Квантовая механика 9785001018568, 9785996311590

Table of contents :
Оглавление
Предисловие
Введение
Глава 1. Операторное представление квантовой механики
Глава 2. Матричное представление квантовой механики
Глава 3. «Бра-кет» формализм Дирака
Глава 4. вариационный принцип в квантовой механике
Глава 5. Теория возмущений
Глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике
Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры
Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых химических элементов
Глава 9. взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным представлениями квантовой механики
Глава 10. Квантовая механика кубитов
Заключение
Литература

Citation preview

Ю. А. Байков, В. М. Кузнецов

Квантовая механика Учебное пособие 3е издание, электронное Допущено Научнометодическим советом по физике Министерства образования и науки Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по техническим направлениям подготовки и специальностям

Москва Лаборатория знаний 2020

УДК 530.1 ББК 22.31 Б18

Б18

Байков Ю. А. Квантовая механика : учебное пособие / Ю. А. Байков, В. М. Кузнецов. — 3-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2020. — 294 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный. ISBN 978-5-00101-856-8 Учебное пособие предназначено для подготовки специалистов в области наукоемких технологий, связанных с квантовой физикой микромира, в частности для подготовки студентов по направлению «Наноматериалы и нанотехнологии». В книге подробно изложены основные виды формализма квантовой механики, включая операторную алгебру, матричную механику и скобочный аппарат Дирака. Значительное внимание уделено приближенным квантово-механическим методам, широко применяемым в квантовой химии. В соответствии с требованиями новых образовательных стандартов в книгу включены элементы развивающегося направления квантовой механики, а именно квантовой теории кубитов, которое связано с проектированием и созданием в будущем квантовых компьютеров. Достаточное место отведено технике конкретных квантово-механических вычислений. Для студентов и аспирантов высших технических учебных заведений, а также преподавателей физики и других естественнонаучных дисциплин в технических вузах. УДК 530.1 ББК 22.31

Деривативное издание на основе печатного аналога: Квантовая механика : учебное пособие / Ю. А. Байков, В. М. Кузнецов. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013. — 291 с. : ил. — ISBN 978-5-9963-1159-0.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-856-8

c Лаборатория знаний, 2015 ○

Оглавление

Предисловие ����������������������������������������������������������������������������������� 6 введение������������������������������������������������������������������������������������������ 7 глава 1. Операторное представление квантовой механики�������������� 9 11� �Квантово-механические�постулаты�Собственные�функции� и�собственные�значения�квантово-механических�операторов� Уравнения�Лагранжа�и�Гамильтона�������������������������������������������������� 9 12� �Волновая�функция�и�ее�интерпретация�в�связи�с�измерениями�������������� 16 13� �Классификация�операторов�квантовой�механики������������������������������ 23 14� �Основное�уравнение�квантовой�механики�Гамильтониан�и�оператор� импульса ������������������������������������������������������������������������������ 28 15� �Уравнение�Шредингера�Собственные�функции�и�собственные� значения�оператора�энергии�и�их�свойства���������������������������������������� 35 16� �Стационарные�состояния�Общее�решение�уравнения�Шредингера� в�произвольный�момент�времени�Теорема�Эренфеста ������������������������ 39 17� �Задача�двух�тел�в�системе�центра�масс���������������������������������������������� 46 18� �Атомные�структуры�в�системе�центра�масс���������������������������������������� 48 19� �Приближение�Борна—Оппенгеймера���������������������������������������������� 54 110� �Молекулярные�структуры�в�приближении�Борна—Оппенгеймера������������ 57 111� �Собственные�функции�и�собственные�значения�оператора�импульса� Условия�нормировки�в�случаях�ограниченного�и�неограниченного� пространства�Дельта-функция�Дирака�и�ее�свойства��������������������������� 59 112� �Разложение�волновой�функции�по�собственным�функциям� оператора�импульса�системы,�обладающим�свойством�полноты ������������ 64 113� С � обственные�функции�и�собственные�значения�оператора�координаты������� 67 114� �Коммутаторы�и�антикоммутаторы�квантовой�механики�Движение� заряженной�нерелятивистской�частицы�в�произвольном� электромагнитном�поле�Оператор�силы�Лоренца�в�квантовой�механике�����70 115� �Соотношения�неопределенностей�для�канонически�сопряженных� величин��������������������������������������������������������������������������������� 77

глава 2. Матричное представление квантовой механики ��������������� 84 21� �Матрицы�и�их�свойства�Нулевая,�единичная�и�постоянная�матрицы������� 84 22� �Преобразование�матриц�и�их�диагонализация ���������������������������������� 87 23� �Свойства�эрмитовых�и�унитарных�матриц�Матрица�унитарного� преобразования ���������������������������������������������������������������������� 89 24� �Матрица�энергии�и�ее�координатное�представление�Представление� волновой�функции�в�виде�унитарной�матрицы����������������������������������� 97 25� �Уравнения�движения�в�операторной�и�матричной�формах� Интегралы�движения�Оператор�четности�как�интеграл�движения���������� 101

4�

Оглавление 26� �Система�собственных�функций�оператора�энергии�как�унитарная�� матрица������������������������������������������������������������������������������� 104

глава 3. «Бра-кет» формализм Дирака������������������������������������������ 107 31� �«Бра-»�и�«кет-векторы»�Дирака�и�их�свойства� �������������������������������� 107 32� �Аналогия�«бра-кет»�формализма�с�матричным�представлением� квантовой�механики�Гипервириальная�теорема�������������������������������� 108 33� �Проекционные�операторы�След�проекционного�оператора����������������� 112 34� �Разложение�единицы�через�проекционные�операторы������������������������ 115 35� �Спектральное�разложение�эрмитовых�и�неэрмитовых�операторов� по�их�собственным�векторам�в�«бра-кет»�формализме����������������������� 116 36� �Однородные�функции�и�теорема�Эйлера�для�однородных�функций������� 118 37� �Теорема�вириала�в�классической�механике������������������������������������ 119

глава 4. вариационный принцип в квантовой механике� ��������������� 121 41� �Среднее�значение�энергии�основного�состояния�квантовой�системы����� 121 42� �Связь�вариационного�принципа�с�уравнением�Шредингера����������������� 123 43� �Вариационный�принцип�для�возбужденных�состояний ��������������������� 125 44� �Дифференциальная�теорема�Гельмана-Фейнмана����������������������������� 127 45� �Интегральная�теорема�Гельмана-Фейнмана ����������������������������������� 128 46� �Теорема�вириала�в�квантовых�системах�с�однородной�потенциальной� энергией ����������������������������������������������������������������������������� 130 47� �Связь�вариационного�принципа�с�изменением�масштаба� пространственных�координат����������������������������������������������������� 133 48� �Теорема�вириала�в�приближении�Борна—Оппенгеймера��������������������� 135

глава 5. Теория возмущений �������������������������������������������������������� 139 51� �Невырожденная�теория�возмущений ������������������������������������������� 139 52� �Резольвента�и�ее�применение�в�теории�возмущений ������������������������� 142 53� �Теорема�Вигнера�Вычисление�точных�поправок�к�энергии ���������������� 146 54� �Вариационный�метод�в�теории�возмущений ���������������������������������� 151 55� �Вырожденная�теория�возмущений���������������������������������������������� 155 56� �Теория�возмущений�Бриллюэна—Вигнера ������������������������������������ 158 57� �Сравнение�различных�методов�теории�возмущений��������������������������� 161

глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике ������������������������������������������������������������������������� 168 61� �Операторы�компонент�момента�импульса�и�их�коммутаторы �������������� 168 62� �Собственные�функции�оператора�момента�импульса������������������������� 172 63� �Собственные�значения�оператора�момента�импульса�и�его�компонент ��� 175 64� �Матричное�представление�момента�импульса�и�его�проекций��������������� 178 65� �Выражения�для�матричных�элементов�операторов�компонент� момента�импульса������������������������������������������������������������������� 181 66� �Сложение�операторов�момента�импульса�и�его�компонент ����������������� 184

глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантовомеханические спиноры���������������������������������������������������� 188 71� �Симметричные�и�антисимметричные�волновые�функции�квантовых� систем��������������������������������������������������������������������������������� 188 72� �Линейные�комбинации�несимметризованных�волновых�функций� Различимость�тождественных�частиц������������������������������������������� 189

Оглавление�

5

73� �Детерминант�Слэтера�и�принцип�Паули�для�тождественных�частиц�������� 191 74� �Спин-орбитали��������������������������������������������������������������������� 194 75� �Спиновые�состояния�многоэлектронных�систем ����������������������������� 196 76� �Операторы�перестановок�и�антисимметризации������������������������������� 201 77� �Понятие�проекционного�оператора��������������������������������������������� 203 78� �Оператор�антисимметризации�и�его�коммутационные�свойства ����������� 206 79� �Спиновые�функции�электрона�и�их�представление�в�матричной�форме��� 208 710� �Двух-�и�трехэлектронные�спиновые�функции��������������������������������� 210 711� �Симметричные�и�антисимметричные�спиноры�двух-� и�трехэлектронных�систем��������������������������������������������������������� 212

глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых химических элементов������������������������� 215 81� �Атом�водорода�Собственные�функции�(водородные�орбитали)� и�собственные�значения�оператора�Гамильтона�для�атома�водорода� и�водородоподобных�атомов������������������������������������������������������� 215 82� �Самосогласованное�поле�Обменное�взаимодействие�электронов� в�атоме�гелия�и�молекуле�водорода����������������������������������������������� 224 83� �Вариационный�метод�в�модели�двухэлектронной�системы� Приближение�Хартри��������������������������������������������������������������� 231 84� �Уравнение�Томаса—Ферми�для�многоэлектронных�атомов ����������������� 237

глава 9. взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным представлениями квантовой механики � ������������������������������������������������������� 244 91� �Зависимость�амплитуд�вероятности�от�координаты�Волновая� функция�как�амплитуда�вероятности ������������������������������������������� 244 92� �Связь�уравнений�Гамильтона�и�Шредингера ���������������������������������� 249 93� �Симметрия�и�законы�сохранения������������������������������������������������� 250 94� �Средние�энергии�в�«бра-кет»�представлении������������������������������������ 256

глава 10. Квантовая механика кубитов ����������������������������������������� 262 101� �Матрица�плотности�квантовых�систем�и�ее�свойства ����������������������� 262 102� �Одно-�и�двухкубитовые�квантовые�системы�Чистые�и�смешанные� состояния�однокубитовых�систем����������������������������������������������� 265 103� �Основные�виды�однокубитовых�квантовых�операций����������������������� 267 104� К � вантовые�состояния�двухкубитовых�систем� Квантовая�когерентность�векторов�состояний�кубитов�������������������� 269 105� �Интерферометр�Маха-Цендера�и�его�описание�однокубитовыми� операциями������������������������������������������������������������������������� 270 106� �Двухкубитовые�квантовые�операции������������������������������������������ 272 107� �Запутанные�состояния�кубитов�и�их�описание�матрицей�плотности� двухкубитовых�систем������������������������������������������������������������� 274 108� �Вектор�состояния�двухкубитовых�систем�и�его�разложение� по�базисным�функциям�кубитов�(разложение�Шмидта)��������������������� 278 109� �Энтропия�фон�Ноймана�и�ее�связь�с�матрицей�плотности� двухкубитовых�систем������������������������������������������������������������� 279 1010� �Классификация�кубитовых�состояний�для�бозонов�и�фермионов��������� 280

Заключение����������������������������������������������������������������������������������� 287 литература ����������������������������������������������������������������������������������� 288

Предисловие

Предлагаемая читателям книга «Квантовая механика», наряду с  вышедшим в  2011  г. учебным пособием тех  же авторов «Физика конденсированного состояния», написана по материалам лекций, читаемых в РХТУ им. Д. И. Менделеева в расширенном курсе физики для подготовки специалистов по направлению «Наноматериалы и нанотехнологии». Выбор тематики для  предлагаемого варианта квантовой механики определялся требованиями новых образовательных стандартов для  высших технических учебных заведений. В  книге подробно изложены основные виды формализма квантовой механики, включая операторную алгебру, матричную механику Гайзенберга и «скобочный» аппарат Дирака. Последний существен в  связи с  тем, что  в  образовательные стандарты включены элементы нового развивающегося направления квантовой механики, а именно теории кубитовых систем, которое связано с проектированием и созданием в будущем квантовых компьютеров. Этой теме в  книге посвящена отдельная глава. Значительное внимание авторы уделили рассмотрению методов решения уравнения Шредингера в различных приближениях, в частности, методам теории возмущений, приближению Борна–Оппенгеймера, а также методам Хартри–Фока, широко применяемым в квантовой химии. Достаточное внимание уделено технике конкретных квантово-механичес­ ких вычислений, например, более подробному, чем в других изданиях, вычислению коммутаторов при определении силы Лоренца, вычислению энтропии фон Ноймана кубитовых систем и решению ряда других задач. В  целом учебное пособие сочетает строгое изложение фундаментальных основ теории с рассмотрением новых современных задач, требующих квантовомеханического описания. Академик П. Д. Саркисов

Введение

Современное состояние науки о материалах требует глубоких и прочных знаний в области фундаментальных достижений физики и химии микромира. Поскольку объем поступающей научной информации из  года в  год растет, возникает проблема систематизации и  упорядочения известных ранее научных данных с  вновь приобретаемыми. В  последнее время большую значимость приобрели вопросы, связанные с нанотехнологиями и получением на их основе различных наноматериалов. Для решения многих практических задач в этой области требуются специалисты с достаточно широким кругозором в областях физики и химии микромира. В силу того, что физические и химические процессы, происходящие в микромире, основаны на формализме квантовой механики, возникает проблема изложения этой дисциплины с учетом современных достижений в ее развитии. Предлагаемая книга основана на курсе лекций, читаемых студентам РХТУ им. Д. И.  Менделеева по  направлениям подготовки, требующим прохождения углубленного курса физики, частью которого является квантовая механика. Одна из важнейших целей, стоящих перед авторами, состояла в том, чтобы дать читателю ясное понимание формализма квантовой механики, в  частности, операторной алгебры и  матричной механики, для  решения прикладных вычислительных задач, неизбежно возникающих при исследовании процессов молекулярно-атомных взаимодействий в веществе, которые составляют основу физики и химии микромира. Особое внимание было уделено описанию различных приближенных подходов квантово-механического формализма, играющих значительную роль при проведении конкретных квантово-механических вычислений и оценок физических параметров в атомных и молекулярных системах. Это относится прежде всего к анализу молекулярных гамильтонианов в  приближении Борна–Оппенгеймера, методу теории возмущений Рэлея– Шредингера и  Бриллюэна–Вигнера и  особенно к  методам Хартри–Фока, столь часто используемым в квантовой химии. Большое внимание авторы уделили изложению вариационного принципа в  квантовой трактовке формальных методов, которые применяются в  операторной алгебре и  матричной механике Гайзенберга. В  частности, это относится к получению уравнения Шредингера, а также к доказательствам теорем Гельмана–Фейнмана и теоремы вириала для квантовых систем с однородной потенциальной энергией в приближении Борна–Оппенгеймера. Особое место в  книге отведено «бра-кет» формализму Дирака и  его связи с операторной алгеброй, что очень важно для изложения новейших иссле-

8

Введение

дований в  области квантовой механики кубитов. В  частности, это относится к описанию одно- и двухкубитовых систем и соответствующих квантовых операций. Это направление в  квантовой механике интенсивно развивается во всем мире и имеет большие перспективы, связанные с созданием квантовых компьютеров. Одной из  задач авторов являлось ознакомить читателей с  техникой конкретных квантово-механических вычислений с  использованием известных теорем и  канонов операторной алгеб­ры, матричной механики, операций с кубитовыми системами. Наглядно это лучше всего проявляется при использовании формализма матричной алгебры спиноров одно-, двух- и  трехэлектронных систем, с  помощью которого можно получить много информации, связанной с  изучением квантовых состояний легких химических элементов периодической системы Менделеева. В  предлагаемом варианте курса «Квантовая механика» авторы отошли от традиционной трактовки соотношения неопределенностей, поскольку точные квантово-механические расчеты указывают на несколько иной числовой коэффициент связи этого соотношения с постоянной Планка. Более подробно, чем  ранее, изложена процедура вычисления коммутаторов при  определении оператора силы Лоренца и  в  некоторых других задачах. Вместе с  тем, учитывая учебную направленность издания, при  изложении традиционных разделов квантовой механики авторы опирались на методику изложения таких известных учебников и  монографий, как «Механика» и  «Квантовая механика» Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица; «Квантовая механика» Л. Шиффа; «Квантовая механика» Э. Ферми; «Фейнмановские лекции по физике» Р. Фейнмана, Р. Лейтона и М. Сэндса, а также на недавно вышедшую книгу И. Майера� «Избранные главы квантовой химии». Прочтение предлагаемого варианта «Квантовой механики», по  мнению авторов, продолжит знакомство читателя с основами математического анализа, мат­ричной и  линейной алгебры, а  также с  квантовыми представлениями о микромире в рамках углубленного курса физики РХТУ им. Д. И. Менделеева. Книга рассчитана на  студентов, аспирантов, преподавателей и  научных работников, занимающихся изучением физики и  химии микромира, а  также проблемами, стоящими перед современным материаловедением, в частности, в таких областях, как наноматериалы и технологии их получения. Авторы признательны профессору НИУ МФТИ Ю. В. Петрову за просмотр рукописи и ряд замечаний.

Глава 1

Операторное представление квантовой механики

1.1.  Квантово-механические постулаты. Собственные функции и собственные значения квантово-механических операторов. Уравнения Лагранжа и Гамильтона Известно, что  в  классической механике движение механической системы определяется принципом наименьшего действия, или принципом Гамильтона. Согласно этому принципу каждая механическая система состоящая из «s» частиц (элементов) характеризуется определенной функцией L(q1, q2 , ... qs , q1, q2 , ... qs , t ) или кратко L( qi , qi , t ), где qi(t) (i = 1, …, s) — обобщенные координаты частиц, qi (t ) их  производные по  времени (обобщенные скорости); t  — время. Пусть в моменты времени t1 и t2 система занимает определенные положения, характеризуемые двумя наборами координат q(1), q(2), тогда в интервале t2

[t1, t2] система движется таким образом, что  интеграл S = ∫ L(qi , qi ,t )dt, назыt1

ваемый действием, имеет наименьшее возможное значение. Функция L(qi , qi , t ) называется функцией Лагранжа. Зависимость функции Лагранжа от переменных qi и  qi является выражением того факта, что механическое состояние системы полностью определяется заданием в любой момент времени координат и скоростей всех частиц. Для упрощения последующих рассуждений предположим, что рассматриваемая система обладает одной степенью свободы, т. е. характеризуется одной функцией q(t) и  ее производной q(t ) Пусть q(t)  — то  значение функции, называемой динамической переменной, при которой действие S имеет наименьшее значение. Это означает, что интеграл S возрастает при замене q(t) на любую другую функцию q(t) + δq(t), где δq(t) — малая вариация функции q(t) во  всем временном интервале [t1, t2]. Из  требований q(t1) = q(t1) + δq(t1), q(t2) = q(t2) + δq2 (t2), вытекает, что δq(t1) = δq(t2) = 0. Изменение действия S при замене q(t) на q(t) + δq(t) дается разностью t2

t2

t1

t1

δS = ∫ L(q + δq, q + δq,t )dt − ∫ L(q, q,t )dt . Разложение по степеням δq и  δq этой разности (в подынтегральном выражении) начинается с членов первого порядка. Необходимым условием мини-

10

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

мальности S является обращение в  нуль совокупности этих членов разложения. Иначе говоря, первая вариация действия S должна быть равна нулю, т.е. принцип наименьшего действия означает равенство t2

δS = δ ∫ L(q, q,t )dt = 0,



(1.1.1)

t1

или t2

 ∂L

∂L



∫  ∂q δq + ∂q δq  dt = 0.

t1

Замечая, что  δq = чим:

d δq и интегрируя второй член в (1.1.1) по частям, полуdt t2



δS =

t

2 ∂L  ∂L ∂ ∂L  δq + ∫  − δqdt = 0. ∂q t1 t  ∂q ∂t ∂q  1

(1.1.2)

Поскольку δq(t1) = δq(t2) = 0, первый член в (1.1.2) исчезает, а условие равенства нулю первой вариации действия при  произвольном δq(t) означает спра∂L ∂  ∂L  ведливость следующего уравнения − + = 0. При наличии s степеней ∂q ∂t  ∂q  свободы необходимо варьировать «s» различных функций qi(t), (i  = 1, …, s). Очевидно в  результате мы получим систему s дифференциальных уравнений вида

∂  ∂L  ∂L =0  − ∂t  ∂qi  ∂qi

(i = 1, 2,... s),

(1.1.3)

называемых уравнениями Лагранжа. С математической точки зрения это система s дифференциальных уравнений 2-го порядка относительно s неизвестных функций qi(t). Общее решение такой системы содержит 2s произвольных постоянных, для определения которых необходимо знать начальные условия в момент времени t = 0, например, значения всех начальных координат и скоростей элементов этой механической системы [1]. Рассмотрим действие S как величину, характеризующую движение механической системы по истинным траекториям, для которых справедлив вариационный принцип наименьшего действия, и сравним значения для траекторий, имеющих общее начало q(t1) = q(1), но различные положения в момент времени t2. Другими словами, будем рассматривать интеграл действия для  истинных траекторий как функцию координат, зависящую от верхнего предела интегрировании. Изменение действия при  переходе от  одной траектории к  другой (в  случае одной степени свободы) дается выражением (1.1.2). Поскольку все истинные траектории действительного движения удовлетворяют уравнениям Лагранжа, интеграл в  (1.1.2) равен нулю. В  первом члене выражения (1.1.2), в силу того, что все траектории начинаются в одной точке, можно положить δq(t1) = 0, а вариацию δq(t2) обозначить как δq. Определив частную производ­

11

1.1.  Квантово-механические постулаты. Собственные функции...

∂L как обобщенный импульс р, окончательно полу∂q чим, что δS = pδq. В случае произвольного числа степеней свободы механической системы будем иметь

ную функции Лагранжа



δS = ∑ pi δqi .

(1.1.4)

i

Отсюда следует, что частные производные от действия по обобщенным координатам равны соответствующим обобщенным импульсам

∂S = pi . ∂qi

(1.1.5)

Действие S можно рассматривать и как явную функцию времени. По определению действия, его полная производная по времени вдоль траектории равна dS = L. dt



(1.1.6)

С другой стороны, рассматривая S как функцию координат и времени и используя формулу (1.1.5), можно записать dS ∂S ∂S ∂S qi = = +∑ + ∑ pi qi , dt ∂t ∂t i ∂qi i откуда, используя (1.1.6), получаем: ∂S = L − ∑ pi qi . ∂t i Вводя функцию Гамильтона по формуле H = ∑ pi qi − L, имеем окончательно: i



∂S = − H (qi , pi ). ∂t

(1.1.7)

Используя эту формулу, можно записать дифференциал действия в виде

dS = ∑ pi dqi − Hdt .

(1.1.8)

i

Это выражение определяет dS как функцию от координат и времени, а само действие можно записать в виде интеграла

  S = ∫  ∑ pi dqi − Hdt  .  i 

(1.1.9)

Предполагая для краткости наличие в системе одной координаты и одного импульса, для вариации действия имеем ∂H ∂H   δS = ∫ δpdq + pd δq − δqdt − δpdt  = 0. ∂ q ∂ p  

12

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

Представляя второе слагаемое в виде pdδq = d(pδq) – dpδq и интегрируя первый член, имеем [1]:   ∂H  ∂H    δS = ∫ δp  dq − dt  − δq  dp + dt  + pδq = 0. ∂p  ∂q      На границах интегрирования мы должны положить δq = 0. В таком случае при произвольных независимых δq и δp вариация действия может быть равна ∂H ∂H нулю лишь при выполнении условий dq − dt = 0, dp + dt = 0. После деле∂p ∂q ния обоих уравнений на dt, получаем известные уравнения Гамильтона:

q =

∂H ∂H ; p = − . ∂p ∂q

(1.1.10)

Ввиду независимости обобщенных координат qi и  импульсов pi в  случае s-степеней свободы вместо (1.1.10) будем иметь систему 2s дифференциальных ∂H ∂H уравнений 1-го порядка q = (i = 1, 2, …, s), которую называют ; pi = − ∂pi ∂qi канонической для динамических переменных qi, pi. Переход от одного набора независимых переменных к другому осуществляется с помощью преобразований Лежандра. В отличие от уравнений Лагранжа (1.1.3), которые инвариантны относительно любых преобразований Лежандра от одних обобщенных координат к  другим, уравнения Гамильтона могут сохранять свой канонический вид лишь при  соблюдении определенных условий. Пусть уравнения движения Гамильтона в  новых переменных P, Q с  новой функцией H'(P, Q) имеют вид: ∂H ′ ∂H ′ Qi = ; Pi = −  ∂Pi ∂Qi При этом преобразования Qi = Qi(q, p, t), Pi = Pi(q, p, t) называют каноническими, содержащими все 2s независимых переменных q и р. Как было показано выше, канонические уравнения Гамильтона могут быть получены из принципа наименьшего действия, записанного в виде

  δ ∫  ∑ pi dqi − Hdt  = 0.  i 

(1.1.11)

Для  того, чтобы новые переменные Pi и  Qi удовлетворяли уравнениям Гамильтона, для них также должен быть справедлив принцип наименьшего действия [1]

  δ ∫  ∑ Pi dQi − H ′dt  = 0.  i 

(1.1.12)

Но  выражения (1.1.11) и  (1.1.12) будут эквивалентными друг другу лишь при условии, что их подынтегральные выражения отличаются на полный диф-

1.1.  Квантово-механические постулаты. Собственные функции...

13

ференциал произвольной функции F  координат, импульсов и времени. Тогда разность обоих интегралов будет несущественной при варьировании постоянной, образуемой разностью значений F  на пределах интегрирования. Следовательно, должно выполняться условие

∑ pi dqi − Hdt = ∑ Pi dQi − H ′dt + dF . i

i

Всякое каноническое преобразование характеризуется своей функцией F, называемой производящей функцией. Очевидно полный дифференциал производящей функции равен

dF = ∑ pi dqi −∑ Pi dQi + (H ′ − H )dt . i

(1.1.13)

i

Предполагая, что производящая функция зависит только от старых qi и новых Qi — координат и времени, имеем: F = F(q, Q, t).

pi =

∂F ∂F ∂F , Pi = − , H′= H + . ∂qi ∂Qi ∂t

(1.1.14)

При заданной функции F  формулы (1.1.14) устанавливают связь между старыми (pi, qi) и новыми (Pi, Qi) динамическими переменными, а также определяют новую функцию Гамильтона через старую. Однако можно выразить производящую функцию через старые координаты qi и новые импульсы Pi. Тогда, переписывая уравнение (1.1.13) в виде   d  F + ∑ Pi Qi  = ∑ pi dqi + ∑ Qi dPi + (H ′ − H )dt i i   i и вводя новую производящую функцию Φ(q, P ,t ) = F + ∑ Pi Qi , получим следующую систему канонических уравнений Гамильтона:

pi =

i

∂Φ ∂Φ ∂Φ , Qi = , H′= H + . ∂qi ∂Pi ∂t

(1.1.15)

Аналогичным образом можно перейти к  формулам канонических преобразований, выраженных через производящие функции от переменных p и Q, либо p и P. Во всех подобных случаях связь между новой и старой гамильтоновыми функциями выражается через частную производную по времени от производящей функции. В частности, если эта производящая функция не зависит от времени, то H' = H. В этом случае для получения новой функции Гамильтона достаточно заменить в старой функции Н величины р и q через новые динамические переменные P и Q. Разнообразие канонических преобразований в  гамильтоновом методе лишает понятия обобщенных координат и импульсов их первоначального смысла. Поскольку преобразования Лежандра Qi = Qi(p, q, t), Pi = Pi(p, q, t) связывают каждую из  величин P, Q как  с  координатами q, так и  с  импульсами p, то переменные Q не имеют смысла чисто пространственных координат, это же относится и  к  переменным P.  Например, в  преобразовании Qi  = pi, Pi  = –qi,�

14

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

которому соответствует производящая функция F = ∑ qi Qi , канонический вид i

уравнений не  меняется, но  происходит простое переименование координат и импульсов механической системы. Ввиду этой условности переменные p и  q в  гамильтоновом методе записи уравнений движения обычно называют канонически сопряженными величинами или каноническими динамическими переменными [1]. Понятия динамических переменных (координаты и  импульсы микрочастиц) справедливы и  в  квантовой механике, но  в  ней под  этим термином обычно понимают любую физическую величину, связанную с так называемыми квантовыми состояниями физической системы и отвечающую следующим квантово-механическим постулатам [2]. Первый постулат. Каждая динамическая переменная, характеризующая движение частицы, может быть представлена линейным оператором, или иначе говоря, каждой динамической переменной можно поставить в соответствие ˆ. линейный оператор Ω ˆ связано линейное квантово-механичес­ При этом с каждым оператором Ω кое уравнение вида

ˆ ω = ωuω, Ωu

(1.1.16)

служащее для определения так называемых собственных функций uω и собственˆ. ных значений ω квантово-механического оператора Ω Второй постулат. В  результате измерения динамической переменной, хаˆ может быть получено лишь одно какое-либо рактеризуемой оператором Ω, из собственных значений ω этого оператора. Очевидно, что собственные значения всех квантово-механических операторов, поставленных в  соответствие измеряемым в эксперименте физическим переменным, являются вещественными величинами. В отличие от классической механики, где каждое состояние частицы или системы частиц считается полностью определенным, если в  заданный момент времени все координаты и импульсы элементов системы известны, квантовомеханическое состояние носит вероятностный характер. Вероятность перехода частицы (системы частиц) из одного квантового состояния в другое определя    ется заданием так называемой волновой функции системы Ψ(r1,... rn , p1,... pn , t ), 2 зависящей от  динамических переменных. При  этом Ψ dГ, где      d Γ = dr1, dr2 ,... drn , d p1,... d pn   — элемент фазового координатно-импульсного пространства Гильберта, есть вероятность того, что система частиц имеет коор   динаты, заключенные в интервалах ri ÷ ri + dri (i = 1, … n) и импульсы в интер   валах pi ÷ pi + d pi . Предполагается, что волновая функция Ψ описывает квантовые состояния, в  которых динамическая переменная, характеризуемая ˆ может принимать фиксированные квантово-механическим оператором Ω, собственные значения ω. Если допустить, что  все собственные функции оператора динамической переменной образуют полную систему в том смысле, что по ним можно раз-

1.1.  Квантово-механические постулаты. Собственные функции...

15

ложить произвольную непрерывную функцию, то  справедливо следующее утверждение. Третий постулат. Любую волновую функцию Ψ можно разложить по  собˆ , если они обладают свойством полноты, ственным функциям uω оператора Ω т.е. Ψ(q) = ∑ cωuω (q). ω

Согласно статистической интерпретации волновой функции, в  коорди­ натно-импульсном пространстве имеется большое число неперекрывающихся областей, в каждой из которых может находиться частица, описываемая данной волновой функцией Ψ. Будем измерять некоторую связанную с частицей ˆ Тогда имеет мединамическую переменную, характеризуемую оператором Ω сто четвертый постулат. Четвертый постулат. Число измерений, при  которых получается собственˆ , пропорционально квадрату абсолютной величиное значение ω оператора Ω 2 ны |cω| в разложении волновой функции Ψ(q) = ∑ cωuω . ω

Отсюда следует, что получить при измерении точное значение ω динамической переменной можно лишь в том случае, если волновая функция, описывающая частицу в произвольном состоянии, совпадает с соответствующей собственной функцией uω . Помимо вышеупомянутых постулатов в основе квантовой механики лежат принципы, дающие качественную характеристику ее физического содержания как науки. Первый из них — принцип неопределенности, был открыт В. Гайзенбергом в 1927 г. [2]. Согласно этому принципу, невозможно одновременно точно определить две канонически сопряженные физические переменные. Примерами таких переменных могут быть координата частицы х в прямоугольной декартовой системе и соответствующая компонента импульса рx; z — компонента момента импульса частицы Jz и угол поворота ϕ в плоскости (xy); энергия частицы Е и момент времени t, в который она измеряется и т.д. В количественной формулировке принцип утверждает, что произведение неопределенностей значений двух канонически связанных друг с другом переменных, например, ∆рх∙∆х по  порядку величины должно быть не  меньше постоянной Планка h, h  = 1,054 ∙ 10–34 Дж ∙ с) [3], т.е. деленной на 2π ( = 2π ∆x ∙ ∆px > ћ, ∆ϕ∆Jz ≥ ћ, ∆Е ∙ ∆t > ћ. (1.1.17)   Второй принцип, являющийся дополнением к первому, известен как принцип дополнительности и  впервые был введен в  1928  г. Н.  Бором [4—6]. Согласно этому принципу, атомные явления невозможно описывать методами, принятыми в классической механике. Ряд величин, дополняющих друг друга при классическом описании поведения частицы, фактически являются взаимно исключающими. С точки зрения эксперимента принцип дополнительности означает, что точность измерения физических приборов не может превышать требований принципа неопределенности. Очевидно, этот принцип связан с законом природы, согласно которому при попытке более точно измерить одну

16

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

из величин, принадлежащих к паре канонических переменных, другая претерпевает изменения, которые невозможно точно определить, не нарушая результатов измерения первой величины. Эта ситуация в корне отлична от той, что имеет место в классической физике. Принцип дополнительности является типичным примером существенного ограничения классической точки зрения, согласно которой атомные системы можно описывать независимо от средств, с помощью которых они наблюдаются. С другой стороны интерпретация принципа неопределенности с помощью принципа дополнительности не связана с опытом и не может быть им объяснена [7—10]. Принцип неопределенности можно получить с помощью формализма квантовой теории с использованием понятий операторной алгебры и в соответствии с методом, каким он был впервые введен Гайзенбергом (см. п. 1.15). Поэтому далее изложим основы формализма алгебры операторов нерелятивистской квантовой теории, необходимые для  понимания квантово-механического описания физических процессов, протекающих в микромире.

1.2. Волновая функция и ее интерпретация в связи с измерениями Все процессы измерения в  квантовой механике разделяют на  две категории. Одну из  них составляют измерения, которые не  приводят с  достоверностью (т.е. вероятностью, равной единице) к однозначному результату. В другую входят измерения, приводящие с достоверностью к данному результату. Именно эти измерения играют в  квантовой механике основную роль. Определяемые ими количественные характеристики состояния есть то, что в квантовой механике называют физическими величинами. Большую роль в квантовой механике играют наборы физических величин, обладающие следующим свойством: если эти величины измеримы одновременно и  имеют определенные значения, то  уже никакая другая физическая величина, не  являющаяся их  функцией, не  может иметь в  этом состоянии определенное значение. Такие физические величины составляют полный набор, который иногда может сводиться всего к одной величине. Перейдем к изложению основ математического аппарата квантовой механики (квантово-механического формализма). Будем обозначать через q совокупность координат квантовой системы, а посредством dq — произведение дифференциалов этих координат, или элемент объема конфигурационного пространства системы. Для одной частицы dq совпадает с элементом объема dV физического пространства. Каждое состояние квантовой системы в  заданный момент времени может быть описано функцией координат Ψ(q), называемой волновой функцией (или  амплитудой вероятности). При  этом выражение |Ψ(q)|2dq есть вероятность того, что  произведенное над системой измерение обнаружит значение координат частицы в  элементе dq конфигурационного пространства. Поскольку функция Ψ в  общем случае�

1.2.  Волновая функция и ее интерпретация в связи с измерениями

17

является комплексной и зависит от времени, выражение для такой вероятности следует писать в виде Ψ(q,t )Ψ * (q,t )dq. Знание комплексно-сопряженной волновой функции Ψ* позволяет вычислять вероятности результатов измерений любой физической величины. При этом эти вероятности определяются выражениями, билинейными по Ψ(q) и Ψ*(q' ), т.е. имеют вид

∫∫ Ψ(q)Ψ (q′)ϕ(q,q′)dqdq′, *

(1.2.1)

где ϕ(q, q' ) — функция, связанная с измеряемой физической величиной и зависящая от рода и результата измерения; интегрирование производится по всему конфигурационному пространству, в  котором определены функции Ψ(q) и Ψ*(q' ). Сумма вероятностей всех возможных значений координат системы должна 2 равняться единице, поэтому результат интегрирования Ψ(q) по всему конфигурационному пространству есть вероятность достоверного события, т.е.

∫ Ψ(q)

2

dq = 1.

(1.2.2)

Это равенство представляет собой условие нормировки волновых функций. Рассмотрим основные свойства волновых функций квантовых систем. Пусть в состоянии с волновой функцией Ψ1(q) некоторое измерение какого-либо параметра квантовой системы приводит с достоверностью к определенному результату 1, а в состоянии с волновой функцией Ψ2(q) — к результату 2. Тогда всякая линейная комбинация вида с1Ψ1 + с2Ψ2, где с1, с2 — постоянные, определяет квантовое состояние, в  котором то  же измерение дает либо результат 1, либо результат 2 [11]. Кроме того, если квантовая система находится в двух меняющихся со временем состояниях, с  волновыми функциями Ψ1(q, t) и  Ψ2(q, t) соответственно, то  любая их  линейная комбинация с  постоянными коэффициентами с1Ψ1(q, t) + с2Ψ2(q, t) тоже определяет возможную зависимость состояния этой системы от времени. Эти утверждения обобщаются на любое число возможных состояний, что в совокупности составляет содержание принципа суперпозиции. Из этого принципа следует, что все уравнения, которым удовлетворяют волновые функции, должны быть линейными по Ψ(q, t). Рассмотрим систему, состоящую из двух частей, каждая из которых описывается полным набором характеризующих ее параметров. Тогда можно утверждать, что вероятности координат q1 первой части системы независимы от  вероятностей координат q2 второй части, а  распределение вероятностей координат для системы в целом равно произведению вероятностей координат для ее частей. Это означает, что волновая функция системы Ψ12(q1, q2) может быть представлена в виде произведения волновых функций Ψ1(q), Ψ2(q) ее частей:

Ψ12(q1, q2) = Ψ1(q1) ∙ Ψ2(q2).

(1.2.3)

18

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

При  отсутствии взаимодействия между частями в  последующие моменты времени можно записать [11]:

Ψ12(q1, q2, t) = Ψ1(q1, t) ∙ Ψ2(q2, t).

(1.2.4)

Рассмотрим некоторую физическую величину f, характеризующую состояние квантовой системы. Набор таких величин не  меняет по  существу последующих рассуждений, а потому в целях краткости будем говорить лишь об одной физической величине. Значения, которые может принимать данная физическая величина, согласно первому постулату квантовой механики, есть ее собственные значения, а  их  совокупность носит название спектра собственных значений данной величины. В  классической механике физические величины обычно имеют непрерывный ряд значений. В  квантовой механике собственные значения некоторых величин (например, координат) также заполняют непрерывный ряд, т.е. обладают непрерывным спектром, однако существуют и другие величины — с дискретным спектром собственных значений. Пусть величина f  обладает дискретным спектром собственных значений fn, (n = 0, 1, 2, …). Обозначим волновую функцию системы в состоянии, в котором величина f  имеет значение fn, через Ψn(q). Тогда согласно первому постулату квантовой механики совокупность Ψn(q) будет составлять множество собственных функций, соответствующих некоторому оператору fˆ физической величины f. Каждая из волновых собственных функций Ψn(q) предполагается нормированной согласно (1.2.2), т.е.

∫ Ψ n (q)

2

dq = 1.

(1.2.5)

Если квантовая система находится в  произвольном состоянии с  волновой функцией Ψ(q), то любое измерение величины f  дает в результате одно из  собственных значений fn. При  этом в  соответствии с  принципом суперпозиции произвольная волновая функция Ψ(q) должна быть линейной комбинацией тех собственных функций Ψn(q), которые соответствуют обнаруженным значениям fn в системе, находящейся в рассматриваемом состоянии Ψ(q), т.е.

Ψ(q) = ∑ an Ψ n (q),

(1.2.6)

n

где an  — некоторые подлежащие определению коэффициенты, вообще говоря, комплексные, а  собственные функции Ψn(q) должны обладать свойством полноты. Вероятность значения fn равна единице, если система находится в состоянии с волновой функцией Ψ(q) = Ψn(q), и должна обращаться в нуль, если в разложении (1.2.6) отсутствует член с данной Ψn(q), т.е. при an = 0. В соответствии с четвертым постулатом квантовой механики вышеупомянутая вероятность найти значение f = fn в состоянии с Ψ(q) есть |an|2. Для вероятностей всех возможных значений имеет место равенство

∑ an n

2

= 1.

(1.2.7)

1.2.  Волновая функция и ее интерпретация в связи с измерениями

19

С  учетом комплексно-сопряженного пространства значений волновых функций, когда условие нормировки волновой функции имеет вид

∫ Ψ(q)Ψ (q)dq = 1, *



(1.2.8)

для коэффициентов an, an* получим равенство

∑ anan* = ∫ Ψ(q)Ψ * (q)dq = 1.



(1.2.9)

n

Если разложение Ψ * (q) = ∑ an* Ψ *n (q), комплексно-сопряженное с  (1.2.6), n

умножить на Ψ(q) и проинтегрировать по конфигурационному пространству, то получим

∫ Ψ(q)Ψ (q)dq = ∑n an ∫ Ψ n (q)Ψ(q)dq. *

*

*

Сравнение этого уравнения с соотношением (1.2.9) приводит к следующему выражению для коэффициентов an: an = ∫ Ψ(q)Ψ *n (q)dq.



(1.2.10)

После подстановки в (1.2.10) разложения Ψ(q) = ∑ am Ψ m (q) имеем равенm

ство an = ∑ am ∫ Ψ m (q)Ψ *n (q)dq, откуда следует, что собственные функции опеm

ратора fˆ физической величины f  отвечают условию ортогональности

∫ Ψ n (q)Ψ m (q)dq = δnm, *

(1.2.11)

0, n ≠ m где δnm =    — символ Кронекера. В сочетании с условием нормиров 1 n = m ки (1.2.5) собственные функции Ψn(q) являются ортонормированными. Введем понятие среднего значения величины f  в  состоянии Ψ(q) согласно равенству

< f > = ∑ fn an . 2

(1.2.12)

n

Получим математическое выражение, в  котором среднее значение величины f  выражается не через коэффициенты an, а через саму функцию Ψ(q), определяющую состояние системы. С этой целью введем некоторый математический оператор fˆ, соответствующий измеряемой величине f  и действующий на волновую функцию Ψ(q) так, что в результате получается новая функция, записываемая в виде ( fˆΨ(q) ). Определим этот оператор таким образом, чтобы выражение ∫ Ψ * (q) ( fˆΨ(q) ) dq давало в результате среднее значение величины f

= ∫ Ψ * (q) ( fˆΨ(q) ) dq.

(1.2.13)

20

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

Покажем, что в общем случае оператор fˆ представляет собой некоторый линейный интегральный оператор. В квантовой механике всякий математический оператор называется линейным, если он отвечает двум требованиям: 1) fˆ ( Ψ1 (q) + Ψ 2 (q) ) = fˆΨ1 (q) + fˆΨ 2 (q), � 2) fˆ ( aΨ(q) ) = afˆΨ(q), где Ψ1 (q), Ψ 2 (q)  — две произвольные функции, а — произвольная постоянная. Действительно, используя выражение (1.2.10), перепишем определение среднего (1.2.13) в следующем виде:   = ∑ fnanan* = ∫ Ψ * (q)  ∑ fnan Ψ n (q)  dq. n  n  Сравнение этого выражения с  (1.2.13) приводит к  следующему результату воздействия оператора fˆ на функцию Ψ(q):

( fˆΨ(q)) = ∑ a f Ψ (q). n n

n

(1.2.14)

n

Если подставить в это соотношение формулу (1.2.10) для коэффициента an, то получим

( fˆΨ(q)) = ∫ K (q,q′)Ψ(q′)dq′,

(1.2.15)

где ядро интегрального оператора K (q, q ′) есть следующее выражение:

K (q, q ′) = ∑ fn Ψ *n (q ′)Ψ n (q).

(1.2.16)

n

Следовательно, каждой физической величине в  квантовой механике ставится в  соответствие определенный линейный интегральный оператор. Из (1.2.14) видно, что если функция Ψ(q) является одной из собственных функций Ψn(q), когда все аn, кроме одного, равны нулю, то в результате воздействия на нее оператора fˆ эта функция просто умножается на соответствующее собственное значение fn в согласии с первым постулатом квантовой механики:

fˆΨ n (q) = fn Ψ n (q).

(1.2.17)

Таким образом, можно сказать, что собственные функции данной физической величины f  являются решениями уравнения fˆΨ(q) = f Ψ(q), где f — постоянная. При  этом собственные значения физической величины f  есть те значения этой постоянной, при которых все решения приведенного уравнения отвечают требуемым условиям [11]. Значения, которые принимают измеряемые экспериментально физические величины, действительны. Поэтому и средние значения измеряемых величин должны быть действительны в  любом квантовом состоянии. Обратно, если среднее значение физической величины действительно в  любом квантовом состоянии, то действительны и все ее собственные значения. При этом сред-

1.2.  Волновая функция и ее интерпретация в связи с измерениями

21

ние значения совпадают с собственными значениями в квантовых состояниях, описываемых функциями Ψn(q). Рассмотрим систему, состоящую из двух частей — классического прибора и квантового объекта. Процесс измерения заключается в том, что эти две части приходят во взаимодействие друг с другом, в результате чего прибор переходит из начального в некоторое конечное состояние, и по этому изменению состояния прибора можно судить о состоянии квантового объекта. Будем различать состояния прибора по  некоторой характеризующей его физической величине — «показаниям прибора». Обозначим условно эту величину через g, а ее собственные значения — как gn. Пусть, для определенности, спектр собственных значений прибора будет дискретным. Состояния прибора будем описывать квазиклассическими волновыми функциями Φn(ξ), где индекс «n» отвечает «показанию прибора» gn, а «ξ» — обозначает совокупность его координат. Классичность прибора проявляется в том, что в каждый данный момент времени можно с достоверностью утверждать, что он находится в одном из состояний Φn(ξ) с определенным значением величины g [11]. Пусть до  измерения Φ0(ξ) есть волновая функция начального состояния прибора, а  Ψ(q)  — некоторая произвольная нормированная начальная волновая функция квантового объекта (q  — совокупность его координат). Изза  отсутствия взаимодействия прибора и  квантового объекта до  измерения начальная волновая функция всей системы есть Φ0(ξ)Ψ(q). После процесса измерения волновая функция системы уже не будет произведением функций от ξ и q. Разлагая ее по полной системе собственных функций Φn(ξ) прибора, получим сумму

∑ An (q)Φ n (ξ)

(1.2.18)

n

где An(q) — некоторые функции от координат квантового объекта. Благодаря классичности прибора в  каждый момент времени величина g имеет определенное значение gn. Поэтому можно утверждать, что  состояние системы «прибор  + квантовый объект» после измерения будет описываться не всей суммой (1.2.18), а лишь одним членом, соответствующим «показанию» прибора gn:

An (q)Φ n (ξ).

(1.2.19)

Отсюда следует, что Аn(q) есть функция, пропорциональная волновой функции квантового объекта после измерения. Она включает в себя как сведения о  свойствах возникшего состояния квантового объекта, так и  определяемую начальным состоянием системы вероятность n-го «показания» прибора. В силу линейности уравнений квантовой механики относительно волновых функций связь между An(q) и начальной волновой функцией квантового объекта Ψ(q) выражается линейным интегральным оператором [1]:

An (q) = ∫ K n (q, q ′)Ψ(q ′)dq ′.

(1.2.20)

Мы предполагаем, что рассматриваемое измерение таково, что в результате него возникает полное описание состояния квантового объекта. Математи-

22

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

чески это означает, что  вид функции An(q) должен определяться самим процессом измерения и не должен зависеть от начальной волновой функции Ψ(q) квантового объекта, т.е. An (q) = anϕn (q),



(1.2.21)

где ϕn(q)  — нормированная волновая функция квантового объекта после измерения, an — константа, зависящая от начального состояния функции Ψ(q). Соответствие между формулами (1.2.20) и (1.2.21) возможно, если ядро K (q, q ′) есть произведение функций от q и q', т.е. K n (q, q ′) = ϕn (q)Ψ *n (q ′),



(1.2.22)

что следует из равенств An (q) = anϕn (q) = ∫ ϕn (q)Ψ *n (q ′)Ψ(q ′)dq ′ = ϕn (q)∫ Ψ *n (q ′)Ψ(q ′)dq ′, откуда

an = ∫ Ψ *n (q)Ψ(q)dq,

(1.2.23)

где Ψn(q)  — некоторые, зависящие от  процесса измерения функции координат квантового объекта. Поэтому, если измерение производится над  квантовым объектом, находящимся в  квантовом состоянии с  волновой функцией Ψ(q), то |an|2 есть вероятность того, что измерение прибора даст «показание» gn. При этом сумма вероятностей всех «показаний» прибора равна:

∑ an

2

= 1.

(1.2.24)

n

Сравнение формул (1.2.23) и (1.2.24) с формулами (1.2.15) и (1.2.7) эквивалентно утверждению о том, что произвольная функция состояния квантового объекта Ψ(q) может быть разложена по  функциям Ψn(q), обладающим свойствами полноты и ортоноромированности. При этом функции Ψn(q) являются собственными функциями некоторой характеризующей квантовый объект физической величины f, а о рассматриваемом измерении можно говорить как об измерении этой величины. Очень существенно, что функции Ψn(q) не совпадают с функциями конечного состояния квантового объекта после измерения ϕn(q). Это обстоятельство выражает невоспроизводимость результатов измерений в квантовой механике. Если квантовый объект находился в состоянии Ψn(q), то произведение над ним измерения величины f  обнаружит с достоверностью значение fn. Но после измерения квантовый объект окажется в состоянии с волновой функцией ϕn(q), отличной от исходной Ψn(q), в котором физическая величина f  вообще не может иметь какого-либо определенного значения. Поэтому, производя над квантовым объектом непосредственно повторное измерение, можно получить значение для f, не совпадающее с обнаруженным при первом измерении. Следует отметить, что из невоспроизводимости измерений следует исключить измерение координаты квантового объекта. Два измерения координаты квантового объекта через достаточно короткий промежуток времени должны дать близкие

1.3.  Классификация операторов квантовой механики

23

значения; противное означало  бы, что  квантовый объект имеет бесконечно большую скорость [11]. Для оценки вероятности результата повторного измерения физической величины при  известной вероятности первого измерения надо взять волновую функцию ϕn(q) созданного первым измерением состояния и волновую функцию Ψn(q) того состояния физической величины, вероятность которого оценивается при повторном измерении. Следовательно, вероятность m-го результата второго измерения физической величины, произведенного в момент времени t, определяется через вычисление

∫ ϕn (q,t )Ψ m (q)dq *

2

,

где ϕn (q,t ) есть решение уравнения квантовой механики, описывающего изменение состояния квантового объекта. Это решение совпадает с  волновой функцией ϕn(q) в момент первого измерения. Необратимость процесса измерения вносит в  квантовые явления физическую неэквивалентность обоих направлений времени, т.е. приводит к различию между прошлым и будущим.

1.3.  Классификация операторов квантовой механики Любая квантово-механическая система, характеризуемая той или иной совокупностью физических величин, находится в определенном квантовом состоянии, которое описывается либо волновой функцией системы (амплитудой вероятности в определенном состоянии), либо вектором состояния. Изменение состояния квантовой системы во времени представляется через действия операторов на волновую функцию или вектор состояния. При отсутствии у операторов явной зависимости от времени, изменения состояния квантовых систем происходят в фиксированный момент времени. Различают два основных типа операторов квантовой механики. Операторы, действующие на  векторы состояния, называют квантово-механическими, операторы  же действующие на волновые функции, или любые другие математические функции, квалифицируются как математические (алгебраические) операторы. Более подробное различие между этими типами операторов квантовой механики, а также между векторами состояний и  волновыми функциями, будет изложено в  9-й главе. В настоящей главе, где квантовые состояния систем описываются волновыми функциями, будут изложены свойства математических операторов квантовой механики. Любой действительной физической величине можно поставить в соответствие математический оператор fˆ, который при действии на волновую функцию Ψ(q), описывающую определенное состояние квантовой системы, переводит ее в другое состояние с функцией ϕ (q), при этом имеет место равенство fˆΨ(q) = ϕ(q). Если волновая функция Ψ(q) является собственной функцией физической величины f, то, в  соответствии с  первым постулатом квантовой механики, имеет место равенство fˆ Ψ(q) = f Ψ(q). Формально можно рассмат­ ривать физические величины f, собственные значения которых комплексны,

24

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

и  соответствующие им величины f * , собственные значения которых комп­ лекс­но сопряжены собственным значениям величины f. Математический оператор, сопряженный оператору fˆ, обозначим через fˆ + , если ему соответствует физическая величина f * . С  другой стороны всякому математическому оператору fˆ можно поставить в соответствие комплексно-сопряженный оператор fˆ * , определяемый равенством fˆ * Ψ*(q) = ϕ*(q). Если Ψ*(q) — собственные функции величины f  *, то очевидно, fˆ * Ψ*(q) = f  *Ψ*(q). Для произвольного  оператора fˆ можно определить транспонированный с  ним оператор fˆ согласно интегральному равенству [11]

∫ Ψ(q) ( fˆΦ(q)) dq = ∫ Φ(q) ( fˆΨ(q)) dq, 



(1.3.1)

где Ψ(q), Φ (q) — две различные функции. Для  любой вещественной физической величины квантово-механическое среднее значение равно комплексно-сопряженному среднего, т.е.  = *. При  определении среднего в  состоянии, описываемом волновой функцией Ψ(q), это условие эквивалентно следующему уравнению:

∫ Ψ (q) ( fˆΨ(q)) dq = ∫ Ψ(q) ( fˆ Ψ (q)) dq = ∫ Ψ (q) ( fˆ Ψ(q)) dq, *

*

*

*

*

(1.3.2)

где использовано соотношение (1.3.1) при Φ(q) ≡ Ψ*(q). Для  произвольной области интегрирования равенство (1.3.2) возможно, если выполнено условие   (1.3.3) fˆ = fˆ * , либо fˆ * = fˆ. Математические операторы, транспонированные и  комплексно-сопря­ жен­ные по отношению к оператору fˆ называются эрмитово-сопряженными операторами. Равенство эрмитово-сопряженного оператора исходному оператору, записанное в  виде (1.3.3), определяет оператор fˆ как эрмитов оператор. Для комплексно-сопряженной физической величины f * ее среднее кван­ тово-механическое определяется выражением

= ∫ Ψ * (q) ( fˆ + Ψ(q) ) dq.

(1.3.4)

(

)

 Из условия равенства средних = * = ∫ Ψ * (q) fˆ * Ψ(q) dq следует, что 

 fˆ + = fˆ * .

(1.3.5)

Для  эрмитова оператора из  равенства (1.3.5) следует условие fˆ + = fˆ, т.е. оператор совпадает со своим сопряженным, поэтому все эрмитовы операторы называют самосопряженными. Действительным физическим величинам, измеряемым в эксперименте, соответствуют эрмитовы операторы. Если эрмитовосопря­жен­ный оператор эквивалентен взятому с обратным знаком исходному

1.3.  Классификация операторов квантовой механики

25

 оператору, т.е. fˆ + = fˆ * = − fˆ, то такой оператор называют антиэрмитовым. Математические операторы, не  отвечающие условиям fˆ + = fˆ, fˆ + = − fˆ, называются неэрмитовыми операторами. Для  введенных операторов справедливы следующие теоремы. Теорема 1.1. Все собственные функции эрмитовых операторов ортогональны друг другу. Доказательство. Пусть fn, fm — два различных собственных значения оператора fˆ; Ψn(q), Ψm(q) — соответствующие им собственные функции, т.е. имеют место уравнения или

fˆΨ n (q) = fn Ψ n (q), fˆΨ m (q) = fm Ψ m (q), fˆ * Ψ *m (q) = fm* Ψ *m (q).

Умножая слева обе стороны первого из этих равенств на  Ψ *m (q), а последнее на Ψn(q) и вычитая эти произведения почленно друг из друга, получим: Ψ *m fˆΨ n − Ψ n fˆ * Ψ *m = ( fn − fm* ) Ψ n Ψ *m .  Используя условия для эрмитовых операторов fˆ * = fˆ, и  fm* = fm , после интегрирования имеем равенство * * * * * * ∫ Ψ m fˆΨ n − Ψ n fˆ Ψ m  dq = ∫ Ψ m fˆΨ n − Ψ m fˆΨ n  dq = 0 = ( fn − fm )∫ Ψ mΨ ndq, откуда в силу fn ≠ fm получаем ∫ Ψ *m (q)Ψ n (q) dq = 0  — искомое условие ортогональности. Поскольку для всех собственных функций эрмитовых операторов справедливо условие нормировки (1.2.8), то это означает, что все собственные функции эрмитовых операторов ортонормированны, т.е.

∫ Ψ m (q)Ψ n (q) dq = δmn, *

(1.3.6)

где δmn — символ Кронекера. Если две физические величины f  и g, одновременно имеют определенные собственные значения fn и gn, то квантовые состояния, в которых одновременно сосуществуют эти величины, описываются одним и тем же набором собственных волновых функций Ψn. Эти функции являются одновременно собственными функциями операторов fˆ и  gˆ, т.е. fˆΨ n = fn Ψ n , gˆΨ n = g n Ψ n . Тогда собственные значения суммы (f + g) равны суммам собственных значений fn и gn. Действительно, величине (f + g) соответствует оператор fˆ + gˆ, для которого справедливо следующее равенство ( fˆ + gˆ)Ψ n = ( fn + g n )Ψ n , т.е. собственным значением оператора fˆ + gˆ в  состоянии с  волновой функцией Ψn является сумма fn + gn. Если же величины f  и g не могут иметь одновременно определенных значений, то определять их сумму как физическую величину следует из равенства

< ( f + g) > = < f > + < g > .

(1.3.7)

26

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

Очевидно, что определенной через равенство (1.3.7) величине (f + g) будет соответствовать оператор fˆ + gˆ, квантово-механическое среднее которого в произвольном состоянии Ψ(q) равно: = ∫ Ψ * (q)( fˆ + gˆ)Ψ(q)dq = ∫ Ψ * (q) fˆΨ(q)dq + ∫ Ψ * (q) gˆΨ(q)dq = < f > + < g > . Очевидно, что  если операторы fˆ и  gˆ   — эрмитовы, то  эрмитовым будет и оператор ( fˆ + gˆ), обладающий действительными собственными значениями новой физической величины (f + g). Теорема 1.2. Если f0 и g0 — наименьшие собственные значения величин f  и g соответственно, а (f + g)0 — наименьшее значение величины (f + g), то имеет место неравенство (f + g)0 ≥ f0 + g0, Доказательство. В состоянии с волновой функцией Ψ(q), в котором величина (f + g) имеет наименьшее возможное среднее, т.е.  = (f + g)0, справедливо равенство  =  + . Поскольку в любом состоянии среднее значение любой величины больше или равно ее наименьшему значению, имеет место неравенство:  =  + ≥ f0 + g0. Следовательно, в состоянии с волновой функцией Ψ(q) будет иметь место соотношение  = ( f + g)0 ≥ f0 + g0. Равенство имеет место, если обе величины f  и g одновременно измеримы, и, следовательно, обладают общим набором собственных функций своих операторов fˆ и  gˆ. При этом можно говорить о произведении этих величин как о величине, собственные значения которой равны произведению собственных значений f  и  g. Произведению этих величин (fg) соответствует произведение операторов fˆ и  gˆ. Если при этом Ψn(q) — собственные функции операторов fˆ и  gˆ, то имеют место равенства

ˆ Ψ (q) = g ( fˆΨ (q) ) = g f Ψ (q). fˆ gˆΨ n (q) = fˆ ( gˆΨ n (q) ) = fg n n n n n n n

(1.3.8)

Действие оператора gˆ fˆ на собственные функции Ψn(q) приведет к тому же результату. Поскольку одновременно измеряемым величинам f  и g соответствуют эрмитовы операторы, собственные функции обладают свойством полноты, и по ним можно разложить любую функцию Ψ(q). Поэтому будет одинаковым результат воздействия на функцию Ψ(q) и произведений операторов fˆgˆ и  gˆ fˆ, что  можно записать в  виде символического равенства fˆgˆ − gˆ fˆ = 0. При этом принято говорить, что операторы fˆ и  gˆ коммутируют друг с другом, если две физические величины f  и g имеют одновременно определенные значения. Справедливо и обратное утверждение: если операторы fˆ и  gˆ коммутативны, то у них все собственные функции можно выбрать общими, что физически означает одновременную измеримость соответствующих величин. Частным случаем произведения операторов является оператор, возведенный в некоторую степень. Можно заключить, что собственные значения оператора fˆ p , где р — целое число, равны собственным значениям оператора fˆ,

27

1.3.  Классификация операторов квантовой механики

возведенным в р-ю степень. В этой связи можно определить любую функцию оператора ϕ( fˆ) как оператор, собственные значения которого равны такой же функции ϕ(f ) собственных значений оператора fˆ. Если функция ϕ(f ) разложима в ряд Тэйлора, то таким разложением действие оператора ϕ( fˆ) на произвольную функцию Ψ(q) сводится к действию различных степеней fˆ p [11]. При этом собственные функции оператора ϕ( fˆ) есть собственные функции оператора fˆ. В частности, оператор fˆ −1 называется обратным по отношению к операто1 ру fˆ. Если fˆΨ(q) = f Ψ(q), а  ϕ( fˆ) = fˆ −1, то  ϕ( fˆ)Ψ(q) = Ψ(q). Следовательно f имеет место равенство ˆˆ −1Ψ(q) = fˆ( fˆ −1Ψ(q)) = fˆ 1 Ψ(q) = Ψ(q), ff f ˆˆ −1 = 1. Очевидно справедливо также равенство fˆ −1 fˆ = 1. Таким обрато есть ff зом последовательное действие операторов fˆ и  fˆ −1 на произвольную функцию Ψ(q) оставляет ее неизменной, поскольку всегда допустимо ее разложение по собственным функциям операторов fˆ и  fˆ −1 Если эрмитово-сопряженный оператор fˆ + равен своему обратному оператору, т.е. fˆ + = fˆ −1, то он называется унитарным. Если две физические величины f  и g одновременно не могут иметь определенных значений, то  их  произведение не  может быть определено указанным выше способом. Это следует из того, что оператор fˆgˆ в этом случае не будет эрмитовым, а  потому не  может соответствовать какой-либо действительной физической величине. Действительно, согласно определению транспониро ванного оператора fˆ, действующего на  функцию Ψ(q), и  оператора gˆ, действующего на произвольную функцию Φ(q), можно записать

∫ Ψ(q) fˆgˆΦ(q)dq = ∫ Ψ(q) fˆ ( gˆΦ(q)) dq = ∫ ( gˆΦ(q)) ( fˆΨ(q)) dq. 

Применив еще раз операцию транспонирования по отношению к оператору gˆ, получим:

∫ Ψ(q) fˆgˆΦ(q)dq = ∫ ( fˆΨ(q)) ( gˆΦ(q)) dq = ∫ Φ(q) gˆ fˆΨ(q)dq. 



(1.3.9)

C другой стороны, рассматривая произведение fˆgˆ как  единый оператор и применяя к нему свойство транспонирования, получаем:

∫ Ψ(q) ( fˆgˆΦ(q)) dq = ∫ Φ(q) ( fˆgˆ ) Ψ(q)dq. 

(1.3.10)

Из сравнения соотношений (1.3.9) и (1.3.10) получаем операторное равенство

 ( fˆgˆ ) = gˆ fˆ,

(1.3.11)

28

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

т.  е. транспонированный с  произведением ( fˆgˆ) оператор есть произведение транспонированных операторов, записанное в  обратном порядке. Взяв комплексное сопряжение от обеих частей равенства (1.3.11), получаем (1.3.12) ( fˆgˆ)+ = gˆ+ fˆ + . Если операторы gˆ и  fˆ эрмитовы, то  gˆ + fˆ + =  gˆ fˆ и, следовательно ( fˆgˆ)+ = gˆ fˆ. Отсюда следует, что оператор fˆgˆ будет эрмитовым, если операторы fˆ и  gˆ коммутативны. Если эрмитовы операторы fˆ и gˆ некоммутативны, то оператор fˆgˆ не является эрмитовым. Из произведений fˆgˆ и  gˆ fˆ двух некоммутативных эрмитовых операторов можно составить эрмитов оператор, если образовать из  них комбинацию 1 ˆ ( f gˆ + gˆ fˆ), называемую симметризованным произведением. Можно показать, 2 что разность двух произведений эрмитовых некоммутативных операторов  (их  коммутатор) есть антиэрмитов оператор, т.е. fˆgˆ − gˆ fˆ = −( fˆgˆ − gˆ fˆ)* =

(

)

= ( gˆ* fˆ* − fˆ* gˆ* ). Он может быть сделан эрмитовым после умножения на мнимую единицу «i», т. е. оператор i( fˆgˆ − gˆ fˆ) есть эрмитов оператор. Отсюда следует справедливость следующей теоремы. Теорема 1.3. Если оператор fˆ антиэрмитов, то произведение ifˆ есть эрмитов оператор. Доказательство. Пусть оператор fˆ антиэрмитов, тогда имеет место равен ство fˆ = − fˆ * . Рассмотрим оператор hˆ = ifˆ, для которого справедливо равенство   hˆ = ifˆ, поскольку умножение на  любую константу не  меняет определение   транспонированности. Взяв комплексное сопряжение, получаем (hˆ)* = −i( fˆ * ) =   = i(− fˆ* ) = ifˆ = hˆ. Следовательно, из равенства hˆ* = hˆ следует эрмитовость оператора hˆ = ifˆ. Аналогично можно показать, что если оператор gˆ эрмитов, то произведение −igˆ  — антиэрмитов оператор. Действительно, если справедливо условие  gˆ * = gˆ, то для оператора hˆ = −igˆ имеем hˆ = −igˆ. Операция комлексного сопря жения от обеих частей при этом дает (hˆ)* = ι gˆ * = igˆ, т.е. igˆ = −hˆ. Следователь но, в результате получаем, что  hˆ* = −hˆ, т.е. условие антиэрмитовости оператора (−igˆ).

1.4.  Основное уравнение квантовой механики. Гамильтониан и оператор импульса В  соответствии с  первым постулатом квантовой механики (1.1.16) собственные функции операторов можно разделить на  два класса. Если собственные

1.4.  Основное уравнение квантовой механики. Гамильтониан и оператор импульса 29

функции локализованы в конечной области пространства и им соответствует дискретный спектр собственных значений, то такие функции называются финитными. Если же собственным функциям линейных операторов соответствует непрерывный спектр собственных значений, то  эти функции называются инфинитными. В случае дискретных спектров могут возникнуть ситуации, когда одной и той же собственной функции отвечают два или более собственных значения, или  наоборот, одному собственному значению соответствуют две или более собственные функции. Такие собственные функции и собственные значения называются вырожденными. Если, например, двум собственным функциям некоторого оператора отвечает одно собственное значение fˆΨ1 (q) = f Ψ1 (q), fˆΨ 2 (q) = f Ψ 2 (q), то функции Ψ1 (q) и  Ψ 2 (q) не  обязаны отвечать условию ортогональности (1.2.11). Однако из  двух вырожденных функций всегда можно составить линейную комбинацию со специально подобранными коэффициентами, которая будет ортогональна каждой из  них и  будет отвечать тому  же собственному значению, что и каждая из функций Ψ1 (q) и  Ψ 2 (q). Составим линейную комбинацию Ψ c (q) = a1Ψ1 (q) + a2 Ψ 2 (q),

где

a1 ∫ Ψ1 (q)Ψ 2 (q)dq . =− 2 a2 Ψ1 (q) dq *

∫

Тогда

2  Ψ 2 (q)∫ Ψ1 (q) dq   Ψ c (q) = a1 Ψ1 (q) − . * ∫ Ψ1 (q)Ψ 2 (q)dq  

Рассмотрим интеграл  Ψ1* (q)Ψ 2 (q)dq  2 ∫ * * Ψ ( q ) Ψ ( q ) dq = a Ψ ( q ) Ψ ( q ) dq − Ψ ( q ) dq = 1 ∫ 1 1 ∫ 1 c ∫ 1 *  ∫ Ψ1 (q)Ψ 2 (q)dq  = a1

{∫ Ψ (q) 1

2

}

dq − ∫ Ψ1 (q) dq = 0. 2

Следовательно, функции Ψ1 (q) и  Ψ c (q) ортогональны друг другу. Аналогично можно показать ортогональность собственных функций Ψ c (q) � * a ∫ Ψ 2 (q)Ψ1(q)dq . Таким образом, вырожденные собствени  Ψ 2 (q), если 2 = − 2 a1 ∫ Ψ 2 (q) dq ные функции Ψ1 (q), Ψ c (q) либо Ψ 2 (q), Ψ c (q), отвечающие одному и тому же собственному значению, оказываются ортогональными друг другу. Определение 1. Совокупность собственных функций, каждая из  которых нормирована и все они взаимно ортогональны, называется ортонормированной. Невырожденная ортонормированная система собственных функций оператора fˆ удовлетворяет условию ∫ Ψ *m (q)Ψ n (q)dq = δmn . При наличии вырождения условие ортонормированности можно записать в виде

30

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

∫ Ψ mp (q)Ψ ns (q)dq = δmnδ ps , *

где функции Ψ mp и  Ψ ns удовлетворяет уравнениям fˆΨ mp = fm Ψ mp ; fˆΨ ms = fm Ψ ms ; fˆΨ np = fn Ψ np ; fˆΨ ns = fn Ψ ns . Согласно третьему постулату квантовой механики, любую волновую функ  цию Ψ(r ) можно разложить по собственным функциям Ψ f (r ) произвольного оператора fˆ, обладающим свойством полноты. Определим эти свойства, предполагая, что  исходная функция в  некоторый момент времени нормирована в  конечном объеме L3 и  удовлетворяет периодическим граничным условиям на  концах области интегрирования. Тогда искомое разложение можно представить в виде:   (1.4.1) Ψ(r ) = ∑ A f Ψ f (r ), f

 где Af — некоторые не зависящие от (r ) коэффициенты, которые, согласно вы  ражению (1.2.10), можно записать в  виде A f = ∫ Ψ *f (r )Ψ(r )d τ (здесь и  далее  введено обозначение d r ≡ d τ). Подставляя это выражение в  формулу (1.4.1), получим:     Ψ(r ) = ∑  ∫ Ψ *f (r ′)Ψ(r ′)d τ′ Ψ f (r ). f

После изменения порядка суммирования и интегрирования, что предполагается допустимым во всех случаях, представляющих физический интерес [10], будем иметь:

      Ψ(r ) = ∫ Ψ(r ′)  ∑ Ψ *f (r ′)Ψ f (r ) d τ′  f 

(1.4.2)

 Поскольку Ψ(r )  — произвольная непрерывная функция, имеющая фикси рованное значение при фиксированном r , из выражения (1.4.2) следует, что заключенная в  квадратные скобки часть подыинтегрального выражения равна   нулю при всех значениях r ′ ≠ r . В противном случае должна измениться функ  ция Ψ(r ) в точке r , что недопустимо. Следовательно,









∑ Ψ *f (r ′)Ψ f (r ) = 0, при  r ′ ≠ r .

(1.4.3)

f

  Если  же область интегрирования в  формуле (1.4.2) содержит точку r ′ = r , то в силу (1.4.3) при условии  *  (1.4.4) ∫ ∑ Ψ f (r ′)Ψ f (r )d τ′ = 1 f

  получаем тождество Ψ(r ) ≡ Ψ(r ). Равенства (1.4.3) и (1.4.4) носят название условий полноты для ортонорми рованных функций Ψ f (r ). Ниже будет показано, что эти условия после введе-

1.4.  Основное уравнение квантовой механики. Гамильтониан и оператор импульса 31

ния обобщенной δ-функции Дирака могут быть распространены на  всю область физического пространства. Квантовая механика содержит в себе классическую как предельный случай. Основа квантовой механики — уравнение Шредингера — дает решение для волновых функций, описывающих поведение квантовых систем в  пространстве и  времени. При  переходе к  классической механике необходимо иметь представление этих функций, которое может быть получено из аналогии перехода от волновой оптики к геометрической. В волновой оптике любая из компонент поля электромагнитной волны описывается функциями вида u0 e iϕ , где u0  — амплитуда, а ϕ — фаза волны. Предельный случай геометрической оптики соответствует длинам волн λ → 0, а ход световых лучей определяется принципом Ферма, согласно которому оптическая длина пути минимальна. В  классической механике ему соответствует принцип наименьшего действия, когда траектория движения частиц определяется из условия минимума действия S механической системы, а минимальным значением действия является, как известно, постоянная Планка ћ. Исходя из этой аналогии, можно утверждать, что фаза ϕ волновой функции в  классическом случае должна быть пропорциональна механическому действию S физической системы с коэффициентом пропорциональности равным ћ–1. Таким образом, волновая функция в так называемом квазиклассическом приближении имеет вид Ψ = ae iS /  .



(1.4.5)

Переход от  квантовой к  классической механике формально может быть описан как  переход к  пределу при  ћ → 0. Однако в  общем случае движение, описываемое волновой функцией, не переходит в движение по классической траектории. Можно показать, что если волновая функция локализована в пространстве, то (см. ниже) движение «центра тяжести» соответствующего волнового пакета следует классической траектории. В общем случае волновая функция Ψ(q, t) зависит от координат и времени. ∂Ψ(q, t ) Значение частной производной по  времени , согласно принципу су∂t перпозиции, будем искать в виде i

∂Ψ(q, t ) ˆ = LΨ(q, t ), ∂t

где Lˆ некоторый линейный оператор, а множитель «i» связан с комплексным представлением волновой функции. 2 Поскольку по условию нормировки ∫ Ψ(q,t ) dq = 1, равна нулю производная d ∂Ψ * (q,t ) ∂Ψ(q,t ) 2 Ψ ( q , t ) dq Ψ ( q , t ) dq + ∫ Ψ * (q,t ) dq = 0, = ∫ ∫ dt ∂t ∂t то используя соотношения ∂Ψ(q,t ) ∂Ψ * (q,t ) ˆ* * = −iLˆΨ(q,t ), = iL Ψ (q,t ) ∂t ∂t

32

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

и применяя в первом интеграле операцию транспонирования, получим: *

∫ Ψ(q,t )Lˆ Ψ (q,t )dq − ∫ Ψ (q,t )LˆΨ(q,t )dq = ∫ Ψ (q,t )Lˆ Ψ(q,t )dq −  − ∫ Ψ * (q,t )LˆΨ(q,t )dq = ∫ Ψ * (q,t )(Lˆ* − Lˆ)Ψq,t )dq = 0. *

*

*

*

Поскольку это равенство должно выполняться для произвольной функции  Ψ(q,t ) независимо от области интегрирования, то будем иметь Lˆ* − Lˆ = 0 или   Lˆ = Lˆ* . Таким образом, оператор Lˆ   — эрмитов. Для  установления соответствия оператора Lˆ квазиклассическому выражению для  волновой функции ∂Ψ(q,t ) i ∂S (t ) (1.4.5) возьмем частную производную по  времени: = Ψ(q,t ). ∂t  ∂t ∂Ψ(q,t ) Сравнивая это равенство с определением = −iLˆΨ(q, t ), приходим к вы∂t воду, что в предельном случае квазиклассики действие оператора Lˆ сводится 1 ∂S (t ) ∂S (t ) к  простому умножению на  величину − . Однако, производная −  ∂t ∂t совпадает, как известно, с функцией Гамильтона Н механической системы. Таким образом, оператор Lˆ соответствует в  квантовой механике функции Гамильтона, обозначается через Hˆ и называется гамильтонианом. Соответствующее уравнение имеет вид i



∂Ψ(q,t ) ˆ = H Ψ(q,t ) ∂t

(1.4.6)

и называется основным уравнением квантовой механики или волновым уравнением. В силу вероятностного характера волновой функции физические величины f  в  квантовой механике и  производные от  них определяются через средние d значения < f  >, а именно < f > = < f > . dt По  определению среднее квантово-механическое значение величины f  есть (1.4.7) < f > = Ψ * (q,t ) fˆΨ(q,t )dq,

∫

а ее производной d ∂fˆ ∂Ψ * (q, t ) ˆ ∂Ψ(q,t ) f Ψ(q, t )dq + ∫ Ψ * (q,t ) fˆ < f > = < f > = ∫ Ψ * (q, t ) Ψ(q, t )dq + ∫ dq. dt ∂t ∂t ∂t ∂fˆ есть оператор, получаемый дифференцированием оператора fˆ ∂t ∂Ψ(q, t ) � по  времени как  по  параметру. Подставляя для  производных ∂t * ∂Ψ (q,t ) и  их выражения (1.4.6) и учитывая в силу эрмитовости оператора Hˆ ∂t уравнение Здесь

1.4.  Основное уравнение квантовой механики. Гамильтониан и оператор импульса 33

∫ (Hˆ

*

ˆˆΨ(q, t )dq, Ψ * (q,t ))( fˆΨ(q, t ))dq = ∫ Ψ * (q, t )Hf

получим:

 ∂fˆ i d ˆ ˆ )  Ψ(q, t )dq. ˆˆ − fH < f > = < f >= ∫ Ψ * (q, t )  + ( Hf dt  ∂t  

(1.4.8)

С  другой стороны, по  определению среднего (1.4.7) должно быть < f > = ˆ = ∫ Ψ * (q,t ) f Ψ(q,t )dq, так что из выражения (1.4.8) следует

ˆ ∂fˆ i ˆˆ ˆ ˆ f = + [Hf − fH ], ∂t 

(1.4.9)

ˆ ˆ ] называется коммутатором операторов Hˆ и  fˆ ˆˆ − fH где выражение [Hf Важной категорией физических величин являются те, операторы которых не  зависят от  времени явно, и, кроме того, коммутируют с  гамильтонианом, ˆ т.е. f = 0. Такие величины называют сохраняющимися, поскольку из условия d < f > = < f > = 0 следует, что  = const. Можно также утверждать, что если dt в  данном состоянии величина f  имеет определенное значение, т.е. волновая функция состояния является собственной функцией оператора fˆ, то и в другие моменты времени она будет иметь то же самое значение, поскольку в этом состоянии среднее значение физической величины f  совпадает с собственным значением оператора fˆ. Рассмотрим систему частиц, находящуюся в  однородном, изотропном пространстве. Все положения такой системы как  целого в  пространстве эквивалентны, так что гамильтониан системы не должен изменяться при ее параллельном переносе. Если потребовать выполнение этого условия для  бесконечно малого смещения, то  оно будет выполняться также и  для  конечных перемещений.  Бесконечно малое смещение на  расстояние δr означает преобразование,  при котором радиусы-векторы всех частиц ri (i-номер частицы) получают оди      наковое приращение δr , т.е. ri → ri + δr . Произвольная функция Ψ(r1, r2 , ) координат частиц при таком преобразовании переходит в функцию:               Ψ(r1 + δr , r2 + δr ,) = Ψ(r1, r2 ,) + δr ∑ ∇i Ψ = 1 + δr ∑ ∇i  Ψ(r1, r2 ,). i i    Здесь ∇i есть оператор, компонентами которого являются операторы   ∂ ∂ ∂ , , . Выражение 1+ δr ∑ ∇i можно рассматривать как  оператор ∂x i ∂y i ∂z i i   бесконечно малого переноса, переводящий функцию Ψ(r1, r2 ,) в функцию     Ψ(r1 + δr , r2 + δr ,). Утверждение, что  некоторое преобразование не  меняет гамильтониана, означает, что результат его применения к функции Hˆ Ψ, такой же, как если провести это преобразование сначала только над функцией Ψ и лишь затем

34

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

применить оператор Hˆ . Математически это означает, что если Oˆ есть оператор, производящий данное преобразование, то  должно выполняться равенство Oˆ(Hˆ Ψ) = Hˆ (OˆΨ), откуда следует уравнение коммутации операторов ˆ ˆ − HO ˆ ˆ = 0. Поскольку единичный оператор коммутирует с любым операOH  тором, а постоянный множитель δr может быть вынесен из-под знака оператора Hˆ , то  условие коммутации операторов Oˆ и  Hˆ можно записать в виде   (1.4.10) ∇i = 0. ∇i Hˆ − Hˆ

(∑ ) i

(∑ ) i

Условие (1.4.10) означает, что физическая величина, соответствующая оператору Oˆ, сохраняется во времени. Величина, сохранение которой для замкнутой системы следует из свойства однородности пространства, носит название импульса. Следовательно, операторное уравнение (1.4.10) выражает собой за кон сохранения импульса в квантовой механике. Оператор ∑ ∇i с точностью i

до постоянного множителя соответствует полному импульсу системы, а каж дый член в сумме ∇i соответствует импульсу i-й частицы.  Коэффициент пропорциональности между оператором pˆ импульса части цы и оператором ∇ может быть определен с помощью предельного перехода к классической механике. Используя выражение (1.4.5) для квазиклассической     i волновой функции при  pˆ = const∇, будем иметь pˆΨ = const ⋅ ae iS / ∇S =    i = const Ψ∇S , т.е. в  классическом приближении действие оператора pˆ сво   i дится к умножению на  const∇S . Величина ∇S в классической механике есть     i импульс частицы p, поэтому из  уравнения pˆΨ = pΨ следует, что  const = 1    или const = –iћ. Следовательно, оператор импульса частицы есть pˆ = −i ∇, или в компонентах получаем: pˆx = −i 



∂ ∂ ∂ ; pˆy = −i  ; pˆz = −i   ∂x ∂y ∂z

(1.4.11)

Операторы pˆx , pˆy , pˆz  — эрмитовы. Действительно, для произвольных функций Ψ( x ), ϕ( x ), обращающихся на бесконечности в нуль, имеем +∞

∫

−∞

+∞

ϕ( x ) pˆx Ψ( x )dx = −i  ∫ ϕ( x ) −∞

+∞

=

+∞

∂Ψ( x ) ∂ϕ( x ) dx = i  ∫ Ψ( x ) dx = ∂x ∂x −∞ +∞

∫ Ψ( x) pˆx ϕ( x)dx = ∫ ϕ( x) pˆ

−∞

*

+

Ψ( x )dx,

−∞

т.е. pˆx = pˆx+ , что является условием эрмитовости оператора. Аналогично можно показать эрмитовость операторов pˆy , pˆz .

1.5.  Уравнение Шредингера. Собственные функции и собственные значения...

35

1.5.  Уравнение Шредингера. Собственные функции и собственные значения оператора энергии и их свойства Для определения явного вида волнового уравнения (1.4.6) необходимо установить структуру гамильтониана, который является оператором энергии квантовой системы. Рассмотрим свободную частицу, находящуюся в  однородном изотропном пространстве. При этом ее гамильтониан не содержит в явном виде координат и должен выражаться через оператор импульса, определяющий состояние частицы. Собственные значения энергии Е из-за эквивалентности всех направлений, т.е. изотропности пространства, должны выражаться в  виде функции от  абсолютных значений импульса в  том  же состоянии. Вид этих функций определяется требованиями принципа относительности Галилея. Как показано в [11], это требование приводит к квадратичной зависимости энергии от имp2 пульса E = , где m — масса частицы. Чтобы это соотношение имело место 2m для всех собственных значений энергии и импульса, оно должно иметь место и для операторов этих величин, т.е. 1 (1.5.1) Hˆ = pˆx2 + pˆy2 + pˆz2  2m

(

)

Используя соотношения (1.4.11), получим явный вид гамильтониана свободно движущейся частицы:

2 ∂2 ∂2 ∂2 ∆, где ∆ = 2 + 2 + 2  — оператор Лапласа. Hˆ = − 2m ∂x ∂y ∂z

(1.5.2)

Для  замкнутой системы невзаимодействующих частиц ее гамильтониан есть сумма гамильтонианов каждой из частиц: 2



 Hˆ = − 2

∆

∑ mii ,

(1.5.3)

i

где ∆ i  — оператор Лапласа, действующий на координаты i-й частицы. Аналогично функции Гамильтона в  классической механике гамильтониан для  системы взаимодействующих частиц может быть получен прибавлением   к выражению (1.5.3) некоторой функции U (r1, r2 ,) от их координат, т.е. 2



 Hˆ = − 2

∆

 

∑ mii + U (r1, r2 ,)

(1.5.4)

i

Первый член в выражении (1.5.4) есть оператор кинетической, а второй — оператор потенциальной энергии. Из  предельного перехода к  классической   механике следует, что функция U (r1, r2 ,) совпадает с той, которая определяет потенциальную энергию в классической механике. В частности, гамильтониан для одной частицы, находящейся во внешнем поле, есть  pˆ 2 2 (1.5.5) Hˆ = + U ( x, y, z ) = − ∆ + U ( x, y, z ), 2m 2m

36

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

где U ( x, y, z )  — потенциальная энергия частицы во внешнем поле. Собственные значения оператора кинетической энергии положительны, поскольку он равен сумме квадратов операторов компонент импульса с положительными коэффициентами. Следовательно, среднее значение кинетической энергии в  произвольном состоянии всегда положительно. Подстановка выражения (1.5.5) в уравнение (1.4.6) дает волновое уравнение для частицы во внешнем поле    ∂Ψ(r ,t ) 2 (1.5.6) i =− ∆Ψ(r ,t ) + U ( x, y, z )Ψ(r , t ), ∂t 2m которое называется нестационарным уравнением Шредингера [11]. Если физическая система не  находится в  переменном внешнем поле, то ее гамильтониан не может содержать времени явно. Это следует из того, что  в  отсутствие внешнего поля (или  в  постоянном внешнем поле) все моменты времени по  отношению к  данной физической системе эквивалентны. Поскольку всякий оператор, включая гамильтониан, коммутирует сам с  собой, то  из  (1.4.9) следует, что  у  систем, не  находящихся в  переменном внешнем поле, функция Гамильтона сохраняется. Сохраняющаяся функция Гамильтона называется энергией. Таким образом, закон сохранения энергии в  квантовой механике заключается в  том, что  если в  данном квантовом состоянии энергия имеет определенное значение, то это значение остается постоянным во времени. Определение 2. Состояния системы, в которых энергия имеет определенные значения, называются стационарными. Определение 3. Стационарное состояние с наименьшей энергией называется основным, или нормальным состоянием. Стационарные состояния описываются волновыми функциями Ψ n (q,t ), являющимися собственными функциями оператора Гамильтона, т.е. удовлетворяющими уравнению Hˆ Ψ n (q,t ) = E n Ψ n (q,t ), где E n   — собственные значения энергии. Соответственно, волновое уравнение (1.4.6) для функции Ψ n (q,t ) имеет вид i

∂Ψ n (q,t ) = E n Ψ n (q,t ). ∂t

Интегрируя его по времени. получим

Ψ n (q,t ) = e

i − E nt  un (q).



(1.5.7)

При этом волновые функции стационарных состояний un (q), а также собственные значения энергии En определяются из решения уравнения

ˆ n (q) = E nun (q) Hu

(1.5.8)

1.5.  Уравнение Шредингера. Собственные функции и собственные значения...

37

Разложение произвольной функции по волновым функциям стационарных состояний имеет вид Ψ(q, t ) = ∑ ane



i − E nt  un (q),



(1.5.9)

n

2

где квадраты модулей коэффициентов разложения an в соответствии с четвертым постулатом квантовой механики определяют вероятности различных значений энергии системы, находящейся в n-м стационарном состоянии. Подстановка выражения (1.5.6) в уравнение (1.5.7) с учетом соотношений (1.5.8) приводит к стационарному уравнению Шредингера для функции un(q) (здесь введена замена r → q):

2 ∆un (q) + ( E n − U ( x, y, z ) ) un (q) = 0, 2m

(1.5.10)

Для свободной частицы уравнение Шредингера имеет вид

2 ∆un (q) + E nun (q) = 0, 2m



− E nt + pn r  Ψ n (r ,t ) = const ⋅ e  

(1.5.11) 2 p где E n = n . Это уравнение эквивалентно следующему соотношению: 2m         pˆ 2 p2 un (r ) = n un (r ) = E nun (r ), т.е. уравнению −2 ∆un (r ) = pn2un (r ). 2m 2m Такое уравнение при любом положительном или нулевом значении энергии имеет конечное решение, содержащее собственные функции операторов трех i   pn r  компонент импульса, а именно un (r ) = const ⋅ e  . Полные волновые функции стационарных состояний тогда имеют вид i

i  

(1.5.12)

 и описывают плоскую волну, распространяющуюся в направлении p с частоE 2π той ωn = n и  длиной волны λ n = , которая называется де-бройлевской  pn длиной волны частицы. Рассмотренные функции стационарных состояний являются инфинитными с непрерывным спектром собственных значений, причем эти функции необязательно нормированы на  конечную величину. Поэтому рассмотрим финитные волновые функции, определенные в  ограниченном трехмерном пространстве (ящике) с объемом L3. Обозначим финитные координатные волновые функции, являющиеся решениями уравнения Шредингера (1.5.10), че рез uE (r ). Эти функции, соответствующие состояниям с энергиями Е и Е', удовлетворяют следующим уравнениям:     2 ∆uE (r ) + V (r )uE (r ) = EuE (r ), 2m

(1.5.13)�

    2 ∆uE* ′ (r ) + V (r )uE* ′ (r ) = E ′uE* ′ (r ). 2m

(1.5.14)



−



−

38

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

 Здесь V (r ) есть оператор потенциальной энергии частицы, который действует   в  пространстве ~L3, а  функции uE (r ) и  uE′ (r ) нормированы, т.е. отвечают  2  2 условиям ∫ uE (r ) d τ = 1, ∫ uE ′ (r ) d τ = 1 и соответствуют дискретному спектру L3

L3

собственных значений энергии квантовой системы. Для них справедливы следующие теоремы.  Теорема 1.4. Все собственные финитные функции оператора энергии uE (r ) являются ортогональными друг другу в области их определения с дискретным спектром собственных значений. Доказательство. Умножим слева уравнение (1.5.13) на комплексно-сопря­  *  жен­ную функцию uE′ (r ), а уравнение (1.5.14) — на функцию uE (r ). Почленно вычитая произведения и интегрируя по объему L3, получим соотношение −

      2 uE* ′ (r )∆uE (r ) − uE (r )∆uE* ′ (r ) d τ = (E − E ′) ∫ uE* ′ (r )uE (r )d τ. ∫   2m L3 L3

Согласно второй теореме Грина [12] имеем 









 





∫ uE ′ (r )∆uE (r ) − uE (r )∆uE ′ (r ) d τ = ∫ uE ′ ∇uE (r ) − uE (r )∇uE ′ (r ) n d σ, *

*

*

L3

*

A

где А  — замкнутая поверхность, заключающая в  себя объем L3, индекс «n»    в  правой части уравнения обозначает проекцию вектора uE* ′ (r )∇uE (r ) −     −uE (r )∇uE* ′ (r ) на  внешнюю нормаль n к  элементу поверхности dσ. При 3 L  → ∞ поверхность А достаточно удалена от начала координат, и на ней вол  новые функции uE (r ) A = uE ′ (r ) A = 0. Следовательно,  



 







∫ uE ′ (r )∇uE (r ) − uE (r )∇uE ′ (r ) nd σ = (E − E ′) ∫ uE ′ (r )uE (r )d τ = 0. *

A

*

*

L3

В силу того, что  E ≠ E ′, получаем условие ортогональности





∫ uE ′ (r )uE (r )d τ = 0 *

L3

Теорема 1.5. Все собственные значения дискретного спектра оператора энергии вещественны. Доказательство. Умножим слева уравнение (1.5.13) на комплексно-сопря­  женную функцию uE* (r ). Интегрируя по объему L3, с учетом условия нормировки получим: −

       2 uE* (r )∆uE (r )d τ + ∫ V (r )uE* (r )uE (r )d τ = E ∫ uE* (r )uE (r )d τ = E . 2m L∫3 L3 L3

Среднее значение величины потенциальной энергии   =     = ∫ uE* (r )uE (r )V (r )d τ вещественно в  силу вещественности оператора V (r )

1.6.  Стационарные состояния. Общее решение уравнения Шредингера...

39

     и произведения uE* (r )uE (r ). Вводя операторы pˆ = −i ∇ и  pˆ 2 = −2 ∆, получаем для квантово-механического среднего выражение 2  2 *  < p >= −  ∫ uE (r )∆uE (r )d τ. Интегрируя по частям, имеем:            −2 ∫ uE* (r )∆uE (r )d τ = − 2  ∫ [uE* (r )∇uE (r )]n d σ − ∫ ∇uE* (r )∇uE (r )d τ .  A  Выбирая замкнутую поверхность А достаточно удаленной от начала коор      динат так, что  uE* (r ) = 0, получаем < p2 >= 2 ∫ ∇uE* (r )∇u E (r )d τ. Из вещественA A     ности скалярного произведения двух векторов ∇uE* (r )∇uE (r ) следует веще ственность среднего значения квадрата импульса квантовой системы < p2 >, а  значит, вещественно и  выражение для  собственного значения оператора   1 энергии E = < p2 > + < V (r ) >, что и требовалось доказать. 2m

1.6. Стационарные состояния. Общее решение уравнения Шредингера в произвольный момент времени. Теорема Эренфеста Рассмотрим более подробно стационарные состояния физических систем и соответствующие им собственные функции оператора Гамильтона. Разложение произвольной волновой функции Ψ(q,t ) по волновым функциям стационарных состояний дается формулой (1.5.9). Распределение вероятностей для ко2 ординат в  стационарном состоянии определяется квадратом модуля uE (q) , который не зависит от времени. Среднее квантово-механическое любой физической величины f, оператор которой не зависит от времени явно, в состоянии с волновой функцией типа (1.5.7) имеет вид

ˆ (q)dq < f > = ∫ Ψ *n (q,t ) fˆΨ n (q,t )dq = ∫ un* (q) fu n

(1.6.1)

и не зависит от времени. Следовательно, не зависят от него и вероятности различных значений f. Поскольку оператор сохраняющейся величины f  коммутирует с гамильтонианом, она может быть одновременно измерена с энергией. Среди различных стационарных энергетических состояний есть вырожденные. В частности, если имеются две сохраняющиеся физические величины f  и g, операторы которых некоммутативны, то уровни энергии такой системы вырождены. Пусть Ψ(q) является собственной функцией оператора fˆ. В силу того, что операторы fˆ и  gˆ не имеют общих собственных функций, т.е. физические величины не  могут быть измерены одновременно, функция gˆΨ(q) не совпадает (с точностью до постояного множителя) с функцией Ψ(q). С другой стороны функция gˆΨ(q) есть собственная функция гамильтониана, соот-

40

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

ветствующая тому же значению Е энергии, что и функция Ψ(q), что следует из равенства ˆ ˆ Ψ(q) = E ( gˆΨ(q)). Hˆ ( gˆΨ(q)) = gH Следовательно, энергии Е соответствуют две волновые функции Ψ(q) и  gˆΨ(q), а значит уровень энергии Е вырожден. Ясно, что  любая линейная комбинация волновых функций, соответствующих одному и  тому  же вырожденному уровню энергии, есть также собственная функция этой энергии. Поэтому выбор собственных функций вырожденного значения энергии неоднозначен и они, вообще говоря, не ортогональны. Если гамильтониан системы представляет собой сумму двух (или нескольких) частей Hˆ = Hˆ1 + Hˆ 2 , одна из  которых зависит только от  координаты q1, а  другая  — от  координаты q2, то  собственные функции оператора Hˆ можно записать в  виде произведений собственных функций операторов Hˆ1 и  Hˆ 2 , а  собственные значения энергии системы будут равны суммам собственных значений этих операторов. Спектр собственных значений энергий может быть дискретным и  непрерывным. Стационарные состояния дискретного спектра всегда соот2 ветствуют финитному движению системы, когда интеграл ∫ Ψ n (q,t ) dq, взятый по  всему физическому пространству, конечен. Это означает, что  2 Ψ n (q,t ) достаточно быстро убывает, обращаясь на бесконечности в нуль, т.е. система совершает финитное движение или  находится в  «связанном» состоянии. Для  волновых функций непрерывного спектра энергии интеграл 2 ∫ Ψ n (q,t ) dq, вообще говоря, расходится. Расходимость этого интеграла всегда 2

связана с тем, что  Ψ n (q,t ) не обращается на бесконечности в нуль. Это означает, что в рассматриваемом состоянии система (или какая-либо ее часть) находится на бесконечности. Для волновой функции, представляющей собой наложение волновых функций различных стационарных состояний, интеграл 2 ∫ Ψ(q,t ) dq может оказаться сходящимся, так что система находится в конечной области пространства. Можно показать, что  с  течением времени эта область неограниченно растет, а вся система уходит на бесконечность. Действительно, разложение волновых функций стационарных состояний непрерывного спектра системы есть разложение в  интеграл Фурье функции Ψ(q,t ) по  собственным волновым функциям типа (1.5.7), т.е. Ψ(q, t ) = ∫ aE e драт модуля этой функции можно записать в виде i

Ψ(q,t ) = ∫∫ aE aE* ′e  2

( E ′− E )t

i − Et  u (q )dE . E

Ква-

uE (q)uE* ′ (q)dEdE ′.

Если усреднить это выражение по  некоторому промежутку времени Т, то получим соотношение

1.6.  Стационарные состояния. Общее решение уравнения Шредингера... 2

< Ψ(q,t ) >T =

41

i   ( E ′− E )t *  a a e uE (q)uE* ′ (q)dEdE ′dt = ∫ ∫∫ E E ′ −T   T

1 2T

 1 1 T i ( E ′− E )t  = 2π∫∫ aE aE* ′uE (q)uE* ′ (q) ⋅  dt  dEdE ′. ∫ e  2T 2π −T  Переходя к пределу при T → ∞ и используя выражение для δ-функции Дирака +∞ i ′− ( E E )t 1 e dt = δ(E ′ − E ), ∫ 2π −∞ получаем соотношение 1 = lim < Ψ(q,t ) 2 > = 2π ∫∫ aE aE* ′uE (q)uE* ′ (q)δ(E ′ − E )dEdE ′ ⋅ lim T →∞ T →∞ 2T 2 1 2 = 2π ∫ aE uE (q) dE ⋅ lim . T →∞ 2T Поскольку aE

2

2

и  uE (q) стремятся к нулю при неограниченном возраста-

нии области интегрирования по  Е, интеграл ∫ aE uE (q) dE сходится, но  1 2 lim = 0. Следовательно lim < Ψ(q,t ) > = 0. Таким образом, среднее по вреT →∞ T →∞ 2T мени значение вероятности нахождения системы в любом заданном месте конфигурационного пространства в  точке с  координатой q обращается в  нуль, что означает, что вся система уходит на бесконечность. В результате получаем вывод, что стационарные состояния непрерывного спектра соответствуют инфинитному движению системы. Для  дискретного спектра энергий спектральное представление функции Ψ(q,t ) дается выражением 2

Ψ(q,t ) = ∑ ane

2

i − E nt  un (q),

n

а плотность вероятности определяется формулой i

Ψ(q,t ) = ∑ ∑ anam* e  2

n

( E m − E n )t

un (q)um* (q).

m

Усреднение по конечному периоду времени дает соотношение < Ψ(q,t ) > = ∑ ∑ anam* un (q)um* (q) 2

n

Здесь интеграл равен: 1 2T

T

∫

−T

i

e

( E m − E n )t

dt =

m

1 2T

T

∫

i

e

( E m − E n )t

dt .

−T

2 1 (E − E n )T = sin m sin(ωm − ωn )T = 2T (E m − E n )  (ωm − ωn )T =

1 sin(m − n)2π, (m − n)2π

42

где ωm = получим:

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

2πm 2πn ; ωn = , m и  n  — целые числа. При  переходе к  пределу по  Т� T T 1 T →∞ 2T lim

T

∫

i

e

( E m − E n )t

−T

0, m ≠ n  dt = δmn =  , 1, m = n 

где δmn  — символ Кронекера. Отсюда следует, что среднее значение плотности вероятности для дискретного спектра есть отличное от нуля выражение, а именно: lim < Ψ(q,t ) > = ∑ ∑ anam* un (q)um* (q)δnm = ∑ anun (q) . 2

T →∞

2

n

m

n

Следовательно, искомая плотность вероятности найти систему в  точке с координатой q остается конечной величиной. Таким образом, для квантовой системы с дискретным спектром собственных значений энергии инте2 грал ∫ Ψ(q,t ) dq сходится, что свидетельствует о финитном движении в пространстве.  Пусть потенциальная энергия V (r ) не зависит от времени, а общее решение уравнения Шредингера     ∂Ψ(r ,t )  2 (1.6.2) i = − ∆ + V (r )  Ψ (r , t ) ∂t m 2     известно в некоторый момент времени t0 и имеет вид Ψ(r ,t0 ) = ∑ AE (t0 )uE (r ). E

  При  этом AE (t0 ) = ∫ uE* (r )Ψ(r ,t0 )d τ   — коэффициенты разложения общего ре шения по частным решениям uE (r ), удовлетворяющим уравнению

−

    2 ∆uE (r ) + V (r )uE (r ) = EuE (r ). 2m

(1.6.3)

Тогда можно найти общее решение уравнения Шредингера в произвольный момент времени t. Разложим общее решение уравнения (1.6.2) по полной системе частных решений уравнения (1.6.3) в виде   Ψ(r ,t ) = ∑ AE (t )uE (r ), E

где зависящие от  времени коэффициенты AE (t) определяются неявно в виде   интеграла AE (t ) = ∫ uE* (r )Ψ(r ,t )d τ. Найдем явный вид этих коэффициентов, используя волновое уравнение   ∂Ψ(r , t ) (1.6.4) i = E Ψ(r , t ). ∂t Его можно представить в  виде разложения по  полной системе собственных функций оператора Гамильтона:

43

1.6.  Стационарные состояния. Общее решение уравнения Шредингера...

 ∂A (t )  i ∑ uE (r ) E = E ∑ AE (t )uE (r ). ∂ t E E



(1.6.5)

  *  Умножая уравнение (1.6.5) на uE′ (r ) и используя условие ∫ uE* ′ (r )uE (r )d τ = δ E ′E  ортонормированности функций uE (r ), получаем дифференциальное уравнение для определения коэффициентов AE(t): i



∂AE ′ (t ) = AE ′ (t )E ′. ∂t

(1.6.6)

После интегрирования (1.6.6) и  переобозначения Е' → Е получаем явный вид коэффициентов разложения общего решения уравнения Шредингера по  собственным функциям стационарных состояний оператора Гамильтона в произвольный момент времени: AE (t ) = AE (t0 )e



i − ( t −t0 ) E  .

(1.6.7)

Используя найденное выражение для коэффициентов AE (t), можно записать общее решение уравнения Шредингера в произвольный момент времени в виде интеграла i

i

− ( t −t0 ) E − ( t −t0 ) E      Ψ(r ,t ) = ∑ A(t0 ) e  uE (r ) = ∑ ∫ uE* (r ′)Ψ(r ′, t0 )d τ′ ⋅ e  uE (r ) =



E

E

i    − ( t −t0 ) E   = ∫  ∑ uE* (r ′)uE (r )e   Ψ(r ′, t0 )d τ′.  E 

(1.6.8)

Очевидно, что при t = t0  уравнение (1.6.8) в силу условия полноты собствен    ных функций оператора энергии ∑ uE* (r ′)uE (r ) = δ(r ′ − r ) переходит в тождество. E

Если допустить, что потенциальная энергия мало меняется в области определения волновой функции, то  движение волнового пакета будет аналогично движению классической частицы. Компонентой «скорости пакета» будет производная по времени от среднего значения соответствующей компоненты радиуса-вектора, т.е.



  d d < x > = ∫ Ψ * (r ,t ) xΨ(r ,t )d τ = dt dt     ∂Ψ(r ,t ) ∂Ψ * (r ,t ) xΨ(r ,t )d τ. = ∫ Ψ * (r , t ) x dτ + ∫ ∂t ∂t

(1.6.9)

Используя уравнение Шредингера (1.6.2) и  комплексно-сопряженное с ним, уравнение (1.6.9) можно переписать в виде

    d i  Ψ * (r ,t ) x ∆Ψ(r ) − x Ψ(r ,t )∆Ψ * (r ,t ) d τ. = ∫   dt 2m

(1.6.10)

Применяя двукратное интегрирование по частям и условие равенства нулю   волновых функций Ψ(r ) и  Ψ * (r ) на замкнутой поверхности А, охватывающей

44

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

область локализации волнового пакета Ψ( A) = Ψ * ( A) = 0, второй интеграл в (1.6.10) можно переписать в виде (здесь и ниже ради простоты записи опу  стим параметр «t» в  Ψ(r ,t ) и Ψ * (r ,t )):

При этом уравнение (1.6.10) преобразуется в уравнение

   d i < x >= Ψ * (r )[ x ∆Ψ(r ) − ∆( x Ψ(r ))] d τ. ∫ dt 2m Рассматривая оператор Лапласа в  виде ∆ = ∇ ⋅∇, где ∇ =

с условием ∇x = 1, имеем:     ∆( x Ψ(r )) = ∇[∇x Ψ(r ) + x∇Ψ(r )] = ∇Ψ(r ) +     +∇x∇Ψ(r ) + x ∆Ψ(r ) = 2∇Ψ(r ) + x ∆Ψ(r ).

(1.6.11) ∂  ∂  ∂  i+ j+ k ∂x ∂y ∂z

Тогда множитель, стоящий под  знаком интеграла в  (1.6.11), можно переписать в виде       x ∆Ψ(r ) − ∆( x Ψ(r )) = x ∆Ψ(r ) − 2∇Ψ(r ) − x ∆Ψ(r ) = −2∇Ψ(r ).  Если рассматривать одномерную задачу, когда Ψ(r ) = Ψ( x ), то  действие ∂  ∂  ∂  оператора ∇ = i + j + k на функцию Ψ( x ) эквивалентно действию опе∂x ∂y ∂z ∂ ратора ∇ x = . В таком случае уравнение (1.6.11) можно переписать в следую∂x щем виде:     d i 1  Ψ * (r )(−2∇Ψ(r )) d τ = ∫ Ψ * (r )(−i ∇Ψ(r ))d τ = < x >=  dt 2m ∫  m (1.6.12) 1 1 1 ∂   = ∫ Ψ * ( x )  −i  Ψ( x )  d τ = ∫ Ψ * ( x ) pˆx Ψ( x )d τ = < px > . m m m ∂x     Аналогично можно показать, что в случаях Ψ(r ) = Ψ( y), Ψ(r ) = Ψ( z ) имеют d d 1 1 место соотношения < y > = < py >, < z > = < pz > . dt m dt m Рассмотрим изменение со  временем среднего значения < px >, т.е.  ∂  d d < px > = −i  ∫ Ψ * (r , t ) Ψ(r ,t )d τ. Используя вновь уравнение Шредингера dt dt ∂x (1.6.2) и комплексно-сопряженное с ним, можно записать скорость изменения d < px > в виде dt   ∂ ∂  d ∂Ψ(r ,t ) ∂ *   < px > = −i   ∫ Ψ * (r ,t ) Ψ(r ,t )d τ + ∫ Ψ (r , t )dτ = � dt ∂x ∂t ∂x ∂t 

1.6.  Стационарные состояния. Общее решение уравнения Шредингера...



  ∂   ∂Ψ(r ,t )  *  = ∫ V Ψ (r ,t ) − Ψ * (r ,t ) (V Ψ(r ,t ) )  d τ + ∂x ∂x     2   *    ∂Ψ(r ,t )  ∂Ψ(r ,t ) *  ( r , t ) ( , ) τ . + Ψ ∆ ∆Ψ r t d −    2m ∫  ∂x  ∂x  

45

(1.6.13)

Из-за отсутствия операции дифференцирования по времени опустим для   сокращения записи параметр «t» в функциях Ψ(r ,t ), Ψ * (r ,t ). Согласно теореме Грина [2], последний интеграл в  выражении (1.6.13) можно записать в виде:     2  *   ∂Ψ(r )  ∂Ψ(r ) ( ) r − Ψ ∆ ∆Ψ * (r ) d τ =   2m ∫  ∂x  ∂x      2  *   ∂Ψ(r )  ∂Ψ(r )  Ψ (r )∇  = ∇Ψ *(r ) d σ = 0. − 2m ∫A  ∂x  ∂x  n В  силу удаленности замкнутой поверхности А, охватывающей область за∂Ψ( A) дания волнового пакета, выполняются условия Ψ * ( A) = = 0, и для ско∂x рости изменения средней компоненты импульса имеем выражение   ∂Ψ(r )  ∂   d  < px > = ∫ V Ψ * (r ) − Ψ * (r ) (V Ψ(r )) d τ = dt ∂x ∂x   (1.6.14)   ∂V ∂V Ψ(r )d τ = − . = − ∫ Ψ * (r ) ∂x ∂x Аналогично можно показать, что имеют место равенства: d dV d dV < py > = − , < pz > = − . dt dy dt dz В  классической механике имеют место следующие соотношения между радиусом-вектором, импульсом и потенциальной энергией частицы:      dr p d p = ; = −∇V (r ). dt m dt Если определить радиус-вектор волнового пакета и его импульс через соот ветствующие квантово-механические средние, т.е. p = {< px >, < py >, < pz >},  r = {< x >, < y >, < z >}, то  совокупность полученных соотношений для  этих средних d d d 1 1 1 < x > = < px >, < y > = < py >, < z > = < pz >, dt m dt m dt m d d d ∂V ∂V ∂V < py > = < − >, < pz > = < − > < px > = < − >, dt dt dt ∂y ∂z ∂x имеет место в  квантовой механике и  составляет содержание теоремы Эрен­ феста [13].

46

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

1.7.  Задача двух тел в системе центра масс В нерелятивистском приближении гамильтониан двух взаимодействующих частиц (точечных тел) с массами m1 и m2 имеет вид [14]   2 2 Hˆ = − ∆1 − ∆ 2 + V (r1, r2 ), 2m1 2m2



(1.7.1)

∂2 ∂2 ∂2 + 2 + 2 (i = 1, 2). 2 ∂x1 ∂y1 ∂z1 В замкнутой системе потенциальная энергия V зависит только от относительного положения частиц, т.е. от разности их радиусов-векторов:     V = V (r1 − r2 ). Определим новые координаты R, r , описывающие положение центра масс системы и относительное положение частиц, а также их декартовы компоненты в виде уравнений  m  m           (1.7.2) r = r1 − r2 = ix + jy + k ⋅ z, R = 1 r1 + 2 r2 = iX + jY + kZ , M M где ∆ i ≡ ∇i2 =

где

M = m1 + m2 , x = x1 − x2 ; y = y1 − y2 ; z = z1 − z2 ; m m m m m m X = 1 x1 + 2 x2 ; Y = 1 y1 + 2 y2 ; Z = 1 z1 + 2 z2 . M M M M M M

1 ∂2Ψ 1 ∂2Ψ + , являющуюся составной частью гамильm1 ∂x12 m2 ∂x12   тониана (1.7.1) в случае его действия на волновую функцию Ψ = Ψ(r , R), фиксирующую взаимное расположение двух частиц. Применяя правила диффе∂y ∂Y ренцирования сложных функций и  соотношения типа = = 0 и  им ∂x1 ∂x1 подобные, получим: Исследуем сумму

∂Ψ ∂Ψ ∂x ∂Ψ ∂X  ∂ m1 ∂  = + = +  Ψ. ∂x1 ∂x ∂x1 ∂X ∂x1  ∂x M ∂X 



При  повторном действии оператора

(1.7.3)

∂ на  выражение (1.7.3) будем ∂x1

иметь:

2 2  ∂2 ∂ 2 Ψ  ∂ m1 ∂  m1 ∂ ∂  m1  ∂ 2  = + Ψ 2 = + +   Ψ.     2 M ∂x ∂X  M  ∂X 2  ∂x12  ∂x M ∂X   ∂x

Используя условие

(1.7.4)

∂x ∂2Ψ = −1, получим аналогичное выражение для  2 : ∂x2 ∂x2

2 ∂2Ψ  ∂2 m1 ∂ ∂  m2  ∂ 2  = − + 2   Ψ.   M ∂x ∂X  M  ∂X 2  ∂x22  ∂x 2

(1.7.5)

47

1.7.  Задача двух тел в системе центра масс

1 1 1 = + , тогда µ m1 m2 из выражений (1.7.4) и (1.7.5) получим следующие уравнения: Введем приведенную массу частиц µ через соотношение





1 ∂2Ψ 1 ∂2Ψ  1 ∂2 1 + = + m1 ∂x12 m2 ∂x22  µ ∂x 2 M 1 ∂2Ψ 1 ∂2Ψ  1 ∂2 1 + = + m1 ∂y12 m2 ∂y22  µ ∂y 2 M

∂2   Ψ, ∂X 2  ∂2   Ψ, ∂Y 2 

1 ∂2Ψ 1 ∂2Ψ  1 ∂2 1 ∂2  + = +   Ψ. m1 ∂z12 m2 ∂z22  µ ∂z 2 M ∂Z 2 



(1.7.6)�

(1.7.7)

Следовательно, вместо (1.7.1) получаем гамильтониан нового типа:

 2 2 Hˆ = − ∆ r − ∆ c + V (r ). 2µ 2M

(1.7.8)

Он состоит из гамильтониана относительного движения

 2 Hˆ r = − ∆ r + V (r ), 2µ

(1.7.9)

описывающего движение одной частицы с  массой µ в  потенциальном поле   V (r ), и эффективного гамильтониана одной частицы с массой М, соответствующего свободному движению этой частицы: 2 (1.7.10) Hˆ c = − ∆c . 2M Собственные функции гамильтониана Hˆ c есть плоские волны. Если гамильтониан системы двух взаимодействующих частиц можно представить в виде суммы двух независимых гамильтонианов, которые не содержат общих переменных, то  волновая функция этой системы есть простое произведение собственных функций суммируемых гамильтонианов, а энергия есть сумма энергий этих гамильтонианов. Таким образом, можно записать       (1.7.11) Ψ(r1, r2 ) = Ψ(R, r ) = Φ(R) ⋅ϕ(r ),   где функции Φ(R), ϕ(r ) являются собственными функциями операторов Hˆ c и  Hˆ r и решениями не зависящих от времени уравнений Шредингера   (1.7.12)� Hˆ c Φ(R) = E c Φ(R),   (1.7.13) Hˆ r ϕ(r ) = E r ϕ(r ).

При этом E = Ec + Er есть полная энергия системы двух взаимодействующих частиц. Действительно, это следует из следующих уравнений:     E Φ(R)ϕ(r ) = ( Hˆ c + Hˆ r ) Φ(R)ϕ(r ) =       = ( Hˆ c Φ(R) ) ϕ(r ) + Φ(R) ( Hˆ c ϕ(r ) ) = (E c + E r )Φ(R)ϕ(r ).

48

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

Существует другой способ вывода гамильтониана, описывающего относительное движение двух частиц в потенциальном поле. Возьмем координатную систему, движущуюся с той же скоростью, что и центр масс двух частиц. В этой системе импульс центра масс равен нулю, что  эквивалентно требованию его неподвижности с одновременной неопределенностью его местонахождения. Оператор полного импульса системы имеет вид     ∂ (1.7.14) pˆ = ∑ ∇i = ∑  , i i i i ∂ri ∂ ∂  ∂  ∂  где оператор дифференцирования по  вектору  = i+ j + k . Введем ∂z   ∂r  ∂xi  ∂y новые координаты в системе центра масс r = r1 − r2 ; ρ = r1 + r2 . Используя правила дифференцирования сложных функций, получим:     ∂ ∂ ∂ρ ∂ ∂r ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ρ ∂ ∂r ∂ ∂  =   +   =  +  ;  =   +   =  −  . (1.7.15) ∂r1 ∂ρ ∂r1 ∂r ∂r1 ∂ρ ∂r ∂r2 ∂ρ ∂r2 ∂r ∂r2 ∂ρ ∂r   Потребуем, чтобы волновая функция системы Ψ(ρ, r ) была собственной   ∂ ∂  функцией оператора pˆ =   +   с собственным значением, равным нулю. i  ∂r1 ∂r2  Тогда с учетом (1.7.15) можно получить соотношения    ∂ ∂ ∂    (1.7.16)   +   Ψ(ρ, r ) = 2  Ψ(ρ, r ) = 0, ∂ρ  ∂r1 ∂r2        откуда следует, что функция Ψ(ρ, r ) не зависит от  ρ : Ψ(ρ, r ) ≡ Ψ(r ). Следовательно, при вычислении ∆1Ψ и  ∆ 2 Ψ можно пренебречь дифференцировани ем по вектору ρ. В таком случае получаем:



 1   1    1 1 1  ∆ 2  Ψ (r ) = +  ∆1 +  ∆ r Ψ(r ) = ∆ r Ψ(r ).  m m m m µ  1   1 2 2  p =0

(1.7.17)

 2 В системе центра масс гамильтониан Hˆ c = 0, т.е. Hˆ = − ∆ r + V (r ) = Hˆ r . От2µ  сюда следует, что функция Ψ(r ) в выражении (1.7.17) с точностью до постоян ного множителя совпадает с  функцией ϕ(r ), фигурирующей в  уравнении (1.7.13). Таким образом, если в какой-либо системе суммарный импульс частиц равен нулю, то их кинетическая энергия совпадает с кинетической энергией относительного движения частицы с массой, равной приведенной массе двух исходных частиц. В лабораторной системе координат задача двух взаимодействующих частиц, описываемая гамильтонианом (1.7.1), через введение новых координат (1.7.2) сводится к двум задачам одночастичных систем, движение которых определяется квантовыми уравнениями (1.7.12) и (1.7.13) (см. [14]).

1.8. Атомные структуры в системе центра масс Движение системы многих частиц можно описать через построение ее гамильтониана в специально подобранной системе координат. В отличие от класси-

1.8.  Атомные структуры в системе центра масс

49

ческой механики нельзя использовать систему координат, в  которой центр масс покоится и одновременно находится в начале координат — это противоречило бы принципу неопределенности, в соответствии с которым одновременное точное определение местоположения центра масс и его импульса невозможно [14]. В  квантовой механике координаты не  являются действительными координатами частиц, движущихся вдоль определенных траекторий, как это имеет место в классической механике, а представляют собой независимые переменные волновой функции, описывающей вероятностное поведение системы. Волновая функция определена для всех возможных значений координат индивидуальных частиц, а не только тех, для которых центр масс (ЦМ) закреплен в начале координат, т.е.  N m  R = ∑ i ri = 0, i =1 M



(1.8.1)

 где ri   — радиус-вектор i-й частицы в  лабораторной системе координат, N

M = ∑ mi – полная масса системы, mi — масса i-й частицы. i =1

Если центр масс системы N частиц определен таким образом относительно лабораторной системы координат, то  местоположение каждой из  них можно определить через координаты относительно центра масс всей совокупности частиц в виде     N m  ri′ = ri − R = ri − ∑ j r j . j =1 M



(1.8.2)

В  системе ЦМ, очевидно, сам центр масс находится в  начале координат, а  координата N-й частицы определяется координатами других N  — 1 частиц согласно формуле N −1 m   rN′ = − ∑ j r j′. j =1 mN



(1.8.3)

Это означает, что в лабораторной системе вместо исходного набора ко   ординат ri (i = 1, 2, …, N) можно использовать совокупность векторов R, ri′ (i = 1, 2, …, N – 1). Координаты центра масс определяются согласно соотношениям N

N N mi xi my mz ; Y =∑ i i; Z =∑ i i. i =1 M i =1 M i =1 M

X =∑

При  этом частные производные координат (1.8.2) по  соответствующим ∂x ′j m компонентам исходных координат (1.8.1) оказываются равными = δij − i , ∂xi M N mx поскольку справедливы уравнения x ′j = x j − ∑ i i ( j = 1, 2,..., N ). i =1 M

50

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

Рассмотрим дифференцируемую функцию f ( X , x1′, x2′ ,..., xN′ −1 ), которая неявным образом зависит от координат x1, x2, …, xN – 1. По правилам дифференцирования сложной функции будем иметь: i ∂f ∂f ∂X N −1 ∂f ∂x j mi ∂f N −1 ∂f  mi  mi ∂f ∂f mi = +∑ = +∑ + −  δij −  = ∂xi ∂X ∂xi j =1 ∂x ′j ∂xi M ∂X j =1 ∂x ′j  M  M ∂X ∂xi′ M

При i = N с учетом того, что 

N −1

∂f

∑ ∂x ′j . j =1

∂X m ∂x m = N ; j = − N , (j = 1, 2, …, N – 1), имеем: ∂xN M ∂xN M   . 

∂f m  ∂f N −1 ∂f = N −∑ ∂xN M  ∂X j =1 ∂x ′j

Следовательно cправедливы следующие операторные уравнения:  ∂ ∂ mi N −1 ∂ mi ∂ = + − (i = 1, 2,..., N − 1) ∑   ∂xi M ∂X ∂xi′ M j =1 ∂x ′j  N −1 ∂   ∂ = mN  ∂ − = ( ). i N  ∑   ∂xN M  ∂X j =1 ∂x ′j  



(1.8.4)

Если взять вторые производные от выражений (1.8.4), из них можно полу∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ чить с учетом равенств = = , : ∂xi ∂X ∂X ∂xi ∂xi ∂x ′j ∂x ′j ∂xi 2 N −1 N −1 ∂ 2  mi   ∂ 2 ∂2 ∂2  = 2 + −  + ∑ ∑   ∂xi2  M   ∂X 2 j ,k =1 ∂x ′j ∂xk′ j =1 ∂X ∂x ′j  



N −1 m  ∂2 ∂2 ∂2  + 2 +2 i  −∑ , M  ∂X ∂xi′ j =1 ∂x ′j ∂xi′  ∂xi′



(1.8.5)�

2 N −1 N −1 ∂ 2  mN   ∂ 2 ∂2 ∂2  = 2 + −  ∑ ∑ ∂X ∂x ′j  .   ∂xN2  M   ∂X 2 j ,k =1 ∂x ′j ∂xk′ j =1 



(1.8.6)

Поделим операторное соотношение (1.8.5) на mi, а (1.8.6) — на mN, и просуммируем N

по i с учетом условия

∑ mi = M . Тогда после сложения результатов будем иметь: i =1

N

1 ∂2

1 ∂2

N −1

1 ∂2

1

N −1

∂2

1

∑ mi ∂x 2 = M ∂X 2 + ∑ mi ∂x ′2 − M ∑ mi ∂xi′∂x ′j .



i =1

i =1

i

(1.8.7)

i , j =1

i

При  получении выражения (1.8.7) были использованы равенства, связанные с переобозначением индексов суммирования: 1 M

N −1

∂2

1

N −1

∂2

∑ ∂x ′j ∂xk′ = M ∑ ∂x ′j ∂xi′ ;

j ,k =1

j ,i =1

2 M

N −1

∂2

2

N −1

∂2

∑ ∂X ∂x ′j = M ∑ ∂X ∂xi′ . j =1

i =1

51

1.8.  Атомные структуры в системе центра масс

Операторные соотношения для переменных yi , yi′, Y ; zi , zi′, Z можно получить аналогичным образом:

1 ∂2 1 ∂ 2 N −1 1 ∂ 2 1 = ∑ mi ∂y 2 M ∂Y 2 + ∑ mi ∂y′2 − M i =1 i i =1 i

∂2 , ∑ i , j =1 ∂yi′∂y ′j

1 ∂2 1 ∂ 2 N −1 1 ∂ 2 1 = ∑ mi ∂z 2 M ∂Z 2 + ∑ mi ∂z ′2 − M i =1 i i =1 i

N −1



N

N

N −1

(1.8.8)�

∂2 . ∑ i , j =1 ∂zi′∂z ′j

(1.8.9)

Для дифференцирования по координатам частиц, занумерованных индек сами i и j, используем операторы ∇ij и  ∆ ij .  2  Тогда после умножения уравнений (1.8.7)—(1.8.9) на  множитель  −   2  и их сложения получаем оператор кинетической энергии N частиц в лабораторной системе координат:

−

N −1 2  N 1  2  1 1 1 ∑ ∆ i  = −  ∆ R + ∑ ∆′i − 2  i =1 mi  2  M M i =1 mi

N −1

  

i , j =1



∑ ∇′i ∇′j .

(1.8.10)

Добавляя к нему оператор потенциальной энергии V, получаем полный гамильтониан системы в лабораторной системе координат:

N −1 2  1 1 1 Hˆ = −  ∆ R + ∑ ∆′i − M 2  M i =1 mi

N −1

  

i , j =1



∑ ∇′i ∇′j  + V .

(1.8.11)

Часть этого гамильтониана, отвечающая кинетической энергии, является суммой операторов кинетических энергий движения центра масс и  относительного движения (N — 1) частиц замкнутой системы, но не является простой суммой операторов кинетической энергии этих частиц, а содержит перекрест  ные слагаемые типа ∇′i ∇′j . Можно ожидать, что сумма, содержащая эти слагаемые, относительно мала, если суммарная масса системы М много больше, чем каждая из N – 1 масс mi(i = 1, 2, …, N – 1). Практически это имеет место в свободном атоме, когда N-я частица, координаты которой связаны с координатами остальных (N – 1) частиц через соотношение (1.8.3), есть ядро атома. Заметим, что в этом случае пренебрежение относительно малыми перекрестными членами приводит кинетическую часть гамильтониана (1.8.11) к виду Борна— Оппенгеймера [15]. Недостаток гамильтониана (1.8.11) состоит в том, что он содержит потенциальную энергию, зависящую от относительных координат всех N-частиц. Это означает, что координаты N-й частицы (ядра атома) всегда имеют вид (1.8.3), что  делает потенциальную энергию достаточно сложной функцией. В  случае свободных атомов этого усложнения можно избежать, используя приближение Борна—Оппенгеймера. Рассмотрим систему из N частиц, выберем одну из них за «главную» и будем оценивать положение остальных частиц относительно выбранной. При  этом в  лабораторной системе координаты остальных N  – 1 частиц ri′ будут

52

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

играть роль «внутренних координат», от которых зависит волновая функция. Для  многоэлектронного атома естественно выбрать ядро в  качестве главной частицы, а  внутренними считать координаты электронов. Важным преимуществом указанного выбора является то, что координаты электронов входят в него на равных основаниях. Кроме того, в отличие от системы центра масс, учитывается конечность отношения масс ядра и  электрона, т.е. положение ядра и  центра масс системы не  совпадают точно. Поскольку потенциальная энергия системы N частиц с кулоновским взаимодействием имеет простую зависимость от  расстояний между частицами, такой выбор координат удобен для  исследований свободных атомов или  атомоподобных частиц, в  которых один из  электронов заменен, например, отрицательным µ-мезоном. В  соответствии с этим будем описывать атом (атомоподобные системы), используя следующие координаты: а)  координаты центра масс (включая ядро) относительно неподвижной лабораторной системы Ne  m  m  (1.8.12) R = N RN + ∑ i ri , M i =1 M   где mN, RN – масса и радиус-вектор ядра; mi, ri  — те же величины для i-го элекNe

трона, Ne  — число электронов, M = mN + ∑ mi – суммарная масса системы N i =1

частиц; б)  координаты Ne отрицательно заряженных частиц по  отношению к  положению ядра    (1.8.13) ri′ = ri − RN (i = 1, 2,..., N − 1).  Тогда для компонент радиуса-вектора центра масс R = { X ,Y , Z } и вектора  ri′ = { xi′, yi′, zi′} имеем следующие значения частных производных по компонен  там векторов ri = { xi , yi , zi } и  RN = {N N ,YN , Z N } : ∂x ′j ∂x ′j ∂X mi ∂X m = ; = N; = δij ; = −1 и т.д. ∂xi M ∂X N M ∂xi ∂xN Для  любой дифференцируемой функции f ( X ; x1′, x2′ ,..., xN′ l ) значения первых частных производных имеют вид ∂f ∂f ∂X N e ∂f ∂x ′j  mi ∂ ∂  = +∑ = + f ′ ∂xi ∂X ∂xi j =1 ∂x j ∂xi  M ∂X ∂xi′ 

(i = 1, 2,..., N e ), �

Ne ∂f ∂f ∂X ∂f ∂x ′j m ∂f N e ∂f  mN ∂ N e ∂ = +∑ −∑ = N −∑ = ∂X N ∂X ∂X N j =1 ∂x ′j ∂X N M ∂X j =1 ∂x ′j  M ∂X j =1 ∂x ′j

  f . 

Из них можно получить следующие соотношения для операторов: ∂ ∂ ∂ m ∂ m ∂ Ne ∂ = i + = N −∑ , . ∂xi M ∂X ∂xi′ ∂X N M ∂X j =1 ∂x ′j

53

1.8.  Атомные структуры в системе центра масс

Тогда для  операторов вторых частных производных иметь: 2





∂2 , ∂xi2

∂2 ∂X N2

2

∂ 2  mi ∂ ∂   mi  ∂ 2 mi ∂ ∂2 = + 2 , = + +     M ∂X ∂xi′ ∂xi′2 ∂xi2  M ∂X ∂xi′   M  ∂X 2  mN ∂ N e ∂ ∂2 = −∑  ∂X N2  M ∂X j =1 ∂x ′j 2

2 m m  ∂ = N  −2 N 2 M  M  ∂X

будем

  mN ∂ N e ∂  −∑   =   M ∂X i =1 ∂xi′ 

Ne ∂2 ∂2 + ∑ ∂X ∂xi′ ∑ ∂xi′∂x ′j . i , j =1 i =1 Ne



(1.8.14)�

(1.8.15)

Поделив выражение (1.8.14) на  mi, а  (1.8.15)  — на  mN и  сложив их, после суммирования по i получим:

Ne Ne 1 ∂2 1 ∂2 1 ∂2 1 ∂2 1 +∑ = +∑ + 2 2 2 2 ′ mN ∂X N i =1 mi ∂xi M ∂X m m ∂ x N i =1 i i

Ne

∂2

∑ ∂x ′j ∂xi′ .

(1.8.16)

i , j =1

Из операторного уравнения (1.8.16) следует, что смешанные частные производные, связанные с движением центра масс и внутренним движением частиц, исчезают и остаются смешанные частные производные второго порядка по внутренним координатам различных частиц. Аналогично выражению (1.8.16), повторяя те же выкладки для компонент yi , yi′,Y и  zi , zi′, Z , можно получить следующие операторные соотношения:

Ne Ne 1 ∂2 1 ∂2 1 ∂2 1 ∂2 1 +∑ = +∑ + 2 2 2 2 ′ mN ∂YN i =1 mi ∂yi M ∂Y mN i =1 mi ∂yi Ne Ne 1 ∂2 1 ∂2 1 ∂2 1 ∂2 1 +∑ = +∑ + 2 2 2 2 ′ mN ∂Z N i =1 mi ∂zi M ∂Z m m ∂ z N i =1 i i

Ne

∂2

∑ ∂y′j ∂yi′ ,

(1.8.17)�

i , j =1 Ne

∂2

∑ ∂z ′j ∂zi′ .

(1.8.18)

i , j =1

 2  Умножая их слева на множитель  −  и складывая, получаем преобразо 2  ванный гамильтониан системы из N частиц, который после добавления оператора потенциальной энергии взаимодействия V принимает вид: 2



 Hˆ = − 2

Ne  1 1 1  ∆ R + ∑ ∆′i + M m m N i =1 i 

Ne

  

∑ ∇i′∇ j′  + V .

i , j =1



(1.8.19)

  Отбрасывая в (1.8.19) слагаемые, содержащие ∇′i ∇′j , получаем гамильтониан в приближении Борна—Оппенгеймера, что эквивалентно переходу к пределу mN → ∞ неподвижного ядра. Если рассматривать атомоподобные системы, где одна из отрицательно заряженных частиц имеет массу mi, сравнимую с массой ядра mN, то третий член в  гамильтониане (1.8.19) уже нельзя отбрасывать. Учитывая, что  в  двойной

54

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

сумме

Ne

 

∑ ∇′i ∇′j

есть члены с совпадающими индексами, ее можно преобразо-

i , j =1

вать к виду 1 mN

  1 ∑ ∇′i ∇′j = mN i , j =1 Ne

Ne

∑ ∆′i + i =1

1 mN

  1 ∑ ∇′i ∇′j = mN i≠ j Ne

Ne

∑ ∆′i + i =1

2 mN

Ne

 

∑ ∇′i ∇′j . i< j

Тогда гамильтониан (1.8.19) при введении приведенной массы можно представить в форме 2



 Hˆ = − 2

Ne  1 1 2  ∆ R + ∑ ∆′i + mN i =1 µ i M

Ne

  

i< j



∑ ∇′i ∇′j  + V .

1 1 1 = + µi mi mN

(1.8.20)

Таким образом, в случае атомоподобных систем, когда одна из отрицательно заряженных частиц имеет массу, сравнимую с массой ядра mN, один из члеNe m 1 2 1 нов в  сумме ∑ ∆′i имеет приведенную массу µi = N , или  = . Это 2 µi mN i =1 µ i означает, что в гамильтониане (1.8.20) для атомоподобной системы необходи2 Ne   мо рассматривать вклад от члена ∑ ∇′i ∇′j , поскольку он сравним с вклаmN i < j Ne 1 дом, даваемым одним из членов суммы ∑ ∆′i . В этом состоит отличие гаµ i =1 i мильтониана атомоподобной системы от  гамильтониана свободного атома (1.8.19).

1.9.  Приближение Борна—Оппенгеймера Многие задачи квантовой механики атомов и молекул можно решить, используя нерелятивистское уравнение Шредингера, записанное в  приближении Борна—Оппенгеймера. В этом приближении электроны движутся относительно неподвижных ядер, которые находятся в электронном облаке под воздействием некоего усредненного потенциала, вызванного пространственно распределенным зарядом. Пусть Ψ(R, r )   — волновая функция молекулярной системы, где R = {Ri }, r = {ri }  — совокупность всех ядерных и электронных координат. Тогда не зависящее от времени уравнение Шредингера имеет вид

Hˆ (R, r ) ⋅ Ψ(R, r ) = E Ψ(R, r ).

(1.9.1)

Здесь полный гамильтониан Hˆ (R, r ) можно записать в виде

Ne NN 2 2 ∆α − ∑ ∆ i + V (R, r ), Hˆ (R, r ) = − ∑ α =1 2 M α i =1 2me

(1.9.2)

1.9.  Приближение Борна—Оппенгеймера

55

где NN — полное число ядер в молекуле, Mα — масса α-го — ядра, Nе — полное число электронов. Первая и вторая суммы в выражении (1.9.2) представляют собой операторы ядерной и электронной энергии, а оператор потенциальной энергии системы имеет следующий вид:

e2 Z α Z β e2 Z α e2 +∑ +∑ , Rαβ α =1 i =1 rαi α 0; 7) ∫ δ(a − x )δ( x − b)dx = δ(a − b), где а и b — две произвольные постоян+∞

ные; 8) f (x)δ(x – a) = f (a)δ(x – a); 9)  δ( x ) =

1 ik x ∫ e x dkx . 2π −∞

Свойства (1—6) δ-функции Дирака можно доказать, умножая обе части соответствующих равенств на непрерывную дифференцируемую функцию f (x), конечную при x  = ±∞, и  интегрируя по  х. Например, докажем соотношение xδ(x)  = 0 (третье свойство). В результате вычисления и использования основного условия (3) в определении δ-функции Дирака, имеем для ϕ(х) ≡ хf (x): +∞

∫

+∞

xδ( x ) f ( x )dx =

−∞

∫ ϕ( x)δ( x)dx = ϕ(0) = f (0) ⋅ 0 = 0.

−∞

+∞

С другой стороны

∫ 0dx = 0. Следовательно, исходное утверждение верно.

−∞

Седьмое свойство получается после умножения обеих частей равенства на  непрерывную функцию f (a) c последующим интегрированием по а, что дает

∫ f (a)∫ δ(a − x)δ( x − b)dxda = ∫∫ ϕ( x)δ( x − b)dxda = ∫ ϕ(b)da = ∫ f (a)δ(b − a)da = f (b), где ϕ(х) = f (а)δ(x – а). С другой стороны, ∫ f (a)δ(a − b)da = f (b), и получающееся тождество доказывает исходное равенство. Восьмое свойство δ-функции Дирака проверяется интегрированием обеих частей равенства по х или а. Девятое свойство δ-функции можно записать в виде π/ L

δ( x ) =



1 e ikx x dkx . 2π − π∫/ L

(1.11.7)

Девятое свойство δ-функции Дирака, т.е. представление ее в виде интеграла Фурье, доказывается умножением левой и  правой частей равенства на  e −ikx′ x с  последующим L L интегрированием в пределах − < x < . Интегрирование по х правой части дает после 2 2 изменения порядка интегрирования следующее выражение: π/ L L / 2

L / 2 + π/ L

1 1 e i ( kx − kx′ )dkx dx = e i ( kx − kx′ ) x dxdkx = � 2π − L∫/ 2 − π/∫ L 2π − π∫/ L − L∫/ 2 π/ L

=

π/ L

1 1 (k − kx′ )L dkx 1 2π = 1. 2 sin x δk k ′ ⋅ Ldkx = = 2π − π∫/ L 2 (kx − kx′ ) 2π − π∫/ L x x 2π 1

(kx − kx′ )L 2 Здесь использовано известное соотношение = Lδ kx kx′ , где δ kx kx′  — сим(kx − kx′ ) вол Кронекера. С другой стороны, при интегрировании левой части (1.11.7) с использо2 sin

L/2

ванием условия (3) в  определении δ-функции Дирака получаем

∫

e −ikx′ x δ( x )dx = 1.

− L/2 L/2

Из  получившегося тождества

∫

− L/2

e

− ikx′ x

π /L L / 2

1 e i ( kx − kx′ ) x dkx dx = 1 приходим δ( x )dx = 2π − π∫/L − L∫/ 2

64

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

к подтверждению исходного равенства (1.11.7). Наконец, при переходе к пределу при L → 0, т.е. когда ребро куба стягивается в точку, получаем доказательство девятого свойства δ-функции Дирака: π/ L

+∞

1 1 ik x e ikx x dkx = ∫ e x dkx . L →0 2π ∫ 2π −∞ − π/ L

δ( x ) = lim

Аналогично можно показать, что трехмерная δ-функция Дирака может быть представлена в виде интеграла Фурье ∞    1 δ(r ) = 3 ∫ e ikr dk . 8π −∞



(1.11.8)

1.12. Разложение волновой функции по собственным функциям оператора импульса системы, обладающим свойством полноты   Для собственных функций оператора импульса uk (r ) = L−3/ 2 e ikr при нормировке в ящике размером L имеет место равенство



+∞



+∞

+∞

∑ uk* (r ′)uk (r ) = L−3 ∑ ∑ ∑



e

2πi[ nx ( x − x ′)+ ny ( y − y′)+ nz ( z − z ′)]/ L

.

(1.12.1)

nx =−∞ ny =−∞ nz =−∞

k

При больших L числа nx, ny, nz можно рассматривать как непрерывные переменные и заменить суммирование по nx, ny, nz на интегрирование по этим переL L L менным, или через соотношения nx = k x , ny = k y , nz = kz  — на интег­ 2π 2π 2π рирование по kx, ky, kz. При этом можно сделать замену 3

 L ∑ ∑ ∑ =  2π  nx ny nz

∫∫∫ dkx dky dkz ,

откуда следует равенство





+∞

 

∑ uk* (r ′)uk (r ) = (8π3 )−1 ∫ ∫ ∫ ei[k ( x − x )+k ( y − y )+k ( z −z )]dkx dky dkz = δ(r − r ′). k

x

′

′

y

z

′

(1.12.2)

−∞

При получении равенства (1.12.2) были использованы следующие свойства δ-функции Дирака: δ( x − x ′) =

+∞

+∞

+∞

1 1 1 ik ( y − y′) ′ e ikx ( x − x′)dkx , δ( y − y′) = e y dk y , δ( z − z ′) = e ikz ( z − z )dkz . ∫ ∫ ∫ 2π −∞ 2π −∞ 2π −∞

Таким образом, имеет место одно из условий полноты собственных функций оператора импульса          ∑ uk* (r ′)uk (r ) = ∫ uk* (r ′)uk (r )dk = ∫∫∫ uk* (r ′)uk (r )dkx dky dkz = δ(r − r ′). k

1.12.  Разложение волновой функции по собственным функциям оператора...

65

Кроме того, очевидно выполнение и  второго признака полноты этих функций:





 

 



* ∫ ∑k uk (r ′)uk (r ) d τ′ = ∫ δ(r − r ′)dr ′ = 1.

(1.12.3)

Следовательно, условие нормированности собственных функций операто    ра импульса на δ-функцию Дирака, т.е. ∑ u* (r ′)uk (r ) = δ(r − r ′), эквивалентно  k k

условиям полноты этих функций. Условие нормировки на δ-функцию Дирака (1.11.9), а также условия полноты (1.12.2) и (1.12.3) показывают, что собственные функции оператора импульса ортонормированы как относительно интегрирования по всем координатам физического пространства, так и по отношению к  суммированию или  интегрированию по  всем значениям волнового  вектора k. Поскольку собственные функции оператора импульса обладают свойством полноты как  в  случае дискретного, так и  непрерывного спектров значений  волнового вектора k, по ним можно разложить произвольную непрерывную  волновую функцию Ψ(r ). С использованием δ-функции Дирака для волновой  функции Ψ(r ) имеем выражение     (1.12.4) Ψ(r ) = ∫ Ψ(r ′)δ(r − r ′)d τ′. Используя свойство полноты собственных функций оператора импульса (1.12.2), можно записать следующее разложение произвольной волновой функ  ции Ψ(r ) для дискретного спектра значений волнового вектора k :     Ψ(r ) = ∫ Ψ(r ′)∑ u* (r ′)uk (r )d τ′ =  k

k

     Ψ(r ′)uk* (r ′)d τ′ uk (r ) = ∑ Ak uk (r ), =∑  ∫   k

(1.12.5)

k

  uk* (r ′)Ψ(r ′)d τ′.

где Ak ≡ ∫ Если собственные функции оператора импульса определены во  всем пространстве, то  условие их  ортонормированности есть     *  ∫ uk (r ′)uk (r )dk = δ(r − r ′). В таком случае соотношение (1.12.4) можно представить в виде           Ψ(r ) = ∫ Ψ(r ′)δ(r ′ − r )d τ′ = ∫ Ψ(r ′)∫ uk* (r ′)uk (r )dkd τ′ = ∫ Ak uk (r )dk . (1.12.6)  Следовательно, произвольную функцию Ψ(r ) можно разложить по  собственным функциям оператора импульса, обладающим свойством полноты,  либо в  виде (1.12.5) для  дискретного спектра волнового вектора k, либо в  виде (1.12.6) для  непрерывного спектра. В  обоих случаях коэффициенты разложения Ak не зависят от координат и определяются явным видом функ ции Ψ(r ), т.е.   (1.12.7) Ak = ∫ uk* (r )Ψ(r )d τ.

66

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

Рассмотрим частный случай разложения одномерной волновой функции Ψ(x, t) свободной частицы, движущейся вдоль оси х, по собственным функциям оператора импульса: uk ( x ) = L−1/ 2e ikx



(1.12.8)

—  в случае нормировки в области L, либо uk ( x ) = (2π)−1/ 2 e ikx  — в случае нормировки на δ-функцию Дирака во всем пространстве. Поскольку для свободной частицы волновое уравнение имеет вид i



∂Ψ( x,t )  2 ∂ 2 Ψ ( x, t ) =− , ∂t 2m ∂x 2

(1.12.9)

то  собственные функции оператора импульса (1.12.8) являются одновременно и координатной частью собственных функций оператора энергии. По этой причине решение уравнения (1.12.9) можно записать в виде Ψ( x,t ) = ∑ A k e



i − Ek t  uk ( x )

(1.12.10)

k

i − Ek t

для  дискретного спектра энергии, либо в  виде Ψ( x,t ) = ∫ A k e  uk ( x )dk для непрерывного спектра энергии, где коэффициенты разложения Аk не зависят ни от х, ни от t. При этом функция Ψ( x,t ), записанная в виде (1.12.10), является решением уравнения (1.12.9), если имеет место следующий закон дисперсии (зависимости энергии от волнового числа): Ek =



2 k 2 , 2m

(1.12.11)

где m — масса частицы. Таким образом, задача определения движения волнового пакета (частицы) связана с нахождением коэффициентов разложения Ak для некоторого начального момента времени t  = 0, после чего можно найти волновую функцию Ψ( x,t ) и  для  других моментов времени. Для  нахождения коэффициентов Ak при t = 0 можно использовать выражение (1.12.7): Ak (t = 0) = ∫ uk* ( x )Ψ( x, 0)dx,



(1.12.12)

2mE k , С и D — произвольные константы, 2 а функция Ψ( x, 0) является решением уравнения (1.12.9) в момент времени t = 0. Пределы интегрирования (x = ±L / 2, x = ±∞) выбираются в зависимости от нормировки функций uk(x), т.е. либо в области L, либо на δ-функцию Дирака. Плотность вероятности различных значений импульса, характеризуе-

где Ψ( x, 0) = C cos kx + D sin kx, k =

2 i − Ek t  e

2

мая функцией Ak = Ak , не  зависит от  времени, следовательно, для  свободной частицы, движущейся по  оси х, среднее значение импульса

постоянно.

67

1.13.  Собственные функции и собственные значения оператора координаты

1.13. Собственные функции и собственные значения оператора координаты Пусть f  есть физическая величина, обладающая непрерывным спектром значений. Ее собственные значения будем также обозначать через f. Собственную функцию, соответствующую собственному значению f, будем обозначать Ψ f (q). Если эти функции обладают свойством полноты, то по ним в соответствии с третьим постулатом квантовой механики можно разложить произвольную волновую функцию Ψ(q): Ψ(q) = ∫ a f Ψ f (q)df .



(1.13.1)

Здесь интегрирование производится по всей области значений, которые может принимать величина f ; af — коэффициенты разложения [11]. Установим условие нормировки функций Ψ f (q). С этой целью потребуем, чтобы выражение a f a*f df представляло собой вероятность величине f  иметь в состоянии, описываемом волновой функцией Ψ f (q), значение в интервале от f  до f + df. Поскольку сумма вероятностей всех возможных значений f  равна единице, то имеем равенство

∫ af af

*



df = 1.

(1.13.2)

Так как функция Ψ(q) предполагается нормированной, т.е. ∫ Ψ(q)Ψ * (q)dq = � = 1, то имеем равенство

∫ Ψ(q)Ψ (q)dq = ∫ a f a f *

*

df .

Подставляя в это равенство разложение Ψ * (q) = ∫ a*f Ψ *f (q)df , получаем:

∫ Ψ(q)Ψ (q)dq = ∫ ∫ a f Ψ f (q)Ψ(q)dfdq, *

*

*

При этом для коэффициентов разложения будем иметь:

a f = ∫ Ψ(q)Ψ *f (q)dq.

(1.13.3)

Для вывода условия нормировки подставляем в уравнение (1.13.3) исходное разложение (1.13.1), в результате чего получаем соотношение

af = ∫af ′

(∫Ψ

* f ′ (q )Ψ f

)

(q)dq df ′.

(1.13.4)

При произвольных значениях входящих в него величин уравнение (1.13.4) выполняется, если

∫ Ψ f ′ (q)Ψ f (q)dq = δ( f ′ − f ). *

(1.13.5)

Формула (1.13.5) выражает собой условие нормировки собственных функций с  непрерывным спектром значений физической величины f. Из  (1.13.5) видно, что  функции Ψ f (q) и  Ψ f ′ (q) ортогональны друг другу, если f ≠ f ′. �

68

Глава 1. Операторное представление квантовой механики 2

Интегралы от  Ψ f (q) функций непрерывного спектра расходятся. Собственные функции Ψ f (q) ортогональны по  собственным значениям физической величины f, они ортогональны и по координатам q. После подстановки соотношения (1.13.3) в разложение (1.13.1) имеем соотношение Ψ(q) = ∫ Ψ(q ′)

(∫Ψ

* f

)

(q ′)Ψ f (q)df dq ′,

откуда в силу свойства δ-функции Дирака следует, что 

∫ Ψ f (q′)Ψ f (q)df = δ(q − q′). *

(1.13.6)

Аналогичное соотношение имеет место и для собственных функций физической величины с дискретным спектром собственных значений:

∑ Ψ *n (q′)Ψ n (q) = δ(q′ − q).

(1.13.7)

n

Сравнивая пары формул (1.13.1), (1.13.5) и (1.13.3), (1.13.6), можно видеть, что, с  одной стороны, функции Ψ f (q) осуществляют разложение функции Ψ(q) с коэффициентами af, а с другой стороны, формула (1.13.3) есть разложение функции af = a(f ) по функциям Ψ *f (q), где формально волновая функция Ψ(q) выполняет роль коэффициента разложения. Функция a(f ) определяет состояние системы, о ней говорят как о волновой функции в f-представлении. 2 При  этом Ψ(q) есть волновая функция в  q-представлении. Если Ψ(q) dq определяет вероятность для  системы иметь координаты в  интервале dq, то  2 a( f ) df определяет вероятность для величины f  находиться в заданном интервале df. Функции Ψ f (q) являются собственными функциями величины  f в  q-представлении. С  другой стороны, комплексно-сопряженные функции� Ψ ∗f (q) являются собственными функциями координаты q в  f-представлении [11]. Пусть ϕ( f )  — некоторая функция величины f, причем их связь взаимнооднозначна. Каждую из  функций Ψ f (q) можно тогда рассматривать как  собственную функцию величины f, соответствующую собственному значению ϕ( f ). Согласно формуле (1.13.5), собственные функции Ψ ϕ( f ) (q) должны быть нормированы условием

∫ Ψ ϕ( f ′)Ψ ϕ( f )dq = δ[ϕ( f ′) − ϕ( f )]. *

При значениях f ′, близких к значению f  с точностью до бесконечно малых первого порядка, будем иметь: ϕ( f ′) − ϕ( f ) =

d ϕ( f ) ( f ′ − f ). df

Из свойства (5) δ-функции Дирака следует, что 

δ [ ϕ( f ′) − ϕ( f )] =

1 δ( f ′ − f ). d ϕ( f ) df

(1.13.8)

1.13.  Собственные функции и собственные значения оператора координаты

69

Тогда условие нормировки для функции Ψ ϕ( f ) (q) будет иметь вид

∫ Ψ ϕ( f ′)Ψ ϕ( f )dq = *

1 δ( f ′ − f ). d ϕ( f ) df

Вообще для любой однозначной функции ϕ (x) своего аргумента выражение зависящей от нее δ-функции Дирака можно записать в виде δ[ϕ( x )] = ∑ i

1 δ( x − αi ), d ϕ(αi ) dx

где αi есть корни уравнения ϕ( x ) = 0. Из  условия нормировки следует, что функции Ψ ϕ( f ) (q) и  Ψ f (q) связаны друг с другом соотношением

Ψ ϕ( f ) (q) =

1

Ψ f (q).

d ϕ( f ) df

(1.13.9)

Физические величины f  в  разных областях своих значений могут обладать как дискретным, так и непрерывным спектром. Поэтому разложение произвольной волновой функции по собственным функциям таких величин имеет вид

Ψ(q) = ∑ an Ψ n (q) + ∫ a f Ψ f (q)df .

(1.13.10)

n

Примером величины, обладающей непрерывным спектром, является координата q (q = x, y, z). Найдем собственные функции оператора координаты q. 2 Поскольку плотность вероятности значений координаты есть Ψ(q) , ее среднее значение (математическое ожидание) в  терминах теории вероятностей определяется интегралом [2, 3]:

< q > = ∫ q Ψ(q) dq. 2

(1.13.11)

С другой стороны, среднее квантово-механическое значение координаты есть

< q > = ∫ Ψ * (q)qˆΨ(q)dq.

(1.13.12)

Сравнение выражений (1.13.11) и (1.13.12) показывает, что оператор координаты совпадает с самой координатой, т.е. qˆ = q. Далее, собственная функция оператора координаты qˆ, соответствующая собственному значению q0, определяется из уравнения квантовой механики

qˆΨ q0 (q) = qΨ q0 (q) = q0 Ψ q0 (q).

(1.13.13)

Это равенство возможно либо при  Ψ q0 (q) = 0, либо при q = q0. С другой стороны, для функции f (q) = q, основываясь на свойстве δ-функции Дирака, можно написать

f (q)δ(q − q0 ) = qδ(q − q0 ) = q0 δ(q − q0 ).

(1.13.14)

70

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

Сравнение (1.13.13) и (1.13.14) показывает, что  Ψ q0 (q) = δ(q − q0 ). Если предположить, что  собственные функции оператора координаты Φ q0 (q) обладают свойством полноты, то  по  ним можно разложить произвольную волновую функцию Ψ(q), т.е. можно записать Ψ(q) = ∑ aq0 Φ q0 (q). q0

Согласно четвертому постулату квантовой механики, вероятность нахожде2

2

ния координаты внутри интервала q0 ÷ q0 + dq равна aq0 dq = Ψ(q0 ) dq, где aq0 = ∫ Ψ(q)Φ *q0 (q)dq. Последнее равенство возможно, если положить aq0 = ∫ Ψ(q)Φ *q0 (q)dq = Ψ(q0 )



(1.13.15)

По свойству δ-функции Дирака, являющейся вещественной функцией своего аргумента, имеем Φ *q0 (q) = δ(q − q0 ). Следовательно, собственной функцией оператора координаты qˆ = q, соответствующей собственному значению q0, является δ-функция Дирака, т.е. Φ q0 (q) = δ(q − q0 ). Согласно уравнению (1.13.7) для собственных функций Φ q0 (q) можно записать одно из условий полноты в виде

∑ Φ*q (q′)Φ q (q) = ∑ δ(q′ − q0 )δ(q0 − q) = δ(q′ − q). 0

q0

0

q0

Другое условие полноты для собственных функций оператора координаты можно записать в виде δ* (q ′ − q0 )δ(q0 − q)dq ′ = ∫ ∑ δ(q ′ − q0 )δ(q0 − q)dq ′ = ∫ δ(q ′ − q)dq ′ = 1, ∫∑ q q 0

0

если точка q = q ′ принадлежит области интегрирования. Следовательно, собственные функции оператора координаты обладают свойством полноты, сформулированным для  произвольных собственных функций операторов квантовой механики.

1.14. Коммутаторы и антикоммутаторы квантовой механики. Движение заряженной нерелятивистской частицы в произвольном электромагнитном поле. Оператор силы Лоренца в квантовой механике Ранее в п. 1.1 было введено понятие о канонически сопряженных динамических переменных, отвечающих уравнениям Гамильтона (1.1.10).Таковыми являются, как  известно, координаты qi и  импульсы pi системы. Для  любой зависящей от  qi, pi и  времени t дифференцируемой функции F(qi, pi, t) полная производная по  времени может быть выражена через частные производные функции Гамильтона следующим образом:

f f  ∂F  ∂F ∂H ∂F ∂H dF (qi , pi ,t ) ∂F ∂F  ∂F + ∑ = + ∑ qi + pi  = − dt ∂t i =1  ∂qi ∂pi  ∂t i =1  ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi

 . (1.14.1) 

1.14.  Коммутаторы и антикоммутаторы квантовой механики...

71

С  другой стороны, для  любых двух произвольных функций классические скобки Пуассона определяются следующим образом:  ∂A ∂B ∂B ∂A  − . ∂qi ∂pi  i =1  ∂qi ∂pi f



{ A, B} = ∑ 

(1.14.2)

Сравнение выражений (1.14.1) и (1.14.2) показывает, что полная производ­ ная произвольной функции динамических переменных по времени выражается через классические скобки Пуассона в виде:

dF ∂F = + {F , H }. dt ∂t

(1.14.3)

Сходство между операторным уравнением (1.4.9) и  дифференциальным уравнением (1.14.3) наводит на мысль, что для нахождения квантовых уравнений движения необходимо классические скобки Пуассона заменить на квантовые. По  определению, квантовые скобки Пуассона есть коммутатор двух операторов, деленный на множитель iћ, т.е. 1 1 ˆ ˆ ˆ ˆ − BA  . [ A, B ] =  AB i i Для канонических переменных pi, qi классические скобки Пуассона отвечают условию ортогональности, т.е. имеет место равенство

{qi , p j } = δij , {qi , q j } = 0, { pi , p j } = 0.

(1.14.4)

Для  соответствующих каноническим переменным операторов квантовой механики имеют место следующие правила коммутации:

qi , pˆ j  = i δij , qi , q j  = 0,  pˆi , pˆ j  = 0.

(1.14.5)

Операторы Aˆ и  Bˆ, коммутатор которых  Aˆ, Bˆ  равен нулю, называются коммутирующими. Алгебраические свойства коммутаторов и  классических скобок Пуассона одинаковы:

{ A, B} = −{B, A}, { A, C0 } = 0, где

C0 = const,{ A1 A2 , B} = { A1, B} A2 + A1

{ A1 + A2 , B} = { A1, B} + { A2 , B}, { A,{B, C0 }} + {C0 ,{ A, B}} + {B,{C0 , A}} = 0.

{ A2 , B}, � (1.14.6)

Для операторов Aˆ, Bˆ можно ввести понятие их антикоммутатора  Aˆ, Bˆ  + , определяемого согласно уравнению

ˆ ˆ + BA ˆ ˆ.  Aˆ, Bˆ  + = AB

(1.14.7)

Если операторы двух физических величин f  и q коммутируют с оператором Гамильтона Hˆ , т.е. имеют место равенства [ fˆ, Hˆ ] = 0, [ gˆ, Hˆ ] = 0, то это означает, что при отсутствии у операторов fˆ и  gˆ явной зависимости от времени данные величины являются интегралами движения. Но условия коммутации операторов fˆ и  gˆ с  гамильтонианом не  означают, что  они коммутируют друг с другом. Коммутация операторов fˆ и  gˆ с гамильтонианом системы Hˆ сви-

72

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

детельствует о том, что существуют квантовые состояния системы, в которых физические величины f  или g могут быть измерены одновременно с энергией рассматриваемой системы. Аналогично, если операторы fˆ и  gˆ коммутируют, т.е. их коммутатор равен нулю [ fˆ, gˆ] = 0, то это означает, что обе физические величины f  и g могут быть также измерены одновременно. Очевидно, что коммутирующие с гамильтонианом операторы являются эрмитовыми операторами, которые соответствуют реальным измеряемым физическим величинам. Если два оператора антикоммутируют друг с другом, т.е. [ Aˆ, Bˆ]+ = 0, то это также свидетельствует о том, что существуют квантовые состояния, в которых обе физические величины А и В могут быть одновременно измерены. Рассмотрим процедуру вычисления квантово-механических коммутаторов и антикоммутаторов на примере оператора силы Лоренца для заряженной нерелятивитской частицы, находящейся в электромагнитном поле. С этой целью прежде всего рассчитаем некоторые коммутаторы и антикоммутаторы.   Пусть f (r )   — произвольная дифференцируемая функция от  вектора r . Тогда имеют место равенства:       ∂f (r ) ∂f (r ) ∂f (r ) [ f (r ), pˆx ] = i ∂x ;  f (r ), pˆy  = i ∂y ; [ f (r ), pˆz ] = i ∂z , (1.14.8) которые легко доказываются, если подействовать каждым коммутатором  на произвольную дифференцируемую функцию g (r ). Кроме того, можно показать, что имеют место равенства для коммутаторов и антикоммутаторов    2  ∂f (r )  ∂f (r ) 2 ∂ f (r )  f (r ), pˆx2  = i   pˆx , ˆ , 2 i  p  = + x    ∂x  + ∂x ∂x 2    2  ∂f (r )  ∂f (r )  2 ∂ f (r )  f (r ), pˆy2  = i   pˆy , ˆ (1.14.9) i  p + 2  = , y   ∂y ∂y  + ∂y 2     2  ∂f (r )  ∂f (r ) 2 ∂ f (r )  f (r ), pˆz2  = i   pˆz , ˆ = i  p  , 2 + z    ∂z  + ∂z ∂z 2 которые также получаются при их воздействии на произвольную дифференци руемую функцию g (r ). Оператор Гамильтона для нерелятивистской частицы с зарядом е и массой   m, движущейся в электромагнитном поле, характеризуемом векторным A(r ,t )  и скалярным ϕ(r ) потенциалами, есть   2 1  ˆ e   pˆ 2 e ˆ   ˆ e 2 A 2 ˆ ( pA + Ap ) + 2 + eϕ, (1.14.10) H= −  p − A  + eϕ = 2m  2m 2mc c  2mc e ˆ   ˆ ( pA + Ap ) на функгде с — скорость света в вакууме. Действием оператора − 2mc  цию g (r ) можно показать эквивалентность этого оператора следующей сумме:   e ˆ   ˆ ( pA + Ap ) = ie div A − e ( A ⋅ pˆ ). (1.14.11) − 2mc 2mc mc

73

1.14.  Коммутаторы и антикоммутаторы квантовой механики...



При этом для гамильтониана (1.14.10) получим:    e2 A2 ie pˆ 2 e  ˆ ˆ ( A ⋅ p ) + div A + 2 + eϕ. H= − 2m mc 2mc 2mc

(1.14.12)

dxˆ 1  e  =  pˆx − Ax  . dt m  c  ∂xˆ Учитывая, что для оператора xˆ нет явной зависимости от времени, т.е. = 0, ∂t можно записать операторное равенство Оператор х-компоненты скорости частицы есть vˆx =

vˆx =



dxˆ 1  ˆ  xˆ, H . =  dt i  

(1.14.13)

Следовательно, для оператора х-компоненты ускорения частицы с учетом ∂pˆ условия x = 0 можно записать операторное равенство ∂t d 2 xˆ dvˆx 1  dpˆx e dAx = = − dt m  dt c dt dt 2 =−



1 e  ∂Ax 1  ˆ ˆ   = i m  pˆx , H  − mc  ∂t + i   Ax , H   = �   

1  e ∂Ax e  ˆ +  pˆx − Ax , H  .  c   mc ∂t i m 

(1.14.14)

 pˆ 2 e ˆ ˆ ˆ Введем три новых дифференциальных оператора A ≡ px − Ax ; B ≡ = c 2m  −2 e  ˆ ( A ⋅ p ) и  один функциональный оператор Dˆ ≡ − ie div A + = ∆; Cˆ ≡ − mc 2m 2mc e2 A2 + + eϕ. Тогда оператор х-компоненты ускорения можно переписать в виде 2mc 2 следующей суммы:

{

}

d 2 xˆ e ∂Ax 1  ˆ ˆ  ˆ ˆ  ˆ ˆ  (1.14.15) A, B + A, C +  A, D  . =− + 2    mc ∂t i m  dt   1  ˆ ˆ 1  pˆ 2  e  pˆ 2  ˆ Рассмотрим коммутатор A, B  =  Ax ,  . Очевид px ,  − 2m  i m  i m  2m  i mc  но, что  первый коммутатор правой части равенства равен нулю, ибо  1  1 pˆ 2   pˆ , pˆx2  +  pˆx , pˆy2  +  pˆx , pˆz2  = 0. Второй коммутатор с учеˆ  px ,  = 2  x      i m  2m  2i m том соотношений (1.14.9) можно записать в виде:  e  pˆ 2  e − [ Ax , pˆx2 ] + [ Ax , pˆy2 ] + [ Ax , pˆz2 ] =  Ax ,  = − 2m  i mc  2i m2 c   e =− 2 ∆Ax + 2i  ( ∇Ax ⋅ pˆ ) . 2 2i m c

{

}

{

{

}

}

74

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

Следовательно, для  первого коммутатора в  соотношении (1.14.15) имеем окончательное выражение   1 ˆ ˆ ie (1.14.16) ∆Ax + 2 ∇Ax ⋅∇ . [ A, B ] = 2 i m 2m c

{

)}

(

Обратимся к расчету второго коммутатора в (1.14.15): 1 ˆ ˆ 1  e   e   ˆ  [ A, C ] =  pˆx − Ax , −  A⋅ p  =  i m i m   c   mc   2   e  e  A , Apˆ  . =− pˆ , Apˆ  + 2  x 2 2  x i m c i m c

(

Выражение

2   e2  ˆ = e , ⋅ A A p x  i m2c 2 i m2c 2 

)

{[ Ax , Ax pˆx ] + [ Ax , Ay pˆy ] + [ Ax , Az pˆz ]} =

e2 { Ax [ Ax , pˆx ] + Ay [ Ax , pˆy ] + Az [ Ax , pˆz ]}, с  учетом соотношений (1.14.8), i m 2 c 2 можно записать в окончательном виде: =

Коммутатор   e ( pˆx A) pˆ 2 i m c понент импульса =−



2     e2  ˆ = e (1.14.17) , ⋅ A A p A ⋅∇Ax . x 2 2  2 2  mc i m c  e  pˆx , A ⋅ pˆ  = − e {( pˆx Ax ) pˆx + ( pˆx Ay ) pˆ y + ( pˆx Az ) pˆz } = − 2  i m c  i m2c  1  с учетом равенства ∇ = − pˆ и коммутации операторов комi [ pˆi , pˆ j ] = 0 можно записать в виде:

(



(

)

−

)

    e  e pˆ , A ⋅ pˆ  = 2 ( pˆx A)∇ . 2  x  mc i m c

(

)

(1.14.18)

Окончательно для второго коммутатора [ Aˆ, Cˆ] в выражении (1.14.15) имеем следующее представление в виде суммы дифференциальных и функциональных операторов:   1  ˆ ˆ e e2   (1.14.19) A, C = 2 ( pˆx A)∇ + 2 2 A ⋅∇Ax .  i m  mc mc

(

)

(

)

Рассмотрим третий коммутатор в выражении (1.14.15): 1  ˆ ˆ 1 ˆ e  1 ˆ  e ˆ A, D = − D, pˆx − Ax   = − D, pˆx + D, Ax  .      i m i m   c  i m i mc  Поскольку оба оператора Ах и  Dˆ   — функциональные, то  их  коммутатор ∂Dˆ [Dˆ, Ax ] = 0. Используя (1.14.8), когда [Dˆ, pˆx ] = i  , для данного коммутатора ∂x имеем выражение:   1 ˆ ˆ ie ∂ e 2  ∂A e ∂ϕ (1.14.20) [ A, D ] = − 2 div A − 2 2 A . − i m ∂x m ∂x 2m c ∂x mc

75

1.14.  Коммутаторы и антикоммутаторы квантовой механики...

В таком случае, для оператора х-компоненты ускорения заряженный частицы имеем следующее выражение, составленное из функциональных и дифференциальных операторов:    d 2 xˆ e  1 ∂Ax ∂ϕ  ie  ∂ = − + A 2 A div − A + + ∇ ∇ ∆  + x x   m  c ∂t ∂x  2m2 c  ∂x dt 2  (1.14.21)  2      e e  ∂A  + 2 ( pˆx A)∇ + 2 2 ( A∇Ax ) − A . ∂x  mc m c 

(



(

)

)

Второй, третий и четвертый члены в выражении (1.14.21) могут быть записаны в виде следующей комбинации операторов:   ∂A       ie e e2    ∂ ∆Ax + 2 ( ∇Ax ∇ ) − div A + 2 ( ( pˆx A)∇ ) + 2 2 ( A∇Ax ) − A  = ∂x ∂x  mc mc  2 m2 c

{

}

=

e  2e   ∂Ax ∂Ay −   Ay  ∂x 2m2 c  c   ∂y

  ∂Ax ∂Az −  + Az  ∂x  ∂z 

  + 

(1.14.22)

 ∂ 2 A ∂ 2 A ∂ 2 Ay ∂ 2 Az ∂Ay ∂ ∂A ∂   ∂A ∂ ∂A ∂ + i  2x + 2x − +2 x − +2 x −2 − 2 z  . x y ∂ ∂ ∂ ∂ x z ∂ y ∂ y z z x y ∂ ∂ ∂ ∂ ∂x ∂z   ∂z  ∂y e  e   ∂A ∂A   pˆ − Ay ,  y − x   и подей­ 2  y c   ∂x ∂y   + 2m c   ствовать им на произвольную дифференцируемую функцию Ψ(r ), то результат будет эквивалентен действию следующей совокупности операторов: Если рассмотреть антикоммутатор



e  e   ∂Ay ∂Ax   pˆ − Ay , −  = 2  y c   ∂x ∂y   + 2m c  e  2e  ∂Ax ∂Ay = −  Ay  ∂x 2m2 c  c  ∂y

 ∂ 2 Ax ∂ 2 Ay ∂Ay ∂ ∂A ∂    + −2 + 2 x  . i   2 −  ∂x∂y ∂x ∂y ∂y ∂y     ∂y

 (1.14.23)

Аналогично, воздействуя антикоммутатором e  e   ∂A ∂A   pˆ − Az ,  x − z   2  z c   ∂z ∂x   + 2m c   на произвольную дифференцируемую функцию Ψ(r ), получим равенство e  e   ∂A ∂A   − 2  pˆz − Az , x − z   = c   ∂z ∂x   + 2m c  (1.14.24)  ∂ 2 Ax ∂ 2 Az ∂Az ∂   e  2e  ∂Ax ∂Az  ∂Ax ∂ − +2 −2 = − 2  Az   .  + i  2 − ∂x  ∂x∂z ∂z ∂z ∂x ∂z   2m c  c  ∂z  ∂z −

Сравнивая правые части операторных равенств (1.14.22)—(1.14.24), получим:   ∂A       ie  e e 2    ∂ ∆Ax + 2 ∇Ax ∇ − div A  + 2 ( pˆx A)∇ + 2 2 ( A∇Ax ) − A  = � ∂x ∂x  m c  2 m2 c   mc

(

)

(

)

76

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

=

e   e   ∂A ∂A pˆ − Ay ,  y − x 2   y c   ∂x ∂y 2m c  

e   ∂Ax ∂Az      −  pˆz − c Az , ∂z − ∂x    + 

     .   + 

Окончательно выражение для  оператора х-компоненты ускорения заряженной нерелятивистской частицы в  произвольном электромагнитном поле имеет вид: d 2 xˆ e  1 ∂Ax ∂ϕ  =−  + + 2 m  c ∂t ∂x  dt  (1.14.25) e   e   ∂Ay ∂Ax    e   ∂Ax ∂Az    − + 2   pˆy − Ay , − .   −  pˆz − Az , ∂x   +  c   ∂x ∂y   +  c   ∂z 2m c   Для операторов y- и z-компонент ускорения частицы можно получить аналогичные выражения с помощью циклической перестановки индексов:





d 2 yˆ e  1 ∂Ay ∂ϕ  =−  + + 2 m  c ∂t ∂y  dt e   e   ∂A ∂Ay    e   ∂Ay ∂Ax    + 2   pˆz − Az ,  z − −   −  pˆx − Ax ,   , c   ∂y ∂z   +  c   ∂x ∂y   +  2m c   d 2 zˆ e  1 ∂Az ∂ϕ  =−  + + 2 m  c ∂t ∂z  dt e   e   ∂A ∂A + 2   pˆx − Ax , x − z ∂x c 2m c     ∂z

   ˆ e   ∂Az ∂Ay      −  py − c Ay , ∂y − ∂z   .    +    + 

(1.14.26)

(1.14.27)

Суммируя выражения (1.14.25), (1.14.26) и  (1.14.27), можно получить следующее представление оператора силы Лоренца, действующей на заряженную нерелятивистскую частицу в произвольном электромагнитном поле:      1 ∂A   e  1  ˆ e   d 2r ˆ FΛ = m 2 = e  − − ∇ϕ  +   p − A  × rot A − rot A × c   c ∂t  2c  m  dt  (1.14.28)  e         ) 1  ˆ e   e ( ˆ ˆ ˆ ˆ [ ] [ ] { } v ×H − H ×v . ×  p − A   = eE + v × rot A − rot A × v = eE + 2c m c  2c В представлении (1.14.28) были использованы известные из электродинамики выражения для векторов напряженностей электрического и магнитных полей:    1 ∂A  E =− − ∇ϕ, Hˆ = rotA. c ∂t Наличие последнего слагаемого в  выражении (1.14.28) свидетельствует  о том, что оператор вектора скорости vˆ не коммутирует с оператором вектора  напряженности магнитного поля H . В  классическом случае слагаемые   [ v × H ] = − [ H × v ] одинаковы и их полусумма приводит к известному выражению для силы Лоренца [2].

1.15.  Соотношения неопеределенностей для канонически сопряженных величин

77

1.15. Соотношения неопеределенностей для канонически сопряженных величин Определим отклонение (неопределенность) координаты частицы ∆x от  ее среднего значения через дисперсию (∆х)2  =   =   –� – ()2. Аналогично определим неопределенность компоненты ∆px импульса частицы, величины канонически сопряженной с х: (∆px )2 =

( pˆx −

pˆx

)

2

= px2 − ( px

)

2

.

Далее введем операторы

d   d ˆ = α ≡ x − < x >; βˆ = pˆx − < pˆx > = −i   − α  . dx dx  

(1.15.1)

Произведение квадратов неопределенности есть выражение (∆x )2 (∆px )2 =

+∞

+∞

∫ Ψ ( x)αˆ Ψ( x)dx ∫ Ψ ( x)βˆ Ψ( x)dx, *

2

−∞

*

2

−∞

ˆ =α ˆ *  — функциогде Ψ( x )  — произвольная одномерная волновая функция, α нальный эрмитов оператор. * d  d  В то же время вещественный дифференциальный оператор =   явdx  dx  ляется антиэрмитовым. Действительно, для любых двух непрерывных волновых функций ϕ1(х) и ϕ2(х), обращающихся на бесконечности в нуль (ϕ1(∞) = ϕ2(∞) = 0), имеем соотношения +∞

+∞

|

+∞

d d ϕ1 ( x ) ∫ ϕ1( x) dx ϕ2 ( x)dx = ϕ1( x)ϕ2 ( x) −∞ − ∫ ϕ2 ( x) dx dx = −∞ −∞ +∞

+

+∞

+

 d   d  = − ∫ ϕ1 ( x )   ϕ2 ( x )dx = ∫ ϕ1 ( x )  −  ϕ2 ( x )dxx, dx    dx  −∞ −∞ +

+

d d  d   d    — антиэрмитов. = −   , т.е. оператор   = − dx dx dx dx     Для подобных операторов имеет место следующая теорема. откуда следует, что 

Теорема 1.7. Средние квантово-механические значения любого антиэрмитова оператора являются чисто мнимыми в любом представлении. Доказательство. Пусть оператор fˆ антиэрмитов, т.е. fˆ + = − fˆ. Если ϕn (q)  — его собственные функции, то имеет место равенство fˆϕ (q) = if ϕ (q). Разлагая n

n

n

произвольную волновую функцию Ψ(q) по  полной системе собственных функций ϕn (q), имеем Ψ(q) = ∑ anϕn (q), где an = ∫ Ψ(q)ϕ*n (q)dq. Все собственn

ные функции любого антиэрмитового оператора ортогональны друг другу, т.е.

78

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

∫ ϕm (q)ϕn (q)dq = δmn . *

Определим среднее квантово-механическое значение в  Ψ(q) -представлении: < f > = ∫ Ψ * (q) fˆΨ(q)dq = ∑ am* an ∫ ϕ*m (q) fˆϕu (q)dq = ∑ am* anifn ∫ ϕ*m (q)ϕu (q)dq = � m,n

m,n

= ∑ am* anifnδmn = i ∑ an fn . 2

m,n

Поскольку

∑ an

n

fn  — вещественна, то  < f > = i ∑ an fn есть чисто мнимая

2

2

n

n

величина, что и требовалось доказать. Далее имеет место следующая теорема. d   d Теорема 1.8. Оператор βˆ = −i   −  эрмитов. dx dx   d   — антиэрмитов, то  операторы Доказательство. Поскольку оператор dx d d d и  (−i )  — эрмитовы. По теореме 1.7 среднее i = iC0 в любом предdx dx dx ставлении есть чисто мнимая величина, где С0 — вещественная константа. При d умножении на i среднее станет вещественной величиной, а значит эрмиdx d   d товым оператором. Следовательно, комбинация βˆ = −i   −  как сумма dx dx   двух эрмитовых операторов также эрмитова, что и требовалось доказать. Рассмотрим для  двух произвольных интегрируемых функций f  (x) и  g (x)

∫ fg dx ∫ f − g g 2 dx ∫ *

следующую комбинацию в виде

2

dx ≥ 0, которую можно переписать

 f * gdx   fg *dx  fg *dx ∫ f * gdx ∫ f * gdx ∫ fg *dx  f * − g* ∫  f − g ∫  dx = | f |2 dx − ∫ − + ∫ ∫ 2 2 2 2 ∫ g dx   ∫ g dx  ∫ g dx ∫ g dx  +

∫f

*

gdx ∫ fg *dx

∫g

2

dx

∫ fg dx ∫ f gdx ≥ 0, 2 ∫ g dx *

= ∫ | f |2 dx −

*

что эквивалентно следующему соотношению:

∫| f |

2

dx ∫ | g |2 dx ≥ ∫ fg *dx ∫ f * gdx =

(∫ f

*

gdx

) ∫f *

*

gdx =

∫f

*

2

gdx . (1.15.2)

ˆ и  βˆ имеют место В силу доказанных теорем для эрмитовых операторов α следующие соотношения. +∞

I.

∫

−∞

ˆ 2 Ψ( x )dx = Ψ * ( x )α

+∞

∫ (αˆ Ψ ( x))(αˆ Ψ( x))dx.

−∞

*

*

1.15.  Соотношения неопеределенностей для канонически сопряженных величин

79

ˆ ( x ) = Φ( x ), тогда в силу эрмитовости оператора βˆ получаем: II. Пусть βΨ +∞

∫

Ψ * ( x )βˆ 2 Ψ( x )dx =

−∞

+∞

∫

Ψ * ( x )βˆ Φ( x )dx =

−∞ +∞

=

+∞



∫ Φ( x)βˆ Ψ ( x)dx = *

−∞ +∞

∫ Φ( x)(βˆ Ψ ( x))dx = ∫ (βˆ Ψ ( x))(βˆ Ψ( x))dx. *

*

−∞

*

*

−∞

Следовательно, для произведения квадратов неопределенностей канонически сопряженных величин имеем результат:

(∆x )2 (∆px )2 =

+∞

+∞

−∞

−∞

* * * * ∫ ( αˆ Ψ ( x)) ( αˆ Ψ( x)) dx ∫ (βˆ Ψ ( x))(βˆ Ψ( x))dx.

(1.15.3)

ˆ ( x ), f * ( x ) = α ˆ *Ψ * ( x) Подставляя в  выражение (1.15.2) функции g ( x ) = βΨ и  используя (1.15.3), получаем следующее соотношение для  произведения квад­ратов неопределенностей: (∆x )2 (∆px )2 =

+∞

+∞

* * * * ∫ ( αˆ Ψ ( x)) ( αˆ Ψ( x)) dx ∫ (βˆ Ψ ( x))(βˆ Ψ( x))dx ≥

−∞



+∞

≥

−∞

2

∫ ( αˆ Ψ ( x)) (βˆ Ψ( x)) dx *

*

+∞

=

−∞

2

ˆ ˆ Ψ( x )dx ∫ Ψ ( x)αβ *



(1.15.4)



(1.15.5)

.

−∞

Правую часть соотношения (1.15.4) можно переписать в виде: 2

+∞

1 ˆ ˆ ˆ ˆ 1 ˆ ˆ ˆ ˆ  * − βα) + (αβ + βα) Ψ( x )dx = ∫ Ψ ( x)  2 (αβ 2  −∞ +∞

2

+∞

1 ˆ ˆ 1 ˆ ˆ ˆ − βα ˆ )Ψ( x )dx + ∫ Ψ * ( x ) (αβ ˆ + βα ˆ )Ψ( x )dx = = ∫ Ψ ( x ) (αβ 2 2 −∞ −∞ *

* +∞



+∞ 1 ˆ ˆ   ˆ − βα ˆ )Ψ( x )dx  =  ∫ Ψ * ( x ) (αβ 2  −∞ 

1 ˆ ˆ   ˆ + βα ˆ )Ψ( x )dx  +  ∫ Ψ * ( x ) (αβ 2  −∞ 

*

−∞

1

ˆ ˆ )Ψ( x )dx + ˆ ˆ − βα ∫ Ψ ( x) 2 (αβ *

−∞

* +∞

 +∞  1 ˆ ˆ ˆ β − βα ˆ )Ψ( x )dx  +  ∫ Ψ * ( x ) (αβ 2  −∞ 

1

ˆ ˆ )Ψ( x )dx + ˆ ˆ + βα ∫ Ψ ( x) 2 (αβ

* +∞

+∞  1 ˆ ˆ  ˆ + βα ˆ )Ψ( x )dx  +  ∫ Ψ * ( x ) (αβ 2  −∞ 

*

−∞

* +∞

+∞

1

ˆ ˆ )Ψ( x )dx + ˆ ˆ − βα ∫ Ψ ( x) 2 (αβ

1

ˆ ˆ )Ψ( x )dx. ˆ ˆ + βα ∫ Ψ ( x) 2 (αβ *

−∞

 ˆ+ = α ˆ ∗ = α, ˆ βˆ * = βˆ, получаем следующие В  силу эрмитовости операторов α соотношения для комплексно-сопряженных интегралов:

80

Глава 1. Операторное представление квантовой механики *

+∞ +∞ 1 ˆ   1 * ˆ Ψ( x )dx  = ∫ Ψ( x )α ˆ * ( βˆ * Ψ * ( x ) ) dx =  ∫ Ψ ( x ) αβ 2  −∞  2 −∞



+∞

(1.15.6)�

+∞

1 1  ˆ ˆ Ψ( x )dx ˆ Ψ( x )dx = ∫ Ψ * ( x )βα = ∫ Ψ * ( x )βˆ * α 2 −∞ 2 −∞ *



+∞ +∞ 1ˆ   1 * ˆ Ψ( x )dx  = ∫ Ψ( x )βˆ * α ˆ * Ψ * ( x )dx =  ∫ Ψ ( x ) βα 2  −∞  2 −∞ +∞

+∞

(1.15.7)

+∞

1 1 1  * * ˆ ˆ ( x )dx. ˆ Ψ ( x ) ) dx = ∫ α ˆ * Ψ * ( x )βˆ Ψ( x )dx = ∫ Ψ * ( x )αβΨ = ∫ Ψ( x )βˆ ( α 2 −∞ 2 −∞ 2 −∞ Складывая выражения (1.15.6) и (1.15.7), будем иметь равенство *

 1 +∞ *  1 +∞ * ˆ ˆ ˆ ˆ Ψ( x )dx, ˆ ˆ ˆ ˆ + βα) Ψ Ψ ( αβ + βα) ( x ) dx  ∫  = ∫ Ψ ( x )(αβ  2 −∞  2 −∞



(1.15.8)

а при их вычитании получим *

 +∞ *  1 +∞ 1 ˆ ˆ ˆ ˆ Ψ( x )dx − ˆ − βα ˆ )Ψ( x )dx  = ∫ Ψ * ( x )βα  ∫ Ψ ( x ) (αβ 2 2  −∞  −∞



+∞

+∞



(1.15.9)

1 1 ˆ ˆ Ψ( x )dx. ˆ ˆ Ψ( x )dx = − ∫ Ψ * ( x )(αβ ˆ ˆ − βα) − ∫ Ψ * ( x )αβ 2 −∞ 2 −∞ В результате получим следующие комбинации: * +∞

+∞ 1 ˆ ˆ   * ˆ + βα ˆ )Ψ( x )dx   ∫ Ψ ( x ) (αβ 2  −∞  +∞

=

1

ˆ ˆ )Ψ( x )dx = ˆ ˆ − βα ∫ Ψ ( x) 2 (αβ *

−∞

+∞

1 * ˆ ˆ )Ψ( x )dx Ψ * ( x ) 1 (αβ ˆ )Ψ( x )dx ˆ ˆ + βα ˆ ˆ − βˆ α ∫ Ψ ( x)(αβ ∫ 2 −∞ 2 −∞ * +∞

 +∞ *  1 ˆ ˆ ˆ − βα ˆ )Ψ( x )dx   ∫ Ψ ( x ) (αβ 2  −∞ 

(1.15.10)

1

ˆ ˆ )Ψ( x )dx = ˆ ˆ + βα ∫ Ψ ( x) 2 (αβ *

−∞ +∞

+∞

=−



1 ˆ ˆ )Ψ( x )dx Ψ * ( x ) 1 (αβ ˆ ˆ )dx. ˆ ˆ − βα ˆ ˆ + βα Ψ * ( x )(αβ ∫ ∫ 2 −∞ 2 −∞

Из  (1.15.10) следует, что  сумма двух последних слагаемых в  выражении (1.15.5) равна нулю. В результате для произведения квадратов неопределенностей получаем соотношение

(∆x )2 (∆px )2 ≥

1 4

+∞

∫

−∞

2

ˆ βˆ]Ψ( x )dx + Ψ * ( x )[α,

1 4

+∞

∫

2

ˆ βˆ]+ Ψ( x )dx .  Ψ * ( x )[α,

(1.15.11)

−∞

ˆ βˆ] на произвольную, нормированную волновую Действуя коммутатором [α, ˆ ˆ ]Ψ( x ) = i Ψ( x ), откуда следует, что  ˆ βˆ]Ψ( x ) = [αβ ˆ ˆ − βα функцию Ψ( x ), имеем [α,

1.15.  Соотношения неопеределенностей для канонически сопряженных величин

1 4

+∞

2

81

2

 ˆ βˆ]Ψ( x )dx = при условии, что  lim Ψ( x ) = 0. Поскольку второе ∫ Ψ ( x)[α, x →±∞ 4 −∞ *

1 слагаемое в (1.15.11) 4

+∞

2

2

 ˆ βˆ]+ Ψ( x )dx ≥ 0, получаем, что (∆x )2 (∆px )2 ≥ ∫ Ψ ( x)[α, 4 −∞ *

 ˆ βˆ] = i следует явное выражение и, следовательно, ∆x ⋅ ∆px ≥ . Из условия [α, 2 ˆ + = αβ ˆ ˆ = 2αβ ˆ β] ˆ ˆ + βα ˆ ˆ − i. для антикоммутатора [α, Оценим среднее значение этого антикоммутатора при произвольных волновых функциях Ψ( x ). С этой целью рассмотрим несобственный интеграл +∞

∫

ˆ + Ψ( x )dx = lim ˆ β] Ψ * ( x )[α,

A →∞

−∞

+A

∫

ˆ + Ψ( x )dx = lim ˆ β] Ψ * ( x )[α,

A →∞

−A

A

ˆ ˆ )Ψ( x )dx, ˆ ˆ + βα ∫ Ψ ( x)(αβ *

−A

который можно представить в виде суммы двух слагаемых A

A

A

ˆ + Ψ( x )dx = Ψ ( x )αβ ˆ ˆ Ψ( x )dx. (1.15.12) ˆ β] ˆ ˆ Ψ( x )dx + ∫ Ψ ( x )βα ∫ Ψ ( x)[α, ∫



*

−A

*

*

−A

−A

Рассмотрим далее интеграл, комплексно-сопряженный первому из  стояˆ * = α, ˆ βˆ + = βˆ щих в правой части выражения (1.15.12). Тогда в силу условий α будем иметь: *

A A *  ˆ ˆ Ψ( x )dx  = ∫ Ψ( x )α ˆ ( βˆ * Ψ * ( x ) ) dx =  ∫ Ψ ( x )αβ   −A  −A



A

=

∫

A

ˆ Ψ( x ) ) dx = Ψ ( x )βˆ + ( α *

−A

∫

(1.15.13)

ˆ ˆ Ψ( x )dx. Ψ ( x )βα *

−A

Из (1.15.12) и (1.15.13) следует результат: A

∫

−A





ˆ + Ψ( x )dx = ˆ β] Ψ * ( x )[α,

A

ˆ ˆ Ψ( x )dx + ∫ Ψ ( x)αβ *

−A *

   A ˆ ˆ Ψ( x )dx  = 2 Re  ∫ Ψ * ( x )αβ ˆ ˆ Ψ( x )dx  . +  ∫ Ψ * ( x )αβ     − A  −A  A



(1.15.14)

Раскроем подынтегральное выражение в правой части (1.15.14): d d ˆ ˆ Ψ( x ) = −i Ψ * ( x ) x Ψ( x ) + i Ψ * ( x ) Ψ( x ) + Ψ * ( x )αβ dx dx d d 2 * Ψ ( x ) x Ψ( x ) − i  Ψ( x ) . + i dx dx

(1.15.15)

Используя определения A

∫

−A

Ψ * ( x ) x Ψ( x )dx = ,

A

∫

−A

Ψ * ( x)

d d Ψ( x )dx = , dx dx

A

∫

−A

2

Ψ( x ) dx = 1,

82

Глава 1. Операторное представление квантовой механики

после интегрирования (1.15.15) получим A

A

d d * ˆ ˆ Ψ( x )dx = − i  ∫ Ψ * ( x ) x Ψ( x )dx + i  < x > . ∫ Ψ ( x)αβ dx dx −A −A Таким образом, для произвольных волновых функций имеем A   * ˆ + Ψ( x )dx = 2 Re  −i  Ψ * ( x ) x d Ψ( x )dx + i  < x > d  . (1.15.16) ˆ Ψ ( x )[ α,β] ∫ ∫ dx dx   − A −A Переходя к пределу А → ∞, получаем окончательно A



+∞ A ˆ ˆ]+ Ψ( x )dx = ∫ Ψ * ( x )[α,β ˆ ˆ]+ Ψ( x )dx = lim  ∫ Ψ * ( x )[α,β A →∞  − A −∞ (1.15.17) +∞   d d = 2Re  −i  ∫ Ψ * ( x ) x Ψ( x )dx + i  < x > . dx dx   −∞ С  целью получения дальнейших оценок рассмотрим неэрмитов оператор d gˆ( x ) = x . Его собственные функции и собственные значения в ограниченном dx L L пространстве − ≤ x ≤ есть решения квантового уравнения gˆ( x )ϕn ( x ) = � 2 2  L L = gnϕn(x). При  соблюдении граничных условий ϕn  −  = ϕn   и  условия  2 2 L/2

2n

1/ 2

2  2   4n + 1  2n ∫ ϕn dx = 1 они имеют вид ϕn ( x) =  L   L  x , gn = 2n. − L/2 Если в выражении (1.15.17) под волновыми функциями Ψ( x ) понимать собственные функции оператора gˆ( x ), т.е. Ψ( x ) = ϕn ( x ), то можно получить следующие оценки для  величин, фигурирующих в  этом выражении: < x > = 0, L/2 +∞ d d d = 0, −i  ∫ ϕ*n ( x ) x ϕn ( x )dx = −2i n, ибо ∫ ϕ*n ( x ) x ϕn ( x )dx = 2n. Здесь dx dx dx −∞ − L/2

нормировки

n — любое целое число. В таком случае в силу 2 Re[−2i n] = 0, получаем резуль+∞

тат:

ˆ ˆ]+ ϕn ( x )dx = 0. Следовательно, соотношение неопределенностей ∫ ϕn ( x)[α,β *

−∞

для канонически сопряженных величин ∆x и ∆px имеет вид

 ∆x ⋅ ∆px ≥ . 2

(1.15.18)

Аналогично для  канонически сопряженных величин (y, py), (z, pz) будем   иметь ∆y ⋅ ∆py ≥ ; ∆z ⋅ ∆pz ≥ . 2 2 d ˆ Если ввести оператор f ( x ) = i x , то  решение квантово-механического dx d уравнения i x Ψ n ( x ) = fn Ψ n ( x ) на собственные функции и собственные знаdx чения в  области − L / 2 ≤ x ≤ L / 2 дает следующий результат: Ψ n ( x ) = Cn x

i − fn  ,

1.15.  Соотношения неопеределенностей для канонически сопряженных величин

83

откуда из соображений размерности следует, что fn = nћ, где n — любое целое L/2

число. Применяя условие нормировки

∫

2

Ψ n ( x ) = 1, получим окончатель-

− L/2

1 −in ный вид для собственных функций оператора fˆ( x ), а именно Ψ n ( x ) = x . L При этом, очевидно, что  lim Ψ n ( x ) = 0. L→∞

Если теперь в выражении (1.15.17) под функцией Ψ(х) понимать собственd ные функции оператора fˆ( x ) = i x , т.е. положить Ψ( x ) = Ψ n ( x ), то  можно dx получить следующие оценки для фигурирующих в (1.15.17) величин: d = 0, dx L/2 L/2 d d   −i  ∫ Ψ *n ( x ) x Ψ n ( x )dx = − ∫ Ψ *n ( x ) i x  Ψ n ( x )dx = −n. dx  dx  − L/2 − L/2 < x > = 0,

В результате будем иметь: +∞  L/2 ˆ ˆ + Ψ n ( x )dx = ∫ Ψ *n ( x )(α,β)Ψ ˆ ˆ Ψ n ( x )dx = � lim  ∫ Ψ *n ( x )[α,β] L→∞  − −∞ 2 / L 

 +∞ d  d = 2 Re  −i  ∫ Ψ *n ( x ) x Ψ n ( x )dx + < x >  = −2n. dx dx   −∞ +∞

Тогда при n = 1 получаем окончательно:

∫ Ψ1 ( x)[α,βˆ]+ Ψ1( x)dx = −2. Следо*

−∞

вательно, для соотношений неопределенности канонически сопряженных величин получаем следующий результат: (∆x )2 (∆px )2 ≥

2 1 + 4 4

+∞

∫

2

Ψ1* ( x )[α,βˆ]+ Ψ1 ( x )dx =

−∞

2 5 + 2 = 2 . 4 4

Откуда следует, что

∆x ⋅ ∆px ≥

5  ~ ћ. 2

(1.15.19)

Аналогичным образом, для канонически сопряженных динамических переменных (y, py), (z, pz) можно получить соотношения: ∆y ⋅ ∆py ≥ , ∆z ⋅ ∆pz ≥ . Ввиду ограниченности числа n, что связано с дискретным набором собственd ных значений оператора fˆ = i x , произведения неопределенностей канониdx чески сопряженных величин оказываются порядка постоянной Планка, т.е.

∆x ⋅ ∆px ~ ћ, ∆y ⋅ ∆py ~ ћ, ∆z ⋅ ∆pz ~ ћ.

(1.15.20)

Глава 2

Матричное представление квантовой механики

2.1.  Матрицы и их свойства. Нулевая, единичная и постоянная матрицы В предыдущей главе были сформулированы главные принципы квантовой механики в  операторной форме, основу которых составляют волновая функция и волновое уравнение, а также фигурируют дифференциальные и функциональные операторы (математические функции от  непрерывной переменной). Можно дать альтернативную формулировку квантовой механики, в которой динамические переменные (координаты, компоненты импульса, энергия частицы, компоненты момента импульса и т.д.) входят в уравнения движения и при этом не действуют на волновую функцию. Такую же структуру имеют и классические уравнения движения. Главное формальное отличие квантовой механики от классической заключается в том, что квантовые динамические переменные не подчиняются коммутативному закону умножения [2]. Альтернативная формулировка квантовой механики, в том числе форма записи уравнений движения, дается в матричной форме. Поскольку комбинации строк и столбцов любой матрицы можно выбирать сколь угодно большим числом эквивалентных способов, теория матриц дает более гибкий метод описания физических процессов. Исторически первая матричная формулировка квантовой механики была дана в работах В, Гайзенберга, М. Борна и П. Иордана (см. [19, 20]). Связь между матричной квантовой механикой и волновым уравнением была установлена в работах Э. Шредингера и К. Эккарта [21, 22]. В настоящей главе будет дан краткий обзор наиболее важных свойств мат­ риц (см. [23, 24]) и  показано, каким образом матричное исчисление связано с квантовой теорией при решении многих прикладных квантово-механических задач [25]. Определение 1. Матрицей называется квадратная или  прямоугольная таб­ лица чисел, которая по определенным правилам складывается и перемножается с другой такой таблицей и остается эквивалентной при последовательном выполнении трех так называемых элементарных преобразований ее строк и столбцов.

2.1.  Матрицы и их свойства. Нулевая, единичная и постоянная матрицы

85

Обычно матрицы обозначают заглавной латинской буквой, например, А, а образующие ее числа, или элементы, той же буквой с индексами: Akl. Первый индекс (k) означает номер строки, а второй индекс (l) — номер столбца матрицы, на пересечении которых находится данный матричный элемент. Если две или  несколько матриц имеют одинаковый ранг, т.е. одинаковое число отличных от нуля строк и столбцов, то их можно складывать. При этом операция сложения коммутативна A + B = B + A = C, а матричные элементы суммы двух матриц определяются по правилу

Ckl = Akl + Bkl 

(2.1.1)

Если число столбцов у матрицы А равно числу строк у матрицы В, то матрицу А можно умножить справа на матрицу В. В результате перемножения получится матрица С, число строк которой совпадает с числом строк в матрице А, а число столбцов — с числом столбцов в матрице В, т.е.

C = A ⋅ B, Ckl = ∑ Akm Bml .

(2.1.2)

m

Здесь суммирование производится по  всем индексам m, обозначающим столбцы матрицы А и строки матрицы В. Если три матрицы А, В, С отвечают условиям операции умножения матриц, то при этом имеет место дистрибутивность умножения и ассоциативный закон

A(B + C ) = AB + AC

(2.1.3)

A(BC ) = ( AB ) ⋅ C,

(2.1.4)

где в уравнении (2.1.4) матрица А умножается справа на произведение матриц (ВС) в  левой части, а  в  правой части произведение матриц (АВ) умножается справа на матрицу С. Произведение трех матриц D = ABC  обладает матричными элементами Dkl, определяемыми по формуле

Dkl = ∑ Akm BmnCnl .

(2.1.5)

m,n

Из определения (2.1.2) следует, что произведение двух матриц, вообще говоря, не  коммутативно, т.е. АВ ≠ ВА. Выражение АВ  – ВА обычно называют, по аналогии с операторами, коммутатором двух матриц [26]. Определение 2. Матрица, у которой число строк равно числу столбцов, называется квадратной. Если А — произвольная квадратная матрица, то нулевая матрица, обозначаемая как ∅, определяется равенствами

∅А = ∅, А∅ = ∅,

(2.1.6)

из которых следует, что все элементы матрицы ∅ равны нулю. Если матрица А не  квадратная, то  все элементы нулевой матрицы по-прежнему равны нулю, но сами нулевые матрицы ∅, фигурирующие в разных частях уравнения (2.1.6), не являются квадратными.

86

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

Единичная матрица I определяется требованием, чтобы для произвольных матриц А и В выполнялись соотношения

IA = A, BI = B. (2.1.7) Из  определений (2.1.7) следует, что  единичная матрица является всегда квадратной, а  число ее строк и  столбцов равно числу строк матрицы А или  числу столбцов матрицы В.  Элементы единичной матрицы, лежащие на  главной диагонали (k  = l), равны единице, а  недиагональные элементы равны нулю, т.е. элементы единичной матрицы совпадают с символами Кро0, k ≠ l некера δkl =  . 1, k = l Произведение числа с на  матрицу А  равно матрице сА, элементы которой получаются в  результате умножения матрицы А  на  число с. Если определить постоянную матрицу С  как  матрицу с  матричными элементами Ckl = cδkl , то произведение произвольной матрицы А на любое число с можно записать в виде произведения двух матриц, т.е.

cA = CA.

(2.1.8)

Определение 3. Сумма диагональных элементов квадратной матрицы называется ее шпуром и обозначается Sp:

Sp( A) = ∑ Akk .

(2.1.9)

k

Если матрица квадратная, то  она имеет детерминант, элементы которого совпадают с соответствующими матричными элементами. Матрица А может иметь или не иметь обратную матрицу А–1, определяемую равенствами

AA −1 = I, A −1 A = I.

(2.1.10)

Определение 4. Матрица А называется несингулярной, если она имеет обратную матрицу, и сингулярной, если обратной матрицы у А нет. Необходимым и достаточным условием существования у квадратной матрицы А ее обратной А–1 является неравенство нулю ее детерминанта, т.е. detA ≠ 0. Если несингулярная матрица А имеет конечное число строк и столбцов, то она является квадратной, и (k, l)-й элемент ее обратной матрицы А–1 равен алгебраическому дополнению элемента Alk прямой матрицы, деленному на детерминант матрицы А. Следовательно, исходная матрица сингулярна, если ее детерминант равен нулю. Можно показать, что для трех несингулярных матриц А, В, С имеет место равенство

( ABC )−1 = C −1B −1 A −1,

(2.1.11)

т.е. обратная матрица произведения трех несингулярных матриц есть произведение обратных исходных матриц, записанное в обратном порядке. Определение 5. Любая матрица, у которой отличны от нуля лишь матричные элементы, стоящие на  главной диагонали, называется диагональной. В  про-

2.2.  Преобразование матриц и их диагонализация

87

тивном случае матрица недиагональна. Диагональные элементы называются собственными значениями матрицы. Очевидно, что n-я степень диагональной матрицы также является диагональной и ее собственные значения есть n-е степени собственных значений первоначальной матрицы.

2.2.  Преобразование матриц и их диагонализация Определение 6. Преобразование квадратной матрицы А в матрицу А' через несингулярную матрицу S осуществляется согласно матричному уравнению SAS −1 = A ′.



(2.2.1)

Из определения (2.2.1) следует, что матрица S–1 преобразует А' в исходную квадратную матрицу А, а  преобразование (2.2.1) не  меняет вида матричного уравнения. Например, исходное матричное уравнение, составленное из  произведений и сумм матриц AB + CDE = F, при преобразовании с помощью несингулярной матрицы S, для которой имеют место равенства SS–1 = 1, S–1S = 1, переходит в матричное уравнение SABS–1 + SCDES–1 = SFS–1, которое эквивалентно следующему уравнению: SAS −1 ⋅ SBS −1 + SCS −1 ⋅ SDS −1 ⋅ SES −1 = SFS −1, или

A′B ′ + C ′D ′E ′ = F ′.

В силу инвариантности матричных уравнений относительно преобразований с  несингулярной матрицей S, можно производить и  другие подходящие преобразования системы матриц, не  нарушая справедливости получаемых при этом результатов [2]. Определение 7. Несингулярная матрица S через преобразование (2.2.1) диагонализует матрицу А, если полученная в результате матрица А' диагональна, т.е. Akl′ = Ak′ δkl . Для  определения собственных значений Ak′ диагональной матрицы А' умножим матричное уравнение (2.2.1) справа на матрицу S. Приравнивая матричные элементы правых и  левых частей полученного уравнения SA  = А'S, имеем:

∑ Skm Aml = ∑ Akm′ Sml = ∑ Ak′ δkmSml = Ak′ Skl = Ak′ Skmδml . m

m

m

Отсюда следует соотношение

∑ Skm Aml − Ak′ Skl = ∑ Skm ( Aml − Ak′ δml ) = 0, m

(2.2.2)

m

где Ak′  — одно из собственных значений диагональной матрицы А', а суммирование по индексу «m» производится от единицы до N (N — ранг матрицы А, т.е. число отличных от  нулевых строк исходной матрицы). Равенства (2.2.2) есть система N однородных алгебраических уравнений относительно неизвестных

88

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

элементов матрицы преобразования Skm, где k — фиксировано (k = 1, 2, …, N). Необходимым и  достаточным условием разрешимости этой однородной линейной системы является равенство нулю детерминанта матрицы ( Aml − Ak′ δml ), составленной из коэффициентов уравнений системы (2.2.2):

det( Aml − Ak′ δml ) = 0.

(2.2.3)

Алгебраическое уравнение N-й степени относительно неизвестного Ak′ , называемое вековым уравнением, т.е. уравнение (2.2.3), имеет N корней. Эти корни Ak′ есть собственные значения первоначальной А  и  диагональной матрицы А'. Введем несколько определений, помогающих классифицировать исходные матрицы. Определение 8. Матрицы А и А' называются вырожденными, если два или более их собственных значений Ak′ совпадают друг с другом (k = 1, …, N). Определение 9. Матрица А+ называется эрмитово-сопряженной с  матрицей А, если она получается из  А  заменой строк на  столбцы и  всех элементов на комплексно-сопряженные им величины. Таким образом, матрица А+ есть транспонированная матрица A в сочетании с комплексным сопряжением, т.е. имеет место следующее равенство их матричных элементов: ( A + )lk = Akl∗ = ( Alk )∗ . Нетрудно проверить, что эрмитово-сопряженной с произведением нескольких матриц будет матрица, полученная в результате перемножения эрмитовосопряженных матриц в обратном порядке

( ABC )+ = C + B + A + .

(2.2.4)

Определение 10. Матрица называется эрмитовой или  самосопряженной, если она равна своей эрмитово-сопряженной матрице.

А = А+.

(2.2.5)

Эрмитовыми могут быть только квадратные матрицы. Определение 11. Матрица называется унитарной, если эрмитово-сопря­ женная с ней матрица равна ее обратной матрице. Следовательно, матрица А унитарна, если А+ = А–1 или АА+ = I, А+А = I. Отсюда следует, что унитарные матрицы конечного ранга должны быть квадратными, т.е. размер матрицы А есть n × n, где n-целое конечное число. Правила сложения и умножения матриц (2.1.1) и (2.1.2) очевидным образом переносятся на  случай бесконечного числа строк и  столбцов, если только сумма бесконечного ряда (2.1.2) сходится. Иногда приходится иметь дело с  матрицами, у  которых число строк или  столбцов является бесконечным. В этом случае один или оба матричных индекса становятся непрерывными переменными и суммирование по ним заменяют интегрированием.

2.3.  Свойства эрмитовых и унитарных матриц...

89

2.3. Свойства эрмитовых и унитарных матриц. Матрица унитарного преобразования Из определения эрмитовых квадратных матриц следует, что каждый из ее элементов комплексно сопряжен элементу, симметричному данному относительно главной диагонали, т.е. aik = a*ki (i, k = 1,2, …, n). Диагональные элементы эрмитовых матриц есть либо действительные числа, либо нули. Для эрмитовых матриц справедливы следующие теоремы. Теорема 2.1. Если A, B, C, … — эрмитовы матрицы одной размерности n × n и если a, b, c, … — действительные числа, то комбинация аА + bB + cC + … есть эрмитова матрица. Доказательство вытекает из правил умножения матрицы на число и сложения матриц одного размера. Теорема 2.2. Если матрица А  эрмитова, то  возведение ее в  любую степень также дает эрмитову матрицу A S = ( A S )+ . Доказательство следует из очевидности следующих равенств: ( A S )+ = ( AA... A)+ = A + A + ... A + = ( A + )S = A S . Теорема 2.3. Если матрица А эрмитова, то ее детерминант есть действительное число: Re(det A) = det A. Доказательство основано на  свойстве любого детерминанта быть инвари антным при его транспонировании, т.е. det A = det A, а также при комплексном сопряжении его элементов. Тогда справедлива цепочка равенств det( A) = det( A + ) = [det( A + )]∗ = [det( A)]∗, откуда следует, что детерминант любой эрмитовой матрицы вещественен. Теорема 2.4. Если матрица А  эрмитова, то  обратная ей матрица А–1  также эрмитова, т.е. А–1 = (А–1)+. Доказательство. По определению обратной матрицы А–1 и условию эрмитовости матрицы А имеем I = AA–1 = A–1A = (A+)–1A, где I — единичная эрмитова матрица, т.е. I = I+ = (AA–1)+ = (A–1)+A+ = (A–1)+A = A–1A. Следовательно, (А–1) + = А–1. Теорема 2.5. Пусть F(x) — вещественная функция вещественной переменной x, такая, что  ей можно поставить в  соответствие матрицу F(A)  = ∞ F ( n) (0) n A . Тогда, если матрица А эрмитова, то матрица F(A) также эрмито=∑ n! n=0 ва, т.е. F(A)+ = F(A).

90

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

Доказательство. Поскольку у вещественной функции F(x) ее коэффициенF ( n) (0) вещественны, то  в  силу действия теоты разложения в  ряд Тэйлора n! рем 2.1 и 2.2 следует равенство F(A) + = F(A), т.е. эрмитовость матрицы F(A). Если матрицы А  и  В  эрмитовы, то  их  произведение АВ, вообще говоря, не является эрмитовым, но их симметризованное произведение эрмитово, т.е. 1 C = ( AB + BA) = C + . 2



(2.3.1)

Доказательство (2.3.1) следует из очевидных равенств и условий А+ = А, В+ = В: 1 1 1 C + = ( AB + BA)+ = (B + A + + A + B + ) = (BA + AB ) = C . 2 2 2 Определение 12. Коммутатором двух матриц одной размерности (n × n) называется матричное выражение [A, B] = AB – BA. Отсюда следует, что некоммутативные квантовые динамические переменные, именуемые операторами (гл. I), удобно представлять в виде матриц [2]. Теорема 2.6. Пусть А и В — эрмитовы матрицы и их коммутатор [A, B] = 0. Тогда любое произведение, составленное из этих матриц, например, P = A ∙ B ∙ A ∙ A ∙ B ∙ B, также является эрмитовым. Доказательство. Поскольку Р+ = (АВ АА ВВ)+ = В+В+А+А+В+А+ = ВВ АА ВА =� = АВААВВ = Р, а в силу правил коммутации АВ = ВА, то матрица Р эрмитова. Определение 13. Скалярным произведением двух функций f (q) и g(q) называется выражение ( g | f ) = ∫ g ∗ (q) f (q)dq, при этом (g |  f ) ≡ (f  | g)*. В этих обозначениях условие эрмитовости оператора Aˆ можно записать в виде ∗ ˆ ) = ( Ag ˆ | f ) = g ∗ (q) Af ˆ (q)dq = ( Ag ( g | Af ∫ ∫ ˆ (q)) f (q)dq.



(2.3.2)

Аналогично, если ввести матрицы g и f, то скалярным произведением матриц g и Аf  является выражение (g | Af ) = g+ ∙ Af. Тогда условие эрмитовости матрицы A = A+ можно определить согласно равенству (g | Af ) = g+Af  = g+A+f  = (Ag |  f ) = (Ag)+f.



(2.3.3)

Если взять в качестве базиса векторного пространства некоторую ортонормированную систему собственных функций Ψ (1)

 Ψ1(1)   Ψ1(2)   Ψ1( s )   Ψ1( n)          =   , Ψ (2) =   ,... Ψ ( s ) =   ,... Ψ ( n) =   ,  Ψ (1)   Ψ ( 2)   Ψ(s)   Ψ ( n)   n   n   n   n 

где Ψ(r)+Ψ(s) = δrs, то произвольную вектор-функцию f  можно разложить по этому базису:

f = ∑ ( Ψ ( s ) | f )Ψ ( s ) . s

(2.3.4)

91

2.3.  Свойства эрмитовых и унитарных матриц...

Построим теперь аналог формулы (1.13.7), выражающей условие нормировки на δ-функцию Дирака собственных функций величины f  непрерывного спектра, для  случая дискретных собственных значений с  соответствующими собственными векторами 0   0  fξ =  ←σ = δξσ , 1      0 где σ — фиксированный, а ξ — переменный индексы. В таком случае из уравнения (2.3.4) имеем fξ = ∑ ( Ψ ( s ) | fξ ) Ψ ( s ) , s

где

(Ψ

(s)

)

(

| fξ = Ψ ( s )+ fξ = Ψ1( s )∗Ψ (2s )∗ ...Ψ (ns )∗

)

0   0  ⋅   = Ψ (σs )∗ . 1     0

Следовательно, имеем следующее равенство: n

fξ = δξσ = ∑ Ψ (σs )∗Ψ (ξs ) .



(2.3.5)

s =1

В силу условий ортонормированности собственных векторов и их компонент в n-мерном векторном пространстве Ψ ( r )+ Ψ ( s ) = δrs , Ψ (σr )+ Ψ (ξs ) = δrs δσξ , где δrs , δσξ  — символы Кронекера, имеем следующее выражение для суммы скалярных произведений собственных функций векторов:

n



∑ Ψ( s) Ψ ( s)+ s =1

 n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗   ∑ Ψ1 Ψ1 ∑ Ψ1 Ψ 2 ...∑ Ψ1 Ψ n  s =1 s =1  s =1  1 0 ... 0   n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗     ∑ Ψ Ψ ∑ Ψ Ψ ...∑ Ψ 2 Ψ n   0 1 ... 0  = I. (2.3.6) =  s =1 2 1 s =1 2 2 = s =1   .........................................   .............     0 0 ... 1   n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗ n ( s ) ( s )∗   ∑ Ψ n Ψ1 ∑ Ψ n Ψ 2 ...∑ Ψ n Ψ n  s =1 s =1  s =1 

Здесь I — единичная матрица размером n × n. Таким образом, выражения (2.3.5) и (2.3.6) являются аналогами формулы (1.13.7) для собственных векто-

92

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

ров и их компонент произвольной матрицы-оператора А, для которой справедливо матричное уравнение AΨ ( s ) = as Ψ ( s ) , где Ψ ( s )  — собственные векторы и as — соответствующие им собственные значения указанной матрицы. Если разложить произвольную вектор-функцию f  по  собственным векторам матрицы А, т.е. представить ее в виде n

(

n

)

f = ∑ Ψ( s) | f Ψ( s) = ∑ fs , s =1

s =1

где f s = (Ψ ( s ) | f )Ψ ( s ) , то  действие матрицы-оператора на  матрицу fs даст в  результате Afs = as (Ψ ( s ) | f )Ψ ( s ) . В таком случае результатом действия матрицы А на произвольную вектор-функцию f  будет следующее выражение:

n

n

n

s =1

s =1

s =1

(

)

Af = A ∑ f s = ∑ Af s = ∑ as Ψ ( s ) | f Ψ ( s ) .

(2.3.7)

Здесь учтено свойство дистрибутивности матриц (2.1.3). Как видно из (2.3.7), матрица-оператор А полностью определяется своими собственными векторами и собственными значениями. Пусть Ψ (1) , Ψ (2) ,..., Ψ ( n) ; a1, a2 ,..., an  — ортонормированная система собственных векторов и соответствующих им собственных значений матрицы-опера­то­ ра  А, ϕ(1) , ϕ(2) ,..., ϕ( n) ; b1, b2 , ..., bn   — ортонормированная система собственных векторов и соответствующих им собственных значений матрицы-оператора В. Найдем матрицу-преобразователь Т, которая переводит систему собственных векторов ϕ( s ) (s = 1, 2,... n) в систему собственных векторов Ψ ( s ) согласно мат­ ричному уравнению T ϕ( s ) = Ψ ( s ) .



(2.3.8)

При этом предполагается, что матрицы-операторы А и В эрмитовы. Если умножить равенство (2.3.8) справа на  ϕ( s )+ , просуммировать по s и использовать свойство (2.3.6), то можно получить следующий результат: n

n

s =1

s =1

∑T ϕ(s)ϕ(s)+ = ∑ Ψ(s)ϕ(s)+ = T . Таким образом, имеем выражение для  матрицы-преобразователя в  виде суммы произведений собственных векторов эрмитовой матрицы А и эрмитовосопряженных собственных векторов эрмитовой матрицы В: n



T = ∑ Ψ ( s )ϕ( s )+ . s =1

(2.3.9)

93

2.3.  Свойства эрмитовых и унитарных матриц... n

Теорема 2.7. Матрица T = ∑ Ψ ( s )ϕ( s )+ унитарна, т.е. T+ T = I. s =1

Доказательство. Производя эрмитово сопряжение матрицы Т, получим +

n  n  T + =  ∑ Ψ ( s )ϕ( s )+  = ∑ ϕ( s ) Ψ ( s )+ s =1  s =1  n

Умножая эту матрицу на первоначальную T = ∑ Ψ (σ)ϕ(σ)+ , используя свойσ =1

ство ортонормированности собственных векторов и  матричное уравнение (2.3.6), будем иметь:

( s) ( s)+

T +T = ∑ ϕ Ψ ( s )+ Ψ (σ) ϕ(σ)+ = ∑ ϕ δ sσ ϕ(σ)+ = ∑ ϕ ϕ (s)

s ,σ

(s)

s ,σ

= I.

(2.3.10)

s

Теорема 2.8. Если Т унитарна, то справедливо следующее равенство скалярных произведений (Tf  | Tg) = (f  | g), где f  и g — произвольные вектор-функции. Доказательство. Согласно определению скалярного произведения функций Tf  и Tg, а также унитарности матрицы Т, получаем (Tf  | Tg) = (Тf )+Tg = f +T+Tg = f +g = (f  | g). Теорема 2.9. Если матрица Т унитарна, а  Ψ ( s )  — ортонормированная система n вектор-функций, то  результат преобразования T Ψ ( s ) = ϕ( s ) также дает ортонормированную систему вектор-функций. Доказательство. Если положить f  ≡ Ψ(s), g ≡ Ψ(r), где ( Ψ ( s ) | Ψ ( r ) ) = δ sr , то их скалярное произведение, согласно теореме 2.8, даст результат: (T Ψ ( s ) | T Ψ ( r ) ) = (ϕ( s ) | ϕ( r ) ) = (Ψ ( s ) | Ψ ( r ) ) = δ sr , т.е. (ϕ( s ) | ϕ( r ) ) = δ sr , что доказывает ортогональность вектор-функций ϕ( s ) , ϕ( r ) . Из  теоремы 2.9 следует, что  унитарные преобразования переводят один ортонормированный базис вектор-функций в другой. Пример 1. Определить унитарную матрицу Т, преобразующую ортонормированную систему базисных векторов е (s)

e(1)

1 0 0       0 1 0 =  , e(2) =  , , e( n) =  ,          0 0 1

в другую систему ортонормированных векторов

Ψ (1)

 Ψ1( n)   Ψ1(1)   Ψ1(2)   ( 2)   ( n)   (1)   Ψ2   Ψ2   Ψ2  ( 2) ( n) = , , Ψ =  . , Ψ =            Ψ ( 2)   Ψ ( n)   Ψ (1)   n   n   n 

94

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

Согласно матричному уравнению (2.3.9) можно записать явный вид искомой матрицы  Ψ1( s )   00  Ψ1( s )  0   Ψ1(1) Ψ1(2)  Ψ1( n)    (1) (2)   (s)   (s) ( n)   Ψ   00  Ψ 2  0   Ψ 2 Ψ 2  Ψ 2  = T = ∑ Ψ ( s )e( s )+ = ∑  2   00  1  0  = ∑  ,    s ...............   ............. . ...  s s        s   00  Ψ ( s )  0   Ψ (1) Ψ (2)  Ψ ( n)   Ψ(s)  n n  n   n  n   т.е. матричные элементы Tik = Ψ (i k ) , Te( s ) = Ψ ( s ) . Пример 2. Найти унитарную матрицу, преобразующую координаты n-мер­  x1    x2 но­го вектора f =   = ∑ xi e(i ) с базисными векторами e( s ) (s = 1, 2, , n) к ко  i    xn  ординатам с базисными векторами Ψ(s), т.е. когда f = ∑ xk′ Ψ ( k ) . При этом xi — k

координаты вектора f  с  базисом e(s), a x'k  — координаты вектора f  с  базисом  Ψ1( s )    Ψ ( s ) =    . По определению компоненты x'k есть проекция (скалярное про (s)   Ψn  изведение) вектора f  на базисный вектор Ψ(k), т.е.

xk′ = Ψ ( k )+ f = (Ψ1( k )*

 x1    n n x2 Ψ (2k )*  Ψ (nk )* )   = ∑ Ψ (sk )* xs = ∑ (T + )ks xs = (T + )ks xs .    s =1 s =1   x  n

Здесь использованы равенства Ψ (sk )+ = Ψ (ks )* = (T + )ks . Таким образом, получаем xk′ = (T + )ks xs . Следовательно, для  векторов  x1′   x1   ′   x2 x2 x =  , x ′ =   получаем матричное уравнение            xn′   xn  x ′ = T + x = T −1 x, или

x = Tx ′.

(2.3.11)

Из матричных уравнений (2.3.10) и (2.3.11) следует, что преобразование координат вектора f  описывается той же матрицей Т –1, что и обратное преобразование базисных векторов e(s) = T –1Ψ(s).

95

2.3.  Свойства эрмитовых и унитарных матриц...

С  помощью матрицы Т можно определить квантово-механические преобразования матриц А  и  В  согласно соотношениям А'  = Т –1АТ, В'  = Т –1ВТ. При этом справедливы следующие свойства данных преобразований: А' ± В' = Т –1(А ± В)Т, А'В' = Т –1(АВ)Т,� (А' )n = Т –1(А)nТ, F(А' ) = Т –1F(А)Т. ∞

F n (0) n A , где F — произвольная дифференцируемая функция, n! n=0 I  =  T –1IT. У  матриц А  и  А', связанных со  своими собственными значениями и собственными векторами матричными уравнениями

Здесь F ( A) = ∑

AΨ ( s ) = as Ψ ( s ) , A′Ψ ′( s ) = as′ Ψ ′( s ) ,



(2.3.12)

одни и  те  же собственные значения as  = a's, а  собственные векторы связаны между собой следующим образом: Ψ ′( s ) = T −1Ψ ( s ) = T + Ψ ( s ) , или

T Ψ ′( s ) = Ψ ( s ) .

(2.3.13)

Действительно, имеем A′Ψ ′( s ) = T −1 AT Ψ ′( s ) = T −1 AΨ ( s ) = asT −1Ψ ( s ) = as Ψ ′( s ) , следовательно  Ψ ′( s ) = T −1Ψ ( s ) . Здесь использовано, согласно (2.3.11), соотношение T Ψ ′( s ) = Ψ ( s ) . Далее имеет место следующая теорема. Теорема 2.10. Унитарная матрица T = ∑ Ψ e( s )+ приводит эрмитову матри(s)

s

цу А к диагональному виду А' с помощью преобразования А' = Т+АТ. Доказательство. Используя связь эрмитовой матрицы А  со  своими собственными значениями и  собственными векторами AΨ (σ) = aσ Ψ (σ) , а  также условие ортонормированности собственных векторов Ψ ( s )+ Ψ (σ) = δ sσ , можно записать следующее матричное уравнение: A′ = T + AT = ∑ e( s ) Ψ ( s )+ AΨ (σ)e(σ)+ = ∑ aσ e( s ) Ψ ( s )+ Ψ (σ)e(σ)+ = ∑ as e( s )e( s )+ = s,σ

s,σ

 0 0 ... 0 ... 0   a1 0 ... 0       0 0 ... 0 ... 0   0 a2 ... 0   ........................   ....................  = ∑ as  ←s =  . s  0 0 ... 1 ... 0   0 0... as ... 0   ........................   ....................       0 0 ... 0 ... 0   0 0 ... an 

s

(2.3.14)

↑s

Следовательно, матрица А' — диагональна, а на ее главной диагонали стоят собственные значения матрицы А.

96

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

Доказанная теорема означает, что  эрмитова матрица А  приводится к  диагональному виду с помощью перехода к новому координатному базису, в котором роль базисных векторов играют ее собственные векторы Ψ(s). Используя унитарную матрицу Т, когда Т +  = Т –1, можно дать новое определение матрицы F(A), связанное с эрмитовой матрицей А через произвольную функцию F. Это определение матрицы F(A) реализуется следующим образом. Определение 14. 1.  Введем диагональную матрицу А' через унитарную матрицу Т согласно уравнению А' = Т +АТ. 2.  Введем диагональную матрицу F(A' ), в которой ее собственными значениями являются значения функции F  от собственных значений матрицы А, т.е.



 F (a1 ) 0 0 ...    0 F (a2 ) 0 ...  F ( A′) =  .  0 0 F (a3 ) ...     ........................... 

(2.3.15)

3.  Введем матрицу F(A) согласно матричному преобразованию F(A)  =� = TF(A' )T +. Тогда справедливы следующие теоремы. Теорема 2.11. Если матрица F(A' ) определена согласно условию (2.3.15), то имеет место равенство нулю коммутатора матриц А и F(A), т.е. [A, F(A)] = 0. Доказательство. Поскольку матрицы A' и  F(A' ) — диагональны, то  диагональны и их произведения. Следовательно, коммутатор [A', F(A' )] = 0. Используя унитарность матрицы Т, т.е. Т + = Т –1, и ТТ –1 = I, представим коммутатор в виде [A', F(A' )] = A'F(A' ) – F(A' )A' = Т –1АТ ∙ Т –1F(A)Т – Т –1F(A)ТТ –1АТ =� = Т –1(АF(A) – F(A)A)T = T –1[A, F(A)]T = 0. Отсюда следует [A, F(A)] = 0, что и требовалось доказать. Теорема 2.12. Если матрицы А и В коммутируют, а матрица А — невырождена, то имеет место соотношение В = F(A). Доказательство. Приведем матрицу А к диагональному виду через преобразование унитарной матрицы Т:  a1 0 ...    + ′ A = T AT =  0 a2 ...  .  ............    Преобразуем с помощью той же унитарной матрицы другую матрицу В' =� = Т +ВТ. Поскольку любое преобразование с  помощью унитарной матрицы не меняет матричное уравнение, то из условия [A, B] = 0 следует [A', B' ] = 0. В компонентах коммутатора [A', B' ] = 0 можно записать [A', B' ]ik = (ai – ak)b'ik =� = 0. Но  поскольку для  невырожденной матрицы А  ее собственные значения

2.4.  Матрица энергии и ее координатное представление...

97

отвечают условию ai ≠ ak при i ≠ k, то очевидно, что b'ik = 0 при i ≠ k. Следовательно, матрица В' также диагональна и ее можно записать в виде  b1 0 0 ...    0 b2 0 ...  B′ =  .  0 0 b3 ...     ................  Если ввести новую матрицу F(A' ) = B', где в качестве функции F  взята одна из бесконечного множества функций, для которой имеют место равенства F(a1) = b1, F(a2) = b2, …, F(an) = bn, то диагональную матрицу F(A' ) можно с помощью обратного преобразования привести к окончательному виду F(A) = TF(A' )T + = TB'T + = B,� т. е. B = F(A), что и требовалось доказать. Таким образом, доказано утверждение: если матрица В коммутирует с невырожденной диагональной матрицей А, то матрица В также диагональна. Если диагональная матрица А является вырожденной, то матрица В не обязательно должна быть диагональной, но имеет характерный вид, который можно получить, рассматривая следующий поддающийся обобщению пример [27]. Пусть диагональная матрица А  размером (5×5), двукратно вырожденная с кратностями K1 = 2, K2 = 3, имеет вид  a1 0 0   0 a1 0 A =  0 0 a2  0 0 0 0 0 0 

0 0 0 a2 0

0  0 0 .  0 a2 

Тогда коммутирующая с ней матрица В той же размерности может быть записана в следующей форме:  b11 b12   b21 b22 B = 0 0  0  0  0 0 

0 0 b33 b43 b53

0 0 b34 b44 b54

0   0  b35  .  b45  b55 

2.4.  Матрица энергии и ее координатное представление. Представление волновой функции в виде унитарной матрицы  Пусть имеется система ортонормированных функций υn (r ), обладающая свойством полноты (n = 1, 2, …). Тогда по третьему постулату квантовой меха-

98

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

ники их  можно разложить по  полной системе ортонормированных функций  оператора энергии uk (r ) (k = 1, 2, …). Это разложение имеет вид   υn (r ) = ∑ Sknuk (r ), k

где коэффициенты разложения Skn определяются интегралом   Skn = ∫ uk∗ (r )υn (r )d τ.

(2.4.1)

 Аналогично, собственные функции оператора энергии uk (r ) можно разложить по  собственным функциям другой величины, обладающим свойствами полноты и ортонормированности:   ′ υn (r ), uk (r ) = ∑ Skn b

где коэффициенты разложения S'kn суть интегралы   ′ = ∫ υ∗n (r )uk (r )d τ, Skn причем ′ = (S + )nk . Skn



(2.4.2)

′ можно рассматривать как  матричные элементы Коэффициенты Skn и  Skn некоторых матриц S и S', обладающих определенными свойствами. Теорема 2.13. Любое разложение произвольной ортонормированной функции из семейства, обладающего свойством полноты, по собственным функциям оператора Гамильтона (оператора энергии) производится с помощью унитарной матрицы. Доказательство. Рассмотрим произведение двух матриц S и S +, матричные элементы которых определены согласно (2.4.1), т.е.     (SS + )kl = ∑ Skn Snl+ = ∑ Skn Sln∗ = ∑ ∫ uk∗ (r )υn (r )d τ ⋅ ∫ ul (r ′)υ∗n (r ′)dτ′ = n

n

n

        = ∫∫ uk∗ (r )ul (r ′)∑ υ n (r )υ*n (r ′)d τd τ′ = ∫∫ uk∗ (r )ul (r ′)δ(r − r ′)d τd τ′ = n

  = ∫ uk∗ (r )ul (r )d τ = δkl = (I)kl ,

откуда следует (SS + )kl = (I)kl , или  SS + = I.



(2.4.3)

С другой стороны для всякой матрицы S ее связь с обратной матрицей есть SS –1  = I. Отсюда получаем свойство унитарности матрицы S, т.е. S +  = S –1, и  следовательно, SS +  = I.  Аналогичным образом для  матричных элементов произведения матриц S +S имеем выражение     + (S + S )nm = ∑ Snk Skm = ∑ ∫ uk (r )υ*n (r )d τ ∫ uk* (r ′)υm (r ′)d τ′ = � k

k

99

2.4.  Матрица энергии и ее координатное представление...

        = ∫∫ υ∗n (r )υm (r ′)∑ u k (r )uk* (r ′)d τd τ′ = ∫∫ υ∗n (r )υm (r ′)δ(r − r ′)d τd τ′ = k

  = ∫ υ∗n (r )υm (r )d τ = δnm = (I)nm .

Следовательно, (S + S )nm = (I)nm , но поскольку (S −1S )nm = (I)nm , то в результате получаем второе условие унитарности матрицы S: S +S = I.  С  помощью произвольной системы ортонормированных функций υn (r ), обладающих свойством полноты, можно определить матрицу оператора энергии в  υn -представлении:   H nm = υ*n (r )Hˆ υm (r )d τ.

∫

Рассмотрим связь между матрицей Hnm, называемый матрицей энергии, и собственными значениями Ek оператора энергии Hˆ (гамильтониана). С этой целью рассмотрим квантово-механическое преобразование матрицы Н с помощью унитарной матрицы S: * + (SHS −1 )kl = (SHS + )kl = ∑ Skn H nm Sml = ∑ Skn H nm Slm =

= ∑∑∫ n

  uk* (r )υn (r )d τ

m

n,m

∫

  υ*n (r ′)Hˆ ′υm (r ′)d τ′

n,m





∫ ul (r ′′)υm (r ′′)d τ′′ = *

      (2.4.4) = ∑ ∫ uk* (r )υn (r )d τ ∫∫ υ*n (r ′)Hˆ ′  ∑ υm (r ′)υ*m (r ′′) ul (r ′′)d τ′d τ′′ =  m  n         = ∑ ∫ uk* (r )υn (r )d τ ∫ υ*n (r ′)Hˆ ′ul (r ′)d τ′ = ∫∫ uk* (r )  ∑ υn (r )υ*n (r ′) Hˆ ′ul (r ′)d τd τ′ = n  n     *  *  *  ˆ = uk (r )Hul (r )d τ = uk (r )El ul (r )d τ = El uk (r )ul (r )d τ = El δkl .

∫

∫

∫

 В выражении (2.4.4) были использованы свойства полноты функций υn (r )  и ортогональности функций uk (r ). Переобозначая в правой части соотношения (2.4.4) l ↔ k, получаем связь между матричными элементами диагональной матрицы SHS–1 и собственными значениями оператора энергии Ek:

(SHS + )kl = E k δkl .

(2.4.5)

Таким образом, решение уравнения Шредингера, т.е. нахождение его собственных функций и  собственных значений Ek, полностью эквивалентно задаче диагонализации матрицы энергии Hnm в  представлении, задаваемом си стемой произвольных ортонормированных функций υn (r ), обладающих свойством полноты. Собственные значения матрицы энергии являются собственными значениями оператора энергии, получаемыми при решении уравнения Шредингера, а  матрица унитарного преобразования S, диагонализирующая матрицу энергии Hnm в  υn -представлении, определяет, в  соответствии с  разложением   ′ υn (r ), собственные функции гамильтониана системы через волuk (r ) = ∑ Skn n  новые функции υn (r ) произвольно выбранной физической величины, обладающие свойством полноты и ортонормированности.

100

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

Для  любой полной ортонормированной системы функций, например      uk (r ), условия полноты ∑ uk (r )uk* (r ′) = δ(r − r ′) и  ортонормированности� k

 *  записать в  матричной форме. Если рассматривать ∫ uk (r )ul (r )dτ = δrl можно  волновую функцию uk (r ) как двумерную матрицу, в которой строки нумеру ются переменной «r», а столбцы — индексом «k», то функции uk (r ) ставится в соответствие матрица с матричными элементами Urk. Тогда условие полноты, вместе с условием транспонирования матрицы U nm = U mn , может быть записано в виде матричного уравнения (UU + )rr ′ = (I)rr ′ , поскольку

∑U rkU r*′k = ∑U rkU kr+ ′ = (UU + )rr ′ = (I)rr ′ , k

k

где I — единичная матрица.  Здесь учтено второе свойство полноты волновых функций uk (r ), а именно  *     то, что ∫ ∑ uk (r )uk (r ′)d τ = ∫ δ(r − r ′)dr = 1. Аналогично, условие ортонормироk

ванности волновых функций можно записать в следующей матричной форме:

∑U rk* U rl = ∑U kr+ U rl = (U +U )kl = (I)kl , r

r

поскольку символ Кронекера можно представить в виде единичной матрицы с матричными элементами δkl = (I)kl . С другой стороны, для обратных матриц U –1, согласно их определению, имеем (UU −1 )rr ′ = (I)rr ′ , (U −1U )kl = (I)kl . Из сравнения этих условий с  условиями полноты и  ортонормированности получаем матричное уравнение U +  = U –1, что  свидетельствует об  унитарности матрицы U. Таким образом, любая совокупность функций, обладающих свойством полноты и  ортонормированности, может быть представлена как  унитарная мат­рица.  Рассмотрим матрицу энергии в  координантном r -представлении. Для   этого преобразуем матрицу энергии H nm = ∫ υ*n (r )Hˆ υm (r )d τ с помощью уни тарной матрицы Vrn = υn (r ), для  которой справедливы соотношения Vrn+ = Vnr* = Vrn−1. Соответствующее квантово-механическое преобразование матрицы Hnm можно записать в  виде следующей последовательности равенств:   (VHV −1 )rr ′ = (VHV + )rr ′ = ∑ υn (r )H nm υ*m (r ′) = n,m

    = ∑ υn (r )∫ υ*n (r ′′)Hˆ ′′ υm (r ′′)d τ′′υ*m (r ′) = n,m

(2.4.6)   *   ˆ   *     ˆ   = ∫  ∑ υn (r )υn (r ′′) H ′′  ∑ υm (r ′′)υm (r ′) d τ′′ = ∫ δ(r − r ′′)H ′′δ(r ′′ − r ′)d τ′′ =  n  m    ˆ           ˆ = ∫ δ(r − r ′′)H ′δ(r ′′ − r ′)d τ′′ = H ′∫ δ(r − r ′′)δ(r ′′ − r ′)d τ′′ = Hˆ ′δ(r − r ′) = Hˆ δ(r − r ′).  Здесь были использованы условия полноты функций υn (r ) и  свойства δ-функции Дирака:

101

2.5.  Уравнения движения в операторной и матричной формах...

















∑ υn (r )υ*n (r ′′) = δ(r − r ′′), ∑ υm (r ′′)υ*m (r ′) = δ(r ′′ − r ′), n

m

        Hˆ ′′δ(r ′ − r ′′) = Hˆ ′δ(r ′ − r ′′), Hˆ ′δ(r − r ′) = Hˆ δ(r − r ′).

В результате получаем выражение

  (VHV + )rr ′ = Hˆ δ(r − r ′).

(2.4.7)

В выражении (2.4.7) эрмитова матрица Hnm с помощью унитарного преобразования Vrn переводится в выражение, где эрмитов оператор Гамильтона Hˆ действует на функцию от пространственной координаты — δ-функцию   Дирака δ(r − r ′). Таким образом, координатное преобразование эрмитовой матрицы энергии Hnm эквивалентно действию дифференциального оператора на собственную функцию оператора координаты. Из (2.4.7) видно, что матрица VHV + диагональна. Следует отметить, что матрица энергии H rr′ в   r -представлении не является диагональной, хотя δ-функция и обращает ее   в  нуль, если r отличается от  r ′ на  конечную величину. Это связано с  наличием производных от δ-функции, у  которых имеются отличные от нуля   матричные элементы, бесконечно близкие к  диагонали r = r ′. Например,   матрицы от  ∇ 2δ ( r − r ′ ), появляющиеся при действии Hˆ на δ-функ­цию, недиагональны.

2.5.  Уравнения движения в операторной и матричной формах. Интегралы движения. Оператор четности как интеграл движения Любая динамическая переменная может быть представлена в матричной форме через соответствующие матричные элементы операторов. Вычисляя производные по времени от этих матриц, можно найти уравнения движения для динамических переменных в матричной форме.   Рассмотрим производную по времени от матрицы. Пусть Ψ(r ,t ) и  ϕ* (r ,t )  — собственные функции эрмитова действительного оператора Гамильтона. Урав  нения Шредингера для функций Ψ(r ,t ) и  ϕ* (r ,t ) имеют вид:    ∂Ψ(r ,t ) ˆ  ∂ϕ* (r ,t ) ˆ * *  (2.5.1) i = H Ψ(r ,t ), − i  = H ϕ (r ,t ) = Hˆ ϕ* (r ,t ). ∂t ∂t Введем явно зависящий от времени интегральный оператор Fˆ некоторой динамической переменной, для которого действие на  волновую функцию  Ψ(r ,t ) соответствует уравнению     (2.5.2) Fˆ Ψ(r ,t ) = ∫ F (r , r ′,t )Ψ(r ′,t )d τ′,   где F (r , r ′,t )  — матрица оператора Fˆ. Рассмотрим матричный элемент интег­ рального оператора Fˆ в  представлении собственных функций оператора Га  мильтона ϕ* (r ,t ) и  Ψ(r ,t ) :

102

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

      F = ∫ ϕ* (r ,t )  Fˆ Ψ(r ,t ) d τ = ∫∫ ϕ* (r , t )F (r , r ′, t )Ψ(r ′, t )d τ′d τ.



(2.5.3)

Дифференцируя F  по времени, получаем сумму трех двойных интегралов  ∂        ∂  dF = ∫∫ ϕ* (r ,t )  F (r , r ′,t ) Ψ(r ′,t )d τ′d τ + ∫∫ ϕ* (r ,t )F (r , r ′, t ) Ψ(r ′, t )d τ′d τ + dt ∂t  ∂t  (2.5.4) *   ∂ϕ (r ,t )   + ∫∫ F (r , r ′, t )Ψ(r ′, t )d τ′d τ. ∂t Введем следующий вспомогательный интегро-дифференциальный опера тор и его действие на волновую функцию Ψ(r ,t ):      ∂ ˆ  ∂  ∂t F  Ψ(r ,t ) = ∫  ∂t F (r , r ′,t ) Ψ(r ′, t )d τ′. При этом первый член в выражении (2.5.4) можно записать в виде 

∂

 







∂





∫∫ ϕ (r ,t )  ∂t F (r , r ′,t ) Ψ(r ′,t )d τ′d τ = ∫ ϕ (r ,t )  ∂t Fˆ  Ψ(r ,t )dτ. *



*

(2.5.5)

Используя уравнения (2.5.1), второй и третий члены в соотношении (2.5.4), можно представить в виде 1 i

{∫∫ ϕ (r,t)F (r, r′,t)Hˆ ′Ψ(r′,t)d τ′d τ − ∫∫  Hˆ ϕ (r,t) F (r,r′,t)Ψ(r′,t)d τ′d τ}. *

*

(2.5.6)

   Введем новые функции согласно определениям g * (r ,t ) = ϕ* (r , t ), f (r ,t ) =     = Fˆ Ψ(r ,t ) = ∫ F (r , r ′,t )Ψ(r ′,t )d τ′. Тогда используя эрмитовость и вещественность

 оператора Гамильтона Hˆ + = Hˆ , (Hˆ + )* = Hˆ = Hˆ , можно получить следующие интегральные равенства: 













ˆ (r , t )d τ = f (r , t )Hg ˆ (r ,t )d τ. ∫ g (r ,t )[Hfˆ (r ,t )]d τ = ∫ f (r ,t )Hg ∫ *

*

*

Второй интеграл в выражении (2.5.6) тогда можно переписать следующим образом:   ˆ ˆ  1 ˆ *     1 Ψ(r , t )d τ = H ϕ (r ,t ) F (r , r ′, t )Ψ(r ′,t )d τ′d τ = − ∫ ϕ* (r ,t )HF i  ∫∫  i (2.5.7)  ˆˆ  1 = − ∫ ϕ* (r , t )HF Ψ(r , t )d τ. i Здесь было использовано определение оператора Fˆ согласно (2.5.2). Введя     очевидное соотношение Fˆ[Hˆ Ψ(r ,t )] = F (r , r ′, t )Hˆ ′Ψ(r ′, t )d τ′. первый член в вы−

ражении (2.5.6) запишем в виде

∫

     ˆˆ  1 1 ϕ* (r ,t )F (r , r ′, t )Hˆ ′Ψ(r ′, t )d τ′d τ = ∫ ϕ* (r , t )FH Ψ((r ,t )dτ. ∫∫ i i

(2.5.8)

103

2.5.  Уравнения движения в операторной и матричной формах...

Суммируя равенства (2.5.5), (2.5.7) и (2.5.8), получаем вместо (2.5.4) выражение

   ∂ dF d 1 ˆˆ ˆˆ   = ∫ ϕ* (r ,t )[Fˆ Ψ(r ,t )]d τ = ∫ ϕ* (r ,t )  Fˆ + [FH − HF ] Ψ(r ,t )]d τ. (2.5.9) dt dt i   ∂t

Вводя матричные элементы в представлении собственных волновых функ  ций оператора Гамильтона ϕ* (r ,t ) и  Ψ(r ,t ) согласно уравнениям  ∂   ∂F 1 1 ˆ ˆ − HF ˆ ˆ ]Ψ(r, t )d τ, = ∫ ϕ* (r ,t ) Fˆ Ψ(r ,t )d τ, [FH − HF ] = ∫ ϕ* (r , t )[FH ∂t ∂t i i получаем уравнение движения в матричной форме для произвольной физической величины F. Поскольку интегральный оператор Fˆ, введенный согласно определению (2.5.2), представляет собой линейный оператор общего типа, поd ∂F 1 лученное в  матричной форме уравнение движения F= + [FH − HF ] dt ∂t i  оказывается применимым для произвольной динамической переменной. Первый член, учитывающий явную зависимость матрицы F  от времени, дает частную производную F  от времени. Второй член определяет ту часть изменения матрицы со временем, которая обусловлена изменением во времени функций, используемых для  вычисления матричных элементов. Это последнее уравнение представляет собой уравнение движения для динамической переменной F в форме Гайзенберга. Аналогом уравнения движения в  форме Гайзенберга служит уравнение (1.4.9), которое в операторном представлении определяет дифференцирование по времени соответствующей динамической переменной f  оператора fˆ. В рассмотренном здесь случае уравнение движения для динамической переменной F  в операторной форме можно записать в виде

dFˆ ∂Fˆ 1 ˆ ˆ ˆ ˆ = + [FH − FH ]. dt dt i 

(2.5.10)

Все динамические переменные, операторы которых явно не зависят от времени и  коммутируют с  оператором Гамильтона, носят название интегралов движения. В форме Гайзенберга интегралом движения называется физическая величина, матрица которой в любом представлении явно не зависит от времени и  коммутирует с  матрицей гамильтониана системы, записанной в  том  же представлении. Примером интеграла движения является четность собственной функции оператора энергии относительно изменения знака всех пространственных координат. Оператор четности Pˆ определяют как  оператор отражения (инверсии) координат частиц относительно произвольно выбранного начала отсчета. При   действии им на произвольную функцию f (r1, r2 ,..., t ) имеет место равенство ˆ (r1, r2 ,..., t ) = f (−r1, −r2 ,...,t ). Pf Если подействовать оператором четности дважды, то должно выполняться ˆ ˆ (r1, r2 ,..., t ) = f (r1, r2 ,...,t ), т.е. Pˆ 2 = 1. Собственные значения операравенство PPf

104

Глава 2. Матричное представление квантовой механики

тора четности есть числа ±1. Условия, при которых четность является интегралом движения, формулируются в виде следующей теоремы. Теорема 2.14. Если гамильтониан системы инвариантен относительно инˆ ˆ = Hˆ , то  оператор четности данной системы версии всех координат, т.е. PH коммутирует с гамильтонианом и является интегралом движения. Доказательство. Пусть Ψ n (q)  — собственные функции гамильтониана сиˆ ˆ = Hˆ , имеют стемы, т.е. удовлетворяют уравнению Hˆ Ψ n = E n Ψ n . Поскольку PH ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ место равенства PH Ψ n = PE n Ψ n = H Ψ n = E n Ψ n , т.е. P Ψ n = Ψ n . Следовательно, ˆ ˆ Ψ n = PH ˆ ˆ Ψ n, можно записать следующее операторное равенство Hˆ Ψ n = HP ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ что эквивалентно условию P H = PH . Таким образом, операторы P и  H коммутируют, т.е. [Pˆ, Hˆ ] = 0. Поскольку оператор четности явно не зависит от вреdPˆ ∂Pˆ ∂Pˆ мени, т. е. = 0, то из уравнения движения для операторов следует = + ∂t dt ∂t 1 + [Pˆ, Hˆ ] = 0. Таким образом, оператор четности для такой системы является i интегралом движения.

2.6. Система собственных функций оператора энергии как унитарная матрица Матрица энергии в  представлении собственных функций оператора энергии есть диагональная матрица  ˆ  (2.6.1) H kl = ∫ uk* (r )Hu l (r )d τ = E k δ kl . С другой стороны, в п. 2.4 было показано, что с помощью унитарной матри цы S можно также привести матрицу энергии в  r -представлении к диагональному виду (см. (2.4.5)). Сравнивая формулы (2.4.5) и  (2.6.1), можно прийти  к выводу, что система собственных функций оператора энергии uk (r ) (k = 1, 2, …, n) может рассматриваться как  матрица, преобразующая гамильтониан Hˆ к диагональному виду. По аналогии с выражением (2.4.1) можно ввести матри  цу U с элементами U kn = ∫ uk* (r )un (r )d τ. Существенно, что собственные функ    ции оператора энергии обладают свойством полноты ∑ uk (r )uk* (r ′) = δ(r − r ′) k

  и ортонормированности ∫ uk* (r )ul (r )d τ = δkl . Покажем, что матрица, составленная из собственных функций оператора энергии, унитарна.  Условие полноты собственных функций uk (r ) эквивалентно матричному уравнению, составленному из цепочки тождественных преобразований:     (UU + )rr ′ = ∑U rkU kr+ ′ = ∑U rkU r*′k = ∑ ∫ ur* (r )uk (r )d τ ⋅ ∫ ur ′ (r ′′)uk* (r ′′)d τ′′ = k



k

 ur* (r ) 

k

   = ∫∫ ∑ uk (r )uk* (r ′′) ur ′ (r ′′)d τd τ′′ =  k       *  = ∫∫ ur (r )δ(r − r ′′)ur ′ (r ′′)d τd τ′′ = ∫ ur* (r )ur ′ (r )d τ = δrr ′ = (I)rr ′ .

(2.6.2)

2.6.  Система собственных функций оператора энергии как унитарная матрица

105

Таким образом, получаем матричное уравнение (UU + )rr ′ = (I)rr ′ . Условие ортонормированности собственных функций оператора энергии есть матричное уравнение вида     * + (U +U )kl = ∑U kn U nl = ∑U nk U nl = ∑ ∫ un (r )uk* (r )d τ ⋅ ∫ un* (r ′)ul (r ′)d τ′ = n

n

n

    = ∫∫ uk* (r )  ∑ un (r )un* (r ′) ul (r ′)d τd τ′ =  n        = ∫∫ uk* (r )δ(r − r ′)ul (r ′)d τd τ′ = ∫ uk* (r )ul (r )d τ = δkl = (I)kl .



(2.6.3)

С другой стороны, любая матрица связана со своей обратной соотношениями (UU −1 )rr ′ = (I)rr ′ , (U −1U )kl = (I)kl .



(2.6.4)

Сравнивая матричные выражения (2.6.2) и  (2.6.3) с  уравнениями (2.6.4), приходим к выводу, что имеет место равенство: U −1 = U + , т.е. матрица, состав ленная из  собственных функций оператора энергии, когда uk (r ) = U rk , унитарна. Определение 15. Матричное представление, в  котором матрица оператора Гамильтона Hˆ приведена к диагональному виду, называется энергетическим. Энергетическое представление гамильтоновой матрицы с  помощью унитарной матрицы, составленной из  собственных функций оператора энергии, относилось выше только к одному моменту времени. Однако с помощью матрицы из  собственных функций оператора Гамильтона можно преобразовать матрицу любой динамической переменной, причем в любой момент времени. Для  этого необходимо использовать собственные функции гамильтониана, полученные из  решения уравнения Шредингера со  временем. Эти функции, как известно, удовлетворяют следующему уравнению и гармонически зависят от времени: i

i

− Et − Et ˆ l (r)e  l = El ul (r)e  l . Hu



(2.6.5)

Для  любой физической величины, матрица которой F  в  энергетическом представлении явно не зависит от времени, уравнение движения для матричных элементов можно записать в следующем виде: d 1 1 1 Fkl = [FH − HF ]kl = (FH )kl − (HF )kl . dt i i i



(2.6.6)

Рассмотрим зависящие от времени матричные элементы коммутатора матриц [F, H] в представлении собственных функций оператора энергии. Для мат­ ричных элементов произведения двух матрица (FH) имеем выражения: i

i

i

( E n − El ) t  E nt ˆ  −  E l t (FH )kl = ∑ Fkn H nl = ∑ Fkn ∫ un* (r )e  Hu d τ = ∑ Fkne  El δnl = Fkl El , l (r )e n

n

n

106

Глава 2. Матричное представление квантовой механики i

(HF )kl = ∑ H km Fml = ∑ Fml E me  m

( E k − E m )t

δkm = Fkl E k .

m

Здесь использовано свойство ортонормированности собственных функций оператора энергии. В  результате из  (2.6.6) получаем матричное уравнение, определяющее гармоническую зависимость от  времени матричных элементов Fkl(t):

dFkl i = [E k − El ]Fkl . dt 

(2.6.7)

Интегрируя уравнение (2.6.7), получаем временную зависимость для недиагональных матричных элементов: i



Fkl (t ) = Fkl (0)e 

( E k − El ) t

,

(2.6.8)

где Fkl(0) — значение матричного элемента в начальный момент времени t = 0, при этом диагональные матричные элементы не  зависят от  времени Fkk (t ) = Fkk (0).

Глава 3

«Бра-кет» формализм Дирака

3.1.  «Бра-» и «кет-векторы» Дирака и их свойства Вместо волновых функций ϕ, Ψ Дирак ввел так называемые «кет-векторы» (векторы состояния) | ϕ >, | Ψ > и соответствующие им комплексно-сопряжен­ ные «бра-векторы» − 1) + µ Re Ψ | Ψ 0 + υJm Ψ | Ψ 0 .

(4.3.1)

Его можно преобразовать с помощью соотношений 1 ( Ψ | Ψ 0 > + < Ψ 0 | Ψ ), 2 1 = ( Ψ | Ψ 0 > − < Ψ 0 | Ψ ), 2i

Re Ψ | Ψ 0 = Jm Ψ | Ψ 0

(4.3.2)

которые необходимо подставить в (4.3.1), а затем сгруппировать слагаемые, со1 держащие Ψ | Ψ 0 и  Ψ 0 | Ψ , и  ввести новые величины τ = (µ − i υ), 2 1 * τ = (µ + i υ). В результате получим уравнение 2 F ′ = Ψ | Hˆ | Ψ + λ ( Ψ | Ψ − 1) + τ Ψ | Ψ 0 + τ* Ψ 0 | Ψ .

126

Глава 4. Вариационный принцип в квантовой механике

После варьирования функционала F' по векторам-функциям | Ψ > с учетом условия δ | Ψ > = 0 и требования δF' = 0 получаем следующие уравнения:

δF ′ = δ Ψ | Hˆ | Ψ + δ λ ( Ψ | Ψ − 1)  + +δ  τ Ψ | Ψ 0  + δ  τ* Ψ 0 | Ψ  = 0,

где

(

δ Ψ | Hˆ | Ψ = δΨ | Hˆ | Ψ + δΨ | Hˆ | Ψ

δ λ ( Ψ | Ψ − 1)  = λ δΨ | Ψ + ( λ * δΨ | Ψ



(4.3.3)

), *

), *

δ  τ Ψ | Ψ 0  = τ δΨ | Ψ 0 , δ  τ* Ψ 0 | Ψ  = ( τ δΨ | Ψ 0



(4.3.4)

). *

Из (4.3.3) с учетом соотношений (4.3.4) для вариации δF' будем иметь:

δF ′ = δΨ  Hˆ | Ψ > + λ | Ψ > + τ | Ψ 0 >  +

(

+ δΨ  Hˆ | Ψ > + λ Ψ > + τ Ψ 0 > 

)

*



(4.3.5)

= 0.

Ввиду произвольности вариации δΨ и произвольности фазового множителя у δΨ соотношение (4.3.5) эквивалентно одному уравнению δΨ  Hˆ | Ψ > + λ | Ψ > + τ | Ψ 0 >  = 0. По основной лемме вариационного исчисления из ортогональности функций Hˆ Ψ + λ Ψ + τ Ψ 0 и δΨ получаем уравнение

Hˆ Ψ + λ Ψ + τ Ψ 0 = 0.

(4.3.6)

После умножения уравнения (4.3.6) слева на  = E | Ψ >, Ψ | Ψ = 1, Ψ | Ψ 0 = 0, получаем следующий результат:

E Ψ | Ψ + λ Ψ | Ψ + τ Ψ | Ψ 0 = 0, т.е. λ = –Е.

(4.3.7)

Умножая затем уравнение (4.3.6) слева на  − E | Ψ > − Ψ 0 | Hˆ | Ψ | Ψ 0 > = 0 или эквивалентное уравнение Hˆ | Ψ > − | Ψ 0 > Ψ 0 | Hˆ | Ψ = E | Ψ >, которое можно переписать в виде

(1− | Ψ 0 > < Ψ 0 | ) Hˆ | Ψ > = E | Ψ > .

127

4.4.  Дифференциальная теорема Гельмана–Фейнмана

Вводя эрмитов оператор (1− | Ψ 0 > < Ψ 0 | ) = 1 − Pˆ , получаем окончательно операторное уравнение для нахождения векторов состояния | Ψ >. Этим векторам соответствует функционал стационарной энергии, определенный в  подпространстве векторов состояния, ортогональных собственным векторам основного состояния | Ψ0 >: (1− Pˆ ) Hˆ | Ψ > = E | Ψ > . (4.3.9) Оператор (1− Pˆ ) Hˆ является эрмитовым, поскольку эрмитовыми являются операторы (1− Pˆ ) и  Hˆ , а  их  коммутатор (1 − Pˆ ), Hˆ  = 0, что  можно показать при действии этим коммутатором на векторы состояния | Ψ 0 > и  | Ψ > . Последние соответствуют основному состоянию или любому из возбужденных состояний, получаемых при решении уравнения (4.3.9) на собственные значения.

4.4.  Дифференциальная теорема Гельмана–Фейнмана Рассмотрим случай, когда некоторый параметр α, характеризующий квантовую систему, изменяется непрерывным образом, т.е. α = α0 + dα [14]. В таком приближении (первым по порядку малости dα) будут изменяться гамильтониан системы Hˆ и, следовательно, волновые функции Ψ и собственные значения оператора энергии Е: ∂Hˆ ∂Ψ ∂E (4.4.1) Hˆ = Hˆ 0 + d α. d α, Ψ = Ψ 0 + d α, E = E 0 + ∂α ∂α ∂α Рассматривая энергию с помощью вариационного принципа как функционал, запишем производную энергии по параметру α в виде  ∂Ψ ∂Ψ ∂Hˆ  | Hˆ | Ψ + Ψ Ψ + Ψ | Hˆ | ˆ ∂E ∂ Ψ|H |Ψ ∂α ∂α ∂α = = 2 ∂α ∂α Ψ | Ψ Ψ|Ψ

  Ψ | Ψ  −

 ∂Ψ ∂Ψ  ˆ Ψ + Ψ   Ψ|H |Ψ 1 ∂α  ∂α  = × − 2 Ψ |Ψ Ψ|Ψ

(4.4.2)

 ∂Ψ ˆ  ∂Ψ ∂Ψ ∂Ψ ∂Hˆ × −E Ψ| + Ψ Ψ . |H |Ψ −E | Ψ + Ψ | Hˆ | ∂α ∂α ∂α ∂α  ∂α  При получении выражения (4.4.2) было использовано условие Ψ | Hˆ | Ψ = E Ψ | Ψ , ибо Hˆ Ψ = E Ψ.



Выражение (4.4.2) можно представить в следующей форме: 1 ∂E = Ψ|Ψ ∂α

  ∂Ψ ∂Ψ ∂Hˆ | Hˆ − E | Ψ + Ψ | Hˆ − E | Ψ = + Ψ  ∂α ∂α   ∂α

(4.4.3)

128

Глава 4. Вариационный принцип в квантовой механике

=

1 Ψ|Ψ

*   ∂Ψ ∂Hˆ  ∂Ψ ˆ  | Hˆ − E | Ψ +  | H − E | Ψ > + Ψ Ψ ,  ∂α  ∂α    ∂α

где использовано свойство эрмитовости оператора Hˆ − E = (Hˆ − E )+ и равен*

∂Ψ  ∂Ψ ˆ  ство Ψ | Hˆ − E | = |H −E |Ψ  . ∂α   ∂α Следовательно, производная от  функционала энергии по  параметру α равна

1 ∂E = Ψ|Ψ ∂α

  ∂Ψ ∂Hˆ | Hˆ − E | Ψ + к.c. + Ψ Ψ .  ∂α ∂α  

(4.4.4)

Если функция Ψ является точным решением уравнения Шредингера, то, со∂Ψ гласно вариационному принципу (4.2.4), для вариации δΨ = d α можно за∂α писать

∂Ψ ˆ | H − E | Ψ + к.c. = 0. ∂α

(4.4.5)

Вследствие условия (4.4.5) из  соотношения (4.4.4) получаем выражение для частной производной от энергии по параметру α в виде



∂E = ∂α

∂Hˆ Ψ ∂α . Ψ|Ψ

Ψ

(4.4.6)

Равенство (4.4.6) носит название дифференциальной теоремы Гельмана– Фейнмана и впервые опубликовано в работах [28—29], а приведенное доказательство — в работе [30]. Теорема утверждает, что для вычисления производной энергии по  некоторому параметру квантовой системы достаточно посчитать среднее значение производной гамильтониана системы по этому параметру. Необходимо добавить, что  дифференциальная теорема Гельмана–Фейн­ мана выполняется не только для точных волновых функций, являющихся решением уравнения Шредингера, но также для приближенных функций, полу∂Ψ ченных с использованием вариационного принципа Ψ = Ψ 0 + δΨ = Ψ 0 + d α, ∂α ибо и  в  этом случае будет выполняться условие (4.4.5), а  следовательно и (4.4.6).

4.5. Интегральная теорема Гельмана–Фейнмана Влияние конечных приращений параметра α может быть получено интегрированием дифференциальных соотношений Гельмана–Фейнмана. Если условие нормировки Ψ | Ψ = 1 не  зависит от  параметра α, то  интегрируя выражение (4.4.6) по α от α0 до α1 для изменения энергии будем иметь:

129

4.5.  Интегральная теорема Гельмана–Фейнмана

∆E = E (α1 ) − E (α 0 ) =



α1

∫

α0

α1 ∂E ∂Hˆ d α = ∫ Ψ(α) Ψ(α) d α . ∂α ∂α α

(4.5.1)

0

Пусть при α = α0 значения Hˆ (α 0 ) = Hˆ 0 , Ψ(α 0 ) = Ψ 0 , E (α 0 ) = E 0 , а при α = α1 Hˆ (α1 ) = Hˆ1, Ψ(α1 ) = Ψ1, E (α1 ) = E1. Уравнения Шредингера, соответствующие этим двум наборам величин, можно записать в виде Hˆ1Ψ1 = E1Ψ1, Hˆ 0 Ψ 0 = E 0 Ψ 0 .



(4.5.2)

Умножая первое уравнение (4.5.2) на  Ψ *0 , а второе — на  Ψ1* , и интегрируя по α, получим: Ψ 0 | Hˆ1 | Ψ1 = E1 Ψ 0 | Ψ1 ,



Ψ1 | Hˆ 0 | Ψ 0 = E 0 Ψ1 | Ψ 0 .

(4.5.3)

Вычитая комплексно-сопряженное второе уравнение (4.5.3) из первого, получим: Ψ 0 | Hˆ1 | Ψ1 − Ψ 0 | Hˆ 0 | Ψ1 = E1 Ψ 0 | Ψ1 − E 0 Ψ 0 | Ψ1 =



= (E1 − E 0 ) Ψ 0 | Ψ1 . Таким

образом,

окончательно

с  учетом

равенства



(4.5.4)

Ψ 0 | Hˆ1 | Ψ1 −

− Ψ 0 | Hˆ 0 | Ψ1 = Ψ 0 Hˆ1 − Hˆ 0 Ψ1 будем иметь: ∆E =



Ψ 0 Hˆ1 − Hˆ 0 Ψ1 Ψ 0 | Ψ1

.

(4.5.5)

Уравнение (4.5.5) составляет содержание так называемой интегральной теоремы Гельмана—Фейнмана [14]. Впервые она была получена в работе [31] и применялась в работах [32—34] для объяснения процессов вращения в молекулах, подобных этану. Дифференциальная теорема Гельмана—Фейнмана может быть получена ∂Hˆ из  интегральной подстановкой величин Hˆ1 = Hˆ 0 + δHˆ = Hˆ 0 + d α, Ψ 0 = Ψ, ∂α ∂Ψ Ψ1 = Ψ + δΨ = Ψ + d α в выражение (4.5.5), в котором ΔЕ нужно заменить на  ∂α ( ∂E ∂α ) d α. Действительно, имеем: ∂Hˆ ∂Ψ Ψ 0 Hˆ1 − Hˆ 0 Ψ1 = Ψ 0 dα Ψ + dα = ∂α ∂α = Ψ0 Ψ 0 | Ψ1 = Ψ 0 | Ψ +

∂Hˆ ∂Hˆ ∂Ψ Ψ dα + Ψ0 (d α)2 , ∂α ∂α ∂α

∂Ψ ∂Ψ ∂Ψ dα = Ψ0 | Ψ + Ψ0 dα = Ψ | Ψ + Ψ d α, ∂α ∂α ∂α

130

Глава 4. Вариационный принцип в квантовой механике

где ∂Ψ Ψ| d α = Ψ | Aˆ | Ψ . Производная по времени равна

d ∂Ψ ˆ ∂Aˆ ∂Ψ = | A|Ψ + Ψ Ψ + Ψ | Aˆ | , dt ∂t ∂t ∂t

(4.6.1)

где функции Ψ удовлетворяют уравнению Шредингера со временем

i

∂Ψ i ∂Ψ ˆ = − Hˆ Ψ. = H Ψ или  ∂t  ∂t

(4.6.2)

i учтем, что в бра-векторе он берет ся в  комплексном сопряжении. Тогда после подстановки (4.6.2) в  уравнение (4.6.1) можно получить соотношение При выносе за скобки коэффициента



d ∂Aˆ i i Α = Ψ Ψ + Hˆ Ψ | Aˆ | Ψ − Ψ | Aˆ | Hˆ Ψ . dt ∂t  

(4.6.3)

Оператор Lˆ+ , эрмитово-сопряженный оператору Lˆ, определяется как оператор, для  которого справедливо равенство Lˆ+ Ψ | ϕ = Ψ | Lˆϕ для  любых функций Ψ и  ϕ. Известно, что  оператор Гамильтона эрмитов, следовательно его можно переносить без  всяких изменений из  бра- в  кет-часть выражения

4.6.  Теорема вириала в квантовых системах с однородной потенциальной энергией131

для  матричных элементов. Кроме того, в  «бра-кет» формализме имеет место тождество ϕ | Lˆ | Ψ = ϕ | LˆΨ . В таком случае из (4.6.3) получаем эквивалентное выражение

ˆ d ∂Aˆ i ˆ ˆ − AH ˆ ˆ Ψ = ∂A + i [Hˆ , Aˆ ] , = Ψ Ψ + Ψ HA dt ∂t  ∂t 

(4.6.4)

ˆ ˆ − AH ˆ ˆ   — коммутатор операторов Hˆ и  Aˆ. Отсюда следует изгде [Hˆ , Aˆ] = HA вестный ранее (см. гл. 1) вывод, что  в  случае отсутствия явной зависимости оператора Aˆ от  времени и  его коммутации с  гамильтонианом получаем, что  = const, т.е. А — интеграл движения. Напомним, что операция взятия коммутатора обладает свойством дистрибутивности, т.е. [ Aˆ, Bˆ + Cˆ] = [ Aˆ, Bˆ] + [ Aˆ, Cˆ]. Далее будем рассматривать стационарные состояния, в которых средние значения физических величин постоянны. Известно, что теорема вириала в классической механике имеет место для ограниченных (финитных) движений (см. п. 3.7), а в квантовой механике — для стационарных состояний.  Пусть в стационарном состоянии величина ∑ ri pˆi = const, причем для i-й i

частицы квантовой системы нет явной зависимости от  времени величины   ∂  ˆ d ri pˆi , т.е. ri pi = 0. Тогда имеет место условие ri pˆi = 0, которое экви∑ ∂t dt i валентно равенству

( )

( )

   Ψ  Hˆ , ∑ ri pˆi  Ψ = 0. i  



(4.6.5)

 2  Предположим, что  гамильтониан системы есть Hˆ = ∑  − ∆ j  + V , где j  2m j  V — потенциальная энергия системы, рассматриваемая как однородная функ      ция порядка k, т.  е. V (αr1, αr2 ,..., αrn ) = α kV (r1, r2 ,..., rn ). Тогда после деления  на множитель равенство (4.6.5) можно переписать в виде i



  2 Ψ  ∑  −  j  2m j   2 = Ψ  ∑  −  j  2m j

    ∆ j + V , ∑ ri ∇i  Ψ =  i 

       ∆ j , ∑ ri ∇i  Ψ + Ψ V , ∑ ri ∇i  Ψ = 0,  i  i  

или, используя свойство дистрибутивности коммутаторов, получим    2 Ψ ∑  ∑  − 2m j i   j  

      ∆ j , ri ∇i  Ψ + Ψ V , ri ∇i  Ψ  = 0.   



(4.6.6)

132

Глава 4. Вариационный принцип в квантовой механике

 Поскольку при i ≠ j коммутатор  ∆ j , ri ∇i  = 0, равенство (4.6.6) можно переписать в более простом виде:    2     Ψ  −  ∆ i , ri ∇i  Ψ + Ψ V , ri ∇i  Ψ  = 0.  2mi     

∑



i

(4.6.7)

Учитывая, что  все компоненты оператора импульса коммутируют друг с другом и каждая — с операторами двух других координат, а также учитывая  2  1 ˆ 2 формулу  − pi , коммутатор в первом слагаемом выражения (4.6.7)  ∆i = 2mi  2mi  можно представить в виде суммы

  2      2  −  ∆ i , ri ∇i  = −   2mi    2mi

   ∂ 2 ∂   ∂2 ∂   ∂   ∂2    2 , xi  +  2 , yi  +  2 , zi  . (4.6.8) ∂yi   ∂zi ∂zi   ∂xi   ∂yi    ∂xi

 ∂2 ∂  При  действии коммутатора  2 , xi  на  дифференцируемую функцию xi  ∂ x ∂  i Ψ имеем следующее выражение:  ∂2 ∂  ∂ 2  ∂Ψ  ∂ ∂2Ψ ∂2Ψ ∂3Ψ ∂3 Ψ ∂2Ψ = 2 2 + x i 3 − xi 3 = 2 2 ,  2 , xi  Ψ = 2  xi  − xi 2 ∂xi  ∂xi ∂xi ∂xi  ∂xi  ∂xi ∂xi ∂xi ∂xi  ∂xi т.е.  ∂2 ∂  ∂2  2 , xi =2 2. ∂xi  ∂xi  ∂xi По аналогии с ним можно также получить соотношение  ∂2  ∂2 ∂  ∂2 ∂  ∂2  2 , yi  = 2 2 ,  2 , zi =2 2. ∂yi  ∂zi  ∂yi ∂zi  ∂yi  ∂zi Следовательно, первое слагаемое в выражении (4.6.7) можно записать в виде

∑ i

  2   2    Ψ  −  ∆ i , ri ∇i  Ψ = ∑  −  Ψ | 2∆ i | Ψ = 2 < T >,  2mi   i  2mi 

а это — удвоенное значение средней кинетической энергии квантовой системы в стационарном состоянии. Коммутатор во втором слагаемом выражения (4.6.7) можно преобразовать, действуя им на функцию Ψ:    V , ri ∇i  Ψ = V ri ∇i Ψ − ri ∇i (V Ψ) = (4.6.9)        = V ri ∇i Ψ − ri (∇iV )Ψ − riV ∇i Ψ = −ri (∇iV )Ψ. С учетом того, что V есть однородная функция порядка k и к ней может быть применена теорема Эйлера (см. формулу (3.6.1)), это слагаемое можно преобразовать к виду

4.7.  Связь вариационного принципа с изменением масштаба

∑ i

133

    ∂V Ψ V , ri ∇i  Ψ = −∑ Ψ ri (∇iV ) Ψ = − Ψ ∑ ri  Ψ = − Ψ | kV | Ψ . (4.6.10) ∂ri i i

Учитывая, что  Ψ kV Ψ = kV , выражение (4.6.5) и эквивалентное ему соотношение (4.6.7) можно записать в окончательном виде 

    Ψ | 2∇i | Ψ − Ψ | ri (∇iV ) | Ψ  = 0,  

2 

∑  − 2mi  i

либо



2 < T > −k < V > = 0.

(4.6.11)

Уравнение (4.6.11) носит название теоремы вириала в квантовой механике. Для системы атомов и молекул с кулоновским взаимодействием, когда k = –1, из (4.6.11) следует

1  < V > = −2 < T >, E =< V > + < T > = − < T > =  < V >  < 0, 2 

(4.6.12)

где Е  — полная энергия системы. Теорема вириала (4.6.11) справедлива для внутренних движений частиц. На  движение центра масс ее выводы не  распространяются. Если волновая функция нормирована, то  теорема вириала справедлива для  связанных состояний, т.е. для  состояний с  отрицательной полной энергией. При этом среднее значение кинетической энергии системы строго положительно, поскольку ее можно выразить через квадраты импульсов. Из формулы (4.6.12) также следует, что у системы частиц с кулоновским взаимодействием среднее значение кинетической энергии равно взятой с обратным знаком половине средней потенциальной энергии.

4.7. Связь вариационного принципа с изменением масштаба пространственных координат Рассмотрим какую-либо приближенную волновую функцию системы из N частиц [14]:    (4.7.1) Ψ = Ψ(r1, r2 , ..., rN ),     где ri  — радиус-вектор i-й частицы. Заменим все ri на величины Si = ηri , где η — параметр изменения масштаба [14]. Предположим, что волновая функция (4.7.1) всей системы электронных и ядерных координат является нормированной на 1, т. е.    2 (4.7.2) ∫ ...∫ | Ψ(r1, r2 , ..., rN ) | d υ1d υ2 ...d υN = 1,  где d υi = dri . Тогда нормированную волновую функцию в новых координатах  Si (i = 1, 2, …, N) можно записать в виде       (4.7.3) Ψ η = η3 N / 2 Ψ(ηr1, ηr2 ,..., ηrN ) = η3 N / 2 Ψ(S1, S2 ,..., S N ),

134

Глава 4. Вариационный принцип в квантовой механике

где

  1 1 d υi = dri = dxi dyi dzi = 3 dS xi dS yi dS zi = 3 d υSi . η η Условие нормировки функции

   Ψ η = η3 N / 2 Ψ(S1, S2 ,..., S N )



(4.7.4)

можно записать в виде следующей цепочки равенств:    2 2 3N ∫ ...∫ | Ψ η | d υ1d υ2 ...d υN = η ∫ ...∫ | Ψ(S1,S2 ,...,SN ) | d υ1d υ2 ...d υN =    2    2 = ∫ ...∫ Ψ(S1, S2 ,..., S N ) d υS1 d υS2 ...d υSN = ∫ ...∫ Ψ(r1, r2 ,..., rN ) d υ1d υ2 ...d υN = 1. Здесь учтено, что значение нормировочного интеграла не зависит от обозначения переменной интегрирования. 1 η Поскольку = , то r S 1 1 (4.7.5) Ψη Ψη = η Ψη Ψη . r S 1 Ψ η множитель η3 N / 2 , как и в случае инS теграла нормировки, исчезает, поэтому для средних можно написать равенство При вычислении интеграла Ψ η

V (η) = Ψ η или

1 Ψη r

< V (η) > = η < V (η = 1) > = η < V (1) > .

(4.7.6)

Аналогично, так как 2 ∂ ∂ ∂S x ∂ ∂2 ∂ ∂ 2 ∂ = =η = = , η η , ∂x ∂S x ∂x ∂S x ∂x 2 ∂x ∂S x ∂S x2

получаем Ψη

∂2 ∂2 2 Ψ = η Ψ Ψη η η ∂x 2 ∂S x2

и сходные с ними равенства Ψη

∂2 ∂2 Ψ η = η2 Ψ η Ψη , 2 ∂y ∂S y2

Ψη

∂2 ∂2 Ψ η = η2 Ψ η Ψη . 2 ∂z ∂S x2

После их суммирования получим для средней кинетической энергии одной частицы выражение T (η) = Ψ η

∂2 ∂2 ∂2 Ψ η = Ψ η | ∆ | Ψ η = η2 T (η = 1) = η2 T (1) . (4.7.7) + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

135

4.8.  Теорема вириала в приближении Борна—Оппенгеймера

Для полной усредненной энергии одной частицы E(η) как функции параметра изменения масштаба получаем следующее выражение: < E (η) > = < T (η) > + < V (η) > = η2 < T (1) > + η < V (1) > .



(4.7.8)

Определим оптимальное значение параметра, при котором средняя полная энергия < E(η) > является стационарной, т.е. δ < E(η) > = 0. Рассматривая параметр η как вариационный, имеем соотношение δ < E (η) > = 2η < T (1) > + < V (1) > = 0, δη откуда ηopt = −

< V (1) > . 2 < T (1) >

Оптимальные значения средней кинетической энергии частицы и средней потенциальной энергии есть 2

< V (1) >2  < V (1) >  T (ηopt ) =  − < > = T 1 ( ) ,  4 < T (1) >  2 < T (1) >  V (ηopt ) = −

< V (1) > < V (1) >2 < V (1) > = − . 2 < T (1) > 2 < T (1) >

Отсюда для оптимальной полной энергии частицы получаем выражение

< E (ηopt ) > = < T (ηopt ) > + < V (ηopt ) > = −

< V (1) >2 . 4 < T (1) >

(4.7.9)

Следовательно, теорема вириала выполняется при оптимальном значении параметра ηopt . В случае кулоновского взаимодействия

< V (ηopt ) > = −2 < T (ηopt ) >,

(4.7.10)

что находится в соответствии с выражением (4.6.12).

4.8.  Теорема вириала в приближении Борна—Оппенгеймера В приближении Борна—Оппенгеймера (БО), т.е. в приближении фиксированных положений ядер, теорема вириала выполняется для стационарных волно     вых функций Ψ(r1, r2 ,..., rN , R), где r1 (i = 1, 2, …, N) — радиус-вектор i-го элек трона, R = {R} = const   — совокупность координат неподвижных ядер [14]. Поскольку при этом средние значения любых физических величин имеют постоянные значения, получим, что

  d d Ψ ∑ ri pˆi Ψ = const и  Ψ ∑ ri pˆ Ψ ≡ dt dt i i i



∑ ri pˆi i

= 0.

(4.8.1)

136

Глава 4. Вариационный принцип в квантовой механике

Тогда, аналогично выражению (4.6.11), где все mi ≡ m0 (масса электрона) можно записать следующее уравнение:

 2   ∂V 2 Ψ ∑ −  ∆ i Ψ − Ψ ∑ ri  Ψ = 0. ∂ri i  2m0  i

(4.8.2)

В  (4.8.2) первое слагаемое есть удвоенная усредненная по  стационарным состояниям кинетическая энергия электронов

 2  2 Te = 2 Ψ ∑  −  ∆i Ψ . i  2m0 

(4.8.3)

В приближении БО во втором слагаемом выражения (4.8.2) фигурирует величина V — суммарная потенциальная энергия квантовой молекулярной системы, обусловленная электрон-электронным отталкиванием Vее, притяжением электронов к ядрам VeN и межъядерным отталкиванием VNN:



 ∂V  ∂V − Ψ ∑ ri  Ψ = − Ψ ∑ ri ee Ψ − ∂ r ∂ri i i i  ∂V  ∂V N − Ψ ∑ ri eN Ψ − Ψ ∑ ri NN  Ψ . ∂ri ∂ri i i



(4.8.4)

Потенциальная энергия межэлектронного отталкивания является однород      ной функцией координат, т.е. Vee (αr1, αr2 ,..., αrN ) = α kVee (r1, r2 ,..., rN ), где k = –1, поэтому после применения к ней теоремы Эйлера, получаем:

 ∂V − Ψ ∑ ri ee Ψ = −k Ψ | Vee | Ψ = −k < Vee > = < Vee > . ∂ri i

(4.8.5)

Энергия межъядерного отталкивания VNN не зависит от электронных коор∂VNN динат, поэтому  ≡ 0 (i = 1, 2, …, N). ∂ri   Притяжение электронов к  ядрам VeN зависит от  расстояний riα = (ri − Rα ) между отдельными электронами и ядрами, и в приближении БО, когда координаты всех ядер фиксированы, эта функция не является однородной.  ∂V Рассмотрим выражение − Ψ ∑ ri eN Ψ , соответствующее притяжению ∂r1 i электронов к ядрам, усредненное по стационарным состояниям электронных волновых функций. Поскольку в приближении БО имеет место равенство z VeN = ∑V j α = ∑ − α , r jα j ,α j ,α    где V jα = V (r jα )  — функция одной переменной r jα = | r j − Rα |, зависящей от  ri только в том случае, если i = j. Тогда зультате получаем выражение

∂V jα ∂VeN ∂Viα ∂Viα  = δij  , или   = ∑  . В ре∂ri ∂ri ∂ri α ∂ri

4.8.  Теорема вириала в приближении Борна—Оппенгеймера



 ∂V  ∂V − Ψ ∑ ri eN Ψ = −∑ Ψ ri iα Ψ , ∂ r ∂ri i i ,α i

137

(4.8.6)

 которое после добавления и  вычитания в  каждом слагаемом величины Rα можно переписать в виде где

 ∂V   ∂V − Ψ ∑ ri eN Ψ = −∑ Ψ (ri − Rα ) iα Ψ ∂ri ∂ri i ,α i

 ∂V − ∑ Ψ Rα iα Ψ , (4.8.7) ∂ri i ,α

     Viα = V (riα ), riα = ixiα + jyiα + kziα .

Используя правило дифференцирования сложной функции, имеем  ∂Viα ∂Viα ∂xiα ∂Viα ∂x = = , ибо iα = 1 при  Rα = const. ∂xi ∂xiα ∂xi ∂xiα ∂xi С учетом аналогичных соотношений для переменных yiα, ziα, yi, zi получаем ∂Viα ∂Viα ∂Viα   ≡  . Если ввести обозначение  ≡ ∇iViα , то  соотношение (4.8.7) ∂ri ∂riα ∂ri можно переписать следующим образом:    ∂V  ∂V − Ψ ∑ ri eN Ψ = −∑ Ψ riα iα Ψ − ∑ Rα Ψ | ∇iViα | Ψ , (4.8.8) ∂ri ∂riα i ,α i ,α i  Величина Rα не зависит от электронных координат и может быть вынесена из-под знака усреднения по стационарным состояниям функции Ψ.   Поскольку Vi α = V (riα ) является однородной функцией переменной riα с  показателем k  =  –1 (кулоновское взаимодействие), то  по  теореме Эйлера для однородных функций первое слагаемое в правой части выражения (4.8.8) равно −k < VeN > = < VeN > . Величина Viα является функцией переменной     | riα | = | ri − Rα | . Градиент этой функции по вектору ri эквивалентен градиенту    по  вектору Rα , взятому с  обратным знаком, т.е. ∇iVi α = −∇ αVi α . Тогда имеет место уравнение    ∂V (4.8.9) − Ψ ∑ ri eN Ψ = −k < VeN > + ∑ Rα Ψ | ∇ αViα | Ψ . ∂ri i i ,α

В силу очевидных соотношений    VeN = ∑Viβ , ∇ αVeN = ∇ α ∑Viβ = ∑ ∇ α ∑Viβ , i ,β

i ,β

i

β

    ∇ α ∑Viβ = ∑ ∇ αViβ = ∑ δαβ∇ αViβ = ∇ αViα , β

β

β

  и, соответственно, равенства ∇ αVeN = ∑ ∇ αViα , вместо (4.8.9) получаем выраi жение    ∂V (4.8.10) − Ψ ∑ ri eN Ψ = −k < VeN > + ∑ Rα Ψ | ∇ αVeN | Ψ . ∂ri i α После подстановки в  исходное выражение (4.8.2) соотношений (4.8.3), (4.8.5) и (4.8.10) получаем уравнение

138



Глава 4. Вариационный принцип в квантовой механике

  2 < Te > − k < Vee > −k < VeN > + ∑ Rα Ψ | ∇ αVeN | Ψ = 0.

(4.8.11)

α

Далее, поскольку потенциальная энергия межъядерного отталкивания яв ляется однородной функцией ядерных координат Rα (α = 1, 2, …, N) с параметром k = –1, в соответствии с теоремой Эйлера имеем:    ∂V ∑ Rα∇αVNN = ∑ Rα ∂RNN = kVNN , α α α или   (4.8.12) −k < VNN > + Ψ ∑ Rα ∇ αVNN Ψ = 0. α

Последнее уравнение (4.8.12) получено с  учетом того обстоятельства, что межъядерное отталкивание не  зависит от  электронной волновой функции, и значит его среднее равно значению, рассчитанному в приближении Борна— Оппенгеймера. Добавляя (4.8.12) к  выражению (4.8.11) и  учитывая, что  V = Vee + VeN + VNN , получаем соотношение   (4.8.13) 2 Te − k V + ∑ Rα Ψ ∇ α (VeN + VNN ) Ψ = 0. α

В  приближении БО электронный гамильтониан молекулярной системы  ˆ H e = Tˆe + Vee + VeN + VNN зависит от параметра Rα лишь через электрон-ядерное и ядерно-ядерное взаимодействия VeN и VNN. Тогда для полной энергии E, получаемой при решении электронного уравнения Шредингера, в согласии с дифференциальной теоремой Гельмана—Фейнмана можно написать соотношения   ∂E  = Ψ ∇ α Hˆ e Ψ = Ψ ∇ α (VeN + VNN ) Ψ . (4.8.14) ∂Rα Таким образом, градиент полной энергии совпадает с усредненным по стационарным состояниям электронной системы градиентом электрон-ядерного и  межъядерного взаимодействий. После подстановки соотношения (4.8.14), полученного с учетом нормировки < Ψ | Ψ > = 1, в уравнение (4.8.13) получаем окончательное соотношение для  теоремы вириала в  приближение Борна— Оппенгеймера [14, 35, 36]:  ∂E (4.8.15) 2 < Te > + < V > + ∑ Rα  = 0. ∂Rα α  ∂E  Здесь  = ∇ α E = − Fα есть взятая с обратным знаком сила, действующая ∂Rα на ядро «α» в рассматриваемой молекулярной системе со стороны остальных структурных элементов. Идеальное вириальное соотношение   =  –2 в  рамках приближения Борна—Оппенгеймера может быть получено только для стационарных точек, т.е. минимумов, максимумов и седловых точек на по верхности потенциальной энергии (ППЭ), где все силы Fα , действующие на ядра молекулярной системы, равны нулю. Кроме того, в идеальном случае теорема вириала будет выполняться в приближении БО для систем, в которых ядра бесконечно удалены друг от друга [14].

Глава 5

Теория возмущений

5.1. Невырожденная теория возмущений В  большинстве задач квантовой механики не  удается найти точное решение уравнения Шредингера. Однако во  многих задачах фигурируют физические величины разного порядка, в том числе малые, пренебрегая которыми можно упростить задачу настолько, что  становится возможным ее точное решение. Получив это решение, можно затем вычислить поправки к нему, обусловленные отброшенными малыми членами. Общий метод вычисления этих поправок носит название теории возмущений [11]. Пусть точный гамильтониан Hˆ есть сумма двух частей, Hˆ = Hˆ 0 + V , где Hˆ 0 есть «невозмущенный» оператор энергии, близкий к точному гамильтониану, Vˆ  — некоторый калибровочный гамильтониан, определяющий характер малого возмущения точного исходного оператора энергии по отношению к приближенному «невозмущенному значению» Hˆ 0 . Можно выразить степень малости оператора Vˆ, введя обозначение [14] Vˆ = λWˆ , где оператор Wˆ имеет тот же порядок величины О (1), что и  Hˆ 0, тогда как λ есть малый параметр «силы» возмущения. При этом исходное точное уравнение Шредингера для невырожденных собственных функций Ψi и собственных значений Ei можно записать в виде

(Hˆ 0 + λWˆ )Ψ i = Ei Ψ i .

(5.1.1)

В теории возмущений (ТВ) величину λ рассматривают как малый параметр, формально стремящийся к  нулю (λ → 0) при  переходе от  точной квантовомеханической задачи (5.1.1) к приближенной, с «невозмущенным» гамильтонианом Hˆ 0 , т.е. к задаче Hˆ 0 Ψ i0 = Ei0 Ψ i0 ,



(5.1.2)

где Ψ i0 , Ei0  — i-я собственная функция и соответствующее ей собственное значение. В таком случае задача решения уравнения (5.1.1) сводится к нахождению волновых функций Ψi и собственных значений Еi в виде степенных рядов по параметру λ:

∞

∞

l =0

k =0

Ψ i = ∑ λ l Ψ (i l ) , Ei = ∑ λ k Ei( k ) .

(5.1.3)

140

Глава 5. Теория возмущений

Подставляя выражения (5.1.3) в  уравнение Шредингера (5.1.1), получаем соотношение

∞

∞

∞

l =0

k =0

l =0

(Hˆ 0 + λWˆ )∑ λ l Ψ (i l ) = ∑ λ k Ei( k ) ∑ λ l Ψ (i l ) ,

(5.1.4)

Рассматривая слагаемые с нулевой степенью λ, получим уравнение (5.1.2) для «невозмущенного» гамильтониана. Поправки определяются из  разложений (5.1.3): ∞



Ψ i = Ψ i0 + ∑ λ l Ψ (i l ) ,

(5.1.5)�

l =1

∞



Ei = Ei0 + ∑ λ k Ei( k ) .

(5.1.6)

k =1

Каждую функцию Ψ (i l ) следует рассматривать как  поправку l-го порядка к i-й собственной функции «невозмущенного» гамильтониана, соответственно Ei( k ) есть поправка k-го порядка к i-му собственному значению того же оператора энергии Hˆ 0 . Поскольку собственные функции «невозмущенного» гамильтониана обладают свойством полноты, по ним можно разложить волновые функции Ψ (i l ) :

Ψ (i l ) = ∑ cik(l ) Ψ 0k (l ≥ 1).

(5.1.7)

k

( k ≠i )

В сумму (5.1.7) можно включить член с k = i, но с коэффициентом cii(l ) = 0. В  таком случае волновая функция, записанная через соотношения (5.1.5) и  (5.1.7) имеет вид Ψ i = Ψ i0 + χi , где выполняются условия нормировки Ψ i0 | χi = 0; Ψ i | Ψ i0 = 1. Следовательно, волновая функция Ψ i не  нормирована на  единицу. Этот тип нормировки обычно называют корреляционной нормировкой [14]. Подставляя разложения (5.1.6) и  (5.1.7) в  уравнение Шредингера (5.1.1), можно написать соотношение

    ∞  0 ∞ k (k )   0 ∞ l 0 0 (l ) 0  (l ) 0  l  ˆ ˆ (H + λW ) Ψ i + ∑ λ ∑ ciq Ψ q =  Ei + ∑ λ Ei  Ψ i + ∑ λ ∑ ciq Ψ q . (5.1.8)     l =1 q k =1 l =1 q      ( q ≠i ) ( q ≠i ) 

После умножения (5.1.8) слева на  Ψ i0* и интегрирования, с учетом условия ортогональности собственных функций оператора Hˆ 0 , т.е. условий Ψ i0 Hˆ 0 Ψ 0q = E q0 δiq , получаем соотношение

Ei0 + λ Ψ i0 Wˆ Ψ i0 + λ Ψ i0 Wˆ

∞

∑ λl ∑ ciq(l )Ψ q0 l =1

q

( q ≠i )

∞

= Ei0 + ∑ λ k Ei( k ) . k =1

(5.1.9)

141

5.1.  Невырожденная теория возмущений

Обозначим матричный элемент оператора Wˆ как Wij  ≡ Ψ i0 Wˆ Ψ 0j , тогда соотношение (5.1.9) можно переписать в виде ∞

∞

k =1

l =1

∑ λ k Ei(k ) = λWii + ∑ λl +1 ∑ ciq(l )Wiq .



(5.1.10)

q

( q ≠i )

Введем в правой части (5.1.10) новый индекс суммирования k = l + 1, изменяющийся от 2 до ∞. Тогда соотношение (5.1.10) можно переписать таким образом, что ∞

∞

k =1

k =2

∑ λ k Ei(k ) = λWii + ∑ λ k ∑ ciq(k −1)Wiq .



(5.1.11)

q

( q ≠i )

Приравнивая коэффициенты при равных степенях λ в обеих частях равенства, получим: Ei(1) = Wii , при k = 1 и

Ei( k ) = ∑ ciq( k −1)Wiq . при k ≥ 2

(5.1.12)

q ≠i

Равенство (5.1.12) означает, что k-я поправка к энергии «невозмущенного» гамильтониана определяется (k – 1)-й поправкой к волновой функции того же гамильтониана Hˆ 0 . Чтобы получить поправки к волновой функции «невозмущенного» оператора Hˆ 0 , умножим уравнение (5.1.8) слева на комплексно-сопряженную волновую функцию Ψ 0*j ( j ≠ i). После интегрирования с использованием ортогональности собственных волновых функций «невозмущенного» гамильтониана Ψ 0j Hˆ 0 Ψ i0 = δ ji получаем выражение

∞ ∞ ∞   ∞ λW ji + E 0j ∑ λ l cij(l ) + ∑ λ l +1 ∑ ciq(l )W jq =  Ei0 + ∑ λ k Ei( k )  ∑ λ l cij(l ) . (5.1.13) l =1 l =1 q k =1   l =1 ( q ≠i )

Вводя новый индекс суммирования n = k + l, изменяющийся от 2 до ∞, получаем:

(E

0 j

− Ei0

∞

)∑λ c l =1

l (l ) ij

∞

n−1

∞

n=2

k =1

l =1

= ∑ λ n ∑ Ei( k )cij( n−k ) − λW ji − ∑ λ l +1 ∑ ciq(l )Wiq . (5.1.14) q

( q ≠i )

Выражение (5.1.14) после введения индекса суммирования k = l + 1 в последнем слагаемом можно представить в виде ∞



∑ λl cij(l ) = l =1

∞  n−1 ∞ 1  λ n E ( k )c( n−k ) − λW − λ k c( k −1)W  . (5.1.15) ji ∑ ∑ i ij ∑ ∑ iq jq  E 0j − Ei0  n=2 k =1 k =2 q   ( q ≠i )

142

Глава 5. Теория возмущений

Сравнивая коэффициенты при  λ в  обеих частях равенства (5.1.15), получаем W (5.1.16) cij(1) = − 0 ji 0 . E j − Ei 1

Соответственно, для любого значения l ≥ 2 сравнение коэффициентов при λl в  обеих частях равенства (5.1.15) определяет коэффициенты разложения cij(l ) для поправки порядка «l» к i-й собственной функции «невозмущенного» оператора Hˆ 0 :  l −1  1  E ( k )c(l −k ) − c(l −1)W  . (5.1.17) cij(l ) = 0 ∑ i ij ∑ iq jq  E j − Ei0  k =1 q  ( q ≠i )  Рассмотренная здесь теория возмущений для  невырожденных квантовых состояний применима в тех случаях, когда полученные отношения cij(1) и определяемые через них рекуррентные отношения cij(l ) малы, т.е. малы дроби   Vij , содержащие матричные элементы Vij исходного оператора возму 0 0    E j − Ei  щения Vˆ = λWˆ . Используя формулы (5.1.12) и  (5.1.16), можно получить явное выражение для поправки второго порядка малости к энергии i-го невырожденного состояния «невозмущенного» оператора Гамильтона: 2



  W ji W Ei(2) = ∑  − 0 ji 0  Wij = − ∑ 0 . 0   j  E j − Ei  j E j − Ei ( j ≠i )

(5.1.18)

( j ≠i )

Из  выражения (5.1.18) видно, что  эта поправка всегда отрицательна для основного состояния i, когда по определению Ei0 < E 0j ( j ≠ i). Отметим, что  теория возмущений не  дает оценки точной энергии возмущенного гамильтониана ни  сверху, ни  снизу [37, 38]. Суммы рядов (5.1.6) в  теории возмущений попеременно оказываются то  выше, то  ниже точного значения энергии возмущенного оператора энергии. Очевидно, можно получить оценку энергии сверху, если вычислить среднее значение гамильтониана системы с  волновой функцией, найденной с  помощью теории возмущений. При этом точность этого значения энергии будет больше точности волновой функции. Так, если волновая функция содержит ошибку, пропорциональную ε = λn+1, то ошибка в среднем значении энергии будет порядка ε2 = λ2n+2.

5.2. Резольвента и ее применение в теории возмущений Определим разложение единицы в пространстве собственных векторов состояния невозмущенного гамильтониана Hˆ 0 , т.е. векторов | Ψ 0k >, отвечающее уравнению

143

5.2.  Резольвента и ее применение в теории возмущений

Pˆ + Qˆ = Iˆ, где Pˆ = | Ψ i0 > < Ψ i0 |, Qˆ = 1 − Pˆ = ∑ | Ψ 0k > < Ψ 0k | .



(5.2.1)

k

( k ≠i )

Вектор состояния | Ψ i0 > является i-м решением невозмущенной задачи H | Ψ i0 > = Ei0 | Ψ i0 > . Предполагая, что все собственные значения Ei0 и векторы состояний | Ψ i0 > невырождены, напишем разложение эрмитова оператора Hˆ 0 − Ei0 по собственным векторам | Ψ l0 > оператора Hˆ 0 в соответствии с выражением (3.5.3): (5.2.2) Hˆ 0 − Ei0 = ∑ El0 − Ei0 | Ψ l0 > < Ψ l0 | . ˆ0

l

(

)

Определим также некоторый эрмитов оператор Rˆ 0 следующим разложением 1 (5.2.3) Rˆ 0 = ∑ 0 | Ψ 0k > < Ψ 0k | , 0 − E E k k i ( k ≠i )

где ограничение на  индекс суммирования гарантирует, что  для  невырожденных значений Ei0 знаменатель в (5.2.3) не обратится в нуль. Найдем произведение операторов Rˆ 0 (Hˆ 0 − Ei0 ), используя определения (5.2.2), (5.2.3) и условие ортогональности Ψ 0k | Ψ l0 = δkl собственных векторов состояния оператора Hˆ 0 : | Ψ 0k > < Ψ 0k | Rˆ 0 (Hˆ 0 − Ei0 ) = ∑ El0 − Ei0 | Ψ l0 > < Ψ l0 | = ∑ 0 0 E k − Ei k l

(



(E =∑∑ (E k

( k ≠i )

l

)

( k ≠i )

0 l

− Ei0

0 k

− Ei0

) |Ψ )

0 k

>


= Qˆ | Ψ 0k > = (1− | Ψ i0 > < Ψ i0 | ) | Ψ 0k > = | Ψ 0k > , Rˆ 0 (Hˆ 0 − Ei0 ) | Ψ 0k > = Qˆ | Ψ 0k > = | Ψ 0k >, (Hˆ 0 − Ei0 )−1 (Hˆ 0 − Ei0 ) | Ψ 0k > = Iˆ | Ψ 0k > = | Ψ 0k > видно, что  оператор Rˆ 0 = (Hˆ 0 − Ei0 )−1 в  подпространстве векторов состояний | Ψ 0k >, ортогональных к векторам | Ψ i0 >, ведет себя как обратный к оператору (Hˆ 0 − Ei0 ). Этот оператор Rˆ 0 именуется приведенной резольвентой [14]. Рассмотрим разложения i-го вектора состояния и i-го собственного значения энергии «возмущенного» гамильтониана

∞

∞

j =1

k =1

| Ψ i > = | Ψ i0 > + ∑ λ j | Ψ (i j ) >, Ei = Ei0 + ∑ λ k Ei( k ) ,

(5.2.5)

а также условия нормировки собственных векторов «невозмущенного» оператора Гамильтона и их j-х добавок:

Ψ i0 | Ψ i0 = 1,

Ψ i0 | Ψ (i j ) = 0, когда j ≥ 1.

(5.2.6)

144

Глава 5. Теория возмущений

Использование уравнений (5.2.6) приводит к тождествам Ψ i0 Hˆ 0 Ψ i0 = Ei0 ,



Ψ i0 Hˆ 0 Ψ (i j ) = 0.

(5.2.7)

После подстановки соотношений (5.2.5) в  уравнение Шредингера ˆ ( H 0 + λWˆ ) | Ψ i > = Ei | Ψ i > и перегруппировки слагаемых получим: ∞

( Hˆ 0 − Ei0 ) | Ψ i0 > + ∑ λ j | Ψ(i j ) >  = 





j =1

∞

∞

   =  −λWˆ + ∑ λ k Ei( k )  | Ψ i0 > + ∑ λ l | Ψ (i l ) >  , l =1 k =1   



(5.2.8)

где ( Hˆ 0 − Ei0 ) | Ψ i0 > = 0.

∞

В  правой части выражения (5.2.8) в  слагаемом

−λWˆ ∑ λ l | Ψ (i l ) > = l =1

∞

= −Wˆ ∑ λ j | Ψ (i j −1) > введем новый индекс суммирования j  = l  + 1. Тогда, исj =2

∞

∞

k =1

k =1

∑ uk ∑ υk =

пользуя выражение для  произведения сумм в  теории рядов

∞  n  = ∑  ∑ uk υn−k +1 , где uk = λ k Ei( k ) , υl = λ l | Ψ (i l ) >, соответствующее слагаемое n=1  k =1  в правой части (5.2.8) можно преобразовать следующим образом: ∞

∞

∞





k

∑ λ k Ei(k ) ∑ λl | Ψ(i l ) > = ∑  ∑ λ k +1Ei(l ) | Ψ(i k −l +1) >  = k =1

k =1  l =1

l =1

j −1



∞ j −1

  = ∑  ∑ λ j Ei(l ) | Ψ (i j −l ) >  = ∑ ∑ λ j Ei( k ) | Ψ (i j −k ) > . j =2  l =1  j =2 k =1 ∞

В  последнем равенстве введено переобозначение l → k. В  итоге вместо (5.2.8) получаем выражение ∞

∞

(Hˆ 0 − Ei0 )∑ λ j | Ψ (i j ) > = −λWˆ | Ψ i0 > −∑ λ jWˆ | Ψ (i j −1) > + j =1



j =2

∞

∞ j −1

k =1

j =2 k =1



(5.2.9)

+ ∑ λ k Ei( k ) | Ψ i0 > + ∑ ∑ λ j Ei( k ) | Ψ (i j −k ) > . Если подействовать оператором приведенной резольвенты Rˆ 0 на обе части равенства (5.2.9), использовать условия Rˆ 0 (Hˆ − Ei0 ) = Qˆ и  Rˆ 0 | Ψ i0 > = 0, вытекающие из  уравнений (5.2.4) и  (5.2.3), а  также очевидное равенство Qˆ | Ψ (i j ) > = (1− | Ψ i0 >< Ψ i0 | ) | Ψ (i j ) > = | Ψ (i j ) >, основанное на  корреляционной нормировке (5.2.6), то вместо (5.2.9) можно получить выражение ∞

∞

∞ j −1

j =1

j =2

j =2 k =1

∑ λ j | Ψ(i j ) > = −λRˆ 0Wˆ | Ψ i0 > −∑ λ j Rˆ 0Wˆ | Ψ(i j −1) > +∑ ∑ λ j Ei(k )Rˆ 0 | Ψ(i j −k ) >. (5.2.10)

145

5.2.  Резольвента и ее применение в теории возмущений

После приравнивания коэффициентов при равных степенях параметра λ в  обеих частях равенства (5.2.10) получаем выражения для  первой | Ψ (i1) > и последующих поправок к векторам состояния «невозмущенного» гамильтониана: | Ψ (i1) > = −Rˆ 0Wˆ | Ψ i0 >,

j −1

| Ψ (i j ) > = −Rˆ 0Wˆ | Ψ (i j −1) > + ∑ Ei( k ) Rˆ 0 | Ψ (i j −k ) >, j ≥ 2.



(5.2.11)

k =1

Используя определение оператора приведенной резольвенты Rˆ 0 в  виде (5.2.3), можно получить следующие выражения для коэффициентов cip( j ) разложения поправок | Ψ (i j ) > = ∑ cip( j ) | Ψ 0p >, различных порядков теории возмуp,( p ≠i )

щений к  волновому вектору состояния | Ψ i > «возмущенного» оператора Гамильтона: | Ψ (i1) > = −Rˆ 0Wˆ | Ψ i0 > = − ∑

| Ψ 0j >< Ψ 0j | Wˆ | Ψ i0 > E 0j − Ei0

j



( j ≠i )

cij(1)

=−

| Ψ (i j ) > = ∑ cip( j ) | Ψ 0p > = − ∑ p

p

( p ≠i )

( p ≠i )

j =1

+ ∑ Ei( k ) ∑ k =1

= −∑ ∑ p

| Ψ 0p

l

( p ≠i ) ( l ≠i )

>

p

( p ≠i )

E 0j − Ei0

p

W pl cil( j −1) E p0 − Ei0

+ ∑∑

1 0 E p − Ei0

| Ψ 0j >, (5.2.12)�

,

( l ≠i )

> < Ψ 0p 0 E p − Ei0

p

j

( j ≠i )

W ji E 0j − Ei0

| Ψ 0p > < Ψ 0p | ˆ W ∑ cil( j −1) | Ψ l0 > + E p0 − Ei0 l

| Ψ 0p

( p ≠i )

= ∑ | Ψ 0p >

W ji

= −∑

l

( p ≠i ) ( l ≠i )

|

| Ψ 0p

∑ cil( j −k ) | Ψ l0 > = l

( l +i )

j −1 1 E ( k ) cil( j − k ) = > δ pl 0 0 ∑ i E p − Ei k =1



(5.2.13)

j −1   ( j −1) W c Ei( k ) cip( j − k )  , − + pl ∑ ∑  il k =1  (l ≠l i ) 

j −1  ( j −1) (k ) ( j − k )   −∑W pl cil + ∑ Ei cip  . k =1  (l ≠l i )  Соотношения (5.2.12) и  (5.2.13) в  точности соответствуют выражениям (5.1.16) и (5.1.17). Для  получения поправок к  энергии «невозмущенного» гамильтониана умножим уравнение (5.2.8) слева на вектор состояния < Ψ i0 | . Тогда, после учета условий нормировки (5.2.6), можно получить следующее выражение:

где cip( j ) =



E p0

1 − Ei0

∞

∞

k =2

k =1

λ Ψ i0 | Wˆ | Ψ i0 + ∑ λ k Ψ i0 | Wˆ | Ψ (i k −1) = ∑ λ k Ei( k ) ,

(5.2.14)

146

Глава 5. Теория возмущений

где во  втором слагаемом левой части сделан переход к  новому индексу суммирования k = l + 1. Приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях параметра малости λ в обеих частях равенства (5.2.14), получаем известные результаты: Ei(1) = Ψ i0 Wˆ Ψ i0 = Wii для λ1,� Ei( k ) = Ψ i0 Wˆ Ψ (i k −1) для λk (k ≥ 2)



(5.2.15)

Подставляя во  второе соотношение (5.2.15) разложение | Ψ (i k−1) > по  собственным векторам «невозмущенного» гамильтониана | Ψ (i k −1) > = ∑ cip( k −1) | Ψ 0p >, p

( p ≠i )

получим результат (5.1.12): Ei( k ) = Ψ i0 Wˆ



∑ cip(k −1)Ψ 0p p

( p ≠i )

= ∑ cip( k −1)Wip .

(5.2.16)

p

( p ≠i )

Полученные поправки к  волновым функциям и  энергии, рассчитанные по теории возмущений с помощью оператора Wˆ и приведенной резольвенты Rˆ 0 , инвариантны в случае унитарных преобразований вырожденных решений нулевого порядка | Ψ 0k >, если они существуют [14].

5.3.  Теорема Вигнера. Вычисление точных поправок к энергии Теорема 5.1. Среднее значение энергии, вычисленное с  волновой функцией n-го порядка малости теории возмущений, является точным вплоть до порядка малости (2n + 1) включительно. Доказательство. В соответствии с формулой (5.1.3) точная волновая функция основного состояния (i = 0) возмущенного гамильтониана может быть записана в виде Ψ 0 = Ψ (0n) + χ( n+1) ,



(5.3.1)

n

где Ψ (0n) = ∑ λ l Ψ (0l ) волновая функция, рассчитанная до  n-го порядка теории l =0

возмущений включительно, а  χ( n+1) =

∞

∑ λ k Ψ(0k ) ~ O(λ n+1)   — соответствующая

k = n+1

поправка к функции Ψ (0n) Поскольку Ψ (0n) = Ψ 0 − χ( n+1) , среднее значение энергии, вычисленное с волновой функцией n-го порядка малости теории возмущений, есть

E=

Ψ (0n) Hˆ Ψ (0n) Ψ (0n) | Ψ (0n)

=

Ψ 0 − χ( n+1) Hˆ Ψ 0 − χ( n+1) Ψ 0 − χ( n+1) | Ψ 0 − χ( n+1)

,

(5.3.2)

где Ψ0  — точная волновая функция основного состояния возмущенного гамильтониана, т.е.

147

5.3.  Теорема Вигнера. Вычисление точных поправок к энергии

Hˆ Ψ 0 = E 0 Ψ 0 ,



(5.3.3)

а Е0 — точная энергия. Используя «бра-кет» формализм и формулу (5.3.3), имеем

χ( n+1) | Hˆ Ψ 0 = E 0 χ( n+1) | Ψ 0 , χ( n+1) Hˆ χ( n+1) = O(2n + 2),

Ψ 0 Hˆ χ( n+1) = E 0 Ψ 0 | χ( n+1) , χ( n+1) | χ( n+1) = O ′(2n + 2),



(5.3.4)

где О(2n + 2), O'(2n + 2) обозначают величины λ2n+2-го порядка малости. Поскольку в «бра-кет» формализме имеют место соотношения Ψ 0 − χ( n+1) Hˆ Ψ 0 − χ( n+1) = Ψ 0 Hˆ Ψ 0 − χ( n+1) | H Ψ 0 − Ψ 0 | Hˆ χ( n+1) + + χ( n+1) | Hˆ χ( n+1) = E 0 Ψ 0 | Ψ 0 − E 0 χ( n+1) | Ψ 0 − E 0 Ψ 0 | χ( n+1) + O(2n + 2),

�

Ψ 0 − χ( n+1) | Ψ 0 − χ( n+1) = Ψ 0 | Ψ 0 − χ( n+1) | Ψ 0 − Ψ 0 | χ( n+1) + O ′(2n + 2), то (5.3.2) переходит в выражение E=



{

E 0 Ψ 0 | Ψ 0 − χ( n+1) | Ψ 0 − Ψ 0 | χ( n+1) Ψ0 | Ψ0 − χ

( n+1)

( n+1)

| Ψ0 − Ψ0 | χ = E 0 + O ′′(2n + 2),

} + O(2n + 2), =

+ O ′(2n + 2)



(5.3.5)

что и требовалось доказать. Точные поправки к энергии вплоть до порядка 2n + 1 рассчитываются следующим образом [14]. Если подставить соотношения теории возмущений ∞

∞

l =1

j =1

Hˆ = Hˆ 0 + λWˆ , Ψ i = Ψ i0 + ∑ λ l Ψ (i l ) , Ei = Ei0 + ∑ λ j Ei( j ) , в которых поправки порядка l отвечают условиям корреляционной нормировки Ψ i0 | Ψ i0 = 1, Ψ i0 | Ψ (i l ) = 0 (l ≥ 1) (см. п. 5.1), то, опустив для краткости индекс «i», можно получить следующее выражение:

( Hˆ

0

∞ ∞ ∞      + λWˆ  Ψ 0 + ∑ λ l Ψ (l )  =  E 0 + ∑ λ k E ( k )   Ψ 0 + ∑ λ j Ψ ( j )  .  l =1 k =1 j =1     

)

(5.3.6)

С учетом соотношений Hˆ 0 Ψ 0 = E 0 Ψ 0 ,

∞

∞

∞

∞

k =1

j =1

j =1

k =1

∑ λ k E (k ) ∑ λ j Ψ( j ) = ∑ λ j Ψ( j ) ∑ λ k E (k ) =

∞   j  ∞  p−1  ∞  p−1 = ∑  ∑ λ j +1E ( j −k +1) Ψ ( k )  = ∑  ∑ λ p E ( p−k ) Ψ ( k )  = ∑  ∑ λ p E ( p− j ) Ψ ( j )    j =1  k =1  p=2  k =1  p=2  j =1 

с новыми индексами суммирования p = j + 1; k ≡ j из (5.3.6) можно получить следующее выражение, если использовать во всех внешних суммах единый индекс l = k = j ≡ p:

148

Глава 5. Теория возмущений ∞

∞

p =1

p =2

λWˆ Ψ 0 + ∑ λ p Hˆ 0 Ψ ( p) + ∑ λ pWˆ Ψ ( p−1) =

∞

= ∑Ψ λ E 0

p

p =1

( p)

∞

+ ∑λ E Ψ p

0

p =1

( p)

  p−1 + ∑  ∑ λ p E ( p− j ) Ψ ( j ) .   p =2  j =1  ∞



(5.3.7)

Приравнивая в уравнении (5.3.7) коэффициенты при одинаковых степенях λp, получаем выражение p −1

Hˆ 0 Ψ ( p) + Wˆ Ψ ( p−1) = E ( p) Ψ 0 + E 0 Ψ ( p) + ∑ E ( p− j ) Ψ ( j ) .



(5.3.8)

j =1

Если умножить соотношение (5.3.8) слева на Ψ0* и проинтегрировать результат, то, используя «бра-кет» формализм Ψ 0 Hˆ 0 Ψ ( p) = E 0 Ψ 0 | Ψ ( p) и условия корреляционной нормировки уравнение

Ψ 0 | Ψ ( p) = 0,

Ψ 0 | Ψ 0 = 1, можно получить

E ( p) = Ψ 0 Wˆ Ψ ( p−1) .



(5.3.9)

Перепишем соотношение (5.3.8), группируя члены Ψ

( Hˆ



0

( p)

:

p −1

)

− E 0 Ψ ( p) + Wˆ Ψ ( p−1) = E ( p) Ψ 0 + ∑ E ( p− j ) Ψ ( j ) .

(5.3.10)

j =1

Это общий результат, справедливый для любого p ≥ 1. При p = 1 сумма в правой части (5.3.10) должна быть отброшена. После умножения (5.3.10) слева на  Ψ(1)* и  интегрирования с  учетом (1) Ψ | Ψ 0 = 0 имеем: p −1

Ψ (1) Hˆ 0 − E 0 Ψ ( p) + Ψ (1) Wˆ Ψ ( p−1) = ∑ E ( p− j ) Ψ (1) | Ψ ( j ) .



(5.3.11)

j =1

Для p = 1 выражение (5.3.10) дает:

( Hˆ 0 − E 0 ) Ψ (1) + Wˆ Ψ 0 = E (1) Ψ 0 .



(5.3.12)

После умножения (5.3.12) слева на  Ψ(p)* и  интегрирования с  учетом Ψ | Ψ 0 = 0 имеем: ( p)



Ψ ( p) Hˆ 0 − E 0 Ψ (1) + Ψ ( p) Wˆ Ψ 0 = 0.

(5.3.13)

Вследствие эрмитовости операторов Hˆ 0 − E 0 и  Wˆ , эрмитово сопряжение выражения (5.3.13) приводит к уравнению

Ψ (1) Hˆ 0 − E 0 Ψ ( p) = − Ψ 0 Wˆ Ψ ( p) .

(5.3.14)

После подстановки равенства (5.3.14) в выражение (5.3.11) получаем соотношение p −1



− Ψ 0 Wˆ Ψ ( p) + Ψ (1) Wˆ Ψ ( p−1) = ∑ E ( p− j ) Ψ (1) | Ψ ( j ) . j =1

(5.3.15)

5.3.  Теорема Вигнера. Вычисление точных поправок к энергии

149

Сравнивая выражение (5.3.15) с формулой (5.3.9) для (р + 1), т.е. используя соотношение E ( p+1) = Ψ 0 Wˆ Ψ ( p) , приходим к равенству p −1



E ( p+1) = Ψ 0 Wˆ Ψ ( p) = Ψ (1) Wˆ Ψ ( p−1) − ∑ E ( p− j ) Ψ (1) | Ψ ( j ) .

(5.3.16)

j =1

Выражение (5.3.16) показывает, что для вычисления поправки (p + 1)-го порядка малости к собственному значению невозмущенного гамильтониана Hˆ 0 достаточно поправки к волновой функции Ψ0 этого же гамильтониана не выше (р – 1)-го порядка. Докажем методом математической индукции, что для поправки Е (р+1) к собственному значению невозмущенного гамильтониана имеет место выражение p−k k



E ( p+1) = Ψ 0 Wˆ Ψ ( p) = Ψ ( k ) Wˆ Ψ ( p−k ) − ∑ ∑ E ( p+1−l − j ) Ψ (l ) | Ψ ( j ) (5.3.17) j =1 l =1

для любого значения k в интервале 1 < k < p. Доказательство. Для  k  = 1 равенство (5.3.17) очевидно в  силу уравнения (5.3.16). Тогда, если оно справедливо для некоторого k из интервала 1 < k < p, то можно установить его справедливость и для некоторого (k + 1). Для  этого выпишем равенство (5.3.10), заменив индекс р на  р  – k,� ((р – k) > 0): p − k −1



( Hˆ 0 − E 0 ) Ψ ( p−k ) + Wˆ Ψ ( p−k −1) = E ( p−k ) Ψ 0 + ∑

E ( p−k − j ) Ψ ( j ) .

(5.3.18)

j =1

Умножив (5.3.18) на Ψ(k+1) * слева и проинтегрировав с учетом Ψ ( k+1) | Ψ 0 = 0, получаем:

Ψ ( k +1) Hˆ 0 − E 0 Ψ ( p−k ) + Ψ ( k +1) Wˆ Ψ ( p−k −1) =

p − k −1

∑

E ( p−k − j ) Ψ ( k +1)) | Ψ ( j ) . (5.3.19)

j =1

Выпишем равенство (5.3.10) для p = k + 1: k



( Hˆ 0 − E 0 ) Ψ (k +1) + Wˆ Ψ (k ) = E (k +1) Ψ 0 + ∑ E (k +1− j ) Ψ ( j ) .

(5.3.20)

j =1

После умножения (5.3.20) слева на Ψ(p–k)* и последующего интегрирования с учетом (p – k) > 0 и  Ψ ( p−k ) | Ψ 0 = 0, получаем выражение k



Ψ ( p−k ) Hˆ 0 − E 0 Ψ ( k +1) + Ψ ( p−k ) Wˆ Ψ ( k ) = ∑ E ( k +1− j ) Ψ ( p−k ) | Ψ ( j ) . (5.3.21) j =1

ˆ0

В  силу эрмитовости операторов H − E (5.3.21) дает новое соотношение

0

k



и  Wˆ , эрмитово сопряжение

Ψ ( k +1) Hˆ 0 − E 0 Ψ ( p−k ) + Ψ ( k ) Wˆ Ψ ( p−k ) = ∑ E ( k +1− j ) Ψ ( j ) | Ψ ( p−k ) . (5.3.22) j =1

150

Глава 5. Теория возмущений

Вычитая из него равенство (5.3.19) и перегруппировывая слагаемые, получаем: k

Ψ ( k ) Wˆ Ψ ( p − k ) = Ψ ( k +1) Wˆ Ψ ( p − k −1) + ∑ E ( k +1− j ) Ψ ( j ) | Ψ ( p − k ) − j =1

−

p − k −1

∑

E

( p−k − j )

Ψ

( k +1)

|Ψ

(5.3.23) ( j)

.

j =1

Подстановка получившегося выражения для  матричного Ψ Wˆ Ψ ( p − k ) в соотношение (5.3.17) дает результат:

элемента

(k )

k

Ψ 0 Wˆ Ψ ( p) = Ψ ( k +1) Wˆ Ψ ( p − k −1) + ∑ E ( k +1− j ) Ψ ( j ) | Ψ ( p − k ) − j =1

−

p − k −1

∑

E

( p−k − j )

Ψ

( k +1)

|Ψ

( j)

p−k k

− ∑ ∑E

(5.3.24) ( p +1− l − j )

Ψ

(l )

|Ψ

( j)

.

j =1 l =1

j =1

После выделения в двойной сумме соотношения (5.3.24) слагаемого с индексом j = p – k, соответствующего верхнему пределу первого суммирования, когда p + 1 – l – (p – k) = k + 1 – l, получаем выражение k

Ψ 0 Wˆ Ψ ( p) = Ψ ( k +1) Wˆ Ψ ( p − k −1) + ∑ E ( k +1− j ) Ψ ( j ) | Ψ ( p − k ) − j =1



−

p − k −1

∑

E ( p − k − j ) Ψ ( k +1) | Ψ ( j ) −

p − k −1 k

∑ ∑ E ( p+1−l − j )

Ψ (l ) | Ψ ( j ) − (5.3.25)

j =1 l =1

j =1

k

− ∑ E ( k +1−l ) Ψ (l ) | Ψ ( p − k ) , l =1

в  котором первая и  последняя суммы исчезают, поскольку они отличаются лишь индексом суммирования, но  берутся с  противоположными знаками. Вторая сумма в (5.3.25) может быть объединена с двойной суммой, поскольку она дает в  нее только одно дополнительное слагаемое с  индексом l  = k  + 1. В результате получаем соотношение

Ψ 0 Wˆ Ψ ( p) = Ψ ( k +1) Wˆ Ψ p −( k +1) −

p −( k +1) k +1

∑ ∑ E ( p+1−l − j ) j =1

Ψ (l ) | Ψ ( j ) , (5.3.26)

l =1

которое доказывает методом математической индукции справедливость формулы (5.3.17). В выражении (5.3.17) для поправки E (p+1) к собственному значению невозмущенного гамильтониана Hˆ 0 можно выбрать любой индекс k из интервала 0 < k < p. Если k = 0, либо k = p, то необходимо сумму в формуле (5.3.17) отбросить, ибо сами индексы, фиксирующие верхние пределы суммирований, в этих случаях теряют смысл [14]. Предположим, что  в  выражении (5.3.17) величина p  + 1  = 2n, т.е. четное число. Если из интервала 0 < k < p выбрать значения k = n – 1, то p – k = n, и для поправки четного порядка к значению энергии E (2n) будем иметь следующее выражение:

5.4.  Вариационный метод в теории возмущений

151

n n−1



E (2 n) = Ψ ( n−1) Wˆ Ψ ( n) − ∑ ∑ E (2 n−l − j ) Ψ (l ) | Ψ ( j ) .

(5.3.27)

j =1 l =1

Если предположить, что p + 1 = 2n + 1 (нечетное число), то, выбрав k = n, имеем p – k = n, и для поправки нечетного порядка малости к собственному значению невозмущенного гамильтониана Hˆ 0 получаем следующее выражение: n



n

E (2 n+1) = Ψ ( n) Wˆ Ψ ( n) − ∑ ∑ E (2 n+1−l − j ) Ψ (l ) | Ψ ( j ) .

(5.3.28)

j =1 l =1

Из  формул (5.3.27) и  (5.3.28) видно, что  поправкой наивысшего порядка малости к  волновой функции невозмущенного гамильтониана является поправка Ψ(n). Следовательно, поправки до n-го порядка малости к собственным функциям гамильтониана Hˆ 0 полностью определяют поправки к  собственным значениям оператора энергии, вплоть до (2n + 1) порядка. В частности, получаем при n = 0 : E (1) = Ψ 0 Wˆ Ψ 0 ; при n = 1 : E (2) = Ψ 0 Wˆ Ψ (1) , E (3) = Ψ (1) Wˆ Ψ (1) − E (1) Ψ (1) | Ψ (1) ; 2

1

при n = 2 : E (4) = Ψ (1) Wˆ Ψ (2) − ∑ ∑ E (4−l − j ) Ψ (l ) | Ψ ( j ) = j =1 l =1



= Ψ

(1)

Wˆ Ψ

( 2)

− E (2) Ψ (1) | Ψ (1) − E (1) Ψ (1) | Ψ (2) ; 2

(5.3.29)

2

E (5) = Ψ (2) Wˆ Ψ (2) − ∑ ∑ E (5−l − j ) Ψ (l ) | Ψ ( j ) = j =1 l =1

= Ψ

( 2)

Wˆ Ψ

( 2)

− E (3) Ψ (1) | Ψ (1) − E (2) Ψ (2) | Ψ (1) −

− E (2) Ψ (1) | Ψ (2) − E (1) Ψ (2) | Ψ (2) . Изложенная система доказательств для  определения поправок к  собственным значениям операторов энергии впервые опубликована в  работах [39—42].

5.4. Вариационный метод в теории возмущений Рассмотрим возмущенное уравнение Шредингера ( Hˆ 0 + λW ) Ψ = E Ψ и разложение в ряд основного (наинизшего) уровня энергии по малому параметру λ, считая его непрерывной переменной:

E = E 0 + λE (1) + λ 2 E (2) + ....

(5.4.1)

В выражении (5.4.1) Е 0 — основной уровень энергии «невозмущенного» гамильтониана Hˆ 0 , а величины E(1), E(2) … — поправки первого, второго и т.д. приближения к  значению Е 0. Разложение энергии возмущенного гамильто-

152

Глава 5. Теория возмущений

ниана (его основного состояния) в степенной ряд по параметру λ должно быть единственным. Это означает, что  коэффициенты разложения Е 0, Е(1), Е(2), … не должны зависеть от способа, которым они получены. Величина Е 0 и ее первая поправка Е(1), как видно из формул (5.3.29), не зависят от поправок к волновым функциям основного состояния невозмущенного гамильтониана, в отличие от  поправок более высокого порядка малости. Последние могут быть получены с помощью вариационного принципа, согласно которому поправка первого порядка к собственной волновой функции «невозмущенного» гамильтониана Ψ(1) есть та функция, для  которой вклад второго порядка в  энергию основного состояния достигает своего минимума. Перейдем к определению поправки первого порядка к собственной волновой функции основного состояния Ψ0 «невозмущенного» оператора энергии Hˆ 0 на основе вариационного метода. Рассмотрим волновую функцию Ψ0 + λχ, где Ψ0 — волновая функция основного состояния, удовлетворяющая уравнению Hˆ 0 Ψ 0 = E 0 Ψ 0 , λχ  — поправка первого порядка малости к  Ψ0, которую необходимо оптимизировать. Согласно вариационному принципу, среднее значение энергии «возмущенного» гамильтониана Hˆ 0 + λWˆ в представлении собственных функций Ψ0 + λχ и его разложение с точностью до λ2 дается выражением Ψ 0 + λχ Hˆ 0 + λWˆ Ψ 0 + λχ

E=

0

0

Ψ + λχ | Ψ + λχ

(

{

)

= E 0 Ψ 0 | Ψ 0 + λE 0 χ | Ψ 0 + Ψ 0 | χ +

(

)

(

+λ Ψ 0 Wˆ Ψ 0 + λ 2 χ Wˆ Ψ 0 + Ψ 0 Wˆ χ + λ 2 χ Hˆ 0 χ  × Ψ0 | Ψ0 

)} ×

(5.4.2)

−1

  3   + O(λ ).  

 χ|χ χ | Ψ0 + Ψ0 | χ + λ2 1 + λ 0 0 Ψ |Ψ Ψ0 | Ψ0 

Здесь использованы уравнения нулевого порядка для  бра- и  кет-векторов состояний Hˆ 0 | Ψ 0 > = E 0 | Ψ 0 >; < Ψ 0 | Hˆ 0 = E 0 < Ψ 0 | . Используя известное разложение (1 + х)–1 = 1 – х + х2 и перемножая выражения в фигурных скобках, получаем: E=

1 0

Ψ | Ψ0

{E

0

(

)

Ψ 0 | Ψ 0 + λE 0 χ | Ψ 0 + Ψ 0 | χ + λ Ψ 0 Wˆ Ψ 0 +

(

)

E + λ 2 χ Wˆ Ψ 0 + Ψ 0 Wˆ χ + χ Hˆ 0 χ − λ

−λ 2

(

E 0 χ | Ψ0 + Ψ0 | χ

+λ

)

2

Ψ0 | Ψ0 2

E 0 Ψ0 | Ψ0

( χ|Ψ

− λ 2

0

Ψ0 | Ψ0

Ψ0 | Ψ0

( χ|Ψ 0

Ψ |Ψ

Ψ 0 Wˆ Ψ 0

+ Ψ0 | χ 2

0

( χ|Ψ

0

Ψ0 | Ψ0

)

2

0

+ Ψ0 | χ

0

+ Ψ0 | χ

)+

  − λ 2 E 0 χ | χ  + O(λ3 ).  

)−  (5.4.3)

153

5.4.  Вариационный метод в теории возмущений

В выражении (5.4.3) второе слагаемое в фигурных скобках в сумме с пятым дает нуль, а  шестое слагаемое в  сумме с  восьмым также есть нуль. С  учетом того, что  поправка первого порядка к  энергии основного состояния «невозмущенного» гамильтониана есть

E (1) =

Ψ 0 Wˆ Ψ 0 Ψ0 | Ψ0

= Ψ 0 Wˆ Ψ 0 , при Ψ 0 | Ψ 0 = 1,

(5.4.4)

выражение (5.4.3) сводится к виду E = E 0 + λE (1) + λ 2 J 2 + O(λ3 ).



(5.4.5)

Здесь введена величина

J 2 = χ Wˆ − E (1) Ψ 0 + Ψ 0 Wˆ − E (1) χ + χ Hˆ 0 − E 0 χ ,

(5.4.6)

которая носит название функционал Хиллерааса второго порядка. Минимум этого функционала при  оптимальном выборе поправок первого порядка χ к собственным функциям основного состояния «невозмущенного» гамильтониана Ψ0 определяет поправку второго порядка малости к энергии основного состояния по теории возмущений, т.е. E (2) = min(J 2 ).



(5.4.7)

Варьирование функционала Хиллерааса по χ приводит к результату:

δJ 2 = δχ Wˆ − E (1) Ψ 0 + δχ Hˆ 0 − E 0 χ + Ψ 0 Wˆ − E (1) δχ + + χ Hˆ 0 − E 0 δχ = δχ Wˆ − E (1) Ψ 0 + δχ Hˆ 0 − E 0 χ + k.c. = 0,



(5.4.8)

где k. с. означает комплексно-сопряженную сумму первых двух слагаемых в выражении (5.4.8). Поскольку вариация δχ есть комплексная величина и может содержать произвольный фазовый множитель, условие (5.4.8) выполняется, если независимо имеют место равенства δχ Wˆ − E (1) Ψ 0 + δχ Hˆ 0 − E 0 χ = 0,



Ψ 0 Wˆ − E (1) δχ + χ Hˆ 0 − E 0 δχ = 0.



(5.4.9)

Первую поправку к  собственной функции «невозмущенного» оператора основного состояния можно представить в виде разложения χ = ∑ ci Ψ i0 .



(5.4.10)

i

Пусть δχ = ∑ δci Ψ i0 , а  δci = ηδij , где η — произвольный малый вариационi

ный параметр. Тогда для вариации δχ имеем выражение

δχ = ηΨ 0j

j = 1, 2...

(5.4.11)

154

Глава 5. Теория возмущений

После подстановки вариации (5.4.11) в верхнее уравнение (5.4.9) и сокращения на общий множитель η, получаем выражение Ψ 0j Wˆ − E (1) Ψ 0 + Ψ 0j Hˆ 0 − E 0



∑ ci Ψ i0

= 0.

(5.4.12)

i =1

Учитывая свойство ортогональности всех собственных функций оператора Hˆ 0 , выраженное равенствами Ψ 0j | Ψ 0 = 0, Ψ 0j | Ψ i0 = δij , а также уравнение Hˆ 0 Ψ i0 = Ei0 Ψ i0 , запишем выражение (5.4.12) в  виде: W j 0 + ( E 0j − E 0 ) c j = 0, где W j 0 = Ψ 0j Wˆ Ψ 0 . Таким образом, получаем хорошо известную формулу теории возмущений для  коэффициентов разложения первой поправки к  собственной функции «невозмущенного» гамильтониана: cj = −

W j0 E 0j − E 0



После подстановки этих коэффициентов в формулу (5.4.10) получаем: −W (5.4.13) χ = ∑ 0 j 0 0 Ψ 0j . j =1 E j − E Для  нахождения поправки второго порядка к  собственному значению основного состояния «невозмущенного» гамильтониана необходимо подставить, в  соответствии с  вариационным принципом, выражение для  χ в  виде (5.4.13) в функционал Хиллерааса: E ( 2) = J 2 =

−W

∑ E 0 − jE 0 Ψ 0j Wˆ − E (1) Ψ 0 j =1

0

j =1

j

−W + ∑ 0 i 0 0 Ψ i0 Hˆ 0 − E 0 i =1 E i − E Поскольку

−W j 0

∑ E 0 − E 0 Ψ 0j

+ Ψ 0 Wˆ − E (1)

−W j 0 E 0j − E

Ψ 0j 0

−W j 0

∑ E0 − E j =1

Wˆ Ψ 0

=

j

Ψ 0j 0

−W j*0 E 0j − E 0

+

j

(5.4.14)

.

Ψ 0j

Wˆ Ψ 0

= −

W j0

2

E 0j − E 0

,

0 0 0 0 0 0 0 0 Ψ 0j E (1) Ψ 0 = 0, Ψ | Ψ j = 0, (Hˆ − E )Ψ j = (E j − E )Ψ j , выражение (5.4.14)

можно переписать в более простом виде с учетом W0i = Wi *0 : J 2 = −2∑

W j0

0 j =1 E j

= −2∑ j =1

W j0

2

E 0j − E 0

2

−E

0

+∑ i, j

+∑

W0iW j 0

0 i, j Ei

W0iW j 0 E 0j − E 0

−E

0

Ψ i0 | Ψ 0j =

δij = −∑ j =1

W j0



2

E 0j − E 0

(5.4.15)

,

Здесь Е 0 и  E 0j  — собственные значения основного и j-го состояний «невозмущенного» оператора энергии в теории возмущений. Интересно отметить, что  форма функционала J2  такова, что  требование ортогональности χ к Ψ0 совсем необязательно. Действительно, если в выраже-

155

5.5.  Вырожденная теория возмущений

нии для J2 заменить χ на χ + αΨ , где α — произвольный коэффициент, то значение функционала не изменится. Действительно, введем новый функционал J 2′ согласно выражению 0

J 2′ = χ + αΨ 0 Wˆ − E (1) Ψ 0 + Ψ 0 Wˆ − E (1) χ + αΨ 0 + + χ + αΨ 0 Hˆ 0 − E 0 χ + αΨ 0 ≡ J 2 + 2α Ψ 0 Wˆ − E (1) Ψ 0 + + α Ψ 0 Hˆ 0 − E 0 χ + α χ Hˆ 0 − E 0 Ψ 0 + α 2 Ψ 0 Hˆ 0 − E 0 Ψ 0 . Так как  Ψ 0 Wˆ − E (1) Ψ 0 = Ψ 0 Wˆ Ψ 0 − Ψ 0 E (1) Ψ 0 = = E (1) − E (1) Ψ 0 | Ψ 0 = E (1) − E (1) = 0, и кроме того, < Ψ 0 | (Hˆ 0 − E 0 ) = < Ψ 0 | (E 0 − E 0 ) = 0, (Hˆ 0 − E 0 ) | Ψ 0 > = 0, то имеют место равенства Ψ 0 Hˆ 0 − E 0 χ = 0,

χ Hˆ 0 − E 0 Ψ 0 = 0,

Ψ 0 Hˆ 0 − E 0 Ψ 0 = 0.

В таком случае приходим к выводу, что  J 2′ = J 2 = inv, т.е. функционал Хиллерааса остается неизменным. Следовательно, минимальное значение функционала, а с ним и вторую поправку к собственному значению энергии основного состояния можно получить вариационным методом, не накладывая ограничений на χ. Точная поправка первого порядка к собственной функции основного состояния «невозмущенного» оператора Hˆ 0 получается при дополнительном условии Ψ 0 | χ = 0. Изложенная здесь методика получения поправки второго порядка к собственному значению оператора энергии опубликована в работах [43, 44].

5.5. Вырожденная теория возмущений Результаты, изложенные в п. 5.3, например выражения (5.3.29), становятся неприменимыми, если невозмущенное состояние соответствует вырожденному собственному значению «невозмущенного» гамильтониана. Неприменимыми также становятся выражения (5.4.15) из-за  обращения в  нуль знаменателей дробей, фигурирующих в формуле (5.4.13) при  E (j 0) = E 0 . Рассмотрим случай, когда собственное значение E k0 «невозмущенного» гамильтониана f-кратно вырождено, т.е. одному собственному значению E k0 соответствуют f-различных состояний, характеризуемых различными Ψ 0k ,i собственными функциями (i = 1, 2, …, f ). Предполагается, что все Ψ 0k ,i являются ортонормированными решениями невозмущенной задачи

Hˆ 0 Ψ 0k ,i = E k0 Ψ 0k ,i .

(5.5.1)

156

Глава 5. Теория возмущений

При этом «возмущенная задача», как обычно, имеет следующий вид: (Hˆ 0 + λWˆ )Ψ = E Ψ.



(5.5.2)

Разлагая Ψ и Е в степенные ряды по малому параметру λ, имеем уравнение

∞

∞

∞

l =0

j =0

l =0

( Hˆ 0 + λWˆ ) ∑ λl Ψ (kl ) = ∑ λ j E k( j ) ∑ λl Ψ (kl ) .

(5.5.3)

Условие равенства коэффициентов при разных степенях параметра λ в обеих частях уравнения (5.5.3) приводит при λ0 к уравнению Hˆ 0 Ψ (k0) = E k(0) Ψ (k0) .



(5.5.4)

Это уравнение справедливо для произвольной линейной комбинации f

Ψ (k0) = ∑ ci Ψ 0k ,i .



(5.5.5)

i =1

Из сравнения уравнений (5.5.1) и (5.5.4) следует, что  E k(0) = E k0 . Коэффициенты разложения ci и вектор нулевого порядка Ψ 0k ,i определяются оператором возмущений Wˆ . Аналогично выражению (5.5.4) получаем из условия равенства коэффициентов при  λ1 в  уравнении (5.5.3) следующее соотношение:

{ }

Wˆ Ψ (k0) + Hˆ 0 Ψ (k1) = E k(1) Ψ (k0) + E k(0) Ψ (k1) .



(5.5.6)

После перегруппировки слагаемых и  подстановки разложения (5.5.5) для функции Ψ (k0) вместо (5.5.6) имеем выражение f

(Wˆ − Ek(1) ) ∑ ci Ψ 0k,i = − ( Hˆ 0 − Ek0 ) Ψ(k1) .



(5.5.7)

i =1

Умножая (5.5.7) слева на  Ψ 0k*,m и интегрируя, с учетом равенств Ψ 0k ,m Wˆ − E k(1)

f

∑ ci Ψ 0k,i i =1

= − Ψ 0k ,m Hˆ 0 − E k0 Ψ (k1) =

= − E k0 Ψ 0k ,m | Ψ (k1) + E k0 Ψ 0k ,m | Ψ (k1) = 0, < Ψ 0k ,m | Hˆ 0 = E k0 < Ψ 0k ,m |,

Ψ 0k ,m Wˆ

f

∑ ci Ψ 0k,i i =1

f

= E k(1) Ψ 0k ,m | ∑ ci Ψ 0k ,i , i =1

получаем выражение f



∑Wmi(k )ci = Ek(1)cm, m = 1, 2, …, f,

(5.5.8)

i =1

где Wmi( k ) = Ψ 0k ,m Wˆ Ψ 0k ,i . Правая часть выражения (5.5.8) получена после применения очевидных тождественных преобразований

157

5.5.  Вырожденная теория возмущений f

f

f

i =1

i =1

E k(1) Ψ 0k ,m | ∑ ci Ψ 0k ,i = E k(1) ∑ ci Ψ 0k ,m | Ψ 0k ,i = E k(1) ∑ ci δmi = E k(1) cm , i =1

Ψ 0k ,m

| Ψ 0k ,i

где использовано условие ортогональности = δmi .  (k ) Введем матрицу W размером f × f, составленную из элементов Wmi( k ) в вырожденном подпространстве Ψ 0k ,i собственных функций «невозмущенного» гамильтониана, и f-мерный вектор коэффициентов ci:

{ }

 W (k )

W11( k ) W12( k )  W1(fk )   c1    (k ) (k ) (k ) W21 W22  W2 f    c2  = , c =  ,   ..............................      (k ) (k ) (k )  cf  W f 1 W f 2  W ff 

Тогда из матричного уравнения  f (k )   ∑W1i ci   c1   ( k )   i =1 ( ) 1  = Ek   W c =    f  c    f (k ) W c i ∑ fi    i =1 

    

следует, что система соотношений (5.5.8) эквивалентна выражению    W ( k )c = E k(1)c .

(5.5.9)

Соотношение (5.5.9) есть уравнение на собственные значения E k(1) и соб  ственные векторы c матрицы W ( k ) , которая в  представлении собственных векторов диагональна. С  другой стороны, система уравнений (5.5.8) может быть преобразована к виду f

∑ (Wmi(k ) − Ek(1)δmi ) ci = 0, (m = 1, 2, …, f ),



(5.5.10)

i =1

т.е. она эквивалентна линейной однородной системе f  алгебраических уравнений с f  неизвестными ci. Условием существования нетривиального решения системы (5.5.10) является равенство нулю детерминанта матрицы, составленной из коэффициентов при ci, т.е. W11( k ) − E k(1) W12  W1 f

(

)

det Wmi( k ) − E k(1)δmi =

W21( k ) W21( k ) − E k(1)  W2 f ........................................

= 0.

(5.5.11)

W f(1k ) W f( k2 )  W ff( k ) − E k(1) Обычно все f  решений (5.5.11) относительно E k(1) являются различными, т.е. поправки первого порядка к собственным значениям «невозмущен-

158

Глава 5. Теория возмущений

ного» гамильтониана оказываются невырожденными. Тогда при найденных  невырожденных собственных значениях матрицы W ( k ) можно найти решения системы уравнений (5.5.10), т.е. все ci (i  = 1, 2, …, f ), а  с  их  помощью по  формуле (5.5.5) все невырожденные собственные функции Ψ 0k «невозмущенного» гамильтониана. При этом все формулы невырожденной теории возмущений для поправок первого и второго порядка к собственному значению энергии «невозмущенного» оператора Гамильтона (5.3.29) и для поправки первого порядка к собственной функции (5.4.13) оказываются применимыми и в случае вырожденных собственных функций невозмущенной задачи.

5.6.  Теория возмущений Бриллюэна—Вигнера Теория Бриллюэна—Вигнера является альтернативной рассмотренной теории возмущений Рэлея—Шредингера. Параметр возмущения λ в  теории Бриллюэна—Вигнера не применяется, а поиск волновой функции и энергии осуществляется методом итераций [45, 46]. Запишем возмущенное уравнение Шредингера в  «бра-кет» формализме векторов состояний:

( Hˆ 0 + Vˆ ) | Ψ 0 + ϕ > = E | Ψ 0 + ϕ >,

(5.6.1)

где | Ψ 0 >   — решение невозмущенного уравнения Шредингера Hˆ 0 | Ψ 0 > = = E 0 | Ψ 0 >, | ϕ >   — поправка к  «невозмущенному» вектору состояния. Мы предполагаем, что  | Ψ 0 > является собственным вектором оператора Hˆ 0 с наинизшей энергией, т.е. | Ψ 0 > = | Ψ 00 >, и векторы состояний | Ψ 0 > и  | ϕ > отвечают условиям корреляционной нормировки: Ψ 0 | Ψ 0 = 1, Ψ 0 | ϕ = 0. Умножая уравнение (5.6.1) слева на  < Ψ 0 |, получаем соотношение

E = Ψ 0 Hˆ 0 + Vˆ Ψ 0 + ϕ = E 0 + V00 + Ψ 0 Vˆ ϕ ,

(5.6.2)

где V00 ≡ Ψ 0 Vˆ Ψ 0 , E 0 = Ψ 0 Hˆ 0 Ψ 0 . Выражение (5.6.2) получено с  учетом уравнения, являющегося следствием корреляционной нормировки

Ψ 0 Hˆ 0 ϕ = E 0 Ψ 0 | ϕ = 0.

(5.6.3)

Уравнение (5.6.1) может быть переписано таким образом:

( E − Hˆ 0 ) | ϕ > = ( Hˆ 0 − E ) | Ψ 0 > + Vˆ | Ψ 0 + ϕ > .

(5.6.4)

Действуя проекционным оператором Qˆ = 1− | Ψ 0 > < Ψ 0 | на  уравнение (5.6.4), получаем соотношение ˆ ˆ | Ψ 0 + ϕ >, Qˆ(E − Hˆ 0 ) | ϕ > = QV

159

5.6.  Теория возмущений Бриллюэна—Вигнера

поскольку Qˆ(Hˆ 0 − E ) | Ψ 0 > = Qˆ(E 0 − E ) | Ψ 0 > = 0.



(5.6.5)

Учитывая ортогональность векторов состояний | Ψ0> и | ϕ > и равенства Ψ 0 ( E − Hˆ 0 ) ϕ = E Ψ 0 | ϕ − E 0 Ψ 0 | ϕ = (E − E 0 ) Ψ 0 | ϕ = 0, получим соотношения Qˆ(E − Hˆ 0 ) | ϕ > = 1− | Ψ 0 > < Ψ 0 | (E − Hˆ 0 ) | ϕ > = = (E − Hˆ 0 ) | ϕ > − | Ψ 0 > < Ψ 0 | (E − Hˆ 0 ) | ϕ > = (E − Hˆ 0 ) | ϕ >, откуда следует, что

Qˆ(E − Hˆ 0 ) | ϕ > = (E − Hˆ 0 ) | ϕ > .

(5.6.6)

Следовательно, первое из выражений (5.6.5) можно записать в виде

ˆ ˆ | Ψ0 + ϕ > . (E − Hˆ 0 ) | ϕ > = QV

(5.6.7)

Введем теперь обратный оператор (E − Hˆ 0 )−1, который есть резольвента «невозмущенного» гамильтониана Hˆ 0 и имеет следующее спектральное разложение по собственным векторам и собственным значениям оператора Hˆ 0 :

| Ψ 0 > < Ψ 0j | (E − Hˆ 0 )−1 = ∑ j . E − E 0j j =0

(5.6.8)

Действуя этим оператором на обе части уравнения (5.6.7), получим точное соотношение ˆ ˆ | Ψ0 + ϕ > . (5.6.9) | ϕ > = (E − Hˆ 0 )−1 QV Поскольку оператор Vˆ и вектор состояния | ϕ > являются малыми возмущениями, последний можно опустить в  правой части уравнения (5.6.9). При этом в его левой части появится поправка первого порядка | ϕ(1) >:

ˆ ˆ | Ψ0 > . | ϕ(1) > = (E − Hˆ 0 )−1 QV

(5.6.10)

После подстановки (5.6.10) в правую часть уравнения (5.6.9) получаем поправку второго порядка к вектору состояния:

2

ˆ ˆ | Ψ 0 > + (E − Hˆ 0 )−1 QV ˆ ˆ  | Ψ 0 > . | ϕ(2) > = (E − Hˆ 0 )−1 QV

(5.6.11)

Для получения третьей поправки | ϕ(3) > необходимо произвести новую генерацию, подставляя правую часть уравнения (5.6.11) в правую часть формулы (5.6.9), в результате получаем ряд для поправочного вектора состояния | ϕ > : 2



ˆ ˆ | Ψ 0 > + (E − Hˆ 0 )−1 QV ˆ ˆ  | Ψ 0 > + | ϕ > = (E − Hˆ 0 )−1 QV  3

+ (E − Hˆ 0 )−1 QˆVˆ  | Ψ 0 > + ...



(5.6.12)

160

Глава 5. Теория возмущений

Поправка второго порядка к  энергии «невозмущенного» гамильтониана в  теории Бриллюэна—Вигнера получается подстановкой поправки первого порядка (5.6.10) в последнее слагаемое правой части уравнения (5.6.2):

ˆ ˆ Ψ0 . E (2) = Ψ 0 Vˆ ϕ(1) = Ψ 0 Vˆ(E − Hˆ 0 )−1 QV

(5.6.13)

После подстановки резольвенты (5.6.8) в уравнение (5.6.13) при учете условия < Ψ 0 | Qˆ = 0 получаем выражение для поправки второго порядка к энергии «невозмущенного» гамильтониана: | Ψ 0j > < Ψ 0j | ˆ ˆ 0 | Ψ 0j > < Ψ 0j | ˆ 0 QV Ψ = Ψ 0 Vˆ ∑ V Ψ = 0 E −Ej E − E 0j j =0 j =1

E (2) = Ψ 0 Vˆ ∑

=∑ j =1

V0 jV j 0 E − E 0j

=∑ j =1

V0 j

2

E − E 0j

(5.6.14)

.

Здесь были использованы условия корреляционной нормировки векторов состояния | Ψ 0j > и | ϕ >, а также соотношение < Ψ 0j | Qˆ = < Ψ 0j | 1− | Ψ 0 > < Ψ 0 | = = < Ψ 0j | . Тогда полная энергия с точностью до второго порядка малости примет вид E = E 0 + V00 + ∑



j =1

| V0 j |2 E − E 0j

.

(5.6.15)

Этот результат отличается от  аналогичной поправки в  обычной теории возмущений Рэлея—Шредингера присутствием в правой части (5.6.15) неизвестных слагаемых V00 + E(2). Поэтому уравнение (5.6.15) следует решать методом итераций [47]. Для поправки первого порядка к вектору состояния | Ψ 0 > рассмотренным методом можно получить:

Vi 0 Vi 0 | Ψ i0 >, т.е. | Ψ > = | Ψ 0 > + ∑ | Ψ i0 > . (5.6.16) 0 0 i =1 E − E i i =1 E − E i

| ϕ(1) > = ∑

Выражение (5.6.16) получается из  соответствующей формулы теории возмущений Рэлея—Шредингера (5.4.13) заменой E 0 на E и матричного элемента Wj0 на Vi0. Пример. Рассмотрим систему, имеющую лишь два невозмущенных состояния, описываемых собственными векторами «невозмущенного» гамильтониана Hˆ 0 [14]. Предположим, что диагональные элементы матрицы возмущения в  этих состояниях равны нулю, а  недиагональные отличны от нуля: V00 = Ψ 00 Vˆ Ψ 00 = 0, V11 = Ψ10 Vˆ Ψ10 = 0, V01 = Ψ 00 Vˆ Ψ10 ≠ 0, V10 = Ψ10 Vˆ Ψ 00 ≠ 0,

5.7.  Сравнение различных методов теории возмущений

161

где векторы состояний | Ψ 00 > и  | Ψ10 > отвечают уравнениям Hˆ 0 | Ψ 00 > = = E 0 | Ψ 00 > и  Hˆ 0 | Ψ10 > = E10 | Ψ10 > . Тогда матрица «возмущенного» гамильтониана Hˆ = Hˆ 0 + Vˆ имеет вид

 E 0 V01  H = H 0 +V =  , V E 0   10 1 

(5.6.17)

а  вековое уравнение, определяющее собственные значения недиагональной матрицы (5.6.17), записывается в форме

(E 0 − E ) V01 V10 (E10 − E )

= (E − E 0 )(E − E10 )− | V01 |2 = 0.

(5.6.18)

Энергия системы с двумя состояниям во втором порядке теории возмущений, согласно уравнению (5.6.15), имеет вид

E = E0 +

| V01 | 2 , E − E10

(5.6.19)

т.е. в точности совпадает с собственными значениями возмущенной матрицы (5.6.17). В случае малых возмущений, когда | V01 | E1 . E − E10  E′ ≈ E0 +

V01 0

2

− E10

(так как  по  определению основного состояния «невозмущенного» гамильтониана E 0 < E10 ). Первый случай (E' ) очевидно не реализуем, ибо любое возмущение в любом состоянии приводит к  увеличению энергии основного состояния «невозмущенного» гамильтониана. Вторая оценка (E'' ) реализума, поскольку получаемая энергия за счет возмущения превышает энергию первого возбужденного состояния «невозмущенного» гамильтониана.

5.7. Сравнение различных методов теории возмущений Второй порядок теории возмущений Бриллюэна—Вигнера дает точное значение энергии двухуровневой задачи. Другой результат имеет место в случае системы невзаимодействующих двухуровневых подсистем А и В, подвергнутых возмущению Vˆ В этом случае система имеет четыре состояния, описыAB AB AB AB ваемые волновыми функциями Ψ 00 , где Ψ ijAB = Ψ iA ⋅ Ψ Bj � , Ψ 01 , Ψ10 , Ψ11

162

Глава 5. Теория возмущений

(i, j  = 0,1). Гамильтониан объединенной системы (АВ) равен Hˆ = Hˆ A + Hˆ B , где Hˆ A = Hˆ 0A + Vˆ, Hˆ B = Hˆ 0B + Vˆ, причем как  «возмущенные» (Hˆ A , Hˆ B ), так и «невозмущенные» (Hˆ 0A , Hˆ 0B ) операторы энергии действуют только на функции соответствующих подсистем. Поэтому матричные элементы всей системы распадаются на матричные элементы обеих подсистем: Ψ ijAB Hˆ Ψ klAB = Ψ iA Ψ Bj Hˆ A Ψ kA Ψ lB + Ψ iA Ψ Bj Hˆ B Ψ kA Ψ lB =

= Ψ iA Hˆ A Ψ kA

Ψ Bj | Ψ lB + Ψ iA | Ψ kA

Ψ Bj Hˆ B Ψ lB = H ikA δ jl + δik H Bjl (5.7.1)

(i, j, k,l = 0;1). Здесь волновые функции Ψ iA , Ψ Bj являются собственными функциями «невозмущенных» операторов, т.е. имеют место уравнения Hˆ 0A Ψ iA = EiA Ψ iA ; Hˆ 0B Ψ Bj = E Bj Ψ Bj с  соответствующими условиями ортонормированности Ψ iA | Ψ Aj = δij , Ψ iB | Ψ Bj = δij (i, j = 0; 1). При этом матричные элементы имеют вид: H 00A = Ψ 0A Hˆ 0A + Vˆ Ψ 0A = Ψ 0A Hˆ 0A Ψ 0A + Ψ 0A Vˆ Ψ 0A = = E 0A Ψ 0A | Ψ 0A + V00A = E 0A + V00A , H 01A = Ψ 0A Hˆ 0A + Vˆ Ψ1A = Ψ 0A Hˆ 0A Ψ1A + Ψ 0A Vˆ Ψ1A =

= E1A Ψ 0A | Ψ1A + V01A = V01A , H10A = Ψ1A Hˆ 0A + Vˆ Ψ 0A = Ψ1A Hˆ 0A Ψ 0A + Ψ1A Vˆ Ψ 0A =



(5.7.2)

= E 0A Ψ1A | Ψ 0A + V10A = V10A , H11A = Ψ1A Hˆ 0A + Vˆ Ψ1A = Ψ1A Hˆ 0A Ψ1A + Ψ1A Vˆ Ψ1A = = E1A Ψ1A | Ψ1A + V11A = E1A + V11A , где V00A = Ψ 0A Vˆ Ψ 0A ; V01A = Ψ 0A Vˆ Ψ1A ; V10A = Ψ1A Vˆ Ψ 0A ; V11A = Ψ1A Vˆ Ψ1A . Аналогичные соотношения имеют место для матричных элементов H ijB , (i, j, k, l = 0; 1). Для дальнейшего анализа невзаимодействующих двухуровневых подсистем удобно ввести понятие прямого произведения матриц [14]. VklB

Прямое произведение матриц. Пусть дана матрица A размером mA × nA и матрица B размером mВ × nВ с элементами Aij и Bkl соответственно. Тогда C = A ⊗ B есть прямое произведение матриц A и  B размером mAmВ × nAnВ с элементами CIJ = C(ij)(kl) = AikBjl. Индекс I нумерует пары индексов (i, j) в последовательности: (1, 1), (1, 2), …, (1, mB); (2, 1), (2, 2), …, (2, mB); … (mA, 1), (mA, 2), …, (mA, mB). Индекс J нумерует пары индексов (k, l) в последовательности (1, 1), (1, 2), …, (1, nB); (2, 1), (2, 2), …, (2, nB); (nA, 1), (nA, 2), …, (nA, nB).

5.7.  Сравнение различных методов теории возмущений

163

Пример. Пусть даны вектор-столбцы  a1   b1    a2  b2  , b = a=          am A   bm B

  .   

Тогда их прямое произведение с матричными элементами сI = cij = aibj есть  a1   b1    a2   b2 c = a ⊗b =  ⊗          am A   bm B

   = (a b a b ... a b a b ... a b )T , mA 1 mA 2 mA mB 1 1 1 2   

где Т — индекс транспонирования. Число строк в прямом произведении c = a ⊗ b равно mAmB. В нашем случае H есть матрица гамильтониана Hˆ = Hˆ A + Hˆ B , которая может быть записана в виде суммы прямых произведений двух матриц: H = H A ⊗ 1B + 1 A ⊗ H B,



(5.7.3)

где H A , H B являются матрицами гамильтонианов отдельных подсистем А и В соответственно; 1 A , 1 B  — единичные матрицы таких же размеров, как и матрицы H A , H B . В условиях двухуровневой задачи с матрицей типа (5.6.17) для обеих подсистем, когда V00A = 0, V11A = 0, V00B = 0, V11B = 0, матрица H A с матричными элементами (5.7.2) может быть представлена в виде:  E 0A V01A  H A =  A A , V E   10 1  аналогично,  E 0B V01B  H B =  B B  . V E   10 1 



(5.7.4)

Прямое произведение матриц c AB = H A ⊗ 1 B можно записать в виде матрицы размером 4 × 4, т.е.  E 0A c AB = H A ⊗ 1 B =  A V  10

 c11AB  V01A  1 0   c21AB ⊗ = E1A   0 1   c31AB  c AB  41

c12AB c13AB c14AB   E 0A 0 V01A 0     c22AB c23AB c24AB   0 E 0A 0 V01A  = , c32AB c33AB c34AB  V10A 0 E1A 0  c44AB   0 V10A 0 E1A  c42AB c4AB 3

поскольку индекс I определяет пары чисел (1,1), (1,2), (2,1), (2,2), а индекс J — соответственно пары (1,1), (1,2), (2,1), (2,2). Тогда очевидно, что

164

Глава 5. Теория возмущений A B c11AB = H11A I11B = E 0A ; c12AB = H11A I12B = 0; c13AB = H12A I11B = V01A ; c1AB 4 = H12 I12 = 0, � B B B B c21AB = H11A I 21 = 0; c22AB = H11A I 22 = E 0A ; c23AB = H12A I 21 = 0; c24AB = H12A I 22 = V01A , A B c31AB = H 21A I11B = V10A ; c32AB = H 21A I12B = 0; c33AB = H 22A I11B = E1A ; c3AB 4 = H 22 I12 = 0,

B B B B c41AB = H 21A I 21 = 0; c42AB = H 21A I 22 = V10A ; c43AB = H 22A I 21 = 0; c44AB = H 22A I 22 = E1A .

Аналогичным образом для  прямого произведения матриц 1 A ⊗ H B имеем  E 0B

1 0  1A ⊗H B =  ⊗ B  0 1  V10

 D11AB  V01B   D21AB = E1B   D31AB  D AB  41

D12AB D13AB D14AB   E 0B   D22AB D23AB D24AB  V10B = D32AB D33AB D34AB   0 D42AB D43AB D44AB   0

0   0 0  , 0 E 0B V01B  0 V10B E1B 

V01B 0 E1B

поскольку для тех же пар индексов I и J можно получить следующие типы матричных элементов: A B D11AB = I11A H11B = E 0B ; D12AB = I11A H12B = V01B ; D13AB = I12A H11B = 0; D1AB 4 = I12 H12 = 0, � B B B A B D21AB = I11A H 21 = V10B ; D22AB = I11A H 22 = E1B ; D23AB = I12A H 21 = 0; D2AB 4 = I12 H 22 = 0,

D31AB = I 21A H11B = 0; D32AB = I 21A H12B = 0; D33AB = I 22A H11B = E 0B ; D34AB = I 22A H12B = V01B , B B B B D41AB = I 21A H 21 = 0; D42AB = I 21A H 22 = 0; D43AB = I 22A H 21 = V10B ; D44AB = I 22A H 22 = E1B .

Таким образом, матрица системы двух невзаимодействующих двухуровневых систем может быть записана в виде



 E 0A  0 H = A V10 0 

0 E 0A 0 V10A

V01A 0   E 0B   0 V01A  V10B + E1A 0   0 0 E1A   0

0   0 0  = 0 E 0B V01B  0 V10B E1B 

V0B1 0 E1B

 ( E 0A + E 0B ) V0B1  V01A 0     V10B ( E 0A + E1B ) 0 V01A = . A B A B  V10 ( E0 + E1 ) V01  0    0 ( E1A + E1B )  V10A V10B 



(5.7.5)

В силу условий V01A = V10A* , V01B = V10B * , H ij = H ij+ = H *ji матрица (5.7.5) эрмитова, а ее собственные значения вещественны. Собственные значения матрицы (5.7.5) можно найти из условия det ( H − λE ) = 0, где E  — единичная матрица размером 4×4, т.е.

165

5.7.  Сравнение различных методов теории возмущений

( E 0A + E 0B ) − λ  det(H − λE ) =

V10B

(

V01B

E 0A

+ E1B

V10A

0

0

V10A

V01A

0

) − λ  V01A 0 ( E 0B + E1A ) − λ  V01B ( E1A + E1B ) − λ  V10B

= 0. (5.7.6)

Поскольку операторы Hˆ 0A , Hˆ 0B действуют на  волновые функции разных частиц из разных подсистем, они коммутируют и, следовательно, обладают общим набором собственных функций Ψ iA = Ψ iB (i = 0; 1). В таком случае матрич2 2 ные элементы V01A = Ψ 0A Vˆ Ψ1A = V01B = Ψ 0B Vˆ Ψ1B и V10A = V10B , т.е. V01A = V01B . Если установить равенства

( E0A + E0B ) − λ = 0, ( E0A + E1B ) − λ = 0, ( E0B + E1A ) − λ = 0, ( E1A + E1B ) − λ = 0,

(5.7.7)

то условие (5.7.6) можно свести к уравнению 2

2

2

2

2

2

det(H − λE ) = V01B ⋅ V01B + V01A ⋅ V01A − 2 V01A ⋅ V01B = 0, которое удовлетворяется при очевидных соотношениях V01A = V01B ; V10A = V10B для недиагональных матричных элементов. Следовательно, собственными значениями матрицы H являются суммы точных значений энергий EiA + E Bj � (i, j = 0; 1) отдельных подсистем. В соответствии с формулой (5.6.15) для энергии объединенной системы АВ невзаимодействующих двухуровневых систем можно записать выражение 2



E AB = E 0A + E 0B +

2

V01A VB + 01 B , A E − E1 E − E1

(5.7.8)

которое следует из теории возмущений Бриллюэна — Вигнера во втором порядке. Из  формулы (5.7.8) видно, что  ЕАВ не  совпадает ни  с  одним из  выражений (5.7.7), которые определяют точные значения энергии для рассматриваемых невзаимодействующих подсистем. В  случае  же одной двухуровневой системы, как видно из формулы (5.6.19), во втором приближении оценка энергии полностью соответствует точному значению энергии «возмущенного» гамильтониана. Это несоответствие в теории возмущений Бриллюэна—Вигнера означает, что она не удовлетворяет требованию так называемой «размерной согласованности», важному при учете относительной энергии [14]. Если рассматривать взаимодействие нескольких подсистем некоторой большой системы, расстояние между которыми увеличивается, то  истинная энергия такой большой системы должна стремиться к сумме энергий изолированных подсистем. По этой причине расчет энергии объединенной системы в рассматриваемой теории должен дать точно ту же энергию, что и сумма энергий изолированных подсистем. Методы, удовлетворяющие этому требованию,

166

Глава 5. Теория возмущений

называются размерно-согласованными, но  теория возмущений Бриллюэна— Вигнера ему не удовлетворяет. Теория возмущений Рэлея—Шредингера во втором порядке малости с матричными элементами V00A = V00B = 0, V11A = V11B = 0, согласно формулам (5.1.6), (5.1.12), (5.1.18), для  энергии невзаимодействующих двухуровневых систем дает значение 2



E

AB

=

E 0A

+ E 0B

2

VA VB − A 01 A − B 01 B . E1 − E 0 E1 − E 0

(5.7.9)

Это значение совпадает с  суммой соответствующих энергий изолированных подсистем А и В по отдельности, т.е. условие размерной согласованности соблюдается. Теория возмущений Рэлея—Шредингера дает размерно-согласованные результаты в любом порядке приближения, если энергетические ряды (5.1.3), (5.1.6) абсолютно сходятся [14]. Пусть энергия системы АВ равна сумме энергий изолированных подсистем

E AB (λ) = E A (λ) + E B (λ),

(5.7.10)

рассматриваемых как функции одного и того же непрерывного параметра возмущения λ. В теории возмущений Рэлея—Шредингера каждая из этих энергий разлагается в ряд по степеням λ. Поэтому сумма рядов, найденная для разложений ЕА(λ) и ЕВ(λ), равна сумме ряда для ЕАВ(λ). При произвольном λ это равенство может выполняться только в том случае, если коэффициенты при каждой степени λl одинаковы в обеих частях равенства:

E AB (l ) = E A (l ) + E B (l ) ,

(5.7.11)

что означает размерную согласованность каждого порядка разложения теории возмущений Рэлея—Шредингера [48]. Равенство (5.7.11), выполняется даже в тех случаях, когда энергетический ряд теории возмущений не сходится. Разложения часто представляют в виде так называемых «асимптотических рядов», для которых частные энергетические суммы приближаются к точному значению энергии лишь до определенного порядка, но затем начинают расходиться. На практике оценки энергии проводят до некоторого конечного порядка, когда невозможно определить, является ряд абсолютно сходящимся или  только «асимптотическим рядом». Поэтому наличие размерной согласованности важно и в том случае, когда неизвестно, сходится энергетический ряд абсолютно или расходится. В теории возмущений обычно разлагают гамильтониан каждый подсистемы и всей системы в целом на невозмущенную часть и возмущение:

Hˆ A = Hˆ 0A + Vˆ A = Hˆ 0A + λWˆ A , Hˆ B = Hˆ 0B + Vˆ B = Hˆ 0B + λWˆ B , Hˆ AB = Hˆ A + Hˆ B = Hˆ 0A + Hˆ 0B + λ(Wˆ A + Wˆ B ) = Hˆ 0AB + λWˆ AB .

(5.7.12)

Обычно можно выбрать операторы возмущения подсистемы Wˆ A и  Wˆ B � таким образом, чтобы иметь один и  тот  же параметр возмущения λ для всех

5.7.  Сравнение различных методов теории возмущений

167

«возмущенных» гамильтонианов в (5.7.12) и их собственных значений (энергий). Известно, что  если энергии ЕА(λ), ЕВ(λ) можно разложить в  абсолютно сходящийся ряд по малому параметру λ, то сумма этих рядов также является абсолютно сходящимся к  величине ЕА(λ)  + ЕВ(λ) рядом. Из  единственности степенного ряда следует, что не существует разложения в ряд энергии ЕАВ(λ), отличного от  суммы разложений для  энергий ЕА(λ), ЕВ(λ). Поэтому вклады возмущения в  суммарную энергию системы ЕАВ(λ) в  каждом порядке теории возмущений λl должны равняться сумме соответствующих вкладов в энергии обеих подсистем ЕА(λ), ЕВ(λ). Если Е(λ) является непрерывной и бесконечно дифференцируемой функцией в окрестности точки λ = 0, ее можно разложить в степенной ряд с конечными коэффициентами и ненулевым радиусом сходимости. Поэтому все три ряда ЕА(λ), ЕВ(λ), ЕАВ(λ) должны сходиться с  коэффициентами разложения, подчиняющимися условию (5.7.11). Но равенство (5.7.11) не содержит параметра λ, поэтому размерная согласованность теории возмущений Рэлея— Шредингера выполняется в каждом порядке малости λ безотносительно к тому, сходится ряд при данном значении λ или нет. Отсюда следует, что размерная согласованность соблюдается также и  для  альтернативного описания теории возмущений, в  котором не  используются промежуточные обозначения Vˆ = λWˆ , а сначала формально вводится параметр λ с подстановкой λ = 1 после того, как разложение в ряд по степеням λl завершено [14, 49].

Глава 6

Момент импульса и  его представление в квантовой механике

6.1.  Операторы компонент момента импульса и их коммутаторы ˆ Определение 1. Оператор момента импульса M относительно некоторой точки    ˆ выражается в виде операторного равенства M =  r × pˆ  , где r  — радиус-вектор,  исходящий из указанной точки, pˆ  — оператор импульса. Операторы компонент момента импульса есть

ˆ x = ( ypˆz − zpˆy ), M ˆ y = ( zpˆx − xpˆz ), M ˆ z = ( xpˆy − ypˆx ). M

(6.1.1)

Для свободной частицы величина ее момента импульса является интегралом движения, т.е. сохраняющейся величиной, Это следует из условия коммутации оператора момента импульса свободной частицы с ее гамильтонианом. Действительно, пусть гамильтониан свободной частицы равен 2 2  ∂ 2 ∂2 ∂2  Hˆ = − ∆=−  2 + 2 + 2 . 2m 2m  ∂x ∂y ∂z 



ˆ Рассмотрим коммутатор операторов M и  Hˆ : ˆ M  ˆ x , Hˆ  +  M ˆ ˆ ˆ ˆ  , Hˆ  =  M   y , H  +  M z , H  ,

(6.1.2)

где 2 2 2 2 2 2 2 ˆ x , � ˆ x , Hˆ  = −   M ˆx ∂ − ∂ M ˆx +M ˆx ∂ − ∂ M ˆx +M ˆx ∂ − ∂ M  M  2 2 2 2 2 2 2m  ∂z ∂x ∂x ∂y ∂y ∂z  2 2 2 2 2 2 2 ˆ y , � ˆ y , Hˆ  = −   M ˆy ∂ − ∂ M ˆy +M ˆy ∂ − ∂ M ˆy +M ˆy ∂ − ∂ M  M  2 2 2 2 2 2 2m  ∂x ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z  2 2 2 2 2 2 2 ˆ z . ˆ z , Hˆ  = −   M ˆz ∂ − ∂ M ˆz +M ˆz ∂ − ∂ M ˆz +M ˆz ∂ − ∂ M  M  2 2 2 2 2 2m  ∂x ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z 2 

6.1.  Операторы компонент момента импульса и их коммутаторы

169

ˆ x , Hˆ  в  силу (6.1.1) справедливы следующие соотноДля  коммутатора  M  шения: 2 2 2 2 3 3 ˆx ∂ − ∂ M ˆ x = 0, M ˆx ∂ − ∂ M ˆ x = −i y ∂ + i z ∂ + M ∂x 2 ∂x 2 ∂y 2 ∂y 2 ∂z∂y 2 ∂y 3

 ∂2 ∂3 ∂3  ∂2 +i   2 +y − z = 2 i  ,  ∂y∂z ∂z∂y 2 ∂y 3   ∂y∂z 2 2 3 3 3 2 3 2 ˆx ∂ − ∂ M ˆ x = −i y ∂ + i z ∂ + i   y ∂ − 2 ∂ − z ∂  = −2i  ∂ , M 3 ∂y∂z ∂y∂z ∂z 3 ∂y∂z 2 ∂z 2 ∂z 2 ∂y∂z 2   ∂z

т.е.  ˆ ∂2   ˆ ∂2   M x , 2  +  M x , 2  = 0. ∂z  ∂y    ˆ x , Hˆ  = 0. Аналогичным образом можно показать что  Следовательно,  M  ˆ ˆ ˆ ˆ  M y , H  = 0,  M z , H  = 0, следовательно, все компоненты момента импульса являются интегралами движения, а вместе с ними и сам момент импульса есть величина, сохраняющаяся во времени. С  другой стороны, для  операторов компонент момента импульса имеем следующие правила коммутации: ˆ x,M ˆ y  = ( ypˆz − zpˆy )( zpˆx − xpˆz ) − ( zpˆx − xpˆz )( ypˆz − zpˆy ) =  M  ˆ z. = −i ypˆx + i xpˆy = i ( xpˆy − ypˆx ) = i M Согласно правилу циклической перестановки индексов, имеем следующие соотношения для коммутаторов:

ˆ y,M ˆ z  = i M ˆ x , M ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ  M  z , M x  = i M y ,  M x , M y  = i M z . 

(6.1.3)

Поскольку все операторы компонент момента импульса коммутируют с гамильтонианом системы, они имеют общие наборы собственных функций. Например, если функция Ψ удовлетворяет операторным уравнениям Hˆ Ψ = E Ψ, ˆ x Ψ = M x Ψ, то  функция M ˆ y Ψ, согласно соотношению HM ˆ ˆ yΨ = M ˆ y Hˆ Ψ = M ˆ y E Ψ = EM ˆ y Ψ, будет собственной функцией оператора Гамильтона, отве=M чающей тому же собственному значению энергии Е, что и функция Ψ. Аналоˆ z Ψ является собственной функцией гамильтонигичным образом функция M ана с  тем  же собственным значением. Но, как  известно, все состояния квантовой системы с определенным значением энергии являются стационарными. Отсюда следует, что  все стационарные состояния, в  которых наряду с энергией сохраняется момент импульса системы, имеют вырожденные энергетические уровни. В сферических координатах операторы компонент момента импульса могут быть выражены в виде следующих соотношений:

170



Глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике

ˆ x = i   sin ϕ ∂ + ctg θ cos ϕ ∂ , M   ∂θ ∂ϕ   ˆ y = i   − cos ϕ ∂ + ctg θ sin ϕ ∂ , M ˆ z = −i  ∂ , M   ∂θ ∂ϕ  ∂ϕ 



(6.1.4)

где θ  — полярный угол, отсчитываемый от  положительно направленной оси ОZ, ϕ — азимутальный угол поворота вокруг оси OZ. Соотношениям коммутации (6.1.3) отвечают и  компоненты полного момента импульса системы ча  стиц, поскольку для различных частиц операторы ri и  pˆi (i = 1, 2, …, N), а следовательно и  операторы момента импульса отдельных частиц, коммутируют ˆ ˆ x,M ˆ y,M ˆz друг с  другом. Операторы компонент момента импульса M = M

{

}

можно связать с операторами вращения вокруг осей OX, OY, OZ на бесконечно малый угол dϕ. Введем трехмерную систему координат (OXYZ) и некоторую произвольную дифференцируемую функцию f (x, y, z) точки М (x, y, z) (рис.  6.1, а). Повернем систему координат (OXYZ ) вокруг оси OZ на  бесконечно малый угол dϕ против часовой стрелки. Координаты точки M(x, y, z) до поворота имели следующие значения: x = rcosϕ, y = rsinϕ, z = z; после поворота на dϕ координаты изменились: x'  = rcos(ϕ  + dϕ), y'  = rsin(ϕ  + dϕ), z'  = z. При  этом, очевидно, dx = –rsinϕdϕ, dy = rcosϕdϕ, тогда измененные координаты точки есть x ′ = x + dx = x − r sin ϕd ϕ = x − yd ϕ = x + yϕ0 , � y′ = y + dy = y + r cos ϕd ϕ = y + xd ϕ = y − xϕ0 , где ϕ0 ≡ | d ϕ | 

Рис. 6.1. Поворот системы координат вокруг оси OZ

Здесь при повороте против часовой стрелки dϕ < 0 (рис. 6.1, б), следовательно бесконечно малый угол поворота ϕ0 > 0. При действии на функцию f (x, y, z) оператором вращения Rˆz (ϕ) получим при  z  = const следующее разложение в ряд Тэйлора:

171

6.1.  Операторы компонент момента импульса и их коммутаторы

Rˆz f ( x, y, z ) = f ( x ′, y ′, z ) = f ( x + yϕ0 ; y − xϕ0 , z ) =



∂f   ∂f = f ( x, y, z ) + ϕ0  y − x  . ∂y  ∂ x 

(6.1.5)

Учитывая третью формулу из (6.1.1), разложение (6.1.5) можно записать в виде  ϕ ˆ  Rˆz f ( x, y, z ) = f ( x ′, y′, z ) = 1 + 0 M z  f ( x, y, z ),  i  т.е.

ϕ ˆ Rˆz (ϕ0 ) = 1 + 0 M z . i

(6.1.6)

Аналогично, при вращении на бесконечно малый угол вокруг осей OX и OY можно, согласно (6.1.1), определить операторы вращения Rˆx (ϕ), Rˆy (ϕ) выражениями

ϕ ˆ ϕ ˆ ˆ Rˆx (ϕ) = 1 + M M y. x , Ry (ϕ) = 1 + i i

(6.1.7)

ˆ x, M ˆ z эрˆ y, M Теорема 6.1. Все операторы компонент момента импульса M митовы. ˆ x = ypˆz − zpˆy . Поскольку оператоДоказательство. Рассмотрим оператор M ры y и  pˆz эрмитовы и их коммутатор [ y, pˆz ] = 0, то оператор ypˆz также является эрмитовым. Аналогично, операторы z и  pˆy  — эрмитовы и их коммутатор  z, pˆy  = 0, т.е. оператор zpˆy эрмитов. Следовательно, эрмитов и  оператор ˆ x = ypˆz − zpˆy . Таким  же образом доказывается и  эрмитовость операторов M ˆ z. ˆ y, M M Введем оператор квадрата полного момента импульса частицы согласно ˆ ˆ x2 + M ˆ y2 + M ˆ z2 . определению M 2 = M ˆ x, M ˆ z комˆ y, M Теорема 6.2. Операторы компонент момента импульса M ˆ 2 мутируют с оператором M . Доказательство. Рассмотрим коммутатор  M ˆ ˆ 2 ˆ ˆ2 ˆ ˆ2 ˆ ˆ2  z , M  =  M z , M x  +  M z , M y  +  M z , M z  . ˆ z,M ˆ z2  = 0, тогда Очевидно, что   M   ˆ 2 M ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ  z,M  = (Mz M x )M x − M x (M x Mz ) + Mz,M y M y − M y M yMz .

(

)

(

Поскольку в силу соотношений (6.1.3) имеем ˆ zM ˆx = M ˆ xM ˆ z + i M ˆ y; M ˆ xM ˆz = M ˆ zM ˆ x − i M ˆ y, � M ˆ zM ˆy =M ˆ yM ˆ z − i M ˆ x; M ˆ yM ˆz = M ˆ zM ˆ y + i M ˆ x, M

)

172

Глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике

то

( ˆ = −i  ( M

) ˆ ). M

ˆzM ˆ x2 − M ˆ x2 M ˆ z = i M ˆ yM ˆx +M ˆ xM ˆy ,� M ˆ zM ˆ y2 − M ˆ y2 M ˆz M

ˆ +M ˆx

yMx

y

Отсюда получаем ˆ z ,M ˆ x2  = 0,  M ˆ ˆ2  M   z , M y  = 0, ˆ 2  ˆ z ,M т.е.  M  = 0. Аналогичным образом можно показать, что  M  ˆ ˆ 2  ˆ ˆ 2  x , M  = 0,  M y , M  = 0. ˆ Следовательно, оператор M 2 и один из трех операторов компонент момента импульса имеют общий набор собственных функций. Из эрмитовости опеˆ x+ = M ˆ x, M ˆ x, M ˆ y , т.е. из  условий M ˆ y+ = M ˆ y , следует, что  оператор раторов M ˆ x + iM ˆ y и эрмитово-сопряженный с ним Lˆ+ = M ˆ x − iM ˆ y неэрмитовы. ЧеLˆ = M рез них можно записать выражение для оператора ˆ ˆ z2 + 1 ( LL ˆ ˆ+ + Lˆ+ Lˆ ) = M ˆ z2 + 1  Lˆ, Lˆ+  + . M2 = M 2 2



(6.1.8)

ˆ ˆ z , Lˆ+ : Очевидны следующие условия коммутации для операторов M 2 , Lˆ, M ˆ 2 ˆ   ˆ 2 ˆ   ˆ 2 ˆ  M , L  =  M , M x  + i  M , M y  = 0,  ˆ ˆ  M ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ  z , L  =  M z , M x  + i  M z , M y  = i M y + M x =  M x + iM y = L, (6.1.9) ˆ x + iM ˆy M ˆ x − iM ˆy − M ˆ x − iM ˆy M ˆ x + iM ˆy =  Lˆ, Lˆ+  = M

(

)(

(

) (

( )(

) )

)

ˆ yM ˆx −M ˆ xM ˆ y = −2i 2 M ˆ z = 2 M ˆz. = 2i M Из неэрмитовых операторов Lˆ, Lˆ+ можно получить комбинации, например

ˆ x = 1 ( Lˆ + Lˆ+ ), M ˆ y = i ( Lˆ+ − Lˆ ), M 2 2

(6.1.10)

которые являются эрмитовыми.

6.2. Собственные функции оператора момента импульса Согласно формулам (6.1.4) в сферических координатах оператор квадрата момента импульса частицы имеет вид ˆ ˆ x2 + M ˆ y2 + M ˆ z2 , M2 = M где 2 ˆ z2 = −2 ∂ , M ∂ϕ2

173

6.2.  Собственные функции оператора момента импульса

ˆ x2 = M ˆ xM ˆ x = − 2  sin ϕ ∂ + ctg θ cos ϕ ∂   sin ϕ ∂ + ctg θ cos ϕ ∂   = M    ∂θ ∂ϕ   ∂θ ∂ϕ     ∂2 ∂ sin ϕ cos ϕ ∂ ∂ = −2 sin 2 ϕ 2 + ctg θ cos2 ϕ − − ctg 2 θ cos ϕ sin ϕ + 2 ∂ ∂ ϕ ∂ ϕ θ ∂ sin θ θ  + ctg 2 θ cos2 ϕ

∂2 ∂ 2  + ctg θ sin 2ϕ , 2 ∂θ∂ϕ  ∂ϕ

2 ˆ y2 = M ˆ yM ˆ y = − 2 cos2 ϕ ∂ + ctg θ sin 2 ϕ ∂ + sin ϕ cos ϕ ∂ − M ∂θ ∂θ2 sin 2 θ ∂ϕ 

− ctg θ sin 2ϕ

∂2 ∂ ∂ 2  + ctg 2 θ sin ϕ cos ϕ + ctg 2 θ sin 2 ϕ 2 , ∂θ∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ 

2 2 2 ˆ x2 + M ˆ y2 = − 2  ∂ + ctg θ ∂ + ctg 2 θ ∂  = −2  1 ∂  sin θ ∂  + ctg 2 θ ∂ , M   2 ∂θ ∂θ  ∂ϕ2  ∂ϕ2   ∂θ  sin θ ∂θ  2 ˆ ˆ x2 + M ˆ y2 + M ˆ z2 = −2  1 ∂  sin θ ∂  + 1 ∂ . M2 = M   2 ∂θ  sin θ ∂ϕ2   sin θ ∂θ 



(6.2.1)

Выражение (6.2.1) с точностью до множителя — ћ2 совпадает с угловой частью оператора Лапласа в  сферических координатах ∆ θ,ϕ , для  собственных функций Y(θ, ϕ) которого можно записать следующее уравнение: 1 ∂  1 ∂ 2Y (θ,ϕ) ∂Y (θ,ϕ)  + λY (θ,ϕ) = 0.  sin θ + 2 sin θ ∂θ  ∂θ  sin θ ∂ϕ2



(6.2.2)

Решением волнового уравнения (6.2.2) при  λ = l (l + 1), где l — целое число, являются так называемые сферические функции Y (θ,ϕ), которые можно найти разделением переменных Y (θ,ϕ) = Φ(θ)Φ(ϕ). Для функции Φ(ϕ) имеем уравнение с произвольным множителем ν ≠ 0: ∂ 2Φ(ϕ) = −νΦ(ϕ). ∂ϕ2



(6.2.3)

Решение уравнения (6.2.3) есть функция Φ(ϕ) = Ae i νϕ + Be i νϕ . С  другой стороны, при ν ≡ 0 решение дифференциального уравнения (6.2.3) есть функция Φ(ϕ) ≡ A + Bϕ. Из условия единственности решения Φ(ϕ) при ν ≡ 0 и общего решения уравнения (6.2.3), для постоянных А и В имеем следующее уравнение: А  + В  = А  + Вϕ. Следовательно, В  ≡ 0 и  Φ(ϕ) = Ae i νϕ . Из  условия периодичности функции Φ(ϕ + 2π) = Φ(ϕ) следует e i ν 2 π = 1, т.е. 2π ν = 2πm или  ν = m2 , где m — любое целое число. Используя условие ортонормирован2π

ности

∫ Φ m (ϕ)Φ m′ (ϕ)d ϕ = δmm′, окончательно получаем 0

*

174

Глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике

Φ m (ϕ) =



1 im ϕ e . 2π

(6.2.4)

Для функции Φ(θ) из (6.2.2) имеем уравнение 1 ∂  ∂Φ(θ)  m2 1 sin θ ( ) ( θ ) + l l + Φ − Φ(θ) = 0.   sin θ ∂θ  ∂θ  sin 2 θ



(6.2.5)

Решением уравнения (6.2.5) при l > | m | являются функции Φ lm (cos θ), выражаемые через так называемые присоединенные полиномы Лежандра Pl m (cos θ). При m > 0 они имеют вид [50] (2l + 1) (l − m)! m Pl (cos θ), 2 (l + m)!

Φ(θ) = Φ lm (cos θ) = (−1)m i l где Pl m (cos θ) = (−1)m



(l + m)! d l −m (cos2 θ −1)l . (l − m)! 2l l !sin m θ d (cos θ)l −m

(6.2.6)

Соответственно, при  m < 0 функции Φ(θ) записываются через присоединенные полиномы Лежандра в виде: m

Φ(θ) ≡ Φ lm (cos θ) = (−1) i l

(2l + 1) (l − m )! |m| Pl (cos θ), 2 (l + m )!

где

m

Pl (cos θ) = (−1)

m

(l + m )!

d m

l− m l− m

(l − m )! 2l l !sin θ d (cos θ)

(cos2 θ −1)l .

(6.2.7)

Квантово-механическое уравнение для  собственных функций оператора квадрата момента импульса можно представить следующим образом:

 1 ∂  1 ∂2  ∂  Ψ(θ,ϕ) = 2 λΨ(θ,ϕ), −2   sin θ  + 2 2 ∂θ  sin θ ∂ϕ   sin θ ∂θ 

(6.2.8)

Из сравнения уравнений (6.2.2) и (6.2.8) видно, что собственные функции оператора квадрата момента импульса совпадают полностью со сферическими функциями Yl m (θ, ϕ) = Φ lm (cos θ)Φ m (ϕ), которые являются решениями уравнения с угловой частью оператора Лапласа, т.е. Ψ l ,m (θ, ϕ) = Yl m (θ, ϕ) = m

Ψ l ,m (θ, ϕ) = Yl (θ, ϕ) =

e

e im ϕ 2π −i m ϕ

2π

(−1)m i l m l

(−1) i

(2l + 1) (l − m)! m Pl (cos θ) при m > 0, 2 (l + m)! (2l + 1) (l − m )! m Pl (cos θ) при m < 0. 2 (l + m )!

(6.2.9)

6.3.  Собственные значения оператора момента импульса и его компонент

175

6.3. Собственные значения оператора момента импульса и его компонент Для определения собственных значений оператора проекции момента импульса частицы на некоторое выделенное направление можно воспользоваться выражением (6.1.4), выбрав полярную ось вдоль рассматриваемого направления. Тогда соответствующее квантово-механическое уравнение будет иметь следующий вид: ∂Ψ −i  = l z Ψ ∂ϕ или ∂Ψ (6.3.1) −i = l z Ψ, ∂ϕ а его решение соответственно есть волновая функция Ψ(r , θ, ϕ) = f (r , θ)e ilz ϕ , где f (r, θ) — произвольная функция модуля радиуса-вектора r частицы и полярного угла θ, периодичная по углу ϕ с периодом 2π, т.е. e ilz (ϕ+2 π) = e ilz ϕ , откуда следует, что

l z = m, m = 0; ± 1; ± 2, ... 

(6.3.2)

ˆ z есть l z = m. Следовательно, собственные значения оператора M Здесь азимутальная часть собственной функции оператора проекции момента импульса, отвечающая условию ортонормированности, есть функция ˆ 2 ˆ z коммутирует с оператором M (6.2.4), поскольку оператор M , и следовательно, имеет с ним общие собственные функции. Собственные значения оператора z-компоненты полного момента импульса для системы частиц также пропорциональны положительным и отрицательным целым числам:

Lz = M z , где M z = 0; ± 1; ± 2, ...

(6.3.3)

Поскольку направление оси z заранее не выделено, полученный результат ˆ x, M ˆ y и вообще для просправедлив для собственных значений операторов M екции момента импульса по  любому направлению. Собственные значения этих операторов могут принимать лишь целые положительные или  отрицательные значения. ˆ Перейдем теперь к отысканию собственных значений оператора M 2 , исходя из  условий коммутации (6.1.3). Обозначим через Ψ M z собственную функцию ˆ z с  собственным значением M z . Тогда имеет место уравнение оператора M ˆ z Ψ M = M z Ψ M . Вместе с энергией в состояниях, описываемых этой волноM z z вой функцией, имеет определенное значение также и квадрат момента импульса ˆ ˆ ˆ z коммутируют друг с другом. системы M 2 , поскольку операторы M 2 и  M ˆ 2 ˆ z2 = M ˆ x2 + M ˆ y2 равна оператору положительной Поскольку разность M − M  физической величины M x2 + M y2 , то  при  данном значении M 2 для  всех воз-

176

Глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике

можных собственных значений величины Mz должно выполняться неравен ство M 2 ≥ M z2 или [11]:   (6.3.4) − M 2 ≤ Mz ≤ M 2 . 2 Следовательно, возможные значения Mz при  данном M ограничены некоторым верхним и  нижним пределами. Обозначим значение целого числа, соответствующего наибольшему собственному значению M z , через М и расˆ z и  Lˆ, M ˆ z и  Lˆ+ , введенных смотрим правила коммутации операторов M в (6.1.8): ˆ z , Lˆ  = M ˆ z Lˆ − LM ˆ ˆz = M ˆzM ˆ x + iM ˆzM ˆy −M ˆ xM ˆ z − iM ˆ yM ˆz =  M  ˆ x  − i M ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ z ,M =  M   y , M z  =  M x + iM y = L, (6.3.5) ˆ z , Lˆ+  = M ˆ z Lˆ+ − Lˆ+ M ˆz = M ˆz M ˆ x − iM ˆy − M ˆ x − iM ˆy M ˆz =  M 

(

(

)

) (

)

ˆ z ,M ˆ x  + i M ˆ ˆ ˆ ˆ =  M   y , M z  = i M y − M x = −L , ˆ+

ˆ z Lˆ и  M ˆ z Lˆ+ на  собственную функцию Подействуем операторами M ˆ z Lˆ = Lˆ + LM ˆ ˆ z, Ψ M max ≡ Ψ M . В  результате с  учетом (6.3.5), т.е. формул M z

ˆ z Lˆ+ = Lˆ+ M ˆ z − Lˆ+ , получим следующие операторные уравнения: M

ˆ z LˆΨ M = (Lˆ + LM ˆ ˆ z )Ψ M = LˆΨ M + MLˆΨ M = (M + 1)LˆΨ M , M (6.3.6) ˆ z − Lˆ+ )Ψ M = MLˆ+ Ψ M − Lˆ+ Ψ M = (M − 1)Lˆ+ Ψ M . ˆ z Lˆ+ Ψ M = (Lˆ+ M M

Из (6.3.6) следует, что функция LˆΨ M является собственной функцией опеˆ z , соответствующей его собственному значению (M +1), а функция ратора M + ˆ ˆ z с  собственным значением L Ψ M есть собственная функция оператора M (M −1). Очевидно, что имеют место соотношения

Ψ M +1 = const LˆΨ M , Ψ M −1 = const Lˆ+ Ψ M .

(6.3.7)

ˆ z на функцию Ψ M +1 В резульДействительно, подействуем оператором M тате получим соотношения ˆ z Ψ M +1 = (M + 1)Ψ M +1 = M ˆ z const LˆΨ M = const (M + 1)LˆΨ M , M ˆ z на собственную функцию Ψ M +1 приводит к тому же т.е. действие оператора M собственному значению, что и действие на волновую функцию (const LˆΨ M ). ˆ z на  левую и  правую части второго уравнения (6.3.7) Действие оператора M приводит к выражениям ˆ z Ψ M −1 = (M − 1)Ψ M −1, M ˆ z const Lˆ+ Ψ M = const (M − 1)Lˆ+ Ψ M . M Таким образом, собственным функциям Ψ M −1 и  (const Lˆ+ Ψ M ) оператора ˆ M z соответствует одинаковое собственное значение (M −1). Следовательно соотношения (6.3.7) справедливы.

177

6.3.  Собственные значения оператора момента импульса и его компонент

Если в первом из уравнений (6.3.7) под величиной М понимать максимальˆ z , то  Ψ M +1 ≡ 0, ибо квантоно возможное собственное значение оператора M вых состояний с  большим чем  М значением проекции момента импульса на  выделенное направление, не  существует по  определению. Следовательно, имеем уравнение LˆΨ M = 0.



(6.3.8)

ˆ ˆ+ и  Lˆ+ Lˆ, для  которых имеют Рассмотрим операторные произведения LL место соотношения

(

ˆ ˆ+ = M ˆ x + iM ˆy LL

) ( Mˆ

x

)

ˆy =M ˆ x2 + M ˆ y2 − i  M ˆ ˆ − iM  x , M y  =

ˆ x2 + M ˆ y2 − i 2 M ˆz = M ˆ x2 + M ˆ y2 + M ˆ z, =M из которых следует, что ˆ x2 + M ˆ y2 = LL ˆ ˆ+ − M ˆz M



(

ˆ x − iM ˆy Lˆ+ Lˆ = M

) ( Mˆ

x

(6.3.9)�

)

ˆ ˆy =M ˆ x2 + M ˆ y2 + i  M ˆ ˆ ˆ2 ˆ2 + iM  x , M y  = M x + М y − M z ,

т.е. имеем

ˆ x2 + M ˆ y2 = Lˆ+ Lˆ + M ˆ z. M

(6.3.10)

ˆ ˆ x2 + M ˆ y2 + M ˆ z2 вытекают соотИз очевидного операторного равенства M 2 = M ношения ˆ 2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ ˆ+ = M ˆ z , Lˆ+ Lˆ = M ˆ z. (6.3.11) − M z + M − M z − M LL Применяя к равенству (6.3.8) оператор Lˆ+ и учитывая второе из соотношений (6.3.11), получаем уравнение ˆ ˆ z2 − M ˆ z Ψ M = 0. (6.3.12) Lˆ+ LˆΨ M = M 2 − M

(

)

ˆ ˆ z, Поскольку Ψ M есть общие собственные функции операторов M 2 и  M справедливы соотношения:  ˆ ˆ z Ψ M = M zmax Ψ M , M ˆ z2 Ψ M = M ˆ zM ˆ z Ψ M = 2 M zmax 2 Ψ M , M 2 Ψ M = 2 M 2 Ψ M , M которые после подстановки в (6.3.12) приводят к результату:   2 M 2 = 2 M zmax ( M zmax + 1), или  M = M =  M zmax ( M zmax + 1). (6.3.13) Положив M zmax ≡ L, имеем   2 M 2 = 2 L ( L + 1),  M =  L ( L + 1). Формулой (6.3.13) определяются искомые собственные значения оператоˆ ˆ ров M 2 и  M , причем Mz, согласно (6.3.3), имеет (2М + 1) различных значений,

178

Глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике

т.е. соответствующий уровень энергии (2М + 1)-кратно вырожден. При этом квантовое состояние с моментом М = 0 невырождено. Волновая функция такого состояния сферически симметрична. При  действии на  нее оператора момента импульса она обращается в нуль, т.е. не меняется в результате операции любого бесконечно малого поворота вокруг трех возможных осей [11].  Для  момента импульса одной частицы l формулы (6.3.13) можно запи  сать в виде 2l 2 = 2l (l + 1),  l =  l (l + 1), где ћl есть максимально возможное значение проекции момента импульса одной частицы на выделенное направление.

6.4.  Матричное представление момента импульса и его проекций Поскольку собственные функции (6.2.4) и  собственные значения эрмитова ˆ z отвечают условию периодичности Φ m (ϕ + 2π) = Φ m (ϕ) для всех оператора M ˆ z в  представлении его собственных m  = 0; ±1, ±2, …, матрица оператора M функций будет диагональной и  эрмитовой с  собственными значениями mћ и размером m × m:  0 0  0    0 2 0  0   (6.4.1) Mz = .  .....................     0 0 0  m  ˆ ˆ ˆ где оператору Lˆ соответВозьмем матрицу от  коммутатора  M  z , L  = L, ствует некоторая квадратная матрица (L) размером m × m. Тогда имеем следующие произведения матриц:



   0 0  0   L11 L12  L1m   L11 L12  L1m      0 2 0  0   L21 L22  L2 m   2L21 2L22  2L2 m   , (6.4.2)� MzL = =  .....................   .......................   .......................................        0 0 0  m   Lm1 Lm2  Lmm   mLm1 mLm2  mLmm 



 L11 L12  L1m    0 0  0   L11 2L12  mL1m       L21 L22  L2 m   0 2 0  0   L21 2L22  mL2 m   LM z = = . (6.4.3)  .......................   .....................   ........................................        Lm1 Lm2  Lmm   0 0 0  m   Lm1 2Lm2  mLmm 

Для матричного элемента (m'm'' ), где 1 < m', m'' < m, будем иметь систему равенств (M z L)m′m′′ = m′Lm′m′′ , (LM z )m′m′′ = m′′Lm′m′′ , (L)m′m′′ = Lm′m′′ , из которых следует, что

(m′ − m′′)Lm′m′′ = Lm′m′′ .

(6.4.4)

6.4.  Матричное представление момента импульса и его проекций

179

Это означает, что  m'  = m''  + 1, т.е. отличны от  нуля только те матричные элементы матрицы L, для  которых номер строки на  единицу больше номера столбца. Обозначим эти матричные элементы в виде Lm+1,m = λ m ,



(6.4.5)

где λm — некоторое число. ˆ ˆ+ ] = 2M ˆ z, Представим в  матричном виде операторное соотношение [LL когда матрица M z диагональна и  имеет вид (6.4.1). В  таком случае матрица (LL+ − L+ L) также диагональна и имеет размер m × m. Для m-го матричного элемента из уравнения (LL+ − L+ L) = 2(M z ) имеем выражение (L)mm′ (L+ )m′m − (L+ )mm′ (L)m′m = 2(M z )mm или m

∑ (Lmk L+km − L+mk Lkm ) = 22 m. k =1

Учитывая, что  ношение

L+km

=

L+mk = L*km , можно получить эквивалентное соот-

L*mk ;

∑ ( Lmk m



2

− Lkm

2

k =1

) = 2 m. 2

(6.4.6)

Так как из-за условия (6.4.5) в каждой сумме выражения (6.4.6) при фиксированном m отличны от нуля только члены с индексами k = m – 1 и k = m + 1, вместо уравнения (6.4.6) имеем следующее равенство:

2

2

λ m−1 − λ m = 2m.

(6.4.7)

Соотношение (6.4.7) есть линейно-разностное уравнение первого порядка 2 2 относительно λ m с целыми числами m. Его решение λ m = C − m(m + 1) со2

держит одну произвольную постоянную С. Величина λ m ≥ 0 неотрицательна при  всех допустимых значениях m, тогда как  величина С  – m (m  + 1) может быть отрицательной при достаточно больших по модулю положительных или отрицательных m. Следовательно, среди целых m найдутся два числа m1 и m2, для  которых λ m 1 = λ m 2 = 0. Тогда для  целых m, заключенных в  интервале 2

m2 ≤ m ≤ m1, будет выполнено условие λ m > 0. Эти числа m1 и m2 определяются как  корни квадратного уравнения С  – m (m  + 1)  = 0 и  имеют значения 1 1 1 1 m1 = − + (1 + 4C )1/ 2 , m2 = − − (1 + 4C )1/ 2 . Обозначим m1 ≡ j, тогда в силу усло2 2 2 2 1 1 вия С – m1 (m1 + 1) = 0 получаем С = j (j + 1). Поскольку − j = −m1 = − (1 + 4C )1/ 2 , 2 2 1 1 1/ 2 ˆ z есть где − j = − (1 + 4C ) = m2 + 1, и  собственные значения оператора M 2 2 2 mћ, то при всех целых m из интервала –j ≤ m ≤ j величина λ m ≥ 0. При этом в  указанном интервале m2  + 1 < m < m1 число m изменяется через единицу и остается целым. Область изменения числа m составляет величину j – (–j) = 2j,

180

Глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике

которая есть либо целое положительное число, либо нуль. Поскольку 2j = 0; 1; 2; 3, 4, 5, …, то 1 3 5 (6.4.8) j = 0; ; 1; ; 2; ,... 2 2 2 2

В новых обозначениях равенство λ m = C − m(m + 1) принимает вид 2

λ m = j ( j + 1) − m(m + 1) = ( j − m)( j + m + 1).



(6.4.9)

ˆ Выразим собственные значения оператора M 2 через j. Для этого определим ˆ ˆ z2 + 1 (LL ˆ ˆ+ + Lˆ+ Lˆ). Диадиагональные матричные элементы оператора M 2 = M 2 гональный матричный элемент матрицы М 2 есть

( )

(M 2 )mm = M z2

Поскольку

mm

1 + (LL+ + L+ L)mm . 2

(6.4.10)

(M z )km = k δkm , (M z )mk = mδmk ,

то m

(M z2 )mm = ∑ (M z )mk (M z )km = ∑ mk δkmδmk = m2 2 . k =1

k

Ввиду матричных соотношений (LL+ + L+ L)mm = (LL+ )mm + (L+ L)mm = (L)mk (L+ )km + (L+ )mk (L)km , где m

m

k =1

k =1

m

m

k =1

k =1

(L)mk (L+ )km = ∑ Lmk L+km = ∑ Lmk ; (L+ )mk (L)km = ∑ L+mk Lkm = ∑ Lkm , 2

2

получаем выражение m

m

(LL+ + L+ L)mm = ∑ Lmk + ∑ Lkm .



2

k =1

2

(6.4.11)

k =1

Но согласно условию (6.4.5) все матричные элементы Lmk = 0, кроме одного, 2 2 у которого k = m – 1, т.е. Lmk = λ m−1 2 , Аналогично среди всех матричных элементов Lkm отличен от  нуля лишь элемент, для  которого k  = m  + 1, т.е. 2 2 Lkm = λ m 2 . Поэтому для  диагонального матричного элемента получаем выражение

(

2

(LL+ + L+ L)mm = 2 λ m−1 + λ m

2

).

Поскольку 2

2

λ m−1 = j ( j + 1) − m(m − 1), λ m = j ( j + 1) − m(m + 1), для матричного диагонального элемента матрицы М 2, характеризуемого парой чисел (m, j), получаем:

6.5.  Выражения для матричных элементов операторов компонент момента

181

1   (M 2 )mj ;mj = m2 + [ j ( j + 1) − m(m − 1) + j ( j + 1) − m(m + 1)] 2 = j ( j + 1)2 . (6.4.13) 2   ˆ Таким образом, собственное значение оператора M 2 есть j ( j +1)2 , где число j определяется согласно (6.4.8). Собственные значения оператора Lˆ есть 1/ 2 λ m  = [( j − m)( j + m + 1)] , следовательно, отличные от  нуля матричные элементы матрицы L являются одновременно собственными значениями операˆ тора L:

(L)m+1,m = λ m  = [( j − m)( j + m + 1)]

1/ 2

.

(6.4.14)

1 3 Поскольку j = 0; ; 1; ,... есть бесконечный ряд, то  существует бесконеч2 2 ное число представлений, каждое из  которых содержит n  = (2j  + 1) строк и столбцов, в которых матрицы M 2 и Mz диагональны, при этом матрица L оператора Lˆ недиагональна.

6.5. Выражения для матричных элементов операторов компонент момента импульса Определим матричные элементы операторов компонент момента импульса  и  явный вид матриц Мх, Му, Мz, M 2 в  представлении собственных функций ˆ 2 ˆ z и  M операторов M , которые имеют общий набор таких функций в  силу их коммутации.  Очевидно в таком представлении матрицы Мz, M 2 будут эрмитовыми и диагональными. Диагональные элементы этих матриц будут совпадать с  соб ˆ z , M 2 . Кроме того, матрица ственными значениями эрмитовых операторов M 2 M будет равна сумме квадратов матриц Мх, Му, Мz, т.е.  (6.5.1) M 2 = M x2 + M y2 + M z2 , а все ее диагональные элементы окажутся в силу равенства (6.4.13) одинаковы1 3 5 ми и равными j ( j +1)2 , где j = 0; ; 1; ; 2; , .... 2 2 2  Определим явный вид эрмитовых матриц Мх, Му, Мz, M 2 для  значений 1 3 квантовых чисел j = ; 1; . 2 2  1 1 I. j = . Диагональные элементы матрицы M 2 , поскольку m = ± , равны 2 2 2 11  2 3 2 (M )mj ,mj =  + 1   =  . Число строк и столбцов равно (2j + 1) = 2. Если 2 2  4 первой строке поставить в  соответствие число m  = 1 / 2, а  второй  — число  1 m = − , то матрица M 2 примет вид: 2

182



Глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике

 3 1 0  (M 2 ) =  2  . 4  0 1

(6.5.2)

Поскольку в  рассматриваемом представлении матрица Mz также диагональна, а ее собственные значения (диагональные матричные элементы) равны mћ, то

1 1 0  M z =  . 2  0 −1

(6.5.3)

Из соотношений (6.1.10) следует, что матричные элементы матриц Мх и Му можно выразить через элементы матриц L и L+ согласно следующим уравнениям:

i 1 (M x )mm′ = (L+ )mm′ + (L)mm′  , (M y )mm′ = (L+ )mm′ − (L)mm′  . 2 2

(6.5.4)

В  силу соотношения (6.4.14), у  матрицы L будут равны нулю все ма0 0 тричные элементы, кроме одного, а  именно L21 = λ1 = , т.е. L =   . 1 0  0 1  Тогда эрмитово-сопряженная с ней матрица будет иметь вид L+ =   . 0 0   0 1 Следовательно, искомая матрица Мх есть M x =   . Согласно второму 2 1 0  из  соотношений (6.5.4), матрица Му после предварительного умножения 0 −i на (–1) может быть записана в виде M y =   . Полученные таким об2 i 0  разом матрицы Мх, Му, Мz отвечают требуемому соотношению (6.5.1).  II. j = 1. В этом случае матрицы M 2 , Мх, Му, Мz содержат (2j + 1) = 3 число  строк и столбцов. Диагональные элементы матрицы M 2 равны j (j + 1)ћ2 = 2ћ2, а сама матрица имеет вид 1 0 0     M 2 = 2 2  0 1 0  .  0 0 1   Диагональная матрица M z с собственными значениями ћ, 0, –ћ в соответствии с принятой идентификацией строк есть 1 0 0    M z =   0 0 0 .  0 0 −1   Учет отличных от  нуля матричных элементов матрицы L в  соответствии с условием (6.4.14) приводит к следующей форме:

6.5.  Выражения для матричных элементов операторов компонент момента

183

0 0 0   L =  L21 0 0 , 0 L 0 32   где 0 0 0   L21 = 2, L32 = 2, те L =   2 0 0  .   2 0 0 Эрмитово-сопряженную с ней матрицу L+ можно записать в виде 0 2 0    L =   0 0 2 .   0 0 0    +

Тогда искомая недиагональная матрица имеет вид Mx =

0 1 0 [    1 0 1 . L + L+ ] =  2 2  0 1 0

i[ + L − L ] после предварительного умножения 2 на (–1) может быть приведена к виду Наконец, матрица M y =

0 −i 0    My = i 0 − i .  2  0 i 0 Можно показать, что все три найденные матрицы Мх, Му, Мz отвечают соотношению нормировки (6.5.1).  3 III. j = . Здесь рассматриваемые матрицы M 2 , Мх, Му, Мz имеют (2j + 1) = 4 2  число строк и  столбцов. Диагональные элементы матрицы M 2 есть 15 j ( j + 1)2 = 2 , а сама матрица имеет вид 4 1 0 0 0     0 1 0 0 15 . M 2 = 2  4 0 0 1 0    0 0 0 1 3 3 Поскольку в данном случае − ≤ m ≤ и собственные значения матрицы 2 2 Мz есть m, то ее можно представить в виде следующей диагональной мат­ рицы:

184

Глава 6. Момент импульса и его представление в квантовой механике

3  0 Mz = 20  0

0 0 0  1 0 0 . 0 −1 0   0 0 − 3 В силу условия (6.4.14) отличные от нуля матричные элементы матрицы L равны: L21 = 3, L32 = 2, L43 = 3. Тогда матрица L имеет следующий вид:  0 0 0 0    3 0 0 0 L =  , 0 2 0 0    0 0 3 0   а эрмитово-сопряженная с ней матрица L+ — соответственно вид 0 3  0 0 L+ =   0 0 0 0 

0 0   2 0  . 0 3 0 0  При этом матрицу Мх, согласно (6.5.4), можно представить в форме    1[ +  M x = L + L] =  2 2  

0  2 0 , 0 3  3 0

0

3 0

3

0

0

2

0

0

а матрицу Му после предварительного умножения на (–1) — в виде    i[ +  M y = L − L] =  2 2  

0

0   − 2i 0  . 0 − 3i   3i 0 

− 3i 0

3i

0

0

2i

0

0

Полученные четырехрядные матрицы отвечают условию (6.5.1). Матрицы любого ранга, соответствующие произвольному значению числа j, строятся аналогично [25].

6.6. Сложение операторов момента импульса и его компонент

  Пусть имеются две независимые подсистемы с моментами импульса M1 и  M 2 . ˆ ˆ Тогда их операторам M12 и  M 22 будут соответствовать собственные значения

6.6.  Сложение операторов момента импульса и его компонент

185

 j1 ( j1 + 1)2 , j2 ( j2 + 1)2 с квантовыми числами j1 и j2. Проекциям моментов M1  и  M 2 на выделенное направление z будут соответствовать квантовые числа m1 и m2, меняющиеся через единицу в интервалах − j1 ≤ m1 ≤ j1, − j2 ≤ m1 ≤ j2 . ˆz = M ˆ 1z + M ˆ 2 z следует равенство для квантоИз операторного равенства M вых чисел: m  = m1  + m2. Определим правило изменения квантового числа j,    соответствующего величине M 2 = (M1 + M 2 )2 , через квантовые числа j1 и j2. Пусть в качестве полной совокупности физических величин, характеризую  щих обе подсистемы, выбраны четыре параметра M12 , M 22 , M1z , M 2 z . Тогда каждое квантовое состояние будет определяться значением чисел j1, j2, m1, m2. При заданных j1 и j2 имеется всего (2j1 + 1) (2j2 + 1) различных состояний. Волновые функции этих состояний обозначим через Φ j1 j2m1m2 . Вместо четырех указанных выше параметров для описания состояний двух    подсистем можно выбрать четыре другие величины M12 , M 22 , M 2 , M z , где    2 M 2 = ( M1 + M 2 ) . Тогда каждое квантовое состояние можно охарактеризовать совокупностью чисел j1, j2, j, m, где j = j1 + j2, m = m1 + m2 [11]. Соответствующие волновые функции этих состояний обозначим через Ψ j1 j2 jm . При заданных j1, j2 должно быть по-прежнему (2j1 + 1)(2j2 + 1) состояний. Эти состояния можно определить следующим образом. Каждому j соответствует (2j  + 1) различных значений m от  –j до  +j. Наибольшее значение m = m1 + m2 = j1 + j2 получается при m1 = j1; m2 = j2. Поэтому в состоянии с волновой функцией Ψ наибольшее значение m, а следовательно, наибольшее j, есть j1 + j2. На единицу меньшему значению суммарной проекции на выделенное направление m = j1 + j2 – 1 соответствуют два Φ-состояния с m1 = j1; m2 = j2 – 1, либо m1 = j1 – 1; m2 = j2. Аналогично в Ψ-состоянии должно быть два различных состояния с квантовыми числами: j1, j2, j1 + j2, m = j1 + j2 – 1 и j1, j2, (j1 + j2 – 1), m = j1 + j2 – 1. Этот процесс можно продолжать дальше до тех пор, пока с уменьшением числа m на 1 число возможных состояний с заданным m будет возрастать на 1, т. е. пока число m не достигнет значения | j1 – j2 |. При дальнейшем уменьшении m число состояний останется прежним и равным 2j2 + 1, если j2 < j1, или 2j1 + 1, если j1 < j2. Это означает, что | j1 – j2 | есть наименьшее возможное значение числа j при заданных j1 и j2. Таким образом, число j может иметь следующие значения: j = ( j1 + j2 ), ( j1 + j2 − 1), ..., | j1 − j2 |, т.е. (2j2 + 1) различных значений (при j2 < j1), либо (2j1 + 1) значений (при j1  2, можно выбрать таким образом, чтобы они обладали определенными свойствами симметрии, напоминающими свойства симметричного и антисимметричного выражений типа (7.2.2), но относительно перестановок не всех частиц, а лишь условно избранных [2]. Поскольку координаты частиц не могут принимать одинаковых значений, вероятности обнаружить их в определенной области координатно-импульсного фазового пространства не должны зависеть от характера симметрии волновых функций. Волновая функция двух частиц u(1,2) может быть отлична от  нуля тогда, когда координата частицы 1  лежит в  некоторой области А, а  соответствующая координата частицы 2 находится в  области В, причем области А

191

7.3.  Детерминант Слэтера и принцип Паули для тождественных частиц

и В не перекрываются (нет общих точек координатно-импульсного фазового пространства). Плотность вероятности координат системы двух частиц в состоянии с волновой функцией u(1,2) равна | u(1,2)|2, а  в  состоянии с  волновой функцией u(2,1) соответственно равна | u(2,1)|2. Эти выражения для плотности вероятности, определяемые симметризованными волновыми функциями, записываются в виде

| u(1,2) ± u(2,1)|2 = | u(1,2)|2 + | u(2,1)|2 ± 2Re[u(1,2)u*(2,1)],

(7.2.3)

где Re означает вещественную часть от  произведения несимметризованных двухчастичных волновых функций. Если теперь проинтегрировать выражение (7.2.3) по всему координатно-импульсному пространству, занимаемому обеими частицами, то получим соотношение

∫ u(1,2) ± u(2,1)

2

dV1dV2 = ∫ u(1, 2) dV1dV2 + ∫ u(2,1) dV1dV2 ± 2

2

± 2 ∫ Re[u(1, 2)u* (2,1)]dV1dV2 ,



(7.2.4)

где ∫ Re[u(1, 2)u* (2,1)]dV1dV2 ≡ 0, ибо общей области интегрирования у функций u(1,2) и  u*(2,1) не  существует: если u(1,2) ≠ 0, то  u*(2,1)  = 0; если u*(2,1) ≠ 0, то u(1,2) = 0. В таком случае из соотношения (7.2.4) при произвольных значениях V1 и V2 получаем выражение

2

2

2

u(1, 2) ± u(2,1) = u(1, 2) + u(2,1) .

(7.2.5)

Следовательно, плотность вероятности обнаружить частицы в какой-либо области координатно-импульсного пространства равна сумме плотностей вероятностей для  отдельных несимметризованных волновых функций. Таким образом, интерференционные эффекты между волновыми функциями, входящими в обменно-вырожденную совокупность несимметризованных функций, исчезают, если области изменения пространственно-импульсных координат частиц не  перекрываются. Отсутствие интерференционных эффектов между двухчастичными несимметризованными волновыми функциям означает различимость тождественных частиц.

7.3.  Детерминант Слэтера и принцип Паули для тождественных частиц Если частицы тождественны и их взаимодействием можно пренебречь, то невозмущенный гамильтониан системы n частиц представляет собой сумму одинаковых гамильтонианов отдельных частиц: n



Hˆ 0 (1, 2,..., n) = ∑ Hˆ 0 (i).

(7.3.1)

i =1

Его приближенная собственная функция равна произведению собственных функций гамильтонианов отдельных частиц, находящихся в различных квантовых состояниях:

192

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры n



u(1, 2,..., n) = υα (1)υβ (2)...υν (n) = ∏ υαi (i), где Hˆ 0 (i)υαi (i) = Ei υαi (i). (7.3.2) i

При этом в силу очевидных соотношений n

n

Hˆ 0 (1, 2,..., n)u(1, 2,..., n) = ∑ Hˆ 0 (i)∏ υαj ( j ) = i =1

j =1

n

n

n

n

i =1

j =1

j =1

i =1

= ∑ Ei ∏ υαj ( j ) = ∏ υαj ( j )∑ Ei = Eu(1, 2,..., n) будем иметь: n



E = ∑ Ei = E α + Eβ + ... + E ν .

(7.3.3)

i =1

Индексы α, β, …, ν означают соответствующие квантовые состояния с энергиями Еα, Еβ, …, Еν. Для группы n электронов волновая функция должна быть антисимметричной относительно перестановок в координатно-спиновом пространстве любых двух электронов. С учетом тождественности частиц такую антисимметричную ненормированную комбинацию из  одночастичных несимметризованных волновых функций легче всего представить в виде следующего детерминанта Слэтера [53]:



υα (1) υα (2) ... υα (n) υβ (1) υβ (2) ... υβ (n) . uA (1, 2,..., n) = ......................................... υν (1) υν (2) ... υν (n)

(7.3.4)

Здесь функция uA (1,2, …,n) является антисимметричным решением приближенного волнового уравнения (Hˆ 0 − E )uA = 0. Из (7.3.4) видно, что если две или более одночастичных волновых функций совпадают, т.е. υα = υβ , либо υα = υβ = ... = υν , то детерминант обращается в нуль. Физически это означает, что  любая из  n частиц не  может одновременно находиться в  двух или  более квантовых состояниях. Поэтому невозмущенный гамильтониан в  уравнении Шредингера не может давать решения, для которых в каком-либо состоянии α, β, …, ν находится более одного электрона. Этот результат известен как принцип исключения (запрета) и  впервые был введен В.  Паули [52]. Детерминант Слэтера меняет знак при  перестановке любых двух столбцов, что  физически эквивалентно перестановке любых двух тождественных частиц местами. Поэ1 3  тому для частиц с полуцелым спином  , ,... , ансамбль которых описыва2 2  ется антисимметричной волновой функцией справедлив принцип Паули. Из несимметризованных решений «невозмущенного» уравнения Шредингера можно составить как симметричную, так и антисимметричную групповую функцию. Симметричная ненормированная функция определяется суммой всех возможных перестановок между отдельными одночастичными функциями υα ,υβ ,..., υν . Для  ее определения достаточно указать количество частиц

7.3.  Детерминант Слэтера и принцип Паули для тождественных частиц

193

в  каждом отдельном состоянии, которое не  ограничено. Антисимметричная волновая функция системы n частиц строится из  одночастичных волновых функций с  учетом принципа Паули. Исследование таких систем составляет предмет квантовой статистической механики. Если частицы описываются антисимметричными волновыми функциями, то они подчиняются статистике Ферми—Дирака. Системы частиц, описываемые симметричными волновыми функциями, подчиняются статистике Бозе—Эйнштейна [54]. Так, электроны, протоны, нейтроны описываются статистикой Ферми—Дирака, π-мезоны, фотоны, фононы и другие частицы с целым спином подчиняются статистике Бозе—Эйнштейна [55]. Комплексы частиц, тесно связанные между собой, например, в  ядрах, также описываются симметричными или  антисимметричными волновыми функциями. Так, например, ядро атома гелия состоит из двух протонов, двух нейтронов и некоторого числа π-мезонов — частиц с целочисленным спином. В атоме Не добавляются еще два электрона. Перестановку двух атомов гелия в координатно-спиновом пространстве можно представить как результат перестановки нескольких π-мезонов и остальных частиц. Точная волновая функция двух атомов гелия антисимметрична относительно перестановок каждой пары структурных элементов, и она не меняется относительно шести перестановок пар электронов, протонов и нейтронов. Относительно π-мезонов волновая функция не изменяется вследствие симметрии. Обобщая эти рассуждения, приходим к выводу, что такие системы как ядра, атомы или молекулы подчиняются статистике Бозе—Эйнштейна, если полное число содержащихся в них электронов, протонов и  нейтронов является четным, и  статистике Ферми— Дирака, если каждая из них содержит нечетные число структурных элементов [56]. Связанные друг с другом комплексы частиц можно рассматривать как отдельные квантовые объекты и характеризовать величиной полного внутреннего момента импульса, если взаимодействие между ними не влияет на их внут­ реннее движение и относительную ориентацию спинов. Правила сложения моментов, изложенные в  п. 6.6, которые известны как пространственное квантование, можно применить для полного внутреннего момента импульса комплексов частиц и связать их с квантовой статистикой. 1 Пусть комплекс содержит n частиц со спиновым числом s = и произвольное 2 число частиц с  s  = 0. Поскольку орбитальное квантовое число всегда целое (или нуль), то  при  n четном (нечетном) спиновое число S комплекса может принимать все целые (полуцелые) значения от 0 до n / 2, причем полное внутреннее квантовое число, определяющее полный внутренний момент импульса системы, сохраняет четность или нечетность спинового числа комплекса. Таким образом, как  для  известных элементарных частиц, так и для их  комплексов, существует однозначная связь между спином и квантовой статистикой. Частицы или комплексы с нулевым или целым спином описываются симметричными спиновыми волновыми функциями и  подчиняются статистике Бозе—Эйнштейна, а частицы или комплексы с полуцелым спином описываются антисимметричными спиновыми волновыми функциями и подчиняются статистике Ферми—Дирака [57].

194

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

7.4. Спин-орбитали В квантовой химии обычно исследуют многоэлектронные системы, у которых волновые функции зависят от  пространственных и  спиновых координат всех электронов. Используемые многоэлектронные волновые функции строятся обычно из одноэлектронных таким образом, чтобы удовлетворить принципу Паули и дать решения уравнения Шредингера с хорошим приближением к его точному решению. При этом, даже если при решении какой-либо задачи квантовой химии используется бесспиновый гамильтониан, нельзя обойтись без спиновых переменных при рассмотрении многоэлектронных волновых функций. Одноэлектронная волновая функция, зависящая от пространственных координат x, y, z и спиновой координаты σ, называется спин-орбиталью, а без учета σ — просто орбиталью. Для спин-орбитали вводят обозначение  (7.4.1) Ψ( x, y, z, σ) ≡ Ψ(r , σ). Поскольку проекция спина электрона на выделенное направление прини1 мает два значения S z = ± , то независимая спиновая переменная (в едини2 1 цах ћ) принимает также два значения σ = ± . В таком случае, согласно (7.4.1), 2 для одноэлектронной спин-орбитали получаем две функции

   1  1 Ψ1 (r ) = Ψ  r , + , Ψ 2 (r ) = Ψ  r , − , 2 2  

которые можно представить в виде вектора-столбца    Ψ1 (r )  Ψ (r ) =   .  Ψ 2 (r ) 

(7.4.2)

(7.4.3)

Зависимость от спина электрона вводят через спиновые функции

1  0 α ≡ α(σ) =  , β ≡ β(σ) =   . 0 1 

(7.4.4)

1  1 1 Матричные элементы при  этом равны α   = 1; α  −  = 0, β   = 0, 2 2   2  1 β  −  = 1. Обычно вводят спин-орбитали, соответствующие чистым одно­  2 1  электронным спиновым состояниям со  спином «вверх»  σ = +  и  спином 2    1  «вниз»  σ = −  : Ψ(r )α(σ), Ψ(r )β(σ). 2  Спин электрона описывается операторами, действующими в  двумерном пространстве спиновых функций α(σ), β(σ). Операторы компонент спина представляются матрицами σx, y, z размера 2 × 2:

   Sˆx = σ x , Sˆy = σ y , Sˆz = σ z , 2 2 2

(7.4.5)

195

7.4.  Спин-орбитали

где использованы так называемые матрицы Паули 1 0  0 −i  0 1 σz =  , σ y =  , σ x =  . 0  0 −1 i 1 0 



(7.4.6)

Операторы (7.4.5) обладают следующими основными свойствами: а)

3 1 0  ˆ S 2 = Sˆx2 + Sˆy2 + Sˆz2 = 2  ; 4  0 1

(7.4.7)

б)  спиновые операторы (7.4.5) удовлетворяют условиям коммутации

Sˆx , Sˆy  = Sˆx Sˆy − Sˆy Sˆx = i Sˆz

(7.4.8)

с возможностью циклических перестановок индексов x → y → z → x; в)  спиновые функции α, β являются собственными векторами оператора   проекции спина с собственными значения и  − соответственно, они также 2 2 ˆ 2 являются собственным векторами оператора S с  собственным значением 2 S (S + 1), где S — спиновое квантовое число электронной системы; для одно1 3 го электрона S = и 2 S (S + 1) = 2 . 2 4 При  вычислении матричных элементов средних значений различных операторов необходимо интегрировать по всем переменным, от которых зависят волновые функции. Суммирование по двум проекциям спина электронов обычно включается в интегрирование, что символически записывается в виде [14]

∫ d τ ≡ ∑σ ∫ d υ, где d υ = dxdydz,

(7.4.9)

Спиновые функции (векторы состояний) αi(S) отвечают условиям ортонор1 3 n мированности для  частиц с  проекцией спина S  = 0; ; ;  ... ; (i  =1; 2 2 2 2; ...; (2S +1); n = 0; 1; 2 ...):

∑ αi+ (S )αi (S ) = (2S + 1) i

или

αi+ (S )α j (S ) = (2S + 1)δij ; i, j = 1; 2; ...; (2S + 1).

(7.4.10)

В  случае двумерных векторов-столбцов равенства (7.4.10) адекватны мат­ ричным уравнениям: α + α = β+ β = I, α +β = β+ α = 0, где I — единичная двумерная матрица.   Полагая что  Ψ i (r , σ) = ϕi (r )γ i (σ), где γ i (σ) есть либо α(σ), либо β(σ), для бесспинового одноэлектронного оператора Lˆ можно получить следующее выражение его матричного элемента в «бра-кет»-формализме Дирака:

196



Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

    Ψ1 (r , σ) | Lˆ | Ψ 2 (r , σ) = ϕ1 (r )γ1 (σ) | Lˆ | ϕ2 (r )γ 2 (σ) =     = ∫ d τϕ1* (r )γ1* (σ)Lˆϕ2 (r )γ 2 (σ) = ∑ γ1* (σ)γ 2 (σ)∫ d υϕ1* (r )Lˆϕ2 (r ) =

(7.4.11)

σ

    = δ γ1γ 2 ∫ d υϕ1* (r )Lˆϕ2 (r ) = ϕ1 (r ) | Lˆ | ϕ2 (r ) δ γ1γ 2 , где δ γ1γ 2  — символ Кронекера. Аналогично для матричного элемента бесспинового двухэлектронного опе    ратора gˆ = gˆ(r1, r2 ) при условии, что  Ψ i (1) ≡ Ψ i (r1, σ1 ), Ψ j (2) ≡ Ψ j (r2 , σ2 ), имеем следующее выражение в «бра-кет» формализме Дирака (i = 1; 3) (j = 2; 4):



Ψ1 (1)Ψ 2 (2) | gˆ | Ψ 3 (1)Ψ 4 (2) =     = ∫∫ ϕ1* (r1 )γ1* (σ1 )ϕ*2 (r2 )γ *2 (σ2 ) gˆϕ3 (r1 )γ 3 (σ1 )ϕ4 (r2 )γ 4 (σ2 )d τ1d τ2 =     = ∑ γ1* (σ1 )γ 3 (σ1 )γ *2 (σ2 )γ 4 (σ2 )∫∫ ϕ1* (r1 )ϕ*2 (r2 ) gˆϕ3 (r1 )ϕ4 (r2 )d υ1d υ2 = (7.4.12) σ1 ,σ2

= δ γ1γ3 δ γ2 γ4 ∫∫ ϕ1* ϕ*2 gˆϕ3 ϕ4 d υ1d υ2 =       = δ γ1γ3 δ γ2 γ 4 ϕ1 (r1 )ϕ2 (r2 ) | gˆ(r1, r2 ) | ϕ3 (r1 )ϕ4 (r2 ) .

7.5. Спиновые состояния многоэлектронных систем Гамильтониан Борна—Оппенгеймера не  действует на  спиновые переменные и поэтому коммутирует с операторами спина. Его собственные функции можно классифицировать по  собственным значениям операторов квадрата полного ˆ спина системы S 2 и его проекции Sˆ на выбранное направление (ось z). Обоz

значим через | S z |max = S наибольшее значение проекции спина (в единицах ћ) на ось z. Тогда для оператора z-компоненты спина Sˆz его собственные значения равны ћSz. Квантовое число Sz имеет (2S + 1) возможных значений, изменяющихся через единицу от –S, до + S, и называемых следующим образом: S = 0 — синглет, S =

3  — квартет,� 2

1  — дублет, S = 2 — квинтет, 2 5 S = 1 — триплет, S =  — секстет и т.д. 2 S =

(7.5.1)�

Значения квантового числа S системы N электронов изменяются от нуля 1 (при N-четном), или от  (N — нечетное число) до максимального значения 2 N S = . Для заданного значения z-проекции полного спина многоэлектрон2 ной системы числа nα электронов со спинами α («вверх») и nβ («вниз»), очеN N видно, равны nα = + S z , nβ = − S z . Число различных элементарных од2 2

7.5.  Спиновые состояния многоэлектронных систем

197

N  N  ноэлектронных спиновых функций равно числу сочетаний   =  , т.е.  nα   nβ  числу способов выбрать nα или nβ позиций из их общего числа N, и разместить в них электроны. При этом имеет место условие нормировки nα + nβ = N. Построенные из произведений N сомножителей элементарные спиновые ˆ функции не  являются собственными функциями оператора S 2 , однако их можно получить, образуя линейные комбинации для всех значений полного спина S многоэлектронной системы при обязательном условии | S z | ≤ S , 1 где S z = (nα − nβ ). 2 Число линейно независимых собственных спиновых функций многоэлектронных систем можно определить по  так называемой диаграмме ветвления [14], представленной на рис. 7.1. На этой диаграмме каждая цифра задает число независимых собственных спиновых функций для соответствующих значений чисел N и S, указанных на осях диаграммы. Если выделить систему N электронов со  спиновым квантовым числом S и  добавить к  ней один дополнительный электрон, то спин добавляемого электрона может быть либо параллельным, либо антипараллельным первоначальному полному спину. Таким образом можно получить две различные (N + 1)-электронные спиновые 1 1 функции: одну со  спином S1 = S + , другую со  спином S2 = S − (в  едини2 2 цах ћ). Отсюда следует правило, по которому строится диаграмма ветвления: каждое число на диаграмме равно сумме двух ближайших чисел, которые находятся слева от него. Следовательно, данное N-электронное состояние с квантовым спиновым числом S можно сформировать добавлением одного электро1 на к каждому из (N – 1)-электронных состояний с квантовыми числами S ± 2 точек, находящихся слева на диаграмме [58]. Полное число состояний многоэлектронных спиновых функций с разными спинами для данного числа электронов N можно определить следующим образом. Элементарные спиновые функции, содержащие nα сомножителей одноэлектронных спиновых функций со спином «вверх» и N – nα = nβ сомножителей одноэлектронных спиновых функций со  спином «вниз», образуют базис 1 N-электронных спиновых функций с проекцией системы спинов S z = (nα − nβ ). 2 Каждое спиновое состояние многоэлектронной спиновой функции имеет компоненту с  наименьшей возможной проекцией результирующего спина 1 Sz = 0 (если N — четно) или  S z = (если N нечетно). Поэтому полное число N 2 электронных спиновых состояний со всеми возможными значениями спина S N  равно числу CNnα =   элементарных спиновых функций с этим наименьшим  nα  N N +1 значением Sz. При этом nα = , если N — четное число и  nα = , если N 2 2 нечетно. Число различных спиновых состояний есть сумма чисел в  колонке

198

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

(столбце), соответствующей данному N на  диаграмме ветвления. Например,  N  6  N  8  при N = 6, nα = 3;   =   = C63 = 20, при N = 8, nα = 4;   =   = C84 = 70.  nα   3   nα   4 

Рис. 7.1. Диаграмма ветвления

Приведенное рассмотрение относится к  случаю, когда каждая из  N пространственных орбиталей занята одним электроном, Однако некоторые орбитали могут быть заполнены дважды, тогда как другие остаются пустыми. Тогда число конфигураций nα и  nβ можно распределить независимо друг от  друга между N пространственными орбиталями (нет условия нормировки N = nα + nβ).  N  N  Это приводит к числу элементарных спиновых функций    , быстро ра nα   nβ  стущих с увеличением чисел nα, nβ, N. Многоэлектронная волновая функция антисимметрична, т.е. меняет знак при  одновременной перестановке пространственных и  спиновых координат любой пары электронов, что математически записывается в виде следующего равенства: (7.5.2) Ψ(1, 2,..., i,..., j,..., N ) = − Ψ(1, 2,..., j,..., i,..., N ). В  принципе любую антисимметричную многоэлектронную волновую функцию можно представить в  виде произведения пространственной и  спи-

7.5.  Спиновые состояния многоэлектронных систем

199

новой составляющей, но  практически это весьма сложно сделать за  исключением двухэлектронных систем. При  этом требуется либо симметричность пространственной части волновой функции и антисимметричность ее спиновой части, соответствующей синглетному состоянию (антипараллельная ориентация спинов), либо, наоборот, требуется симметричность спиновой части (параллельная ориентация спинов) и антисимметричность пространственной, что соответствует триплетному состоянию. В  многоэлектронных системах пространственные и  спиновые координаты отдельных электронов удобно описывать совместно, т.е. строить волновую функцию системы в виде одного или нескольких детерминантов Слэтера. Если рассматривать N электронов и N спин-орбиталей Ψk (k = 1, 2, …,N), то соответствующая антисимметричная волновая функция может быть записана в виде следующего определителя: Ψ1 (1) Ψ 2 (1) Ψ 3 (1) ... Ψ N (1) ... Ψ N (2) 1 Ψ1 (2) Ψ 2 (2) Ψ 3 (2) Ψ(1, 2,..., N ) = Ψ = . (7.5.3) ................................................... ............. N! Ψ1 (N ) Ψ 2 (N ) Ψ 3 (N ) ... Ψ N (N )  Здесь введено обозначение Ψ k (i) ≡ Ψ k (ri , σi ) для k-й спин-орбитали, зависящей от пространственных и спиновых координат i-го электрона. Множитель 1 обеспечивает нормировку многоэлектронной волновой функции (7.5.3) N! на единицу при условии, что построена она из ортонормированных одноэлектронных спин-орбиталей. Волновая функция Ψ, заданная выражением (7.5.3), меняет знак при перестановке любой пары электронов, так как это эквивалентно перестановке двух строк детерминанта. Детерминантная волновая функция Слэтера Ψ антисимметрична также по  перестановкам местами спин-орбиталей всех электронов (столбцов детерминанта). Поэтому она не  может содержать одну и ту же орбиталь дважды или большее число раз, иначе было бы Ψ ≡ 0 в согласии с принципом Паули. Из одной пространственной орбитали можно получить две независимые спин-орбитали, так что  каждая пространственная орбиталь может быть занята максимум дважды. Из свойств определителей следует, что все образующие детерминантную волновую функцию (7.5.3) спин-орбитали Ψ k (i) должны быть линейно независимыми, иначе Ψ(1, 2,..., N ) ≡ 0 [14]. Рассмотрим двухэлектронную антисимметричную волновую функцию (двухэлектронный детерминант Слэтера) в  виде произведения пространственного и  спинового сомножителей, причем один из  них будет симметричным, а другой — антисимметричным относительно перестановки электронов местами. Подобная комбинация является собственной функцией ˆ оператора квадрата полного спина двухэлектронной системы S 2 и, следовательно, может быть охарактеризована спиновой мультиплетностью: множитель (2S + 1) = 1 — синглетное состояние, либо (2S + 1) = 3 — триплетное состояние.

200

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

I.  Синглетное состояние. Детерминант Слэтера построен из  одной дважды  занятой пространственной орбитали ϕ(r ). Ей соответствуют две независимые спин-орбитали     (7.5.4) Ψ1 (r , σ) = ϕ(r )α(σ); Ψ 2 (r , σ) = ϕ(r )β(σ).  Введя сокращенные обозначения ϕ(i) ≡ ϕ(ri ), α(i) ≡ α(σi ), β(i) ≡ β(σi ), синглетную антисимметричную двухэлектронную волновую функцию можно записать в виде 1

Ψ(1, 2) =

1 ϕ(1)α(1) ϕ(1)β(1) 1 = [ϕ(1)α(1)ϕ(2)β((2) − ϕ(1)β(1) ϕ(2)α(2)] = 2 ϕ(2)α(2) ϕ(2)β(2) 2 (7.5.5) 1 = ϕ(1)ϕ(2) [ α(1)β(2) − β(1)α(2)], 2

где первый сомножитель ϕ(1)ϕ(2)  — симметричен относительно перестановки своих аргументов, второй [ α(1)β(2) − β(1)α(2)]  — антисимметричен, т.е. меняет знак при перестановке электронов местами. II. Триплетное состояние. Для  построения антисимметричной двухэлектронной волновой функции необходимы две различные пространственные ор  битали ϕ1 (r ), ϕ2 (r ), которые могут быть ортогональными или неортогональными. Для триплетной волновой функции с проекцией спина Sz = ћ и спиновой  одноэлектронной функцией α(σ) имеем две спин-орбитали Ψ1 (r , σ) =    = ϕ1 (r )α(σ), Ψ 2 (r , σ) = ϕ2 (r )α(σ). Тогда соответствующая триплетная двухэлектронная антисимметричная функция имеет вид 3

Ψ(1, 2) =

1 ϕ1 (1)α(1) ϕ2 (1)α(1) 1 = [ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ2 (1)ϕ1 (2)]α(1)α(2), (7.5.6) 2 ϕ1 (2)α(2) ϕ2 (2)α(2) 2

где спиновая часть α(1) α(2) симметрична, а  пространственная часть [ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ2 (1)ϕ1 (2)] антисимметрична относительно перестановки двух электронов местами. Заменяя в выражении (7.5.6) спиновую функцию α на β, получаем вторую триплетную антисимметричную двухэлектронную волновую функцию, соответствующую проекции суммарного спина Sz = –ћ:

3

Ψ(1, 2) =

1 [ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ2 (1)ϕ1 (2)]β(1)β(2). 2

(7.5.7)

Волновая функция (7.5.7) симметрична относительно перестановки местами электронов в отношении спиновой части и антисимметрична в отношении ее пространственной части. Рассмотренные синглетные и  триплетные двухэлектронные антисимметричные волновые функции (7.5.5)—(7.5.7) являются однодетерминантными функциями, ибо они были построены из одного детерминанта Слэтера. Однако триплетная двухэлектронная антисимметричная волновая функция, соответствующая проекции суммарного спина на выделенное направление Sz = 0, может быть построена только из суммы двух детерминантов. Аналогично, для

7.6.  Операторы перестановок и антисимметризации

201

записи синглетной двухэлектронной антисимметричной волновой функции, построенной из  двух различных пространственных орбиталей, необходимы два детерминанта. Эти волновые функции могут быть представлены также в виде произведений соответствующих симметричных или  антисимметричных частей про  странственных и  спиновых координат. Так, если орбитали ϕ1 (ri ) и  ϕ2 (ri ) (i = 1, 2) являются ортогональными, нормированные волновые функции имеют вид: ϕ1 (1)β(1) ϕ2 (1)α(1)  1  ϕ1 (1)α(1) ϕ2 (1)β(1) 1,3 (7.5.8) Ψ=   , 2  ϕ1 (2)α(2) ϕ2 (2)β(2) ϕ1 (2)β(2) ϕ2 (2)α(2)  где верхний знак соответствует синглентному, а  нижний  — триплетному состоянию. Раскрывая определители в (7.5.8), получим: 1 1,3 Ψ = {ϕ1 (1)α(1)ϕ2 (2)β(2) − ϕ2 (1)β(1)ϕ1 (2)α(2)  (7.5.9) 2  ϕ1 (1)β(1)ϕ2 (2)α(2) ± ϕ2 (1)α(1)ϕ1 (2)β(2)}. Здесь синглетная волновая функция

1

Ψ=

1 [ϕ1 (1)ϕ2 (2) + ϕ1 (2)ϕ2 (1)][α(1)β(2) − β(1)α(2)] 2

(7.5.10)

состоит из  симметричной пространственной части относительно перестановок электронов и  антисимметричной спиновой части. Триплетная волновая функция 1 3 (7.5.11) Ψ = [ ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ2 (1)ϕ1 (2)][ α(1)β(2) + β(1)α(2)] 2 состоит из антисимметричной пространственной части и симметричной спиновой части относительно перестановки электронов.

7.6.  Операторы перестановок и антисимметризации Введем понятие оператора перестановки Pˆ, который изменяет порядок расположения некоторых элементов (объектов). Если исходная последовательность этих элементов задавалась номерами (1, 2, …, N), то после операции перестановки порядок расположения номеров изменится на другой P1, P2, …, PN. Таким образом, каждая перестановка Pˆ определяется последовательностью чисел (P1, P2, …, PN), взятых в определенном порядке из последовательности чисел (1, 2, 3, …, N). Известно, что число различных перестановок N объектов включая «тождественную перестановку» (оператор Iˆ), не  изменяющую порядок расположения объектов, равно N! Для двух операторов перестановок Pˆ и  Qˆ, характеризуемых последовательˆ ˆ есть треностями элементов P1, P2, …, PN, и Q1, Q2, …, QN, их произведение PQ

202

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

ˆ ˆ, действие которого на произвольную последовательность тий оператор Rˆ = PQ (1, 2, …, N) осуществляется сначала оператором Qˆ, а затем оператором переˆ ˆ [14]. ˆ В общем случае PQ ˆ ˆ ≠ QP становки P Важнейшие свойства операторов перестановок 1.  Каждый оператор перестановки Pˆ имеет единственный обратный оператор Pˆ −1 такой, что произведение этих операторов есть оператор тождественˆ ˆ = Iˆ. После умножения этого раной перестановки Iˆ. Если Qˆ = Pˆ −1, тогда QP ˆ ˆ ˆ = PI ˆˆ = Pˆ, следовательно, PQ ˆ ˆ = Iˆ, т.е. венства слева на  Pˆ получаем PQP ˆ ˆ = PQ ˆ ˆ = Iˆ. QP 2.  Если применить все N! возможных перестановок к исходной последовательности Q1, Q2, …, QN, то получится N! различных перестановок. Это означает, что  множество полученных последовательностей не  зависит от  исходной последовательности, от нее зависит лишь их порядок. Следовательно, множеˆ ˆ для данной фиксироство всех перестановок, даваемое произведением Rˆ = PQ ванной последовательности Q1, Q2, …, QN, то  же, что  и  множество, даваемое одним оператором перестановки Pˆ. 3.  Каждому оператору перестановки ставится в соответствие его четность. Четность Pˆ равна +1, если последовательность элементов P1, P2, …, PN, можно получить четным числом транспозиций (перестановок любых двух элементов), и она равна –1, если число транспозиций есть нечетное число. Четность оператора перестановки Pˆ можно обозначить как (–1)р, где p — есть число трансˆ Четность произведения двух операторов перестановок Rˆ = PQ ˆˆ позиций P есть произведение четностей операторов Pˆ и  Qˆ, т.е. (–1)r = (–1)p+q. Волновая функция Ψ(1, 2, …, N), определяемая формулой (7.5.3), может быть более компактно представлена с  помощью оператора антисимметризации Aˆ : Ψ(1, 2,..., N ) = Aˆ [ Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N )], где Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ) = Ψ H (1, 2,..., N )  — произведение диагональных элементов детерминанта Слэтера (7.5.3), называемое произведением Хартри. Оператор антисииметризации определяется как сумма [14]

1 Aˆ = ∑ (−1) p Pˆ, N ! S (P )

(7.6.1)

где суммирование ведется по  всем возможным перестановкам оператора Pˆ по N числам (например, нумерованным электронам). Множество перестановок оператора Pˆ есть так называемая «симметрическая группа» S(P). Множиˆ Определение опетель (–1)р есть четность данной перестановки оператора P ратора (7.6.1) является повторением свойств выражения (7.5.3). Действие оператора антисимметризации Aˆ на произведение Хартри Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ) приводит к выражению

203

7.7.  Понятие проекционного оператора



Ψ(1, 2,..., N ) =

1 ∑ (−1) p Ψ1(P1)Ψ 2 (P2 )...Ψ N (PN ), N ! S (P )

(7.6.2)

которое представляет собой разложение детерминанта Слэтера (7.5.3) в  виде суммы по различным перестановкам оператора антисимметризации Aˆ.

7.7.  Понятие проекционного оператора Оператор антисимметризации Aˆ принято называть проекционным, поскольку он с  точностью до  постоянного множителя извлекает из  произвольной N-электронной волновой функции составляющую, антисимметричную относительно перестановок любых пар электронов. Известно, что проекционный оператор обладает двумя свойствами: квадрат оператора равен самому оператору (идемпотентность) (I) и проекционный оператор эрмитов (II). Действительно, поскольку идемпотентность выполняется с точностью до постоянного множителя, достаточно показать, что  оператор антисимметризации Aˆ пропорционален соответствующему проекционному оператору. I. Оператор Aˆ идемпотентен с точностью до постоянного множителя Рассмотрим операторное произведение

1 1 ˆˆ = 1 (−1)q Qˆ = (−1) p Pˆ AA ∑ ∑ ∑ ∑ (−1) p+q PˆQˆ. N ! S ( P ) S (Q ) N ! S (P ) N ! S (Q )

N!.

(7.7.1)

Если оператор Qˆ перебирает все перестановки, то для заданного Pˆ операˆ ˆ также перебирает эти перестановки, только в другом порядке. Потор Rˆ = PQ этому вторую сумму в (7.7.1) можно заменить на сумму по S(R). Четность опеˆ ˆ равна произведению четностей (–1)r  = (–1)p+q. ратора перестановки Rˆ = PQ Тогда вместо (7.7.1) можно записать   r ˆˆ = 1 AA  ∑ (−1) Rˆ . ∑ N ! S ( P )  S ( R ) 



∑ (−1)r Rˆ S (R) ло перестановок N!, то сумма ∑ Поскольку оператор

(7.7.2)

ˆ имеющего чисне зависит от оператора P, есть сумма N! тождественных операторов,

S (P )

т.е. в соответствии с определением (7.6.1) имеем:

ˆˆ = AA

∑ (−1)r Rˆ =

N ! Aˆ

(7.7.3)

S (R)

Из  равенства (7.7.3) следует, что  строго идемпотентным проекционным оператором является оператор 1 ˆ 1 A= ∑ (−1) p Pˆ. N ! S (P ) N!

204

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

II. Эрмитовость оператора Aˆ. Оператор Lˆ является эрмитовым, если выполняется условие Lˆ+ = Lˆ. На языке «бра-кет» формализма для любых волновых функций Ψ и  ϕ эрмитовость означает, что  LˆΨ | ϕ = Ψ | Lˆϕ , ибо Lˆ+ Ψ | ϕ = Ψ | Lˆϕ . Соответственно, необходимо показать, что

AˆΦ(1, 2,..., N ) | Ψ(1, 2,..., N ) = Φ(1, 2,..., N ) | AˆΨ(1, 2,..., N )

(7.7.4)

для любых N — электронных функций Φ и Ψ. Очевидно имеет место равенство

Φ(1, 2,..., N ) | Ψ(1, 2,..., N ) = QˆΦ(1, 2,..., N ) | QˆΨ(1, 2,..., N )

(7.7.5)

для  любого оператора Qˆ на  множестве перестановок S(Q), ибо правая часть (7.7.5) отличается от левой части только изменением обозначений переменных интегрирования. Рассмотрим выражение 1 AˆΦ(1, 2,..., N ) | Ψ(1, 2,..., N ) = (−1) p PˆΦ(1, 2,..., N ) | Ψ(1, 2,..., N ) . ∑ N ! S (P )

(7.7.6)

В соответствие с формулой (7.7.5) при  Qˆ = Pˆ −1 из соотношения (7.7.6) получаем AˆΦ(1, 2,..., N ) | Ψ(1, 2,..., N ) =

=

1

∑ (−1) p

N ! S (P ) =

Pˆ −1PˆΦ(1, 2,..., N ) | Pˆ −1Ψ(1, 2,..., N ) =

1

(−1) p ∑ N!

(7.7.7)

Φ(1, 2,..., N ) | Pˆ −1Ψ(1, 2,..., N ) .

S (P )

Операторы Pˆ и  Qˆ = Pˆ −1 осуществляют все возможные перестановки из множества S (P ). Кроме того, четности перестановок этих операторов одинаковы, следовательно из (7.7.7) получаем соотношение AˆΦ(1, 2,..., N ) | Ψ(1, 2,..., N ) =

=

1

(−1)q ∑ N!

Φ(1, 2,..., N ) | QˆΨ(1, 2,..., N ) =

(7.7.8)

S (Q )

= Φ(1, 2,..., N ) | AˆΨ(1, 2,..., N ) , что и требовалось доказать. Проекционный характер оператора антсимметризации можно проиллюстрировать на  примере двухэлектронных функций. Для  различных спинорбиталей ϕ и Ψ произведение Хартри есть Ψ H (1, 2) = ϕ(1)Ψ(2). Его можно рассматривать как сумму антисимметричного

Φ A (1, 2) =

1 [ϕ(1)Ψ(2) − ϕ(2)Ψ(1)] 2

(7.7.9)

205

7.7.  Понятие проекционного оператора

и симметричного слагаемых относительно перестановок электронов с координатами 1 и 2:

Φ s (1, 2) =

1 [ϕ(1)Ψ(2) + ϕ(2)Ψ(1)]. 2

(7.7.10)

Функция Φ A (1, 2) отличается от  детерминантной волновой функции 1 1 . СледоваAˆ [ ϕ(1)Ψ(2)] = [ϕ(1)Ψ(2) − ϕ(2)Ψ(1)] только коэффициентом 2 2 тельно, в случае двух электронов проекционный оператор антисимметризации можно записать в виде 1 ˆ 1ˆ ˆ  PˆA = A =  I − P12  , 2 2



(7.7.11)

где Iˆ  — оператор тождественной перестановки (единичный оператор), Pˆ12  — оператор, переставляющий координаты двух электронов. В  силу очевидных операторных равенств 1  ˆ ˆ  ˆˆ 1  ˆ ˆ  ˆ ˆ  1  ˆ Aˆ =  I − P12  , AA =  I − P12   I − P12  =  I − 2Pˆ12 + Iˆ = Iˆ − Pˆ12 = 2 Aˆ, 2 2 2 ˆˆ12 = Pˆ12 , следует, полученных с  учетом соотношений Pˆ12 Pˆ12 = Iˆ, Pˆ12 Iˆ = Pˆ12 , IP что оператор PˆA отвечает условию идемпотентности. Если подействовать оператором PˆA на  антисимметричную функцию Φ A (1, 2), то она останется неизменной. Действительно,

{

1 1 1 PˆA Φ A (1, 2) = ( Iˆ − Pˆ12 ) [ ϕ(1)Ψ(2) − ϕ(2)Ψ(1)] = Iˆ[ ϕ(1)Ψ(2) − ϕ(2)Ψ(1)] − 2 2 4 1 −Pˆ12 [ ϕ(1)Ψ(2) − ϕ(2)Ψ(1)] = {ϕ(1)Ψ(2) − ϕ(2)Ψ(1) − ϕ(2)Ψ(1) + ϕ(1)Ψ(2)} = (7.7.12) 4 1 = [ ϕ(1)Ψ(2) − ϕ(2)Ψ(1)] = Φ A (1, 2). 2

}

Из (7.7.12) следует, что  Φ A (1, 2) является собственной функцией оператора ˆ PA с собственным значением, равным единице. В случае большого числа электронов произведение Хартри ϕ1 (1)ϕ2 (2)... ϕN(N) невозможно представить в  виде суммы антисимметричных и  симметричных волновых функций. Однако если спин-орбитали ϕi линейно независимы, то произведение Хартри имеет ненулевую составляющую, антисимметричную относительно перестановки любой пары электронов. Этот вклад выделяется с точностью до постоянного множителя при составлении детерминантной волˆ [ ϕ1 (1)ϕ2 (2)...ϕN (N )] [14]. новой функции Α Известно что значение определителя не изменится, если переставлять местами строки со столбцами. Поэтому правую часть (7.6.2) можно записать в виде

1 Aˆ [ Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N )] = ∑ (−1)q Ψ Q1 (1)Ψ Q2 (2)...Ψ QN (N ) (7.7.13) N ! S (Q )

206

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

Покажем, что  выражения (7.6.2) и  (7.7.13) эквивалентны. Пусть оператор ˆ Q ′ производит перестановку нижних индексов у всех спин-орбиталей: Qˆ′Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N N = Ψ Q1 (1)Ψ Q2 (2)...Ψ QN (N ).



(7.7.14)

При действии произведения двух операторов перестановок Qˆ′Qˆ на индексы спин-орбиталей и нумерацию электронов получим равенство Qˆ′QˆΨ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ) = Qˆ′Ψ1 (Q1 )Ψ 2 (Q2 )...Ψ N (QN ) = = Ψ Q1 (Q1 )Ψ Q2 (Q2 )...Ψ QN (QN ) = Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ) для  каждой перестановки S(Q), поскольку одновременная перестановка всех индексов меняет лишь порядок сомножителей в  произведении Хартри Ψ H (1, 2,..., N ) = Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ). Действуя оператором антисимметризации Aˆ на  функцию Хартри Ψ H (1, 2,..., N ) = Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ), имеем Ψ=

1 1 ∑ (−1) p PˆΨ1(1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ) = N ! ∑ (−1) p Ψ1(P1)Ψ 2 (P2 )...Ψ N (PN ), N ! S (P ) S (P )

С  учетом подстановки после Pˆ оператора тождественной перестановки ˆ ˆ′ получаем формулу Iˆ = QQ 1 ˆ ˆ ˆ′Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ). (7.7.15) Ψ= ∑ (−1) p PQQ N ! S (P ) Равенство (7.7.15) верно для любого оператора перестановки Qˆ, например ˆ ˆ −1Qˆ′ = IQ ˆˆ′ = Qˆ′, из (7.7.15) получим Qˆ = Pˆ −1. Тогда учитывая, что  PP

1 (−1) p Qˆ′Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ). ∑ N ! S (P )

Ψ=

(7.7.16)

Поскольку множество перестановок оператора Pˆ совпадает с аналогичным множеством оператора Pˆ −1 = Qˆ, а их четности также равны, т.е. (–1)р = (–1)q, то имеем равенство Ψ= =

1

∑ (−1)q Qˆ′Ψ1 (1)Ψ 2 (2)...Ψ N (N ) =

N ! S (Q ) 1

∑ (−1) Ψ Q (1)Ψ Q (2)...Ψ Q

N ! S (Q )

q

1

2

N



(7.7.17)

(N ),

т.е. выражения (7.6.2) и (7.7.13) эквивалентны [14].

7.8.  Оператор антисимметризации и его коммутационные свойства Оператор антисимметризации Aˆ коммутирует с любым оператором, симмет­ ричным по  пространственным и  спиновым координатом электронов, на-

207

7.8.  Оператор антисимметризации и его коммутационные свойства

ˆ пример, с операторами S 2 = Sˆx2 + Sˆy2 + Sˆz2 и  Sˆz = ∑ Sˆz (i). Докажем это утвержi

дение. ˆ представляющий собой симмет­ Рассмотрим произвольный оператор L, ричную сумму одноэлектронных операторов lˆ(i) : N

Lˆ = ∑ lˆ(i).



(7.8.1)

i =1

ˆ ˆΨ(1, 2,..., N ) и  LA ˆ ˆΨ(1, 2,..., N ), где Ψ(1, 2, …, N)  — Сравним выражения AL N

произвольная N-электронная функция. Покажем, что оператор

∑ lˆ(i) коммуi =1

тирует с  любым оператором перестановки Pˆ. Подействуем оператором Pˆ на выражение LˆΨ(1, 2,..., N )

N

N

i =1

i =1

ˆ ˆΨ(1, 2,..., N ) = Pˆ lˆ(i)Ψ(1, 2,..., N ) = lˆ(Pi )Ψ(P1, P2 ,..., PN ). PL ∑ ∑

(7.8.2)

Действие оператора Lˆ на функцию PˆΨ(1, 2,..., N ) дает выражение

N

N

i =1

i =1

ˆ ˆΨ(1, 2,..., N ) = lˆ(i)PˆΨ(1, 2,..., N ) = lˆ(i)Ψ(P1, P2 ,..., PN ). LP ∑ ∑

(7.8.3)

Каждое число Pi как аргумент оператора lˆ в правой части формулы (7.8.2) есть некий элемент из последовательности чисел (1, 2, …, N), который стоит на  i-м месте в  последовательности (P1, P2 ,..., PN ) оператора перестановки Pˆ и встречается в этой последовательности лишь один раз. Поскольку последовательности (1, 2, …, N) и  (P1, P2 ,..., PN ) отличаются лишь порядком расположения своих элементов, то суммирование по индексу i адекватно суммированию по  Pi, следовательно, имеет место равенство

N

N

i =1

i =1

∑ lˆ(i) = ∑ lˆ(Pi ).

В  таком случае

правые части в формулах (7.8.2) и (7.8.3) равны, т.е. операторы Pˆ и  Lˆ коммуN

тируют друг с другом  Pˆ, Lˆ  = ∑  Pˆ,lˆ(i) = 0. Но коммутация этих операторов i =1

ˆ являозначает коммутацию оператора Lˆ и оператора антисимметризации A, ющегося, согласно формуле (7.6.1), с  точностью до  постоянных множителей ˆ т.е.  Lˆ, Aˆ  = 0. суммой операторов перестановки P, Рассмотрим теперь произвольный N-электронный оператор Gˆ, представляющий собой сумму двухэлектронных операторов gˆ(i, j ), т.е.

1 Gˆ = ∑ gˆ(i, j ) = 2 i< j

∑ gˆ(i, j ).

(7.8.4)

i, j (i ≠ j )

Две формы записи оператора Gˆ в (7.8.4) эквивалентны, так как предполагается симметрия операторов gˆ(i, j ) относительно перестановок координат

208

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

электронов: gˆ(i, j ) = gˆ( j,i). Благодаря этой симметрии можно записать определение оператора Gˆ в виде [14]: (7.8.5) Gˆ = gˆ(i, j ),

∑

{i , j }

Здесь суммирование ведется по различным парам {i, j} электронов без указания на то, какой индекс больше — i или j. Подействуем оператором перестановки Pˆ на оператор Gˆ : ˆ ˆ = Pˆ gˆ(i, j ) = PG ∑ ∑ gˆ(Pi , Pj ). {i , j }

{i , j }

Здесь числа Pi и Pj являются элементами из совокупности чисел (1, 2, …, N), причем они различны, т.е. Pi ≠ Pj при i ≠ j. Кроме того, пары {Pi, Pj} различны для разных пар {i, j}. По этой причине суммирование ∑ gˆ(Pi , Pj ) происходит {i , j }

N  по всем CN2 =   различным сочетаниям элементов последовательности (1, 2, 2 …, N) или  чисел (P1, P2 ,..., PN ), записанных в  ином порядке. Следовательно, имеет место равенство

∑ gˆ(Pi , Pj ) = ∑ gˆ(i, j ),



{i , j }

(7.8.6)

{i , j }

откуда следует соотношение Pˆ ∑ gˆ(i, j )Ψ(1, 2,..., N ) = ∑ gˆ(i, j )Ψ(P1, P2 ,..., PN ) =

{i , j }

{i , j }

= ∑ gˆ(i, j )PˆΨ(1, 2,..., N ).



(7.8.7)

{i , j }

Равенство (7.8.7) означает коммутацию операторов Pˆ и  Gˆ = ∑ gˆ(i, j ), т.е. {i , j }

 Pˆ, Gˆ  = 0, а следовательно, и коммутацию операторов Aˆ и  Gˆ, т.е.  Aˆ, Gˆ  = 0. Теория оператора антисимметризации подробно изложена в  работах [30, 34,58].

7.9. Спиновые функции электрона и их представление в матричной форме При  введении собственных волновых функций оператора Гамильтона было оговорено, что каждое из чисел 1, 2, …, n, входящих в аргументы этих функций, характеризует не только три пространственные координаты частицы, но также ее спиновую координату. Эта координата для частицы со спиновым квантовым числом s имеет (2s + 1) значений. Для ортонормированных спиновых функций одной частицы обычно берут собственные функции матриц S2 и Sz, коммутирующих между собой, с одним столбцом и (2s + 1) строками. При этом все эле-

7.9.  Спиновые функции электрона и их представление в матричной форме

209

менты векторов-столбцов, кроме одного, равного единице, есть нули. Так, для 3 частицы со спином s = четыре собственные спиновые функции в матричном 2 представлении имеют вид



0 1  0 0          1 0 3 0  3 0 1 1 α   =  , α   =  , α  −  =  , α  −  =   .  2  1   2  0  2  0  2  0         0 0 1  0

(7.9.1)

Очевидно, соответствующие им собственные значения оператора Sˆz будут 3 1 1 3 равны ; ; − ; − . Определенные таким образом собственные спино2 2 2 2 вые функции (спиноры) отвечают условию ортонормированности α + (σi )α(σ j ) = δσi σj , �

3 1 1 3 где σi , σ j = + ; + ; − ; − , δσi σj  — символ Кронекера. 2 2 2 2

(7.9.2)

Например: 0 1      0 0 +3 3 +1  1  α   α   = (1000) = 1, α   α  −  = (0100)   = 0,    1 0 2 2 2  2     0 0 и так далее. Для записи произведений спиновых функций нескольких, например четырех, электронов удобно ввести следующие сокращенные обозначения [2]: 1  1 1 1 α1   α 2  −  α3   α 4   = (+ − ++), 2  2 2 2 1  где введены следующие символы для  одноэлектронных спиноров   ≡ (+), 0 0     ≡ (−). При этом для первого, третьего и четвертого электронов собствен1   ные значения операторов Sˆ1z , Sˆ3 z , Sˆ4 z есть , а для оператора Sˆ2 z второго 2  электрона его собственное значение равно − . 2 При  действии матриц Паули на  собственные спиновые одноэлектронные  1  1   1  0 функции (одноэлектронные спиноры) α   =   ≡ (+), α  −  =   ≡ (−) �  2  0  2  1  получаем следующие результаты:

210



Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

 0 1  1   0  0 σ x (+) =     =   = (−); σ y (+) =   1 0   0  1  i  1 0  1  1  0 σ z (+) =     =   = (+); σ x (−) =   0 −1   0   0  1  0 −i   0  1  1 σ y (−) =     = −i   = −i(+); σ z (−) =   i 0  1  0 0

−i   1   0     =   = i(−); 0  0   i  1   0  1     =   = (+); 0  1   0 

(7.9.3)

0  0  0    = −   = −(−). −1  1  1 

При этом спиновые функции являются одновременно собственными функ3  циями операторов Sˆ2 и  Sˆz c собственными значениями 2 и  ± соответ4 2 ственно. Действительно, при  действии этих операторов на  одноэлектронные спиноры (+), (–) получаем следующие соотношения:



3  1 0  1  3 2 1  3 2 Sˆ2 (+) = 2     =    =  (+); 4  0 1  0  4  0  4 3  1 0  0  3 2  0  3 2 Sˆ2 (−) = 2     =    =  (−); 4  0 1  1  4 1  4   1 0  1   1   Sˆz (+) =     =   = (+); 2  0 −1   0  2  0  2   1 0  0    0   Sˆz (−) =     =   = − (−). 2  0 −1  1  2  −1  2



(7.9.4)

Эти соотношения являются следствием коммутации одноэлектронных операторов Sˆ2 и  Sˆz , в силу которой они обладают общим комплектом собственных спиновых одноэлектронных функций (одноэлектронных спиноров).

7.10.  Двух- и трехэлектронные спиновые функции Рассмотрим собственные спиновые функции двух- и  трехэлектронных систем. Поскольку для  каждой частицы со  спином S имеется (2S  + 1) различных собственных спиновых функций (спиноров), то для системы из двух тождественных частиц число спиноров (2S + 1)2 получается перемножением чисел соответствующих спиноров отдельных частиц, либо подсчетом числа независимых линейных комбинаций. Здесь и ниже величины спинов частиц определены в единицах ћ. Совокупность линейных комбинаций удобно разделить на три класса. Первый класс соответствует произведениям одночастичных спиноров с одинаковыми спиновыми собственными значениями mћ оператора Sˆz : α1 (m)α 2 (m), где — S ≤ m ≤ S. Всего существует (2S + 1) таких произведений (двухчастичных состояний). Ко второму классу относятся суммы произведений где — S ≤ m', m'' ≤ S.

α1 (m′)α 2 (m′′) + α1 (m′′)α 2 (m′) (m' ≠ m'' ),

(7.10.1)

7.10.  Двух- и трехэлектронные спиновые функции

211

Третий класс образуют состояния, определяемые разностями произведений одночастичных спиноров

α1 (m′)α 2 (m′′) − α1 (m′′)α 2 (m′), (m′ ≠ m′′).

(7.10.2)

Суммарное число двухэлектронных состояний, определяемых линейными комбинациями (7.10.1) и (7.10.2), очевидно, равно (2S + 1)2 – (2S + 1) =� = 2S(2S + 1). Комбинация двухчастичных состояний (7.10.1) симметрична относительно перестановок двух тождественных частиц, а линейная комбинация (7.10.2) антисимметрична. Очевидно, что число квантовых состояний двухчастичной системы, определяемых симметричной комбинацией (7.10.1), равно числу произведений α1 (m′)α 2 (m′′), получаемых перестановкой аргументов m' и  m'' в  одночастичных спинорах. При  условиях m' ≠ m'',  –S ≤ m', m'' ≤ S это число  2S + 1  2 равно числу сочетаний   = C2S +1 = S (2S + 1). Следовательно, общее число 2   двухчастичных квантовых состояний, характеризуемых симметричными волновыми функциями (7.10.1), равно S(2S + 1). Тогда число независимых квантовых двухчастичных состояний, определяемых антисимметричными линейными комбинациями типа (10.2) равно 2S(2S + 1) – S(2S + 1) = S(2S + 1). Общее число всех возможных линейных комбинаций, характеризующих двухчастичные состояния частиц со спином S, равно (2S + 1) + S(2S + 1) + S(2S + 1) =� = (2S + 1)2, т.е. общему числу состояний двух тождественных частиц. Таким образом, из общего числа (2S + 1)2 состояний двухчастичных тождественных систем имеется (2S + 1)(S + 1) симметричных и (2S + 1)S антисимметричных комбинаций двухчастичных спиноров, характеризующих эти 1  состояния. Для случая двухэлектронных систем  S =  возможны три сим 2 метричные и одна антисимметричная двухэлектронные спиновые волновые функции. Для  тождественных частиц с  целым спином S полная волновая функция симметрична относительно перестановок любой пары частиц. Следовательно, симметричной спиновой функции соответствует симметричная функция пространственных координат. Антисимметричной спиновой функции соответствует антисимметричная функция пространственных координат. При полуцелых значениях S полная волновая функция системы антисимметрична относительно любой перестановки пары частиц. Следовательно, симметричной спиновой функции соответствует антисимметричная функция пространственных координат, а антисимметричной — соответственно симметричная функция. Систему трех электронов можно представить в  виде суммы одного и  двух 1  электронов. При  этом спиновую функцию одного электрона  S =  можно 2  комбинировать с триплетной (S = 1) и синглетной (S = 0) двухэлектронными спиновыми функциями. Правило сложения моментов показывает, что для трехэлектронной системы можно получить две группы спиновых функций, соот-

212

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры

1 3 и  S = . Таким образом, можно ожи2 2 дать, что  для  трехэлектронной системы существует одна квартетная группа 3 1   спиновых состояний  S =  и две различные дублетные группы  S =  . Сле2 2   довательно, общее число трехэлектронных спиновых состояний, а также независимых линейных комбинаций произведений трехэлектронных спиноров равно 4 + 2 + 2 = 8. Эти комбинации могут быть симметричны относительно перестановок любой пары электронов, либо симметричны по некоторым парам и  антисимметричны по  другим. С  помощью произвольно подобранных линейных комбинаций трехэлектронных спиноров, отвечающих определенным правилам симметрии, можно вычислять собственные значения оператоˆ ров S 2 и  Sˆ . При этом собственные значения указанных операторов зависят ветствующих суммарному спину S =

z

от  типа симметрии или  антисимметрии выбранных линейных комбинаций трехэлектронных спиноров. Аналогичные результаты справедливы также для симметричных или антисимметричных линейных комбинаций двухэлектронных систем.

7.11. Симметричные и антисимметричные спиноры двух- и трехэлектронных систем 1  0 Из  двух одноэлектронных собственных функций (+) =   , (−) =   , где 0  1  1 2 нижний индекс указывает на  принадлежность соответствующей спиновой функции к фиксированному электрону, можно составить четыре несимметризованные двухэлектронные спиновые функции (+ +), (+ –), (– +), (– –). Часто оказывается удобным составить из них линейные симметричные или антсимметричные комбинации, являющиеся собственными функциями операторов квадрата полного спина двухэлектронной системы и его Z-проекции. Из них (2S + 1)(S + 1) — это симметричные и (2S + 1)S — антисимметричные комбинации. Симметричными будут двухэлектронные спиноры (+  +), (– –), А [(+ –) + (– +)], а антисимметричным будет двухэлектронный спинор А [(+ –) – (– +)]. Коэффициент А можно определить из условия ортонормированности соответсвующих спиноров

{ A[(+ −) + (− +)]}+ { A[(+ −) + (− +)]} = 1, { A[(+ −) − (− +)]}+ { A[(+ −) − (− +)]} = 1, 1 . Таким образом, из (2S + 1)2 = 4 независимых двух­ 2 1 электронных спиноров три спинора, а именно (+ +), (– –), [(+ −) + (− +)], 2 1 симметричны и один [(+ −) − (− +)]  — антисимметричен. Все они являются 2

откуда следует, что  A =

213

7.11.  Симметричные и антисимметричные спиноры...

(

ˆ  собственными функциями операторов S1 + S2 значениями, приведенными в таблице 7.1 [2].

) и  ( Sˆ 2

1z

+ Sˆ2 z ) с собственными



Таблица 7.1

( Sˆ + Sˆ )

Ортонормированный двухэлектронный спинор ( + +)

1

1 [(+ −) + (− +)] 2 (– –) 1 [(+ −) − (− +)] 2

2

Sˆ1z + Sˆ2 z

2

2ћ2

ћ

2ћ2

0

2ћ2

–ћ

0

0

Отметим, что совокупность первых трех двухэлектронных спиновых функций (триплетные состояния) аналогична спиновой функции одной «частицы» со спином S = 1, а последняя антисимметричная функция аналогична спинору «частицы» со спином S = 0 (синглетное состояние). При этом триплетному состоянию соответствует параллельное расположение спинов двухэлектронной системы, а синглетному — антипараллельное. В случае трехэлектронных систем (см. п. 7.10) квартетная группа спиновых состояний может быть описана четырьмя трехэлектронными спинорами, симметричными относительно перестановок любой пары электронов местами, 3 причем эта система эквивалентна одной «частице» со спином S = . Две раз2 личные дублетные группы состояний, соответствующие «частице» со спином 1 S = , могут быть описаны четырьмя трехэлектронными спинорами. Обе рас2 сматриваемые группы трехэлектронных спиноров являются собственными ˆ ˆ ˆ функциями операторов (S + S + S )2 и  (Sˆ + Sˆ + Sˆ ). Собственные значения 1

2

3

1z

этих операторов представлены в таблице 7.2.

2z

3z



Таблица 7.2 Ортономированный трехэлектронный спинор

( Sˆ + Sˆ + Sˆ ) 1

2

3

2

Sˆ1z + Sˆ2 z + Sˆ3 z

15 2 ћ 4

3  2

1 [(+ + −) + (+ − +) + (− + +)] 3

15 2  4

1  2

1 [(− − +) + (− + −) + (+ − −)] 3

15 2  4

1 −  2

15 2  4

3 −  2

(+ + +)

(– — –)

214

Глава 7. Тождественные частицы и спин. Квантово-механические спиноры Окончание Ортономированный трехэлектронный спинор

(

ˆ ˆ ˆ S1 + S2 + S3

)

2

Sˆ1z + Sˆ2 z + Sˆ3 z

1 [(+ + −) + (+ − +) − 2(− + +)] 6

3 2  4

1  2

1 [(− − +) + (− + −) − 2(+ − −)] 6

3 2  4

1 −  2

1 [(+ + −) − (+ − +)] 2

3 2  4

1  2

1 [(− − +) − (− + −)] 2

3 2  4

1 −  2

Разбиение состояний дублетных трехэлектронных спиноров в таблице 7.2 на две пары является произвольным. Первая пара дублетных состояний симметрична, а  вторая  — антисимметрична, т.е. меняет знак при  перестановке второго и третьего электронов. При таком выборе дублетных спиновых функций они не обладают симметрией или антисимметрией по отношению к перестановкам первого и второго, а также первого и третьего электронов [59].

Глава 8

Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых химических элементов

8.1. Атом водорода. Собственные функции (водородные орбитали) и собственные значения оператора Гамильтона для атома водорода и водородоподобных атомов Важным достижением квантовой механики является объяснение деталей спект­ров простейших атомов, а также периодичности свойств химических элементов в таблице Д. И. Менделеева. К простейшим атомам относятся атом водорода и водородоподобные атомы, т.е. атомы, у которых удалены все электроны кроме одного. Для  описания атома водорода следует учитывать, строго говоря, движение и  протона, и  электрона. Однако в  силу большой разницы в  массах протона и электрона обычно используют приближение, когда протон неподвижен (приближение Борна—Оппенгеймера). Дополнительно предположим отсутсвие спина электрона. У свободного атома полный момент импульса сохраняется. В  отсутствие спина электрон в  атоме водорода обладает лишь орбитальным моментом импульса, который постоянен, а движение электрона будет описываться нерелятивистскими уравнениями. Обозначим волновую функцию, описывающую вероятность того, что элект­ рон в момент времени t будет обнаружен в точке с координатами (x, y, z), через Ψ( x, y, z,t ). Скорость изменения этой функции со  временем определяется уравнением Шредингера

i

 ∂Ψ ˆ 2  2 = H Ψ, где Hˆ = − ∇ + V (r ). ∂t 2m

(8.1.1)

 e2 Здесь m — масса электрона, V (r ) = −  — потенциальная энергия электроr на в  электростатическом поле протона, множитель (1 / 4πε0), необходимый в СИ и несущественный для изложения, опущен. Считается, что на больших расстояниях электрона от протона V (∞) = 0.

216

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

Стационарные состояния электрона, т.е. состояния с определенной энергиi − Et   ей, будут описываться волновыми функциями вида Ψ(r ,t ) = e  Ψ(r ). При  этом координатная функция Ψ(r ) должна быть решением уравнения

−

 2  2 e2  ∇ Ψ =  E +  Ψ, 2m r  

(8.1.2)

где Е — энергия атома водорода. Поскольку электрон движется в  поле центральных сил, уравнение (8.1.2) лучше представить в сферических координатах r, θ, ϕ (рис. 8.1), в которых это уравнение принимает следующий вид: 1 ∂2 1  1 ∂  1 ∂ 2 Ψ  e2  2m  ∂Ψ  E = − + r + ( Ψ ) sin θ +   Ψ, (8.1.3)     r  r ∂r 2 ∂θ  sin 2 θ ∂ϕ2  2  r 2  sin θ ∂θ   где Ψ ≡ Ψ(r ) = Ψ(r , θ, ϕ).



Рис. 8.1. Сферические координаты точки Р

Рассмотрим сначала решения уравнения (8.1.3) в случае, когда волновая функция Ψ не зависит от углов θ, ϕ Тогда решением данного уравнения будет сферически симметричная функция Ψ(r), не  меняющаяся при  любых поворотах системы координат. Это в  свою очередь означает, что  все компоненты орбитального момента импульса электрона равны нулю. Состояние с  нулевым орбитальным моментом импульса носит название s-состояния. Если Ψ(r) не зависит от полярного θ и азимутального ϕ углов, то уравнение (8.1.3) упрощается:

8.1.  Атом водорода. Собственные функции (водородные орбитали)...

1 d2 2m  e2  ( r Ψ ) = − E +   Ψ. r dr 2 r  2 



217

(8.1.4)

Для его решения удобно перейти к безразмерным переменным (ζ, ε) согласно соотношениям [60] r=

т.е.

2 me 4 ς, ε, E = 2 2 me 2 ς=

(8.1.5)

r E , ε= , rB ER

me 4 2   — так называемый «боровский радиус», E R = 2 =   13,6  эВ  — 2 me 2 энергия ионизации атома водорода, называемая «Ридбергом». В новых переменных уравнение (8.1.4) имеет вид

где rB =

 d2 f 2 = − ε +  f ,  2 ς dς 



(8.1.6)

где введено обозначение f ≡ ςΨ(ς). Это уравнение можно решить, введя новую вспомогательную функцию f (ς) = e − ας g (ς), где α — некоторый свободный параметр, который будет определен ниже. Подставляя функцию f (σ) в (8.1.6), получаем уравнение  d2g dg  2 − 2α +  + ε + α 2  g = 0. 2 dς  ς dς 



(8.1.7)

В силу произвольности параметра α положим, что α2 = –ε. Тогда приходим к следующему однородному дифференциальному уравнению второго порядка относительно неизвестной функции g(ζ): d2g dg 2 − 2α + g = 0. 2 dς ς dς



(8.1.8)

Будем искать решение уравнения (8.1.8) в  виде суммы бесконечного степенного ряда ∞

g (ς) = ∑ ak ς k ,



(8.1.9)

k =1

где аk — постоянные коэффициенты. Вычисляя производные от (8.1.9), имеем dg ∞ d2g ∞ = ∑ ak k ς k −1, = ∑ ak k (k − 1)ς k − 2 . 2 d ς k =1 dς k =1 После их подстановки в (8.1.8) получим соотношение

∞

∞

∞

k =1

k =1

k =1

∑ k(k − 1)ak ςk −2 − ∑ 2αkak ςk −1 + ∑ 2ak ςk −1 = 0.

(8.1.10)

218

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых... ∞

Поскольку первый член в сумме

∑ k(k − 1)ak ςk −2

равен нулю, то после за-

k =1

мены в ней k на k + 1 бесконечная сумма этого ряда не изменится. Это значит, что первую сумму в  выражении (8.1.10) можно заменить на  сумму ∞

∑ (k + 1)kak +1ςk −1. Тогда соотношение (8.1.10) запишем в виде k =1

∞



∑[(k + 1)kak −1 − 2αkak + 2ak ] ςk −1 = 0.

(8.1.11)

k =1

Степенной ряд (8.1.11) должен обращаться в нуль при всех возможных значения параметра ζ, что возможно лишь тогда, когда коэффициенты при каждой степени ζ по отдельности равны нулю, т.е.

(k + 1)kak +1 − 2(αk − 1)ak = 0 при k ≥ 1.

(8.1.12)

Из (8.1.12) получаем рекуррентное соотношение для коэффициентов разложения функции g(ζ) в степенной ряд (8.1.9) [60]:

ak +1 =

2(αk − 1) ak . k (k + 1)

(8.1.13)

Пользуясь рекуррентной формулой (8.1.13), можно получить коэффициенты разложения а2, а3, а4 и т.д., которые определяют функцию g(ζ), а с ней и решение уравнения Шредингера (8.1.4). При этом функция g(ζ) зависит от параметра α, т.е. от безразмерной энергии ε. Рассмотрим характерные особенности решения уравнения Шредингера при больших значениях параметра ζ, когда электрон находится вдали от протона. Согласно (8.1.9), основной вклад в g(ζ) дают члены ряда с k  1. В этом 2α случае уравнение (8.1.13) приближенно совпадает с  уравнением ak +1 = ak , k откуда следует, что

ak+1 =

(2α)k . k!

(8.1.14)

Но  коэффициенты аk+1 совпадают с  коэффициентами разложения в  ряд функции e2αζ. Следовательно, функция g (ς) ≈ e 2ας , а функция f (ς) = e − ας g (ς) =� e ας = e ας . При этом волновая функция электрона Ψ(ς) = представляет собой ς сильно растущую с ζ величину, тогда как для связанного электрона при больших ζ она должна стремиться к нулю. Этому требованию можно удовлетворить, если параметр α представить 1 в виде α = , где n — любое натуральное число. В этом случае из (8.1.13) поn лучаем, что  an+1  = 0, и  все последующие коэффициенты обращаются в  нуль. Следовательно, вместо суммы бесконечного ряда (8.1.9) получается конечный полином, который с увеличением ζ растет медленнее, чем e–αζ. Таким образом

8.1.  Атом водорода. Собственные функции (водородные орбитали)...

219

lim f (ς) = 0, и единственные решения для связанных состояний электрона —

ς→∞

1 это те, для которых α = , где n = 1, 2, 3, … n Следовательно, приходим к выводу, что у сферически симметричного волнового уравнения могут существовать физически приемлемые решения для связанных состояний электрона, соответствующих лишь определяемым значениям безразмерной энергии: 1 1 1 1 −ε = 1, , , ,..., 2 ,..., 4 9 16 n откуда энергия n-го уровня атома водорода равна [60]: En = −ER



1 me 4 = − 2 2 . 2 n 2 n

(8.1.15)

Отрицательные значения энергии означают, что  атом водорода есть связанная система. Таким образом, в  случае сферически симметричной задачи, когда орбитальный момент импульса равен нулю (l = 0), имеющие физический смысл волновые функции атома водорода (водородные орбитали), ответственные за связанные ядром состояния электрона, имеют вид

Ψ n (ς) =

n 2[(k / n) − 1] e −ς/n g n (ς), где g n (ς) = ∑ ak ς k , ak +1 = ak . (8.1.16) ς k (k + 1) k =1

Относительную вероятность обнаружить электрон где бы то ни было в атоме водорода можно получить, если положить a1  = 1 [60]. Тогда для нижнего энергетического состояния (n = 1) получаем функцию Ψ1 (ς) = e − ς , которая экспоненциально убывает с расстоянием. Однако вероятнее всего встретить электрон на расстояниях от ядра r = rB, равных одному боровскому радиусу (вероятность пропорциональна Ψ(ς) ⋅ ς2). Для первого возбужденного состояния, когда n = 2, в волновую сферически симметричную водородную функцию входят два слагаемых:

 ς Ψ 2 (ς) = 1 −  e − ς / 2 .  2

(8.1.17)

Для  энергетического уровня n  = 3 сферически симметричная водородная функция состоит соответственно из трех cлагаемых:

2   2 Ψ 3 (ς) = 1 − ς + ς2  e − ς / 2 . 27   3

(8.1.18)

Графически изменение указанных функций с  расстоянием r представлено на рис. 8.2 [60]. Видно, что с ростом r все водородные орбитали стремятся к нулю. При этом число пересечений оси абсцисс равно n – 1. Обратимся далее к  решению уравнения Шредингера для  атома водорода в  состояниях, когда имеется отличный от  нуля момент импульса электрона, т.е. появляется угловая зависимость волновых функций Ψ(r, θ, ϕ). Из  общих соображений следует, что в этом случае водородная орбиталь должна зависеть

220

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

Рис. 8.2. Волновые функции состояний l = 0, n = 1, 2, 3 атома водорода

от  двух квантовых чисел: от  орбитального квантового числа l и  магнитного квантового числа m, которое характеризует проекцию момента импульса электрона на выделенное направление. При этом решение уравнения Шредингера (8.1.3) можно искать методом разделения переменных и представить искомую водородную функцию в виде следующего произведения:

Ψ l ,m (r , θ, ϕ) = Yl ,m (θ, ϕ)Fl (r ).

(8.1.19)

Подстановка произведения (8.1.19) в  уравнение (8.1.3) после умножения обеих частей на множитель r2 / Fl приводит к выражению



∂Yl ,m 1 ∂  sin θ sin θ ∂θ  ∂θ

2 1 ∂ Yl , m  + =  2 2  sin θ ∂ϕ

 r 2  1 ∂ 2 e2 2m  rF F E = −  + + ) (  l l 2 r 2   Fl  r ∂r

   Yl ,m .  



(8.1.20)

Левая часть уравнения (8.1.20) от  переменной r не  зависит. Значит, то  же самое должно быть справедливым и для правой части. Кроме того, выражение, стоящее в  скобках в  правой части не  зависит от  углов θ и  ϕ, т.е. оно должно быть постоянной величиной, зависящей лишь от квантового состояния, определяемого числом l и функцией Fl(r):  r 2  1 ∂ 2 2m  e 2   ( rF ) + F E +      ≡ K l . l l 2 r   2   Fl  r ∂r Таким образом, вместо одного уравнения (8.1.20), получаем два соотношения:



2 ∂Yl ,m  1 ∂  1 ∂ Yl ,m sin θ + = − K lYl ,m , sin θ ∂θ  ∂θ  sin 2 θ ∂ϕ2

1 ∂2 2m  e2  Fl r F ) + E + (   Fl = K l 2 . l r  r ∂r 2 2  r



(8.1.21)

8.1.  Атом водорода. Собственные функции (водородные орбитали)...

221

Для определения величины Kl, рассмотрим классическую задачу о некоторой частице, вращающейся вокруг некоторого силового центра. Ее полная энергия сохраняется и равна сумме потенциальной и кинетической энергий: 1 U = V (r ) + mυ2 = const. В общем случае скорость такой частицы υ разлагается 2 на радиальную компоненту υr и касательную к траектории движения компоненту r θ согласно формуле υ2 = υ2r + (r θ )2 , где θ  — угловая скорость вращающейся классической частицы. Момент импульса L такой частицы также  где r — расстояние вращающейся частицы от сисохраняется и равен L = mr 2 θ, L лового центра. Поскольку r θ = , полную энергию U можно записать в виде mr 1 L2 U = m υ2r + V (r ) + . В  гл. 6 показано, что  для  получения правильных 2 2mr 2 квантово-механических расчетов необходимо записать квадрат момента импульса в виде L2 = l (l + 1)2 . С учетом этого обстоятельства второе из уравнений (8.1.21), следует переписать в виде 1 ∂2 2m  e 2 l (l + 1)2  (rFl ) = − 2  E + −  Fl . 2 r ∂r r   2mr 2 



(8.1.22)

Уравнение (8.1.22) будет адекватно второму уравнению (8.1.21), если полоl (l +1)2 жить Kl = l(l + 1), а под величиной понимать своего рода «потенциал», 2mr 2 определяющий «центробежную силу» и возникающий в уравнениях радиального движения вращающейся частицы [61]. Уравнение (8.1.22) можно решить методом, аналогичным нахождению сферически симметричной волновой функции, удовлетворяющей уравнению (8.1.4). В  результате вместо уравнения (8.1.10) получаем соотношение ∞

∞

∞

∞

k =1

k =1

k =1

k =1

∑ k(k − 1)ak ςk −2 − ∑ 2αkak ςk −1 + ∑ 2ak ςk −1 − l (l + 1)∑ ak ςk −2 = 0,



(8.1.23)

∞

в котором фигурирует добавочный член −l (l + 1)∑ ak ς k −2 , эквивалентный выk =1

ражению

∞ ∞ a  a  −l (l + 1)  1 + ∑ ak ς k −2  = −l (l + 1)  1 + ∑ ak +1ς k −1 .  ς k =2   ς k =1  ∞

∞

k =1

k =1

Учитывая, что  ∑ k (k − 1)ak ς k −2 = ∑ k (k + 1)ak +1ς k −1, выражение (8.1.23) можно переписать в виде ∞



∑{[ k(k + 1) − l (l + 1)]ak +1 − 2(αk − 1)ak }ςk −1 − k =1

l (l + 1)a1 = 0. ς

(8.1.24)

222

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

В  силу требования конечности радиальной функции при  r → 0, т.е. lim Fl (ς) ≠ ∞, необходимо положить а1 = 0 в формуле (8.1.24) при условии, что ς →0

l ≠ 0. В результате получаем соотношение ∞



∑{[ k(k + 1) − l (l + 1)]ak +1 − 2(αk − 1)ak }ςk −1 = 0,

(8.1.25)

k =1

которое выполняется при конечных значениях ς лишь при наличии следующего рекуррентного уравнения: 2(αk − 1) (8.1.26) ak +1 = ak . k (k + 1) − l (l + 1) Как  и  в  случае сферически симметричной радиальной волновой функции, для удовлетворения условия lim Fl (r ) = 0 в  атоме водорода следует ∞

r →∞

ограничить ряд g (ς) = ∑ ak ς некоторым значениям k = n, где n определяетk

k =1

ся условием αn = 1 и n — целое число. Однако рекуррентное уравнение накладывает при этом новое ограничение на  число k, а  именно: k ≠ l, иначе ak+1 = ∞, что недопустимо. С другой стороны в силу а1 = 0, согласно (8.1.26), все последующие коэффициенты разложения ak ≡ 0 вплоть до коэффициен0 та al+1, который вследствие математической неопределенности не обязан 0 быть равным нулю, т.е. al +1 ≠ 0. Это означает, что все отличные от нуля коэффициенты разложения ak должны определяться индексом, изменяющимся в пределах l + 1 ≤ k ≤ n. Следовательно, на орбитальное квантовое число l накладывается условие l + 1 ≤ n, т.е. l ≤ n – 1. Таким образом, получено количественное соотношение между главным квантовым числом n, определяющим собственные значения En оператора Гамильтона для  атома водорода, и орбитальным квантовым числом l, определяющим момент импульса электрона. Вследствие количественного ограничения на верхний предел суммирования ряда g (ς) =

n

∑ ak ςk

радиальная часть водородной орбитали, описы-

k =l +1

вающей движение электрона в атоме водорода, будет зависеть от двух целых чисел, а именно n и l, и может быть представлена в виде суммы конечного числа членов

Fn,l (ς) = e − ς / n

n

∑ ak ςk −1,

(8.1.27)

k =l +1

где коэффициенты ak определяются согласно рекуррентному соотношению (8.1.26). Поскольку величина Kl, фигурирующая в уравнениях (8.1.21), была определена в виде произведения l(l + 1), то верхнее уравнение системы (8.1.21) в точности совпадает с  уравнением (6.2.2) ∆ θ,ϕY (θ, ϕ) = 0 угловой части уравнения Лапласа. Решением последнего, как известно, являются сферические функции Yl ,m (θ, ϕ), определяемые через присоединенные полиномы Лежандра (см. фор-

8.1.  Атом водорода. Собственные функции (водородные орбитали)...

223

мулы (6.2.9)). Таким образом, водородная орбиталь, описывающая движение электрона в атоме водорода и характеризуемая тремя квантовыми числами n, l, m, связанными условиями l ≤ n – 1,  –l ≤ m ≤ l, в окончательной форме может быть представлена в виде

Ψ n,l ,m (r , θ, ϕ) = Yl ,m (θ, ϕ)Fn,l (r ).

(8.1.28)

При этом радиальная функция равна Fn,l (r ) = e

−

r rB n

r  ∑ ak  r   n k =l +1 n

k −1

.

Основное, или  s-состояние, характеризуется квантовыми числами n  = 1; l = 0; m = 0. Имеется только одно «невырожденное» состояние с энергией, характеризуемой этими квантовыми числами, волновая функция которого сферически симметрична, достигает максимума в центре атома водорода и монотонно убывает с ростом расстояния от ядра. Имеются другие s-состояния с  квантовыми числами n > 1, описываемые сферически симметричными волновыми функциями с  энергией En, которые (n – 1) раз проходят через нуль. Уровни энергии s-состояний показаны в первом столбце на рис. 8.3 [60].

Рис. 8.3. Диаграмма энергетических уровней атома водорода

224

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

Состояния, характеризуемые орбитальным квантовым числом l = 1, называются р-состояниями. Для каждого n при n ≥ 2 существуют три состояния с одинаковой энергией, соответствующие магнитным квантовым числам m = 0, ±1. Уровни энергии этих состояний представлены вторым столбцом на рис. 8.3. Состояния с орбитальным квантовым числом l = 2 именуются d-состояниями. Уровни энергии этих состояний представлены третьим столбцом на  рис.  8.3. Наименьшей энергией обладает d-состояние с  главным квантовым числом n  =  3. Каждый уровень энергии в  d-состоянии пятикратно «вырожден», т.е. имеется пять независимых волновых функций, характеризуемых магнитными квантовыми числами m = +2, +1, 0, –1, –2. Более подробные сведения о структуре волновых функций атома водорода можно найти в работах [62, 63]. Следует обратить внимание на одно важное свойство всех водородных орбиталей: при  l > 0 все они обращаются в  нуль в  центре атома водорода. Это объясняется тем, что электрону с большим орбитальным моментом импульса необходимо иметь большее «плечо» для  этого момента, т.е. быть достаточно далеко от ядра атома водорода. Формально этой ситуации отвечает поведение члена с «центробежным» потенциалом в радиальной части уравнения (8.1.22). Для сферически симметричных решений уравнения Шредингера подобной зависимости не наблюдается.

8.2. Самосогласованное поле. Обменное взаимодействие электронов в атоме гелия и молекуле водорода Решение уравнения Шредингера для атомов, содержащих более одного электрона является трудной задачей даже с привлечением численных методов. В связи с этим приобретают большое значение приближенные методы вычисления энергий и волновых функций. Одним из таких методов является метод самосогласованного поля. Суть этого метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается движущимся в некотором среднем эффективном поле, создаваемом ядром атома вместе со всеми остальными электронами. Поскольку под  каждым электроном понимается электрон, занимающий фиксированную орбиталь, среднее поле само зависит от этих орбиталей. Следовательно, необходимо найти орбитали, создающие такое среднее поле, в  котором решениями уравнений будут именно те орбитали, которые и создали это поле [14]. В этом и состоит смысл «самосогласованного поля». Рассмотрим простейшую двухэлектронную систему — атом Не. Обозначим 1 0 спиновые функции электронов через α = , β= . Матрица α изображает 0 1 ориентацию вектора спина «вверх» (в  положительном направлении оси z), а матрица β — направление спина «вниз» (в отрицательном направлении оси z). Спиновая волновая функция системы двух электронов получается перемножением спиновых функций отдельных электронов α(σ1 )β(σ2 ) = α(1)β(2). Таким образом, четыре спиновые функции системы двух электронов α(1)α(2), α(1)β(2), β(1)α(2), β(1)β(2),

225

8.2.  Самосогласованное поле. Обменное взаимодействие электронов...

где α(1) =

1 0 1 0 , β(1) = , α(2) = , β(2) = , 01 1 1 0 2 1 2

образуют базис всевозможных двухэлектронных спиновых функций. Оператор ˆ ˆ ˆ полного спина двухэлектронной системы есть S = S1 + S2 , а  оператор его z-компоненты, соответственно, Sˆz = Sˆ1z + Sˆ2 z . Различные спиновые состояния двухэлектронной системы можно представить в виде таблицы 8.1 [64]. 

Таблица 8.1 Базисные функции α(1)α(2) α(1)β(2) + β(1)α(2) 2 β(1)β(2) α(1)β(2) − α(2)β(1) 2

 S2

Sz

2

2ћ

ћ

Параллельны

Симметричная

2ћ2

0

Параллельны

Симметричная

–ћ Параллельны

Симметричная

2ћ2 0

0

Спины

Антипаралельны

Спиновая симметрия

Антисимметричная

Видно, что  когда спины параллельны, спиновые функции симметричны относительно перестановок электронов в спиновом пространстве, и наоборот. С  другой стороны, полная волновая функция системы двух электронов, включающая координатную и спиновую части, должна быть антисимметричной относительно перестановки электронов. Поэтому всего имеется четыре представления волновой функции двухэлектронной системы Ψ(1,2):   α(1)α(2)Ψ a (r1, r2 )  α(1)β(2) + β(1)α(2)    Ψ a (r1, r2 )  2 (8.2.1) Ψ(1, 2) =  ,   β(1)β(2)Ψ a (r1, r2 )  α(1)β(2) − β(1)α(2)   Ψ s (r1, r2 )  2          где Ψ a (r1, r2 ) = −Ψ a (r2 , r1 ), Ψ s (r1, r2 ) = Ψ s (r2 , r1 ). Первые три функции соответствуют триплетному состоянию атома гелия с суммарным спином S = 1, называемому ортогелием, четвертая со спином S = 0 есть синглетное состояние и называется парагелием. Рассмотрим возможные состояния двухэлектронной системы. I. Система двух невзаимодействующих электронов. Гамильтониан такой системы можно записать в виде Hˆ 0 (1, 2) = Hˆ (1) + Hˆ (2). Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием электронов, то  координатная волновая одночастичная функция находится из уравнений     (8.2.2) Hˆ (1)Ψ n (r1 ) = E n Ψ n (r1 ), Hˆ (2)Ψ m (r2 ) = E m Ψ m (r2 ).

226

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

Полная волновая функция одноэлектронной задачи двукратно вырождена,  т.е. одному значению энергии En cоответствуют две разные функции α(1)Ψ n (r1 ),  β(1)Ψ n (r1 ). Аналогично, значению энергии второго электрона Em отвечают две   следующие функции: α(2)Ψ m (r2 ), β(2)Ψ m (r2 ). Следовательно, двухэлектронная система имеет собственное значение энергии En  + Em, соответствующее следующим вырожденным полным волновым функциям:     Ψ (r )Ψ (r ) − Ψ m (r1 )Ψ n (r2 ) 1) α(1)α(2) ⋅ n 1 m 2 2     α(1)β(2) + β(1)α(2) Ψ n (r1 )Ψ m (r2 ) − Ψ m (r1 )Ψ n (r2 ) ⋅ 2) 2 2  (8.2.3)     Ψ (r )Ψ (r ) − Ψ m (r1 )Ψ n (r2 ) 3) β(1)β(2) ⋅ n 1 m 2 2     α(1)β(2) − β(1)α(2) Ψ n (r1 )Ψ m (r2 ) + Ψ m (r1 )Ψ n (r2 ) . ⋅ 4) 2 2 Первые три функции (8.2.3) соответствуют суммарному спину S = 1 и предполагают пространственную антисимметрию и спиновую симметрию. Четвертая волновая функция из (8.2.3) соответствует S = 0 и предполагает пространственную симметрию и  спиновую антисимметрию при  перестановке двух электронов. Выражения (8.2.3) дают представление двухэлектронной функции Ψ(1,2), определяемой выражениями (8.2.1). II. Система двух электронов с кулоновским взаимодействием. Соответствуюe2 e2 щий гамильтониан Hˆ c =   = можно рассматривать как возмущение, коr1 − r2 r12 торое предполагается слабым. В первом порядке теории возмущений добавка к энергии двухэлектронной системы определяется по формуле [64]: δE c = ∫∫ Ψ(1, 2)



2

e2 dV1dV2 , r12

(8.2.4)

где интегрирования проводятся по  физическому пространству, занимаемому первым и вторым электронами соответственно, а наличие спина учитывается следующим образом. Триплетным состояниям атома Не при условии, что од  ночастичные координатные волновые функции Ψ *i (r j ) = Ψ i (r j ) (i, j = 1; 2) вещественны, соответствуют поправки, определяемые выражением δE c = ∫∫

    e2 2  2  e2 Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r2 )dV1dV2 − ∫∫ Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r1 )Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r2 )dV1dV2 , r12 r12

а синглетному состоянию — поправка, определяемая формулой δE c = ∫∫

2

(8.2.5)

2

      e e Ψ12 (r1 )Ψ 22 (r2 )dV1dV2 + ∫∫ Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r1 )Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r2 )dV1dV2 . r12 r12

Первый интеграл в  соотношениях (8.2.5) интерпретируется как  энергия электростатического взаимодействия двух электронов, второй представляет

227

8.2.  Самосогласованное поле. Обменное взаимодействие электронов...

собой специфически квантовую, так называемую обменную энергию, связанную с возможностью обмена квантовыми состояниями, в которых находятся электроны. Таким образом, обменную энергию можно рассматривать как следствие эффективного спин-спинового взаимодействия электронов. Рассмотрим в  рамках метода самосогласованного поля другую двухэлектронную систему — молекулу водорода. Пусть ядра «а» и «b» двух атомов водорода находятся на расстоянии rab ≡ r =�   = const друг от друга. Обозначим через ra1, rb1 радиусы-векторы первого элек  трона относительно ядер а и b; через ra 2 , rb 2  — радиусы-векторы второго элект­  рона относительно тех  же ядер соответственно; r12   — радиус-вектор второго электрона относительно первого. Тогда гамильтониан молекулы водорода можно представить в виде ˆ ˆ P12 + P22 e 2 e 2 e 2 e 2 e 2 e 2 ˆ (8.2.6) + + − − − − , H= 2m r r12 ra1 ra 2 rb1 rb 2 ˆ ˆ где P1, P2  — операторы импульсов первого и второго электронов соответственно, а ядра атомов водорода считаются неподвижными. Применим метод Гайтлера—Лондона к  расчету энергии молекулы водорода [64]. Введем две волновые функции для невзаимодействующих атомов водорода: Ψ(1, 2) = a(1)b(2) ± a(2)b(1),



(8.2.7)

где знак «+» соответствует синглетному состоянию двухэлектронной системы (S = 0), а знак «–» — триплетному состоянию (S = 1); a(1), b(1) есть координатные волновые функции атома водорода для первого электрона, движущегося около ядер «а» и «b» в молекуле Н2 соответственно; а(2), b(2) — аналогичные функции второго электрона. Волновые функции (8.2.7) ненормированы. Введем симметричную относительно перестановок электронов Ψ s (1, 2) = A [ a(1)b(2) + a(2)b(1)] и антисимметричную Ψ a (1, 2) = B [a(1)b(2) − a(2)b(1)] волновые функции и определим коэффициенты А  и  В, исходя из  условий нормировки

∫∫ Ψ a (1,2)

2

∫∫ Ψ s (1,2)

2

dV1dV2 = 1,

dV1dV2 = 1. Предполагая одночастичные функции a(i), b(i) (i = 1, 2)

вещественными и учитывая очевидные соотношения ∫ a 2 (i)dVi = 1, ∫ b2 (i)dVi = 1, получаем следующие нормировочные коэффициенты: A=

1 2

2(1 + β )

; B=

1 2(1 − β2 )

,

где β ≡ ∫ a(1)b(1)dV1 = ∫ a(2)b(2)dV2 . Тогда волновые функции принимают вид Ψ s (1, 2) = Ψ a (1, 2) =

1 2(1 + β2 ) 1 2(1 − β2 )

[a(1)b(2) + a(2)b(1)], [a(1)b(2) − a(2)b(1)].



(8.2.8)

228

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

Согласно теории возмущений в  первом приближении, энергия двухатомной молекулы водорода может быть записана в виде: E s ≡ E + = ∫∫ Ψ *s (1, 2)Hˆ Ψ s (1, 2)dV1dV2  — для синглетного состояния,  E a ≡ E − = ∫∫ Ψ *a (1, 2)Hˆ Ψ a (1, 2)dV1dV2  — для триплетнго состояния.

(8.2.9)

�

Поскольку одноэлектронные волновые функции удовлетворяют следующим уравнениям Шредингера  Pˆ 2 e 2   1 −  a(1) = −Ra(1);  2m ra1     ˆ 2 2 P   2 − e  a(2) = −Ra(2);  2m ra 2   



 Pˆ 2 e 2   1 −  b(1) = −Rb(1),  2m rb1     ˆ 2 2  P  2 − e  b(2) = −Rb(2),  2m rb 2   

(8.2.10)

me 4  — постоянная Ридберга, выражения для энергии синглетного со22 стояния молекулы водорода примут вид:

где R =

E + = ∫∫ Ψ *s (1, 2)Hˆ Ψ s (1, 2)dV1dV2 = Здесь

ˆ (1)b(2)dV1dV2 , I 2 ≡ a* (1)b* (2)Ha ˆ (2)b(1)dV1dV2 , I1 ≡ ∫∫ a* (1)b* (2)Ha ∫∫ ˆ (1)b(2)dV1dV2 , I 4 ≡ a* (2)b* (1)Ha ˆ (2)b(1)dV1dV2 . I 3 ≡ ∫∫ a* (2)b* (1)Ha ∫∫

Поскольку Hˆ Ψ s (1, 2) = имеем:





1 [I1 + I 2 + I3 + I4 ]. 2(1 + β2 )

1 2

2(1 + β )

(8.2.11)

ˆ ˆ  Ha  в  силу (8.2.10),  (1)b(2) + Ha(2)b(1) ,

 Pˆ 2 e 2   Pˆ 2 e 2 1 ˆ −  a(1)b(2) +  2 − Ha(1)b(2) =   2m ra1   2m rb 2   

  a(1)b(2) +  

 e2 e2 e2 e2  + + − −  a(1)b(2) = −2Ra(1)b(2) + r12 ra 2 rb1  r  e2 e2 e2  e2 + − −  a(1)b(2) + a(1)b(2), r  r12 ra 2 rb1   Pˆ 2 e 2   Pˆ 2 e 2  2 ˆ   − Ha(2)b(1) = a(2)b(1) +  1 −  a(2)b(1) +  2m ra 2   2m rb1      2 2 2 2 e e e e  + + − −  a(2)b(1) = −2Ra(2)b(1) + r12 ra1 rb 2  r  e2 e2 e2  e2 + − −  a(2)b(1) + a(2)b(1). r  r12 ra1 rb 2 

(8.2.12)

(8.2.13)

229

8.2.  Самосогласованное поле. Обменное взаимодействие электронов...

С  учетом (8.2.12), (8.2.13) двойные интегралы (8.2.11) можно записать в виде I1 = −2R +

 e2 e2 e2  e2 2 2 + ∫∫  − −  a(1) b(2) dV1dV2 , r  r12 ra 2 rb1 

I2 = −2R ∫ a* (1)b(1)dV1 ∫ a(2)b* (2)dV2 +

e2 dV1 + a(2)b* (2)dV2 ∫ a* (1)b(1)d r ∫

 e2 e2 e2  + ∫∫  − −  a* (1)b(1)a(2)b* (2)dV1dV2 ,  r12 ra1 rb 2  I3 = −2R ∫ a(1)b* (1)dV1 ∫ a* (2)b(2)dV2 +

e2 a(1)b* (1)dV1 ∫ a* (2)b(2)dV2 + r ∫

 e2 e2 e2  + ∫∫  − −  a(1)b* (1)a* (2)b(2)dV1dV2 , r r  12 a 2 rb1  I4 = −2R +

 e2 e2 e2  e2 2 2 + ∫∫  − −  a(2) b(1) dV1dV2 . r r r r  12 a1 b 2 

Если одноэлектронные волновые функции a(i), b(i), (i = 1,2) вещественны, то  интегралы Ii (i  = 1, 2, 3, 4) могут быть представлены в  следующей форме:  e2 e2 e2  2 e2 + ∫∫  − −  a (1)b2 (2)dV1dV2 , r r r  12 a 2 rb1    e2 e2 e2  e2  I2 =  −2R +  β2 + ∫∫  − −  a(1)b(1)a(2)b(2)dV1dV2 , r    r12 ra1 rb 2  I1 = −2R +



  e2 e2 e2  I3 =  −2R +  β2 + ∫∫  − r    r12 ra 2  e2 e2 e2 e2 I4 = −2R + + ∫∫  − − r  r12 ra1 rb 2

e2  −  a(1)b(1)a(2)b(2)dV1dV2 , rb1 



(8.2.14)

 2 2  a (2)b (1)dV1dV2 . 

В интегралах I2 и I4 после переобозначений 1 ↔ 2 можно записать следующие равенства:  e2

e2

e2 

 e2

e2

e2 

∫∫  r12 − ra1 − rb2  a(1)b(1)a(2)b(2)dV1dV2 = ∫∫  r12 − ra2 − rb1  a(1)b(1)a(2)b(2)dV1dV2 ,  e2 e2 e2  2  e2 e2 e2  2 2 2 a b dV dV − − ( 2 ) ( 1 ) =   1 2 ∫∫  r12 ra1 rb2  ∫∫  r12 − ra2 − rb1  a (1)b (2)dV1dV2 . Следовательно, энергия молекулы водорода в синглетном состоянии может быть записана так:

230

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

E + = ∫∫ Ψ *s (1, 2)Hˆ Ψ s (1, 2)dV1dV2 =

= −2R + +

1 e2 + r 1 + β2

1 1 + β2

 e2

 e2

e2

1 [I1 + I2 + I3 + I4 ] = 2(1 + β2 ) e2 

∫∫  r12 − ra2 − rb1  a

2

(1)b2 (2)dV1dV2 +



(8.2.15)

e2 

e2

∫∫  r12 − ra2 − rb1  a(1)b(1)a(2)b(2)dV1dV2 .

После аналогичных преобразований для  антисимметричной волновой функции Ψа (1,2) выражение для энергии молекулы водорода в триплетном состоянии будет иметь вид E − = ∫∫ Ψ *a (1, 2)Hˆ Ψ a (1, 2)dV1dV2 =

= −2R + −

1 e2 + r 1 − β2

1 1 − β2

 e2

e2

1 [I1 − I2 − I3 + I4 ] = 2(1 − β2 ) e2 

∫∫  r12 − ra2 − rb1  a

2

(1)b2 (2)dV1dV2 −



(8.2.16)

 e2 e2 e2  ∫∫  r12 − ra2 − rb1  a(1)b(1)a(2)b(2)dV1dV2 .

В  выражениях (8.2.15) и  (8.2.16) член (–2R) есть суммарная энергия двух e2 представляет собой потенциальную энерразделенных атомов, а слагаемое r гию взаимодействия ядер. Первый двойной интеграл есть энергия электростатического взаимодействия двух электронных облаков ea2(1) и eb2(2) между собой и с дополнительным ядром (вторым ядром для электронного облака ea2(1) и первым ядром электронного облака eb2(2)):

Ee =

1 1 ± β2

 e2

e2

e2 

∫∫  r12 − ra2 − rb1  a

2

(1)b2 (2)dV1dV2 .

(8.2.17)

Второй двойной интеграл в выражениях (8.2.15), (8.2.16)

E об =

1 1 ± β2

 e2 e2 e2  ∫∫  r12 − ra2 − rb1  a(1)b(1)a(2)b(2)dV1dV2

(8.2.18)

есть обменный интеграл, обусловленный возможностью первого электрона находиться вблизи ядра «b», а второго электрона быть вблизи ядра «а» молекулы Н2. Обменный интеграл представляет собой отрицательную величину, его зависимость от расстояния между ядрами представлена на рис. 8.4. Зависимости энергий молекулы водорода, находящейся в синглетном состоянии Е+ либо в триплетном состоянии Е–, от расстояния между ядрами показаны на рис. 8.5 [64]. Ход кривых на  рис.  8.5 свидетельствует о  том, что  состояние молекулы водорода с  энергией Е– не  может быть связанным, в  отличие от  состояния с  энергией Е+, имеющего минимум при  конечном межъядерном расстоянии r0. Следовательно, основное состояние молекулы водорода синглетно, а спины электронов имеют противоположную ориентацию (S = 0).

8.3.  Вариационный метод в модели двухэлектронной системы...

231

Рис. 8.4. Зависимость обменной энергии от расстояния между ядрами молекулы водорода

Рис. 8.5. Зависимость энергии молекулы водорода от расстояния между ядрами для триплетного (Е—) и синглетного (Е+) состояний

8.3. Вариационный метод в модели двухэлектронной системы. Приближение Хартри В качестве примера применения метода самосогласованного поля используем атом гелия. Для парагелия с антисимметричной спиновой функцией соответствующая двухэлектронная координатная волновая функция симметрична относительно перестановки электронов и может быть записана в виде       (8.3.1) Ψ s (r1, r2 ) = Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r2 ) + Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r1 ),  где Ψ i (r j ) (i, j = 1, 2)  — соответствующие одноэлектронные орбитали. Для  атома ортогелия (S  = 1) c симметричной спиновой функцией соответствующая двухэлектронная координантная волновая функция антисимметрична и в произвольном состоянии может быть представлена следующим образом:       (8.3.2) Ψ a (r1, r2 ) = Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r2 ) − Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r1 ).   Функции Ψ1 (r1 ), Ψ 2 (r2 ) различных состояний электронов, вообще говоря, не  ортогональны друг другу, но  их  можно сделать таковыми, если заменить       на комбинации Ψ ′2 (r2 ) = Ψ 2 (r2 ) + const Ψ1 (r2 ), Ψ ′2 (r1 ) = Ψ 2 (r1 ) + const Ψ1 (r1 ) с под-

232

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

бором соответствующей константы (const). Ортогональность одноэлектронных волновых функций с учетом нормировки приводит к равенствам 







∫ Ψ i (r1)Ψ j (r1)dV1 = δij , ∫ Ψ i (r2 )Ψ j (r2 )dV2 = δij . *

*

Уравнение Шредингера для двухэлектронной системы, как известно, может     быть получено из вариационного принципа ∫∫ Ψ *a (r1, r2 )Hˆ Ψ a (r1, r2 )dV1dV2 = min   2 при дополнительном условии нормировки ∫∫ Ψ a (r1, r2 ) dV1dV2 = 1 [65]. Варьирование условия нормировки приводит к соотношениям  

 

 

 

∫∫ Ψ a (r1, r2 )δΨ a (r1, r2 )dV1dV2 = −∫∫ Ψ a (r1, r2 )δΨ a (r1, r2 )dV1dV2 �     *   *   ∫∫ δΨ a (r1, r2 )Hˆ Ψ a (r1, r2 )dV1dV2 + ∫∫ Ψ a (r1, r2 )Hˆ δΨ a (r1, r2 )dV1dV2 = 0 *

*

и уравнению

 

 

∫∫ δΨ a (r1, r2 )(Hˆ − E )Ψ a (r1, r2 )dV1dV2 = 0, *

(8.3.3)

где Е  — энергия атома ортогелия. Варьирование двухэлектронной волновой   функции Ψ *a (r1, r2 ) необходимо производить по каждой из функций Ψ1* и  Ψ *2 в отдельности независимым образом, что приводит к выражениям:

      δΨ *a (r1, r2 ) = Ψ *2 (r2 )δΨ1* (r1 ) − Ψ *2 (r1 )δΨ1* (r2 )       δΨ *a (r1, r2 ) = Ψ1* (r1 )δΨ *2 (r2 ) − Ψ1* (r2 )δΨ *2 (r1 ).

(8.3.4)� (8.3.5)

Рассмотрим вариации двухэлектронной координантной волновой функции по координантной функции первого электрона, т.е. с использованием формулы (8.3.4). В атомной системе единиц (me = 1, е = 1, ћ = 1) гамильтониан двух­ электронной системы, или оператор «самосогласованного поля» в модели атома Не, можно записать в виде: ∆ 2 ∆ 2 1 Hˆ = − 1 − − 2 − + , 2 r1 2 r2 r12 где ∆ i (i = 1, 2)  — оператор Лапласа, действующий на координаты i-го электрона, ri (i = 1, 2) — расстояние от ядра атома Не до i-го электрона, r12 — расстояние между электронами в атоме Не. В таком случае подынтегральное выражение в (8.3.3) можно представить в виде:         δΨ *a (r1, r2 )(Hˆ − E )Ψ a (r1, r2 ) = Ψ *2 (r2 )δΨ1* (r1 )(Hˆ − E )Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r2 ) −         −Ψ *2 (r1 )δΨ1* (r2 )(Hˆ − E )Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r2 ) − Ψ *2 (r2 )δΨ1* (r1 )(Hˆ − E )Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r1 ) +     + Ψ *2 (r1 )δΨ1* (r2 )(Hˆ − E )Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r1 ).

(8.3.6)

С учетом условий ортонормированности одноэлектронных координантных волновых функций вариационное соотношение (8.3.3) может быть записано в виде суммы четырех интегралов I1 + I2 + I3 + I4 = 0, где

233

8.3.  Вариационный метод в модели двухэлектронной системы...

      1 I1 ≡ ∫∫ Ψ *2 (r2 )δΨ1* (r1 )(Hˆ − E )Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r2 )dV1dV2 = − ∫ δΨ1* (r1 )∆1Ψ1 (r1 )dV1 − 2         δΨ1* (r1 )Ψ1 (r1 )dV1 1 −2∫ − E ∫ δΨ1* (r1 )Ψ1 (r1 )dV1 − ∫ Ψ *2 (r2 )∆ 2 Ψ 2 (r2 )dV2 ∫ δΨ1* (r1 )Ψ1 (r1 )dV1 − r1 2        Ψ * (r )Ψ (r )dV2 δΨ1* (r1 )Ψ1 (r1 )Ψ *2 (r2 )Ψ 2 (r2 ) *  Ψ ( ) Ψ ( ) dV1dV2 , δ + −2∫ 2 2 2 2 r r dV ∫ 1 1 1 1 1 ∫∫ r12 r2     I2 ≡ − ∫∫ Ψ *2 (r1 )δΨ1* (r2 )(Hˆ − E )Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r2 )dV1dV2 =     1 δΨ1* (r2 )Ψ 2 (r2 )Ψ *2 (r1 )∆1Ψ1 (r1 )dV1dV2 + ∫ ∫ 2        *  δΨ (r )Ψ (r )Ψ (r )Ψ * (r ) δΨ * (r )Ψ (r )Ψ * (r )Ψ (r ) + 2∫∫ 1 2 2 2 1 1 2 1 dV1dV2 − ∫∫ 1 2 2 2 2 1 1 1 dV1dV2 , r1 r12     I3 ≡ − ∫∫ Ψ *2 (r2 )δΨ1* (r1 )(Hˆ − E )Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r1 )dV1dV2 = =

    1 δΨ1* (r1 )Ψ 2 (r1 )Ψ *2 (r2 )∆ 2 Ψ1 (r2 )dV1dV2 + 2 ∫∫         δΨ * (r )Ψ (r )Ψ * (r )Ψ (r ) δΨ * (r )Ψ (r )Ψ * (r )Ψ (r ) + 2∫∫ 1 1 2 1 2 2 1 2 dV1dV2 − ∫∫ 1 1 2 1 2 2 1 2 dV1dV2 , r2 r12 =

      1 I4 ≡ ∫∫ Ψ *2 (r1 )δΨ1* (r2 )(Hˆ − E )Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r1 )dV1dV2 = − ∫∫ δΨ1* (r2 )∆ 2 Ψ1 (r2 )dV2 − 2     δΨ1* (r2 )Ψ1 (r2 ) dV2 − E ∫ δΨ1* (r2 )Ψ1 (r2 )dV2 − −2∫ r2     1 − ∫ Ψ *2 (r1 )∆1Ψ 2 (r1 )dV1 ∫ δΨ1* (r2 )Ψ1 (r2 )dV2 − 2         Ψ *2 (r1 )Ψ 2 (r1 ) Ψ * (r )Ψ (r )Ψ (r )δΨ1* (r2 ) − 2∫ dV1dV2 . dV1 ∫ δΨ1* (r2 )Ψ1 (r2 )dV2 + ∫∫ 2 1 2 1 1 2 r12 r1   ∆  2 Вводя величины H 22 (2) ≡ ∫ Ψ *2 (r2 )  − 2 −  Ψ 2 (r2 )dV2 2 r  2    Ψ *2 (r2 )Ψ 2 (r2 ) dV2 , запишем интеграл I1 в виде ≡∫ r12

и  G22(2)  ≡

 ∆ 2     I1 = ∫   − 1 − − E + H 22 (2) + G22 (2) Ψ1 (r1 ) δΨ1* (r1 )dV1 .    2 r1 

  ∆  2 Вводя величины H 21 (2) ≡ ∫ Ψ *2 (r2 )  − 2 −  Ψ1 (r2 )dV2 r2   2   Ψ *2 (r2 )Ψ1 (r2 ) dV2 , перепишем интеграл I3 таким образом: ≡∫ r2   I3 = − ∫ ( H 21 (2) + G21 (2) ) Ψ 2 (r1 )δΨ1* (r1 )dV1 .

(8.3.7)

и  G21(2)  ≡

(8.3.8)

234

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

 Сумма двух интегралов I1 + I3, зависящих от общей вариации δΨ1* (r1 ), есть  ∆ 2      I1 + I2 = ∫   − 1 − − E + H 22 (2) + G22 (2) Ψ1 (r1 ) − ( H 21 (2) + G21 (2) ) Ψ 2 (r1 ) δΨ1* (r1 )dV1 .    2 r1    ∆  2 Вводя величины H 22 (1) ≡ ∫ Ψ *2 (r1 )  − 1 −  Ψ 2 (r1 )dV1 r1   2   Ψ *2 (r1 )Ψ 2 (r1 ) dV1, перепишем интеграл I4 в виде ≡∫ r12

и 

G22(1) 

 ∆     2 I4 = ∫   − 2 − − E + H 22 (1) + G22 (1) Ψ1 (r2 ) δΨ1* (r2 )dV2 . r 2  2  

  ∆  2 Вводя величины H 21 (1) ≡ ∫ Ψ *2 (r1 )  − 1 −  Ψ1 (r1 )dV1 2 r  1    Ψ * (r )Ψ (r ) ≡ ∫ 2 1 1 1 dV1, перепишем интеграл I2 в виде r12   I2 = − ∫ ( H 21 (1) + G21 (1) ) Ψ 2 (r2 )δΨ1* (r2 )dV2 .

и 

≡

(8.3.9) G21(1) 

≡

(8.3.10)

Сумма I4 + I2 дает выражение  ∆      2 I4 + I2 = ∫   − 2 − − E + H 22 (1) + G22 (1) Ψ1 (r2 ) − ( H 21 (1) + G21 (1) ) Ψ 2 (r2 ) δΨ1* (r2 )dV2 .    2 r2  Следовательно, вариационный принцип (8.3.3) может быть записан в виде следующего выражения



 ∆ 2   I1 + I2 + I3 + I4 = ∫   − 1 − − E + H 22 (2) + G22 (2) Ψ1 (r1 ) − r 2  1   − ( H 21 (2) + G21 (2) ) Ψ 2 (r1 )} ×  ∆   2 + ∫   − 2 − − E + H 22 (1) + G22 (1) Ψ1 (r2 ) −    2 r2  *  − ( H 21 (1) + G21 (1) ) Ψ 2 (r2 )} × δΨ1 (r2 )dV2 = 0.

 × δΨ1* (r1 )dV1



(8.3.11)

  Поскольку вариации функций δΨ1* (r1 ), δΨ1* (r2 ) независимы, равенство (8.3.11) может быть выполнено при  одновременном равенстве нулю слагаемых сумм, стоящих под знаком интегралов, что после умножения на (–1) приводит к  следующей системе уравнений относительно искомых функций  Ψ i (r j ) (i, j = 1, 2):



 ∆1 2     + + E − H 22 (2) − G22 (2)  Ψ1 (r1 ) + ( H 21 (2) + G21 (2) ) Ψ 2 (r1 ) = 0,   2 r1 (8.3.12)   ∆ 2 + 2 + E − H (1) − G (1)  Ψ (r ) + ( H (1) + G (1) ) Ψ (r ) = 0. 22 22 21 21 2 2  1 2  2 r2  

235

8.3.  Вариационный метод в модели двухэлектронной системы...

Оба уравнения системы (8.3.12) совершенно эквивалентны и переходят друг   в друга при замене r1 ↔ r2 . Следовательно, система (8.3.12) дает лишь одно не зависимое уравнение для определения двух искомых волновых функций Ψ1 (r1 ),    Ψ 2 (r1 ) (либо Ψ1 (r2 ), Ψ 2 (r2 ) ). Второе независимое уравнение можно получить при  варьировании анти   симметричной функции Ψ a (r1, r2 ) по  Ψ 2 (ri ) (i  = 1,2), т.е. когда δΨ *a (1, 2) =     = Ψ1* (r1 )δΨ *2 (r2 ) − Ψ1* (r2 )δΨ *2 (r1 ). В  этом случае подынтегральное выражение в (8.3.3) можно записать в виде         δΨ *a (r1, r2 )(Hˆ − E )Ψ a (r1, r2 ) = Ψ1* (r1 )δΨ *2 (r2 )(Hˆ − E )Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r2 ) −         −Ψ1* (r1 )δΨ *2 (r2 )(Hˆ − E )Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r1 ) − Ψ1* (r2 )δΨ *2 (r1 )(Hˆ − E )Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r2 ) + (8.3.13)     + Ψ1* (r2 )δΨ *2 (r1 )(Hˆ − E )Ψ1 (r2 )Ψ 2 (r1 ). Если ввести величины



    ∆ 2  Ψ * (r )Ψ (r ) H11 (1) ≡ ∫ Ψ1* (r1 )  − 1 −  Ψ1 (r1 )dV1, G11 (1) ≡ ∫ 1 1 1 1 dV1, r12  2 r1      ∆  2 Ψ * (r )Ψ (r ) H11 (2) ≡ ∫ Ψ1* (r2 )  − 2 −  Ψ1 (r2 )dV2 , G11 (2) ≡ ∫ 1 2 1 2 dV2 , r12  2 r2   (8.3.14)  *   2 Ψ1 (r1 )Ψ 2 (r1 ) *   ∆1 H12 (1) ≡ ∫ Ψ1 (r1 )  − −  Ψ 2 (r1 )dV1, G12 (1) ≡ ∫ dV1, r12  2 r1       ∆ 2 Ψ * (r )Ψ (r ) H12 (2) ≡ ∫ Ψ1* (r2 )  − 2 −  Ψ 2 (r2 )dV2 , G12 (2) ≡ ∫ 1 2 2 2 dV2 , r12  2 r2 

то из уравнения (8.3.3) можно получить следующее интегральное соотношение:  ∆2 2   − − E + H11 (1) + G11 (1) Ψ 2 (r2 ) − 2 r2   *  − ( H12 (1) + G12 (1) ) Ψ1 (r2 )} δΨ 2 (r2 )dV2 +

∫ −

 ∆ 2   + ∫   − 1 − − E + H11 (2) + G11 (2) Ψ 2 (r1 ) −    2 r1  *  − ( H12 (2) + G12 (2) ) Ψ1 (r1 )} δΨ 2 (r1 )dV1 = 0.



(8.3.15)

  В силу независимости вариаций δΨ *2 (r1 ), δΨ *2 (r2 ) условие (8.3.15) будет выполнено при одновременном равенстве нулю слагаемых в подыинтегральных выражениях, которые после умножения на (–1) эквивалентны следующей си стеме уравнений относительно искомых функций Ψ i (r j ) (i, j = 1, 2):



 ∆1 2     + + E − H11 (2) − G11 (2)  Ψ 2 (r1 ) + ( H12 (2) + G12 (2) ) Ψ1 (r1 ) = 0,   2 r1 (8.3.16)   ∆ 2 + 2 + E − H (1) − G (1)  Ψ (r ) + ( H (1) + G (1) ) Ψ (r ) = 0. 11 11 12 12 1 2  2 2  2 r2  

236

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

Система (8.3.16) состоит из двух эквивалентных уравнений, которые пере  ходят друг в  друга при  замене r1 ↔ r2 . Следовательно, система (8.3.16) дает лишь одно независимое уравнение для  определений двух неизвестных элек    тронных орбиталей Ψ1 (r1 ), Ψ 2 (r1 ), либо Ψ1 (r2 ), Ψ 2 (r2 ). Объединяя верхние и нижние уравнения систем (8.3.12) и (8.3.16), можно получить две эквивалентные системы независимых уравнений для нахождения     орбиталей Ψ1 (r1 ), Ψ 2 (r1 ), либо Ψ1 (r2 ), Ψ 2 (r2 ) :



 ∆1 2     + + E − H 22 (2) − G22 (2)  Ψ1 (r1 ) + ( H 21 (2) + G21 (2) ) Ψ 2 (r1 ) = 0 2 r 1   (8.3.17)   ∆1 + 2 + E − H (2) − G (2)  Ψ (r ) + ( H (2) + G (2) ) Ψ (r ) = 0 11 11 12 12 1 1  2 1  2 r1  

либо

 ∆ 2 2    + + E − H 22 (1) − G22 (1)  Ψ1 (r2 ) + ( H 21 (1) + G21 (1) ) Ψ 2 (r2 ) = 0    2 r2 (8.3.18)    ∆ 2  2 + + E − H (1) − G (1) Ψ (r ) + ( H (1) + G (1) ) Ψ (r ) = 0. 11 11 12 21 1 2  2 2  2 r2  

Системы независимых уравнений (8.3.17) и (8.3.18) в свою очередь перехо  дят друг в друга при замене аргументов r1 ↔ r2 в одноэлектронных орбиталях и замене индексов i, j (k = 1, 2) в величинах Hij(k), Gij(k). При  получении систем уравнений (8.3.17), (8.3.18) методом самосогласованного поля было учтено обменное взаимодействие электронов в атоме ортогелия. Решение систем (8.3.17), (8.3.18) возможно лишь с использованием численных методов. Системы уравнений (8.3.17) и (8.3.18) сильно упрощаются, если пренебречь обменным взаимодействием электронов в  атоме гелия, а  также зависимостью его энергии от  орбитального числа L.  В  этом случае модель самосогласованного поля называется приближением Хартри [66]. В  этом приближении координантная двухэлектронная функция (атом Не) есть     произведение водородных орбиталей, т.е. Ψ1 (r1, r2 ) = Ψ1 (r1 ) ⋅ Ψ 2 (r2 ), где каж  дая из орбиталей Ψ1 (r1 ), Ψ 2 (r2 ) является решением следующего уравнения Шредингера (в атомных единицах):

    ∆i  + Ei − Vi (ri )  Ψ i (ri ) = 0 (i = 1, 2).  2 

(8.3.19)

 Здесь Vi (ri ) есть потенциальная энергия i-го электрона, движущегося в поле ядра и в поле распределенного заряда другого электрона, т.е.  Ψ j (r j )dV j    2 (8.3.20) Vi (ri ) = − + ∫ , где rij = ri − r j , i, j = 1, 2, i ≠ j . ri rij Для нахождения энергии атома Не необходимо предварительно решить два уравнения Шредингера на собственные значения:

8.4.  Уравнение Томаса—Ферми для многоэлектронных атомов...

237

     ∆1  − + V1 (r1 )  Ψ1 (r1 ) = E1Ψ1 (r1 ),  2     ∆   2  − + V2 (r2 )  Ψ 2 (r2 ) = E 2 Ψ 2 (r2 ).  2  Поскольку в сумме Е1 + Е2 электростатическое взаимодействие электронов   учитывается дважды через V1 (r1 ) и V2 (r2 ), то энергия атома Е получится из суммы Е1  + Е2 вычитанием среднего значения взаимодействия, определяемого   Ψ 2 (r )Ψ 2 (r ) двойным интегралом ∫∫ 1 1 2 2 dV1dV2 . Таким образом, в  приближении r12 Хартри среднюю энергию атома Не можно определить по формуле   Ψ 2 (r )Ψ 2 (r ) (8.3.21) E = E1 + E 2 − ∫∫ 1 1 2 2 dV1dV2 . r12 Конкретные оценки этой энергии в  указанном приближении для  различных электронных конфигураций представлены в работе [67].

8.4.  Уравнение Томаса—Ферми для многоэлектронных атомов Метод самосогласованного поля чрезвычайно сложен для расчета многоэлект­ ронных атомов (тяжелых химических элементов). Для  этих систем Томас и Ферми предложили другой метод, основанный на том, что в многоэлектронных системах большинство электронов имеют сравнительно большие главные квантовые числа. В этих условиях можно применить квазиклассическое приближение, связанное с понятиями о «клетках в координатно-импульсном фазовом пространстве» Гильберта [11, 68, 69]. В системе атомных единиц, когда mе = 1, е = 1, ћ = 1, объем фазового пространства, соответствующий электронам с импульсами, меньшими некоторого 4 р, и находящимися в элементе объема dV, равен πp3dV . Этому объему соот3 4 π p3 ветствует dV «клеток фазового пространства», в которых может одно3 (2π)3 p3dV 4 π p3 электронов (в каждой временно находиться не более 2 ⋅ = dV = 3 (2π)3 3π2 клетке по 2 электрона со взаимно противоположными спинами). В нормальном состоянии атома электроны в каждом элементе объема dV должны заполнять клетки, соответствующие импульсу от нуля до некоторого максимального р0. Если число электронов в объеме dV равно ndV (n — концентрация электронов), то максимальное значение импульса электронов в каждой точке связано p3 с их концентрацией n соотношением 02 = n. Максимальное значение кине3π тической энергии электрона в  области с  концентрацией электронов n равно 2 /3 p2 1 (в атомных единицах): 0 = 3π2 n . 2 2

(

)

238

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

Если ϕ(r) есть электростатический потенциал, который равен нулю на бесконечности, то полная энергия электрона в каждой точке (в атомных единиp2 цах) равна − ϕ. Очевидно, что полная энергия — отрицательная величина, 2 иначе электрон ушел  бы на  бесконечность. Обозначим максимальное значение полной энергии электрона в каждой точке через — ϕ0, где ϕ0 = const > 0. Тогда можно написать соотношение p02 (8.4.1) = ϕ − ϕ0 . 2 Выражение для концентрации электронов внутри атома может быть записано в виде 3/ 2 1 (8.4.2) n = [ 2(ϕ − ϕ0 )] , 3π2 При  ϕ ≤ ϕ0 плотность электронов обращается в нуль, иначе максимальная кинетическая энергия станет отрицательной. Следовательно, уравнение ϕ = ϕ0 определяет границы атома. Вне атома, где полный заряд нейтрального атома равен нулю, электростатическое поле по теореме Остроградского—Гаусса отсутствует. Таким образом, на границе нейтрального атома ϕ = 0, а значит и  ϕ0 = 0. Согласно электростатическому уравнению Пуассона имеем ∆ϕ(r ) = 4πn, (в атомных единицах массовая плотность заряда ρ = n). Поэтому с учетом уравнения (8.4.2) получим соотношение ∆ϕ =



8 2 3/ 2 ϕ , 3π

(8.4.3)

называемое уравнением Томаса—Ферми [11]. Центрально-симметричное решение этого уравнения для атома в нормальном состоянии отвечает следующим граничным условиям: при  r → 0, т.е. при стремлении к ядру атома, электростатическое поле переходит в кулоново поле ядра: ϕ(r )r = Z , где Z — порядковый номер химического элемента, а при r → ∞ ϕ(r )r = 0, т.е. lim ϕ(r )r = Z , lim ϕ(r )r = 0. Если перейти к новым переменным по формулам



r →0

1  3π  где b =   2 4 

r →∞

2 /3

r = x ⋅ bZ −1/3 , � Z  rZ 1/3  Z 4 /3χ( x ) , = 0,885; ϕ(r ) = χ  = r  b  bx

где введена корреляционная функция χ(х) от переменной x = тенциала будем иметь соотношения ∆ϕ(r ) =

rZ 1/3 , то для поb

 rZ 1/3    rZ 1/3  Z 4 /3 1 ∂  2 ∂ϕ(r )  1 ∂  ′ r Z r = − χ + χ    =   x   ∂r  r 2 ∂r  b r 2 ∂r   b    b  =

(8.4.4)

 Z 5 /3 Z 4 /3 Z 5 /3 1  Z 4 /3 − χ′x + χ′x + 2 r χ′′xx  = 2 χ′′xx ( x ), 2  b r  b b  b r

239

8.4.  Уравнение Томаса—Ферми для многоэлектронных атомов

а из выражения (8.4.3) получим: Z 5 /3 8 2 Z 3/ 2 3/ 2 ′′ x χ ( ) = χ ( x ). xx 3π r 3/ 2 b2 r Следовательно имеет место соотношение 3π Z 1/6 r 1/ 2 χ′′xx ( x ) = χ3/ 2 ( x ), 8 2 b2



(8.4.5)

Тогда с учетом (8.4.4) записываем b3 / 2 =

 3π Z 1/6 r 1/ 2  Z 1/6 r 1/ 2 3π и   = x1/ 2 = 2 1/ 2 b b 8 2 8 2  

и получаем окончательный вид уравнения Томаса—Ферми x1/ 2χ′′( x ) = χ3/ 2 ( x )



(8.4.6)

с граничными условиями χ(0) = 1, χ(∞) = 0. Уравнение (4.6) не содержит никаких физических параметров. Табулированные значения корреляционной функции χ(х) представлены в  таблице 8.2 [11]. Как  видно из  этой таблицы, функция χ(х) монотонно убывает, обращаясь в нуль на бесконечности. Итак, в  модели Томаса—Ферми атом не  имеет границы, формально простираясь до бесконечности. 

Таблица 8.2�

Значения функции χ(х) x 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,2

χ(x) 1,000 0,972 0,947 0,924 0,902 0,882 0,793 0,721 0,660 0,607 0,561 0,521 0,485 0,453 0,424 0,374

x 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,5 5,0

χ(x) 0,333 0,298 0,268 0,243 0,221 0,202 0,185 0,170 0,157 0,145 0,134 0,125 0,116 0,108 0,0919 0,0788

x 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 25 30 40 50 60

χ(x) 0,0594 0,0461 0,0366 0,0296 0,0243 0,0202 0,0171 0,0145 0,0125 0,0108 0,0058 0,0035 0,0023 0,0011 0,0006 0,0004

Значение первой производной корреляционной функции в  нуле χ'(0)  =� = –1,59, поэтому при  малых значениях переменной х: χ(х) ≈ 1—1,59х. Соответственно, электростатический потенциал на малых расстояниях от ядра имеет вид

240

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых...

ϕ(r ) =



Z −1,8 Z 4 /3 , r

(8.4.7)

Z me 2  — потенциал ядра, а 1,8Z 4 / 3 (в обычных единицах 1,8 2 Z 4 /3 )  — поr  тенциал, создаваемый электронами в центре атома. Если использовать выражения (8.4.4), то для электронной плотности получим где

3/ 2

n( x ) =



32 2  χ( x )  Z   9π3  x 

.

(8.4.8)

Уравнение Томаса—Ферми (8.4.3) не  применимо как  на  очень малых, так и  на  очень больших расстояниях от  ядра. Применимость этого уравнения для оценки величины электростатического поля в атоме химического элемента с порядковым номером Z ограничена интервалом 2 2 (8.4.9) < r < . me 2 Z me 2 Это означает, что «внешняя граница» атома в модели Томаса—Ферми не зависит от  Z, также как  и  энергия ионизации атома, которую можно оценить. Энергия ионизации атома будет равна половине электростатической энергии всех зарядов, ибо в  системе частиц, взаимодействующих по  закону Кулона, средняя кинетическая энергия электронов равна минус половине средней потенциальной энергии. Если E(Z) — энергия ионизации атома, то электростати2 −1/3 ческая энергия Z электронов, находящихся на среднем расстоянии Z me 2 от ядра, пропорциональна величине

ZeZeZ 1/3 me 2 ~ Z 7 /3 , 2  т.е. E ( Z ) ~ 20,8 Z 7/3 эВ. Экспериментальные оценки дают для этой величины значение E ( Z ) ~ 16 Z 7/3 эВ. Если вместо атомов рассматривать ионы, то  ϕ0 ≠ 0 и корреляционная функZ ция χ(х) в модели Томаса—Ферми имеет вид ϕ − ϕ0 = χ( x ) и отвечает тому же r уравнению (8.4.6). В  этом случае существуют решения уравнения Томаса— Ферми, обращающиеся в  нуль на  конечных x0 ≠ 0, где χ(х0)  = 0, и  согласно (8.4.8) n(x0) = 0, а потенциал ϕ(x0) = const. Условие n(x0) = 0 определяет физическую границу ионизированного атома. Величина х0 связана со степенью ионизации атома, что следует из общих положений электростатики. Действительно, из уравнений для вектора напряжен   ности электрического поля E = −gradϕ(r ), divE = 4πρ0 (ρ0 — плотность электростатических зарядов) и  из  теоремы Остроградского—Гаусса следует,  что поток вектора E через замкнутую поверхность равен    2 ∫ divEdV = ∫ Ed s = 4π∫ ρ0dV = 4πr E (r ) = 4πq, V

s

8.4.  Уравнение Томаса—Ферми для многоэлектронных атомов

241

∂ϕ(r ) ∂ϕ(r ) = q. , откуда следует −r 2 ∂r ∂r Томаса—Ферми электростатический потенциал

где q = ∫ ρ 0 dV . С другой стороны, E (r ) = − Для

V

иона в  модели Z ϕ(r ) = ϕ0 + χ( x ). Дифференцируя по r, имеем: r ∂ϕ(r ) Z Z 4 /3 = − 2 χ( x ) + χ′x ( x ). ∂r rb r

Следовательно, заряд иона как функция переменной х есть

q( x ) = − r 2

 rZ 1/3  ∂ϕ(r ) = Z χ( x ) − Z   χ′x ( x ) = ∂r  b 

(8.4.10)

= Z χ( x ) − Zxχ′x ( x ) = Z [χ( x ) − xχ′x ( x )]. Полный заряд иона можно получить, если положить в (8.4.9) х = х0. Тогда вследствие условия χ(х0) = 0, имеем q(x0) = − Zx0 χ′x ( x0 ) На кривой 1, представленной на рис. 8.6 [11], изображена функция χ(х) для нейтрального атома, для которой lim ϕ(r ) = lim χ( x ) = 0. Ниже показаны кривые 2 и 3 для корреляционr →∞ r →∞  q ( x0 )  ной функции ионов с различными степенями ионизации   . Графически  Z  степень ионизации атома изображается длиной отрезка, отсекаемого от  оси ординат χ(х) касательной к соответствующим кривым 2 или 3 в точках х = х0, где они пересекают ось х.

Рис. 8.6. Изменение корреляционной функции для нейтрального атома и для ионов с различными степенями ионизации

Уравнение Томаса—Ферми (8.4.6) имеет решения, нигде не обращающиеся в нуль. На рис. 8.6 изображены две такие кривые χ 1 ( x ) и  χ 2 ( x ). В точке х = х1, в которой имеет место равенство χ 1 ( x1 ) − x1χ 1′ ( x1 ) = 0, полный заряд, заключенный в сфере радиуса х1, равен нулю, что отвечает границе атома. Графически точка х1 определяется из условия, что касательная в ней к кривой χ 1 ( x ) проходит через начало координат, ибо tg γ = χ 1′ ( x1 ), x1 tg γ = χ 1 ( x1 ). Оборвав кривую χ 1 ( x ) в точке х1, можно определить значение χ 1 ( x1 ) для потенZ 4 /3χ 1 ( x1 ) циала нейтрального атома по  формуле (8.4.4), т.е. ϕ( x1bZ −1/3 ) = . bx1

242

Глава 8. Квантово-механическое описание состояний атомов легких и тяжелых... 3/ 2

32 2  χ 1 ( x1 )  Z   также от9π3  x1  лична от нуля, хотя полный заряд, включая заряд ядра, равен нулю. Физически это означает «сжатие» нейтрального атома в  модели Томаса—Ферми. Уравнение (8.4.6) не учитывает обменного взаимодействия между электронами. Обменные взаимодействия в модели Томаса—Ферми учтены в работах [70, 71]. В модели Томаса—Ферми принимается, что внешние электроны при z >> 1 2 находятся в основном вдали от ядра на расстояниях r ~ . Ряд свойств атоme 2 мов химических элементов, однако, существенно зависят от  электронной плотности вблизи ядра. Для  определения порядка величины этой плотности необходимо исследовать поведение волновых функций внешних электронов 2 вблизи ядра на расстояниях ~ 2 . me Z На больших расстояниях поле ядра экранировано электронами внутренних оболочек, и  потенциальная энергия электрона на  внешней оболочке U (r ) ~ 2 e поле ядра нельзя считать экранирован− . На  расстояниях порядка r me 2 Z ным, и  потенциальная энергия электрона внешней оболочки U (r ) ~ 2 2 Ze 2 Z 2e 4 m В переходной области, т.е. в интервале по. r   − =− r 2 me 2 Z me 2 тенциальная энергия электрона | U(r)| велика по сравнению с его полной энергией Е, т.е. –U(r) = | U(r) |  E. При этом выполняется условие квазиклассич dλ (р  — импульс ности  1, т.е. изменение длины волны Де Бройля λ = dr p электрона) на расстояниях порядка λ мало. Условие квазиклассичности можно записать в виде В этой точке плотность заряда электронов n( x1 ) =

d 1 d 1 ~  1. dr p dr | U (r ) | При  этом импульс электрона p = 2m(E − U ) и  значение волновой функции внешнего электрона оценивается из соотношения Ψ(r ) ~

1 r p

~

1 r U (r )

1/ 4

.

1 вполне объяснима. Поскольку плотность p 1 вероятности координат электрона определяется величиной | Ψ(r ) |2 ~ , p то  время его нахождения на  отрезке dr обратно пропорционально скорости электрона. Это соответствует классическому характеру движения внешнего электрона вблизи ядра атома химического элемента [72]. Ее зависимость от множителя

8.4.  Уравнение Томаса—Ферми для многоэлектронных атомов

Поскольку на  расстояниях ~ r | U |1/ 4 =

243

2 в  квазиклассическом случае r p ~� me 2 Z

3 / 2 , то  для  волновой функции внешнего электрона находим m e Z 3/ 4

 2  m3/ 4 e Z ~ Ψ 2  ~ 3 / 2  me Z  2 равна в область r ≤ me 2 Z

Z . При  этом вероятность попадания электрона

2

 3  1  2  w = ∫ Ψ dV ~ Ψ r = Ψ  2  r 3 =  3/ 2 4  2 ,  me Z  m e Z 2

2 3

1 . Следовательно, вероятность нахождения внешнего электрона Z2 вблизи ядра убывает с ростом Z по закону квадратичной гиперболы. т.е. w( Z ) ~

Глава 9

Взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным представлениями квантовой механики

9.1.  Зависимость амплитуд вероятности от координаты. Волновая функция как амплитуда вероятности Для определения зависимости амплитуды вероятности какого-либо физичес­ кого процесса от координат рассмотрим поведение частицы, например элект­ рона, в бесконечной одномерной цепочке атомов (рис. 9.1). В принципе этот электрон, находящийся в некоторый момент t у атома с номером n, может перейти к другому атому, находящемуся слева или справа от него, т.е. к атомам с номерами n – 1 и n + 1. Для определения изменений координат электрона необходимо знать амплитуды вероятностей его «прыжков» от атома к атому, т.е. ввести систему базисных состояний и их характеристик — векторов состояний. Определим положение электрона у атомов с номерами n, n + 1, n – 1 как соответственно n-е, (n  + 1)-е и  (n  – 1)-е базисные состояния с  векторами | n >, | n + 1> и | n – 1>. С их помощью можно описать любое состояние |ϕ> элект­ рона в  одномерной цепочке, задав все амплитуды вероятности того, что электрон окажется поблизости от n-го атома. Вектор | ϕ > можно разложить по базисным состояниям, представив его в виде суперпозиции базисных векторов | n > [60]: | ϕ > = ∑ | n >< n | ϕ > = ∑ | n > Cn ,



n

(9.1.1)

n

где Сn  = . Поскольку изменения в  положениях электрона происходят во времени, то уравнение, учитывающие этот фактор, можно записать в виде

i

dCn (t ) = E 0 Cn (t ) − ACn+1 (t ) − ACn−1 (t ), dt

(9.1.2)

где Е0 — энергия неподвижного электрона. Второй и третий члены в уравнении (9.1.2) представляют собой амплитуды вероятности того, что электрон перехоi дит от ближайших соседей к n-му атому. При этом коэффициент A, не зави

9.1.  Зависимость амплитуд вероятности от координаты...

245

сящий от  времени, определяет амплитуду вероятности того, что  переход от одного атома к другому происходит в единицу времени. С учетом влияния ближайших соседей система уравнений для  n-го атома может быть записана в виде dCn−1 (t )  = E 0 Cn−1 (t ) − ACn−2 (t ) − ACn (t )  dt  dC (t )  i  n = E 0 Cn (t ) − ACn−1 (t ) − ACn+1 (t ) . dt  dCn+1 (t )  i = E 0 Cn+1 (t ) − ACn (t ) − ACn+2 (t ) dt  i



(9.1.3)

Рис. 9.1. Одномерная цепочка атомов в равновесном состоянии

В силу линейности системы дифференциальных уравнений (9.1.3), ее решение имеет вид распространяющейся волны Cn (t ) = e ikxn e −(i / ) Et , где множитель e ikxn (k — волновое число) дает зависимость амплитуды вероятности от координаты n-го атома в цепочке. Для энергии Е имеет место выражение

E = E 0 − 2 A cos kb,

(9.1.4)

где b — расстояние между атомами в цепочке в равновесном состоянии. В зависимости от  выбора величины k имеется бесконечное множество значений энергий распространяющейся волны. При  k → 0 E0 → 2A [60], и  выражение (9.1.4) может быть представлено в виде

Е = Ak2b2.

(9.1.5)

В работе [75] показано, что группы подобных волн с близкими энергиями образуют волновой пакет, который при  движении в  пространстве ведет себя подобно классической частице с эффективной массой mэф:

246 Глава 9. Взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным...

mэф =



2 . 2 Ab2

(9.1.6)

Если базисные состояния нахождения электрона у определенного атома отличать координатой xn, а  не  его номером n, вектор состояния | n > можно заменить вектором | xn >. Следовательно, вектор состояний | Ψ > можно описать совокупностью амплитуд вероятности Cn  = того, что  электрон в  состоянии с вектором | Ψ > находится также в одном из базисных состояний | xn >. Поскольку базисные состояния связаны с местоположением в цепочке атомов, амплитуду вероятности можно рассматривать как функцию координаты и писать ее в виде C(xn), а если есть зависимость от времени, то Cn = C(xn, t). Тогда уравнение (9.1.2) примет вид i



∂C ( xn ,t ) = E 0 C ( xn , t ) − AC ( xn + b, t ) − AC ( xn − b,t ). ∂t

(9.1.7) − iEt

Решения этого уравнения дают амплитуды вероятности C ( xn ,t ) = e  e ikxn с энергиями (9.1.4) или (9.1.5). Рассмотрим модель одномерной цепочки атомов при стремлении парамет­ ра b к нулю, но одновременном увеличением амплитуды А таким образом, что произведение Аb2 остается постоянным. Если считать длину волны, распространяющейся в цепочке атомов неизменной, то произведение Ab2 можно за2 менить на  постоянную . При  этом энергия волны, согласно формуле 2mэф (9.1.5), не  изменится, и  уравнение для  амплитуд вероятности (9.1.7) можно переписать в виде i

∂C ( xn ,t ) = (E 0 − 2 A)Cn ( xn ,t ) + A [ 2C ( xn ,t ) − C ( xn + b,t ) − C ( xn − b, t )]. ∂t

Здесь первый член обращается в нуль (Е0 = 2А), а второй с учетом разложения в  ряд Тейлора с  точностью второго порядка малости можно представить в виде A [ 2C ( xn ,t ) − C ( xn + b,t ) − C ( xn − b,t )] = − Ab2

∂ 2 C ( xn , t ) . ∂x 2

Тогда уравнение (9.1.7) становится эквивалентным следующему:

i

∂  2 ∂ 2 C ( x, t ) C ( x, t ) = − , ∂t 2mэф ∂x 2

(9.1.8)

где координата n-го атома хn заменена на текущую координату х. В таком виде оно эквивалентно уравнению Шредингера для движения свободного электрона с  массой m  = mэф в  одномерном пространстве. Пусть имеется вектор | Ψ >, описывающий состояние, в котором координаты частицы как-то распределены вдоль прямой, и вектор | x >, описывающий состояние нахождения в точке х. Тогда один из способов описать состояние | Ψ > — это задать бесконечную совокупность амплитуд вероятности по одной для каждого х [60]. В «бра-кет» фор-

247

9.1.  Зависимость амплитуд вероятности от координаты...

мализме эта амплитуда есть . Каждая амплитуда есть комплексное число, одно для каждого х. Поэтому амплитуда является функцией х. Запишем ее в виде С(х) ≡ . Если частица имеет определенные значения импульса р и энергии Е, то амплитуда ее нахождения в точке х будет равна  = C(x) ~� ~ eipx / ћ. Это соотношение выражает важный принцип квантовой механики, который связывает базисные состояния, соответствующие различным положениям в пространстве, со всеми состояниями с определенным импульсом. Представим амплитуду вероятности С(х) в  виде функции Ψ(х)  = , которую обычно называют волновой функцией (см. гл. I). Тогда вероятность обнаружить электрон в интервале Δх у точки х по определению равна

2

2

W ( x, ∆x ) = < x | Ψ > ∆x = Ψ( x ) ∆x.

(9.1.9)

Если электрон находится в  состоянии, характеризуемом вектором | Ψ >, то амплитуда того, что он будет обнаружен в другом состоянии | ϕ >, в случае дискретного спектра состояний имеет вид

< ϕ | Ψ >= ∑ ϕ | x >< x | Ψ .

(9.1.10)

x

В  общем случае суммирование в  (9.1.10) следует заменить интегрированием

< ϕ | Ψ > = ∫ < ϕ | x >< x | Ψ > dx,

(9.1.11)

или с учетом комплексного сопряжения < ϕ | x > = < x | ϕ >* = ϕ* ( x ) :

< ϕ | Ψ > = ∫ ϕ* ( x )Ψ( x )dx.

(9.1.12)

В  качестве примера получим амплитуду вероятности того, что  электрон с  амплитудой ≡ Ψ(x) обладает определенным значением импульса р. Иначе говоря, необходимо по  определенной функции Ψ(х) найти волновую функцию Ψ(р)  = . Согласно формуле (9.1.11), для  амплитуды вероятности можно записать выражение ∞



< p|Ψ >=

∫ < p | x >< x | Ψ > dx.

(9.1.13)

−∞

Тогда вероятность того, что  в  координатном представлении состояния электрона | Ψ > он будет обладать определенным импульсом, равна 2 P ( p) = < p | Ψ > . С другой стороны, базисные состояния координатного и импульсного пространства связаны соотношением < x | p > = e ipx / . Следовательно, с учетом комплексного сопряжения можно записать уравнение

< p | x > = < x | p >* = e −ipx / .

(9.1.14)

Тогда соотношение (9.1.13) примет вид: +∞



< p|Ψ >=

∫e

−∞

− ipx / 

< x | Ψ > dx.

(9.1.15)

248 Глава 9. Взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным...

Пусть для  определенности амплитуда вероятности обнаружить электрон в окрестности x = 0 есть функция Гаусса [60]:

< x | Ψ > = Ψ( x ) = Ke − x

2

/ 4σ2

.

(9.1.16)

Вероятность иметь то или иное значение координаты есть − x2 2 2 σ2 K e dx,

P ( x )dx =





(9.1.17)

+∞

где σ — дисперсия х. Из условия нормировки

∫ P ( x)dx = 1 можно определить

−∞

коэффициент K = (2πσ2 )−1/ 4 . Тогда амплитуда Ψ(р) того, что  в  состоянии Ψ импульс электрона равен р, есть +∞



Ψ( p) = < p | Ψ > =

∫e

− ipx / 

Ke − x

2

/ 4σ2

dx.

(9.1.18)

−∞

Полученные выражения можно переписать в виде 2 2

Ψ( p) = Ke − p σ

/2

+∞ − 1 ( x + 2ipσ2 /)2 2 e 4σ dx.

∫

−∞

Делая замену u = x + 2ipσ2 / ћ, будем иметь

Ψ( p) ≡ K 2σ πe − p

2 2

σ /2

2 2

= (8σ2 )1/ 4 e − p σ

/2

,

(9.1.19)

т.е. амплитуды и  описываются одной и  той  же функцией Гаусса. Если под вектором состояния | ϕ > понимать базисное состояние в координатном представлении, т.е. | ϕ > = | x' >, то соответствующая амплитуда вероятности есть

Ψ( x ′) = < x ′ | Ψ > = ∫ < x ′ | x >Ψ( x )dx.

(9.1.20)

Полагая х' = 0, получим

Ψ(0) = ∫ < 0 | x >Ψ( x )dx.

(9.1.21)

Соотношения (9.1.20), (9.1.21) будут справедливы, если под  амплитудами   = δ(х  – х' ). Вводя трехмерную δ-функцию Дирака δ(r ) = δ( x )δ( y)δ( z ),   δ(r − r ′) = δ( x − x ′)δ( y − y′)δ( z − z ′), для  амплитуд вероятностей частицы можно записать следующие уравнения:

       < ϕ | Ψ > = ∫ < ϕ | r > < r | Ψ > d r , < r | Ψ > = Ψ(r ), < r | ϕ > = ϕ( r ), (9.1.22)      < ϕ | Ψ > = ∫ ϕ* (r )Ψ(r )d r , < r ′ | r > = δ( x − x ′)δ( y − y′) δ( z − z ′).

9.2.  Связь уравнений Гамильтона и Шредингера

249

9.2. Связь уравнений Гамильтона и Шредингера Выражения (9.1.22) дают так называемое «координатное представление» произвольного квантового состояния, определяемого вектором | Ψ >. Этот вектор  может явно зависеть от  времени через волновую функцию Ψ(r ,t ) =   = r | Ψ(t ) = C (r ,t ), которая дает проекции вектора | Ψ(t) > на базисные состоя  ния | r > . При  этом временная вариация амплитуд вероятностей Ci (r ,t )   ∂C (r ,t ) определяется уравнением Гамильтона i  i = ∑ H ij C j (r ,t ), которое ∂t i  утверждает, что  изменение во  времени каждой из  амплитуд Ci (r ,t ) пропор ционально сумме всех прочих амплитуд C j (r ,t ), умноженных на элементы Hij матрицы Гамильтона  — энергетической матрицы i Hˆ j в представлении базисных векторов состояния | i > и |  j >. На множестве базисных векторов | x > в х-представлении уравнение Гамильтона можно записать в виде d (9.2.1) i x | Ψ ≡ ∑ xi Hˆ x j x j | Ψ , dt j а в случае континуума базисных состояний, соответственно, получаем: i



d Ψ( x,t ) = ∫ H ( x, x ′)Ψ( x ′, t )dx ′, dt

(9.2.2)

где H ( x, x ′) ≡ x Hˆ x ′ . В случае движения электрона в одномерной цепочке атомов множитель H ( x, x ′) есть амплитуда вероятности того, что  электрон в единицу времени перейдет от атома в точке х' к атому в точке х. Поскольку Ψ(x, t) = C(x, t) из уравнений (9.1.8) и (9.2.2) для свободного движения электрона вдоль оси х получаем

2 d 2

∫ H ( x, x ′)Ψ( x ′,t )dx ′ = − 2m dx 2 Ψ( x,t ).

(9.2.3)

При наличии внешнего поля V (x) это уравнение переходит в следующее:

∫ H ( x, x ′)Ψ( x ′,t )dx ′ = −

 2 d Ψ ( x, t ) + V ( x )Ψ( x, t ). 2m dx 2

(9.2.4)

Используя свойства δ-функции Дирака, это уравнение можно превратить в тождество, если гамильтонову матрицу в х-представлении записать в виде  2 d 2  H ( x, x ′) = − + V ( x ′) δ( x − x ′). 2  2m (dx ′)  Сравнивая уравнения (9.2.2) и (9.2.4), получим для функции Ψ( x,t ) = x | Ψ(t ) следующее дифференциальное уравнение:

i

∂Ψ( x,t ) 2 =− Ψ( x, t ) + V ( x )Ψ( x, t ). ∂t 2m

(9.2.5)

250 Глава 9. Взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным...

Для случая трехмерного движения электрона необходимо заменить опера  d2 ∂2 ∂2 ∂2 тор на  ∇ 2 = 2 + 2 + 2 , а оператор V (x) на V (r ). Тогда для амплитуды 2 dx ∂x ∂y ∂z вероятности Ψ(x, y, z, t) получаем дифференциальное уравнение    ∂Ψ(r ,t ) 2  2  =− ∇ Ψ(r ,t ) + V (r )Ψ(r , t ), (9.2.6) i ∂t 2m известное как  нерелятивистское уравнение Шредингера. Оно не  учитывает каких-либо магнитных эффектов и движения в электромагнитных полях, рассмотренных, например в [76].

9.3. Симметрия и законы сохранения В квантовой механике законы сохранения тесно связаны с принципом суперпозиции амплитуд вероятности и  с  симметрией физических систем относительно различных преобразований [60]. Рассмотрим вопрос о симметрии на примере молекулярного иона водорода + H 2 , у  которого имеются два базисных состояния. В  одном из  них электрон располагается около протона № 1 и характеризуется вектором состояния | 1 >, в другом — тот же электрон располагается возле протона № 2 и характеризуется вектором состояния | 2 > (рис. 9.2). В рассматриваемой физической системе есть определенная симметрия. Действительно, осуществим операцию отражения относительно плоскости pp, показанной штриховой линией на  рис.  9.2. Из-за  тождественности протонов операция отражения переводит вектор | 1 > в | 2 > и обратно. Если эту операцию осуществляет оператор Pˆ, то имеют место следующие равенства: Pˆ | 1 > = | 2 >; Pˆ | 2 > = | 1 > . Матричные элементы оператора Pˆ в силу ортогональности базисных векторов  = δij (i, j = 1,2) принимают следующие значения:

1 Pˆ 1 = 2 Pˆ 2 = P11 = P22 = 0,

1 Pˆ 2 = 2 Pˆ 1 = P12 = P21 = 1.

(9.3.1)

 0 1 Оператору отражения соответствует матрица P =    Таким образом, 1 0  оператор Pˆ является одним из элементов, связанных с симметрией системы, поскольку при  его действии физическое состояние системы не  меняется. Понятие симметрии тесно связано с законами сохранения, остающимися неизменными или, как принято говорить, инвариантными относительно различных преобразований, например, переноса и поворотов в пространстве, зеркальных отображений и т.д. При квантовом описании зарядовой симметрии (закона сохранения заряда) волновую функцию свободной частицы Ψ(х) (например электрона) следует умножить на фазовый множитель с модулем, равным единице. При этом частицам с противоположными зарядами будут отвечать функции Ψ ′( x ) = Ψ( x )e iθ и  Ψ ′′( x ) = Ψ * ( x )e −iθ , отличающиеся знаком фазы θ, которую, тем не менее, можно рассматривать как угловую координату в некотором

9.3.  Симметрия и законы сохранения

251

«зарядовом пространстве». Поскольку в квантовой теории наблюдаемыми являются величины, связанные с  плотностью вероятности Ψ( x )Ψ * ( x ) , фаза не имеет физического смысла, а измеряется только разность фаз двух полей. Действительно, чтобы измерить фазу, нужно знать по отдельности вклад от действительной и  мнимой частей волновой функции Ψ( x ). Симметрия теории предполагает, что  оба вклада являются неразличимыми, т.е. измерить можно только разность фаз. Это означает, что поле электрона инвариантно по отношению к произвольному изменению фазы, а это и есть симметрия [57, 77].

Рис. 9.2. Базисные состояния иона молекулы водорода и их отражение в плоскости P – P

Для более общего рассмотрения симметрии введем некоторый оператор Qˆ, при действии которого на физическую систему ее состояние остается неизменным. Оператор Qˆ будем называть оператором симметрии для данной системы. Пусть далее некоторая физическая система в момент времени t = 0 находится в состоянии, описываемом вектором | Ψ1>, а при t = t1 > 0 переходит в состояние, характеризуемое вектором | Ψ2>. Если эту эволюцию во времени пред-

252 Глава 9. Взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным...

ставить операцией умножения на оператор «ожидания» Uˆ, то можно написать уравнение (9.3.2) | Ψ 2 > = Uˆ | Ψ1 > . Если над системой провести операцию Qˆ, то вектор состояния |Ψ1> перейдет в  вектор | Ψ1′ > = Qˆ | Ψ1 >, а  вектор состояния |Ψ2> преобразуется в  | Ψ ′2 > = Qˆ | Ψ 2 > . Тогда, если физическое состояние системы не  меняется от действия оператора Qˆ, можно в соответствии с (9.3.2) записать | Ψ ′2 > = Uˆ | Ψ1′ >,



(9.3.3)

или ˆ ˆ | Ψ1 > . Qˆ | Ψ 2 > = UQ Далее, если использовать уравнение (9.3.2), можно получить соотношение

ˆ ˆ | Ψ > = UQ ˆ ˆ | Ψ1 > . QU 1

(9.3.4)

Поскольку выражение (9.3.4) справедливо для  любого вектора состояния | Ψ1>, то получаем операторное уравнение

ˆ ˆ = UQ ˆ ˆ. QU

(9.3.5)

Условие коммутации операторов симметрии и ожидания есть математическая формулировка симметрии [60]. Для бесконечно малого промежутка времени Δt оператор ожидания имеет вид Uˆ = 1 − iHˆ ∆t /, где Hˆ  — гамильтониан рассматриваемый системы. Нетрудно видеть, что операторное уравнение (9.3.5) эквивалентно условию коммутации операторов симметрии и Гамильтона рассматриваемой системы: ˆ ˆ = HQ ˆ ˆ. QH (9.3.6) Таким образом, если гамильтониан физической системы коммутирует с оператором симметрии, то физическое состояние системы не меняется. Формально, если оператор симметрии Qˆ действует на  вектор состояния | Ψ0>, то возникает вектор | Ψ ′ > = Qˆ | Ψ 0 > . Если при этом физическое состояние системы осталось тем же самым, то векторы состояний | Ψ 0 > и  | Ψ ′ > связаны соотношением | Ψ ′ >= e iδ | Ψ 0 >, где δ — вещественное число, определяющее фазу состояния. Если оказывается верным, что оператор Qˆ в какой-то момент времени t = 0 просто меняет фазу состояния системы, то такое изменение фазы системы будет иметь место и во все последующие моменты времени, т.е. при t ≠ 0. Иначе говоря, если вектор состояния | Ψ1> переходит за  время t в  вектор | Ψ2>, т. е. Uˆ (t, 0) | Ψ1 > = | Ψ 2 >,

9.3.  Симметрия и законы сохранения

253

и если симметрия физической системы такова, что  Qˆ | Ψ1 > = e iδ | Ψ1 >, то верно и то, что  Qˆ | Ψ 2 > = e iδ | Ψ 2 > . Это вытекает с учетом (9.3.5) из соотношений ˆ ˆ | Ψ > = UQ ˆ ˆ | Ψ1 > , Qˆ | Ψ 2 > = QU 1 и, следовательно, ˆ iδ | Ψ1 > = e iδ Uˆ | Ψ1 > = e iδ | Ψ 2 > . Qˆ | Ψ 2 > = Ue Таким образом, получен закон сохранения симметрии, который утверждает, что если в некоторый начальный момент времени проводится операция умножения вектора состояния на некоторый постоянный фазовый множитель, то это свойство будет выполнено для конечного состояния системы в любой другой момент времени. Рассмотрим конкретный пример. Определим операцию отражения Pˆ следующим образом: сначала система отражается в плоскости z = 0, так что все ее координаты z переходят в –z, затем она поворачивается вокруг оси z на угол 180° так, что координаты x и y переходят в –х и –y соответственно. Такое преобразование называется инверсией или обращением координат (рис. 9.3).

Рис. 9.3. Операция инверсии — переход из точки А в точку А'

Далее, предположим, что система находится в состоянии, характеризуемом вектором | Ψ0>, который после операции инверсии перехода в состояние

254 Глава 9. Взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным...

| Ψ ′0 > = Pˆ | Ψ 0 > = e iδ | Ψ 0 > . После повторной инверсии получаем равенство ˆ ˆ | Ψ 0 > = | Ψ 0 >, Pˆ | Ψ ′0 > = PP или

ˆ ˆ | Ψ 0 > = Pe ˆ iδ | Ψ 0 > = e iδ Pˆ | Ψ 0 > = (e iδ )2 | Ψ 0 >, PP

откуда следует, что  (e iδ )2 = 1. Значит, если оператор инверсии является оператором симметрии для любого состояния | Ψ0>, то параметр δ определяется двумя условиям: e iδ = ±1. Это означает, что Pˆ | Ψ 0 > = | Ψ 0 >, либо

Pˆ | Ψ 0 > = − | Ψ 0 > .

(9.3.7)

Если Pˆ | Ψ 0 > = | Ψ 0 >, то  говорят, что  состояние обладает положительной четностью, а если Pˆ | Ψ 0 > = − | Ψ 0 >, то соответствующее состояние имеет отрицательную четность. При этом оператор инверсии Pˆ называется оператором четности. Ряд физических законов, например, законы электродинамики, гравитации и сильных взаимодействий в ядерной физике инвариантны по отношению к инверсии, т.е. для них имеет место закон сохранения четности. Однако для  слабых взаимодействий, в  частности β-распада, закон сохранения четности не выполняется. Можно доказать следующие утверждение: любое состояние с определенной энергией (стационарное состояние), не  являющееся вырожденным, обязано обладать определенной четностью [60]. Пусть вектор | Ψ0> характеризует состояние с определенной энергией, тогда для него справедливо уравнение

Hˆ | Ψ 0 > = E | Ψ 0 >,

(9.3.8)

где Hˆ  — гамильтониан системы, Е — энергия состояния. Действуя оператором симметрии (9.3.6) на вектор состояния |Ψ>, имеем

ˆ ˆ | Ψ > . ˆ ˆ | Ψ > = QH HQ

(9.3.9)

Это уравнение для  вектора состояния |Ψ0>, отвечающего определенной энергии Е, дает ˆ ˆ | Ψ > = QE ˆ | Ψ > = E Qˆ | Ψ >  . QH 0 0 0   При этом левая часть (9.3.9) равна

Hˆ Qˆ | Ψ 0 >  = E Qˆ | Ψ 0 >  .

(9.3.10)

9.3.  Симметрия и законы сохранения

255

Поскольку Qˆ | Ψ 0 > = | Ψ ′0 >, (9.3.10) эквивалентно уравнению Hˆ | Ψ ′0 > = = E | Ψ′0 > . Сравнивая его с  уравнением (9.3.8), в  котором фигурирует та  же энергия, получим, что состояние, описываемое двумя векторами | Ψ0> и | Ψ'0>, одно и  то  же (в  случае отсутствия вырождения). Следовательно, векторы состояния | Ψ0> и  | Ψ'0> могут отличаться фазовым множителем еiδ, т.е. | Ψ ′0 > = e iδ | Ψ 0 > . Но множитель e iδ = ±1 для любого оператора симметрии Qˆ. Следовательно, состояние с определенной энергией (если оно невырождено) всегда соответствует либо положительной, либо отрицательной четности [78]. Рассмотрим случай симметрии, связанный с поворотом физической системы на угол ϕ вокруг произвольной оси z и обозначим оператор поворота как  Rˆz (ϕ). Если никаких изменений внешних условий в  выбранной физической системе при повороте не происходит, то существуют состояния, отличающиеся от  первоначального некоторым фазовым множителем eiδ, связанным с  углом поворота ϕ соотношением δ = mϕ (m — некоторое целое число). В результате получим

Rˆz (ϕ) | Ψ 0 > = e imϕ | Ψ 0 > .

(9.3.11)

При этом, если оператор Rˆz (ϕ) коммутирует с гамильтонианом рассматриваемой системы, то свойство вектора состояния (9.3.11) сохраняется во все последующие моменты времени. Вследствие этого число m остается неизменным во все моменты времени, т.е. является интегралом движения. В квантовой механике кратная величина mћ носит название z-компоненты момента импульса системы (см. гл. 6). Поскольку повороты возможны вокруг любых осей, для них также будет иметь место сохранение момента импульса. Применим операцию изменения фазового множителя к  другим физическим симметриям. Пусть имеется некоторая система, которая переносится как целое в пространстве на некоторое расстояние а вдоль оси х, т.е. остается в прежнем физическом состоянии. Значит, гамильтониан данной системы зависит только от внутренних координат элементов системы и не зависит от ее абсолютного положения в пространстве. Значит, существует операция симмет­ рии, которая называется пространственным переносом. Определим Dˆx (a) как операцию переноса на расстояние а вдаль оси х, в результате которой система переходит в  новое состояние, вектор которого отличается от  первоначального только фазовым множителем. Для получаемых таким образом специальных состояний можно написать равенство

Dˆx (a) | Ψ 0 > = e ika | Ψ 0 > .

(9.3.12)

Коэффициент k, имеющий смысл волнового числа, при умножении на ћ дает величину px  = kћ, которая является х-компонентой импульса физической системы. Поэтому, если гамильтониан не меняется при сдвиге системы, т.е. система симметрична относительно операции сдвига в направлении оси х, и  если вначале состояние ее характеризуется определенным импульсом в  этом направлении, то  этот импульс с  течением времени останется неизменным [60].

256 Глава 9. Взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным...

Другая операция, которая аналогична смещению в пространстве, это сдвиг во времени. Если физическая система находится во внешних условиях, которые с  течением времени не  меняются, то  состояние системы в  момент времени t будет совпадать с состоянием в момент времени t + τ, вектор которого умножается на фазовый множитель. Если ввести оператор «сдвига во времени» Dt(τ), то его действие на вектор первоначального состояния |Ψ0> можно записать в виде следующего равенства:

Dˆt (τ) | Ψ 0 > = e −iωτ | Ψ 0 > .

(9.3.13)

В этом случае величина ћω = E есть энергия системы, сохраняющаяся во времени. Таким образом, симметрия системы по отношению к сдвигам во времени влечет за  собой сохранение энергии; симметрия относительно параллельных переносов вдоль осей x, y, z ведет к сохранению соответствующих компонент импульса; симметрия относительно поворотов вокруг осей x, y, z влечет за собой сохранения x-, y-, z-компонент момента импульса системы, и симметрия относительно операции инверсии приводит к закону сохранения четности.

9.4. Средние энергии в «бра-кет» представлении В «бра-кет» формализме Дирака вектор состояния | Ψ > может быть представлен в виде линейной комбинации векторов в некотором базисе или представлении | i >:

| Ψ > = ∑ Ci | i >,

(9.4.1)

i

где Ci = i | Ψ  — совокупность амплитуд вероятностей в базисном состоянии, описываемом вектором | i >. Над векторами состояния | Ψ > можно производить различные операции с помощью квантово-механических операторов Aˆ, в результате чего получаются новые векторы состояний

| ϕ > = Aˆ | Ψ > .

(9.4.2)

Если умножить уравнение (9.4.2) слева на бра-вектор согласно уравнению (9.4.1), то вместо (9.4.2) получаем новое уравнение для амплитуд вероятностей:

< i | ϕ > = ∑ i | Aˆ | j

j | Ψ .

(9.4.3)

j

Число < i | ϕ > показывает, какая доля базисного состояния | i > находится в  | ϕ >. Оно определяется суперпозицией амплитуд , соответствующих тому, что состояние | Ψ > обнаружится в базисном состоянии | j >. Векторы | i > и | j > относятся к одной и той же совокупности базисных состояний. Числа i Aˆ j есть коэффициенты, которые определяют долю в амплитуде вероятности . Квантово-механический оператор Aˆ описывается набором чисел — матричными элементами i Aˆ j = Aij .

257

9.4.  Средние энергии в «бра-кет» представлении

Перейдем к определению средней энергии квантовой системы в нестационарном состоянии, характеризуемом вектором | Ψ >. Пусть совокупность состояний с определенной энергией Е, т.е. стационарных состояний, представлена в  базисе | ηi > (i  = 1, 2, …, N). Каждое из  этих состояний обладает определенной энергией Ei. Тогда вектор | ϕ > можно представить в виде линейной комбинации | Ψ > = ∑ Ci | ηi > .



(9.4.4)

i

Вероятность того, что  при  измерении будет обнаружена энергия Ei, есть квадрат модуля амплитуды вероятности P(Ei) = | Ci |2. Если величина Еi в серии N измерений появляется Ni раз, то средняя энергия системы равна E =



∑ N i Ei i

N

.

(9.4.5)

Под вероятностью какого-либо события понимают отношение числа случаев наступления этого события (измерения энергии Ei) к  общему числу изN мерений i , которое с  точностью до  статистических флуктуаций совпадает N с вероятностью P(Ei). В таком случае среднее значение энергии системы равно E = ∑ P (Ei )Ei = ∑ Ci*Ci Ei .



i

(9.4.6)

i

Сумму в выражении (9.4.6) представим в виде

∑

Ψ | ηi Ei ηi | Ψ = E ,

i

в котором вектор , определяющий состояние, в котором каждое базисное состояние | ηi > содержится в количестве Ei :

| ϕ > = ∑ | ηi >Ei ηi | Ψ = ∑ Ei | ηi >< ηi | Ψ > . i

(9.4.8)

i

Квантовые состояния, определяемые базисными векторами | ηi >, являются стационарными, т.е. если ввести оператор Гамильтона системы Hˆ , то можно записать уравнение для каждого из векторов | ηi > и соответствующей ему энергии Еi:

Hˆ | ηi > = Ei | ηi > .

(9.4.9)

Если подставить в правую часть (9.4.8) левую часть уравнения (9.4.9), то получим соотношение

258 Глава 9. Взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным...

∑ Hˆ | ηi >

ηi | Ψ = | ϕ > .

i

С учетом условия

∑ | ηi >< ηi | = 1 оно переходит в соотношение i

| ϕ > = Hˆ | Ψ > .



(9.4.10)

Следовательно, средняя энергия квантовой системы, находящейся в нестационарном состоянии с вектором | Ψ >, может быть записана в виде матричного элемента оператора Гамильтона в представлении векторов исходного нестационарного состояния: E = Ψ Hˆ Ψ .



(9.4.11)

Таким образом, для  вычисления средней энергии системы, находящейся в произвольном состоянии, нет необходимости вводить специальную систему базисных стационарных состояний, она может быть любой. Тогда при наличии гамильтоновой матрицы Hij для этой совокупности среднюю энергию можно вычислить из уравнения E = ∑ Ψ | i i Hˆ j



j | Ψ ,

(9.4.12)

i, j

где амплитуды i Hˆ j = H ij есть матричные элементы гамильтоновой матрицы. Если состояния, характеризуемые векторами | j >, есть состояния с определенной энергией, т.е. для  них справедливы соотношения Hˆ | j > = E j | j >, i | Hˆ | j = E j δij , то среднее значение энергии системы в состоянии с вектором | Ψ > есть

E = ∑ Ψ | i E j δij j | Ψ = ∑ Ψ | i i | Ψ Ei . i, j

i

Таким образом, если измеряемая физическая величина А связана с соответствующим квантово-механическим оператором Aˆ, то  среднее значение этой величины в произвольном состоянии определяется формулой или

A = Ψ Aˆ Ψ ,

(9.4.13)

A = Ψ |ϕ , где | ϕ > = Aˆ | Ψ > . Рассмотрим изменение со временем среднего значения величины А в | Ψ >-� сос­тоянии, т.е. Ψ Aˆ Ψ . Если оператор Aˆ от времени явно не зависит, то от него должно зависеть само квантовое состояние, определяемое вектором | Ψ(t ) > . ˆ Скорость изменения при  этом будет определяться новым оператором A согласно уравнению

d ˆ < A > = Ψ(t ) A Ψ(t ) . dt

(9.4.14)

259

9.4.  Средние энергии в «бра-кет» представлении

ˆ Найдем явный вид квантово-механического оператора A Известно, что скорость изменения квантового состояния с вектором | Ψ(t) > определяется гамильтонианом системы согласно уравнению

i

d | Ψ(t ) > ˆ = H | Ψ(t ) > . dt

(9.4.15)

После комплексного сопряжения уравнения (9.4.15) получаем эквивалентное ему выражение с бра-вектором < Ψ(t) |:

−i 

d < Ψ(t ) | = < Ψ(t ) | Hˆ . dt

(9.4.16)

После дифференцирования выражения по времени получаем соотношение

d d  d  < A > =  < Ψ(t ) |  Aˆ | Ψ(t ) | + < Ψ(t ) | Aˆ  | Ψ(t ) > , dt  dt   dt 

(9.4.17)

или, используя уравнения (9.4.15) и (9.4.16), получаем эквивалентное (9.4.17) уравнение

{



}

d i ˆ ˆ Ψ(t ) − Ψ(t ) AH ˆ ˆ Ψ(t ) = < A>= Ψ(t ) HA dt  i ˆ ˆ ˆ ˆ = Ψ(t ) HA − AH Ψ(t ) . 

(9.4.18)

Сравнение соотношений (9.4.14) и (9.4.18) приводит к следующему операторному уравнению:

ˆ i ˆˆ ˆ ˆ ] − AH . A ′ = [ HA 

(9.4.19)

Если квантово-механический оператор Aˆ сам зависит от времени, то уравнение (9.4.19) заменяется на операторное соотношение

ˆ ∂Aˆ i ( ˆ ˆ ˆ ˆ ) A = + HA − AH , ∂t 

(9.4.20)

ˆ которое определяет любой оператор A через операторы Aˆ и  Hˆ . Коммутатор ˆ ˆ − AH ˆ ˆ ) эквивалентен коммуквантово-механических операторов  Hˆ , Aˆ  = (HA ˆ ˆ − AY ˆ ˆ ). татору алгебраических операторов ( YA ˆ действует на функцию коорНапомним, что алгебраический оператор Y динат Ψ( x ) = < x | Ψ >, образуя новую функцию от х, ϕ( x ) = < x | ϕ >, а квантовомеханический оператор Hˆ действует на вектор состояния | Ψ >, образуя другой вектор состояния | ϕ > независимо от  того, в  каком представлении он находится [60].

260 Глава 9. Взаимосвязь «бра-кет» формализма Дирака с операторным и матричным...

Рассмотрим частные примеры. Для квантово-механического оператора xˆ можно записать эквивалент операторного уравнения (9.4.19) в виде

xˆ =

i[ ˆ ˆ ˆ ]. Hxˆ − xH 

(9.4.21)

При переходе в координатное представление аналогом коммутатора  Hˆ , xˆ  будет следующий коммутатор алгебраических операторов:

2 2 2 2 ˆ − xYˆ = −  ∂ + V ( x ) x − x −  ∂ + V ( x ). Yx    2m ∂x 2  2m ∂x 2

(9.4.22)

При  действии коммутатора (9.4.22) на  произвольную дифференцируемую 2 ∂Ψ( x ) функцию Ψ(х) после вычислений получаем результат − , который m ∂x с  помощью алгебраического оператора Pˆx можно представить в  форме 2 ∂Ψ( x )  − = −i Pˆx Ψ( x ). В результате получаем явное выражение для коммуm ∂x m татора

 ˆ ˆ − xH  Hˆ , xˆ  = Hx ˆ ˆ = −i pˆx , m

(9.4.23)

ˆ что эквивалентно определению квантово-механического оператора x:

xˆ =

pˆx . m

(9.4.24)

Соответствующий матричный элемент оператора xˆ в  состоянии с  вектором | Ψ(t) > дает определение средней скорости через отношение среднего импульса к массе, что согласуется с законами классической механики. Другой пример связан с  определением скорости изменения среднего импульса квантовой системы, находящейся в  состоянии с  вектором | Ψ(t) >. Из операторного уравнения (9.4.20) при  Aˆ = pˆx и отсутствия явной зависимости pˆx от времени получаем по аналогии с (9.4.21) операторное соотношение

i ˆ ˆx − pˆx Hˆ  . pˆ x =  Hp 

(9.4.25)

Соответствующий коммутатор для  алгебраических операторов 2 2  ∂  ∂ дает в результате операторное уравнение Yˆ = − + V ( x ), Pˆx = i ∂x 2m ∂x 2

ˆˆx − PˆxYˆ = V ( x )  ∂ −  ∂ V ( x ) =  V ( x ), ∂  . YP ∂x  i ∂x i ∂x i 

(9.4.26)

После действия коммутатором (9.4.26) на  произвольную дифференцируемую функцию Ψ(х) получаем соотношение

9.4.  Средние энергии в «бра-кет» представлении

261

  ∂V x ∂ V ( x ),  Ψ( x ) = − Ψ( x ). i  i ∂x ∂x  В результате имеем следующие выражения для алгебраических и квантовомеханических коммутаторов: ∂V ( x ) ˆˆx − PˆxYˆ = i  ∂V ( x ) , i  Hp ˆ ˆ YP .  ˆx − pˆx H  = − ∂x  ∂x При этом оператор скорости изменения среднего импульса в направлении оси х имеет вид pˆ x = −

∂V ( x ) . ∂x

Для других направлений имеют место аналогичные формулы: pˆ y = −

∂V ( z ) ∂V ( y) ˆ ; p z = − . ∂y ∂z

Глава 10

Квантовая механика кубитов

10.1.  Матрица плотности квантовых систем и ее свойства Рассмотрим произвольную подсистему, являющуюся частью некоторой замк­ нутой системы. Пусть в фиксированный момент времени t = t0 замкнутая система описывается волновой функцией Ψ(q, x), где х означает совокупность координат рассматриваемой подсистемы, q — остальные координаты замкнутой системы. Функция Ψ(q, x), вообще говоря, не распадается на произведение функций от q и х по отдельности. Физически это означает, что измерение, в результате которого было создано данное состояние, не может полным образом описывать в данный момент времени независимо как рассматриваемую подсистему, так и всю замкнутую систему. Для того, чтобы функция Ψ(q, x) продолжала иметь такой же вид в будущие моменты времени, необходимо предположить отсутствие взаимодействия между выделенной подсистемой и остальной частью замкнутой системы. Путь f  есть некоторая физическая величина, относящаяся исключительно к  выделенной подсистеме. Ее оператор fˆ действует только на координаты х, но не на q. Среднее значение этой величины в рассматриваемом состоянии системы с волновой функцией Ψ(q, x) дается выражением [11] < f >= ∫∫ Ψ * (q, x ) fˆΨ(q, x )dqdx.



(10.1.1)

Введем формально функцию ρ (x', x), определяемую равенством ρ( x ′, x ) = ∫ Ψ * (q, x ′)Ψ(q, x )dq,



(10.1.2)

где интегрирование производится только по координатам q. Эту функцию называют матрицей плотности подсистемы. Из определения матрицы плотности (10.1.2) следует ее эрмитовость. Действительно, возьмем эрмитово-сопряженную матрицу от (10.1.2) ρ+ ( x ′, x ) =

( ∫ Ψ(q, x)Ψ (q, x ′)dq ) = ∫ Ψ (q, x)Ψ(q, x ′)dq = ρ(x, x ′), *

*

*

и комплексно-сопряженную к ней

( ρ+ ( x ′, x)) = ∫ Ψ(q, x)Ψ * (q, x ′)dq = ∫ Ψ * (q, x ′)Ψ(q, x)dq = ρ( x ′, x). *

10.1.  Матрица плотности квантовых систем и ее свойства

263

Тогда ( ρ+ ( x ′, x ) ) = ( ρ( x, x ′) ) = ρ( x ′, x ), и  следовательно, ρ* ( x, x ′) = ρ( x ′, x ), т.е. условие эрмитовости выполнено. Диагональные элементы матрицы плотно2 сти ρ( x, x ) = ∫ Ψ(q, x ) dq определяют распределение вероятности для координат рассматриваемой подсистемы. С  помощью матрицы плотности среднее значение физической величины можно представить в виде *

*

< f > = ∫  fˆ ρ( x ′, x )



x ′= x

dx.

(10.1.3)

В выражении (10.1.3) оператор fˆ действует только на переменные х. После определения результата воздействия надо положить х' = х. Зная матрицу плотности, можно вычислить среднее значение любой физической величины для выделенной подсистемы. Таким образом, состояние выделенной подсистемы, не обладающей своей волновой функцией, может быть описано посредством матрицы плотности. Это наиболее общая форма описания квантово-механических систем. Описание с помощью волновой функции является частным случаем, соответствующим матрице плотности ρ( x ′, x ) = Ψ * ( x ′)Ψ( x ). Для состояний, описываемых волновой функцией Ψn, существует физическая величина f, для оператора которой fˆ она является собственной функцией, т.е. fˆΨ n = fn Ψ n , а это означает, что существует полная система измерений, которая приводит к достоверным результатам. Для  состояний, обладающих лишь матрицей плотности, такой полной системы измерений не существует. Предположим, что рассматриваемая подсистема является замкнутой. Тогда можно получить уравнение, определяющее изменение матрицы плотности со временем. Ограничимся частным случаем, когда система обладает волновой функцией, т.е. матрица плотности имеет вид ρ( x ′, x,t ) = Ψ * ( x ′,t )Ψ( x,t ). Дифференцируя по времени ρ( x ′, x,t ), получаем ∂ρ( x ′, x, t ) ∂Ψ * ( x ′, t ) ∂Ψ( x, t ) (10.1.4) = i Ψ * ( x ′, t ) + i Ψ ( x , t ) . ∂t ∂t ∂t Подставляя в (10.1.4) волновые уравнения ∂Ψ( x, t ) ˆ i = H Ψ( x, t ), ∂t ∂Ψ * ( x ′, t ) −i  = (Hˆ ′)* Ψ * ( x ′,t ), ∂t где Hˆ , Hˆ ′  — гамильтонианы систем, действующие только на функции коорди

i

нат х, х' соответственно (функции Ψ( x,t ), Ψ * ( x ′, t ) можно внести под знаки операторов [11]), получаем дифференциальные уравнения для матрицы плотности: ∂ρ( x ′, x,t ) i = Ψ * ( x ′,t )Hˆ Ψ( x,t ) − Ψ( x,t )(Hˆ ′)* Ψ * ( x ′,t ) = ∂t = Hˆ Ψ * ( x ′, t )Ψ( x,t ) − (Hˆ ′)* Ψ * ( x ′,t )Ψ( x,t ) =

(

)

=  Hˆ − (Hˆ ′)*  Ψ * ( x ′,t )Ψ( x,t ) =  Hˆ − (Hˆ ′)*  ρ( x ′, x, t ).

264

Глава 10. Квантовая механика кубитов

Таким образом, искомое уравнение для матрицы плотности имеет вид i



∂ρ( x ′, x,t )  ˆ =  H − (Hˆ ′)*  ρ( x ′, x,t ). ∂t

(10.1.5)

Определение 1. Квантовые состояния, описываемые волновой функцией, называются чистыми, а  квантовые состояния, описываемые матрицей плотности, — смешанными. Пусть Ψ n ( x,t )   — волновые функции стационарных состояний, т.е. собственные функции гамильтониана системы. Если матрица плотности ρ( x ′, x,t ) соответствует состояниям, описываемым волновой функцией, т.е. ρ( x ′, x,t ) = � = Ψ * ( x ′, t )Ψ( x, t ), то ее разложение по функциям стационарных состояний можно представить в виде следующей двойной суммы: i



ρ( x ′, x,t ) = ∑ ∑ amn Ψ *n ( x ′,t )Ψ m ( x,t ) = ∑ ∑ amn Ψ *n ( x ′)Ψ m ( x )e  m

n

m

( E n − E m )t

, (10.1.6)

n

* где коэффициенты разложения отвечают условию эрмитовости amn = anm . Для среднего значения некоторой физической величины f  имеем выражение

< f > = ∫  fˆρ( x ′, x,t )

x ′= x

dx = ∑ ∑ amn ∫ Ψ *n ( x,t ) fˆΨ m ( x,t )dx = m

= ∑ ∑ amn fnm m

n



i ( E n − E m )t e ,

(10.1.7)

n

где fnm ≡ ∫ Ψ *n ( x ) fˆΨ m ( x )dx  — матричные элементы оператора fˆ в представлении функций стационарных состояний. Для произвольной волновой функции Ψ(q) и ее комплексно-сопряженной величины имеем следующие разложения по собственным функциям оператора Гамильтона:

Ψ(q) = ∑ am Ψ m (q), Ψ * (q) = ∑ an* Ψ *n (q). m

(10.1.8)

n

Умножая второе уравнение (10.1.8) на  Ψ(q) и интегрируя по q, получаем

∫ Ψ (q)Ψ(q)dq = 1 = ∑n an ∫ Ψ(q)Ψ n (q)dq = ∑n an *

где an ≡ ∫ Ψ(q)Ψ *n (q)dq,

*

∑ an n

2

= 1;

*

2

,

∫ Ψ n (q)Ψ m (q)dq = δnm  — условие ортонорми*

рованности функций стационарных состояний. Аналогично можно получить выражение для коэффициентов разложения матрицы плотности по функциям стационарных состояний. После умножения разложения (10.1.6) на произведение Ψ n ( x ′, t )Ψ *m ( x,t ) и интегрирования по х' и х, с учетом ортонормированности, имеем:

∫ ∫ ρ( x ′, x,t )Ψ n ( x ′,t )Ψ m ( x,t )dx ′dx = = ∑ ∑ am′n′ ∫ Ψ *n′ ( x ′,t )Ψ n ( x ′,t )dx ′∫ Ψ *m ( x,t )Ψ m′ ( x,t )dx = ∑ ∑ am′n′δnn′δmm′ = amn . m′ n′ m′ n′ *

10.2. Одно- и двухкубитовые системы. Чистые и смешанные состояния

265

В чистом состоянии для коэффициентов разложения получаем amn = ∫∫ Ψ * ( x ′, t )Ψ( x, t )Ψ n ( x ′, t )Ψ *m ( x,t )dx ′dx = an*am , т.е.

amn = an*am .

(10.1.9)

Разложение квадрата матрицы плотности по тем же собственным функциям гамильтониана есть ρ2 ( x ′, x,t ) = ∑ (a 2 )mn Ψ *n ( x ′,t )Ψ m ( x,t ), m,n

где (a 2 )mn = ∑ amk akn = ∑ ak* amak an* = aman* ∑ ak = an*am = amn , 2

k

k

k

2

т.е. (a )mn = amn . Отсюда возникает критерий чистого состояния системы. Для чистых квантовых состояний квадрат матрицы плотности должен совпадать с ней самой.

10.2. Одно- и двухкубитовые квантовые системы. Чистые и смешанные состояния однокубитовых систем В системах и приборах, подчиняющихся законам классической физики, единицей измерения информации и ее носителем является бит. Количественно информация в  битах выражается через логарифм числа состояний системы в двоичной системе счисления. В квантовых устройствах, например квантовых компьютерах, носителем информации является вводимая по  аналогии с классикой другая единица, называемая квантовым битом, или просто кубитом. В качестве кубита можно избрать любую квантовую систему с двумя состояниями, характеризуемыми ортонормированными волновыми функциями (векторами состояния) | ϕ0> и | ϕ1> [79]. Например, фотон в состояниях со спином «вверх» или «вниз». Эти состояния поляризации спина можно обозначать символами | 0 > и | 1 >, аналогами векторов состояний в «бра» и «кет» формализме Дирака, и выбрать их в качестве базисных состояний кубита. По этому базису можно разложить любое нормированное к  единице состояние кубита | ϕ > = a | 0 > + b | 1 >, где а  и  b  — некоторые комплексные числа. Множество векторов состояний кубита | Ψ > образует двумерное векторное пространство Гильберта. Компоненты двумерных векторов записываются в виде векторов1 0 1 0 a столбцов | 0 > = , |1 > = , поэтому | Ψ > = a + b = . Проекции | Ψ > на ба0 1 0 1 b зисные орты | 0 >, | 1 > равны амплитудам (коэффициентам) а и b соответственно. Эти проекции обозначаются символами скалярных произведений векторов состояний:

266

Глава 10. Квантовая механика кубитов +

+

+

+

+

+

1  1 0 1 1 1 0 = +b = a, a + b  = a 0  0 1 0 0 0 1



+

(10.2.1)

0  1 0 0 1 0 0 +b = b, a + b  = a 1  0 1 1 0 1 1

=

так как 



+

1 1 1 0 = 1; = 0. 0 0 0 1

Поскольку амплитуды а  и  b  — комплексные числа a = a e iϕa и  b = b e iϕb , вектор состояния кубита можно представить в виде | ϕ >= e iϕa | a | + | b | e i (ϕb − ϕa )  , где ϕa , ϕb  — фазы комплексных амплитуд. В произвольном состоянии однокубитовой системы вероятности базисных состояний равны квадратам модулей соответствующих амплитуд: P (| 0 >) = | a |2 , P (| 1 >) = | b |2 . При этом должно быть выполнено условие нормировки

P (| 0 >) + P (| 1 >) = | a |2 + | b |2 = 1.

(10.2.2)

Аналогичным образом квантовая система, состоящая из  n кубитов и  характеризуемая вектором состояния | Ψ >, может быть определена в 2n-мерном эвклидовом пространстве. Вектор состояния системы n кубитов может быть представлен в виде линейной комбинации 2n базисных состояний |i1, i2…in> где i1, i2, …,in = {0;1}:

|Ψ >=

∑ ai ...i

i1 ,...,in

1

n

| i1,i2 ...in > .

(10.2.3)

Здесь ai1 ...in есть проекции вектора состояния | Ψ > на  направления ортов | i1...in > . Для  двухкубитовой системы, характеризуемой базисными ортами | i1, i2>, разложение вектора произвольного состояния двухкубитовой системы можно записать в виде

| Ψ > = ∑ ai1,i2 | i1i2 > .

(10.2.4)

i1 ,i2

Состояние двухкубитовой системы определено в четырехмерном эвклидовом пространстве базисных векторов | 0102>, | 0112>, | 1102>, | 1112>. Квантовые состояния однокубитовых систем можно подразделить на  чистые и смешанные в соответствии со следующими определениями [79]. Определение 2. Все состояния однокубитовых систем, описываемые векторами состояния | Ψ > = a | 0> + b | 1>, называются чистыми состояниями. Определение 3. Все состояния однокубитовых систем, которые нельзя описать векторами состояния | Ψ >, называются смешанными состояниями.

267

10.3.  Основные виды однокубитовых квантовых операций

10.3.  Основные виды однокубитовых квантовых операций Преобразования вектора состояния кубита | Ψ > =

a b

в  вектор состояния

a′ осуществляются однокубитовыми квантовыми операциями в кванb′ товых вычислениях. В пространстве Гильберта геометрически такое преобраa a′ зование есть вращение вектора | Ψ > = до совпадения с вектором | Ψ ′ > = . b b′ | Ψ′ > =

a a′ Оператор вращения Uˆ есть унитарная матрица размером 2×2: U (2 × 2) = . b b′ В общем виде такая матрица имеет вид

 p exp(iΘ1 ) − q exp(iΘ2 )  U (2 × 2) =  ,  q exp(−iΘ2 ) p exp(−iΘ1 ) 

(10.3.1)

где p, q, Θ1, Θ2 — вещественные числа. Матрица U (2×2) унитарна, если выполняется условие p2 + q2 =1. Кубит одновременно определен в абстрактном двумерном векторном пространстве Гильберта и  в  трехмерном пространстве� Эвклида. Вычислительные операции совершаются в гильбертовом пространстве как преобразования вектора состояния кубита | Ψ ′ > = U (2 × 2) | Ψ > . Одновременно физические процессы в квантовой системе описываются в трехмерном эвклидовом пространстве. Адекватность физических операций с кубитом в  лабораторной системе координат (oxyz) и  необходимых преобразований U вектора состояния кубита в гильбертовом пространстве может быть установлена с помощью следующей теоремы [80]. Теорема 10.1. Матрица U  произвольного унитарного преобразования кубита в гильбертовом пространстве может быть представлена как произведение трех матриц, описывающих вращения вектора состояния: U = exp(iα)Rn (β)Rm (γ)Rn (δ),   где n, m  — два непараллельных единичных вектора в системе координат оxyz,�   а  Rn (Θ), Rm (Θ) (Θ = β, γ, δ) матрицы (операторы) вращения вокруг осей n и  m   соответственно на угол Θ; α — произвольная начальная фаза. Оси n, m удобно совместить с осями системы координат оxyz. Тогда возможны два независимых представления матрицы U:

U = exp(iα)Rz (β)Ry (γ)Rz (δ) — zyразложение U = exp(iα)Rx (β)Ry (γ)Rx (δ) — xyразложение



(10.3.2)

Матрицы вращения вокруг осей x, y, z в  эвклидовом пространстве имеют вид [80]:

 c − is  c − s  c + is 0  Rx (Θ) =  , Ry (Θ) =  , Rz (Θ) =  , (10.3.3) − is c s c      0 c − is 

268

Глава 10. Квантовая механика кубитов

Θ Θ где с ≡ cos ; s ≡ sin . Подставляя в zy-разложение матриц вращений Rz, Ry 2 2 и перемножая их, получаем:



  β+δ   ( cos γ / 2 ) exp  i 2    U = exp(iα)   β − δ    ( sin γ / 2 ) exp  −i  2   

β − δ    2  . (10.3.4)  β+δ  ( cos γ / 2 ) exp  −i  2  

( − sin γ / 2 ) exp  i

Если задать преобразование U в гильбертовом пространстве кубита матрицей

 a exp ( iu ) − b exp ( i υ )  U = exp(iα)  ,  b exp ( −i υ ) a exp ( −iu )   

(10.3.5)

то  условие тождественности матриц (10.3.4) и  (10.3.5) будет выполнено при  β−δ β+δ a = cos γ / 2; b = sin γ / 2; u = ; υ= . Таким образом, произвольное пре2 2 образование вектора состояния кубита с параметрами a, b, u, υ в гильбертовом пространстве может быть выполнено, если последовательно вращать этот вектор вокруг осей x, y, z лабораторной системы координат на углы δ, γ, β. В качестве стандартных однокубитовых операций в квантовых вычислениях используют преобразования вектора состояния кубита через матрицы Паули:

 0 1 0 −i 1 0  iRx (π) ≡ X =  , iRy (π) ≡ Y =  , − iRz (π) ≡ Z =   . (10.3.6) 1 0 i 0      0 −1

Матрица преобразования фазы вектора состояния кубита (фазовый вентиль) имеет вид 1 0  U (ϕ) =   . 0 exp( i ϕ )  



(10.3.7)

Следующая однокубитовая квантовая операция — матрица преобразования Адамара:

H=

1 1 1  1 ( X + Z ).  = 2 1 − 1  2

(10.3.8)

Однокубитовая операция отрицания NOT ≡ X = iRx(π) выполняет вращение (поворот) вектора состояния кубита вокруг оси х на угол π. Оператор-инвертор NOT осуществляет «переворачивание» вектора состояния | Ψ> согласно равенa b ству NOT | Ψ > = NOT = , оператор Z осуществляет изменения знака у втоb a a a рой проекции вектора состояния кубита, т.е. Z = . b −b

269

10.4.  Квантовые состояния двухкубитовых систем...

Операция фазовый вентиль осуществляет изменение фазы нижней проекa a ции вектора состояния кубита, т.е. U (ϕ) | Ψ > = U (ϕ) = . Матрица преb b exp(iϕ) образования Адамара при действии на один базовый вектор создает два базовых вектора согласно соотношениям

H |0>= H

1 0 1 1 = (| 0 > + | 1 >), H | 1 > = H = (| 0 > − | 1 >). (10.3.9) 0 1 2 2

10.4. Квантовые состояния двухкубитовых систем. Квантовая когерентность векторов состояний кубитов Однокубитовые векторы состояний и  однокубитовые квантовые операции определяют квантовые состояния двухкубитовых систем. Если существуют два независимых кубита, находящихся в  состояниях с  векторами | ϕi > = ai | 0 > + � + bi |1 > и  | Ψ j > = a j | 0 > + b j | 1 >, то можно определить скалярное произведение этих векторов согласно соотношению < Ψ i | Ψ j > = a*j ai + b*j bi . Здесь использованы свойства ортонормированности базисных векторов состояний кубитов: +

+

+

+

1 1 0 0 |0> |0>= = 1, | 1 > + | 1 > = = 1, 0 0 1 1 +

| 0 >+ | 1 > =

1 0 0 1 = 0, | 1 > + | 0 > = = 0. 0 1 1 0

В  соответствии с  этим определением скалярные произведения базисных векторов можно записать в виде < 0 | 0 > = 1, < 1 | 1 > = 1, < 0 | 1 > = 0, < 1 | 0 > = 0. Геометрически скалярное произведение определяет «угол» θ между векторами | Ψ i > и  | Ψ j > согласно формуле cos θ = < Ψ j | Ψ i > . Состояние кубита | ϕ >= a | 0 > + b | 1 > может быть отображено в точку на поверхности единичной сферы в трехмерном эвклидовом пространстве. Сферические координаты θ, ϕ точки на поверхности этой сферы связаны с амплитудами а и b равенствами θ θ cos = a, exp(iϕ)sin = b. 2 2 При  рассмотрении квантовых состояний двухкубитовых систем важное значение приобретает явление интерференции (наложения) волновых функций (векторов состояний) однокубитовых систем. Введенные в п. 10.2 понятия чистых и смешанных состояний кубитов принципиально различаются по признаку когерентности: чистые состояния — когерентны, т.е. способны к интерференции, смешанные состояния  — некогерентны, и  интерференция между ними невозможна. Интерференция амплитуд векторов состояний является типичным процессом в квантовых вычислениях и может быть описана однокубитовыми операциями. Рассмотрим двухкубитовую систему, находящуюся в начальном состоянии с  двухкубитовым базисным вектором 0102 (индексы внизу у  двухкубитовых

270

Глава 10. Квантовая механика кубитов

векторов состояния отмечают номера кубитов). Интерференцию можно получить в  результате последовательного воздействия однокубитовых операций (матриц Адамара) на  начальный двухкубитовый вектор состояния. Индексы однокубитовых операторов отмечают номера кубитов, на  которые они действуют. Рассмотрим следующую последовательность однокубитовых операций: H1 H 2 H1 NOT1 | 0102 > = H1 H 2 H1 | 1102 > = H1 H 2

1 2

( | 01 > − | 11 > ) | 02 > =

1 1 ( | 01 > − | 11 > ) ( | 02 > + | 12 > ) = ( | 01 > + | 11 > − | 01 > + | 11 > ) × (10.4.1) 2 2 2 1 × ( | 02 > + | 12 > ) = [| 0102 > (1 − 1) + | 1102 > (1 + 1) + | 0112 > (1 − 1) + | 1112 > (1 + 1)]. 2 2 = H1

Из выражения (10.4.1) видно, что сумма амплитуд двухкубитовых векторов состояния | 0102 > и  | 0112 > равна нулю, иначе говоря, интерференция таких состояний деструктивна. Сумма амплитуд при  векторах состояний |1102 > и  |1112 > равна 2, т.е. интерференция таких состояний конструктивна. При действии на начальный двухкубитовый вектор состояния |1112 > той же последовательности однокубитовых операций получим: H1H 2 H1NOT1 | 1112 > = H1H 2 H1 | 0112 > = H1H 2 = H1

1 ( | 01 > + | 11 > ) | 12 > = 2

1 1 ( | 01 > + | 11 > ) ( | 02 > − | 12 > ) = ( | 01 > + | 11 > + | 01 > − | 11 > ) ( | 02 > − | 12 > ) = 2 2 2 1 = [| 0102 > 2 + | 1102 > (1 − 1) − | 0112 > 2 + | 1112 > (1 − 1)]. 2 2

В этом случае в результате интференции амплитуды состояний, описываемых векторами | 0102 > и | 0112 >, усиливаются, состояния же с векторами |1102 > и  |1112 > ослабевают.

10.5. Интерферометр Маха-Цендера и его описание однокубитовыми операциями Способность к  интерференции когерентных квантовых объектов (кубитов), находящихся в «чистых» состояниях, можно продемонстрировать с помощью интерферометра Маха-Цендера, считая кубитом поляризованный фотон [81]. Схема интерферометра показана на рис. 10.1, где BS1, BS2 обозначают делители пучка фотонов 50 / 50, находящихся в разных квантовых состояниях с векторами | 0 > и | 1 >; PS(ϕ) — фазовый вентиль, осуществляющий сдвиг фазы у фотона с вектором состояния | 1 >; M1, M2 — зеркала, отражающие пучки фотонов, двигающихся по разным плечам интерферометра: BS1PS(ϕ) M2BS2 и BS1M1BS2; D0, D1 — детекторы единичных фотонов, находящихся в состояниях | 0 > и | 1 > соответственно.

10.5.  Интерферометр Маха-Цендера и его описание однокубитовыми операциями 271

Рис. 10.1. Схема интерферометра Маха-Цендера

Волновую функцию фотона, падающего на  делитель пучка BS1 горизонтально и вертикально, примем за базисные состояния | 0 > и | 1 > соответственно. Делитель пучка BS1 отражает или пропускает фотон с разной поляризацией 1 с равными амплитудами . В интерферометре Маха-Цендера фотоны при2 π обретают возможность двигаться по разным путям. С учетом разности фаз 2 между отраженным и  прошедшим фотоном действие делителя пучка BS1 на векторы состояний | 0 > и | 1 > можно записать в виде: 1 1 BS1 | 0 > = ( | 0 > + | 1 > ), BS1 | 1 > = ( | 0 > − | 1 > ). 2 2 Видно, что  это эквивалентно действию кубитовой матрицы преобразова1 1 1  ния Адамара H =   . С другой стороны, сдвиг фаз у разделенных пуч2 1 − 1  ков в интерферометре Маха-Цендера должен быть адекватен действию одно1 0  кубитового оператора  — фазового вентиля U (ϕ) =   . В  результате 0 exp( i ϕ )   процесс интерференции фотона в сочетании со сдвигом фаз в интерферометре можно заменить последовательным действием двух однокубитовых операторов PS(ϕ)BS1, т.е. U(ϕ)H, на вектор первоначального состояния фотона | 0 >:

272

Глава 10. Квантовая механика кубитов

1 1 ( | 0 > + | 1 > ) = ( | 0 > + | 1 > exp(iϕ) ) = 2 2 1  iϕ    iϕ   iϕ   = exp   | 0 > exp  −  + | 1 > exp    . 2  2   2  2 

U (ϕ)H | 0 > = U (ϕ)

В интерферометре Маха-Цендера оба разделенных пучка фотонов, двигающихся по  разным плечам, сходятся в  разделителе пучка BS2, где происходит их  интерференция. На  языке однокубитовых операторов это эквивалентно 1 1 1  действию второй матрицы преобразования Адамара H = BS2 =   . Сле2 1 − 1  довательно, схема действия интерферометра Маха-Цендера эквивалентна последовательному действию трех однокубитовых операторов HU(ϕ)H на вектор состояния фотона | 0 >: HU (ϕ)H | 0 > = H



1  iϕ    iϕ   iϕ   exp   | 0 > exp  −  + | 1 > exp    = 2  2   2  2 

1  iϕ   1 1   1  iϕ  0  iϕ   = exp      exp  −  + exp    = 2  2   2  1 − 1   0  2 1

(10.5.1) 1    iϕ   iϕ    iϕ     iϕ   iϕ   = exp   | 0 >  exp  −  + exp    + | 1 >  exp  −  − exp     = 2  2  2   2    2  2     iϕ  exp    2  | 0 > 2 cos ϕ − | 1 > 2i sin ϕ  = exp  iϕ  | 0 > cos ϕ − | 1 > i sin ϕ  . =    2  2 2 2  2  2 

Таким образом, фотон, имеющий на входе в интерферометр Маха-Цендера волновую функцию (вектор состояния) | 0 >, на выходе из него обладает волноϕ ϕ  iϕ   вой функцией exp   | 0 > cos − | 1 > i sin  с эффективной амплитудой, рав2 2  2  ϕ ϕ ной cos  — в состоянии | 0 >, и, соответственно, амплитудой i sin  — в состоя2 2 нии | 1 >. Детекторы D0 и D1 фиксируют наличие фотонов с векторами состояний | 0 > и | 1 > и вероятностями, пропорциональными квадратам модулей эффективϕ 1 + cos ϕ ϕ 1 − cos ϕ ных амплитуд, т.е. P ( | 0 > ) = cos2 = ; P ( | 1 > ) = sin 2 = . 2 2 2 2 Аналогичным образом можно оценить вероятности различных состояний фотона на выходе из интерферометра Маха-Цендера, если на входе он находился в состоянии | 1 >.

10.6.  Двухкубитовые квантовые операции Если однокубитовые квантовые операции описывают вращение отдельного кубита в  виртуальном пространстве Гильберта с  унитарной матрицей U a a′ (2×2), т.е. U (2 × 2) = , то двухкубитовые операции предполагают взаимоb b′

273

10.6.  Двухкубитовые квантовые операции

зависимость состояний кубитов, своеобразное управление одного кубита другим. Среди двухкубитовых операций выделяют операцию, которая называется «контролируемое HЕ» и  обозначается СNOT. Предполагается, что  контролирующий кубит стоит первым, а  контролируемый  — вторым при  записи двухкубитового вектора состояния. Тогда двухкубитовую операцию СNOT можно характеризовать таблицей 10.1 входных и  выходных состояний кубитов. Из  этой таблицы видно, что  в  операции СNOT второй кубит инвертируется, т.е. | 0 > → | 1 >, | 1 > → | 0 >, если первый находится в состоянии |1>, и остается в прежнем состоянии, если контролирующий кубит находится в состоянии |0>. 

Таблица 10.1 Входное состояние Выходное состояние

| 00 > | 00 >

| 01 > | 01 >

| 10 > | 11 >

| 11 > | 10 >

Если контролирующий и контролируемый кубиты находятся в состояниях | Ψ1 > = α1 | 0 > + β1 | 1 > и  | Ψ 2 > = α 2 | 0 > + β2 | 1 >, где αi, βi (i  = 1,2) некоторые константы, то  двухкубитовый вектор состояния | Ψ1Ψ2> после воздействия на него операции CNOT переходит в новый вектор: | Ψ12 > = CNOT | Ψ1Ψ 2 >= α1α 2 | 00 > + α1β2 | 01 > + β1α 2 | 11 > + β1β2 | 10 > . (10.6.1) Обобщением операции CNOT является операция CU, где U — любая однокубитовая квантовая операция. Она выполняется над  вторым кубитом, если контролирующий кубит находится в состоянии с вектором | 1 >. Рассмотрим некоторые случаи контролируемых двухкубитовых операций. I. U = U(ϕ) — фазовый вентиль. При этом контролируемый фазовый вентиль есть CU(ϕ). При  действии им двухкубитовые векторы состояний преобразуются согласно следующим соотношениям:

CU (ϕ) | 00 > = | 00 >, CU (ϕ) | 01 > = | 01 >, CU (ϕ) | 10 > = | 10 >; CU (ϕ) | 11 > = exp(iϕ) | 11 > .



(10.6.2)

В  случае произвольных однокубитовых векторов | Ψ1 > = α1 | 0 > + β1 | 1 >, | Ψ 2 > = α 2 | 0 > + β2 | 1 >, с  учетом выражений (10.6.2) получаем результат воздействия на двухкубитовый вектор состояния | Ψ1Ψ 2 > в виде следующего соотношения:

CU (ϕ) | Ψ1Ψ 2 > = α1α 2 | 00 > + α1β2 | 01 > + + α 2β1 | 10 > +β1β2 exp(iϕ) | 11 > .



(10.6.3)

π будем иметь состояние двухкубитовой системы, 4 описываемое линейной комбинацией При сдвиге фазы на  ϕ =



π CU   | Ψ1Ψ 2 > = α1α 2 | 00 > + α1β2 | 01 > + 4 (1 + i)β1β2 | 11 > . + α 2β1 | 10 > + 2

(10.6.4)

274

Глава 10. Квантовая механика кубитов

II. U = H — матрица преобразования Адамара. Соответствующий контроли1 1 1  руемый оператор Адамара есть CH = C  . При действии им на двухку2 1 − 1  битовые базисные векторы состояний получаем следующие соотношения CH | 00 > = | 00 >, CH | 01 > = | 01 >, (10.6.5) 1 1 1 1 | 11 > . CH | 10 > = | 10 > + | 11 >, CH | 11 > = | 10 > − 2 2 2 2 Результат воздействия оператора СН на  произвольный вектор состояния | Ψ1Ψ 2 > можно представить в виде следующей линейной комбинации базисных векторов: β (α + β2 ) β (α − β2 ) CH | Ψ1Ψ 2 > = α1α 2 | 00 > + α1β2 | 01 > + 1 2 | 10 > + 1 2 | 11 > . (10.6.6) 2 2 Однокубитовые операции в сумме с двухкубитовым оператором CNOT составляют универсальный набор операций, позволяющий осуществить любое преобразование вектора состояния в квантовой системе, в частности, в памяти квантового компьютера. Максимальной простотой исполнения обладает некоторый дискретный набор операций. В  качестве такого набора можно взять однокубитовую матрицу преобразования Адамара, фазовые вентили 1 0  π 1  2 0  U (π) =    (со сдвигом  = Z (со сдвигом фазы ϕ = π ) и U   = 2  0 (1 + i)  4  0 −1 π фазы ϕ = ), а также двухкубитовый оператор CNOT [80]. 4

10.7. Запутанные состояния кубитов и их описание матрицей плотности двухкубитовых систем В  экспериментальных исследованиях ансамбли квантовых систем обычно приготовлены тем или иным способом. Приготовление систем с точки зрения описания состояния частиц в ансамбле можно осуществить двумя способами: 1) с наличием полной информации о состоянии квантовой системы; 2) с наличием вероятностной информации о состоянии квантовой системы. Пример подобных способов приготовления показан на рис. 10.2. Печь (на рис. 10.2 она изображена слева) создает поток атомов (кубитов). При  этом для  состояний кубитов | 0 > (спин ориентирован «вверх») и  | 1 > (спин ориентирован «вниз») имеет место распределение Больцмана. При  первом способе приготовления ансамбль атомов проходит через сепаратор (прибор Штерна-Герлаха), который пространственно разделяет его на два потока, соответствующие состояниям | 0 > и | 1 >. Атомы в состоянии | 1 > поглощаются адсорбером, поэтому оставшаяся часть атомов находится в  чистом состоянии с  вектором | 0 >. Следовательно, в  этом случае имеется полная информация о состоянии атомов в ансамбле. При втором способе приготовления сепаратор отсутствует, ансамбль состоит из атомов в состояниях | 0 > или | 1 > с вероятностями P(| 0 >) и P(| 1 >). Такое состояние представляет собой смесь чистых состояний | 0 > и | 1 >.

275

10.7.  Запутанные состояния кубитов и их описание матрицей плотности...

Рис. 10.2. Устройство получения атомов в чистом (а) и смешанном (б) состояниях

Математически смешанные состояния можно описывать только с  помощью матрицы плотности, определяемой в  случае однокубитовой системы в виде равенства ρ = P (| 0 >) | 0 > < 0 | + P (| 1 >) | 1 > < 1 |, где | 0 >< 0 | и  | 1 >< 1 |  — так называемые проекторы на  состояния | 0 > и  | 1 > соответственно. В  «бра-кет»формализме Дирака, согласно которому < 0 | = | 0 > + = | 10 |, < 1 | = | 1 > + = | 01 |, проекторы представляют собой матрицы 2×2, т.е.

|0> < 1 | = | 01 | = . 0 0 0 1 01

(10.7.1)

Можно сказать, что  однокубитовая квантовая система в  смешанном состоянии не  обладает волновой функцией, матрица плотности не  содержит информации о фазах состояний, составляющих смесь. Это означает, что смешанные состояния не являются квантово-когерентными, они не обнаруживают явлений квантовой интерференции. Процесс перехода квантовой системы от квантово-когерентного чистого состояния, описываемого волновой функцией, к некогерентному состоянию, описываемому матрицей плотности, называется процессом декогерентизации системы. Квантовые системы часто являются композитными: они состоят из  двух или  более подсистем. Если система в  целом находится в  чистом состоянии и  описывается волновой функцией, то  составляющие ее подсистемы могут находиться в  смешанных состояниях и  описываться матрицами плотности. Это может иметь место тогда, когда чистое состояние системы представляет собой так называемое запутанное состояние для составляющих систему подсистем. Впервые понятия о запутанных состояниях систем появились в работах [82, 83]. Рассмотрим двухкубитовую композитную систему, состоящую из кубитов А и В. Проведем над системой последовательно два унитарных преобразования, в результате которых два кубита окажутся в запутанном состоянии. Пусть начальное состояние системы двух кубитов описывается волновой функцией, представленной в виде произведения однокубитовых векторов состояния | 0A> и | 0B >, т.е. | Ψ inAB > = | 0 A >| 0 B >  — чистое двухкубитовое состояние. Подействуем на  | Ψ inAB > однокубитовой матрицей преобразования Адамара

276

Глава 10. Квантовая механика кубитов

H A | Ψ inAB > = H A | 0 A > | 0 B > =

1 ( | 0 A > + | 1A > ) | 0B >, 2

а затем двухкубитовой квантовой операцией CNOTАB CNOTAB H A | Ψ inAB >= CNOTAB

= CNOTAB +

1 2

1 2

| 0 A 0 B > + CNOTAB

f | 1A1B > = | Ψ AB >=

1 2

1 2 1

( | 0 A > + | 1A > ) | 0 B > =

2

| 1A 0 B > =

1 2

| 0 A 0 B > +

(10.7.2)

( | 0 A > | 0B > + | 1A > | 1B > ).

Состояние двухкубитовой системы, описываемое полученным вектором f | Ψ AB >, является запутанным состоянием кубитовых подсистем, так как  оно не может быть описано в виде произведения волновых функций кубитов А и В  f | Ψ AB > ≠ | Ψ A > | Ψ B > . Иначе говоря, нельзя подобрать две волновые однокубитовые функции | Ψ A > = α A | 0 > + β A | 1 >, | Ψ B > = α B | 0 > + βB | 1 >, чтобы f имело место равенство | Ψ AB > = | Ψ A > | ΨB > . Поэтому конечное состояние системы описывают двухкубитовой матрицей плотности, определяемой в виде проекционного оператора: 1 [| 0 A > < 0 A | | 0 B > < 0 B | + 2 + | 0 A > | 0 B > < 1A | < 1B | + | 1A > | 1B > < 0 A | < 0 B | + | 1A > | 1B > < 1A | < 1B |] = f f ρAB = | Ψ AB > < Ψ AB |=



=

1 [| 0 A > < 0 A | | 0B > < 0B | + | 0 A > < 1A | | 0B > < 1B | + 2 + | 1A > < 0 A || 1B > < 0 B | + 1A > < 1A || 1B > < 1B |].

(10.7.3)

Можно ввести приведенные матрицы плотности для  отдельных кубитов  А и  В, если усреднить матрицу плотности ρAВ по  состояниям | 0 > и  | 1 > однокубитовых систем. В частности, приведенная матрица плотности ρA для кубита  А по  определению равна усредненной двухкубитовой матрице  ρAB по состояниям | 0B > и | 1B > кубита В (операция усреднения обозначается оператором ТrB):



ρA = TrB (ρAB ) = < 0 B | ρAB | 0 B > + < 1B | ρAB | 1B > = 1 = [ < 0 B | | 0 A >< 0 A | | 0 B > < 0 B || 0 B > + 2 + < 0 B | | 0 A >< 1A || 0 B >< 1B || 0 B > + < 0 B || 1A >< 0 A || 1B >< 0 B || 0 B > + 1 + < 0 B || 1A >< 1A || 1B >< 1B || 0 B >] + [ < 1B || 0 A >< 0 A || 0 B >< 0 B || 1B > + 2 + < 1B || 0 A >< 1A || 0 B >< 1B || 1B > + < 1B || 1A >< 0 A || 1B >< 0 B || 1B > +

(10.7.4)

+ < 1B || 1A >< 1A || 1B >< 1B || 1B >]. Исходя из  условий ортонормированности базисных векторов состояний для обоих кубитов (определения их скалярных произведений) и определения

277

10.7.  Запутанные состояния кубитов и их описание матрицей плотности...

оператора-проектора кубитов, получаем следующие соотношения для  всех слагаемых, фигурирующих в (10.7.4): 10 1)  < 0 B || 0 A >< 0 A || 0 B >< 0 B || 0 B > =< 0 B | 0 B >< 0 B | 0 B > | 0 A > < 0 A | = , 0 0A 2)  < 0 B || 0 A >< 1A || 0 B >< 1B || 0 B > =< 0 B | 0 B > | 0 A >< 1A |< 1B | 0 B > = 0, ибо �  = 0; 3)  < 0 B || 1A >< 0 A || 1B >< 0 B || 0 B > =< 0 B |1B > | 1A >< 0 A |< 0 B | 0 B > = 0, ибо �  = 0; 4)  < 0 B || 1A >< 1A || 1B >< 1B || 0 B > =< 0 B |1B > | 1A >< 1A |< 1B | 0 B > = 0, 5)  < 1B || 0 A >< 0 A || 0 B >< 0 B || 1B > =< 1B | 0 B > | 0 A >< 0 A |< 0 B | 1B > = 0,; 6)  < 1B || 0 A >< 1A || 0 B >< 1B || 1B > =< 1B | 0 B > | 0 A >< 1A |< 1B | 1B > = 0, 7)  < 1B || 1A >< 0 A || 1B >< 0 B || 1B > =< 1B |1B > | 1A >< 0 A | < 0 B | 1B > = 0,; 8)  < 1B || 1A >< 1A || 1B >< 1B || 1B > =< 1B |1B > | 1A >< 1A |< 1B | 1B > =

0 0 . 01A

Следовательно, приведенная матрица плотности кубита А есть ρA = TrB (ρAB ) =

11 0 10 0 11 0 1 + = = I A, 20 0A 20 1 A 20 1A 2

где IA — единичная матрица кубита А. Аналогичным образом можно показать, что приведенная матрица плотности ρB = TrA (ρAB ) кубита В, получаемая усреднением двухкубитовой матрицы плотности ρAB по состояниям кубита А, равна 1 ρB = TrA (ρAB ) = I B . 2 Поскольку состояния каждой из кубитовых подсистем А и В описываются приведенными матрицами плотности ρA и ρB соответственно, то эти состояния являются смешанными: смесь составлена из  «чистых» состояний, описывае1 1 мых векторами | 0 > и | 1 > с вероятностями P(| 0 >) = , P(| 1 >) = . Последнее 2 2 следует из возможности представления приведенных матриц плотности кубитов А и В в форме:



1 1 1 ρA = I A = | 0 A > < 0 A | + | 1A > < 1A |; 2 2 2 1 1 1 ρB = I B = | 0 B > < 0 B | + | 1B > < 1B | . 2 2 2

(10.7.5)

В классической физике информация, дающая полное описание всей системы, достаточна и для полного описания ее частей. В квантовой механике это правило не  выполняется, если вся система находится в  запутанном состоянии.

278

Глава 10. Квантовая механика кубитов

10.8. Вектор состояния двухкубитовых систем и его разложение по базисным функциям кубитов (разложение Шмидта) Теория запутанных состояний многокубитовых квантовых систем находится в  состоянии разработки. В  отношении двухкубитовых систем АВ достигнут определенный прогресс в  понимании и  описании запутанных состояний. В целом интерес к использованию этих состояний вызван тем, что запутанность является важнейшим ресурсом квантовой информатики. Из нее следует также нелокальность квантового описания природы [80]. Рассмотрим двухкомпонентную квантовую систему А + В в чистом состоянии, когда ее вектор | ΨAB > может быть представлен в виде произведения однокубитовых векторов состояния. Пусть подсистемы А  и  В  различимы (нетождественные частицы) с размерностями M и N (M ≤ N). Тогда вектор состояния двухкубитовой системы | ΨAB > может быть разложен по базисным функциям ui и υi подсистем А и В (разложение Шмидта): M

| Ψ AB > = ∑ ci | ui > | υi > .



(10.8.1)

i =1

Число не  равных нулю коэффициентов сi в  этом разложении есть число Шмидта, обозначаемое как Sch. Если число Sch = 1, то состояние с вектором | Ψ AB > = | u >| υ > не запутано, ибо представляет собой произведение u и υ состояний подсистем. Если Sch ≥ 2, то состояние является запутанным. Пусть состояние двухкубитовой системы есть либо | Ψ AB > = | 0 A > | 0 B >, либо | Ψ AB > = � = | 1A > | 1B > . В этом случае приведенные матрицы плотности для обоих кубитов можно записать в виде

( )

I ≡ | 0A > < 0A | = ρAI = TrB ρAB

10 , 0 0A

( ) = |1

I II где ρAB = | 0 A > < 0 A | | 0 B > < 0 B |, ρAII = TrB ρAB

= | 1A > < 1A || 1B > < 1B | .

A

> < 1A | =

0 0 II и  ρAB = 01A

Суммарная приведенная матрица кубита А  равна ρA = ρAI + ρAII = +

0 0 10 = = IA 0 1 A 0 1A Аналогичным образом для кубита В имеем

( )

I ρBI = TrA ρAB =



( )

II = ρBII = TrA ρAB

10 , 0 0B

0 0 10 0 0 , ρB = ρBI + ρBII = + = IB . 01B 0 0B 0 1 B



10 + 0 0A

(10.8.2)

279

10.9.  Энтропия фон Ноймана и ее связь с матрицей плотности...

Если состояние двухкубитовой системы с  вектором | ΨAB > состоит из  запутанных состояний кубитов А и В, то приведенные матрицы А и В в соответствии с формулой (10.7.5) можно записать в виде 2



2

ρA = ∑ ci | ui > < ui |, ρB = ∑ ci | υi > < υi |, 2

i =1

2

(10.8.3)

i =1

где | u1> = | 0A>, | u2> = |1A>, | υ1> = | 0B >, | υ2> = |1B >, c1 ≡ c(| 0>), c2 ≡ c(| 1>), что соответствует запутанному состоянию | Ψ AB > = c(| 0 >) | 00 > +c(| 1 >) | 11 > . При 1 2 2 есть ρA  = этом приведенные матрицы кубитов при  c(| 0 >) = c(| 1 >) = 2 11 0 1 1 11 0 = TrB (ρAB ) = = I A и  ρB = TrA (ρAB ) = = I B . В этом случае, соглас2 0 1B 2 2 0 1A 2 но формуле (10.8.1), число не равных нулю коэффициентов разложения ci, т.е. число Шмидта, равно двум (Sch = 2).

10.9. Энтропия фон Ноймана и ее связь с матрицей плотности двухкубитовых систем Количественной мерой запутанности двухкубитовых систем, описываемых матрицей плотности ρ, является так называемая энтропия фон Ноймана, определяемая формулой (10.9.1) S (ρ) = −Tr (ρ log 2 ρ). Для кубитов А и В, соответственно, энтропия фон Ноймана может быть записана в виде S (ρA ) = −TrA (ρA log 2 ρA ), S (ρB ) = −TrB (ρB log 2 ρB ). Для чистого состояния двухкубитовой системы, когда ρA = ρAI + ρAII = I A = 1, ρB = ρBI + ρBII = I B = 1, в силу log 2 ρi = 0 (i = A, B) и в силу аддитивности энтропии системы S (ρAB ) = S (ρA ) + S (ρB ), получаем S (ρAB ) = 0. Однако в общем случае, состояния подсистем (кубитов) А  и  В  по  отдельности характеризуются некоторой неопределенностью, выраженной коэффициентами | ci |2, фигурирующими в приведенных матрицах плотности соответствующих подсистем, т.е. согласно (10.8.3) можно записать [84]: ρA = TrB (ρAB ) = ∑ < υi | ρAB | υi > = ∑ | ci |2 | ui > < ui |,

i

i

ρB = TrA (ρAB ) = ∑ < ui | ρAB | ui > = ∑ | ci |2 | υi > < υi | .



(10.9.2)

i

i

Значения энтропии фон Ноймана для подсистем А и В положительны и выражаются формулой

S (ρA ) = S (ρB ) = −∑ | ci |2 log 2 | ci |2 > 0. i

(10.9.3)

280

Глава 10. Квантовая механика кубитов

Чем  больше неопределенность в  состояниях, описываемых матрицами плотности ρA и ρB, которая существует до измерения состояний подсистем А и  В, тем  больше запутанность в  состоянии двухкубитовой системы | ΨAB >. Для кубита в  состоянии, описываемом матрицей плотности ρA = | c0 |2 × 1 × | 0 > < 0 | + | c1 |2 | 1 > < 1 |, максимум S (ρA ) = 1 достигается при  | c0 |2 = | c1 |2 = . 2 Действительно, приведенные матрицы плотности при этом, согласно (10.7.5), 1 1 есть ρA = TrB (ρAB ) = I A и  ρB = TrA (ρAB ) = I B . Поскольку log 2 ρA = log 2 ρB = −1, 2 2 энтропии фон Ноймана для обеих подсистем равны: 1 1 S (ρA ) = −TrA (ρA log 2 ρA ) = < 0 A | ρA | 0 A > + < 1A | ρA | 1A > = + = 1, � 2 2 S (ρB ) = −TrB (ρB log 2 ρB ) = 1. Таким образом, энтропия фон Ноймана достигает своей максимальной величины, равной единице, при максимальной запутанности подсистем с коэф1 фициентами разложения Шмидта ci = (i = 1, 2), а  вектор состояния двух2 кубитовой системы | Ψ AB > =



1 (| 00 > + | 11 >) 2

(10.9.4)

соответствует запутанному состоянию двух кубитов. Таким образом, энтропия фон Ноймана характеризует степень запутанности двухкубитовых систем.

10.10. Классификация кубитовых состояний для бозонов и фермионов Для  частиц с  дробным значением спина разложение двухкубитового вектора состояний | ΨAB > ведется по  антисимметричным комбинациям базисных функций |2i – 1> и |2i> [84]:

| Ψ AB > =

2 I +1

∑ i =1

ai (| 2i − 1 > A | 2i > B − | 2i > A | 2i − 1 > B ). 2

(10.10.1)

Мерность базисных векторов состояния для фермионов со спином I равна 2I + 1. Их можно представить в следующей форме: 1 0  0  | 1 > =  2I + 1, | 2 > = 1  2I + 1, | 2i − 1 > =    0 

0 0   − 2 i 1    2i   1 , | 2i > = 1  . 



0

0

10.10.  Классификация кубитовых состояний для бозонов и фермионов

281

В силу «бра-кет» формализма имеем соотношения: < 2i − 1 | = | 2i − 1 > + = | 0 0  1  0 |;    2i −1

< 2i | = | 2i > + = | 0 0  1  0 | .    2i

Соответствующие операторы-проекторы определяются следующим образом: 0 0 | 2i − 1 > < 2i − 1 | =

 1  0

0 0  0  0  ...................  2i − 1  | 0 0 ... 1 ... 0 | = 0 0  1  0  , ................... 0 0 0 0     2i −1

0 000  0 0  0  0  2i ...................   | 2i > < 2i | = 0 0  1  0  .  ................... 0 0 0 0     2i

С другой стороны, для скалярных произведений векторов состояний кубитов имеем: 0+ 0   2i  0 0   < 2i | 2i > =  = 1, 1 1   0 0

+ 0 0  0 0  2i − 1    < 2i − 1 | 2i − 1 > = = 1; 1 1 

  0 0

при  этом   = δij, т.е. выполнено условие ортонормированности векторов состояний кубитов со спином I. В соответствии с этими определениями и формулой (10.10.1) двухкубитовые векторы состояний можно записать согласно разложению Шмидта (ak  =  ck) в виде

< Ψ AB | =

2 I +1

∑ k =1

ak* ( < 2k − 1 | A < 2k |B − < 2k | A < 2k − 1 |B ). 2

(10.10.2)

Двухкубитовая матрица плотности для двух фермионов со спином 1 может быть представлена как оператор-проектор ρAB = Ψ AB > < Ψ AB =

2 I +1

ai ak* ∑ ( | 2i − 1 > A | 2i >B − | 2i > A | 2i − 1 >B ) × � i ,k =1 2

282

Глава 10. Квантовая механика кубитов

× ( < 2 k − 1 | A < 2 k |B − < 2 k | A < 2 k − 1 |B ) = =

2 I +1

∑ i ≠k

ai ak* ( | 2i − 1 > A | 2i >B − | 2i > A | 2i − 1 >B ) × 2

× ( < 2 k − 1 | A < 2 k |B − < 2 k | A < 2 k − 1 |B ) +



2 I +1

+∑ i =1

ai 2

2



(10.10.3)

( | 2i − 1 > A | 2i >B − | 2i > A | 2i − 1 >B ) ×

× ( < 2i − 1 | A < 2i |B − < 2i | A < 2i − 1 |B ).

В силу свойств бра- и кет-векторов Дирака выражение, стоящее под знаком двойной суммы в формуле (10.10.3), может быть переписано в виде

( | 2i − 1 > A | 2i >B − | 2i > A | 2i − 1 >B ) ( < 2k − 1 | A < 2k |B − < 2k | A < 2k − 1 |B ) = = (| 2i − 1 > A < 2k − 1 | A | 2i > B < 2k |B − | 2i > A < 2k − 1 | A | 2i − 1 > B < 2k |B − − | 2i − 1 > A < 2k | A | 2i > B < 2k − 1 |B + | 2i > A < 2k | A | 2i − 1 > B < 2k − 1 |B ). Тогда приведенная матрица плотности кубита А  после усреднения по  состояниям кубита В может быть представлена в следующей форме: ρA = TrB (ρAB ) =

2 I +1 ai ak* < j | ∑ B  ∑ 2 ( | 2i − 1 > A | 2i >B − | 2i > A | 2i − 1 >B ) × � jB =1  i ≠k

2 I +1

 × ( < 2k − 1 | A < 2k |B − < 2k | A < 2k − 1 |B ) jB > + �  2 2 I +1 2 I +1 | a | + ∑ < jB |  ∑ i (| 2i − 1 > A | 2i > B − | 2i > A | 2i − 1 > B ) × �  i =1 2 jB =1

=

 × (< 2i − 1 | A < 2i |B − < 2i | A < 2i − 1 |B ) | jB > = � 

2 I +1 ai ak* < j | (| 2i − 1 > A < 2k − 1 | A | 2i > B < 2k |B − | 2i > A < 2k − 1 | A | 2i − 1 > B < 2k |B − ∑ B ∑  i ≠ k 2 jB =1

2 I +1

 − | 2i − 1 > A < 2k | A | 2i > B < 2k − 1 |B + | 2i > A < 2k | A | 2i − 1 > B < 2k − 1 |B ) jB > +  2 I +1 2 I +1 ai 2 + ∑ < jB |  ∑ (| 2i − 1 > A < 2i − 1 | A | 2i > B < 2i |B − | 2i > A < 2i − 1 | A | 2i − 1 > B < 2i |B − jB =1  i =1 2

 − | 2i − 1 > A < 2i | A | 2i > B < 2i − 1 |B + | 2i > A < 2i | A | 2i − 1 > B < 2i − 1 |B ) jB > . 

(10.10.4)

2 I +1

В выражении (10.10.4) в двойной сумме

∑ i ≠k

после усреднения в 1-м сла-

гаемом появится произведение B  = 0. Оно возникает в  силу

283

10.10.  Классификация кубитовых состояний для бозонов и фермионов

ортогональности векторов состояния, поскольку при i ≠ k число jB не может быть одновременно равным 2i и  2k. Во  втором слагаемом после усреднения появится произведение B = 0, которое равно нулю также в силу ортогональности векторов состояния, ибо число jB не может быть одновременно равным (2i – 1) и 2k. Аналогично в третьем слагаемом появится произведение B = 0, поскольку число jВ не может быть одновременно равным 2i и  2k  – 1, а  в  четвертом слагаемом произведение B = 0, ибо число jB не может быть одновременно равным (2i – 1) и (2k – 1) при i ≠ k. Следовательно, после усреднения по состояниям кубита В, двойная сумма, стоящая в  выражении (10.10.4), обратится в  нуль при всех jB от 1 до 2I + 1, т.е.

2 I +1

2 I +1

jB =1

i ≠k

∑ < jB | ∑ ... | jB > = 0.

В силу тех же обстоятельств после усреднения по состояниям кубита В имеем более простое выражение для второго члена в соотношении (10.10.4): 2 I +1

2 2 I +1 ai (| 2i − 1 > A < 2i − 1 | A | 2i > B < 2i |B − | 2ii > A < 2i − 1 | A | 2i − 1 > B < 2i |B −  i =1 2

∑ < jB |  ∑ jB =1

 − | 2i − 1 > A < 2i | A | 2i > B < 2i − 1 |B + | 2i > A < 2i | A | 2i − 1 > B < 2i − 1 |B ) | jB > =  =

2 I +1

 2 I +1 ai 2 (| 2i − 1 > A < 2i − 1 | A | 2i > B < 2i |B + | 2i > A < 2i | A | 2i − 1 > B < 2i − 1 |B ) | jB > .  i =1 2 

∑ < jB |  ∑ jB =1

В результате получаем для ρA выражение ρA = TrB (ρAB ) =

2 I +1

∑ i =1

2 I +1

+∑ i =1

2

ai   | 2i − 1 > A < 2i − 1 | A 2 

2

ai   | 2i > A < 2i | A 2 

2 I +1



jB =1



∑ < jB | 2i >B < 2i |B | jB >  +

2 I +1



jB =1



∑ < jB | 2i − 1 >B < 2i − 1 |B | jB > ,

которое, в  силу ортогональности базисных векторов < jB | 2i > B = δ jB 2iB , < jB | 2i − 1 > B = δ jB (2i −1)B , упрощается и принимает вид

ρA =

2 I +1

∑ i =1

ai 2

2

( | 2i − 1 > A < 2i − 1 | A + | 2i > A < 2i | A ).

(10.10.5)

Здесь все векторы состояний | 2i − 1 > A , | 2i − 1 > B , | 2i > A , | 2i > B есть базисные векторы кубитов А, В.  Пусть кубитами являются фермионы со  спином 1 I = (электроны, протоны, нейтроны). Тогда из выражения (10.10.5) можно 2 получить энтропию фон Ноймана. Введем i-ю компоненту приведенной матрицы кубита А согласно уравнению ai ρiA = 2

2

( | 2i − 1 > A < 2i − 1 | A + | 2i > A < 2i | A ),

284

Глава 10. Квантовая механика кубитов

тогда 2

ρA = ∑ ρi A . i =1

2

В силу аддитивности энтропии имеем S (ρA ) = ∑ S (ρiA ). Определим энтроi =1

пию фон Ноймана для i-й компоненты матрицы плотности кубита А, т.е. S(ρiА). 1 базисные векторы кубита А  равны Для фермионов со  спином I = 2 1 0 | 2i − 1 > A = = | 1 > A , | 2i > A = = | 2 > A . В таком случае имеем следующее вы0A 1A ражение для  суммы операторов-проекторов, стоящих под  знаком суммы в формуле (10.10.5): | 2i − 1 > A < 2i − 1 | A + | 2i > A < 2i | A =

10 00 10 + = = I A = 1. 0 0 A 01 A 01 A

Поскольку 2

2

ai ai ρiA = I A , log 2 ρiA = −1 + log 2 | ai |2 ; ρiA log 2 ρiA = I A (−1 + log 2 | ai |2 ), 2 2 имеем следующее выражение для энтропии фон Ноймана S(ρiA): ai

S (ρiA ) = −TrA (ρiA log 2 ρiA ) = A < 2i − 1 |

− A < 2i − 1 |

2

I A | 2i − 1 > A −

2

2

ai

2

I A log 2 ai | 2i − 1 > A + A < 2i |

2

ai

− A < 2i |

2

ai

2

2

I A | 2i > A −

(10.10.6)

2 2

I A log 2 ai | 2i > A . 2

2

ai ai 2 = const, I A log 2 ai = const, 2 2 а  в  силу ортонормированности базисных векторов имеем равенства < 2i − 1 | 2i − 1 > A = 1, A< 2i | 2i > A = 1 и  условие нормировки для  коэффициентов В  выражении (10.10.6) величины I A

разложения Шмидта

∑ | ai |2 = 1.

В  таком случае для  энтропий фон Ноймана

i

S(ρiA) и S(ρA) получаем следующие выражения: S (ρiA ) = −



ai 2

2

IA −

ai2 I A log 2 ai 2

2

2

i =1

i =1

ai 2 2

2 2

I A log 2 ai + 2

2

IA −

2 2

= ai I A (1 − log 2 ai ), 2

S (ρ A ) = ∑ S (ρiA ) = ∑ ai I A − ∑ ai I A log 2 ai 2

ai

i =1

2

2

(10.10.7) 2

= 1 − ∑ ai log 2 ai . i =1

2

2

10.10.  Классификация кубитовых состояний для бозонов и фермионов

285

2

Поскольку ai ≤ 1, получаем S (ρ A ) ≥ 1. Аналогичным образом можно получить выражение для энтропии фон Ноймана для кубита В: 2

S (ρB ) = 1 − ∑ ai log 2 ai , S(ρB) ≥ 1. 2

2

i =1

Рассмотрим систему тождественных частиц из двух кубитов А и В со спином 1 I = каждый. В этом случае двухкубитовый вектор состояния характеризуется 2 числом Шмидта Sch = 1, а его разложение сводится к выражению | Ψ AB > =



a1 ( | 1 > A | 2 >B − | 2 > A | 1 >B ). 2

(10.10.8)

Соответствующая двухкубитовая матрица плотности имеет вид

a1

ρ AB = | Ψ AB > < Ψ AB | =

2

(| 1 > A < 1 | A | 2 > B < 2 |B − | 1 > A < 2 | A | 2 > B < 1 |B − (10.10.9) 2 − | 2 > A < 1 | A | 1 > B < 2 |B + | 2 > A < 2 | A | 1 > B < 1 |B ).

С  учетом ортономированности скалярных произведений векторов состояний A < 1 | 1 > A = 1, B < 1 | 1 > B = 1, B < 1 | 2 > B = 0, B
B = 0,

A
A = 1,

B
B = 1,

A
A = 0

приведенная матрица кубита А может быть записана в виде

ρA = TrB (ρAB ) =

a1 2

2

( | 1 > A < 1 | A + | 2 > A < 2 | A ).

Поскольку для кубитов со спином I = | 1 > A < 1 |A =

10 , 00A

1 операторы-проекторы имеют вид 2

| 2 > A < 2 |A =

00 , 01 A

то приведенная матрица кубита А может быть переписана в виде ρ A = TrB (ρ AB ) =

a1 2

2

2

IA =

a1 1 0 . 2 01 A

Аналогично приведенная матрица кубита В имеет вид 2

10 10 a1 1 0 2 , где a1 = const, = 1, = 1. ρB = 0 1 0 1 01B 2 B A Ввиду очевидных соотношений 2

(10.10.10)

log 2 ρ A = −1 + log 2 a1 ; ρ A log 2 ρ A =

a1 2

2

I A (−1 + log 2 | a1 |2 )

286

Глава 10. Квантовая механика кубитов

энтропия фон Ноймана кубита А записывается в виде 2

S (ρ A ) = −TrA (ρ A log 2 ρ A ) = A < 1 |

2

+ A< 2 |

a1 I A (1 − log 2 | a1 |2 ) | 1 > A + 2 (10.10.11)

a1 I A (1 − log 2 | a1 |2 ) | 2 > A = | a1 |2 I A (1 − log 2 | a1 |2 ). 2

В  выражении (10.10.11) учтено, что  по  квантовым состояниям кубита А 2 a усредняются постоянные величины 1 I A (1 − log 2 | a1 |2 ) ≡ const. Кроме того, 2 2 ввиду условия ∑ | ai | = | a1 |2 = 1, энтропия фон Ноймана кубита А  принимает i

минимальное возможное значение S(ρA)  = 1. Следовательно, состояние двух 1 тождественных частиц с равным спином I = , описываемое вектором состоя2 ния (10.10.8), не  запутано. При  этом число Шмидта Sch  = 1, энтропии фон Ноймана для обоих кубитов S (ρ A ) = S (ρB ) = 1. Для системы двух бозонов получены следующие результаты [84]. Если: 1) Sch = 1, S(ρA) = S(ρB), либо 2) Sch = 2, S(ρA) = S(ρB) = 1, то состояние двухкубитовой системы, описываемое вектором состояния | ΨAB >, не запутано. Если: 1) Sch = 2, S(ρA) = S(ρB) находится в промежутке (0; 1), либо 2) Sch > 2, S(ρA) = S(ρB) находится в промежутке (0; ln(2s + 1)), где s — спин бозона, то состояние двухкубитовой системы с вектором | ΨAB > запутано. Отсюда видно, что  критерии запутанности состояния для  тождественных частиц включают как  определенные значения числа Шмидта в  разложении двухкубитового вектора состояния | ΨAB > по базисным состояниям, так и значения энтропии фон Ноймана для обеих подсистем S(ρA) = S(ρB). В трехкубитовых системах вопросы запутанности разобраны в работах [85, 86]. Экспериментальные методы получения запутанных состояний в двухкубитовых системах описаны в работе [87]. В большинстве экспериментов с запутанностью используют пары фотонов, получаемые в  результате спонтанного распада ультрафиолетового фотона в нелинейном кристалле [88, 89]. Проблемы измерений состояний кубитов экспериментальными способами подробно изложены в работах [90, 91]. Имеются результаты измерений состояний куби1 тов со спином I = , полученные с помощью магнитного силового микроско2 па [92], а  также методы измерения состояний ядерных спинов изотопа 31Р в бесспиновом кристалле кремния 28Si [93, 94]. Следует отметить также результаты, полученные методом ядерного магнитного резонанса при исследованиях состояний кубитовых систем применительно к проблемам создания квантовых компьютеров [95].

Заключение

Выбор материала для данного курса квантовой механики определялся в основном требованиями образовательного стандарта, предназначенного для  подготовки специалистов в  области наноматериалов и  нанотехнологий в  технических вузах. Ряд добавлений по отношению к  соответствующей программе, а также некоторые особенности и подробности в изложении материала связаны с субъективными пристрастиями авторов. В данном курсе достаточно много места уделено изложению основ операторной алгебры, матричной механики и «бра-кет» формализму Дирака в их взаимосвязи, т.е. основным математическим представлениям, используемым для  описания процессов, происходящих в микромире. Повышенное внимание в книге уделено деталям квантовомеханических вычислений, необходимых для  понимания и  приобретенния навыков усвоения материала в учебном процессе. Ряд важных моментов, используемых при проведении квантово-механических операций, был сформулирован в виде отдельных теорем с соответствующими доказательствами. Это касается как операторного и матричного представлений, так и операций с векторами состояний в «бра-кет» формализме и квантовой теории кубитов. В книге применяется стандартная символика обозначений, характерная для многих известных учебников и  монографий, посвященных физике и  химии микромира. Разделом книги, не получившим пока должного освещения в учебной литературе, является глава 10, посвященная особенностям квантовой теории кубитовых систем. Научные исследования этого направления квантовой механики интенсивно развиваются и имеют большое прикладное значение в связи с проблемами квантовой информатики и возможным созданием в будущем квантовых компьютеров. В заключение авторы выражают благодарность проф. И. Майеру из Цент­ ра химических исследований Академии наук Венгрии за полезные дискуссии, стимулировавшие подготовку и написание ряда разделов настоящего курса.

Литература

1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика — М.: Физматлит, 2001. 2. Шифф Л. Квантовая механика. — М.: ИЛ. 1959. 3. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. — М.: Мир, 2002. 4. Baer M. Physics Reports. 2002, V. 358, p. 75. 5. Аваченков И. В., Братцев В. Ф., Тулуб А. В. Начала квантовой химии. — М.: Высшая школа, 1989. 6. Степанов Н. Ф., Пупышев В. И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. — М.: Изд-во МГУ, 1991. 7. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. — М.: Феникс, 1999. 8. Банкер Ф., Иенсен П. Молекулярная симметрия и спектроскопия. М.: Мир, 2004. 9. Surjan P. R. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325, p. 120. 10. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. — М.: Мир, 1983. 11. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика (нерелятивистская теория). — М.: Физматлит, 2001. 12. Ландау  Л. Д., Лифшиц  Е. М.  Электродинамика сплошных сред.  — М.: Физматлит, 2001. 13. Surjan P. R., Mayer I., Poirier R. Journ. Mol. Structure (Theochem.). 1988. V. 170, p. 1. 14. Майер И. Избранные главы квантовой химии. Доказательство теорем и вывод формул. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 15. Mayer I. Intern. Journ. Quantum Chem. 1983. V. 23, p. 341. 16. Mayer I. Intern. Journ. Quantum Chem. 2002. V. 90, p. 63. 17. Lukes V., Laurinc V., Biskupic S. Intern. Journ. Quantum Chem. 1999. V. 75, p. 81. 18. Veszprеmi  T., Feher  M.  Quantum Chemistry: Fundamentals to applications. Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York. 1999, 677 p. 19. Heisenberg W. Zs. für Phys. 1925. V. 33, s. 879. 20. Born M., Heisenberg W., Jоrdan P. Zs. für Phys. 1925. V. 35, s. 557. 21. Schrödinger E. Ann. d. Phys. 1926. V. 79, p. 734. 22. Eckart C. Phys. Rev. 1926. V. 28, p. 711. 23. Hamza A., Mayer I. Intern. Journ. Quantum Chem. 2001. V. 82, N 53, p. 105. 24. Mayer I. Intern. Journ. Quantum Chem. 1997. V. 63, p. 31. 25. Surjan P. R. Second Quаntized Approach to Quantum Chemistry, Berlin, Springer. 1989, 235 p.

Литература

289

26. Mayer I., Turi L. J. Molec. Struct. (Theochem). 1991. V. 227, p. 43. 27. Ферми Э. Лекции по квантовой механике. — М.: РИХД, 2000. 28. Mayer I. Journ. Mol. Struct. (Theochem). 1989. V. 186, p. 43. 29. Surjan P. R. Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325, p. 120. 30. Mayer I. Fejezetek a Kvantumkemiаbоl, BME Mеrnöktovalbkepzö Jnt., Budapest. 1987. 31. Kim H. J., Parr R. G. Journ. Chem. Phys. 1964. V. 41, p. 2892. 32. Veszpremi  T., Feher  M.  Quantum Chemistry: Fundamentals to Applications. Kluwer Academic / Plenum, New York. 1999. 33. Mayer  I.  Intern. Journ. Quantum Chem. 2002. V. 90, p. 63; Copyright 2002 Wiley Periodicals. 34. Цюлике Л. Квантовая химия. — М.: Мир, 1976. 35. Surjan P. R. Second Quantized Approach to Quantum Chemistry, Springer, Berlin. 1989, 485 p. 36. Mayer I. Intern. Journ. Quantum Chem. 1986. V. 29, p. 31. 37. Knowles  P. J., Somasundram  S., Handy  N. C., Hirao  K.  Chem. Plys. Lett. 1985. V. 113, p. 8. 38. Mayer I. Molec. Phys. 1996. V. 89, p. 515. 39. Dalgrano A., Stewart A. L. Proc. Roy. Soc (London). 1956. V. A238, p. 269. 40. Dupont-Bourdelet F., Tillieu J., Guy J. Journ. Phys. Radium. 1960. V. 21, p. 776. 41. Hirschfelder  J. O., Byers Brown  W., Epstein  S. T.  Advances Quant. Chem. 1964. V. 1, p. 255. 42. Brändas E., Goscinski O. Phys. Rev. 1970. V. A1, p. 552. 43. Займан Дж. Современная квантовая теория. — М.: Мир, 1971. 44. Löwdin P.-O., Goscinski O. Jntern. Journ. Quatnum Chem. Symp. 1971. V. 5, p. 665. 45. Энштейн С. Вариационный метод в квантовой химии. — М.: Мир, 1976. 46. Löwdin P.-O. Intern. Journ. Quantum Chem. 1968. V. 2, p. 867. 47. Löwdin P.-O. Journ. Math. Phys. 1965. V. 6, p. 1341. 48. Jorgensen P., Simons J. Second Quantization — Based Methods in Quantum Chemistry. Academic Press, New York. 1981, p. 536. 49. Löwdin  P.-O.  Perturbation Theory and its Apolication in Quantum Mechanics ed. C. H. Wileox, John Wiley. 1966, p. 432. 50. Арсенин В. Я. Методы математической физики и специальные функции. — М.: Наука, 1984. 51. Szabo  A., Ostlund  N. S.  Modern Quantum Chemistry, McGraw Hill, New York. 1989, 585 p. 52. Паули В. Теория относительности. — М.: Наука, 1991. 53. Квасов  Н. Т.  Квантовая механика и  статистическая физика.  — Минск: изд. НАН Беларусь, 1994. 54. Квантовая механика и  статистическая физика. Санкт-Петербург, СПбГЭТУ (ЛЭТИ), 1999.

290

Литература

55. Квантовая механика, физика твердого тела, физика атомного ядра. Новосибирск, НГос. техн, Универс., 2001. 56. Крефт  Д., Кремп  Д., Эвелинг  В., Рёпке  Г.  Квантовая статистика заряженных частиц. — М.: Мир, 1988. 57. Берестецкий В. Б., Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Квантовая электродинамика. — Вологда: ПФ Полиграфист, 2002. 58. Белый  М. У., Охрименко  Б. А., Федорченко  А. М., Пасичный  А. А.  Квантовая природа микромира и макромира. — Киев: изд. КГУ, 1986. 59. Квантовая химия молекулярных систем и кристаллохимия силикатов. — Ленинград: Наука, 1988. 60. Фейнман Р. Ф., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Т. 9. — М.: Мир, 1967. 61. Фейнман Р. Ф. Элементарные частицы и законы физики. — М.: Мир, 2000. 62. Фейнман  Р. Ф., Мориниго  Ф. Б., Вагнер  У. Г.  Фейнмановские лекции по  гравитации. — М.: Янус-К, 2000. 63. Фок В. А. Основы квантовой механики. — М.: Мир, 1986. 64. Ферми Э. Лекции по атомной физике. — М.: Ижевск РХД, 2001. 65. Löwdin P.-O., Mayer I. Adv. Quantum. Chem. 1992. V. 24, p. 79. 66. Mayer I. Adv. Quantum. Chem. 1980. V. 12, p. 189. 67. Саркисов П. Д., Байков Ю. А., Мешалкин В. П. ДАН, 2008. Т. 423, N 3, с. 331. 68. Saunigrahi A. B. Adv. Quantum Chem. 1992. V. 23, p. 301. 69. Bridgeman A. J., Cavigliasso G., Jreland L. R., Rothery J. Journ. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. N 14, p. 2095. 70. Mayer I. Intern. Journ. Quantum Chem. 1986. V. 29, p. 73. 71. Mayer I. Intern. Journ. Quantum Chem. 1986. V. 29, p. 477. 72. Knowles P. J., Handy N. C. Chem. Phys. Letters, 1984. V. 111, p. 315. 73. Knowles P. J., Handy N. C. Computer Physics Communications. 1989. V. 54, p. 75. 74. Фейнман Р. Ф., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Вып. 8 (I). — М.: Мир, 1966. 75. Байков Ю. А., Кузнецов В. М. Физика конденсированного состояния. — М. Бином, Лаборатория знаний. 2011. 76. Матвеев А. Н. Электричество и магнетизм. С-Петербург: изд. «Лань», 2009. 77. Кузнецов  В. М.  Концепции мироздания в  современной физике.  — М.: ИКЦ Академкнига, 2006. 78. Фейнман Р. Ф. Характер физических законов. — М.: Наука, 1987. 79. Валиев К. А. УФН, 2005. Т. 175, № 1. 80. NielsenM. A., Chuang I. L. Quantum Computation and Quantum Information. Cambridge, Cambridge University Press, 2000. 81. Bouweester D., Ekert A. K., Zeilinger A. The Physics of Quantum Information. — Berlin.: Springer, 2000. 82. Schrödinger E. Naturwissenschaftern, 1935. V. 23, s. 807.

Литература

291

83. Einstein A., Podolsky B., Rosen N. Phys. Rev., 1935. V. 47, p. 777. 84. Ghirardi G. C., Marinatto L. Phys. Rev., 2004. V. A70012109, quant — ph / 0401065. 85. Coffman V., Kundu J., Wooters W. K. Phys. Rev. A 62062314, 2000. 86. Dür W., Vidal G., Cirac J. I. Phys. Rev. A62062314, 2000. 87. Vandersypen L. M. K. Ph. D. Thesis (Stanford, Calif, Stanford University, 2001); quantph / 0205193. 88. Клышко Д. Н. Фотоны и нелинейная оптика. — М.: Наука, 1980. 89. Мандель Л., Вольф Э. Оптическая когерентность и квантовая оптика. — М.: Физматлит, 2000. 90. Lupascu A. et al. Phys. Rev. Lett., 93177006, 2004; cond-mat / 0311510. 91. Vion D. et al. Science 296886, 2002; cond-mat / 0205343. 92. Mamin H. J. et al. Phys. Rev. Lett. 2003. 91207604. 93. Devoret M. H., Schoelkopf R. J. 2000. Nature 4061039. 94. Kane B. E. et al. Phys. Rev. B. 2000. 612961. 95. Kokin A. A., Valiev K. A. quant-ph / 0201083; quant-ph / 0306005.

Минимальные системные требования определяются соответствующими требованиями программ Adobe Reader версии не ниже 11-й либо Adobe Digital Editions версии не ниже 4.5 для платформ Windows, Mac OS, Android и iOS; экран 10"

Учебное электронное издание Байков Юрий Алексеевич Кузнецов Вадим Михайлович КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА Учебное пособие Ведущий редактор И. Я. Ицхоки Художник Н. А. Новак Технический редактор Е. В. Денюкова Корректор Е. Н. Клитина Компьютерная верстка: В. И. Савельев Подписано к использованию 27.01.20. Формат 145×225 мм Издательство «Лаборатория знаний» 125167, Москва, проезд Аэропорта, д. 3 Телефон: (499) 157-5272 e-mail: [email protected], http://www.pilotLZ.ru

Байков Юрий Алексеевич – доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики РХТУ им. Д. И. Менделеева, автор более 100 научных трудов по квантовой механике и физике твердого тела, в том числе монографии по математическому моделированию процессов кристаллизации и учебника по физике конденсированного состояния. Кузнецов Вадим Михайлович – доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики РХТУ им. Д. И. Менделеева, профессор НИУ МФТИ, автор более 100 публикаций в области кинетической теории многоатомных газов, неравновесных газовых течений, фрактальных моделей макро- и наноструктур, монографии по концептуальным проблемам современной физики и учебника по физике конденсированного состояния.

Учебное пособие предназначено для подготовки специалистов в области наукоемких технологий, связанных с квантовой физикой микромира. В нем подробно изложен математический аппарат квантовой механики, включая операторную алгебру, матричную механику и скобочный формализм Дирака. Значительное внимание уделено приближенным квантовомеханическим методам, в частности, анализу молекулярных гамильтонианов в приближении Борна – Оппенгеймера, теории возмущений Рэлея – Шредингера и Бриллюэна – Вигнера, а также методам Хартри – Фока, широко применяемым в квантовой химии. Отдельная глава посвящена исследованию запутанных состояний квантовых систем и теории кубитов, которые являются важнейшими ресурсами развития квантовой информатики, а также проектирования и создания квантовых компьютеров. Для студентов и аспирантов высших технических учебных заведений, а также преподавателей физики и других естественнонаучных дисциплин в технических вузах.