Полиарены : лекция для студ. ф-та ИЭФ

Citation preview

Полициклические арены Полициклическими ароматическими УВ – называют вещества, содержащие в молекуле два или несколько бензольных колец, связанных между собой углерод-углеродной связью

Классификация: а) соединения с изолированными кольцами, – у которых бензольные кольца соединены непосредственно или разделены алифатической цепью. б) соединения с конденсированными бензольными кольцами, – у которых кольца имеют общие орто – углеродные атомы.

Соединения с изолированными циклами

3'

2'

2 1'

4' 5'

6'

3

1

4 6

бифенил

5

3'

2

2' 1'

4' 5'

6'

CH2

3

1

6 дифенилметан

4 5

СH

трифенилметан

Получение бифенила: а) реакция Вюрца-Фиттига

2

Br + 2 Na -2NaBr

бифенил

o

2

I + 2 Cu

250 C -2CuI

бифенил

б) пропускание паров бензола через расплавленный свинец o

H+H

600-700 C Pb

+ H2 бифенил

Получение трифенилметана (реакция алкилирования): 3

+ CHCl3

AlCl3 o

80 C

СH

трифенилметан

+ 3HCl

Получение дифенилметана (реакция алкилирования): CH2Cl +

AlCl3

бензилхлорид CH2 дифенилметан

Химические свойства: Бифенил – по сравнению с бензолом более длинная сопряженная система → легче вступает в SE-реакции: нитрования, галогенирования, сульфирования. Замещение идет в пара-положение, т.к. фенильный радикал является донором (ЭД)

1. SE-реакции + HNO3

бифенил

H2SO4 _H O 2

NO2 4-нитробифенил

Дифенил и трифенилметан – по химическим свойствам напоминают гомологи бензола: в SE-реакциях образуются орто- и параизомеры: Br2 CH2 FeBr3 -2HBr дифенилметан 2'

Br

CH2

Br

4,4'-дибромдифенилметан

2. реакция окисления метиленовой группы

Cr2O3

CH2 дифенилметан O C

дифенилкетон

СH

трифенилметан

Cr2O3

OH С

трифенилметанол

3. Реакция радикального замещения SR СH

трифенилметан

Br2 -HBr

Br С

бромтрифенилметан

Реакция замещения водорода на галоген возможна в случае образования стабильного трифенилметильного радикала, стабильность которого обусловлена: - делокализацией неспаренного электрона между центральным атомом углерода и атомами углерода трех бензольных колец (электронный фактор);

- в молекуле субстрата затруднен доступ реагента к углероду с неспаренным электроном (пространственный фактор).

Применение: бифенил – крист. вещество, Тпл. 70оС, Ткип. 254оС, термостоек, применяется в качестве теплоносителя для обогрева различных аппаратов. трифенилметан: применяется в производстве красителей. Появление цвета обусловлено наличием большой сопряженной системы.

Малахитовый зеленый H N(CH3)2

С

OH

[O]

С

N(CH3)2

-H2O

N(CH3)2 карбинольное основание малахитового зеленого

бесцветный

С

N(CH3)2

HCl

С

N(CH3)2 Cl

N(CH3)2 зеленый NaOH темно-красный

N(CH3)2

N(CH3)2 хиноидная структура малахитового зеленого

Красители трифенилметанового ряда, содержащие гидроксильные группы в качестве ауксохромов в кислой среде – зеленые, в щелочной – темнокрасные.

Ароматические соединения с конденсированными ядрами

нафталин

фенантрен

антрацен

Нафталин Номенклатура 8

α

1

α

7

2

β

β

6

3

β

β

α

α 1,4,5,8 – одинаковые α-положения 2,3,6,7– одинаковые β-положения 5

4

Изомерия– обусловлена различным расположением одинаковых или разных заместителей в циклах. -монозамещенные – два изомера - α или β -дизамещенные–10 изомеров, тризамещенные – 14.

CH3

CH3

α

α

β

α- метилнафталин

β

CH3

α,β- диметилнафталин

Молекула нафталина является плоской, все атомы углерода в sp2-гибридном состоянии, длина всех углерод-углеродных связей является промежуточной между длиной простой и одинарной связей.

0,138 нм

0,142нм

Молекула представляет собой сопряженную систему: 10 πэлектронов распределены по обоим циклам. Молекула ароматична, т.к. соответствует правилу Хюккеля: 4n + 2 =10; n = 2. Энергия сопряжения равна 46 кДж/моль.

Изображение в виде формулы Кекуле:

-оба цикла

ароматические

ароматический

диен

Физические свойства нафталина: Бесцветное вещество, с характерным запахом. Тпл 80оС, Ткип 218оС. Легко возгоняется при комнатной температуре, о чем свидетельствует запах. Не растворим в воде, но растворим в органических растворителях.

Методы получения 1. Фракционная перегонка каменноугольной смолы, где содержится 10% нафталина. 2. Циклизация ацетилена (дорогой способ) o

HC CH

650-800 C

+

Химические свойства По химическим свойствам напоминает бензол. Но отличие в том, что нафталин проявляет более ненасыщенный характер → легче вступает в реакции присоединения: хлорирования, бромирования, присоединения водорода (гидрирование).

1. Реакция присоединения водорода H2/Ni 300oC

H2/Ni o 200 C тетрагидронафталин

декалин

ТЕТРАГИДРОНАФТАЛИН

ПЕРГИДРОНАФТАЛИН

2. Реакции электрофильного замещения SE – легче идут в α-положение, чем в β-положение, но в некоторых случаях тип ориентации определяют условия реакции.

1) Реакции сульфирования SO3H H2SO4 80oC α-нафталинсульфокислота H2SO4

SO3H

160oC β-нафталинсульфокислота

2) Реакции нитрования NO2 HNO3(65%) 50-60oC NO2 NO2

NO2 +

1,8-динитронафталин

NO2 1,5-динитронафталин

3) Реакции бромирования Br Br2

Br2 CH3COOH Br

Br + Br 1,4-дибромнафталин

Br 1,5-дибромнафталин

4) Реакции хлорирования Сl Cl2изб.

Cl Cl

Cl Cl Cl

Cl Cl перхлорнафталин (галовакс) диэлектрик

5) Реакции ацилирования O CH 3 C AlCl3

Cl

O C CH 3 + HCl 2-ацетилнафталин

Для гомологов нафталина существуют условные правила ориентации: -если в α-положении находится ЭДзаместитель, то замещение идет в положение 2 или 4. CH3

CH3

CH3 HNO3

NO2 1-метил2-нитронафталин

+ NO2 1-метил4-нитронафталин

-если ЭД-заместитель в βположении, то замещение идет в α-положение NO2 OH HNO OH 3 2-гидрокси-1-нитронафталин

-если в α- или β-положении ЭАзаместитель, то замещение идет в другое кольцо в α-положение NO2 HNO3 ЭА

NO2

NO2 NO2 + NO2

3. Реакции окисления COOH

O2/V2O5 450oC

COOH фталевая кислота

O C O C O фталевый ангидрид

-H2O

O K2Cr2O7 H2SO4 O n-нафтахинон

НАФТАХИНОН

Применение нафталина-средство от моли, -для изготовления красителей, -лекарств - взрывчатых веществ.

Антрацен 8

9

1

7

2

6

3 5

10

4

Из каменноугольной смолы путем кристаллизации получают антраценовое масло, которое затем очищают возгонкой. Антрацен бесцветное кристаллическое вещество, с голубоватым оттенком, Тпл 217оС, Ткип 354оС, не растворим в воде, хорошо растворим в бензоле.

Молекула ароматична, соответствует правилу Хюккеля: 4n + 2 = 14; n = 3 Три бензольных кольца лежат в одной плоскости, все атомы углерода находятся в 2 sp -гибридизации.

В молекуле антрацена различают три положения: однозамещенные антрацены имеют три изомера: α, β, мезо мезо α α β

β

β

β

α α мезо Длины связей в молекуле неодинаковые, связи α- β наиболее короткие.

АНТРАЦЕН

Химические свойства Химические свойства сходны со свойствами нафталина и бензола, но антрацен более активен в реакциях присоединения. Реакции идут активнее по среднему кольцу, т.е. по мезо-положениям, а крайние циклы стремятся сохранить свою ароматичность.

1.Реакции присоединения- гидрирование

мезо H2 мезо

9,10-дигидроантрацен

H2 пергидроантрацен

2. Реакции замещения 1). Реакция хлорирования мезо

мезо

Cl Сl2, 0oC

+ HCl

2) Реакции нитрования NO2

мезо HNO3 мезо

9

3) Реакции сульфирования мезо H2SO4 мезо SO3H 8

SO3H 1

1,8-антрацендисульфокислота

SO3H 1

H2SO4

3. Реакции окисления мезо

O K2Cr2O7 H2SO4

мезо

O антрахинон

АНТРАХИНОН

Антрахинон – светло-желтые кристаллы, Тпл 286оС. Применяют в синтезе ализаринового красителя, который раньше добывали из корней растения – марена. Синтезирован впервые в 1868г Гребе и Либерманом.

Синтез ализарина: O

O

SO3H 1) NaOH

H2SO4

2) [O]

toC O

O O

OH OH

O ализарин

АЛИЗАРИН

Ализарин – твердое вещество красного цвета, растворяется в щелочи, образуя растворы синего цвета. С гидроксидами Al, Mg, Fe (III), Cu (II) ализарин образует окрашенные комплексные соединения – лаки. На свойстве образования лаков основан способ крашения ализарина. O

HO O

O

O

Al

O

O OH

O

HO

O

O

ФЕНАНТРЕН 3 4

2

5

1

6 7

10 8

9

Фенантрен– изомер антрацена, бесцветное кристаллическое вещество, Тпл 100оС, Ткип 340оС. Фенантреновое кольцо содержат природные соединения с физиологическим действием: стероиды, половые гормоны, витамин D, алкалоиды. По химическим свойствам напоминает нафталин. Наиболее реакционными являются положения 9 и10. Эта связь напоминает обычную двойную связь.

БЕНЗПИРЕН

Бензпирен – обладает канцерогенными свойствами, вызывает экзему. Канцерогены содержатся в табачном дыме, выхлопных газах автотранспорта, в продуктах коксования каменного угля.

ТЕТРАЦИКЛИН