Analysis of Non-Metals in Metals: Proceedings of the International Conference Berlin (West), June 10-13, 1980 [Reprint 2011 ed.] 9783110861044, 9783110084436

Table of contents :
NON-METALS IN IRON AND STEEL
General paper: Objects and methods of the element and phase analyses of non-metals in steels:
Determination of the oxygen activity in carbon steel melts by electrochemical probes:
Influence of the sample preparation on the determination of nitrides in steel by hot extraction in streaming hydrogen:
Problems of the determination of hydrogen in plain steel:
Investigations about the influence of water on special ferro alloys:
The determination of low contents of carbon and sulphur in carbon steel:
Multielement trace analysis in solids by spark source mass spectrometry:
Identification of non-metallic inclusions in steels by electron microscopy:
DETERMINATION OF NON-METALS IN METALS BY ACTIVATION ANALYSIS
General paper: The analysis of non-metals by nuclear methods:
Analysis of hydrogen in metals by a nuclear reaction technique:
Studies of He, Li and B in metals by use of (n, p)-and (n, α)-reactions:
Nuclear microprobe measurements of the spatial distribution of non-metals in metals:
Influence of the research programmes “Standard reference materials” of the BCR on the recent progress of activation analysis and its importance in this research work:
Precision of analysis by irradiation with charged particles for the determination of non-metallic impurities in metals:
Error causes in the determination of oxygen by charge particle irradiation:
Determination of oxygen in platinum by helium-3 activation analysis:
The determination of boron in Al 99,5 and AlMg3 by charged particle activation analysis:
The determination of boron in zirconium and zircalloy by charged particle activation analysis:
The determination of nitrogen in refractory metals by charged particle activation analysis:
The determination of traces of carbon, nitrogen and oxygen in molybdenum and tungsten:
Photon activation analysis of carbon, nitrogen and oxygen in refractory metals:
Experience of the use of γ-photon activation analysis for the determination of oxygen in sodium:
The determination of sulphur in copper, nickel and aluminium alloys by proton activation analysis:
NON-METALS IN NON-FERROUS METALS
General paper: State of the analysis of non-metals in non-ferrous metals:
About the reliability of the determination of carbon in refractory metals by combustion methods:
Difficulties with the quantitative determination of carbon, nitrogen and oxygen in thin TiN-layers by Auger electron spectroscopy:
The determination of oxygen in powdered tungsten carbide by reducing fusion: primary carbon dioxide suppression, working conditions selection and adsorbed moisture effects:
Reference materials for the analysis of gases in non-ferrous metals:
Determination of nanograms of boron by emission spectrometry with CMP- and ICP-excitation:
Estimation of nitrogen contents in alkali metals by the foil equilibration method:
Determination of gases in non-ferrous metals-application to plutonium and beryllium:
The determination of oxygen in niobium by hot extraction, internal friction and residual resistance:
The determination of carbon in sintered uranium dioxide – suitability of grinding:
About the problem of the determination of sulphur in copper and copper alloys:
The determination of low contents of boron in non-ferrous metals:
REFERENCE MATERIALS FOR NON-METALS IN NON-FERROUS METALS
BCR-Reference materials for non-metals in non-ferrous metals:
List of referents
Subject index

Citation preview

Analysis of Non-Metals in Metals

Analysis of Non-Metals in Metals Proceedings of the International Conference Berlin (West), June 10-13,1980 Editor Günther Kraft

Walter de Gruyter · Berlin · New York 1981

Editor Günther Kraft, Professor, Dr. rer. nat. Hans-Thoma-Straße 6 D-6242 Kronberg/Ts. 1

CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek

Analysis of non-metals in metals : proceedings of the internat. conference Berlin (West), June 10-13, 1980 / ed. Günther Kraft. - Berlin ; New York : de Gruyter, 1981. ISBN 3-11-008443-0 NE: Kraft, Günther [Hrsg.]

Library of Congress Cataloging in Publication Data

Main entry under title: Analysis of non-metals in metals. Includes bibliographical references and index. 1. Nonmetals-Congresses. 2. Chemistry, Metallurgic-Congresses. Günther, 1923QD161.A5 669'.92 81-977 ISBN 3-11-008443-0 AACR2

. Kraft,

© Copyright 1981 by Walter de Gruyter & Co., Berlin 30. All rights reserved, including those of translation into foreign languages. No part of this book may be reproduced in any form - by photoprint, microfilm, or any other means - nor transmitted nor translated into a machine language without written permission from the publisher. Printing: ColorDruck, Berlin. - Binding: Lüderitz & Bauer, Buchgewerbe GmbH. Printed in Germany.

P

R

E

F

A

C

E

Non-metals in metals have the most varied effects on the properties of the metals. In most cases these are unfavourable; in special cases, however, they may well be favourable. The non-metals influence mechanical and metallurgical parameters such as corrosion resistance, hardness, dilation, conductivity, rollability, flowing property, nucleus forming property and sinterability, but also nuclear properties such as e. g. neutron capture cross-section. The concentrations in which the non-metals produce these interactions can be as low as 0.1 μg/g or even less, and extend up to 1 mg/g and more. Depending on the element and the concentration in which it is present, reliable analytical determination is more or less difficult and requires the use of more or less extensive analytical apparatus. Conventional chemical methods prove sufficiently effective only in a minority of cases; more modern techniques, however, such as hot extraction processes, are now already permitting determination of Ο and Ν down to concentrations of a few ug/g. At the present state of our knowledge, the exact determination of concentrations lower than 1 μg/g is only possible, in the case of virtually all the non-metals in question, with the use of nuclear processes such as activation with 14 MeV neutrons, ^-photons and charged particles.

VI The analytical methods for determining non-metals in metals have improved quite decisively above all in the last decade. Within this period it has been possible to solve many problems completely; others, on the other hand, continue to be far from satisfactory solution, whilst yet others have proved, in the course of investigation, to be even harder to solve than was at first anticipated. The first convincing advances were made in the determination of Ο in steel. Substantial success was achieved in all aspects of the problem by the "Non-Metals in Non-Ferrous Metals" team of the Bureau Communautaire des References (BCR) of the Commission of the European Communities. It was here that the wish was expressed for an international symposium where the subject as a whole could be discussed within a relatively restricted circle of involved experts; where results, findings and ideas for future work could be exchanged. This suggestion was promptly applauded by the chemists' committees of the Gesellschaft Deutscher Metallhütten- und Bergleute (GDMB) and of the Verein Deutscher Eisenhüttenleute (VDEh) and also by the Fachgruppe Analytische Chemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh). The GDCh offered to undertake the organization of the meeting; all the groups wishing to take part selected a Scientific Committee which was to be responsible for the scientific programme of the symposium. The members of this committee were: Prof. Dr. G. Kraft, Frankfurt (M)/F.R. Germany Dr. A. Colombo, Ispra / Italy Dr. C. Engelmann, GIF-sur-Yvette / France Prof. Dr. J. Hoste, Gent / Belgium Dr. K.-H. Koch, Dortmund / F. R. Germany Dr. H. Marchandise, Brussels / Belgium Dr. E. J. McLauchlan, Teddington / UK Dr. H. Ortner, Reutte / Austria Dr. J. Pauwels, Geel / Belgium

(Chairman)

VII The symposium was divided into three parts: Non-metals in iron and steel Activation analysis Non-metals in non-ferrous metals Each subject was introduced by a paper given before the full audience. In all 33 talks with following discussion were given, and a panel discussion held on the topic "Reference materials for non-metals in metals - technical need, commercial importance, preparation and standardization". All contributions were notable for their high standard and were followed by interested, exhaustive discussion. The participants were from eight european and two non-european countries. Unanimous agreement was expressed with the scope and content of the symposium. On behalf of the Scientific Committee and of the organizers, may I thank all participants warmly for their cooperation; especially those colleagues whose excellent lectures made such an indispensable contribution to the success of the symposium. My particular thanks are due to the Senator für Wirtschaft und Verkehr of the City of Berlin for his generous financial support, and to the Direction Generale XII of the Commission of the European Communities for financing the trilingual simultaneous interpretation service, which was instrumental in preventing language barriers from becoming a problem. Finally, I must express my sincere thanks to my publishers Walter de Gruyter for their sympathetic and generous cooperation in the realization of this book. We all, the organizers and the Scientific Committee, hope

VIII for a fulfillment of the wish expr:. sse:l by so many par tic i pants - to be informed, in the not toe distant

future, of

further developments in this analytical, field which is of such importance, in equal measure, for metal research and metal quality.

Frankfurt / M.

G. Kraft

C O N T E N T S page NON-METALS IN IRON AND STEEL

1

General paper: Objects and methods of the element and phase analyses of non-metals in steels: Κ. H. Koch

3

Determination of the oxygen activity in carbon steel melts by electrochemical probes: W. Pluschkell

39

Influence of the sample preparation on the determination of nitrides in steel by hot extraction in streaming hydrogen: D. Thierig* and Η. H. Meier

53

Problems of the determination of hydrogen in plain steel: Κ. H. Koch

65

Investigations about the influence of water on special ferro alloys: Κ. H. Schmitz, Ε. Thiemann*

and W. Ansmann 77

The determination of low contents of carbon and sulphur in carbon steel: Κ. H. Koch*and K. Ohls

97

Multielement trace analysis in solids by spark source mass spectrometrv: Η. E. Beske*, G. Frerichs, M. D. Jahn and G.-G. Melchers

107

χ

Identification of non-metallic inclusions in steels by electron microscopy: M. Pohl*and W.-G. Burchard

119

DETERMINATION OF NON-METALS IN METALS BY ACTIVATION ANALYSIS General paper: The analysis of non-metals by nuclear methods: C. Engelmann

133

135

Analysis of hydrogen in metals by a nuclear reaction technique: H. Baumann, U. Behrens, Κ. Bethge,

151

F. Rauch*, Η. Schwenk, Β. Streb and W. Strohl Studies of He, Li and Β in metals by use of (n,p)-and (n ,cO -reactions : D. Fink*, J. P. Biersack, F. Jahnel and R. A. Henkelmann

16 3

Nuclear microprobe measurements of the spatial distribution of non-metals in metals: J. W.McMillan

173

Influence of the research programmes "Standard reference materials" of the BCR on the recent progress of activation analysis and its importance in this research work: P. Albert

193

XI Precision of analysis by irradiation with charged particles for the determination of non-metallic impurities in metals: G. Blondiaux*, M. Valladon, C. Koemmerer, A. Giovagnoli and J. L. Debrun

233

Error causes in the determination of oxygen by charge particle irradiation: M. Fedoroff*, C. Loos-Neskovic, J. C. Rouchaud and G. Revel

24 3

Determination of oxygen in platinum by helium-3 activation analysis: H. Petri* and G. Erdtmann

253

The determination of boron in Al 99,5 and AlMg3 by charged particle activation analysis: P. Goethals*, C. Vandecasteele and J. Hoste259 The determination of boron in zirconium and zircalloy by charged particle activation analysis: R. Mortier* , C. Vandecasteele and J. Hoste 267 The determination of nitrogen in refractory metals by charged particle activation analysis: K. Strijckmans*, C. Vandecasteele and J.Hoste

281

The determination of traces of carbon, nitrogen and oxygen in molybdenum and tungsten: C. Vandecasteele*, K. Strijckmans, C. Engelmann and H. Ortner

293

XII Photon activation analysis of carbon, nitrogen and oxygen in refractory metals: B. F. Schmitt* and H.-K. Fusban

30^

Experience of the use of ^"-photon activation analysis for the determination of oxygen in sodium: J. S. Hislop*' R.Thompson and D. A. Wood 321 The determination of sulphur in copper, nickel and aluminium alloys by proton activation analysis: C. Vandecasteele*, J. Dewaele, M. Esprit and P. Goethals

NON-METALS IN NON-FERROUS METALS

331

341

General paper: State of the analysis of non-metals in non-ferrous metals: D. Hirschfeld* and H. Ortner 343 About the reliability of the determination of carbon in refractory metals by combustion methods: E. Grallath*, F. Bühler, A. Meyer and G. Tölg 395 Difficulties with the quantitative determination of carbon, nitrogen and oxygen in thin TiN-layers by Auger electron spectroscopy: H. Schneider* and E. Nold

413

The determination of oxygen in powdered tungsten carbide by reducing fusion: primary carbon dioxide suppression, working conditions selection and adsorbed moisture effects: A. Colombo* and R. Vivian

423

XIII Reference materials for the analysis of gases in non-ferrous metals: E. J. McLauchlan

425

Determination of nanograms of boron by emission spectrometry with CMP- and ICP-excitation: E. Grallath*, G. Kölblin, P. Tschöpel and G. Tölg

439

Estimation of nitrogen contents in alkali metals by the foil equilibration method: H. U. Borgstedt and T. Gnanasekaran

455

Determination of gases in non-ferrous metalsapplication to plutonium and beryllium: P. Doutreluingne*, C. Hervion and D. Jan

461

The determination of oxygen in niobium by hot extraction, internal friction and residual resistance: K. Schulze*, Ε. Grallath and M. Weiler

471

The determination of carbon in sintered uranium dioxide - suitability of grinding: J. Corgier

487

About the problem of the determination of sulphur in copper and copper alloys: K. Wandelburg

4 99

The determination of low contents of boron in non-ferrous metals: K. Meier*, K. Wandelburg and G. Wegner

509

XIV REFERENCE MATERIALS FOR NON-METALS IN NON-FERROUS METALS

517

BCR-Reference materials for non-metals in non-ferrous metals: J. Pauwels

519

List of referents

531

Subject index

537

* Referent

NON-METALS IN IRON AND STEEL

AUFGABEN UNI) VERFAHREN DER ELEMENT- UND DER PHASEN ANALYTIK VON NICHTMETALLEN IN STÄHLEN K.H. Koch Hoesch Hüttenwerke AG, Chemische Laboratorien D-4600 Dortmund 1

Einleitung Die Analytik d er Nichtmetalle in Stählen ist gekennzeichnet durch die Anwendung einer großen Vielfalt von Arbeitstechniken und instrumenteilen Methoden (1) (2), ihre Ergebnisse dienen sehr unterschiedlichen Zielsetzungen und sind daher differenziert zu bewerten. Nachfolgend soll versucht werden, die hier angesprochenen Elemente Wasserstoff, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Selen und Tellur hinsichtlich ihrer metallurgischen Wirkungen und ihrer Analytik im Zusammenhang zu betrachten. Die aufgezählten Elemente sind teils unbeabsichtigte

(unerwünschte)

Begleitelemente, teils Legierungselemente der Stähle (Tabelle 1), wobei sich mit Ausnahme des Kohlenstoffs die Analytik im Arbeitsbereich der Mikroverfahren (10~ 2 bis 10-4

E x t r a k t i o n s k u r v e n - N ^ 450° C bei isothermer R e a k t i o n

200

300 1"

5

5

500

600

7 0 0 *C

300

1000'C/H,0

10 15 20 2 5 30 35 40 45

Γ

0

400

64"

0

10 15 20

64"

0

500

450'C

Bild 8:

+

750' C

I*

700'C

450'C/Argon

5

10 15 20

450* C +

5 10 15 20

300

400 120'

0

450'C/Argon

Minuten (·

600

5 10 15 20 2 5 30 35 40 Minuten —

IQOO'C/Η,Ο

10 15 20 5

400

500

600

700'C

110'C

5 10 15 20 2 5 30 3 5

120"

40

110'C

0

5 10 15 20

|·

450'C

5 10 15

20

·• 750'C

·]

-J·

750 ' C

-j

E x t r a k t i o n s k u r v e n N w 200 - 700° C und N h 450/7500 c einer F e - M n - N Legierung mit 1 % Μ η und 50 ppm Ν nach verschiedenen Wärmebehandlungen

28

Ο

5 10 15 20 2 5 30 35 40 0

5 10 15 20 25 30 5 10 15 20 2 5

Minuten Η

450" C

J

450"C-

5 10 15 20 2 5 30 35 40 0

Bild 9 :

450°C

750*C • — Η

5 10 15 20 2 5 30 3 5 40 5 10 15

Minuten f-

Τ

1300 *C / HjO + 15 M i n u t e n 4 5 0 ' C

13 0 0 0 C / H;0

0

— -

t-

J

— •

L

-

Einfluß von Legierungselementen Wärmebehandlungen auf die kurven von

Der Probenvorbereitung, kleiner Späne

750"C

Fe-Al-N-Proben

d.h. der Bereitung

(< 300 μ ΐ η )

hinreichend

und der Einhaltung bestimmter Ver-

suchsbedingungen kommt bei dieser Arbeitsweise Bedeutung zu ( 1 1 8 ) .

Während

und Fe-Al-N eingehend

und

Extraktions-

besondere

zunächst die Systeme

Fe-Mn-N

untersucht wurden, fand das Verfahren

im weiteren Verlauf Eingang in die Phasenanalytik mikrolegierter

(119)

(1?0)

und legierter Stähle

(121)

Über die neuesten Ergebnisse und Erfahrungen wird berichtet

(123).

(124).

die Untersuchung

von

Cr- und OrV-Stählen auf die Bildung und Auf-

lösung von Nitriden mit Inhalt hat

gesondert

In diesem Zusammenhang bleibt zu erwähnen,

daß ein von der KEG gefördertes Projekt niedriglegierten

(122).

w

ilfe des genannten Verfahrens zum

29 Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassend bleibt nach diesem Überblick

festzuhalten,

daß für die unmittelbare Produktionskontrolle

heute weit-

gehend ausgereifte bzw. den F o r d e r u n g e n entsprechende

Ver-

fahren der Elementanalytik zur Verfügung stehen. Es sind lediglich graduelle Verbesserungen zu erwarten bzw. notwendig; als Beispiel sei hier die Bestimmung kleiner Sauerstoffgehalte

genannt.

In diesem Zusammenhang ist die Schaffung und

Verwendung

„richtiger" Standardreferenzmaterialien anzusprechen. In dem Maße wie immer geringere Gehalte an N i c h t m e t a l l e n in Stählen interessant w e r d e n und damit analytisch zu b e s t i m m e n sind, m ü s s e n auch geeignete Standardreferenzmaterialien zur Verfügung stehen. Wünsche in dieser Richtung betreffen z.B. Stahlproben mit K o h l e n s t o f f g e h a l t e n v o n 20 bis 50 mg/kg oder Schwefelgehalten v o n 10 bis 20 mg/kg. Auf dem Gebiet der sog e n a n n t e n Superferrite w e r d e n Proben mit attestierten Gehalten v o n σ, S und Ν benötigt. Ferner besteht eine

Nachfrage

n a c h Standardproben mit W a s s e r s t o f f g e h a l t e n in der Größenordnung 1 mg/kg. "Das Problem der Standardreferenzmaterialien leitet ü b e r zu den instrumentellen spektralanalytischen M e t h o d e n der Phasenanalytik, die als R e l a t i v v e r f a h r e n der k o r r e k t e n bedürfen (125). Damit sind aber bereits die Schwierigkeiten angesprochen

Kalibration

grundsätzlichen

(84). Aussagen ü b e r die teil-

weise sehr guten R e p r o d u z i e r b a r k e i t e n der V e r f a h r e n geben keinen "inweis auf die Richtigkeit der Ergebnisse. Trotz des h o h e n Standes der Geräteentwicklung und der bereits kommerziell e r h ä l t l i c h e n Korrekturprogramme

ist aus der Sicht des

Analytikers festzustellen, daß es sich bei den verschiedenen „Sondenverfahren" im wesentlichen um qualitativ

analysierende

Systeme handelt, und daß u.a. deshalb, da es an M ö g l i c h keiten der k o r r e k t e n Kalibration und nicht an V e r f a h r e n der Korrektur der Meßsignale mangelt. Diese Aussage

bedeutet

selbstverständlich keine Abwertung, sondern deutet gegebene

30 Begrenzungen an. Außerdem sollte an dieser Stelle ganz k l a r herausgestellt werden, daß die qualitative - oder sagen wir die „halbquantitative" - Analyse sehr häufig zur Lösung eines b e t r i e b l i c h e n Problems ausreicht und damit der Zwang zur Analytik mit h o h e m A n s p r u c h an die Richtigkeit des Ergebnisses nicht besteht. "Daß die Entwicklung in ständigem Fluß ist und daß sich ständig neue A n w e n d u n g s m ö g l i c h k e i t e n für diese Art der

instrumen-

teilen Analytik eröffnen, beweist das Programm des alle

zwei

Jahre stattfindenden M e t a l l k u n d l i c h e n Kolloquiums am Institut für Analytische Chemie und Mikrochemie der Technischen U n i versität W i e n , das v o n v e r s c h i e d e n e n F a c h o r g a n i s a t i o n e n

in

diesem Jahr zum 10ten mal veranstaltet wird. "Diese Tagung beweist, daß ständig neue Techniken zur Lösung m e t a l l k u n d l i c h m e t a l l u r g i s c h e r Probleme entwickelt und mit Erfolg

eingesetzt

werden, z.B. das R a s t e r t r a n s m i s s i o n s - E l e k t r o n e n m i k r o s k o p Röntgenmikroanalyse

im Submikronbereich

zur

(126). Als Beispiel

für ein Gebiet, auf dem seit langem eine interessante

Ent-

wicklung zu beobachten ist und auch heute n o c h nicht als abg e s c h l o s s e n betrachtet w e r d e n kann, sei die Elektronenstrahlmikroanalyse

energiedispersive

(127) erwähnt.

N e b e n den v i e l f ä l t i g e n M ö g l i c h k e i t e n der Lokalanalyse,

die

m . E . mit dem Ziel ihrer v o l l s t ä n d i g e n Ausarbeitung und

ihrer

optimalen Anwendung stets in die ^and des A n a l y t i k e r s gehören, w e r d e n aber auch in Zukunft chemische V e r f a h r e n der Phasenanalytik ihre Bedeutung haben, vor allem dann, w e n n quantitative Aussagen über die Menge und die genaue chemische sammensetzung v o n Phasen gefragt sind. Die

Zu-

Extraktionsver-

f a h r e n im W a s s e r s t o f f s t r ö m zur Untersuchung der Schwefel- und der Stickstoffabbindung in Stählen zeigen, daß sich neue und bedeutsame metallkundliche Erkenntnisse u.U. auch mit relativ geringem Aufwand g e w i n n e n lassen, was bedeutet, das die Entwicklung derartiger M e t h o d e n nicht gering geachtet und nicht vernachlässigt w e r d e n sollte.

31 Schrifttum 1. Koch, ¥: Metallkundliche Analyse, Verlag Chemie/Verlag Stahleisen, Weinheim/Düsseldorf 1965. 2. Fischer, ¥., Förster, W. , Zimmermann, R.: Gasbestimmung in Eisen und Stahl, VEB "Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1968. 3. Gottschalk, G.: Einführung in die Grundlagen der chemischen Materialprüfung, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1966 4. Houdremont, E.: Handbuch der Sonderstahlkunde, 3. Aufl., Springer-Verlag, Berlin 1956. 5. Randak, Α.: Stahl u. Eisen 99, 1441-1453 (1979). 6. pluschkell, W.: Stahl u. Eisen 99, 398-411 (1979). 7. Pluschkell, W.: Proc. Internat. Conference "The Analysis of Non-metals in Metals", Verlag Walter de Gruyter, Berlin 1980. 8. Wicher, Α.: Radex-Rundschau 432-438 (1965). 9. Koch, K.H., Kretschmer, Μ., Ohls, K.: Mikrochim. Acta, Suppl. 8, 557-567 (1979). 10. Dickens, P., König, P., Dippel, T. : Arch. Eisenhüttenwes. 32, 369-373 (1 961 ). 11. Koch, K.P., Ohls, K.: Proc. Internat. Conference "The Analysis of Non-metals in Metals", Verlag Walter de Gruyter, Berlin 1980. 12. Anderson, D.J.: Magazine of Metals Producing 111-121 (1 967) . 13. Koch, W. , Eckhard, S., Malissa, ττ.: Arch. Eisenhüttenwes. 29, 543-546 (1958). 14. Ray, H.N., Banerjee, S.: Anal. Chem. 38, 777-778 (1966). 15. Koch, W., Lemm, H.: Arch. Eisenhüttenwes. 41_, 427-431 (1 970). 16. Koch, W., Büchel, E., Lemm, Η., Hospital, P.: Arch. Eisenhüttenwes. 44, 629-633 (1973). 17. Thierig, T).: Erfahrungen "bei der Bestimmung von Kohlenstoff und Schwefel in legierten und unlegierten Stählen nach modernen Schnellverfahren. Vortrag auf dem Symposiim "Moderne analytische Methoden zur Elementbestimmung in Stahl, Eisen und Nichteisenmetallen" am 12.11.1979 in Moskau. 18. Schöffmann, E.: Stahl u. Eisen 86, 1534-1536 (1966). 19. Tanaka, Ν., Tokube, F., Matsumoto, H.: Nippon Steel Techn. Report Overseas Nr. 9, 89-93 (1977).

32

20. Thörnich, W. : Arch. Eisenhüttenwes. 43,

239-240 (1972).

21. "andbuch f.d. Eisenhüttenlaboratorium, herausgeg. vom Chemikerausschuß des Vereins "Deutscher Eisenhüttenleute, Bd. 5, Verlag Stahleisen, "Düsseldorf, C 6.1 (1 978). 22. Koch, W., Büchel, E., Lemm, F.: Arch. Eisenhüttenwes. 44, 301-305 (1973). 23. Rosen, B.: Rev. Univers. Mines IX. 96, 445-454 (1953). 24. Koch, W., Eckhard, S., Stricker, P.: Arch. Eisenhüttenwes. 30, 137 (1959). 25. Romand, J., Bachet, C., Beneron, R.: Mem. Scient. Rev. Metall. 58, 481-495 (1961). 26. I.e. 4., 1355-1399. 27. Piper, E., Hagedorn, H., Backes, : Stahl u. Eisen 73, 817-825 (1953). ~~ 28. wofmann, E.E., Martin, E., Küpper, F.: Stahl u. Eisen 88, 809-813 (1968). 29. Zitter, F., Schwarz, W. : Stahl u. Eisen 88, 862-867 (1968). 30. Schwarz, W., Zitter, F.: Arch. Eisenhüttenwes. 36, — 343-349 (1965). 31. Rüge, J.: Vortrag, 47. Sitzung des Wissenschaftlichen Rates der AIP, Braunschweig, am 2. November 1979. 32. plöckinger, E., Straube, F.: in ""Die physikalische Chemie der Eisen- und Stahlerzeugung", herausgeg. vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, Verlag Stahleisen, Düsseldorf 1964, 303-349. 33. 34. 35. 36.

Steffen, R. : Stahl u. Eisen 94, 547-551 (1974). Ihida, M., Kawai,Y.: Transactions ISIJ 1_2, 269-275 (1972). Oiks, G.N.: et al. Steel in the USSR 697-698 (1971). Dukelow, O.A., Steltzer, J.M., Koons, G.F.: J. Metals 23, Nr. 12, 22-25 (1971).

37. Burghardt, F. : Freiberg. Forsch.-F. Β 145, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1969. 38. Schwarz, V/., Zitter, F.: Berg- und hüttenmännische Monatshefte ]_J_3, 1-10 (1 968). 39. Dickens, P., König, P., Schmitz, K., Zimmermann, K.: Arch. Eisenhüttenwes. 38, 841-844 (1967). 40. van Goudoever, S·, Jansse, L., Duym, C.P.A·, Waasdorp, Α.: C.N.R.M. 7, 35-39 (1966). 41. Bruch, J. : Chimie anal. 5J_, 166-177 (1969). 42. Berneron, R., Romand, J.: Mem. Scient. Rev. Metall 61, 209-220 (1964).

33 43. Eeichtinger, τ*. , Bächtold, f., Brauner, Κ.: Schweiz. Arch. 125-1?6 (196?). 44. Tilburne, M.T.: Analyst 9±, 571-575 45. Yamagudi, N., Kanno, 287-291 (1969).

(1966).

, Kammori, 0·: Trans. JIM 10,

46. Bagshawe, B., Feadridge, J.B., Pemberton, P., Rawsthorne, E.D., Wilson, D.E.: Lab. Methods 82, 237-241 (1970). ~~ 47. Koch, O.G., Reinhard, R.: Z. Anal. Chem. 231, 420-429 (1967). 48. Burden, J.P., Mason, C.R.: J. Iron Steel Inst. 202, 28-31 (1964). 49. Mahn, G., Mahanty, B.C.: Stahl u. Eisen 89, 1314-1315 (1969). ~~ 50. Calmettes, L·, Tyou, Ph.: Stahl u. Eisen 85, 1611-161? (1965). ~~ 51. Giebels, R., Speecke, Α., T^oste, J.: Anal. Chim. Acta 43, 183-198 (1968). 52. Bihet, O.L.: Stahl u. Eisen 88, 1244-1246

(1968).

53. Stoll, N., Wagner, Α., Goedert, L.: Stahl u. Eisen 88, 775-782 (1968). ~~ 54. Perdijon, J.: Talanta 1_7> 1 97-201

(1970).

55. Kopineck, F.-J., Sommerkorn, G., Bass, R., Presser, G.: Arch. Eisenhüttenwes. 35, 987-991 (1964). 56. Lacomble, M., Collette, F., ^ambucken, J.; Arch. Eisenhüttenwes. 40, 451-454 (1969). 57. Armson, "P.J., Bennett, ".L.: J. Iron Steel Inst. 748-751 (1970). 58. Eujii, I., Muto,

. Anal. Chim. Acta 39, 3?9-333

(1967).

59. Dallmann, W.E., Passei, V.A.: Anal. Chem. 39, 133 R 142 R (1967). ~~ 60. Koch, W., Lemm, (1967).

Arch. Eisenhüttenwes. 38, 881-885

61. Kraus, Th.: Neue wütte 1_7, 369-374

—

(1972).

62. Kamada, f . , Fassel, V.A.: Spectrochim. Acta 17, 121-122 (1961). — 63. "irokawa, Κ., Gotd, F.: Z. anal. Chem. 234, 340-347(1968) 64. Vidal, G., Galmard, P., Lanusse, P.: Anal. Chem. 42, 98-100 (1970). 65. I.e. ?1, C 17.? (1972) . 66. Schwarz, f . . Mikrochim. Acta 677-687

(1969).

34

67. Döpfner, G. : Laboratoriumspraxis 15, 98-100, 1 14-1 16, 131-134 (1963). 68. Marotz, R.: Vortrag, 92. Vollsitzung des Chemikerausschusses des Verein "Deutscher Eisenhüttenleute am 13.1?.1979 in Düsseldorf. 69. Treppschuh, H., Randak, Α., Domalski, ".F., Kurzeja, J.: Stahl u. Eisen 87, 1355-1368 (1967). 70. Stetter, Α.: Stahl u. Eisen 87, 1386-1388 (1967). 71 . I.e. 21. C 1.1 (1971 ). 72. Bisra Open Report MG/D/414/70 (1970). 73. Mannier, I)., Marcantonatos, M.: Anal. Chim. Acta 36, 360-365 (1966). 74. Bhargava, O.M., Hines, W.G.: Talanta 1_7, 61-66 (1 970). 75. Gagliardi, E., Höllinger, W.: Mikrochim. Acta 136-144 (1972). 76. Di Stefano, V., Colaiacovo, F.: Euro Abstracts, Sect.II, 5 No. 4, 285-286 (1979) . 77. Dickens, P., König, P., Zimmermann, Κ.: Arch. Eisenhüttenwes. 38, 407-409 (1967). 78. Mulhauser, R.S., Hargreaves, D.G.: Metallurgy 19-22 (1968). 79. König, P., Schmitz, K.^.: Arch. Eisenhüttenwes. 44 469-476 (1973). ~~ 80. Cali, J.P.: Z. anal. Chem. 297, 1-3 (1979). 81. van der Eijk, W.: Z. anal. Chem. 297, 10-12 (1979). 82. Rossi, G., Colombo, Α·: Ζ. anal. Chem. 297, 13-17 (1979) 83. Neider, R.J.A.: Z. anal. Chem. 297, 4-9 (1979). 84. Malissa, H.: Elektronenstrahlmikroanalyse, SpringerVerlag, Wien 1966. 85. Koch, w.: Mikrochim. Acta, Suppl. 6, 5-24 (1975). 86. El-Naggar, H. : Dr.-Ing.-Diss. TU Clausthal (1972). 87. König, G., Ernst, Th.: Radex-Rund schau 45-63, 67-98 (1 970) . 88. Suwalski, G., Karl, Α., Brümmer, 0., Brauer, K.F. : Neue Hütte 1_2, 423-430 (1 967). 89. Heinrich, K.F.J.: Anal. Chem. 44, 350-354 (1972). 90. Kohlhaas, E., Scheidung, F.: Arch. Eisenhüttenwes. 40, 47-51 (1969). 91. Theisen, R.: Quantitative electron microprobe analysis, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1965.

35

92. Lüschow, Η . - Μ . , Schaefer, Κ . : Microchim. Acta, S u p p l . 5 , 161-180

(1974).

93. Kohlhaas, E., Scheiding, F.: Arch. Eisenhüttenwes. 4-1, 97-110 (1970). 94. Kohlhaas, E., Scheiding, F.: Arch. Eisenhüttenwes. 41, 1127-1130

(1970).

95. Täffner, K·: "oesch-Ber. 2, 75-79 (1971). 96. Malissa, w., Grasserbauer, M.: Arch. Eisenhüttenwes. 42, 277-281 (1971 ). 97. Lüschow, w.-M., Schaefer, K.: Mikrochim. Acta, Suppl. 5, 161-180 (1974). 98. Newbury, O.E., Heinrich, K.F.J.: Mikrochim. Acta, Suppl. 8, 3-24 (1979). 99. Smith, J.P., Reid, L.R.: Appl· Spectroscopy 24, 420-426 — (1970). 100. Kadlez, K., Wernisch, J., Brinsky, W.: Mikrochim. Acta, Suppl. 8, 459-467 (1979). 101. Melnick, L.M., Lewis, L.L., Folt, B.T). : Determination of gaseous elements in metals, John Wiley & Sons, New York 1974. 102. Hugger, D.L., Oblas, D.: Talanta 24, 447-451

(1977).

103. Lenz, Ε., Dahl, W.: Arch. Eisenhüttenwes. 45, 541-544 (1974). ~ 104. Büchel, Ε., Leiber, F.: Linseis Journal 1, 14-15 (1979). 105· Karp, w.S., Bandi, W.R., Melnick, L.M.: Talanta 13, 1679-1687 (1966). 106. Keller, , Sauer, K.-F.: Mikrochim. Acta, Suppl. 2, S. 25-29 (1967). 107. Bruch, J.: Mikrochim. Acta, Suppl. 4, 196-214 (1970). 108. Krump, Ώ., Gründler, 0·: Mikrochim. Acta, Suppl. 6, 49-64 (1975). 109. Schmolke, G.: Arch. Eisenhüttenwes. 46, 261-264 (1975). 110. Keller, F., Sauer, K.-H.: Mikrochim. Acta, Suppl. 8, 513-523 (1978). 111. Bruch, J.: Mikrochim. Acta, Suppl. 5, 137-146 (1974). 112. Bruch, J., Meier, 93-104 (1975).

: Mikrochim. Acta, Suppl. 6,

113. Bruch, J., Meier, F.-H.: Mikrochim. Acta, Suppl. 7, 539-543 (1977). 114. Oehm, ¥., Sauer, K.H.: Arch. Eisenhüttenwes. 38, 141-144

(1967).

36

115. Koch, Κ· υ ·, Schmolke, G., Langenscheid, G., Kretschmer, M. : Arch. Eisenhüttenwes. 42, 649-655 (1971). 116. Koch, K.F., Kretschmer, Μ., Langenscheid, G., Schmolke, G.: w oesch-Ber. 6, 40-43 (1971). 117. Kretschmer, Μ., Koch, K.F.: Radex-Rundschau 301-309 (1 977) . 118. Kretschmer, Μ., de Boer, J., Sauer, K. w . , Schmolke, G., Zimmermann, K. : Arch. Eisenhüttenwes. £6, 649-654 (1 975), 119. Kretschmer, Μ. , Schmolke, G., Koch, K.^.: Estel-Ber. 10, 53-58 (1975). ~~ w 120. Kretschmer, M., Koch, K. . : Estel-Ber. IJ.» 92-98 (1976). 121. Bruch, J.: Mikrochim. Acta, Suppl. 8, 525-532 (1979). 122. Bruch, J., Sauer, K.H.: Mikrochim. Acta, Suppl. 8, 533-544 (1979). 123. Thierig, D.: Proc. Internat. Conference "The Analysis of Non-metals in Metals", Berlin 1980 124. Euro abstracts, Sect. II, vol. 6, Nr. 1, 43 (1980). 125. Grallath, Ε.: Z. anal. Chem. 300, 97-106 (1980). 126. Oppolzer, Η., Knauer, U.: Mikrochim. Acta, Suppl. 8, 243-252 (1979). 127. Malissa, Η., Grasserbauer, Μ., ^oke, e.: Mikrochim. Acta, Suppl. 5, 465-477 (1974).

37 Objects and methods of the element and phase analyses of non-metals in steels Abstract There is an interesting relationship between the necessaries of metallurgy and the possibilities of the analytical chemistry. Only combined efforts lead to the required industrial results of high quality in steel production. The importance of rapid analytical methods for production control is emphazised. In this field the electrochemical oxygen measuring technique has to be mentioned. A survey is given about the different methods for the determination of hydrogen, boron, carbon, nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium, and tellurium. The principles and characteristic figures of instrumental methods and automated devices are shortly described. The wide spread field of sampling and sample preparation is only mentioned. Special attention is paid to the question of calibration and the use of standard reference materials. Phase analysis in many cases is the consequent continuation of element analysis. The most important instrument for phase analysis in situ is the electron microprobe. But there are a lot of examples in which chemical isolation techniques are required in order to receive quantitative informations about the chemical composition and the distribution of inclusions and precipitates. After a review of instrumental methods some techniques for the determination of carbides, sulfides, oxides, and nitrides are enumerated.

BESTIMMUNG DER SAUERSTOFFAKTIVITÄT IN UNLEGIERTEN STAHLSCHMELZEN MIT ELEKTROCHEMISCHEN MEßSONDEN

W. Pluschkell Forschung und Qualitätskontrolle, Hoesch Hüttenwerke AG D - 4-600 Dortmund, Bundesrepublik Deutschland

Problematik der konventionellen Sauerstoffanalytik Sauerstoff tritt in Stahlschmelzen in zwei verschiedenen Zustandsformen auf: als homogen gelöster Sauerstoff bis maximal 2 300 ppm bei 1 600 U C und als heterogen ausgefällter Sauerstoff in Form suspendierter Oxidpartikel in wechselnden Mengen. Im gelösten und aktiven Zustand bestimmt Sauerstoff den Ablauf von Frisch-, Desoxidations- und Entschwefelungsreaktionen, im ausgefällten, passiven Zustand den Verunreinigungsgrad der Schmelze. Unter diesen Gesichtspunkten ist die Erzeugung von Eisen und Stahl an die großtechnische Beherrschung der Sauerstoffbewegung in den einzelnen Prozeßstufen gebunden. Man erwartet deshalb, daß in den Stahlwerken der Sauerstoffanalytik ein ganz besonderer Rang zukommt. Dies ist jedoch nicht der Fall. Abgesehen von gelegentlichen Sonderuntersuchungen mit mehr wissenschaftlicher Fragestellung werden die Stahlerzeugungsprozesse ohne begleitende Sauerstoffanalytik durchgeführt. Statt dessen benutzt man Ersatzgrößen wie den Gehalt an Desoxidationselementen oder Erfahrungswissen wie die Beurteilung des Sauerstoffgehaltes einer Schmelze nach ihrem Erstarrungsverhalten in der Kokille. Vor diesem Hintergrund sei im folgenden auf die Problematik der konventionellen Sauerstoffanalyse von Stahl etwas näher eingegangen: - Eine Facette dieser Problematik ist die Reaktion von gelöstem Sauerstoff mit gelöstem Kohlenstoff unter Bildung

© 1981 Walter de Gruyter & Co., Berlin New York Analysis of Non-Metals in Metals

40 von Kohlenmonoxid. Um diese Fehlerquelle

auszuschalten,

wird bei der Probenahme gleichzeitig Aluminium zur Beruhigung zugesetzt. Die inhomogen über das Probenvolumen verteilten Tonerde-Partikel verursachen beträchtliche

Fehler

bei der Analyse von Probenteilvolumina. - Die zweite Facette betrifft die Analysendauer: Für

eine

Sauerstoff analyse einschließlich Nebenzeiten sind rd.

6 - 8

Minuten zu veranschlagen. Diese Zeitdauer ist unvereinbar mit der Produktionsgeschwindigkeit

neuzeitlicher

Stahler-

zeugungsverfahren. - Zum dritten liefert die chemische Analyse in jedem Fall den Gesamtgehalt

an Sauerstoff. Der Prozeßablauf wird

von der Sauerstoffaktivität bestimmt. Frage und stehen in keiner rationalen Beziehung;

dagegen

Antwort

eine Auflösung des

Problems ist mit konventionellen Mitteln nicht zu erreichen. Folgerichtig verzichtet man auf eine Sauerstoffanalyse als einer Prozeßsteuergröße und beschränkt sie auf eine post mortem Kontrollfunktion am Fertigprodukt. Bei dieser Ausgangslage ist mit der Entwicklung der chemischen Sauerstoffbestimmungsmethode

ein

elektro-

grundlegender

Fortschritt in der Sauerstoffanalytik erzielt worden. Seit Anfang der siebziger Jahre werden elektrochemische

Einweg-

Tauchmeßsonden in industriellem Maßstab gefertigt. Das M e ß ergebnis "Sauerstoffaktivität"

liegt ohne Probenahme in rd.

30 Sekunden vor, Steuerungsmaßnahmen können deshalb und gezielt

eingeleitet

sofort

werden.

Grundsätzlicher Aufbau einer

Sauerstoffkonzentrationskette

Eine elektrochemische Sauerstoffkonzentrationskette

besteht

nach Bild 1 im Prinzip aus zwei isothermen Zellenräumen I und II, die durch einen oxidischen Festelektrolyten

gasdicht

voneinander abgetrennt sind. Die beiden Seiten des Festelektrolyten berühren zwei metallische Ableitelektroden, denen im stromlosen Zustand

eine Spannung E, die

zwischen

elektromoto-

41

rische Kraft der Kette, gemessen werden kann, wenn in den Zellenräumen unterschiedliche Sauerstoffpartialdrucke herrschen. Die EMK der Kette wird durch die Gleichung von C. Wagner beschrieben (1). Im Idealfall reiner Ionenleitung im Festelektrolyten geht die Gleiπ Oxid chung von C. Wagner in die be

α> u

£ Ο u

c

φ ο

ε ο pa CO

Ο) •σ GO

c 3

0) -Ρ CO u CS

ο ω .c ο co •Η •Ρ cd ο

OC

\

I I I μ I I Ι'Ι I I I I

ψ

ε

0) •C ο ω

ϊ

\

•ο rH •Η 03

81

N ä s s e g e h a l t in μ 9 / g

Bild 2:

Fehlerkurven

82 Zur

Bestimmung

legierungen wendet

sind

und

Teils

in

wird

stimmt,

des

Restwasserstoff-Gehaltes

verschiedene

der

der

Literatur

Wasserstoff

teils

wird

der

in

Ferro-

Analysenverfahren beschrieben

durch

ange3)-5)

worden

Warmauslagerung

Schmelzextraktion

im

Vakuum

o d e r T r ä g e r g a s der V o r z u g g e g e b e n . V e r g l e i c h e n d e suchungen zwar

im

die

halten

Legierungen

daß C

aber

die

3

zeigt

Verfasser

bei

in

daß

unterschiedlichen

Ge-

gleicher

geringere

45°-Bild

die

Größenordnung

im

Guarzrohr

bei

Wasserstoffgehalte

im G r a p h i t t i e g e l

im

Unter-

ergaben,

Warmauslagerung

signifikant

das A u f s c h m e l z e n Bild

der

Analysenstreuungen und

lagen, 850°

Laboratorium

be-

bei

2000° C brachte.

Mittelwerte

Einzelwerten

bei

der

Silicomangan

und

Ferrosilizium.

als

Untersuchung

aus

von

5 - 1 0

Ferromangan,

Offensichtlich

für das L ö s e n der

festen Bindungen

Legierungsgefüge

doch

höhere

sind

des W a s s e r s t o f f s

Temperaturen

im

erfor-

derlich . Man

entschied

sich

deshalb

für

folgende

analytische

Verfahrensweise: Etwa

1

g

Bombenrohr ten

Probematerial, getrocknet

kleinen

serstoff

und

wurde,

Graphittiegel

stand-Impulsofen

bei

das

vorher

wird

eingewogen

der

1

im

Wider-

freiwerdende

Wasserstoffverbindungen

wer-

das

aufgenommen

für die

auf

elektrochemisch

Wasser

Keidel-Zelle'

Stelle

vorgeglühWas-

ist eine

Meßprinzips

im

2000° C aufgeschmolzen.

in S t ä h l e n k o n s t r u i e r t w a r .

spezifisch

und

C

etwa

ein A n a l y s e n g e r ä t g e l e i t e t , Gerätes

105°

in e i n e n

den v o n e i n e m A r g o n - T r ä g e r g a s s t r o m stimmung

bei

haben

berichtet

anspricht

genannt wird. die

Verfasser

Wasserstoffbe-

Kernstück

arbeitende und

u n d in

nach

dieses

Zelle,

ihrem

Erfin-

Über Einzelheiten bereits

an

die des

anderer

83

150 • Fe Μη ο Si Μη 0 Fe Si

ο CD CD CD rvj "

—

\

i

•

=L 100 er cm

~QJ CD CU •

CD

•

ϋΞ θ α (JD

i r CJ ι

O) O) 1) 1

Ε 4·ο •< (/) 50 er ι CL> α> Μ CO CO CD α ε .tr ο •CO1 r> sind im V e r g l e i c h zum Kohlenstoff sehr viel h ä u f i g e r Analysen mit der e n t s p r e c h e n d e n Zeitforderung von w e n i g e n M i n u t e n durchzuführen. Es "beginnt beim Roheisen, das gegebenenfalls einem Entschwefelungsprozeß

u n t e r w o r f e n wird,

geht über den f l ü s s i g e n Stahl, den es während der E r s c h m e l zung im Konverter und der Behandlung in der Pfanne zu untersuchen gilt, und endet bei der Prüfung der Zwischen-,

Haib-

und /oder P e r t i g e r z e u g n i s s e . D e r spektrometrischen Bestimmung kleiner

Schwefelgehalte

stand früher die grundsätzliche Schwierigkeit entgegen, daß 1. keine g e e i g n e t e n Standardproben zur Verfügung und daß 2. die b e k a n n t e n V e r b r e n n u n g s v e r f a h r e n

standen,

(Referenz-

verfahren) in diesem B e r e i c h keine z u v e r l ä s s i g e n Werte

lie-

ferten. Bei der Vielzahl der im R a h m e n der

Produktionsüberwachung

eines Stahlwerkes und der Qualitätssicherung zu analysier e n d e n P r o b e n kam aus r a t i o n e l l e n G r ü n d e n nur die

"direkte"

Bestimmung mit den v o r h a n d e n e n S p e k t r o m e t e r s y s t e m e n in Betracht . Dabei w a r e n vor allem zwei S c h w i e r i g k e i t e n zu überwinden: 1. Bei der Emissionsspektrometrie (OES) mit der A n a l y senlinie 180,7 n m die B e r ü c k s i c h t i g u n g v o n Interelementeffekten, 2. Bei der R ö n t g e n f l u o r e s z e n z s p e k t r o m e t r i e (RFA) die V e r m e i d u n g der K o n t a m i n i e r u n g der Probenoberfläche, zum Beispiel aus der Luft oder durch das Pumpenöl des Gerätes. In Bezug auf die OES nimmt der Schwefel eine

Sonderstellung

ein. Das liegt vor allem daran, daß er in Stählen in Form n i c h t m e t a l l i s c h e r V e r b i n d u n g e n (meist

Eisen-Mangansulfide

(2)) »die unter U m s t ä n d e n nicht h o m o g e n verteilt sind, vorliegt, w o r a u s sich sein spezielles A b f u n k v e r h a l t e n erklärt (3) (Bild 2). Bei den e r f o r d e r l i c h e n k u r z e n

Abfunkzeiten

101

2000

1500

1000

l

\

500

10

20

30

40

50

60

70

80

Abfunkzeit in s Bild 2:

Abfunkkurven

("Schnellanalyse") wäre m a n also gezwungen, die Untersuchung vor E r r e i c h u n g des Gleichgewichtszustandes zu beenden. D i e s e r Einfluß hängt naturgemäß v o n der Höhe des Schwefelgehaltes ab. Bei Verwendung einer h o c h e n e r g e t i schen Anregung während des Vorfunkens und Verwendung einer Bornitridblende k a n n allerdings die Zeit zur E r r e i c h u n g des Abfunkgleichgewichtes w e s e n t l i c h verkürzt w e r d e n

(4).

F e r n e r können die Elemente Kohlenstoff und M o l y b d ä n die Schwefelbestimmung beeinflussen. Am Beispiel des Interelementeffektes C

S läßt sich zeigen, daß

jedem Kohlenstoffgehalt eine spezifische tionskurve zuzuordnen wäre

theoretisch

Schweielkalibra-

(5). In der täglichen Praxis

wird diese Aufgabe durch K o r r e k t u r r e c h n u n g e n mit Hilfe der EDV gelöst

(6).

Auf die Schwierigkeiten bei der Kalibration und Rekalib r a t i o n der Spektrometer wurde b e r e i t s hingewiesen. Da es

102

bisher an geeigneten Proben fehlte, wurden für die Überwachung der Kalibration zwei Standards mit 8 und 12 mg/kg S hergestellt. Die befriedigende Charakterisierung dieser Standards war aber erst möglich, als Analysatoren mit entsprechender Empfindlichkeit zur Verfügung standen (zum Beispiel LECO IR-32 sp). Die genannten Standards ergaben bei einem Reproduzierbarkeitstest mit der OES als Mittelwerte aus 10 Bestimmungen 9 bzw. 14 mg/kg S und eine Standardabweichung s = + 2 mg/kg S. Da die RöntgenprimärStrahlung eine sehr stabile Anregung darstellt, bietet sich der Einsatz der REA an. Allerdings müssen in dem Fall die Probenoberflächen stets sorgfältig gesäubert werden (Kontaminierung). Bei Verwendung einer 3 kW-Rhodium-Röhre (ARL 72 000) - KcK -Linie 0,5373 nm, GeKristall - wird mit einer Meßzeit von 60 s gearbeitet. Bei beiden spektrometrischen Prinzipien resultieren lineare Zusammenhänge zwischen Meßwerten (mV) und Konzentrationen (Bild 3). Ajg/g s RFA

Emission

{ A R L 72 000 )

100

100

50

50

(ARL. 31000 )

0 100

150

200

150

200

mV

Bild 3:

Eichkurven für die S-Bestimmung bis 100 ug/g

250

103 Die Verbrennungsanalyse

als Kontroll- und

Referenzverfahren

Im Vorstehenden ist bereits die Bedeutung eines unabhängigen und hinreichend genauen Referenzverfahrens

herausgestellt

worden, das sich auch als ständiges Kontroll- bzw. Routineverfahren eignet. Für diesen Zweck ist die Verbrennungsanalyse mit infrarotspektroskopischer Indikation brauchbar. Mit einem kommerziell erhältlichen Gerät (LECO IR-32 sp) ist bei einem Gehalt von 0,001 % S eine Standardabweichung

(Repro-

duzierbarkeit) s = + 0,7 mg/kg S erreichbar. Damit ist noch nichts über die Richtigkeit der Ergebnisse ausgesagt. Diese kann dadurch sichergestellt werden, daß der benutzte Schwefel-Analysator die Möglichkeit der absoluten Calibration bietet. Folgendes Verfahren (7) hat sich als brauchbar erwiesen: Zu Einwaagen von spektralreinem Eisen, die sich in selbstgefertigten Tiegeln aus Aluminiumfolie befinden, werden steigende M e n g e n einer Kaliumsulfatlösung (zum Beispiel 0,25 bis 1,50 ml einer Lösung v o n 544 mg K2SO4/I = 100 pg S/ml) zugesetzt. N a c h dem Trocknen und der Zugabe eines Schmelzbeschleunigers

(zum Beispiel

oder

W) werden die Proben mit dem Analysator untersucht. Es resultiert eine lineare Kalibrationsfunktion [/ugl125

vorgegeben gefunden Ν Ujq] [*jq] 0 3,2 ±0,7 6 25,8 ± 1,9 6 25 48,2 ±5,2 6 50 76,0 ±2.5 6 75 100,5 ±5,2 6 100 126,0 ±4,7 6 100

100

75

c

a> Ό cz

(Bild 4).

50

* 25 01 CO 25

50 75 ^ vorgegeben

100

125

[/ugl Bild 4

104 D a n e b e n ist es unerläPlich, sich Standardproben aus dem M a terial der e i g e n e n S t a h l p r o d u k t i o n herzustellen, die n a c h einer unabhängigen o h e m i s c h e n Methode analysiert w o r d e n sind (zum Beispiel photometrisches

Methylenblau-Verfahren)(8).Die

instrumentell e r h a l t e n e n Ergebnisse dieser P r o b e n m ü s s e n dabei innerhalb des Streubereiches der

Kaliumsulfat-Kalibra-

tion liegen. Inzwischen stehen a u c h 12 käufliche für Schwefelgehalte

Bezeichnung

SKF

24

Standardreferenzproben

< 0 , 0 1 # zur V e r f ü g u n g (Tabelle

2).

Mittlerer S c h w e f e i g eh α It in %

Standardabweichung s in %

0,0010

n. b

EURO

184-1

0,0 0 32

0,000 3

EURO

126-1

0,00 5 0

0,0 0 0 7

EURO 2 3 5 - 1

0,0 0 7 2

0,00 0 7

EURO 0 3 6 - 1

0,0 0 9 5

0,0 00 9

Tabelle 2:

S t a n d a r d r e f e r e n z m a t e r i a l i e n (SRM) f'i'r die Bestimmung kleiner Schwefelgehalte in Stählen (Auswahl)

V e r g l e i c h der M e t h o d e n zur Bestimmung kleiner gehalte

Schwefel-

Aus den e x p e r i m e n t e l l e n D a t e n l a s s e n sich als

"Gütemerkmal"

für die b e s c h r i e b e n e n M e t h o d e n folgende relative a b w e i c h u n g e n (in

Ο 00 CQ LU α Q LJ η ο < ÜJ Ζ •Ύ LU Z5 Ο oo ο ο: < 1 α >ζ: < _j er ο LÜ ZD Q _J Ζ ZD Ο — Ο I— < 1— er LU 1 2— LU LÜ 2 Ο LÜ 2 Ο Ο >ο X ο LÜ — Q —> 00 Lü _Ι Q Ll Ο er CL OD LU _J er -—•

ω
00·Η

0) 3 V4 Ο ·Η υ -Γ-ι oö \αι Μ ο τ-ι α) > cd υ ω 3 MU 3 ·-1 dl (ύ 3 Ε Ο

'— 1

co

m

m I ο

CS 1 ο

00 ο Λ η

LH 00 CO νΟ

LO Λ .—1 =3 LO Γ-

σ> (Τ) -a*-

-

ro Ο •—< Ο

η -ί-

a >* Λ •Η ζ >J m .—Ι •—' ^ ' « Κ '

1

υ CS I—I .

*

ο

·

co • D. Ο. '—' Μ CSu .—·

a

>•

^

ο. ζ ΙΛ

NP. —' Ο c»

CO oo Ο

CO —

v£> Ο νΟ — ' ν ö ·> α, ^—' tu σ\

1

dl 3 /d) Μ XI >> 33

CO * CN

>-

'

bC Ο

ιτι -aΟ

dl U 0 Μ

dl 3 ο J3 Μ cd t_>

υ 4J 0 Ν > χ ο

u

0 3 r-i fn

CO dl •>H 4-1 • i-l 4-1 \dl fr ε 0 υ CO dl μ •Η cd \d) ι—1 u 3 • 3 00 cn 3 I Ο 01 3 4-1 ;0) CJ Μ cd >·, \dl Χ Μ ο Μ ι—Ι c« 3- 4J 3 3 d) Ο ε αι CO > α) • Η r—t CO cd 3 4J ι—I 3 CJ d) χ Ε ω 3 14 4-1 4-1 3 CO ω 3 3 -H Ι-ι d) CO Ο dl 3 α Ο 3 U αι V4 C0 id) -l 3 01 3 4J Ο 3 •Ι-Ι • Η 4-1 — 3 T3 ω ε αι u C0 3 Μ

r—I CO 3 dJ ω HJ κ Κ Κ

140 C e t t e t e c h n i q u e d ' a n a l y s e , p r o c e d a n t p a r displacement de r e s o n a n c e , est a u c u n d o u t e b e a u c o u p m o i n s d e l i c a t e ä e m p l o y e r q u e la m e t h o d e

sans

precedente.

Son domaine d'application n'est d'ailleurs pas limite aux reactions

nucleaires

e m e t t r i c e s de p h o t o n s g a m m a p r o m p t s . L ' h y d r o g e n e et l ' o x y g e n e - 18 p e u v e n t e g a l e m e n t e t r e d e t e r m i n e s de c e t t e m a n i e r e , v i a les r e a c t i o n s n u c l e a i r e s a)8Be

V ' V

18

et

0(p,

a)15N

qui se d i s t i n g u e n t p a r 1 ' e x i s t e n c e de r e s o n a n c e s e t r o i t e s d a n s leur d'excitation -

(1 793 k e V p o u r l ' h y d r o g e n e

18) u t i l i s a b l e s d a n s ce b u t

(5)

(13)

; 629 et

1 765 k e V p o u r

profils d'hydrogene (14)

l'oxygene

nucleaires

s p e c i a l e m e n t e n ce q u i c o n c e r n e les m e s u r e s d e

(15-17), de c a r b o n e

(19) et de f l u o r

fonction

(14).

L e s e x e m p l e s d ' a p p l i c a t i o n s m e t a l l u r g i q u e s de ces r e a c t i o n s resonnantes sont nombreux,

:

(18), d ' a z o t e

(18),

d'oxygene-18

(20 - 24).

E n o u t r e , il c o n v i e n t de r a p p e l e r q u e le b o r e est d e t e r m i n a b l e ä l ' a i d e

de

la r e a c t i o n n u c l e a i r e : 10

B(n,

cO?Li

caracterisee p a r u n e s e c t i o n e f f i c a c e de c a p t u r e n e u t r o n i q u e tres (3 8 4 0

elevee

barns).

L ' e n r e g i s t r e m e n t , p e n d a n t 1 ' i r r a d i a t i o n n e u t r o n i q u e , n o t a m m e n t a u m o y e n de detecteurssolides

ä traces

( n i t r a t e de c e l l u l o s e ) , d e s p a r t i c u l e s

alpha

e m i s e s , p e r m e t d ' o b t e n i r u n e image de l a r e p a r t i t i o n d u b o r e ä l a s u r f a c e de 1'echantillon

(25).

Cette propriete absorbante d u bore ä l'egard des neutrons

t h e r m i q u e s e s t de

s u r c r o i t e x p l o i t e e p o u r d o s e r cet e l e m e n t d a n s d e s m e t a u x , d ' u n e f a Q o n p a r t i culierement

simple.

L e p r i n c i p e d u p t o c e d e r e p o s e sur 1 ' a t t e n u a t i o n d u f l u x de n e u t r o n s 1'echantillon. en bore

S o n a p p l i c a b i l i t e est c e p e n d a n t l i m i t e e a u x m a t e r i a u x

(teneurs s u p e r i e u r e s ä 0,1 %)

M E T H O D E S PROCEDANT PAR A C T I V A T I O N

par riches

(26).

-

E l l e s r e p o s e n t sur 1 ' i d e n t i f i c a t i o n et le d e n o m b r e m e n t , ä l ' i s s u e de d i a t i o n , d e s n o y a u x B, v i a leur r a d i o a c t i v i t e

( p e r i o d e de

l'irra-

decroissance,

n a t u r e et e n e r g i e d u r a y o n n e m e n t e m i s ) . D a n s de n o m b r e u x c a s , d e s

examens

141 non

destructifs sont possibles, specialement lorsque 1'activation du materiau

sous investigation et de ses autres impuretes est faible ou conduit ä des radioelements peu genants (periodes extremement courtes, emetteurs β

ou

gamma de tres basse energie, etc ...)· Sinon, l'espece isotopique Β doit etre isolee, par des separations chimiques,avant les mesures. En general, ces methodes sont surtout utilisees pour effectuer des analyses globales. Cependant, les particules chargees autorisent egalement, sous reserve d'un choix convenable de leur energie incidente, des examens de couches minces. II suffit en effet d'ajuster leur energie de sorte que la condition : Ε

> Ε χ ' s

Εχ

energie des particules ä la profondeur χ ;

E^

energie seuil de la reaction nucleaire mise en oeuvre ;

soit exclusivement satisfaite dans la region superficielle de 1 1 echantillon. L'enorme avantage de ces methodes par rapport aux autres techniques analytiques reside evidemment dans le fait qu'elles permettent, en decapant soigneusement les echantillons immediatement apres activation, d'eliminer totalement l'influence des pollutions superifielles. En outre, compte tenu de leur principe, la purete des reactifs chimiques employes n'est plus critique. Enfin, la possibility de recourir ä des entraineurs chimiques lors des separations est un atout supplementaire en leur faveur.

-

TABLEAU

IV

-

MOYENS D ' A C T I VAT I ON UTI LI SABLES POUR DETERMINER LE BORE, LE CARBONE, L ' A Z O T E ,

Moyen d 1 activation

L'HYDROCELE,

L'OXYGENE ET LE FLUOR DANS LES METAUX

Elements dosables

Limites de detection realisables (yg.g - 1 )

Neutrons rapides (14 MeV)

N, 0, F

io -1 ä 10

Neutrons thermiques

B**, F

Particules chargees

Η, B, C, N, 0

Photons gamma

C, N, 0, F

10" 2 a 1 -4 -2 10 ä 10 -3 -1 10 ä 10

χ En 1'absence d 1 interferences instrumentales ou par reactions nucleaires competitives xx En detectant les photons gamma prompts (E = 0,477 MeV) caracteristiques de la reaction nucleaire l^B (n, av)^Li

142 Les moyens d'activation utilisables pour determiner chacun des elements legers consideres sont rassembles dans le tableau IV. Sans aucun doute, les particules chargees et les photons gamma offrent les meilleures Ces derniers, tout comme les neutrons,autorisent

performances.

des analyses globales sur

des prelevements respectables, contrairement aux particules chargees qui, compte tenu de leur penetration limitee dans les milieux materiels, sont rarement capables d'activer uniformement un echantillon epais

(>lmm) sur

toute sa profondeur. Le tableau V contient quelques exemples de reactions nucleaires

frequemment

employees pour doser l'hydrogene, le bore, le carbone, l'azote et l'oxygene dans les metaux. Pour determiner ces trois derniers elements ainsi que le fluor, notamment dans des echantillons volumineux, les photons gamma s'averent mieux adaptes

indeniablement

; de surcroit, ils permettent, par un choix convenable de l'e-

nergie maximale d'irradiation, comme le montrent clairement

les valeurs des

energies seuils consignees dans le tableau VI, d'eliminer totalement, en cas de besoin, les reactions nucleaires competitives susceptibles des interferences analytiques

(27).

-

TABLEAU V

-

I N V E N T A I R E NON EXHAUST I F DES R E A C T I O N S UTILISABLES

POUR D E T E R M I N E R

L'HYDROGENE,

L ' A Z O T E ET L ' O X Y G E N E DANS L E S METAUX, DE P A R T I C U L E S

Element consider!

Hydrogene

d'entrainer

NUCLEAIRES

LE BORE,

LE CARBONE

PAR A C T I V A T I O N AU MOYEN

CHARGEES

Reactions nucleaires Energie requise Ordre de grandeur pour les projec- des limites de deutilisables tiles incidents tection realisables (MeV) (pg.g-1) ^^Li,

n)?Be

40 ä 80

10 - 1

5 ä 15

10" A ä io~ 3

ä 1

V ' V c O ' B e Bore B(p,n)

C

Ή 2Ή "»η »)

143

- TABLEAU V (suite

Carborie 5 ä 15

Azote

Oxygene

I2

C(d,

12

C(3He,

14

N(p,

a)HC

14

N(d,

n)150

16

0(p,

a)13N

I6

0(d,

n)17F

16

0(t,

n)18F

16

0(3He,

l6

0(a,X)18F

-3 -2 10 ä 10

n)13N a)UC

5 ä 15

ίο

-3

ä ίο

-2

5 ä 15 -4 -2 10 ä 10

X)18F 35 ä 45

χ E n 1'absence d'interferences par reactions n u c l e a i r e s

competitives

144 ι χ ο ω ω ΓΗ 4-1 ναι π) •α 01 • ιΗ α) ι—ι •ö nj ^ \ μ ΓΗ ·Η \OJ cO 4-Ι Μ-Ι Ο. · Η 1-1 •ΓΙ U « α ναι u β Ο. β •Η Ε ·Η n Ο Ρ-ι Ο Τ3

CN I Ο

Ο —*

4-1

>

ν—'

st

Ζ

'

U 1

r—\ ß ö

m

—s 4-1

β CSI 8

ί -'

*—

Ο

σι

Ο

' s β 4-1

—\

ω ·Γ-Ι a •Η Ο 4-1 \0)

α Β ο ιη ο «0

Ο) •Γ-Ι Μ Μ αϊ β Ed

I ο •U 0 λ Ο.

cn

1-Η •-ν ·Η > 3 ω ω s CO s —

r-

vO

Γ-

00

Ο

ΙΟ

'

1

ν ω L· ε μ

β Ο •Η 4-» Ο Π) «υ PS

ν-1 Π) 03 03 α- ο Ό φ 1-1 C ·ι-Ι ο Π) 03 \α> ι—I 4-1 υ β 3 m C 4-1

4-ΐ α 01 Β \ CJ CN

ο

α

?-

Ζ 0.5 MeV/amu) is not quite clear an;l work indicating the absence of effects at Ε ^ 0.5 MeV/amu) for a number of compounds, can also be found (20). To come back to the stopping powers for pure elements, the situation is now as follows : all experimental data have been compiled and evaluated recently. Semiempirical tables have been produced for Η and He ions (6,21)·, whose absolute

accuracy

is claimed to be at least + 2 %. Semiempirical tables are also available for heavy ions (22). In this work we have evaluated the relative

accuracy

of the

semiempirical data for Η and He (6,21) for a number of elements and we have tried to measure possible deviations from Bragg 1 s rule for oxides and borides.

C. Method of study The average stopping power method was used (4,23; In this method : ro

Y = n.f q ( E ) . dE = )S(E,X) e.·

. S

E

X

< m' )

σ (E) . dE

(3)

237 where E^ is the "average energy" and S(E m ,X) the stopping power at the average energy. E^ is calculated from the cross-section curve (ο (E) ) (4) or from the thick, target yield Y (24), using an approximation. The inaccuracies introduced by the approximation and by large errors on α(Ε) or Υ(Ε) result in small inaccuracies

(< 0.2 %) on the final result η (equ. (2)).

Using equ.(3), equ.(2) may be rewritten as follows : η =

Y Ysd

S E < m'X) . — S(E m ,Sd)

S (

. η ,, or :

V

X )

S(E m ,Sd)

Y

=

n Sd -—· . Y nsd

(4)

Equation 4 has a small systematic error (< 0.2 %) ; if two known compounds containing a common element at high concentration are irradiated, η and n„, are well known and Y„, and Y Sd Sd can be accurately measured, at least relatively. Therefore, the experimental

(real) ratio of the stopping powers for the two

targets can be measured accurately, and compared to expected values from calculations. The targets studied were the following {metal j/| oxide of the metalj couples. Be/BeO - A1/A1 2 0 3 - Ti/Ti0 2 ~ Zn/ZnO - Nb/Nb0 5 - Ta/Ta 2 0 5 . We also studied : B/TiB and B/TiB 2 . Table I indicates the reactions and the gamma-rays that were used for this study ; all measurements were performed by prompt gamma-ray spectrometry. Table II presents the experimental values that were obtained for the various stopping power ratios, together with values calculated using the semiempirical data (6,21) and applying Bragg 1 s rule. The average energies appearing in that table were calculated from the thick target yield curves (ref. 25 for Be, Al, Ti, Zn, Nb, Ta).

238 TABLE I Reactions and gamma-rays used for the measurement of the stopping power ratios

Reaction

Element

Be

9

Be (a ,n) 1 2 C

Measured γ-rays (KeV) 4 439 + single and double escape

Β

1

°B(a,p) 1 3 C

Al

27

ΑΙ(ρ,ρ'γ) 2 7 A1

842

Ti

48

Τί(ρ,ρ·γ) 4 8 Ti

984

Zn

68

Ζη(ρ,γ) 6 9 Ga

319

Nb

93

Ta

181

Nb (ρ, γ) 9 4 Mo Ta(ρ,ρ'γ) 1 8 1 Ta

169

702 136

Figure 1 represents the experimental thick target yield curve for

10

B(ct,p) 13 C.

It is clear from table II that there is a good agreement between experimental and calculated values, for the oxides above 2.3 5 MeV/amu and for the borides above 0.54 MeV/amu. The biggest difference is for Ti/TiC>2 = l.l %, and this includes errors on beam monitoring, peak integration, etc... For one oxide, BeO, measurements could be performed at 0.54 MeV/ amu : the difference between experiment and calculation then reaches 4.2 % if for oxygen we use the stopping power value corresponding to unbound gaseous oxygen. The difference is negligible when we use the stopping power values for "solid

239

Figure 1 : Thick target yield curve for the

10

B(a,p)13C reaction.

240 TABLE Experimental

and c a l c u l a t e d

II

s t o p p i n g power r a t i o

for

oxides

and b o r i d e s

Average energy MeV/amu

A1/A1203

2,7

2,062

+

0,02

2,058

0,998

Ti/Ti0 2

2,81

1,954

+

0,025

1,932

0,989

Zn/ZnO

2,59

1,385

+

0,002

1,388

1,002

Nb/Nb20 E

2,69

1,765

+

0,02

1,777

1,007

Ta/Ta20 £

2,35

1,593

+

0,03

1,580

0,992

B/TiB

0,54

3,75

+

0,04

3,73

0,994

B/TiB2

0,54

2,35

+

0,04

2,342

0,996

2,743

02 "sc>lid" 1,000

Be/BeO

0,55

Experimental stopping power ratio (Rj,)

2,742

+

0,025

Calculated *stopping power r a t i o (R )

2,857

(*)

R c

Stopping power ratios

02

qiis

Calculated using the semi empirical data (6,21) and applying Bragg's rule.

1,042

241 oxygen"

calculated

to this

calculation.

p i n g p o w e r of

by Z i e g l e r

(21),

which t e n d s t o g i v e

T h e r e a l s o c o u l d be an e r r o r

credit

for the

stop-

Be.

Conclusion I n i o n beam a n a l y s i s ,

the accuracy r e l i e s

a c c u r a c y of t h e s t o p p i n g power d a t a . semiempirical

tables

number of c a s e s

(6,21)

(B, 0 , A l ,

r e l a t i v e manner.

It

It

in great part

appears

that

Zn, Nb, Ta) , a t

also appears

b o n d i n g on t h e s t o p p i n g p o w e r ,

that

least

t h e e f f e c t of

is generally

in

elements

Because of

this

are present last

(e.g.

possibility

chemical

negligible

s t o p p i n g power r a t i o

and b e c a u s e it

some

the

very

s t o p p i n g power

semiempirical

i s always

to measure the

(sample t o s t a n d a r d ) ,

done u s i n g t h e a v e r a g e

at

BeO).

s t o p p i n g p o w e r v a l u e s may b e i n e r r o r , when a h i g h a c c u r a c y i s r e q u i r e d ,

a

in a

e n e r g i e s u s e d i n i o n beam a n a l y s i s e x c e p t p e r h a p s when light

the

recent

are s u f f i c i e n t l y accurate Ti,

on

advisible

experimental

w h i c h c a n be

easily

method.

References 1. E. R i c c i , R.L. Hahn : Anal. Chem. 37, 742 (1965) and 39, 794 (1967). 2. G. Deconninck : J . Radioanal. Chem. Y2, 157 (1972) 3. M.A. Chaudhri, G. Burns, E. Reen, J . L . Rouse, B.M. S p i c e r , Proceedings of t h e I n t e r n a t i o n a l Conference on Modern Trends i n A c t i v a t i o n A n a l y s i s , München (FRG)(1976). 4. K. I s h i i , M. Valladon, J . L . Debrun : Nucl. I n s t r . and Meth. 150, 2,3 (1978). 5. C. Vandecasteele, K. Strijckmans : J . Radioanal. Chem. 57, n° 1, 121 (1980). 6. H.H. Andersen, J . F . Z i e g l e r : Hydrogen : stopping powers and ranges i n a l l elements, Pergamon P r e s s (1977). 7. W.H. Bragg, R. Kleeman : P h i l . Mag. 10, 5318 (1905). 8. P. Sigmund : "Radiation damage p r o c e s s e s i n m a t e r i a l s " (p. 48), e d i t e d by C.H.S. Dupuy, Boordhoff-Leyden (1975).

242 9. W. Pietsch, U. Hauser, W. Neuwirth : Nucl. Instr. and Meth. 132, 79 (1976). 10. W. Neuwirth, W. Pietsch, R. Kreutz : Nucl. Instr. and Meth. 149, 105 (1978). 11. P.D. Bourland, W.K. Chu, D. Powers : Phys. Rev. B, 3, n° 11, 3625 (1971). 12. D. Powers, W.K. Chu, R.J. Robinson, A.S. Iodhi : Phys. Rev. A 6, n° 4, 1425 (1972). 13. A.S. Lodhi, D. Powers : Phys. Rev. A, 10, n° 6, 2131 (1974). 14. E.K.L. Chau, R.B. Brown, A.S. Lodhi, D. Powers, S. Matteson, S.R. Eisenbarth : Phys. Rev. A, 16, n° 4, 1407 (1977). 15. D.A. Thompson, W.D. Mackintosh : J. of Applied Physics 42, n° 10, 3969 (1971). 16. J.S.Feng, W.K. Chu, M.A. Nicolet : Thin solid films 19, 227 (1973) 17. J.S.Y. Feng, W.K. Chu, M.A. Nicolet : Phys. Rev. B, 10, n° 9, 378 (1974). 18. R.A. Langley, R.S. Biewer : Nucl. Instr. and Meth. 132, 109 (1976). 19. S. Matteson, E.K.L. Chau, D. Powers : Phys. Rev. A, 14, n° 1, 169 (1976). 20. J.E.E. Baglin, J.F. Ziegler : J. of Applied Physics 45, n° 3, 1413 (1974). 21. J.F. Ziegler : Helium : stopping powers and ranges in all elements, Pergamon (1977). 22. J.F. Ziegler : Handbook of stopping cross-sections for energetic ions in all elements, Pergamon (1980). 23. K. Ishii, and Meth. 24. K. Ishii, and Meth.

G. Blondiaux, M. Valladon, J.L. Debrun : Nucl. Instr. 158, 199 (1979). M. Valladon, C.S. Sastri, J.L. Debrun : Nucl. Instr. 153, 503 (1978).

25. G. Blondiaux, M. Valladon, K. Ishii, J.L. Debrun : Nucl. Instr. and Meth. 168, 29 (1980).

E R R O R CAUSES IN THE D E T E R M I N A T I O N O F OXYGEN BY CHARGE PARTICLE

M. Fedoroff

, C. L o o s - N e s k o v i c

IRRADIATION

, J.C. R o u c h a u d , G. Revel

^Centre d'Etudes de Chimie M e t a l l u r g i q u e , C.N.R.S. 15, rue Georges Urbain, 94400 Vitry sur Seine, France K

* L a b o r a t o i r e Pierre Sue, C.N.R.S., C.E.N. B.P. n°2, 91190 Gif sur Y v e t t e , France

Saclay

Introduction

A c t i v a t i o n analysis in charge p a r t i c l e s is a powerful tool for the d e t e r m i n a t i o n of low concentrations of elements. This m e t h o d is m a i n l y used for the d e t e r m i n a t i o n of 1ight elements

(atomic number less than 11), because other

nuclear m e t h o d s are not very suitable for these elements. More

recently,

charge particle a c t i v a t i o n was also u s e d for elements of higher atomic n u m ber, because in several cases it is m o r e favourable than n e u t r o n a c t i v a tion. Thousands of quite believable determinations have b e e n performed by this method. H o w e v e r the results of some interlaboratory analyses

(1,2)

and our experiences let us point out some errors w h i c h m a y be of m o r e

than

one order of magnitude. Our d e t e r m i n a t i o n of o x y g e n in a l u m i n i u m by the 16 3 13 0( He,p) 0.01

F reaction, showed a scatter in the results, w h i c h spread

to m o r e than 1 yg/g. A c c o r d i n g to interlaboratory analyses

from

organized

by the E u r o p e a n Communities, the real o x y g e n c o n c e n t r a t i o n seems to be less than 0.03 yg/g even in industrial aluminium (2). We decided to study the causes of this large u n e x p l a i n e d error, w h i c h disturbs the d e t e r m i n a t i o n of . . o x y g e n m aluminium by 3He irradiation. 18 Two possible sources of

F, w h o s e radioactivity is used for the d e t e r m i -

n a t i o n of oxygen, may be considered. One source may be the oxide

layer

w h i c h is always present at the a l u m i n i u m surface, or the o x y g e n in the 18 foils placed before the sample and used as m o n i t o r s . A n o t h e r source of F 18 m a y be elements other than oxygen. The p r o d u c t i o n of elements was well studied

F from other

(3). A n interference from these elements

light seems

unlikely, considering their concentrations in the 18 samples. Several authors have pointed out the possibility of producing F from a l u m i n i u m through a

© 1981 Walter de Gruyter & Co., Berlin · New York Analysis of Non-Metals in Metals

244

μ-g g100

10

0.1

0.01

10

15

Ε

20

MeV

Figure 1. Apparent oxygen concentration in aluminium versus 3He energy. Numbers are those of literature references.

27

3

18

Al( He,x)

F reaction, where χ is more probably 3 α (4,5,6,7). Some of

their results are reproduced on Fig.1. Although there is a scatter between these results, one may deduce that this interference becomes negligeable 3 below an

He energy of 12 MeV which is in agreement with the threshold of

Π . 6 MeV for this reaction. Our experiments intended to study with more details the influence of seve3 ral parameters of the analysis : energy of

He particles, temperature of

the sample during irradiation, thickness of the superficial layers removed after irradiation, purity of aluminium, concentration of oxygen at the sample surface. In order to control the efficiency of etching a special pro-

245 cedure was developped for that purpose.

Experimental Methods

We used two kinds of aluminium. One was of 99.5 % purity

(simple electro-

lysis from Pechiney), the other of 99.995 % purity (double electrolysis from Aluminium Suisse). They were analysed for other impurities by neutron irradiation (8). 3 The irradiations m

He were performed in several cyclotrons : Saclay,

Orleans (France) and Gent (Belgium) under vacuum, with a beam of 1 yA in most of cases. The heat was evacuated from the samples by water-cooled copper either by direct contact or through an aluminium sample-holder. In the more recent experiments, temperature was recorded at some points of the sample surface by thermocouples. As monitors, we used micas with 48 % oxygen or copper foils. In the last 66 case the

Ga radioisotope was used as the beam monitor. The energy at the

sample surface was ajusted by the cyclotron parameters and by aluminium foils. After irradiation the sample was submitted alternatively to two etching methods : mechanically by an abrasive paper and chemically by a 75 % H„PO 3 4 20 %

h

S0 2

4 ~

5

7 HN0

°

3 solution at 90°C. In both cases the etched layer was

recovered for radioactivity measurements. The thickness of the layer was determined both by a micrometer and by weighting. 18 In order to increase the detection limit for low quantities of

F, we used

a chemical separation based on the fixation of fluorine on plombostronsic hydroxyapatite (9). The radioactivity measurements were performed with a Nal(Tl) detector on the 511 keV annihilation γ-ray. The absolute desintegration rate was deter22 mined by comparison to a standard Na source. 18 Two calculations were performed. We calculated the quantity η of produced during the irradiation : η = A t / (l-e~ X t )

F atoms

246 w h e r e A is the d e s i n t e g r a t i o n rate of

18

F at the end of the

irradiation,

t the d u r a t i o n of the i r r a d i a t i o n and λ the d e s i n t e g r a t i o n constant. We c a l c u l a t e d also the c o n c e n t r a t i o n c of o x y g e n (real or apparent)

from the

formula : A = KC

2

Γ E 1

Ρ (Ε)

w h e r e σ(Ε) is the cross s e c t i o n of the nuclear reaction, P(E) the stopping power and Κ a constant determined from the standards w i t h the same

formula.

The integral was calculated n u m e r i c a l l y b e t w e e n the energies E^ and E^ at the b o u n d a r i e s of the c o n s i d e r e d sample sheet, using p u b l i s h e d values of the cross s e c t i o n (10).

Results

1) A c c u r a c y of experimental m e t h o d s . I n charge p a r t i c l e a n a l y s i s , the a c c u racy of etching is important for two reasons. The energy of particles and hence the cross s e c t i o n of the r e a c t i o n v a r i e s along the sample thickness. The e t c h e d thickness m u s t be well defined. The second r e a s o n is the need of a n efficient removal of superficial

contamination.

We c o n t r o l l e d that the etching m e t h o d s do not lead to a c o n t a m i n a t i o n 18 of the inner layers of the metal. This control was p e r f o r m e d by F p r o d u c e d from Li„C0 16 18 0(T,n)

by n e u t r o n i r r a d i a t i o n through the

Li(n,a)T

F reactions. A c o n t a m i n a t i o n is detectable only in a few ym

near the surface. The accuracy of the etched thickness was deduced from the c o m p a r i s o n of m i c r o m e t e r m e a s u r e m e n t s and w e i g h t i n g , as also from rugosity m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d by a "Talysurf" m i c r o m e t e r . A f t e r a m e c h a n i c a l

polishing

the amplitude of local surface irregularities is about 5 ym. A f t e r

che-

mical etching it is about 3 ym. The two a l t e r n a t i n g etching m e t h o d s compensate long distance irregularities. The m e a n etched thickness k n o w n w i t h a n accuracy of 3 ym, e v e n after the removal of several dreds ym. The a p p l i c a t i o n of a chemical etching m e t h o d alone,

is hun-

always

lead to different speeds of d i s s o l u t i o n b e t w e e n irradiated and not

ir-

247 radiated aeras.

Figure 2. A p p a r e n t o x y g e n c o n c e n t r a t i o n in aluminium samples versus -^He energy for v a r i o u s number of aluminium foils b e t w e e n sample and m i c a m o n i t o r s .

2) O x y g e n d e t e r m i n a t i o n s w i t h v a r i a b l e etched thickness. In a first set of e x p e r i m e n t s , we m e a s u r e d the influence of the w h o l e etched thickness 18 the

on

F content and the apparent o x y g e n concentration. In this m a n n e r

we o b t a i n e d one result per sample. The results are shown o n Fig. 2, in f u n c t i o n of the energy of p a r t i c l e s after etching. Other

conditions

being equal, we found a univocal r e l a t i o n b e t w e e n c o n c e n t r a t i o n and energy. H o w e v e r w h e n c e r t a i n other conditions are changed-the

energy

before etching or the quantity of o x y g e n near the surface-the

results

are placed o n other

curves.

248

18 Figure 3. D i s t r i b u t i o n of F (atoms per μπι for ] hour i r r a d i a t i o n in a 1 μΑ current of 3 H e ), in f u n c t i o n of the range R in the sample and the -^He energy E. D o t e d lines are for samples a n n e a l e d after irradiation.

3) D i s t r i b u t i o n of 18 quantity of

18

F in the samples. I n a second set of experiments,

F was m e a s u r e d in each etched sheet of the sample,

from

the surface to the range of the p a r t i c l e s and sometimes deeper. The tributions are shown o n Fig. 3. O n Fig. 4 are shown the apparent

the

dis-

concen-

tration of o x y g e n in f u n c t i o n of the c u m u l a t e d etched 3 thickness. For samples w h o s e external layers w e r e irradiated w i t h

He of about

15 to

17 MeV, the v a r i a t i o n of c o n c e n t r a t i o n decreases q u i c k l y , as in the c u r ves of Fig.

1. I n the deep layers of such samples, we observe an i n c r e a -

se of the c o n c e n t r a t i o n . This increase is only apparent and is due

249

c

R μπη Figure A. Apparent oxygen concentration in aluminium samples in function of range R and energy Ε of ^He after etching.

3 to the decrease of the cross section of the (He ,p) reaction used for the calculations. For samples irradiated at higher energies, the curves of distribution are lower than previously. This denotes that the previous ones are not 3 18 entirely due to an eventual ( He,3a) reaction. The quantity of F produced by this reaction can at most be equal to the lowest of this curve.

250 The samples irradiated at the lowest energies lead to the h i g h e s t concentrations

18

F

in the bulk, e v e n deeper than the range of particles.

4) Influence of other

parameters.

Sample purity. This parameter, studied w i t h two purities, a p p e a r e d not to be

determinant.

Temperature. Two cooling m o d e s w e r e used : directly through water-cooled copper or w i t h the i n t e r p o s i t i o n of a

3 m m aluminium layer. In the

first case the temperature did not exceed 60°C. I n the second case, m a y reach the m e l t i n g point of aluminium

(660°C). But, in fact,

it

the

real temperature in the irradiated zone is not known. E x p e r i m e n t a l

re-

sults showed that there is no direct r e l a t i o n s h i p b e t w e e n the cooling m o d e a n d the

18

F

distribution.

A n n e a l i n g after irradiation. In order to study the eventuality of a thermal diffusion, some samples w e r e a n n e a l e d one hour at 600°C under v a c u u m after irradiation. T a k i n g into account the r e p r o d u c i b i l i t y of 18 F d i s t r i b u t i o n s , it w a s d i f f i c u l t to find a n effect of the annealing, 18 except for the superficial layers, whose

F c o n c e n t r a t i o n seems to be

lowered. O x y g e n c o n c e n t r a t i o n at the surface. The m a x i m u m surface

concentrations

were o b t a i n e d by using m i c a s as m o n i t o r s . For lower quantities we used copper m o n i t o r s . I n this case, the surface o x y g e n w a s v a r i e d by d i f f e rent treatments of the sample b e f o r e i r r a d i a t i o n : chemical etching for the lowest o x y g e n c o n c e n t r a t i o n or annealing at 600°C in air for higher 18 concentration. The

F c o n c e n t r a t i o n varies in the same way as the sur-

face oxygen, in the first 20 ym of the d i s t r i b u t i o n curves. After

this

zone there is no detectable effect of the surface concentration. Some e x p e r i m e n t s were p e r f o r m e d in order to estimate the quantity of 18 F implanted in a sample from its surface or from its v i c i n i t y . For that purpose we used gold foils or aluminium samples recovered w i t h n a 18 tural oxide layer. E x c e p t for some low values, the F c o n c e n t r a t i o n in 18 the first layers of the sample are c o n s i s t e n t w i t h the from the oxide or from the m i c a .

F

implanted

251 Discussion

The m a i n problems arising after these results are the o r i g i n of the

18

F,

the amplitude and the causes of its real or apparent displacement in the 18 sample. The relationship b e t w e e n the c o n c e n t r a t i o n of

F in the superfi-

cial layers and the o x y g e n c o n c e n t r a t i o n at this surface, suggests that 18 this effect is prevailing. The fact that the h i g h e s t F concentrations in the bulk of sample are obtained for low energy irradiations (12 MeV or 27 3 18 less) w h e n a p r o d u c t i o n from the A l ( He,3a) F r e a c t i o n is improbable, suggests the same conclusion. But there is a point of discrepancy w i t h

this

c o n c l u s i o n : w h e n in the first ym of the sample there is a relationship 18 between

F and surface o x y g e n concentration, a normal d i f f u s i o n w o u l d keep

this relationship all along the diffused

zone. 18

O u r results showed that there is no univocal relationship b e t w e e n

F con-

c e n t r a t i o n and energy. This result is very important, b e c a u s e , unless a 18 27 3 18 strong out previously of the sample, the amplitude of the Al( He,3a) F r e a c t i o nloss is of less Fthan published. Concerning the causes of the o b s e r v e d phenomenon, we could consider

the

nuclear recoil, effects due to the etching procedures, or d i f f u s i o n in the bulk of the sample. The first cause c a n be excluded even at the highest 3 He energies. A n effect of etching cannot be excluded, but it is v e r y p r o b a b l e , as we used two quite different p r o c e d u r e s

: mechanical

im-

polishing

a n d chemical etching. It is improbable that two different m e t h o d s lead to the same distributions. M o r e o v e r the efficiency of etching was controlled w i t h 18F p r o d u c e d by n e u t r o n irradiation. The thermal d i f f u s i o n of fluorine in aluminium is not known. Our

experi-

m e n t s on annealing did not give enough accurate results due to a lack of reproducibility b e t w e e n several irradiations. At p r e s e n t we have not enough elements for estimating the role of thermal d i f f u s i o n w h i c h could be accelerated by defects created during the

irradiation.

252 Conclusion

The errors we described here, are high enough for declaring that the determination of low concentrations(less than 1 yg/g)is not evident, even with the advantages of activation analysis. This is especially true for non-metallic impurities which have a high probability to be found on the metallic surfaces. Further experiments and much carefulness are still necessary.

References

1. Petri, H., Sastri, C.S. : Z. Anal. Chem. 211_, 25

(1975).

2. Pauwels, J. : J. Radioanal. Chem. 50, 115 (1979). 3. Engelmann, Ch. : J. Radioanal. Chem. 7_, 89 (1971). 4. Cochran, D.R.F., Night, J.D. : Phys. Rev.

128, 1281

(1962).

5. Krasnov, N.N., Dmitriev, P.P., Dmitrieva, Z.P., Konstantinov, I.O., Molin, G.A. : Soviet. Atom. Energy 28, 333 (1970). 6. Vialatte, Β., Revel, G. : Anal. Chem. 44, 1077 (1972). 7. Vandecasteele, C., Goethals, P., Kieffer, R., Hoste, J. : Bull. Soc. Chim. Belg. 84, 673 (1975). 8. Blouri, J., Fedoroff, Μ. , Revel, G. : J. Radioanal. Chem. (1973).

Y]_, 185

9. Fedoroff, M., Debove, L., Loos-Neskovic, Ch. : J. Radioanal. Chem. 2J_, 331 (1974). 10. Markowitz, S.S., Mahony, J.D. : Anal. Chem. _34, 329

(1962).

BESTIMMUNG VON SAUERSTOFF IN PLATIN DURCH HELIUM-3 AKTIVIERUNGSANALYSE

Hermann Petri und Gerhard Erdtmann Zentralabteilung für Chemische Analysen, Kernforschungsanlage Jülich, D-517o Jülich, Bundesrepublik Deutschland

Summary Oxygen Determination in Platinum by Helium-3 Activation Analysis Charged particle activation analysis has been applied to the analysis of trace amounts of oxygen in platinum with the 1 fi 3 18 0 ( He,p) F reaction The samples were irradiated with 3 14 MeV He-particles from a cyclotron. After chemical etching 18

the

F activity of the sample (E =511 keV, τ 1/2 = 110 m) was

measured with two NaJ (Tl)-Detectors in a coincidence system. Oxygen contents of 3,4 ug/g were found.

Einleitung Die Aktivierungsanalyse mit geladenen Teilchen ist eine Analysenmethode, die sich besonders bei der Bestimmung von leichten Elementen in Festkörpern bewährt hat. Die Methode ist sehr vielseitig, weil verschiedene Teilchen zur Aktivierung benutzt werden können und weil die Teilchenenergie dem jeweiligen Analysenproblem angepaßt werden kann. Diese Vielseitigkeit hat jedoch auch zur Folge, daß bei neuen Aufgaben zunächst Entwicklungsarbeit geleistet werden muß, um für ein gegebenes Problem jeweils optimale Bedingungen zu finden.

© 1981 Walter de Gruyter & Co., Berlin New York Analysis of Non-Metals in Metals

254 Markowitz und Mahony wiesen als erste bereits 1962 auf die besonderen Vorteile von Helium-3 bei der Aktivierung von Sauerstoff und anderen Elementen hin (1). Wegen der niedrigen 3 Bindungsenergie der He-Teilchen gibt es mehrere exotherm verlaufende Kernreaktionen mit hohen Wirkungsquerschnitten schon bei niedrigen Anregungsenergien. Das hat dazu geführt, daß 3 die Aktivierungsanalyse mit He-Teilchen in der Radioanalytik häufig angewendet wird. In einer Reihe von Veröffentlichungen wird die Methode für die Analyse von leichten und - weniger häufig - auch von schweren Elementen beschrieben (2-4) . 3

He-Teilchen aktivieren Sauerstoff zu Fluor-18. Dies wird durch

die folgenden Reaktionsgleichungen beschrieben: 0

( He,p)

F

16_ ,3„ . 18 _j£Vj8_ 0 ( He,n) Ne — : — F I ι/& 13 + Das Nuklid F ist ein reiner ß -Strahler mit einer Halbwertzeit von 1o9,8 m. Diese Zeit ist ausreichend lang, um die Probe nach der Bestrahlung sorgfältig zu ätzen. Speziell bei einer Sauerstoffanalyse ist dies von großer Wichtigkeit, weil durch diese Behandlung erreicht wird, daß der an der Oberfläche der Probe als Oxid oder durch Absorption gebundene Sauerstoff keinen Einfluß auf das Analysenergebnis hat. 3 Die guten Erfahrungen bei der Anwendung der He-Aktivierung zur Bestimmung in anderen Metallen legten es nahe, diese Methode auch bei der Messung des Sauerstoffgehaltes von Platin einzusetzen. Bei der Entwicklung eines Analysenverfahrens war zu klären, ob aus der Matrix Platin oder aus häufigen Verunreinigungen wie z.B. anderen Metallen der Platingruppe Radionuklide gebil18

det werden, die die Messung von

F stören und ob die Empfind-

lichkeit für die Sauerstoffbestimmung in Platin ausreicht.

255

Experimentelles a) Probe und Standard Es wurde reines Platin (99,999% Pt) in Form von 5o pm dicken Folien untersucht. Als Sauerstoff standards wurden SiC>2 (Quarz)und ZrO^-Scheiben benutzt. Vor der Bestrahlung wurden Proben und Standards mit Lösungsmitteln (Methanol, Petroläther) gesäubert . b) Bestrahlung Die Bestrahlungen mit ^He-Teilchen wurden mit einer Rohrpostanlage am Kompaktzyklotron der Kernforschungsanlage Jülich durchgeführt. Standards und Proben wurden bei 14 MeV mit Strahlströmen zwischen o,5 und 4 ^uA und Bestrahlungszeiten von 2 bis 7o min bestrahlt. Da die Proben bei der Bestrahlung stark erwärmt werden, wurden sie zur besseren Wärmeableitung auf einen wassergekühlten Probenträger aus Kupfer aufgelötet. Auf der Strahlseite wurden die Proben mit einer Monitor-Folie aus Titan abgedeckt. In der Abb. 1 ist schematisch dargestellt, wie 3 die Energie der He-Teilchen beim Eindringen in die Targetanordnung abnimmt. In der Titan-Monitorfolie wird die Energie von 14 auf 11 MeV reduziert. Die Reichweite im Platin ist dann noch 25

Die Teilchen werden im Target also vollständig absor-

biert .

48 In der Titan-Folie wird durch die folgenden Reaktionen V gebildet:

46 τ · ( 3 H e > p ) 48 y 47 Ti ( 3 He,d) 4 8 V 48m. ,3„ , , 4 8., Τι ( He,dn) V

Aufgrund der Aktivität dieses Nuklides in der Titan-Folie, die mit einem

Jf-Spektrometer gemessen wird, und der Be-

strahlungszeit kann man die Strahlstromstärken für Proben und Standards vergleichen.

256

Abb. 1

He-Energie als Funktion der Eindringtiefe in die Targetanordnung. Die schraffiert gezeichneten Zonen an beiden Seiten der Platinfolie deuten die nach der Bestrahlung mit Königswasser abgeätzten Oberflächenschichten an.

c) Behandlung nach der Bestrahlung Nach der Bestrahlung werden die Proben nacheinander in zwei Bädern mit Königswasser (1 Teil HNC>3, 3 Teile HCl) bei 6o °C 5 m bzw. 1 m geätzt. Dabei wird pro Seite eine Schicht von 2 jim abgetragen. d) Messungen 18

Die

F-Aktivität der Proben und Standards wird in einer

Koinzidenzanordnung mit zwei NaJ-Detektoren mehrere Stunden jeweils 2o min lang gemessen. Die so erhaltenen Abfallkurven werden mit einem Computerprogramm ausgewertet. Mit einem Ge(Li)-Detektor wurden ^p-Spektren gemessen, um Hinweise auf störende Linien zu bekommen. Diese Spektren zeigen, daß die Platinmatrix nur in sehr geringem Maße aktiviert wird. Nur

195m

P t konnte über seine Linien bei 99

und 13o keV und über die Halbwertszeit von 4,o2 d nachge-

257 wiesen werden. Außerdem enthält das Spektrum eine Linie 7 bei 478 keV, die dem Be zuzuordnen ist. Beryllium kann aus Kohlenstoff nachfolgender Reaktionsgleichung gebildet werden. 17

Die

3 (He,

C

2 OL)

7 'Be.

ιο F-Messungen mit NaJ-Detektoren werden durch andere

^p-Linien des Spektrums nicht gestört, weil diese Linien im niederenergetischen Teil des Spektrums liegen und ihre 18

Intensitäten während der

F-Messung mehr als hunderfach

geringer sind als die Intensität der 511 keV Linie. e) Berechnung der Analysen Nach der Methode des mittleren Wirkungsquerschnittes

(5)

wurde der Sauerstoffgehalt nach folgender Formel berechnet:

A x . ( 1 - e - * 4 * M s . Rs M

x

= M

a X · (l-e-***) · I -R S X X

s

Hierbei haben die Abkürzungen folgende Bedeutungen: 18

M: Sauerstoffgehalt, A:

F-Aktivität bei Bestrahlungs-

ende, I: Strahlstrom, R: Reichweite der "^He-Teilchen, der Index χ bezieht sich auf die Probe und s auf den Standard. Die Werte für die Reichweite R wurden der Literatur entnommen(6). Ergebnis Als Ergebnis für den Sauerstoffgehalt einer Platinfolie erhielten Wir

( 3,4 + o,7) pg/g

Dies ist ein Mittelwert aus 4 Einzelmessungen. Zum Vergleich wurde auch eine Probe gemessen, deren Oberfläche nach der Bestrahlung nicht mit Königswasser abgetragen, sondern nur mit Lösungsmitteln (Petroläther, Methanol) und Säuren (Salzsäure, Salpetersäure) gereinigt worden war. Aus der

18

F-Aktivität wurde ein Sauerstoffgehalt von

258 195 pg/g berechnet. Danach sind auch Platinoberflächen mit Sauerstoff bedeckt und müssen abgetragen werden, um Analysenfehler zu vermeiden. Die Versuche haben gezeigt, daß bei der ^He-Aktivierung die Platinmatrix sehr wenig aktiviert wird und der Sauerstoffgehalt gemessen werden kann. Weitere Untersuchungen sind aber noch erforderlich, z.B. über den Einfluß der Dicke der abgeätzten Oberflächenschicht auf das Ergebnis. Auch der Einfluß der Probenerwärmung beim Auflöten auf den Probenhalter auf den Sauerstoffgehalt der Probe ist noch nicht geklärt.

Literatur 1. Markowitz, S., Mahony, J.D.: Anal. Chem. 3±, 329-335 (1962) 2. Ricci, Ε., Hahn, R.L.: Anal. Chem. 39, 794 (1967) 3. Engelmann, Ch.: Radioanal. Chem. ]_, 89 (1971) 4. Sastri, C.S., Petri, Η., Erdtmann, G.: Anal. Chem. 49, 151o (1977) 5. Ricci, E., Hahn, R.L.: Anal. Chem. _37, 742 (1 965) 6. Williamson, C.F., Boujot, J.P., Picard, J.: Rapport CEA-R-3o4 2, Saclay, 1966

T H E D E T E R M I N A T I O N O F B O R O N IN A L U M I N I U M A N D A L U M I N I U M M A G N E S I U M A L L O Y BY C H A R G E D P A R T I C L E A C T I V A T I O N

P.Goethals,

C. Vandecasteele

i

ANALYSES

and J . H o s t e

I n s t i t u t e of N u c l e a r S c i e n c e s Rijksuniversiteit Gent P r o e f t u i n s t r a ä t 86 Β 9000 Gent - B e l g i u m

Summary

A n i n s t r u m e n t a l d e t e r m i n a t i o n of b o r o n in A l a n d A l - M g a l l o y b y p r o t o n 10 7 a c t i v a t i o n u s i n g the r e a c t i o n

Β(ρ,ας) Be is d e s c r i b e d .

f r o m boric acid are used as a standard. two d e s t r u c t i v e m e t h o d s , reactions.

Pellets,

T h i s m e t h o d is c o m f o r e d with

b a s e d on the * ^ Β ( ^ H e , n ) ^ N a n d ^ ^B(d, n ) ^ C

The a g r e e m e n t between the d i f f e r e n t m e t h o d s is

T h e b o r o n c o n c e n t r a t i o n w a s 1 . 2 a n d 66 respectively.

passed

ugg

satisfactory.

for Al and A l - M g alloy

The r e s u l t s for A l - M g alloy w e r e also c o m p a r e d with

p h o t o m e t r y and

flame emission

spectrometry.

B o r o n i s u s u a l l y d e t e r m i n e d in A l b y p h o t o m e t r i c m e t h o d s (1) ( C u r c u m i n a n d M e t h y l e n e - B l u e m e t h o d ) or by f l a m e e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y

(2).

T h e s e n s i t i v i t y of t h o s e m e t h o d s i s l i m i t e d , m a i n l y b e c a u s e of b l a n k problems. U n d e r t h e a c t i v a t i o n of B . C . R .

of t h e C o m m i s s i o n of E u r o p e a n

Com-

m u n i t i e s , t h e p o s s i b i l i t i e s f o r t h e p r e p a r a t i o n a n d a n a l y s i s of a c e r t i f i e d r e f e r e n c e m a t e r i a l f o r b o r o n in A l a l l o y s a r e b e i n g i n v e s t i g a t e d . A s d i f ferent undependent and absolute analytical techniques a r e

required,

m e t h o d s b a s e d on t h e n u c l e a r r e a c t i o n s s u m m a r i s e d in T a b l e I w e r e developed.

± B e v o e g d v e r k l a a r d n a v o r s e r of t h e

© 1981 Walter de Gruyter & Co., Berlin · New York Analysis of Non-Metals in Metals

N.F.W.O.

260 T a b l e I : N u c l e a r r e a c t i o n s u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n of b o r o n in A l a n d Al-alloys - Interfering

reactions

Reaction

Threshold (MeV)

T

l0B(p,* )?Be

$

53.3

7

1 ,.1

Li(p,n)

7

Be

>0

10

B(4He,n)13N

l4

N ( 4 H e , 4 H e n ) 1 3 Ν 13.6

10

, ,11 B(d,n) C

0

> o

/-ray (keV)

l/2

energy

d

477

1 0 min

511

( / )

20.4 min

511

( / )

Exper imental

S a m p l e a n d s t a n d a r d s : T w o s o r t s of s a m p l e s w e r e p u r i t y of 9 9 . 5 % a n d A l - M g a l l o y .

a n a l y s e d . Al with a

The samples were cylindrical discs

(15 m m d i a m e t e r a n d 1 m m t h i c k ) . A s a s t a n d a r d , p e l l e t s p r e s s e d f r o m b o r i c a c i d (17. 5 % B). w e r e u s e d . Irradiation

: The s a m p l e s and the s t a n d a r d s w e r e

p l a c e d i n a. w a t e r

cooled t a r g e t h o l d e r behind a thin m e t a l foil s e r v i n g a s a b e a m

intensity

m o n i t o r a n d i r r a d i a t e d u n d e r v a c u m w i t h t h e e x t r a c t e d b e a m of t h e i s o c h r o n o u s c y c l o t r o n of G h e n t U n i v e r s i t y .

D u r i n g the i r r a d i a t i o n ,

b e a m c u r e n t w a s r e a d on a d i g i t a l c u r e n t m e t e r .

The irradiation

the con-

d i t i o n s a r e s u m m a r i s e d in T a b l e I I . Chemical e t c h i n g :

To r e m o v e p o s s i b l e s u r f a c e c o n t a m i n a t i o n the

w e r e e t e h e d a f t e r t h e i r r a d i a t i o n in a m i x t u r e of 7 0 % and 10% HNO^. Al-alloy.

samples

20% H^SO^

T h e t e m p e r a t u r e of t h e m i x t u r e d e p e n d e d o n t h e k i n d of

T h e e t e h e d t h i c k n e s s w a s a b o u t 20 jum and w a s d e t e r m i n e d by

w e i g h i n g the s a m p l e s and by m e a s u r i n g with a m i c r o m e t e r . values w e r e quite reproducible.

The obtained

26

!Λ £

a

Ο

Ρ ε * 0

m

LT>

Μ Ο * 5 5 S

ο

ιη

ο on

(Μ Ν

(Λ

υ

υ3

iTl ο

κ

ιη ο

ιη ο

ιη

ιη ο

ι-Η

Ο

ο

ο er

C •— ι (

C a

S -c rt

ε

ί :

a ο fM

·

a in

c • t-4 a IT) d

Ο

ft

Ο

r-

a^ rt 1 to

r

00 ι

Ο ι-Η I Ο

f\l

σ-

00

O

•Ψ

-ψ

00

V

%0

-Ό

σ~· σ-

Ό (π m >. τ ι ο Γ r! Λ

σσ-

Ο

00 Ο

W ~

ο

00

ο

Lη ι Μ

lti I CO

sD

νΟ

ε ο

ο


Öß μ rt Λ ο

cvj ι co

^ a;

Ο

2 Ή Π >—' η

Ό «3 Ιη

>

(1)

si f-i α) Ρ-1

U

Ζ £

Ν Μ W Χ J CO Ω

5

Eh

3 w Ω

S Τ

D-i

ρε: η Η > Η

Φ Κ

Ο

Iπ)

W e>

od

δ

C ο Ο > cq

I (Ο υ

-Ρ Q) Η ·Η (0 ω ν hfl «Η 1 ug/ml) oder bei der Extraktion

(Borgehalt

(0,02 bis 1 ug Bor/ml) an-

fallenden Lösungen in 50 oder 100 ul-Portionen mit einer Mikropipette in den Ansaugtrichter des pneumatischen

Zerstäu-

bers eingegeben. Auf diese Weise sind für jede Probe mindestens 4 Einzelmessungen durchzuführen. Parallel dazu werden Eichlösungen mit der Probelösung nahekommenden Borkonzentrationen gemessen. Die Messung der Emissionslinie bei 249,8 nm erfolgte mit einem Zeiss-Spektralphotometer

(M4Q II/PMQ II)

mit Kompensationsschreiber oder mit einem 2 m-Gitterspektrometer

(Paschen-Runge, Fa. RSV). Die Optimierung der Parameter

der Spektralapparate und der Anregungsquellen erfolgte vor den Messungen mit wäßrigen

Bor-Lösungen.

jeweils

447 Ergebnisse

1) Emissionsspektrometrische

Bor-Bestimmung

Die Bor-BeStimmung mit dem CMP direkt im Anschluß an die Destillation ist für Konzentrationen > 1 ug B/ml dann möglich, wenn die HF-Konzentration des Destillats 8 % nicht übersteigt. Für geringere Bor-Konzentrationen muß eine Anreicherung

durch

TBA-Extraktion erfolgen. Entsprechendes gilt für den Einsatz des ICP. Durch Ausschütteln des TBA-BF^-Assoziates mit MIBK läßt sich eine Anreicherung um den Faktor 10 erzielen. Darüber hinaus ist die Empfindlichkeit der Bor-Messung in MIBK-Lösung mit dem CMP um über 50 % gegenüber wäßriger Lösung erhöht. Da außerdem bei MIBK das Untergrundrauschen geringer ist, kann man als Nachweisgrenze 40 ng/ml erreichen. Bei Verwendung des ICP liegt die Bor-Linie bei 249,8 nm in einem vom MIB.K herrührenden hohen spektralen Untergrund. Durch Rückextraktion des [TBA]BF^ in verd. HNO^ und Messung der wäßrigen Lösung läßt sich diese Störung

ausschalten.

2) Untersuchungen zur BF^ -Abtrennung mit TBA-Hydroxid Zur Prüfung der TBA-BF 4 ~Extraktion wurde der Einfluß von HNO,, der HF-Konzentration und von einigen Matrixelementen untersucht. Die Gegenwart von HNO^ stört die TBA-BF^-Extraktion, weil Nitrat mit ausgeschüttelt wird

[12]. Abb. 4 zeigt, daß

bei Extraktion von 2 ug Bor trotz eines molaren

Reagensüber-

schusses von ca. 1500 die Extraktionsausbeute mit steigender HNO^-Konzentration abnimmt. Die Verwendung auch kleiner Mengen HNO2 beim Probenaufschluß ist deshalb nicht möglich, wenn anschließend mit TBΑ ausgeschüttelt werden soll. Die Prüfung des Einflusses der HF-Konzentration auf die Emissionsintensität nach MIBK/TBA-Extraktion des Bors ergab bei CMP-Anregung eine vernachlässigbare Abhängigkeit von der HFKonzentration bis ca. 2,5 molar. Bei TBA-Extraktion mit Di-

448

10-

1

1

100

1

1

200

HNO3 -Zusatz [μ\] Abb. 4: Abhängigkeit der [TBA]BF4-Abtrennung mit MIBK von der HN0 3 ~ Konzentration der wäßrigen Lösung chlorethan und HNO^-Rückextraktion ist das Emissionssignal bei Verwendung des ICP praktisch unabhängig von der HF-Konzentration (0,6 - 6 M) der Analysenlösung vor dem Ausschütteln. Von den Metallen Cr, Fe, V, Nb, Mo, W ist bekannt, daß sie die emissionsspektrometrische Bestimmung stören, weil sie einerseits mit TBA teilweise mit ausgeschüttelt werden und andererseits durch ihr linienreiches Emissionsspektrum die Messung beeinflussen können [12]. Sind diese Elemente in der Matrix zugegen, so muß die destillative Abtrennung vorgeschaltet werden. Untersuchungen an Niob-Proben bestätigten dies. Störungen von größeren Mo-Mengen sind auch durch destillative Vortrennung nicht auszuschalten, da flüchtiges MoFluorid in die Vorlage gelangt. Bei Zirkonium, Aluminium und Silizium war keine von der Matrix herrührende Störung festzustellen. Abb. 5 zeigt stellvertretend für diese Untersuchungen die identischen Eichkurven für Bor nach TBA-Extraktion mit 1 ml MIBK ohne Si-Zusatz und in Gegenwart von 100 mg Si.

449

Bormenge [/ug ] Abb. 5: Eichkurve zur emissionsspektrometrischen Bestimmung von Bor mit CMP-Anregung nach [TBA]BF^-Abtrennung mit 1 ml MIBK ohne Zusatz von Silizium (x) und in Gegenwart von 100 mg Si· (ο), blindwertkorrigiert. Messung bei 249,8 nm mit M4QII/PMQII

Zur Prüfung der Reproduzierbarkeit der TBA-BF^-Abtrennung wurden 0,5 ug Bor mit Dichlorethan/HNO^ ausgeschüttelt und mit ICP-Anregung

gemessen.

In Tab. 2 charakterisieren die in den einzelnen Zeilen angegebenen Werte die Wiederholbarkeit der

emissionsspektrometri-

schen Messung, die mit relativen Standardabweichungen von 2 - 3,5 % zufriedenstellend

(VK)

ist. Zwischen den einzelnen

Ausschüttelversuchen eines Verfahrens ist statistisch

(F-Test,

t-Test) kein Unterschied feststellbar. Die gute Ubereinstimmung zeigt sich beim Vergleich der Mittelwerte

(x) und in der

relativen Gesamtstandardabweichung von 3 %. 3) Untersuchungen zur BF^-Destillation Die quantitative Ausbeute der BF^-Destillation wurde sowohl mit reinen Säurelösungen

(HF + H 2 S0^) und Bor-Zusatz ge-

prüft, als auch durch Addition von Borlösungen beim Aufschluß

450 Tabelle 2:

Reproduzierbarkeit des [TBA ]BF.-Ausschüttelverfahrens mit 1,2-Dichlorethan und Rückschütteln mit ^

5 ml wäßrige Phase: 0,5 ug B, 1,8 Μ HF, 0,06 Μ TBA, 0,36 Μ H„S0 4 ; organ. Phase: 2,5 ml CH 2 C1-CH 2 C1; Rückschütteln: 1 ml HNO2 (1 + 1); Injektionsvolumen 100 ul; ICP-Anregung; RSV-Spektrometer; 5 Messungen Emissionssignal Versuch-Nr.

X

VK

[Sktl s

l%]

1

98,4

3,44

3,5

2

96,2

2,86

3,0

3

101 ,4

2,41

2,4

4

97,4

2,07

2,1

5

98,4

1 ,95

2,0

98,4

2,96

3,0

Gesamtergebnis: ( η = 25)

von Zr- und Nb-Proben. Abb. 6 zeigt die Übereinstimmung von Bor-Werten, die nach extraktiver Abtrennung mit und ohne vorangegangene Destillation gemessen wurden. Die aufgetragenen Meßpunkte entsprechen den Mittelwerten von jeweils 6 - 8

Ein-

zelmessungen .

6010 •3

£0-

Ι Λ C Φ 20-

2

^

6

io

Bormenge [/ug]

Abb. 6: Eichkurve nach [TBA]BF 4 "Abtrennung mit 1 ml MIBK mit (x) und ohne (o) vorangegangene BF^-Destillation. Meßanordnung vgl. Abb. 5

451 4) Analysenergebnisse Die Ergebnisse einiger analysierter Proben sind in Tab. 3 zusammengestellt. Die Leistungsfähigkeit der Verfahren zeigt Tabelle 3:

Ergebnisse der emissionsspektrometrischen BorBestimmung in verschiedenen Metallproben

Matrix/ Probe

TrennVerfahren

Anreg. Quelle

Zr "0"

Dest. + Extr.

CMP


max,ta „ ist der Maximalwert bei Τmax ( Η = Aktivierungsenergie 3 der Diffusion, R = Gaskonstante). Die Dämpfung ist proportional zur Fremdatomkonzentration für kleine Konzentrationen.

474 Als Meßgröße wird Q ^ £ = K'c,. verwendet bei Τ und f = ^ max,fa fa max const., wobei die K-Werte von der Art der interstitiellen Atome abhängen. Es wird ein Einfluß durch Wechselwirkung von Ο in Nb mit Ta,Cu,W,Be,Ni,Al und Fe [14] auf Höhe und Symmetrie der Snoek-Maxima beobachtet. Mit Hilfe moderner Torsionspendel lassen sich

- Beträge 5

(nach Abzug des Dämpfungsuntergrundes) von < 10" entsprechend 1 - 10 At.-ppm für Proben mit vergleichbarer Textur und Korngrößenverteilung [15] hinreichend genau bestimmen.

Experimente Probenpräparation. Als Ausgangsmaterial wurde elektrolytisch in einer Alkalifluorid-Schmelze und anschließend durch tiegelfreies Elektronenstrahl-Zonenschmelzen im Ultrahochvakuum gereinigtes Niob verwendet (metallische Verunreinigungen: Ta < 2 At.-ppm; Cr,Fe,Co,Ni,W alle im At.-ppb-Bereich [16]). Die so hergestellten einkristallinen Stäbe (0,4 cm 0) wurden durch Hämmern zu Drähten (0,2 - 0,006 cm 0, 22 cm Länge) verarbeitet, anschließend in einer UHV-Apparatur mit Sauerstoff ^ (pυn = 10 mbar, 2200 K) dekarburiert und durch Glühen bei 2 _g 2500 Κ bis zum Erreichen eines Enddruckes ρ < 1 0 mbar bis zu 50 Stunden entgast. Die so behandelten Proben zeigen in der Regel ein spezifisches elektrisches Restwiderstandsverhältnis 9(273 K)/Q(4,2 Κ) > 104. Dieser Wert entspricht einer maximalen Konzentration von 2 At.-ppm interstitiell gelöster Fremdatome. Anschließend erfolgte die Dotierung im strömenden —8 —6 Sauerstoff von 10 - 10 mbar bis zum Erreichen des stationären Zustandes. Die Drähte zeigten nach der Begasung Bambusstruktur mit 0,2 - 0,5 cm Kornlänge. Entsprechend Abb. 1 wurde zunächst der Restwiderstand am während der Begasung temperaturkonstanten Mittelteil der Drähte über 12 cm Länge bestimmt. Anschließend wurden mit einer ro-

475 Probenlänge 220 Isotherm erwärmter Teil 1 9( ehem. Analyse χ (2 (1)

«—

Γ

innere Reibung 100 Restwiderstand 120

— »

«»

^ -

Abb. 1: Probenaufteilung

tierenden Diamantsäge jeweils 1 cm lange Teilstücke für die chemischen Analysen verformungsfrei entnommen. Die Dämpfungsmessungen erfolgten am Mittelstück. Durch die Reihenfolge der Messungen und die Art der Probenaufteilung

sollten optimale

Vergleichsmöglichkeiten geschaffen werden. Die Proben WCH 4 - 7

technischer Qualität

(0,15 cm 0) wurden

in 22 cm langen Teilstücken fortlaufend einer Drahtrolle entnommen. WCH 4 und 5 wurden 10 min bei 1770 Κ und 10 ^ mbar geglüht . Analysenverfahren. Die Sauerstoffbestimmung erfolgte nach dem Vakuum-Schmelzextraktionsverfahren mit der

Platin-Flux-Technik

(Masseverhältnis Pt/Nb = 10/1). Dazu wurden Proben von 50 100 mg nach der van BCR gegebenen Beizvorschrift

[17] gereinigt, in

bei 1250 Κ in He geglühte Platinblechstücke

(13x7x0,25 mm; ca.

500 mg) verpackt und jeweils mit einem weiteren Stück ausgeglühten Platins

(2,5 0x5 mm; ca. 500 mg) über eine Schleuse

in den bei 2850 Κ entgasten Graphittiegel des Analysengerätes (Evolograph VH 9 mit Elektrodenofen, Leybold-Heraeus)

einge-

bracht. Die Extraktion des Sauerstoffs als CO erfolgte bei 2750 Κ innerhalb von 30 s. Zur Prüfung auf quantitative Extraktion bei den gewählten Analysenbedingungen wurde der ZirkoniumStandard Zr-500B

(BCR Nr. 57) mit einem zertifizierten

Sauer-

stoffgehalt von 498 - 25 ug/g verwendet. Er wurde mit 503 - 17 ug/g

(n = 6) analysiert. Der Blindwert wurde zu 3,5 - 0,3 ug

(n = 17) ermittelt, woraus sich eine Nachweisgrenze

(3 s) des

476 Verfahrens von 9 ug/g, entsprechend 50 At.-ppm

ergibt.

Die Bestimmung der Stickstoffgehalte der Proben aus technischem Niob erfolgte simultan mit den

Sauerstoffbestimmungen.

Die Werte der Heißextraktion wurden durch Analysen des Ausgangsmaterials mit dem Mikro-Kjeldahlverfahren

[11] bestätigt.

Die Kohlenstoffgehalte bestimmte man mit dem Verbrennungsverfahren

[18].

Restwiderstand. Die Messung wurde in einer Anordnung vorgenommen, die in

[6] beschrieben ist. Unter der Annahme, daß der

Restwiderstand temperaturunabhängig

ist

(0^(4,2 Κ) = ρ Γ ( 2 7 3

läßt s i c h Q r ( 4 , 2 K) aus dem Verhältnis der Widerstandsmeßwerte bei 273 Κ und 4,2 Κ ( Γ = R(273 K)/R(4,2K)) ohne Kenntnis der Probengeometrie

berechnen:

Öfa *

6r

=

[

öi(273

K

Γ" Q ± (4,2 Κ)]/[Γ-1]

) +

In dieser Arbeit wurden ρ.(273 Κ) = 1 3 , 3 3 · 1 0 ~ 6 Ω ' c m 1Q ρ,(4,2 Κ) = 4 , 5 * 1 0

und

Ω ' c m verwendet. Der maximale Fehler der

Widerstandsmessungen beträgt 1 %. - 1

Innere Reibung. Die Messung der Inneren Reibung Q^ in einem hochempfindlichen vollautomatischen in umgekehrter Bauweise wurden in Helium

erfolgte

Torsionspendel

[15] bei f = 1,4 Hz. Die Proben

schrittweise in 2 K/1 Minute-Schritten bis

auf Temperaturen wenig oberhalb

T

= max

4 2 8 Κ erwärmt, um eine

Kontamination bei höheren Temperaturen einzuschränken. Jeder Meßpunkt ist der Mittelwert mehrerer Einzelmessungen. Die Empfindlichkeit beträgt z1q~1 ^ 1 0 - 6 . In Abb. 2 sind die Q f a (T)-Werte für O-Gehalte in Niob zwischen 44 und 2000 At.ppm dargestellt. Die Höhe des Snoek-Maximum Q

_ ergibt sich aus der maximamax,r a

len Dämpfung abzüglich dem bei den meisten Messungen sehr kleinen Untergrund. Der Gesamtmeßfehler ist kleiner als 1 %.

477

Τ = Λ2β Κ

Ι

100

/ \

ο χ Τ α cn c

1070 At-ppm

/•

ο

φ

2 0 0 0 At-ppm

Nb-0

50

/ /

OC

Φ Φ C C

; 0°

/*

,·"""%

6 4 0 At-ppm

ϋ i

W

f

t

it

350

At-ppm

*» '*·.*· ·

400

450

Temperatur in Κ Abb. 2: Innere Reibung von mit Sauerstoff dotierten Niob-Drähten in Abhängigkeit von der Temperatur

Ergebnisse

Die Meßergebnisse ρ Γ ,

und c Q der O-dotierten Niob-Proben

und die entsprechenden Angaben für die technische Qualität WC Η (Ta=300 At.-ppm) sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

478 -ι Tabelle 1: Restwiderstand Ο , Snoek-Maximum Q (T=428 K, ^ r' max ' f=1,4 Hz) und Einzelwerte der Heißextraktion dotierter Niob-Drähte mit 0,2 cm 0

ProbenNr.

@rxl010

Qmaxx1°4

[Ω-cm]

D1

9,92

( + 0,15 cm 0)

Sauerstoff geh. Teil 1

0,1

[At.-ppm] Teil 2

< 50

< 50

D2

1540

15,4

370; 350

330

D3

4810

66,2

1050;1060

1050

D4

845

6,02

240; 240

D5

9020

97,5

2160;2060

D6

2880

32,3

620; 600

D7

385

5,2

D8

50,8

2,8

110;

80

< 50

200; 220 2100 640; 640 70; 130 < 50

D9

6560

58,7

1700;1840

1420;1340

D10

1134

9,2

290; 270

240; 240

D1 1

32090

6790;69 50

6900;7030

-

D12+

199

3,5

D13 +

1138

35,6

70 300; 350

60;< 50 390; 410

479 Tabelle 2: Konzentrationen an 0, Ν und C in Niob kommerzieller Reinheit ermittelt durch Restwiderstand, Innere Reibung und chemische Analysen in At.-ppm ProbeNr.

Restwiderst. fa

Innere Reibung c

o

C

Chemische Analysen c

N

o

C

N

C

c

WCH4*)

2360

3990

360

2780±150 20CK 5

}

3240

5650

310

3690±340 200±30 200±55

WCH 6

3240

4740

2 20

4010^130 190-30 185-20

WCH 7

2945

4300

230

3610-100 180-20 265-20

WCH5*

255-35

*) Geglühte Proben: 10 min, 1770 K, 10~6 mbar Die Werte für die chemischen Analysen in Tab. 2 sind Mittelwerte von 3 bis 4 Einzelbestimmungen. Die Proben WCH 6 und 7 wurden im Anlieferungszustand, die Proben 4 und 5 nach der Glühung gemessen, die eine Kornvergröberung von ^ 25 auf ^ 35 um unter Beibehaltung der vorhandenen Fasertextur zur Folge hatte. Unter den gewählten Glühbedingungen sollten sich die 0-, Nbzw. C-Konzentration nicht ändern. Die großen Abweichungen der Analysenwerte der einzelnen Proben infolge von Inhomogenitäten lassen eine Kontrolle jedoch nicht zu. Die Konzentrationsangaben aus den ρ -Messungen in Tab. 2 wurden mit —ίQ „ι •10 Ω· cm-At.-ppm berechnet. Für die Berechnung der 0- und N-Konzentrationen aus den Q ^ -Werten wurde der in _ ^ max dieser Arbeit (s.u.) bestimmte (ÄQ und der von Szkopiak [19],4,56*10

/Ac) -Wert für Sauerstoff At.-ppm

, für Stickstoff

ausgewählt. Ein typischer Verlauf der Snoek-Maxima für Sauerstoff und Stickstoff ist in Abb. 3 für Probe WCH 4 wiedergegeben. Neben dem Snoek-Maximum bei T=565 Κ für N-Atome konnte bei keiner der WCH-Proben eine durch C-Atome verursachte Dämpfung bei T=540 Κ [20] beobachtet werden, obwohl die chemische Analyse Werte zwischen 185 und 265 At.-ppm C ergab.

480

300

£00

_

500

500

Temperatur in Κ

Abb. 3: Innere Reibung einer Niobdrahtprobe (WCH4) kommerzieller Reinheit (T =428 Κ für 0, 565 Κ für N, 540 Κ für C [20]) max ' '

Auswertung und Diskussion Dotierte Proben. Die Abhängigkeit des Restwiderstandes Q

von

der analytisch bestimmten O-Konzentration in Abb. 4 ergibt in

Abb. 4: Abhängigkeit des Restwiderstandes der dotierten Niob-Proben von der analytisch bestimmten Sauerstoffkonzentration. Die eingetragenen Heißextraktionswerte sind die an den Teilproben nach Abb. 1 ermittelten Durchschnittswerte

481 guter Übereinstimmung mit [6] einen Widerstandsbeiwert —1 0 ι (AQ/AC) 0 = 4 ,5 · 10 ß*cm-At.-ppm . über den gesamten Konzentrationsbereich besteht ein linearer Zusammenhang. Die Heißextraktion zeigt auch für Konzentrationen wenig oberhalb der Nachweisgrenze nur geringe Abweichungen. Die Differenz zwischen den Analysenergebnissen der beiden Teilstücke (vgl. Abb. 1) sind vergleichbar mit den maximalen Abweichungen der Einzelergebnisse von der Geraden. Für dotierte Proben kann 0 demnach über größere Meßstrecken vorteilhaft als Maß für die mittlere Konzentration angegeben werden. In Abb. 5 sind die Snoek-Maxima über den aus onen c

berechneten mittleren Konzentrati-

der Proben — aufgetragen. Es besteht _ein linearer Zu1 — ST A

sammenhang mit (zfc>max/Zlc) =4 , 81 · 1 0

At.-ppm

. Die in Tab. 1

für die Proben D12 und D13 angegebenen Werte wurden nicht berücksichtigt, da sie einen von den übrigen Proben abweichenden Durchmesser besitzen. Die undotierte Probe D1 hat einen O-Gehalt unter der Nachweisgrenze der Inneren Reibung und des Restwiderstandes. Der abweichende Qmax -Wert der Probe D8 be103

10 2

§ Tσ o> 10' -O

Ol 01

oc

a> c ~

10°

10-'

10°

101

102

103

10"

Sauerstoffkonzentration in A t - p p m

Abb. 5: Abhängigkeit der Inneren Reibung der dotierten Niobdrähte von der durch Restwiderstandsmessung bestimmten Sauerstoffkonzentration

482 ruht vermutlich auf einer abweichenden Textur der Probe, da 1 _ ·| die sich aus Q mit CdQ"' /de ) ergebende Konzentration m 3.x max CQ=60 At.-ppm durch die Heißextraktion noch erfaßt worden wäre. WCH-Proben. Die Ergebnisse der verschiedenen Analysenverfahren für die Hahdelsqualität WCH in Tabelle 2 stimmen nur größenordnungsmäßig überein. Sauerstoff stellt die Hauptkomponente dar, Stickstoff und Kohlenstoff zeigen typische Werte für Niob. Im Vergleich mit den Werten der chemischen Analysen sind das Fehlen des Snoek-Peaks für Kohlenstoff bei allen Proben, die hohen Snoek-Peaks für Sauerstoff gegenüber den dotierten Proben und die zu geringe Konzentration an interstitiellen Fremdatomen aus g r ~Messungen auffallend. Da sowohl der spez. Restwiderstand, als auch die Innere Reibung durch die interstitiell gelösten Fremdatome hervorgerufen werden, sollten deren Resultate vergleichbar sein. Ein Minderbefund aus den Q^-Werten kann mit der teilweisen Bildung von Oxiden, Nitriden, Karbiden durch metallische Fremdatome gedeutet werden. Beim Fehlen von Verbindungsbildnern, wie in reinem Niob, können höhere 0-, Nund C-Gehalte durch Q r erfaßt werden. Die signifikant erhöhten Snoek-Maxima für 0 und Ν können auf einen Textur-Einfluß gegenüber den grobkörnigen, O-dotierten Proben zurückgeführt werden, wie die Quotienten der unterschiedlich ermittelten Analysenwerte ergeben

(Tab. 3). Das Verhältnis

daß sich die geglühten Proben

(c0+cN)IR/cf

zeigt,

(WCH 4,5) deutlich von den ungeglühten

(WCH 6,7) unterscheiden und paarweise gleiche Werte

zeigen. Dieser Befund gilt auch für ( c O + c N^JR/^ c O + c N^chem*

Da_

gegen sind die entsprechenden Quotienten aus chemischer Analyse und Restwiderstand für alle Proben vergleichbar groß. Der Anstieg der Q m ^ x -Werte für kurzzeitig geglühte Proben mit geringfügigem Kornwachstum und unter Beibehaltung der Textur wurde bereits von Ahmad und Szkopiak [21] gefunden und von ihnen auf eine teilweise Auflösung von Ausscheidungen im Nicht-Gleichgewicht zurückgeführt. Dies kann aufgrund der guten Übereinstimmung der Quotienten aus den Werten der chemischen Analysen und

483 Tabelle 3: Einfluß der thermischen Vorbehandlung von NiobDrähten auf Innere Reibung und chemische Analyse 1770 K, 10~ ProbenNr.

(C

0 +C N ) IR fa

6

(IR), Restwiderstand

geglühte Proben: 10 min,

mbar) ("WlR ^O^Vchem.

^O^Vchem. C

'SVc'chm.

fa

fa

WCH4*)

1 ,84

1 ,46

1 ,26

1 ,37

WCH5*)

1 ,84

1 ,53

1 ,20

1 ,26

VOi6

1 ,53

1,18

1 ,30

1 ,35

VCH7

1 ,54

1 ,20

1 ,29

1 ,38

der Restwiderstandswerte für geglühte und ungeglühte Proben (Tab. 3, Spalte 3 und 4) nicht bestätigt werden. Da die mit unterschiedlichen Methoden ermittelten Resultate sich für die einzelnen Proben gut miteinander korrelieren lassen, die Analysenwerte der verschiedenen Proben jedoch selbst innerhalb eines Analysenverfahrens stark differieren, muß auf eine inhomogene Verteilung der Verunreinigungen

geschlossen

werden. Schlußfolgerungen. Die Anwendbarkeit der Inneren Reibung als empfindliche Analysenmethode wird durch ihre Strukturempfindlichkeit reduziert. Die Methode versagt gerade dann, wenn mit Hilfe der anderen Verfahren auch keine Unterscheidung

zwischen

gelösten und ausgeschiedenen Anteilen bei Anwesenheit mehrerer Fremdatomarten getroffen werden kann. Beide Methoden - Innere Reibung und Restwiderstand - ergänzen die chemischen Analysenverfahren, wenn es sich um die Unterscheidung zwischen gelösten und ausgeschiedenen Gehalten an Sauerstoff sowie Stickstoff und Kohlenstoff handelt. Sie erweitern die Heißextraktion zu niedrigeren Nachweisgrenzen hin für Proben, die nur vernachlässigbare Gehalte an Oxid-, Nitrid- und Karbidbildnern enthalten. Sie sind vorzüglich geeignet für die Analyse do-

484 tierter Reinstmetalle.

Summary The determination of oxygen In niobium by hot extraction, internal friction, and residual resistance. Besides chemical analysis for gases and carbon, changes in the physical properties of metals, e.g. electrical and mechanical properties due to interstitially dissolved atoms, are preferably used as analytical tools for the determination of their concentrations. For small concentrations of interstitials in body centered cubic metals (< 1000 at.-ppm) internal friction caused by stress induced diffusion (Snoek-effect) and the residual electrical resistivity at 4-2 Κ turned out to be suitable means of analysis. In addition, internal friction allows to identify the different atomic species. Although these methods are repeatedly discussed and compared in the literature, results from systematic studies are lacking. In this contribution, an intercomparison of hot extraction, internal friction and residual electrical resistivity was performed for the Nb-0 system. It is shown that 0-doped samples free from other impurities (1) can be analysed by all the three methods and (2) the detection limit for 0 is lower by a factor of 10 approximately for the physical 1-5 at.-ppm) than for the chemical 50 at.-ppm) methods. Analysis of Nb-samples of commercial purity with 0-, N-, and C-compound forming metallic impurities show that (1) internal friction and residual electrical resistivity analyse the dissolved quantities of 0, N, and C only, whereas (2) the results from hot extraction (0,N) and the combustion method (C) give the total contents, and (3) internal friction is very sensitive for changes in the texture of the samples. The application of these three methods is useful to differentiate between dissolved and precipitated non-metals.

485 Literatur [1] Fast, J.D.: Interaction of Metals and Gases, Vol. 2, Mac Millan Press Ltd., London [2] Bass, J.: Adv. Physics

(1971)

21_, 431

(1 972)

[3] Blanter, M.S.: Zavodsk. Lab. 44, 32 (1978) [4] Schulze, Κ., u.a. in: Balarin, Μ. (Hrsg.): Reinststoffprobleme, Bd. V. Akademie Verlag Berlin, 205 (1977) [5] Schulze, Κ., Jehn, Η.: Z. Metallkde. 68, 654 (1977) [6] Schulze, K., Fuß, J., Schultz, H., Hofmann, S.: Z. Metallkde. 67, 737 (1976) [7] Hörz, G., Fromm, E. in: Fratm, E. u. Gebhardt, E. (Hrsg.): Gase und Kohlenstoff in Metallen, Springer-Verlag Heidelberg, 460 (1976) [8] Nowick, A.S., Berry, B.S.: Anelastic Relaxation in Crystalline Solids, Academic Press, New York and London (1972) [9] Grallath, Ε.: Z. Anal. Chem. 300, 97 (1980) [10] Winterkorn, Μ., Schulze, K., Tölg, G.: Mikrochim. Acta Suppl. VII, 27 (1977) [11] Grallath, E., Tölg, G.: Mikrochim. Acta 1978 II, 547 (1978) [12] Engelmann, Ch.: dieser Band [13] Beske, H.E.: Z. Anal. Chem. 256, 103 (1971), s. auch: dieser Band [14] Szkopiak, Z.C., Smith, J.T.: J. Phys. D.: Appl. Phys. 8, 1273 (1975) [15] Weller, M., Diehl, J.: Internal Friction and Ultrasonic Attenuation in Solids, University of Tokyo Press, 425 (1977) [16] Faix, W.G., Krivan, V., Schulze, K.: Angew. Chem. 92, 194 (1980) [17] Quaglia, L., Weber, G., David, D., van Audenhove, J., Pauwels, J.: ITE-Bericht Nr. 90 des Büro Eurisotop, Komm. Europ. Gemeinsch., Brüssel

(1976)

486 [18] G r a l l a t h , Ε., B ü h l e r , F . , M e y e r , Α . , T ö l g , G.: dieser

Band

[19] S z k o p i a k , Z.C.: J. L e s s - C o m m o n M e t a l s J_9, 93

(1969)

[20] P o w e r s , R . W . , D o y l e , M . V . : J. A p p l . P h y s . 30, 514 [21] A h m a d , M . S . , S z k o p i a k , Z.C.: J. M a t . S c i e n c e 1_, 701

(1972)

(1959)

DOSAGE DU CARBONE DANS LE DIOXYDE D'URANIUM FRITTE OPPORTUNITE DU BROYAGE

J.CORGIER Centre d'Etudes Nucleaires de Grenoble Grenoble, France

Introduction Notre laboratoire disposait, autrefois, pour le dosage du carbone, d'un Carmograph Wöstoff couple ä un four IRSID equipe de baguettes de carbure de silicium radiantes. Quand le dioxyde d'uranium fritte apparut dans notre programme, il sembla evident de le broyer et nous choisimes, pour sa durete et son absence presumee de carbone, l'alumine comme materiau constituant le mortier, lequel etait essuye, entre deux analyses, avec du papier filtre imbibe d'alcool dont la volatility ecartait les soupgons. Nous sommes, ensuite, venus ä l'appareil LECO W R 12 et nous avons continue ä broyer l'U02 ä 100 μ . Les r§sultats ont rarement donne lieu ä critique, la specification etant de 200 ppm par rapport ä 1'uranium ( L7 5 par rapport ä UO2 ). Une fabrication de pastilles d'uranium de petites dimensions destinees ä servir d'etalon pour le dosage de 1'uranium a §te lancee ä Grenoble : nous 1'appellerons "UO2

A". Ces pastil-

les ont ete, naturellement, l'objet de nombreuses analyses pour determiner leur purete. Or, pour le dosage du carbone, les echantillons ont ete, au debut, distribues avec une extreme parcimonie, obligeant ä

© 1981 Walter de Gruyter & Co., Berlin New York Analysis of Non-Metals in Metals

488 broyer separement chaque pastille de 400 mg et ce fut la stupeur !

Principe de l'appareil LECO W R 12 ( Figure 1 ) Depuis 1973, nous utilisons cet appareil qui mesure, par conductibilite thermique, le Dioxyde de Carbone resultant du chauffage sous Oxygene de 11echantillon, lequel est obtenu par couplage Haute Frequence ( 14 MH^, ) sur des metaux divises ( lg de Fer et lg de Cuivre) pauvres en Carbone. La temperature ainsi obtenue est superieure au point de fusion de l'UOz .

L'etalonnage est obtenu ä partir d'aciers ä teneur en carbone certifiee. Le carbonate de sodium a egalement ete utilise en confirmation. Avec les deux adjuvants (Fe et Cu) la valeur du blanc se situe au niveau de 20 ä 25 yg de carbone avec un ecart type relatif de ± 10% pour 10 mesures et cela pour une duree de

489 chauffage de 60 secondes.

Mesures sur l'U02 A Le tableau I rassemble tous les resultats obtenus par combustion et leurs parametres. On y constate que - le materiau de depart contenait peu de carbone (25 ppm)· - la prefabrication a livre des pastilles de 10 g: quatre pastilles ont ete broyees separement et sur chaque poudre ont ete effectuees quatre determinations. Le resultat est identique ä celui du materiau de depart mais l'ecart-type est important ( m = 2 4

σ=7,5

η = 16)

La masse broyee est de 10 grammes. - la fabrication definitive a produit des pastilles de petites dimensions ( 0 4,2

h 2,6 mm

poids = 0,4 g)

La masse broyee est de 0,4 g, exceptionnellement 0,8 g. - au depart, six pastilles seulement nous sont confiees, chacune represente une nacelle de cuisson. - les premiers dosages donnent des resultats exagerement eleves avec ou sans degraissage au tetrachlorure de carbone, dans un appareil de Soxlhet, suivi d'etuvage. - Le chauffage du mortier ne l'a pas decontamine mais a encore augmente les valeurs trouvees. - ä partir de ce moment, les pastilles ne nous sont plus comptees. - pour les 40 mesures suivantes, le mortier ne subit plus de contact avec l'alcool. Les echantillons sont soit les memes que precedemment soit des pastilles qui ont ete recuites. Les resultats sont tres disperses. - A ce stade, le concours d'autres laboratoires a ete demande. L 1 un d'eux trouve aussi des resultats tres eleves. Aucun n'obtient une population correcte. - un autre mortier d'alumine qui n'a jamais servi est essaye, il est preserve du contact de l'alcool

: les resultats de-

490

a) c n -H a; g •H 3 — ι I— ' I Μ (0 Ο-ο S 3

D < w m < Eh

oo

ω G Vi -Η 2 est nefaste. 2) Les contacts de l'alcool avec l'Alumine frittee poreuse en ont fait un reservoir de Carbone qui a pu migrer en surface au cours du sejour ä l'etuve. 3) Le broyage d'echantillons classiques de 1'ordre de 10 g entrainait une pollution diluee qui pouvait passer inapergue mais le broyage d'echantillons de 400 mg concentre, ä la limite, la meme pollution avec un facteur 25.

Nous ecartons le mortier d'alumine au profit de 1'agate: - les premiers essais donnent des resultats groupes quoique encore eleves. Puis les resultats decroissent et se stabilisent vers 30 ppm. - entre temps 8 pastilles sont broyees en meme temps et la poudre est partagee avec un autre laboratoire : Les resultats sont concordants et plus bas. On retrouve l'effet de dilution constate ci-dessus. - un broyage sous argon est tente mais dans une boite ä gants precaire qui ne supporte pas les ecarts de plus de 30 torrs de part et d 1 autre de la pression atmospherique et ne peut pas etre purgee par le vide. Apres plusieurs balayageed1 argon, huit pastilles sont broyees successivement, le poudres ne seront pas pesees mais versees au fur et ä mesure dans les creusets refrac-

493

taires, additionnees de fer et de cuivre et les creusets mis en containers. (L'ecart de poids moyen relatif entre pastilles est de ± 2%. L'U02

disperse dans la boite ä gants a

ete pese et temoigne d'une perte par projections de ^ 5%) Les quatre premiers resultats vont decroissant, les quatre suivants sont stabilises ä 15 - 18 ppm. - on fera une autre tentative dans une vraie boite ä gants en acier mais celle-ci est utilisee pour 1'amalgamation du sodium : les gants sont poudres de gouttelettes de mercure dont on ne peut eviter la chute dans l'U02 broye. Nous craignons alors pour la cellule de conductibilite thermique. - un mortier en acier inoxydable ä 330 ppm de carbone est essaye; les resultats seront moins bas qu'avec 1'agate. Entre temps, nous avons pratique des dosages sur des pastilles no η broyees : les resultats sont tres faibles, parfois inferieurs au blanc. Nous sommes persuades que la temperature atteinte est süffisante pour fondre l'U02 de 2,5 g ( 0 6

car une pastille

h 8mm) placee debout dans le creuset ne laisas

aucun relief apres la combustion des adjuvants. En outre, si 11 on retire le creuset aussitöt apres 1'arret du courant Η.F., on peut faire couler le lit en un mince filet et contröler l'absence de residus solides. Le tableau II donne le detail des resultats et montre, chose curieuse, un ecart-type du blanc superieur ä celui de la mesure avec un echantillon constitue de 3 pastilles. Un autre dioxyde d'uranium que nous appelerons U02

B, nous

etant parvenu au moment oü les obstacles semblaient etre surraontes, nous 1 1 avons teste et les tableaux I et II en rendent compte. II semble bien etabli maintenant que le broyage est une source de pollution due au materiau du mortier et certainement

494

TABLEAU ANALYSE

Prise

imesure: :

g.U02

:

1,219

25

: : 1,229 : : 1,224 : : 1,242 : : 1,229 : : 1,215 : : 1,22 6 : : 1,242 : :

22

1,219

12,255 m blanc σ ppm C σ

blanc:

26

27 22 23 27 28 21 22

: 243

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : : -

22

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : :

242

=

27 21 25 21 27 27 25 20 27

COMBUSTION

: : Prise : : g.U02

pg C

: : :

1,210

par

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1

:

II

1,210 1,241 1,208 1,192 1,195 1,227 1,206 1,151 1,206 1,186 12,022

:mesure: : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :

35 31 36 32 40 33 26 37 43 33

: 346

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : -

blanc: yg C

22

: : : : : : : :

31

:

24

: : : :

29 25 31

25 31

28

: : : :

274

=

28

24,2

:

27,4

±2,9

:

±3,1

72

0 , 1 : ± 2,1

6 :

Les e c a r t s - t y p e s sont, naturellement, v a l e u r s i n d i v i d u e l l e s q u i ne f i g u r e n t

±

calcules ä partir pas ä ce t a b l e a u .

2,2

des

495 au dioxyde de carbone atmospherique et que 1'analyse sur echantillon massif donne la vraie teneur en carbone. L'analyse pas voie humide va le confirmer.

Analyse en solution L'appareil

(Fig.2) avait dejä ete utilise dans notre labora-

toire pour le dosage du carbone d'origine organique, dans le sodium.

Sous courant de gaz inerte (N2 r Ar ) purifie, 1 1 echantillon (prealablement attaque ä 1'eau sous argon dans le cas du sodium) reagit ä 160° C avec le reactif de Van Slyke : Acide sulfurique de Nordhausen

600 ml

H 3 POi»

300 ml

KIO3

68 g

Cr 0 3

68 g

496 Les vapeurs acides autres que C02 sont stoppees par un refrigerant ascendant puis par des aiguilles ou de la poudre de zinc. Le C0 2 est absorbe par de la dimethylformamide, qui est maintenue alcaline par addition de methylate de sodium N/50 avec une burette au 1/100 e

de ml . La thymolsulfonephtaleine

permet d'apprecier le point equivalent. 1 ml de methylate Na N/50 = 240 yg de carbone. Le maniement de cet appareil est delicat et on ne peut prendre en compte avec confiance une valeur que si eile est encadree par deux blancs sensiblement identiques. Le dioxyde d'uranium fritte η'est attaque par le reactif de Van Slyke que lentement. L'U02 frittable ne pose pas de Probleme . L'essai a done ete fait ä partir d'une prise de plusieurs grammes pendant un temps predetermine. Au terme de 1'analyse, le ballon d'attaque etait promptement desolidarise de 1'appareil et vide ä travers un entonnoir de Büchner. L'U02 non solubilise etait lave, seche et pes§ et la quantite attaquee connue par difference.

Etalonnage Le methylate de sodium est facilement etalonne avec de l'acide benzoique (par exemple) Nous avons cherche ä etalonner le systeme entier. Nous disposons d'uranium electrolytique massif ä 45 ppm de carbone mais il ne convient pas : le reactif de Van Slyke est alors reduit en S02 , H 2 S et S° qui rendent le dosage impossible . Deux dioxydes d'uranium frittablesont pu etre experimentes apres avoir ete estimes par dosage conductimetrique apres

497

\ 4-1

D < W J m < ΕΗ

PQ

Οη ι

(Ν - ΟrH CNJ + ι νο cII

Ls D) O V/

(Μ-Ογη +Η : CII Ο

Ο D

υ ε a a w w α ο κ E h W S ω Όω 2 Ο w Μ £ < ft s ο υ

ηΟ Λro Ρ ΉΡ ω C n >4 Μ-1 ( Ö C C ι rΟ (H 0 οcmIιI ι Ρ I I ω Ρι I I ι ι I I ι ^ I I I I I I

+ι II η C

ΓΜ Ο CII

η^ (Ν II +ι G

•N Η ·C C —

Μ·Ο rH Γ Ο II -M ΗG C ΓΟ

^

η II +1 C ΓΟ —>0ι ) Ο XΜI C ο C

ν(1) 0 Λ

•οΗ -ΜΡ Λ3 ε υο

•ωΗ >Ρ Η «IJ Β

ι—I >Ο

498 combustion. Le tableau III rassemble et permet de comparer les differentes valeurs.

CONCLUSION L'analyse en solution temoigne en faveur du dosage par combustion sur echantillon massif. II parait etabli que le broyage fausse les resultats. La norme ISO (International Organisation for Standardisation) de juin 1977 qui prevoit 1 1 emploi d'un Sample desintegrator vibratory

ne semble pas destinee ä procurer la vraie teneur

en carbone dans le dioxyde d 1 uranium fritte.

BIBLIOGRAPHIE Les dix dernieres annees de publications dans Chemical Abstract et dans Nuclear Science Abstract offrent tr£s peu de communications relatives ä ce dosage. Aucune ne fait mention de la preparation de 1'echantillon.

SUMMARY According to pounding method, carbon determination results in sintered uranium dioxide are very erratic. On the other hand, the same determination on massiv sample procures very small values. Wet way analysis confirms that this latest method is valid. We conclude that pounding is harmful because it has a pollution effect.

ZUM PROBLEM DER SCHWEFELBESTIMMUNG IN KUPFER UND KUPFERLEGIERUNGEN

K. Wandelburg Bundesanstalt für Materialprüfung D-1000 Berlin 45 Ergebnisse einer Gemeinschaftsarbeit des Arbeitsausschusses "Kupfer" im Chemikerausschuß der Gesellschaft Deutscher Metallhütten- und Bergleute GDMB. Die Bestimmung von Schwefelgehalten oberhalb von etwa 10 μg/g durch Messung der Schwefeldioxidmenge, die beim Verbrennen einer Probe im Sauerstoffström entsteht, ist auch für Kupfer und Kupferlegierungen ein sehr gebräuchliches und, wie man häufig annimmt, auch problemloses Verfahren. Es wird in den Laboratorien tagtäglich für Routineuntersuchungen eingesetzt. Um auch kleinere Schwefelgehalte unter 10 μg/g analytisch sicher erfassen zu können, wurde das in der Literatur (1-3) beschriebene sogenannte "Methylenblau-Verfahren" für die Anwendung auf Kupfer und Kupferlegierungen modifiziert. Bei diesem etwas diffizilen aber recht empfindlichen Verfahren wird der in der Probe enthaltene Schwefel in einem hypophosphithaltigen Säuregemisch zu Schwefelwasserstoff umgesetzt, mit einem sauerstofffreien Stickstoffström in Zinkacetatlösung überführt und hier als Zinksulfid gebunden. Der Sulfidschwefel wird mit N,NDimethyl-p-phenylendiamin in Gegenwart von Eisen(III)-salz zu Methylenblau umgesetzt, dessen Färbung photometriert wird. Um diese Methode auch auf Kupfer und seine Legierungen anzuwenden, war es vor allem erforderlich, ein reduzierendes Säuregemisch zu finden, in dem sich auch sehr reine Kupferqualitäten noch in akzeptabler Zeit lösen, und außerdem war die Ursache für die bei diesem Verfahren immer wieder unvermutet auftretenden Minderbefunde zu klären.

© 1981 Walter de Gruyter & Co., Berlin New York Analysis of Non-Metals in Metals

500 Als gut geeignetes Lösungssäuregemisch erwies sich ein hypophosphit- und antimonhaltiges Gemisch aus Jodwasserstoff und Ameisensäure. Hierin löst sich ein Gramm selbst recht grober Späne eines sehr reinen Elektrolytkupfers noch innerhalb von etwa 40 min. Die häufigen ausreißerartigen Minderbefunde wurden ursprünglich als Oxidation des entstandenen Schwefelwasserstoffs durch Sauerstoffspuren gedeutet, die in dem Stickstoffträgergas enthalten sein konnten. Nachdem umfangreiche Versuche zur Reinigung des Trägergases keine Abhilfe brachten, wurde als wahre Ursache für die Fehler erkannt, daß selbst geringste Spuren von Jodwasserstoff, die mit dem Trägergas vom Lösungskolben in die Vorlage gelangen können, dort die Bildung des Methylenblaus erheblich beeinträchtigen oder sogar völlig blockieren. Bei zu raschem Lösen der Probe nun wird durch den entstehenden Wasserstoff Lösungssäuregemisch versprüht und gelangt als Aerosol mit dem Trägergas in die Vorlage, ohne in einem hierfür vorgesehenen Rückflußkühler abgeschieden zu werden. Durch eine geeignete Führung des Löseprozesses und des Gasaustreibens wird diese Störung vermieden. Das modifizierte Verfahren, das in Ringversuchen auf seine Anwendbarkeit für Kupfer und seine Legierungen erprobt wurde sowie eine ebenfalls erprobte Variante für Blei und Bleilegierungen sind im 1. Ergänzungsband zur "Analyse der Metalle"

(4) ausführlich beschrieben.

In den Ringversuchen wurden zunächst zwei verschiedene Elektrolytkupferproben untersucht. In Bild 1 sind die Ergebnisse von 6 verschiedenen Laboratorien für die schwefelarme Probe mit der Bezeichnung E-Cu 1 dargestellt. Die Länge der Balken gibt die Standardabweichung der jeweils 6-8 Einzelwer.te des einzelnen Laboratoriums um den Mittelwert an. Die strichpunktierte Linie kennzeichnet den Mittelwert sämtlicher Einzelwerte w(S) und der schraffierte Bereich gibt die Standardabweichung 's sämtlicher Einzelwerte um den Gesamtmittelwert an. zusätzlich sind noch die Anzahl aller Einzelwerte als in und ihr Variationskoeffizient ν angegeben. Aus den 44 Ein-

5ol E-Cu 1

6

Τ

μο/g 5 7Τ-77-Α7'77-]Τ-ΛΛΓ7 7 7 Τ

4 =44 = 4,2 ^g/g s = 0,8/ig/g ? =18,7 % 1 1 I I I 1 2 3 4 Labor Nr.

^

Ση

w(S)

3

I

iUS)

11 5

6

Bild 1: Ringversuch zur photometrischen Schwefelbestimmung in einem schwefelarmen Elektrolytkupfer E-Cu 1

zelwerten ergab sich hierbei ein Mittelwert von 4,2

bei

einer Standardabweichung von 0,8 μg/g, was einem Variationskoeffizienten von rund 19 % entspricht. Dies ist für solch niedrige Schwefelgehalte ein durchaus befriedigendes Ergebnis. AKP 361

35 Ση ßq/Q

30

s 7

Labor

49 = 24,5 //g/g = 1.9/ig/g = 7,9 V.

--

w(S)

Nr.

Bild 2: Ringversuch zur photometrischen Schwefelbestimmung in einem schwefelreicheren Elektrolytkupfer AKP 361

502 In Bild 2 ist das Ergebnis für ein schwefelreicheres Elektrolytkupfer, AKP 361, dargestellt. Aus 48 Einzelwerten von ebenfalls 6 Laboratorien ergab sich ein Mittelwert von 24,5 μg/g bei einer Standardabweichung von 1,9 μg/g und einem Variationskoeffizienten von etwa 8 %. Um die Richtigkeit des Verfahrens zu überprüfen, wurde eine Hüttenkupferprobe

HK 28 9 mit einem Schwefelgehalt von etwa

120 μg/g sowohl nach dem Methylenblauverfahren als auch nach dem Verbrennungsverfahren untersucht. In Bild 3 sind die Ergebnisse dargestellt.

HK 289

Bild 3: Schweielbestimmung in einem Hüttenkupfer HK 289. Vergleich der Verbrennungsmethode mit dem photometrischen Verfahren.

Beim Vergleich der beiden Verfahren zeigten sich unerwartet hohe Differenzen sowohl in den Mittelwerten als auch in den Standardabweichungen. Ein systematischer Einfluß der unterschiedlichen Gerätetypen und auch der Verbrennungstemperaturen auf die Ergebnisse beim Verbrennungsverfahren war nicht zu

503 erkennen. Dies zwang uns zu einer näheren Beschäftigung auch mit dem Verbrennungsverfahren. Es ist bekannt, daß beim Verbrennungsverfahren der in der Probe enthaltene Schwefel nicht quantitativ als Schwefeldioxid in die Meßzelle gelangt. Bei der Verbrennung im Sauerstoffström bildet sich unter den herrschenden Bedingungen neben Schwefeldioxid auch etwas Schwefeltrioxid. Die Lage und auch die Einstellgeschwindigkeit des SC^/SO^-Gleichgewichtes sind temperaturabhängig. Die Kinetik des Gleichgewichtes wird außerdem noch von Metalloxiden in unterschiedlichster Weise katalytisch beeinflußt. Sowohl Schwefeldioxid als auch Schwefeltrioxid werden bei tieferen Temperaturen an Metalloxide adsorbiert, wobei der Grad und auch die Geschwindigkeit der Adsorption von der Art des Metalloxides und der Temperatur abhängen, und letztlich wird Schwefeltrioxid in der Absorptionsvorlage so gut wie gar nicht absorbiert. Die Abweichung der in der Vorlage meßbaren S02~Menge von dem Wert, der stöchiometrisch aus dem Schwefelgehalt der Probe zu erwarten wäre, unterliegt somit einer Vielfalt der unterschiedlichsten Einflußgrößen. Es gibt nun eine Vielzahl von Vorkehrungen, die diese Störeinflüsse verringern sollen. Fast alle bewirken eine Verkürzung der Verweilzeit der Verbrennungsgase im Bereich der Ubergangstemperaturen, wie ζ. B. das sogenannte IRSID-Verbrennungsrohr, das durch die Verringerung seiner lichten Weite im Anschluß an die Verbrennungszone auf nur wenige Millimeter eine erhebliche Vergrößerung der Strömungsgeschwindigkeit der Verbrennungsgase im Bereich der Übergangstemperaturen bewirken, oder die IRSID-Kartusche, eine Hülse aus poröser Keramik zur Aufnahme der Probe, die das Zerstäuben von Metalloxiden bei der Verbrennung verhindern soll,

504 Strömungskörper auf der Gaseintrittsseite des Verbrennungsrohres, die die Rückdiffusion von Verbrennungsgasen in die kälteren Bereiche auf der Gaseintrittsseite erschweren sollen, sowie die Verbrennung der Probe in einem Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff, wobei der Stickstoffanteil in der Zeit der größten Sauerstoffzehrung während der Verbrennung der Probe noch eine ausreichende Strömungsgeschwindigkeit aufrecht erhalten soll, um das Schwefeldioxid möglichst rasch aus den Gebieten der kritischen Übergangstemperaturen herauszuspülen. Die Gegenwart von Stickstoff bei der Verbrennung könnte infolge der Herabsetzung des Sauerstoff potentials außerdem noch das SC^/SO^-Gleichgewicht zur S0 o -Seite hin verschieben.

HK 289 Hausmethoden

i

UE-Cu+K 2 S0 4 )-EichunglEichung mit jEichung mit \ Kupferprobe (117^g/g) Stahlprobe(116/ig/g) Ση = 51 I Ση -- 41 I Σ η = 67 w!S) = 132,6 MJ/g w(Sl-- 129,7/ig/g I *®=T127,3/ig/g 16,0/ig/g 12,6 %

w(S)

ιηη

I I I

I I ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι I

III

1 2 3 4 5 6 7 8 910.11 1 2 3 4 5 6 7 8 910,11,12 1 2 3 4 5 6 7 8 910.11 1 2 3 4 5 6 7 8 910,11 Labor Nr.

Bild 4: Schweielbestimmung nach dem Verbrennungsverfahren. Vergleich verschiedener Eichmethoden.

Jedoch alle diese Maßnahmen führten in unseren Versuchen zu keinen befriedigenden Ergebnissen. Es war daher unbedingt

I I I I I

505 erforderlich, die Eichung der Meßanordnung unter solchen Bedingungen vorzunehmen, die der Analyse der jeweiligen Probe möglichst nahe kommen. Diese Forderung war bei dem vorhin gezeigten Ringversuch nicht erfüllt. Hier wurde noch mit den unterschiedlichsten Geräteanordnungen und Eichsubstanzen gearbeitet. Daher wurde nun in erneuten Ringversuchen an der Kupferprobe HK 28 9 der Einfluß der Eichmethoden überprüft. Die Ergebnisse sind in Bild 4 dargestellt. Zum Vergleich ist hier noch einmal in der Spalte "Hausmethoden" das Ergebnis des ersten Ringversuchs aufgenommen. Die Ergebnisse in der nächsten Spalte wurden erhalten, indem in allen Laboratorien die Geräte geeicht wurden durch Verbrennung eines Elektrolytkupfers mit bekanntem, möglichst geringem Schwefelgehalt, der durch Zugabe von Kaliumsulfatlösung auf den zu erwartenden Gehalt der Probe aufgestockt wurde. Im Versuch, der in der dritten Spalte dargestellt ist, wurden die Meßanordnungen geeicht durch Verbrennung einer Kupferprobe mit bekanntem Schwefelgehalt, der etwa dem der zu analysierenden Probe entsprach. Hierbei wurde ein möglicher Fehler im Schwefelgehalt dieser "Eichprobe" bewußt in Kauf genommen, da in diesem Versuch vor allem die Vergleichbarkeit des Verbrennungsverfahrens überprüft werden sollte. Im letzten Versuch erfolgte die Eichung mit einer Stahl-Analysenkontrollprobe. Die Eichung sowohl mit Elektrolytkupfer unter Kaliumsulfatzusatz als auch mit einem Kupfer, dessen Schwefelgehalt dem der Probe möglichst nahe kommt, führten erwartungsgemäß zu einer deutlichen Verbesserung der Standardabweichung, ohne jedoch die Präzision des photometrischen Verfahrens zu erreichen. Nicht erreicht werden konnte außerdem für diese Probe eine Annäherung der Mittelwerte, die nach dem Verbrennungsverfahren zwischen 125 und 133 μg/g liegen, während das photometrische Verfahren

506 für die Probe HK 289 einen Wert von 118

ergab. Die Ursa-

chen hierfür sind bis jetzt noch nicht geklärt. Deutlich stärker als bei diesen Versuchen streuten die Ergebnisse zwischen den Laboratorien bei der Eichung mit einer Stahlprobe. Als Ursache hierfür kommen sicherlich unterschiedliche Belegungen der Verbrennungsräume mit Kupferoxid bzw. Eisenoxid infrage, die dann durch ihre unterschiedliche Beeinflussung des SC^/SO^-Gleichgewichtes sowie durch ihr unterschiedliches Adsorptionsvermögen zu Differenzen in den Eichfaktoren führen. Nach der Klärung dieses Sachverhaltes wurde noch einmal ein Vergleich des photometrischen Verfahrens mit dem Verbrennungsverfahren an einem sauerstoffreien Kupfer (OF-Kupfer) mit einem Schwefelgehalt von etwa 15 μg/g und einem Rotguß (AKP 228) mit etwa 3 50 μg/g durchgeführt. In beiden Fällen wurde hier das Verbrennungsverfahren mit Elektrolytkupfer und Kaliumsulfatzugaben geeicht, die den Schwefelgehalten der Proben entsprachen. Die Ergebnisse sind in den Bildern 5 und 6 dargestellt. OF-Kupfer 23 ^g/g 21

20

19 11

photometrisch

Verbrennung

(E-Cu'K 2 S(U)-Eichung

61 £fs;= 15,5/ig/g s = 1.9|ig/g Ση =

Τ I Ση =12 f j WIS)-- U,5Mg/g l? = O^g/g

18

17 16

w(S) is

Η 13 12 11

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Labor Nr. —

12 34 5

Bild 5: Vergleich der photometrischen Schweielbestimmung mit dem Verbrennungsverfahren bei normierter Eichung an einem sauerstofffreien Kupfer

507

AKP 228

400 Verbrennung

/ig/g 390

photometrisch

(E-Cu»K 2 S0 4 )-Eichg.

~Ση

= 67 w(S)= 356,2 ^g/g L 380 _s = 16.5/ig/g

Ση

13 ltt;= 353.9Mg/g s = 9,6Mg/g

" 370

wfS)

360

350 3 AO 330 1234 5 6 7 8 910,11,12 5 Labor Nr.

Bild 6: Vergleich der photometrischen SchwefelbeStimmung mit dem Verbrennungsverfahren bei normierter Eichung an einem Rotguß

Das Verbrennungsverfahren liefert bei dieser normierten Eichmethode jetzt zufriedenstellende Werte, die auch mit den Ergebnissen des Entwicklungsverfahrens gut übereinstimmen und damit dessen Richtigkeit bestätigen. Jedoch ist die Standardabweichung beim Verbrennungsverfahren deutlich größer als beim photometrischen Verfahren. Die Ergebnisse dieser Arbeit sollen auf einige Fehlermöglichkeiten aufmerksam machen, die bei der - häufig als unproblematisch angesehenen - Schwefelbestimmung nach dem Verbrennungsverfahren auftreten können, und es sollen Randbedingungen aufgezeigt werden, die diese bequeme und wenig zeitaufwendige Methode sicherer machen können. Gleichzeitig wird diesem

508 "Routineverfahren" ein Präzisionsverfahren für Analysen größerer Tragweite, beispielsweise zur Analyse von Eichproben für das Verbrennungsverfahren, zur Seite gestellt, das allerdings auch einen erheblich größeren Zeitaufwand erfordert.

Literatur: 1.

Musha S.: Sei.Rep.Res.Inst.Tohoku Univ., Ser.A., 5, 232(1953).

2.

Yokos-uka S., Shirakawa S.: Jap.Analyst 7, 363-72(1958)

3.

Gustafsson L.: Talanta 4,227-235 und 236-243(1960)

4.

Chemikerausschuß der GDMB: Analyse der Metalle, 1.Erg.Bd., S.18 u. S.88

Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York 1980

S ultima ry The so-called methylene-blue sulfur determination method was modified for the applicability on copper, copper alloys, lead and lead alloys.

By interlaboratory tests its precision and

accuracy was investigated.

The same way the influence of the

various calibration procedures on the results of the combustion method for the determination of sulfur in copper and copper alloys was investigated.

A possibility for increasing accuracy

and precision by applying a calibration method which is as similar as possible to the analytical conditions of the sample was printed out.

ZUR BESTIMMUNG KLEINER BORC-EHALTE IN NE-METALLEN

K.Meier, K. Wandelburg, G. Wegner Bundesanstalt für Materialprüfung D-IOOO Berlin 45

Summary A method is described for the determination of boron in aluminum, aluminum alloys, copper, copper alloys, zirconium and molybdenum for the contents range from 0,5 to 100 μg/g. For this purpose boron is extracted as a complex of methylene blue and tetrafluoroborate into 1.2-dichloroethane and measured spectrophtometrically at the wavelengths of 655 nm. Relative standard deviations ranging from 5 % to 20 % were obtained according to the boron contents. Interlaboratory tests of BCR on the determination of boron in samples of AlMg3 and zirconium show that the results based on this method are in good agreement with those by different others.

Wie die zahlreichen Beiträge dieser Konferenz zeigen, gewinnt die genaue Kenntnis selbst kleiner Borgehalte in den verschiedensten Materialien zunehmend an Bedeutung. Einer der Gründe ist sicherlich der zunehmende Bedarf an borarmen Konstruktionsmaterialien in der Reaktortechnologie. Bor ist bekanntlich ein starker Neutronenabsorber.

© 1981 Walter de Gruyter & Co., Berlin New York Analysis of Non-Metals in Metals

510 Im folgenden wird ein photometrisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung kleiner Borgehalte in einigen Nichteisenmetallen für den Bereich 0.5 bis 100 μg/g vorgestellt. Dieses sogenannte "Methylenblau-Verfahren" mit extraktiver Abtrennung des Bors, das in der Stahlanalyse bereits praktiziert wird (1), wurde für die Matrizes Aluminium und seine Legierungen, Kupfer und seine Legierungen, Zirkon und Molybdän modifiziert. Es ersetzt damit erfolgreich die Verfahren mit arbeitsaufwendiger Abtrennung des Bors durch Destillation. 1

[_Beizen_j

Lösen

BFt" I Anlag.-Komplex

Extrahieren

Waschen

Photometrieren

Einwaage 1g

: 2 5 0 ml o d e r 1 0 0 ml

25ml A l i q u o t • 5ml

HF(5%ig)

nach 1 h

: • MethylenblouIsg.

pH-Wert

: 1 bis 2

• 1.2 D i c h l o r ä t h a n

(25ml)

Extraktionszeit

:

1 min

Phasentrennung

: 30 min

10ml N a - c i t r a t l s g

bei

6 5 5 n m als

(3%ig)

Methylenblaufluoroborat

gegen

1.2-Dichloräthan

Abb. 1: Analysenschema zur photometrischen Bestimmung kleiner Borgehalte Abb. 1 zeigt das Prinzip des Verfahrens und die einzelnen Arbeitsschritte. Nach eventuellem Beizen und erfolgtem Lösen der Probe wird das Bor mit Flußsäure in schwefelsaurer Lösung zu Bortetrafluorid umgesetzt; dieses bildet mit Methylenblau einen blaugefärbten Anlagerungskomplex, der mit 1.2-Dichloräthan extrahierbar ist und nach einem zwischengeschalteten Waschvorgang des organischen Extraktes photometriert wird (bei einer Wellenlänge von 655 nm gegen 1.2-Dichloräthan als Vergleichslösung).

511 Im Nachfolgenden soll auf die einzelnen Schritte näher eingegangen werden, wobei das Beizen hier ausgeklammert ist, da es nicht unmittelbar mit dem Verfahren im Zusammenhang steht. Zunächst zum Lösen der Proben: Die Einwaagen betragen jeweils 1 g. Als Gefäße werden Quarzbecher, im Falle des Zirkons Flaschen aus Polyäthylen, verwendet. Aluminium und seine Legierungen werden in Natronlauge unter Zusatz von Natriumperoxid in der Wärme gelöst. Nach dem Erkalten wird die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert, erneut erwärmt, bis sie klar ist, nach dem Abkühlen in einen 250 ml Quarz-Meßkolben überführt und mit Wasser aufgefüllt. Für die weiteren Schritte wird hiervon jeweils ein Aliquot von 25 ml entnommen. Kupfer und seine Legierungen werden in Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid unter leichtem Erwärmen gelöst. Das überschüssige Wasserstoffperoxid wird anschließend durch leichtes Kochen entfernt. Die Proben lösen sich auch in der Kälte nach längerem Stehenlassen (ζ. B. über Nacht). Einschlußverluste von Bor durch ausfallendes Bleisulfat bei bleihaltigen Messingproben konnten nicht festgestellt werden. Zirkon wird in einem Schwefel-/Flußsäuregemisch ohne zusätzliches Erwärmen und unter Zusatz von Mannitlösung, um Borverluste zu verhindern, gelöst. Da die Lösereaktion bei Spanmaterial recht heftig verlaufen kann, wird die zweite Portion des Lösesäuregemisches erst nach Ablauf der Hauptreaktion zugegeben. Nach dem Lösen wird mit Wasserstoffperoxid oxidiert. Zur Zerstörung des Überschusses an Wasserstoffperoxid wird die Lösung etwa 12 Stunden stehengelassen. Molybdän wird zweckmäßig wie Kupfer mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid ebenfalls mit Zusatz von Mannit unter leichtem Erwärmen gelöst. Das vollständige Zerstören des überschüssigen Wasserstoffperoxids gelingt durch Zusatz von Ammoniumeisen(III)-sulfat und gelindes Kochen.

512 Wird das Wasserstoffperoxid nicht vollständig entfernt, so entstehen beim späteren Zusatz von Methylenblau Oxidationsprodukte, die mitextrahiert werden und die photometrische Messung unreproduzierbar beeinflussen. Für die Bildung des Borfluorids wird nach Zugabe der Flußsäure eine Reaktionszeit von einer Stunde abgewartet. Nach Zugabe aller Reagenzien soll der pH-Wert der zu extrahierenden Lösung bei 2 + 0 . 2 liegen. Die optimalen Bedingungen für eine Extraktion des Methylenblau-Anlagerungskomplexes liegen zwar bei größeren pH-Werten; dann besteht aber die Gefahr von Borverlusten durch Hydroxidausfällungen. Kleinere pH-Werte verschlechtern das Extraktionsvermögen und begünstigen die Mitextraktion von störendem Methylenblaufluorohydrat. Im Falle des Zirkons wird zur Verhinderung einer Ausfällung bei einem pH-Wert von 1.2 und in Gegenwart von Hexamethylentetramin extrahiert. Zur Extraktion wird die Lösung einmal mit 25 ml 1.2-Dichloräthan 1 min lang geschüttelt, für eine vollständige Phasentrennung bedarf es anschließend 30 min. Störungen der photometrischen Bestimmung durch Arsen und mitextrahiertes Methylenblauf luorohydrat werden anschließend beseitigt durch Waschen des organischen Extraktes mit 3%iger Natriumcitratlösung. Zum Photometrieren wird entweder der durch ein Papierfilter filtrierte organische ExtraKt direkt verwendet oder bei hohen Borgehalten ein Aliquot entsprechend mit 1.2-Dichloräthan verdünnt. Zum Aufstellen der Eichkurve durchlaufen steigende Mengen einer Bor-Testlösung den gesamten Analysengang. Im Falle des Aluminiums, des Kupfers und ihrer Legierungen konnte zwar kein Einfluß der Matrix auf die Eichkurve festgestellt werden, aber die angegebenen Natronlauge- und Schwefelsäurekonzentrationen sind streng einzuhalten. Bei der Bestimmung in Zirkon und Molybdän ist die Ausbildung des Farbkomplexes und dessen Extrahierbarkeit erheblich von den zugesetzten Reagenzmengen und der Zirkonbzw. der Molybdänkonzentration abhängig. Deshalb sind bei der

513 Herstellung der Analysenlösung,

der B l i n d w e r t l ö s u n g

Eichlösungen die Verfahrensangaben borfreiem

der

und die benötigten Mengen

Zirkon bzw. M o l y b d ä n genau einzuhalten.

schen Darstellungen der Eichfunktionen Verlauf, wie Abb.2

und

Die

haben einen

an

graphi-

nichtlinearen

für d a s B e i s p i e l d e r B o r b e s t i m m u n g

in

Kupfer

zeigt.

Abb.

2: E i c h k u r v e zur B e s t i m m u n g v o n B o r i n K u p f e r . Mittelwerte aus vier unabhängigen Einzelwerten, gemessen gegen 1.2-Dichloräthan, Schichtdicke von 1 cm, ohne Abzug eines Blindwertes.

Die Verfahrensvorschriften 2 μg/g,

im Falle des

sind ausgearbeitet

Z i r k o n s a b 0.5 μ g / g . B e i i h r e r

Einhaltung beträgt die relative Mittelwert

Standardabweichung

zusammengefaßten Einzelwerte

s c h e n 5 % u n d 20%

für B o r g e h a l t e

ab

genauen der

zum

je n a c h B o r g e h a l t

zwi-

(2).

Die folgenden Ergebnisse

sollen einen Hinweis auf die

fähigkeit des Verfahrens

geben.

Leistungs-

514

80 Mg/g

70

w(B) 60

1} 5

βI Photometrie

EMS

^«^-Aktivierung

(Flamme) 50

I 1

2

J

L

3 Labor-Nr.

Abb. 3: Ergebnisse einer Ringuntersuchung zur Bestimmung von Bor in AlMg3. Abb. 3 zeigt eine auszugsweise Zusammenstellung einer Ringuntersuchung zur Borbestimmung in AlMg3, die im Jahre 1979 vom Community Bureau of Reference (BCR) durchgeführt wurde. Auf der Ordinate sind die Borgehalte in μg/g aufgetragen. Die Abzisse kennzeichnet die Nummer des beteiligten Laboratoriums. Die Länge des Balkens gibt die Standardabweichung von jeweils 4 bis 8 Einzelwerten des einzelnen Laboratoriums an. Der Mittelwert ist hier als Kreis markiert. Unter Nr. 1 ist das Ergebnis nach dem Methylenblau/Extraktions-Verfahren eingetragen (zusätzlich ein älteres Ergebnis aus dem Jahre 1977) . Unter Nr. 2 und Nr. 3 folgen Ergebnisse nach einem anderen photometrischen Verfahren: der Curcumin-Methode mit Borabtrennung durch Destillation. Unter Nr. 4 sieht man das Ergebnis einer Emissionsspektralanalyse mit Flammenanregung. Die Laboratorien 5, 6 und 7 verwendeten für ihre Untersuchungen die Protonen-Aktivierungsanalyse. Berücksichtigt man die unterschiedlichen Standardabweichungen der einzelnen Verfahren und die möglichen Inhomogenitäten der

515

Proben, so kann die Übereinstimmung aller Ergebnisse als recht gut bezeichnet werden. CT C

σ>

cη

to

1.0

1,4

έ

c •f

^g/g Ε

Mg/g

^ (Λ

1.2

—

to

-r

w(B)

w(B)

1,0

0.6

0.8

-I

0.4

-Ι- _L 1

2

3

Labor-Nr —•

1

2

3

Labor- Nr. — ι

Abb. 4: Ergebnisse einer Ringuntersuchung zur Bestimmung von Bor in Zirkon. Abb. 4 zeigt die Ergebnisse für zwei Zirkonproben mit recht kleinen Borgehalten, auf der linken Seite mit einem Sollgehalt von 1 ng/g und auf der rechten mit einem von 0.5 μg/g. Unter der Labor-Nr. 1 sind wiederum jeweils die Ergebnisse nach dem Methylenblau/Extraktions-Verfahren angegeben, unter Nr. 2 jeweils die Ergebnisse einer Emissionsspektralanalyse mit CMPAnregung nach vorheriger Abtrennung des Bors durch Destillation und Extraktion (3) und unter Nr. 3 jeweils die Ergebnisse mit Hilfe der Funkenmassenspektrometrie

(4). Selbst bei diesen

kleinen Borgehalten gelangen alle drei Verfahren zu recht gut übereinstimmenden Resultaten. Abschließend sei gesagt, wie der Vergleich der Ringuntersuchungen zeigt, ist das vorgestellte Analysenverfahren in bezug auf die Richtigkeit und die Genauigkeit der Ergebnisse eine bemerkenswerte Alternative, sowohl zu den übrigen photometrischen Verfahren mit arbeitsaufwendiger Abtrennung des Bors durch

516

Destillation, als auch zu den konstenintensiven und an eine Großmaschine gebundenen Verfahren der Aktivierungsanalyse und der Massenspektrometrie. Die Autoren bedanken sich beim Community Bureau of Reference (BCR) der Europäischen Gemeinschaften für die freundliche Genehmigung zur Verwendung der Analysenwerte aus den Ringuntersuchungen .

Literatur: 1.

Koch, O.G., Koch-Dedic, G.A.: Handbuch der Spurenanalyse 2. Auflage, Teil 1, S. 500-502 Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1974

2.

Meier, K., Wandelburg, K., Wegner, G., Hahn, R.: Veröffentlichung in Vorbereitung

3.

Beske, H.E., Frerichs, G., Jahn, M.D., Melchers, F.G.: Mikrochimica Acta (Wien), 22, 493-499(1979).

4.

Grallath, E., Kölblin, G., Tschöpel, P., Tölg, G.: International Conference on "The Analysis of Non-Metals in Metals", Berlin(West), 10.-13.Juni 1980

REFERENCE MATERIALS FOR NON-METALS IN NON-FERROUS METALS

BCR - REFERENCE MATERIALS FOR NON-METALS IN NON-FERROUS METALS J. Pauwels JRC, Central Bureau for Nuclear Measurements Β - 2440 Geel , Belgium

Introduction A number of reference materials for non-metals in non-ferrous metals has been c e r t i f i e d by the Community Bureau of Reference (BCR) as a r e s u l t of a 10 year international and i n t e r d i s c i p l i n a r cooperation (1 to 5). The o r i g i n of t h i s a c t i v i t y has to be found with EURIS0T0P - a former service of the Commission of the European Communities - that i n i t i a t e d i t in 1969 with the aim to provide technical support to the European non-ferrous met a l s industry by improving i n d u s t r i a l a n a l y s i s methods through intercomparison with a c t i v a t i o n methods. The production of the f i r s t reference materials - oxygen in zirconium (1), copper (2) (6) and lead (7) - in 1974 was more or l e s s a by-product of f i v e year common experience and a n a l y t i cal

improvement.

When EURIS0T0P was abolished in 1975, the non-metals in non-ferrous metals programme was integrated completely in the BCR a c t i v i t i e s , and from that moment i t s primary aim became d e f i n i t e l y the production of c e r t i f i e d r e ference materials. At the beginning, the EURISOTOP-programme was limited to the a n a l y s i s of oxygen. After a r e l a t i v e l y short time, i t became clear that not only the a n a l y s i s procedures used but also - and e s p e c i a l l y for low oxygen and/or soft metals - the way of shaping the a n a l y s i s samples and their etching before a n a l y s i s were of primary importance, and that the systematic study of t h i s kind of problem was also essential results.

in order to achieve accurate

Furthermore i t became evident that improved packing techniques

were needed to preserve the reference samples from oxidation during their storage.

© 1981 Walter de Gruyter & Co., Berlin New York Analysis of Non-Metals in Metals

520

Presently, the programme covers

the a n a l y s i s of oxygen, nitrogen, carbon,

boron and/or phosphorus in a number of metals, a l l o y s or even compound mat e r i a l s (8). I t s status i s summarized in Table I . Twelve reference materials have been c e r t i f i e d o f f i c i a l l y , a l l for oxygen content whereas the final analytical r e s u l t s for nitrogen in zirconium and for oxygen and nitrogen in nickel are awaiting c e r t i f i c a t i o n . For the time being several other c e r t i f i c a t i o n projects are s t i l l under d i s cussion and f i n a l decisions are expected soon. F i n a l l y , some f e a s i b i l i t y studies are going on.

BCR - Reference Materials The presently available BCR reference materials (1 to 5) or analyzed candidate reference materials for non-metals in non-ferrous metals are summarized in Table I I . All m a t e r i a l s , except BCR-N°. 58, which i s a continuous cast wire, are available as d i s c s of 26 (or 30 mm) diameter and 9 mm thick to be used in 14 MeV neutron a c t i v a t i o n a n a l y s i s . Some of them a l s o e x i s t in other forms which are better suited for reducing fusion : 7 to 9 mm d i a meter rods (BCR-N°s. 22, 25 and 58) or small cubes of 0.2 (BCR-N°s. 24 and 59), 0.4 (BCR-N 0 . 24) or 1 g (BCR-N°. 23). I n i t i a l l y , a l l samples were packed in simple p l e x i g l a s s boxes, but after a period of time i t became e v i dent that - e s p e c i a l l y for e a s i l y o x i d i z i n g metals - more sophisticated packing methods were needed ( 9 ) . Therefore, the development of argon f i l l e d aluminium containers sealed by cold welding was undertaken, and presently an e f f o r t i s made to reshape some of the c e r t i f i e d reference materials and to repack them in t h i s way. The cube samples for reducing f u s i o n - which can be used after simple etching - are packed, i n batches of 25 specimens, in small g l a s s b o t t l e s . An overall picture of the d i f f e r e n t sample - and packing types i s given in Figure 1. As a l l presently available reference materials for non-metals in non-ferrous metals were characterized via intercomparisons and not via the use of one or more d e f i n i t i v e methods, an attempt was made to achieve optimal accuracy by systematic use of two or preferably more completely d i f f e r e n t methods of

521 a n a l y s i s (Table I I I ) . For oxygen 14 MeV neutron a c t i v a t i o n a n a l y s i s - with etching after i r r a d i a t i o n i f appropriate - and reducing f u s i o n were s y s t e matically used at the higher concentrations, whereas photon a c t i v a t i o n and d i f f e r e n t forms of charged p a r t i c l e a c t i v a t i o n a n a l y s i s were systematically used at the lower concentrations. Nitrogen was determined by reducing f u s i o n , the Kjeldahl method, photon- and charged p a r t i c l e a c t i v a t i o n a n a l y s i s All reference materials are supplied with i n s t r u c t i o n s for their correct use and any relevant a n a l y t i c a l - and s t a t i s t i c a l an evaluation of the residual surface

information. Furthermore,

content i s provided, what i s of

particular importance in the case of oxygen and, to a smaller extent, of carbon (10).

Future Programme With a few exceptions, i t i s intended to concentrate future work on e l e ments other than oxygen, mainly carbon, nitrogen and boron. F e a s i b i l i t y studies have been undertaken f o r carbon in aluminium (Table IV) and z i r c o nium (Table V), nitrogen in titanium (Table V I ) , and boron in aluminiummagnesium a l l o y (Table V I I ) and in zirconium (Table V I I I ) . For carbon in aluminium, only photon a c t i v a t i o n in combination with combustion and deuteron a c t i v a t i o n in combination with Kjeldahl led to s i g n i f i cant - and probably accurate - r e s u l t s . Non-destructive Helium-3 a c t i v a t i o n could not be used because of interference from traces of titanium and c l a s s i c a l combustion because of blank problems and lack of Carbon in zirconium i s s t i l l

sensitivity.

a problem, as systematic differences remain

between combustion r e s u l t s obtained with high-frequency heating and r e s i s tance heating, although i t must be stressed that in the l a t t e r case no p r i mary c a l i b r a t i o n can be used, which means that the method i s l e s s useful for c e r t i f i c a t i o n purposes. The agreement between the a c t i v a t i o n r e s u l t s j u s t acceptable but i t i s nevertheless foreseen to organize another round before c e r t i f i c a t i o n .

is

522

Nitrogen was analyzed in titanium several years ago. I t is hoped t h a t , on the basis of the experience meanwhile collected for nitrogen in zirconium, the r e s u l t s can s t i l l be improved and that charged p a r t i c l e techniques can be introduced as w e l l . Results for boron in aluminium-magnesium can be considered as s u f f i c i e n t , e s p e c i a l l y with photometry and a c t i v a t i o n a n a l y s i s , where for the former both the methylene-blue and the curcumine method have been applied. Good r e s u l t s were obtained using non-destructive (p, a) a c t i v a t i o n , the i n t e r ference from Li being n e g l i g i b l e . They were confirmed by the interference free (α,η) a c t i v a t i o n . F i n a l l y , a f a i r agreement was obtained for zirconium samples doped quantit a t i v e l y using high-frequency l e v i t a t i o n melting, which can be considered as a d e f i n i t i v e method. The accuracy of t h i s method, and the homogeneity of the prepared samples were c l e a r l y demonstrated at higher concentration l e v e l s . The addition of both 20 and 100 j/g/g of boron was v e r i f i e d by six laboratories using f i v e d i f f e r e n t methods. The r e s u l t s obtained were (20.3 + 1 . 5 ) Mg/g and (99.5 + 2 . 3 ) μg/g r e s p e c t i v e l y . In t h i s case a l s o photometric r e s u l t s were obtained by both the methylene-blue and the c u r cumine method. On the basis of these r e s u l t s , c e r t i f i c a t i o n projects have been worked out and are now under d i s c u s s i o n . The aliminium and titanium (Ti and TiA16V4) to be c e r t i f i e d for carbon and nitrogen r e s p e c t i v e l y , are the same mater i a l s which have been c e r t i f i e d for oxygen. I f p o s s i b l e , the zirconium to be chosen for carbon and boron c e r t i f i c a t i o n w i l l be a z i r c a l o y . In t h i s l a s t case i t i s worthwhile to note that the c e r t i f i c a t i o n of "pure" material

(