Моносахариды : лекция для студ. ф-та ИЭФ

Citation preview

Углеводы-природные вещества, которые в соответствии с химической классификацией являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, либо продуктами их конденсации

Общая формула – Cn(H2O)m Глюкоза: C6H12O6 или C6(H2O)6 Углеводы составляют до - 80% сухого вещества массы растений -2% сухого вещества массы животных

Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их с различными пищевыми продуктами растительного происхождения. Растения образуют их в процессе реакции фотосинтеза, осуществляемого за счет солнечной энергии с участием зеленого пигмента растений – хлорофилла: hv C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O 2867 кДж/моль

Применение углеводов 1)Сырье для волокна – хлопок, лен, вискоза; 2) строительне материалы и топливо – древесина 3) питательные вещества – сахароза, крахмал.

Углеводы делят на 3 группы: 1) Моносахариды или монозы - не подвергаются гидролизу и не распадаются на более простые сахара; 2) Олигосахариды - при гидролизе распадаются на несколько моносахаридов

пример: дисахариды – на 2 моносахарида

C12H22O11 + H2O сахароза C6H12O6 + C6H12O6 глюкоза фруктоза

3). Полисахариды– высокомолекулярные вещества, распадающиеся при гидролизе на n молекул моносахаридов .

(C6H10O5)n + nH2O целлюлоза nC6H12O6 глюкоза

Моносахариды Классификация 1) В зависимости от функциональной группы - моносахариды могут быть альдегидо- или кетоноспиртами. Моносахариды, содержащие альдегидную группу называются альдозами, кетонную группу – кетозами.

2) В зависимости от числа атомов углерода в молекуле различают биозы, триозы, O тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д.

O O C

O

C

H CHOH

C

C

H CHOH

H CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

H CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

альдотриоза

альдотетроза

CH2OH альдопентоза

CH2OH альдогексоза

Кетозы CH2OH C HC

HC

O OH OH

CH2OH

CH2OH C

O

HC

OH

HC

OH

HC

OH

CH2OH

Немецкий химик Э.Фишер для изображения углеводов предложил проекционные формулы, которые отражают их пространственное строение – оксоформа

O

OH OH OH OH OH CH2CH-CH-CH-CH-C

O H

C H H OH HO

H

H

OH

H

OH CH2OH

Все монозы содержат асимметрические (четыре разных заместителя) атомы углерода и существуют в виде нескольких оптических (пространственных) изомеров. Согласно формуле Фишера: n N=2

где n – число асимметрических атомов углерода.

O O O C

O

H * CHOH

C

C

H *CHOH

H * CHOH

H *CHOH

*CHOH

* CHOH

*CHOH

* CHOH

* CHOH

*CHOH

C

CH2OH

CH2OH

альдотриоза

альдотетроза

CH2OH альдопентоза

CH2OH альдогексоза

Для всех моноз установлены относительные конфигурации, т.е. пространственное расположение гидроксильных групп у асимметрических атомов углерода относительно конфигурации D-глицеринового альдегида. Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его последнего, считая от альдегидной группы, асимметрического атома углерода.

Если она соответствует конфигурации D-глицеринового альдегида (НО-группа стоит справа от вертикальной линии), то моноза относится к D-ряду. Если НО-группа стоит слева, то соответствует конфигурации L-глицеринового альдегида, и моноза относится к L –ряду.

C H

O H OH

C OH

CH2OH D-глицериновый альдегид

O H H

CH2OH L

O C H H OH HO

H

C HO H

O H H OH

H

OH

OH

H

H

OH

OH

H

CH2OH D-глюкоза

CH2OH L-глюкоза

Альдозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами (D-глюкоза и D-манноза).

O C H H OH HO

H

H

OH

H

OH CH2OH глюкоза

C

O

HO

H H

HO

H

H

OH

H

OH CH2OH

манноза

эпимеры

В природе распространены D-пентозы и D-гексозы. Названия моносахаридов тривиальные

Альдогексозы O C H H OH HO

H

H

OH

H

OH CH2OH глюкоза

C

O

HO

H H

HO

H

H

OH

H

OH CH2OH

манноза

O C H H OH HO

H

HO

H

H

OH

CH2OH галактоза

Альдопентозы O C H H OH HO H

H OH CH2OH ксилоза

C

O

H

H OH

H H

OH OH CH2OH рибоза

Кетогексоза

CH2OH O HO

H

H

OH

H

OH

CH2OH фруктоза

Хеуорс установил свойства моносахаридов, которые не объясняются предложенными оксоформами: а) медленно реагируют с NaHSO3; б) повышенная реакционная способность одной из ОН-групп; в) наличие в 2 раза большего числа изомеров, чем предсказывает формула Фишера; г) Мутаротация- изменение угла вращения свежеприготовленных растворов углевода.

Вывод: Моносахариды могут иметь двоякое строение: 1)альдегидо- и кетоспиртовоксоформа 2) внутренних циклических полуацеталей – циклическая форма. Последняя не содержит свободной альдегидной или кетонной групп, но легко может образовывать оксоформу путем разрыва цикла.

двоякое строение моносахаридов: в кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение, а в растворах могут быть циклическими и открытыми оксоO формами

H

1C 2 3

HO H

4

H OH

5 CH2OH 4 OH 3

O

H OH

5 CH2OH

D-ксилоза

2

1

OH OH

Для циклических форм моносахаридов приняты формулы Хеуорса: пиранозный и фуранозный циклы O

пиранозный цикл

O фуранозный цикл

Циклические формы альдогексоз образуются при взаимодействии альдегидной группы с НО-группой у С5 или С4 –атома. При взаимодействии альдегидной группы с НО-группой при С5 образуется шестичленный цикл – пиранозная форма.

CH2OH 6

H 1 O C 2 H OH HO H H

3

4 5

6

H

OH C5 O C 4 OH 1 3 2 C C C H OH OH

OH

CH2OH 6

OH

CH2OH

5

4

OH α-D-глюкоза

O

OH 3

1 2

OH

OH

CH2OH 6

H 1 O C 2 H OH HO H H

3

4 5

6

H

OH C5 O C 4 OH 1 3 2 C C C H OH OH

OH

CH2OH 6

OH

CH2OH

5

4

OH β-D-глюкоза

O

OH 3

OH 1

2

OH

H

1

CH2OH 6

O

C

H HO H H

2

4

3

*

4

*

5

6

* *

OH

5 OH 3

O 1 2 OH

OH H

OH

α -D-глюкопираноза

OH

CH2OH 6

OH

CH2OH

4 OH

5 OH 3

β -D-глюкопираноза

OH

O

1 2 OH

При взаимодействии альдегидной группы с НОгруппой при С4 образуется пятичленный цикл – фуранозная форма-более напряженный цикл- легче чем пиранозный расщепляется в оксоформу.

6

H 1 O C 2 H OH HO H H

3

4 5

6

HO 4

CH2OH 5

O

OH OH

2

3

OH

6

CH2OH

HO

C1

OH

H OH

H

CH2OH 5 4

O OH 3

α-D-глюкофураноза

2

1

OH OH

Циклические формы альдопентоз

5 CH2OH

O

H HO H

1C 2

H

3 4

H

OH

OH

5 CH2OH

D-ксилоза

4 OH 3

O 2

1

OH OH α -D-ксилофураноза 5 CH2OH OH

4 OH 3

O

2

1

OH β -D-ксилофураноза

5 CH2OH

O

H H

H

1C 2

H

3 4

OH

OH

OH

5 CH2OH

D-рибоза

4

O

3

2

1

OH OH OH α -D-рибофураноза 5 CH2OH OH

4

O

3

2

1

OH OH β -D-рибофураноза

Задание: привести циклические формы маннозы и галактозы

Карбонильная группа, присоединяя протон, превращается в полуацетальный (гликозидный) гидроксил. В результате циклическая форма углевода, помимо D и Lизомеров, образует α- и β-формы, которые называют аномерами. В циклических формах моноз на один асимметрический атом С больше, чем в открытых, поэтому у них в 2 раза большее число оптических изомеров (за счет α- и β-форм).

6 CH2OH

1 2 3 HO 4

CH2OH

H H

5 6

O H OH OH

CH2OH

фруктоза

O

5

OH

2

HO 4 3 CH2OH 1

HO β -D-фруктофураноза

6 CH2OH 1 CH OH 2 O 2 5 HO 4 3 OH

HO

α -D-фруктоза

Химические свойства моносахаридов. 1.РЕАКЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ 1) Окисление Мягкое окисление ведет к альдоновым кислотам

O C

H HO H H

O C

H

OH H

Br2/H2O -HBr

H HO

OH

OH H

OH Cu(OH)2

H

OH

OH

H

OH

CH2OH глюкоза

или Cu2O

Ag(NH3)2OH

CH2OH глюконовая кислота

O C H OH

C_OH CH2OH O OH HO H NaOH, H2O HO H HO H H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH ГЛЮКОЗА енол фруктоза

Окисление глюкозы см. выше

Если защитить карбонильную группу и окислить спиртовую при С-6, получим

глюкуроновые кислоты O

C

H HO

C

H

OH H

O

[O]

H HO

H OH H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH O C OH

CH2OH глюкоза

глюкуроновая кислота

2) При более сильном окислении (жестком) образуются альдаровые (сахарные) кислоты. H

O

HO

C

H HO

O C

OH H

HNO3 конц

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH глюкоза

HO

C

O

глюкаровая кислота

3) Восстановление. Галактоза- спирт дульцит, маннозаманнит H

O

C

H HO

H2C OH

OH H

H

OH

H

OH CH2OH

глюкоза

Na,спирт

или NaBH4

H HO H

OH H OH

H

OH H2C OH

D-сорбит

4) Реакции с нуклеофилами. H

O

H

C H HO

OH H

H

OH

H

OH CH2OH

глюкоза

C6H5NHNH2 -H2O

H HO H H

C

NNHC6H5 OH H OH

OH CH2OH фенилгидразон глюкозы

С гидроксиламином H

O

H

C H HO

OH H

H

OH

H

OH CH2OH

глюкоза

NH2OH -H2O

H HO H H

C

N-OH OH H OH

OH CH2OH оксим глюкозы

Аналогично идут реакции с гидразином:NH2-NH2

Реакции с HCN H

OH

O

H C CN

C

H HO

OH H

HСN

H HO

OH H

H

OH

H

H

OH

H OH H2C OH оксинитрил глюкозы

CH2OH глюкоза

OH

5) Явление мутаротации а) физический смысл: самопроизвольное изменение угла вращения плоскости поляризации при стоянии свежеприготовленного раствора сахара. б) Химический смысл: установление

таутомерными формами моносахаридов равновесия между

α- и β-формами

Явление мутаротации CH2OH

H O

O C

OH OH

OH OH

α -D-глюкоза CH2OH O OH OH OH

OH

H HO

OH H

H

OH

H

OH

гликозидный гидроксил β -D-глюкоза

CH2OH

OH H H O

HO HO

H H

OH OH

H

α-глюкопираноза

H OH H O

HO HO

OH H H

OH H

β-глюкопираноза

2. РЕАКЦИИ ПО ОН-ГРУППАМ 2.1 Реакции алкилирования. 2.1.1. При действии спиртов в кислой среде (слабое алкилирующее средство) водород из НО-группы только в полуацетальном гидроксиле замещается на алкильный остаток. Образуются гликозиды.

CH2OH O

OH CH3OH/H

OH

-H2O

OH OH

β -D-глюкопираноза CH2OH O

OCH3

OH OH OH метил- β-D-глюкопиранозид

2.1.2. При действии галогеналканов (сильное алкилирующее средство) водород из всех гидроксильных групп замещается на алкильный остаток.

CH2OH O 5 CH3I

OH

Ag2O

OH

OH OH

α-D-глюкопираноза CH2OCH3 O

OCH3 OCH3

OCH3 OCH3

пентаметилα-D-глюкопиранозид

2.2. Гидролиз гликозидов Гидролизу подвергается связь С-О только у гликозидного гидроксила, т.к. она ацетальная, остальные связи – простого эфира.

CH2OCH3 O

H2O, H

OCH3

OCH3

O

R-C

OCH3

OCH3

OCH3

пентаметил-

β-D-глюкопиранозидCH2OCH3 O

R-OCH3

OH

OCH3 OCH3

тетраметилβ-D-глюкопираноза

OCH3

2.3 Ацилирование. CH2OH

5CH3-C

O

OH

OH

OH

O Cl

-5HCl CH2OCOCH3

OH

O

α-D-глюкопираноза

OCOCH3

CH3OCO

пентаацетилα-D-глюкопиранозид

O OCCH3

OCOCH3

H

3. Нагревание с H2SO4 O

C H HO

OH H

H

OH

H

OH CH2OH

гексоза

O H2SO4,toC

H2C

OH

O

C H

5-оксиметилфурфурол

H

O C

H HO H

OH

H2SO4,t C

H OH CH2OH

O

o

пентоза

O

C H

фурфурол

Основные представители - все моносахариды –источник энергии в организме. • Глюкоза – виноградный сахар, входит в состав сахарозы, мальтозы, крахмала и целлюлозы Применяется в пищевой пром-сти, текстильной, медицине. • Фруктоза-фруктовый сахар, содержится в фруктах, меде, сахарозе

CH2OH H OH

HO

O

O OH

Аскорбиновая кислота Получают из глюкозы Содержится во фруктах, особенно цитрусовых, ягодах, овощах, молоке. Недостаток приводит, например, к цинге

Природные источники сахаров-гликозиды-соединения моносахаридов с например фенолами или спиртами. Это красные и синие красящие вещества ягод и цветов -танины- гидроксильные группы сахаров этерифицированы ароматическими полиоксикислотами (галловой)