniseringsenergi. Ioniseringsenergien angives normalt pr. mol atomer:

OPGAVE 4 8 . Brug energiværdier fra figur 59 til at beregne bølgelængden fo r den stråling, som udsendes ved overgangen fra n = 4 til n = 2 i et H - a t o m .

Atomorbitaler Ved hjælp af Newtons love kan man beregne planeternes baner omkring Solen helt nøjagtigt. Fx kan man forudsige præcist, hvordan planeterne vil være placeret i forhold til hinanden kl. 12.00 den 25. maj 2043.

Man skulle tro, at man kunne lave tilsvarende beregninger for elektronens bevægelse omkring atomkernen i et hydrogenatom. Det viser sig imidlertid principielt umuligt at beregne en bane for elektronen og dermed umuligt at forudsige, hvor elektronen vil være i næste øjeblik. Den klassiske fysiks love kan ikke anvendes på atomet. Omkring 1925 fandt man frem til en ny grundlæggende fysisk teori, som kaldes kvantemekanik. Man kan gennemføre en kvantemekanisk beregning på hydrogenatomet. Resultatet af beregningerne bliver et antal løsninger i form af nogle matematiske funktioner, som kaldes orbitaler. En orbital betegnes med et tal efterfulgt af et bogstav, fx 1s. Tallet angiver skallens nummer og bogstavet orbitalens form. Orbitalerne i de fire første skaller er vist symbolsk som små kasser på figur 60. Man ser, at der er én s-orbital i hver skal, og der er tre p-orbitaler (undtagen i 1. skal). Fra 3. skal og udefter er der fem d-orbitaler i hver skal, og fra og med 4. skal er der yderligere syv f-orbitaler. Figur 60. En symbolsk angivelse af orbitalerne i de fire første skaller for hydrogenatomet. Jo højere skalnummer, desto tættere ligger skallernes energier på hinanden.

En orbital er som nævnt en matematisk funktion, og den kan anvendes til at beregne sandsynligheden for, at elektronen befinder sig i forskellige områder omkring kernen. Man kan illustrere de beregnede sandsynligheder ved at tegne en »elektronsky«. Figur 61 viser elektronskyen for hydrogenatomets 1s-orbital.

Figur 61. Et snit ned gennem elektronskyen for 1s-orbitalen.

Elektronskyens tæthed er et udtryk for sandsynligheden for, at elektronen befinder sig i det pågældende område. Hvor elektronskyen er tæt, kommer elektronen ofte, så her er der stor sandsynlighed for, at den befinder sig. Elektronskyen for ls-orbitalen er kugleformet. Figuren viser et snit midt ned gennem atomet. Hvis elektronen befinder sig i 2s-orbitalen, har den større gennemsnitsafstand fra kernen end i 1s-orbitalen. Elektronskyen for 2s-orbitalen er mere udstrakt end elektronskyen for 1s-orbitalen. Orbitaler er egentlig matematiske funktioner, men vi tillader os at omtale de tilhørende elektronskyer som orbitaler. Vi vil altså sige, at 2s-orbitalen er større end 1s-orbitalen. Begge orbitaler er kugleformede. Figur 62. En s-orbital set udefra.

Det gælder helt generelt, at s-orbitaler er kugleformede, se figur 62. Der er indlagt et koordinatsystem, og koordinataksernes skæringspunkt angiver atomkernens placering.

Figur 63. De tre p-orbitaler set udefra.

De tre p-orbitaler har en helt anden form, som vist i figur 63. En p-orbital har form som en aflang ballon, som er snøret sammen på midten (der hvor atomkernen sidder). p-orbitalerne er rotationssymmetriske omkring hver sin koordinatakse, og de kaldes henholdsvis px, py og pz. De fem d-orbitaler og de syv f-orbitaler har lidt mere komplicerede former, som m a n kan se i figur 65. Figur 64. De tre p-orbitaler står vinkelret på hinanden. Atomkernen er i centrum af tegningen.

Periodesystemet Ved hjælp af kvantemekanikken kan man foretage en eksakt teoretisk gennemregning af hydrogenatomet. Resultatet af beregningerne bliver de orbitaler, som er beskrevet i forrige afsnit.

Figur 65. De fem d-orbitaler (øverst) og de syv f-orbitaler (nederst) set udefra.

Ved beregningerne finder man desuden hydrogenatomets energi i grundtilstanden og de forskellige exciterede tilstande. Et hydrogenatom har samme energi, hvad enten elektronen befinder sig i 2s-orbitalen eller i en af de tre 2p-orbitaler. I hydrogenatomet er der kun ét energiniveau for hver skal, hvilket man kan se illustreret i figur 60. Forholdene bliver noget mere komplicerede, når vi går over til at betragte de øvrige grundstoffers atomer. Problemet er, at elektronerne i et atom påvirker hinanden. Det viser sig imidlertid muligt at beskrive forholdene ved at anvende nogle orbitaler, som minder om hydrogenatomets orbitaler. Orbitalerne i de enkelte skaller for atomer med flere elektroner har ikke samme energi. Fx har 2s- og 2p-orbitalerne ikke samme energier, idet 2p-orbitalernes energi er lidt højere end energien for 2s-orbitalen. Det forholder sig dog således, at de tre 2p-orbitaler har samme energi. Tilsvarende har de fem 3dorbitaler samme energi, men d-orbitalernes energi er højere end 3s- henholdsvis 3p-orbitalernes energi. Desuden gælder det, at jo højere skalnummer, desto tættere er orbitalerne energimæssigt placeret. Dette har blandt andet som konsekvens, at energien for 4s-orbitalen er lidt lavere end energien for de fem 3d-orbitaler. Energiforholdene for de første fire elektronskaller er illustreret i figur 66 på næste side. Energirækkefølgen af skallernes orbitaler bliver mere kompliceret, når man medtager 5. til 7. elektronskal. Af hensyn til overskueligheden udelades de på figur 66.

Figur 66. Energiniveaudiagram for orbitaler i atomer med mere end én elektron. Kun den relative placering af energierne er angivet.

Inden vi ser på, hvorledes elektronerne fordeles i orbitalerne, skal elektronens spin introduceres. Spin er en magnetisk egenskab, man ikke umiddelbart kan forstå ud fra hverdagserfaringer, men vi kan illustrere det, som om elektronen roterer om sin egen akse. Rotationen bevirker, at elektronen opfører sig som en lille magnet. Hvis elektroner påvirkes af et ydre magnetfelt, vil en elektron, der vender sin egen magnetretning i samme retning som det ydre felts retning, siges at have »spin op«. Dette kan angives med en pil opad: , se figur 67. En elektron, der indstiller sig med sin egen magnetretning i modsat retning af det ydre magnetfelt, siges at have »spin ned« og kan angives med en pil nedad: .

Figur 67. Elektronen kan have to forskellige spintilstande.

Vi skal nu se, hvordan elektronerne fordeler sig i orbitalerne, dvs. vi skal se på atomernes såkaldte elektronkonfiguration. Vi vil kun interessere os for atomernes grundtilstand, da det primært er grundtilstanden, som har betydning for deres kemiske egenskaber. I grundtilstanden har atomet lavest mulig energi. Spørgsmålet

er derfor, hvordan elektronerne skal fordeles i orbitalerne for, at atomet kan få lavest mulig energi. Fordelingen af elektronerne sker ved, at man begynder fra neden i diagrammet i figur 66. For hydrogenatomets vedkommende kan vi se, at elektronen skal placeres i 1s-orbitalen. Elektronkonfigurationen for hydrogenatomet angives således: H

1s1

Elektronkonfigurationen 1s 1 læses »et-es-et«, og med denne skrivemåde angiver man, at der er én elektron i 1s-orbitalen. Heliumatomet har to elektroner i 1s-orbitalen med elektronkonfigurationen: He

1s2

Det viser sig, at en orbital kun kan rumme to elektroner. De to elektroner udgør et elektronpar. To elektroner i samme orbital må ikke have samme kvantemekaniske egenskaber, og derfor har elektronerne i et elektronpar modsatte spin; altså har den ene »spin op«, og den anden har »spin ned«. På figur 68 angiver hver pil en elektron, og pilens retning viser, om elektronens spin er op eller ned. Grundstof nr. 3 er lithium, der har elektronkonfigurationen: Li

1s2

2s1

I lithiumatomet er 2s og 2p energimæssigt ikke ligestillede, derfor vil atomets laveste energitilstand opnås med en elektron placeret i 2s-orbitalen og ikke i en af 2p-orbitalerne. Konfigurationen 1s2 2p1 svarer til et exciteret lithiumatom. Vi betragter nu elektronkonfigurationen for nitrogen, som har tre uparrede elektroner med parallelt spin. Når der er tale om »ens« orbitaler (her de tre 2p-orbitaler), giver det lavest energi, hvis elektronerne er spredt så meget som muligt, og i den laveste energitilstand har elektronerne parallelt spin. Dette princip gælder generelt, jævnfør elektronkonfigurationerne for carbon og oxygen. Vi har set, at først fyldes 1s op med to elektroner, så fyldes 2s og derefter 2p. Som hovedregel får atomerne lavest mulig energi, hvis orbitalerne fyldes op i den rækkefølge, som er angivet på figur 69 på næste side. Det er vigtigt at huske antallet af orbitaler. Der er én s-orbital, tre p-orbitaler, fem d-orbitaler og syv f-orbitaler.

Figur 68. Elektronkonfigurationer for de første 10 atomer.

Figur 69. Figuren viser den normale rækkefølge for opfyldning af orbitalerne.

Som eksempel kan vi tage natrium, grundstof nr. 11. På grundlag af figur 69 forudsiger vi følgende elektronkonfiguration for natriumatomet i grundtilstanden: Na 1s2 2s2 2p6 3s1

skrives også

[Ne] 3s1

I den korte skrivemåde angiver [Ne] elektronkonfigurationen for ædelgassen neon. Natriumatomet kan exciteres, hvorved elektronen i 3s-orbitalen fx springer til en 3p-orbital. Når elektronen falder tilbage fra 3p-orbitalen til 3s-orbitalen, udsendes lys med bølgelængden 589 nm, som vi så i figur 53. På figur 70 er periodesystemet delt op i fire områder, som betegnes s, p, d og/efter de orbitaler, som er »under opfyldning«. Hvis vi betragter en periode (en vandret række), er der to grundstoffer i s-området, seks grundstoffer p-området, ti grundstoffer i d-området og fjorten f-området. Som man ser, hænger periodesystemets udseende nøje sammen med opfyldningsrækkefølgen. Jern har atomnummer 26, og et jernatom har følgende elektronkonfiguration: Fe

[Ar] 3d6 4s2

Det kunne være fristende at skrive [Ar] 4s1 3d6 svarende til opfyldningsrækkefølgen, men man skriver 4s efter 3d, dvs. man overholder den rækkefølge, som opdelingen i skaller angiver. Det er

Figur 70. Periodesystemets udseende hænger nøje sammen med opfyldningsrækkefølgen på figur 69. Helium burde egentlig placeres i s-området.

faktisk også de to 4s-elektroner, som er »yderst« i atomet, dvs. det er disse to elektroner, som lettest fraspaltes. Fe2+ har elektronkonfigurationen [Ar] 3d 6 . Chrom har atomnummer 24. Det viser sig, at et chromatom har elektronkonfigurationen: Cr

[Ar] 3d5 4s1

Ifølge opfyldningsrækkefølgen skulle konfigurationen for chrom være [Ar] 3d4 4s2, men denne konfiguration er en exciteret tilstand for chromatomet. Opfyldning af orbitaler, som resulterer i helt fyldte orbitaler og/eller halvt fyldte orbitaler, giver en særlig energimæssigt favorabel tilstand. For chromatomet kan vi se, at den stabile elektronkonfiguration netop fås, når både 3d-orbitalerne og 4s-orbitalen er halvt opfyldte. Vi kan hermed konstatere, at opfyldningsrækkefølgen på figur 69 ikke altid giver det korrekte resultat. OPGAVE 49. Anvend opfyldningsrækkefølgen til at forudsige elektronkonfigurationer f or g r u n d s t o f nr. 20, nr. 28, nr. 29, nr. 35 og nr. 62. Sammenlign elektronkonfigurationerne med grundstoffernes placering i grundstoffernes periodesystem, og kommentér.

Enkeltbindinger og sp3- hybridisering Som bekendt er den organiske kemi carbonforbindelsernes kemi. I organiske stoffer er atomerne bundet sammen med kovalente bindinger. Vi skal nu anvende orbitaler til at beskrive dannelsen af kovalente bindinger, vi starter dog med at se på bindingsdannelsen i nogle simple uorganiske stoffer. Vores første eksempel er dihydrogenmolekylet. Med elektronprikformler kan vi skrive dannelsen af dihydrogenmolekylet således:

Ovenfor har vi omtalt s-, p-, d- og f-orbitaler. Disse orbitaler kaldes atomorbitaler, idet de anvendes til at beskrive elektronskyen i frie atomer. Et H-atom har sin elektron i 1s-orbitalen. Når H-atomerne kommer tæt på hinanden, overlapper de to atomorbitaler, se figur 71. I overlapningsområdet er der særlig stor elektrontæthed, og vi kan forstå bindingen ved at tænke på, at de positive atomkerner tiltrækkes af den negative elektronsky i overlapningsområdet. Figur 71. To H-atomer bindes sammen med en kovalent binding.

Man beskriver bindingen matematisk ved at danne en kombination af de to atomorbitaler. Derved får man en ny orbital, som kaldes en molekylorbital. Molekylorbitalen indeholder de to bindingselektroner, og rent rumligt går den omkring begge atomkerner. En molekylorbital kan ligesom en atomorbital maksimalt indeholde to elektroner. Molekylorbitalen på figur 71 er rotationssymmetrisk omkring den akse, som forbinder de to atomkerner. En rotationssymmetrisk binding kaldes en σ-binding (sigma-binding). Senere omtales en anden type binding, som kaldes en π-binding. Dernæst ser vi på et Cl-atom. Det har elektronkonfigurationen:

Elektronprikformlen viser som sædvanlig kun elektronerne i yderste skal. En af p-orbitalerne i 3. skal rummer kun en enkelt

elektron. Denne enkeltbesatte orbital bruges, når vi skal beskrive bindingsdannelsen i HCl og Cl2, se figur 72. Figur 72. Bindingsdannelsen i HCl-molekylet og CI2-molekylet.

Bindingerne i de to molekyler er σ-bindinger. I forbindelse med den organiske kemi er vi specielt interesseret i carbonatomets bindingsforhold. Carbon har elektronkonfigurationen:

Den ene af p-orbitalerne er tom, mens der er en uparret elektron i hver af de to andre. Man kunne tro, at carbonatomet ville benytte de to enkeltbesatte p-orbitaler til at danne to kovalente bindinger. Carbon og hydrogen skulle derved danne molekylet CH 2 med en bindingsvinkel på 90°, da p-orbitalerne står vinkelret på hinanden. Det er velkendt, at et C-atom danner fire bindinger. Man kan forestille sig, at C-atomet kan danne fire bindinger ved at flytte en elektron fra 2s til den tomme 2p-orbital:

Denne exciterede elektronkonfiguration giver det rigtige antal bindinger, men den kan ikke forklare, at bindingsvinklerne bliver 109,5° i CH 4 -molekylet. Den kugleformede s-orbital er nemlig ubestemt med hensyn til bindingsretning, mens p-orbitalerne som nævnt står vinkelret på hinanden. For at forklare bindingsdannelsen i CH 4 -molekylet har vi brug for en ny model, en såkaldt hybridisering (sammenblanding). Vi laver nogle nye orbitaler ved matematisk kombination af atomorbitalerne. Ved en sp3-hybridisering blandes s-orbitalen og de tre

p-orbitaler i C-atomets 2. skal, se figur 73. Resultatet bliver fire nye orbitaler, som kaldes sp 3 -orbitaler.

Figur 7 3 . En symbolsk angivelse

af sp3-hybridise-

ringen.

Figur 74a viser en enkelt af de fire sp 3 -orbitaler. Som man ser, er den koncentreret ud i en ganske bestemt retning. Hvis man placerer C-atomets kerne i centrum af et regulært tetraeder, har de fire sp 3 -orbitaler retning mod hjørnerne, jævnfør figur 74b. Bindingerne i CH 4 -molekylet dannes ved overlap mellem carbonatomets fire sp 3 -orbitaler og 1s-orbitalerne for de fire hydrogenatomer som vist på figur 74c. Der er tale om rotationssymmetriske bindinger (σ-bindinger).

Figur 74. a) En af de fire sp3-orbitaler.

b) De fire

sp3-orbitaler

danne r

en

tetraederopbygning. c) Bindingsdannelsen i methanmolekylet.

Generelt kan vi sige, at man anvender sp 3 -hybridisering til at beskrive bindingsdannelsen ved C-atomer, som danner fire enkeltbindinger. Men denne form for hybridisering bruges også på N- og O-atomer, som danner enkeltbindinger. Opbygningen af NH 3 og H 2 O minder om CH 4 , fordi de har samme antal elektroner:

Vi anvender sp 3 -hybridisering for de centrale atomer i disse tre molekyler. I ammoniakmolekylet er den ene af de fire sp 3 -orbitaler besat med et ledigt elektronpar, mens der i vandmolekylet er ledige elektronpar i to af sp3-orbitalerne, se figur 75.

Figur 75. Dannelsen af bindinger i CH 4 , NH 3 og H2O. Der anvendes sp 3 -hybridisering for det centrale atom i molekylerne.

I alle tre molekyler får det centrale atom fire elektronpar i sin yderste skal ved bindingsdannelsen. Elektronskyerne for de fire elektronpar frastøder hinanden. Tetraederformen er den rumlige opbygning, hvor elektronskyerne for de fire elektronpar er så langt væk fra hinanden som muligt. Methanmolekylet er opbygget som et regulært tetraeder. Bindingerne danner vinkler på 109,5° med hinanden. Derimod er bindingsvinklerne kun 107,3° i ammoniakmolekylet og 104,5° i vandmolekylet. Det kan man forklare ved, at et ledigt elektronpar optager lidt ekstra plads i rummet omkring det centrale atom, hvorved bindingerne klemmes lidt sammen. Det gælder generelt, at man vælger sp 3 -hybridisering for C-, NTog O-atomer, som kun danner enkeltbindinger. Senere i kapitlet skal vi se, hvordan man beskriver dannelsen af dobbeltbindinger og tripelbindinger. Når vi betragter carbonatomer som sp 3 -hybridiserede, kan man illustrere, hvordan bindingerne dannes i en alkan. Ethan anvendes som eksempel, se figur 76. Vi kan angive bindingsdannelsen på følgende måde.

Figur 76. Dannelsen af bindinger i ethanmolekylet. Carbonatomerne er sp3-hybridiserede.

Bindingen mellem C og H dannes ved overlap mellem en sp3-orbital fra C og 1s-orbitalen fra H, mens bindingen mellem de to Catomer dannes ved overlap mellem to sp 3 -orbitaler. Bindingerne er rotationssymmetriske σ-bindinger. Dette passer fint med, at der er »fri drejelighed« omkring enkeltbindinger. Figur 77. Molekylmodel af heptan. Der er fri drejelighed omkring en σ-binding.

Dobbeltbindinger og sp2-hybridisering Alkener er eksempler på carbonhydrider, der indeholder en dobbeltbinding. Strukturen er plan omkring et dobbeltbundet carbonatom, og bindingsvinklerne er cirka 120°:

Man beskriver bindingsdannelsen ved at anvende en såkaldt sp2hybridisering for carbonatomet. Ligesom ved sp 3 -hybridiseringen går vi ud fra et carbonatom med en exciteret elektronstruktur: C 1s2 2s1 2p3 Figur 78. Ved kombination af s-orbitalen og to af p-orbitalerne dannes tre sp2-orbitaler.

Vi ser på orbitalerne i 2. skal. Ved at kombinere s, px og py får man tre sp 2 -orbitaler, se figur 78.

De tre hybridorbitaler ligger symmetrisk omkring xy-planen, se figur 79. Vinklerne mellem de tre orbitaler er 120°. Til rest er der p z -orbitalen, som står vinkelret på sp 2 -orbitalerne. Figur 79. a) De t r e sp2o r b i t a l e r ligger s y m m e trisk o m k r i n g xy-planen med 1 2 0 ° mellem sig. b) pz-orbitalen

står v i n -

kelret på s p 2 - o r b i t a l e r n e . c) De tre sp2-orbitaler og pz-orbitalen

set f r a oven.

Vi får brug for en ny type binding, som kaldes en π-binding. En sådan binding dannes, når to p-orbitaler overlapper, som vist i figur 80. I modsætning til en σ-binding er π-bindingen ikke rotationssymmetrisk omkring en akse mellem de to atomkerner.

Figur 8 0 . Dannelsen af en π - b i n d i n g .

Den simpleste alken er ethen. Dannelsen af de forskellige typer bindinger i ethenmolekylet forklares i det følgende. Bindingsdannelsen er vist på figur 81 på næste side. Der dannes en σ-binding mellem de to carbonatomer ved overlap af to sp 2 -orbitaler, en fra hvert atom. Carbonatomerne bruger deres resterende to sp2-orbitaler til at danne σ-bindinger til hydrogenatomerne. Binding nr. to mellem carbonatomerne dannes af de to parallelle 2p z -orbitaler, som overlapper til en π-binding. En dobbeltbinding mellem to C-atomer er ikke dobbelt så stærk som en enkeltbinding. Det er i god overensstemmelse med, at vi beskriver dobbeltbindingen som to bindinger af forskellig type, nemlig en σ-binding og en π-binding.

Figur 81. Dannelsen af bindingerne i ethenmolekylet.

Elektronskyen fra π-bindingen er koncentreret oven over og neden under molekylets plan. En drejning i molekylet omkring dobbeltbindingen indebærer, at de to 2p z -orbitaler drejes væk fra hinanden, dvs. overlappet ødelægges, og π-bindingen sprænges. Der er derfor ikke fri drejelighed omkring en dobbeltbinding. Den manglende drejelighed omkring en dobbeltbinding giver den form for isomeri, som kaldes Z, E-isomeri (cis-trans-isomeri), se Basiskemi B side 196.

Figur 82. Der er ikke fri drejelighed omkring en dobbeltbinding.

OPGAVE 50. a) Tegn en s t r u k t u r f o r m e l f or propen . b) Afgør fo r hvert af de tre c a r b o n a t o m e r i molekylet, hvilken hybridisering man skal vælge. c) Angiv, hvilke orbitaler der bruges til at danne de forskellige b i n d i n ger i molekylet.

Tripelbindinger og sp- hybridisering Alkyner er eksempler på carbonhydrider, der indeholder en tripelbinding. Der er en lineær opbygning omkring et carbonatom, som danner en tripelbinding:

Man kan beskrive en lineær opbygning ved at anvende sp-hybridisering, se figur 83.

s-orbitalen og p x -orbitalen danner to sp-hybridorbitaler. De ligger omkring x-aksen ud i hver sin retning, se figur 84.

Figur 84. a) De to sporbitaler ligger omkring x-aksen ud i hver sin retn i ng. b) py og pz står begge vinkelret på sporbitalerne og hinanden.

I ethynmolekylet bruger hvert C-atom den ene sp-orbital til at danne en σ-binding til det andet C-atom, mens den anden 5p-orbital danner σ-binding til H, se figur 85. 2py- og 2p z -orbitalerne på de to C-atomer danner to π-bindinger mellem C-atomerne. Tripelbindingen består altså af en σ-binding og to π-bindinger.

Figur 85. Dannelsen af bindingerne i ethynmolekylet.

OPGAVE 5 1 . I molekylet C H 2 = C = C H 2 er der en lineær s t r u k t u r o m k r i n g det midterste C-atom. Dette C-atom betragtes derfor som sp-hybridiseret. a) Beskriv, hvilke orbitaler der bruges til dannelse af de forskellige bindinger i molekylet. b) De tre C-atomer ligger naturligvis på linje. Hvordan er H-atomerne placeret i f o r h o l d til hinanden?

5 2 . Beskriv bindingsdannelsen i CO 2 -molekylet.

Delokaliserede elektronsystemer De aromatiske carbonhydrider er cycliske carbonhydrider, som indeholder et særligt delokaliseret elektronsystem. Det drejer sig primært om benzen og om stoffer afledt af benzen, fx methylbenzen:

Vi skal se nærmere på bindingsforholdene i benzenmolekylet. Det er et helt plant molekyle med bindingsvinkler på 120°. Vi vælger derfor sp 2 -hybridisering for carbonatomerne. sp2-orbitalerne bruges til at danne σ-bindingerne i molekylet. Disse bindinger er vist med streger på figur 86a. Figur 8 6 . a) Stregerne viser σ-bindingerne i benz e n m o l e k y l e t , C-atomerne

er sp2-hybridiserede.

b) 2p z -orbitalerne står vinkelret på molekylets p l a n . c) 2p z -orbitalerne o v e r l a p p e r og d a n n e r en π -elektronsky.

På figur 86b er der på hvert carbonatom en 2p z -orbital, som står vinkelret på molekylets plan. Disse 2p z -orbitaler overlapper sidelæns og danner en π-elektronsky, som ligger over og under molekylets plan. Da en orbital kun kan rumme to elektroner, må π-elektronskyen bestå af tre molekylorbitaler, men det vil vi ikke komme nærmere ind på. Det delokaliserede π-elektronsystem er karakteristisk for aromatiske carbonhydrider. Vi angiver π-elektronsystemet med en cirkel for at tydeliggøre, at de delokaliserede π-elektroner ikke hører til et bestemt C-atom.

Andre eksempler med sp2-hybridisering og delokaliserede π -elektronsystemer I molekyler, hvor der er konjugerede dobbeltbindinger, får man nogle bindingsforhold, der minder om bindingsforholdene i aromatiske forbindelser. Lad os tage buta-1,3-dien som eksempel:

De fire carbonatomer i buta-l,3-dien-kæden er alle sp2-hybridise-

rede. Alle carbonatomerne bindes sammen ved overlap mellem sp 2 -orbitaler i σ-bindinger. Resterende sp 2 -orbitaler bruges til at danne binding til hydrogenatomer. De fire carbonatomer i buta-l,3-dien-kæden har herudover hver en 2p z -orbital, og disse fire 2p z -orbitaler overlapper og danner en π-elektronsky, som ligger oven over og neden under molekylets plan, se figur 87. Figur 87. Fire pz-orbitaler overlapper og danner en π -elektronsky i buta-1,3dien. Stregerne viser σ-bindingerne.

Carbonatomer, der er knyttet sammen med konjugerede dobbeltbindinger, vil alle ligge i samme plan, og bindingsvinklerne omkring carbonatomerne er alle cirka 120°. π-elektronskyens elektroner er delokaliserede, dvs. de kan bevæge sig over hele buta-l,3-diens carbonkæde. Når carboxylsyrer fraspalter en hydron, dannes der ioner af typen RCOO - (se Basiskemi B side 165). R kan enten være et H-atom eller et radikal. Det blev nævnt, at bindingerne mellem C-atomet og de to O-atomer er en mellemting mellem en enkelt- og en dobbeltbinding.

Bindingsdannelsen i denne ion kan beskrives ved, at C-atomet og de to O-atomer begge er sp 2 -hybridiserede. C-atomet bruger sine tre sp2-orbitaler til at danne σ-bindinger til R og til de to O-atomer. Som figur 88 viser, kan 2p z -orbitalerne overlappe, og det giver en π-elektronsky, der ligger oven over og neden under ionens plan. Figur 88. De tre 2pzorbitaler, som danner π -elektronskyen i RCOO - -ionen. Stregerne viser σ-bindingerne.

Opsamling Test din viden om kemisk bindingsteori. Ved du, hvad begreberne betyder? elektromagnetisk

linjespektrum

kvantiseret energi

grundtilstand

exciteret tilstand

ioniseringsenergi

atomorbital

spin

elektronkonfiguration

molekylorbital

hybridisering

sp3, sp2, sp

σ-binding

π -binding

delokaliseret elektronsystem

spektrum

Du skal nu være i stand til: 1. at forklare forskellen mellem et kontinuert spektrum og et linjespektrum; 2. at gøre rede for, hvad man forstår ved, at et atoms energi er kvantiseret; 3. at gøre rede for forskellen mellem et atom i grundtilstanden og en exciteret tilstand; 4. at beskrive antal og rumlig udstrækning af de forskellige atomorbitaler, der forekommer i elektronskal nr. 1 og nr. 2; 5. at forklare betydningen af elektronens spin ved opfyldning af atomorbitaler samt angive elektronkonfigurationen for nogle atomer, fx Ca og Fe; 6. at gøre rede for, hvordan en molekylorbital dannes; 7. at gøre rede for, hvilken hybridisering af atomorbitaler der kan beskrive den tetraedriske opbygning i methan; 8. at gøre rede for, hvilken hybridisering af atomorbitaler der kan beskrive den plane opbygning i ethen; 9. at gøre rede for, hvilken hybridisering af atomorbitaler der kan beskrive den lineære opbygning i ethyn; 10. at forklare forskellen mellem σ-bindinger og π-bindinger og desuden komme med et bud på, hvorfor en molekylær opbygning med π-bindinger giver en begrænsning af atomgruppers rotation i forhold til hinanden, fx i buta-1,3-dien.

Notatark A3a

Notatark A3b

4. Spektroskopi Infrarød spektroskopi 121 1

H-NMR-spektroskopi

136

MR-skanning 158 Opsamling 158

Algen Gambierdiscus toxicus, som lever i Stillehavet og i Det Caribiske Hav, danner et af de mest giftige stoffer i verden: maitotoxin. Stoffet er en af de største ikke-polymere forbindelser, man endnu har set. Maitotoxins bruttoformel er C 164 H 256 0 68 S 2 Na 2 . Den komplicerede struktur er blevet fastlagt ved hjælp af traditionelle kemiske undersøgelser i kombination med spektroskopiske analyser.

Spektroskopi Forskellige spektroskopiske metoder spiller en vigtig rolle, når man skal bestemme strukturen af et stof. Vi har tidligere i Basiskemi B (side 183) stiftet bekendtskab med én spektroskopisk metode, nemlig spektrofotometri. Vi skal i dette kapitel gennemgå to andre: IR-spektroskopi og 1 H-NMR-spektroskopi. Et IR-spektrum giver informationer om karakteristiske grupper og bindingstyper i det stof, der undersøges. Et 1 H-NMR-spektrum giver informationer om hydrogenatomernes placering i stoffet. Metoderne finder især anvendelse ved analyse af stoffer, hvis struktur ikke kendes, eller hvis man har syntetiseret (fremstillet) et bestemt stof og vil undersøge, om det har den korrekte struktur. Én spektroskopisk undersøgelse er sjældent tilstrækkelig til en fuldstændig strukturbestemmelse af et stof, men kombineres flere spektroskopiske metoder, kan man få mange vigtige informationer om det undersøgte stof. De tre spektroskopiske metoder bygger alle på vekselvirkning mellem stof og elektromagnetisk stråling. Figur 89 viser, hvilket bølgelængdeområde der anvendes ved de tre forskellige metoder.

Figur 89. Bølgelængdeo m r å d e r , s o m anvendes i s p e k t r o s k o p i . For spekt r o f o t o m e t r i kan anvendes både synligt lys og UV-lys.

Infrarød spektroskopi Infrarød spektroskopi (IR-spektroskopi) er en eksperimentel analysemetode, som hurtigt kan give et overblik over, hvilke bindinger og karakteristiske grupper der findes i et molekyle. I et molekyle vil atomerne vibrere i forhold til hinanden, så bindingerne strækkes eller bøjes. En kovalent binding kan opfattes som en fjeder med en kugle i hver ende. Når fjeder og kugler svinger, vil svingningsfrekvensen afhænge af fjederens styrke og af

Figur 9 0 . To ens kugler placeret i hver sin ende af en fjeder svinger med en b e s t e m t frekvens.

kuglernes masser. Frekvensen vil blive størst, hvis det er en stærk fjeder og små kugler (med små masser). Lad os som eksempel tage vandmolekylet, som kan vibrere på tre forskellige måder, se figur 91. Figur 91. Vibrationer i vandmolekylet.

Figur 92. Vibrationsenergierne for et molekyle er kvantiserede. Der er vist en overgang fra grundtilstanden til første 1. exciterede tilstand. Det er primært denne overgang, som er relevant i IR-spektroskopi.

Som det ses af figuren, kan de kovalente bindinger i vandmolekylet strækkes enten symmetrisk eller asymmetrisk, eller der kan ske en bøjning. Vibrationsenergierne i molekylet er kvantiserede, hvilket betyder, at de kun kan antage bestemte værdier, se figur 92. Vibrationsenergien kan forøges ved absorption af infrarød stråling (varmestråling), IR. En forøget vibrationsenergi betyder, at molekylet foretager kraftigere og dermed mere energiholdige vibrationer. Hvis der tilføres tilstrækkelig meget energi til molekylet, kan vibrationerne blive så voldsomme, at de kovalente bindinger bliver brudt. Sammenhængen mellem den absorberede energi Efoton og strålingens frekvens f (se side 96) er:

Eller udtrykt ved hjælp af bølgelængden, idet c = λ · f:

kaldes for bølgetallet. I forbindelse med IR-stråling angives bølgelængden normalt med enheden centimeter, og derved bliver enheden for bølgetallet cm -1 (læses som 'centimeter i minus første' eller som 'reciprokke centimeter'). Fotonenergien Efoton er proportional med bølgetallet. Jo større bølgetal, desto større fotonenergi. Som nævnt er vibrationsenergien kvantiseret. Vi skal se på den fotonenergi, som kræves for at fremtvinge en overgang fra grundtilstanden til 1. anslåede tilstand. Som eksempel tager vi en strækningsvibration. Figur 93 viser, at fotonenergien afhænger af bindingsstyrken, og på figur 94 ser man, at atomernes masse har betydning.

Figur 93. To atomer med næsten samme masse vibrerer i forhold til hinanden. Til venstre C-O og til højre C=O. Dobbeltbindingen er stærkere end enkeltbindingen, og fotonenergien og dermed også bølgetallet bliver størst for C=O. Figur 94. To atomer, et med stor og et med lille masse, vibrerer i forhold til hinanden. Til venstre C-O og til højre C - H . Det kræver en større fotonenergi at excitere C-H end C-O. Det lette H-atom vil svinge med større amplitude end det

Ved IR-spektroskopi måler man stoffernes absorption af infrarød stråling. Metoden minder om den, der benyttes ved spektrofotometri. Man måler intensiteten I af strålingen, når den har passeret stofprøven, og intensiteten I0, når den har passeret en reference. Væskeformige stofprøver placeres mellem to tynde skiver bestående af KBr, mens faste stofprøver blandes op med KBr, hvorefter blandingen presses til en tynd skive. KBr benyttes, fordi det ikke absorberer IR-stråling.

tungere C-atom.

Figur 95. Princip for målemetode.

Stoffets evne til at absorbere strålingen angives som en transmittans T:

Transmittansen angiver, hvor stor en brøkdel af strålingen, der passerer gennem stofprøven i forhold til referencen. T antager værdier mellem 0 og 1. Transmittansen angives ofte i procent:

En transmittans på 60 % betyder, at 60 % af I 0 slipper igennem

Figur 96. Et IR-spektrometer og en principskitse af spektrometret. På computerens skærm ses et IR-spektrum.

prøven, mens 40 % af I 0 er blevet absorberet. Man måler normalt transmittanser for bølgetal fra 400 cm -1 til 4000 cm-1. Figur 96 viser en principskitse for opbygningen af et IRspektrometer. OPGAVE 53. Ved optagelse af IR-spektre benyttes bølgetal 4 0 0 - 4 0 0 0 c m - 1 . a) Beregn, hvilke bølgelængder (i nm) bølgetallene 4 0 0 cm - 1 og 4 0 0 0 cm - 1 svarer t i l . b) Beregn fotonenergierne (i joule) for bølgetallene 4 0 0 cm - 1 og 4000 cm-1.

I Basiskemi C (side 71) beskrev vi, hvorledes et molekyle, der indeholder polære bindinger, har tyngdepunkter for henholdsvis positiv delladning og negativ delladning. Når molekylet vibrerer, vil de to tyngdepunkter kunne skifte position i forhold til hinanden, og molekylet kan herved absorbere IR-stråling. Vibrationer i polære bindinger kan bevirke en ret stor indbyrdes forskydning af ladningstyngdepunkterne, og sådanne vibrationer giver en effektiv absorption af IR-stråling. Polære bindinger som fx C=O, O - H og N - H vil derfor give lave transmittanser. Vibrationer i svagt polære bindinger som fx C-H, giver mindre indbyrdes forskydninger af molekylets ladningstyngdepunkter,

og sådanne vibrationer resulterer derfor i en svag absorption af IRstråling. De fleste organiske stoffer indeholder imidlertid mange C-H-bindinger, dvs. det samlede bidrag fra vibrationer i C-H-bindinger kan blive relativt stort. Den målte transmittans er et resultat af disse mange enkeltbidrag. Vibrationer i tilsyneladende upolære bindinger som C-C eller C=C kan også give indbyrdes små forskydninger af molekylets ladningstyngdepunkter, og derfor vil disse vibrationer også resultere i en svag absorption af IR-stråling. Transmittansen måles som funktion af bølgetallet. Normalt angives stigende bølgetal fra højre mod venstre. Afbildningen kaldes for et infrarødt spektrum eller kort: et IR-spektrum. Erfaringsmæssigt kan man opdele et IR-spektrum efter vibrationer fra de karakteristiske grupper i forskellige bølgetalsområder, se figur 97.

Figur 97. På figuren er bindingerne placeret i det område, hvor deres strækningsvibrationer giver anledning til absorption. I det såkaldte fingeraftryksområde (under 1500 cm-1) er der også absorptioner, som skyldes diverse bøjningsvibrationer. Bemærk, at bølgetallet og dermed fotonenergien er størst til venstre i spektret.

I området fra 2500 cm -1 til 4000 cm - 1 absorberes IR-stråling på grund af strækningsvibrationer i enkeltbindinger fra atomgrupperne C-H, O - H og N - H . Fra 2000 cm -1 til 2500 cm -1 absorberes IR-stråling på grund af strækningsvibrationer i tripelbindinger: C C og C N. I området fra 1500 cm-1 til 2000 cm -1 absorberes IRstråling forårsaget af strækningsvibrationer i dobbeltbindinger: C=C, C=O, C=N og N=O. Bølgetalsområdet under 1500 cm -1 betegnes som fingeraftryksområdet, fordi absorptionerne skyldes vibrationer, der er meget individuelle for de enkelte stoffer. Vi vil i den videre gennemgang ikke beskrive dette område nærmere. Bemærk, at jo stærkere bindingerne er mellem to atomer af sammenlignelige masser, desto højere er det bølgetal, hvor der sker absorption af IR-stråling, se figur 93. Bemærk også, at kombinationen af et atom med lille masse og et med stor masse

giver absorption af IR-stråling med høje bølgetal, jævnfør figur 94. Figur 98 viser et eksempel på et IR-spektrum for butanon. Det fremgår, at der flere steder er markante fald i transmittansen. Disse såkaldte absorptionsbånd skyldes forskellige vibrationer af bindingerne i molekylet. Båndet ved 1720 cm - 1 skyldes C=O-strækningsvibrationen, mens absorptionsbåndet ved cirka 2950 cm -1 skyldes C-H-strækningsvibrationer. Som det ses, er absorptionerne ikke lige kraftige. Ved en analyse af et IR-spektrum angives absorptionsbåndenes intensitet med intensiteterne stærk, medium eller svag. I figur 98 får båndet ved cirka 1720 cm - 1 betegnelsen stærk, og båndet ved cirka 2950 cm -1 intensiteten medium.

Figur 98. IR-spektrum for butanon. Det svage bånd, markeret med en pil, er en overtone for absorptionsbåndet ved cirka 1720 cm -1 .

Figur 99. En excitation fra grundtilstanden til 2.

En såkaldt overtone er markeret på figur 98. Overtoner optræder, når absorptionen af IR-strålingen bevirker et spring i energi fra grundtilstanden til 2. exciterede tilstand, se figur 99. En overtones absorptionsbånd vil i IR-spektret ligge ved cirka det dobbelte bølgetal af et stærkt absorptionsbånd. I mere komplicerede tilfælde kan forskellige vibrationer tilsammen bevirke, at der dannes såkaldte kombinationsbånd.

vibrationstilstand giver et overtonebånd i IRspektret.

OPGAVE 54. a) Tegn s t r u k t u r f o r m l e n fo r 4-methylpent-2-yn. b) Med udgangspunkt i oplysningerne i figur 97 angives i hvilke bølgetalsområder, der kan forventes absorptionsbånd for 4-methylpent-2-yn.

55. Et organisk s t o f har et IR-spektrum som vist på figur 100. Hvilke bindingstyper kan der være i stoffet?

Figur 100. IR-spektrum for et organisk stof.

I det følgende ser vi lidt nærmere på absorptionsbåndenes placering sammenholdt med de bindinger, molekyler indeholder. De målte bølgetal for en bestemt atomgruppe kan variere lidt fra stof til stof, og de bølgetal, der angives i det efterfølgende, skal opfattes som omtrentlige værdier.

C-H-bindinger Lige omkring 3000 cm -1 optræder absorptionsbånd for C—H-strækningsvibrationer, og båndenes placering afhænger af hybridiseringen af C-atomet.

C-H-strækningsvibrationer, hvor C-atomet er sp3-hybridiseret Når et hydrogenatom er bundet til et sp 3 -hybridiseret carbonatom (C:sp 3 ), vil C—H-strækningsvibrationer kunne ske på forskellige måder, alt efter om et, to eller tre hydrogenatomer er bundet til carbonatomet. For både CH 2 - og CH 3 -grupperne gælder det, at der kan forekomme symmetriske og asymmetriske strækningsvibrationer, se figur 101.

Figur 101. a) Symmetrisk og b) asymmetrisk strækningsvibration i CH 3 grupper.

Strækningsvibrationerne for C—H (C:sp3) giver nogle tætliggende absorptionsbånd mellem 2810 cm -1 og 2960 cm -1 - altså lige under 3000 cm -1 . Hvis molekylet indeholder både CH 2 - og CH 3 grupper, kan man ofte observere op til fire tætliggende absorptionsbånd i dette område af IR-spektret, som det ses for hexan i figur 102.

Figur 102. IR-spektrum af hexan. C-H-strækningsvibrationer, hvor C-atomet er sp3-hybridiseret (C:sp3), er markeret med grønt. Bemærk, at båndene ligger lige under 3000 cm - 1 .

C-H- og C=C-strækningsvibrationer, hvor C-atomet er sp2-hybridiseret Når et hydrogenatom er bundet til et sp2-hybridiseret carbonatom (C.sp2), vil C-H-strækningsvibrationerne give et absorptionsbånd mellem 3010 cm - 1 og 3100 cm - 1 - altså lige over 3000 cm -1 , sp2hybridiserede carbonatomer findes i alkener og i aromatiske forbindelser som fx benzen. Da der også her kan forekomme både symmetriske og asymmetriske strækningsvibrationer, kan der optræde flere tætliggende bånd. Alkenernes C=C giver strækningsvibrationer, som typisk har absorptionsbånd mellem 1600 cm - 1 og 1700 cm -1 . Aromatiske forbindelser har absorptionsbånd ved et lidt lavere bølgetal, typisk i områderne 1450 cm -1 til 1500 cm -1 samt 1575 cm -1 til 1600 cm -1 . Figur 103 viser IR-spektret for pent-1-en. Til sammenligning er IRspektret for methylbenzen vist på figur 104.

Figur 103. IR-spektrum for pent-1-en. C - H strækningsvibrationer, hvor C-atomet er sp2hybridiseret (C:sp2), er markeret med mørkviolet. C=C-strækningsvibrationen giver et bånd ved 1640 cm-1 (lysviolet). Pilen markerer en overtone.

Figur 104. IR-spektrum for methylbenzen. C—Hstrækningsvibrationer er markeret med mørkviolet. Absorptionsbåndene for C—C-strækningsvibrationer er markeret med lysviolet. De fire små bånd i intervallet 1700 cm -1 til 2000 cm -1 (indrammet) er overtoner og såkaldte kombinationsbånd, som er karakteristiske for monosubstituerede benzener.

C—H- og C C-strækningsvibrationer, hvor C-atomet er sp-hybridiseret Alkyner indeholder en carbon-carbon-tripelbinding. Som bekendt er de to tripelbundne C-atomer sp-hybridiserede. Sidder der et Hatom på et tripelbundet C-atom, vil C-H-strækningsvibrationen give et absorptionsbånd mellem 3250 cm-1 og 3325 cm -1 . Da C—H kun kan udføre én type strækningsvibration, bliver der kun ét bånd, se figur 105 på næste side. Alkyner har en C C-strækningsvibration med et absorptionsbånd mellem 2100 cm -1 og 2260 cm - l .

Figur 105. IR-spektrum for pent-1-yn. C - Hstrækningsvibration en, hvor C-atomet er sphybridiseret (C:sp), er markeret med rødt. C C giver et absorptionsbånd ved cirka 2130 cm-1 (gul).

OPGAVE 56. Et organisk molekyle har et IR-spektrum som vist på figur 106. Det svage a b s o r p t i o n s b å nd ved cirka 2680 cm - 1 (markeret med en pil) er en overtone, som der kan ses b o r t fra. Hvilken type hybridisering har molekylets carbonatomer?

Figur 106. IR-spektrum for et organisk molekyle.

Vibrationer i meget polære atomgrupper Grupperne O—H og C=O indeholder begge stærkt polære bindinger og vil derfor være effektive til at absorbere infrarød stråling. Er disse grupper til stede i et organisk stof, vil deres absorptionsbånd dominere IR-spektret. N-H-gruppen er knap så polær og vil derfor ses som absorptionsbånd af medium eller svag intensitet.

Hydroxygruppen O-H Strækningsvibrationen for hydroxygruppen i alkoholer og phenoler giver et relativt bredt og stærkt absorptionsbånd fra 3100 c m - 1 til 3600 cm -1 , se figur 107. Alkoholer kan danne hydrogenbindinger til nabomolekyler, illustreret herunder med ethanol som eksempel:

Alt efter, om der er en, to eller eventuelt ingen hydrogenbindinger til O-atomet i O-H-gruppen, sker absorption af IR-stråling ved lidt forskellige bølgetal. Derfor bliver absorptionsbåndet relativt bredt, se figur 107.

Figur 107. IR-spektrum for hexan-3-ol. Absorptionsbåndet for O - H strækningsvibrationen er markeret med lyseblåt.

Carboxylsyregruppen -COOH Carboxylsyremolekyler kan også indbyrdes danne hydrogenbindinger på kryds og tværs. Det betyder, at der bliver forskellige vibrationer for O-H-bindingerne alt efter, hvordan de er knyttet sammen med nabomolekylerne. Et par af mulighederne for dannelse af hydrogenbindinger er vist med ethansyre som eksempel:

Absorptionsbåndet for O-H-strækningsvibrationerne i carboxylsyrer bliver på grund af de mange muligheder for hydrogenbindinger et meget bredt og dominerende bånd, som ligger fra 2500 cm -1 til 3500 cm -1 . C-H-strækningsvibrationerne ligger midt i carboxylsyrebåndet, se figur 108. Absorptionsbåndet ved cirka 1700 cm -1 skyldes C=O-gruppens strækningsvibration.

Figur 108. IR-spektrum for butansyre. Strækningsvibrationen for O - H i carboxylgruppen er markeret med blåt. Carboxylgruppens C=O giver et absorptionsbånd ved cirka 1700 cm - 1 (mellemblå).

Carbonylgruppen C=O Carbonylgruppen C=O findes blandt andet i aldehyder, ketoner, carboxylsyrer, estere og amider. Carbonylgruppen er meget polær. Er den til stede i et stof, observeres et stærkt absorptionsbånd, der ligger mellem 1600 cm -1 og 1750 cm -1 , se tabel 21. Aldehyder giver to absorptionsbånd ved cirka 2720 cm -1 og 2820 cm -1 . Disse to absorptionsbånd skyldes C-H-strækningsvibrationer i CHO-gruppen. Ved hjælp af de to bånd kan man skelne aldehyder fra de andre forbindelser, som indeholder C=Ogrupper, se figur 109.

Tabel 21. Omtrentlige bølgetal for C=O-gruppers strækningsvibrationer. Det er ikke usædvanligt at se de observerede bølgetal variere med ± 10 cm-1 i forhold til tabelværdierne. Når C=O er konjugeret med C=C, vil bølgetallet for absorptionsbåndet forskydes mod lavere bølgetal. Kilde: Databog fysik kemi, 11. udgave, 2007.

Figur 109. Udsnit af IRspektre for en aldehyd (til venstre) og en keton (til højre). C-H-strækningsvibrationen i aldehydgruppen giver to bånd af svag/medium intensitet ved cirka 2720 cm-1 og cirka 2820 cm-1 (markeret inden for ellipsen). Disse bånd ses ikke i ketonens spektrum. Pilene markerer en overtone.

N—H-bindinger Der er tre grupper af amines R-grupperne er radikaler:

Den primære amin har to mulige N-H-strækningsvibrationer: symmetrisk og asymmetrisk. Dette bevirker, at en primær amin

har to absorptionsbånd i intervallet 3300 cm -1 til 3500 cm -1 . En primær amin har desuden et noget bredt absorptionsbånd ved cirka 1600 cm -1 , som skyldes en N—H-bøjningsvibration. Den sekundære amin har kun én N-H-strækningsvibration, hvis absorptionsbånd ligger omkring 3250 cm -1 , se figur 110. Den tertiære amin har naturligvis ingen N-H-strækningsvibration.

Figur 110. Udsnit af IRspektre for en primær amin (til venstre) og en sekundær (til højre). Absorptionsbånd for N - H strækningsvibrationer er markeret med orange. N-H-bøjningsvibrationer for en primær amin er markeret med brunt.

Tabel N side 248 viser en oversigt over bølgetal for karakteristiske bindingers strækningsvibrationer. I det følgende eksempel vises, hvordan absorptionsbåndene i et IR-spektrum af et ukendt stof tilordnes. EKSEMPEL 8. Figur 111 viser IR-spektret for et organisk stof. Når man f o r t o l k e r et IR-spektrum, bør man gå systematisk frem og gerne notere tolkningen

Figur 111. IR-spektrum for et organisk stof.

Tabel 22. Tilordning af i en tabel som vist ovenfor. Tilordningen inddrager normalt ikke finger-

absorptionsbånd i IR-

aftryksområdet.

spektret i figur 111.

Vi sammenfatter: Bånd 1 viser, at stoffet indeholder en hydroxygruppe. Bånd 2 viser, at stoffet enten er aromatisk eller er en alken på g r u nd af C—Hstrækningsvibrationer (C:sp 2 ). Inddrages båndene 8 og 9, tyder det på, at stoffet er en aromatisk forbindelse på grund af C-C-strækninger (aromat). A b s o r p t i o n s b å n d f or C=C-strækningsvibrationer for alkener ligger i o m r å d e t fra 1600 cm -1 til 1700 cm -1 , og da de mangler i det aktuelle s p e k t r u m , er stoffet ikke en alken. De fire svage bånd 4-7 underbygger f o r m o d n i n g e n o m , at der er tale om en aromatisk f o r b i n delse, idet de fire bånd er karakteristiske for en monosubstitueret benzenforbindelse. Bånd 3 viser C-H-strækningsvibrationer (C:sp3). Stoffet er således aromatisk, enten en phenol eller en a l k o h o l , og det indeholder desuden hydrogenatomer bundet til sp3-hybridiserede carbonatomer.

Som en del af tolkningen af et IR-spektrum er det også vigtigt at lægge mærke til fraværende bånd. I spektret i figur 111 er der eksempelvis ingen stærke absorptionsbånd i området omkring 1700 cm -1 , dvs. man kan konkludere, at molekylet ikke indeholder en C=Ogruppe.

OPGAVE 57. Figur 112 viser et IR-spektrum af et organisk s t o f med molekylformlen C 5 H 1 0 O 2 . a) Giv en t i l o r d n i n g af absorptionsbåndene over 1500 cm -1 . b) Giv et begrundet forslag til mindst tre mulige s t r u k t u r f o r m l e r f or stoffet.

Figur 112. IR-spektrum for C5H10O2. Absorptionsbåndet, markeret med en pil, skyldes en overtone.

1

H-NMR-spektroskopi

NMR står for Nuclear Magnetic Resonance (kernemagnetisk resonans). I NMR-spektroskopi studeres atomkerners magnetiske egenskaber, og hvordan disse kerner påvirkes, når de udsættes for elektromagnetisk stråling i radiobølgeområdet. Protoner og neutroner har en magnetisk egenskab, som kaldes spin. Denne magnetiske egenskab kan opfattes som en stangmagnet med to poler: nord- og sydpol. I atomkerner kan protonernes og neutronernes spin enten ophæve eller forstærke hinanden. Det viser sig, at kerner med et ulige antal protoner og/eller et ulige antal neutroner har kernespin. Fx 1 H og 13C har kernespin, hvilket udnyttes i NMR-spektroskopiske analyser til strukturbestemmelse af organiske molekyler. Her vil vi nøjes med at se på 1 H-NMR. Figur 113. a) Skitse af orienteringen af 1H-kernespin uden påvirkning af et ydre magnetfelt og b) ved anbringelse i et magnetfelt.

I et molekyle vil de atomare magnetiske dipoler ligge tilfældigt fordelt som vist på figur 113a. For den mest simple atomkerne, 1 H, som består af netop én proton, kan spinnet antage to mulige værdier. De kaldes spin-op ( ) og spin-ned ( ). Når 1 H-atomkernerne anbringes i et ydre magnetfelt (figur 113b), orienterer de sig på samme måde som stangmagneter, dvs. at kernespinnet orienteres

enten parallelt eller antiparallelt med det ydre magnetfelt. Energimæssigt er der en lille forskel på de to mulige orienteringer, dvs. de to spintilstande har forskellig energi. 1 H-kernerne med spin-op har en lidt lavere energi end 1 H-kernerne med spin-ned, se figur 114. Figur 114. a) 1 H-kerners spin uden p å v i r k n i n g a f m a g n e t f e l t . b) Ved påv i r k n i n g af et ydre m a g netfelt (B ydre ) vil s p i n - n e d kernerne have en højere energi end spin-op-kernerne. c) S p i n - o p - k e r n e r kan exciteres af r a d i o b ø l ger. d) Den overskydende energi emitteres s a m t i d i g m e d , a t nogle s p i n - n e d kerner f a l d e r tilbage til 1

Der er lidt flere H-kerner med spin-op end med spin-ned. Det er på grund af denne forskel i antallet af spin-op- og spin-ned-kerner, at man kan udføre 1 H-NMR-analyse. Jo stærkere ydre magnetfelt, desto større er denne forskel. Derfor er det praktisk at anvende magneter med store feltstyrker, fx op til 20 tesla. Selv med meget stærke magnetfelter er overskuddet af spin-op-kerner dog kun cirka 0,001 % (ved stuetemperatur).

d e t lavere energiniveau.

Energiforskellen ΔE mellem spin-op og spin-ned er givet ved:

hvor h er Plancks konstant, Bydre er styrken af det ydre magnetfelt målt i tesla (T), og y er en kernespecifik konstant kaldet det gyromagnetiske forhold. For 1H er y/2π = 42,58 MHz/T. Det fremgår af formlen, at energiforskellen mellem de to spintilstande er proportional med styrken af det ydre magnetfelt. Ved at tilføre energien ΔE exciteres nogle af de overskydende spin-op-kerner til spin-ned-kerner, hvorved de kommer i en højere energitilstand, se figur 114c. Denne energi kan tilføres ved bestråling prøven med elektromagnetisk stråling i radiobølgeområdet. For et givet ydre magnetfelt skal fotonenergien af radiobølgestrålingen have en bestemt størrelse, E foton = ΔE. Dvs. man skal anvende stråling med en bestemt frekvens, da der er følgende sammenhæng mellem fotonenergi og frekvens f:

Figur 115. Jo stærkere det ydre m a g n e t f e l t er, desto større forskel vil der være på energiniveauerne f o r spin-op-kernerne og spin-ned-kernerne.

Indsættes fotonenergien på ΔE's plads, kan man finde frekvensen af den stråling, der kan få 1 H-kerner til at skifte spintilstand:

Denne frekvens kaldes resonansfrekvensen. Det ses af formlen, at resonansfrekvensen er proportional med styrken af det ydre magnetfelt. Efter excitationen vil et tilsvarende antal spin-ned-kerner hurtigt falde tilbage til det lavere energiniveau, og den overskydende energi udsendes som elektromagnetisk stråling. Det er denne emission af stråling, man detekterer i en 1 H-NMR-analyse, se figur 114d.

Optagelse af 1 H-NMR-spektrum En typisk 1 H-NMR-måling gennemføres på et organisk stof, der indeholder en del H-atomer placeret rundt omkring i molekylet. Det viser sig, at styrken af magnetfeltet på en given 1H-kernes plads afhænger af omgivelserne i molekylet (forklares side 140). Det betyder, at resonansfrekvensen vil være lidt forskellig alt efter 1 H-kernens placering i molekylet. Det er netop denne afhængighed af de kemiske omgivelser, der gør 1 H-NMR-spektroskopi til en særdeles nyttig analysemetode. Hovedbestanddelene i et NMR-spektrometer er en magnet med et kraftigt og homogent magnetfelt, en radiofrekvenssender og -modtager samt en computer, se figur 117. Magnetfeltet dannes af en superledende elektromagnet, der køles ned (med flydende helium) til omkring 5 K.

Figur 116. Det stof, der skal analyseres, opløses og anbringes i et prøverør.

Før et 1 H-NMR-spektrum af et stof optages, opløser man nogle få milligram af stoffet i cirka en milliliter opløsningsmiddel, der ikke indeholder 1H, fx deutereret vand (D2O) eller deutereret trichlormethan (CDCl3). D er en kort skrivemåde for 2 H. Det opløste stof overføres til et prøverør, som placeres midt i magnetfeltet og sættes i rotation for at eliminere eventuelle små forskelle i magnetfeltets styrke eller fejl i

prøveglasset. Herefter sendes en bredspektret elektromagnetisk puls i radiobølgeområdet ind mod prøven. Energi med bestemte frekvenser absorberes nu af 1H-kernerne, og de skifter spintilstand. Radiofrekvensmodtageren registrerer den efterfølgende emission af stråling, når 1 H-kernene skifter tilbage til deres oprindelige spintilstand. De opsamlede data behandles i computerens program, og et 1 HNMR-spektrum tegnes for stoffet. I et 1 H-NMR-spektrum afbildes såkaldte signaler (toppe), der viser intensiteten af den emitterede stråling som funktion af strålingens frekvens. Intensiteten af det enkelte signal er proportional med antallet af 1H-kerner, der giver anledning til signalet. Frekvensen af den udsendte stråling afhænger af 1 H-kernernes omgivelser i molekylet. Figur 118 er et eksempel på et 1 H-NMR-spektrum.

Figur 117. NMR-apparat med principskitse af dets opbygning.

Figur 118. Eksempel på et 1 H-NMR-spektrum. Det analyserede stof er ethylpropanoat.

Fremgangsmåden for tolkning af de enkelte detaljer i 1 H-NMRspektret gennemgås i de følgende afsnit.

Skærmning Energiforskellen mellem 1 H-kernernes to mulige spintilstande er ikke kun betinget af størrelsen af det ydre magnetfelt. Det ydre magnetfelt får elektronerne i molekylet til at bevæge sig på en sådan måde, at der dannes et svagt magnetfelt modsat rettet det ydre felt. Dette kaldes skærmning. Det betyder, at det effektive magnetfelt på en 1 H-kernes plads bliver lidt svagere end det ydre felt. Størrelsen af det effektive magnetfelt kaldes Beffektiv:

Skærmningens størrelse afhænger af den lokale elektronfordeling omkring 1 H-kernerne. Man har målt, at elektronskyen fra atomer, der sidder op til tre bindinger væk, kan have indflydelse på skærmningen. Den elektromagnetiske stråling, der kan bevirke et skift i spintilstand, skal således være forskellig for de enkelte 1 H-kerner, alt efter deres omgivelser i molekylet. Strålingens frekvens kaldes den effektive resonansfrekvens f e f f e k t i v .

feffektiv kan opfattes som et mål for elektrontætheden omkring 1 Hkernen. Hvis elektrontætheden omkring 1 H-kernen er lille, er skærmningen lille. 1 H-kerner placeret i nærheden af elektronegative atomer som fx oxygen vil derfor have en lille skærmning, da de elektronegative atomer trækker elektronskyen væk fra 1 H-kernen. En lille skærmning betyder, at den effektive resonansfrekvens bliver relativt stor. Signaler for sådanne 1 H-kerner vil ligge »til venstre« i spektret, hvorimod fuldt skærmede 1 H-kerners signaler vil ligge »til højre« i spektret, se figur 119. Hvis flere 1 H-kerner befinder sig i samme omgivelser i et molekyle, betegnes de som ækvivalente. Ækvivalente 1 H-kerner har samme skærmning og vil skifte spintilstand ved samme frekvens. Det betyder, at disse 1 H-kerner registreres som ét fælles signal, hvor intensiteten er proportional med antallet af 1H-kerner. Ud fra antallet af signaler i spektret får man derfor information om antal grupper af ækvivalente 1 H-kerner i det analyserede molekyle.

Figur 119. Signaler for uskærmede 1H-kerner vil ligge ved højere frekvenser end signaler for skærmede 1H-kerner.

EKSEMPEL 9. I ethanmolekylet (se figur 120) er alle seks 1 H-kerner ækvivalente. Derfor vil man kun se ét signal i 1 H-NMR-spektret for ethan. S t r u k t u r f o r m l e n for methylethanoat er vist i figur 121. I molekylet er to forskellige grupper af ækvivalente 1 H-kerner markeret med hen-

Figur 120. Strukturformel for ethan.

holdsvis rødt og blåt. M a n vil forvente at se to signaler i spektret: ét signal for de tre »røde« 1 H-kerner og ét signal f o r de tre »blå« 1 H kerner. De to signaler har samme intensitet, fordi der i begge tilfælde er tale om tre 1 H-kerner.

OPGAVE 58. a) Tegn s t r u k t u r f o r m l e r for benzen, 2,2-dimethylbutan, 1,4-dimethylbenzen og ethansyre. b) Marker, hvilke 1 H-kerner der er ækvivalente på hver s t r u k t u r f o r m e l . c) Angiv, hvor mange signaler man kan forvente at se i et 1 H-NMRspektrum for hvert af de i a) nævnte molekyler.

Kemisk skift Figur 122 på næste side viser en skitse af et 1 H-NMR-spektrum af methylethanoat. Signalernes placering på χ-aksen viser frekvensen af den udsendte energi, og hvert signal svarer til en gruppe af ækvivalente 1H-kerner. I eksempel 9 fandt vi, at der var to grupper af ækvivalente 1H-kerner, hvilket er i overensstemmelse med, at spektret på figur 122 viser to signaler.

Figur 121. Strukturformel for methylethanoat.

Figur 122. Skitse af 1

H-NMR-spektrum af

methylethanoat.

Forskellige apparater kan have forskellige styrker af det ydre magnetfelt. Det betyder, at det samme molekyle kan have forskellige værdier af de effektive resonansfrekvenser. Det er naturligvis ikke hensigtsmæssigt. For at kunne sammenligne 1 H-NMR-spektre optaget på forskellige apparater indføres en størrelse, der kaldes det kemiske skift. Det angives med symbolet δ og defineres i forhold til et referencestof. Som referencestof vælges tetramethylsilan (TMS), Si(CH3)4, som tilsættes den prøve, man vil måle på. Hvis en 1 H-kerne skifter spintilstand ved den effektive resonansfrekvens, f e f f e k t i v , udregnes signalets kemiske skift ved:

f T M S er den effektive resonansfrekvens for TMS. Da frekvensforskellen feffektiv -fTMS er i størrelsesordenen 106 gange mindre end frekvensen af de radiobølger, som benyttes til at bestråle prøven med, er det praktisk at udtrykke det kemiske skift i enheden ppm (parts per million). Indsættes fTMS i stedet for feffektiv, kan man se, at TMS får det kemiske skift δ= 0 ppm, hvilket definerer χ-aksens nulpunkt. Øvrige 1 H-kerners signaler placeres på χ-aksen i forhold til signalet for TMS. TMS er et velegnet referencestof, fordi det indeholder 12 ækvivalente l H-kerner, hvilket kun giver ét signal. De 12 1 H-kerner er meget skærmede, og signalet vil derfor ligge ved en lav resonansfrekvens, lavere end for 1 H-kerner i de fleste organiske molekyler. Da det kemiske skift er uafhængigt af størrelsen af det benyttede magnetfelt, kan man umiddelbart sammenligne spektre optaget på forskellige apparater.

Figur 123. 1H-NMRspektrum af methylethanoat. χ-aksen angiver det kemiske skift, δ. Signalet for TMS er placeret ved δ= 0 ppm.

Figur 123 viser igen spektret for methylethanoat, her med det kemiske skift vist på χ-aksen. Vi skal nu redegøre for den indbyrdes placering af de to signaler. Oxygen er meget elektronegativ (EN = 3,5). O-atomet vil derfor trække elektronskyen delvist væk fra de »blå« 1H-kerner, og skærmningen af disse 1 H-kerner bliver derved lille. De »røde« 1 H-kerner er bedre skærmede, da carbon er mindre elektronegativt (EN= 2,5) end oxygen. På grund af den mindre skærmning bliver den effektive resonansfrekvens for de »blå« 1 H-kerner større end den effektive resonansfrekvens for de »røde« « 1 H-kerner. Signalet for de »blå« 1 H-kerner ligger således ved et højere kemisk skift end signalet for de »røde« 1 H-kerner, som det fremgår af figur 123. Vi sammenfatter: Jo mere elektronegative omgivelser en 1 Hkerne har i et molekyle, desto højere vil signalets kemiske skift være. Dette er illustreret i figur 124 for 1 H-kernerne i butanal. OPGAVE 59. Betragt nedenstående strukturformler. a) Marker f or hvert molekyle, hvilke 1 H-kerner der er ækvivalente. b) Marker fo r hvert molekyle, hvilken gruppe af ækvivalente 1 H-kerner der er mindst skærmet, og hvilken der er mest skærmet.

Figur 124. Butanal. 1 H-kernerne tæt ved det elektronegative oxygenatom er mindre skærmede end de øvrige 1 H-kerner i molekylet.

I en benzenring fremkalder det kraftige ydre magnetfelt en cirkulær elektronbevægelse i det delokaliserede elektronsystem. Som vist i figur 125 giver det et ekstra magnetfelt, som har retning »opad« (dvs. i det ydre felts retning) lige uden for benzenringen. En 1 H-kerne, som sidder bundet til benzenringen, påvirkes derved af et ekstra magnetfelt, B»benzenring«. På grund af dette ekstra bidrag til magnetfeltet vil signalerne for 1 H-kernerne på den aromatiske ring ligge ved relativt høje kemiske skift, typisk i området fra δ = 6,5 ppm til δ = 8 ppm. Figur 125. 1H-kernerne bundet til en benzenring påvirkes af et ekstra magnetfelt, som stammer fra en cirkulær bevægelse i det delokaliserede elektronsystem.

Figur 126 viser 1 H-NMR-spektret for phenylpropanon. Signalet ved δ= 7,4 ppm stammer fra de fem 1 H-kerner på benzenringen. De fem 1 H-kerner er næsten helt ækvivalente; de vises som ét signal i den valgte afbildning. Figur 126. 1H-NMR-spektrum af phenylpropanon.

Lokale forøgelser i styrken af det effektive magnetfelt ses også i forbindelse med andre typer af π-elektronsystemer, fx ved dobbeltbindinger som C=C og C=O. Hydrogenatomer, som sidder bundet til disse carbonatomer, vil påvirkes af et kraftigere effektivt magnetfelt, og signalerne for disse 1H-kerner vil også ligge ved relativt høje kemiske skift (δ > 5 ppm), se tabel 23. De mindst skærmede 1 H-kerner findes i carboxylsyregruppen

(-COOH). Elektrontætheden omkring 1 H-kernen er lille på grund af den elektronegative carbonylgruppe og hydrogens direkte binding til det elektronegative oxygenatom. Dette bevirker, at skærmningen er lille, og signalet vil ligge ved et højt kemisk skift, typisk mellem 9 ppm og 13 ppm. Signalet fra syregruppens 1H-kerne observeres desuden ofte som en lav, bred top. Signalets omskiftelige placering og dets bredde er en konsekvens af en række forhold som syres tyrke, dannelse af hydrogenbindinger, koncentration, temperatur og eventuelle syre/base-reaktioner. I praksis er det derfor vanskeligt at forudsige det præcise kemiske skift for 1 H-kernen i carboxylsyregruppen i en given forbindelse. 1 H-kerner fra hydroxygrupper (-OH) og aminogrupper (—NH2, - N H - ) giver på tilsvarende vis signaler, der ligger ved varierende kemiske skift og ofte med lave, brede signaler.

Tabel 23. Oversigtstabel med karakteristiske typer af 1H-kerner og deres kemiske skift. X angiver halogen.

Man kan bruge tilstedeværelsen af lave, brede signaler som en indikation af, at et stof indeholder hydrogen bundet til enten oxygen eller nitrogen, se figur 127. Figur 127. 1 H-NMRspektrum af methanol. Bemærk, at signalet fra 1 H-kernen på OH-gruppen er lavt og bredt.

Tabel 24. Oversigt over kerner bundet til oxygeneller nitrogenatomer. Kilde: Databog fysik kemi, 11. udgave, 2007.

δ/ ppm

Stofgruppe

kemiske skift for 1 H-

Carboxylsyrer

-COOH

9-13

Alkoholer

-OH

0,5-5

Phenoler

Ar-OH

Aminer

-NH-, -NH2 Ar-NH 2 , A r - N H -

Amider

4,5-10 1-5 3-6

-CONH2

5-12

-CONH-

4,5-5,5

Tabel 24 viser en oversigt over kemiske skift for 1 H-kerner, der er bundet til O- eller N-atomer. Da opløsningsmidlerne kan indeholde minimale mængder af 1 H-kerner, vil man kunne se signaler fra sådanne »urenheder«. Et signal fra CHCl 3 -rester i CDC1 3 vil ligge ved δ = 7,3 ppm, og et signal fra rester af vand kan ligge ved varierende kemiske skift (0,5 ppm-5 ppm alt efter det benyttede opløsningsmiddel). På side 250 findes en udvidet tabel med karakteristiske kemiske skift. OPGAVE 6 0 . Figur 128 viser et 1 H - N M R - s p e k t r u m for methyl-2,2-dimethylpropanoat. Figur 128. 1 H-NMRspektrum for methyl-2,2dimethylpropanoat.

a) Forklar, hvorfor man ser to signaler i spektret (foruden T M S , som fastlægger nulpunkte t på x-aksen). b) Forklar den indbyrdes placering af de to signaler på x-aksen.

c) Forklar, hvorfo r de »blå« 1 H-kerners signal ligger ved cirka samme kemiske skift i dette spektrum som de »blå« 1 H-kerner i spektret for methylethanoat (figur 123). d) Forklar, hvorfor de »røde« 1 H-kerners signal ligger ved et lavere kemisk skift i dette spektrum end de »røde« 1 H-kerner i spektret f o r methylethanoat (figur 123). 6 1 . Tegn en skitse af et 1 H-NMR-spektrum f or nedenstående molekyle. Brug tabel O bag i bogen til at finde kemiske skift til placering af signalerne.

Integralkurver For at få et præcist mål for mængden af den emitterede energi ved hvert signal udregnes arealet under kurven. Dette areal er proportionalt med antallet af 1 H-kerner, som skifter spintilstand ved den pågældende frekvens. Arealerne udregnes automatisk i databehandlingsprogrammet tilknyttet NMR-apparatet. Forholdet mellem arealerne af signalerne i spektret fortæller om forholder mellem antallet af ækvivalente 1 H-kerner. I de fleste NMR-spektre tegnes en integralkurve, som illustrerer arealforholdet. Afstanden mellem de vandrette linjer på kurven svarer til arealet. Hvis ikke arealerne er skrevet på kurven via NMR-apparatets databehandling, måler man i praksis blot afstanden mellem en vandret linje og næste vandrette linje, se figur 129 på næste side. Betragt 1 H-NMR-spektret for methyl-2,2-dimethylpropanoat i figur 129. Strukturformlen viser, at der er to grupper af ækvivalente 1 H-kerner. Der er ni ækvivalente 1 H-kerner markeret med rødt og tre ækvivalente 1 H-kerner markeret med blåt. Vi vil forvente, at arealerne af de to signaler skal have forholdet 9:3 eller 3:1. Måles afstanden mellem de vandrette linjer, som vist på figur 10, ser man, at forholdet netop er 3:1.

Hvis vi kun får præsenteret 1 H-NMR-spektret og ikke kender stoffets formel, kan vi blot udlede, at der er tre gange så mange l Hkerner, der giver signal ved 1,2 ppm, som der er 1H-kerner, der giver signal ved 3,7 ppm. Forholdet 3:1 kan betyde, at der er tre og en af de pågældende 1 H-kerner i molekylet, men der kan også være seks og to eller ni og tre osv. Man har brug for yderligere informationer for at finde det rigtige antal 1 H-kerner i det konkrete molekyle. Figur 129. 1H-NMRspektrum for methyl-2,2dimethyl propanoat. Den røde kurve viser integralkurven. Figuren illustrerer, hvordan man aflæser arealforholdene.

OPGAVE 6 2 . Indtegn integralkurven på skitsen af 1 H - N M R - s p e k t r e t fra opgave 6 1 .

Spin-spinkobling 1

H-kerner vil inden for en afstand af op til tre bindinger kunne påvirke hinandens lokale magnetfelter, hvilket medfører en opsplitning af signalerne. Denne påvirkning kaldes spin-spinkobling. Koblingen skyldes, at nabo- 1 H-kernerne kan antage forskellige spintilstande, der indirekte påvirker magnetfeltet ved de omkringliggende 1H-kerner. Dette ændrer det lokale magnetfelt en lille smule, og de påvirkede 1 H-kerners resonansfrekvens vil ændres lidt. Dette ses i spektret som en opsplitning af signalerne i et antal tætliggende linjer. Ækvivalente 1 H-kerner påvirker derimod ikke hinanden. Betragt spektret for bromethan, CH 3 CH 2 Br, se figur 130. Som forventet ser man to signaler i spektret, da der er to grupper af ækvivalente 1H-kerner. Arealforholdet er 3 (det røde signal) til 2 (det blå sig-

Figur 130. 1 H-NMR-spektrum for bromethan.

nal) svarende til, at der er tre ækvivalente »røde« 1H-kerner og to ækvivalente »blå« 1H-kerner. De »blå« 1H-kerner giver et signal ved et højere kemisk skift end de »røde« 1H-kerner svarende til, at de »blå« 1 H-kerner sidder tættere ved det elektronegative bromatom. Herudover ses, at det røde signal er opsplittet i tre linjer og det blå signal i fire. Dette såkaldte koblingsmønster skyldes spin-spinkoblingen. Vi ser på det røde signal. De »røde« 1 H-kerner har to »blå« hydrogenatomer bundet til nabo-C-atomet. De to blå 1 H-kerner i CH 2 -gruppen har hver mulighed for to forskellige spintilstande: spin-op eller spin-ned . Kombineres de to mulige spintilstande for hver af de to »blå« 1 H-kerner, fås fire mulige kombinationer af CH 2 -gruppens samlede spintilstand. Skematisk kan det illustreres som vist i figur 131. De tre »blå« spintilstande (a, b + c, d) giver små forskelle i magnetfeltet på de »røde« 1 H-kerners plads, så det »røde« signal splittes op i tre linjer, der kaldes en triplet. Den midterste linje, som skyldes (b + c), vil være dobbelt så intens som de to andre. OPGAVE 6 3 . Betragt de to »blå« 1 H-kerners signal i spektret fo r b r o m e t h a n . De to 1 H-kerner i CH 2 -gruppen påvirkes af de mulige spintilstande af de tre 1 H-kerner i CH 3 -gruppen. a) Tegn en fordeling af de mulige spinkombinationer fo r de tre 1 Hkerner i CH 3 -gruppen svarende til figur 131. b) Hvor mange linjer vil signalet splittes op i? Hvad bliver intensitetsforholdet? c) Stemmer det overens med spektret?

Figur 131. Da halvdelen af 1H-kernerne har spinop og den anden halvdel spin-ned, vil de fire spinkombinationer (a), (b), (c) og (d) hver forekomme med sandsynligheden 25 %. Der er altså i alt 50 % sandsynlighed for, at de to kerners spin har modsat retning (b + c).

Tabel 25. Et signal vil o p s p l i t t e s i (n+1) linjer, hvis der er (n) h y d r o g e n -

Antal ækvivalente 1 H-kemer på

Antal linjer

Multi-

Intensitetsforhold

plicitet

nabo-C-atom

a t o m e r b u n d e t til n a b o C-atomet.

(n)

(n+1)

0

1

Singlet

1

1

2

Dublet

1:1

2

3

Triplet

1:2:1

3

4

Kvartet

1:3:3:1

4

5

Kvintet

1:4:6:4:1

5

6

Sekstet

1:5:10:10:5:1

6

7

Septet

1:6:15:20:15:6:1

7

8

Oktet

1:7:21:35:35:21:7:1

8

9

Nonet

1:8:28:56:70:56:28:8:1

9

10

Decaet

1:9:36:84:126:126:84:36:9:1

Tabel 25 giver en opsummering af spin-spinkoblingens indflydelse på opsplitning af signaler. Betragter man intensitetsforholdene i tabellen, genkender man Pascals trekant. Spin-spinkobling mellem 1 H-kernerne i - C O O H , - O H , -NH— og - N H 2 til 1 H-kerner på naboatomer ses meget sjældent i spektrene. Dette skyldes både syre-basereaktioner, og at det observerede signal er et gennemsnit for alle molekylerne i prøven.

OPGAVE

64. a)

Hvor mange signaler vil der være i 1 H - N M R - s p e k t r e t f o r nedenstående molekyle. Angiv opsplitningen f or hvert enkelt signal.

b)

Foreslå strukturer for stoffer, der vil give følgende 1 H-NMR-spektre: C 2 H s O (én singlet)

C 3 H 6 O 2 (to singletter)

EKSEMPEL 10. Vi vil nu lave en tolknin g af 1 H - N M R - s p e k t r e t for ethylpropanoat, som vi præsenterede i figur 118 (side 139). Figur 132. 1 H-NMRspektrum for ethylpropanoat.

For at strukturere tolkningen af spektret kan man med fordel opstille en tabel med de relevante oplysninger.

Signal

Kemisk skift

Integral/areal

(aflæst)

(relativt antal

δ/ p p m

ækvivalente 1

Opsplitning

Antal

Tilordning

nabo- 1 H'Ter

Kemisk skift (tabelværdi) δ/ p p m

H-kerner)

1

1,1

3

Triplet

2

CH3-CH2-CO

1,1

2

1,3

3

TripIet

2

CH3-CH2-O

1,2

3

2,3

2

Kvartet

3

CH3-CH2-CO-O

2,2

4

4,1

2

Kvartet

3

CH3-CH2-O-CO

4,1

Det er en god idé at gå systematisk f r e m . a) Signalerne tildeles et nummer, og det kemiske skift aflæses ud for hvert signals centrum . Der er fire signaler, dvs. der er fire forskellige grupper af ækvivalente 1 H-kerner. b) Arealerne aflæses som gennemgået side 147. Da det samlede antal af H-atomer i molekylet er 10, giver aflæsning af de relative arealer u m i d d e l b a r t antallet af ækvivalente 1 H-kerner hørende til hvert signal. Molekylet indeholder således to CH 3 -grupper og to CH 2 grupper netop som vist i s t r u k t u r f o r m l e n . c) Opsplitningen og antal af nabo- 1 H-kerner skrives i tabellen. Antallet af nabo- 1 H-kerner giver næste led i tilordningen af hvert signal. Det ses, at 1 H-kernerne i hver CH 3 -gruppe kobler med to nabo- 1 H-kerner,

Tabel 26. Tilordning af signaler i 1H-NMR-spektret i figur 132.

og 1 H-kernerne i hver CH 2 -gruppe kobler med tre nabo- 1 H-kerner. Altså må hver CH 3 -gruppe være bundet til en CH 2 -gruppe. d) Analyse af de kemiske skift. Signal 4 ligger ved det højeste kemiske skift, dvs. signalet stammer fra de to 1 H-kerner, som er mindst skærmede. Betragter man strukturformlen for ethylpropanoat, ser man, at det må være CH 2 -gruppen, der er nabo til O-atomet i esterbindingen. Den anden CH 2 -gruppe giver derfor signal 3. Det kemiske skift er stadig relativt højt på grund af den elektronegative C=O-gruppe i esterbindingen. Signal 1 ligger ved det laveste kemisk skift og stammer fra de tre 1 H-kerner, der er mest skærmede. Ud fra strukturformlen ses, at det må være CH 3 -gruppen i CH 3 CH 2 CO-delen af molekylet. Det sidste signal tilordnes CH 3 -gruppen i CH 3 CH 2 O-delen af molekylet. e) Endelig findes tabelværdierne (se side 250) for de tilordnede signalers kemiske skift, som sammenlignes med de målte værdier. Det fremgår, at der er god overensstemmelse mellem de målte kemiske skift og tabelværdierne, hvilket sandsynliggør, at tilordningen er lavet korrekt.

1 1 . Figur 133 viser 1 H - N M R - s p e k t r e t for et s t o f med molekylformlen C5H10O3. Figur 133. 1 H-NMR-spektrum for C5H10O3.

Vi vil give en t i l o r d n i n g af spektrets signaler og give et forslag til en s t r u k t u r f o r m e l , som stemmer overens med spektrets i n f o r m a t i o n e r og molekylformlen. Informationerne noteres, som vist i tabel 27.

Signal

Kemisk skift

Integral/areal

(aflæst)

(relativt antal

δ/ p p m

ækvivalente 1

Opsplitning

Tilordning

Antal nabo1

Kemisk skift (tabelværdi)

H'er

δ/ p p m

H-atomer)

1

1,3

3

6

Dublet

1

2CH3-CH-OH

1,1

2

3,7

1

2

Singlet og bred

0

2OH

0,5-5

3

4,7

1

2

Kvartet

3

2CH3-CH - O H

3,9

Tabel 27. Tilordning af a) Signalerne tildeles et nummer, og det kemiske skift aflæses ud for hvert signals c e n t r u m . b) Arealernes f o r h o l d aflæses til 3:1:1. Vi ved fra stoffets molekylformel, at der i alt er 10 H-atomer i molekylet. De relative arealer må derfor ganges med to for at få antallet af ækvivalente 1 H-kerner i hvert signal. c) Opsplitningen og antal af nabo- 1 H-kerner påføres. 1 H-kernerne hørende til signal 1 må koble til 1 H-kernerne hørende til signal 3, og heraf fremgår det, at de seks 1 H-kerner hørende til signal 1 er to ækvivalente CH 3 -grupper, som begge er bundet til en CH-gruppe. Dette påføres i kolonnen med tilordningen. 1 H-kernerne hørende til signal 2 kobler ikke, signalet er lavt og bredt, hvilket tyder på to O H - g r u p p e r i molekylet. d) Den foreløbige tilordning giver to CH 3 -grupper, som hver er bundet til en CH-gruppe: 2CH 3 —CH. Der er nu redegjort for fire C-atomer. Det femte C-atom må binde de to dele sammen: CH3-CH-C-CH-CH3 De to O H - g r u p p e r skal anbringes. Da der n o r m a l t ikke kan sidde to O H - g r u p p e r på samme C-atom, placeres de på henholdsvis Ca t o m nr. 2 og 4. OH påføres i kolonnen med tilordningen ved signal 1 og 3. CH3-CHOH-C-CHOH-CH3 Til rest er ét O - a t o m , som der ikke er redegjort for. Dette O - a t o m må være d o b b e l t b u n d e t til C-atom nr. 3, og den endelige s t r u k t u r for molekylet er:

signaler i 1 H-NMR-spektret i figur 133.

Tabelværdierne for de kemiske skift for de tilordnede signaler og de målte værdier viser rimelig god overensstemmelse. De målte kemiske skift for 1 H-kernerne i signal 1 og 3 er en smule højere end tabelværdierne, hvilket skyldes mindre skærmning stammende fra den elektronegative C=O-gruppe .

OPGAVE 65. Giv en t i l o r d n i n g af signalerne i 1 H-NMR-spektret vist på figur 134. Inddrag både kemiske skift, integralkurve og koblingsmønster. Figur 134. 1 H-NMR-spektrum af 1-(4-methoxyphenyl)propan-1-on.

6 6 . Tegn en skitse af 1 H - N M R - s p e k t r e t af butansyre. Brug tabel O bag i bogen til at finde de kemiske skift til placering af signalerne for CH 3 -gruppens og CH 2 -gruppernes signaler. Placer O H ' s signal ved δ= 11,5 p p m . Skitser integralkurve og opsplitnin g stammende fra spin-spinkobling.

67. Spektret i figur 135 stammer fra et s t o f med molekylformlen C5H10O2. Figur 135. 1 H-NMRspektrum af et stof med molekylformlen C5H10O2.

a) Giv en t i l o r d n i n g af spektrets signaler. Inddrag både kemiske skift, integralkurve og koblingsmønster. b) Giv et bud på en s t r u k t u r f o r m e l , som stemmer med i n f o r m a t i o nerne i spektret.

6 8 . Nucleofile substitutionsreaktione r kan anvendes til fremstilling af aminer. Ved reaktion mellem en halogenforbindelse og a m m o n i a k dannes der i første omgang en a l k y l a m m o n i u m - i o n , fx:

Reaktionen gennemføres ved at ophede en blanding af halogenforbindelsen og a m m o n i a k v a n d i en lukket beholder. M a n får en opløsning af e t h y l a m m o n i u m b r o m i d . Ved tilsætning af stærk base fraspalter ethylammonium-ione n en hydron og bliver til ethanamin:

Figur 136 viser et 1 H-NMR-spektrum for en amin fremstillet ved en nucleofil substitutionsreaktion. Figur 136. 1H-NMR-spektrum for en amin.

a) Begrund ud f r a 1 H - N M R - s p e k t r e t , om udgangsstoffet for substitutionsreaktionen var 1-brompropan eller 2 - b r o m p r o p a n . A r g u m e n tér ud fra integralkurve, kemiske skift og koblingsmønstre. b) Tegn en s t r u k t u r f o r m e l f o r den fremstillede a m i n . c) Tegn en skitse af IR-spektret for aminen, idet du kun angiver karakteristiske absorptionsbån d over 1500 cm - 1 . Begrund placering af hvert af de karakteristiske bånd.

69. Parabener er en gruppe af stoffer, der anvendes som konserveringsmidler i fx kosmetik (figur 137). Nogle af de anvendte parabener er under mistanke for at være h o r m o n f o r s t y r r e n d e. Parabener kan fremstilles ved synteser, hvor udgangsstoffet er 4-hydroxybenzoesyre.

Figur 137. Et eksempel på creme, der indeholder to parabener.

a) Tegn s t r u k t u r f o r m l e n for 4-hydroxybenzoesyre.

Methylparaben fremstilles ved en syntese mellem 4-hydroxybenzoesyre og m e t h a n o l . Figur 138 viser udsnit af IR-spektrene for henholdsvis 4-hydroxybenzoesyre og methylparaben.

Figur 138. Udsnit af IRspektre for 4-hydroxybenzoesyre (til venstre) og methylparaben (til højre).

b) Forklar med udgangspunkt i begge IR-spektre, hvilken af de to karakteristiske grupper i 4-hydroxybenzoesyre der har reageret ved syntesen af methylparaben. c) Opskriv et reaktionsskema for syntesereaktionen. Hvilke karakteristiske grupper indeholder methylparaben? Hvilke(n) stofgruppe(r) tilhører methylparaben? Angiv det systematiske navn for methylparaben.

Ved en ny syntese fremstilles en anden paraben med en længere alkylkæde. Figur 139 viser 1 H-NMR-spektret for denne paraben. d) Bestem strukturen af parabenen. Argumentér ud fra integralkurve, kemiske skift og koblingsmønstre. Tegn en s t r u k t u r f o r m e l for parabenen. Figur 139. 1 H-NMRspektrum for en paraben.

70. Stoffet bisphenol A (C 15 H 16 O 2 ) benyttes blandt andet i plasttypen polycarbonat, der anvendes til fx drikkedunke. Det indgår også i polymermaterialer, der benyttes som beskyttende overfladebehandling indvendigt i metalkonservesdåser. Bisphenol A er mistænkt for at virke h o r m o n f o r s t y r r e n d e og øge risikoen for visse kræfttyper. Siden 2010 har det herhjemme ikke været tilladt at lade stoffet indgå i fødevarekontaktmaterialer for 0-3-årige, fx sutteflasker, t u d k o p p e r og emballage til b a b y m a d. Figur 140 viser et IR-spektrum og et

1

H-NMR-spektrum for

bisphenol A.

Figur 140. IR-spektrum og 1 H-NMR-spektrum for bisphenol A.

Bestem strukturen af bisphenol A. Argumentér ud fra karakteristiske absorptionsbånd over 1500 c m - 1 i IR-spektret samt integralkurve, kemiske skift og koblingsmønstre i 1 H-NMR-spektret.

Figur 141. MR-skanning på Herlev Sygehus.

MR-skanning 1

Figur 142. Med en MRskanning kan man skabe tredimensionale billeder af knogler og organer. Billedet viser en skanning af en hjerne.

H-NMR-analyser kan foretages på ganske store prøver, fx hele mennesker. Mennesker indeholder over 50 % vand, hvilket udnyttes i en såkaldt MR-skanning. Her benyttes NMR-spektroskopiens metode med et kraftigt magnetfelt og bestråling med radiobølger, hvilket giver information om 1 H-kernernes forskellige omgivelser i personen. Informationerne transformeres til skarpe billeder af fx hovedet, ryggen, en arm eller et ben. MR-skanneren producerer bløddelsbilleder, der bruges til at skelne mellem normalt, raskt væv og sygt væv. Lægen får herved detaljerede informationer om kroppen, som ellers kun kan fås ved kikkertundersøgelser og andre operative indgreb. Magnetfeltet og radiobølgerne er ikke skadelige, og skanningen er derfor smertefri og uden bivirkninger - en stor fordel for patienten i forhold til at kunne få stillet en præcis diagnose. Man kan undre sig over, at metoden hedder MR-skanning og ikke NMR-skanning. Det har den simple forklaring, at man ikke ønsker at bekymre patienter unødigt, idet kernemagnetisk resonans uvilkårligt leder tankerne hen på noget radioaktivitet - i kategori med kernekraftværker.

Opsamling Test din viden om spektroskopi. Ved du, hvad begreberne betyder?

IR-stråling og radiobølgestråling

IR-spektrum

vibrationsenergi

symmetrisk og asym-

bølgetal

transmittans

absorptionsbånd

bindingstilordning

1

effektiv resonansfrekvens

skærmning

ækvivalente 1H-kerner

kemisk skift

integralkurve

spin-spinkobling

Notatark A4a

metrisk strækning H-NMR-spektrum

Du skal nu være i stand til: 1. at skitsere placeringen af synligt lys, IR-stråling og radiobølgestråling i det elektromagnetiske spektrum; 2. at forklare betydningen af bølgetal, transmittans og absorptionsbånd i et IR-spektrum; 3. kort at forklare, hvilke informationer man kan udlede om et stof ud fra stoffets IR-spektrum; 4. at skitsere IR-spektre, fx for propan-2-ol og propanon, samt forklare forskellen på udseendet af disse to spektre; 5.

at give en tolkning af et IR-spektrum af et stof med bindingstilordning af absorptionsbånd over 1500 cm -1 samt give et bud på, hvilke typer af bindinger og karakteristiske grupper stoffets molekyler indeholder;

6.

ud fra en strukturformel at kunne identificere, hvilke 1 Hkerner der er ækvivalente, fx i ethanol, 2,2,3-trimethylbutan og 4-methylpentanal;

7.

ud fra en strukturformel at kunne identificere, hvilke 1 H-kerner der er mest henholdsvis mindst skærmede, fx i ethylmethanoat, samt hvilken betydning skærmning har for signalernes placering i et 1 H-NMR-spektrum;

8.

kort at forklare, hvilke informationer man kan udlede om et stof ud fra stoffets 1 H-NMR-spektrum, herunder betydningen af kemisk skift, integralkurve og spin-spinkobling;

9.

at skitsere 1 H-NMR-spektre, fx for butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-l-ol og 2-methylpropan-2-ol, samt forklare forskellen mellem disse spektres udseende;

10. at give en tolkning af et stofs 1 H-NMR-spektrum samt give et bud på stoffets struktur.

Notatark A4b

5. Proteiner. Enzymer Aminosyrers opbygning og egenskaber 161 Proteiners struktur 165 Denaturering af proteiner 171 Enzymers struktur 173 Enzymers virkemåde 179 Enzymkinetik 181 Påvirkning af enzymers aktivitet 191 Regulering af enzymaktivitet 195 Lactoseintolerans 196 Anvendelse af enzymer 197 Opsamling 198

Omkring 2000 liter 70 °C varmt vand strømmer hvert minut ind i Grand Prismatic Spring i Yellowstone National Park, USA. På trods af de høje vandtemperaturer kan nogle bakterier overleve langs kildens bredder, hvor de er med til at skabe det flotte farvespil. Mikroorganismer, der lever under ekstreme forhold, kan give forskning og industri nye vigtige enzymer.

Proteiner. Enzymer Proteiner er nogle af de mest komplekse makromolekyler, der indgår i planter og dyr. De kan fungere som katalysatorer eller transportere andre molekyler, fx O 2 og CO 2 . Proteiner findes blandt andet i dyrs muskler, hvor de skaber den sammentrækning, der giver musklerne bevægelse, og de bidrager til den mekaniske afstivning af skelettet. De indgår i immunsystemet, og de medvirker ved transport af nerveimpulser. Et menneske indeholder op mod 25000 forskellige proteiner. I dette kapitel skal vi se på de grundlæggende principper for proteiners struktur og egenskaber.

Aminosyrers opbygning og egenskaber I Basiskemi B side 238-243 findes en kort introduktion til aminosyrers og proteiners struktur. I det følgende vil vi gå lidt mere i detaljer med strukturen af de aminosyrer, der indgår i levende organismers proteiner. Aminosyrer indeholder som minimum en carboxylgruppe, - C O O H , og en primær aminogruppe, —NH2. Der findes 20 forskellige aminosyrer, som indgår i opbygningen af proteiner. Aminosyrerne er 2-aminosyrer på L-form, dvs. med aminogruppen placeret til venstre i en fischerprojektion, som det ses af den generelle strukturformel:

Sidegruppen R er forskellig for de 20 aminosyrer. Carbon nr. 2 er asymmetrisk, undtagen hvis R er et H-atom. Strukturformlerne for de 20 biologisk vigtige aminosyrer er angivet i tabel 28 (på næste side) med de navne, man traditionelt benytter i biokemisk sammenhæng. Normalt anvender man en trebogstavkode for de 20 aminosyrers navne; fx forkortes L-alanin til Ala. Forkortelserne for de 20 aminosyrer er angivet i tabellen. Det ses her, at kun L-prolin afviger fra den generelle struktur. De aminosyrer, der har upolære og hydrofobe sidegrupper, er markeret med gult, mens de aminosyrer, der har polære og hydro-

Figur 143. Kød og bælgfrugter indeholder store mængder protein.

Tabel 28. Fischerprojektionerne for de 20 biologisk vigtigste aminosyrer. En * markerer aminosyrer, der er livsnødvendige for mennesker, idet de ikke kan syntetiseres i kroppen og derfor skal indtages med føden.

file sidegrupper, er markeret med tre forskellige blå nuancer (forklares under tabellen). Bemærk, at to af aminosyrerne i tabel 28 har en syregruppe i sidegruppen (L-asparaginsyre og L-glutaminsyre), og de to aminosyrer (L-lysin og L-arginin) har sidegrupper med baseegenskaber. Sidegrupperne viser sig at have stor betydning for proteinernes egenskaber. Herom senere i kapitlet. OPGAVE 7 1 . I tabel 28 er angivet fischerprojektionerne for de 20 biologisk vigtige aminosyrer. a) Undersøg, om L-cystein er en S- eller en R-form. Byg eventuelt en model af molekylet. b) Undersøg, om L-phenylalanin er en S- eller en R-form. c) Forklar, hvorfor sidegruppen i L-serin er polær, og hvorfor sidegruppen i L-leucin er upolær.

Da en aminosyre indeholder både en syregruppe og en basegruppe, kan den omdannes til en amfoion (også kaldet en zwitterion):

Der er naturligvis ikke tale om en rigtig ion, da amfoionen udadtil er neutralt ladet. På grund af ladningerne får amfoionen dog ionkarakter, hvilket blandt andet medfører, at alle aminosyrer er faste stoffer ved stuetemperatur, idet deres smeltepunkter ligger mellem 200 °C og 300 °C. En amfoion er en amfolyt. Som eksempel ser vi på den simpleste aminosyre, glycin: +

NH 3 CH 2 COO -

Hvis glycins korresponderende syre betegnes S, og dens korresponderende base betegnes B, kan vi opskrive følgende rækkefølge: +

NH 3 CH 2 COO -

NH 2 CH 2 COO -

S (syreform)

Amf (amfoion)

B (baseform)

(positiv ladning)

(neutral)

(negativ ladning)

NH 3 CH 2 COOH

+

For glycins syreform vil der indstille sig følgende ligevægt ved reaktion med vand:

Syreformen har pKs(S) = 2,34, og denne pKs-værdi er knyttet til carboxylgruppens (-COOH) afgivelse af en hydron. For glycins amfoion vil der indstille sig følgende ligevægt ved reaktion med vand:

Amfoionen har pKs(Amf) = 9,58, og denne pKs-værdi er knyttet til ammoniumgruppens (- + NH 3 ) afgivelse af en hydron. Bjerrumdiagrammet for glycin fremgår af figur 144. I stærkt sur opløsning eksisterer glycin hovedsagelig på syreform, S, og i en stærkt basisk opløsning på baseform, B. Omkring pH = 7 har vi hovedsagelig glycin som amfoion, Amf.

Figur 144. Bjerrumdiagram for glycin.

For alle aminosyrerne i tabel 28 gælder, at pKs-værdien knyttet til -COOH-gruppen har en værdi på cirka 2, og at pKs-værdien knyttet til - + NH 3 -gruppen har en værdi på cirka 10. Det vil sige, at bjerrumdiagrammerne for alle aminosyrerne i store træk ligner diagrammet for glycin, hvis man kun tager hensyn til disse to grupper. Mange biologiske processer foregår i opløsninger, der har pHværdier omkring 7. Som nævnt i starten af kapitlet indeholder

L-asparaginsyre og L-glutaminsyre i deres sidegruppe yderligere en syregruppe. Disse syregrupper har en pKs-værdi på cirka 2, og ved pH omkring 7 får disse sidegrupper nettoladningen —1. Ved pH omkring 7 vil sidegrupperne i L-lysin og L-arginin have optaget en hydron, og sidegruppens nettoladning bliver herved +1. L-tyrosins sidegruppe indeholder en phenolgruppe. Som syre er phenolgruppen så svag (pKs = 10,10), at den ikke afgiver sin hydron ved pH-værdier omkring 7. Det samme gælder for L-cystein, hvor sidegruppen indeholder thiolgruppen - S H (pKs = 8,14), hvis syrestyrke kan sammenlignes med den svage syre H 2 S.

Proteiners s t r u k t u r I Basiskemi B (side 240) så vi, at aminosyrer kan reagere med hinanden og danne peptidkæder. Lange peptidkæder kaldes generelt for proteiner. Rækkefølgen af aminosyrerne og deres forskellighed bestemmer proteinets egenskaber. Man opdeler normalt proteiners struktur i fire niveauer: primær, sekundær, tertiær og kvaternær. I det følgende vil vi se nærmere på de enkelte strukturer.

Proteiners primære struktur Strukturen herunder viser et eksempel på en peptidkæde sammensat af otte aminosyrer; peptidbindinger er markeret med blåt:

Rækkefølgen af aminosyrer kaldes for aminosyresekvensen. Den læses fra aminogruppen til venstre, der betegnes som den N-terminale ende, til syregruppen til højre, der betegnes som den C-terminale ende. Læg mærke til, at peptidets »rygrad« består af en række peptidbindinger adskilt af C-atomer. Med forkortelserne fra tabel 28 og læst fra den N-terminale til den C-terminale ende kan aminosyresekvensen for ovenstående peptid angives som:

Polypeptider opbygget af mere end 50 aminosyrer kaldes for proteiner, og i visse tilfælde kan de være opbygget af mere end 2000 aminosyrer. Aminosyresekvensen kaldes for proteinets primære struktur. Proteinernes formelmasser bliver tilsvarende høje, og man kender tilfælde, hvor formelmassen er over 200 000 u. Hvis man forestiller sig, at pH er cirka 7, bliver der følgende ladninger på syregrupperne i det betragtede peptid:

Ladningerne ved de N- henholdsvis C-terminale ender har i praksis minimal betydning, fordi polypeptidkæderne sædvanligvis er meget lange. Imidlertid er ladningerne på sidegrupperne vigtige. Hvis man ser på sidegrupperne og sammenholder med polaritetsangivelserne i tabel 28, får man følgende opdeling af dette peptids polaritet, idet sidegruppernes polaritet er markeret (gul: upolær/hydrofob, forskellige nuancer af blå: polær/hydrofil):

Peptidet har således både polære og upolære områder i den primære struktur. I peptidbindingen er O, C og N sp 2 -hybridiserede, og der forekommer en vis dobbeltbindingskarakter imellem de tre atomer, som er illustreret med den stiplede linje:

Der vil derfor ikke være fri drejelighed omkring C-N-bindingen. Da sidegrupperne R 1 og R 2 har en vis rumlig udstrækning, vil nabosidegrupper forstyrre hinanden mindst muligt, hvis C=O og N - H er anbragt i transstilling i forhold til hinanden som skitseret i figur 145 og figur 146.

Figur 145. I peptidbindingen er atomerne placeret i samme plan, og C=O og N - H placeret i transstilling i forhold til hinanden.

Figur 146. I peptidkæden er der fri drejelighed omkring bindingerne til de C-atomer, som knytter peptidbindingerne sammen.

Proteiners sekundære struktur Proteinkæderne vil ikke forekomme som lange, lineære strukturer, men vil være foldede og vredet i forskellige former, som kaldes den sekundære struktur. Der er to karakteristiske sekundære strukturer: α-helix og β-foldebladsstruktur. I begge tilfælde stabiliseres sekundærstrukturerne af hydrogenbindinger mellem en N - H gruppe i én peptidbinding til C=O fra en anden peptidbinding. I α-helixen ligger proteinkæden i en spiral med cirka 3,7 aminosyreenheder pr. snoning. I proteinet peger aminosyrernes sidegrupper væk fra spiralens midte, som illustreret i figur 147 på næste side.

Figur 147. a) En m o d e l af α-helix. H y d r o g e n b i n d i n ger holder p e p t i d k æ d en fast i s p i r a l s t r u k t u r e n . b) For hver 5. aminosyre sidder sidegrupperne ud f o r h i n a n d e n , hvilket er med til at stabilisere strukturen.

Figur 148. Foldebladss t r u k t u r . De sorte kugler symboliserer sidegrupperne.

β-foldebladsstrukturen er en anden vigtig grundstruktur for proteinkæder. Her ligger flere stykker af proteinkæden parallelt med andre stykker af proteinkæden. I figur 148 er foldebladsstrukturen skitseret. Man kan se, hvorledes sidegrupperne er placeret skiftevis pegende opad og nedad i forhold til foldebladets plan. Pilene angiver retningen af primærstrukturen fra den N-terminale ende mod den C-terminale ende. De dele af en proteinkæde, der danner foldebladsstrukturen, vil ofte stamme fra aminosyresekvenser, der kan være placeret langt fra hinanden i polypeptidkæden. Foldebladsstrukturen er sædvanligvis ikke plan, men derimod vredet i større eller mindre grad. Et protein indeholder normalt både sektioner med α-helix- og med β-foldebladsstrukturer.

Proteiners tertiære struktur Den tredimensionale struktur af en enkelt proteinkæde kaldes proteinets tertiære struktur. Den tertiære struktur beskriver den samlede rumlige placering af alle proteinets atomer. Den opstår, når proteinkæden snos og foldes i en form, som er unik for hver enkelt protein. Ud over hydrogenbindingerne, som er vigtige for proteinets struktur, er der også andre bindingsforhold, der har stor betydning for stabiliseringen af proteinets rumlige struktur.

lonbindinger

Som man kan se af peptidstrukturen side 166, kan aminosyrernes sidegrupper indeholde grupper med ionladninger: —COO- og —+NH3. Positive og negative grupper vil tiltrække hinanden. Herunder er et eksempel, hvor sidegrupperne fra L-glutaminsyre og L-lysin tiltrækker hinanden: -CH2CH2COO-

+

NH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -

I stedet for ionbinding betegnes denne type binding nogle gange som en saltbro. Svovlbroer

Hvis proteinkæden indeholder to L-cystein i passende afstand fra hinanden, kan der ved en oxidationsreaktion ske en sammenkobling af de to cysteinsidegrupper, hvorved der dannes en kovalent binding mellem to svovlatomer.

Gruppen - S - S - kaldes en svovlbro. Reaktionen katalyseres af enzymet disulfid-isomerase. I lighed med andre katalysatorer katalyserer enzymet også den modsatte reaktion, dvs. spaltningen af disulfidbindinger, hvilket viser sig nyttigt, hvis der fx er sket en forkert sammenkobling af proteinets cysteindele. Enzymet kan bryde fejldannede svovlbroer, og efterfølgende kan de korrekte svovlbroer dannes.

Figur 149. Disulfidisomerase er et enzym, der katalyserer dannelsen af svovlbroer. Enzymet indeholder både flere α-helixstrukturer og β- foldebladsstrukturer.

Polær og upolær vekselvirkning

Som illustreret side 166 har nogle sidegrupper polær karakter, mens andre har upolær karakter. Det bevirker i store træk, at når polypeptidkæden foldes, klumpes polære sektioner af polypeptidkæden sammen - dette kaldes polær vekselvirkning. Det tilsvarende sker for upolære sektioner - dette kaldes upolær vekselvirkning. Specielt vil proteiner, der er vandopløselige, som regel have de polære grupper placeret på overfladen, der vender ud mod vandfasen, mens de upolære grupper hovedsageligt er samlet inde i proteinets indre. Figur 150 viser en skitse med opsummering af de forskellige intramolekylære vekselvirkninger (inden for samme molekyle), som holder proteinets dele fast i den tertiære struktur.

Figur 150. Oversigt over intramolekylære vekselvirkninger i et protein.

Proteiners kvaterncere struktur Hvis flere proteiner er knyttet sammen, kaldes den samlede struktur for den kvaternære struktur. Figur 151 viser den kvaternære struktur for et protein opbygget af fire ens polypeptidkæder. Proteiner kan foruden polypeptidkæder indeholde fx metalioner og organiske molekyler, der ikke er peptider - fx hæmgrupper (beskrevet i Baiskemi B side 261). Proteinernes struktur har meget stor betydning for deres egen-

skaber. Ændres strukturen, ændres proteinets egenskaber. Der findes flere faktorer, der kan bevirke en ændring af et proteins struktur og dermed egenskaber. Det beskrives i næste afsnit.

Figur 151. Den kvaternære struktur af et protein, som er opbygget af fire polypeptid kæder.

Denaturering af proteiner Proteiner tåler kun i begrænset omfang at blive opvarmet. En opvarmning vil normalt ikke påvirke peptidbindingerne, dvs. selve primærstrukturen (aminosyresekvensen) bevares. Da hydrogenbindingerne samt de upolære og de polære vekselvirkninger er svage, brydes disse bindinger forholdsvis let ved opvarmning. Proteinet mister derved sine normale egenskaber, idet disse er knyttet til den tredimensionale struktur. Processen, hvor et protein får ændret sin tredimensionale, struktur, kaldes en denaturering. Denatureringen er sædvanligvis irreversibel, det vil sige, at en for kraftig opvarmning endegyldigt ødelægger proteinet. Dette kendes fx fra opvarmning af kød og æg. En ændring af pH vil ændre på ladningsfordelingen på proteinet. Lad os vende tilbage til polypeptidkæden på side 166. Sidekæden for L-asparaginsyre (Asp, aminosyre nr. 4 fra venstre) indeholder en syregruppe, som ved pH cirka 7 findes på formen - C O O - . Ved lave pH-værdier optager denne gruppe en hydron og bliver til —COOH. I samme peptidkæde ses aminosyren L-lysin som den tredje aminosyre fra venstre, og den indeholder en aminogruppe, som ved pH cirka 7 findes på formen - + NH 3 . Ved høje pH-værdier

afgiver denne gruppe en hydron og omdannes til - N H 2 . Sidekædernes ladninger har betydning for proteinets rumlige struktur på grund af vekselvirkningen mellem de ladede grupper. Det er derfor ikke så underligt, at proteinernes rumlige struktur afhænger af pH. Hvis opløsningen gøres stærkt sur eller stærkt basisk, ødelægges den rumlige struktur. En sådan denaturering kan i nogle tilfælde være reversibel, dvs. den rumlige struktur kan genskabes, hvis pH reguleres tilbage til den oprindelige værdi. Tungmetalioner kan skabe forstyrrelser i områder, der holdes sammen af ionbindinger, og kan også bevirke, at svovlbroer brydes. Begge dele virker ødelæggende på proteinets tredimensionale struktur. Upolære stoffer kan denaturere proteinerne ved at fordele sig i proteinets upolære områder, hvorved de ændrer de upolære vekselvirkninger. På samme måde kan polære stoffer, fx ethanol, forstyrre i områder, som bindes sammen af hydrogenbindinger (se figur 152). Denne form for denaturering kendes fra afspritning af huden, hvor alkoholen trænger ind i bakterier og denaturerer proteiner i bakteriecellen, hvorved bakterierne dør. Figur 152. Tilsætning af ethanol til proteiner vil bevirke, at hydrogenbindinger i proteinet brydes.

OPGAVE 7 2 . Figur 153a viser et lille udsnit af figur 150 side 170. a)

Forklar, hvorfor den rumlige s t r u k t u r i det viste o m r å d e af proteinet ændres, hvis pH sænkes.

Figur 153. To udsnit af figur 150.

Figur 153b viser et andet lille udsnit af figur 150. b)

Lav en skitse til f o r k l a r i ng af, hvordan ethanol kan ødelægge hydrogenbindingen i proteinstrukturen på dette sted.

Enzymers struktu r Enzymer er katalysatorer. Man har kendskab til et meget stort antal forskellige enzymer og mange tusinde forskellige kemiske reaktioner, hvor enzymer er involveret. Enzymernes egenskaber og evne til at katalysere bestemte kemiske processer er nøje knyttet til enzymmolekylernes rumlige struktur. De fleste enzymer er specifikke, det vil sige, at de ofte k u n virker ved omdannelse af helt bestemte stoffer. Andre enzymer kan katalysere flere forskellige kemiske reaktioner. Enzymerne forøger en kemisk reaktions hastighed ved at åbne en anden reaktionsvej med lavere aktiveringsenergi og/eller ved at optimere den rumlige orientering af reaktanterne. Enzymer har deres oprindelse i plante- og dyreriget. I nyere tid har dygtige kemikere dog været i stand til at fremstille kunstige enzymer, som er designede til at katalysere nogle ganske bestemte kemiske reaktioner. Enzymer er grundlæggende opbygget med samme grundstrukturer som proteiner. En del enzymer kan desuden indeholde andre molekyler eller uorganiske ioner. Normalt er enzymmolekylerne ret kompakte - mange har en facon, der ligger tæt på en kugleform. De fleste enzymer er store molekyler, opbygget af flere tusinde aminosyrer og med formelmasser på over 200 000 u. Der kendes dog også enzymer, der er opbygget af under 100 aminosyrer.

Substrat Det stof, som enzymet katalyserer omdannelsen af, kaldes substratet. Inden omdannelsen skal substratet bindes til enzymet. Det sker i et bestemt område af enzymmolekylet, som kaldes det aktive center. Det aktive center er udformet som en hulning eller lomme i enzymets overflade. Det aktive center vil normalt kun udgøre en lille del af det samlede enzym. Når substrat og enzym er bundet

sammen, kaldes det for et enzym-substrat-kompleks, ofte forkortet ES-kompleks, se figur 154. Figur 154. Skematisk i l l u s t r a t i o n a f processen, hvor et s u b s t r a t bindes til det aktive center i et enzym. Når substrat og enzym er b u n d e t til h i n a n d e n , har m a n et enzym-substrat-kompleks, o g o m d a n n e l s e n a f s u b s t r a t e t kan nu ske.

Figur 155. Nederst ses en skitse af p e p t i d kæden i lysozym f r a (hønse-) æggehvide. Lysozym er opbygget af 129 aminosyrer. N u m r e n e angiver de

De fleste enzymers navne ender på -ase. De navngives efter det substrat, de virker på. Nogle eksempler: Lipider kan nedbrydes af forskellige typer af enzymer, som under et kaldes lipaser. Saccharase kan hydrolysere saccharose til D-fructose og D-glucose, og amylase kan hydrolysere amylose, dvs. nedbryde polysaccharidet til kortkædede carbohydrater. Enzymmolekylerne består af en stærkt sammenfoldet peptidkæde - og indimellem kan der være flere kæder samlet i en kvaternær struktur. Den sammenfoldede struktur af proteiner bevirker, at de aminosyrer, som udgør det aktive center, kan være placeret ret langt fra hinanden i primærstrukturen.

aminosyrer, der indgår i opbygningen af lysozyms aktive center. Aminosyrerne er markeret med farvekoder på skitsen. Disse farvekoder kan genfindes i s t r u k t u r t e g n i n g en af enzymet, hvor de viser placeringen af disse a m i nosyrers sidegrupper.

Figur 156. Tårevæske i n d e h o l d e r bl.a. lysozym og hjælper derved m e d a t holde øjnene f r i f o r uønskede bakterier.

Et eksempel på placering af et aktivt center er vist i figur 155 for enzymet lysozym. Dette enzym findes blandt andet i tårer, hvor det virker bakteriedræbende ved at nedbryde specielle polysaccharider, som findes i forskellige bakteriers cellevægge.

Cofaktorer En stor gruppe af enzymer virker kun, hvis der også er en cofaktor til stede. Cofaktorer kan enten være metalioner eller mindre organiske molekyler, der ikke er proteiner. Disse mindre organiske molekyler kaldes også coenzymer. Mange vitaminer indgår som bestanddele af coenzymerne. Vitaminer er naturstoffer, som menneskelegemet skal bruge, men ikke selv kan fremstille, og som derfor tilføres med kosten. Nogle vitaminer er angivet i varedeklarationen på figur 157. Metalionerne sidder som regel et stykke inde i enzymet, og det er ofte ioner af metallerne fra undergrupperne i periodesystemets 4. periode, fx Zn 2+ , Cu2+, Co2+, Mn 2+ og Fe2+. Der kendes enkelte eksempler på enzymer, hvor et metal fra 5. periode, fx molybdæn, optræder som cofaktor. Metalionerne kan også være fra hovedgrupperne, fx K+, Ca2+ og Mg2+. Metalionerne er bundet komplekst til polypeptidkæden via ledige elektronpar på fx O eller N. Der kendes også mange eksempler, hvor fx svovlatomer fra L-cystein binder jernioner i såkaldte jern-svovlklynger. Når en metalion virker som cofaktor, kan den have to forskellige funktioner: Den kan være med til at fastholde substratet på den rette position, og den kan deltage i overførsel af elektroner. Elektrontransport kan ske, fordi metalionerne fra undergrupperne (på nær Zn2+) let kan skifte oxidationstal. Oxidationstallene skifter med +1. Fx kan jern veksle mellem Fe2+ og Fe3+. Metalionerne er beskyttet mod en tilfældig oxidation eller reduktion ved at være indpakket i et lag af enzymets polypeptidkæde. I det følgende vil vi se nærmere på to enzymer, hvor metalioner optræder som cofaktor. Superoxid-dismutase

Superoxid, O 2 - , dannes i plante- og dyreceller, når O 2 optager en enkelt elektron:

Hvis man tegner elektronprikformlen for superoxid, kan man se, at der er tale om et radikal:

MULTIVITAMINTABLET Næringsstofindhold pr. tablet i mængde: Kosttilskud Mængde Vitamin A 800 μg Thiamin B1 1,4 mg Riboflavin B2 1,6 mg Vitamin B6 2 mg Vitamin B12 1 μg Folsyre 200 μg Niacin B3 18 mg Pantothensyre 6 mg Vitamin C 60 mg Vitamin D3 5 μg Vitamin E 10 mg 14 mg Jern Zink 15 mg Kobber 0,9 mg Jod 150 μg Mangan 1,8 mg Chrom 25 μg Selen 40 μg Molybdæn 45 μg

Figur 157. Varedeklaration fra et glas multivitamintabletter (inkl. mineraler) til voksne.

Radikaler er ekstremt reaktive, og i levende celler kan de reagere med næsten alt, de kommer i nærheden af, inklusive DNA-molekyler og andre molekyler, der er vigtige for cellernes funktion. Det er derfor nødvendigt, at der i cellerne eksisterer mekanismer, som effektivt kan fjerne superoxid. Sådanne mekanismer involverer enzymer, der under ét kaldes superoxid-dismutase. Cofaktorer i disse enzymer kan være Cu + /Cu 2+ , Mn 2+ /Mn 3+ , Fe2+/Fe3+ eller Ni 2+ /Ni 3+ . Lad os se på en af de superoxid-dismutaser, der findes i mennesket. Den betegnes SOD1 og indeholder Cu 2+ som cofaktor. SOD1 indeholder desuden to Zn 2+ . Fjernelsen af superoxid sker i tre trin: Først orienteres O 2 - korrekt i enzymets aktive center, dvs. O 2 - placeres i nærheden af cofaktoren Cu2+. Reaktionens næste trin er overførsel af en elektron fra O 2 - til Cu2+, som reduceres til Cu+:

Sidste trin er en reaktion med endnu en superoxid, men denne gang sker der en oxidation af Cu+ og dermed en gendannelse af Cu2+:

Figur 158. M o d e l af S O D 1 , en superoxid d i m u t a s e , hvor hvert enzymmolekyle indeholder t o Zn 2 + -ioner (grå kugler) og en Cu 2 + -ion (lyseblå kugle). SOD1 f i n des b l a n d t andet i m e n neskecellers c y t o p l a s m a .

Den samlede reaktion kan opskrives således:

Man kan måske undre sig over dannelsen af H 2 O 2 , da H 2 O 2 i lighed med O 2 - er særdeles reaktivt over for mange molekyler i levende celler. I cellerne findes imidlertid også enzymet catalase, som meget effektivt omdanner H 2 O 2 . (Catalase omtales nærmere på side 189). Carbonsyreanhydrase

I enzymet carbonsyreanhydrase (kulsyreanbydrase) fungerer en Zn 2+ ion som cofaktor. Zn 2+ er kompleksbundet til N-atomer, som sidder i sidegrupperne på tre L-histidin samt en OH - -ion.

Figur 159. T i l venstre ses en m o d e l af c a r b o n s y r e-

Ved de kemiske reaktioner i cellerne hos fx mennesker dannes der CO 2 , som derpå skal transporteres med blodet til lungerne - for derefter at blive fjernet ved udåndingen. Under transporten med blodet omdannes CO 2 til carbonsyre:

I blod er pH cirka 7,4. Derfor er H 2 CO 3 næsten fuldstændig hydronolyseret:

anhydrase. Z n 2 + - i o n e n er den blåviolette kugle i m i d t e n . Til højre nærbillede af omgivelserne omkring Zn2+-ionen.

I lungerne udåndes gassen CO 2 , hvorved de to ligevægte forskydes mod venstre. Den første reaktion er ikke særlig hurtig, men ved carbonsyreanhydrases medvirken får man en af de hurtigste enzymkatalyserede reaktioner, man kender. Under gunstige forhold kan hvert enzymmolekyle omsætte 600000 CO 2 -molekyler i sekundet. Lad os se lidt nærmere på enzymets virkning. En vigtig forudsætning for enzymets funktion er, at et vandmolekyle er kompleksbundet til Zn 2+ , se figur 160. H2O er en yderst svag syre med pKs(H2O) 14, men når vandmolekylet bindes til Zn 2+ i carbonsyreanhydrase, bliver pKs(H2O) 7. I blodet er pH som nævnt cirka 7,4, og en stor del af de zinkbundne vandmolekyler fraspalter derfor en hydron og omdannes til kompleksbundet OH - (reaktion 1 i figur 160). Herefter ankommer CO 2 til enzymets aktive center, hvor det bindes og orienteres rigtigt i forhold til OH - (reaktion 2). Ved reaktion 3 reagerer CO 2 med OH", og der dannes HCO 3 bundet til zinkionen. Ved den fjerde og sidste reaktion udskiftes HCO 3 - med H 2 O, hvorved enzymet er gendannet. I lungerne forløber reaktionerne i den modsatte retning.

Figur 160. Reaktionsmekanisme for carbonsyreanhydrases omdannelse af CO2.

OPGAVE 73. Forklar, hvorfor de to carbonsyreligevægte nævnt på forrige side forskydes m o d venstre, når der udåndes CO 2 .

Enzymers virkemåde Substratet bindes i enzymets aktive center ved hjælp af hydrogenbindinger, ionbindinger eller ved vekselvirkninger mellem polære og upolære dele af enzym og substrat. De bindinger, der holder enzym og substrat sammen, er ret svage, og de virker i praksis kun ordentligt, hvis substrat og enzym passer godt sammen. Den første og ældste model for enzymers reaktion med substrat er Emil Fischers fra 1894, den såkaldte 'lås og nøgle'-model. Her forestiller man sig, at den rumlige struktur for et enzyms aktive center præcist svarer til substratets form, hvorfor et bestemt substrat kun kan passe til et helt bestemt aktivt center - analogt til, at der til en bestemt lås kun findes én bestemt nøgle, der passer, se figur 161. Figur 161. 'Lås og nøgle'model for et enzyms reaktion med et substrat.

Med denne simple model er det let at forklare, hvorfor nogle enzymer kun virker på den ene af de to spejlbilledisomere former af substrater, idet det aktive center kun passer til én bestemt spejlbilledisomer form, se figur 162. Figur 162. Enzymet lactat-dehydrogenase katalyserer omdannelsen af (S)-2-hydroxypropansyre til 2-oxopropansyre. Reaktanten indeholder et asymmetrisk carbonatom, og kun (S)-formen passer til enzymets aktive center.

Lås og nøgle-modellen er imidlertid ikke helt tilfredsstillende. Den tager således ikke højde for, at der ved bindingen af substratet til enzymets aktive center dannes svage bindinger, hvilket bevirker en mindre ændring af enzymets rumlige struktur. Specielt justeres det aktive centers udseende, så der sker en tilpasning af det aktive centers struktur til substratets struktur, se figur 163. Dette kaldes for induceret tilpasning. Substratets rumlige struktur kan også ændres ved bindingen til det aktive center, og dette kan være det første trin i den kemiske omdannelse, der skal ske af substratet. Når reaktionsprodukterne forlader enzymets aktive center, vil enzymet vende tilbage til sin grundform.

Figur 163. Induceret tilpasning. Når substratet bindes til enzymets aktive center, tilpasses det aktive centers og substratets form til hinanden. Når reaktionsprodukterne forlader det aktive center, antager enzymet igen sin oprindelige form.

Enzymerne virker på flere forskellige måder. Først og fremmest sænker de aktiveringsenergien. Det sker ved, at enzymet åbner en ny reaktionsvej, hvor reaktionen forløber hurtigere, end den gør uden enzymet (hvis reaktionen da overhovedet kan foregå uden enzymet). Enzymet kan fx virke ved at ændre substratets form på en måde, så nye bindinger lettere etableres, eller bindinger kan blive svækket i styrke, således at den kemiske reaktion lettere kan forløbe. Som tidligere nævnt udgør det aktive center kun en ringe del af det samlede enzym. Resten af enzymet kan have andre roller. Fx kan overfladeformen medføre, at substratet får den rigtige orientering i forhold til det aktive center. Ladningsfordelingen og polariteten på enzymets overflade kan endvidere bevirke, at substratet hurtigere kommer ind i det aktive center.

Enzymkinetik Vi vil opstille en meget forsimplet model af en enzymkatalyseret reaktion. Vi tænker os, at omdannelsen af substratet S til produktet P forløber i en totrinsmekanisme:

Først dannes enzym-substrat-komplekset ES i en bimolekylær elementarreaktion mellem enzymet E og substratet S. Næste trin er en unimolekylær omdannelse af ES, hvor produktet P dannes og fraspaltes. Herved er enzymet E er gendannet. Som angivet kan de to elementarreaktioner løbe baglæns. Hastighedskonstanterne er anført ved pilene. Det er ikke helt let at beskrive den viste kemiske omdannelse. Det viser sig dog, at for en stor gruppe af enzymreaktioner kan man se bort fra den modgående reaktion, E + P ES, og det er en rimelig antagelse tidligt i reaktionsforløbet, hvor [P] er meget lille. Herved får man det lidt simplere reaktionsskema:

I det følgende skal vi se på, hvordan denne simple model for en enzymreaktion kan bruges til at opstille et hastighedsudtryk for omsætningen af substratet. Vi ser på dannelsen af produktet P og definerer reaktionshastigheden v for dannelsen af P som:

Reaktionshastigheden v vokser, jo større [S] er, men der er en naturlig øvre grænse for reaktionshastighedens størrelse. Enzymet

reagerer med substratet i reaktionsforholdet 1:1, og når samtlige enzymmolekyler er besat med substrat, kan reaktionshastigheden ikke blive større. Denne maksimale reaktionshastighed betegnes med vmax, se figur 164. Reaktionshastigheden for dannelsen af P er proportional med den aktuelle stofmængdekoncentration af enzym-substrat-komplekset: Figur 164. Reaktionshastigheden v som funktion af den aktuelle stofmængdekoncentration af substratet S. Ved store værdier af [S] nærmer v sig asymptotisk til en maksimal reaktionshastighed vmax.

Vi vil nu gerne finde et udtryk til beregning af v. Vi vender blikket mod dannelsen af enzym-substrat-komplekset ES, der dannes ved reaktion mellem E og S. Da dette er en bimolekylær elementarreaktion, kan hastighedsudtrykket for dannelsen af ES skrives således:

Enzym-substrat-komplekset ES spaltes på to måder: Enten ved at der gendannes E og S, eller ved at der dannes E og P. I begge tilfælde er der tale om unimolekylære reaktioner. Derfor kan reaktionshastigheden for nedbrydningen af ES skrives således:

Enzymet binder substratet til sig, og [ES] vokser, men man når meget hurtigt til den tilstand, hvor [ES] er blevet så stor, at ESkomplekset nedbrydes lige så hurtigt, som det dannes. Fra da af vil [ES] holde sig konstant. Når dannelse og nedbrydning af ES sker med samme hastighed (va = vb), har vi:

Ved at dividere med k1 og [ES] på begge sider af lighedstegnet fås:

Det angivne forhold mellem hastighedskonstanterne kaldes for Michaelis-konstanten KM:

Enheden for KM er M. OPGAVE 74. Gør rede for, at K M får enheden M.

K M angiver også forholdet mellem de aktuelle stofmængdekoncentrationer af S, E og ES; når dannelsen og spaltningen af enzymsubstrat-komplekset sker med samme hastigheder. Lidt forsimplet kan vi sige, at en stor K M -værdi svarer til, at enzymet ikke er effektivt til at binde sig til substratet, så [ES] bliver lille. Når K M -værdien er lille, bindes enzymet derimod effektivt til substratet, og [ES] bliver stor. Tabel 29 viser eksempler på KM-værdier. Tabel 29. Nogle KMEnzym

Substrat

Catalase

H2O2

1100

Carbonsyreanhydrase

CO2

12

Lysozym

Carbohydrater i bakteriecellevægge

KM / mM

8

Lactase

D-lactose

0,6

Penicillinase

Benzylpenicillin

0,050

Hvis vi sammenligner KM for lactase/D-lactose med KM for catalase/H 2 O 2 , kan vi se, at D-laktose bindes effektivt til lactase, hvorimod bindingen af H 2 O 2 til catalase er mindre effektiv. Kender man værdien af K M , er det er muligt at beregne [ES]:

Der vil under hele reaktionsforløbet være en konstant mængde enzym i reaktionsblandingen. Da enzymet enten findes frit (E) eller med substrat bundet til sig (ES), har vi følgende udtryk for den totale aktuelle stofmængdekoncentration af enzym:

værdier. Bemærk, at KM er angivet i mM.

Hvis dette indsættes i (A), fås:

Når [ES] isoleres, ender man med udtrykket:

Nu vender vi tilbage til udtrykket for v:

Ved at kombinere de to ovenstående ligninger fås:

Leonor Michaelis (18751949), tysk-amerikansk biokemiker, bosat i USA fra 1926. Blev især kendt for sin forskning sammen med den canadiske patolog og biokemiker, Maud Menten (1879-1960), om enzymkinetik.

Jo flere enzymmolekyler, der binder substrat, desto større bliver [ES] og dermed reaktionshastigheden. Den maksimale reaktionshastighed opnås, hvis samtlige enzymmolekyler har bundet et substratmolekyle til sig, dvs. når [ES] = [E]T. Den maksimale reaktionshastighed, vmax, må derfor kunne skrives som:

Ved at indsætte dette i ligning (B) fås den såkaldte MichaelisMenten-ligning:

Michaelis-Menten-ligningen viser os, hvordan v afhænger af den aktuelle stofmængdekoncentration af substratet. Af ligningen kan man se, at når [S] har samme værdi som KM, bliver brøken lig med ½, og v er i denne situation det halve af vmax:

Dette illustreres i grafen i figur 165. Når reaktionshastigheden er det halve af den maksimale reaktionshastighed, er [S] lig med KM. Betragter man Michaelis-Menten-ligningen, ses det, at hvis K M for et bestemt enzym er lille, giver selv en ret lille værdi af [S] en reaktionshastighed tæt på vmax. Modsat vil en stor værdi for K u betyde, at [S] skal være relativt stor for at reaktionshastigheden nærmer sig vmax. Hvis [S] er meget større end KM, viser ligningen, at:

og reaktionen forløber med konstant hastighed. Reaktionen kan derfor betragtes som en nulte ordens reaktion, se figur 166. Det betyder, at for høje værdier af [S] nærmer reaktionshastigheden v sig den maksimale reaktionshastighed. I det tilfælde vil samtlige enzymmolekyler hele tiden deltage i reaktionen, og der vil ikke eksistere nogen frie enzymmolekyler. Hvis [S] derimod er meget mindre end KM, får man:

Når [S] er meget lav, er v og [S] tilnærmelsesvis proportionale, og dermed forløber reaktionen under disse forhold som en første ordens reaktion, se figur 166. Ved en meget lav aktuel stofmængdekoncentration af S vil der hele tiden være rigeligt med enzym i reaktionsblandingen til, at alt substrat til enhver tid kan finde et »ledigt« enzym, som kan deltage i reaktionen. Hvis man ved et enzymeksperiment har mange sammenhørende sæt af måledata for [S] og v, kan man ved hjælp af MichaelisMenten-ligningen og et CAS-værktøj bestemme værdier for vmax og KM. Dette gennemgås i eksempel 11. EKSEMPEL 1 1 . Penicilliner er en række a n t i b i o t i k a , der kan slå bakterier ihjel. Visse bakterier indeholder et enzym, penicillase, som kan uskadeliggøre penicilliner, og dermed er bakterierne immune over f or penicillin. Reaktionen er en hydrolyse, og princippet f or reaktionen er vist på næste side. R kan være forskellige carbonholdige grupper:

Figur 165. Når reaktionshastigheden er halvt så stor som den maksimale værdi, er [S] lig med Michaelis-konstanten, KM. Man kan altså aflæse KM på førsteaksen.

Figur 166. Når stofmængdekoncentrationen af substratet er lille, har vi tilnærmelsesvis en første ordens reaktion. Når stofmængdekoncentrationen af substratet er meget høj, har vi tilnærmelsesvis en nulte ordens reaktion.

penicillin]/ μM

v/ ( μM / m i n )

10

0,066

30

0,150

50

0,204

100

0,270

200

0,326

300

0,342

400

0,358

Ved et eksperiment har man undersøgt reaktionen ovenfor. Reak-

500

0,368

tionshastigheden v er bestemt ved forskellige aktuelle stofmængdekoncentrationer af penicillin, og der var 1,00 · 10 - 7 g penicillase pr. liter

Tabel 30. Målinger af reaktionshastigheden ved forskellige aktuelle stof-

opløsning i alle tilfælde. Resultaterne er angivet i tabel 30. Måleresultaterne afbildes i et ([penicillin],v)-diagram (figur 167).

mængdekoncentrationer af penicillin.

Figur 167. Reaktionshastigheden v afbildet som funktion af den aktuelle stofmængdekoncentration af penicillin.

Der er lavet regression på måleresultaterne for at undersøge, om de passer med Michaelis-Menten-ligningen:

Afbildningen viser, at de eksperimentelle data og modellen er i god overensstemmelse med hinanden. Forskriften f o r kurven er:

Dvs. at K M = 49,7 ΜM = 0,0497 mM. K M er relativt lille, hvilket betyder, at penicillase binder den undersøgte penicillin ret effektivt. Desuden er vmax = 0,403 μM/min = 4,03 · 10 - 7 M/min = 6,72 · 10 - 9 M/S.

Turnover number Ved store værdier af [S] vil samtlige enzymmolekyler være besat med substrat, og [ES] = [E]T. Samtidig er den maksimale reaktionshastighed vmax nået, og vi får som angivet side 184:

Måler vi tiden i sekunder, vil reaktionshastigheden angive, hvor meget den aktuelle stofmængdekoncentration af produktet vokser pr. sekund. Isoleres k2, fås:

Dette tal angiver, hvor mange gange hvert enkelt enzymmolekyle har været i aktion pr. sekund. Tallet kaldes for et turnover number, og det fortæller, hvor mange substratmolekyler hvert enzymmolekyle maksimalt kan håndtere pr. sekund. Et turnover number kan for visse enzymer være imponerende stort, se tabel 31.

Enzym

Substrat

Catalase

H2O2

Carbonsyreanhydrase

CO 2 /H 2 CO 3

Urease

CO(NH 2 ) 2 (urinstof)

Penicillase

Penicilliner

Lactat-dehydrogenase

DNA-polymerase

Lysozym

Pepsin

2-hydroxypropansyre/ 2-oxopropansyre Deoxynukleotider Carbohydrater i bakteriecellevægge Peptider

Turnover number / s-1 40000000 600000 10000 2000

1000

15

2

0,5

Tabel 31. Turnover numbers. Talværdierne er afhængige af pH og temperatur og er derfor kun vejledende. Kilde: M. Berg, J. L. Tymoczko, L. Stryer: Biochemistry, W. H. Freeman and Company, 2001.

EKSEMPEL 12. I eksempel 11 var der 1,00 • 10 - 7 g penicillase pr. liter opløsning. Enzymets molare masse er 2 9 6 0 0 g / m o l . Derved bliver den totale aktuelle stofmængdekoncentration [penicillase] T :

Eksemplet gav ligeledes resultatet vmax = 6,72 · 1 0 - 9 M/S. Nu kan turnover number beregnes som:

Dvs., at hvert penicillasemolekyle maksimalt kan hydrolysere cirka 2000 penicillinmolekyler pr. sekund.

OPGAVE 75. I celler sker en omdannelse af glucose til CO 2 og H 2 O i mange trin . Et af disse trin er en hydrolyse af

(E)-but-2-endioat

(fumarat) til 2-hy-

droxybutandioat (malat). Hydrolysen katalyseres af enzymet fumarase:

[fur]/μM

v / nM/s

0,50

1,57

1,00

2,45

Ved et eksperiment er hydrolysen undersøgt. Der er benyttet en reak-

2,00

3,57

tionsblanding med et volumen på 1,00 mL, og i alle tilfælde er der

4,00

4,63

opløst 1,00 ng fumarase i reaktionsblandingen. Reaktionshastigheden v

6,00

5,10

er bestemt ved forskellige aktuelle stofmængdekoncentrationer af

8,00

5,45

(E)-but-2-endioat,

10,00

5,67

12,00

5,77

se tabel 32.

a) Undersøg, om de eksperimentelle data for hydrolysereaktionen følger Michael is-Menten-Iigningen. b) Bestem vmax og K M f o r hydrolysereaktionen.

Tabel 32. Målinger af reaktionshastigheden ved forskellige aktuelle stofmængdekoncentrationer af (E)-but-2-endioat, som forkortes fur.

Den benyttede fumarase har den molare masse M = 1 9 4 0 0 0 g / m o l . c) Beregn den t o t a l e aktuelle stofmængdekoncentration af fumarase, [fumarase] T , i reaktionsblandingen. d) Beregn fumarases turnover number.

Catalase Et eksempel på et enzym med et meget højt turnover number er enzymet catalase, der blandt andet kan nedbryde hydrogenperoxid, H 2 O 2 , i levende organismer. Ved visse kemiske reaktioner dannes der uundgåeligt H 2 O 2 (jævnfør side 177), som uheldigvis har nogle meget skadelige virkninger på mange stoffer i organismen. Det er derfor nødvendigt, at der findes en effektiv mekanisme til nedbrydning af H 2 O 2 , og her kommer enzymet catalase ind i billedet:

I dyr findes catalase overalt i organismen, men enzymet er specielt koncentreret i leveren. I dyreceller har catalase en kvaternær struktur opbygget af fire polypeptidkæder, som hver indeholder en Fe3+ fastholdt af en hæmgruppe (se Basiskemi B side 261).

Figur 168. Skematisk illustration af catalases omdannelse af H2O2. (+) angiver den ladning, som hæmgruppen får, når den overfører en elektron til jernionen.

Phenolgruppen stammer fra sidegruppen i tyrosin. Ringene med de fire N-atomer markerer det midterste i en hæmgruppe. Fe3+ er kompleksbundet til hæmgruppen og tyrosin. Fe3+ er så stor en ion, at der ikke er plads til den midt i hæmgruppen. Første trin i reaktionen er, at et molekyle H 2 O 2 omdannes til H 2 O og et oxygenatom. Oxygenatomet bindes til Fe3+, hvorved jern ændrer oxidationstal

Figur 169. B o m b a r d e r billen mestrer kemisk krigsførelse. H e r h j e m m e findes kun en enkelt a r t , Brachinus crepitans, som lever på B o r n h o l m .

fra III til V. Samtidig overføres en elektron fra hæmgruppen, hvorved jern ender med at få oxidationstallet IV. Jern(IV)ionen, som er mindre end jern(III)ionen, kan finde plads midt i hæmgruppen. Ved reaktionens næste trin reagerer endnu et molekyle H 2 O 2 , og derved gendannes Fe3+, hæmgruppen får elektronen tilbage, og der dannes O 2 og H 2 O. En lidt mere usædvanlig anvendelse af enzymet catalase finder man hos en gruppe insekter, der kaldes bombarderbiller. I bagkroppen har disse biller to forskellige reservoirer, der indeholder vandige opløsninger af henholdsvis benzen-l,4-diol (hydroquinon) og hydrogenperoxid. Billerne kan presse lidt af opløsningerne fra de to reservoirer ud i et reaktionskammer, der foruden vand indeholder enzymerne catalase og peroxidase. Ved sammenblandingen bevirker enzymerne, at der øjeblikkeligt dannes O 2 på gasform ud fra H 2 O 2 , og at benzen-l,4-diol oxideres til det ildelugtende og ætsende 1,4-benzoquinon:

Reaktionerne er stærkt exoterme, og temperaturen i den vandige opløsning kan komme op på 105 °C. I kombination med trykstigningen - på grund af O2(g) - bliver billen i stand til gennem en Figur 170. Rå lever har et s t o r t i n d h o l d a f enzymet catalase, hvilket kan vises med dette forsøg. Bægerglas A og B indeholder begge 1 0 % H 2 O 2 . A tilsættes et stykke kogt lever og B et stykke rå. Catalasen i den kogte lever o m d a n n e r s t o r t set ikke H 2 O 2 . Forsøget kan også udføres med kartofler.

åbning i bagkroppen at skyde en kogende opløsning af 1,4-benzoquinon i hovedet på sine fjender. En enkelt art bombarderbiller kan klare op til 500 affyringer i sekundet.

Påvirkning af enzymers aktivitet Enzymers aktivitet afhænger af forskellige ydre faktorer. I det følgende vil se på, hvordan ændringer i temperatur, pH og tilstedeværelse af inhibitorer kan have betydning for aktiviteten af enzymer.

Temperatur Temperaturen har, som det tidligere er forklaret, betydning for kemiske reaktioners hastigheder. Reaktionshastigheden vokser som bekendt, når temperaturen øges. Det gælder også for enzymkatalyserede processer, men kun til en vis grad. Øges temperaturen yderligere, falder reaktionshastigheden, se figur 171. Faldet i reaktionshastigheden skyldes denaturering af enzymet. Et denatureret enzym genvinder normalt ikke sin enzymfunktion, hvis man afkøler. Enzymets rumlige struktur er uigenkaldeligt ødelagt ved denatureringen, og det kan ikke genoptage sin oprindelige struktur. De fleste af menneskelegemets enzymer mister deres virkning ved lidt over 40 °C. Meget høj feber er livstruende, blandt andet fordi enzymerne i kroppen tager skade. Denaturering sker allerede ved legemstemperatur, og cellerne må hele tiden lave nye enzymmolekyler til erstatning for dem, som ødelægges ved denaturering. Dette forløber heldigvis i de fleste tilfælde helt uproblematisk. Mange vaskemidler indeholder forskellige enzymer, som nedbryder proteiner, fedtstoffer og stivelse i pletterne på tøjet. Et vaskemiddelenzym skal kunne fungere ved vaskevandets ret høje pH-værdi. Enzymerne skal desuden kunne tåle temmelig høje temperaturer, og de skal helst også være virkningsfulde ved relativt lav vasketemperatur, så man kan nedsætte energiforbruget ved vask. De fleste enzymer denatureres, når de opvarmes til temperaturer over 50-60 °C, men visse bakterier kan overleve temperaturer helt op til omkring 100 °C. Disse termofile bakterier findes fx i varme kilder både ved jordoverfladen og undersøisk. Bakterier, der indeholder varmestabile enzymer, kan udnyttes industrielt, fx i vaskemidler og ved papirfremstilling.

Figur 171. Reaktionshastigheden som funktion af temperaturen. Beliggenheden af temperaturoptimum varierer fra enzym til enzym.

Figur 172. Vaskepulver indeholder normalt flere forskellige enzymer.

Figur 173. I de sydgrønlandske Ikkasøjler lever mikroorganismer, som indeholder enzymer, der virker ved både lav temperatur og høj pH-værdi. Enzymerne kan måske i fremtiden anvendes i bl.a. vaskepulver.

pH

Figur 174. Reaktionshastigheden som funktion af pH for to fordøjelsesenzymer. Hastigheden er angivet relativt til hastigheden ved pH-optimum.

Figur 175. Spyt-amylase. Der er placeret et stykke carbohydrat i enzymets aktive center.

Reaktionshastigheden afhænger også af pH. Figur 174 viser pHafhængigheden for to fordøjelsesenzymer. Den pH-værdi, hvor reaktionshastigheden er maksimal, kaldes den optimale pH-værdi eller pH-optimum. Som vist på figuren har spyt-amylase pH-optimum ved cirka 7. Spyt-amylase er et stivelses-spaltende enzym, som er i stand til at katalysere hydrolysen af α-l,4-bindinger i stivelsesmolekyler. Herunder er vist et brudstykke afamylose. α-l,4-bindingerne er markeret med grønt, og et eksempel, hvor en enkelt α-l,4-binding er blevet brudt, er angivet:

Enzymet virker bedst i munden, hvor pH-værdien er tæt på neutral. Når maden kommer videre ned i mavesækken, falder pH til omkring 2 eller lavere, og enzymet vil derved ophøre med at virke. I mavesækken udskilles enzymet pepsin, et protein-spaltende enzym, der bryder visse typer af peptidbindinger, især hvor der indgår aminosyrer med en aromatisk struktur: L-phenylalanin, Ltyrosin og L-tryptofan. Spaltningen er en hydrolyse, der sker ved carboxylsyresiden af den aromatiske aminosyre, fx som skitseret i reaktionsskemaet side 193. Enzymet bevirker derfor kun en delvis nedbrydning af proteinerne. Det fremgår af figur 174, at pepsin fungerer bedst i det stærkt sure område. I tyndtarmen, hvor pH er cirka 8,6, er der en række andre proteinnedbrydende enzymer, der fortsætter den nedbrydning, som pepsin har påbegyndt i mavesækken.

Som nævnt har pH betydning for proteiners rumlige struktur. Det samme gælder naturligvis også for enzymer. Når enzymet ændrer struktur, sker der også helt uundgåeligt en ændring af det aktive centers struktur. Foruden strukturændringen af det aktive center kan man tænke sig, at sidekædernes ladningstilstand kan have betydning for enzymets evne til at lede substratet ind i det aktive center og til at fastholde substratet i den rigtige stilling. Det er derfor ikke så underligt, at enzymvirkningen afhænger af pH. Figur 176. Enzymet

Inhibering Foruden påvirkninger forårsaget af variationer i temperatur eller pH kan der ske en såkaldt hæmning af enzymers funktion og evne til at virke på bestemte substrater. Dette kaldes under ét inhibering (se Basiskemi B side 25). En inhibitor er et molekyle (eller en ion), der bevirker, at et enzym helt eller delvist mister sin evne til at virke som katalysator. Inhibering kan for levende organismer være en nødvendighed, hvis stofmængdekoncentrationen af et bestemt stof skal reguleres, eller hvis bestemte kemiske reaktioner skal foregå, fx i forbindelse med nervesignaler. Inhibering kan også ske ved optagelse af fx giftstoffer.

pepsin.

Figur 177. Ved kompetitiv inhibering sætter inhibitoren sig i enzymets aktive center, så substratet ikke kan komme til.

Ved kompetitiv inhibering konkurrerer inhibitoren med substratet om at blive bundet til det aktive center. Da inhibitoren helt eller delvist ligner substratet strukturmæssigt, kan den sætte sig i det aktive center i stedet for substratet, som derved bliver udkonkurreret, se figur 177. Dette betyder, at Michaelis-konstanten KM bliver større, fordi enzymet på grund af tilstedeværelsen af inhibitoren binder substratet mindre effektivt til sig, se figur 178.

Figur 178. Den sorte graf er en enzymreaktion uden inhibering. Den røde graf er en enzymreaktion med kompetitiv inhibering. Substratet bindes mindre effektivt til enzymet, hvorved KM bliver større.

Hvis inhibitoren kan løsrives fra det aktive center, betegner man det som reversibel inhibering, og i det tilfælde vil virkningen af inhibitoren mindskes ved store substratkoncentrationer. Reaktionshastigheden vmax vil i dette tilfælde blive den samme som vmax uden inhibitor til stede. Ved ikke-kompetitiv inhibering bindes inhibitoren typisk til enzymet et andet sted end i det aktive center, se figur 179. Enzymet og hermed også det aktive center ændrer struktur, så substratet ikke længere kan bindes til det aktive center. Større substratkoncentration vil ikke modvirke dette.

Figur 179. Ikke-kompetitiv inhibering. Inhibitoren bindes til enzymet med det resultat, at det aktive center ændrer struktur, hvorefter det ikke længere passer til substratet.

Ved ikke-kompetitiv inhibering bliver v max mindre, sammenlignet med en reaktion uden inhibitor. Årsagen er, at inhibitoren mindsker stofmængdekoncentrationen af funktionsdygtigt enzym. Det

funktionsdygtige enzyms evne til at binde substratet er uændret, og derfor vil Michaelis-konstanten K M være den samme. Hvis inhibitoren bindes så stærkt til enzymmolekylet, at den ikke kan frigives igen, taler man om irreversibel inhibering. Mange giftstoffer virker, fordi der sker en irreversibel inhibering. Cyanid, CN - , er kendt som et meget stærkt giftstof. Cyanid forekommer naturligt, fx i bitre mandler. Det dannes også i små mængder, når man tygger på æblekerner. CN - kompleksbindes meget stærkt til en række metalioner som fx Fe2+ eller Fe3+, der er cofaktorer for nogle enzymer. Penicillin er tidligere omtalt i eksempel 11 side 185-186. Penicillin virker ved, at det irreversibelt inhiberer enzymet glycopeptid-transpeptidase, som katalyserer dannelsen af nogle specielle tværbindinger mellem de molekyler, der danner bakteriernes cellevægge. Når bakterierne ikke kan opbygge cellevægge, hindres deres vækst. Tungmetalioner som fx Pb2+ kan virke som inhibitorer på enzymer ved at binde sig til -SH-grupper på polypeptidkæderne:

Metalionerne vil ofte bindes så stærkt til enzymerne, at de ikke kan frigøres igen.

Regulering af enzymaktivitet For celler er det vigtigt med en reguleringsmekanisme til kontrol af de mange kemiske reaktioner, som finder sted. Det er fx hensigtsmæssigt for cellen at kunne disponere over nødvendige stoffer i de rette mængder på de rigtige tidspunkter. Energimæssigt skal de kemiske processer tilpasses cellernes behov, og stof og energiressourcer skal derfor udnyttes optimalt. Desuden skal der kunne ske en hurtig justering, hvis behovene ændrer sig. Justeringen kan fx ske ved, at et reaktionsprodukt kan virke som inhibitor, hvorved det er medvirkende til at regulere produktmængden, se figur 182 på næste side.

Figur 180. Den sorte graf er en enzymreaktion uden inhibering. Den røde graf illustrerer tilfældet med ikke-kompetitiv inhibering.

Figur 181. Den gale hattemager fra Lewis Carrolls Alice i Eventyrland (1865) bliver ofte nævnt i forbindelse med kviksølv. Det skyldes, at man i 1800-tallet benyttede kviksølv i bearbejdningen af filt til hatte. Det gav hattemagerne forgiftningssymptomer, som fx uro og taleproblemer.

Figur 182. Feedback-kontrol af enzymaktivitet.

Et substrat S omdannes til et produkt (røde kugler) efter en række reaktioner, hvor enzymerne E 1 , E 2 og E 3 medvirker. Produktet er en reversibel inhibitor for enzym E 1 . I takt med en stigende mængde produkt vil inhiberingen af enzym E 1 få stadig stigende betydning, hvilket vil bremse dannelsen af produktet, indtil stofmængdekoncentrationen af produktet igen falder. Herefter forøges reaktionshastigheden igen. Denne regulering kaldes feedback-kontrol.

Lactoseintolerans Vi afslutter med et eksempel på et enzym, som de fleste etniske danskere har, men som mange mennesker i verden ikke har: lactase. Pattedyr føder unger, der i deres første levetid er helt afhængige af fødeindtagelse i form af mælk. I mælk er disaccharidet lactose en af de vigtigste ernæringsmæssige bestanddele. Komælk indeholder 4,8 % lactose, mens h u m an modermælk indeholder 6,8 % lactose. Lactose kan imidlertid ikke optages gennem tarmvæggen. Alle nyfødte pattedyrunger har derfor i tyndtarmens slimhinde enzymet lactase, som katalyserer hydrolysen af disaccharidet lactose til monosacchariderne D-galactose og D-glucose:

D-galactose og D-glucose kan i modsætning til lactose uden problemer optages gennem tarmvæggen. Sædvanligvis er det sådan, at når pattedyrunger med alderen gradvis bliver mindre afhængige af mælk, falder lactaseindholdet langsomt i tarmvæggen for til sidst at forsvinde helt. Dette sker normalt også for børn ved 3-4-årsalderen. Imidlertid har visse af verdens befolkningsgrupper et højt lactaseniveau i tarmen, selv i voksenalderen. Det gælder fx for mennesker fra Nordeuropa og deres efterkommere i Nordamerika, folk fra Mongoliet og visse mælkedrikkende nomadestammer i Afrika. Alle voksne mennesker, der kan nedbryde lactose, nedstammer fra befolkninger, som gennem årtusinder har haft mælkeprodukter som en vigtig del af deres ernæring. For nordeuropæernes vedkommende mener man, at den høje lactasemængde i tarmen i voksenalderen er opstået ved en mutation for cirka 6000 år siden. Evnen til at producere lactase har holdt sig og er blevet udbredt til stort set hele befolkningsgruppen, fordi det har vist sig at være en ernæringsmæssig fordel.

Figur 183. Lactosefri mejeriprodukter er fremstillet ved tilsætning af enzymet lactase.

Voksne, der ikke kan nedbryde lactose, siges at lide af lactoseintolerans. Som antydet ovenfor drejer det sig om en stor del af verdens befolkning, heriblandt knap 3 % danskere. Drikker disse mennesker mælk, får de ubehag og diarre, fordi lactose binder vand i tarmen. Herudover omsætter mikroorganismer i tarmen lactosen, hvorved der dannes 2-hydroxypropansyre (mælkesyre) og gasserne CO 2 og H 2 . Man kan undgå ubehagelighederne ved lactoseintolerans ved at undgå at indtage mælkeprodukter. Lactose smager væsentlig mindre sødt end D-glucose og lidt mindre sødt end D-galactose. Ved fremstilling af isprodukter af mælk kan der tilsættes lactase, så mælkens indhold af lactose omdannes til de sødere reaktionsprodukter. Lactases virkning kan også udnyttes af mennesker med lactoseintolerans, idet lactase kan tilsættes lactoseholdige produkter før indtagelsen.

Anvendelse af enzymer Enzymer har i de seneste årtier fået en stadigt stigende samfundsmæssig betydning, idet de har vist sig velegnede til at løse mange af dagligdagens behov. Nogle eksempler: • •

Bioethanol fremstillet af fx halm kræver cellulaser til omdannelse af cellulose til glucose, som derefter gæres til ethanol. Vaskemidler indeholder enzymer til fx nedbrydning af lipider,

Figur 184. Lider man af lactoseintolerans, kan man købe kapsler med lactase, som enten kan indtages eller drysses ud over mælkeholdige fødevarer.

Figur 185. Novozymes' laboratorium i Kalundborg. Udvikling af enzymer er blevet en stor eksportindustri i Danmark. Novozymes har cirka 5000 ansatte i 30 lande og er en af verdens førende virksomheder inden for udvikling og salg af enzymer.

• • •

•

• •

stivelse og proteiner, hvilket forbedrer midlernes evne til at vaske rent. Der er også udviklet enzymer, som virker ved relativt lave temperaturer, og det er naturligvis en energimæssig fordel. Bundfald af frugtkød i juice kan fjernes ved hjælp af enzymer i stedet for ved filtrering. Kød kan mørnes ved hjælp af enzymer, fx enzymer fra ananas eller papaya. Ostefremstilling startes ved at benytte et proteinspaltende enzym fra kalvemaver (osteløbe). Nyere undersøgelser har vist, at enzymer fra kameler er mere effektive. Proteinnedbrydende enzymer (proteaser) kan benyttes til at fjerne kød fra skeletter, hvilket både konservatorer og medicinalindustrien gør brug af. Enzymer tilsættes foder for at forbedre dyrenes udnyttelse af næringsstoffer. Høj-fructose-sirup er en blanding af glucose og fructose, der er dannet ved enzymatisk nedbrydning af stivelse og efterfølgende isomerisering af en del af glucosen til fructose. Isomeriseringen sker ved hjælp af enzymet glucose-isomerase og forhandles under navnet Sweetzyme T®. Høj-fructose-sirup anvendes som sødemiddel, fx i læskedrikke.

Opsamling Test din viden om proteiner og enzymer. Ved du, hvad begreberne betyder?

amfoion

peptidbinding

aminosyresekvens

α-helix

foldebladsstruktur

denaturering

enzym

substrat

cofaktor

enzym-substrat-

Michaelis-Mentenligning

turnover number

kompleks temperaturoptimum

pH-optimum

inhibering

Notatark A5a

Du skal nu være i stand til: 1. at tegne strukturformlen for en aminosyre og for en amfoion og kunne gøre rede for, hvilken betydning sidegruppen har for aminosyrens fysiske/kemiske egenskaber; 2. at tegne et eksempel på en (poly)peptidkæde samt forklare, hvad der menes med peptidbinding, aminosyresekvens og den N- og C-terminale ende; 3. at gøre rede for et polypeptids primære, sekundære, tertiære og kvaternære struktur samt at forklare, hvilke intramolekylære vekselvirkninger der har betydning for disse strukturer; 4. at forklare, hvad der forstås ved denaturering af et protein, samt gøre rede for, hvilke faktorer der kan bevirke en denaturering; 5. at forklare, hvad der forstås ved enzym, substrat samt enzym-substrat-kompleks, og forklare, hvordan et enzym kan medvirke til en kemisk omdannelse af substratet; 6. at forklare en cofaktors betydning for et enzym, fx hvorledes cofaktoren Zn 2+ medvirker ved carbonsyreanhydrases omdannelse af CO 2 til HCO 3 - ; 7. at gøre rede for Michaelis-Menten-ligningen, herunder størrelserne vmax, K M og turnover number; 8. ud fra en måleserie ([S],v) for en reaktion, hvor substratet S omdannes, at bestemme, om reaktionen følger MichaelisMenten-ligningen, samt bestemme vmax, K M og det anvendte enzyms turnover number; 9. at gøre rede for, hvorfor temperatur og pH har indflydelse på enzymers funktion; 10. at gøre rede for kompetitiv henholdsvis ikke-kompetitiv inhibering samt gøre rede for, hvorledes inhibering kan medvirke til regulering af enzymaktivitet.

Notatark A5b

6. Et indblik i cellernes kemi Cellernes opbygning 201 Nucleotider 202 DNA 205 RNA 210 Den genetiske kode. Proteinsyntesen 211 Anvendelse af genteknologi 217 Opsamling 219

Gensplejsningsteknikken kan blandt andet benyttes til at indføre bestemte ønskede egenskaber i planter og dyrs arvemasse. Fx er det lykkedes at gøre sukkerroer resistente over for herbicidet glyphosat, som findes i produktet Roundup. Herved er det muligt at fjerne alle ukrudtsplanter ved sprøjtning.

Et indblik i cellernes kemi Alle levende organismer er opbygget af små enheder, som kaldes celler. De kemiske reaktioner, der foregår i dyre- og planteceller, er nogle af de mest komplicerede reaktioner, man kender til. Her sker hele tiden omsætning af kemisk energi, som er afgørende for, at alle nødvendige reaktioner kan forløbe. I cellerne dannes fx proteiner, enzymer, antistoffer til bekæmpelse af infektioner, hormoner, fedtstoffer og carbohydrater. I dette kapitel vil vi se nærmere på nogle få af de kemiske reaktioner, der foregår i cellerne.

Cellernes opbygning Figur 186 er en meget forenklet tegning, som viser et snit gennem en celle fra et dyr, fx mennesket. Yderst er en cellemembran. Cellens indhold opdeles i cellekerne og cytoplasma. Kernen rummer det genetiske materiale (arvematerialet), og den er omgivet af en kernemembran. En celle, der indeholder en cellekerne, betegnes som eukaryot. Figur 186. Et (stærkt forenklet) snit gennem en dyrecelle: 1) m i t r o chondrier, 2) c y t o s o l , 3) kernelegeme, 4) kern e m e m b r a n , 5) e n d o plasmatiske r e t i c u l u m , 6) r i b o s o m og 7) golgia p p a r a t . Cellens diameter er cirka 20 μm (0,02 m m ) .

I cytoplasmaet findes forskellige organeller. De befinder sig i en tyktflydende, væskeformig grundsubstans, som kaldes cytosolen. Det er en vandig opløsning, der indeholder en række uorganiske ioner samt lavmolekylære organiske ioner og molekyler. Desuden har cytosolen et relativt stort indhold af proteiner.

Figur 187. Et mitochondrie indeholder en foldet membran. De kemiske reaktioner i mitochondriet foregår på overfladen af denne membran.

Figur 188. En plantecelle.

I mitochondrierne foregår en væsentlig del af energiomsætningen. Et mitochondrie indeholder en foldet membran, hvor disse kemiske reaktioner foregår (se figur 187). Det endoplasmatiske reticulum er et membransystem. Her sidder ribosomerne, hvor proteinsyntesen foregår, dvs. dannelsen af proteiner ud fra aminosyrer. I cellekernen findes blandt andet DNA, som er meget store molekyler, der indeholder cellens genetiske materiale. I cellekernen dannes også RNA. Opbygningen og funktionen af DNA og RNA bliver omtalt nærmere i de følgende afsnit. Cellekernen er adskilt fra cellens cytoplasma af kernemembranen, som beskytter arvematerialet inde i kernen. Planteceller er i modsætning til dyreceller omgivet af en egentlig cellevæg. Den består af cellulose og beskytter og afstiver cellen. Bakterier er encellede organismer. Bakterieceller indeholder ikke nogen cellekerne. Det betyder, at der ikke er en kernemembran, som adskiller arvematerialet fra resten af cellen. En celle, der ikke indeholder en cellekerne, betegnes som prokaryot. Alle celler har en konstant udveksling af forskellige stoffer ind og ud gennem deres overflader. Simple molekyler som vand kan diffundere direkte gennem overfladen, mens transporten gennem overfladen for mere komplicerede molekyler som proteiner sker gennem særlige transportkanaler.

Nucleotider RNA og DNA er forkortelser af de engelske betegnelser ribonucleic acid og deoxyribonucleic acid, og RNA og DNA betegnes under et som nucleinsyrer (»kernesyrer«). RNA og specielt DNA er meget store molekyler, men strukturerne består af nogle få relativt simple grundelementer, som er opbygget af et carbohydrat, phosphat og en cyclisk nitrogenforbindelse, som efterfølgende omtales som en base. Carbohydratet er som udgangspunkt dannet af aldopentosen D-ribose, hvis strukturformel er vist øverst på næste side. Bemærk, at der ved nummereringen benyttes tal forsynet med et mærke (1' til 5'). I opbygningen af RNA indgår D-ribose. I opbygningen af DNA indgår D-deoxyribose, som kan tænkes dannet ved, at OH-gruppen på carbonatom nr. 2' i D-ribose ombyttes med et H-atom:

D-ribose

D-deoxyribose

D-ribose og D-deoxyribose kan begge ringslutte til fem- eller seksleddede ringe, men i de forbindelser, som skal omtales i det følgende, er ringene femleddede, og der er i begge tilfælde tale om β-former (jævnfør Basiskemi B, side 221).

β-D-ribose

β-D-deoxyribose

De to carbohydrater kaldes traditionelt blot ribose og deoxyribose, og disse navne benyttes også i det følgende. I DNA og RNA er carbonatom nr. 1' bundet til en base. Lad os i første omgang se på de fire baser, der medgår ved opbygningen af DNA. Baserne og deres navne er vist herunder. Læg mærke til deres et-bogstav-forkortelser. Som vi skal se lidt senere, kan de fire baser knyttes parvis sammen ved hjælp af hydrogenbindinger. De steder i molekylerne, som deltager i hydrogenbindingerne, er markeret med fed skrift på strukturtegningerne.

thymin (beregnes med T)

adenin (betegnes med A)

guanin (betegnes med G)

cytosin (betegnes med C)

Nedenfor ses den forbindelse, der dannes af deoxyribose og thymin:

deoxythymidin

Forbindelser dannet af deoxyribose eller ribose og en base kaldes for et nucleosid. I såvel DNA som RNA er der ved hjælp af en esterdannelse ved OH-gruppen på carbonatom nr. 5' koblet en phosphatgruppe til carbohydratringen. Når en ribose- eller en deoxyribosering knyttes til phosphat og en base, får man et nucleotid. Herunder er vist et eksempel på et deoxyribonucleotid med basen thymin:

et deoxyribonucleotid

De fleste biokemiske reaktioner foregår ved en pH-værdi på cirka 7, og da phosphatgruppens syrestyrke minder meget om phosphorsyres syrestyrke, er pKs.-værdierne omkring 2 henholdsvis 7 for fraspaltning af de to hydroner. Det vil være rimeligt at angive nucleotidet med den ene hydron afgivet i opløsninger med pH cirka 7:

Strukturen ovenfor viser et af de fire grundelementer, som DNA er opbygget af. De tre andre grundelementer adskiller sig kun ved i stedet for basen thymin at indeholde adenin, guanin eller cytosin. OPGAVE

76. a) Opskriv et reaktionsskema fo r reaktionen mellem thymin og deoxyribose til dannelse af deoxythymidin. b) Anfør reaktionstype fo r reaktionen.

DNA DNA findes i cellekernen. Cellens gener består af DNA, dvs. DNA rummer arvematerialet. Det er strukturen af cellens DNA, som bestemmer, hvordan cellen skal fungere og udvikle sig. DNA er opbygget af en lang sammenkædning af deoxyribonucleotider. Skematisk er strukturen illustreret i figur 189. Mere detaljeret er den kemiske opbygning af DNA vist på figur 190 på næste side. Man ser, hvordan rækken af deoxyribonucleotider er bundet sammen i en kædestruktur. Kæden dannes ved, at phosphatgruppen på carbonatom nr. 5' danner en esterbinding med OH-gruppen på carbonatom nr. 3' i nabodeoxyribonucleotidet. I DNA indgår de fire baser thymin (T), guanin (G), cytosin (C) og adenin (A), se figur 190. Det viste brudstykke har basesekvensen (baserækkefølgen) TGCA. Et større udsnit af en DNA-streng kunne fx have basesekvensen: 5'···TGCACAATGGACCT···3'

Figur 189. Et skematisk udsnit af DNA's struktur. symboliserer deoxyribose, og symboliserer phosphat. Baserne kan være en vilkårlig kombination af guanin, cytosin, adenin og thymin.

Når man angiver basesekvensen, opskrives den altid fra 5'-enden. En DNA-streng er meget lang. Den indeholder rundt regnet 108 nucleotider, dvs. den indeholder cirka 108 baser anbragt i rækkefølge efter hinanden.

Figur 190. Et brudstykke af en DNA-streng. Det viste brudstykke indeholder netop de fire baser, som indgår i DNA.

Det er basesekvensen, der bestemmer arveanlæggene. Tre på hinanden følgende baser rummer koden for en aminosyre. På den måde kommer basesekvensen i DNA til at bestemme aminosyresekvensen (primærstrukturen) i de proteiner, cellen danner. Et stykke DNA-streng med 300 baser kan altså rumme koden til et protein, der består af 100 aminosyrer. Den del af en DNA-streng, som rummer koden til dannelsen af et protein, kaldes et gen. DNA-strenge er snoet sammen to og to i en såkaldt dobbeltspiral. De to strenge holdes sammen af hydrogenbindinger mellem baserne. Adenin i den ene streng bindes med to hydrogenbindinger til

thymin i den anden streng, se tegningen herunder. Adenin og thymin udgør et såkaldt basepar, som passer sammen med hensyn til dannelse af hydrogenbindinger.

På samme måde udgør guanin og cytosin et basepar. Disse to baser bindes sammen med tre hydrogenbindinger.

Figur 191 på næste side viser et lille stykke af en DNA-dobbeltspiral uden at vise strengenes snoning. Figuren viser desuden, at de to strenge er orienteret i hver sin retning. Den ene streng har 5'-enden nedad, mens den anden streng har 5'-enden opad. Adenin og guanin er »store« baser, mens thymin og cytosin er »små«. Der er konstant afstand mellem de to strenge, fordi en stor base i den ene streng altid er bundet sammen med en lille base i den anden streng. Adenin i den ene streng danner altid par med thymin i den anden streng, mens guanin altid danner par med cytosin. Baserne har en plan struktur. Ved snoningen af DNA-strenge-

ne kommer basernes plan til at ligge vinkelret på dobbeltspiralens midterakse, hvilket er forsøgt illustreret i figur 192. Figur 191. Hydrogenbindingerne mellem baserne. De to DNA-strenge er orienteret i hver sin retning.

Strukturen kan minde om formen på en vindeltrappe, hvor baserne udgør trappetrinnene. De to sammensnoede DNA-strenge har en komplementær opbygning. En enkelt snoning har en længde på 3,4 nm og udgøres af 10 basepar, dvs. der er en drejning på 36° for hvert basepar. DNA-strengens diameter er cirka 2 nm. I cellerne er DNA sammen med nogle proteiner pakket meget kompakt i såkaldte kromosomer. I menneskeceller er der 46 kromosomer og altså 46 forskellige DNA-dobbeltspiraler. Hvis man tænker sig menneskets 46 DNA-molekyler strakt ud og lagt i forlængelse af hinanden, ville længden være cirka 1,7 m. I figur 193 er skitseret et lidt større udsnit af en DNA-streng. Før en celle deler sig, skal den kopiere sine arveanlæg, så der bliver et sæt arveanlæg til hver af de to nye celler. Når man kender strukturen af DNA, er det ikke svært at forestille sig, hvordan denne såkaldte DNA-replikation foregår. De to sammensnoede DNAstrenge skilles, og samtidig virker hver streng som skabelon ved dannelse af en ny streng. Det er vist skematisk på figur 194.

Figur 192. Baseparrenes placering i DNA's dobbeltspiral.

DNA-replikationen består af en række komplicerede kemiske reaktioner, som sker under medvirken af flere forskellige enzymer. I første omgang skal dobbeltspiralen deles i to enkeltstrenge, og derefter bruges enkeltstrengene som skabelon til at syntetisere

to nye DNA-strenge ved polymerisering af nucleotider. Disse nye strenge er hver især komplementære til de to oprindelige strenge. Desuden er der et enzym-kontrolsystem, der skal sikre, at fejl i replikationen findes og repareres. Polymerisationen af de nye DNAstrenge sker meget hurtigt, og det kan udmærket dreje sig om samling af mere end 1000 nucleotider pr. sekund. Det var den amerikanske biolog James Watson og den engelske fysiker Francis Crick, som opklarede strukturen af DNA. Det skete i 1953, hvor de fandt ud af, at DNA bestod af snoede dobbeltstrenge, som blev holdt sammen af hydrogenbindinger mellem baserne i de to strenge. Watson og Crick fandt frem til den rigtige struktur ved modelbygning. De kunne bygge deres model, fordi de fortolkede andre forskeres røntgenanalyser af DNA på den rigtige måde. Deres arbejde var også inspireret af, at Linus Pauling kort tid forinden

Figur 193. DNA danner en dobbeltspiral, som holdes sammen af hydrogenbindinger mellem baserne i de to strenge.

Figur 194. DNA-replikationen angivet skematisk. For at tydeliggøre, at dobbeltspiralen åbnes under reaktionen, er hydrogenbindingerne markeret.

havde fundet ud af, at proteinkæder kunne være snoet i en spiral (se figur 147 side 168). Desuden havde de bemærket nogle analyser af basesammensætningen i DNA. Analyserne viste, at stofmængderne af adenin og thymin var lige store, og det samme var tilfældet med stofmængderne af guanin og cytosin. Watson og Cricks opdagelse er en af de mest betydelige naturvidenskabelige begivenheder i det 20. århundrede. Med deres opdagelse blev det muligt at nå frem til en kemisk forståelse af genetikken (arvelighedslæren).

RNA Som nævnt side 202 indgår carbohydratet ribose i stedet for deoxyribose i opbygningen af RNA's nucleotider. En anden forskel er, at basen uracil (betegnes med U) indgår i stedet for basen thymin.

uracil (beregnes med U)

James W a t s o n (f. 1928),

thymin (betegnes med T)

Den eneste forskel på uracil og thymin er methylgruppen på thymin. Uracil kan danne par med basen adenin ved hjælp af to hydrogenbindinger. Et ribonucleotid, hvor basen uracil indgår, er vist herunder:

Francis Crick (19162 0 0 4 ) o g Maurice W i l kins (1916-2004) m o d t o g i 1962 nobelprisen i fysiologi/medicin f o r deres arbejde med opklaringen af DNA's struktur. Englænderen Rosalind Franklin (1920-1958) har leveret grundlæggende f o r s k n i n g til s t r u k t u r o p k l a r i n g en f o r

et ribonucleotid

D N A , men anerkendelsen af hendes arbejde er først k o m m e t flere årtier efter hendes d ø d .

RNA finder man både i cellekernen og i cytoplasmaet. Figur 195 viser et lille udsnit af en RNA-streng, der består af sammenbundne ribonucleotider. Desuden skal man bemærke, at RNA-strenge normalt er enkelte, dvs. der dannes ikke dobbeltspiral.

Figur 195. Et lille stykke af en RNA-streng. Det viste brudstykke indeholder netop de fire baser, som indgår i RNA.

RNA dannes i cellekernen som aftryk af en DNA-streng. Det er en proces, vi skal se nærmere på i næste afsnit.

Den genetiske kode. Proteinsyntesen Proteinsyntesen er den serie af processer, hvor et protein dannes ved sammenbinding af aminosyrer (se side 165). Et eksempel på en aminosyresekvens kan fx være: +

NH3-Ser-Ala-Tyr-Gly-Met

·········

Phe-Cys-Ala-COO -

Standardforkortelserne for aminosyrernes navne (se side 162) er anvendt. Syntesen af proteinet starter i den N-terminale ende. Nedenfor skal vi se, hvordan det går til, at aminosyrerne bliver sat sammen i den rigtige rækkefølge. Det er som nævnt basesekvensen i DNA, der bestemmer cellens arveanlæg. Basesekvensen rummer en kode, som bestemmer

aminosyresekvensen i de proteiner, cellen danner. Fx indeholder cellens DNA koden for samtlige de enzymer, der virker i cellen. På den måde bliver det DNA-basesekvensen, som bestemmer, hvilke kemiske reaktioner der skal forløbe i cellen. Der er tre forskellige typer RNA, som har betydning ved proteinsyntesen: rRNA

mRNA

tRNA

ribosom-RNA

messenger-RNA

transport-RNA

Proteinsyntesen foregår i ribosomerne. Det er nogle små legemer med en udstrækning på cirka 25 nm, se figur 186 (side 201). Ribosomer består af rRNA og protein. Det engelske ord messenger betyder budbringer eller sendebud. Messenger-RNA bringer den genetiske information fra cellekernens DNA ud i cytoplasmaet til ribosomerne, hvor proteinsyntesen foregår. mRNA dannes som aftryk af den ene DNAstreng. mRNA-strengen er kun et aftryk af en mindre del af DNA-strengen, således at mRNA-strengen kun rummer koden til et enkelt eller nogle få proteiner. Princippet fremgår skematisk af figur 196. Tre på hinanden følgende baser rummer koden for en aminosyre. Denne såkaldte genetiske kode er gengivet i tabel 33. Tabel 33. Den genetiske kode. Koden angiver baserækkefølgen i mRNA aflæst fra 5'-enden i retning mod 3'-enden.

UUU UUC

Phe Phe

UCU UCC

Ser Ser

UUA

Leu

UUG

Leu

UCA UCG

Ser Ser

CUU

Leu

CCU

Pro

CUC

Leu

Pro

CUA CUG

Leu Leu

CCC CCA

AUU AUC AUA

UAU UAC UAA

Tyr

UGU

Cys

Tyr

Cys

stop

UGC UGA

UAG

stop

UGG

CAU CAC CAA

His His Gln Gln

CGU CGC CGA CGG

stop Trp Arg Arg Arg

CCG

Pro Pro

Ile

ACU

Thr

AAU

ACC ACA

Thr

AAC

Asn Asn

AGU AGC

Ser

Ile Ile

ACG

Lys Lys

Arg

Met/start

AAA AAG

AGA

AUG

Thr Thr

AGG

Arg

GUU

Val

GCU GCC GCA

Ala

GAU GAC GAA

Asp Asp Glu

Gly

Val Val

Ala Ala

GGU

GUC GUA GUG

Val

GCG

Ala

GAG

Glu

GGC GGA GGG

Gly Gly Gly

CAG

Arg

Ser

Figur 196. mRNA dannes som aftryk af den ene DNA-streng. mRNA transporteres fra cellekernen ud i cytoplasmaet til ribosomerne, hvor proteinsyntesen foregår. Figuren viser opbygningen af den protein kæde, som mRNA-strengen rummer koden til.

En startkode og en stopkode afgrænser det stykke af mRNA-strengen, som skal aflæses for at danne proteinet. Startkoden er identisk med koden for aminosyren L-methionin, som altså bliver første aminosyre. Denne aminosyre kan eventuelt senere fraspaltes. mRNA dannes som nævnt i cellekernen og transporteres derfra ud i cytoplasmaet til ribosomerne. Her opbygges proteinet trinvist af aminosyrer i overensstemmelse med den kode, som basesekvensen i mRNA angiver. Proteinsyntesen sker i takt med, at et ribosom bevæger sig hen

langs mRNA-strengen. På figur 197 ses tre ribosomer undervejs på mRNA-strengen. De bevæger sig i retning mod mRNA-strengens 3'-ende. Jo længere ribosomet er kommet, desto længere er proteinkæden blevet. Når en aminosyre skal indbygges i kæden, bindes den først til et lille stykke RNA, som kaldes tRNA (transport-RNA). tRNA rummer kun knap 100 nucleotider. Cellen har cirka 60 forskellige typer tRNA. Et givet tRNA hører til en bestemt aminosyre.

Figur 197. Tre r i b o s o m e r er på vej hen langs en m R N A - s t r e n g . Jo længere r i b o s o m e t er k o m m e t , desto længere er den dannede proteinkæde.

Figur 198 viser princippet i aflæsningen af mRNAkoden. Man ser, at aminosyren L-threonin er bundet til L-threonin-tRNA. På tRNA er der en sekvens på tre baser, som danner hydrogenbinding til tre baser på mRNA. De tre baser på tRNA kaldes antikoden for den pågældende aminosyre. I det betragtede tilfælde er det UGG, som danner hydrogenbindinger til ACC på mRNA. ACC er netop en af mRNA-koderne for Lthreonin. Aminosyren bindes til tRNA ved at danne en esterbinding til en af OH-grupperne på den yderste ribosering i 3'-enden. Et enzym medvirker til processen og sørger for, at aminosyren bliver bundet til det rigtige tRNA. Selve proteinsyntesen er beskrevet på figur 199. Vi ser først på figur 199a. Man ser, at ribosomet strækker sig over to aminosyrekoder. Det er koderne for L-valin og L-threonin. Transport-RNA for de to aminosyrer passer netop ind de to steder, fordi de tre baser i antikoden kan danne hydrogenbindinger til de tre baser i koden på mRNA.

FIGUR 198. L-threonin-tRNA aflæser koden f o r L-threonin på et stykke af en m R N A - s t r e n g .

Den aminosyrekæde, som er under dannelse, er netop blevet bundet til L-valin. Carboxyl-enden af L-valin er stadig esterbundet til L-valin-tRNA. Threonin er lige ankommet bundet som ester til L-threonin-tRNA. Næste trin (figur 199b) er dannelsen af en peptidbinding mellem L-valins carboxyl-ende og L-threonins amino-ende. Rent kemisk er det en omdannelse af en ester til et amid. Derefter fraspaltes L-valin-tRNA. Ribosomet rykker hen langs mRNA-strengen. Næste kode er UAC, som er kode for L-tyrosin. På figur 199c afventes ankomsten af L-tyrosin-tRNA. På dette tRNA findes en antikode, som netop passer til UAC.

Figur 199. Proteinsyntesen.

Hele forløbet på figur 199 varer brøkdele af et sekund. På et sekund kan ribosomet forøge proteinkædens længde med fra 5 til 20 aminosyrer. OPGAVE 77. A n t a g , at der er fundet følgende basesekvens fo r et stykke af en DNA-streng: 5' ··· A T C G T A C C G T T A · · · 3 ' a)

Opskriv basesekvensen for det mRNA-molekyle, der kan dannes ud fra det angivne stykke D N A .

b)

Begrund, at dette stykke m R N A ikke kan være en kode fo r en aminosyresekvens.

78. A n t a g , at der er fundet følgende basesekvens fo r et stykke m R N A : 5' · · · A U G C C U A G U G A U U G G A U U · · · 3 ' Opskriv den aminosyresekvens, der dannes ud fra den angivne basesekvens.

79. Ultraviolet stråling kan forårsage ændringer i DNA's struktur, som i værste fald kan udvikle cancer. Hvis basen thymin er placeret på DNA-strengen i to nabopositioner, kan UV-strålingen bevirke, at de to seksleddede ringe adderes ved reaktion mellem de to d o b b e l t b i n d i n g er, så de kobles sammen via en fireleddet ring. Reaktionen kaldes en dimerisering. I raske mennesker og dyr findes reparationsmekanismer, der n o r m a l t h u r t i g t reparerer denne fejl på D N A . a)

A f s l u t reaktionsskemaet f o r reaktionen mellem de to t h y m i n enheder:

b)

Forklar, hvilke konsekvenser reaktionen kan have f o r D N A s strukt u r og egenskaber, hvis ikke der sker en reparation.

8 0 . Salpetersyrling, H N O 2 , der kan dannes af nitrit, N O 2 - , kan blandt andet reagere med baserne adenin, cytosin og guanin. De tre baser indeholder alle en a m i n o g r u p p e , - N H 2 , som er placeret på et c a r b o n a t o m , der sidder som nabo til et d o b b e l t b u n d e t N-atom. Reaktionen for adenin er vist nedenfor.

a)

Begrund, at reaktionen er en redoxreaktion.

Det dannede p r o d u k t kan danne basepar med basen cytosin, hvor d o g kun to hydrogenbindinger indgår. Dette giver problemer med baseparringen i D N A . b)

Diskuter, hvilke konsekvenser den ændrede baseparring kan få fo r fx proteinsyntesen.

Anvendelse af genteknologi Det at anvende mikroorganismer til produktion af forskellige stoffer er ikke nyt. Det er velkendt, at man i flere tusind år har fremstillet ethanol ved anvendelse af gærsvampe. Som udgangsstof kan man bruge et carbohydrat som fx glucose. Gæringsprocessen er:

Gæring er en relativt simpel proces, som ikke stiller store krav til produktionsudstyr. Med vores kendskab til DNA's funktion og forståelse af genernes betydning ved cellernes syntese af forskellige biologiske stoffer er det nu blevet muligt at styre, hvilke stoffer celler skal producere. Når man er blevet klar over, hvilket gen der skal til for at producere fx et bestemt protein eller et bestemt enzym, kan man med relativt simple eksperimentelle metoder overføre genet til fx en mikroorganisme. Dette kaldes gensplejsning. Ved at sørge for gode vækstbetingelser for den genmodificerede organisme kan den opformeres og samtidig producere det ønskede stof, som efterfølgende kan oprenses. Metoden benyttes især i den bioteknologiske industri fx til fremstilling af enzymer til produktion af bioethanol fra plantemateriale. Bioethanol anvendes blandt andet i benzin og i specielle typer af brændeovne. Insulin til mennesker er et af de første stoffer, der er fremstillet ud fra genmodificerede organismer. Dette gav en væsentlig forsimpling af produktionen sammenlignet med den tidligere fremstilling, hvor insulin blev isoleret ud fra bugspytkirtler fra svin og køer. Det insulin, der fremstilles på Novo Nordisk i Danmark, er kemisk set fuldstændig identisk med det insulin, raske mennesker producerer. Insulinen fremstilles ved hjælp af gensplejset gær. Den første gensplejsning blev foretaget i 1973, og siden har

Figur 200. Bioethanol kan tilsættes benzin.

Figur 2 0 1 . Insulin f r e m stilles ved hjælp af gensplejset gær. Produkt i o n e n f o r e g å r i lukkede, sterile p r o d u k t i o n s a n l æ g .

genteknologi været i rivende udvikling. Især den kemiske industri, lægemiddelindustrien og fødevareindustrien har i stor grad forstået at udnytte metodens muligheder. Anvendelsen af genteknologi rejser dog nogle miljømæssige og etiske problemstillinger. Fx er debatten om, hvorledes man skal forholde sig til brugen af genteknologi på dyr og specielt mennesker i forbindelse med sygdomsbekæmpelse, på ingen måde afsluttet. Det er heller ikke afklaret, om genmodificerede organismer eller planter kan bevirke varige skader på natur og mennesker, hvis de slipper ud af laboratorierne. Der stilles derfor meget høje krav til sikkerhedsforanstaltningerne de steder, hvor der arbejdes med genteknologi. Genteknologi benyttes i dag på en lang række områder, bl.a.: • • • • • •

Fremstilling af antistoffer til sygdomsbekæmpelse. Fremstilling af væksthormoner til lægelig behandling. Fremstilling af vacciner mod fx hepatitis B. Fremstilling af planter, der har et forbedret ernæringsmæssigt indhold. Fremstilling af planter, der kan fremstille stoffer, der virker som insekticider mod bestemte skadelige insekter. Fremstilling af planter, der er resistente over for fx ukrudtsmidler.

Opsamling Test din viden om cellernes kemi. Ved du, hvad begreberne betyder?

eukaryot celle

mitochondrie

ribosom

nucleinsyre

nucleotid

DNA

basesekvens

dobbeltspiral

gen

basepar

DNA-replikation

RNA

proteinsyntese

antikoden

mRNA og tRNA

Du skal nu være i stand til: 1. at gøre rede for forskellen mellem en eukaryot celle og en prokaryot celle; 2. at forklare betydningen af mitochondrier og ribosomer i forhold til de kemiske omdannelser af stoffer i cellerne; 3. at gøre rede for opbygningen af DNA og betydningen af nucleotider i denne sammenhæng; 4. at forklare, hvilke baser der danner par i DNA's dobbeltspiral, og hvorledes dobbeltspiralens tredimensionale struktur fastholdes; 5. at gøre rede for forskellen mellem DNA og RNA; 6. at gøre rede for, hvilken betydning basesekvensen i DNA har for proteinsyntesen i cellerne; 7. at forklare, hvordan DNA-replikationen foregår; 8. at gøre rede for, hvilke roller mRNA og tRNA spiller ved proteinsyntesen i cellerne; 9. at forklare, hvad et gen er, samt gøre rede for dets funktion i cellen; 10. at give eksempler på, hvordan mutationer i DNA kan opstå, og hvilken betydning det kan have for cellernes funktion.

Notatark A6a

Notatark A6b

7. Chromatografi Gaschromatografi (GC) 222 Tyndtlagschromatografi (TLC) 226 High Performance Liquid Chromatography (HPLC) 229 GC-MS og HPLC-MS 231 Opsamling 236

Chromacografi er en avanceret analysemetode, der blandt andet benyttes, når man skal afsløre, om sportsfolk har anvendt doping. Dopingmidler og deres nedbrydningsprodukter findes i kroppen i meget små mængder og kan bestemmes ved nøje analyser af blod- og urinprøver.

Chromatografi Chromatografi er en fælles betegnelse for en række separationsmetoder, hvor indholdet i en prøve adskilles i de enkelte komponenter. Metoderne kan anvendes både til kvalitative og kvantitative analyser eksempelvis til undersøgelse af, om der er coffein i en energidrik og i givet fald hvor meget. Vi skal se nærmere på tre slags chromatografiske metoder: • • •

gaschromatografi (GC) tyndtlagschromatografi (TLC) højtryksvæskechromatografi (HPLC)

Richard Laurence Millington Synge

Det kemiske princip i de tre metoder er ens og bygger på, at de enkelte stoffer i en prøve kan fordeles mellem to ikke-blandbare faser, hvor den ene flyttes i forhold til den anden. Prøven bringes til opløsning i en mobil fase, som er en gas eller en væske. Prøven og den mobile fase passerer derefter igennem en anden fase, som kaldes den stationære fase. Den mobile fase og den stationære fase vælges således, at stofferne i prøven har forskellig opløselighed/ bindingsevne i forhold til de to faser.

(1914-1994) Engelsk biokemiker

Følgende hgevægtsudtryk kan beskrive stof A's fordeling mellem den stationære fase og den mobile fase:

Archer John Porter

For et stof, der har høj bindingsevne til den stationære fase og lav opløselighed i den mobile fase, vil ligevægten ligge langt mod venstre. Dette stof vil bruge lang tid på at passere en bestemt mængde stationær fase. Dette kan forklares ved hjælp af Le Chateliers princip: Hvis stof A skal fjernes fra den stationære fase, skal ligevægten forskydes mod højre, hvilket kan gøres ved at øge mængden af mobil fase, der passerer den stationære fase, og dette tager naturligvis tid. For et stof, som binder sig dårligt til den stationære fase og har høj opløselighed i den mobile fase, vil ovenstående ligevægt ligge langt mod højre, og stoffet vil hurtigt passere igennem den stationære fase sammen med den mobile fase. Forskellige stoffer bliver dermed adskilt, mens de passerer gennem den stationære fase.

Martin (1910-2002) Engelsk kemiker Synge og Martin fik i 1952 nobelprisen i kemi for deres beskrivelse af chromatografi.

Gaschromatografi (GC) Gaschromatografi (GC) er en hurtig og bekvem metode til analyse af prøver, som kan bringes på gasform. Figur 202 viser en principskitse af en gaschromatografs opbygning. Figur 202. Principskitse af en gaschromatograf. På computerens skærm ses et gaschromatogram.

Figur 203. Kapillarkolonner til en gaschromatograf.

Figur 204. Injektionssprøjte til en gaschromatograf.

Den mobile fase er en »bæregas« (sædvanligvis helium eller dinitrogen), der konstant strømmer gennem en kolonne, som er den vigtigste del i gaschromatografen. Kolonnen (se figur 203) er et tyndt rør og indeholder et porøst materiale. Heri er opsuget en højtkogende væske, som udgør den stationære fase. Væsken kan være enten upolær eller polær og vælges ud fra kendskab til polariteten af de stoffer, man vil analysere. Kolonnen er placeret i en ovn, hvor temperaturen kan reguleres, så det sikres, at alle stofferne i prøven kan bringes på gasform under analysen. Den indre diameter af kolonnen er meget lille, fx 2-3 mm, og længden er typisk 2-10 meter, men der findes både tyndere (0,1-0,3 mm) og længere kolonner, helt op til 100 meter lange. En lang kolonne vil give en bedre adskillelse end en kort. Lidt af den prøve, der skal analyseres, sprøjtes ind i bæregasstrømmen ved hjælp af en injektionssprøjte (figur 204). Stofferne i prøven fordamper øjeblikkeligt og føres med bæregasstrømmen hen til kolonnen. I kolonnen bevæger stofferne sig med forskellig hastighed, og der sker en adskillelse, se figur 205. Polariteten af den stationære fase og stoffernes bindingsevne til denne har betydning for den hastighed, hvormed stofferne bevæger sig gennem kolonnen. Som hovedregel gælder dog, at stoffet med det laveste kogepunkt bevæger sig hurtigst. Efter kolonnen passerer gasstrømmen

en detektor, der kan registrere, om bæregassen indeholder »fremmede« stoffer. Signalet fra detektoren sendes til en computer. Figur 205. GC-kolonne, der adskiller to stoffer. Jo længere tid et stof er om at passere kolonnen, desto bredere bliver toppen.

Figur 205 skitserer, hvorledes et gaschromatogram tegnes ud fra signalet fra detektoren. Prøven er en væskeblanding, som består af to stoffer. Man ser, at de to stoffer er adskilt fuldstændigt, svarende til at der er to helt adskilte toppe i gaschromatogrammet. Den tid, det tager et stof at passere gennem det chromatografiske system, fra prøven er sprøjtet ind, til toppunktet registreres i chromatogrammet, kaldes stoffets retentionstid, t r , se figur 206.

Figur 206. Gaschromatogram af en prøve indeholdende ethanol opløst i vand. Retentionstiderne er angivet ud for toppenes maxima. Toppen ved 85 s stammer fra ethanol, og toppen ved 175 s stammer fra vand. Kolonnen har en polær stationær fase, og temperaturen i ovnen er 90 . OPGAVE 8 1 . Forklar, hvorfor vand har en længere retentionstid end ethanol i g a s c h r o m a t o g r a m m e t , som er vist i figur 206.

GC kan anvendes kvalitativt til at finde ud af, hvilke stoffer der findes i en given prøve, hvis man har fornemmelse af prøvens sammensætning og har rene stoffer til rådighed. De rene stoffer analyseres på samme måde som prøven. Ved hjælp af chromatogrammer af prøven og de rene stoffer kan prøveblandingens indhold identificeres ved sammenligning af retentionstider for de enkelte toppe i prøvens chromatogram med retentionstider for de rene stoffers toppe. Har man en top i prøvens chromatogram ved samme retentionstid som en top i et af de rene stoffers chromatogram, er der stor sandsynlighed for, at det er det samme stof. En GC-analyse kan også anvendes kvantitativt. Arealet af en top i et chromatogram er et mål for mængden af det stof, som giver toppen. Arealerne kan således bruges til at beregne, hvor meget af det enkelte stof en prøve indeholder. Først laves en række standardopløsninger med kendte, men forskellige koncentrationer af det ønskede stof, hvorefter disse opløsninger analyseres i gaschromatografen. Computeren beregner arealet af alle toppe til senere databehandling. Til sidst analyseres den prøve, som skal undersøges. Det er vigtigt i forbindelse med en kvantitativ analyse, at man indsprøjter samme volumen ved alle forsøg. Ved hjælp af data fra analysen af standardopløsningerne tegnes en standardkurve med toppenes areal som funktion af koncentrationen af det analyserede stof. Har de eksperimentelle forhold været optimale, vil der være proportionalitet mellem koncentrationen af stoffet og arealerne af toppene. Koncentrationen af stoffet i den undersøgte prøve kan beregnes ud fra standardkurven og det målte areal af stoffets top i prøvens chromatogram. EKSEMPEL 13. Ethanolindholde t i en øl skal bestemmes. Tabel 34. Sammenhørende værdier for ethanolindhold og topareal i chromatogrammerne. Enheden for arealet vil afhænge af den anvendte detektor og apparatets indstillinger. For overskuelighedens skyld angives arealerne uden enhed.

Der fremstilles fire forskellige standardopløsninger af ethanol opløst i demineraliseret v a n d . Standardopløsningerne analyseres ved samme betingelser som prøven beskrevet i figur 206. De fire c h r o m a t o g r a m mer af standardopløsningerne er vist i figur 207: yderst til højre øllets chromatogram.

cvolumen%(ethanol)/volumen% areal

4,0

10

20

30

Øl

55,7

142

275

417

65,1

Tabel 34 angiver de sammenhørende værdier af koncentrationen af

ethanol i standardopløsningerne og ethanoltoppenes areal. Arealet af e t h a n o l t o p p e n for den analyserede øl er ligeledes angivet. Figur 207. Gaschromatogrammer af fire standardopløsninger af ethanol og et chromatogram for øl. Toppen stammende fra vandindholdet i opløsningerne er ikke vist.

Måleresultaterne for standardopløsningerne afbildes i et (c volumen% ,areal)-diagram, se figur 208. Der er u d f ø r t lineær regression på datasættet (c v o l u m e n % ,areal), og den f r e m k o m ne tendenslinje er indtegnet. Forskriften for tendenslinjen er:

Afbildningen viser, at punkterne følger en lineær sammenhæng. Der er ikke umiddelbar t målinger, som afviger systematisk. Forskriften f or tendenslinjen giver et konstantled på 1,30, dvs. der er ikke 100 % p r o p o r t i onalitet mellem koncentrationen af ethanol og arealerne. Sammenlignet med de målte arealer er det imidlertid et meget lille konstantled, som blot vidner o m , at der er små usikkerheder f o r b u n d et med udførelsen af eksperimentet. Konstantleddet skal naturligvis tages med i de videre udregninger.

Figur 208. Standardkurve til bestemmelse af ethanolindholdet i en opløsning.

Ved hjælp af forskriften f or tendenslinjen og arealet af e t h a n o l t o p p en i øllets g a s c h r o m a t o g r a m kan man beregne øllets koncentratio n af ethanol i volumen%. Da arealet af e t h a n o l t o p p e n i øllets gaschromatogra m er 65,1, beregnes øllens indhold af ethanol til at være 4,6 volumen%.

OPGAVE 8 2 . Vis ved beregning, at koncentrationen af ethanol i den analyserede øl i eksempel 13 er 4,6 volumen%.

8 3 . Indholdet af ethanol i volumen% i Bacardi-rom skal bestemmes. Inden GC-analysen afpipetteres 1,0 m L r o m , der overføres til en 5,0 mL målekolbe. Herefter fyldes op til stregen med demineraliseret vand. Den f o r t y n d e d e opløsning analyseres på samme måde som øllen i eksempel 13. Arealet af e t h a n o l t o p p e n blev bestemt til 110. Beregn rommens e t h a n o l i n d h o l d i volumen%.

Tyndtlagschromatografi (TLC) Tyndtlagschromatografi (TLC) udføres på en plade af glas, aluminium eller plastic. Pladen er belagt med et tyndt lag af et porøst, fast stof, dette er den stationære fase. Det kan fx være cellulose eller kiselgel (SiO2). Figur 209 viser en tyndtlagsplade (TLC-plade). Nederst på pladen er der tegnet en startlinje med en blød blyant. Det skal gøres meget forsigtigt, så man undgår at beskadige det tynde, porøse lag. På startlinjen er anbragt små pletter af tre opløsninger. To af disse er de rene stoffer A og B, den tredje indeholder en blanding af flere forskellige stoffer. Påsætningen af pletter kan ske med udtrukne smeltepunktsrør. Udtrækningen er vist på figur 210. Et smeltepunktsrør opvarmes i en gasflamme. Når røret bliver blødt, tages det væk fra flammen og trækkes hurtigt ud, så det bliver tyndt på midten. Røret knækkes på det tynde sted, hvorved man får to tilspidsede glasrør.

Figur 209. TLC-plade klar til chromatografering.

Når man skal påsætte en plet af en opløsning, dyppes det tilspidsede rør først i opløsningen, så lidt væske suges op. Derefter føres røret ned til kortvarig berøring med pladen det rigtige sted på startlinjen, se figur 211. Det er vigtigt, at pletten laves meget lille (1-2 mm i diameter). Eventuelt kan pletpåsætningen gentages.

Figur 210. Udtrækning af smeltepunktsrør.

Figur 211. Påsætning af en plet.

I så fald skal pletten dog have tid til at tørre mellem de to påsætninger. Det brugte rør kasseres. Man må aldrig bruge samme rør til flere forskellige opløsninger. Når pletterne er tørre, sættes pladen ned i chromatografikarret, se figur 212. I karret er der lidt løbevæske, den mobile fase. Når pladen kommer ned i løbevæsken, begynder det tynde, porøse lag at suge væske op. Resultatet bliver, at løbevæsken bevæger sig op ad pladen, forbi pletterne på startlinjen og videre op. Stofferne i pletterne føres i nogen grad med løbevæsken op ad pladen. Et stof, som er meget letopløseligt i løbevæsken, og som bindes dårligt til det fastsiddende materiale på pladen, vil bevæge sig med løbevæsken ret langt op ad pladen. Bindes et stof dermed godt til pladen, og er det oven i købet meget tungtopløseligt i løbevæsken, bevæger det sig næsten ikke ud af stedet. Hvis en plet indeholder meget stof, kan man komme ud for, at løbevæsken danner en mættet opløsning af et eller flere af plettens stoffer, hvilket giver en lang og udtværet plet i chromatogrammet. Er det tilfældet, må man enten sætte mindre stof på pladen eller fortynde opløsningen, inden pletten påsættes. Når væskefronten er nået næsten op til pladens overkant, tages pladen op. Hvis man har været heldig med sit valg af stationær fase og løbevæske, kan pladen se ud som vist på figur 213 øverst på næste side. Man kan blandt andet se, at stoffet A er

Figur 212. Tyndtlagspladen sættes ned i chromatografikarret, der indeholder et tyndt lag løbevæske på bunden.

løbet længere end stoffet B. Blandingen er adskilt i tre pletter. En plets placering angives ved at opgive R f -værdien, der er defineret således:

Figur 213. Et færdigt tyndtlagschromatogram.

Afstanden i tælleren måles til plettens centrum. Måles R f -værdien for stoffet A på figur 213, fås værdien 0,88. Valg af polaritet af den stationære fase henholdsvis den mobile fase afhænger af stofferne, der skal analyseres. Hvis man ikke opnår en god adskillelse af pletterne, bør man forsøge sig frem med en anden mobil fase med en lidt anden polaritet, indtil der opnås en god adskillelse. Chromatogrammet viser, at blandingen består af (mindst) tre forskellige stoffer. Den ene plet er løbet præcis lige så langt som stof A. Det kunne tyde på, at blandingen indeholder stoffet A. Det kan siges med sikkerhed, at blandingen ikke indeholder B i påviselige mængder. For med sikkerhed at kunne påvise, at blandingen indeholder A, må man lave en række chromatogrammer med andre løbevæsker og eventuelt også andre stationære faser. Det er påvist, at blandingen indeholder A, hvis blandingen på hvert chromatogram giver en plet, som er løbet præcist lige så langt som pletten af det rene stof A. Det egentlige formål med chromatograferingen er altså at undersøge blandingens sammensætning, dvs. at der er tale om en kvalitativ analyse. De rene stoffer A og B er blot med som referencestoffer. Det er naturligvis kun pletter af farvede stoffer, der kan ses med det blotte øje. I mange tilfælde kan man dog gøre farveløse stoffer synlige ved at sprøjte pladen med et stof, som reagerer med de farveløse stoffer i pletterne under dannelse af farvede forbindelser. Det kaldes at »fremkalde« pladen. Der findes TLC-plader, som indeholder et stof, der fluorescerer, hvis pladen belyses med ultraviolet lys. Ved belysningen vil pletter af visse farveløse stoffer skygge for fluorescensen, hvorved de bliver synlige. TLC-analysen er let at udføre og kan eksempelvis benyttes til at følge en syntese, mens reaktionen forløber. Undervejs udtages små prøver af reaktionsblandingen, som sættes på en TLC-plade sammen med reaktanterne. Herefter placeres pladen i den mobile fase og analyseres, når pletterne har løbet. I takt med at reaktanterne omdannes til produkt, vil reaktionsblandingen fremvise

Figur 214. TLC-analyse kan anvendes til at følge forløbet af en kemisk syntese. A og B er reaktanter. C er det ønskede produkt.

mindre og mindre spor af reaktanterne på TLC-pladen, se figur 214. Til gengæld vil der med tiden fremkomme en mere tydelig plet fra produktet. Syntesen kan stoppes, når der enten ikke længere ses spor af reaktanterne, eller der vedbliver at være samme fordeling af reaktantpletter og produktplet.

1) Syntesen forløber lidt tid, og reaktionsblandingen analyseres. Der er stadig meget A og B tilbage i reaktionsblandingen (RB) og kun dannet lidt produkt C. 2) Reaktionen har forløbet til ligevægt. 3) Råproduktet er blevet oprenset og indeholder ikke længere reaktanterne A og B.

High Performance Liquid Chromatography (HPLC) HPLC betyder højtryksvæskechromatografi. Fordele ved HPLC sammenlignet med andre væskechromatografiske metoder (fx TLC) er, at metoden er hurtig, at den giver en god adskillelse af stofferne, og at den kan anvendes kvantitativt. Herudover giver den mulighed for at analysere stoffer, der ikke egner sig til GC, enten fordi de er svære at bringe på gasform, og/eller fordi de er følsomme over for høje temperaturer. Figur 215 er en skitse af et HPLC-apparat. I reservoiret befinder sig en væske, der hele tiden sendes gennem systemet ved hjælp af pumpen. Denne væske, der er den mobile fase, skal føre den prøve, der undersøges, gennem apparatet. Før den mobile fase når injektionsventilen, løber den igennem et vakuumkammer, hvor væsken bliver afgasset, da eventuelle luftbobler vil give forstyrrelser i målingen. Derefter kommer væsken til injektionsventilen, hvor en

Figur 215. Et HPLC-system består i sin enkleste form af reservoir (a), vakuumkammer (b), pumpe (c), injektionsventil (d), kolonne (e), detektor (f), computer (g) og affaldsbeholder (h).

Figur 216. En HPLCkolonne.

lille mængde af prøveopløsningen føres ind i væskestrømmen til kolonnen. Adskillelsen foregår ved, at stofferne bevæger sig med forskellig hastighed gennem kolonnen. Valg af polaritet af den stationære fase henholdsvis den mobile fase afhænger af de stoffer, som skal analyseres. I HPLC anvendes ofte en upolær stationær fase, og den mobile fases polaritet tilpasses de stoffer, der skal analyseres, således at der opnås en god adskillelse. Med en upolær stationær fase og en polær mobil fase vil de mest polære stoffer hurtigst passere kolonnen. Den mobile fase med stofferne løber gennem en detektor, som i princippet kan være et spektrofotometer, der måler absorbansen af den mobile fase og eventuelle »fremmede« stoffer. Detektoren indstilles til at måle ved den bølgelængde, hvor stofferne i prøven har størst absorbans. Når farveløse opløsninger skal analyseres, vælges bølgelængder i det ultraviolette område. Signalet fra detektoren sendes til sidst til en computer, der optegner et chromatogram. Figur 217 viser et HPLC-chromatogram af coffein. Retentionstiden et angivet ved toppen. Detektoren er en UV-detektor, som måler ved en bølgelængde på λ = 273 nm, hvor coffein har en høj absorbans (se Basiskemi B side 187).

Figur 217. HPLC-chromatogram af coffein. Kolonnen indeholder en upolær stationær fase, og den mobile fase er en blanding af methanol og vand.

Figur 218 viser et HPLC-chromatogram af en af bruset energidrik fortyndet med demineraliseret vand. Energidrikken analyseres under samme betingelser som prøven i figur 217. Der ses en tydelig top ved 2,59 minutter, som netop er retentionstiden for coffein. Der er således god grund til at antage, at energidrikken indeholder coffein. HPLC-chromatogrammet viser også, at energidrikken indeholder andre stoffer, som registreres af detektoren.

Figur 218. HPLC-chromatogram af en fortyndet energidrik.

For at finde mængden af coffein i energidrikken kan man udføre en kvantitativ bestemmelse på samme måde som beskrevet i afsnittet om GC. OPGAVE 8 4 . HPLC-chromatogrammet i figur 218 viser, at energidrikken foruden coffein indeholder andre stoffer, som registreres med kortere retentionstider. Er disse stoffer mere polære eller mindre polære end coffein?

85. For at bestemme coffeinindholde t i den energidrik, som er analyseret i figur 218, fremstilles en række standardopløsninger af coffein. Standardopløsningerne analyseres ved samme eksperimentelle betingelser som energidrikken i figur 218. Tabel 35 viser de sammenhørende data f or koncentrationen af coffein i standardopløsningerne og arealerne af coffeintoppene. Herudover angives arealet af coffeintoppen i HPLC-chromatogrammet af energidrikken. Energidrikken er f o r t y n d e t med demineraliseret vand i f o r h o l d e t 1:1.

c(coffein)/(mg/L) areal

10

25

50

100

9,62

24,4

49,3

94,3

Fortyndet energidrik 59,9

Bestem energidrikkens coffeinindhol d i m g / L .

GC-MS og HPLC-MS En række moderne GC- og HPLC-apparater er foruden en standarddetektor udstyret med et såkaldt massespektrometer, MS. I et massespektrometer ioniseres molekylerne til positive ioner, når de ankommer med den mobile fase. Ved ioniseringen vil mo-

Tabel 35. Sammenhørende værdier af coffeinindhold og topareal i chromatogrammerne. For overskuelighedens skyld angives arealerne uden enhed.

lekylerne fragmenteres til mindre ioner på en måde, som er helt karakteristisk for de enkelte molekylers opbygning. Ionerne sendes gennem et magnetfelt, som afbøjer deres bevægelsesretning. Denne afbøjning afhænger af ionernes masse og ladning, se figur 219.

Figur 219. En principskitse af et massespektrometer.

Med en passende iondetektor kan massespektrometret måle massen af de enkelte ioner og antallet af ioner med en bestemt masse. londetektoren sender data videre til en computer, som tegner et massespektrum, som vist i figur 220.

Figur 220. Massespektrum af ethanol.

På x-aksen kan man aflæse massen af de enkelte ioner, der dannes, når ethanol ioniseres og fragmenteres. Strengt taget er det massen af ionerne divideret med ionernes ladning, m/z, men da stort set alle ioner dannes med ladningen +1, svarer x-aksen til ionernes masse.

Man angiver normalt ikke en enhed for forholdet m/z. Ionen med massen 46 u svarer til molekylmassen for ethanol (CH 3 CH 2 OH). Denne ion kaldes molekylarionen. De andre toppe i massespektret skyldes fragmenter af ethanolmolekylet. På y-aksen afbildes den relative intensitet, som i princippet svarer til antallet af ioner, der registreres med en bestemt masse. Den ion, der detekteres flest af, afbildes med den relative intensitet 100, og antallet af de andre ioner afbildes i forhold til denne. Hvert stof har sit helt eget massespektrum. Ved at bruge et massespektrometer i kombination med en GC eller et HPLC-apparat kan man identificere indholdet af hver enkelt top i chromatogrammet. Massespektre for en lang række stoffer er samlet i databaser, der kan lagres i computerprogrammet. Man kan på denne måde identificere en lang række stoffer i en prøve uden at skulle chromatografere alle de rene stoffer. Figur 221 viser en tredimensional illustration af chromatogrammet fra figur 206 kombineret med massespektrene for ethanol og vand.

Figur 2 2 1 . Nå r et massespektrometer f o r b i n des med en g a s c h r o m a tograf, kan der løbende optages massespektre.

Chromatografiske analyser benyttes inden for mange områder, fx til kontrol af fødevarer, analyse af vands og jords indhold af miljøfremmede stoffer samt til narko- og dopingkontrol - for blot at nævne nogle få eksempler. I takt med, at apparaterne og detektorerne udvikles og forfines, forbedres også de chromatografiske analyser, hvilket betyder, at man kan påvise flere og flere stoffer i mindre og mindre mængder.

Afslutningsvis gives et eksempel på, hvordan en chromatografisk analyse kan anvendes til test af, om en idrætsudøver har anvendt testosteron som doping. Testosteron er et såkaldt anabolsk steroid, der syntetiseres naturligt i kroppen, og som er muskelopbyggende. Det vanskeliggør naturligvis en dopinganalyse, at stoffet findes naturligt i kroppen. Imidlertid syntetiserer kroppen også epitestosteron, som er en isomer af testosteron.

testosteron (T)

epitestosteron (E)

I kroppen syntetiseres testosteron og epitestosteron i nogenlunde lige store mængder, dvs. at T/E-forholdet er cirka 1. Der kan dog være store individuelle forskelle, og det er ikke ualmindeligt at finde forhold, der er større end dette. Har en person indtaget ekstra testosteron, vil T/E-forholdet blive stort. Ved mistanke om doping med testosteron analyserer man urinprøver og ser på T/E-forholdet. Urinprøvens indhold af epitestosteron og testosteron bestemmes ved en GC-analyse, og forholdet mellem mængderne af testosteron og epitestosteron beregnes, se figur 222.

Figur 222. a) Gaschromatogram af en urinprøve fra en person, som ikke har indtaget testosteron. T/E-forholdet er på 1,65 og ligger inden for det normale område. b) Gaschromatogram af en urinprøve fra en idrætsudøver. T/E-forholdet er på 14,5 og meget højt, dvs. personen har formodentlig indtaget testosteron.

Hvis forholdet mellem de to stoffer er meget stort (T/E > 4), er der begrundet mistanke om, at testpersonen har indtaget kunstigt testosteron. Idrætsudøvere, som vil snyde, kan også indtage kunstigt epitestosteron for at fastholde et nogenlunde ligeligt T/Eforhold. Indtagelsen af begge steroider vil imidlertid give et unaturligt højt samlet indhold af anabolske steroider i urinprøven.

Figur 223. Doping har i mange år været et stort problem i cykelsporten. Floyd Landis (i gult) vandt Tour de France i 2006, men blev senere frataget sejren på grund af doping med testosteron.

Hvis blot én af disse ting observeres ved analyse af urinprøven, sendes den videre til en GC-C-IRMS-analyse. GC-C-IRMS er en forkortelse for Gas Chromatography-Combustion-Isotope Ratio Mass Spectroscopy. Det er indtil videre en dyr og kompliceret analyse, og derfor foretages den indledende GC-analyse af T/E-forholdet altid først for at undgå den dyre test på ikke-mistænkelige prøver. Ved GC-C-IRMS-analysen separeres epitestosteron fra testosteron ved en chromatografisk adskillelse, og herefter forbrændes stofferne hver for sig fuldstændigt til CO 2 og H 2 O. Forbrændingsprodukterne analyses i et massespektrometer. Forholdet mellem intensiteten af toppen for 12CO2 ved m/z = 44 og intensiteten af toppen for 13CO2 ved m/z = 45 bestemmes. For kroppens eget testosteron vil der være et bestemt forhold mellem 12C og 13C svarende til 1,1 % 13C, som er den naturlige isotopsammensætning (se Basiskemi C side 16). Tilført testosteron er syntetiseret ud fra plantesteroler, og i de anvendte planter har det vist sig, at andelen af 13C er mindre end 1,1 %. Tilført testosteron vil derfor have et lavere indhold af 13C end kroppens eget testosteron. En bestemmelse af fordelingen af 13C i forhold til 12C i testosteron henholdsvis epitestosteron fra urinprøven kan således afsløre doping med testosteron. OPGAVE

86. a) Forklar, hvorfor epitestosteron er en isomer af testosteron. b) Opskriv og afstem reaktionsskemaet fo r en fuldstændig forbrænding af testosteron.

Opsamling Test din viden om chromatografi. Ved du, hvad begreberne betyder?

chromatografi

kvalitativ analyse

kvantitativ analyse

stationær fase

mobil fase

GC

chromatogram

retentionstid

standardkurve

TLC

løbevæske

Rf-værdi

HPLC

massespektrum

Notatark A7a

Notatark A7b

Du skal nu være i stand til: 1. at gøre rede for, hvad man forstår ved en chromatografisk adskillelse; 2. at forklare betydningen af den stationære fase og den mobile fase i en chromatografisk analyse; 3. at forklare betydningen af retentionstid ved en kvalitativ chromatografisk analyse af en stofblanding; 4. at forklare betydningen af en standardkurve ved en kvantitativ chromatografisk analyse af en stofblanding; 5. ud fra et GC-chromatogram af en stofblanding at kunne forklare, hvilket stof i blandingen der har det højeste kogepunkt; 6. at beregne Rf-værdien for en række stoffer på en TLC-plade, efter at pletterne har løbet; 7. ud fra retentionstiderne og kendskab til polariteten af den stationære fase henholdsvis den mobile fase i en HPLC-analyse at kunne angive den relative polaritet af de stoffer, som er i den analyserede stofblanding; 8. at beskrive fordele og ulemper ved GC-, TLC- og HPLC-analyser; 9. at gøre rede for, hvilke fordele brugen af et massespektrum har i forhold til fx en GC-analyse; 10. at forklare, hvordan man kan vurdere, om en syntesereaktion er nået til ligevægt ved at betragte TLC-plader, der er kørt på reaktionsblandingen til forskellige tidspunkter under synteseforløbet.

Register 1

H-NMR-spektroskopi 121, 136-

154 1 H-NMR-spektrum 121, 138-158 2. vibrationstilstand 126 12

C 235

13

C 235

α-helix 167-169 β-foldebladsstruktur 167-169 •Eindre, se indre energi •G 34, 35, 40, 41, 47 36-43,45 •H 15, 33, 34 17-23, 37, 38, 43 •S 26, 27, 32-34 29, 30, 37, 38, 43, 45 σ-binding 108, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 118 π -binding 113, 114, 116 π -elektronsky 117, 118 π -elektronsystem, delokaliseret 117-118

aminosyre 161-165, 166, 167, 174, 192, 206 aminosyresekvens 165-166, 168, 211, 212 amylase 174 amylose 174, 192 anden ordens reaktion 50, 5960,63 antikode 214 arbejde 7-11, 12, 13, 14 arealforhold 147, 148 aromatisk carbonhydrid 116, 128 aromatisk ring 135 aromatisk substitutionsreaktion 81-83 Arrhenius-ligningen 70 arveanlæg 206, 208 asymmetrisk strækningsvibrationer 122, 127, 128 atomorbital 100-102, 108 Avogadros konstant 69 azorubin 61-64

π -elektronsystem 117, 144 absorption af lys 100 absorptionsbånd 126-136, 155, 157 absorptionsspektrum 65, 90 adenin 205-207, 210, 216 aktive center, det 174, 178-180, 192-194 aktiveret kompleks 68, 79 aktiveringsenergi 68-71, 173 aldehyd 132, 133 alken 84, 85, 86 alkener 84, 85, 86, 112, 113, 128, 135 alkoholer 131, 135, 146 alkyn 115, 129 amfoion 163 amfolyt 163 amid 132, 133, 146, 214 amin 133, 146

bakterier, termofile 191 Balmerserien 97, 98 basepar 207, 208 basesekvens 205, 211, 212, 213 Belousov-Zhabotinski i-reaktionen 91-92 benzen 81, 82, 95, 116, 117, 128 benzen, monosubstitueret 135 benzen-1,4-diol 190 benzenring 83, 144 benzylpenicillin 183 bimolekylær 72, 74, 76 bimolekylær elementarreaktion 72, 76, 181, 182 bindingstilordning 135, 151, 152 bindingsvinkel 95, 109, 111, 112, 117, 118 bioethanol 197, 217 biokemisk reaktion 48, 204 bisphenol A 157 bjerrumdiagram 164

Bohr, N. 98, 99 bombarderbille 190 bombekalorimeter 13-14 Briggs-Rauscher-reaktionen 87 bromalkohol 86 bromethan 148, 149 buta-1,3-dien 117, 118 butan 11 butanal 143 butanon 126 butansyre 132 bælgfrugt 161 bøjningsvibration 125, 134 bølgelængde 95-98, 121, 122, 230 bølgetal 122-128, 131, 133, 134 c 95 C-H-bindinger 127 C-H-strækningsvibration 126130, 132, 133, 135 C=C-strækningsvibration 128, 135 C=O-strækningsvibration 133 C C-strækningsvibration 129 carbohydrater 174, 183, 187, 201, 203 carbokation 77, 79, 84 carbondioxid 20, 31, 161, 177, 178, 183, 187, 197, 235 carbonhydrider 81, 84, 112, 115, 116, 117 carboniumion 77 carbonsyreanhydrase 177-178, 183, 187 carbonylgruppe 132-133, 145 carboxylgruppe 132, 161, 164 carboxylsyre 118,133,146,192 carboxylsyregruppe 131-132, 144 catalase 177, 183, 189-191 celle 176, 177, 188, 189, 191, 195, 214 cellekerne 201 cellemembran 201 cellers opbygning 203-204

chrom 107, 175

elektromagnetisk stråling 121,

chromatografi 220-235 cis-trans-isomeri 114 coenzym 175 cofaktor 175-178 Crick, F. 209,210

136, 138, 140 elektronkonfiguration 104-109 elektronpar-acceptor 81 elektronpar 75, 77, 84, 105, 111,

cytoplasma 176, 201, 202, 203,

175 elektronpar-donor 75 elektronsky 101, 102, 108, 111,

210, 212, 213 cytosin 205, 207, 210 cytosol 201

114, 140, 143 elektronsystem, delokaliseret

d-orbital 101, 102, 103, 106

aromatisk 81 elektronsystem, delokaliseret 116-

D-deoxyribose 202-205

D-galactose 196, 197 D-glucose 196, 197 D-lactose 183 D-ribose 202, 203 deaktiverende 82 delokaliseret aromatisk elektronsystem 116-117 delokaliseret elektronsystem 116117, 144 delokaliseret π -elektronssystem 117-118 denaturering 171-172, 191 deoxyribonucleinsyre, se DNA deoxyribonucleotid 204, 205 dibrom 24, 25, 27, 81, 85, 86, 87 dichlor 81 diffusion 25 diffusionsforsøg 24 dihydrogen 97, 108 dimerisering 216 disulfid-isomerase 169 DNA 202, 205-210, 212 DNA-polymerase 187 DNA-replikation 208 dobbeltbinding 84, 85, 112-114, 117, 125 dobbeltspiral 206, 108, 209 doping 220, 234, 235 Ea 69, 70, 71 effektiv resonansfrekvens 140, 142, 143 Efoton 122, 123, 137 eksponentiel regression 62 elektrofilt reagens 81 elektromagnetisk spektrum 95-96

117, 144 elektrontæthed 108,140,144 elementarreaktion, bimolekylær 72, 76, 181, 182 elementarreaktion, unimolekylær 73 endoplasmatisk reticulum 201, 202 endoterm reaktion 15, 18, 33, 38,

ethanol 75, 131, 172, 217,223, 225, 232, 233 ethansyre 131 ethen 86, 113, 114 ethylpropanoat 139, 151 excitation 126, 138 exciteret elektronstruktur 112 exciteret tilstand 98,99,105,107 exoterm reaktion 15, 18, 33, 38,

43,45,46,190 f-orbital 101, 102, 103, 106 feedback-kontrol 196 fingeraftryksområde 125, 135 Fischer, E. 179 fischerprojektion 161, 162 flammefarve 96

foton 96, 98, 99, 100 fotonenergi 122, 123, 125, 137, 138 fructose 53, 191, 198

43, 44, 45, 46 energi 7-9, 36, 47, 96-101, 103,

funktionsudtryk for en anden

104, 105, 137, 140, 195 energi, kemisk 6, 201 energidrik 221, 230, 231 energiomsætning 7, 11, 202 energiprofil 69 enkeltbinding 108-112, 113, 123,

funktionsudtryk for en første

125 entalpi 14-24 entalpi, tilvækst i 15 entropi 24-31, 32, 33, 38 entropi, tilvækst i 26, 28, 30 enzym 56, 71,169, 173-198, 201, 208, 209, 212, 214, 217, enzym-substrat-kompleks

174,

181, 182 enzymaktivitet, regulering af 195196 enzymer, anvendelse af 197 enzymers aktivitet 191-196 enzymers struktur 173-178 enzymers virkemåde 179-180 enzymkinetik 181-186 epitestosteron 234, 235 ES-kompleks 174, 181, 182 ester 132, 133,204 esterbining 205, 214

ordens reaktion 59 ordens reaktion 57 funktionsudtryk for en nulte ordens reaktion 55-56 første ordens reaktioner 57-58, 62 G, se Gibbs-energi

36 gaschromatograf 222 gaschromatografi (GC) 220-239 gaskonstanten 39, 246 CC (gaschromatografi) 220-239 GC-analyse 224, 234, 235 GC-C-IRMS-analyse 235 GC-MS 231-235 gen 205, 206 genetisk kode 211-215 genteknologi 217-218 Gibbs-energi 32-39 Gibbs-energi og nyttearbejde 4748 Gibbs-energi, beregning af molar tilvækst i standard 36-38 Gibbs-funktion 36 Gibbs, J . W . 34

glycin 163, 164 glycopeptid transpeptidase 195

hypochlorit 6 1 , 6 3 , 6 4

golgiapparat 201

højtryksvæskechromatografi

grundtilstand 98-100, 103-106

høj-fructose-sirup 198 (HPLC) 229-231

guanin 205, 207, 210 gyromagnetiske forhold, det 137

ikke-kompetitiv inhibering 194

gæring 217

indre energi 7, 9-14, 17, 36 induceret tilpasning 180

h, se Plancks konstant

infrarød spektroskopi 121-135

H, se entalpi

inhibering 193-195

16 halogen 145 halveringstid 56 halveringstid for en anden ordens

initialhastighedsmetoden 67 insulin 217 integralkurve 147-148 ionbinding 169

reaktion 60 halveringstid for en første ordens

ioniseringsenergi 100

reaktion 58 halveringstid for en nulte ordens

IR-spektroskopi 121-135

reaktion 56 hastighedsbestemmende trin 69,

157 irreversibel 26, 171 irreversibel inhibering 195 isomeri 114

72 hastighedskonstant 53, 58, 91, 182 hastighedskonstantens temperaturafhængighed 68-71 hastighedsudtryk 52-55, 60, 69,

IR-spektrometer 124 IR-spektrum 1 2 1 , 1 2 4 - 1 3 6 , 1 5 6 ,

jern 106 k, se hastighedskonstant

74,91, 181, 182 hastighedsudtryk for en anden

karakteristisk gruppe 1 2 1 , 1 2 5

ordens reaktion 59-60 hastighedsudtryk for en første

kemisk skift 141-146 kernemembran 201, 202

ordens reaktion 57 hastighedsudtryk for en højere

kernespin 136

ordens reaktion 66-67 hastighedsudtryk for en nulte ordens reaktion 55 hastighedsudtryk for en S N 1reaktion 77 hastighedsudtryk for en SN2reaktion 76 Hess, Germain Henri 21 Hess' lov 21-22 hexan-3-ol 131 hexan 128 HPLC 229-231 HPLC-apparat 229 HPLC-MS 231-235 hybridisering 109 hydrogenperoxid 87, 190 hydroxygruppe 83, 131, 135, 145

L-arginin 163, 165 L-histidin 177 L-lysin 163, 165, 169, 171 L-methionin 213 L-phenylalanin 192 L-threonin 214 L-tryptofan 192 L-tyrosin 165, 192, 214 L-valin 214 lactase 183, 196, 197 lactat-dehydrogenase 179, 187 lactose 196-197 lactoseintolerans 196-197 Le Chateliers princip 221 ligevægtskonstanten 41-43 ligevægtskonstantens afhængighed af temperatur 45-46 ligevægtsloven 41 lineær regression 62-64 linjespektrum 96, 97 Lymanserien 97, 98 lys 9 5 , 9 8 , 9 9 , 100, 121 lys, ultralviolet 97, 228 lyshastighed i vakuum 95, 246 lysozym 174, 183, 187 løbevæske 227 lås og nøgle-model 180

kemisk energi 6 , 2 0 1

kernesyre 202 keton 132, 133

kinetisk energi 7, 36, 68, 69 koblingsmønster 149, 152, 154, 155, 156, 157, 159 kolonne 2 2 2 , 2 3 0 kompleks 175, 177, 189, 195 kompetitiv inhibering 1 9 4 , 1 9 5 kovalent binding 7 5 , 9 5 , 1 0 8 , 109, 121, 122, 169 kuldepose 13 kvalitativ analyse 2 2 1 , 2 2 4 kvantemekanik 101, 102 kvantiseret energi 9 8 , 1 2 2 kvantitativ analyse 221, 224, 229, 231 kød 161, 171, 198

m-RNA 212-214 magnetfelt 104, 136, 137, 138, 139, 140, 142, 144, 148, 158, 232 Markovnikov, V. 84 Markovnikovs regel 84 Martin, A.J. P. 221 massespektrometer 231, 233, 235 massespektrum 232, 233 mellemprodukt 74, 79 Menten, M. 184 metadirigerende 83 metalchlorid 96 metalion 170, 175, 195 metastilling 83 m e t h y l - 2 , 2-dimethylpropanoat 146, 148 methylbenzen 104, 116 methylethanoat 1 4 1 , 1 4 2 , 1 4 3 methylparaben 156

Michaelis-konstanten 182, 185, 194, 195 Michaelis-Menten-ligning 184186 Michaelis, L. 184 mitochondrie 202 mobil fase 221-222, 227-231 modsat spin 105 molekylorbital 108 monosubstitueret benzen 135 MR-skanning 158 mælk 196, 197

Paschenserien 97, 98

racemisk blanding 78 radikal 85, 89, 118, 133, 175, 176 radikalmekanisme 85, 89 penicillase 185-186, 187, 188 penicillin 1 8 5 , 1 8 6 , 1 8 7 , 1 8 8 , 1 9 5radiobølgeområde 136, 137, 139 radiobølger 121, 142, 158, 159 pepsin 187, 192, 193 reaktioner af højere orden 66-67, peptid 165, 166, 187 Pauling, Linus 209

peptidbinding 165, 166, 167, 171, 192 peptidkæde 1 6 5 , 1 6 7 , 1 6 8 , 1 7 0 , 174 periodesystemet 1 0 2 - 1 0 7 , 2 5 2 peroxidase 190 pH 164, 171, 172, 187, 192-193

N-H-binding 1 2 4 , 1 3 3 - 1 3 4 , 1 6 7

pH i blod 177, 178

N-H-strækningsvibration 134 natrium 9 6 , 9 7 , 106

phenolgruppe 165, 189

neon 106

phenylgruppe 80

neutron 136 nitrering 81 nitrobenzen 82 NMR-spektrometer 138

phenylpropanon 144 pKs-værdi 164, 165, 178

nordlys 94 nucleinsyre 202 nucleofil substitutionsreaktion 75-80 nucleofilt reagens 75, 77, 79 nucleosid 204 nucleotid 202-205 nulte ordens reaktion 54-56, 61 nyttearbejde 1 2 , 4 7 O-H-binding 124, 125, 130, 131, 135 O-H-strækningsvibration 132, 135 opfyldningsrækkefølge 1 0 6 , 1 0 7 orbitaler 101-118 organel 201 ortho-paradirigerende gruppe 83 orthostilling 83 oscillerende reaktion 87-92 overtone 126, 129, 133, 135, 136

phenol 83, 131, 135, 146

Plancks konstant 96, 98, 122, 136, 246 polypeptid 166, 171 polypeptidkæde 166, 168, 170, 171, 1 7 5 , 1 8 9 , 195 polær binding 124, 130, polærgruppe 130, 132, 161, 163, 166, 1 7 0 , 2 4 0 polær vekselvirkning

170, 171

67 reaktionshastighed 51-54, 55, 5 6 ,57 reaktionskinetik 51-92 reaktionsmekanisme for additionsreaktioner 84-86 reaktionsmekanisme 72-86 reaktionsorden 51-54 reaktionsorden, bestemmelse af 61-64 redoxreaktion 47, 48 referencestof 142, 228 resonansfrekvens 138, 148 retentionstid 223, 224, 230 reversibel inhibering 194 Rf-værdi 228 ribonucleinsyre, se RNA ribonucleotid 210 ribosom 2 0 2 , 2 1 2 , 2 1 3 , 214 RNA 202, 203, 204, 210-211, 212, 214 rotationssymmetrisk 102, 108,

polært stof 1 7 2 , 2 2 2 , 2 3 0

110, 112

potentiel energi 7, 36, 68, 69 primær amin 1 3 3 , 1 3 4 prokaryot 202

S, se entropi

proteiner 161, 165, 166, 168, 170 proteiner, denaturering af 171172 proteiners kvaternære struktur 170-171 proteiners primære struktur 165168 proteiners sekundære struktur 167-168 proteiners tertiære struktur 168170

p-orbital 1 0 1 , 1 0 2 , 1 0 3 , 1 0 5 , 1 0 6 , proteinkæde 167, 168, 169, 210, 108, 109, 110, 112, 113 2 1 3 , 2 1 4 , 215 paraben 155 proteinsyntese 2 0 2 , 211-215 parallelt spin 105 proton 136 parastilling 83 Pascals trekant 150 r-RNA 212

28, 29 s-orbital 101, 102, 103, 105, 106, 108, 109, 110, 112, 115 saccharase 174 saltbro 169 sekundær amin 134 skærmning 140-141, 143, 145, 154 smeltepunktsrør 226, 227 SN1 76, 77, 78, 79 SN2 76,78,79 sp-hybridisering 115-116, 129-130 sp 2 -hybridisering 77, 112-114, 117-118 sp 3 -hybridisering 108-112 spektralrør 97, 99 spektrofotometer 54, 61 spektrofotometri 121, 123

spektroskopi 121-158 spektrum, 1 H-NMR- 1 2 1 , 138-158 spektrum, absorptionsspektrum 6 5 ,90 spektrum, elektromagnetisk 95, 96 spektrum, IR- 1 2 1 , 1 2 4 - 1 3 6 , 1 5 6 , 157 spektrum, masse 232, 233 spin 104 spin, antiparallelt 137 spin, modsat 105 spin, parallelt 105, 137 spin-ned 136, 137, 149 spin-op 136, 137, 149 spin-spinkobling 148-150 spontan proces 25, 34, 38, 40, 4 4 ,47 spyt-amylase 192 standardentalpi 16 standardentalpi, beregning af molar tilvækst i 17 standardentalpi, måling af molar 20 standardentropi, beregning af molar tilvækst i 29 standardkurve 224

substrat 173-174 superoxid-dismutase 175-177 svovl bro 169 symmetrisk strækningsvibration 127, 128, 133 Synge, R. L. M. 221 system 7, 9 system, isoleret 9, 10, 27, 28, 32, 35 system, lukket 8-9, 15 system, varmeisoleret 9, 12, 14 system, åbent 8-9 systems omgivelser 8 systems tilstand 10 TY2, se halveringstid

transaddition 86 transmittans 1 2 3 - 1 2 4 , 1 2 5 , 1 2 6 tripelbinding 111, 115-116, 125 triplet 149 tungmetalioner 172 turnover number 1 8 7 - 1 8 8, 1 8 9 tyndtlagschromatografi (TLC) 226-229 udgående gruppe 75, 77, 79 unimolekylær 73, 77 unimolekylær elementarreaktion 73 uordnet energi 8 upolær vekselvirkning 1 7 0 , 1 7 1 , 179

t-RNA 2 1 2 , 2 1 4

uracil 210

temperatur og reaktionshastighed 191

urease 187

termodynamik 7-48

van't Hoff, J . H . 45

termodynamik, standardtilstand og enhed 16

van't Hoffs ligning 45, 46

termodynamikkens 1. hovedsætning 9-12, 14

varmestråling 95, 122

termodynamikkens 2. hovedsætning 27-28

termodynamikkens 3. hovedsætning 28-29 stationær fase 2 2 1 , 2 2 2 , 2 2 3 , 2 2 6 stopkode 213 termodynamisk reversibel 26 startkode 213

varme 7-9, 10, 12, 15 vibrationer i meget polære atomgrupper 130 vibrationsenergi 122 vitamin 175 volumenarbejde 13

strækningsvibration 122-135 stråling, elektromagnetisk 121, 136, 138, 140

termofile bakterier 191

Watson, J . 2 0 9 , 2 1 0

tertiær amin 134

Wilhelmy, L. F. 53

testosteron 234

Wilkins, M. 210

stråling, infrarød 95, 122, 123, 130

tetramethylsilan 142

stråling, ultraviolet 9 5 , 2 1 6 , 2 3 0 substitutionsreaktion 75, 81 substitutionsreaktion, aromatisk 81-83

thymin 2 0 4 , 2 0 5 , 2 0 7 , 2 1 0

zwitterion 163

tilstandsfunktion 1 0 , 1 7 , 2 6 TLC 226-228

ækvivalente 1 H-kerner 1 4 0 , 1 4 1 ,

substitutionsreaktion, nucleofil 7579

TLC-plade 228 topareal 224, 231 totalsystem 32

150

Tabeller A. Det kemiske talsystem 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

mono

di

tri

tetra

penta

hexa

hepta

octa

nona

deca

undeca

dodeca

B. Nogle syrers og basers styrke (25 °C)

C. Dekadiske præfikser 109

106

103

10-1

10-2

10 -3

10-6

10-9

10 - 1 2

G

M

k

d

c

m

μ

n

P

giga

mega

kilo

deci

centi

milli

micro

nano

pico

D. Nogle vigtige ioners formler og navne Positive ioner ( k a t i o n e r )

Negative ioner (anioner)

Na+

natriumion

F-

fluorid

K+

kaliumion

Cl-

chlorid

Mg 2+

magnesiumion

Br-

bromid

Ca 2 +

calciumion

l-

iodid

Ba 2 +

bariumion

ClO-

hypochlorit

Al3+

aluminiumion

ClO2-

chlorit

Sn 2 +

tin(ll)ion

ClO3-

chlorat

tin(IV)ion

ClO4-

perchlorat

Pb 2 +

bly(ll)ion

BrO 3 -

bromat

Cu+

kobber(l)ion

IO3

Cu2+

kobber(ll)ion

MnO42-

Ag+

sølv(l)ion

MnO4-

Zn2+

zinkion

O2-

oxid

Hg22+

kviksølv(l)ion

OH-

hydroxid

kviksølv(ll)ion

O22-

Sn

4+

Hg

2+

Cr 3 +

chrom(lll)ion

-

s2-

iodat manganat permanganat

peroxid sulfid

Mn2+

mangan(ll)ion

HS-

hydrogensulfid

Fe21

jern(ll)ion

SO32-

sulfit

Fe 3+

jern(lll)ion

HSO3-

hydrogensulfit

cobalt(ll)ion

SO42-

sulfat

nikkel(ll)ion

H5O4-

hydrogensulfat

ammonium

S2O32S4O62S2O82-

thiosulfat

CrO42

chromat

Cr2O72-

dichromat

NO2-

nitrit

NO3-

nitrat

PO 4 3 -

phosphat

Co

2+

Ni2+ NH4

+

H+

hydron

H3O+

oxonium

tetrathionat persulfat

HPO42-

hydrogenphosphat

H2PO4

dihydrogenphosphat

CO32-

carbonat

HCO3-

hydrogencarbonat

CN-

cyanid

SCN-

thiocyanat

CH3COO-

e t h a n o a t eller acetat

E. Nogle syre-baseindikatorer

F. 1.

Regler for tildeling af oxidationstal Når H er b u n d e t til et mere elektronegativt grundstof, har H-atome t oxidationstallet + l .

2.

Når O er b u n d e t til m i n d re elektronegative grundstoffer, har O - a t o m e t oxidationstallet - I I . Oxidationstallet f o r O er -l i H 2 O 2 og andre tilsvarende kemiske forbindelser, hvor to O - a t o m e r er b u n d e t s a m m e n .

3.

S u m m e n af oxidationstallene er lig med formelenhedens ladning.

G. Afstemning af reaktionsskemaer for redoxreaktioner 1.

Opskriv reaktionsskemaets grundelementer; grundelementerne er de formler, som indeholder atomer, der skifter o x i d a t i o n s t a l .

2.

Find oxidationstallene f o r disse atomer.

3.

Find ændringen i oxidationstallene f o r disse atomer.

4.

Sæt koefficienter f o r a n f o r m l e r n e , så samlet stigning i oxidationstal bliver lig med samlet f a l d .

5.

Kontrollér, at alle a t o m e r undtagen H og O er afstemt.

6.

O p t æ l ladningerne på venstre og på højre side af reaktionspilen.

7.

Afstem ladninger med H + i sur o p l ø s n i n g og med OH - i basisk opløsning.

8.

Afstem H ved at tilføje H 2 O og kontrollér til sidst, at O er afstemt.

H. Spændingsrækken K

Ba

Ca

Na Mg Al

Zn

Fe

Pb

H2

Cu Ag

reaktionsvillige metaller

Pt

Au

ædle metaller

I. Nogle ionforbindelsers opløselighed i vand ved 20 NH4+

Na+

K+

Mg2+

Zn2+

Cu2+

Fe 2 +

Fe 3+

Ca2+

Ba 2 +

Pb 2+

Ag+

NO3-

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

Cl-

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

T

T

Br-

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

T

T

L

L

L

L

L

L

L

T

T

L

L

L

L

L

T

T

T

T

L

L

L

T

T

T

T

T

T

L

L

T

T

T

T

T

T

L

T

L betyder letopløselig, T betyder t u n g t o p l ø s e l i g , og de hvide felter angiver, at s t o f f e t ikke eksisterer. Grænsen mellem L o g T er sat ved 2 g o p l ø s t s t o f

SO 4 2CO3

L

L

L

L

2-

OH -

T

S2-

L

L

L

T

T

T

T

T

T

T

T

T

PO43-

L

L

L

T

T

T

T

T

T

T

T

T

J. Hovedgruppegrundstoffernes elektronegativitet

i 100 mL v a n d .

K. Tabelværdier Lyshastigheden i v a k u u m Plancks k o n s t a n t Avogadros k o n s t a n t Gaskonstanten

L. Z,E- og R,S-systemernes prioriteringsrækkefølge Prioriteringsrækkefølge til anvendelse ved navn-

høj prioritet

givning a f organiske

- l

molekyler hvori der f o r e-

- Br

k o m m e r Z,E- eller R,S-

- Cl

isomeri.

- SH - F - OCH3 - OH - NH2 - CH 2 SH - COOCH3 - COOH - COCH3 - CHO - CH2OH - CH2CH2CH3 - CH2CH3 - CH3 - H lav prioritet

M. Termodynamiske data (25

)

N. IR-spektroskopi. Bølgetal for karakteristiske strækningsvibrationer

Det er ikke usædvanligt at se de observerede bølgetal variere med ±10 c m - 1 i f o r h o l d til tabelværdierne. Når C=O er konjugeret med C = C , vil a b s o r p t i o n s b å n d e t forskydes m o d lidt lavere bølgetal.

O. 1 H-NMR-spektroskopL Oversigt over kemiske skift CH3-

(5/ppm

-CH2-

5/ppm

-CH-

(5/ppm

CH3-C-

0,9

-C-CH2-C

1,3

-C-CH-C

1,6

CH3-C-CHO

1,1

-C-CH2-C-CHO

1,7

-C-CH-C-CHO

2,2

CH3-C-CO-C

1,1

-C-CH2-C-CO-C

1,6

-C-CH-C-CO-C

2,1

CH3-C-N-

1,1

-C-CH2-C-N-

1,5

-C-CH-C-N-

1,7

CH3-C-OH

1)1

-C-CH2-C-OH

1,5

-C-CH-C-OH

1,8

CH3-C-CO-O-

1,1

-C-CH2-C-CO-0-

1,7

-C-CH-C-CO-O-

1,9

CH3-C-O-CO-

1,2

-C-CH2-C-0-CO-

1,6

-C-CH-C-O-CO-

2,0

CH3-C-O-C

1,2

-C-CH2-C-0-C

1,4

-C-CH-C-O-C

1,8

CH 3 -C=C-

1,6

-C-CH2-C=C-

2,1

-C-CH-C=C-

2,3

CH 3 -C=C-

1,8

-C-CH2-OC-

2,2

-C-CH-OC-

2,6

CH3-CO-N-

2,0

-C-CH2-CO-N-

2,2

-C-CH-CO-N-

2,4

CH3-COOH

2,1

-C-CH2-COOH

2,4

-C-CH-COOH

2,6

CH3-CO-O-C

2,1

-C-CH2-CO-0-C

2,2

-C-CH-CO-O-C

2,5

CH3-CO-0-Ar

2,2

-C-CH2-CO-0-Ar

2,6

-C-CH-CO-O-Ar

2,8

CH,-CHO

2,2

-C-CH2-CHO

2,5

-C-CH-CHO

2,4

CH3-N-

2,2

-C-CH2-N-

2,4

-C-CH-N-

2,8

CH3-CO-C

2,2

-C-CH2-CO-C

2,4

-C-CH-CO-C

2,6

CH3-I

2,2

-C-CHH

3,2

-C-CH-I

4,3

CH 3 -Ar

2,3

-C-CH2-Ar

2,6

^C-CH-Ar

2,9

CH 3 -CO-Ar

2,6

-C-CH2-CO-Ar

3,0

-C-CH-CO-Ar

3,5

CH 3 -Br

2,7

-C-CH2-Br

3,5

-C-CH-Br

4,3

CH3-N-CO-

2,9

-C-CH2-N-CO-

3,2

-C-CH-N-CO-

4,0

CH 3 -CI

3,0

-C-CH2-CI

3,6

-C-CH-CI

4,2

CH3-O-C

3,1

-C-CH2-0-C

3,8

-C-CH-O-C

3,6

CH 3 -OH

3,4

-C-CH2-OH

3,5

-C-CH-OH

3,9

CH3-0-CO-C

3,7

-C-CH2-0-CO-C

4,1

-C-CH-O-CO-C

4,9

CH3-0-Ar

3,8

-C-CH,-0-Ar

4,3

-C-CH-O-Ar

4,5

CH3-0-CO-Ar

4,0

4,4

-C-CH-O-CO-Ar

5,2

Ar-H

6,5-8

Ar er forkortelse for aromatisk ring.

-C-CH2-0-CO-Ar

-CHO

9-10

P. Kemiske skift for 1 H-kerner bundet til O- eller N-atomer δ/ ppm

Stofgruppe Carboxylsyrer

-COOH

9-13

Alkoholer

-OH

0,5-5

Phenoler

Ar-OH

4,5-10

Aminer

- N H - , - N H 2 / Ar-NH2, A r - N H -

1-5/3-6

Amider

-CONH2/ -CONH-

5-12/4,5-5,5

Grundstoffernes periodesystem