Применение добавок химических соединений для интенсификации процессов экстракции, флотации, адсорбции : [монография]
182 13 1MB
Russian Pages 110
![Применение добавок химических соединений для интенсификации процессов экстракции, флотации, адсорбции : [монография]](https://dokumen.pub/img/200x200/0121287fd46f67d90cdc76be744ca4f3.jpg)
Citation preview
Å. È. Ãðóøîâà, À. È. Þñåâè÷
ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÄÎÁÀÂÎÊ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈÉ ÄËß ÈÍÒÅÍÑÈÔÈÊÀÖÈÈ ÏÐÎÖÅÑÑΠÝÊÑÒÐÀÊÖÈÈ, ÔËÎÒÀÖÈÈ, ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ
1
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
ÓÄÊ 541.1+661.715+622.765 Ãðóøîâà, Å. È. Ïðèìåíåíèå äîáàâîê õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññîâ ýêñòðàêöèè, ôëîòàöèè, àäñîðáöèè / Å. È. Ãðóøîâà, À. È. Þñåâè÷. – Ìèíñê : ÁÃÒÓ, 2006. – 182 ñ. – ISBN 985-434-676-5.  ìîíîãðàôèè ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû òåîðåòè÷åñêèõ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé, íàïðàâëåííûõ íà ðàçðàáîòêó ìåòîäîâ èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññîâ ðàçäåëåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì: æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè, ôëîòàöèè, àäñîðáöèè. Ïîêàçàíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ìàëûõ äîáàâîê ñîýêñòðàãåíòîâ (ñîðåàãåíòîâ, ìîäèôèêàòîðîâ) ïîçâîëÿåò óëó÷øèòü ïîêàçàòåëè ïðîöåññîâ âûäåëåíèÿ öåííûõ êîìïîíåíòîâ èç òåõíè÷åñêèõ ñìåñåé áåç ñóùåñòâåííîãî èçìåíåíèÿ áàçîâûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ñõåì. Êíèãà ðàññ÷èòàíà íà íàó÷íûõ ñïåöèàëèñòîâ è èíæåíåðíî-òåõíè÷åñêèõ ðàáîòíèêîâ, çàíèìàþùèõñÿ âîïðîñàìè ðàçðàáîòêè è ñîâåðøåíñòâîâàíèÿ ïðîöåññîâ ðàçäåëåíèÿ â õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè. Ìîæåò áûòü ïîëåçíà ñòóäåíòàì, àñïèðàíòàì, ñïåöèàëèçèðóþùèìñÿ â îáëàñòè ôèçè÷åñêîé õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè. Òàáë. 49. Èë. 45. Áèáëèîãð. – 341.
Ðàññìîòðåíî è ðåêîìåíäîâàíî ê èçäàíèþ ðåäàêöèîííî-èçäàòåëüñêèì ñîâåòîì Áåëîðóññêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî òåõíîëîãè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà Ðåöåíçåíòû: À. À. Ãàéëå
Ô. Ô Ìîæåéêî
ISBN 985-434-676-5 2
äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð êàôåäðû òåõíîëîãèè íåôòè è óãëåõèìè÷åñêèõ ïðîèçâîäñòâ Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî òåõíîëîãè÷åñêîãî èíñòèòóòà; ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÍÀÍ Áåëàðóñè, äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, çàâåäóþùèé ëàáîðàòîðèåé ÃÍÓ «Èíñòèòóò îáùåé è íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè» ÍÀÍ Áåëàðóñè
Ãðóøîâà Å. È., Þñåâè÷ À. È., 2006 ÓÎ «Áåëîðóññêèé ãîñóäàðñòâåííûé òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò», 2006
 áëèæàéøèå ãîäû íàó÷íî-òåõíè÷åñêèå çàäà÷è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè áóäóò ñîñòîÿòü â ïîâûøåíèè ýêîíîìè÷åñêîé ýôôåêòèâíîñòè äåéñòâóþùèõ ïðîèçâîäñòâ íà îñíîâå äîñòèæåíèé åñòåñòâåííûõ è òåõíè÷åñêèõ íàóê. Ïðè ýòîì ê ÷èñëó ïðèîðèòåòíûõ îáëàñòåé, îïðåäåëÿþùèõ ðàçâèòèå õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, îòíîñÿò ñîâåðøåíñòâîâàíèå ïðîöåññîâ íåôòåïåðåðàáîòêè è íåôòåõèìèè, ïðîöåññîâ ðàçäåëåíèÿ, ïðîèçâîäñòâà ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ, ìàëîòîííàæíûõ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ðåøåíèå ýêîëîãè÷åñêèõ ïðîáëåì [1]. Àíàëèç ñòðóêòóðû ðàçëè÷íûõ õèìè÷åñêèõ ïðîèçâîäñòâ ïîêàçûâàåò, ÷òî óíèâåðñàëüíûìè õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèìè ïðîöåññàìè, ïðèñóòñòâóþùèìè ïðàêòè÷åñêè â ëþáîé ïðîèçâîäñòâåííîé ñõåìå, ÿâëÿþòñÿ ðàçäåëåíèå è î÷èñòêà ïðîäóêòîâ. Íà äîëþ ýòèõ ãðîìîçäêèõ, ýíåðãîåìêèõ è ýêîëîãè÷åñêè íåñîâåðøåííûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ñòàäèé ïðèõîäèòñÿ äî 70% ïðîèçâîäñòâåííûõ çàòðàò. Ïîýòîìó îäíèì èç íàèáîëåå äåéñòâåííûõ ñïîñîáîâ ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè õèìè÷åñêèõ ïðîèçâîäñòâ ÿâëÿåòñÿ ðàçðàáîòêà è èñïîëüçîâàíèå ìåòîäîâ íàïðàâëåííîãî âîçäåéñòâèÿ íà óêàçàííûå õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèå ïðîöåññû, çàêëþ÷àþùèõñÿ â óïðàâëåíèè ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè õàðàêòåðèñòèêàìè ýòèõ ïðîöåññîâ è, êàê ñëåäñòâèå, âûõîäîì, êà÷åñòâîì ïðîäóêòîâ.  ýòîì ïëàíå îñîáîå âíèìàíèå ïðèâëåêàþò ðàçðàáîòàííûå â ïîñëåäíèå äåñÿòèëåòèÿ ìåòîäû èíòåíñèôèêàöèè ðàçëè÷íûõ ïðîèçâîäñòâåííûõ ïðîöåññîâ íåôòåïåðåðàáîòêè è íåôòåõèìèè ïóòåì èñïîëüçîâàíèÿ àêòèâèðóþùèõ äîáàâîê, ìîäèôèêàòîðîâ, ïðîìîòîðîâ èëè èñïîëüçîâàíèÿ èçâåñòíûõ òåõíîëîãèé äëÿ ðåøåíèÿ íîâûõ çàäà÷. Íàïðèìåð, ïðèìåíåíèå àêòèâèðóþùèõ äîáàâîê ê ñûðüþ â ïðîöåññàõ ïèðîëèçà [2], ïåðåãîíêè íåôòÿíûõ îñòàòêîâ [3], êàòàëèòè÷åñêîãî êðåêèíãà [4], ìîäèôèêàòîðîâ â ïðîöåññå äåïàðàôèíèçàöèè [5], ïðè ïðîèçâîäñòâå áèòóìîâ [6], ñîðåàãåíòîâ â êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåìàõ [7], èñïîëüçîâàíèå òåðìè÷åñêîãî êðåêèíãà ïðè ïîäãîòîâêå ñûðüÿ äëÿ êàòàëèòè÷åñêîãî êðåêèíãà [8] è ò. ä. Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûìè â íåôòåïåðåðàáîòêå è õèìè÷åñêîé îòðàñëè ïðîöåññàìè ðàçäåëåíèÿ ÿâëÿþòñÿ æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ, àäñîðáöèÿ è ôëîòàöèÿ. Òàê, æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ èñïîëüçóåòñÿ ïðè âûäåëåíèè ìîíîöèêëè÷åñêèõ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ èç òåõíè÷åñêèõ ñìåñåé óãëåâîäîðîäîâ ðàçëè÷íûõ êëàññîâ, ïîëó÷àåìûõ ïðè ïåðåðàáîòêå íåôòÿíûõ ôðàêöèé [9], â ìíîãîòîííàæíûõ ïðîöåññàõ î÷èñòêè ìàñëÿíûõ ôðàê3
öèé íåôòè îò íåæåëàòåëüíûõ êîìïîíåíòîâ (ïîëèöèêëè÷åñêèõ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ, ñìîëèñòûõ âåùåñòâ) [10,11], â ïðîèçâîäñòâå êàïðîëàêòàìà [12]. Àäñîðáöèÿ øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ äëÿ î÷èñòêè ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ [13,14], ïðîäóêòîâ îðãàíè÷åñêîãî ñèíòåçà [15] îò íåæåëàòåëüíûõ ïðèìåñåé. Ñ ïîìîùüþ ôëîòàöèîííîãî ìåòîäà âûäåëÿåòñÿ îñíîâíîå êîëè÷åñòâî õëîðèäà êàëèÿ èç ñèëüâèíèòîâûõ ðóä [16–18]. Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà áîëüøîé îïûò èñïîëüçîâàíèÿ ýòèõ ïðîöåññîâ â ïðîìûøëåííîé ïðàêòèêå, îíè äàëåêè îò ñîâåðøåíñòâà. Îáóñëîâëåíî ýòî â ïåðâóþ î÷åðåäü íåâûñîêîé ñåëåêòèâíîñòüþ èçâëå÷åíèÿ öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ èç ïåðåðàáàòûâàåìîãî ñûðüÿ.  ðåçóëüòàòå óâåëè÷èâàþòñÿ ïîòåðè ïîñëåäíåãî, ðàñòåò ýíåðãîåìêîñòü ïðîèçâîäñòâà è ò. ä. Ìåæäó òåì æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ, àäñîðáöèÿ, ôëîòàöèÿ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ðàçëè÷íûå âàðèàíòû ñîâìåùåíèÿ ðåàêöèîííûõ è ðàçäåëèòåëüíûõ ïðîöåññîâ. Ýôôåêòèâíîñòü èõ îïðåäåëÿåòñÿ âî ìíîãîì èíòåíñèâíîñòüþ è ñåëåêòèâíîñòüþ âçàèìîäåéñòâèÿ ðàçäåëÿåìûõ êîìïîíåíòîâ ñ ðàñòâîðèòåëåì, èëè àäñîðáåíòîì, èëè ôëîòàöèîííûì ðåàãåíòîì. Ñëåäîâàòåëüíî, óïðàâëÿòü äàííûìè ïðîöåññàìè ìîæíî ïóòåì ðåãóëèðîâàíèÿ àêòèâíîñòè «ðàçäåëÿþùèõ» àãåíòîâ. Äëÿ ðåàëèçàöèè äàííîãî ñïîñîáà óïðàâëåíèÿ õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèì ïðîöåññîì íåîáõîäèìî ðàñïîëàãàòü òåîðåòè÷åñêèìè è ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè ïî ôèçèêî-õèìè÷åñêèì õàðàêòåðèñòèêàì ïðîöåññîâ ðàçäåëåíèÿ. Ïîëó÷åíèå ýòèõ äàííûõ, à òàêæå óñòàíîâëåíèå âçàèìîñâÿçè èõ ñ ðåçóëüòàòàìè ðåàëüíûõ ïðîöåññîâ ïîçâîëèò îñóùåñòâëÿòü íàó÷íûé ïðîãíîç ñâîéñòâ ðàçäåëÿþùèõ àãåíòîâ è ðàçðàáàòûâàòü ñèñòåìû ðàçäåëåíèÿ è î÷èñòêè íà èõ îñíîâå. Òàêèì îáðàçîì, íåñìîòðÿ íà äîñòàòî÷íî øèðîêèé êðóã îáñóæäàåìûõ âîïðîñîâ, ìàòåðèàë, ïðåäñòàâëåííûé â êíèãå, âçàèìîñâÿçàí è ðàñêðûâàåò îáùèå ïîäõîäû ê èçó÷åíèþ âëèÿíèÿ àêòèâèðóþùèõ, ìîäèôèöèðóþùèõ äîáàâîê õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà ýôôåêòèâíîñòü ïðîöåññîâ ðàçäåëåíèÿ. Ïðè íàïèñàíèè êíèãè àâòîðû îñíîâûâàëèñü íà ðåçóëüòàòàõ ñîáñòâåííûõ èññëåäîâàíèé, à òàêæå ðàáîòàõ äðóãèõ èññëåäîâàòåëåé â ýòîé æå îáëàñòè, íå ïðåòåíäóÿ íà èõ èñ÷åðïûâàþùèé îáçîð. Àâòîðû ïðèçíàòåëüíû ñîòðóäíèêàì, àñïèðàíòàì, ñòóäåíòàì çà ïîìîùü â ïðîâåäåíèè èññëåäîâàíèé, îáðàáîòêå ðåçóëüòàòîâ. Âñå êðèòè÷åñêèå çàìå÷àíèÿ è ïîæåëàíèÿ ÷èòàòåëåé áóäóò ïðèíÿòû ñ áëàãîäàðíîñòüþ. 4
Ðàçäåë 1 ÑÎÂÅÐØÅÍÑÒÂÎÂÀÍÈÅ ÒÅÕÍÎËÎÃÈÈ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÃÎ ÐÀÇÄÅËÅÍÈß È Î×ÈÑÒÊÈ ÒÅÕÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÌÅÑÅÉ ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠÈÇÁÈÐÀÒÅËÜÍÛÌÈ ÐÀÑÒÂÎÐÈÒÅËßÌÈ Äëÿ ìíîãèõ êðóïíîòîííàæíûõ ïðîöåññîâ îðãàíè÷åñêîãî è íåôòåõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû (áåíçîë, òîëóîë, êñèëîëû, ýòèëáåíçîë) – ýòî îñíîâíîå ñûðüå ïðè ïðîèçâîäñòâå öåííûõ õèìè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ, íàïðèìåð ε-êàïðîëàêòàìà, ôòàëåâîãî àíãèäðèäà, òåðåôòàëåâîé êèñëîòû è åå ýôèðîâ, êîòîðûå øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ ïðè ïîëó÷åíèè ïîëèìåðîâ, ñìîë, âîëîêîí, ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ, ïëàñòèôèêàòîðîâ, ïðèñàäîê ê ðàçëè÷íûì âèäàì òîïëèâ è ò. ä. Áîëüøàÿ ÷àñòü àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ (äî 95%) âûäåëÿåòñÿ èç ïðîäóêòîâ ïåðåðàáîòêè íåôòè – êàòàëèçàòîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè ðèôîðìèíãå ïðÿìîãîííûõ íåôòÿíûõ ôðàêöèé 62–85, 85–105, 62–140°Ñ è ïðåäñòàâëÿþùèõ ñîáîé ñìåñè óãëåâîäîðîäîâ ðàçëè÷íûõ êëàññîâ. Èç-çà áëèçêèõ òåìïåðàòóð êèïåíèÿ è îáðàçîâàíèÿ àçåîòðîïîâ ýôôåêòèâíî ðàçäåëèòü òàêèå òåõíè÷åñêèå ñìåñè óãëåâîäîðîäîâ îáû÷íîé ðåêòèôèêàöèåé, êàê ïðàâèëî, ïðàêòè÷åñêè íåâîçìîæíî.  ñâÿçè ñ ýòèì øèðîêîå ïðèìåíåíèå äëÿ ðàçäåëåíèÿ ïîäîáíûõ ñèñòåì íàøëè ïðîöåññû, îñíîâàííûå íà ïðèìåíåíèè èçáèðàòåëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé, ñðåäè êîòîðûõ âåäóùàÿ ðîëü ïðèíàäëåæèò ýêñòðàêöèè. Êðîìå òîãî, ýòîò ïðîöåññ ÿâëÿåòñÿ íåîòúåìëåìîé ñîñòàâëÿþùåé ñîâðåìåííûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ñõåì ïðîèçâîäñòâà áàçîâûõ ìàñåë èç íåôòÿíîãî ñûðüÿ [8]. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû ýêñòðàêöèè, âàðèàíòû åå òåõíîëîãè÷åñêîãî îôîðìëåíèÿ äîñòàòî÷íî ïîëíî èçëîæåíû â ðÿäå ìîíîãðàôèé, âîïðîñàì ñîâåðøåíñòâîâàíèÿ òåîðèè è ïðàêòèêè ýòîãî ïðîöåññà ïîñâÿùåíû ðàáîòû ìíîãèõ çàðóáåæíûõ è îòå÷åñòâåííûõ ñïåöèàëèñòîâ: À. Ç. Áèêêóëîâà, À. À. Ãàéëå, Å. È. Ùåðáèíû è À. Ý. Ùåðáèíû, Ã. É. Áèòòðèõà, Ä. Ëåìïå, Ë. À. Ñåðàôèìîâà, Ì. Ì. Ïðîêîïöà, À. Ì. Çåëèçíîãî, È. Í. Äèÿðîâà, Â. Í. Ïîêîðñêîãî, Ë. Â. Ñåìåíîâà, Ñ. Ì. Ëåùåâà è äð. [8, 18–23]. Îäíàêî àíàëèç ðåçóëüòàòîâ âûïîëíåííûõ èññëåäîâàíèé ïîêàçàë, ÷òî ïîêà ñëîæíî ïðåäñêàçàòü ìåõàíèçì íàïðàâëåííîãî ðåãóëèðîâàíèÿ ñâîéñòâ îñíîâíîé «äâèæóùåé ñèëû» ïðîöåññà ýêñòðàêöèè – ñåëåêòèâíîãî ðàñòâîðèòåëÿ, è ýòî îùóòèìî îãðàíè÷èâàåò ñòåïåíü èñïîëüçîâàíèÿ ñûðüåâûõ è ýíåðãåòè÷åñêèõ ðåñóðñîâ. 5
 îñíîâíîì ïîèñê ýôôåêòèâíûõ ýêñòðàãåíòîâ îñóùåñòâëÿëñÿ â äâóõ íàïðàâëåíèÿõ. Ýòî èñïîëüçîâàíèå ðàñòâîðèòåëåé ñìåøàííîãî òèïà, à òàêæå ñèíòåç è ïðèìåíåíèå àáñîëþòíî íîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ [24–27]. Ñ÷èòàþò, ÷òî ïðåèìóùåñòâî ïåðâûõ ñâÿçàíî ñ âîçìîæíîñòüþ âàðüèðîâàíèÿ â øèðîêîì äèàïàçîíå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ è ýêñòðàêöèîííûõ ñâîéñòâ. Íî, êàê ïðàâèëî, ïðè ñìåøåíèè ðàñòâîðèòåëåé íå íàáëþäàåòñÿ ñèíåðãåòè÷åñêîãî èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ ýêñòðàãåíòîâ. Âòîðîé âàðèàíò ïðåäïîëàãàåò, ÷òî çà ñ÷åò ïîäáîðà ýëåìåíòíîãî, ôóíêöèîíàëüíîãî ñîñòàâà ìîëåêóëû ìîæíî ïðèäàòü ðàçäåëÿþùåìó àãåíòó (ðàñòâîðèòåëþ) íåîáõîäèìûé «íàáîð» ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ è ýêñòðàêöèîííûõ ñâîéñòâ. Îäíàêî ýòî íàïðàâëåíèå òðåáóåò î÷åíü áîëüøèõ ìàòåðèàëüíûõ è âðåìåííûõ çàòðàò, à ìîæåò, åãî è âîâñå íåëüçÿ ðåàëèçîâàòü. Ïî-âèäèìîìó, íàèáîëåå ïðèåìëåìûì ðåøåíèåì ïðîáëåìû ïîèñêà ýôôåêòèâíîãî ýêñòðàãåíòà ìîæåò áûòü «ïðîìåæóòî÷íûé» âàðèàíò.  ïîñëåäíèå ãîäû äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ìíîãèõ ïðîöåññîâ õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè èñïîëüçóþò ìàëûå äîáàâêè âåùåñòâ, âûïîëíÿþùèõ ôóíêöèè àêòèâàòîðîâ, ìîäèôèêàòîðîâ, ïðîìîòîðîâ, ïðè ðàçäåëåíèè, êðåêèíãå, êàòàëèçå è ò. ä. [2–8]. Ïîýòîìó ïðåäñòàâëÿåò íàó÷íûé è ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ èñïîëüçîâàíèå ýòîãî ìåòîäà âîçäåéñòâèÿ è â ïðîöåññå æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè. Ðàçäåëåíèå ñìåñåé îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, â òîì ÷èñëå è ñìåñåé óãëåâîäîðîäîâ, ìåòîäîì æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïåðåõîä ìàòåðèàëüíîé ñèñòåìû, ñîñòîÿùåé èç ðàçëè÷íûõ êîìïîíåíòîâ, èç ñîñòîÿíèÿ áîëåå èëè ìåíåå ðàâíîìåðíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ âñåõ êîìïîíåíòîâ â îáúåìå ñèñòåìû â ñîñòîÿíèå ïðîñòðàíñòâåííî ðàçäåëåííûõ êîìïîíåíòîâ [20, 28, 29]. Äëÿ öåëåíàïðàâëåííîãî âûáîðà óñëîâèé ïðîöåññà ðàçäåëåíèÿ, ðàöèîíàëüíîãî åãî îôîðìëåíèÿ è îöåíêè åãî ýôôåêòèâíîñòè íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü çàâèñèìîñòü ïàðàìåòðîâ ïðîöåññà îò ìíîãèõ ôàêòîðîâ, íî îñîáåííî âàæåí âûáîð «äâèæóùåé ñèëû» ïðîöåññà – ñåëåêòèâíîãî ðàñòâîðèòåëÿ è ñâÿçàííûõ ñ íèì âîçìîæíîñòåé âëèÿíèÿ íà ðåçóëüòàòû ïðîöåññà ðàçäåëåíèÿ. Äëÿ õàðàêòåðèñòèêè ïðîöåññà ðàçäåëåíèÿ ìåòîäîì æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè ïðåäëîæåíû è èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå êðèòåðèè: ôàêòîð ðàçäåëåíèÿ èëè ñåëåêòèâíîñòü ðàñòâîðèòåëÿ, åìêîñòü ðàñòâîðèòåëÿ, ðàñòâîðèìîñòü, ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè, ïîêàçàòåëü ðàçäåëåíèÿ è äð. [20, 28–32]. Íî âñå îíè, êàê ïîêàçûâàåò ïðàêòèêà, èìåþò ðàçëè÷íóþ ïðåäñêàçàòåëüíóþ ñèëó è íàãëÿäíîñòü â çàâèñèìîñòè îò ïðèðîäû ðàçäåëÿþùåãî àãåíòà, ïðèðîäû è ÷èñëà ðàçäåëÿåìûõ êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû.  ñâÿçè ñ ýòèì âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé è ïðàêòèêîâ ïðèâëåêàþò íå òîëüêî èçûñêàíèÿ ñïîñîáîâ ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè, íî è ðàçðàáîò6
êà ìåòîäîâ îáúåêòèâíîé îöåíêè ðàçäåëÿþùèõ ñâîéñòâ ýêñòðàãåíòîâ. Îñîáîå âíèìàíèå ïðè ýòîì óäåëÿåòñÿ èññëåäîâàíèþ õàðàêòåðà è èíòåíñèâíîñòè âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ìîëåêóëàìè êîìïîíåíòîâ ýêñòðàêöèîííîé ñèñòåìû. Îáóñëîâëåíî ýòî ñëåäóþùèì: ñ îäíîé ñòîðîíû, â îñíîâå äåéñòâèÿ ðàçäåëÿþùèõ àãåíòîâ â ïðîöåññå æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè ëåæèò íåðàâåíñòâî ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ñ ðàçäåëÿåìûìè êîìïîíåíòàìè [33, 34]. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, òåîðèÿ ðàñòâîðîâ íå â ñîñòîÿíèè ïðîãíîçèðîâàòü ïîâåäåíèå ýêñòðàêöèîííûõ ñèñòåì íà îñíîâå ñâîéñòâ êîìïîíåíòîâ, åå ñîñòàâëÿþùèõ. Ñëåäîâàòåëüíî, òîëüêî ðåçóëüòàòû ñèñòåìàòè÷åñêèõ è êîìïëåêñíûõ èññëåäîâàíèé ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â ñèñòåìàõ ýêñòðàãåíò – ýêñòðàãåíò, ýêñòðàãåíò – êîìïîíåíò ðàçäåëÿåìîé ñìåñè âåùåñòâ ìîãóò ñëóæèòü áàçîé äëÿ ðàçðàáîòêè ìåòîäîâ öåëåíàïðàâëåííîãî âîçäåéñòâèÿ íà òå÷åíèå ïðîöåññîâ â æèäêîé ôàçå. 1.1. Ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ â ðàñòâîðàõ  æèäêèõ ñðåäàõ, êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ ìàëûìè, ïî ñðàâíåíèþ ñ ãàçàìè, ðàññòîÿíèÿìè ìåæäó ìîëåêóëàìè, íåèçáåæíî âîçíèêàåò çàìåòíîå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ìîëåêóëàìè ñ íàñûùåííûìè õèìè÷åñêèìè ñâÿçÿìè – ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå (ÌÌÂ). Õàðàêòåðîì ÌÌ îïðåäåëÿþòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà æèäêèõ ñðåä, êèíåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè, ìåõàíèçìû ýëåìåíòàðíûõ õèìè÷åñêèõ àêòîâ; ÌÌ îáóñëîâëèâàþò îáðàçîâàíèå êîìïëåêñîâ äîíîðíî-àêöåïòîðíîãî òèïà, ëåæàò â îñíîâå îáðàçîâàíèÿ êîëëîèäíûõ ñèñòåì è ò. ä. [35]. Âñå ìíîãîîáðàçèå òèïîâ ÌÌ ïîäðàçäåëÿåòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ èõ ïðèðîäîé íà ñëåäóþùèå ãðóïïû: ôèçè÷åñêèå, îïðåäåëÿåìûå ôèçè÷åñêèìè õàðàêòåðèñòèêàìè âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìîëåêóë, è õèìè÷åñêèå, ñëåäñòâèåì êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ îáðàçîâàíèå íàïðàâëåííûõ õèìè÷åñêèõ è êâàçèõèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè [36]; îáúåìíûå, êîãäà êàæäàÿ ìîëåêóëà ñâÿçàíà ñ îêðóæàþùèìè ìîëåêóëàìè ñèëîé, óìåíüøàþùåéñÿ ñ ðàññòîÿíèåì, è ëîêàëüíûå, êîãäà áîëåå ïðî÷íî ñâÿçàíû äâå èëè íåñêîëüêî ìîëåêóë, à ñâÿçü ýòîé ñèñòåìû ñ îñòàëüíûìè ìîëåêóëàìè èìååò âòîðîñòåïåííîå çíà÷åíèå [37, 38]; ñèëû äàëüíåãî ïîðÿäêà, îïèñûâàåìûå ñ ïîìîùüþ ôèçè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ìîëåêóë, è ñèëû áëèæíåãî ïîðÿäêà, íàçûâàåìûå âàëåíòíûìè èëè õèìè÷åñêèìè ñèëàìè, êîòîðûå ïðîÿâëÿþòñÿ ïðè ïåðåêðûâàíèè ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìîëåêóë [39–41]; óíèâåðñàëüíûå, äåéñòâóþùèå ìåæäó ìîëåêóëàìè âî âñåõ ñëó÷àÿõ áåç èñêëþ÷åíèÿ, îïðåäåëÿþùèåñÿ èõ ôèçè÷åñêèìè ïà7
ðàìåòðàìè è õàðàêòåðèçóþùèå êîëëåêòèâíîå âëèÿíèå ìîëåêóë îêðóæåíèÿ íà ñâîéñòâà äàííîé ìîëåêóëû, è ñïåöèôè÷åñêèå, ïðîÿâëÿþùèåñÿ íå âî âñåõ ñëó÷àÿõ, ïî ñâîåé ïðèðîäå ÿâëÿþùèåñÿ èíäèâèäóàëüíûìè, ïðèñóùèìè òîëüêî äàííîé ïàðå âçàèìîäåéñòâóþùèõ ÷àñòèö, êîòîðûå íîñÿò êâàçèõèìè÷åñêèé, îáìåííûé õàðàêòåð, îòëè÷àþòñÿ âûñîêîé èçáèðàòåëüíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê ñâîéñòâàì ìîëåêóë è ïðèâîäÿò ôàêòè÷åñêè ê îáðàçîâàíèþ áîëåå èëè ìåíåå ñèëüíîé ñâÿçè ìåæäó íèìè [42]. Íåñìîòðÿ íà ðàçëè÷èå â òåðìèíîëîãèÿõ [36, 38–42], â ñîîòâåòñòâèè ñ ôèçè÷åñêèì ñìûñëîì ê ïåðâîé ãðóïïå ÌÌ îòíîñÿò âàí-äåð-âààëüñîâû âçàèìîäåéñòâèÿ, êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ àääèòèâíîñòüþ è îòñóòñòâèåì íàïðàâëåííîñòè (îðèåíòàöèîííûå, èíäóêöèîííûå è äèñïåðñèîííûå ñèëû ïðèòÿæåíèÿ, à òàêæå ñèëû îòòàëêèâàíèÿ, îáóñëîâëåííûå âçàèìíîé íåïðîíèöàåìîñòüþ ìîëåêóë [43]), êî âòîðîé – âçàèìîäåéñòâèÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ïðèðîäû, îáëàäàþùèå âñåìè ïðèçíàêàìè õèìè÷åñêîé ñâÿçè – íàñûùàåìîñòüþ è íàïðàâëåííîñòüþ. 1.1.1. Ãàçîæèäêîñòíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ êàê ìèêðîìåòîä äëÿ èçó÷åíèÿ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â ðàñòâîðàõ. Ïðîöåññ æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè îñíîâûâàåòñÿ íà çàêîíàõ, îòíîñÿùèõñÿ ê ÿâëåíèþ ðàñòâîðèìîñòè, ñîñòîÿíèþ ìåæôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ è äèôôóçèè [28, 29]. Ðàñòâîðåíèå, ñ òî÷êè çðåíèÿ òåðìîäèíàìèêè, ñâÿçàíî ñ óìåíüøåíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ñèñòåìû è â ñâÿçè ñ ýòèì ïðîèñõîäèò ñàìîïðîèçâîëüíî è íåîáðàòèìî. Ðàñòâîðåíèå ïðîäîëæàåòñÿ äî òåõ ïîð, ïîêà ðàñòâîðèòåëü íå äîñòèãíåò ñîñòîÿíèÿ íàñûùåíèÿ [20, 28, 29]. Ýòîò ïðîöåññ ÿâëÿåòñÿ ðåçóëüòàòîì äåéñòâèÿ íåñïåöèôè÷åñêèõ è ñïåöèôè÷åñêèõ ñèë âçàèìíîãî ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè è íàõîäèòñÿ â çàâèñèìîñòè îò õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà è ðàñòâîðèòåëÿ. Èìåþùèåñÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ òåîðåòè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ ñâÿçûâàþò ýíåðãèþ íåñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ñ ïîëÿðíîñòüþ è ïîëÿðèçóåìîñòüþ ðàñòâîðÿåìûõ ñîåäèíåíèé è ðàñòâîðèòåëåé [44], à ïîä ñïåöèôè÷åñêèì âçàèìîäåéñòâèåì ïîíèìàþò îáðàçîâàíèå âîäîðîäíûõ è äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ ñâÿçåé.  ñîîòâåòñòâèè ñ ñóùåñòâóþùèìè âîççðåíèÿìè [45–48], âåëè÷èíû ýíòàëüïèé ðàñòâîðåíèÿ ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ñëåäóþùèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ òåðìîâ: ∆Íðàñòâ = ∆Íïàð + ∆Íñîëüâ; ∆Íñîëüâ = ∆Íïîë + ∆Íâç , 8
ãäå ∆Íðàñòâ, ∆Íïàð è ∆Íñîëüâ – ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ, ïàðîîáðàçîâàíèÿ è ñîëüâàòàöèè ðàñòâîðÿåìîãî ñîåäèíåíèÿ; ∆Íïîë – ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè â ðàñòâîðèòåëå; ∆Íâç – ýíòàëüïèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà. Åñëè, ñîãëàñíî [45, 46, 49], ïðèíÿòü, ÷òî èíòåíñèâíîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ àëêàíîâ íå çàâèñèò îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ, òî ìîæíî èñïîëüçîâàòü ìåòîäû ñðàâíèòåëüíîãî ðàñ÷åòà äëÿ îïðåäåëåíèÿ îòíîñèòåëüíûõ ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè. Ïîñêîëüêó äëÿ íàñûùåííîãî óãëåâîäîðîäà ∆Íïàð = const, ∆Íâç = const, òî ∆Íðàñòâ(ï) − ∆Íðàñòâ(è) = δ∆Íðàñòâ = δ∆Íïîë, ãäå ∆Íðàñòâ(ï) è ∆Íðàñòâ(è) – ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ àëêàíà ñîîòâåòñòâåííî â ïîëÿðíîì è èíåðòíîì ðàñòâîðèòåëÿõ, ïðè÷åì ïîñëåäíèé âûáðàí â êà÷åñòâå ñòàíäàðòà. Äëÿ îöåíêè óêàçàííûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ìîæíî èñïîëüçîâàòü ãàçîæèäêîñòíóþ õðîìàòîãðàôèþ êàê ìèêðîìåòîä, ïîçâîëÿþùèé îïðåäåëÿòü òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ðàñòâîðèòåëÿ íà îñíîâå õàðàêòåðèñòèê óäåðæèâàíèÿ ñ òî÷íîñòüþ äî 0,5% [50, 51].  óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàôè÷åñêîé êîëîíêè îáðàçóåòñÿ ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííûé ðàñòâîð ñîðáàòà (ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà) â íåïîäâèæíîé æèäêîé ôàçå (ðàñòâîðèòåëå). Îïðåäåëÿåìàÿ íà îñíîâå òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè õàðàêòåðèñòèê óäåðæèâàíèÿ ïàðöèàëüíàÿ ìîëÿðíàÿ ýíòàëüïèÿ ðàñòâîðåíèÿ ∆Íì õàðàêòåðèçóåò ñîëüâàòàöèþ ìîëåêóë ãàçîîáðàçíîãî âåùåñòâà ïðè èõ ïåðåõîäå â íåïîäâèæíóþ æèäêóþ ôàçó: ∆Íì = ∆Íïîë + ∆Íâç + R . T, ãäå R . T – ÷ëåí, îòðàæàþùèé èçìåíåíèå ýíåðãèè ñèñòåìû ïðè êîíäåíñàöèè èäåàëüíîãî ãàçà â æèäêóþ ôàçó. Ïîñêîëüêó íåïîñðåäñòâåííî îöåíèòü âåëè÷èíó ∆Íïîë íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì, òî â ñîîòâåòñòâèè c [45–47] ìîæíî îïðåäåëèòü îòíîñèòåëüíûå çíà÷åíèÿ ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè (δ∆Íïîë) êàê ðàçíîñòü ìåæäó âåëè÷èíàìè ∆Íì â èññëåäóåìîì ïîëÿðíîì è íåïîëÿðíîì (íàïðèìåð, ïåíòàäåêàíå) ðàñòâîðèòåëÿõ. Íà îñíîâå âåëè÷èí δ∆Íïîë ìîæíî ðàññ÷èòàòü óäåëüíûå îòíîñèòåëüíûå ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè ïî ôîðìóëå δhïîë = δ∆Íïîë / V, ãäå δhïîë – îòíîñèòåëüíàÿ óäåëüíàÿ ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè, ïðèõîäÿùàÿñÿ íà 1 ñì3 ìîëüíîãî îáúåìà ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà; V – ìîëüíûé îáúåì õðîìàòîãðàôèðóåìîãî ñîåäèíåíèÿ ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå. 9
 òàáë. 1.1 ïðåäñòàâëåíû çíà÷åíèÿ δ∆Íïîë äëÿ ðàçëè÷íûõ ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé, áîëüøàÿ ÷àñòü êîòîðûõ èçâåñòíà êàê ýêñòðàãåíòû, èñïîëüçóåìûå äëÿ ðàçäåëåíèÿ ñìåñåé óãëåâîäîðîäîâ ðàçëè÷íûõ êëàññîâ [52]. Òàáëèöà 1.1 Ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ è îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè ïðè ðàñòâîðåíèè óãëåâîäîðîäîâ â áèíàðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, ñîäåðæàùèõ òåòðàìåòèëåíñóëüôîí (ÒÌÑ), êÄæ/ìîëü Ñîäåðæàíèå −∆Íì δ∆Íïîë ÒÌÑ Цèêëîâ ðàñòâîðèòåëå, Áåíçîë Ãåêñåí Ãåêñàí Áåíçîë Ãåêñåí ãåêñàí % ìîë. ÒÌÑ + N-ìåòèëêàïðîëàêòàì (N-ÌÊË) 100 33,5 22,9 22,6 19,4 13,2 21,8 80,0 33,2 23,5 22,8 19,6 12,7 21,6 60,5 33,3 24,2 22,9 20,4 12,1 20,9 40,2 33,0 25,0 23,3 21,1 11,5 20,8 20,4 33,8 25,9 23,6 22,3 10,7 19,1 0 33,8 26,7 23,9 23,1 10,0 18,3 ÒÌÑ + N-ìåòèëïèððîëèäîí (N-ÌÏ) 100 33,5 22,9 22,6 19,4 13,2 21,8 80,0 32,5 22,8 22,9 18,9 13,2 22,3 60,0 31,8 23,7 23,1 19,3 12,5 21,9 40,0 31,8 24,0 23,7 19,3 12,3 21,9 20,0 31,3 24,1 24,8 21,1 12,2 20,2 0 30,5 24,9 24,5 22,5 11,6 18,8 ÒÌÑ + òðèáóòèëôîñôàò (ÒÁÔ) 100 33,5 22,9 22,6 19,4 13,2 21,8 89,8 32,1 23,5 22,8 20,9 12,7 20,4 76,8 30,6 24,4 23,5 22,2 12,0 19,1 59,6 29,0 25,0 23,8 22,6 11,5 18,8 35,7 28,4 25,3 24,1 22,9 11,2 18,4 0 28,1 25,6 24,6 22,9 11,0 18,5
Ïîñêîëüêó âåëè÷èíà δ∆Íïîë ïî ñâîåìó ôèçè÷åñêîìó ñìûñëó õàðàêòåðèçóåò ýíåðãåòèêó âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ ìåæäó ñîáîé [53], òî ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ âûÿâèòü ýìïèðè÷åñêèå çàâèñèìîñòè, ïîäòâåðæäàþùèå ýòî ïðåäïîëîæåíèå. Êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 1.1, ñ ðîñòîì âåëè÷èíû δ∆Íïîë êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ áåíçîëà Ká, îïðåäåëåííûé íà îñíîâå äàííûõ ðåàëüíîé ýêñòðàêöèè ìîäåëüíîé óãëåâîäîðîäíîé ñìåñè áåíçîë – ãåêñàí, óìåíüøàåòñÿ.  óñëîâèÿõ ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè, êîãäà êîíöåíòðàöèÿ õðîìàòîãðàôèðóåìîãî âåùåñòâà À â ãàçîâîé è æèäêîé ôàçàõ ïðåäåëüíî ìàëà è ïîýòîìó ìîæíî ïðåíåáðå÷ü âçàèìîäåéñòâèåì ìîëåêóë À ìåæäó ñîáîé, 10
âåëè÷èíó èçìåíåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè À ïðè ðàñòâîðåíèè â æèäêîé ôàçå S − ∆GA, ñîãëàñíî ïðåäñòàâëåíèÿì ðåøåòî÷íîé ìîäåëè æèäêîñòåé, ìîæíî ðàñ÷ëåíèòü íà äâå ñîñòàâëÿþùèå
Ká 1,5 К á 1,4 1,3
1 1,2 1 ∆GSS − ∆GAS , 1,1 2 22 1,0 ãäå ∆GAS – èçìåíåíèå ýíåðãèè Ãèááñà â ïðîöåññå âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë âåùåñòâà À ñ 0,9 ìîëåêóëàìè æèäêîé ôàçû S; ∆GSS – èçìåíå0,8 íèå ýíåðãèè Ãèááñà, õàðàêòåðèçóþùåå ïðî0,7 öåññ ðàçäâèæåíèÿ ìîëåêóë (îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè) â æèäêîé ôàçå S. 0,6 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5  äîñòàòî÷íî ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ âåδ∆Íïîë, êÄæ/ìîëü ùåñòâà S â êàêîì-ëèáî èíåðòíîì ðàñòâîðèòåëå Ðèñ. 1.1. Âçàèìîñâÿçü âçàèìîäåéñòâèåì ìîëåêóë S äðóã ñ äðóãîì ìîæìåæäó ïàðàìåòðîì δ∆Íïîë íî ïðåíåáðå÷ü, è, ñëåäîâàòåëüíî, âåëè÷èíà è êîýôôèöèåíòîì ∆GAS ìîæåò áûòü îïðåäåëåíà ïóòåì ýêñòðàïîðàñïðåäåëåíèÿ áåíçîëà Ká: ëÿöèè ê ìîëÿðíîé äîëå âåùåñòâà S, ðàâíîé 1, 1 – ñèñòåìû ÒÌÑ + N-ÌÏ; çàâèñèìîñòè ∆GA îò êîíöåíòðàöèè S â ñîîòâåò- 2 – ñèñòåìû ÒÌÑ + N-ÌÊË N' x),dK èíåðòíîì ðàñòâîðèòåëå [26, 54, 55]. dK= N 0 ⋅(1 + a1⋅ ñòâóþùåì K = K 0 ⋅ 1 + ⋅ ⋅ x , Åñëè ïðåäñòàâèòü íåïîñðåäñòâåííî îïðåäåëÿåìóþ èç õðîìàòîãðàdx K 0 dx ôè÷åñêèõ äàííûõ âåëè÷èíó êîýôôèöèåíòà ðàñïðåäåëåíèÿ K [56] êàê ôóíêöèþ ìîëÿðíîé äîëè õ âåùåñòâà S â èíåðòíîì ðàñòâîðèòåëå â âèäå ñòåïåííîãî ðÿäà è îãðàíè÷èòüñÿ äëÿ îáëàñòè ìàëûõ çíà÷åíèé õ ÷ëåíîì, ñîäåðæàùèì õ â ïåðâîé ñòåïåíè, òî
∆GA =
ãäå
– çíà÷åíèå ïðîèçâîäíîé ïðè õ = 0; K0 – êîýôôèöèåíò ðàñïðåäå-
ëåíèÿ âåùåñòâà  ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå íåïîäâèæíîé æèäêîé ôàçû èíåðòíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Àíàëîãè÷íî îáùåå ÷èñëî ìîëåé N' â 1 ñì3 æèäêîé ôàçû â îáëàñòè ìàëûõ çíà÷åíèé õ ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ëèíåéíîé ôóíêöèè ãäå N0 – ÷èñëî ìîëåé â 1 ñì3 èíåðòíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. 11
Èñõîäÿ èç âåëè÷èí êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ K, ìîæíî ðàññ÷èòàòü òåðìîäèíàìè÷åñêèå êîíñòàíòû ðàñïðåäåëåíèÿ âåùåñòâà À ìåæäó äâóìÿ ôàçàìè
ãäå – êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè âåùåñòâà À ïðè áåñêîíå÷íîì ðàçáàâëåíèè â ãèïîòåòè÷åñêîé æèäêîé ôàçå S. Ïîñêîëüêó
è âåëè÷èíû ñòàíäàðòíîãî èçìåíåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè äëÿ áåñêîíå÷íî ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ
òî, èñõîäÿ èç âûøåïðèâåäåííûõ óðàâíåíèé, îïðåäåëÿþùèõ âçàèìîñâÿçü òåðìîäèíàìè÷åñêèõ êîíñòàíò ðàñïðåäåëåíèÿ KÒ è ïðåäåëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ àêòèâíîñòè (γ0) ñ èçìåíåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè â ïðîöåññå âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâà À ñ ìîëåêóëàìè ðåàëüíîé è ãèïîòåòè÷åñêîé æèäêèìè ôàçàìè, ïîëó÷àåì âîçìîæíîñòü îïðåäåëèòü âåëè÷èíó ÄGSS, õàðàêòåðèçóþùóþ èçìåíåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïðè äèññîöèàöèè («ðàçäâèæåíèè») àññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë, ò. å.
ãäå α'À, α"À è c'À, c"À – àêòèâíîñòè è êîíöåíòðàöèè ðàñïðåäåëÿåìîãî âåùåñòâà À â æèäêîé è ãàçîâîé ôàçàõ ñîîòâåòñòâåííî; N' è N" – îáùåå ÷èñëî ìîëåé â åäèíèöå îáúåìà æèäêîé è ãàçîâîé ôàç; Ð – îáùåå äàâëåíèå; PA0 – äàâëåíèå ïàðà ÷èñòîãî âåùåñòâà ïðè òåìïåðàòóðå Òê; γ0 – êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè âåùåñòâà À â áåñêîíå÷íî ðàçáàâëåííîì ðàñòâîðå åãî â æèäêîé ôàçå S.  ðåçóëüòàòå Ïðè ìàëûõ çíà÷åíèÿõ õ 1 dK ∆GA = ∆G0 − R ⋅ T ⋅ ⋅ − a ⋅ x, K 0 dx
ãäå Òîãäà èìååì
ãäå γ0 – êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè âåùåñòâà À â èíåðòíîì ðàñòâîðèòåëå. Ýêñòðàïîëèðóÿ çàâèñèìîñòü ÄGA = f(x) â îáëàñòü ÷èñòîãî âåùåñòâà S, ò. å. õ = 1, ïîëó÷àåì çíà÷åíèå âåëè÷èíû ÄGA = ÄGAS, ñîîòâåòñòâóþùåå ðàñïðåäåëåíèþ âåùåñòâà À ìåæäó ãàçîâîé ôàçîé è âåùåñòâîì S, íàõîäÿùèìñÿ â ãèïîòåòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè, ïðè êîòîðîì îòñóòñòâóåò âçàèìîäåéñòâèå ìîëåêóë âåùåñòâà S äðóã ñ äðóãîì, è òîãäà
12
Ïîñêîëüêó äëÿ ïîëÿðíûõ æèäêèõ ôàç âåëè÷èíà ÄGSS õàðàêòåðèçóåò èçìåíåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïðè äèññîöèàöèè àññîöèèðîâàííûõ ìîëåêóë, 2 0 /N' 0 òî êîíñòàíòà ∆ GAA00 ==α−R'ÀR⋅ T⋅00T⋅ ln ⋅lnс'P ,dK 0 с'A 11ðàâíîâåñèÿ 1 äàííîãî ïðîöåññà (Käèñ), êàê ýòî ñëåäóåò 1AK K. T⋅ γ ∆ γ 0G AK K ⋅,. 0 γ 0 óðàâíåíèÿ, , = 0 0 îïðåäåëÿåòñÿ èç ñîîòíîøåíèÿ ⋅−T⋅ln ⋅ ln ==−lg−RγR⋅0= ⋅T =0−−=Ra⋅T.⋅ ⋅xln ∆ lg G èç âûøåïðèâåäåííîãî ТγAS 0== 0T ∆GSS =α''2A⋅ ( ∆G − ∆ G ⋅P lnA⋅ R⋅ γ⋅ T 2 . PA ⋅ γ ) =0с''RA⋅ T N' PA⋅Kс'' ⋅dx TAB⋅ N A /N'' 00R 2 γ0 γ0 K äèñ = ln . 2 γ0
( ) ( )
( ) ( )
Íà îñíîâå òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè âåëè÷èíû Käèñ ìîæíî îïðåäåëèòü ýíåðãèþ àññîöèàòèâíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë ïîëÿðíîé æèäêîé ôàçû ñ òî÷íîñòüþ ±(3,2–6) êÄæ/ìîëü: R ⋅ T1 ⋅ T2 ⋅ ∆ ln K äèñ . ∆T Èñïîëüçóÿ ìåòîä «ôàç ïåðåìåííîãî ñîñòàâà» [54], êîãäà èññëåäóåìûå ïîëÿðíûå ðàñòâîðèòåëè ðàñòâîðÿþòñÿ â èíåðòíîé ñðåäå – ñêâàëàíå è èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå ñìåøàííûõ áèíàðíûõ íåïîäâèæíûõ ôàç, à â êà÷åñòâå ýëþèðóåìîãî êîìïîíåíòà ïðèìåíÿåòñÿ íãåêñàí, ìîæíî îïðåäåëèòü êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ (K) ãåêñàíà ìåæäó ãàçîâîé è èññëåäóåìûìè áèíàðíûìè æèäêèìè ôàçàìè (òàáë. 1.2, ðèñ. 1.2). Еàñ =
13
Ïîýòîìó ïðåäñòàâëåííûå â òàáë. 1.2 èçìåíåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ í-ãåêñàíà â çàâèñèìîñòè îò êîíöåíòðàöèè ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ â îñíîâíîì îáóñëîâëåíû èçìåíåíèåì ìîëåêóëÿðíîãî ñèëîâîãî ïîëÿ æèäêîé ôàçû. Íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ í-ãåêñàíà, ñîãëàñíî [26],
Òàáëèöà 1.2 Ïàðàìåòðû, îïèñûâàþùèå ëèíåéíûé ó÷àñòîê çàâèñèìîñòè K = f(x)
Ñîãëàñíî ìîäèôèöèðîâàííîìó Âèãäåðãàóçîì óðàâíåíèþ Êåìóëè – Áóõîâñêîãî [57, 58], âåëè÷èíà ìîëüíîãî óäåðæàíèÿ VÌÌ ñâÿçàíà ñ ñîñòàâîì áèíàðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì:
ãäå Äf '– èçáûòî÷íàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñìåøåíèÿ âåùåñòâ, ñîñòàâëÿþùèõ íåïîäâèæíóþ ôàçó; Äf " – äîïîëíèòåëüíàÿ ýíåðãèÿ ñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ õðîìàòîãðàôèðóåìîãî âåùåñòâà ñ íåïîäâèæíîé ôàçîé. K 290
N-ÌÏ N-ÌÊÏ ÒÁÔ ЦÝÝÒÃÔÑ ЦÎÌÑ
Ò = 303,2 Ê
240
190
140
ãäå Ì – ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà ðàñòâîðèòåëÿ (ýêñòðàãåíòà); Ð0 – ðàâíîâåñíîå äàâëåíèå ïàðîâ ÷èñòîé æèäêîñòè ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ïðè òåìïåðàòóðå êîëîíêè Òê, Ê, ðàññ÷èòàííîå ïî óðàâíåíèþ Àíòóàòà [59], ìì ðò. ñò.; g – ìàññà ðàñòâîðèòåëÿ (ïîäâèæíîé ôàçû), ã, Ìîæíî ðàññ÷èòàòü ïðåäåëüíûå êîýôôèöèåíòû àêòèâíîñòè ãåêñàíà â ðåàëüíûõ (γ0) è ãèïîòåòè÷åñêèõ ( γ 0 ) æèäêèõ ôàçàõ, à òàêæå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïàðàìåòðû, õàðàêòåðèçóþùèå àññîöèàòèâíîå ñîñòîÿíèå ðàñòâîðèòåëåé (òàáë. 1.3). Ñîãëàñíî äàííûì, ïðåäñòàâëåííûì â òàáë. 1.3, âî âñåõ ñëó÷àÿõ < γ0, ò. å. í-ãåêñàí ëó÷øå ðàñòâîðÿåòñÿ â ãèïîòåòè÷åñêîé ôàçå, ÷åì â ðåàëüíîé. êîýôôèöèåíòà Ïî-âèäèìîìó, ýòî îáóñëîâëåíî ñèëüíûì âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó ðàñïðåäåëåíèÿ îò ìîëüíîé çàâèñèìîñòè K∆=f f(x) ′′(K) í-ãåêñàíàÊîýôôèöèåíò ∆f ′æèäêèõ 704Çàâèñèìîñòü ⋅107 ⋅ìîëåêóëàìè Ò ê ⋅ gÊîíñòàíòû γ 0Ðèñ.1,1.2. ðåàëüíûõ ôàç. äîëè ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ (χ) ïðè ðàñòâîðåíèè åãî â ñêâàëàíå: x V x V ln ln ln , = ⋅ + ⋅ + + êîððåëÿöèè |r| ïðè t, °Ñ γ 0 V=Ýêñòðàãåíò , K ïðè t, °Ñ à ïðè t, °Ñ 0 2 MM 10 MM 1 MM 2 ⋅30 T R M •⋅ P ⋅ K ⋅ 273, − ñêâàëàí + ÒÁÔ; +RN-ÌÏ; ■ ⋅−Tñêâàëàí + N-ÌÊË; 302 ○ − ñêâàëàí 40 40 30 40
Ò = 313,2 Ê
90
Òàáëèöà 1.3 □ − ñêâàëàí + ЦÝÝÒÃÔÑ 305 + ЦÎÌÑ; 211 ▲ − ñêâàëàí 37 44 0,980 0,975 Òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ìåæìîëåêóëÿðíûõ 305 211 171 96 0,990 0,987 âçàèìîäåéñòâèé 0 305 211γ 0 28Ò, Ê 15 Еàñ, K0,985 Ïîëÿðíàÿ ïðè ïðè0,989 Ò, Ê äèñ ïðè Ò, Ê γ 305 ôàçà 211 ãåêñàí 163 124ãåêñàí 0,985 0,981 æèäêàÿ êÄæ/ìîëü 313,1 303,2 313,2 303,2 305 211303,2 127 92 0,991 0989 313,2 ÒÁÔ 2,56 2,30 1,94 1,90 0,5743 0,6824 13,4 10,5 [60] N-ÌÊË 9,05 7,22 5,96 5,39 0,4338 0,5573 19,7 ЦÝÝÒÃÔÑ* 12,03 11,31 5,17 5,78 0,1847 0,2585 23,4 ЦÎÌÑ** 14,23 12,47 4,46 4,59 0,0982 0,1353 25,3 N-ÌÏ 12,48 11,21 3,91 4,32 0,0982 0,1485 31,8 * Öèàíýòèëîâûé ýôèð òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâîãî ñïèðòà. ** β-Öèàíýòèëîâûé ýôèð ìåòèëöåëëîçîëüâà.
40 0
14
0,2
0,4
0,6
0,8
1 xχ
Âåëè÷èíà Åàñ õàðàêòåðèçóåò ñóììó ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â ôàçå ðàñòâîðèòåëÿ, âêëþ÷àÿ âêëàä êàê äèïîëü-äèïîëüíîãî, òàê è ñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ñóäÿ ïî ïîðÿäêó âåëè÷èí Åàñ è èñõîäÿ èç îñîáåííîñòåé ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ìîëåêóë, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ýòî âçàèìîäåéñòâèå äîíîðíî-àêöåïòîðíîãî òèïà. Íåñîìíåííî, ÷òî â 15
âåëè÷èíàõ Åàñ îòðàæåíû òàêæå îñîáåííîñòè ïðîñòðàíñòâåííîé êîíôèãóðàöèè ðàñòâîðèòåëåé. Íåñìîòðÿ íà äîñòóïíîñòü è ýêñïðåññíîñòü îïèñàííîãî ìåòîäà èññëåäîâàíèÿ âçàèìîäåéñòâèé â ñèñòåìå ýêñòðàãåíò – ýêñòðàãåíò, âîçìîæíîñòè åãî îãðàíè÷åíû. Îáóñëîâëåíî ýòî òåì, ÷òî ïðàêòè÷åñêè íåëüçÿ ïîëó÷èòü èñòèííûå ðàñòâîðû ñèëüíîñòðóêòóðèðîâàííûõ ðàñòâîðèòåëåé, íàïðèìåð, ãëèêîëåé â íåïîäâèæíûõ æèäêèõ ôàçàõ òèïà ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ. Ïîýòîìó áûëè ïðåäëîæåíû êîððåëÿöèîííûå çàâèñèìîñòè ìåæäó ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè êîíñòàíòàìè è ýíåðãèåé ñâÿçè â àññîöèàòàõ (ñîëüâàòàõ). Äëÿ ïîíèìàíèÿ ìåõàíèçìà ýêñòðàêöèîííîãî ðàçäåëåíèÿ ñìåñåé óãëåâîäîðîäîâ ïîëÿðíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè ñóùåñòâåííîå çíà÷åíèå èìååò èçó÷åíèå ýôôåêòîâ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â ñèñòåìàõ àðîìàòè÷åñêèé óãëåâîäîðîä (àëêåí) – ýêñòðàãåíò è, â ÷àñòíîñòè, îöåíêà ýíåðãèè îáðàçîâàíèÿ π-êîìïëåêñîâ [61–62]. Äëÿ ðåøåíèÿ äàííîé ïðîáëåìû â ðàâíîâåñíîé ëèíåéíîé õðîìàòîãðàôèè èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå ïîäõîäû. Ñîãëàñíî [63], ýíåðãèÿ π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ óãëåâîäîðîäà ñ ðàñòâîðèòåëåì ( ) ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ñîñòàâíàÿ ÷àñòü ñóììàðíîé ýíåðãèè ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è îöåíèâàåòñÿ ïî ðàçíîñòè ýíòàëüïèé ðàñòâîðåíèÿ äîíîðà π-ýëåêòðîíîâ â ïîëÿðíîì è èíåðòíîì ðàñòâîðèòåëÿõ â ñîîòâåòñòâèè ñ ôîðìóëîé ì ì ∆Í óπ = ∆Í ó(ï) − ∆Í ó(è) ⋅
ì ∆Í ó*(ï) ì ∆Í ó*(è)
,
(1.1)
ì ì ì ì ãäå ∆Í ó(ï) – ýíòàëüïèÿ ðàñòâîðåíèÿ óãëåâîäîðî, ∆Í ó(è) , ∆Í ó*(ï) , ∆Í ó*(è) äà – äîíîðà π-ýëåêòðîíîâ (ó) è åãî íàñûùåííîãî àíàëîãà (ó*) â ïîëÿðíîì (ï) è èíåðòíîì (è) ðàñòâîðèòåëÿõ ñîîòâåòñòâåííî. ì ì Îòíîøåíèå ∆Í ó*(ï) / ∆Í ó*(è) ïîçâîëÿåò ó÷åñòü ðàçëè÷èå â ýíåðãèè íåñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ óãëåâîäîðîäà â ïîëÿðíîì è èíåðòíîì ðàñòâîðèòåëÿõ [63]. Ïðè ýòîì ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ïîñêîëüêó êîððåëèðóåìîå âçàèìîäåéñòâèå íåñïåöèôè÷íî, îíî äîëæíî áûòü ìàëî÷óâñòâèòåëüíî ê ðàçëè÷èþ â ñòðîåíèè äîíîðà π-ýëåêòðîíîâ è åãî íàñûùåííîãî àíàëîãà. Ýíåðãèÿ π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ ìîæåò áûòü îïðåäåëåíà â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè ïî ðàçíîñòè ýíòàëüïèé ðàñòâîðåíèÿ óãëåâîäîðîäà – äîíîðà π-ýëåêòðîíîâ è åãî íàñûùåííîãî àíàëîãà â ïîëÿðíîì è èíåðòíîì ðàñòâîðèòåëÿõ [50, 64]:
16
∆Í óπ
ì ì ì ì − ∆Í ó(è) . ∆Í óπ = ∆Í ó(ï) − ∆Í ó*(ï) − ∆Í ó*(è) (1.2) Îäíàêî îáà ìåòîäà èìåþò ðÿä îãðàíè÷åíèé.  ÷àñòíîñòè, äëÿ óìåíüøåíèÿ âêëàäà íåñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé õðîìàòîãðàôèðóåìîå âåùåñòâî äîëæíî áûòü äîñòàòî÷íî êîìïàêòíûì (íå áîëåå 10–15 àòîìîâ óãëåðîäà). Íåîáõîäèìûì óñëîâèåì ÿâëÿåòñÿ òàêæå áëèçîñòü ìîëüíûõ îáúåìîâ èññëåäóåìîãî ïîëÿðíîãî è èíåðòíîãî ðàñòâîðèòåëÿ.  öåëîì ïðèâåäåííûå ñîîòíîøåíèÿ òåì òî÷íåå, ÷åì áëèæå ñòðîåíèå äîíîðà π-ýëåêòðîíîâ è ñòàíäàðòíîãî íàñûùåííîãî óãëåâîäîðîäà è ÷åì ìåíüøå âëèÿíèå âàí-äåð-âààëüñîâûõ (â îñíîâíîì äèñïåðñèîííûõ) ñèë íà ýíåðãèþ îáðàçîâàíèÿ π-êîìïëåêñà â äâóõ ðàçíûõ æèäêîñòÿõ. Ïîýòîìó â êà÷åñòâå íåéòðàëüíîãî ðàñòâîðèòåëÿ èñïîëüçîâàí ïåíäàäåêàí, ñòàíäàðòîì ïðè îïðåäåëåíèè îòíîñèòåëüíûõ õàðàêòåðèñòèê óäåðæèâàíèÿ áåíçîëà ñëóæèë ãèïîòåòè÷åñêèé óãëåâîäîðîä, ìîëåêóëÿðíàÿ ðåôðàêöèÿ êîòîðîãî ñîâïàäàåò ñ ìîëåêóëÿðíîé ðåôðàêöèåé áåíçîëà, ÷òî, ñîãëàñíî [65], ïîçâîëèëî íàèáîëåå ïîëíî ìîäåëèðîâàòü íåñïåöèôè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ â èññëåäóåìûõ ñèñòåìàõ.  òàáë. 1.4 ïðèâåäåíû òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ, ðàññ÷èòàííûå íà îñíîâå äàííûõ õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé [66]: ÄÍì – ïàðöèàëüíûå ìîëüíûå ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ ðàçëè÷íîé ñòåïåíè íàñûùåííîñòè; ÄÍπ – ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ π-êîìïëåêñîâ äëÿ áåíçîëà è ãåêñåíà ïðè ðàñòâîðåíèè èõ â ñåðèè àïðîòîííûõ ðàñòâîðèòåëåé. Èç òàáë. 1.4 âèäíî, ÷òî ðàñ÷åò ïî ïðèâåäåííûì âûøå óðàâíåíèÿì äàåò ïðàêòè÷åñêè îäèí è òîò æå ðåçóëüòàò. Äëÿ áîëüøèíñòâà ðàñòâîðèòåëåé â ñèñòåìå áåíçîë – ðàñòâîðèòåëü çíà÷åíèÿ ÄÍπ ëåæàò â èíòåðâàëå îò 10 äî 16 êÄæ/ìîëü, ÷òî ñîñòàâëÿåò ïðèìåðíî 30–40% îò îáùåé âåëè÷èíû ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ. Çà ïðåäåëàìè ýòîãî èíòåðâàëà îêàçûâàþòñÿ òîëüêî N-ÌÊË, N-ÌÏ è ÒÁÔ, ò. å. ðàñòâîðèòåëè, îáëàäàþùèå âûñîêîé ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê óãëåâîäîðîäàì ïðàêòè÷åñêè âñåõ êëàññîâ. Çíà÷èòåëüíî íèæå ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå ýíòàëüïèÿ π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ ðàñòâîðèòåëåé ñ àëêåíàìè: îò 2,0 äî 4,5 êÄæ/ìîëü. Èñêëþ÷åíèåì ÿâëÿåòñÿ ïðîïèëåíêàðáîíàò, äëÿ êîòîðîãî çíà÷åíèÿ ÄÍπ íåñêîëüêî âûøå. Ìàêñèìàëüíûé âêëàä ÄÍπ í-ãåêñåíà â îáùåå çíà÷åíèå ýíòàëüïèé ðàñòâîðåíèÿ íå ïðåâûøàåò 14–23%, à äëÿ òàêèõ ýêñòðàãåíòîâ, êàê äèìåòèëôîðìàìèä è N-ÌÊË, ñîñòàâëÿåò âñåãî 8–10%.
17
№ ðàñòâîðèòåëÿ
Òàáëèöà 1.4 Ïàðöèàëüíûå ìîëÿðíûå ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ â àïðîòîííûõ ðàñòâîðèòåëÿõ è ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ π -êîìïëåêñîâ, êÄæ/ìîëü
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
18
Ïîëó÷åííûå äàííûå ïîçâîëÿþò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî äëÿ àëêåíîâ îñíîâíîé âêëàä â ýíòàëüïèþ ðàñòâîðåíèÿ âíîñÿò âàí-äåð-âààëüñîâû ñèëû. Ïîñëåäíèå èãðàþò çíà÷èòåëüíóþ ðîëü òàêæå è ïðè ðàñòâîðåíèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ. Î÷åâèäíî, èìåííî ýòèì ìîæíî îáúÿñíèòü ñðàâíèòåëüíî íèçêóþ ñåëåêòèâíîñòü îäíîñòóïåí÷àòîãî ðàçäåëåíèÿ ïðè ñîâìåñòíîì èçâëå÷åíèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ è àëêåíîâ èç èõ ñìåñåé ñ íàñûùåííûìè óãëåâîäîðîäàìè. Íåîáõîäèìûé ýôôåêò ðàçäåëåíèÿ äîñòèãàåòñÿ çà ñ÷åò èçìåíåíèÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ïðîöåññà: óâåëè÷åíèÿ ÷èñëà ñòóïåíåé ýêñòðàêöèè, êîëè÷åñòâà öèðêóëèðóþùåãî ðàñòâîðèòåëÿ è ò. ä. [9].  ðàáîòå [8] áûëà ïðåäïðèíÿòà ïîïûòêà îïèñàòü èññëåäóåìûå ñèñòåìû, ñîñòîÿùèå èç ïîëÿðíîãî è íåïîëÿðíîãî êîìïîíåíòîâ â ðàìêàõ òåîðèè Ãèëüäåðáðàíäà – Ñêåò÷àðäà [68], îöåíèâàþùåé ñ ïîìîùüþ «ïàðàìåòðà ðàñòâîðèìîñòè» ðàçëè÷èå ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîëåé ðàñòâîðÿåìîãî êîìïîíåíòà è ðàñòâîðèòåëÿ. Äëÿ õàðàêòåðèñòèêè ýíåðãèè ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ åäèíèöû îáúåìà ïðåäëàãàåòñÿ èñïîëüçîâàòü ïàðàìåòð âçàèìîîáìåíà õð.ó, êîòîðûé ðàâåí êâàäðàòó ðàçíîñòè ïàðàìåòðîâ ðàñòâîðèìîñòè, ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ δð è óãëåâîäîðîäîâ δó. Óñòàíîâëåíî (ðèñ. 1.3), ÷òî äëÿ èññëåäóåìûõ ñèñòåì, â êîòîðûõ îòñóòñòâóþò Í-ñâÿçè, ýíåðãèÿ π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ óäîâëåòâîðèòåëüíî êîððåëèðóåò ñ ïàðàìåòðîì âçàèìîîáìåíà (õð.ó). Ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè íå ïîçâîπ ì −∆H áåíçîë âíîñÿùèëÿåò ïðîâåñòè ðàçëè÷èÿ ìåæäó−∆Í êîíêðåòíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè, Ðàñòâîðèòåëü ìè âêëàä â ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ðàñòâîðåííûì ïî âåùåñòâîì óðàâíåíèþè ðàñòâîðèòåÖèêëîñðåäíåå Áåíçîë í-Ãåêñåí í-Ãåêñàí ëåì. Îäíàêî ñ ðîñòîì âåëè÷èíû ãåêñàí õð.ó âîçðàñòàåò ýíåðãèÿ çíà÷åíèå (1.1) π-êîìïëåêñîîáðàçî(1.2) âàíèÿ, î÷åâèäíî, êàê39,8 ñëåäñòâèå óâåëè÷åíèÿ äîëè ïîëÿðíûõ ôóíêöèîíàëüíûõ N-Ôîðìèëìîðôîëèí 25,2 24,8 22,8 15,5 16,1 15,8 ± 0,3 ãðóïï â ìîëåêóëå ðàñòâîðèòåëÿ, âîîáùå, è ýëåêòðîôèëüíûõ öåíòðîâ, â ÷àñòÒåòðàìåòèëåíñóëüôîí 33,5 22,9 22,6 19,4 11,5 12,2 11,9 ± 0,4 íîñòè. Ïîäîáíàÿ êîððåëÿöèÿ ìåæäó δ è ýëþîòðîïíîé ñèëîé â æèäêîñòíîÄèìåòèëñóëüôîêñèä 30,2 19,6 18,6 16,0 11,4 11,8 ± [69]. 0,4 àäñîðáöèîííûõ ñèñòåìàõ áûëà îáíàðóæåíà Êåëëåðîì è 12,2 Ñíàéäåðîì Äèìåòèëôîðìàìèä 31,6 21,5 20,8 20,5 10,9 11,7 11,3 ± 0,4 – Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïàðàìåòð ðàñòâîðèìîñòè â ñèñòåìàõ ïîëÿðíûé Îêñèäèïðîïèîíèòðèë 30,7 ïîçâîëÿåò 20,7 20,0 17,6 ñèëîâîå 10,8 ïîëå 11,6ðàñòâîðÿåìî11,2 ± 0,4 íåïîëÿðíûé êîìïîíåíòû ñðàâíèâàòü ãî âåùåñòâà ñ ëîêàëüíûì ïîëåì ðàñòâîðèòåëÿ âîîáùå, à íåêîåãî Ïðîïèëåíêàðáîíàò 33,0 ñèëîâûì 23,6 23,6 íå19,4 10,4 11,0 10,7 ± 0,3 àêòèâíîãî – â æèäêîñòíî-àäñîðáöèîííîé õðîìàÄèöèàíýòèëîâûé ýôèð öåíòðà: àäñîðáèðóþùåãî 31,6 23,0 22,8 20,0 9,5 10,2 9,9 ± 0,4 òîãðàôèè èëè ýëåêòðîôèëüíîãî öåíòðà ðàñòâîðèòåëÿ – â íàøèõ ñèñòåìàõ. N-Ìåòèëêàïðîëàêòàì 33,8 26,7 23,9 23,1 8,1 8,7 8,4 ± 0,3 Ïðèâåäåííàÿ êîððåëÿöèÿ íîñèò ïðèáëèæåííûé õàðàêòåð, òàê êàê èñN-Ìåòèëïèððîëèäîí 30,5 24,9 24,5 22,5 6,6 7,2 6,9 ± 0,3 ñëåäóåìûå ñèñòåìû íå ìîãóò áûòü îòíåñåíû ê ñòðîãî ðåãóëÿðíûì ðàñòâîÒðèáóòèëôîñôàò 28,1 26,5 24,6 22,9 5,6 7,1 6,4 ± 0,4 ðàì è õàðàêòåðèçóþòñÿ ïîëîæèòåëüíûìè îòêëîíåíèÿìè îò èäåàëüíîñòè. Ïåíòàäåêàí Îäíàêî íàéäåííàÿ 37,4 39,0 40,3 42,2 − − − çàâèñèìîñòü ïîçâîëÿåò ïðèáëèæåííî îöåíèòü âåëè÷è18,5 18,4 íû ýíåðãèè π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ, ñâîéñòâ Äèìåòèëñóëüôîêñèä − ì-êñèëîë − − − èñõîäÿ−èç ìàêðîñêîïè÷åñêèõ − [67] ÷èñòûõ êîìïîíåíòîâ. 19
π
−∆H í-ãåêñ ïî óðàâíåíèþ (1.1)
(1.2)
3,1
4,0
4,0
5,1
3,4
4,5
1,2
2,2
3,2
4,3
5,0
6,1
3,7
4,7
1,9
2,7
3,0
3,9
2,8
3,6
−
−
−
−
–∆Hπ, êÄæ/ìîëü
4
12
20 4
5
10 10
8
1
1
à
9 9
2 6
9
xõðó ð.ó
ñèòåëüíûõ õàðàêòåðèñòèê óäåðæàíèÿ ñòàíäàðòîì ñëóæèëè ãèïîòåòè÷åñêèå íàñûùåííûå óãëåâîäîðîäû, ìîëåêóëÿðíûå ðåôðàêöèè êîòîðûõ ñîîòâåòñòâîâàëè ìîëåêóëÿðíûì ðåôðàêöèÿì äîíîðîâ π-ýëåêòðîíîâ.
II
Êîíñòàíòû êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ (K) è ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ π-êîìïëåêñîâ
²
6 3
1
4
5
28 3
б
5 8
0
20
13
Òàáëèöà 1.5
2 Ñîäåðæàíèå ãëèêîëÿ â ðàñòâîðèòåëå, % ìîë.
õxð.óðó
Ðèñ. 1.3. Çàâèñèìîñòü ïàðàìåòðà âçàèìîîáìåíà (õð.ó) îò ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ π-êîìïëåêñîâ. Ðàñòâîðèòåëè: I – áåíçîë; II – ãåêñåí. Íîìåðà òî÷åê ñîîòâåòñòâóþò íîìåðàì, ïðèâåäåííûì â òàáë. 1.4
Ðåçóëüòàòû õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ ðàñ÷åòà êîíñòàíò π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ [70, 71] íà îñíîâå ðÿäà ïðèáëèæåíèé, îïèñàííûõ â ðàáîòàõ [72, 73].  ÷àñòíîñòè, â êà÷åñòâå ìîäåëè ðàñòâîðà ðàññìàòðèâàåòñÿ êâàçèòðåõêîìïîíåíòíàÿ ñèñòåìà, â êîòîðîé óãëåâîäîðîä – äîíîð π-ýëåêòðîíîâ (À) îáðàçóåò êîìïëåêñ ñ ïîëÿðíîé íåïîäâèæíîé æèäêîé ôàçîé (S). Äàííàÿ ðåàêöèÿ õàðàêòåðèçóåòñÿ åäèíñòâåííîé êîíñòàíòîé îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñà K
K=
[ AL S] . [ A] ⋅ [S]
Ïðè ýòîì â óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà âûïîëíÿåòñÿ íåîáõîäèìîå ðàâåíñòâî  òàáë. 1.5 ïðåäñòàâëåíû êîíñòàíòû êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ (K) è ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ π-êîìïëåêñîâ (ÄÍπ) äëÿ ñèñòåì óãëåâîäîðîä (äîíîð π-ýëåêòðîíîâ) – ïîëÿðíàÿ æèäêàÿ ôàçà (ãëèêîëü + ÒÁÔ). Ïðè ðàñ÷åòå âåëè÷èí K îñíîâíûì äîïóùåíèåì ÿâëÿåòñÿ ñîïîñòàâèìîñòü íåñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé êîìïîíåíòà À – äîíîðà π-ýëåêòðîíîâ è åãî íàñûùåííîãî àíàëîãà (ñòàíäàðòà) ïðè ðàñòâîðåíèè â ôàçàõ S è ïåíòàäåêàíå, ÷òî ïîçâîëÿåò áîëåå òî÷íî ìîäåëèðîâàòü íåñïåöèôè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ â èññëåäóåìûõ ñèñòåìàõ. Ïîýòîìó ïðè îïðåäåëåíèè îòíî20
K . †€€ SA]L [AS]+>> S ‡€[€A € €L
S.
K (áåíçîë) ïðè òåìïåðàòóðå, °Ñ 40
100,0 94,47 86,56 74,12 51,51 0
47,8 11,5 6,1 5,0 4,7 4,3
100,0 90,87 79,01 62,25 38,67 0
13,1 10,0 7,9 6,4 5,0 4,3
100,0 87,39 72,24 54,49 30,72 0
20,3 13,6 9,1 6,3 5,1 4,3
70
K (1-ãåêñåí) ïðè òåìïåðàòóðå, °Ñ 40
Ñèñòåìà ÝÃ – ÒÁÔ 25,4 0,9 8,2 0,1 4,7 0 3,9 0 3,5 0 3,3 0 Ñèñòåìà ÄÝÃ – ÒÁÔ 8,2 0,3 6,7 0,2 5,7 0,1 4,8 0 3,9 0 3,3 0 Ñèñòåìà ÒÝÃ – ÒÁÔ 13,5 0,4 9,1 0,2 6,2 0,1 4,5 0 4,2 0 3,3 0
π
−∆H áåíçîë ,
70
êÄæ/ìîëü
0,6 0,1 0 0 0 0
19,0* 10,3 7,6 7,6 7,9 7,5
0,3 0,2 0,1 0 0 0
13,8 11,4 10,1 8,7 6,9 7,5
0,4 0,2 0,1 0 0 0
12,3 12,0 11,2 10,0 5,6 7,5
* ÄÍπ â ñëó÷àå 1-ãåêñåíà ñîñòàâëÿåò –13,2 êÄæ/ìîëü.
Õàðàêòåð êîíöåíòðàöèîííîãî èçìåíåíèÿ êîíñòàíò êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ (òàáë. 1.5) ïîêàçûâàåò, ÷òî îáðàçîâàíèå π-êîìïëåêñîâ íàèáîëåå ýôôåêòèâíî ïðîèñõîäèò ïðè ðàñòâîðåíèè áåíçîëà â ÷èñòûõ ãëèêîëÿõ è áèíàðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, ñîäåðæàùèõ áîëåå 80% ìîë. ãëèêîëÿ. Óìåíüøåíèå âåëè÷èí K ñ ðîñòîì êîíöåíòðàöèè ÒÁÔ, ïî-âèäèìîìó, îáóñëîâëåíî ýêðàíèðîâàíèåì åãî ýëåêòðîôèëüíûõ öåíòðîâ îáúåìèñòûìè çàìåñòèòåëÿìè, ÷òî ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ èíòåíñèâíîñòè ñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Äåéñòâèòåëüíî, âåëè÷èíû ÄÍπ, âû÷èñëåííûå íà îñíîâå òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè K, îçíà÷àþò, ÷òî â áèíàðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ïðè êîíöåíòðàöèè òðèáóòèëôîñôàòà ñâûøå 5–10% ìîë. ýíåðãèÿ 21
ñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ áûñòðî óìåíüøàåòñÿ è ïðèáëèæàåòñÿ ê óðîâíþ ýíåðãèé äèñïåðñèîííûõ âçàèìîäåéñòâèé.  òàáë. 1.6 ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ êîíñòàíò êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ áåíçîëà, ðàññ÷èòàííûå íà îñíîâå îòíîñèòåëüíûõ âåëè÷èí óäåðæèâàíèÿ íà ïîëÿðíîé æèäêîé ôàçå ñîñòàâà òèîäèïðîïèîíèòðèë (ÒÄÏÍ) – N-ÌÏ è ïåíòàäåêàíå.
11
K ïðè òåìïåðàòóðå, °Ñ 40 70 39,8 23,8 31,7 17,1 25,9 14,6 22,0 14,1 19,1 13,9 17,4 13,6
0,8
lg S1 = 0, 03 ⋅ A1 + 0, 202, 22
r = 0,83.
2
6
5
A2
I
II
7 5
10 33
25
23
3 1
9
8 17
2
41
II
3 A1
49
Ðèñ. 1.4. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ïàðàìåòðîì À (âêëàä π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â âåëè÷èíó ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ) è ëîãàðèôìîì ñåëåêòèâíîñòè ðàñòâîðèòåëåé ïî îòíîøåíèþ ê ñòàíäàðòíûì ïàðàì áåíçîë – öèêëîãåêñàí (I) è ãåêñåí – ãåêñàí (II). Íîìåðà òî÷åê ñîîòâåòñòâóþò íîìåðàì, ïðèâåäåííûì â òàáë. 1.4
Àíàëîãè÷íî ìîæåò áûòü îïèñàíà âçàèìîñâÿçü ìåæäó âåëè÷èíîé è ëîãàðèôìîì êîýôôèöèåíòà ñåëåêòèâ∞ ∞ íîñòè S2 = γ ãåêñåí γ áåíçîë : lg S2 = 0, 015 ⋅ A2 + 0, 034, r = 0,88. π lgS =1,6 ∆∆Í Íáåíçîë / ∆Í Âûÿâëåííàÿ ⋅100% [êîððåëÿöèÿ lgSM]*100% 12 = ãåêñåí ∆H )/∆H [À ∆H )/∆H ]*100%
1,6lgSì 10 ∆H π
1,6
(
Mππ
ì áåíçîë ãåêñåí
)
lgS
1,6
èìååò ìåñòî è äëÿ ðàñòâîðè1,6 íàòåëåé ñìåøàííîãî òèïà, 1,4 ïðèìåð, ñèñòåìû òèîäèïðî1,4 1,21,4 ïèîíèòðèë – N-ìåòèëïèððîëèäîí (ðèñ. 1.5, à [70]), ãëè1,0 1,4 êîëü (ýòèëåíãëèêîëü, äèýòè1,2 1,2 1,2 ëåíãëèêîëü, òðèýòèëåíãëèêîëü, r = 0.92 0,8 òåòðàýòèëåíãëèêîëü) – òðèáóòèëôîñôàò (ðèñ. 1.5, á [71]). 1,0 1,0 1,0 Ïðåäñòàâëåííûå çàâèñè0,6 1,2 ìîñòè ïîçâîëÿþò îöåíèòü r = 0.92π-êîìïëåêñîîáðàýíåðãèþ 0,8 0,40,8 0,8 30 40 50 102020 30 30 404050 50 60 70 çîâàíèÿ íà20 îñíîâå õðîìàòîã[[∆H [∆Hèçìåðåíèé )/∆H ]*100% ∆H)/)/∆H ∆H]*100% ]*100% ðàôè÷åñêèõ èñõî1,0 äÿ èç ìàêðî ñêîïè÷å ñêèõ 0,6 ñâîéñòâ ðàñòâîðîâ ñ ó÷åòîì íåðåãóëÿðíîñòè. 1,4
ππ
è ëîãàðèôìîì êîýôôèöèåíòà ñåëåêòèâíîñòè S1 = γ ∞áåíçîë γ ∞öèêëîãåêñàí îïèñûâàåòñÿ ñëåäóþùèì óðàâíåíèåì:
19
4
8 10 4
0
−∆Íπ, êÄæ/ìîëü 15,6 17,0 15,2 13,2 9,6 7,4
Êàê âèäíî, óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè N-ÌÏ, ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ âåëè÷èíû K. Àíàëèç âåëè÷èí ÄÍπ ïîêàçûâàåò, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ â æèäêîé ôàçå N-ìåòèëïèððîëèäîíà âíà÷àëå ïðîèñõîäèò íåêîòîðîå óâåëè÷åíèå ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå áåíçîë – ðàñòâîðèòåëü, à ïîòîì – ñíèæåíèå, íî ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ïðîäîëæàåò îñòàâàòüñÿ íà óðîâíå ñïåöèôè÷åñêèõ. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ñïåöèôè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå íå ÿâëÿåòñÿ ïðåîáëàäàþùèì â èññëåäóåìûõ ñèñòåìàõ, îíî äîëæíî, î÷åâèäíî, â îïðåäåëåííîé ñòåïåíè âëèÿòü íà àêòèâíîñòü è êîýôôèöèåíòû àêòèâíîñòè ðàñòâîðîâ. Åñëè ðàññìàòðèâàòü îòíîøåíèå êîýôôèöèåíòîâ àêòèâíîñòè äâóõ ðàçäåëÿåìûõ êîìïîíåíòîâ â êà÷åñòâå ìåðû ñåëåêòèâíîñòè (S = γi∞/γj∞) [75], òî ìåæäó ëîãàðèôìîì ýòîé âåëè÷èíû è îòíîñèòåëüíîé äîëåé ýíåðãèè π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ îáíàðóæèâàåòñÿ óäîâëåòâîðèòåëüíàÿ êîððåëÿöèÿ (ðèñ. 1.4). Ôóíêöèîíàëüíàÿ çàâèñèìîñòü ìåæäó âåëè÷èíîé
7
9
Òàáëèöà 1.6 Êîíñòàíòû êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ áåíçîëà K è èçìåíåíèå ýíòàëüïèé (ÄÍπ) ïðè îáðàçîâàíèè π-êîìïëåêñîâ ñ ñèñòåìîé ñîñòàâà ÒÄÏÍ – N-ÌÏ
Êîíöåíòðàöèÿ N-ÌÏ â æèäêîé ôàçå, % ìîë. 0 20 40 60 80 100
15
lg S 1,6
0,4
MM
π
10 20 30 40 50 60 70 π
M
[∆H )/∆H ]*100%
[ ∆H π / ∆H ì ] ⋅100%
30 π
M
à á Ðèñ. 1.5. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó âêëàäîì ýôôåêòà π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â âåëè÷èíó è lgS: à – äëÿ ñèñòåì ãëèêîëü – òðèáóòèëôîñôàò á – äëÿ ñèñòåì òèîäèïðîïèîíèòðèë – N-ìåòèëïèððîëèäîí);
M
0,8 20
π
[∆H ∆H [∆ H π )/ /∆ H ì ]]*100% ⋅100%
40 M
50
[∆H )/∆H ]*100%
23
1.1.2. Ïðèìåíåíèå êîððåëÿöèîííûõ çàâèñèìîñòåé äëÿ îöåíêè ñëàáûõ õèìè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé. Ñëàáûå õèìè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ (âîäîðîäíàÿ ñâÿçü, äîíîðíî-àêöåïòîðíàÿ ñâÿçü) ñîïðîâîæäàþòñÿ ïåðåðàñïðåäåëåíèåì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñ âîçíèêíîâåíèåì óïîðÿäî÷åííûõ ñòðóêòóð: àññîöèàòîâ, êîìïëåêñîâ [76]. Ýíåðãèÿ ñëàáûõ õèìè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé èçó÷àëàñü ìíîãèìè èññëåäîâàòåëÿìè ñ ïðèìåíåíèåì ÈÊ, ÓÔ è âèäèìîé ñïåêòðîñêîïèè, ÿäåðíî-ìàãíèòíîãî ðåçîíàíñà, êàëîðèìåòðèè, ïîòåíöèîìåòðèè è ò. ä. [76–79]. Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà áîëüøîå ÷èñëî îïóáëèêîâàííûõ ðàáîò, ÷àñòî ýôôåêòû âçàèìîäåéñòâèÿ ðàñòâîðèòåëü – ðàñòâîðèòåëü, îïðåäåëåííûå îäíèì èç óêàçàííûõ ìåòîäîâ, çíà÷èòåëüíî ðàñõîäÿòñÿ. Þ. ß. Ôèàëêîâûì ñ ñîòðóäíèêàìè áûëî ïîêàçàíî [80–82], ÷òî õèìè÷åñêàÿ ïðèðîäà «èíåðòíîé» ñðåäû, â êîòîðîé ïðîâîäÿò èçìåðåíèÿ, çíà÷èòåëüíî âëèÿåò íà âçàèìîäåéñòâèå àêöåïòîðîâ ñ äîíîðíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè.  ðåçóëüòàòå â ëèòåðàòóðå ïðèâîäÿòñÿ ðàçëè÷íûå äîíîðíûå ÷èñëà äëÿ îäíèõ è òåõ æå ðàñòâîðèòåëåé. Íàïðèìåð, äîíîðíîå ÷èñëî äèìåòèëôîðìàìèäà (ÄÌÔÀ) â áåíçîëå ñîñòàâëÿåò 149,8 êÄæ/ìîëü, à â äèõëîðýòàíå îíî ïî÷òè â ïîëòîðà ðàçà ìåíüøå – 111,3 êÄæ/ìîëü. Îòìå÷àåòñÿ òàêæå ðàçëè÷íîå ðàñïîëîæåíèå ðàñòâîðèòåëåé â äîíîðíîàêöåïòîðíûõ ðÿäàõ, ñîñòàâëåííûõ ðàçëè÷íûìè àâòîðàìè (òàáë. 1.7) [78]. Òàáëèöà 1.7 Äîíîðíî-àêöåïòîðíûå ðÿäû ðàñòâîðèòåëåé
Ïàðàìåòð, Ìåòîä êÄæ/ìîëü Êàëî−∆Í (SbCl3⋅SOCr) ðèìåòðèÿ ∆Íðàñòâ
Dq Ni(II)
Dq Cr(II)
24
NH3 > H2O 246,96 138,1 > ÑÍ3ÎÍ > Í2Î2 79,5 75,0 NH3 > ÄÌÔÀ > 14,3 12,8 > ÑÍ3ÎÍ > Í2Î 4,8 0 NH3 > ÑÍ3ÑN > Ñïåêòðîñêî12,8 12,2 ïèÿ = ÄÌÔÀ > ÄÌÑÎ 10,1 9,2 NH3 > ÑÍ3ÑN 18,1 16,1 > Ñ2Í5ÎÍ > ÑÍ3ÎÍ 14,7 14,5
Ðÿä >
Ëèòåðàòóðà [83] ÄÌÔÀ > 111,3
ÄÌÑÎ > 124,7 > ÑÍ3ÑN 59,0 ÄÌÑÎ > Ñ2Í5ÎÍ > 11,4 5,8
Í2Î = ÑÍ3ÎÍ = 10,1 10,1 > ÄÌÀÀ 9,1 > Í2Î > ÄÌÔÀ > 15,1 14,9 > ÄÌÑÎ 14,2
[84]
[85]
[86, 87]
Ñ÷èòàþò [78], ÷òî òàêîãî ðîäà ðàñõîæäåíèÿ ñâÿçàíû ñ îïðåäåëåíèåì ðàçíûõ ïàðàìåòðîâ ðàñòâîðèòåëåé. Ðÿä Ãóòìàíà [83] îöåíèâàåò äîíîðíûå ñâîéñòâà ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëåé, ðÿä Êðåñòîâà [84] – èõ ñîëüâàòèðóþùóþ ñïîñîáíîñòü. Ðÿäû, ïîñòðîåííûå íà îñíîâàíèè çíà÷åíèé ñïåêòðîõèìè÷åñêîãî ïàðàìåòðà [85–87], õàðàêòåðèçóþò ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðèòåëåé ê áëèæíåé (õèìè÷åñêîé) ñîëüâàòàöèè èîíîâ d-ìåòàëëîâ. Òàêèì îáðàçîì, ïðåäëîæåííûå ðÿäû íå õàðàêòåðèçóþò â ïîëíîé ìåðå îáùóþ ñîëüâàòèðóþùóþ ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðèòåëåé. Íàäåæíûå äàííûå ïî ýíòàëüïèè, íàïðèìåð, âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, êàê ýòî âèäíî èç [77, 88], èçâåñòíû âñå åùå äëÿ ñðàâíèòåëüíî íåìíîãèõ ñèñòåì. Îøèáêè «ñïåêòðàëüíûõ» îïðåäåëåíèé ýíòàëüïèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñîñòàâëÿþò ~0,9 êÄæ/ìîëü äëÿ ïðåöèçèîííûõ è 2,1–4,2 êÄæ/ìîëü è áîëåå äëÿ îáû÷íûõ èçìåðåíèé [89, 90]. Îäíàêî ýòè âåëè÷èíû ñêîðåå õàðàêòåðèçóþò ëèøü íåâîñïðîèçâîäèìîñòü èçìåðåíèé, äåéñòâèòåëüíûå ïîãðåøíîñòè åùå áîëüøå [77, 91]. Ðàñõîæäåíèå ðåçóëüòàòîâ, ïîëó÷åííûõ äðóãèìè àâòîðàìè è íàìè ïðè ïðèìåíåíèè ðàçëè÷íûõ ìåòîäîâ, ÷àñòî íàìíîãî ïðåâûøàåò ïðåäïîëàãàåìûå îøèáêè, äîñòèãàÿ ïî÷òè 100% îò èçìåðÿåìîé âåëè÷èíû [77]. Ïî-âèäèìîìó, íè îäèí èç ñóùåñòâóþùèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ìåòîäîâ íå ÿâëÿåòñÿ óíèâåðñàëüíûì, ò. å. äàþùèì âî âñåõ ñëó÷àÿõ íàäåæíûå è èñ÷åðïûâàþùèå ñâåäåíèÿ îá ýíåðãåòèêå ñëàáûõ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé. Òàêèå ñâåäåíèÿ ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû, êàê ïðàâèëî, ëèøü ñ ïîìîùüþ íåñêîëüêèõ íåçàâèñèìûõ ìåòîäîâ. Íàðÿäó ñ ïðÿìûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè èññëåäîâàíèÿìè ñëàáûõ õèìè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé îïòè÷åñêèìè, ðàäèîôèçè÷åñêèìè, àêóñòè÷åñêèìè è äðóãèìè ìåòîäàìè ìîæíî èñïîëüçîâàòü êîñâåííûå èññëåäîâàíèÿ, âåäóùèå ê ýìïèðè÷åñêèì ñîîòíîøåíèÿì, ïîçâîëÿþùèì îïèñàòü ñâîéñòâà æèäêîé ôàçû.  ñâÿçè ñ ýòèì ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ ñîïîñòàâèòü äàííûå, ïîëó÷åííûå ïðè õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ èçìåðåíèÿõ, ñ ðåçóëüòàòàìè îïðåäåëåíèÿ ýíåðãèè ñâÿçåé â êîìïëåêñàõ (àññîöèàòàõ, ñîëüâàòàõ), ïîëó÷åííûõ äðóãèìè ìåòîäàìè. Ñ ýòîé öåëüþ áûëà èññëåäîâàíà âçàèìîñâÿçü ìåæäó âåëè÷èíîé Åàñ è âàæíåéøèìè ïàðàìåòðàìè ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëåé – äèïîëüíûì ìîìåíòîì (µ) è ìîëÿðíûì îáúåìîì (V) [26, 77]. Ïðè ýòîì ïðåäïîëàãàëîñü, ÷òî â îáðàçîâàíèè ôðàãìåíòà àññîöèàòà ïðèíèìàþò ó÷àñòèå äâå ìîëåêóëû, à ñòðóêòóðà (ñòðîåíèå) äèìåðíîãî ôðàãìåíòà òàêîâà, ÷òî âûïîëíÿåòñÿ ñëåäóþùåå óñëîâèå:
µ 2 = µ12 + µ 22 , 25
ãäå µ, µ1, µ2 – äèïîëüíûå ìîìåíòû äèìåðíîãî ôðàãìåíòà è ìîëåêóë, ó÷àñòâóþùèõ â îáðàçîâàíèè äèìåðíîãî ôðàãìåíòà. Îñíîâûâàÿñü íà ïîíÿòèè «îáîáùåííîãî ìîìåíòà», ââåäåííîì Â. Â. Ñåìåí÷åíêî [92] è Ì. È. Øàõïàðîíîâûì [77], à òàêæå ó÷èòûâàÿ òåîðåòè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ î ìåæìîëåêóëÿðíîì âçàèìîäåéñòâèè [93, 94], ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ýíåðãèÿ ñâÿçè ìîëåêóë âî ôðàãìåíòå àññîöèàòà (êîìïëåêñà) (Å') áóäåò îïðåäåëÿòüñÿ ñëåäóþùåé çàâèñèìîñòüþ:
Òàáëèöà 1.8 Ýíåðãåòè÷åñêàÿ õàðàêòåðèñòèêà ñâÿçåé âî ôðàãìåíòå àññîöèàòà
№ ñèñòåìû íà ðèñ. 1.6
 òàáë. 1.8 ïðåäñòàâëåíû çíà÷åíèÿ âåëè÷èíû Å', ðàññ÷èòàííûå ïî âûøåïðèâåäåííîé ôîðìóëå, äëÿ ðàçëè÷íûõ ñèñòåì â ñîïîñòàâëåíèè ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè ïî ýíåðãèè ñëàáûõ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé. Êàê âèäíî èç ðèñ. 1.6, ñâÿçü ìåæäó ýíåðãèåé àññîöèàòèâíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ Å àñ è âåëè÷èíîé Å' îïèñûâàåòñÿ ëèíåéíûì óðàâíåíèåì Åàñ = 0, 46 ⋅ Å ′ + 14,10 (r = 0,93). 35
ÅàñE, àññêÄæ/ìîëü , êÄæ/ìîëü
30
Å'≈
25 20 15 10 5
0
10
20
30
Å'⋅1044
40 Å'⋅10
Ðèñ. 1.6. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ýíåðãèåé àññîöèàòèâíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (Åàñ) è ïàðàìåòðîì Å': ● − ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå (òàáë. 1.3); ○ – ëèòåðàòóðíûå äàííûå (òàáë. 1.8)
Ïðåäñòàâëåííàÿ íà ðèñ. 1.7 çàâèñèìîñòü ìåæäó Åàñ è ñòåïåíüþ àññîöèàöèè ãëèêîëåé f ∆, îïðåäåëåííûõ íà îñíîâå âûÿâëåííîé êîððåëÿöèè ìåæäó Åàññ è Å' è ðåçóëüòàòîâ êðèîñêîïè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé, ïðåäñòàâëåííûõ â ðàáîòå [95], ñâèäåòåëüñòâóåò î äîñòîâåðíîñòè ìîäåëüíûõ ïðåäñòàâëåíèé, èñïîëüçóåìûõ ïðè âûâîäå çàâèñèìîñòè Åàñ = f(Å').
µi2 + µ 2j Vi ⋅ V j
.
Êîìïîíåíò ôðàãìåíòà àññîöèàòà i
j
1 2 3
Òðåòáóòèëîâûé ñïèðò Òðåòáóòèëîâûé ñïèðò Äèîêñàí Ôåíîë Ôåíîë Ôåíîë
4
Áåíçèëîâûé ñïèðò
Áåíçèëîâûé ñïèðò
5 6 7 8
Ìåòàíîë Ôåíîë Õëîðîôîðì Ôåíîë
Àöåòîí Ýòèëàöåòàò Òðèýòèëàìèí Äèìåòèëôîðìàìèä
9 10 11
Ôåíîë Äèýòèëîâûé ýôèð Ïðîïèîíîâàÿ êèñëîòà Ïðîïèîíîâàÿ êèñëîòà Ôåíîë Àöåòîí
12 13 14
Ìåòàíîë Àöåòîí Ôåíîë
Äèýòèëîâûé ýôèð Õëîðîôîðì Äèìåòèëñóëüôîêñèä
15
Áåíçîíèòðèë
Áåíçîíèòðèë
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
Äèýòèëàìèí Òðèáóòèëôîñôàò N-Ìåòèëàíèëèí Àöåòîíèòðèë Äèôåíèëàìèí ì-Êðåçîë ï-Êðåçîë î-Êðåçîë Èçîïðîïèëîâûé ñïèðò ì-Êñèëîë Ôåíîë Ôåíîë Ýòàíîë Ýòàíîë Ýòàíîë Èçîïðîïèëîâûé ñïèðò Èçîïðîïèëîâûé ñïèðò
Äèýòèëàìèí Òðèáóòèëôîñôàò Ïèðèäèí Ôåíîë Äèìåòèëôîðìàìèä Äèîêñàí Äèîêñàí Äèîêñàí Èçîïðîïèëîâûé ñïèðò Äèìåòèëñóëüôîêñèä Òåòðàìåòèëåíñóëüôîí N-Ìåòèëïèððîëèäîí Äèìåòèëñóëüôîêñèä N-Ìåòèëïèððîëèäîí Òåòðàìåòèëåíñóëüôîí N-Ìåòèëïèððîëèäîí Äèìåòèëñóëüôîêñèä
Å'⋅104 Åàñ, êÄæ/ìîëü, (ðàññ÷èòàíî Ò = 300,2 Ê [77] íà îñíîâå µi è Vi) 17,2 18,1 14,6 18,2 19,2 18,4 15,1 19,2 16,7 25,9 26,8 15,5 16,3 19,6 20,5 22,2 15,5 17,2 28,0 24,4* 33,5 24,8 13,8 10,5 15,8 16,3 15,0 23,8 22,2 22,6 16,3 18,4 16,9* 25,41* 19,23* 18,31* 10,5* 18,13* 18,88*
6,24 3,02 5,46 5,43 3,76 6,13 3,43 25,1 3,76 1,28 14,72 9,70 18,40 28,5 33,15 1,6 2,50 8,43 3,77 8,43 19,97 21,90 15,73 9,63 17,58 54,9 40,84 44,83 – – – 32,41
* Äàííûå àâòîðîâ. 26
27
lg V Åàñ, êÄæ/ìîëü
3 25
24 28 17
2,5 19 2
24
9
f∆
25 2,7 2,7 25
19 19
Ðèñ. 1.7. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ýíåðãèåé àññîöèàòèâíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (Åàñ) è ñòåïåíüþ àññîöèàöèè (f ∆): 1 – ÝÃ; 2 – ÄÝÃ; 3 – ÒÝÃ; 4 – òåòðàÝÃ
Ð = 100 ⋅
q x − q1 , q2 − q1
ãäå qõ, q1 è q2 – ëîãàðèôì îòíîøåíèÿ îáúåìîâ óäåðæèâàíèÿ áåíçîëà è í-ãåêñàíà (èëè öèêëîãåêñàíà) íà èññëåäóåìîé æèäêîé ôàçå (ýêñòðàãåíòå), ñêâàëàíå (íåïîëÿðíûé ðàñòâîðèòåëü, Ð = 0) è β,β′-îêñèäèïðîïèîíèòðèëå (âûñîêîïîëÿðíûé ðàñòâîðèòåëü, Ð = 100%) ñîîòâåòñòâåííî. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ïàðàìåòðîì Ðîðøíàéäåðà è ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòüþ èíäèâèäóàëüíûõ æèäêèõ ôàç, îöåíèâàåìîé ïî âåëè÷èíå óäåëüíîãî óäåðæèâàåìîãî îáúåìà óãëåâîäîðîäà, ïî îòíîøåíèþ ê óãëåâîäîðîäàì ðàçëè÷íîé ñòåïåíè íàñûùåííîñòè âûðàæàåòñÿ â âèäå êðèâîé Â. Ê. Ñåìåí÷åíêî (ðèñ. 1.8). Óâåëè÷åíèå ïàðàìåòðà Ð ñîîòâåòñòâóåò ñíèæåíèþ ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòè ýêñòðàãåíòîâ ïî îòíîøåíèþ ê í-ãåêñàíó è öèêëîãåêñàíó. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ñ ðîñòîì ïàðàìåòðà Ðîðøíàéäåðà óìåíüøàåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå òèïà ðàñòâîðèòåëü – ðàñòâîðÿåìîå âåùåñòâî. Èíîé õàðàêòåð íîñèò çàâèñèìîñòü ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòè æèäêîé ôàçû îò âåëè÷èíû Ð ïðè ðàñòâîðåíèè áåíçîëà. Ñ ðîñòîì ïàðàìåòðà Ð äî ~60% åìêîñòü æèäêèõ ôàç âîçðàñòàåò ïî îòíîøåíèþ ê áåíçîëó. Æèäêèå ôàçû, äëÿ êîòîðûõ ïàðàìåòð Ðîðøíàéäåðà ñîñòàâëÿåò 60–80%, îáëàäàþò ìàêñèìàëüíîé ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòüþ. Äàëüíåéøèé ðîñò ïàðàìåòðà Ð ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòè ýêñòðàãåíòà.
0,7 0,7
24 24
25 2,7 2,7 25 28 2817 19 21 14 17 21 19 1422 15 15 24 24 55 16,18 16,18 23 22 23 22 1127 1,7 1,7 27 7 3 7 44 8,12,113 13 8,12,11 13 10 10 6626 26 20 99 20 0,7
0,7
28 2817 21 5 1414 1721 5 22 15 15 23,16,18 23,16,18 33 22 221127 27 44 12 12 88 6 77 13 6 20 13 11 1110 1026 26 20 99
3 3 2.5 25 2,5 25 28 28 17 17 2 1924 5 14 2 2 19 24 21 5 14 2 15 23,16,18 23 16,18 21 1,5 1.5 26 22 127 3 221 27 13 4 11 8 15 1 4 8 1 25 3 15 12 12 13 14 22 15 14 2,7 lg33 Vg25 34 720 6 10 3 11 10 26 0,5 11, 10, 6 21 23,16,18 2,5 1925 3224 28 2,5 2817 170.5 21 555 1423,16,18 28 17 21 9 9120 22 1113 1522 2 26 28 17 17 13 24 28 25 26 0 14 223,16,18 19 30 05 14 19 P, % 7 7 20 20 5 21 15 2 21 15 2,522 19 24 24 26 26 3 22 1,7 23 1 88 27 16,18 23 28 1,5 0 20 40 60 80 100 12 12 1,5 0 16,18 20 40 80 100 27 60 6 6 26 22 4 8 26 22 1 7 12 1 3 1 2713 11 10 13 1111 26 44 44 11 810 627 20 13 21 12 11810 726 à á 12 103369699720 20 24 10 0,5 0,5 0,7 99Ðèñ. 1.8. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ïàðàìåòðîì Ðîðøíàéäåðà (Ð) 22 1,500 P, % %èíäèâèäóàëüíûõ æèäêèõ ôàç ïî îòíîøåíèþ P, 2 åìêîñòüþ è 20 3 0 20 40 40 60 60 80 80 100 100 0 20 ê óãëåâîäîðîäàì, âûðàæåííîé ÷åðåç lgVg (T = 313,2 Ê): 3 18 4 1 – äèìåòèëñóëüôîêñèä; 2 – äèìåòèëôîðìàìèä; 3 – ïðîïèëåíêàðáîíàò; 2,5 2525 16 2,72 19 14 28 17 14 2 154 – ïðîïèëåíãëèêîëü; 5 – òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâûé ñïèðò; 21 21 28 17 28 17 215 1924 14– 2ìîíîöèàíýòèëîâûé 55 614 23 15 ýôèð ýòèëåíãëèêîëÿ; 7 – äèöèàíýòèëîâûé ýôèð 2 15 12 16,18 ∆ 1,5 240 26 22 120 5 10 15 30 35 40 f 23,16,18 2713 25 8 – N-ôîðìèëìîðôîëèí; 9 – ýòèëåíãëèêîëü; 4 1123,16,18 8 ýòèëåíãëèêîëÿ; 3 22 3 22 1,71 1 1 12 27 –12 11 – òðèýòèëåíãëèêîëü; 12 – òåòðàýòèëåíãëèêîëü; 44 10 10 3 688720 7727 12äèýòèëåíãëèêîëü; 30,5 66 20 13 13 14 – N-ìåòèëêàïðîëàêòàì; 15 – N-ìåòèëïèððîëèäîí; 11 11 910 10 26 26 20 13 – ñóëüôîëàí; 0 99 P, % ýôèð ìåòèëöåëëîçîëüâà; 17 – òðèáóòèëôîñôàò; 16 – öèàíýòèëîâûé 0,7 0 20 40 60 8018 –100 öèàíýòèëîâûé ýôèð òåòðàãèäðàôóðôóðèëîâîãî ñïèðòà; Eàññ, êÄæ/ìîëü
Äëÿ ñðàâíåíèÿ ñåëåêòèâíûõ è ðàñòâîðÿþùèõ ñâîéñòâ ýêñòðàãåíòîâ óãëåâîäîðîäíûõ ñìåñåé ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü ýìïèðè÷åñêèé ïàðàìåòð Ðîðøíàéäåðà (Ð, %) [26, 96], ðàññ÷èòûâàåìûé ïî óðàâíåíèþ
1,7 1,7
14 2 15 23,16,18 26 22 1 13 7 20 26 8 12 6 27 11 10 4 9
28 17 21 5
1,5
1,5
28
2 15 3 23,16,18 3 22 1 13 25 7 20 2,5 8 26 19 12 6 27 11 4 10 2
14 5 21
19 – ñêâàëàí; 20 – β,β′ – îêñèäèïðîïèîíèòðèë; 21 – òðèêðåçèëôîñôàò; 3 22 – äè-β-öèàíýòèëîâûé ýôèð äèýòèëåíãëèêîëÿ; 2,5 25 23 – î-íèòðîàíèçîë; 24 – ñèëèêîí ÄÑ-500; 25 – ãåêñàäåêàí; 17 28 17 14 19 14 2 22 15 15 21 55 21 26 – 1,2,3-òðèñ(β-öèàíýòîêñè)ïðîïàí; 27 – òðèíèòðîòîëóîë; 24 23 16,18 23 16,18 1,5 äèíîíèëôòàëàò; à – ñòàíäàðòíàÿ ïàðà áåíçîë – í-ãåêñàí; 262822 22–1127 26 2713 13 4 4 11 88 11 1 á – ñòàíäàðòíàÿ ïàðà áåíçîë – öèêëîãåêñàí 12 12 7 7 103366 20 10 20 0,5 99 0 P, % % P, 60 80 80 100 100 0 20 40 60
29
Ñîãëàñíî Ñåìåí÷åíêî [92], ïðèâåäåííûå çàâèñèìîñòè îñíîâàíû íà ñîïîñòàâëåíèè «ìîëåêóëÿðíûõ ñèëîâûõ ïîëåé» ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà è ðàñòâîðèòåëÿ. Ñëåäîâàòåëüíî, ïàðàìåòð Ð ÿâëÿåòñÿ ýìïèðè÷åñêîé õàðàêòåðèñòèêîé íàïðÿæåííîñòè ñèëîâîãî ïîëÿ ðàñòâîðèòåëÿ: ÷åì âûøå âåëè÷èíà Ð, òåì ñèëüíåå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ìîëåêóëàìè æèäêîé ôàçû, òåì ìåíüøå åå åìêîñòíûå ñâîéñòâà. Ñîïîñòàâëåíèå ïàðàìåòðà Ðîðøíàéäåðà ñ òåðìîäèíàìè÷åñêèì èíäåêñîì ñåëåêòèâíîñòè (lgS) ïîêàçàëî, ÷òî ìåæäó ýòèìè âåëè÷èíàìè ñóùåñòâóåò ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü (ðèñ. 1.9).
Ñåëåêòèâíîñòü æèäêèõ ôàç (ýêñòðàãåíòîâ) óìåíüøàåòñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû è ñ óâåëè÷åíèåì ïîëÿðèçóåìîñòè íàñûùåííûõ óãëåâîäîðîäîâ, ÷òî õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ îñíîâíûìè ïîëîæåíèÿìè òåîðèè ðàñòâîðîâ [77, 93]. Ìàêñèìàëüíîé ñåëåêòèâíîñòüþ îáëàäàþò ñîåäèíåíèÿ ñ âûñîêîé íàïðÿæåííîñòüþ ìîëåêóëÿðíîãî ñèëîâîãî ïîëÿ. À. À. Ãàéëå ñ ñîòðóäíèêàìè [23] â êà÷åñòâå õàðàêòåðèñòèêè ñèëîâîãî ïîëÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëåé ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü êðèòåðèé (∑qi+)/Vi, ãäå ∑qi+ − ñóììà ïîëîæèòåëüíûõ çàðÿäîâ àòîìîâ â ìîëåêóëå ýêñòðàãåíòà, ðàññ÷èòàííûõ ïðè ïîëíîé îïòèìèçàöèè ãåîìåòðèè ìîëåêóë ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäà MNDO â ïðèáëèæåíèè NDDO; Vi − ìîëÿðíûé îáúåì. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ìåæäó äàííûì êðèòåðèåì, õàðàêòåðèçóþùèì íåðàâíîìåðíîñòü ðàñïðåäåëåíèÿ çàðÿäîâ â ìîëåêóëàõ ðàñòâîðèòåëåé, è ñåëåêòèâíîñòüþ ðàñòâîðèòåëåé lgS ïî îòíîøåíèþ ê ñèñòåìå ãåêñàí – P [26] áåíçîë ñóùåñòâóåò ëèíåéíàÿ çàâèñè1 5 100 ìîñòü, îïèñûâàåìàÿ óðàâíåíèåì
1,4
1,2
1,0
(
0,6
lg β .
0,4
0,2 60
70
80
90
100
110
Ðèñ. 1.9. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ïàðàìåòðîì Ð è ýêñòðàêöèîííûì êîýôôèöèåíòîì ðàçäåëåíèÿ β: 1 – ñóëüôîëàí; 2, 3, 4 – ñóëüôîëàí + N-ìåòèëêàïðîëàêòàì; 5, 6, 7, 8, – ñóëüôîëàí + N-ìåòèëïèððîëèäîí; 9, 10, 11, 12 – ñóëüôîëàí + öèàíýòèëîâûé ýôèð ìåòèëöåëëþëîçû; 13 – öèàíýòèëîâûé ýôèð ìåòèëöåëëþëîçû; 14, 15, 16, 17 – ñóëüôîëàí + öèàíýòèëîâûé ýôèð òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâîãî ñïèðòà; 18 – ýòèëåíãëèêîëü; 19, 20, 21 – ýòèëåíãëèêîëü + N-ìåòèëïèððîëèäîí; 22 – äèýòèëåíãëèêîëü; 23, 24, 25 – äèýòèëåíãëèêîëü + N-ìåòèëïèððîëèäîí; 26 – òðèýòèëåíãëèêîëü; 27, 28, 29 – òðèýòèëåíãëèêîëü + N-ìåòèëïèððîëèäîí; 30 – òåòðàýòèëåíãëèêîëü; 31, 32, 33 – òåòðàýòèëåíãëèêîëü + N-ìåòèëïèððîëèäîí; 34, 35, 36, 37 – ýòèëåíãëèêîëü + N-ìåòèëêàïðîëàêòàì; 38, 39, 40, 41 – äèýòèëåíãëèêîëü + N-ìåòèëêàïðîëàêòàì; 42, 43, 44, 45 – òðèýòèëåíãëèêîëü + N-ìåòèëêàïðîëàêòàì; 46, 47, 48, 49 – òåòðàýòèëåíãëèêîëü + N-ìåòèëêàïðîëàêòàì 30
)
lg S = 0,1917 + 90, 28 ⋅10−3 ⋅ ∑ qi+ / Vi
0,8
ñ êîýôôèöèåíòîì êîððåëÿöèè r = 0,959. Ïðåäëîæåííûé À. À. Ãàéëå ñ ñîòðóäíèêàìè êðèòåðèé (∑qi+)/Vi óäîâëåòâîðèòåëüíî êîððåëèðóåò ñ ïàðàìåòðîì Ðîðøíàéäåðà (ðèñ. 1.10), êîòîðûé òàê æå, êàê áûëî ïîêàçàíî ðàíåå, õàðàêòåðèçóåò íàïðÿæåííîñòü ìîëåêóëÿðíîãî ñèëîâîãî ïîëÿ ðàñòâîðèòåëåé. Ñëåäîâàòåëüíî, ýòè ïàðàìåòðû ìîãóò íå òîëüêî äîïîëíÿòü, íî è âçàèìîçàìåíÿòü äðóã äðóãà ïðè îöåíêå ñåëåêòèâíûõ è ðàñòâîðÿþùèõ ñâîéñòâ ýêñòðàãåíòîâ.  ñâÿçè ñ òåì ÷òî ïîñòðîåíèå îáùåé òåîðèè ñîëüâàòàöèè äàëåêî îò ñâîåãî çàâåðøåíèÿ, Á. Í. ÑîëîìîíîP, %äëÿ âûì ñ ñîòðóäíèêàìè [97–100] îöåíêè âêëàäîâ êàê ñïåöèôè÷åñêîãî, òàê è íåñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèé ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ñ ðà-
6
90 3 8
80
4
70 60 50
10
7
2 11 9 +
6 8 10 12 14 16 (Σqi )/Vi [23]
Ðèñ. 1.10. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ïàðàìåòðàìè, õàðàêòåðèçóþùèìè ñèëîâîå ïîëå ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ: Ð = 5,8723 . (∑qi+)/Vi + 17,732, |r| = 0,94; 1 – ýòèëåíãëèêîëü; 2 – N-ìåòèëêàïðîëàêòàì; 3 – äèýòèëåíãëèêîëü; 4 – N-ìåòèëïèððîëèäîí; 5 – òåòðàìåòèëåíñóëüôîí; 6 – äèìåòèëñóëüôîêñèä; 7 – äèìåòèëôîðìàìèä; 8 – ïðîïèëåíêàðáîíàò; 9 – òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâûé ñïèðò; 10 – N-ôîðìèëìîðôîëèí 31
ñòâîðèòåëåì áûë ïðåäëîæåí íîâûé ñïîñîá àíàëèçà ýíòàëüïèé ñîëüâàòàöèè.  åãî îñíîâå ëåæàò çàêîíîìåðíîñòè èçìåíåíèÿ ýíòàëüïèè ñîëüâàòàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íîé ïðèðîäû â çàâèñèìîñòè îò èõ ìîëåêóëÿðíîé ðåôðàêöèè. Ïðè ýòîì áûëî óñòàíîâëåíî ñëåäóþùåå: 1) ýíòàëüïèÿ ñîëüâàòàöèè àëêàíîâ â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, òàê æå êàê è ýíòàëüïèÿ ñîëüâàòàöèè ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèé â àëêàíàõ íàõîäÿòñÿ â ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè îò èõ ìîëåêóëÿðíîé ðåôðàêöèè; 2) äèïîëüíûé ìîìåíò ìîëåêóë ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà ýíòàëüïèþ åãî ñîëüâàòàöèè; 3) äèñïåðñèîííûå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ðàñòâîðèòåëåì è ðàñòâîðåííûì ñîåäèíåíèåì íà åäèíèöó îáúåìà (ìîëÿðíîé ðåôðàêöèè) ñîåäèíåíèé çàâèñÿò îò ñòðóêòóðû ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî ñîåäèíåíèÿ è ñâîéñòâ ðàñòâîðèòåëÿ; 4) çàâèñèìîñòü ìåæäó ýíòàëüïèåé íåñïåöèôè÷åñêîé ñîëüâàòàöèè ñîåäèíåíèé è èõ ìîëåêóëÿðíîé ðåôðàêöèåé â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, èñêëþ÷àÿ àëêàíû, êà÷åñòâåííî àíàëîãè÷íà çàâèñèìîñòè ìåæäó ýíòàëüïèåé ñîëüâàòàöèè ýòèõ æå ñîåäèíåíèé è èõ ìîëåêóëÿðíîé ðåôðàêöèåé â ÷åòûðåõõëîðèñòîì óãëåðîäå. Ïåðâîå êîëè÷åñòâåííîå ñîîòíîøåíèå, ñâÿçûâàþùåå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïàðàìåòðû ñîëüâàòàöèè øèðîêîãî êðóãà îðãàíè÷åñêèõ íåýëåêòðîëèòîâ (À) â öèêëîãåêñàíå (Ö) ñî ñòðóêòóðíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè ìîëåêóë, â ÷àñòíîñòè ñ ìîëåêóëÿðíîé ðåôðàêöèåé ( MR A i ) , èìåëî ñëåäóþùèé A À/Ö À/Ö âèä: −∆H ñîëüâ âûðàæàåòñÿ â êêàë/ìîëü. = 1,05 + 0,25/MR i , ãäå −∆H ñîëüâ Àâòîðû ñ÷èòàëè, ÷òî ïðåäëàãàåìûé ñïîñîá àíàëèçà ýíòàëüïèè ñîëüâàòàöèè íåýëåêòðîëèòîâ ÿâëÿåòñÿ, ïî ñóùåñòâó, ýìïèðè÷åñêèì. Ïðè ýòîì ïîïûòêó ïðåäñòàâèòü ìîëåêóëÿðíóþ ðåôðàêöèþ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà êàê ìåðó îáúåìà åãî ìîëåêóë ñëåäóåò ðàññìàòðèâàòü òîëüêî êàê ïåðâûé øàã ê ïîíèìàíèþ ïðèðîäû âûÿâëåííûõ çàêîíîìåðíîñòåé. Ìåæäó òåì ðÿä ïîëîæåíèé, ïðåäñòàâëåííûõ â ðàáîòàõ [97–100], ñ îäíîé ñòîðîíû, áûëè èñïîëüçîâàíû ïðè èíòåðïðåòàöèè ðåçóëüòàòîâ ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ðàñòâîðèìîñòè óãëåâîäîðîäîâ â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ ðàçëè÷íîé ïðèðîäû è ïîçâîëèëè âûÿâèòü íîâûå çàêîíîìåðíîñòè (ðèñ. 1.3, 1.4), ðàñøèðÿþùèå ïðåäñòàâëåíèÿ î ïðèðîäå èçáèðàòåëüíîãî äåéñòâèÿ ýêñòðàãåíòîâ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, âîçìîæíîñòè ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî ìåòîäà ïîçâîëèëè ïîëó÷èòü áîëåå îáîáùåííóþ êàðòèíó ïî âëèÿíèþ ñòðóêòóðíûõ ïàðàìåòðîâ ðàñòâîðÿåìûõ ñîåäèíåíèé íà òåðìîäèíàìèêó ñîëüâàòàöèè îðãàíè÷åñêèõ íåýëåêòðîëèòîâ. À èìåííî âûÿñíèòü çàâèñèìîñòü ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñîëüâàòàöèè îò ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòè, äèïîëüíîãî ìîìåíòà ìîëåêóëû ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà, îöåíèòü âêëàä 32
êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â ñîëüâàòàöèþ, âûÿâèòü êîëè÷åñòâåííûå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ñâîáîäíîé ýíåðãèåé è ýíòàëüïèåé. Ôóêñ ñ ñîòðóäíèêàìè [101] ïðåäëîæèë â âûøåïðèâåäåííîå óðàâíåíèå ââåñòè ìîëüíûé îáúåì (VAi), òàê êàê ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè â ðàñòâîðèòåëå S ïðîïîðöèîíàëüíà ìîëüíîìó îáúåìó ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà.  ðåçóëüòàòå áûëî ïîëó÷åíî ñëåäóþùåå ñîîòíîøåíèå: À/S −∆Í ñîëüâ = a ⋅ MR
Ai
A
+ b ⋅V i .
À/S
Ëó÷øèå ðåçóëüòàòû â îöåíêå −∆Í ñîëüâ áûëè äîñòèãíóòû àâòîðàìè [102], êîòîðûå èñïîëüçîâàëè ïîäõîä LSER (ëèíåéíûå ñîîòíîøåíèÿ ýíåðãèé ñîëüâàòàöèè) [103]. Ñîãëàñíî ýòîìó ïîäõîäó, ýíòàëüïèÿ ñîëüâàòàöèè ñîåäèíåíèÿ Ài â ðàñòâîðèòåëå S îïèñûâàåòñÿ øåñòèïàðàìåòðîâûì óðàâíåíèåì À/S ∆Í ñîëüâ = c + l ⋅ lg L16 + s ⋅ π∗2 + d ⋅ δ 2 + a ⋅ α 2 + b ⋅β2 , ãäå L16 – òåðì, ñâÿçàííûé ñ îáðàçîâàíèåì ïîëîñòè â ðàñòâîðèòåëå S è îáùèì äèñïåðñèîííûì âçàèìîäåéñòâèåì; – ïðåäñòàâëÿåò âêëàä äèïîëü-äèïîëüíîãî è äèïîëü-èíäóêöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ; – òåðì êîððåêöèè, ó÷èòûâàþùèé, ÷òî íåïîëíîñòüþ îòðàæàåò äèïîëü-èíäóêöèîííîå âçàèìîäåéñòâèå; – òåðìû, ñâÿçàííûå ñ îáðàçîâàíèåì âîäîðîäíîé ñâÿçè ìåæäó ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. s ad δ*222 À/S è b ⋅β2 Ai À/Ö s ⋅⋅∆ πα àâòîðû [97] ñ÷èòàþò, ÷òî äëÿ áîëåå ïîëíîé èíòåðïðåòàöèè Í ñîëüâ (íåñï) = {δ ⋅ hÎäíàêî + ∆Í ïîë }ö ⋅ V ñîëüâ + xÒÕÖ ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ íåîáõîäèìî ìèíèìèçèðîâàòü ÷èñëî âàðüèðóåÒÕÌ Aòîãî, ïàðàìåòðû êàê ðàñòâîðèòåëåé, òàê è ðàïàðàìåòðîâ. Êðîìå À/ÒÕÌ ìûõ À/Ö + q ⋅ ∆Í ñîëüâ − ∆Í ñîëüâ − {δ ⋅ hïîë }ö ⋅ Vx i , ñòâîðÿåìûõ ñîåäèíåíèé äîëæíû èìåòü áîëåå ÷åòêèé ôèçè÷åñêèé ñìûñë. Ïîýòîìó äëÿ îïèñàíèÿ ýíòàëüïèè íåñïåöèôè÷åñêîé ñîëüâàòàöèè íåýëåêòðîëèòîâ è ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ ïðåäëîæåíî óðàâíåíèå ñ äâóìÿ âàðüèðóåìûìè ïàðàìåòðàìè, áàçèðóþùèìèñÿ íà ýêñïåðèìåíòàëüíîì îïðåäåëåíèè ýíòàëüïèé ñîëüâàòàöèè â öèêëîãåêñàíå (Ö) è òåòðàõëîðìåòàíå (ÒÕÌ):
ãäå q = f(S), ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà è äëÿ îïðåäåëåíèÿ ýíòàëüïèè ñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ðàñòâîðèòåëåì. Ñ. Ì. Ëåùåâûì è åãî ñîàâòîðàìè [104–107] äëÿ ñðàâíèòåëüíîé îöåíêè ðàñòâîðÿþùåé è ñîëüâàòèðóþùåé ñïîñîáíîñòè îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâî33
ðèòåëåé ðàçëè÷íîé ïîëÿðíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê ðàçëè÷íûì êëàññàì îðãàíè÷åñêèõ íåýëåêòðîëèòîâ è âîçìîæíîñòè ïðèìåíåíèÿ äëÿ ýêñòðàêöèîííîãî ðàçäåëåíèÿ è âûäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü èíêðåìåíòû ìåòèëåíîâîé è ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï îðãàíè÷åñêèõ íåýëåêòðîëèòîâ â ëîãàðèôì êîíñòàíòû ðàñïðåäåëåíèÿ. Ïðåäëàãàåìûé ìåòîä èññëåäîâàíèÿ ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòè, ñîëüâàòàöèîííûõ è ñîëüâîôîáíûõ ýôôåêòîâ, êàê è áîëüøàÿ ÷àñòü ðàíåå ðàññìîòðåííûõ çàâèñèìîñòåé, îñíîâûâàåòñÿ íà ñîïîñòàâèòåëüíîì àíàëèçå ðåàëüíûõ è ãèïîòåòè÷åñêèõ ñèñòåì. Ýòî â ðÿäå ñëó÷àåâ, ïî-âèäèìîìó, è îáóñëîâëèâàåò íåîáõîäèìîñòü êîððåêòèðîâàòü èíêðåìåíòû â âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ è ýíåðãèè Ãèááñà. Íåñìîòðÿ íà äîïóùåíèÿ, ïðèíÿòûå ïðè âûâîäå ïðåäñòàâëåííûõ âûøå êîððåëÿöèîííûõ çàâèñèìîñòåé, ïîñëåäíèå ïîçâîëÿþò îöåíèâàòü ðàñòâîðÿþùóþ ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðèòåëåé ðàçëè÷íîé õèìè÷åñêîé ïðèðîäû ïî îòíîøåíèþ, íàïðèìåð, ê óãëåâîäîðîäàì. Ïîýòîìó âûÿâëåííûå çàêîíîìåðíîñòè ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ïðè ðàçðàáîòêå íîâûõ ýêñòðàãåíòîâ. 1.1.3. Èññëåäîâàíèå ñòðóêòóðíûõ îñîáåííîñòåé ðàñòâîðîâ íåýëåêòðîëèòîâ ìåòîäîì âèñêîçèìåòðèè. Èçó÷åíèå îñîáåííîñòåé ñòðóêòóðû áèíàðíûõ æèäêèõ ñèñòåì íà îñíîâå äàííûõ âèñêîçèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â íàó÷íûõ èññëåäîâàíèÿõ. Îáóñëîâëåíî ýòî ÷óâñòâèòåëüíîñòüþ ýôôåêòîâ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ æèäêèõ ôàç ê ñòðóêòóðå ïîñëåäíèõ. Îäíàêî â èñòî÷íèêàõ èíôîðìàöèè, íàïðèìåð [108–115], â áîëüøåé ñòåïåíè ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ âÿçêîñòè êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ íåýëåêòðîëèòîâ è ïðàêòè÷åñêè íå ðàññìàòðèâàåòñÿ îáëàñòü ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ, ãäå êîíöåíòðàöèÿ îäíîãî èç êîìïîíåíòîâ íå ïðåâûøàåò 10% ìàñ. Ìåæäó òåì èçâåñòíî [116–119], ÷òî êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ðÿäà âîäíûõ ðàñòâîðîâ íåýëåêòðîëèòîâ (àöåòîíà, ýòèëîâîãî ñïèðòà, äèìåòèëñóëüôîêñèäà, àöåòîíèòðèëà è ò. ä.) – ñèñòåì âî ìíîãîì ïîäîáíûõ ðàñòâîðàì íà îñíîâå ãëèêîëåé èìåííî â îáëàñòè ìàëûõ êîíöåíòðàöèé îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ (äî 10% ìàñ.) ìîãóò ïðîÿâëÿòü ñëåäóþùèå îñîáåííîñòè: ýôôåêòèâíàÿ ýíòðîïèÿ àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ äîñòèãàåò ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ (ðèñ. 1.11), àäèàáàòè÷åñêàÿ ñæèìàåìîñòü ðåçêî óìåíüøàåòñÿ (ðèñ. 1.12) è ò. ä. Ñ÷èòàþò, ÷òî ïåðå÷èñëåííûå îñîáåííîñòè óêàçûâàþò íà îáðàçîâàíèå â ðàñòâîðàõ áîëåå óïîðÿäî÷åííûõ, ÷åì â âîäå, ñòðóêòóð. 34
βs ⋅ 1011, Ïà–1
#
∆Gη
3 2 1
60
1
40 2
20
0 4
0
50
0,2
3 0,4 x
Ðèñ. 1.11. Êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè ýíòðîïèè àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ èçîïðîïàíîëà (1), ýòàíîëà (2), àöåòîíà (3) è àöåòîíèòðèëà (4); õ – ìîëüíàÿ äîëÿ ýëåêòðîëèòà
40
0
0,2
0,4
x
Ðèñ. 1.12. Èçîòåðìû êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè àäèàáàòè÷åñêîé ñæèìàåìîñòè âîäíûõ ðàñòâîðîâ àöåòîíèòðèëà ïðè 283,15 (1), 298,15 (2) è 313,15 Ê (3)
 ýêñòðàêöèîííîé ïðàêòèêå òàêæå èçâåñòíû ñëó÷àè, êîãäà ïðè îòðàáîòêå îïòèìàëüíûõ ñîñòàâîâ áèíàðíûõ ýêñòðàãåíòîâ âûáèðàþò ñîäåðæàíèå îäíîãî èç íèõ äî 10% ìàñ. Íàïðèìåð, À. Ç. Áèêêóëîâûì ñ ñîòðóäíèêàìè [120] ïðè èññëåäîâàíèè âëèÿíèÿ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ äîáàâîê íà ðåçóëüòàòû ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè ìàñëÿíûõ ôðàêöèé íåôòè óñòàíîâëåíî, ÷òî ëó÷øèå ïîêàçàòåëè î÷èñòêè äîñòèãàþòñÿ ïðè ñîäåðæàíèè â ôåíîëå 5% âîäû. Ê òàêîìó æå ðåçóëüòàòó ïðèâåëè èññëåäîâàíèÿ ýêñòðàêöèîííûõ ñâîéñòâ ñèñòåìû ôåíîë – ýòèëåíãëèêîëü, âûïîëíåííûå ïîä ðóêîâîäñòâîì Å. È. Ùåðáèíû [121]. Îäíàêî âûáîð îïòèìàëüíûõ ñîñòàâîâ ýêñòðàãåíòîâ îñóùåñòâëÿëñÿ íà îñíîâå àíàëèçà ðåçóëüòàòîâ ñåðèè ïðÿìûõ îïûòîâ ïî ýêñòðàêöèè. Ïðè ýòîì äåéñòâèå äîáàâîê êëàññèôèöèðîâàëîñü êàê àíòèðàñòâîðÿþùåå, è íå ðàññìàòðèâàëèñü âåðñèè îòíîñèòåëüíîãî âëèÿíèÿ äîáàâîê íà ñòðóêòóðó áàçîâîãî êîìïîíåíòà.  ðàáîòå [21], âûïîëíåííîé À. À. Ãàéëå ñ ñîòðóäíèêàìè, ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ óëó÷øåíèÿ ýêñòðàêöèîííûõ ñâîéñòâ òðèýòèëåíãëèêîëÿ öåëåñî35
îáðàçíî èñïîëüçîâàòü äîáàâêó ñóëüôîëàíà (òåòðàìåòèëåíñóëüôîíà) â êîëè÷åñòâå îêîëî15%. Àâòîðû ñ÷èòàþò, ÷òî âûñîêàÿ ýôôåêòèâíîñòü ñìåøàííîãî ýêñòðàãåíòà òðèýòèëåíãëèêîëü – ñóëüôîëàí îáóñëîâëåíà îòñóòñòâèåì àññîöèàöèè ìîëåêóë êîìïîíåíòîâ ýòîé ñèñòåìû. Ïî-âèäèìîìó, ýòî óòâåðæäåíèå äîñòàòî÷íî ñïîðíî, òàê êàê áëàãîäàðÿ âûñîêèì äèïîëüíûì ìîìåíòàì ìîëåêóë óêàçàííûõ âåùåñòâ â ñèñòåìå ìîãóò âîçíèêàòü îðèåíòàöèîííûå âçàèìîäåéñòâèÿ. Îñîáåííîñòè ðàñòâîðîîáðàçîâàíèÿ â áèíàðíûõ ðàñòâîðàõ íåýëåêòðîëèòîâ íà îñíîâå ïðîìûøëåííûõ ýêñòðàãåíòîâ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ – òðèýòèëåíãëèêîëÿ (ÒÝÃ), òåòðàìåòèëåíñóëüôîíà (ÒÌÑ), ïðîìûøëåííûõ ñåëåêòèâíûõ ðàñòâîðèòåëåé äëÿ î÷èñòêè ìàñëÿíûõ ôðàêöèé íåôòè ðàçëè÷íîé âÿçêîñòè – ôåíîëà è N-ìåòèëïèððîëèäîíà (N-ÌÏ), ñîäåðæàùèõ äî 10% ìàñ. âòîðîãî ñîýêñòðàãåíòà ðàçëè÷íîé õèìè÷åñêîé ïðèðîäû, ìîæíî ïðîñëåäèòü íà îñíîâå äàííûõ âèñêîçèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé ïðè 20, 40 è 60°Ñ. Ïðè ðàçðàáîòêå ïðîáëåì õèìèè ðàñòâîðîâ öåíòðàëüíîé çàäà÷åé ÿâëÿåòñÿ èçó÷åíèå è óñòàíîâëåíèå õàðàêòåðà âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó êîìïîíåíòàìè æèäêîé ôàçû.  ýòîì ïëàíå íàèáîëåå ïëîäîòâîðíûìè è óíèâåðñàëüíûìè ÿâëÿþòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïîäõîäû [122]. Îñîáåííîñòü òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ìåòîäà ñîñòîèò â òîì, ÷òî îí õàðàêòåðèçóåò ñòðóêòóðíûå èçìåíåíèÿ ðàñòâîðîâ ñ ó÷åòîì êàê ýíåðãåòè÷åñêîãî, òàê è ýíòðîïèéíîãî ôàêòîðîâ.  ýòîì åãî ïðåèìóùåñòâî ïåðåä ìíîãèìè äðóãèìè ìåòîäàìè èññëåäîâàíèÿ ðàñòâîðîâ. Ïîýòîìó äëÿ ïîëó÷åíèÿ èíôîðìàöèè î ñòðóêòóðíûõ èçìåíåíèÿõ â ïåðå÷èñëåííûõ æèäêèõ ñèñòåìàõ ïðåäëàãàåòñÿ â ðàìêàõ òåîðèè Ýéðèíãà [123] îïðåäåëÿòü òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ: ýíåðãèþ Ãèááñà àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ ∆Gν# , ýôôåêòèâíóþ ýíòðîïèþ àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ # # ∆Sν , ýíòàëüïèþ àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ ∆H ν ïî ôîðìóëàì [118]:
T ⋅ dν # ∆Gν = R ⋅ T ⋅ 1 − ; ν ⋅ dT #
∆Sν = #
#
#
∆Gν 2 − ∆Gν1 ; T1 − T2 #
#
∆H ν = ∆Gν + T ⋅ ∆Sν , ãäå ν − êèíåìàòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü, ì2/ñ; Ò – òåìïåðàòóðà, Ê.  òàáë. 1.9, 1.10. ïðåäñòàâëåíû òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ íà îñíîâå òðèýòèëåíãëèêîëÿ. 36
Òàáëèöà 1.9 Êèíåìàòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü (ν) è òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ ýêñòðàãåíòîâ
Ñîäåðæàíèå âòîðîãî êîìïîíåíòà â ñìåñè ñ ÒÝÃ, ìîë. äîëè 0
ν60·106, ì2/ñ 9,0156
0,03 0,04 0,066 0,10 0,13 1,0
8,8007 8,5311 8,3176 8,0800 7,7625 1,1104
0,025 0,04 0,06 0,12 1,0
8,6313 8,2278 7,9006 7,6809 4,2903
0,03 0,04 0,05 0,07 0,15 1,0
8,8704 8,8093 8,6611 8,3142 8,0325 1,1625
# ∆Gν , êÄæ/ìîëü,
∆Sν# ,
ïðè òåìïåðàòóðå, °Ñ êÄæ/(ìîëü · Ê) 20–40 40–60 36,69 31,01 0,142 Ñèñòåìà ÒÝà – N-ÌÏ 35,98 30,66 0,133 35,36 30,11 0,131 35,87 30,32 0,139 33,94 29,51 0,110 33,62 29,91 0,093 14,45 14,80 –0,009 Ñèñòåìà ÒÝà – ÒÌÑ 35,40 31,21 0,105 34,99 31,99 0,09 34,42 31,43 0,074 32,84 31,17 0,04 15,34 13,83 0,062 Ñèñòåìà ÒÝà – ÄÌÑÎ 35,74 31,10 0,116 35,29 30,85 0,111 35,29 30,74 0,114 34,78 29,37 0,127 34,64 29,68 0,124 20,76 19,04 0,057
#
∆H ν , êÄæ/ìîëü 78,32 74,98 73,84 76,53 66,52 60,70 11,80 66,20 62,00 56,36 45,08 34,36 69,75 67,84 68,72 71,69 76,41 37,67
 ñîîòâåòñòâèè ñ êèíåìàòè÷åñêîé òåîðèåé æèäêîñòè Ôðåíêåëÿ [124], âÿçêîñòü æèäêîñòè îáóñëîâëåíà, ñ îäíîé ñòîðîíû, îáðàçîâàíèåì âàêàíñèé (íåçàíÿòûõ ðàâíîâåñíûõ ïîëîæåíèé) è, ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïåðåõîäîì ìîëåêóë â ýòè âàêàíñèè (äûðêè). Îáà ïðîöåññà òðåáóþò çàòðàò ýíåðãèè, çíà÷åíèå è ñîîòíîøåíèå êîòîðûõ îïðåäåëÿþòñÿ ñòðóêòóðîé æèäêîñòè. Ñêà÷îê, êîòîðûé ñîâåðøàþò ìîëåêóëû ïðè ïåðåõîäå èç îäíîãî ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå, ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïåðåõîä ñèñòåìû ÷åðåç áàðüåð ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè âÿçêîãî òå÷åíèÿ î÷åíü çàâèñÿò îò óïîðÿäî÷åííîñòè ñòðóêòóðû æèäêîé ôàçû (ðàñòâîðèòåëÿ, ðàñòâîðà). Ýíòðîïèÿ àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ õàðàêòåðèçóåò âåðîÿòíîñòü îáðàçîâàíèÿ ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ è âîçìîæíîñòü íàëè÷èÿ ïîäõîäÿùåé ãåîìåòðèè äëÿ êîíöåíòðàöèè ýíåðãèè íà ðàçðûâàåìûõ ñâÿçÿõ è ïåðåñòðîéêè ìîëåêóë äëÿ îáðàçîâàíèÿ âàêàíñèé. 37
Ïðè ââåäåíèè â ÒÝà ýòàíîëà çàâèñèìîñòü ∆Sν# = f(x) ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì â îáëàñòè ìàëûõ êîíöåíòðàöèé ñïèðòà (òàáë. 1.10). Äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëåå ïîëíîé èíôîðìàöèè î ðàñòâîðàõ íåýëåêòðîëèòîâ ìîæíî îïðåäåëèòü çíà÷åíèÿ ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ Ïàí÷åíêîâà [125]:
Òàáëèöà 1.10 Òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ è ñðåäíÿÿ ñòåïåíü àññîöèàöèè (f) ðàñòâîðèòåëåé ∆Gν ïðè òåìïåðàòóðå, °C #
Ðàñòâîðèòåëü ÒÝÃ ÒÝÃ + 5% ìîë. ýòàíîëà ÒÝÃ + 15% ìîë. ýòàíîëà Ýòàíîë
20–40 36,69 39,55 38,69 18,83
40–60 31,01 25,54 27,75 15,40
∆S ν
∆H ν
f ïðè 60°C
0,142 0,350 0,274 0,085
78,32 149,25 118,9 43,72
22 4 9 4
#
#
Êàê âèäíî èç òàáë. 1.9, 1.10, èçìåíåíèå ýíåðãèè Ãèááñà àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ, î÷åâèäíî, îáóñëîâëåíî ïðåâðàùåíèÿìè, ïðîèñõîäÿùèìè â ðàñòâîðå: äåñòàáèëèçàöèÿ ñòðóêòóðû ñîïðîâîæäàåòñÿ ñíèæåíèåì âåëè÷èíû ñòðóêòóðèðîâàíèå – åå âîçðàñòàíèåì. Ñîãëàñíî ãðàôè÷åñêèì äàííûì (ðèñ. 1.13), êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè ñòðóêòóðíî-÷óâñòâèòåëüíîãî ñâîéñòâà – ýíòðîïèè àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ äëÿ ñèñòåì ÒÝà – N-ÌÏ [äèìåòèëñóëüôîêñèä (ÄÌÑÎ), ÒÌÑ] îòëè÷àþòñÿ ïî ñâîåé ãåîìåòðèè. Îäíàêî âî âñåõ ñëó÷àÿõ ïðè ââåäåíèè â ÒÝà àïðîòîííîãî ðàñòâîðèòåëÿ ñòåïåíü ñòðóêòóðèðîâàíèÿ ñíèæàåòñÿ.  ìåíüøåé ìåðå ýòî ïðîÿâëÿåòñÿ äëÿ ñèñòåìû ÒÝà – N-ÌÏ è â áîëüøåé ìåðå äëÿ ñèñòåìû ÒÝà –ÒÌÑ. Êðîìå òîãî, äëÿ ñèñòåì ÒÝà –N-ÌÏ è ÒÝà – ÄÌÑÎ èññëåäóåìàÿ çàâèñèìîñòü ïðîõîäèò ÷åðåç ìèíèìóì â îáëàñòè ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ, ò. å. â òîé îáëàñòè, ãäå, êàê ïðåäïîëàãàåòñÿ, âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè âòîðîãî êîìïîíåíòà èñêëþ÷åíû.
ãäå η − äèíàìè÷åñêàÿ âÿçêîñòü; ρ – ïëîòíîñòü æèäêîé ôàçû, V – ñîáñòâåííûé îáúåì ìîëåêóë â ðàñ÷åòå íà 1 ã-ìîëü; Ì – ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà; Ò – òåìïåðàòóðà, Ê; NÀ – ÷èñëî Àâîãàäðî.  òàáë. 1.11 ïðåäñòàâëåíû çíà÷åíèÿ εâç äëÿ áèíàðíûõ æèäêèõ ñèñòåì ñîñòàâà ãëèêîëü (ýòèëåíãëèêîëü, äèýòèëåíãëèêîëü, òðèýòèëåíãëèêîëü, òåòðàýòèëåíãëèêîëü) – ε-êàïðîëàêòàì (ε-ÊË), ðàññ÷èòàííûå ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ Ïàí÷åíêîâà íà îñíîâå äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè óêàçàííûõ ñèñòåì [114]. Òàáëèöà 1.11 Ýíåðãèÿ ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ êÄæ/ìîëü) áèíàðíûõ æèäêèõ ñèñòåì ñîñòàâà ãëèêîëü – ε -êàïðîëàêòàì
(
ìîë. äîëè
(
0,12 0,000 0,057 0,1 0,190 0,353 0,08 0,562
0,06 0,000 0,094 0,04 0,286 0,484
0
0,000 0,100 0,300 0,500 0,700 Ðèñ. 1.13. Ýôôåêòèâíàÿ ýíòðîïèÿ àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ áèíàðíûõ ñèñòåì íà îñíîâå òðèýòèëåíãëèêîëÿ â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ àïðîòîííîé ïîëÿðíîé äîáàâêè: 1 – ÒÝà + N-ÌÏ; 2 – ÒÝà + ÒÌÑ; 3 – ÒÝà + ÄÌÑÎ 38
)
3/ 4 1/ 2 (η (ε εâçâç )À ε ïðè òåìïåðàòóðå, °Ñ ε-ÊË, 2( εâç /(1R1/ ⋅3T ) ) ⋅−51/ 6− exp ==ν#,η#Ñîäåðæàíèå ∆ , ⋅⋅ ρ6 ⋅ R⋅ Ò ∆S ÀG 3 ⋅ T 1/ 2⋅ ⋅exp V / NA ⋅ M ; âç ( −εâç /( R ⋅ T ) ) , 0,14
0,000 0,160 0,423 0,632 0,801
0,03
)
20 40 Ñèñòåìà Ýà – ε-ÊË 8,549 7,180 8,726 7,302 3 9,230 7,800 8,180 2 9,927 – 9,116 Ñèñòåìà ÄÝà – ε-ÊË 9,784 8,235 9,927 8,377 10,409 8,732 11,135 9,138 0,06 Ñèñòåìà 0,09 0,12 0,15 ìîë. äîëè ÒÝà – ε-ÊË 8,242 10,200 8,325 10,280 8,524 10,650 8,834 11,190 – – Ñèñòåìà òåòðàÝà – ε-ÊË 9,034 10,591 9,141 10,772 9,334 11,054 9,635 – – –
60 6,077 6,228 6,538 6,845 7,550 7,096 7,184 7,391 8,512 7,451 7,500 7,734 8,010 8,570 7,868 7,947 7,861 8,372 8,531 39
#
f 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16
20
II
ãäå ñ è d – ïîñòîÿííûå. Äëÿ ñèñòåìû Ýà – ε-ÊË, ÄÝà – ε-ÊË, ÒÝà – ε-ÊË êîýôôèöèåíò d > 0, à 18 äëÿ ñèñòåìû òåòðàÝà – ε-ÊË d < 0. 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 2 Ïðè ýòîì âåëè÷èíà εâç õàðàêεâç , êÄæ/ìîëü òåðèçóåò âçàèìîäåéñòâèå òîëüêî â Ðèñ. 1.14. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòíîì ñëîå æèäêîé ôàçû ýíåðãèåé àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ # è íå ôèêñèðóåò èçìåíåíèé, ïðî( ∆Gη ) è ýíåðãèåé ñâÿçè: I, II, III, IV – ñèñòåìû Ýà – ε-ÊË, ÄÝà – ε-ÊË, èñõîäÿùèõ â ñòðóêòóðå áëèæíåé ÒÝà – ε-ÊË, òåòðàÝà – ε-ÊË ñîîòâåòñòâåííî óïîðÿäî÷åííîñòè â îáúåìå æèäêèõ ñðåä [127, 128]. Íà îñíîâå êèíåìàòè÷åñêîé âÿçêîñòè ðàñòâîðîâ è ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ ìîæíî ðàññ÷èòàòü ñðåäíþþ ñòåïåíü àññîöèàöèè ýêñòðàãåíòîâ ïî ôîðìóëàì [118]:
2
3 1
0 0
0,03 0.03
0,06 0.06
0,09 0.09
0,12 0.12
0,15 ìîë. äîëè 0.15
Ðèñ. 1.15. Ñðåäíÿÿ ñòåïåíü àññîöèàöèè áèíàðíûõ ñèñòåì íà îñíîâå òðèýòèëåíãëèêîëÿ â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ àïðîòîííîé ïîëÿðíîé äîáàâêè: 1 – ÒÝÃ + N-ÌÏ; 2 – ÒÝÃ + ÒÌÑ; 3 – ÒÝÃ + ÄÌÑÎ
#
∆Gη , êÄæ/ìîëü
Ñ÷èòàþò [126], ÷òî ðàñòâîðû, äëÿ êîòîðûõ çàâèñèìîñòü ∆Gη = f ( εâç ) ñèìáàòíàÿ – ýíåðãèÿ àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ, ðàññ÷èòàííàÿ íà îñíîâå äèíàìè÷åñêîé âÿçêîñòè), õàðàêòåðèçóþòñÿ îòíîñèòåëüíîé óïîðÿäî÷åííîñòüþ ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû êàê îñòàòî÷íîãî ñâîéñòâà òâåðäîé ôàçû, à ïðè àñèìáàòíîì õàðàêòåðå óêàçàííîé çàâèñèìîñòè ïîäîáíûå ÿâ24 IV IV ëåíèÿ îòñóòñòâóþò. Ñîãëàñíî ãðàIII 23 III ôè÷åñêèì äàííûì (ðèñ. 1.14), çàâèñèìîñòü äëÿ ñèII II 22 ñòåìû ãëèêîëü – ε-ÊË îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì 21
19
Íà ðèñ. 1.16 ïðåäñòàâëåíû êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè óäåëüíîé ýíòàëüïèè àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ (ýíòàëüïèè àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ, ïðèõîäÿùåéñÿ íà îäíó ñòðóêòóðíóþ åäèíèöó îáðàçóþùèõñÿ àññîöèàòîâ). ## 2 # (∆∆GGηη2=⋅ сNf +(Aεd⋅âçh⋅)( εâç ) , ∆Gν# ∆ H ν 5 ⋅ exp f = ;f 4,5 ν⋅M R ⋅ T
M = M 1 ⋅ x1 + M 2 ⋅ x2 ,
1
4 3,5 3
3
2,5
2
2 1,5 0
ãäå NÀ – ÷èñëî Àâîãàäðî; h – ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà; Ì1, Ì2, õ1, õ2 – ìîëåêóëÿðíûå ìàññû è ìîëüíûå äîëè êîìïîíåíòîâ ýêñòðàãåíòà. Íà ðèñ. 1.15 ïðåäñòàâëåíû êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè ñðåäíåé ñòåïåíè àññîöèàöèè èññëåäóåìûõ ñèñòåì f. Àíàëèç èõ ïîêàçûâàåò, ÷òî â îáëàñòè ìàëûõ êîíöåíòðàöèé N-ÌÏ âûçûâàåò ñíèæåíèå ñòåïåíè àññîöèàöèè, ÒÌÑ ðåçêî ïîâûøàåò àññîöèàöèþ ìîëåêóë, à ÄÌÑÎ ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà ýòîò ïîêàçàòåëü. 40
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15 ìîë. äîëè
Ðèñ. 1.16. Óäåëüíàÿ ýíòàëüïèÿ àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ áèíàðíûõ ñèñòåì íà îñíîâå òðèýòèëåíãëèêîëÿ â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ àïðîòîííîé ïîëÿðíîé äîáàâêè: 1 – ÒÝà + N-ÌÏ; 2 – ÒÝà + ÒÌÑ; 3 – ÒÝà + ÄÌÑÎ
Ïðè óâåëè÷åíèè êîëè÷åñòâà ââîäèìîé äîáàâêè (ðèñ. 1.16) ñòåïåíü # ñòðóêòóðèðîâàíèÿ áàçîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ, îöåíèâàåìàÿ âåëè÷èíîé ∆Sν , íà÷èíàåò èçìåíÿòüñÿ ïðàêòè÷åñêè ïî ïðàâèëó àääèòèâíîñòè, è ïðè ýòîì 41
íàáëþäàåòñÿ èçìåíåíèå ïîðÿäêà âëèÿíèÿ íà íåå èññëåäóåìûõ äîáàâîê ìîëÿðíûõ àïðîòîííûõ ðàñòâîðèòåëåé. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ïðè ââåäåíèè ÒÌÑ â ÒÝà ñòåïåíü àññîöèàöèè ðåçêî âîçðàñòàåò (ðèñ. 1.17), ýíåðãåòè÷åñêàÿ õàðàêòåðèñòèêà îáðàçóþùèõñÿ ñòðóêòóð õóæå, ò. å. æåñòêîñòü èõ ìåíüøå. Òàêîé æå ýôôåêò, íî â ìåíüøåé ñòåïåíè, ïðîÿâëÿåòñÿ äëÿ ñèñòåìû ÒÝà – ÄÌÑÎ. À âîò ïðè äîáàâëåíèè N-ÌÏ ñðåäíÿÿ ñòåïåíü àññîöèàöèè óìåíüøàåòñÿ (ðèñ. 1.17), íî îáðàçóþùèåñÿ àññîöèàòû, ïî-âèäèìîìó, áîëåå óñòîé÷èâû.
∆Sν# 0,14
29
0,1
ÒÌÑ
1
0,06 1
19
ÄÌÑÎ
N-ÌÏ N-ÌÏ
14 2
N-ÌÏ 2
0
ÄÌÑÎ
3
4
5
∆H ν# ∆Hfν#
f
Ðèñ. 1.17. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ñðåäíåé ñòåïåíüþ àññîöèàöèè è óäåëüíîé ýíòàëüïèåé àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ áèíàðíûõ ñèñòåì íà îñíîâå òðèýòèëåíãëèêîëÿ ïðè ñîäåðæàíèè ïîëÿðíîé àïðîòîííîé äîáàâêè: 1 – 4% ìîë.; 2 – 13% ìîë.
Ñîãëàñíî çàâèñèìîñòÿì, ïðåäñòàâëåííûì íà ðèñ. 1.18, ÷åì âûøå ýíåðãåòè÷åñêàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ, ïðèõîäÿùàÿñÿ íà ñòðóêòóðíóþ åäèíèöó àññîöèàòà, òåì ìåíüøå ÷àñòèö âêëþ÷àåò àññîöèàò è áîëüøå âåëè÷èõàðàêòåðèçóþùàÿ ñòåïåíü (æåñòêîñòü) ñòðóêòóðèðîâàíèÿ. Ïîíà âèäèìîìó, òàêîå ïîâåäåíèå ñèñòåì ìîæåò áûòü îõàðàêòåðèçîâàíî ïîñðåäñòâîì ïðèíöèïà Ëå-Øàòåëüå: óìåíüøåíèå óäåëüíîé ýíåðãåòè÷åñêîé ñîñòàâëÿþùåé àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ êðóïíûõ, íî ìåíåå ïðî÷íûõ àññîöèàòîâ (êîìïëåêñîâ). Ïðåäñòàâëåííûå ðåçóëüòàòû ïîçâîëÿþò óòî÷íèòü ïðè÷èíó áëàãîïðèÿòíîãî ñî÷åòàíèÿ ñåëåêòèâíûõ è ðàñòâîðÿþùèõ ñâîéñòâ ñèñòåìû ÒÝà + 15% ÒÌÑ, ïðåäëîæåííîé À. À. Ãàéëå ñ ñîòðóäíèêàìè äëÿ ýêñòðàêöèè ìîíîöèêëè÷åñêèõ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ èç êàòàëèçàòîâ ðèôîðìèíãà [21]. Ýòî –
f
ÄÌÑÎ
ÒÌÑ
0,04
2
24
1
ÄÌÑÎ
0,08
ÒÌÑ
0
N-ÌÏ
0,12
ÒÌÑ
f 34
42
îáðàçîâàíèå áîëåå «ðûõëîé» ñòðóêòóðû æèäêîé ôàçû ïðè âûñîêîé ñòåïåíè àãðåãàöèè ìîëåêóë ñèñòåìû.  ðåçóëüòàòå àêòèâíûå öåíòðû ðàñòâîðèòåëÿ ñòàíîâÿòñÿ áîëåå äîñòóïíûìè àðîìàòè÷åñêèì óãëåâîäîðîäàì.
1
2
3
4
5
∆H ν# f
Ðèñ. 1.18. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ýôôåêòèâíîé ýíòðîïèåé è óäåëüíîé ýíòàëüïèåé àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ áèíàðíûõ ñèñòåì íà îñíîâå òðèýòèëåíãëèêîëÿ ïðè ñîäåðæàíèè ïîëÿðíîé àïðîòîííîé äîáàâêè: 1 – 4% ìîë.; 2 – 13% ìîë.
## ∆H Sνν,
Òàêèì îáðàçîì, àíàëèç äàííûõ, ïîëó÷åííûõ äëÿ ñèñòåì ÒÝà – àïðîòîííûé ðàñòâîðèòåëü è ÒÝà – ýòàíîë, ïîêàçûâàåò, ÷òî ñâîéñòâà áèíàðíûõ æèäêèõ ôàç çàâèñÿò êàê îò ïðèðîäû (ðàçìåðà, ôîðìû) îòäåëüíûõ ìîëåêóë è îáðàçîâàííûõ èìè àññîöèàòîâ, òàê è îò ïðî÷íîñòè ìåæìîëåêóëÿðíûõ ñâÿçåé è ñîîòíîøåíèÿ ïðî÷íîñòè ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè âíóòðè è âíå àññîöèàòîâ (êîìïëåêñîâ). Äëÿ õàðàêòåðèñòèêè ñðåäíåé ñòåïåíè æåñòêîñòè (ïðî÷íîñòè) ìåæìîëåêóëÿðíûõ ñâÿçåé ýêñòðàãåíòà ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà âåëè÷èíà / f – óäåëüíàÿ ýíòàëüïèÿ âÿçêîãî òå÷åíèÿ. 1.2. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ïðîöåññà æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè íà îñíîâå ïðèìåíåíèÿ ñîýêñòðàãåíòîâ Íåñìîòðÿ íà ìíîãîëåòíèå èññëåäîâàíèÿ îòå÷åñòâåííûõ è çàðóáåæíûõ ó÷åíûõ ïî ïîèñêó íîâûõ âûñîêîýôôåêòèâíûõ ýêñòðàãåíòîâ äëÿ ïðîöåññà âûäåëåíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ èç êàòàëèçàòîâ ðèôîðìèíãà, ñðåäíåäèñòèëëÿòíûõ ôðàêöèé è î÷èñòêè ìàñëÿíûõ ôðàêöèé íåôòè, â ïåðâóþ î÷åðåäü îò ïîëèöèêëè÷åñêèõ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðî43
äîâ è ñìîëèñòûõ âåùåñòâ [21], ïåðå÷åíü îñíîâíûõ ïðàêòèêóåìûõ â ïðîìûøëåííîé òåõíîëîãèè ðàçäåëÿþùèõ àãåíòîâ ïðîäîëæàåò îñòàâàòüñÿ âåñüìà îãðàíè÷åííûì. Ýòî òðèýòèëåíãëèêîëü è òåòðàìåòèëåíñóëüôîí (ñóëüôîëàí), ïðèìåíÿåìûå äëÿ ýêñòðàêöèè àðåíîâ, à òàêæå ôåíîë è Nìåòèëïèððîëèäîí, èñïîëüçóåìûå â òåõíîëîãèè ïîëó÷åíèÿ áàçîâûõ ìèíåðàëüíûõ ìàñåë. Îáóñëîâëåíî ýòî ðÿäîì ïðè÷èí: òåõíîëîãè÷åñêèìè, ýêîíîìè÷åñêèìè è ýêîëîãè÷åñêèìè òðåáîâàíèÿìè, êîòîðûå ïðåäúÿâëÿþòñÿ ê ýêñòðàãåíòó; ñëîæíîñòüþ ðàçðàáîòêè, ñèíòåçà è îñâîåíèÿ ïðîìûøëåííîãî ïðîèçâîäñòâà ýêñòðàãåíòà ñ çàäàííûì íàáîðîì ôóíêöèé; íåñîâåðøåíñòâîì òåîðèè ðàñòâîðîâ, êîòîðàÿ ïîçâîëèëà áû ïðåäñêàçûâàòü ñîñòàâû ðàñòâîðèòåëÿ, îáëàäàþùåãî ñèíåðãåòè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè; íåäîñòàòî÷íûì âíèìàíèåì ê îïûòó äðóãèõ íàïðàâëåíèé õèìè÷åñêîé îòðàñëè ïî âîïðîñàì ñîâåðøåíñòâîâàíèÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è ò. ä. Ïî-âèäèìîìó, ïðè ñîçäàíèè ýêñòðàãåíòà ñ çàäàííûìè ñâîéñòâàìè è ôóíêöèÿìè è ðàçðàáîòêå ýôôåêòèâíîé òåõíîëîãèè ýêñòðàêöèîííîãî ðàçäåëåíèÿ íåîáõîäèì ñèñòåìíûé ïîäõîä [129]. Îí äîëæåí îïèðàòüñÿ íà ñèñòåìó ôóíäàìåíòàëüíûõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé î âçàèìîñâÿçè ìåæäó õèìè÷åñêîé ïðèðîäîé ýêñòðàãåíòà, åãî ñòðóêòóðîé è ñâîéñòâàìè, êàê áûëî ïîêàçàíî â ïîäðàçäåëå 1.1 . Êðîìå òîãî, íåîáõîäèìî ðóêîâîäñòâîâàòüñÿ ïðèíöèïîì ìèíèìàëüíûõ ìàòåðèàëüíûõ, êàïèòàëüíûõ, ýíåðãåòè÷åñêèõ, òðóäîâûõ çàòðàò ñ ó÷åòîì ýêîëîãè÷åñêîé áåçîïàñíîñòè ðàçðàáàòûâàåìîé òåõíîëîãèè [130]. Êðîìå òîãî, ðàçðàáîòêà ýôôåêòèâíîãî ýêñòðàãåíòà ôàêòè÷åñêè èìååò ìíîãî îáùåãî ñ ðåøåíèåì çàäà÷ ïîëèìåðíîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ [131]: õèìè÷åñêîé è ôèçè÷åñêîé ìîäèôèêàöèåé ïîëèìåðîâ, ñîçäàíèåì ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ñìåñåé ðàçíîðîäíûõ ïîëèìåðîâ. Äåëî â òîì, ÷òî æèäêîôàçíûå ñèñòåìû íèçêîìîëåêóëÿðíûõ íåýëåêòðîëèòîâ, ïî ñóòè, òàêæå ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé îãðîìíûå «ìàêðîìîëåêóëû» [24]. Îáðàçóþòñÿ îíè çà ñ÷åò ñïåöèôè÷åñêèõ è íåñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìîëåêóë. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî äàííîãî ðîäà âçàèìîäåéñòâèÿ íàìíîãî ñëàáåå, ÷åì õèìè÷åñêèå ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè â ìîëåêóëå, îíè ñïîñîáíû ñóùåñòâåííî âëèÿòü íà ñâîéñòâà æèäêîé ôàçû. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèé àíàëèç áèíàðíûõ æèäêèõ ñèñòåì ñîñòàâà ýêñòðàãåíò – äîáàâêà íåýëåêòðîëèòà (ñîýêñòðàãåíò) ïîêàçàë (ïîäðàçäåë 1.1), ÷òî åñëè ââåñòè â ýêñòðàãåíò ìîëåêóëû, îòëè÷àþùèåñÿ ïî ñâîéñòâàì îò ìîëåêóë áàçîâîé æèäêîé ôàçû, òî ýòî ìîæåò âûçâàòü èçìåíåíèå ñòðîåíèÿ è, êàê ñëåäñòâèå, äîëæíî ïîâëèÿòü íà ñâîéñòâà «ìàêðîìîëåêóëû», ò. å. ñâîéñòâà æèäêîé ñèñòåìû. Îäíàêî äëÿ ðàçðàáîòêè êðèòåðèÿ, ïîçâîëÿþùåãî óñòàíîâèòü êîëè÷åñòâåííóþ âçàèìîñâÿçü ìåæäó ñòðóêòóð44
íûìè îñîáåííîñòÿìè è ýêñòðàêöèîííûìè õàðàêòåðèñòèêàìè ñèñòåì ýêñòðàãåíò – ñîýêñòðàãåíò, íåîáõîäèìî ðàñïîëàãàòü äàííûìè, îöåíèâàþùèìè ýêñòðàêöèîííûå ñâîéñòâà ñèñòåì â óñëîâèÿõ, ìîäåëèðóþùèõ è èìèòèðóþùèõ ïðîìûøëåííûå òåõíîëîãèè, è èõ âçàèìîñâÿçü ñ ïàðàìåòðàìè, îïðåäåëÿþùèìè ñâîéñòâà ðàçäåëÿþùåãî àãåíòà. 1.2.1. Ïðèìåíåíèå ñîýêñòðàãåíòîâ äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ýêñòðàêöèè àðåíîâ èç êàòàëèçàòîâ ðèôîðìèíãà. Âëèÿíèå ñîýêñòðàãåíòîâ íà ýêñòðàêöèþ ìîíîöèêëè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ èç êàòàëèçàòîâ ðèôîðìèíãà ïðîìûøëåííûìè ýêñòðàãåíòàìè – òðèýòèëåíãëèêîëåì è ñóëüôîëàíîì îöåíèâàåòñÿ â ïåðâóþ î÷åðåäü íà îñíîâå àíàëèçà ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ, ðàçäåëåíèÿ ìîäåëüíûõ è òåõíè÷åñêèõ ñìåñåé óãëåâîäîðîäîâ. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýêñòðàãåíòîâ, ïðèìåíÿþùèõñÿ â ïðîìûøëåííîñòè, è ðàñòâîðèòåëåé, èññëåäóåìûõ â êà÷åñòâå ñîýêñòðàãåíòîâ, ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1.12. Òàáëèöà 1.12 Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýêñòðàãåíòîâ è ñîýêñòðàãåíòîâ
Ýêñòðàãåíò Òðèýòèëåíãëèêîëü (ÒÝÃ) Òåòðàìåòèëåíñóëüôîí (ÒÌÑ) N-ìåòèëïèððîëèäîí (N-ÌÏ) Ôåíîë Äèìåòèëñóëüôîêñèä (ÄÌÑÎ) Òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâûé ñïèðò (ÒÃÔÑ) Ýòèëåíãëèêîëü (ÝÃ) ε-Êàïðîëàêòàì (ε-ÊË) Ýòàíîë
20 ρ4
têèï, °Ñ
σ ïðè 20°Ñ, ìÍ ⋅ ì
ν⋅103, ì2/ñ
Ð*
∆Íèñï ïðè têèï, êÄæ/ìîëü
µ
1,125
278,3
45,6
38,8
83,5
71,42
2,99
1,288
283
103,6
9,82
100,1
46,86
4,7
1,033 204 1,054 181,8 (41°Ñ)
42,6
1,86 4,05 (45°Ñ)
71,3 56,1
52,67 42,12
4,1 1,45
1,103
43,05
14,14
91,0
88,95
3,96
66,5 57,07 − 42,3
− 2,28 − 1,69
189
−
1,053 – 41,8 6,26 53,0 1,110 197,9 46,4 18,84 99,1 *1,071 Õðîìàòîãðàôè÷åñêàÿ ïîëÿðíîñòü [26]. – − − − 0,789 78,3 23,9 1,59 −
Ñ÷èòàþò [23], ÷òî îñíîâíûìè äîñòîèíñòâàìè òðèýòèëåíãëèêîëÿ ÿâëÿþòñÿ: 1) âûñîêàÿ òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ; 2) âûñîêàÿ ïëîòíîñòü; 3) äîñòàòî÷íî âûñîêàÿ ñòàáèëüíîñòü; 4) íèçêàÿ òåìïåðàòóðà êðèñòàëëèçàöèè; 5) ìàëàÿ êîððîçèîííàÿ àêòèâíîñòü; 6) ïîëíàÿ ñìåøèâàåìîñòü ñ âîäîé è 45
7) âûñîêèå êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ ÒÝà ïðè âîäíîé îòìûâêå ðàôèíàòíîé ôàçû è ýêñòðàêòà. Äëÿ òåòðàìåòèëåíñóëüôîíà (ÒÌÑ) èç âûøåïåðå÷èñëåííûõ ñâîéñòâ õàðàêòåðíû 2); 3); à òàêæå íèçêàÿ òåïëîåìêîñòü è íàèâûñøàÿ ãðóïïîâàÿ ñåëåêòèâíîñòü ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè ýêñòðàãåíòàìè. Íåäîñòàòêàìè ÒÝà ÿâëÿþòñÿ íèçêàÿ ðàñòâîðÿþùàÿ ñïîñîáíîñòü ïî îòíîøåíèþ ê àðåíàì, íåâûñîêàÿ ãðóïïîâàÿ ñåëåêòèâíîñòü, âûñîêàÿ ñåëåêòèâíîñòü ïî ìîëåêóëÿðíûì ìàññàì, âûñîêàÿ âÿçêîñòü, âûñîêàÿ òåïëîåìêîñòü. Ê íåäîñòàòêàì ÒÌÑ îòíîñÿòñÿ: ìåíüøèå êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ ýêñòðàãåíòà ïðè âîäíîé îòìûâêå åãî èç ðàôèíàòíîé ôàçû è ýêñòðàêòà; íåîáõîäèìîñòü âàêóóìíîé îòãîíêè àðåíîâ èç ýêñòðàêòíîé ôàçû, âûñîêàÿ òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ, âûñîêàÿ âÿçêîñòü [21]. Òàêèì îáðàçîì, èç âñåõ ïåðå÷èñëåííûõ íåäîñòàòêîâ ÒÝà è ÒÌÑ îñîáîå âíèìàíèå ïðèâëåêàþò âÿçêîñòü è ðàñòâîðÿþùàÿ ñïîñîáíîñòü. Îäíàêî èçâåñòíûé ïðèåì – ñìåøåíèå ñ ìàëîâÿçêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè, îáëàäàþùèìè âûñîêîé ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòüþ, êàê ïðàâèëî, îòðèöàòåëüíî âëèÿåò íà ñåëåêòèâíîñòü ðàçäåëåíèÿ [26, 71]. Êàê áûëî ïîêàçàíî ðàíåå (ïîäðàçäåë 1.1), ïðè ââåäåíèè â ÒÝà è ÒÌÑ ìàëûõ äîáàâîê ðÿäà íåýëåêòðîëèòîâ, îáëàäàþùèõ âûñîêîé ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòüþ, íèçêîé âÿçêîñòüþ â ñî÷åòàíèè ñ âûñîêîé íàïðÿæåííîñòüþ ìîëåêóëÿðíîãî ñèëîâîãî ïîëÿ, âûñîêèì ïàðàìåòðîì âçàèìîîáìåíà, ìîæíî, ñ îäíîé ñòîðîíû, ñíèçèòü ñðåäíþþ ñòåïåíü àññîöèàöèè f è, ñîîòâåòñòâåííî, óâåëè÷èòü ïîâåðõíîñòü êîíòàêòà ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà ñ ýêñòðàãåíòîì, ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñîõðàíèòü è â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ïîâûñèòü íàïðÿæåííîñòü ìîëåêóëÿðíîãî ïîëÿ ýêñòðàãåíòà. Äàííûå ïî ôàçîâîìó ðàâíîâåñèþ â òðîéíûõ ñèñòåìàõ áåíçîë – í-ãåêñàí – (ýêñòðàãåíò + ñîýêñòðàãåíò), ðåçóëüòàòû ïðÿìûõ îïûòîâ ïî ýêñòðàêöèè ïîäòâåðæäàþò ôàêò ïîëîæèòåëüíîãî âëèÿíèÿ óêàçàííîãî ñî÷åòàíèÿ íà èçìåíåíèå ñòðóêòóðíûõ è ýíåðãåòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ýêñòðàãåíòà [132–137]. Íàïðèìåð, êàê âèäíî èç ðèñ. 1.19 (äèàãðàììà áåíçîë – í-ãåêñàí – ÒÝà + + ýòàíîë), ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ýêñòðàãåíòà ÒÝà èçîòåðìà ðàñòâîðèìîñòè èìååò âèä ïîëîñû. Ïðè ñìåøåíèè ÒÝà äàæå ñ 3% îá. ýòàíîëà áèíîäàëüíàÿ êðèâàÿ ïðåâðàùàåòñÿ â êðèâóþ çàìêíóòîãî òèïà è ðåçêî óìåíüøàåò ãåòåðîãåííóþ îáëàñòü, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïîâûøåíèè ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòè ýêñòðàãåíòà. Îäíàêî ïðè ñîäåðæàíèè ýòàíîëà â ÒÝà áîëåå 8, 10% îá. (êðèâûå 4, 5) îïÿòü íàáëþäàåòñÿ ðàñøèðåíèå ãåòåðîãåííîé îáëàñòè. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ðàñòâîðÿþùàÿ ñïîñîáíîñòü ýêñòðàãåíòà ÒÝà + ýòàíîë, ïðè ñîäåðæàíèè âòîðîãî êîìïî46
íåíòà îò 3 äî 8%, íå ïîä÷èíÿåòñÿ çàêîíó àääèòèâíîñòè. Åñëè èñõîäèòü èç èíäèâèäóàëüíûõ ñâîéñòâ ýòàíîëà, òî äîáàâëåíèå åãî â êîëè÷åñòâå 3–5% îá. íå ìîæåò îáåñïå÷èòü òàêîå âîçðàñòàíèå ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòè. áåíçîë (100% îá.) 0 100 1
20 40
í-ãåêñàí
2 3 4 5
60 80 í-ãåêñàí 100 (100% îá.) 0
80 60 2 3
40 Ì
20
4 5 1
20
40
áåíçîë
60
80
0 100
ðàñòâîðèòåëü (100% îá.)
ðàñòâîðèòåëü Ðèñ. 1.19. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ â ñèñòåìå áåíçîë – í-ãåêñàí – ñìåøàííûé ðàñòâîðèòåëü (òðèýòèëåíãëèêîëü – ýòàíîë) ïðè 20°Ñ: 1 – ÷èñòûé òðèýòèëåíãëèêîëü, 2, 3, 4, 5 – òðèýòèëåíãëèêîëü ñ äîáàâëåíèåì 3, 5, 8, 10% ìàñ. ýòèëîâîãî ñïèðòà
Íà ðèñ. 1.20 ïðèâåäåíû îñíîâíûå ïàðàìåòðû, õàðàêòåðèçóþùèå èçìåíåíèå ñåëåêòèâíûõ è ðàñòâîðÿþùèõ ñâîéñòâ ñèñòåìû ÒÝà – ýòàíîë â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ ñîýêñòðàãåíòà äëÿ ñûðüåâîé òî÷êè Ì ñîñòàâà: 25% áåíçîëà; 25% í-ãåêñàíà; 50% ýêñòðàãåíòà. Êàê âèäíî, ìàëûå äîáàâêè ýòàíîëà â ÒÝà (äî 8%) ñóùåñòâåííî óëó÷øàþò ïîêàçàòåëè ýêñòðàêöèè. Ýôôåêòèâíîñòü ïðîöåññà ýêñòðàêöèè âî ìíîãîì îïðåäåëÿåòñÿ ïîëíîòîé ðåãåíåðàöèè ðàñòâîðèòåëÿ. Ñîãëàñíî ñïðàâî÷íûì äàííûì [138], àðîìàòè÷åñêèå è íåàðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû ñ âîäîé è ýòàíîëîì îáðàçóþò òðîéíûå àçåîòðîïû, òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ êîòîðûõ íà 5° (è áîëåå) íèæå, ÷åì òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ àçåîòðîïîâ ýòèõ æå óãëåâîäîðîäîâ ñ âîäîé. Ïîýòîìó â ïðîìûøëåííûõ óñëîâèÿõ â ïðîöåññå âûäåëåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ èç ýêñòðàêòíîãî ðàñòâîðà â êàìåðå îäíîêðàòíîãî èñïàðå47
íèÿ ðåêòèôèêàöèîííîé êîëîííû ïðàêòè÷åñêè âåñü ýòàíîë è âîäà áóäóò âûäåëÿòüñÿ ñ âåðõíèì ïîãîíîì, à ïîñëå îõëàæäåíèÿ è êîíäåíñàöèè – îòäåëÿòüñÿ îò óãëåâîäîðîäíîãî ñëîÿ è âîçâðàùàòüñÿ â ïðîöåññ. ββ
Кãã K
Bý, % Âý,ìàñ. % 50
3 2
45
4
К Káá
0.005 0.020 11.0 0,005 0,020 11,0
2
 Býý = 16,18 + 0,809µÑ r = 0.96
40
1
0.004 0.019 9.4 0,004 9,4 0,019 7.8 0,003 0.003 0.018 0,018 7,8
5
35 30
3
1
15 0.002 0.017 6.2 0,002 6,2 0,017 4.6 0,001 0.001 0.016 0,016 4,6
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
îá. 11 x,õ,%%îá.
Ðèñ. 1.20. Çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ áåíçîëà (Ká), ãåêñàíà (Kã), ñåëåêòèâíîñòè ðàçäåëåíèÿ (β) îò ñîäåðæàíèÿ ýòàíîëà â ýêñòðàãåíòå (õ): 1 – Ká; 2 – Kã; 3 – β
 òàáë. 1.13 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ýêñòðàêöèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ èç êàòàëèçàòîâ ðèôîðìèíãà òðèýòèëåíãëèêîëåì, ñîäåðæàùèì äîáàâêè àïðîòîííûõ ðàñòâîðèòåëåé. Êàê âèäíî èç äàííûõ òàáë. 1.13, ââåäåíèå ìàëûõ äîáàâîê àïðîòîííûõ ðàñòâîðèòåëåé îáåñïå÷èâàåò ïîâûøåíèå ðàñòâîðÿþùåé ñïîñîáíîñòè ýêñòðàãåíòà (âûõîä ýêñòðàêòà è ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ óâåëè÷èâàþòñÿ) è èçáèðàòåëüíîñòè ðàçäåëåíèÿ. Òàáëèöà 1.13 Ðåçóëüòàòû ñåìèñòóïåí÷àòîé ýêñòðàêöèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ èç êàòàëèçàòîâ ðèôîðìèíãà
Ñîñòàâ ðàñòâîðèòåëÿ*
Ñîäåðæàíèå àðåíîâ, % ìàñ. â ñûðüå
100% ÒÝÃ 95% ÒÝÃ + 5% ÄÌÑÎ 100% ÒÝÃ 95% ÒÝÃ + 5% ÒÌÑ
57,0 57,0 55,5 55,5
Ñòåïåíü ÊîýôôèÂûõîä èçâëå÷åíèÿ öèåíò ýêñòðàêòà, àðåíîâ, èçáèðàâ ýêñòðàêòå % ìàñ. % ìàñ. òåëüíîñòè 90,9 48,5 77,3 29,8 92,1 49,9 80,6 41,2 90,0 47,2 76,5 27,4 91,5 50,1 82,6 47,7
* Ðàñòâîðèòåëü ñîäåðæèò 5% ìàñ. âîäû. 48
25
30
35
40
45
22
椤
Ðèñ. 1.21. Çàâèñèìîñòü âûõîäà ýêñòðàêòà (Âý) 2 îò ñóììàðíîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà (µ ñ ) : 1 – ÒÝÃ – ÒÝÃ; 2 – ÄÌÑÎ – ÄÌÑÎ; 3 – ÒÌÑ – ÒÌÑ; 4 – ÒÝÃ – ÒÌÑ; 5 – ÒÝÃ – ÄÌÑÎ
2
3,0 0,015 3.0 0,000 0.000 0.015
20
Ñîãëàñíî äàííûì ðèñ. 1.21 [133], íà ýôôåêòèâíîñòü ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà ýêñòðàêöèè, õàðàêòåðèçóåìóþ âûõîäîì ýêñòðàêòà, ïîëîæèòåëüíî âëèÿåò íàïðÿæåííîñòü ìîëåêóëÿðíîãî ñèëîâîãî ïîëÿ ðàñòâîðèòåëÿ, îöåíèâàåìîãî âåëè÷èíîé ñóììàðíîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà Ýòî 22 2 2 µ µññ = µÒÝà + µäîáàâêà . ñîãëàñóåòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè èññëåäîâàíèé, ïðèâåäåííûìè â ïîäðàçäåëå 1.1. 1.2.2. Ïðèìåíåíèå ñîýêñòðàãåíòîâ ïðè ñåëåêòèâíîé î÷èñòêå ìàñëÿíûõ äèñòèëëÿòîâ íåôòè ôåíîëîì è N-ìåòèëïèððîëèäîíîì. Ñìàçî÷íûå ìàñëà – ýòî â îñíîâíîì ñìåñü ìèíåðàëüíûõ (áàçîâûõ) ìàñåë, ò. å. âûñîêîêèïÿùèõ âÿçêèõ ôðàêöèé íåôòè, î÷èùåííûõ îò íåæåëàòåëüíûõ ïðèìåñåé, ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè ïðèñàäêàìè, óëó÷øàþùèìè èõ ýêñïëóàòàöèîííûå ñâîéñòâà [139–141]. Äëèòåëüíîå âðåìÿ óëó÷øåíèå êà÷åñòâà ñìàçî÷íûõ ìàñåë äîñòèãàëîñü çà ñ÷åò ïðèìåíåíèÿ âûñîêîèíäåêñíûõ ïðèñàäîê. Ñåé÷àñ â áîëüøåé ìåðå óäåëÿåòñÿ âíèìàíèå óëó÷øåíèþ êà÷åñòâà áàçîâûõ ìàñåë è ïðåæäå âñåãî åãî âÿçêîñòíî-òåìïåðàòóðíûõ ñâîéñòâ [141]. Êàê ïðàâèëî, ïðîèçâîäñòâî âûñîêîèíäåêñíûõ áàçîâûõ ìàñåë èç íåôòÿíîãî ñûðüÿ ñâîäèòñÿ ê ïîëó÷åíèþ êîíöåíòðàòà ìàñëÿíûõ óãëåâîäîðîäîâ óëó÷øåííîãî ãðóïïîâîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà. Íàèáîëåå öåííûìè ãðóïïàìè ìàñëà ïî âÿçêîñòíî-òåìïåðàòóðíûì ñâîéñòâàì ÿâëÿþòñÿ èçîïàðàôèíîâûå óãëåâîäîðîäû ñ äëèííûìè ðàçâåòâëåííûìè öåïÿìè è àëêèëèðîâàííûå íàôòåíîâûå è íàôòåíî-àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû ñ äëèííûìè ìàëî49
ðàçâåòâëåííûìè öåïÿìè, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ íîñèòåëÿìè âÿçêîñòè è îäíîâðåìåííî âûñîêîãî èíäåêñà âÿçêîñòè. Ïîëó÷åíèå êà÷åñòâåííûõ áàçîâûõ ìàñåë – ñëîæíîå ïðîèçâîäñòâî, âêëþ÷àþùåå ðÿä ïîñëåäîâàòåëüíî ïðîâîäèìûõ ïðîöåññîâ: âàêóóìíóþ ðàçãîíêó ìàçóòà, äåàñôàëüòèçàöèþ, ñåëåêòèâíóþ î÷èñòêó, ãèäðîî÷èñòêó, äåïàðàôèíèçàöèþ, êîíòàêòíóþ î÷èñòêó. Óêàçàííûå ñòàäèè ïðîöåññà ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ â ðàçëè÷íîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè, äîïîëíÿòüñÿ òàêèìè ïðîöåññàìè, êàê ãèäðîãåíèçàöèÿ, èëè íå âêëþ÷àòü êîíòàêòíóþ î÷èñòêó [139]. Ïðè ýòîì âûáîð ñõåìû ïðîèçâîäñòâà ìèíåðàëüíûõ ìàñåë çàâèñèò îò òèïà âûðàáàòûâàåìîãî ìàñëà (äèñòèëëÿòíûå, îñòàòî÷íûå èëè òå è äðóãèå), ïîëó÷àåìûõ ïðîäóêòîâ (ïîëó÷åíèå áàçîâûõ ìàñåë èëè êîìïîíåíòîâ áàçîâûõ ìàñåë), ñîñòàâà ñûðüÿ. Îäíàêî â áîëüøèíñòâå âàðèàíòîâ òåõíîëîãè÷åñêèõ ñõåì ïðåäóñìàòðèâàåòñÿ î÷èñòêà ìàñëÿíûõ ôðàêöèé ìåòîäîì æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè ñ ïðèìåíåíèåì ñåëåêòèâíûõ ðàñòâîðèòåëåé. Ñ÷èòàþò [141], ÷òî ñîâðåìåííûå âûñîêîèíäåêñíûå ìàñëà ÿâëÿþòñÿ íå òîëüêî ïðîäóêöèåé ñîâðåìåííûõ «âûñîêèõ» òåõíîëîãèé (èçîêðåêèíã, èçîðèôîðìèíã), íî è äàþò îãðîìíûå ïðèáûëè òåì ïðîèçâîäèòåëÿì, êîòîðûå ðàçâèâàþò ïðîèçâîäñòâî ìàñåë ïóòåì ñîâåðøåíñòâîâàíèÿ òðàäèöèîííûõ òåõíîëîãèé è ïîâûøåíèÿ êà÷åñòâà áàçîâîé îñíîâû. Ïîýòîìó îò ýôôåêòèâíîñòè ïðîâåäåíèÿ ñòàäèè ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè âî ìíîãîì çàâèñÿò ñâîéñòâà ïîëó÷àåìûõ ìàñåë-êîìïîíåíòîâ.  íàñòîÿùåå âðåìÿ îñíîâíûìè ñåëåêòèâíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè ÿâëÿþòñÿ òðàäèöèîííûé ôåíîë è øèðîêî âíåäðÿåìûé N-ìåòèëïèððîëèäîí. Îäíàêî îñíîâíûå íåäîñòàòêè, ïðèñóùèå ôåíîëüíîé î÷èñòêå (íèçêàÿ èçáèðàòåëüíîñòü) è ïðîöåññàì î÷èñòêè ìàñåë ñ ïðèìåíåíèåì N-ìåòèëïèððîëèäîíà (çíà÷èòåëüíàÿ çàâèñèìîñòü ýôôåêòèâíîñòè î÷èñòêè îò ïðèðîäû ïåðåðàáàòûâàåìîãî ñûðüÿ [142–144]), îáóñëîâëèâàþò íåîáõîäèìîñòü èçûñêàíèÿ äîñòóïíûõ êàê ñ òåõíîëîãè÷åñêîé, òàê è ýêîíîìè÷åñêîé òî÷åê çðåíèÿ ñïîñîáîâ, óñòðàíÿþùèõ óêàçàííûå íåäîñòàòêè. Ñîãëàñíî ïðåäñòàâëåííûì ðàíåå äàííûì î ïîëÿðíîñòè, íàïðÿæåííîñòè ìîëåêóëÿðíîãî ñèëîâîãî ïîëÿ ðàñòâîðèòåëåé, áëàãîïðèÿòíîå âëèÿíèå íà ñòðóêòóðó ôåíîëà ìîãóò îêàçàòü N-ìåòèëïèððîëèäîí, òåòðàìåòèëåíñóëüôîí, äèìåòèëñóëüôîêñèä, ýòèëåíãëèêîëü, ε-êàïðîëàêòàì; íà ñòðóêòóðó N-ìåòèëïèððîëèäîíà – òåòðàìåòèëåíñóëüôîí, ýòàíîë, äèìåòèëñóëüôîêñèä. Ïîýòîìó ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ ðàññìîòðåòü, êàê ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ñîãëàñóþòñÿ ñ ýêñòðàêöèîííûìè ñâîéñòâàìè ñèñòåì ôåíîë (èëè N-ìåòèëïèððîëèäîí) – ñîýêñòðàãåíò. Äëÿ îöåíêè ýêñòðàêöèîííûõ ñâîéñòâ ñåëåêòèâíûõ ðàñòâîðèòåëåé íà îñíîâå ïðîìûøëåííûõ ýêñòðàãåíòîâ, êàê ïðàâèëî, èñïîëüçóþò ðåçóëü50
òàòû ñåðèè îäíîñòóïåí÷àòûõ è ìíîãîñòóïåí÷àòûõ ýêñòðàêöèé äèñòèëëÿòíîãî èëè îñòàòî÷íîãî ñûðüÿ. Ïðè ýòîì óñëîâèÿ è ìåòîäèêà ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè äîëæíû èìèòèðîâàòü ïðîìûøëåííûé ïðîöåññ [145, 146]. Ïîëó÷àåìûå î÷èùåííîå ìàñëî (ðàôèíàò) è êîíöåíòðàò íåæåëàòåëüíûõ êîìïîíåíòîâ – ïîëèöèêëè÷åñêèõ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ è ñìîëèñòûõ ñîåäèíåíèé (ýêñòðàêò) ïîäâåðãàþò àíàëèçó äëÿ îïðåäåëåíèÿ òàêèõ ïîêàçàòåëåé ïðîöåññà ýêñòðàêöèè, êàê ñåëåêòèâíîñòü ðàñòâîðèòåëÿ, ãëóáèíà î÷èñòêè, êà÷åñòâî ïîëó÷àåìîãî ðàôèíàòà. Íàèáîëåå øèðîêî äëÿ îöåíêè ñåëåêòèâíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ èñïîëüçóþò ðàçíîñòü ïîêàçàòåëåé ïëîòíîñòè, èíäåêñà âÿçêîñòè èëè ïîêàçàòåëåé ïðåëîìëåíèÿ ïðè îïðåäåëåííîé òåìïåðàòóðå ýêñòðàêòà è ðàôèíàòà [145, 146]. Ãëóáèíà ïðîöåññà î÷èñòêè õàðàêòåðèçóåòñÿ âåëè÷èíîé ëþáîé ôèçèêî-õèìè÷åñêîé õàðàêòåðèñòèêîé ðàôèíàòà, ïîñêîëüêó ÷åì ãëóáæå ïðîøëà î÷èñòêà, òåì ñèëüíåå èçìåíÿþòñÿ åãî ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà. Ðàôèíàòû èìåþò ëó÷øèé öâåò, áîëåå íèçêèå ïëîòíîñòè, âÿçêîñòü, ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ, êîêñóåìîñòü, áîëåå âûñîêóþ òåìïåðàòóðó çàñòûâàíèÿ è ñîäåðæàò ìåíüøå ñåðíèñòûõ ñîåäèíåíèé. Îäíàêî íàèáîëåå âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé ìàñåë ÿâëÿåòñÿ êèíåìàòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü ν. Äëÿ ëåãêèõ ìàñëÿíûõ äèñòèëëÿòîâ åå îïðåäåëÿþò ïðè 50°Ñ, äëÿ äèñòèëëÿòîâ ñðåäíåé âÿçêîñòè – ïðè 50 è 100°Ñ, ñîãëàñíî Ðàñòâîðèòåëü* çàâèñèìîñòè îöåíèâàþò Ïîêàçàòåëü ÃÎÑÒ 33-82. Ñòåïåíü Ôåíîë + Ôåíîë + âÿçêîñòè Ôåíîë +îò òåìïåðàòóðû Ôåíîë + N-ÌÏ Ôåíîë 50 100 N-ÌÏ + 5% Ýà + 5% ÄÌÑÎν+ 5% ÒÌÑ /ν [139] èëè ν50/ν70. èíäåêñîì âÿçêîñòè+ 5% (ÈÂ), à òàêæå îòíîøåíèåì Âûõîä ðàôèíàòà, % ìàñ. Â76,1 71,8 1.15,74,3 75 76,87 76,8 òàáë. 1.14, 1.16 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû îäíîñòóïåí÷àòîé ýêÑåëåêòèâíîñòü 50 50 ñòðàêöèè ìàñëÿíûõ ïîãîíîâ ðàçëè÷íîé âÿçêîñòè èññëåäóåìûìè ðàñòâîS = nD (ýêñòðàêòà) − nD (ðàô) 0,0682 0,0567 0,0603 0,0580 0,0580 0,0647 ðèòåëÿìè. Ïëîòíîñòü ðàôèíàòà ïðè 50°Ñ, êã/ì3 ν50/ν100
− 1,85
879,1 1,98
874,4 871,4 879,8 870,1 Òàáëèöà 1.14 1,90 1,92 1,87 1,84 Ïîêàçàòåëè ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè ìàñåë (ñûðüå – III ìàñëÿíûé ïîãîí ñ óñòàíîâêè ÀÂÒ ÎÀÎ «Íàôòàí», êðàòíîñòü ðàñòâîðèòåëü : ñûðüå = 2 : 1, òåìïåðàòóðà 60°Ñ)
* Ðàñòâîðèòåëü ñîäåðæèò 5% ìàñ. âîäû. 51
Èç ïðèâåäåííûõ â òàáë. 1.14 äàííûõ ñëåäóåò, ÷òî ïðè ââåäåíèè â ôåíîë 5% ìàñ. âòîðîãî ðàñòâîðèòåëÿ ìîæíî äîñòèãíóòü óëó÷øåíèÿ êà÷åñòâà ðàôèíàòà ïðè îäíîâðåìåííîì óâåëè÷åíèè åãî âûõîäà. Îñíîâíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè ýêñòðàêöèîííîãî ïðîöåññà ÿâëÿþòñÿ âûõîä ðàôèíàòà è ñåëåêòèâíîñòü ðàçäåëåíèÿ. ×åì âûøå ýòè ïîêàçàòåëè, òåì ýôôåêòèâíåå ïðîõîäèò ïðîöåññ. Ñîãëàñíî äàííûì, ïðåäñòàâëåííûì íà ðèñ. 1.22 [147], ìåæäó ïàðàìåòðîì BS, ðàññ÷èòûâàåìûì ïî óðàâíåíèþ ÂS = Bðàô ⋅ S, ãäå Âðàô – âûõîä ðàôèíàòà, % ìàñ.; S – ñåëåêòèâíîñòü, è äèïîëüíûì ìîìåíòîì ñèñòåìû ýêñòðàãåíò – ñîýêñòðàãåíò, êîòîðûé, 2 2 2 ñîãëàñíî [77], â èäåàëüíîì ñëó÷àå áóäåò ðàâåí µñ = µ ýêñòðàãåíò + µ ñîýêñòðàãåíò , ñóùåñòâóåò ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü. Ñîãëàñíî ýòîé çàâèñèìîñòè, ñèñòåìû ôåíîë – N-ÌÏ, ôåíîë – ÄÌÑÎ, ôåíîë – ÒÌÑ îáåñïå÷èâàþò ëó÷øóþ î÷èñòêó ìàñëÿíîé ôðàêöèè, ÷åì èçâåñòíûå ðàñòâîðèòåëè ôåíîë è ôåíîë + ÝÃ. Íàèáîëåå ýôôåêòèâíî íà ýêñòðàêöèþ ôåíîëîì âëèÿåò ÒÌÑ. BS
2
µc
Ðèñ. 1.22. Çàâèñèìîñòü ïàðàìåòðà BS îò äèïîëüíîãî ìîìåíòà 2 ñèñòåìû µ c (ñûðüå – III ìàñëÿíûé ïîãîí ñ óñòàíîâêè ÀÂÒ): 1 – ôåíîë – ôåíîë; 2 – ôåíîë – ÝÃ; 3 – ôåíîë – ÄÌÑÎ; 4 – ôåíîë – N-ÌÏ; 5 – N-ÌÏ – N-ÌÏ; 6 – ôåíîë – ÒÌÑ
Äëÿ óòî÷íåíèÿ îïòèìàëüíîãî êîëè÷åñòâà ââîäèìîãî ñîýêñòðàãåíòà â òàáë. 1.15 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû îäíîñòóïåí÷àòîé ýêñòðàêöèè, ãäå âàðüèðîâàëîñü êîëè÷åñòâî ââîäèìîãî ÒÌÑ. 52
Òàáëèöà 1.15 Ïîêàçàòåëè ýêñòðàêöèè (ñûðüå – âàêóóìíûé äèñòèëëÿò VD-1 ñ ÎÀÎ «Íàôòàí», êðàòíîñòü ðàñòâîðèòåëü : ñûðüå = 2 : 1, òåìïåðàòóðà 60°Ñ)
* Ðàñòâîðèòåëü ñîäåðæèò 5% ìàñ. âîäû.
Êàê âèäíî èç òàáë. 1.15, ëó÷øèå ïîêàçàòåëè ðàôèíàòà è íàèáîëüøèé åãî âûõîä íàáëþäàþòñÿ äëÿ ñèñòåìû ôåíîë + 5% ÒÌÑ.  òàáë. 1.16 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ìíîãîñòóïåí÷àòîé î÷èñòêè ìàñëÿíîé ôðàêöèè ýêñòðàãåíòîì ñîñòàâà ôåíîë + 5% ÒÌÑ, êîòîðûå ïîäòâåðæäàþò ñäåëàííûå ðàíåå âûâîäû î ïîëîæèòåëüíîì âëèÿíèè ÒÌÑ íà ñòðóêòóðó è ñîîòâåòñòâåííî ñâîéñòâà ôåíîëà. Òàáëèöà 1.16 Ðåçóëüòàòû òðåõñòóïåí÷àòîé ýêñòðàêöèè (ñûðüå – VD-1, êðàòíîñòü ðàñòâîðèòåëü : ñûðüå = 2 : 1, òåìïåðàòóðà ýêñòðàêöèè 60°Ñ)
Âûõîä Ïîêàçàòåëü 50 Ôåíîë* Ïîêàçàòåëü Ðàñòâîðèòåëü* ðàôèíàòà, S nD (ðàô) ν50 /ν70 585,7 Âûõîä ðàôèíàòà, % ìàñ. % ìàñ. 5,2 50 6 Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ ðàôèíàòà, n 1,4634 Ôåíîë + 3% ÒÌÑ t 89,66 2 1,4660 0,173 1,79 D (ðàô) Âÿçêîñòü ðàôèíàòà, 10 ì /ñ: 1,4658 Ôåíîë + 5% ÒÌÑ ν ·91,9 0,247 1,78 3 4,7 ïðè 50°Ñ 12,99 Ôåíîë + 8% ÒÌÑ 91,7 1,4658 0,241 1,80 ïðè 70°Ñ 2 7,35 50 70 4 ν /ν 1,77 4,2 Ñåëåêòèâíîñòü S 0,0310 Âûõîä äåïàðàôèíèðîâàííîãî ìàñëà (ðàôèíàò), % ìàñ. 81,1 1 t 6 2 Âÿçêîñòü äåïàðàôèíèðîâàííîãî ðàôèíàòà, ν ·10 ì /ñ: 3,7 ïðè 50°Ñ 14,17 µ ñ2 3 70°Ñ 13 23 33 7,7 ïðè 50 70 ν /ν äëÿ äåïàðàôèíèðîâàííîãî ðàôèíàòà 1,84 * Ðàñòâîðèòåëü ñîäåðæèò 5% ìàñ. âîäû.
Ïëîòíîñòü Ôåíîë + +ðàôèíàòà 5% ÒÌÑ* 91 êã/ì3 ïðè 50°Ñ, 1,4648 854,3 854,0 12,95 852,7 7,36 1,76 0,0330 85,6 13,87 7,82 1,77
Çíà÷èòåëüíûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ íà ðàçëè÷íûõ óñòàíîâêàõ îäíîãî è òîãî æå ïðîèçâîäñòâà îäíîãî ñåëåêòèâíîãî ðàñòâîðèòåëÿ [115] è èñïîëüçîâàíèÿ âìåñòî ôåíîëà ìåíåå òîêñè÷íûõ âåùåñòâ.  òàáë. 1.17 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè ïðîìûøëåííûõ ìàñëÿíûõ ôðàêöèé íåôòè ðàñòâîðèòåëÿìè ñîñòàâà ãëèêîëü (ýòèëåíãëèêîëü, äèýòèëåíãëèêîëü, òðèýòèëåíãëèêîëü, òåòðàýòèëåíãëèêîëü) – ε-êàïðîëàêòàì. Ãëèêîëè øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ äëÿ ýêñòðàê53
öèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ èç êàòàëèçàòîâ ðèôîðìèíãà, à ε-êàïðîëàêòàì ðàñòâîðÿåòñÿ ïðàêòè÷åñêè âî âñåõ ðàñòâîðèòåëÿõ [148].
ãäå nD50(ýêñòðàêòà) è nD50(ðàô) – ïîêàçàòåëè ïðåëîìëåíèÿ ýêñòðàêòà è ðàôèíàòà. Ïðè âûáîðå îïòèìàëüíîãî ýêñòðàãåíòà àâòîðàìè ðàáîòû ïðåäëàãàåòñÿ èñïîëüçîâàòü èíäåêñ ýêñòðàêöèè (ÈÝ), ðàññ÷èòûâàåìûé íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî ñëåäóþùåé ôîðìóëå [150]:
Òàáëèöà 1.17 Ðåçóëüòàòû îäíîñòóïåí÷àòîé ýêñòðàêöèè (ñûðüå – ìàñëÿíûé äèñòèëëÿò 300–400°Ñ; 50 = 0,871; ì2/ñ = 41,47; nD = 1,4793; êðàòíîñòü ðàñòâîðèòåëü : ñûðüå = 2 : 1, òåìïåðàòóðà ýêñòðàêöèè 50°Ñ)
Ñîñòàâ ýêñòðàãåíòà*, % ìàñ. Ôåíîë 90% Ýà + 10% ε-ÊË 70% Ýà + 30% ε-ÊË 50% Ýà + 50% ε-ÊË 30% Ýà + 70% ε-ÊË 90% ÄÝà + 10% ε-ÊË 70% ÄÝà + 30% ε-ÊË 50% ÄÝà + 50% ε-ÊË 30% ÄÝà + 70% ε-ÊË 90% ÒÝà + 10% ε-ÊË 70% ÒÝà + 30% ε-ÊË 50% ÒÝà + 50% ε-ÊË 30% Ýà + 70% ε-ÊË 90% òåòðàÝà + 10% ε-ÊË 70% òåòðàÝà + 30% ε-ÊË 50% òåòðàÝà + 50% ε-ÊË
Âðàô, % ìàñ. 79,56 88,97 88,19 87,89 87,68 88,47 87,93 87,62 87,53 88,25 87,89 87,49 87,46 88,12 87,67 87,44
S ðàôèíàòà ýêñòðàêòà 1,4760 1,5411 0,0651 1,4786 1,5756 0,0970 1,4785 1,5699 0,0914 1,4784 1,5677 0,0892 1,4784 1,5668 0,0884 1,4785 1,5722 0,0937 1,4784 1,5687 0,0903 1,4782 1,5668 0,0884 1,4783 1,5665 0,0882 1,4785 1,5704 0,0919 1,4784 1,5684 0,0900 1,4784 1,5659 0,0875 1,4783 1,5660 0,0877 1,4784 1,5694 0,0909 1,4784 1,5668 0,0884 1,4783 1,5659 0,0876
ÈÝ
ÈÈ
5984 8315 8203 8138 8044 8192 8067 7965 7957 8171 8063 7954 7951 8084 8043 7949
1,0441 1,0656 1,0618 1,0603 1,0598 1,0634 1,0617 1,0598 1,0597 1,0622 1,0609 1,0592 1,0593 1,0615 1,0598 1,0592
* Ýêñòðàãåíò ñîäåðæèò 5% ìàñ. âîäû.
Êàê èçâåñòíî [149], â ñìåñÿõ óãëåâîäîðîäîâ ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ ïîä÷èíÿåòñÿ ïðèíöèïó àääèòèâíîñòè è åãî ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ îòäåëüíûõ ãðóïï óãëåâîäîðîäîâ â ñìåñè. Äëÿ óãëåâîäîðîäîâ îñíîâíûõ ðÿäîâ íàèáîëüøèå ïîêàçàòåëè ïðåëîìëåíèÿ èìåþò àðåíû, çàòåì èäóò íàôòåíû, àëêåíû è àëêàíû. Ïîâèäèìîìó, ñîïîñòàâèòåëüíûé àíàëèç âåëè÷èí ïîêàçàòåëåé ïðåëîìëåíèÿ äëÿ ýêñòðàêòîâ è ðàôèíàòîâ, ïîëó÷åííûõ èç îäíîé è òîé æå íåôòÿíîé ôðàêöèè, êîñâåííî îòðàæàåò â íèõ ñîäåðæàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñòðóêòóð. Ïîýòîìó äëÿ îöåíêè ñïîñîáíîñòè ýêñòðàãåíòà èçáèðàòåëüíî èçâëåêàòü íèçêîèíäåêñíûå êîìïîíåíòû ìàñåë ïðåäëàãàåì èñïîëüçîâàòü èíäåêñ èçáèðàòåëüíîñòè (ÈÈ): 54
ÈÝ = Âðàô /(nDt (ñûðüÿ) − nDt (ðàô) ).
50
nD
Ñîãëàñíî äàííûì òàáë. 1.17, ñèñòåìû ãëèêîëü + 10% ε-ÊË ïîçâîëÿþò â ñðàâíåíèè ñ ïðîìûøëåííûì âàðèàíòîì (ýêñòðàãåíò – ôåíîë) óâåëè÷èòü îòáîð ðàôèíàòà ïðèìåðíî íà 8%. Ïðè ýòîì ñåëåêòèâíîñòü ðàçäåëåíèÿ òàêæå âîçðàñòàåò ïðèìåðíî â 1,3–1,5 ðàçà. Ðàñòâîðÿþùàÿ ñïîñîáíîñòü ñèñòåìû ãëèêîëü + 10% ε-ÊË âûøå, ÷åì ôåíîëà [151, 152]. Çàâèñèìîñòü ìåæäó èíäåêñîì èçáèðàòåëüíîñòè è âûõîäîì ðàôèíàòà (Âðàô) íîñèò ëèíåéíûé õàðàêòåð (ðèñ. 1.23). Ýòî ïîçâîëÿåò íà îñíîâå âûõîäà ðàôèíàòà îöåíèòü ñïîñîáíîñòü ýêñòðàãåíòà èçáèðàòåëüíî èçâëåêàòü íèçêîèíäåêñíûå êîìïîíåíòû ìàñåë.
50 6 ν 20 ⋅ 10 ρ ÈÈ = n50 Âðàô 89D (ýêñòðàêòà)
/ nD50(ðàô) ,
88,6 88,2 87,8 87,4 87 1,059
1,06
Ðèñ. 1.23. Çàâèñèìîñòü âûõîäà ðàôèíàòà (Âðàô) îò èíäåêñà (ÈÈ): Â + 236,046⋅ÈÈ; r = 0,99 ðàô = –162,512 1,061 1,062èçáèðàòåëüíîñòè 1,063 1,064 1,065 1,066 ÈÈ
Ñîãëàñíî ðèñ. 1.24, èíäåêñ ýêñòðàêöèè (ÈÝ) çàâèñèò îò ýíåðãèè ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ïîâåðõíîñòíîì ñëîå ðàñòâîðèòåëÿ, îöåíèâàåìîé âåëè÷èíîé εâç [115]. Ïî-âèäèìîìó, ýòî ÿâëÿåòñÿ ïîäòâåðæäåíèåì òîãî, ÷òî, ÷åì ñóùåñòâåííåå îòëè÷àåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå â ñèñòåìå ýêñòðàãåíò – ýêñòðàãåíò îò âçàèìîäåéñòâèé ýêñòðàãåíòà ñ ýêñòðàãèðóåìûì âåùåñòâîì, òåì ìåíåå ýôôåêòèâíî ïðîõîäèò ýêñòðàêöèÿ. 55
Òàáëèöà 1.19 Ðåçóëüòàòû òðåõñòóïåí÷àòîé î÷èñòêè ìàñëÿíîãî äèñòèëëÿòà ïðè 50°Ñ (êðàòíîñòü ðàñòâîðèòåëü : ñûðüå = 2 : 1; ñûðüå – ôðàêöèÿ 350–420°Ñ)
Ðèñ. 1.24. Çàâèñèìîñòü èíäåêñà ýêñòðàêöèè (ÈÝ) îò ÈÝ = 7,036 ⋅ 103 + 7,856 ⋅ 103 ⋅ 1 / r = 0,925
Àíàëèç äàííûõ, ïðèâåäåííûõ â òàáë. 1.18, ïîêàçûâàåò, ÷òî îïòèìàëüíûå ðåçóëüòàòû î÷èñòêè ìàñëÿíîãî äèñòèëëÿòà ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû ïðè èñïîëüçîâàíèè ýêñòðàãåíòà, ñîäåðæàùåãî 90% ìàñ. ÒÝà è 10% ìàñ. ε-êàïðîëàêòàìà, ïðè ýòîì êðàòíîñòü ýêñòðàãåíòà ê ñûðüþ, ïî-âèäèìîìó, íå äîëæíà ïðåâûøàòü 2,5 : 1 [115].
ν 50
Òàáëèöà 1.18 Ðåçóëüòàòû îäíîñòóïåí÷àòîé ýêñòðàêöèè (ñûðüå – ôðàêöèÿ 350–420°Ñ; n 50 = 1,4940; = 0,899; D = 22,16; ν 100 = 11,15; êðàòíîñòü ðàñòâîðèòåëü : ñûðüå = 2 : 1)
* Ðàñòâîðèòåëü ñîäåðæèò 5% ìàñ. âîäû. ** Äàííûé ïàðàìåòð ïðåäñòàâëÿåò ñðåäíåå çíà÷åíèå ÈÂ, êîòîðûé îïðåäåëÿåòñÿ òðåìÿ ñïîñîáàìè: 1) ðàñ÷åò íà ÝÂÌ ïî ÃÎÑÒ 25371-81; 2) ðàñ÷åò ïî íîìîãðàììå Å. Ã. Ñåìåíèäî [115]; 3) ðàñ÷åò ïî íîìîãðàììå Ã. Â. Âèíîãðàäîâà [115].
 òàáë. 1.19 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû òðåõñòóïåí÷àòîé î÷èñòêè ìàñëÿíûõ äèñòèëëÿòîâ ïðîìûøëåííûì ýêñòðàãåíòîì ôåíîëîì + 5% âîäû è íîâûì áèíàðíûì ýêñòðàãåíòîì (90% ÒÝà + 10% ε-ÊË) + 5% âîäû. 56
Êàê âèäíî èç òàáë. 1.19, ïðè èñïîëüçîâàíèè äëÿ î÷èñòêè ìàñëÿíîãî äèñòèëëÿòà áèíàðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ ÒÝà + ε-ÊË, â ñðàâíåíèè ñ ðåçóëüòàòàìè î÷èñòêè ïðîìûøëåííûì ýêñòðàãåíòîì, âûõîä ðàôèíàòà âîçðàñòàåò áîëåå ÷åì íà 20%, óâåëè÷èâàåòñÿ ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ ýêñòðàêòà, 50 Ýêñòðàãåíò Ñîñòàâ èíäåêñÂâÿçêîñòè È Âÿçêîñòü, ñÑò,N-ÌÏ ïðè t, + °Ñ ïîñëå äåïàðàôèíèçàöèè, ïàðàìåòð S. ðàô, 1ρεâç /âç ε ; : n D50(ðàô) 20 âç Ïîêàçàòåëü N-ÌÏ N-ÌÏ + 5% ÒÌÑ S ÄÌÑÎ ðàñòâîðèòåëÿ*,% ìàñ. Â% ìàñ. 1.20 ðàôèíàòà** Ïîêàçàòåëü ÈÝ 8400 (90% ÒÝà + 50 + 5% 70 òàáë. ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû îäíîñòóïåí÷àòîé î÷èñòêè ìàñÔåíîë + 5% âîäû 5%0,0509 âîäû Ôåíîëðàôèíàòà, % ìàñ. 72,50 1,4800 18,68 9,54+ 10% ε-ÊË) 60 +97,1 Âûõîä 95,5 97,1 ëÿíûõ ôðàêöèé íåôòè (òàáë. 1.20) N-ìåòèëïèððîëèäîíîì è N-ìåòèëïèð21,13 10,75 84 0,0581 Âûõîä 90%ÒÝÃ+10% ðàôèíàòà, ε-ÊË % ìàñ. 94,84 61,0 86,8 8300 Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ ðà- 1,4910 50 ðîëèäîíîì, ñîýêñòðàãåíò 94,01 1,4900 20,77 10,58 [147, 83154]. 0,0568 70%ÒÝÃ+30% ε-ÊË 50 ïðåëîìëåíèÿ, Ïîêàçàòåëü n : ñîäåðæàùèì D ôèíàòà, nD 1,4970 20,94 1,4980 89,80 1,4885 10,59 76 1,49710,0539 70%ÒÝÃ+30% ðàôèíàòà ε-ÊË 1,4699 1,4800 60 70 8200 ν /νýêñòðàêòà 1,64 1,59 1,49 Òàáëèöà 1.20 1,5317 1,5859 Ðåçóëüòàòû ýêñòðàêöèè Âÿçêîñòü ðàôèíàòà, Ñåëåêòèâíîñòü, S ñÑò: 0,0533 îäíîñòóïåí÷àòîé 0,0623 0,0548 ïðè 60°Ñ 8100 (êðàòíîñòü ðàñòâîðèòåëü ñûðüå – äåàñôàëüòèçàò) ïðè 50°Ñ 17,31 : ñûðüå = 2 : 1;20,57 ïðè 70°Ñ 9,64 10,85 Èíäåêñ âÿçêîñòè 8000 (ÈÂ): äî äåïàðàôèíèçàöèè 138 122 ïîñëå 7900 äåïàðàôèíèçàöèè 116 119 Ñåëåêòèâíîñòü, S 0,0618 0,1059 0,115 0,125 0,135 0,145 0,155 0,165 1/ εâç
Êàê âèäíî, ìàëûå äîáàâêè àïðîòîííûõ ðàñòâîðèòåëåé ïîçâîëÿþò óëó÷øèòü ñåëåêòèâíûå è ðàñòâîðÿþùèå ñâîéñòâà N-ìåòèëïèððîëèäîíà. 57
Èññëåäóåìûå ñèñòåìû ýêñòðàãåíòîâ (ôåíîë + ñîýêñòðàãåíò, N-ÌÏ + ñîýêñòðàãåíò) õîðîøî ðàñòâîðÿþòñÿ â âîäå. Ïîýòîìó âî èçáåæàíèå ðàçëîæåíèÿ, «çàìàñëèâàíèÿ» ðàñòâîðèòåëÿ ïðè î÷èñòêå ìàñëÿíîãî ñûðüÿ ðåãåíåðàöèþ ýêñòðàãåíòà â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ìîæíî îñóùåñòâëÿòü ýêñòðàêöèåé âîäîé. Íàïðèìåð, ñîãëàñíî [155, 156], ðåãåíåðàöèÿ N-ÌÏ ýêñòðàêöèåé âîäîé èç ðàôèíàòíûõ è ýêñòðàêòíûõ ðàñòâîðîâ ïîçâîëÿåò ñíèçèòü íå òîëüêî ïîòåðè ðàñòâîðèòåëÿ, íî è ýíåðãîçàòðàòû íà ïðîöåññ.
à
á
ν50/ν70 2,8 2,4 2 1,6 1,2 0,8 0,4 0
N-ÌÏ
Âûõîä äåïàðàôèíèðîâàííîãî ðàôèíàòà, % ìàñ.
â
Âûõîä Ñåëåêòèâíîñòü, ðàôèíàòà, %S ìàñ.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
ôåíîë
N-ÌÏ + + 5% ÒÌÑ
г
ν50/ν70 äåïàðàôèíèðîâàííîãî ðàôèíàòà N-ÌÏ
ã
N-ÌÏ + + 5% ÒÌÑ
6 5 4 3 2 1 0 ôåíîë
N-ÌÏ
ä
N-ÌÏ + + 5% ÒÌÑ
Ðèñ. 1.25. Âëèÿíèå ïðèðîäû ñûðüÿ íà ðåçóëüòàòû ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè ìàñëÿíûõ ôðàêöèé: − âàêóóìíûé äèñòèëëÿò VD-2; − âàêóóìíûé äèñòèëëÿò VD-4; − äåàñôàëüòèçàò 58
100 0,08 95 0,07 90 0,06 85 0,05 80 0,04 75 0,03 70 0,02 65 0,01 600 ôåíîë ôåíîë
100 95 90 85 80 75 70 65 60 ôåíîë
Ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ èññëåäîâàòü, êàê âëèÿåò ïðèðîäà ïåðåðàáàòûâàåìîãî ñûðüÿ íà ðåçóëüòàòû ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè. Íà ðèñ. 1.25 ïðèâåäåíû îñíîâíûå õàðàêòåðèñòèêè òðåõñòóïåí÷àòîé î÷èñòêè âàêóóìíûõ äèñòèëëÿòîâ ðàçëè÷íîé âÿçêîñòè è äåàñôàëüòèçàòà ôåíîëîì, N-ìåòèëïèððîëèäîíîì è N-ìåòèëïèððîëèäîíîì, ñîäåðæàùèì 5% ìàñ. òåòðàìåòèëåíñóëüôîíà. Ñîãëàñíî ïðåäñòàâëåííûì ãèñòîãðàììàì, íåçàâèñèìî îò ïðèðîäû ñûðüÿ N-ìåòèëïèððîëèäîíîì, ñîäåðæàùèé ñîýêñòðàãåíò, îáëàäàåò ëó÷øèìè ýêñòðàêöèîííûìè ñâîéñòâàìè, ÷åì ïðîìûøëåííûå ýêñòðàãåíòû ôåíîë è N-ìåòèëïèððîëèäîí. Òàêèì îáðàçîì, ñîâîêóïíîñòü ðåçóëüòàòîâ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ, ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèõ, êîððåëÿöèîííûõ ìåòîäîâ èññëåäîâàíèé íàðÿäó ñ äàííûìè ïðÿìûõ îïûòîâ ïî ýêñòðàêöèè ïîêàçûâàþò, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ïðàâèëüíî âûáðàííûõ ñîýêñòðàãåíòîâ ìîæåò ñóùåñòâåííî óëó÷øèòü ïîêàçàòåëè æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè, êàê ïðè âûäåëåíèè ìîíîöèêëè÷åñêèõ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ èç òåõíè÷åñêèõ ñìåñåé óãëåâîäîðîäîâ, ïîëó÷àåìûõ â ïðîöåññå ïåðåðàáîòêè íåôòåïðîäóêòîâ, òàê è ïðè î÷èñòêå ìàñëÿíûõ ôðàêöèé íåôòè îò íèçêîèíäåêñíûõ êîìïîíåíòîâ.
1. Ñëèíüêî Ì. Ã. Ýâîëþöèÿ, öåëè è çàäà÷è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè // Òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè. – 2003. – Ò. 37, ¹ 5. – Ñ. 451–459. 2. Êðåéíèíà Ã. Ï., Åôðåìåíêî Ò. Ï., Àäåëüñîí Ñ. Â. Âëèÿíèå àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ íà êàòàëèòè÷åñêèé ïèðîëèç í-ãåêñàäåêàíà // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. – 1983. – ¹ 2. – Ñ. 22–25. 3. Ìàõîâ À. Ô., Âàðôîëîìååâ Ä. Ô., Ñþíÿåâ Ç. È., Ãëàãîëåâà Î. Ô., N-ÌÏ N-ÌÏ + Òóìàíÿí+Á.5%Ï., Íîñàëü Ò. Ï. Íîâûé ìåòîä èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññà ïåðåÒÌÑ ãîíêè íåôòÿíûõ îñòàòêîâ // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. – 1981. – ¹ 10. – Ñ. 7–9. 4. Áåëîâ Í. Í., Êîëåñíèêîâ È. Ì., Îíîøêî Ñ. Ä. Àêòèâèðîâàíèå ïðîìûøëåííûõ êàòàëèçàòîðîâ êðåêèíãà ìåòàëëîîðãàíîñèëîêñàíàìè // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. – 1990. – ¹ 11. – Ñ. 20–21. 5. Êóëèåâ Ð. Ø., Âåëèåâ È. Ê., Êóëèåâà Ñ. Ð. Äîáàâêè-ìîäèôèêàòîðû â ïðîöåññå äåïàðàôèíèçàöèè // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ òîïëèâ è ìàñåë. – 2003. – ¹ 6. – Ñ. 11–13. 6. Ñàéäàõìåäîâ Ø. È., Ãëàãîëåâà Î. Ô., Ñþíÿåâà Ë. À. Èíòåíñèôèêàöèÿ ïðîöåññîâ âàêóóìíîé ïåðåãîíêè ìàçóòà ñ ïîìîùüþ àðîìàòè÷åñêèõ äîáàâîê // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. – 1982. – ¹ 7. – Ñ. 5–7. 59
7. Ãðóäíèêîâ È. Á. Ïðîèçâîäñòâî íåôòÿíûõ áèòóìîâ. – Ì.: Õèìèÿ, 1983. – 192 ñ. 8. Ñîìîâ Â. Å., Ñàä÷èêîâ È. À., Øåðøóí Â. Ã., Êîðåëÿêîâ Ë. Â. Ñòðàòåãè÷åñêèå ïðèîðèòåòû ðîññèéñêèõ íåôòåïåðåðàáàòûâàþùèõ ïðåäïðèÿòèé. – Ì.: ÖÍÈÈÒÝÍåôòåõèì, 2002. – 292 ñ. 9. Ñóëèìîâ À. Ä. Ïðîèçâîäñòâî àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ èç íåôòÿíîãî ñûðüÿ. – Ì.: Õèìèÿ, 1975. – 303 ñ. 10. Ãàéëå À. À., Çàëèùåâñêèé Ã. Ä. N-Ìåòèëïèððîëèäîí: ïîëó÷åíèå, ñâîéñòâà è ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå ñåëåêòèâíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. – ÑÏá.: Õèìèçäàò, 2005. – 704 ñ. 11. Øêîëüíèêîâ Â. Ì., Êîëåñíèê È. Î. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ïðîöåññîâ ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè ìàñëÿíîãî ñûðüÿ íà îñíîâå ïðèìåíåíèÿ íîâûõ ðàñòâîðèòåëåé. – Ì.: ÖÍÈÈÒÝÍåôòåõèì, 1986. – 71 ñ. 12. Ãðóøîâà Å. È. Õèìè÷åñêàÿ òåõíîëîãèÿ ìîíîìåðîâ â ïðîèçâîäñòâå îðãàíè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ. – Ìèíñê: ÁÃÒÓ, 2003. – 275 ñ. 13. Íèêîëàåâ Â. Ã., Ñòðåëêî Â. Â. Ãåìîñîðáöèÿ íà àêòèâíûõ óãëÿõ. – Êèåâ: Íàóêîâà äóìêà, 1979. – 288 ñ. 14. Ñîðáöèîííûå ìåòîäû äåòîêñèêàöèè è èììóíîêîððåêöèè â ìåäèöèíå: Òåç. äîêë. I Âñåñîþç. êîíô. – Õàðüêîâ, 1982. – 348 ñ. 15. Àäñîðáöèÿ èç ðàñòâîðîâ íà ïîâåðõíîñòÿõ òâåðäûõ òåë: Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä ðåä. Ã. Ïàðôèòà, Ê. Ðî÷åñòåðà. – Ì.: Ìèð, 1986. – 488 ñ. 16. Æåëíèí À. À. Òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû è ïðàêòèêà ôëîòàöèè êàëèéíûõ ñîëåé. – Ë.: Õèìèÿ, 1973. – 184 ñ. 17. Àëåêñàíäðîâè÷ Õ. Ì. Îñíîâû ïðèìåíåíèÿ ðåàãåíòîâ ïðè ôëîòàöèè êàëèéíûõ ðóä. – Ìèíñê: Íàóêà è òåõíèêà, 1973. – 295 ñ. 18. Ôèçèêîõèìèÿ ñåëåêòèâíîé ôëîòàöèè êàëèéíûõ ñîëåé. – Ìèíñê: Íàóêà è òåõíèêà, 1983. – 272 ñ. 19. Ñîêîëîâ Â. Ç., Õàðëàìïîâè÷ Ã. Ä. Ïðîèçâîäñòâî è èñïîëüçîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ. – Ì.: Õèìèÿ, 1980. – 336 ñ. 20. Ðàçäåëåíèå óãëåâîäîðîäîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì ñåëåêòèâíûõ ðàñòâîðèòåëåé / Ã.-É. Áèòòðèõ, À. À. Ãàéëå, Ä. Ëåìïå è äð. – Ë.: Õèìèÿ, 1987. – 192 ñ. 21. Ãàéëå À. À., Ñîìîâ Â. Â., Âàðøàâñêèé Î. Ì., Ñåìåíîâ Ë. Â. Ñóëüôîëàí: ñâîéñòâà è ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå ñåëåêòèâíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. – ÑÏá.: Õèìèçäàò, 1998. – 144 ñ. 22. Ýêñòðàêöèÿ è ïðèìåíåíèå àðåíîâ ñðåäíåäèñòèëëÿòíûõ íåôòÿíûõ ôðàêöèé: Ñá. òð. ÎÎÎ «ÊÈÍÅÔ» / Ïîä ðåä. À. À. Ãàéëå è Â. Å. Ñîìîâà. – ÑÏá.: ÈÊ Ñèíòåç, 1998. – 139 ñ. 60
23. Ãàéëå À. À, Ñîìîâ Â. Â., Âàðøàâñêèé Î. Ì. Àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû. Âûäåëåíèå, ïðèìåíåíèå, ðûíîê: Ñïðàâ. – ÑÏá.: Õèìèçäàò, 2000. – 544 ñ. 24. Ãàéëå À. À. Èññëåäîâàíèå ñåëåêòèâíîñòè ðàñòâîðèòåëåé ïî îòíîøåíèþ ê óãëåâîäîðîäíûì ñèñòåìàì: Äèñ. … ä-ðà õèì. íàóê. – Ë.: ËÒÈ èì. Ëåíñîâåòà, 1975. – 516 ñ. 25. Ùåðáèíà Å. È. Ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ è çàêîíîìåðíîñòè ñåëåêòèâíîãî ðàçäåëåíèÿ óãëåâîäîðîäíûõ ñìåñåé áèíàðíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè: Äèñ. … ä-ðà òåõí. íàóê. – Ìèíñê: ÁÒÈ èì. Ñ. Ì. Êèðîâà, 1979. – 435 ñ. 26. Ãðóøîâà Å. È. Ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ðàñòâîðèìîñòè óãëåâîäîðîäîâ â áèíàðíûõ ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ: Äèñ. … êàíä. õèì. íàóê. – Ìèíñê: ÁÒÈ èì. Ñ. Ì. Êèðîâà, 1980. – 211 ñ. 27. Ùåðáèíà À. Ý. Ñåëåêòèâíîñòü ðàçäåëåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ áèíàðíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè: Äèñ. … ä-ðà õèì. íàóê. – Ìèíñê: ÁÒÈ èì. Ñ. Ì. Êèðîâà, 1987. – 378 ñ. 28. Àëüäåðñ Ë. Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ. – Ì.: Èçä-âî èíîñòðàí. ëèò., 1962. – 262 ñ. 29. Çþëêîâñêèé Ç. Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè. – Ë.: Ëåíèíãðàä. îòä-íèå Ãîñõèìèçäàòà, 1963. – 262 ñ. 30. Ôðåíñèñ À. Ðàâíîâåñèå æèäêîñòü – æèäêîñòü : Ïåð. ñ àíãë. – Ì.: Õèìèÿ, 1969. – 239 ñ. 31. Rock H. Destilation im Laboratorium. Extractive und azeotrope Destilation. – Darmstadt: Verlang Theodor Steinkopf, 1960. – 345 p. 32. Schubert H. Thermodynamische Grundladen der Destilation und Extraktion. Bd 1. – B.: Vab Deutscher der Wissenschafter, 1972. – 127 p. 33. Ãàéëå À. À. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû ïðîöåññîâ ðàçäåëåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì ñåëåêòèâíûõ ðàñòâîðèòåëåé. – Ë.: ËÒÈ èì. Ëåíñîâåòà, 1978. – 58 ñ. 34. Ìàðóñèíà Í. Á., Ãàéëå À. À., Ñåìåíîâ Ë. Â. Ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå òðèýòèëåíãëèêîëü – ñóëüôîëàí – àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû // Æóðí. ïðèêëàä. õèìèè. – 1996. – Ò. 62, âûï. 7. – Ñ. 1163–1169. 35. Ëóöêèé À. Å., Ïðåæäî Â. Â., Äåãòÿðåâà Ë. È., Ãîðäèåíêî Â. Ã. Ñïåêòðîñêîïèÿ ìåæìîëåêóëÿðíîãî ïîëåâîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ðàñòâîðàõ // Óñïåõè õèìèè. – 1982. – Ò. 51, âûï. 8. – Ñ. 1398–1423. 36. Òåðåíèí À. È. Ôëîòàöèÿ êðàñèòåëåé è ðîäñòâåííûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. – Ì.; Ë.: Èçä-âî ÀÍ ÑÑÑÐ, 1947. – 127 ñ. 61
37. Thompson H. W. // Spectrochim Acta. – 1959. – V. 14. – P. 145. 38. ×óëàíîâñêèé Â. Ì. // Ìîëåêóëÿðíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ: Ñá. – 1960. – Ñ. 3–7. 39. Ãèðøôåëüäåð Äæ., Êåðòèññ ×. Ô., Áåðä Ð. Á. Ìîëåêóëÿðíàÿ òåîðèÿ ãàçîâ è æèäêîñòåé. – Ì.: Èçä-âî èíîñòðàí. ëèò., 1961. – 560 ñ. 40. Thole B. T., van Dujren P.T. Theor Chim. Acta. – 1980. – V. 55. – P. 307. 41. Hirschfelder J., Meath W. Intermolecular Forces. – New York – London – Sydney: Interscience, 1967. – P. 3. 42. Íàêàíèñè Ê. Èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû è ñòðîåíèå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. – Ì.: Ìèð, 1965. – 216 ñ. 43. Ñìèò À. Ïðèêëàäíàÿ ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèÿ. – Ì.: Ìèð, 1982. – 328 ñ. 44. Ðàéõàðäò Ê. Ðàñòâîðèòåëè è ýôôåêòû ñðåäû â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. – Ì.: Ìèð, 1991. – 763 ñ. 45. Ñîëîìîíîâ Á. Í., Àíòèïèí È. Ñ., Ãîðáà÷óê Â. Â., Êîíîâàëîâ À. È. Èññëåäîâàíèå ñîëüâàòàöèîííûõ ýôôåêòîâ â îðãàíè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ñ ïðèìåíåíèåì äàííûõ ïî ýíòàëüïèÿì ðàñòâîðåíèÿ // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. – 1978. – Ò. 243, ¹ 6. – Ñ. 1499–1502. 46. Ñîëîìîíîâ Á. Í., Íîâèêîâ Â. Á., Êîíîâàëîâ À. È. Îöåíêà ýíåðãèè ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ñ ïðèìåíåíèåì äàííûõ ïî ýíòàëüïèÿì ðàñòâîðåíèÿ // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. – 1980. – Ò. 255, ¹ 5. – Ñ. 1181–1184. 47. Ñîëîìîíîâ Á. Í. Òåðìîõèìèÿ ñîëüâàòàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé: Àâòîðåô. äèñ. … ä-ðà õèì. íàóê. – Êàçàíü, 1986. – 31 ñ. 48. Êèñåëåâ Â. Ä., Âåéñìàí Å. È., Çàáîòèíà Î. À Ýíòàëüïèéíûå ñîñòàâëÿþùèå ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1983. – Ò. 53, ¹ 2. – Ñ. 333–342. 49. Àáðàìçîí À. À. Ïîñòîÿíñòâî äèñïåðñèîííûõ ñèë è âàí-äåð-âààëüñîâî âçàèìîäåéñòâèå îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1978. – Ò. 52, ¹ 5. – Ñ. 1190 –1194. 50. Ôèçèêî-õèìè÷åñêîå ïðèìåíåíèå ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè. – Ì.: Õèìèÿ, 1973. – 256 ñ. 51. Ìîðà÷åâñêèé À. Ã., Ñìèðíîâà Í. À., Áàëàøîâà È. Ì., Ïóêèíñêèé È. Á. Òåðìîäèíàìèêà ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ íåýëåêòðîëèòîâ. – Ë.: Õèìèÿ, 1982. – 240 ñ. 52. Ùåðáèíà À. Ý., Ãðóøîâà Å. È. Ðàçäåëåíèå ñëîæíûõ óãëåâîäîðîäíûõ ñìåñåé áèíàðíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè íà îñíîâå òåòðàìåòèëåíñóëüôîíà // Òåç. äîêë. IV íàó÷. êîíô. ïî àíàëèò. õèìèè Ïðèáàëòèéñêèõ ðåñïóáëèê, Áåëîðóññêîé ÑÑÐ. – Òàëëèíí, 1982. – Ñ. 304. 53. Ðåéíîëüäñ Â. Â. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ íåôòÿíûõ ðàñòâîðèòåëåé: Ïåð. ñ àíãë. – Ë.: Õèìèÿ, 1967. – 184 ñ. 62
54. Ãðóøîâà Å. È., Òåíåíáàóì À. Ý., Ùåðáèíà Å. È. Èññëåäîâàíèå àññîöèàòèâíîãî ñîñòîÿíèÿ ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé ìåòîäîì ÃÆÕ // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1979. – Ò. 52, ¹ 6. – Ñ. 1546–1549. 55. Ãåíêèí À. Í., Áîãóñëàâñêàÿ Á. È., Áðåñëåð Ë. Ñ., Íåìöîâ Ì. Ñ. Îá îïðåäåëåíèè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâà ñ ïîëÿðíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè ìåòîäîì ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè // ÄÀÍ ÑÑÑÐ. – 1965. – Ò. 164, ¹ 5. – Ñ. 1089–1092. 56. Âÿõèðåâ Ä. À., Øóøóíîâà À. Ô. Ðóêîâîäñòâî ïî ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè. – Ì.: Âûñø. øê., 1975. – 304 ñ. 57. Âèãäåðãàóç Ì. Ñ., Ïîìàçàíîâ Â. Â. Õðîìàòîãðàôè÷åñêîå èçó÷åíèå òåðìîäèíàìèêè ñîðáöèè âåùåñòâ áèíàðíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ, Ñåð. õèì. – 1971. – ¹ 12. – Ñ. 2835–2837. 58. Kemula W., Buchowski H. Rownowagi podzialuw roztwarach rozcienczonych. 1. Zaleznosc wspolczynnikow podzialu od ilosciowego skladu fas // Roczniki Chem. – 1955. – T. 29. – S. 718–729. 59. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ ðàñòâîðèòåëåé / Ïîä ðåä. Â. Ì. Òàòåâñêîãî. – Ì.: Ãîñòåõèçäàò, 1960. – 412 ñ. 60. Àôàíàñüåâ Þ. À., Íèêîëàåâ À. Â., Êîðîëåâà Ò. È. Òåðìîõèìèÿ äâîéíûõ ñèñòåì. I. Ñèñòåìû ÒÁÔ – ðàçáàâèòåëü // Ðàäèîõèìèÿ. – 1966. – Ò. 8, ¹ 6. – Ñ. 698–699. 61. Ùåðáèíà À. Ý., Ãðóøîâà Å. È. Ñîëüâàòèðóþùàÿ è êîìïëåêñîîáðàçóþùàÿ ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðèòåëåé ïî îòíîøåíèþ ê óãëåâîäîðîäíûì ìîíîìåðàì ðàçëè÷íîé ñòåïåíè íåíàñûùåííîñòè // Òåç. äîêë. VI Âñåñîþç. ñîâåùàíèÿ ïî ïðîáëåìå «Êîìïëåêñû ñ ïåðåíîñîì çàðÿäà è èîí-ðàäèêàëüíûå ñîëè». – ×åðíîãîëîâêà, 1984. – Ñ. 226. 62. Ùåðáèíà À. Ý., Ãðóøîâà Å. È. Ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ýíåðãåòèêè π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â ñèñòåìàõ óãëåâîäîðîäû – ïîëÿðíûå ðàñòâîðèòåëè // Íåôòåõèìèÿ, 1984. – Ò. XXIV, ¹ 1. – Ñ. 135–139. 63. Ëåâèíà Î. Â., Èîãàíñåí À. Â., Êóðê÷è Ã. À., Áàåâà Â. Í. Ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîå èññëåäîâàíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé SH…B è ÑÍ…Â // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1978. – Ò. 52, ¹ 1. – Ñ. 153–156. 64. ×óëïàíîâà Ë. Â., ßøèí ß. È. Îïðåäåëåíèå ýíåðãèè âîäîðîäíîé ñâÿçè ìåòîäîì ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1970. – Ò. 44, ¹ 3. – Ñ. 773–774. 65. Ñîëîìîíîâ Á. Í., Àíòèïèí È. Ñ., Íîâèêîâ Â. Á., Êîíîâàëîâ À. È. Ñîëüâàòàöèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â öèêëîãåêñàíå. Íîâûé ìåòîä îöåíêè ýíòàëüïèé ïàðîîáðàçîâàíèÿ âåùåñòâ // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1982. – Ò. 52, ¹ 12. – Ñ. 2081. 63
66. Ùåðáèíà Å. È., Òåíåíáàóì À. Ý., Ãðóøîâà Å. È. Ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ñìåøàííûõ ðàñòâîðèòåëåé óãëåâîäîðîäîâ // Íåôòåõèìèÿ. – 1977. – Ò. 17, ¹ 1. – Ñ. 169–173. 67. Çåëèçíûé À. Ì., Äÿêèí Ô. Â., Øåâ÷åíêî Å. Â. Èññëåäîâàíèå áèíàðíûõ æèäêèõ ñèñòåì í-(ì-)êñèëîë – äèìåòèëñóëüôîêñèä // Æóðí. îðãàí. õèìèè. – 1978. – ¹ 1. – Ñ. 970–975. 68. Hilderbrand J. H., Scott R. L. The solubility of non-electrolytes. – 3-rd ed. – Dover. N.Y. – 1964. – P. 37. 69. Keller R. A., Snyder L. R. Relation between the solubility parameter and the liquid-solid solvent strength parameter // J. Chromat. Sci. – 1971. – V. 9, ¹ 6. – Ð. 346–349. 70. Ãðóøîâà Å. È. Ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ñîëüâàòàöèè â ñèñòåìàõ óãëåâîäîðîäû – áèíàðíûå ðàñòâîðèòåëè // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1989. – ¹ 6. – Ñ. 1678–1681. 71. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà À. Ý. Èññëåäîâàíèå òåðìîäèíàìèêè ðàñòâîðåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ â áèíàðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ ñîñòàâà ãëèêîëü – òðèáóòèëôîñôàò // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1994. – Ò. 64, âûï. 4. – Ñ. 571–576. 72. Êîíäðàòîâ Â. Ê., Õàðëàìïîâè÷ Ã. Ä. Èçó÷åíèå êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ äîíîðîâ ñ íèòðîáåíçîéíûìè êèñëîòàìè // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1982. – Ò. 56, ¹ 9. – Ñ. 2203. 73. Ëàðèêîâ Â. Â., Ëåãîòêèíà Ã. È., Àëåêñàíäðîâ Á. Á., Øêëÿåâ Â. Ì. Õðîìàòîãðàôè÷åñêîå èçó÷åíèå êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1985. – Ò. 59, ¹ 11. – Ñ. 2751. 74. Ñîëîìîíîâ Á. Í., Ãîðáà÷óê Â. Â., Áîðèñîâåö Ì. Ä., Êîíîâàëîâ À. È. Äåï. ÎÍÈÈÒÝÕèì. – ×åðêàññû, 1982. – ¹ 1050ÕÏ-Ä82. 75. Voetter H., Kosters W.Industrielle erfahrunger und neve woglichke iten auf den Gebiete der Solven // Erdol und Kohle. – 1966. – B. 19, ¹ 4. – S. 267 – 271. 76. Áðîäñêèé À. È., Ïîõîäåíêî Â. Ä., Êóö Â. Ñ. Èññëåäîâàíèå àññîöèàöèè ñïèðòîâ è ôåíîëîâ ìåòîäîì ßÌÐ // Óñïåõè õèìèè. – 1970. – Ò. 39, âûï. 5. – Ñ. 733–772. 77. Øàõïàðîíîâ Ì. È. Ââåäåíèå â ìîëåêóëÿðíóþ òåîðèþ ðàñòâîðîâ. – Ì.: Ãîñèçäàò òåõíèêî-òåîðåò. ëèò., 1956. – 507 ñ. 78. Ìàêàðîâ-Çåìëÿíñêèé ß. ß. Äîíîðíàÿ, êîîðäèíèðóþùàÿ è ñîëüâàòèðóþùàÿ ñïîñîáíîñòü îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé // Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèì. òåõíîëîãèÿ. – 1982. – Ò. 25. – Ñ. 1236–1240. 79. Âèéêíà À. Õ. Ñàìîàññîöèàöèÿ àëèôàòè÷åñêèõ ñïèðòîâ è åå âëèÿíèå íà ýêñòðàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü äâóõêîìïîíåíòíûõ ñïèðòîñîäåð64
æàùèõ ðàñòâîðèòåëåé: Àâòîðåô. äèñ. … êàíä. õèì. íàóê. – Òàëëèíí: ÀÍ ÝÑÑÑÐ, 1975. – 32 ñ. 80. Ôèàëêîâ Þ. ß., Áîðîâèêîâ À. ß. Âëèÿíèå äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè íà óñòîé÷èâîñòü äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ êîìïëåêñîâ â ðàñòâîðå // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1978. – Ò. 48, ¹ 2. – Ñ. 248–250. 81. Ôèàëêîâ Þ. ß., Áîðîâèêîâ À. ß. Âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ íà òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè êîìïëåêñîâ éîäà // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1978. – Ò. 48, ¹ 4. – Ñ. 250 –253. 82. Áîðîâèêîâ À. ß., Ôèàëêîâ Þ. ß. Î ìîäåëÿõ äîíîðíî-àêöåïòîðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ðàñòâîðàõ // Óêð. õèì. æóðí. – 1976. – ¹ 9. – Ñ. 916–919. 83. Ãóòìàí Â. Õèìèÿ êîîðäèíàöèîííûõ ñîåäèíåíèé â íåâîäíûõ ðàñòâîðàõ. – Ì.: Ìèð,1971. – 220 ñ. 84. Êðåñòîâ Ã. À, Çàõàðîâ À. Ã., Ðîìàíîâ Â. À. Õàðàêòåðèñòèêà äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ñïîñîáíîñòè ðàñòâîðèòåëåé // Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèì. òåõíîëîãèÿ. – 1976. – Ò. 19, âûï. 8. – Ñ. 1276–1277. 85. Äðàãî Ð., Ïóðñåëÿ Ê. Ô. Àññîöèàöèÿ 2,6-äèòðåòáóòèë-4-ìåòèëôåíîëà ñ àëèôîòè÷åñêèìè ñïèðòàìè // Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ðàñòâîðîâ: Ñá. – Ì.: Íàóêà, 1972. – Ñ.188–189. 86. Ýíäðþñ Ë., Êèôåð Ð. Ìîëåêóëÿðíûå êîìïëåêñû â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. – Ì.: Ìèð, 1967. – 206 ñ. 87. Ãóðüÿíîâà Å. Ï., Ãîëüäøòåéí È. Ï., Ðîìì È. Ï. Äîíîðíî-àêöåïòîðíàÿ ñâÿçü. – Ì.: Õèìèÿ, 1973. – 398 ñ. 88. Èîãàíñåí À. Â., Êóðê÷è Ã. À. Èññëåäîâàíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé è êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â ðàñòâîðàõ ìåòîäîì ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè // Ôèçèêî-õèìè÷åñêîå ïðèìåíåíèå ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè. – Ì.: Õèìèÿ, 1979. – Ñ. 122–186. 89. Ñìèðíîâ Í. À. Ìîëåêóëÿðíûå òåîðèè ðàñòâîðîâ. – Ë.: Õèìèÿ, 1987. – 336 ñ . 90. Ôèàëêîâ Þ. ß., Æèòîìèðñêèé À. Í., Òàðàñåíêî Þ. À. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ íåâîäíûõ ðàñòâîðîâ. – Ë.: Õèìèÿ, 1973. – 376 ñ. 91. Ïèìåíòåë Ä., Ìàê-Êëåëëàí Î. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü. – Ì.: Ìèð, 1964. – 459 ñ. 92. Ñåìåí÷åíêî Â. Ê. Îáîáùåííûé ìîìåíò // Èçâ. ñåêòîðà ôèç.-õèì. àíàëèçà. – 1952. – Ò. 21. – Ñ. 22. 93. Øàõïàðîíîâ Ì. È. Ââåäåíèå â ñîâðåìåííóþ òåîðèþ ðàñòâîðîâ. – Ì.: Âûñø. øê., 1976. – 295 ñ. 94. Ëóöêèé À. Å. Ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå â æèäêîñòÿõ // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1975. – Ò. 49, ¹ 11. – Ñ. 2756–2760. 65
95. Ùåðáèíà Å. È., Òåíåíáàóì À. Ý., Áàøóí Ò. Â. Êðèîñêîïè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ñìåøàííûõ ýêñòðàãåíòîâ // Õèìèÿ è õèì. òåõíîëîãèÿ: Ñá. – Ìèíñê: Âûø. øê., 1976. – Âûï. 11. – Ñ. 33–40. 96. Ãðóøîâà Å. È. Ùåðáèíà À. Ý., Ùåðáèíà Å. È. Èñïîëüçîâàíèå ïàðàìåòðà Ðîðøíåéäåðà äëÿ îöåíêè ñåëåêòèâíûõ è ðàñòâîðÿþùèõ ñâîéñòâ áèýêñòðàãåíòîâ ñîñòàâà ãëèêîëü – N-ìåòèëïèððîëèäîí // Íåôòåõèìèÿ. – 1982. – Ò. 22, ¹ 1. – Ñ. 141–143. 97. Ñîëîìîíîâ Á. Í., Íîâèêîâ Â. Á., Ñîëîìîíîâ À. Á. Óðàâíåíèå äëÿ îïèñàíèÿ ýíòàëüïèè íåñïåöèôè÷åñêîé ñîëüâàòàöèè íåýëåêòðîëèòîâ // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 2000. – Ò. 74, ¹ 7. – Ñ. 1229–1235. 98. Ñîëîìîíîâ Á. Í., Êîíîâàëîâ À. È. Íîâûé ïîäõîä ê àíàëèçó ýíòàëüïèé ñîëüâàòàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé – íåýëåêòðîëèòîâ // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1985. – Ò. 55, âûï. 11. – Ñ. 2529–2546. 99. Ñîëîìîíîâ Á. Í., Êîíîâàëîâ À. È., Íîâèêîâ Â. Á., Âåäåðíèêîâ À. Í. è äð. Ñîëüâàòàöèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ìîëåêóëÿðíàÿ ðåôðàêöèÿ, äèïîëüíûé ìîìåíò è ýíòàëüïèÿ ñîëüâàòàöèè // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1984. – Ò. 54, âûï. 7. – Ñ. 1622–1632. 100. Íîâèêîâ Â. Á., Õàéðåòäèíîâà Ä. Õ., Ñîëîìîíîâ À. Á., Ñîëîìîíîâ Á. Í. Ñîïîñòàâëåíèå ðàññ÷èòàííûõ è ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëåííûõ ýíòàëüïèé ñîëüâàòàöèè â ïðîïèëåíêàðáîíàòå è àìèëõëîðèäå // Ïðîáëåìû ñîëüâàòàöèè è êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â ðàñòâîðàõ: Òåç. äîêë. VIII Ìåæäóíàð. êîíô., Èâàíîâî, 8–11 îêò. 2001 ã. – Èâàíîâî, 2001. – Ñ. 226–227. 101. Fuchs R., Chambers E. J., Stephenson W. K. Solution Thermodynamics // Can. L. Chem. – 1987. – V. 85. – P. 2624. 102. Sherman S. R., Suleiman D., Hait M. J. et al. Solvation // J. Phys. Chem. – 1995. – V. 99. – P. 1239. 103. Kamlet M. J., Taft R. W. LSER Method // J. Amer. Chem. Soc. – 1976. – V. 98. – P. 377. 104. Leshev S. M. Extraction separation, isolation purification and preconcentration of natural and synthetic hydrophobic organic substances // Solvent extraction. – Moscow, 1998. – P. 367–375. 105. Ëåùåâ Ñ. Ì., Íîâèê Í. Ï. Âëèÿíèå ñîëüâîôîáíîãî ýôôåêòà íà ýêñòðàêöèîííîå ðàâíîâåñèå â ñèñòåìå æèäêîñòü – æèäêîñòü è æèäêîñòü – òâåðäîå òåëî // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ ýêñòðàêöèè: Ñá. – Ì.: ÐÕÒÓ èì. Ä. È. Ìåíäåëååâà, 2001. – Ò. 2. – Ñ. 200–211. 106. Ëåùåâ Ñ. Ì., Ðàõìàíüêî Å. Ì. Î êîëè÷åñòâåííîì êðèòåðèè ïðî÷íîñòè ïðîñòðàíñòâåííîé ñòðóêòóðû ðàñòâîðèòåëÿ // Æóðí. ñòðóêòóð. õèìèè. – 1990. – Ò. 30, ¹ 6. – Ñ. 136–138. 66
107. Ëåùåâ Ñ. Ì., Íîâèê Í. Ï., Ñèíüêåâè÷ À. Â., Íîâèê Ò. Ï. Âëèÿíèå ñîëüâîôîáíîãî ýôôåêòà íà ðàñòâîðÿþùóþ è ýêñòðàãèðóþùóþ ñïîñîáíîñòü æèäêîñòåé ðàçëè÷íîé ïðèðîäû è ïîëÿðíîñòè // Ñîâðåìåííûå ïðîáëåìû õèìèè è òåõíîëîãèè ýêñòðàêöèè: Ñá. – Ì., 1999. – Ò. 1. – Ñ. 173–185. 108. Ùåðáèíà À. Ý., Ùåðáèíà Å. È., Áàøóí Ò. Â. Ôèçèêî-õèìè÷åñêîå èññëåäîâàíèå áèíàðíûõ ðàñòâîðèòåëåé ãëèêîëè – N-ìåòèëïèððîëèäîí // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1983. – Ò. 57, ¹ 4. – Ñ. 946–949. 109. Áàøóí Ò. Â. Ôèçèêî-õèìè÷åñêîå èññëåäîâàíèå áèíàðíûõ ðàñòâîðèòåëåé íà îñíîâå äèýòèëåíãëèêîëÿ: Àâòîðåô. äèñ. … êàíä. õèì. íàóê. – Ìèíñê: ÁÒÈ èì. Ñ. Ì. Êèðîâà, 1976. – 24 ñ. 110. Corradini F., Franchini G., Marchetti A. and en. N,N-Dimeyhylformamidet + 2-Methoxyethanol Bnary Mixtures. Viscosity and Activation Energy of Viscous Ffow at Various Temperatures // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1995. – V. 68. – P. 1867–1872. 111. Íèêîëàé÷óê À. Ã., Ïîäîëåíêî Â. À., Ñóðîâ Þ. Í. Èññëåäîâàíèå ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå N-ìåòèëôîðìàìèä – òåòðàãèäðîôóðàí // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1976. – Ò. 48, âûï. 12. – Ñ. 2764–2770. 112. Govindan K., Ravichandran G. Excess viscosity studies of certain alcohols in ethylmethylketone // Ind. J. of Pure and Applied Physics. – 1994. – V. 32. – P. 852–854. 113. Ôèàëêîâ Þ. ß., ×âèðèê Î. Â. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèé àíàëèç äâîéíûõ æèäêèõ ñèñòåì, îáðàçîâàííûõ àìèíàìè // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1965. – Ò. 37, âûï. 4. – Ñ. 754–758. 114. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà À. Ý., Êó÷óê À. Â. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà äâîéíûõ æèäêèõ ñèñòåì ñîñòàâà ãëèêîëü – ε-êàïðîëàêòàì // Òð. ÁÃÒÓ. Ñåð. Õèìèÿ è õèì. òåõíîëîãèÿ. – Ìèíñê: ÁÃÒÓ. – 1997. – Âûï. V. – Ñ. 24–32. 115. Grushova E. I., Usevich A. I., Linchenko S. G. Prognostication of the extraction process based on results of physical and chemical investigations // Solvent Extraction. – Moscow, 1998. – P. 121–131. 116. Äàêàð Ã. Ì., Êîðàáëåâà Å. Í. Ýíòðîïèÿ àêòèâàöèè âÿçêîãî òå÷åíèÿ è ñòðóêòóðíûå îñîáåííîñòè âîäíûõ ðàñòâîðîâ íåýëåêòðîëèòîâ â îáëàñòè ìàëûõ êîíöåíòðàöèé // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1998. – Ò. 72, ¹ 4. – Ñ. 662–666. 117. Äàêàð Ã. Ì. Àäèàáàòè÷åñêàÿ ñæèìàåìîñòü, âÿçêîñòü è ñòðóêòóðíûå îñîáåííîñòè ñèñòåì Í2Î – 2-áóòàíîë è Í2Î – 2-áóòàíîë – àöåòîí // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 2001. – Ò. 75, ¹ 4. – Ñ. 656–660. 67
118. Êèéêî Ñ. Ì., Óðæóíöåâ Â. Â. Ñòåïåíü àññîöèàöèè áèíàðíûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ íåêîòîðûõ íåýëåêòðîëèòîâ // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 2004. – Ò. 78, ¹ 9. – Ñ. 1706–1708. 119. Ãðèíåâà Î. Â., Êîðàáëåâà Å. Þ. Èñïîëüçîâàíèå ìîëüíîé âÿçêîñòè è ýíåðãèè Ãèááñà ïðè àíàëèçå âÿçêîñòè ìîëåêóëÿðíûõ æèäêîñòåé è èõ áèíàðíûõ ðàñòâîðîâ // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1998. – Ò. 72, ¹ 4. – Ñ. 657–661. 120. Ãîðåëîâ Þ. Í., Áèêóëîâ À. Ç., Çîëîòàðåâ Í. À. Èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ êà÷åñòâà àíòèðàñòâîðèòåëÿ íà ïðîöåññ î÷èñòêè ìàñåë ôåíîëîì // Èçâ. âóçîâ. Íåôòü è ãàç. – 1970. – ¹ 6. – Ñ. 58–62. 121. Ùåðáèíà Å. È., Ïèìåíîâ Í. È., Áàøóí Ò. Â., Ùåðáèíà À. Ý., Ïàíèí Í. À. Ñåëåêòèâíàÿ î÷èñòêà ìàñëÿíûõ äèñòèëëÿòîâ ñìåøàííûì ðàñòâîðèòåëåì ôåíîë – ýòèëåíãëèêîëü // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. – 1982. – ¹ 2. – Ñ. 10–13. 122. Ñîâðåìåííûå ïðîáëåìû õèìèè ðàñòâîðîâ / Ã. À. Êðåñòîâ, Â. È. Âèíîãðàäîâ , Þ. Ì. Êåññëåð è äð. – Ì.: Íàóêà, 1986. – 264 ñ. 123. Ãëåññòîí Ñ., Ëåéäëåð Ê., Ýéðèíã Ã. Òåîðèÿ àáñîëþòíûõ ñêîðîñòåé ðåàêöèé. – Ì.: Èçä-âî èíîñòðàí. ëèò., 1948. – 583 ñ. 124. Ïà÷óëèÿ Ç. Â., Æåëåçíÿê Í. È., Äóøèíà Ã. Í., Áóøóåâ Â. Ã., Êðåñòîâ Ã. À. Èññëåäîâàíèå ìåæ÷àñòè÷íîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå äèìåòèëôîðìàìèä – àöåòîíèòðèë ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèìè ìåòîäàìè // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 1983. – Ò. 57. – ¹ 4. – Ñ. 1523–1528. 125. Ïàí÷åíêîâ Ã. Ì. Òåîðèÿ âÿçêîñòè æèäêîñòåé. – Ì.; Ë.: Ãîñòîïòåõèçäàò, 1947. – 156 ñ. 126. Äóò÷àê ß. È., Ïàí÷åíêî Ì. Ô. Î òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ðàñòâîðîâ íåêîòîðûõ äâîéíûõ æèäêèõ ñèñòåì // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1974. – Ò. 44, âûï. 4. – Ñ. 721–724. 127. Äóò÷àê ß. È., Ïàí÷åíêî Ì. Ô. Èññëåäîâàíèå ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñèñòåìû àöåòàìèä – óêñóñíàÿ êèñëîòà // Æóðí. îáù. õèìèè. – 1973. – Ò. 43, âûï. 3. – Ñ. 479–481. 128. Ïàí÷åíêî Ñ. Ô. Î ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ðàñòâîðîâ ñèñòåìû ÑÍ3ÑÎÎÍ – Ñ6Í5N(ÑÍ3)2 // Óêð. õèì. æóðí. – 1968. – Ò. 34, ¹ 8. – Ñ. 783–787. 129. Òèìîôååâ Â. Ñ., Ñåðàôèìîâ Ë. À. Ïðèíöèïû òåõíîëîãèè îñíîâíîãî îðãàíè÷åñêîãî è íåôòåõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà. – Ì.: Õèìèÿ, 1992. – 481 ñ. 130. Ñåðàôèìîâ Ë. À., Àéíøòåéí Â. Ã. // Âûñøåå îáðàçîâàíèå. – 1995. – ¹ 2. – Ñ. 30. 131. Øåðøíåâ Â. À., Þëîâñêàÿ Â. Ä. Íåêîòîðûå ïðèíöèïû õèìè÷åñêîé è ôèçè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè ïîëèìåðîâ è èõ çíà÷åíèå äëÿ òåõíîëîãèè // Ðîñ. õèì. æóðí. ÐÕÎ èì. Ä. È. Ìåíäåëååâà. – 1998. – ¹ 6. – Ñ. 126–129. 68
132. Êó÷óê À. Â., Ùåðáèíà À. Ý., Ãðóøîâà Å. È. Ðàâíîâåñèå æèäêîñòü – æèäêîñòü â ñèñòåìàõ íà îñíîâå óãëåâîäîðîäîâ, òðèýòèëåíãëèêîëÿ è ñïèðòîâ Ñ2 – Ñ4 // Ýêñòðàêöèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé: Êàò. äîêë. III Ìåæäóíàð. êîíô. – Âîðîíåæ, 2005. – Ñ. 55. 133. Grushova E. I., Kirillova M. V., Usevich A. I. Investigation of viscous flow characteristics of glycolic solutions of N-methylpyrrolidone // Proceedings of 5-th Liquid Matter Conference, Konstanz, 14–18 September 2002. – Konstanz, 2002. – P. 254. 134. Ïàò. 7229 ÐÁ Êë. Ñ 07 Ñ 7/10. Ñïîñîá ýêñòðàêöèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ / Å. È Ãðóøîâà, Ì.  Êóðîæêî. – ¹ 20010605; Çàÿâë. 11.01.2001; Îïóáë. 30.03.2003, Áþë. ¹ 1. 135. Ãðóøîâà Å. È. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ýêñòðàêöèè àðåíîâ èç êàòàëèçàòîâ ðèôîðìèíãà ñ èñïîëüçîâàíèåì ñîýêñòðàãåíòîâ // Ýêñòðàêöèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé: Êàò. äîêë. III Ìåæäóíàð. êîíô. – Âîðîíåæ, 2005. – Ñ. 227. 136. Ïàò. 5496 ÐÁ Êë. Ñ 07 Ñ 7/10. Ñïîñîá ýêñòðàêöèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ / Å. È. Ãðóøîâà, À. Â. Êó÷óê. – ¹ 20000361; Çàÿâë. 17.04.2000; Îïóáë. 30.09.2003, Áþë. ¹ 3. 137. Ïàò. 2202529 ÐÔ Êë. Ñ 07 Ñ 7/10. Ñïîñîá ýêñòðàêöèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ / Å. È. Ãðóøîâà, À. Â. Êó÷óê. – ¹ 2001112431; Çàÿâë. 4.05.2001; Îïóáë. 20.04.2003, Áþë. ¹ 1. 138. Îãîðîäíèêîâ Ñ. Ê., Ëåñòåâà Ò. Ì., Êîãàí Â. Á. Àçåîòðîïíûå ñìåñè: Ñïðàâ. – Ë.: Õèìèÿ, 1971. – 848 ñ. 139. ×åðíîæóêîâ Í. È. Òåõíîëîãèÿ ïåðåðàáîòêè íåôòè è ãàçà:  3 ÷. Î÷èñòêà íåôòåïðîäóêòîâ è ïðîèçâîäñòâî ñïåöèàëüíûõ ïðîäóêòîâ. – Ì.: Õèìèÿ, 1967. – 360 ñ. 140. Øèáðÿåâ Ñ. Á., Ôóêñ È. Ã., Êèòàøîâ Þ. Í. Ïëàñòè÷åñêèå ñìàçêè íà ñìåñÿõ íåôòÿíûõ è ñèíòåòè÷åñêèõ ìàñåë // Ïåðåðàáîòêà íåôòè è ãàçà: Òåì. îáçîð. – Ì.: ÖÍÈÈÒÝÍåôòåõèì, 1991. – Âûï. 4. – 73 ñ. 141. Ïðîáëåìà ñîâåðøåíñòâîâàíèÿ òåõíîëîãèè ïðîèçâîäñòâà è óëó÷øåíèÿ êà÷åñòâà íåôòÿíûõ ìàñåë / Ïîä ðåä. Å. Í. Çàÿøíèêîâà. – Ì.: Íåôòü è ãàç, 1996. – 71 ñ. 142. Îêòÿáðüñêèé Ô. Â. è äð. Î÷èñòêà ìàñåë N-ìåòèëïèððîëèäîíîì // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. – Ì.: ÖÍÈÈÒÝÍåôòåõèì 1989. – Âûï. 12. – Ñ. 11–14. 143. Êîëåñíèê È. Î., Îêòÿáðüñêèé Ô.Â. Ìåðû ïî çàùèòå N-ìåòèëïèððîëèäîíà îò îêèñëåíèÿ â ïðîöåññå ýêñïëóàòàöèè // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. – Ì.: ÖÍÈÈÒÝÍåôòåõèì, 1991. – Âûï. 11. – Ñ. 22–23. 69
144. Èâàíîâ À. Â., Ëàçàðåâ Í. Ï., ßóøåâ Ã. Ã. N-ìåòèëïèððîëèäîí âìåñòî ôåíîëà ïðè î÷èñòêå ìàñëÿíîãî ñûðüÿ // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ òîïëèâ è ìàñåë. – 2000. – ¹ 5. – Ñ. 44–45. 145. Ãîëüäáåðã Ä. Î. Êîíòðîëü ïðîèçâîäñòâà ìàñåë è ïàðàôèíîâ. – Ì.: Õèìèÿ, 1964. – 246 ñ. 146. Çþëêîâñêèé Ç. Â. Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè. – Ë.: Õèìèÿ, 1963. – 210 ñ. 147. Ãðóøîâà Å. È., Áîíäàðóê Î. Í., Òàëåðêî Å. Ñ. Èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ àêòèâèðóþùèõ äîáàâîê íà ýêñòðàêöèîííûå ñâîéñòâà ôåíîëà // Òð. ÁÃÒÓ. Ñåð. IV. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ îðãàí. â-â. – 2001. – Âûï. IX. – Ñ. 73–76. 148. Ïðîèçâîäñòâî êàïðîëàêòàìà / Â. È. Îâ÷èííèêîâ, Â. À. Ðó÷èíñêèé. – Ì.: Õèìèÿ, 1977. – 175 ñ. 149. Èñàãóëÿíö Â. È., Åãîðîâà Ò. Ì. Õèìèÿ íåôòè. – Ì.: Õèìèÿ, 1965. – Ñ. 130. 150. Ôàõèì Ì. À., Øàìàí Õ. È., Àéæäåì Ì. Ä. Ñåëåêòèâíàÿ î÷èñòêà ìàñåë // Íåôòü, ãàç è íåôòåõèìèÿ çà ðóáåæîì. – 1981. – ¹ 9. – Ñ. 113–116. 151. Kuchuk A. V., Grushova E. I. Thermodynamics of interaction in the systems from hydrocarbons and the binary liquid mixtures glycol + + ε-caprolactam // The problems of solvation and complex formation in solutions: Abstracts of VII International Conference, June 29 – July 2, 1998. Ivanovo, Russia, 1998. – P. 161. 152. Ïàò. 6821 ÐÁ Êë. Ñ10 G 21/16. Ñïîñîá î÷èñòêè ìèíåðàëüíûõ ìàñåë / Å. È. Ãðóøîâà, Î. Í. Áîíäàðóê, À. È. Þñåâè÷, À. Â. Êó÷óê. – ¹ 20010604; Çàÿâë. 11.07.2001; Îïóáë. 15.10.2004, Áþë. ¹ 4. 153. Ïàò. 7235 ÐÁ Êë. Ñ 10 G 21/16, Ñ 07 Ñ 7/10. Ñïîñîá î÷èñòêè ìèíåðàëüíûõ ìàñåë / Å. È. Ãðóøîâà, Ì. Â. Êèðèëëîâà. – ¹ 20020178; Çàÿâë. 1.03.2002; Îïóáë. 30.09.2003, Áþë. ¹ 1. 154. Ïàò. 7236 ÐÁ Êë. Ñ 10 G 21/16, Ñ 07 Ñ 7/10. Ñïîñîá î÷èñòêè ìèíåðàëüíûõ ìàñåë / Å. È. Ãðóøîâà, Å. Ñ. Òàëåðêî. – ¹ 20020324; Çàÿâë. 17.04.2002; Îïóáë. 30.12.2003, Áþë. ¹ 2. 155. Äåíåø Ô., Ìèêî Ô., Ãàðäîø Ä. è äð. Èññëåäîâàíèå ïðîöåññà ïðîèçâîäñòâà ñìàçî÷íûõ ìàñåë, îòëè÷àþùåãîñÿ íèçêèìè ýíåðãîçàòðàòàìè. Ðåãåíåðàöèÿ N-ÌÏ ïóòåì ýêñòðàãèðîâàíèÿ âîäîé: Ïåð. ñ âåíãåð. – ÂÖÏ – ¹ ÐË-94647. – 1985. – 14 ñ. 156. Áåðêîâè÷ Ñ. Ð., Ìàðòûíåíêî À. Ã., Ïîòàøêîâ Ã. Ë. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ñõåìû ðåãåíåðàöèè ðàñòâîðèòåëåé ñåëåêòèâíîé î÷èñòêè ìàñåë // Íåôòåïåðåðàáîòêà è íåôòåõèìèÿ. – 1987. – ¹ 10. – Ñ. 31. 70
Ðàçäåë 2 ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÑÎÐÅÀÃÅÍÒΠ ÏÐÎÖÅÑÑÅ ÔËÎÒÀÖÈÎÍÍÎÃÎ ÎÁÎÃÀÙÅÍÈß ÑÈËÜÂÈÍÈÒÎÂÛÕ ÐÓÄ Ôëîòàöèîííûé ïðîöåññ, ïðèìåíÿþùèéñÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ äëÿ îáîãàùåíèÿ ðàçëè÷íûõ ïîëåçíûõ èñêîïàåìûõ, çàêëþ÷àåòñÿ â ïðîïóñêàíèè ÷åðåç âîäíóþ ñóñïåíçèþ èçìåëü÷åííîé ðóäû áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ïóçûðüêîâ âîçäóõà: ïðè ýòîì ÷àñòèöû íåêîòîðûõ ìèíåðàëîâ çàêðåïëÿþòñÿ íà ïóçûðüêàõ è âûíîñÿòñÿ èìè íà ïîâåðõíîñòü ñóñïåíçèè, ãäå îáðàçóåòñÿ íåïðåðûâíî óäàëÿåìàÿ ïåíà.  áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ çàêðåïëåíèå ÷àñòèö íà ïóçûðüêàõ âîçäóõà äîñòèãàåòñÿ â ðåçóëüòàòå ãèäðîôîáèçàöèè çà ñ÷åò ñîðáöèè ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ, íàçûâàåìûõ ñîáèðàòåëÿìè. Ñîðáöèÿ ðåàãåíòîâ-ñîáèðàòåëåé íà ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö ñëàáîôëîòèðóþùèõñÿ ìèíåðàëîâ è îáåñïå÷åíèå íåîáõîäèìîé ñòåïåíè ãèäðîôîáèçàöèè ïîâåðõíîñòè òåõ ìèíåðàëîâ, ïðèëèïàíèå êîòîðûõ ê ïóçûðüêàì âîçäóõà íåçíà÷èòåëüíî, äîñòèãàåòñÿ è ðåãóëèðóåòñÿ ïóòåì ïðèìåíåíèÿ ôëîòàöèîííûõ ðåàãåíòîâ, íàçûâàåìûõ ìîäèôèêàòîðàìè. Íåîáõîäèìàÿ äèñïåðãàöèÿ ïóçûðüêîâ âîçäóõà è ñòàáèëèçàöèÿ ïåíû îáóñëîâëèâàþòñÿ ïðèìåíåíèåì ïåíîîáðàçîâàòåëåé [1]. Òàêèì îáðàçîì, ïðîöåññ ôëîòàöèîííîãî ðàçäåëåíèÿ ìèíåðàëîâ ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåí òîëüêî ïðè íàëè÷èè ôëîòàöèîííûõ ðåàãåíòîâ, èçìåíÿþùèõ ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòåé íà ãðàíèöå òâåðäîå – æèäêîñòü è æèäêîñòü – ãàç. Åñëè ó÷åñòü ìíîãî÷èñëåííîñòü ìèíåðàëîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ ðóä, è âëèÿíèå óñëîâèé ðóäîîáðàçîâàíèÿ íà èõ ïîâåðõíîñòíûå ñâîéñòâà, òî ëåãêî ïîíÿòü çàâèñèìîñòü ðåçóëüòàòîâ îáîãàùåíèÿ îò øèðîòû àññîðòèìåíòà ïðèìåíÿåìûõ ôëîòàöèîííûõ ðåàãåíòîâ.  êà÷åñòâå ôëîòàöèîííûõ ðåàãåíòîâ èñïûòàíî áîëüøîå êîëè÷åñòâî âåùåñòâ [2–5]. Îäíàêî øèðîêîå ïðèìåíåíèå íàøëè ëèøü íåêîòîðûå èç íèõ, òàê êàê âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ ïðàêòè÷åñêîå èñïîëüçîâàíèå òåõ èëè äðóãèõ ñîåäèíåíèé â êà÷åñòâå ôëîòàöèîííûõ ðåàãåíòîâ îãðàíè÷èâàåòñÿ èõ ñòîèìîñòüþ, íèçêîé ïðåäåëüíî äîïóñòèìîé êîíöåíòðàöèåé â âîäå èëè â âîçäóõå ðàáî÷èõ ïîìåùåíèé, ïëîõîé ðàñòâîðèìîñòüþ, âçàèìîäåéñòâèåì ñî øëàìàìè è ñîëåîáðàçóþùèìè èîíàìè âîäíîé ðóäíîé ñóñïåíçèè, íåñåëåêòèâíîé ôëîòàöèåé ìèíåðàëîâ è äð. Ïðîöåññ ôëîòàöèîííîãî îáîãàùåíèÿ êàëèéíûõ ðóä, áëàãîäàðÿ ñðàâíèòåëüíîé ïðîñòîòå è âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòè, çàíèìàåò âåäóùåå ìåñòî â ïðîèçâîäñòâå êàëèéíûõ óäîáðåíèé. 71
Ñåëåêòèâíîå ôëîòàöèîííîå ðàçäåëåíèå áëèçêèõ ïî ôèçè÷åñêèì è õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì ñîëåâûõ ìèíåðàëîâ, ñîñòàâëÿþùèõ ãëèíèñòûå ñèëüâèíèòîâûå ïîðîäû, ñ âûñîêèì èçâëå÷åíèåì è êà÷åñòâîì ïðîäóêòîâ ðàçäåëåíèÿ âîçìîæíî áëàãîäàðÿ ïðèìåíåíèþ ýôôåêòèâíûõ ðåàãåíòîâñîáèðàòåëåé, äåïðåññîðîâ, ôëîêóëÿíòîâ, âñïåíèâàòåëåé, à òàêæå íåêîòîðûõ ñïåöèàëüíûõ ïðèåìîâ ôëîòàöèè [6–9]. Ïîýòîìó ïðîãðåññ â îáëàñòè ôëîòàöèîííîãî îáîãàùåíèÿ â çíà÷èòåëüíîé ìåðå îïðåäåëÿåòñÿ óñîâåðøåíñòâîâàíèåì ðåàãåíòíîãî ðåæèìà. Îäíàêî ñïåöèôè÷íîñòü ôëîòàöèè ñèëüâèíèòîâûõ ðóä ñ ïîâûøåííûì ñîäåðæàíèåì ãëèíèñòûõ ïðèìåñåé îáóñëîâëåíà òîíêîé âêðàïëåííîñòüþ ìèíåðàëîâ è âûñîêèì äåïðåññèðóþùèì äåéñòâèåì ãëèíèñòûõ øëàìîâ, ïðèìåíåíèåì íàñûùåííûõ ñîëåâûõ ðàñòâîðîâ, â êîòîðûõ ðåàãåíòû ñêëîííû ê èíòåíñèâíîìó ìèöåëëîîáðàçîâàíèþ è ðàñõîäóþòñÿ â ïîâûøåííûõ êîëè÷åñòâàõ. Ïîýòîìó ïðèìåíåíèå äîðîãîñòîÿùèõ ðåàãåíòîâ è ïðèåìîâ ôëîòàöèè íå ýêîíîìè÷íî èç-çà îòíîñèòåëüíî íèçêîé ñòîèìîñòè êàëèéíûõ ñîëåé è óäîáðåíèé.  ýòîé ñâÿçè îñîáûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò èñïîëüçîâàíèå ìàëûõ äîáàâîê ñîðåàãåíòîâ, àêòèâèðóþùèõ äåéñòâèå îñíîâíûõ ðåàãåíòîâ. Íåñìîòðÿ íà áîëüøîå ÷èñëî ðàáîò, ïîñâÿùåííûõ èçó÷åíèþ ôëîòàöèè ðàñòâîðèìûõ ñîëåé, íàèáîëåå âàæíàÿ ñòàäèÿ ôëîòàöèîííîãî ïðîöåññà êàëèéíûõ ñîëåé – àäñîðáöèÿ ðåàãåíòîâ-ñîáèðàòåëåé íà ñîëåâûõ ìèíåðàëàõ è èõ ãèäðîôîáèçàöèÿ – èçó÷åíà íåäîñòàòî÷íî [6]. Áåç ïðÿìûõ èññëåäîâàíèé àäñîðáöèè íåëüçÿ äåëàòü çàêëþ÷åíèé î ìåõàíèçìå è ýôôåêòèâíîñòè äåéñòâèÿ ðåàãåíòîâ, îïðåäåëÿþùèõ ñåëåêòèâíîñòü ôëîòàöèîííîãî ïðîöåññà. Èññëåäîâàíèå ÿâëåíèé ãèäðîôîáèçàöèè ïîâåðõíîñòè ñîëåâûõ ìèíåðàëîâ îñëîæíÿåòñÿ åùå òåì, ÷òî ôëîòàöèîííàÿ ïóëüïà ïðåäñòàâëåíà ñëîæíûì ïîëèìèíåðàëüíûì ñîñòàâîì. Ïîìèìî èîíîâ è ìîëåêóë ñîáèðàòåëÿ, âñïåíèâàòåëÿ è äåïðåññîðà, ïóëüïà íàñûùåíà èîíàìè ôëîòèðóåìûõ è íåôëîòèðóåìûõ ìèíåðàëîâ, êîòîðûå âëèÿþò íà ïðèðîäó ïîâåðõíîñòè ìèíåðàëîâ, àäñîðáöèþ èìè ðåàãåíòîâ, ñòðóêòóðó ðåàãåíòîâ â ðàñòâîðå è èõ ïîâåðõíîñòíóþ àêòèâíîñòü. Ïîýòîìó ñîâåðøåíñòâîâàíèå ôëîòàöèîííîãî ïðîöåññà îñíîâûâàåòñÿ íà ãëóáîêîì èçó÷åíèè ìåõàíèçìîâ è ÿâëåíèé, ëåæàùèõ â îñíîâå ôëîòàöèè, ñðåäè êîòîðûõ íàèáîëåå âàæíûìè ÿâëÿþòñÿ ïîâåðõíîñòíûå ñâîéñòâà òâåðäûõ òåë. Âñå âèäû âçàèìîäåéñòâèé â ïðîöåññå ôëîòàöèè ðåàëèçóþòñÿ ÷åðåç ïîâåðõíîñòíûé ñëîé ìèíåðàëüíûõ ÷àñòèö. Óïðàâëåíèå ôëîòàöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ ðàçäåëÿåìûõ ÷àñòèö òàêæå îñóùåñòâëÿåòñÿ ïóòåì ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ âîçäåéñòâèé íà ìèíåðàëüíóþ ïîâåðõíîñòü, öåëåíàïðàâëåííî èçìåíÿþùèõ ñîñòîÿíèå ïîâåðõíîñòè ñëîÿ. 72
2.1. Ïðèìåíåíèå ìàëûõ äîáàâîê îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ñèëüâèíîâîé ôëîòàöèè Îáùàÿ âåðîÿòíîñòü W ôëîòàöèè ìèíåðàëüíîé ÷àñòèöû îïðåäåëÿåòñÿ èç óðàâíåíèÿ [9] W = W1 ⋅ W2 ⋅ W3, ãäå W1,W2,W3, – ñîîòâåòñòâåííî âåðîÿòíîñòè ñòîëêíîâåíèÿ ÷àñòèö ñ ïóçûðüêàìè â ïóëüïå, çàêðåïëåíèÿ ÷àñòèö íà ïóçûðüêàõ â ðåçóëüòàòå ñòîëêíîâåíèÿ è óäåðæàíèÿ ÷àñòèö â ïåíå. Âåðîÿòíîñòü ñòîëêíîâåíèÿ ôëîòèðóåìîé ÷àñòèöû ñ ïóçûðüêîì ïðè ïðî÷èõ ðàâíûõ óñëîâèÿõ òåì áîëüøå, ÷åì êðóïíåå ÷àñòèöà è áîëüøå åå ìàññà.  ýòîì ñëó÷àå èìååò ìåñòî áîëüøàÿ ðàçíîñòü ñêîðîñòåé äâèæåíèÿ ïóçûðüêîâ è ÷àñòèö â ïóëüïå, ÷òî, åñòåñòâåííî, äåëàåò áîëåå âåðîÿòíûì èõ ñòîëêíîâåíèå. Ñàìîïðîèçâîëüíîå ïðèëèïàíèå ôëîòèðóåìûõ ÷àñòèö ê ïóçûðüêàì îáóñëîâëåíî ñòðåìëåíèåì ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè ÷àñòèö è ïóçûðüêîâ ê ìèíèìóìó. Ïî Î. Ñ. Áîãäàíîâó [10], âåðîÿòíîñòü ñòîëêíîâåíèÿ ïðîïîðöèîíàëüíà ðàçìåðàì ìèíåðàëüíûõ ÷àñòèö. Âåðîÿòíîñòü æå çàêðåïëåíèÿ ïðè óâåëè÷åíèè êðóïíîñòè ÷àñòèö ñíèæàåòñÿ, ïîñêîëüêó ïðè ýòîì âîçðàñòàþò îòðûâàþùèå ñèëû. Ïðè áîëüøåì ðàñõîäå ñîáèðàòåëÿ â ñâÿçè ñ óâåëè÷åíèåì ãèäðîôîáíîñòè ïîâåðõíîñòè âåðîÿòíîñòü çàêðåïëåíèÿ âîçðàñòàåò. Òàêèì îáðàçîì, âåðîÿòíîñòü ôëîòàöèè äëÿ ìåëêèõ ÷àñòèö çàâèñèò îò âåðîÿòíîñòè ñòîëêíîâåíèÿ èõ ñ ïóçûðüêàìè, à äëÿ êðóïíûõ – îò âåðîÿòíîñòè óñòîé÷èâîãî çàêðåïëåíèÿ ÷àñòèöû íà ïóçûðüêå. Ôóíêöèîíàëüíóþ çàâèñèìîñòü äèàìåòðà ôëîòèðóåìûõ ÷àñòèö îò ñòåïåíè ãèäðîôîáíîñòè èõ ïîâåðõíîñòè (âåëè÷èíû êðàåâîãî óãëà θ) îïðåäåëÿþò ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ d = K · D · sinθ, ãäå d, D – ñîîòâåòñòâåííî äèàìåòðû ÷àñòèöû è ïóçûðüêà; K – êîýôôèöèåíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè.  áîëåå ïëîòíîé ïóëüïå, êîãäà âåðîÿòíîñòü ñòîëêíîâåíèÿ ÷àñòèö ñ ïóçûðüêàìè âîçðàñòàåò, ñîçäàþòñÿ ëó÷øèå óñëîâèÿ äëÿ ïåðåâîäà â ïåíó ìåëêèõ ÷àñòèö. Íàîáîðîò, êðóïíûå ÷àñòèöû ÷àñòî ôëîòèðóþòñÿ â áîëåå ðàçáàâëåííîé ïóëüïå, êîãäà ìåíåå çàìåòíû ñèëû, îòðûâàþùèå ÷àñòèöû îò ïóçûðüêîâ. Âëèÿíèå ðàçìåðîâ ÷àñòèö íà âåðîÿòíîñòü èõ ïðèëèïàíèÿ ê ïóçûðüêàì ïðè ôëîòàöèè îáúÿñíÿåò ëó÷øóþ ôëîòèðóåìîñòü ÷àñòèö ñðåäíèõ ðàçìå73
ðîâ. Ïðè ýòîì âåðîÿòíîñòè W1, W2, W3 îòíîñèòåëüíî âûñîêè è èõ ïðîèçâåäåíèå ïîëó÷àåòñÿ äîñòàòî÷íî áîëüøèì. Îäíàêî ïðè ôëîòàöèè ÷àñòèö êðàéíèõ ðàçìåðîâ (ñëèøêîì êðóïíûõ èëè ñëèøêîì ìåëêèõ) îäèí èç ñîìíîæèòåëåé êðàéíå ìàë, ÷òî è îïðåäåëÿåò íåáîëüøóþ âåëè÷èíó ïðîèçâåäåíèÿ âåðîÿòíîñòåé è, ñëåäîâàòåëüíî, ïëîõóþ ôëîòèðóåìîñòü ÷àñòèö. Îäíàêî ïðèëèïàíèå ôëîòèðóåìûõ ÷àñòèö ê ïóçûðüêàì çàâèñèò òàêæå îò ãèäðîôîáíîñòè ïîâåðõíîñòè ìèíåðàëà, êîòîðàÿ îïðåäåëÿåòñÿ â îñíîâíîì ýôôåêòîì àäñîðáöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïîâåðõíîñòè ìèíåðàëà ñ ðåàãåíòàìè-ñîáèðàòåëÿìè. Óêàçàííûé òèï âçàèìîäåéñòâèé ðåàëèçóåòñÿ â óñëîâèÿõ ãàçîàäñîðáöèîííîé õðîìàòîãðàôèè ïðè ïðîïóñêàíèè èññëåäóåìûõ ðåàãåíòîâ ÷åðåç ñëîé àäñîðáåíòà, â êà÷åñòâå êîòîðîãî èñïîëüçóþò èññëåäóåìûé ìèíåðàë, êîìïîíåíò îáîãàùåííîé ðóäû. Îäíèì èç îñíîâíûõ íàïðàâëåíèé ñîâåðøåíñòâîâàíèÿ ïðîöåññà îáîãàùåíèÿ âûñîêîãëèíèñòûõ (4,5–6,5% í.î.) ñèëüâèíèòîâûõ ðóä Ñòàðîáèíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ ôëîòàöèîííûì ìåòîäîì ÿâëÿåòñÿ óëó÷øåíèå êà÷åñòâà êàëèéíûõ óäîáðåíèé êàê ïî ãðàíñîñòàâó, òàê è ïî ñîäåðæàíèþ KCl, ñíèæåíèå ïîòåðü ïîëåçíîãî âåùåñòâà ñ îòõîäàìè, ïîâûøåíèå òåõíèêî-ýêîíîìè÷åñêèõ ïîêàçàòåëåé. Ïðîèçâîäñòâî êàëèéíûõ óäîáðåíèé îñóùåñòâëÿåòñÿ ôëîòàöèåé ìåëêîçåðíèñòîãî ñèëüâèíà èç ïîëèäèñïåðñíûõ ñóñïåíçèé êðóïíîñòüþ –1,2 + 0 ìì ñ èñïîëüçîâàíèåì äîðîãîñòîÿùèõ è äåôèöèòíûõ àëèôàòè÷åñêèõ àìèíîâ äëÿ ãèäðîôîáèçàöèè õëîðèñòîãî êàëèÿ è âûâîäà åãî â ïåííûé ïðîäóêò.  íàñòîÿùåå âðåìÿ â ïðàêòèêå ôëîòàöèè êàëèéíûõ ñîëåé èç ðóä íàìåòèëàñü òåíäåíöèÿ èñïîëüçîâàíèÿ àïîëÿðíûõ ðåàãåíòîâ ñîâìåñòíî ñ áàçîâûì ðåàãåíòîì-ñîáèðàòåëåì [11–15]. ×àùå âñåãî ýòî ñîáèðàòåëè íåôòÿíîãî ïðîèñõîæäåíèÿ â ñìåñè ñ èîíîãåííûìè êîìïîíåíòàìè, èìåþùèå ðÿä ïðåèìóùåñòâ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðèìåíÿåìûìè â ïðîìûøëåííîñòè ñîáèðàòåëÿìè ÷èñòîãî èîíîãåííîãî òèïà. Íåôòÿíûå àïîëÿðíûå ðåàãåíòû îáëàäàþò áëàãîïðèÿòíûì êîìïëåêñîì ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ, òåõíîëîãè÷åñêèõ è ýêîíîìè÷åñêèõ ôàêòîðîâ. Äëÿ èçó÷åíèÿ îñîáåííîñòåé âçàèìîäåéñòâèÿ äîáàâîê àïîëÿðíûõ ðåàãåíòîâ ñ ïîâåðõíîñòüþ ôëîòèðóåìûõ ìèíåðàëîâ ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü ãàçîàäñîðáöèîííóþ õðîìàòîãðàôèþ. Íà îñíîâå äàííûõ õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà â ñîîòâåòñòâèè ñ [8, 16, 17] ìîæíî îïðåäåëèòü òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè àäñîðáöèè íà ñèëüâèíå è øëàìå ðàçíîé êðóïíîñòè àïîëÿðíûõ ðåàãåíòîâ òèïà óãëåâîäîðîäîâ ïàðàôèíîâîãî, íàôòåíîâîãî è àðîìàòè÷åñêèõ ðÿäîâ. 74
 òàáë. 2.1, 2.2, 2.3 ïðèâåäåíû êîíñòàíòû Kà.ð àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ íåêîòîðûõ ñèñòåì. Êîíñòàíòû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé îòíîøåíèå êîëè÷åñòâà àäñîðáèðîâàííîãî íà 0,001 êã òâåðäîé ôàçû óãëåâîäîðîäà ê ñîäåðæàíèþ ýòîãî æå óãëåâîäîðîäà â åäèíèöå îáúåìà ðàâíîâåñíîé ãàçîâîé ôàçû. Òàáëèöà 2.1 Êîíñòàíòû Kà.ð àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ äëÿ ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ
* ÎÄÀ – îêòàäåöèëàìèí.
Êîíñòàíòà àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ äëÿ ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ ìàêñèìàëüíà â ñëó÷àå èõ âçàèìîäåéñòâèÿ ñî øëàìàìè, îáðàáîòàííûìè àìèíîì, è ìèíèìàëüíà Kà.ðïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ ñèëüâèíîì. Àäñîðáåíò Òåìïåðàòóðà, °Ñ Àäñîðáåíò Òåìïåðàòóðà, °Ñ í-Ãåêñàí í-Ãåïòàí í-Îêòàí í-Íîíàí ÝòèëÖèêëî- í-Äåêàí Äëÿ àäñîðáàòîâ àðîìàòè÷åñêîãî ðÿäà êîíñòàíòà ìàêñèìàëüíà ïðè àäÁåíçîë Òîëóîë Äåêàëèí ãåêñàí 20 24,84 107,91 áåíçîë 321,60 1182,61 Øëàìû áåç ÎÄÀ* − ñîðáöèè íà øëàìàõ, îáðàáîòàííûõ àìèíîì, è ìèíèìàëüíà äëÿ ñèëüâè20 572,54 1888,54 140,63 Øëàìû áåç ÎÄÀ* − (−0,5 + 0,25 ìì) 30 19,30 75,37 5188,93 219,12 749,41 íà, òàêæå îáðàáîòàííîãî àìèíîì. Ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàñ(−0,5 + 0,25 ìì) 30 299,28 940,70 81,25 − 20 62,00 190,38 2558,37 583,97 1720,56 Øëàìû ñ ÎÄÀ âåëè÷èíà êîíñòàíòû 20 8542,68 66957,74 4080,78 343,58 Øëàìû ñ ÎÄÀ −ñ ïîâûøåíèåì òåì(−0,5 + 0,25 ìì) ñû óãëåâîäîðîäà 30 41,50 121,32 356,52 âîçðàñòàåò, 1016,19 (−0,5 + 0,25 30 3571,26 82,99 464,5 182,90 − 20 – óìåíüøàåòñÿ. 0,2023 0,6127 1,7941 KCl áåç ÎÄÀìì) ïåðàòóðû − − KCl ÎÄÀìì) (−0,5áåç + 0,25 (−0,5 0,25 ìì) KCl c +ÎÄÀ KCl (−0,5c +ÎÄÀ 0,25 ìì) (−0,5 + 0,25 ìì)
20 30 30 20 20 30 30
0,5239 1,2222 − − − 0,1998 0,5912 1,7098 − 0,4326 0,9698 − − − 0,2037 0,4951 1,2400 3,2687 8,5896 Òàáëèöà 2.2 0,2794 1,082 8,8827 0,1010 0,2471 0,6160 1,5886 4,1563 Êîíñòàíòû àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ K à.ð − − äëÿ àðîìàòè÷åñêèõ íàôòåíîâûõ 0,2337 è0,7406 4,4565 − − óãëåâîäîðîäîâ
75
öåññà îêàçûâàåò áîëåå ñèëüíîå âëèÿíèå íà ýíåðãèþ ñâÿçåé â ñèñòåìå øëàìû – àðîìàòè÷åñêèé óãëåâîäîðîä, ÷åì íà ñâÿçü â ñèñòåìå øëàìû – ïàðàôèíîâûé óãëåâîäîðîä.
Ñ óâåëè÷åíèåì ðàçìåðà çåðåí àäñîðáåíòà êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ óãëåâîäîðîäîâ ðàçëè÷íîé ïðèðîäû óìåíüøàþòñÿ (òàáë. 2.3). Âàæíûì ïîêàçàòåëåì ñðîäñòâà àäñîðáàòà (â äàííîì ñëó÷àå àïîëÿðíîãî ðåàãåíòà) ê ïîâåðõíîñòè òâåðäîé ôàçû ÿâëÿþòñÿ ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòû, ñîïðîâîæäàþùèå àäñîðáöèþ. Êðîìå òîãî, ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòû ìîãóò óêàçàòü íà òèï àäñîðáöèè (ôèçè÷åñêàÿ èëè õèìè÷åñêàÿ). Òàáëèöà 2.3 Çàâèñèìîñòü êîíñòàíò àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ îò ãðàíóëîìåòðè÷åñêîãî ñîñòàâà àäñîðáåíòà [õëîðèä êàëèÿ + îêòàäåöèëàìèí (ÎÄÀ)]
í-Íîíàí í-Äåêàí í-Óíäåêàí Ýòèëáåíçîë Áóòèëáåíçîë Äåêàëèí
Òåìïåðàòóðà, °Ñ 20 30 20 30 20 30 20 30 20 30 20 30
−0,25 4,0368 1,9405 14,6052 6,6786 43,0652 17,7288 2,9961 2,0491 5,3531 3,3620 21,5414 10,9532
Kà.ð ïðè ðàçìåðå çåðåí àäñîðáåíòà, ìì −0,5 + 0,25 −0,8 + 0,5 −1,2 + 0,8 −1,25 + 1,0 3,2687 2,0313 1,0677 0,6713 1,5886 0,9747 0,5184 0,3320 8,5896 4,9954 4,7316 2,5757 4,1563 2,2576 2,1388 1,1826 – 16,0036 7,1736 4,6026 – 6,6059 2,9488 1,8911 1,0818 0,4183 0,3014 0,2451 0,7406 0,2889 0,2080 0,1664 – 2,5863 1,6745 1,3779 – 1,6319 1,0550 0,8873 8,8827 6,2033 3,6410 2,5270 4,4565 3,0801 1,8229 1,2960
Íà îñíîâàíèè äàííûõ ïî èçìåíåíèþ âåëè÷èí óäåðæèâàíèÿ àäñîðáàòà ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû, ñîãëàñíî [16], áûëè ðàññ÷èòàíû èçîñòåðè÷åñêèå òåïëîòû àäñîðáöèè óãëåâîäîðîäîâ ïðè ïðåäåëüíî ìàëîì çàïîëíåíèè ïîâåðõíîñòè àäñîðáåíòà ðàçëè÷íîé êðóïíîñòè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêàÿ õàðàêòåðèñòèêà âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå àïîëÿðíûé ðåàãåíò – òâåðäàÿ ôàçà íå çàâèñèò îò ãðàíóëîìåòðè÷åñêîãî ñîñòàâà ïîñëåäíåé. Òåïëîòà àäñîðáöèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ íà ñèëüâèíå ñîñòàâëÿåò 15–30 êÄæ/ìîëü, äëÿ øëàìîâ ýòà âåëè÷èíà âîçðàñòàåò â 2–2,5 ðàçà. Èçìåíåíèå òåïëîò àäñîðáöèè Q ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ ñ ðîñòîì ÷èñëà àòîìîâ óãëåðîäà (n) â èõ ìîëåêóëàõ ïðåäñòàâëåíî íà ðèñ. 2.1. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû óêàçûâàþò íà òî, ÷òî, âî-ïåðâûõ, ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå â ñèñòåìå øëàìû – àðîìàòè÷åñêèé óãëåâîäîðîä ñèëüíåå, ÷åì â ñèñòåìå øëàìû – ïàðàôèíîâûé óãëåâîäîðîä, è ïî õàðàêòåðó îòíîñèòñÿ ê ñïåöèôè÷åñêîìó; âî-âòîðûõ, òåìïåðàòóðà ïðî76
90 2'
80 70 Q , êÄæ/ìîëü
Àäñîðáàò
60
Ðèñ. 2.1. Çàâèñèìîñòü òåïëîò àäñîðáöèè (Q) à è àðîìàòè÷åñêèõ (á) óãëåâîäîðîäîâ ïàðàôèíîâûõ (à) íà øëàìàõ èá KÑl, íå îáðàáîòàííûõ (1, 1', 3, 3') è îáðàáîòàííûõ (2, 2', 4, 4') àìèíîì, îò ÷èñëà àòîìîâ óãëåðîäà (n) â ìîëåêóëå ðåàãåíòà
4
50 40 30 20 10 0 6
Íàèìåíüøèé ýíåðãåòè÷åñêèé ýôôåêò ïðè àäñîðáöèè óãëåâîäîðî1' äîâ íàáëþäàåòñÿ äëÿ KCl, íåîáðàáîòàííîãî àìèíîì (ðèñ. 2.1). Ïðè àäñîðáöèè íà KCl, îáðàáîòàííîì àìèíîì, òåïëîòà àäñîðá2 öèè ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ ñîñòàâëÿåò ~55 êÄæ/ìîëü, ÷òî ïî÷òè 1 â 1,5–2 ðàçà áîëüøå òåïëîòû àäñîðáöèè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ. 4' Òî åñòü ýíåðãèÿ íåñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïàðàôèíîâûõ óãëå3' âîäîðîäîâ ñ ïîâåðõíîñòüþ òâåðäîé ôàçû ïðåâûøàåò ýíåðãèþ âçàèìî3 äåéñòâèÿ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ ñ ýòèì æå àäñîðáåíòîì. Èç âûøåèçëîæåííîãî ñëåäóåò, ÷òî ïðè ôëîòàöèè ñèëüâèíà â êà÷åñòâå äîáàâîê ê àëèôàòè÷åñêèì àìèíàì öåëåñîîáðàçíî èñïîëüçîâàòü 7 8 9 10 n ðåàãåíòû íà îñíîâå ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ. Ýòî ïîäòâåðæäàþò ðåçóëüòàòû ëàáîðàòîðíûõ îïûòîâ ïî èçó÷åíèþ ôëîòàöèîííîé àêòèâíîñòè íåôòÿíûõ àïîëÿðíûõ ðåàãåíòîâ ðàçëè÷íîãî ïðîèñõîæäåíèÿ – òåð77
ìè÷åñêîãî ãàçîéëÿ, ëåãêîãî ãàçîéëÿ, òÿæåëîãî æèäêîãî òîïëèâà, æèäêèõ ïàðàôèíîâ, ñëîï-âîêñà, ãà÷à (òàáë. 2.4). Ôëîòàöèÿ ñèëüâèíà èç ãëèíèñòîñîëåâûõ ñóñïåíçèé àïîëÿðíûì ðåàãåíòîì, îáîãàùåííûì àðîìàòè÷åñêèìè óãëåâîäîðîäàìè (íàïðèìåð, òåðìè÷åñêèì ãàçîéëåì, òÿæåëûì æèäêèì òîïëèâîì), íå ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ èçâëå÷åíèÿ KCl, íî àêòèâèçèðóåò ôëîòàöèþ ãëèíèñòî-êàðáîíàòíûõ øëàìîâ. Òàáëèöà 2.4 Âëèÿíèå àïîëÿðíûõ ðåàãåíòîâ íà ôëîòàöèþ KCl èç ðóäû êðóïíîñòüþ –1,6 + 0,25 ìì ñ ñîäåðæàíèåì 1% ãëèíèñòûõ øëàìîâ*
Àïîëÿðíûé ðåàãåíò Áåç äîáàâêè àïîëÿðíîãî ðåàãåíòà Ýêñòðàêò ôåíîëüíîé î÷èñòêè ìàñåë Òåðìîãàçîéëü Ëåãêèé ãàçîéëü Òÿæåëîå æèäêîå òîïëèâî Æèäêèé ïàðàôèí
Òàáëèöà 2.5 Òåõíîëîãè÷åñêèå ïîêàçàòåëè ðàáîòû ÑÎÔ-3
Ãðóïïîâîé õèìè÷åñêèé ñîñòàâ Ñòåïåíü Ñîäåðæàíèå àïîëÿðíîãî ðåàãåíòà, % èçâëå÷åíèÿ íåðàñòâîðèõëîðèñòîãî Ïàðàôèíîìîãî îñòàòêà êàëèÿ íàôòåíîâûå Àðîìàòè÷åñêèå â êîíöåíòðàÑìîëû â êîíöåíóãëåâîóãëåâîäîðîäû òå, % òðàò, % äîðîäû −
−
−
92,3
1,3
13,0 32,5 46,9
78,0 67,2 52,9
9,0 0,3 0,2
93,8 91,6 83,3
2,0 2,1 1,7
35,0 92,6
64,3 7,4
0,7 90,3 2,0 Îòñóò94,7 0,9 ñòâóþò * Ðàñõîä ñîëÿíîêèñëîãî îêòàäåöèëàìèíà – 60 ã/ò, àïîëÿðíîãî ðåàãåíòà – 5 ã/ò, íàòðèåâîé ñîëè êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû – 250 ã/ò.
Íåôòÿíûå àïîëÿðíûå ðåàãåíòû, êîòîðûå ñîäåðæàò ñâûøå 90% ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ (íàïðèìåð, ñëîï-âîêñ, æèäêèå ïàðàôèíû), îáåñïå÷èâàþò óâåëè÷åíèå èçâëå÷åíèÿ KCl íà 2–3%. Ïðè ýòîì èçâëå÷åíèå ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ â êîíöåíòðàò ñíèæàåòñÿ [11–15]. Íà îñíîâàíèè ðàáîò, âûïîëíåííûõ â Áåëîðóññêîì ãîñóäàðñòâåííîì òåõíîëîãè÷åñêîì óíèâåðñèòåòå è Áåëîðóññêîì ôèëèàëå Âñåñîþçíîãî íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêîãî èíñòèòóòà ãàëóðãèè, ïðåäëîæåíî ïðîâîäèòü ôëîòàöèþ ñèëüâèíà èç ãëèíèñòî-ñîëåâûõ ñóñïåíçèé â ïðèñóòñòâèè ñîáèðàòåëüíîé ñìåñè, ñîñòîÿùåé èç àìèíà è íåôòÿíûõ æèäêèõ ïàðàôèíîâ, âûêèïàþùèõ â ïðåäåëàõ 240–360°Ñ è ñîäåðæàùèõ äî 95% êîìïëåêñîîáðàçóþùèõ óãëåâîäîðîäîâ, äî 5% àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ è ñèíòåòè÷åñêèå àëèôàòè÷åñêèå àìèíû â ñîîòíîøåíèè 30 : 70 [14, 11]. 78
Ñîáèðàòåëüíûå ñâîéñòâà æèäêîãî ïàðàôèíà â ñî÷åòàíèè ñ àìèíîì áûëè èñïûòàíû ïðèìåíèòåëüíî ê ôëîòàöèè ñèëüâèíà èç ìåëêîçåðíèñòûõ ñóñïåíçèé íà Ñîëèãîðñêèõ îáîãàòèòåëüíûõ ôàáðèêàõ 1, 2, 3-ãî ðóäîóïðàâëåíèé ÏÎ «Áåëàðóñüêàëèé».  òàáë. 2.5 ïîêàçàíû ðåçóëüòàòû ðàáîòû ïðîìûøëåííûõ ôàáðèê ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ðåàãåíòà-ñîáèðàòåëÿ ñèñòåìû àëèôàòè÷åñêèå àìèíû – æèäêèå ïàðàôèíû.
Èç ïðèâåäåííûõ â òàáë. 2.5 äàííûõ ñëåäóåò, ÷òî ïðè ïîäà÷å æèäêèõ ïàðà-
Ðåæèì ôëîòàöèè ôèíîâ â ñìåñèÀëèôàòè÷åñêèå ñ àëèôàòè÷åñêèìè àìèíàìè íà ôëîòàöèþ, íàðÿäó ñ óìåíüÏîêàçàòåëü Àëèôàòè÷åñêèå àìèíûêàëèÿ ñ õâîñòàìè àìèíû +ôëîòàöèè, æèäêèå ïàðàôèíû øåíèåì ïîòåðü õëîðèäà íàáëþäàåòñÿ ñíèæåíèå Ñîäåðæàíèå KCl, %: ðàñõîäà äîðîãîñòîÿùåãî Ñíèæåíèå ñîäåðæàíèÿ KCl â â ðóäå 28,19 àìèíà íà 8 ã/ò ðóäû. 28,00 0,34% ïî ñóõîìó âåùåñòâó. Ýòî äîñòèãàåòñÿ çà â êîíöåíòðàòå õâîñòàõ ôëîòàöèè ñîñòàâëÿåò 91,68 91,32 â õâîñòàõ ôëîòàöèè 4,19 3,86 ñ÷åò óëó÷øåíèÿ ôëîòàöèè êðóïíûõ çåðåí ñèëüâèíà. Àíàëèç ðàñïðåäåëåíèÿ Ðàñõîä, ã/ò ðóäû: KCl ïî êëàññàì êðóïíîñòè â õâîñòàõ ôëîòàöèè ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè èñïîëüàìèíîâ 54,3 46,5 NaÊÌÖ 348ñîäåðæàíèå KCl â êëàññàõ 347 –1,0 + 0,8 è –0,8 + 0,5 ìì çîâàíèè òîëüêî àìèíà æèäêèõ ïàðàôèíîâ − 4,8
ñîñòàâëÿåò 5–7%. Ïðè ïîäà÷å íà ôëîòàöèþ äèñïåðãèðîâàííûõ â àìèíå æèäêèõ ïàðàôèíîâ ñîäåðæàíèå KCl â äàííûõ êëàññàõ óìåíüøàåòñÿ äî 2,5%. Ïðè èñïûòàíèè æèäêèõ ïàðàôèíîâ íà ÑÎÔ-2 áûëà òàêæå óñòàíîâëåíà âûñîêàÿ ýôôåêòèâíîñòü èõ äåéñòâèÿ (òàáë. 2.6). Ðàñõîä àìèíîâ ñíèæåí íà 6,1 ã/ò ðóäû. Ïîäà÷à æèäêèõ ïàðàôèíîâ â ýòèõ óñëîâèÿõ óëó÷øèëà òåõíîëîãè÷åñêèå ïîêàçàòåëè ôëîòàöèè. Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ õëîðèäà êàëèÿ â êîíöåíòðàò âîçðîñëà íà 1,3% çà ñ÷åò ñíèæåíèÿ åãî ñîäåðæàíèÿ â õâîñòàõ ôëîòàöèè. Íåãàòèâíîãî âëèÿíèÿ æèäêèõ ïàðàôèíîâ íà äðóãèå òåõíîëîãè÷åñêèå ïðîöåññû (ôèëüòðîâàíèå ïðîäóêòîâ îáîãàùåíèÿ, ñãóùåíèå è îñâåòëåíèå îáîðîòíûõ ùåëîêîâ) íå íàáëþäàëîñü. Óñòàíîâëåíî ïîëîæèòåëüíîå âëèÿíèå æèäêèõ ïàðàôèíîâ íà ãðàíóëÿöèþ ìåëêîçåðíèñòîãî ôëîòàöè79
îííîãî êîíöåíòðàòà. Ýòî óëó÷øåíèå âûðàçèëîñü â ïîâûøåíèè ïðî÷íîñòè ïëèòêè ïðè ïðåññîâàíèè è ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî ñíèæåíèåì ðàñõîäà àìèíîâ âî ôëîòàöèè è, ñëåäîâàòåëüíî, óëó÷øåíèåì åãî ñîäåðæàíèÿ â êîíöåíòðàòå, ïîñòóïàþùåì íà ãðàíóëÿöèþ. Ñåëåêòèâíîñòü ôëîòàöèîííîãî âûäåëåíèÿ KCl èç ãëèíèñòûõ ñóñïåíçèé íå íàðóøàåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè àëèôàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ â ñî÷åòàíèè ñ àìèíàìè. Òàáëèöà 2.6 Òåõíîëîãè÷åñêèå ïîêàçàòåëè ðàáîòû ÑÎÔ-2 ïðè èñïûòàíèÿõ æèäêèõ ïàðàôèíîâ
Ïîêàçàòåëü Ñîäåðæàíèå KCl, %: â ðóäå â êîíöåíòðàòå, â õâîñòàõ ôëîòàöèè Ðàñõîä, ã/ò ðóäû àìèíîâ NaÊÌÖ æèäêèõ ïàðàôèíîâ Èçâëå÷åíèå KCl, %
Àìèíû (ÎÄÀ + ÁÀÒÇ)
Ðåæèìû ôëîòàöèè Àìèíû + Àìèíû Àìèíû + + æèäêèå (ÎÄÀ + ÁÀÒÇ + + æèäêèå ïàðàôèíû + Fettamin) ïàðàôèíû
27,8 91,4 2,9
27,5 91,5 2,9
25,0 91,5 3,5
26,0 91,8 3,0
56,4 281 − 92,3
50,3 266 3 92,4
58,5 281 − 91,1
56,0 285 3 91,4
 òàáë. 2.7 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ðàáîòû ÑÎÔ-1 ïðè èñïîëüçîâàíèè æèäêèõ ïàðàôèíîâ â ñî÷åòàíèè ñ àìèíàìè íà ñèëüâèíîâîé ôëîòàöèè. Òàáëèöà 2.7 Òåõíîëîãè÷åñêèå ïîêàçàòåëè ðàáîòû ÑÎÔ-1 ïðè èñïûòàíèÿõ æèäêèõ ïàðàôèíîâ
Ïðèâåäåííûå äàííûå ïîêàçûâàþò, ÷òî èñïîëüçîâàíèå æèäêèõ ïàðàôèíîâ ïðè ôëîòàöèè ñèëüâèíèòîâûõ ðóä óëó÷øàåò òåõíîëîãè÷åñêèå ïîêàçàòåëè. Îäíàêî ýôôåêò îò ïðèìåíåíèÿ æèäêèõ ïàðàôèíîâ â ñèëüâèíîâîé ôëîòàöèè (ñíèæåíèå ðàñõîäà äîðîãîñòîÿùèõ àëèôàòè÷åñêèõ àìèíîâ è óìåíüøåíèå ïîòåðü KCl â îòâàëå ïðè ïðîèçâîäñòâå êàëèéíûõ óäîáðåíèé) çàâèñèò îò âèäà è êà÷åñòâà èñïîëüçóåìûõ àìèíîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîëîæèòåëüíîå âëèÿíèå íà ðåçóëüòàòû ñèëüâèíîâîé ôëîòàöèè îêàçûâàþò äîáàâêè ñëîï-âîêñà, ãà÷à [12, 13], îñíîâíûìè ñîñòàâëÿþùèìè êîòîðûõ ÿâëÿþòñÿ óãëåâîäîðîäû ïàðàôèíîâîãî ðÿäà.  ñâÿçè ñî ñêëîííîñòüþ ïîðîøêîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ ê àãëîìåðàöèè è ñëåæèâàíèþ íåçàâèñèìî îò èõ õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà è íàçíà÷åíèÿ âåñüìà âàæíîé è àêòóàëüíîé ÿâëÿåòñÿ ïðîáëåìà ñíèæåíèÿ ñëåæèâàåìîñòè õëîðèäà êàëèÿ. Ïîñëåäíèé ïðîÿâëÿåò ñïîñîáíîñòü ê ñëåæèâàíèþ íàñòîëüêî ñèëüíî, ÷òî ñóùåñòâåííî îñëîæíÿåòñÿ åãî îòãðóçêà ñî ñêëàäîâ êðàöåð-êðàíàìè. Òàêèì îáðàçîì, ïðîèçâîäñòâî è ïîòðåáëåíèå õëîðèäà êàëèÿ ñâÿçàíî ñ áîëüøèìè íåïðîèçâîäñòâåííûìè çàòðàòàìè êàê ðó÷íîãî òðóäà, òàê è ñàìîãî ïðîäóêòà. Îòðèöàòåëüíîå âëèÿíèå íà ýêîëîãèþ, óñëîâèÿ ýêñïëóàòàöèè îêàçûâàåò òàêæå è ïîâûøåííàÿ ïûëèìîñòü KCl. Ðåæèìû ôëîòàöèè Ïðèâåäåííûå ðàíåå ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïîçâîëèëè ïðåäëîÎêòàäåöèëÀëèôàòè÷åæèòü ýôôåêòèâíûå ìîäèôèêàöèè Ïîêàçàòåëü Îêòàäåöèë-ñïîñîáû Àëèôàòè÷å-ïîâåðõíîñòè àìèí + æèäñêèå àìèíû + êàëèéíûõ óäîáàìèí ïðåäîòâðàùåíèÿ êèå ïàðàñêèå + æèäêèå ðåíèé ñ öåëüþ èõàìèíû ïûëèìîñòè è ñëåæèâàåìîñòè ôèíû ïàðàôèíû [18–22] íà îñíîâå èñïîëüçîâàíèÿ àëèôàòè÷åñêèõ àìèíîâ ñîâìåñòíî ñ Ñîäåðæàíèå KCl, %: äîáàâêàìè àïîëÿðíûõ ðåàãåíòîâ, ò. å. ñèñòåì ðåàãåíòîâ, ïðèìåíÿåìûõ â ðóäå 26,4 26,3 26,5 25,9 â ïðîöåññå îñíîâíîé ôëîòàöèè. â êîíöåíòðàòå 90,9 91,2 91,0 90,7 â õâîñòàõ ôëîòàöèè 3,78 3,13 3,30 3,25 Òàáëèöà 2.8 Ðàñõîä, ã/ò ðóäû: Ïûëåïîäàâëÿþùåå àìèíîâ 63,5 61,5 äåéñòâèå 58,7îðãàíè÷åñêèõ 55,5 äîáàâîê Êîëè÷åñòâî ïûëè NaÊÌÖ 422 408 375 347 (ìã), âûäåëåííîé èç 1− êã ïðîäóêòà 3,5 ïðè ñëåäóþùèõ ðàñõîäàõ æèäêèõ ïàðàôèíîâ − 3,6 Îðãàíè÷åñêàÿ äîáàâêà ñâÿçóþùèõ äîáàâîê, % îò ìàññû óäîáðåíèÿ 0 0,01 0,02 0,15 0,20 0,30 Ãëèöåðèíîâûé ãóäðîí 73,1 53,6 38,4 11,8 9* 6 Ãèäðîôîáèçàòîð Ã×-1 73,1 58,9 54,6 20,1 19,8* 15,4 (ÒÓ 38.30111-88) Ãèäðîôîáèçàòîð Ã×-1 81,5 – 48,2** – – 14 Ïðîïèíîë Á-400 81,5 – 30,5** – – 1,9 * Ýìóëüñèÿ íà îñíîâå äîáàâêè è àëèôàòè÷åñêèõ àìèíîâ (ñîîòíîøåíèå 10:1); ** Ðàñõîä ñâÿçóþùåãî – 0,03% îò ìàññû óäîáðåíèÿ.
80
81
Òàáëèöà 2.9 Àíòèñëåæèâàþùåå äåéñòâèå îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê (ðàñõîä àíòèñëåæèâàòåëÿ – 0,1% îò ìàññû õëîðèäà êàëèÿ)
* Àìèíû + æèäêèå ïàðàôèíû (1:10 ì. ÷.).
Êàê âèäíî èç òàáë. 2.8, 2.9, ïðåäëàãàåìûå ñîñòàâû àíòèñëåæèâàòåëåé è ïûëåïîäàâèòåëåé ïîçâîëÿþò óëó÷øèòü ýêñïëóàòàöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëó÷àåìûõ êàëèéíûõ óäîáðåíèé. Êðîìå òîãî, âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ îäíèõ è òåõ æå ðåàãåíòîâ íà ðàçëè÷íûõ ñòàäèÿõ òåõíîëîãè÷åñêîãî ïðîöåññà ñîêðàùàåò îïåðàöèè íà èõ ïðèîáðåòåíèå, õðàíåíèå è ò. ä. Óëó÷øåííûìè ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè è àãðîòåõíè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè îáëàäàþò óäîáðåíèÿ, ïîëó÷åííûå íà îñíîâå êðóïíîçåðíèñòîãî ñèëüâèíà. Ïðîöåññ ïåðåðàáîòêè êðóïíîçåðíèñòûõ ðóä èìååò ðÿä òåõíè÷åñêèõ ïðåèìóùåñòâ ïåðåä îáû÷íîé ôëîòàöèåé: ñíèæàþòñÿ çàòðàòû íà èçìåëü÷åíèå, ðåàãåíòû-äåïðåññîðû, ãðàíóëÿöèþ, ïîâûøàåòñÿ èçâëå÷åíèå ñèëüâèíà èç ðóäû, òàê êàê óëó÷øàþòñÿ ñòàòè÷åñêèå è äèíàìè÷åñêèå óñëîâèÿ ïðèëèïàíèÿ ìåæäó ÷àñòèöàìè è âîçäóøíûìè ïóçûðüêàìè çà ñ÷åò ñîîòâåòñòâóþùåãî ðåàãåíòíîãî ðåæèìà. Îäíàêî ïðîöåññ ôëîòàöèè êðóïíîçåðíèñòîãî ñèëüâèíà òðåáóåò îñîáî áëàãîïðèÿòíûõ óñëîâèé. Îäíèì èç îïðåäåëÿþùèõ óñëîâèé, îáåñïå÷èâàþùèõ óñïåõ ôëîòàöèè, êàê ïðàâèëî, ÿâëÿåòñÿ ïðî÷íîñòü ïðèëèïàíèÿ ÷àñòèö ê ïóçûðüêàì âîçäóõà [8]. Âûñîêàÿ ïðî÷íîñòü ýòîãî çàêðåïëåíèÿ ïðè ôëîòàöèè êðóïíîçåðíèñòîãî ñèëüâèíà îáóñëîâëèâàåòñÿ ñëåäóþùèìè îñíîâíûìè ôàêòîðàìè: – äîñòèæåíèå ìàêñèìàëüíîé ãèäðîôîáèçàöèè ïîâåðõíîñòè êðóïíûõ ÷àñòèö ñèëüâèíà â ðåçóëüòàòå ïîâûøåííûõ ðàñõîäîâ íàèáîëåå àêòèâíûõ ñîáèðàòåëåé; – äîáàâëåíèå â ïóëüïó ïðàêòè÷åñêè íåðàñòâîðèìûõ àïîëÿðíûõ ðåàãåíòîâ, îáû÷íî ïîâûøàþùèõ ïðî÷íîñòü çàêðåïëåíèÿ ÷àñòèö íà ïóçûðüêàõ; – ïðèìåíåíèå ïîâûøåííîé àýðàöèè ïóëüïû ñ öåëüþ ñîçäàíèÿ óñëîâèé äëÿ ãðóïïîâîé ôëîòàöèè êðóïíûõ ÷àñòèö íåñêîëüêèìè ïóçûðüêàìè. Ãðóïïîâàÿ ôëîòàöèÿ âîçìîæíà ïðè âûñîêîé àýðàöèè ïóëüïû ïðè ïîâûøåííîì êîëè÷åñòâå â íåé äîñòàòî÷íî ìåëêèõ ïóçûðüêîâ. Ïðè ýòîì óâåëè÷åíèå àýðàöèè ïóëüïû íå äîëæíî ñîïðîâîæäàòüñÿ ñëèøêîì ñèëüíûì åå ïåðåìåøèâàíèåì. 82
Òàêèì îáðàçîì, ðåøåíèþ ïðîáëåìû óëó÷øåíèÿ ôëîòèðóåìîñòè êðóïíîçåðíèñòîãî ñèëüâèíà ìîæåò ñïîñîáñòâîâàòü èñïîëüçîâàíèå â ïðîöåññå ôëîòàöèè âûñîêîýôôåêòèâíûõ ðåàãåíòîâ-ñîáèðàòåëåé, ïåíîîáðàçîâàòåëåé è ñî÷åòàíèé äàííûõ ðåàãåíòîâ. Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî â ïðîöåññå ôëîòàöèè ìîëåêóëû ðåàãåíòà-âñïåíèâàòåëÿ, âçàèìîäåéñòâóÿ ñ ìîëåêóëàìè ðåàãåíòà-ñîáèðàòåëÿ (íàïðèìåð, ñî ñìåñüþ àìèíîâ æèðíîãî ðÿäà ñ æèäêèìè ïàðàôèíàìè [14]), ñïîñîáíû óñèëèòü ñîáèðàòåëüíîå äåéñòâèå ïîñëåäíèõ. Ïîýòîìó èññëåäîâàíèå èíòåíñèâíîñòè ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â ñèñòåìàõ ñîáèðàòåëü – ïåíîîáðàçîâàòåëü ïðåäñòàâëÿåòñÿ âàæíûì ýòàïîì ïðè âûáîðå ýôôåêòèâíûõ ñî÷åòàíèé óêàçàííûõ ðåàãåíòîâ.  êà÷åñòâå ìåòîäà èññëåäîâàíèÿ ìîæíî èñïîëüçîâàòü ãàçîæèäêîñòíóþ õðîìàòîãðàôèþ, âîçìîæíîñòè êîòîðîé âåëèêè â îáëàñòè ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ èçìåðåíèé [19–21].  êà÷åñòâå èñïûòóåìûõ ðåàãåíòîâ-âñïåíèâàòåëåé èññëåäîâàëè ðàçëè÷íûå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, êîòîðûå â óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà âûïîëíÿëè ðîëü íåïîäâèæíûõ æèäêèõ ôàç.  êà÷åñòâå àäñîðáàòà èñïîëüçîâàëè í-îêòàí, èìèòèðóþùèé àïîëÿðíóþ äîáàâêó ðåàãåíòà-ñîáèðàòåëÿ. Íà îñíîâå õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê óäåðæèâàíèÿ áûëè ðàññ÷èòàíû ïàðöèàëüíûå ìîëÿðíûå ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ ðÿäà ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ â èññëåäóåìûõ Àíòèñëåæèâàòåëü Ñëåæèâàåìîñòü, êã/ñì2 Ïðîìûøëåííûé* æèäêèõ ôàçàõ [21, 22]. 0,58 Ãëèöåðèíîâûé ãóäðîí Êàê èçâåñòíî [26], âåëè÷èíà ïàðöèàëüíîé 0,38 ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè ðàÑëîï-âîêñ 0,32 ñòâîðåíèÿ óãëåâîäîðîäà â æèäêîé ôàçå îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùèì ñîÃèäðîôîáèçàòîð Ã× 0,33 îòíîøåíèåì: ∆ÍS = ∆Íïîë + ∆Íâç, ãäå ∆Íâç – ýíòàëüïèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà ñ æèäêîé ôàçîé (ðàñòâîðèòåëåì); ∆Íïîë – ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè â æèäêîé ôàçå ìîëåêóëÿðíûõ ðàçìåðîâ. Ïîñêîëüêó âçàèìîäåéñòâèå í-îêòàíà ñ èññëåäóåìûìè îðãàíè÷åñêèìè ñîåäèíåíèÿìè ðàçëè÷íîé õèìè÷åñêîé ïðèðîäû â îñíîâíîì îïðåäåëÿåòñÿ äèñïåðñèîííûìè ñèëàìè è äîñòàòî÷íî ïîñòîÿííî, òî ðàçëè÷èå â ïàðöèàëüíûõ ìîëÿðíûõ ýíòàëüïèÿõ ðàñòâîðåíèÿ í-îêòàíà îáóñëîâëåíî â ïåðâóþ î÷åðåäü ñîñòàâëÿþùåé, õàðàêòåðèçóþùåé ýíåðãèþ ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â æèäêîé ôàçå, ò. å. â âåùåñòâå, èñïûòóåìîì â êà÷åñòâå âñïåíèâàòåëÿ. Ýòà ýíåðãèÿ ìîæåò áûòü îöåíåíà âåëè÷èíîé ∆Íïîë. Ïîñêîëüêó îïðåäåëèòü ∆Íïîë ýêñïåðèìåíòàëüíî íåëüçÿ, òî ðàññ÷èòûâàþò âåëè÷èíû îòíîñèòåëüíûõ ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè δ∆Íïîë êàê ðàç83
íîñòü ìåæäó âåëè÷èíàìè ∆ÍS ïðè ðàñòâîðåíèè í-îêòàíà â èññëåäóåìûõ æèäêèõ ôàçàõ è íåïîëÿðíîé æèäêîé ôàçå – ïåíòàäåêàíå (òàáë. 2.10). Òàáëèöà 2.10 Óäåëüíûå óäåðæèâàåìûå îáúåìû V g , ïàðöèàëüíûå ìîëüíûå ýíòàëüïèè δ∆Íïîë ðàñòâîðåíèÿ ∆ ÍS è îòíîñèòåëüíûå ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ ïîëîñòè δ∆
Ïðèìå÷àíèå. 1 – òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâûé ñïèðò; 2 – òåòðàýòèëåíãëèêîëü; 3 – ïðîïèëåíêàðáîíàò; 4 – öèàíýòèëîâûé ýôèð ìåòèëöåëëþëîçû; 5 – äèìåòèëôîðìàìèä; 6 – ãåêñàìåòèëåíôîñôîðòðèàìèä; 7 – òðèýòèëåíãëèêîëü; 8 – òåòðàìåòèëåíãëèêîëü.
Êàê âèäíî èç ðèñ. 2.2, äëÿ èññëåäóåìûõ ðåàãåíòîâ-âñïåíèâàòåëåé èìååò ìåñòî êîððåëÿöèîííàÿ çàâèñèìîñòü ìåæäó èõ ïîâåðõíîñòíûì íàïðÿæåíèåì è âåëè÷èíîé δ∆Íïîë, ñîãëàñíî êîòîðîé ìîëåêóëû í-àëêàíà ñ íàèìåíüøèìè ýíåðãåòè÷åñêèìè çàòðàòàìè áóäóò âíåäðÿòüñÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè òåðàãèäðîôóðôóðèëîâîãî ñïèðòà. Ñóùåñòâóþò ðàçëè÷íûå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ ïåíîîáðàçóþùåé ñïîñîáíîñòè ðàñòâîðîâ [27], íî íè îäèí èç íèõ íå ÿâëÿåòñÿ èäåàëüíûì. Íàèáîëåå óäà÷íî óñëîâèÿ îáðàçîâàíèÿ ôëîòàöèîííîé ïåíû â ïðîìûøëåííûõ óñëîâèÿõ ìîäåëèðóåò äèíàìè÷åñêèé ìåòîä. Ïîýòîìó èññëåäîâàíèÿ âñïåíèâàåìîñòè ñèñòåì, ñîñòîÿùèõ èç áàçîâîãî ðàñòâîðà, íàñûùåííîãî ïî êîìïîíåíòàì ñèëüâèíèòîâîé ðóäû, è îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê, ïðîâîäèëè ñîãëàñíî [28, 29]. Ïðè ýòîì ïîðèñòîñòü ôèëüòðà ïîçâîëèëà − ïîääåðæèâàòü ïîñòîÿííîé ñêîðîñòü âîçäóõà, à èìåííî – 1,2⋅10 9 ì3/ñ. Ïåíîîáðàçóþùóþ ñïîñîáíîñòü ôëîòàöèîííûõ ñèñòåì îöåíèâàëè íà îñíîâå ïàðàìåòðà q [28], ðàññ÷èòûâàåìîãî èç ñîîòíîøåíèÿ
q=
H ⋅ τð
, τ ãäå Í – âûñîòà ïîäúåìà, äîñòèãàåìàÿ â ïåðèîä èíòåíñèâíîãî âñïåíèâàíèÿ, ì; τ − âðåìÿ, íåîáõîäèìîå äëÿ äîñòèæåíèÿ óðîâíÿ Í ñ ìîìåíòà 84
íà÷àëà áàðáîòàæà âîçäóõà, ñ; τð – âðåìÿ, õà- 36 äÄÍïîë, êÄæ/ìîëü ðàêòåðèçóþùåå ïåðèîä ðàçðóøåíèÿ ïåííî1 ãî ñòîëáà ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ àýðàöèè. Âå- 34 ëè÷èíû Í, τ, τð îïðåäåëÿëè â ñîîòâåòñòâèè ñ ðàáîòîé [28, 29] ïóòåì ïîñòðîåíèÿ äëÿ êàæ- 32 äîé èññëåäóåìîé ñèñòåìû çàâèñèìîñòè Í = f(τ) è íàõîæäåíèÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêîé 30 òî÷êè, ñîîòâåòñòâóþùåé êîíöó ó÷àñòêà èí2 òåíñèâíîãî âñïåíèâàíèÿ. Îòíîñèòåëüíàÿ 28 îøèáêà îïðåäåëåíèÿ Í íå ïðåâûøàåò ±5,4%. 3 26 Êðèòåðèé âñïåíèâàåìîñòè q ïðåäñòàâëÿåò ïðîèçâåäåíèå ñêîðîñòè ðîñòà ïåíû 24 4 Í/τ íà ïðîäîëæèòåëüíîñòü åå ñóùåñòâîâà5 íèÿ τð. Ñ÷èòàþò [28, 29], ÷òî îòíîøåíèå Í/τ 22 9 ìîæåò ñëóæèòü õàðàêòåðèñòèêîé ëåãêîñòè 6 îáðàçîâàíèÿ ïåíû, ïîñêîëüêó îáû÷íî 20 îáèëüíûå ïåíû îäíîâðåìåííî ÿâëÿþòñÿ è 7 áûñòðîðàñòóùèìè, à ïðè ìàëîé ñêëîííîñ- 18 òè æèäêîñòè ê ïåíîîáðàçîâàíèþ ïåííûé 8 σ, ìÍ/ì 16 ñëîé ðàñòåò ñðàâíèòåëüíî ìåäëåííåå è äîñÎðãàíè÷åñêàÿ Vg (îêòàí) ïðè òåìïåðàòóðå, °Ñ δ∆Íïîë, −∆ÍS, òèãàåò30ìåíüøåé40 âûñîòû. 50 30 45 60 äîáàâêà êÄæ/ìîëü êÄæ/ìîëü Äëÿ âñïåíèâàåìîñòè èññëåäóåÒÃÔÑ1 491,6îöåíêè 312,3 203,9 35,8 17,0 Ðèñ. 2.2. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ÒåòðàÝÃ2 27,0 21,7èñïîëüçîâàíû 17,7 17,2 35,6 è ïîâåðõíîñòíûì ìûõ ñèñòåì áûëè òàêæå êðèäÄÍ ïîë 3 ÏÊ 105,1 75,0 54,7 26,6 26,2 íàòÿæåíèåì ðåàãåíòîâ (σ): òåðèé À. Â. Äóìàíñêîãî [27] – çíà÷åíèå ìàêÖÎÌÑ4 293,2 201,2 143,5 28,9 23,2 1 – òåòðàýòèëåíãëèêîëü; ñèìàëüíîé âûñîòû ñòîëáà ïåíû Ímax33,0 , à òàêÄÌÔÀ5 337,2 222,0 150,1 2 –19,8 ãåêñàìåòèëôîñôîðòðèàìèä; æå ïåðèîä ÃÌÔÀ6 193,3 ñàìîïðîèçâîëüíîãî 141,5 105,6 ðàçðóøåíèÿ 24,6 28,2 3 – ïðîïèëåíêàðáîíàò; ýòîãî56,23 ñòîëáà τmax . ÒÝÃ7 39,61 28,52 28,7 24,1 4 – òðèýòèëåíãëèêîëü; ÒåòðàÌÃ8 52,8 çíà÷åíèÿ 32,5 20,3 5 – öèàíýòèëîâûé ýôèð Â58,5 òàáë. 2.1138,8 ïðåäñòàâëåíû Ímax, ìåòèëöåëëîçîëüâà; τmax è q, îïðåäåëåííûå ïî èçâåñòíîé ìåòî6 – òåòðàìåòèëåíãëèêîëü; äèêå äëÿ ðàñòâîðà, íàñûùåííîãî ïî êîì7 – äèìåòèëôîðìàìèä; ïîíåíòàì ñèëüâèòîâîé ðóäû, äëÿ áàçîâîãî 8 – òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâûé ðàñòâîðà (ïåðâûé ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé ñïèðò; 9 – N-ìåòèëïèððîëèäîí 0,25 ìë/ë îêòàäåöèëàìèíà), à òàêæå ñèñòåì íà åãî îñíîâå, ñîäåðæàùèõ 0,1% îá. ïðîìûøëåííûõ ðåàãåíòîâ-âñïåíèâàòåëåé (ñîñíîâîå ìàñëî, ðåàãåíò Ò-66) èëè îðãàíè÷åñêèå äîáàâêè. Ñîãëàñíî äàííûì òàáë. 2.11, ââåäåíèå â áàçîâûé ðàñòâîð îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ïàðàìåòðîâ Ímax â 1,2–2,6 ðàçà; τmax äî 1,7 ðàç; q â 1,4–2,2 ðàçà. Îäíàêî, ñîãëàñíî äàííûì äèíàìè÷åñêîãî 85
ïàðàìåòðà Å õàðàêòåðèçóåòñÿ ìîëåêó1 ëà òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâîãî ñïèðòà. Ýôôåêòèâíîå äåéñòâèå ðåàãåíòîâ-âñïåíèâàòåëåé â ïðîöåññå ðåàëüíîé ôëîòàöèè îáóñëîâëåíî íå òîëüêî èõ ñïîñîáíîñòüþ ïîâûøàòü óñòîé÷è3 2 âîñòü ïåíû, íî è èõ âîçìîæíîñòüþ 4 óâåëè÷èâàòü äèñïåðñíîñòü ïóçûðüêîâ 5 âîçäóõà â ïóëüïå è äîïîëíèòåëüíî ãèäðîôîáèçèðîâàòü ïîâåðõíîñòü ñîëåâûõ ìèíåðàëîâ [8]. Ïîýòîìó òåòðàãèäÐèñ. 2.3. Âçàèìîñâÿçü ìåæäó ðîôóðôóðèëîâûé ñïèðò áûë èñïûâåëè÷èíàìè Ímax è Å: 1 – ÒÃÔÑ; 2 – ÖÝÝÒÃÔÑ; òàí êàê ðåàãåíò-âñïåíèâàòåëü ïðè ôëî3 – N-ÌÏ; 4 – ÄÌÔÀ; 5 – g-ÁË òàöèè ñèëüâèíèòîâîé ðóäû Ñòàðîáèíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ (êðóïíîñòü –0,8 + 0,04 ìì) â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ ïî èçâåñòíîé ìåòîäèêå [37, 38]. Ïîêàçàòåëè ýôôåêòèâíîñòè ôëîòàöèè â ïðèñóòñòâèè òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâîãî ñïèðòà, à òàêæå ïðè èñïîëüçîâàíèè ïðîìûøëåííîãî ðåàãåíòà-âñïåíèâàòåëÿ (ðåàãåíòà Ò-66) ïðèâåäåíû â òàáë. 2.12. Ímax, ñì
ìåòîäà èññëåäîâàíèÿ, íàèáîëåå áëàãîïðèÿòíîå âëèÿíèå íà ïåíîîáðàçóþùóþ ñïîñîáíîñòü áàçîâîãî ðàñòâîðà (â ñðàâíåíèè ñ ïðîìûøëåííûìè ðåàãåíòàìè-ñîáèðàòåëÿìè) îêàçûâàåò òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâûé ñïèðò. Òàáëèöà 2.11 Ïàðàìåòðû âñïåíèâàåìîñòè ñèñòåì íà îñíîâå ðàñòâîðà, íàñûùåííîãî ïî êîìïîíåíòàì ñèëüâèíèòîâîé ðóäû (t = 25°C)
q, ì Ñîäåðæàíèå äîáàâêà KCl, Ímax, ì Èçâëå÷åíèå, τmax, ñ µ 2Îðãàíè÷åñêàÿ Êîýôôèöèåíò Ðàñõîä Ñîäåðæà2 Òàáëèöà 2.12 % êîìïîíåíìàñ. % ìàñ. E =75 ⋅10 . Ðàñòâîð, íàñûùåííûé ïî âñïåíèíèå í. î. ÐåàãåíòÐåçóëüòàòû ôëîòàöèè ñèëüâèíèòîâîé ðóäû, V ðàçäåëå- 0,01 îáîãàòàì ñèëüâèíèòîâîé 0,01 3,0 âñïåíèâ âàòåëÿ, ã ðóäû â êîíöåí66 ñîäåðæàùåé 28,0% ìàñ. ìàñ. íåðàñòâîðèìîãî â êîíâ õâîíèÿ ïî 0,12 ùåíèå îñòàòêà (í. î.)* Áàçîâûé 0,28KCl è 1,6%21,5 àòåëü ðàñòâîð íà 1 ò òðàòå, KCl í. î. Ãîäýíó 0,17 ïî ÕàíÑîñíîâîå ìàñëî 0,45 28,0 ðóäû öåíòðàòå ñòàõ % ìàñ. 57 [10] 0,18 êîêó Ðåàãåíò Ò-66 0,68 26,5 ÒÃÔÑ 5 83,4 2,9 0,86 92,9 16,8 168,2 0,200,93 N-ÌÏ (N-ìåòèëïèððîëèäîí) 0,41 29,0 48 ÒÃÔÑ 10 84,1 2,9 0,86 92,8 16,6 177,1 0,200,93 γ-ÁË (γ-áóòèðîëàêòîí) 0,34 19,5 Ò-66 5 82,9 3,3 0,93 91,2 17,6 142,1 0,170,91 ÄÌÔÀ 0,37 20,0 39 Ò-66 10 82,1 3,2 0,95 92,2 18,6 138,7 0,280,88 ÒÃÔÑ 0,73 33,0 ÖÝÝÒÃÔÑ (öèàíýòèëîâûé ýôèð 30 ÒÃÔÑ) 0,41 38,0 0,27 5 9 13 17 21 E
Âûñîòà ïîäúåìà ïåíû, ñì
Ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ïåíîîáðàçóþùèå ñâîéñòâà ñîëåâûõ ðàñòâîðîâ îêàçûâàåò ñîîòíîøåíèå â ñòðóêòóðå ìîëåêóë ðåàãåíòîâ-äîáàâîê àïîëÿðíûõ è ïîëÿðíûõ ðàäèêàëîâ, êîëè÷åñòâî àêòèâíûõ (èìååòñÿ â âèäó ôóíêöèîíàëüíûõ) ãðóïï â ìîëåêóëàõ, ñïîñîáíîñòü ìîëåêóë ê äèïîëü-äèïîëüíûì, äîíîðíî-àêöåïòîðíûì âçàèìîäåéñòâèÿì [8].  ñâÿçè ñ ýòèì ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ èññëåäîâàòü âçàèìîñâÿçü ìåæäó ïàðàìåòðàìè, ïðåäñòàâëåííûìè â òàáë. 2.11, è ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé.  êà÷åñòâå âåëè÷èíû, õàðàêòåðèçóþùåé óêàçàííóþ âçàèìîñâÿçü, ïðåäëàãàåòñÿ ýìïèðè÷åñêèé ïàðàìåòð Å, ðàññ÷èòûâàåìûé íà îñíîâå äèïîëüíîãî ìîìåíòà è ìîëÿðíîãî îáúåìà V, ò. å. ïîêàçàòåëåé, êîòîðûå, ñîãëàñíî ðàáîòå [30], èãðàþò ðåøàþùóþ ðîëü â îáðàçîâàíèè äîíîðíîàêöåïòîðíûõ ñâÿçåé [31–36]:
* Ðàñõîä äåïðåññîðà (íàòðèåâîé ñîëè êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû) – 200 ã íà 1 ò ðóäû, ðàñõîä ñîáèðàòåëÿ (îêòàäåöèëàìèíà) – 50 ã íà 1 ò ðóäû
Êàê âèäíî èç ðèñ. 2.3, ïàðàìåòð Å ëèíåéíî ñâÿçàí ñ âåëè÷èíîé âûñîòû ïîäúåìà Ímax. ×åì ìåíüøå ïàðàìåòð Å, õàðàêòåðèçóþùèé ôàêòè÷åñêè ìîëåêóëÿðíîå ïîëå îðãàíè÷åñêîé äîáàâêè, òåì áîëåå âûñîêîãî óðîâíÿ äîñòèãàåò ïåííûé ñòîëá ïðè èñïûòàíèè ôëîòàöèîííîé ñèñòåìû íà âñïåíèâàåìîñòü. Ñðåäè èññëåäóåìûõ îðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê íàèìåíüøèì çíà÷åíèåì 86
Êàê âèäíî èç äàííûõ òàáë. 2.12, ïðèìåíåíèå òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâîãî ñïèðòà óëó÷øàåò êà÷åñòâî öåëåâîãî ïðîäóêòà, òàê êàê ñîäåðæàíèå KCl â êîíöåíòðàòå âîçðàñòàåò ñ 82,1–82,9% äî 84,1%, ïîâûøàåò êîýôôèöèåíò ðàçäåëåíèÿ (ïî Ãîäýíó) è îáîãàùåíèÿ (ïî Õàíêîêó), êîòîðûå õàðàêòåðèçóþò ýôôåêòèâíîñòü ñèëüâèíîâîé ôëîòàöèè. 87
Òàêèì îáðàçîì, òåòðàãèäðîôóðôóðèëîâûé ñïèðò ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ýôôåêòèâíûé ðåàãåíò-âñïåíèâàòåëü äëÿ ôëîòàöèè ñèëüâèíèòîâîé ðóäû. 2.2. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ðåàãåíòíûõ ðåæèìîâ ôëîòàöèîííîãî îáåñøëàìëèâàíèÿ ñèëüâèíèòîâûõ ðóä Óñòðàíåíèå âðåäíîãî âëèÿíèÿ ãëèíèñòî-êàðáîíàòíûõ øëàìîâ íà ôëîòàöèþ ñèëüâèíà – îäíî èç ãëàâíûõ íàïðàâëåíèé ïîâûøåíèÿ òåõíèêî-ýêîíîìè÷åñêèõ ïîêàçàòåëåé îáîãàùåíèÿ ðàñòâîðèìûõ ñîëåé.  ñâÿçè ñ ýòèì âîçíèêàåò àêòóàëüíàÿ íåîáõîäèìîñòü â èñïîëüçîâàíèè âûñîêîýôôåêòèâíûõ ðåàãåíòíûõ ðåæèìîâ â ïðîöåññå ôëîòàöèîííîãî îáåñøëàìëèâàíèÿ. Áûëî ïðåäëîæåíî [39–45] èñïîëüçîâàòü â êà÷åñòâå ñîáèðàòåëåé ãëèíèñòî-êàðáîíàòíûõ øëàìîâ íåêîòîðûå îáðàçöû íåèîíîãåííûõ ÏÀÂ. Ýòî îêñèýòèëèðîâàííûé îëåèíîâûé ñïèðò (îêñàíîë Î-18), îêñèýòèëèðîâàííûé îêòàäåöèëîâûé ñïèðò (ïðåïàðàò ÎÑ-20) è èõ ñìåñè, âçÿòûå â ñîîòíîøåíèè 2:1, ñòàòèñòè÷åñêèé ñîïîëèìåð îêñèäà ýòèëåíà è îêñèäà ïðîïèëåíà (ãèäðîïîë-200). Êàê èçâåñòíî [46], îáðàçîâàíèå ìèöåëëÿðíûõ ñòðóêòóð âî ôëîòàöèîííîé ïóëüïå ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ êîíöåíòðàöèè ôëîòîàêòèâíîé ôîðìû ðåàãåíòà-ñîáèðàòåëÿ è ñîîòâåòñòâåííî ñíèæàåò ýôôåêòèâíîñòü åãî èñïîëüçîâàíèÿ. Ïîýòîìó ïðè èññëåäîâàíèè ôëîòàöèîííîãî ïðîöåññà è åãî ïðàêòè÷åñêîì îñóùåñòâëåíèè íåîáõîäèìî ðàñïîëàãàòü äàííûìè î êîëëîèäíî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ ðàñòâîðîâ ñîáèðàòåëåé. Äëÿ îöåíêè ìèöåëëîîáðàçóþùåé ñïîñîáíîñòè îêñàíîëà Î-18, ïðåïàðàòà ÎÑ-20 è èõ ñìåñè áûëî ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå óäåëüíîé ýëåêòðîïðîâîäíîñòè (χ) è ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ (σ) âîäíî-ñîëåâûõ ðàñòâîðîâ ïåðå÷èñëåííûõ âûøå ðåàãåíòîâ. Îïðåäåëåíèå σ îñóùåñòâëÿëè ïî ìåòîäó èçáûòî÷íîãî äàâëåíèÿ ïóçûðüêîâ âîçäóõà íà ïðèáîðå Ðåáèíäåðà [47]; îïðåäåëåíèå χ – â òåðìîñòàòèðîâàííîé ñòåêëÿííîé ÿ÷åéêå ñ ïëàòèíîâûìè ýëåêòðîäàìè ñ ïîìîùüþ ðåîõîðäíîãî ìîñòà ïåðåìåííîãî òîêà Ð-38 [48]. Ñîãëàñíî ïðåäñòàâëåííûì íà ðèñ. 2.4 èçîòåðìè÷åñêèì çàâèñèìîñòÿì χ = f(lgC), âî âñåõ èññëåäóåìûõ ñèñòåìàõ ñ óâåëè÷åíèåì ïîêàçàòåëÿ Ñ èäåò ïðîöåññ àãðåãèðîâàíèÿ ìîëåêóë ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ, ïðèâîäÿùèé ê îáðàçîâàíèþ ìèöåëë. Ïðè ýòîì çàôèêñèðîâàííûé ýòàï çàâèñèìîñòè χ = f(lgC) äëÿ ðàñòâîðîâ îêñàíîëà Î-18 â ñîîòâåòñòâèè ñ [49] ñâÿçàí ñ îñâîáîæäåíèåì ÷àñòè èîíîâ (ìîëåêóë) â ðåçóëüòàòå ïåðåêðûâàíèÿ èîííûõ ñôåð ïðè ñáëèæåíèè ìèöåëë, âûçâàííîì ïîâûøåíèåì êîíöåíòðàöèè. 88
Îáðàçîâàíèå ìèöåëëÿðíûõ ñòðóêòóð â ðàñòâîðàõ îêñàíîëà Î-18 ïðîõîäèò ïðè íàìíîãî áîëåå íèçêèõ êîíöåíòðàöèÿõ, ÷åì â ðàñòâîðàõ ïðåïàðàòà ÎÑ-20. Ñîãëàñíî [50], ýòî ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî îêñàíîë Î-18 èìååò â ñòðóêòóðå ñâîåé ìîëåêóëû äâîéíóþ ñâÿçü, îáëàäàåò áîëåå ïðÿìîöåïî÷å÷íîé ñòðóêòóðîé â ñðàâíåíèè ñ ÎÑ-20, ïîýòîìó ïðîöåññ ìèöåëëîîáðàçîâàíèÿ â ðàñòâîðå îêñàíîëà Î-18 îñóùåñòâëÿåòñÿ ëåã÷å. Ïðèñóòñòâèå â ñîëåâîì ðàñòâîðå ñìåñè ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ íåñêîëüêî óìåíüøàåò èíòåíñèâíîñòü àãðåãèðîâàíèÿ ìîëåêóë. Ïðèâåäåííûå íà ðèñ. 2.5 èçîòåðìû ïîâåðõíîñòíîãî íàïðÿæåíèÿ, âûðàæåííûå â êîîðäèíàòàõ Äσ – lgC [51], ïîäòâåðæäàþò ñêàçàííîå âûøå. Êðèòè÷åñêàÿ êîíöåíòðàöèÿ ìèöåëëîîáðàçîâàíèÿ ìèíèìàëüíà äëÿ ñèñòåì ñ îêòàíîëîì Î-18 è ìàêñèìàëüíà äëÿ ñìåñè ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ. Íàèáîëüøóþ ïîâåðõíîñòíóþ àêòèâíîñòü ïðîÿâëÿåò ïðåïàðàò ÎÑ-20. Äσ, ìÍ . ì–1
χ . 104, Ñì . ì–1 130
110 3
3
1
30
2 90 20 70
1
2
10
50 –1,5 – 1 –0,5
0
0,5
lg C
–1,3
–0,5
êêì
0,3
êêì
lg C
Ðèñ. 2.5. Èçîòåðìû ïîâåðõíîñòíîãî Ðèñ. 2.4. Çàâèñèìîñòü óäåëüíîé ýëåêòðîïðîâîäíîñòè (χ) âîäíî-ñîëåâûõ íàòÿæåíèÿ âîäíî-ñîëåâûõ ðàñòâîðîâ ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ ïðè 35°Ñ: ðàñòâîðîâ ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ îò êîíöåíòðàöèè (Ñ) ïðè 25°Ñ: 1 – ïðåïàðàò ÎÑ-20; 2 – îêñàíîë Î-18; 1 – ïðåïàðàò ÎÑ-20; 2 – îêñàíîë Î-18; 3 – ñìåñü ïðåïàðàòà ÎÑ-20 è îêñàíîëà Î-18; Äσ – ðàçíèöà ïîâåðõíîñòíûõ íàòÿæåíèé 3 – ñìåñü ïðåïàðàòà ÎÑ-20 ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðà è îêñàíîëà Î-18 89
Òàêèì îáðàçîì, àíàëèçèðóÿ èçëîæåííîå âûøå, ìîæíî ñäåëàòü ñëåäóþùèé âûâîä. Äîñòàòî÷íî âûñîêèé ýôôåêò îò èñïîëüçîâàíèÿ íà ïðàêòèêå îêñàíîëà Î-18 â êà÷åñòâå ðåàãåíòà-ñîáèðàòåëÿ øëàìîâ íå ìîæåò áûòü äîñòèãíóò ïî ïðè÷èíå íèçêîé êîíöåíòðàöèè â ïóëüïå åãî ôëîòîàêòèâíûõ ìîëåêóë, îáóñëîâëåííîé èëè ìàëîé êîíöåíòðàöèåé îêñàíîëà Î-18, ââîäèìîãî â ïðîöåññ, èëè îáðàçîâàíèåì ìèöåëë. Íà ðèñ. 2.6 ïðèâåäåíû ïîêàçàòåëè ôëîòàöèè íåðàñòâîðèìîãî îñòàòêà èç ðóäû Ñòàðîáèíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ, ñîäåðæàùåé 24,83–26% õëîðèñòîãî êàëèÿ è 3,98–4,16% íåðàñòâîðèìîãî îñòàòêà. Óñëîâèÿ øëàìîâîé ôëîòàöèè ñëåäóþùèå. Ðóäó ïîäâåðãàëè èçìåëü÷åíèþ äî êðóïíîñòè (–0,8 + 0) ⋅10–3 ì, äàëåå â òå÷åíèå 900 ñ îòòèðàëè äëÿ äèñïåðãèðîâàíèÿ ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ ïðè îòíîøåíèè Æ : Ò = 1, çàòåì ñóñïåíçèþ ðàçáàâëÿëè äî Æ : Ò = 2,5 è îáðàáàòûâàëè ïîñëåäîâàòåëüíî 1%-íûì âîäíûì ðàñòâîðîì îêñàíîëà Î-18 èëè ïðåïàðàòà ÎÑ-20, à çàòåì – 0,25%-íûì âîäíûì ðàñòâîðîì ïîëèàêðèëàìèäà (ÏÀÀ). Âðåìÿ êîíòàêòèðîâàíèÿ ñ ñîáèðàòåëåì 60 ñ, ñ ôëîêóëÿíòîì 30 ñ. Ôëîòàöèþ îñóùåñòâëÿëè â òå÷åíèå 240 ñ.
εí.î, %
2
3 Å, %
80
2 2'
70 70 60 50
3
60
3' 50
1' à á
50 0,5
1
1,5
Q . 104, êã/êã ðóäû
Ðèñ. 2.6. Ïîêàçàòåëè ôëîòàöèè íåðàñòâîðèìîãî îñòàòêà (í.î.) èç ñèëüâèíèòîâîé ðóäû ñ ïðèìåíåíèåì ïðåïàðàòà ÎÑ-20 (à), îêñàíîëà Î-18 (á): 1, 1' – ñîäåðæàíèå í. î. (βí.î) â øëàìîâîì ïðîäóêòå; 2, 2' – èçâëå÷åíèå í. î. (εí.î) â øëàìîâîì ïðîäóêòå; 3, 3' – ñåëåêòèâíîñòü ðàçäåëåíèÿ (Å) 90
Òàáëèöà 2.13 Ðåçóëüòàòû îáîãàùåíèÿ ñèëüâèíèòîâîé ðóäû (24,41% KCl è 4,29% í. î.), ïðåäâàðèòåëüíî îáåñøëàìëåííîé ôëîòàöèîííûì ìåòîäîì ñ ïðèìåíåíèåì â êà÷åñòâå ñîáèðàòåëÿ ÎÑ-20
Ïðîäóêò Ïåííûé, ÷åðíîâîé Êîíöåíòðàò Õâîñòû Ïåííûé, ÷åðíîâîé Êîíöåíòðàò Õâîñòû Ïåííûé, ÷åðíîâîé Êîíöåíòðàò Õâîñòû
NaÊÌÖ Âûõîä, % êã/êã ðóäû −4 4,9 2,5 ⋅ 10 24,8 70,3 5,7 1,5 ⋅ 10−4 25,0 69,2 5,6 1 ⋅ 10−4 23,9 70,5
Ñîäåðæàíèå, % KCl í. î. 17,3 50,8 90,3 0,9 2,3 2,2 16,7 46,6 89,4 1,3 1,6 2,1 17,7 45,8 89,5 1,2 2,3 2,0
Èçâëå÷åíèå, % KCl í. î. 3,4 59,1 90,1 35,9 6,5 5,0 3,9 60,5 91,6 7,2 4,5 32,3 4,1 59,8 89,1 6,8 6,8 33,4
* Ðàñõîä ÎÑ-20 – 0,2 ⋅ 10–4 êã/êã ðóäû, ïîëèàêðèëàìèäà – 0,2 ⋅ 10–4 êã/êã ðóäû, îêòàäåöèàëìèíà – 0,5 ⋅ 10–4 êã/êã ðóäû.
1
40 1 βí.î, % 60
0
Ñîãëàñíî ãðàôè÷åñêèì äàííûì (ðèñ. 2.6), ïðè ðàñõîäå Q èññëåäóåìûõ ðåàãåíòîâ äî 0,8⋅10–4 êã/êã ðóäû ëó÷øèå ïîêàçàòåëè äîñòèãàþòñÿ ïðè ïðèìåíåíèè îêñàíîëà Î-18. Îäíàêî îíè íåäîñòàòî÷íî âûñîêè. Ïðè ïîâûøåííûõ ðàñõîäàõ ðåàãåíòîâ (>1⋅10–4 êã/êã ðóäû) ïîêàçàòåëè ôëîòàöèè óëó÷øàþòñÿ, íî óæå ïðè ïðèìåíåíèè ðåàãåíòà ÎÑ-20.  òàáë. 2.13 ïðèâåäåíû äàííûå ïî ôëîòàöèè ðóäû, ïðåäâàðèòåëüíî îáåñøëàìëåííîé ôëîòàöèîííûì ìåòîäîì ñ ïðèìåíåíèåì ðåàãåíòà ÎÑ20. Êàê âèäíî, èñïîëüçîâàíèå â êà÷åñòâå ðåàãåíòà-ñîáèðàòåëÿ ðåàãåíòà ÎÑ-20 ïîëîæèòåëüíî âëèÿåò íà ïîêàçàòåëè ñèëüâèíîâîé ôëîòàöèè, òàê êàê ïîçâîëÿåò åå îñóùåñòâëÿòü ïðè âäâîå ìåíüøåì ðàñõîäå äåôèöèòíîãî ðåàãåíòà-äåïðåññîðà – íàòðèåâîé ñîëè êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû.
Òàêèì îáðàçîì, ïðèìåíåíèå ñîðåàãåíòîâ ñîâìåñòíî ñ ñîáèðàòåëÿìè â ñèëüâèíîâîé è øëàìîâîé ôëîòàöèÿõ íå òîëüêî ïîëîæèòåëüíî âëèÿåò íà ïîêàçàòåëè ôëîòàöèîííîãî îáîãàùåíèÿ ñèëüâèíèòîâîé ðóäû, íî è â ðÿäå ñëó÷àåâ ïîçâîëÿåò ñíèçèòü ðàñõîä äîðîãîñòîÿùèõ ôëîòàöèîííûõ ðåàãåíòîâ – àìèíîâ, íàòðèåâîé ñîëè êàðáîêñèìåòèëöåëëþëîçû. ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Ãîðëîâñêèé Ñ. È., Ðûáêèíà Â. Â. Ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûå âåùåñòâà êàê ôëîòàöèîííûå ðåàãåíòû // ÆÂÕÎ èì. Ä. È. Ìåíäåëååâà. – 1966.– ¹ 4. – Ñ. 422–425. 91
2. Würz. K. Chemikalien fürdie aufbereitung von mineralien und sonstigen stiffen. – Berlin, 1962. 3. Íîâûå ðåàãåíòíûå ðåæèìû è òåõíîëîãè÷åñêèå ñõåìû ôëîòàöèîííîãî îáîãàùåíèÿ êàëèéíûõ ðóä / Ñ. Í. Òèòêîâ, Ì. Ì. Ðûæîâà, Â. À. Ìàìåäîâ // Îáçîð. èíô. Ñåð. «Êàëèéíàÿ ïðîìûøëåííîñòü». – Ì.: ÍÈÈÒÝÕèì, 1983. 4. Øóáîâ Ë. ß. Çàïàòåíòîâàííûå ôëîòàöèîííûå ðåàãåíòû è èõ ïðèìåíåíèå. – Ì.: Íåäðà, 1973. – 140 ñ. 5. Øóáîâ Ë. ß., Èâàíêîâ Ñ. È., Ùåãëîâà Í. Ê. Ôëîòàöèîííûå ðåàãåíòû â ïðîöåññàõ îáîãàùåíèÿ ìèíåðàëüíîãî ñûðüÿ: Ñïðàâ.:  2 êí. – Ì.: Íåäðà, 1990. – Êí. 1. – 400 ñ. 6. Àëåêñàíäðîâè÷ Õ. Ì. Îñíîâû ïðèìåíåíèÿ ðåàãåíòîâ ïðè ôëîòàöèè êàëèéíûõ ðóä. – Ìèíñê: Íàóêà è òåõíèêà, 1978. – 296 ñ. 7. Ôèçèêî-õèìèÿ ñåëåêòèâíîé ôëîòàöèè êàëèéíûõ ñîëåé. – Ìèíñê: Íàóêà è òåõíèêà, 1983. – 272 ñ. 8. Ãëåìáîöêèé Â. À., Êëàññåí Â. È., Ïëàêñèí È. Í. Ôëîòàöèÿ. – Ì.: Ãîñãîðòåõèçäàò, 1961. – 547 ñ. 9. Òåõíîëîãèÿ êàëèéíûõ óäîáðåíèé / Ïîä îáù. ðåä. Â. Â. Ïå÷êîâñêîãî. – Ìèíñê: Âûø. øê., 1978. – 304 ñ. 10. Áîãäàíîâ Î. Ñ., Êèçåëüâàòåð Á. Â. Íåêîòîðûå èòîãè èçó÷åíèÿ ôèçèêè ôëîòàöèîííîãî ïðîöåññà // Òð. íàó÷.-òåõí. ñåñ. èí-òà Ìåõàíîáð. – Ì.: Ìåòàëóðãèçäàò, 1952. – 267 ñ. 11. Ïîëÿêîâ À. Å., Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà Å. È., Ïîäëåñíàÿ Ç. Ñ., Âîðîáüåâ Í. È. Îïûò âíåäðåíèÿ íîâîãî ðåàãåíòà – ñîáèðàòåëÿ ïðè ôëîòàöèè ñèëüâèíà // Ôëîòàöèîííûå ðåàãåíòû. – Ì.: Íàóêà, 1986. – Ñ. 186–189. 12. Ïàò. ÑÑÑÐ 1314511 Êë.  03Ä 1/02, 1987. Ñîáèðàòåëü äëÿ ôëîòàöèè êàëèéñîäåðæàùèõ ðóä / Å. È. Ùåðáèíà, Å .È. Ãðóøîâà, Í. È. Âîðîáüåâ, À. Å. Ïîëÿêîâ è äð. – ¹ 3969868; Çàÿâë. 23.09.1985; Îïóáë. 01.02.1985, Áþë. ¹ 2. 13. Ïàò. ÑÑÑÐ 1496084 Êë.  03Ä 1/02. Ñîáèðàòåëü äëÿ ôëîòàöèè êàëèéñîäåðæàùèõ ðóä / Å. È. Ãðóøîâà, Å. È. Ùåðáèíà, Í. È. Âîðîáüåâ, À. Å. Ïîëÿêîâ è äð. – ¹ 4303213; Çàÿâë. 8.09.1985; Îïóáë. 22.03.1989, Áþë. ¹ 3. 14. Ïàò. ÑÑÑÐ 925397 Êë.  03Ä 1/02. Ñîáèðàòåëü äëÿ ôëîòàöèè êàëèéñîäåðæàùèõ ðóä / Å. È. Ùåðáèíà, Å. È. Ãðóøîâà, À. Å. Ïîëÿêîâ, Í. È. Âîðîáüåâ è äð. – ¹ 2875347; Çàÿâë. 28.01.1980; Îïóáë. 7.01.1982, Áþë. ¹ 17 . 15. Ãðóøîâà Å. È., Ïîäëåñíàÿ Ç. Ñ., Ùåðáèíà Å. È., Ïîëÿêîâ À. Å. Èññëåäîâàíèå àäñîðáöèîííîé àêòèâíîñòè ñèëüâèíèòîâûõ ðóä è ãëèíèñòûõ øëàìîâ ïî îòíîøåíèþ ê àïîëÿðíûì ðåàãåíòàì ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè // Íàó÷.-òåõí. ðåô. ñá. Ñåð. «Êàëèéíàÿ ïðîìûøëåííîñòü». – Ì.: ÍÈÈÒÝÕèì, 1979. – Ñ. 1–4. 92
16. Âèãäåðãàóç Ì. Ñ., Èçìàéëîâ Ð. È. Ïðèìåíåíèå ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè äëÿ îïðåäåëåíèÿ ôèçèêî-õèìèè âåùåñòâ. – Ì.: Íàóêà, 1970. – 160 ñ. 17. Êèñåëåâ À. Â., ßøèí ß. È. Ãàçîàäñîðáöèîííàÿ õðîìàòîãðàôèÿ. – Ì.: Íàóêà, 1967. 18. Ïàò. 2019535 ÐÔ Êë. Ñ 05 Ä 1/02. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ íåïûëÿùåãî êàëèéíîãî óäîáðåíèÿ / Å. È. Ãðóøîâà, Â. Í. Àâèëîâ, Ì. Ã. Øåìÿêèíà, Ã. Â. Æåâæèê è äð. – ¹ 4909243; Çàÿâë. 7.02.1991; Îïóáë. 15.09.1984, Áþë. ¹ 17. 19. Ïàò. 2019534 ÐÔ Êë. Ñ 05 Ä 1/02. Ñïîñîá óìåíüøåíèÿ ñëåæèâàåìîñòè êàëèéíîãî óäîáðåíèÿ / Å. È. Ãðóøîâà, Ì. Ã. Øåìÿêèíà , Â. Í. Àâèëîâ, Å.  .Ìàøêîâà, Í. Ì. Íàðàåâñêàÿ. – ¹ 4909103; Çàÿâë. 11.02.1991; Îïóáë. 15.09.1994, Áþë. ¹ 17. 20. Ïàò. ÑÑÑÐ 1594160 Êë. Ñ 05 Ä 1/02. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ êàëèéíûõ óäîáðåíèé / Å. È. Ãðóøîâà, Â. Í. Àâèëîâ, Å. È. Ùåðáèíà è äð. – ¹ 4429155; Çàÿâë. 18.04.1988; Îïóáë. 22.05.1999, Áþë. ¹ 35. 21. Ïàò. ÑÑÑÐ 1625827 Êë. Ñ 01 Ä 3/26, Ñ 05 Ñ 1/02. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ êàëèéíûõ óäîáðåíèé / Å. È. Ãðóøîâà, Â. Í. Àâèëîâ, Â. Â. Ñìèðíîâ è äð. – ¹ 469299; Çàÿâë. 15.03.1988; Îïóáë. 8.10.1990, Áþë. ¹ 5. 22. Ïàò. ÑÑÑÐ 1649519 Êë. G 05 Ä 1/02. Ñïîñîá óìåíüøåíèÿ ñëåæèâàåìîñòè õëîðèñòîãî êàëèÿ / Å. È. Ãðóøîâà, Â. Â. Ñìèðíîâ, À. Å. Ïîëÿêîâ, Ñ. À. Ãóãîâè÷, Å. È. Ùåðáèíà. – ¹ 439315; Çàÿâë. 22.05.1989; Îïóáë. 15.01.1991, Áþë. ¹ 18. 23. Ôèçèêî-õèìè÷åñêîå ïðèìåíåíèå ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè. – Ì.: Õèìèÿ, 1973. – 266 ñ. 24. Âÿõèðåâ Ä. À., Øóøóíîâà À. Ô. Ðóêîâîäñòâî ïî ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè. – Ì.: Âûñø. øê., 1975. – 302 ñ. 25. Ãðóøîâà Å. È. Ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ðàñòâîðèìîñòè óãëåâîäîðîäîâ â áèíàðíûõ ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ: Äèñ. … êàíä. õèì. íàóê. – Ìèíñê: ÁÒÈ èì. Ñ. Ì. Êèðîâà, 1980. – 174 ñ. 26. Ùåðáèíà À. Ý., Ãðóøîâà Å. È. Ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîå èññëåäîâàíèå π-êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ â ñèñòåìàõ óãëåâîäîðîäû – ïîëÿðíûå ðàñòâîðèòåëè // Íåôòåõèìèÿ. – 1984. – Ò. 2, ¹ 4. – Ñ. 135–139. 27. Òèõîìèðîâ Â. Ê. Ïåíû. – Ì.: Õèìèÿ, 1975. – 311 ñ. 28. Ñîéôåð Ð. Ä. Èññëåäîâàíèå ïåíîîáðàçîâàíèÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ // Ìåä. ïðîì-ñòü ÑÑÑÐ. – 1966. – ¹ 3. – Ñ. 22–27. 29. Èâàíêîâà Ò. À., Ñîéôåð Ð. Ë., Áåëèêîâà Í. Ô. è äð. Âñïåíèâàåìîñòü ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ // Àíòèáèîòèêè. – 1969. – ¹ 5. – Ñ. 407–412. 30. Øàõïàðîíîâ Ì. È. Ââåäåíèå â ñîâðåìåííóþ òåîðèþ ðàñòâîðîâ. – Ì.: Ãîñòîïòåõèçäàò, 1956. – 351 ñ. 93
31. Ùåðáèíà Å. È., Ãðóøîâà Å. È., Ïîëÿêîâ À. Å., Ïîäëåñíàÿ Ç. Ñ. Âëèÿíèå ïîëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé íà âñïåíèâàåìîñòü ðàñòâîðîâ, íàñûùåííûõ ïî êîìïîíåíòàì ñèëüâèíèòîâîé ðóäû // Õèì. ïðîì-ñòü. – 1984. – ¹ 1. – Ñ. 135–139. 32. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà Å. È., Ïîäëåñíàÿ Ç. Ñ., Ïîëÿêîâ À. Å. Îöåíêà äåéñòâèÿ ðåàãåíòîâ êàê âñïåíèâàòåëåé íà îñíîâå äàííûõ ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà è ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà // Ôëîòàöèîííûå ðåàãåíòû. – Ì.: Íàóêà, 1986. – Ñ. 223–226. 33. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà Å. È., Âèíîãðàäîâà Ë. Ì. Ïðèìåíåíèå ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè äëÿ èññëåäîâàíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ âî ôëîòàöèîííûõ ñèñòåìàõ // Õðîìàòîãðàôè÷åñêèå ìåòîäû â öâåòíîé è ÷åðíîé ìåòàëëóðãèè: Òåç. íàó÷. êîíô. – ×åëÿáèíñê, 1981. – Ñ. 39–40. 34. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà Å. È. Èññëåäîâàíèå âçàèìîäåéñòâèé âî ôëîòàöèîííûõ ñèñòåìàõ òèïà ñîáèðàòåëü – ïåíîîáðàçîâàòåëü // Òåç. äîêë. VIII Âñåñîþç. êîíô. ïî êîëëîèäíîé õèìèè è ôèç.-õèì. ìåõàíèêå. – Òàøêåíò, 1983. – Ñ. 109–110. 35. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà Å. È. Èññëåäîâàíèå ïåíîîáðàçóþùåé ñïîñîáíîñòè ôëîòàöèîííûõ ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ äîáàâêè ïîëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé // Òåç. äîêë. VIII Âñåñîþç. êîíô. ïî êîëëîèäíîé õèìèè è ôèç.-õèì. ìåõàíèêå. – Òàøêåíò, 1983. – Ñ. 119–120. 36. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà Å. È., Ïîëÿêîâ À. Å. Âëèÿíèå îðãàíè÷åñêèõ ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé íà ïåíîîáðàçóþùèå ñâîéñòâà âîäíî-ñîëåâûõ ðàñòâîðîâ // Ôèçèêî-õèìè÷åñêàÿ ìåõàíèêà äèñïåðñèîííûõ ñèñòåì è ìàòåðèàëîâ: Òåç. II Ðåñï. êîíô. ×. 2. – Êèåâ: Íàóêîâà äóìêà, 1983. – Ñ. 256. 37. Ïàò. ÑÑÑÐ 923622 Êë.  03 Ä 1/02. Ñïîñîá ôëîòàöèè êàëèéñîäåðæàùèõ ðóä / Å. È. Ùåðáèíà, À. Å. Ïîëÿêîâ, Å. È. Ãðóøîâà, Ç. Ñ. Ïîäëåñíàÿ. – ¹ 2948195; Çàÿâë. 29.05.1980; Îïóáë. 4.01.1982, Áþë. ¹ 16. 38. Ïàò. ÑÑÑÐ 1373449 Êë.  03 Ä 1/02. Ñïîñîá ôëîòàöèè êàëèéñîäåðæàùèõ ðóä / Å. È. Ãðóøîâà, À. Å. Ïîëÿêîâ, Å. È. Ùåðáèíà, Ç. Ñ. Ïîäëåñíàÿ. – ¹ 4100160; Çàÿâë. 23.07.1986; Îïóáë. 15.10.1987, Áþë. ¹ 6. 39. Ïàò. ÑÑÑÐ 1238799 Êë.  03 Ä 1/02. Ñïîñîá ôëîòàöèè ãëèíèñòîêàðáîíàòíûõ øëàìîâ èç êàëèéñîäåðæàùèõ ðóä (åãî âàðèàíòû) / Å. È. Ãðóøîâà, Ò. Ñ. Øàñòèòêî, À. Å. Ïîëÿêîâ, Â. ß. Þøêîâ, Ã. Â. Æåâæèê è äð. – ¹ 1238799; Çàÿâë. 30.03.1984; Îïóáë. 22.02.1986, Áþë. ¹ 23. 40. Ïàò. ÑÑÑÐ 1610644 Êë.  03 Ä 1/02. Ñïîñîá ôëîòàöèè ãëèíèñòîêàðáîíàòíûõ øëàìîâ èç êàëèéñîäåðæàùèõ ðóä (åãî âàðèàíòû) / Å. È. Ãðóøîâà, Ò. Ñ. Øàñòèòêî, Å. È. Ùåðáèíà, Ã. Â. Æåâæèê è äð. – ¹ 4474953; Çàÿâë. 18.08.1988; Îïóáë. 1.08.1990, Áþë. ¹ 8. 94
41. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà Å. È., Ïîëÿêîâ À. Å., Øàñòèòêî Ò. Ñ. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ðåàãåíòíûõ ðåæèìîâ ôëîòàöèîííîãî îáåñøëàìëèâàíèÿ íèçêîñîðòíûõ ñèëüâèíèòîâûõ ðóä // Ïåðåðàáîòêà òðóäíîîáîãàòèòåëüíûõ ðóä (òåîðèÿ è ïðàêòèêà). – Ì.: Íàóêà, 1987. – 247 ñ. 42. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà À. Ý., Òþøíÿêîâà Ì. Â. Âÿçêîñòü è ýëåêòðîïðîâîäíîñòü ñîëåâûõ ðàñòâîðîâ ïðåïàðàòà ÎÑ-20 ñ äîáàâêîé ïîëèàêðèëàìèäà // Âåñ. àêàä. íàâóê Áåëàðóñi. Ñåð. õiì. íàâóê. – 1994. – ¹ 1. – Ñ. 107–109. 43. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà Å. È., Øàñòèòêî Ò. Ñ. Íîâûå ðåàãåíòû – ñîáèðàòåëè äëÿ îáåñøëàìëèâàíèÿ êàëèéñîäåðæàùèõ ðóä ôëîòàöèîííûì ñïîñîáîì // Ïóòè äàëüíåéøåé èíòåíñèôèêàöèè è ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè ïðîèçâîäñòâà êàëèéíûõ óäîáðåíèé: Ñá. ñò. – Ïåðìü, 1985. – Ñ. 12–15. 44. Ãðóøîâà Å. È., Ùåðáèíà Å. È., Ãóãîâè÷ Ñ. À., Òþøíÿêîâà Ì. Â. Ïðåïàðàò ÎÑ-20 – íîâûé ðåàãåíò-ñîáèðàòåëü äëÿ ôëîòàöèè øëàìîâ èç êàëèéñîäåðæàùèõ ðóä // Ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûå âåùåñòâà è ñûðüå äëÿ èõ ïðîèçâîäñòâà. ×. II. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà è ïðèìåíåíèå ÏÀÂ: Òåç. äîêë. VII Âñåñîþç. êîíô. – Øåáåêèíî, 1988. – Ñ. 549. 45. Ãðóøîâà Å. È., Òþøíÿêîâà Ì. Â., Ùåðáèíà Å. È., Ãóãîâè÷ Ñ. À. Àäñîðáöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü íåèîíîãåííîãî ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíîãî âåùåñòâà ãèäðîïîëà-200 íà ðàçëè÷íûõ ãðàíèöàõ ðàçäåëà ôàç // Êîëëîèäíî-õèìè÷åñêèå ïðîáëåìû ýêîëîãèè: Òåç. äîêë. Âñåñîþç. êîíô., Ìèíñê, 28–30 ìàÿ, 1990 ã. – Ìèíñê, 1990. – Ñ. 112. 46. Ãðåáíåâ À. Í. Ìèöåëëîîáðàçîâàíèå è åãî ðîëü âî ôëîòàöèîííîì ïðîöåññå // Èçâ. âóçîâ. Öâ. ìåòàëëóðãèÿ. – 1975. – ¹ 3. – Ñ. 3–7. 47. Ðûáàê Á. Ì. Àíàëèç íåôòè è íåôòåïðîäóêòîâ. – Ì.: Ãîñòîïòåõèçäàò, 1962. – Ñ. 120–124. 48. Áàðêîâñêèé Â. Ô., Ãîðåëèê Ñ. Ì., Ãîðîäåíöåâà Ò. Á. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ìåòîäû àíàëèçà. – Ì.: Âûñø. øê., 1972. – Ñ. 161–177. 49. Ìîêèåâñêèé Â. Â. Óñïåõè êîëëîèäíîé õèìèè èíäèâèäóàëüíûõ ìûë // Óñïåõè õèìèè. – 1940. – Ò. 9, âûï. 9. – Ñ. 1026–1029. 50. Ìî÷àëîâà Î. Ñ., Òîìñîí Ð. Ì., Íèêèòèíà Ñ. À., Ôàéíãîëü Ñ. È. Êîëëîèäíî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ àëêèëáåíçîñóëüôîíàòîâ íàòðèÿ // Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ òîïëèâ è ìàñåë. – 1966. – ¹ 12. – Ñ. 17–20. 51. Ñîëîâüåâà Ò. Ñ., Åðåìèíà Ë. Â., Ïàíè÷ Ð. Ì. Èçîòåðìû ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ ðàñòâîðîâ ñìåñåé èîííûõ è íåèîííûõ ïîâåðõíîñòíîàêòèâíûõ âåùåñòâ // Êîëëîèä. æóðí. – 1968. – Ò. 30, ¹ 4. – Ñ. 27–30. 95
Ðàçäåë 3 ÂËÈßÍÈÅ ÌÎÄÈÔÈÖÈÐÓÞÙÈÕ ÄÎÁÀÂÎÊ ÍÀ ÀÄÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÓÃËÅÐÎÄÍÛÕ ÂÎËÎÊÍÈÑÒÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËΠ3.1. Àêòèâèðîâàííûå óãëåðîäíûå âîëîêíèñòûå ìàòåðèàëû – ïåðñïåêòèâíûå ïðîìûøëåííûå àäñîðáåíòû Âîëîêíèñòûé óãëåðîä, èëè óãëåðîäíûé âîëîêíèñòûé ìàòåðèàë (ÓÂÌ), ÿâëÿåòñÿ ðàçíîâèäíîñòüþ óãëåãðàôèòîâûõ ìàòåðèàëîâ è õàðàêòåðèçóåòñÿ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì óãëåðîäà. ÓÂÌ â ïðîìûøëåííîñòè, êàê ïðàâèëî, ïîëó÷àþò ïèðîëèçîì îðãàíè÷åñêèõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ â áåçîêèñëèòåëüíîé ñðåäå ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ [1].  îñíîâå îäíîé èç íàèáîëåå ðàöèîíàëüíûõ êëàññèôèêàöèé ÓÂÌ ëåæèò âåëè÷èíà êîíå÷íîé òåìïåðàòóðû òåðìîîáðàáîòêè (ÒÒÎ) ïðè èõ ïîëó÷åíèè è ñîäåðæàíèè óãëåðîäà â ñîñòàâå ïðîäóêòà [2–7]. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ïðîèñõîäèò ÷àñòè÷íîå, çàòåì áîëåå ãëóáîêîå îáîãàùåíèå ïðîäóêòà óãëåðîäîì è ôîðìèðóåòñÿ êàðáîíèçèðîâàííîå â áîëüøåé èëè ìåíüøåé ìåðå óãëåðîäíîå âîëîêíî. Ïðè äàëüíåéøåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû â ðÿäå ñëó÷àåâ íàñòóïàåò êðèñòàëëèçàöèÿ è îáðàçóåòñÿ ôàçà ãðàôèòà.  ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèì ÓÂÌ ïîäðàçäåëÿþò íà òðè êëàññà: 1) ÷àñòè÷íî êàðáîíèçèðîâàííûå (ÒÒÎ äî 500°Ñ, Ñ – äî 90% ìàñ.); 2) êàðáîíèçèðîâàííûå (ÒÒÎ 500–1500°Ñ, Ñ – 91–99% ìàñ.); 3) ãðàôèòèðîâàííûå (ÒÒÎ âûøå 1500°Ñ, Ñ – âûøå 99% ìàñ.). Èç îãðîìíîãî ÷èñëà îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ïðè òåðìè÷åñêîé äåñòðóêöèè êîòîðûõ ïîëó÷àåòñÿ ìàòåðèàë (êîêñîâûé îñòàòîê) ñ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì óãëåðîäà, ëèøü íåìíîãèå ìîãóò ñëóæèòü èñõîäíûì ñûðüåì äëÿ ïðîèçâîäñòâà ÓÂÌ. Îíè ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû èç èñêóññòâåííûõ è ïðèðîäíûõ ïîëèìåðíûõ âîëîêîí, âîëîêîí íà îñíîâå ïîëèöèêëè÷åñêèõ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (ïåêîâ, êàìåííîóãîëüíûõ ñìîë), à òàêæå èç ãàçîîáðàçíûõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ óãëåðîäñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé [2, 8–11]. Âåùåñòâà, íå ÿâëÿþùèåñÿ ïî ñâîåé ïðèðîäå âîëîêíàìè, ñíà÷àëà ïåðåðàáàòûâàþò â âîëîêíà, à çàòåì â ÓÂÌ, òàê êàê òîëüêî èç ñîåäèíåíèé, èìåþùèõ ôîðìó âîëîêíà, ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì ïîëó÷åíèå óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ àíàëîãè÷íîé ôîðìû. Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ óãëåðîäíûõ âîëîêîí ñîñòîèò èç äâóõ îñíîâíûõ ñòàäèé – êàðáîíèçàöèÿ è ãðàôèòàöèÿ. Ýòè ñòàäèè ðàçãðàíè÷åíû êîíå÷96
íîé òåìïåðàòóðîé îáðàáîòêè äëÿ êàæäîé èç íèõ. Êàðáîíèçàöèÿ çàêàí÷èâàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå 900–1500°C, è ñîäåðæàíèå óãëåðîäà ñîñòàâëÿåò 80–99%. Ãðàôèòàöèÿ ïðîâîäèòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå äî 2600–2800°C. Ñîäåðæàíèå óãëåðîäà â âîëîêíå âûøå 99%; ñûðüåì ÿâëÿåòñÿ êàðáîíèçèðîâàííîå âîëîêíî. Íî ýòî íå åäèíñòâåííûå ñòàäèè ïîëó÷åíèÿ ÓÂÌ.  çàâèñèìîñòè îò âèäà ñûðüÿ â òåõíîëîãè÷åñêèé öèêë âêëþ÷àåòñÿ äðóãàÿ ïðåäâàðèòåëüíàÿ îáðàáîòêà ñûðüÿ – äëÿ ïðèäàíèÿ îãíåñòîéêîñòè (äëÿ ïîëèàêðèëîíèòðèëà) èëè ïðèäàíèÿ íåïëàâêîñòè (äëÿ ïåêîâûõ âîëîêîí), äëÿ óäàëåíèÿ ïðèìåñåé èç âîëîêíà. Íà çàêëþ÷èòåëüíîé ñòàäèè îñóùåñòâëÿþò îáðàáîòêó ïîâåðõíîñòè [12]. Ïðîöåññ êàðáîíèçàöèè ñîñòîèò èç äâóõ ñòàäèé: ïèðîëèçà è ñîáñòâåííî êàðáîíèçàöèè. Ïèðîëèç – òåðìè÷åñêàÿ îáðàáîòêà ïðè òåìïåðàòóðå 250–400°C. Çäåñü ïðîòåêàþò îñíîâíûå ðåàêöèè òåðìîäåñòðóêöèè ïîëèìåðîâ, è ïîëó÷àåòñÿ ïðåäìàòåðèàë, ó÷àñòâóþùèé â îáðàçîâàíèè óãëåðîäíîãî ñêåëåòà âîëîêíà. Íà ñòàäèè êàðáîíèçàöèè ïðîòåêàþò ôèçèêîõèìè÷åñêèå ïðîöåññû, ïðèâîäÿùèå ê îáðàçîâàíèþ êàðáîíèçèðîâàííîãî âîëîêíà. Îäíèì èç îñíîâíûõ âèäîâ ñûðüÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÓÂÌ ÿâëÿåòñÿ öåëëþëîçà. Íåñìîòðÿ íà îäèíàêîâûé õèìè÷åñêèé ñîñòàâ, öåëëþëîçà â çàâèñèìîñòè îò ïðîèñõîæäåíèÿ, óñëîâèé ïðåäâàðèòåëüíîé îáðàáîòêè è äðóãèõ ôàêòîðîâ îáëàäàåò ðàçëè÷íûìè ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè, îáóñëîâëåííûìè îñîáåííîñòÿìè ñòðóêòóðû, ìàêðî- è ìèêðîìîðôîëîãèåé ðàçëè÷íûõ òèïîâ öåëëþëîçû, ÷òî â ñâîþ î÷åðåäü îïðåäåëÿåò ñâîéñòâà ïîëó÷àåìîãî èç íåãî âîëîêíà [12].  ðåçóëüòàòå ìíîãî÷èñëåííûõ èññëåäîâàíèé ðàçëè÷íûõ öåëëþëîçíûõ íèòåé óñòàíîâëåíî, ÷òî íàèáîëåå ïðèåìëåìîé ÿâëÿåòñÿ âèñêîçíàÿ íèòü. Êðîìå òîãî, â ïîñëåäíèå ãîäû â ñâÿçè ñ ðåçêèì óäîðîæàíèåì è äåôèöèòîì ïåðâè÷íîãî ñûðüÿ îñîáóþ çíà÷èìîñòü ïðèîáðåòàåò èñïîëüçîâàíèå âòîðè÷íûõ ðåñóðñîâ íåêîòîðûõ òåêñòèëüíûõ ïðîèçâîäñòâ, íàïðèìåð, îòõîäîâ ëüíîïåðåðàáàòûâàþùåé ïðîìûøëåííîñòè [10, 11]. Äëÿ ïîëó÷åíèå óãëåðîäíîãî âîëîêíà èç öåëëþëîçíûõ âîëîêîí, ïîñëåäíèå ïðîõîäÿò ïðåäâàðèòåëüíóþ ïîäãîòîâêó äëÿ óäàëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé, îñíîâàííóþ íà îáðàáîòêå âîëîêîí îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè èëè ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûìè âåùåñòâàìè. Òåðìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ öåëëþëîçû ñîïðîâîæäàåòñÿ áîëüøèì ÷èñëîì ïàðàëëåëüíî è ïîñëåäîâàòåëüíî ïðîòåêàþùèõ ðåàêöèé.  ðåçóëüòàòå ïðîèñõîäÿò ãëóáîêèå ïðåâðàùåíèÿ öåëëþëîçû è îáðàçóþòñÿ ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû, ÷àñòü êîòîðûõ â îïðåäåëåííîì òåìïåðàòóðíîì 97
èíòåðâàëå ïðåâðàùàåòñÿ â óãëåðîä. Ïîëó÷åííûé ïðè ïèðîëèçå îñòàòîê ñîäåðæèò íå áîëåå 60–70% óãëåðîäà. Ïðè êàðáîíèçàöèè ïðîäîëæàþòñÿ õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, îáîãàùàþùèå îñòàòîê óãëåðîäîì, ïðè ýòîì èçìåíÿåòñÿ êîìïëåêñ ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ. Ñîãëàñíî Áýêîíó è Òåíãó [13], ïðîöåññ êàðáîíèçàöèè öåëëþëîçû ñîñòîèò èç ÷åòûðåõ îñíîâíûõ ñòàäèé (ðèñ. 3.1): 1) óäàëåíèå ôèçè÷åñêè ñâÿçàííîé âëàãè (25–150°C); 2) äåãèäðàòàöèÿ (150–240°C) – ôîðìèðîâàíèå ôðàãìåíòîâ ñ êàðáîíèëüíûìè ãðóïïàìè è Ñ=Ñ-ñâÿçÿìè; 3) òåðìè÷åñêîå ðàñùåïëåíèå (240–400°Ñ). Ñþäà îòíîñÿò ðàñùåïëåíèå ãëèêîçèäíûõ ñâÿçåé ñ ôîðìèðîâàíèåì àíãèäðîöèêëîâ è ïîñëåäóþùèì îáðàçîâàíèåì ëåâîãëþêîçàíà. Êðîìå òîãî, ÷àñòè÷íî äåãèäðàòèðîâàííûå ýëåìåíòàðíûå çâåíüÿ öåëëþëîçû ìîãóò ïðåòåðïåâàòü áîëåå ãëóáîêóþ äåãèäðàòàöèþ, ïðèâîäÿùóþ ê ôîðìèðîâàíèþ äåãèäðîöåëëþëîçû. Ïîñëåäóþùèå ðåàêöèè äåñòðóêöèè ñâÿçàíû ñ ðàçðûâîì íåòåðìîñòîéêèõ ñâÿçåé Ñ–Ñ è Ñ–Î âíóòðè êîëüöà, ñîïðÿæåííûõ ñ äâîéíûìè ñâÿçÿìè, è ïðèâîäÿò ê âûäåëåíèþ ÑÎ2 , ÑÎ è Í2Î è îáðàçîâàíèþ îñòàòêîâ èç ÷åòûðåõ àòîìîâ óãëåðîäà; 4) àðîìàòèçàöèÿ (400–700°Ñ) – ïðåâðàùåíèÿ ïðîìåæóòî÷íûõ óãëåðîäèñòûõ ñòðóêòóð, ñôîðìèðîâàâøèõñÿ èç àíãèäðîöèêëîâ, à òàêæå ïîëèìåðèçàöèÿ îñòàòêîâ èç ÷åòûðåõ àòîìîâ óãëåðîäà, âîçíèêøèõ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèé äåñòðóêöèè öåëëþëîçû.  ðåçóëüòàòå ïðîòåêàíèÿ ýòèõ ðåàêöèé ïðîèñõîäèò ôîðìèðîâàíèå ñèñòåìû ãåêñàãîíàëüíûõ ñåòîê.
[Öåëë-ÎÍ]·Í2Î Ñòàäèÿ 1 CH2OH O
H
OH
= [Öåëë-ÎÍ]
O
O
CH2OH
nn
-Í –Í2Î 2Î O
H
CH2OH O
O
H H
H H
H O
H H
OH
H
O
O
CH2OH
OH
nn
Ñòàäèÿ Ñòàäèÿ 33àà CH2 H
O
H
O
H
H
H H
+
O
H
H OH
H
OH
O
O
CH2OH
Ñòàäèÿ 33áá Ñòàäèÿ
H
O
HO
H
H
O
CH2
98
H
H
Ñòàäèÿ 2
H
H H H
OH
HO H
H
H O
HO O
H
3.2. Ñòðóêòóðà óãëåðîäíîãî âîëîêíà Óãëåðîäíûå âîëîêíà îòíîñÿòñÿ ê ãîìîãåííî-íåãðàôèòèðóþùèìñÿ ïåðåõîäíûì ôîðìàì óãëåðîäà [14]. Îñíîâíûìè ñòðóêòóðíûìè ýëåìåíòàìè ïåðåõîäíûõ ôîðì óãëåðîäà ÿâëÿþòñÿ áàçèñíûå ëåíòû, òóðáîñòðàòíûå ïàêåòû, àìîðôíûé óãëåðîä, íàäàòîìíûå îáðàçîâàíèÿ âûñøåãî ïîðÿäêà. Áàçèñíûå ëåíòû ïåðåõîäíûõ ôîðì óãëåðîäà ïî ñòðîåíèþ àíàëîãè÷íû ãðàôèòîâûì ïëîñêîñòÿì. Îíè ñîñòîÿò èç àòîìîâ óãëåðîäà, îáðàçóþùèõ ãåêñàãîíàëüíóþ ñåòêó, ïðè ýòîì àòîìû ðàñïîëàãàþòñÿ â âåðøèíàõ øåñòèãðàííèêà, à îðäèíàðíûå è äâîéíûå ñâÿçè ïîñëåäîâàòåëüíî ÷åðåäóþòñÿ. Ðàññòîÿíèå ìåæäó àòîìàìè óãëåðîäà â öèêëå è âåëè÷èíà óãëà ìåæäó íèìè ñîñòàâëÿþò 0,141 íì è 60° ñîîòâåòñòâåííî [15].  çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ïîëó÷åíèÿ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ ðàçìåðû ëåíò ìîãóò êîëåáàòüñÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ, äîñòèãàÿ ñîòåí íàíîìåòðîâ.
-Í –Í2Î 2Î
–Í2Î -Í 2Î O
O
H
H H
H
H
HO
H H
OH
O
OH
O
CH2OH
Ñòàäèÿ â Ñòàäèÿ 33â Ïðîìåæóòî÷íûå óãëåðîäèñòûå ñòðóêòóðû
Îñòàòîê èç ÷åòûðåõ àòîìîâ óãëåðîäà
Ãðàôèòîïîäîáíûå ñëîè Ðèñ. 3.1. Ñõåìà êàðáîíèçàöèè öåëëþëîçû ïî Áýêîíó è Òåíãó 99
Ïðè îòñóòñòâèè çàêîíîìåðíîé îðèåíòàöèè ñëîåâ îòíîñèòåëüíî ãåêñàãîíàëüíîé îñè ñëîèñòàÿ ñòðóêòóðà íàçûâàåòñÿ «òóðáîñòðàòíîé». Åå îñíîâîé ÿâëÿþòñÿ áàçèñíûå ïëîñêîñòè, ñòðîåíèå êîòîðûõ àíàëîãè÷íî ãðàôèòîâûì ïëîñêîñòÿì. Îïðåäåëåííîå ÷èñëî ñîåäèíåííûõ ìåæäó ñîáîé ïëîñêîñòåé îáðàçóåò òóðáîñòðàòíûå êðèñòàëëèòû (ïàêåòû).  îòëè÷èå îò ãðàôèòà â ïàêåòàõ îòñóòñòâóåò âçàèìíàÿ îðèåíòàöèÿ ïëîñêîñòåé â íàïðàâëåíèè, ïåðïåíäèêóëÿðíîì áàçèñíûì ïëîñêîñòÿì, ò. å. îíè ðàñïîëîæåíû ïîä ðàçëè÷íûìè óãëàìè äðóã ê äðóãó. Ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå d002 â ïàêåòàõ êîëåáëåòñÿ â ïðåäåëàõ 0,336–0,395 íì [16], ò. å. áîëüøå, ÷åì â ãðàôèòå. Èñõîäÿ èç ýòîãî, ïàêåòû òóðáîñòðàòíîé ñòðóêòóðû ñòðîãî íåëüçÿ îòíåñòè ê âûñîêîóïîðÿäî÷åííûì êðèñòàëëàì, ïîñêîëüêó â íèõ îòñóòñòâóåò òðåõìåðíàÿ óïîðÿäî÷åííîñòü, îäíàêî óñëîâíî ïðèíÿòî òóðáîñòðàòíóþ ñòðóêòóðó óãëåðîäà íàçûâàòü êðèñòàëëè÷åñêîé. Äëÿ èçó÷åíèÿ ìèêðîêðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ ïðèìåíÿåòñÿ ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç. Òèïè÷íàÿ ðåíòãåíîãðàììà ÓÂÌ íà îñíîâå ãèäðàòöåëëþëîçû, çàïèñàííàÿ íà äèôðàêòîìåòðå ñ ôèëüòðîâàííûì CuKα-èçëó÷åíèåì (äëèíà âîëíû λ = 0,154 íì), ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 3.2. Óñëîâèÿ ñúåìêè ñëåäóþùèå: èíòåíñèâíîñòü èçëó÷åíèÿ 1000 ñ–1, íàïðÿæåíèå U = 20 êÂ, ñèëà òîêà I = 20 ìÀ, ñêîðîñòü âðàùåíèÿ ãîíèîìåòðà w = 2 ãðàä/ìèí, äèàïàçîí óãëîâ 2È = 12–80°. 100 I 90 80 70 60 50 40 30 20 10
2Θ 2È002 002
0 12
16
20
24
28
2Θ100 2È 100 32
36
40
44
48
52
2È, ãðàä 2Θ,˚
56
Ðèñ. 3.2. Ðåíòãåíîãðàììà îáðàçöà ÀÓÂÌ
Èñõîäíûìè äàííûìè äëÿ ðàñ÷åòà ïàðàìåòðîâ ìèêðîêðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû ÓÂÌ ñëóæàò óãëîâîå ïîëîæåíèå È002, È100 è èíòåíñèâíîñòü I002, I100 äèôðàêöèîííûõ ëèíèé (002) è (100), õàðàêòåðíûõ äëÿ ñïåêòðà ãðàôèòà è ãðàôèòîïîäîáíûõ ñòðóêòóð [17]. 100
Ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå â êðèñòàëëèòå d002 ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî ôîðìóëå Âóëüôà-Áðåããîâ [17]: d 002 =
n⋅λ , 2 ⋅ sin Θ002
(3.1)
ãäå n – ïîðÿäîê îòðàæåíèÿ. Øèðèíà La è òîëùèíà Lñ êðèñòàëëèòà îïðåäåëÿåòñÿ ïî ôîðìóëàì Ñåëÿêîâà – Øåððåðà [17]: La =
1,84 ⋅ λ ; β100 ⋅ cos Θ100
(3.2)
Lc =
0,89 ⋅ λ , β002 ⋅ cos Θ002
(3.3)
ãäå â 002, â 100 – ïîëóøèðèíà äèôðàêöèîííûõ ëèíèé (002) è (100) ñîîòâåòñòâåííî, ðàä.  óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëàõ íàðÿäó ñ êðèñòàëëè÷åñêèìè òóðáîñòðàòíûìè ñòðóêòóðàìè ïðèñóòñòâóåò è àìîðôíûé óãëåðîä. Ýòà ÷àñòü ñòðóêòóðû íàèìåíåå èçó÷åíà, ïîñêîëüêó îòñóòñòâóþò äîñòàòî÷íî ðàçðàáîòàííûå ìåòîäû åå èññëåäîâàíèÿ.  àìîðôíîé ÷àñòè ìîãóò ïðèñóòñòâîâàòü àòîìû óãëåðîäà sp3-, sp2- è sp-ãèáðèäèçàöèè. Îíè ìîãóò îáðàçîâûâàòü ñâÿçè, êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ ðàçëè÷íûìè ìåæàòîìíûìè ðàññòîÿíèÿìè, ðàñïðåäåëåíèåì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè è ýíåðãèåé [18]. Êîëè÷åñòâåííîå ñîîòíîøåíèå êðèñòàëëè÷åñêîé è àìîðôíîé ôðàêöèé â óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëàõ èçìåíÿåòñÿ è çàâèñèò îò âèäà ñûðüÿ è óñëîâèé òåðìîîáðàáîòêè. Òàê, ÓÂÌ èç ãèäðàòöåëëþëîçû è ïîëèàêðèëîíèòðèëà ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àþòñÿ ïî ñòåïåíè óïîðÿäî÷åííîñòè [19]. Íåóïîðÿäî÷åííàÿ ñòðóêòóðà óãëåðîäíûõ âîëîêîí îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî âîëîêíèñòîå ñûðüå ñòðóêòóðíî íåîäíîðîäíî [3], à ïðè ðàçëè÷íûõ ìåòîäàõ ïîëó÷åíèÿ ÓÂÌ äëÿ âñåõ âèäîâ ñûðüÿ â ïîëèìåðíîå âîëîêíî ââîäÿò íà òîé èëè èíîé ñòàäèè ãåòåðîàòîìû, à òàêæå ïðîâîäÿò ðàçëè÷íûå õèìè÷åñêèå îáðàáîòêè òèïà ñøèâêè, öèêëèçàöèè, ïðîïèòêè è äð. Âñå ýòî ïðåïÿòñòâóåò ôîðìèðîâàíèþ óïîðÿäî÷åííîé ìèêðîñòðóêòóðû îäíîâðåìåííî âî âñåì îáúåìå ìàòåðèàëà, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ãîìîãåííî-ãðàôèòèðóþùèõñÿ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ. Èçâåñòíî [20], ÷òî ñîäåðæàíèå â èñõîäíîì ìàòåðèàëå ðàçëè÷íûõ ãåòåðîàòîìîâ, îáðàçóþùèõ ïðè ïèðîëèçå ëåòó÷èå ñîåäèíåíèÿ, H2O, HCl, èãðàþùèõ ðîëü äåãèäðèðóþùèõ àãåíòîâ, ïðèâîäèò ê çàðîæäåíèþ íåãðàôèòè101
ðóþùåéñÿ ñòðóêòóðû.  íåãðàôèòèðóþùåìñÿ óãëåðîäå ìîíîñëîè àðîìàòè÷åñêîãî óãëåðîäà «ñøèòû» òåðìè÷åñêè ïðî÷íûìè áîêîâûìè ïîëèèíî≡C–) èëè êóìóëåíîâûìè (=Ñ=Ñ=) öåïî÷êàìè óãëåðîäà â ïðîñòðàíâûìè (–C≡ ñòâåííûé ïîëèìåð, íå ñïîñîáíûé ê ãîìîãåííîé êðèñòàëëèçàöèè â ãðàôèò. Ïðèñóòñòâèå ïðèìåñåé â ÓÂÌ îáóñëîâëèâàåò íàëè÷èå â ñòðóêòóðå óãëåðîäíîãî ìàòåðèàëà ðàçëè÷íûõ äåôåêòîâ, êîòîðûå âëèÿþò íà ñâîéñòâà. Ê òàêèì äåôåêòàì ìîãóò îòíîñèòüñÿ âàêàíñèè, ïðèìåñíûå àòîìû çàìåùåíèÿ èëè âíåäðåíèÿ, äèñëîêàöèè, äåôåêòû óïàêîâêè, ÷àñòî ïðèâîäÿùèå ê îáðàçîâàíèþ òóðáîñòðàòíûõ ñòðóêòóð [16]. Ïðè áîëüøèõ æå ñîäåðæàíèÿõ ââåäåííûõ äîáàâîê, íåîäíîðîäíî ðàñïðåäåëåííûõ ïî ñòðóêòóðå, îíè ñóùåñòâåííî âëèÿþò íà äèôôåðåíöèàöèþ ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòîâ â îáúåìå âîëîêíà. Ïî îñîáåííîñòÿì íàäìîëåêóëÿðíîãî ñòðîåíèÿ óãëåðîäíûå âîëîêíà äåëÿò íà äâà ïîäêëàññà: àíèçîòðîïíûå è èçîòðîïíûå [21]. Ê ïåðâîìó îòíîñÿòñÿ óãëåðîäíûå âîëîêíà, ïîëó÷åííûå èç ãèäðàòöåëëþëîçíûõ, ïîëèàêðèëîíèòðèëüíûõ, ïîëèâèíèëñïèðòîâûõ è äðóãèõ âûñîêîîðèåíòèðîâàííûõ îðãàíè÷åñêèõ âîëîêîí ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé ïîëèìåðà 3·104– 1,2·105, èìåþùèå ôèáðèëëÿðíóþ ñòðóêòóðó è, ñîîòâåòñòâåííî, ÿðêî âûðàæåííóþ àíèçîòðîïèþ ñâîéñòâ. Êî âòîðîìó – óãëåðîäíûå âîëîêíà, ïîëó÷åííûå èç íåôòÿíûõ, êàìåííîóãîëüíûõ ïåêîâ è ñìîë, ò. å. âåùåñòâ ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 300–1200, ïðåäñòàâëÿþùèõ ÷àùå âñåãî ñìåñü îëèãîìåðîâ. Ýòè âîëîêíà íå èìåþò ôèáðèëëÿðíîé ñòðóêòóðû è ïî ñâîéñòâàì áëèçêè ê èçîòðîïíûì. Âîïðîñ î ñòðóêòóðå óãëåðîäíûõ âîëîêîí ðåøàåòñÿ íåîäíîçíà÷íî [22]. Îäíàêî íà îñíîâå îáîáùåíèÿ ñóùåñòâóþùèõ ìîäåëåé ñòðóêòóðà àíèçîòðîïíîãî óãëåðîäíîãî âîëîêíà ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà ñëåäóþùåé ñõåìîé [14, 23]. Îñíîâíûì ýëåìåíòîì ñòðóêòóðû àíèçîòðîïíîãî óãëåðîäíîãî âîëîêíà ÿâëÿåòñÿ ìîëåêóëÿðíàÿ (áàçèñíàÿ ëåíòà) àðîìàòè÷åñêîãî ïîëèêîíäåíñèðîâàííîãî óãëåðîäà. Òàêàÿ ïðîìåæóòî÷íàÿ ëåíòî÷íàÿ ãåòåðîàðîìàòè÷åñêàÿ ïàðêåòíàÿ ñòðóêòóðà îáðàçóåòñÿ óæå íà íà÷àëüíûõ ñòàäèÿõ êàðáîíèçàöèè ïîëèìåðà. Ìîëåêóëÿðíûå ëåíòû îðèåíòèðîâàíû ïðåèìóùåñòâåííî âäîëü îñè âîëîêíà.  ïðîöåññå ïîëó÷åíèÿ óãëåðîäíîãî âîëîêíà ñîñåäíèå ìàêðîìîëåêóëû îðèåíòèðóþòñÿ îòíîñèòåëüíî äðóã äðóãà òàêèì îáðàçîì, ÷òî ïàðêåòíûå ïëîñêîñòè ðàñïîëàãàþòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî ïàðàëëåëüíî äðóã äðóãó, îáðàçóÿ òóðáîñòðàòíóþ ñòðóêòóðó óãëåðîäà. Òóðáîñòðàòíûé óãëåðîä ñôîðìèðîâàí â ìèêðîôèáðèëëû, âêëþ÷àþùèå ïà÷êè ïàðàëëåëüíûõ òóðáîñòðàòíûõ ïëîñêîñòåé (êðèñòàëëèòû). Èç102
ìåðåíû ïàðàìåòðû êðèñòàëëèòîâ óãëåðîäíûõ âîëîêîí ñ ÒÒÎ 900–2500°Ñ, ó êîòîðûõ øèðèíà La = 2–20 íì, òîëùèíà Lc = 1–12 íì, ðàññòîÿíèå ìåæäó ñîñåäíèìè ïëîñêîñòÿìè â êðèñòàëëèòå d002 = 0,339–0,372 íì. Ñðåäíèé äèàìåòð ìèêðîôèáðèëë 5–10 íì. Ñâÿçü îòäåëüíûõ êðèñòàëëèòîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ ÷åðåç àìîðôíûå ó÷àñòêè óãëåðîäà, ÷òî îáåñïå÷èâàåò ñîõðàíåíèå ýëàñòè÷íîñòè óãëåðîäíîãî âîëîêíà. Îïðåäåëåííîå êîëè÷åñòâî ìèêðîôèáðèëë ñîñòàâëÿþò íàäìîëåêóëÿðíûå îáðàçîâàíèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà – ôèáðèëëû [23]. Ìåæäó ôèáðèëëàìè ðàñïîëîæåíû îðèåíòèðîâàííûå âäîëü îñè âîëîêíà èãëîâèäíûå ìèêðîïîðû. Äëèíà èõ 20–30 íì, ðàäèóñ 0,29–0,68 íì. Ìåæäó ôèáðèëëàìè ðàñïîëîæåíû áîëåå êðóïíûå ïîðû.  ñòðóêòóðå ïîïåðå÷íîãî ñå÷åíèÿ óãëåðîäíîãî âîëîêíà âûäåëÿþò ïîâåðõíîñòíóþ îáîëî÷êó, â êîòîðîé êðèñòàëëèòû ïðåèìóùåñòâåííî îðèåíòèðîâàíû âäîëü îñè âîëîêíà, è ñåðäöåâèíó ñî ñëó÷àéíîé îðèåíòàöèåé êðèñòàëëèòîâ [24].  ðàáîòå [25] ïîêàçàíî, ÷òî ñòðóêòóðû óãëåðîäíûõ âîëîêîí, ïîëó÷åííûõ èç ðàçíûõ ïîëèìåðîâ, èìåþò ìíîãî îáùåãî, è ïîýòîìó îïèñàííàÿ ìîäåëü ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà äëÿ èíòåðïðåòàöèè ñòðóêòóðû ðàçëè÷íûõ òèïîâ âîëîêîí. 3.3. Àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ  ñòðóêòóðå óãëåðîäíîãî âîëîêíà âñåãäà ïðèñóòñòâóþò ïîðû. Ôîðìà ïîð èãëîâèäíàÿ, è îðèåíòèðîâàíû îíè, êàê ïðàâèëî, âäîëü îñè âîëîêíà [21]. Ðàçìåð ïîð çàâèñèò îò óñëîâèé òåðìîîáðàáîòêè, ïðè÷åì äî 66% îáúåìà ïîð ïðèõîäèòñÿ íà ìàêðîïîðû è äî 33% – íà ìèêðîïîðû ñ ðàäèóñîì ìåíåå 0,7 íì.  ÓÂÌ ìîãóò áûòü îòêðûòûå ïîðû, îïðåäåëÿþùèå óäåëüíóþ àäñîðáöèîííóþ ïîâåðõíîñòü, è çàêðûòûå ïîðû, íå äîñòóïíûå àäñîðáàòó. Óãëåðîäíûå âîëîêíà, ïîëó÷åííûå ïðè îòíîñèòåëüíî íåâûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ òåðìîîáðàáîòêè, èìåþò íåêîòîðóþ äîëþ îòêðûòûõ ïîð, âåëè÷èíà êîòîðîé çàâèñèò îò óñëîâèé èõ ïîëó÷åíèÿ. Îäíàêî ïðåäåëüíûé ñîðáöèîííûé îáúåì âñåõ âèäîâ äîñòóïíûõ ïîð íåâåëèê è ñîñòàâëÿåò âåëè÷èíó ïîðÿäêà 0,1–0,2 ñì3/ã (ïî áåíçîëó).  ãðàôèòèðîâàííûõ âîëîêíàõ ïîâåðõíîñòíàÿ ïîðèñòîñòü åùå ìåíåå âûðàæåíà, ïîñêîëüêó ïðè ãðàôèòàöèè ïðîèñõîäèò çàêóïîðêà ïîð. Òàêèì îáðàçîì, ñîáñòâåííî ÓÂÌ ïðàêòè÷åñêîãî çíà÷åíèÿ êàê àäñîðáåíò íå èìåþò, òàê êàê ïðè ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ 103
êàðáîíèçàöèè îíè ëèáî âîâñå íå îáëàäàþò ïîðèñòîñòüþ, ëèáî îíà íå äîñòàòî÷íà äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ èõ â êà÷åñòâå ýôôåêòèâíûõ àäñîðáåíòîâ. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ ñ âûñîêîé ñîðáöèîííîé åìêîñòüþ (àêòèâèðîâàííûõ óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ – ÀÓÂÌ) èõ òàê æå, êàê è îáû÷íûå íå âîëîêíèñòûå çåðíèñòûå óãëè, ïîäâåðãàþò àêòèâàöèè ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå (700–1200°Ñ) â àòìîñôåðå îêèñëèòåëüíîãî ãàçà, â ÷àñòíîñòè âîçäóõà, ñìåñè åãî ñ êèñëîðîäîì, äâóîêèñè óãëåðîäà, âîäÿíîãî ïàðà è ò. ï. [26 ,27, 28]. Ïîðû â àäñîðáåíòàõ, â òîì ÷èñëå àêòèâíûõ óãëÿõ è ÀÓÂÌ, ïî ðàçìåðàì ìîæíî ðàçäåëèòü íà òðè îñíîâíûå ðàçíîâèäíîñòè [29, 30]: 1) ìàêðîïîðû – ñàìûå êðóïíûå ïîðû ñ ýôôåêòèâíûìè ðàäèóñàìè áîëåå 100 íì. Îáúåì ìàêðîïîð â àäñîðáåíòàõ ìîæåò äîñòèãàòü 0,8 ñì3/ã, îäíàêî èõ óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü î÷åíü ìàëà – ìåíåå 2 ì2/ã, ïîýòîìó àäñîðáöèåé â íèõ ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Ìàêðîïîðû âûïîëíÿþò â îñíîâíîì ôóíêöèþ êðóïíûõ òðàíñïîðòíûõ àðòåðèé; 2) ìåçîïîðû – èõ ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû ëåæàò â èíòåðâàëå 1,5–100 íì. Ìåçîïîðèñòûå àäñîðáåíòû õàðàêòåðèçóþòñÿ îáúåìîì ïîð 0,02–0,28, èíîãäà äî 0,7 ñì3/ã, è óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ 20–70, èíîãäà äî 200–450 ì2/ã; 3) ìèêðîïîðû ñ ðàäèóñîì 0,1–1,5 íì; èíîãäà â ýòîì èíòåðâàëå âûäåëÿþò ñóïåðìèêðîïîðû (0,7–1,3) è ñóáìèêðîïîðû (0,1–0,4 íì). Ðàçìåðû ìèêðîïîð ñîèçìåðèìû ñ ðàçìåðàìè àäñîðáèðóåìûõ ìîëåêóë. Àäñîðáöèîííîå ïîëå äåéñòâóåò âî âñåì ïðîñòðàíñòâå ìèêðîïîð, îáóñëîâëèâàÿ èõ îáúåìíîå çàïîëíåíèå.  ðåçóëüòàòå òåðÿåò ôèçè÷åñêèé ñìûñë ïîíÿòèå ïîâåðõíîñòè ìèêðîïîð. Äëÿ ìèêðîïîðèñòûõ àäñîðáåíòîâ îñíîâíûìè ïàðàìåòðàìè ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÿâëÿþòñÿ îáúåì ìèêðîïîð (0,20– 0,60 ñì3/ã), õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè Å, âûðàæàåìàÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêèì óðàâíåíèåì àäñîðáöèè. Äëÿ íèõ ðàâíîâåñíàÿ àäñîðáöèÿ ïàðîâ ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ òåîðèåé îáúåìíîãî çàïîëíåíèÿ ìèêðîïîð, ðàçâèòîé Ì. Ì. Äóáèíèíûì è Â. À. Àñòàõîâûì ïðèìåíèòåëüíî ê óãëåðîäíûì àäñîðáåíòàì [31]. Îñíîâíîå óðàâíåíèå èçîòåðìû àäñîðáöèè ñòàíäàðòíîãî ïàðà òåîðèè îáúåìíîãî çàïîëíåíèÿ ìèêðîïîð èìååò âèä a=
A n exp ⋅ − , v* β ⋅ E0
Wmi
(3.4)
ãäå a – ðàâíîâåñíàÿ âåëè÷èíà àäñîðáöèè, ìîëü/ã; Wmi – ïðåäåëüíûé îáúåì àäñîðáèðóþùåãî ïðîñòðàíñòâà ìèêðîïîð, ñì3/ã; v* – ìîëüíûé îáúåì àäñîðáèðóåìîãî âåùåñòâà, ñì3/ìîëü; E0 – õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ýíåð104
ãèÿ àäñîðáöèè ñòàíäàðòíîãî ïàðà, êÄæ/ìîëü; β – êîýôôèöèåíò àôèííîñòè; n – ïàðàìåòð, çíà÷åíèå êîòîðîãî ïîäáèðàåòñÿ ýìïèðè÷åñêè; A – äèôôåðåíöèàëüíàÿ ìàêñèìàëüíàÿ ìîëüíàÿ ðàáîòà àäñîðáöèè, êÄæ/ìîëü: (3.5) ãäå R – óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ, R = 8,314 êÄæ/êã⋅Ê; T – òåìïåðàòóðà, Ê; Ps – äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà àäñîðáàòà, Ïà; P – äàâëåíèå ðàâíîâåñíîãî ïàðà àäñîðáàòà, Ïà. Àêòèâíûå óãëè îòíîñÿòñÿ ê ñìåøàííîìó òèïó àäñîðáåíòîâ. Ðàçìåðû ïîð èõ çàâèñÿò îò ñûðüÿ, óñëîâèé àêòèâèðîâàíèÿ è äð. Ìèêðîïîðû ÷àñòî ñâÿçàíû â ìèêðîïîðèñòûå çîíû, ñíàáæàåìûå ñîðáàòîì ÷åðåç ìåçîïîðû [30]. Àêòèâèðîâàíèå ÓÂÌ ïðèâîäèò ê ðåçêîìó óâåëè÷åíèþ è áîëåå îäíîðîäíîìó ðàñïðåäåëåíèþ ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì [32]. Ïîñëåäíåå îáóñëîâëåíî êàê ñòðóêòóðîé ÓÂÌ, òàê è ìàëûì äèàìåòðîì, íèâåëèðóþùèì óñëîâèÿ àêòèâèðîâàíèÿ ïî îáúåìó âîëîêíà. Ïîëó÷åíû ÀÓÂÌ íà îñíîâå ñîïîëèìåðà ïîëèâèíèëèäåíõëîðèäà ñ ïîëèâèíèëõëîðèäîì (ñàðàíîâûå óãëè) [33], ïðè÷åì âîëîêíèñòûå óãëè èç ýòîãî òèïà ïîëèìåðà îáëàäàþò îäíîðîäíîé ïîâåðõíîñòüþ è ïðîÿâëÿþò ïî îòíîøåíèþ ê àäñîðáèðóåìûì ìîëåêóëàì ñ ðàçìåðîì áîëüøå 0,45 íì ìîëåêóP ñâîéñòâà. Èçó÷åíû ÀÓÂÌ èç ôåíîëüíîãî ñûðüÿ [34, 35], À = R ⋅ T ⋅ ln s ëÿðíî-ñèòîâûå , P êîòîðûå îáëàäàþò âûñîêîé ñîðáöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ. Îäíàêî íàèáîëåå øèðîêî èçó÷åíû ÀÓÂÌ, ïîëó÷åííûå èç ïðèðîäíûõ ïîëèìåðîâ, â ÷àñòíîñòè èç ãèäðàòöåëëþëîçû. Äëÿ àêòèâàöèè èñïîëüçóþò ÓÂÌ, êàðáîíèçèðîâàííûå ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ. Ïîèñê îïòèìàëüíûõ ïàðàìåòðîâ ïðîöåññà àêòèâèðîâàíèÿ ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ ñîðáåíòîâ ñ âûñîêèì ñîðáöèîííûì îáúåìîì ïîêàçàë [36, 37], ÷òî íàèáîëüøåå âëèÿíèå íà ïîðèñòóþ ñòðóêòóðó îêàçûâàþò òåìïåðàòóðà è âðåìÿ àêòèâèðîâàíèÿ, ìåíüøåå – ñêîðîñòü ïîäà÷è àêòèâèðóþùåãî àãåíòà. Íà ýòîé îñíîâå ìîæíî ïîëó÷àòü âûñîêîïîðèñòûå ÀÓÂÌ ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóðíûõ òèïîâ, â òîì ÷èñëå ìèêðîïîðèñòûå ñ ðàçâèòîé ìèêðî- è ñóïåðìèêðîïîðèñòîñòüþ, ñîðáåíòû ñ ìîëåêóëÿðíîñèòîâûìè ñâîéñòâàìè. Óñòàíîâëåíî [38], ÷òî ïðè äîñòèæåíèè âûñîêîãî îáãàðà (ïîòåðÿ ìàññû âîëîêíà ïðè àêòèâèðîâàíèè ñîñòàâëÿåò 60% è âûøå) ïðî÷íîñòü âîëîêîí íà ðàçðûâ ñíèæàåòñÿ, à ñîðáöèîííàÿ åìêîñòü ïîâûøàåòñÿ. Ïðè îáãàðàõ 7–20% ñîðáöèîííàÿ åìêîñòü ÀÓÂÌ íåâåëèêà. Íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíûì äëÿ ïðàêòè÷åñêîãî èñïîëüçîâàíèÿ ÿâëÿþòñÿ ìàòåðèàëû ñ îáãàðîì 25–50%. Ó òàêèõ ÀÓÂÌ ïðî÷íîñòü íà ðàçðûâ èç105
ìåíÿåòñÿ íåçíà÷èòåëüíî ïî ñðàâíåíèþ ñ ÓÂÌ äî àêòèâèðîâàíèÿ, à ñîðáöèîííàÿ åìêîñòü äîñòàòî÷íî âûñîêà. Ñóùåñòâåííûì ôàêòîðîì, âëèÿþùèì íà àäñîðáöèîííî-ñòðóêòóðíûå ñâîéñòâà ÀÓÂÌ, ÿâëÿåòñÿ ÒÒÎ âîëîêíà, êîòîðîå ïîäâåðãàåòñÿ àêòèâàöèè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî âàðüèðîâàíèåì êîíå÷íîé ÒÒÎ è ñòåïåíè àêòèâàöèè ìîæíî â øèðîêèõ ïðåäåëàõ èçìåíÿòü ñâîéñòâà ÀÓÂÌ [39, 40]. Òàê, â ïðîöåññå àêòèâàöèè óãëåðîäíîãî âîëîêíà ñ ÒÒÎ â èíòåðâàëå 600–900°Ñ ðàçâèâàåòñÿ êàê ìèêðî-, òàê è ìåçîïîðèñòîñòü, à ó óãëåðîäíîãî âîëîêíà ñ ÒÒÎ 1000°Ñ è âûøå íàáëþäàåòñÿ ðàçâèòèå áîëåå îäíîðîäíîé ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðåäìåòîì ìíîãî÷èñëåííûõ èññëåäîâàíèé áûëî âëèÿíèå õèìè÷åñêèõ ðåàãåíòîâ íà ïðîöåññ êàðáîíèçàöèè ïîëèìåðíûõ âîëîêîí, â ÷àñòíîñòè öåëëþëîçíûõ. Ðåçóëüòàòû ýòèõ èññëåäîâàíèé íàèáîëåå ïîëíî ïðåäñòàâëåíû â ðàáîòàõ [41–44]. ×àùå âñåãî ïðè êàðáîíèçàöèè öåëëþëîçû â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ äîáàâîê, ïðåæäå âñåãî ôîñôîðñîäåðæàùèõ, óâåëè÷èâàþòñÿ ïëîòíîñòü è ñòåïåíü óïîðÿäî÷åííîñòè óãëåðîäíîé ìàòðèöû âîëîêíà, ñíèæàåòñÿ åãî ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ïðè ïîñëåäóþùåé àêòèâàöèè. Ýòî ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ ïðåèìóùåñòâåííî îäíîðîäíîé ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÀÓÂÌ, äîëÿ ìåçîïîð ñóùåñòâåííî ñíèæàåòñÿ [43, 44].  îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äàæå ÀÓÂÌ ñ ìîëåêóëÿðíî-ñèòîâûìè ñâîéñòâàìè [10]. Äëèòåëüíîå îêèñëåíèå ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, ïðîèñõîäÿùåå â ïðîöåññå àêòèâàöèè, ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì ñòðóêòóðû ÓÂÌ. Ïðîèñõîäèò ïðåèìóùåñòâåííîå âûãîðàíèå ó÷àñòêîâ, ñîñòîÿùèõ èç ìåíåå óïîðÿäî÷åííîãî óãëåðîäà, êîòîðûå â ÓÂÌ, ïîëó÷åííûõ ïóòåì êàðáîíèçàöèè ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ, ôîðìèðóþòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñî ñòðóêòóðîé èñõîäíîãî ïîëèìåðà [45, 46]. Ñíèìêè ãëóáîêî îêèñëåííûõ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ íà ýëåêòðîííîì ñêàíèðóþùåì ìèêðîñêîïå ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ó÷àñòêè ñ ìåíüøåé îðèåíòàöèåé óãëåðîäà ðàñïîëàãàþòñÿ íå ðàâíîìåðíî ïî ñå÷åíèþ âîëîêíà. Îáîëî÷êà áîëåå ïëîòíàÿ è âêëþ÷àåò ìèêðîïîðû îòíîñèòåëüíî íåáîëüøèõ ðàçìåðîâ, òîãäà êàê âíóòðåííÿÿ îáëàñòü âûãîðàåò, îñòàâëÿÿ î÷åíü êðóïíûå ïîðû [47]. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ñòðóêòóðû ÀÓÂÌ ìåòîäàìè áîëüøåóãëîâîé äèôðàêöèè è ìàëîóãëîâîãî ðàññåÿíèÿ ïîêàçûâàþò [48], ÷òî ðàçìåðû êðèñòàëëèòîâ èìåþò áëèçêèå çíà÷åíèÿ äëÿ îáðàçöîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ àêòèâàöèè. Âûðàæåííîé çàâèñèìîñòè ðàçìåðîâ êðèñòàëëèòîâ îò ñòåïåíè àêòèâèðîâàíèÿ íå îáíàðóæåíî. Ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå d002 çàâèñèò îò óñëîâèé àêòèâèðîâàíèÿ ÓÂÌ è ñòåïåíè îáãàðà è 106
íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ 0,355–0,380 íì. Àíàëèç âåëè÷èí èíòåíñèâíîñòè äèôðàêöèîííîãî ìàêñèìóìà (002) ïîêàçàë, ÷òî íàáëþäàåòñÿ óìåíüøåíèå èíòåíñèâíîñòè äèôðàêöèîííîãî ìàêñèìóìà ñ óâåëè÷åíèåì îáãàðà. Ýòî óêàçûâàåò íà ðàçðóøåíèå êðèñòàëëèòîâ â ïðîöåññå àêòèâèðîâàíèÿ. Ðàñ÷åò ïàðàìåòðîâ ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÀÓÂÌ ïðîâîäÿò íà îñíîâå òåîðèè îáúåìíîãî çàïîëíåíèÿ ïî èçîòåðìàì àäñîðáöèè-äåñîðáöèè ñòàíäàðòíîãî ïàðà – áåíçîëà. Ïîìèìî óêàçàííûõ âûøå ñòðóêòóðíûõ õàðàêòåðèñòèê Wmi è Å0, äëÿ ÀÓÂÌ îïðåäåëÿþò âåëè÷èíû îáúåìà ìåçîïîð (Wme), ïðåäåëüíîãî ñîðáöèîííîãî îáúåìà (WS), à òàêæå ðàäèóñû èíåðöèè (Ri) è ïîëóøèðèíû (õ) ùåëåâèäíûõ ìèêðîïîð [49]. Ïðè ýòîì äëÿ ðàñ÷åòîâ øèðîêî ïðèìåíÿþò ðàçëè÷íûå ìîäèôèêàöèè óðàâíåíèÿ (2.4) [29], ïðåäíàçíà÷åííîãî, ñòðîãî ãîâîðÿ, äëÿ îïèñàíèÿ ðàâíîâåñíîé àäñîðáöèè íà îäíîðîäíîìèêðîïîðèñòûõ àäñîðáåíòàõ. Îáðàáîòêó ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èçîòåðì ïî óðàâíåíèþ (1.1) âåäóò ìåòîäîì «êàñàòåëüíûõ» [50], îïðåäåëÿÿ äèñêðåòíûå çíà÷åíèÿ ðàçìåðîâ ìèêðîïîð è ñîîòâåòñòâóþùèõ èì îáúåìîâ. Îäíàêî ðåíòãåíîâñêèå ìàëîóãëîâûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè [51], ÷òî óãëåðîäíûå àäñîðáåíòû èìåþò ïîëèäèñïåðñíóþ ìèêðîïîðèñòóþ ñòðóêòóðó ñ íåïðåðûâíûì ðàñïðåäåëåíèåì ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì. Ïîýòîìó ïðèìåíåíèå óðàâíåíèÿn (3.4) äëÿ èíòåðïðåòàöèè àäñîðáöèîííûõ äàí A ⋅ èRi÷àñòî äàåò èñêàæåííûå ðåçóëüòàòû.  ýòîì ñìûñk ∞ íûõ âåñüìà óñëîâíî dRi, a ( A ) = * ⋅ ∫ N ( Ri ) ⋅ Ri 3 ⋅ exp − ÿâëÿåòñÿ ñòðîãèì èíòåãðàëüíîå óðàâíåíèå ôèçè÷åñêîé v 0 ëå ãîðàçäî áîëåå 14,8 ⋅β àäñîðáöèè òåîðèè îáúåìíîãî çàïîëíåíèÿ ìèêðîïîð [52]: (3.6) ãäå k – óñðåäíåííûé ôîðìôàêòîð; Ri – ðàäèóñ èíåðöèè ìèêðîïîðû; N(Ri) – ÷èñëî ìèêðîïîð â åäèíèöå ìàññû àäñîðáåíòà, ðàäèóñ êîòîðûõ çàêëþ÷åí â èíòåðâàëå îò Ri äî Ri+dRi (äèôôåðåíöèàëüíàÿ ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ) . Áîëüøèíñòâî àâòîðîâ ïðè ðåøåíèè óðàâíåíèÿ (3.6) ïðèìåíÿþò ïðåäâàðèòåëüíîå çàäàíèå âèäà ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ðàçìåðàì, ñâîäÿ òåì ñàìûì ðåøåíèå ê ïîäáîðó ïàðàìåòðîâ âûáðàííîé ôóíêöèè N(Ri). ×àùå äðóãèõ äëÿ ýòîé öåëè èñïîëüçóþò ðàñïðåäåëåíèå Ãàóññà [49, 53], ðåæå – äðóãèå âèäû îäíîìîäàëüíûõ ôóíêöèé [54, 55]. Îäíàêî ðåàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå ìèêðîïîð â àäñîðáåíòå ìîæåò ñóùåñòâåííî îòëè÷àòüñÿ îò çàäàííîãî. Áîëåå òîãî, îíî âîîáùå ìîæåò áûòü íå ìîíî-, à ïîëèìî107
äàëüíûì. Ïîýòîìó íàèáîëåå óíèâåðñàëüíûì ðåøåíèåì ÿâëÿåòñÿ èòåðàöèîííûé ìåòîä ðàñ÷åòà ðàñïðåäåëåíèÿ ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì áåç ïðåäâàðèòåëüíîãî çàäàíèÿ âèäà ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ, ïðåäëîæåííûé â ðàáîòå [56]. Äîñòîâåðíîñòü èòåðàöèîííîãî ìåòîäà ïîäòâåðæäåíà ñîâìåñòíûìè àäñîðáöèîííûìè è ìàëîóãëîâûìè ðåíòãåíîâñêèìè èññëåäîâàíèÿìè ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû àêòèâíûõ óãëåé [57]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îáúåêòàìè èññëåäîâàíèÿ â ïîäàâëÿþùåì áîëüøèíñòâå ðàáîò ÿâëÿþòñÿ ÀÓÂÌ, ïîëó÷åííûå â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ. Ìåæäó òåì ðàñøèðåíèå îáëàñòåé ïðèìåíåíèÿ ÀÓÂÌ ïîäðàçóìåâàåò íåîáõîäèìîñòü çíàíèÿ ïîðèñòîé ñòðóêòóðû èìåííî ïðîìûøëåííî âûïóñêàåìûõ àäñîðáåíòîâ (íàïðèìåð, â Ðåñïóáëèêå Áåëàðóñü ýòî ÀÓÂÌ Ñâåòëîãîðñêîãî ÏÎ «Õèìâîëîêíî»). Ïðîáëåìà çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî òåõíîëîãè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ ïðîìûøëåííûõ ÀÓÂÌ ëèáî íåèçâåñòíû (óòàèâàþòñÿ â ñâÿçè ñ êîíêóðåíöèåé), ëèáî íàñòîëüêî îòëè÷àþòñÿ îò ëàáîðàòîðíûõ, ÷òî êîððåëÿöèÿ ñ îïóáëèêîâàííûìè ðåçóëüòàòàìè èññëåäîâàíèé ïîðèñòîé ñòðóêòóðû íåâîçìîæíà.  êà÷åñòâå àäñîðáöèîííûõ õàðàêòåðèñòèê ïðîìûøëåííûå ÀÓÂÌ, êàê ïðàâèëî, èìåþò çíà÷åíèÿ àäñîðáöèîííîãî îáúåìà ïî áåíçîëó, åìêîñòè ïî ìåòèëåíîâîìó ãîëóáîìó è éîäó. Ïåðâûé ïîêàçàòåëü ñîîòâåòñòâóåò ñóììàðíîìó îáúåìó ìèêðî- è ìåçîïîð [29], âòîðîé è òðåòèé äàþò ïðåäñòàâëåíèå î ïîâåðõíîñòè àäñîðáåíòà, îáðàçîâàííîé ïîðàìè ñ äèàìåòðàìè áîëåå 1,5 íì [58]. Î÷åâèäíî, ÷òî ýòè äàííûå ïîçâîëÿþò ñäåëàòü ëèøü âåñüìà îáùèå âûâîäû îá àäñîðáöèîííûõ ñâîéñòâàõ ÀÓÂÌ. Ïîýòîìó ñóùåñòâóåò íåîáõîäèìîñòü â óñòàíîâëåíèè âçàèìîñâÿçè ìåæäó ñòåïåíüþ àêòèâàöèè ÀÓÂÌ è ðàñïðåäåëåíèåì îáúåìà ïîðèñòîãî ïðîñòðàíñòâà ïî ðàçìåðàì ïîð. Âàæíåéøèå ïðåèìóùåñòâà óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ àäñîðáåíòîâ ñîñòîÿò â ñëåäóþùåì [26]: 1) â íèõ ñî÷åòàþòñÿ õîðîøèå ôèëüòðóþùèå è ñîðáöèîííûå ñâîéñòâà; 2) â îòëè÷èå îò îáû÷íûõ çåðíèñòûõ ñîðáåíòîâ âîëîêíèñòûå îáëàäàþò õîðîøèìè êèíåòè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè (ÀÓÂÌ õàðàêòåðèçóþòñÿ â 100–1000 ðàç áîëüøåé ñêîðîñòüþ àäñîðáöèè, ÷åì ãðàíóëèðîâàííûå àêòèâíûå óãëè); áîëüøàÿ ñêîðîñòü è ïîëíîòà ïðîöåññîâ ñîðáöèè-äåñîðáöèè îáóñëîâëåíû ìàëûì äèàìåòðîì âîëîêíà (ïîðÿäêà 6–10 ìêì), ðàçâèòîé ïîðèñòîñòüþ, äîñòèãàþùåé 0,8 ñì3/ã; ñëîè ïîðîøêîâ ñ òàêèì äèàìåòðîì ÷àñòèö èìåþò ÷ðåçâû÷àéíî ìàëóþ ïðîíèöàåìîñòü äëÿ ïîòîêîâ, êðîìå òîãî, ÷àñòèöû ïîðîøêîâ ëåãêî óíîñÿòñÿ ïîòîêîì; 3) âîëîêíèñòàÿ ôîðìà ïîçâîëÿåò ñîçäàâàòü ñîðáåíòû â âèäå òêàíåé, ëåíò, òåñüìû, íåòêàíîãî ìàòåðèàëà, áóìàãè; èñïîëüçîâàíèå øèðîêîãî 108
êðóãà âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ îòêðûâàåò íîâûå âîçìîæíîñòè ïðè àïïàðàòóðíîì îôîðìëåíèè ñîðáöèîííûõ ïðîöåññîâ; 4) âûñîêàÿ õèìè÷åñêàÿ, òåðìè÷åñêàÿ, ðàäèàöèîííàÿ ñòîéêîñòü ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü ÀÓÂÌ â áîëåå æåñòêèõ ðåæèìàõ ýêñïëóàòàöèè, ãäå ìíîãèå äðóãèå ñîðáåíòû íåïðèìåíèìû; 5) ïðè ïîëó÷åíèè ÀÓÂÌ èìååòñÿ âîçìîæíîñòü ðåãóëèðîâàòü ïîðèñòóþ ñòðóêòóðó â íåîáõîäèìûõ çàäàííûõ ïðåäåëàõ è ôîðìèðîâàòü åå îäíîðîäíîé ïî îáúåìó ñîðáåíòà. Âñëåäñòâèå óêàçàííûõ âûøå ïðåèìóùåñòâ ÀÓÂÌ ìîãóò áûòü ýôôåêòèâíî ïðèìåíåíû â êà÷åñòâå ïîãëîòèòåëåé ðàçëè÷íûõ ãàçîâ è ïàðîâ, òàêèõ, êàê CO2, H2S, SÎ2, NH3, CS2, àöåòîí, èç òåõíîëîãè÷åñêèõ ãàçîâ, à òàêæå âîçäóõà ðàáî÷èõ çîí [59–61]. Èññëåäîâàíèÿìè áåëîðóññêèõ ó÷åíûõ ïîêàçàíî [62], ÷òî ÀÓÂÌ ñ ðàçâèòîé ìèêðîïîðèñòîñòüþ îáëàäàþò óäîâëåòâîðèòåëüíûìè ñâîéñòâàìè â êà÷åñòâå ñîðáåíòà äëÿ î÷èñòêè êðîâè è äðóãèõ áèîëîãè÷åñêèõ æèäêîñòåé. Ïðè ôèëüòðàöèè êðîâè ÷åðåç ñëîé âîëîêíèñòîãî ñîðáåíòà â îòëè÷èå îò ãðàíóëèðîâàííîãî óãëÿ äîñòèãàþòñÿ âûñîêàÿ ñêîðîñòü ñîðáöèè íåêîòîðûõ ýêçîãåííûõ è ýíäîãåííûõ òîêñè÷íûõ âåùåñòâ è çíà÷èòåëüíîå óìåíüøåíèå ïîâðåæäåíèÿ ôîðìåííûõ ýëåìåíòîâ è ïîïàäàíèÿ ìèêðî÷àñòèö ñîðáåíòà â êðîâü. Ïðàêòè÷åñêè âàæíîé îáëàñòüþ ïðèìåíåíèÿ ÀÓÂÌ ÿâëÿåòñÿ î÷èñòêà âîäíûõ ðàñòâîðîâ ýòèëîâîãî ñïèðòà îò ïðèìåñåé â ëèêåðî-âîäî÷íîì ïðîèçâîäñòâå [63]. Ïðåäëàãàåòñÿ èñïîëüçîâàòü ÀÓÂÌ äëÿ î÷èñòêè ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ îò îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé ïðè íàíåñåíèè ãàëüâàíè÷åñêèõ ïîêðûòèé, âîäíûõ ðàñòâîðîâ è ñòî÷íûõ âîä îò êðàñèòåëåé, ôåíîëîâ, àëêèëãàëîãåíèäîâ, äëÿ î÷èñòêè îò âðåäíûõ ïðèìåñåé ïàðîâîçäóøíûõ ñìåñåé, äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â àäñîðáöèîííûõ õîëîäèëüíûõ àãðåãàòàõ [64, 65]. Òåì íå ìåíåå ñëåäóåò ïðèçíàòü òîò ôàêò, ÷òî íà ñåãîäíÿøíèé äåíü ðåàëüíîå ïðèìåíåíèå ÀÓÂÌ îãðàíè÷èâàåòñÿ â îñíîâíîì àäñîðáöèîííûì ðàçäåëåíèåì ãàçîîáðàçíûõ ñèñòåì. ×òî êàñàåòñÿ æèäêîôàçíîé àäñîðáöèè, òî â áîëüøèíñòâå ðàáîò àâòîðû îãðàíè÷èâàþòñÿ ëèøü óïîìèíàíèåì âîçìîæíîñòè èñïîëüçîâàíèÿ ÀÓÂÌ äëÿ î÷èñòêè òåõíîëîãè÷åñêèõ, ñòî÷íûõ è ïèòüåâîé âîä îò îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé ïî àíàëîãèè ñ òðàäèöèîííûì ïðèìåíåíèåì àêòèâíûõ óãëåé. Îäíàêî íå ñëåäóåò çàáûâàòü, ÷òî òåõíîëîãè÷åñêèå ïîòîêè ïðîèçâîäñòâåííûõ ïðîöåññîâ îñíîâíîãî îðãàíè÷åñêîãî è íåôòåõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà ÷àñòî ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ìíîãîêîìïîíåíòíûå âîäíûå ðàñòâîðû 109
îãðàíè÷åííî ðàñòâîðèìûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ïîäëåæàùèõ ðàçäåëåíèþ. Ïðè ýòîì íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ýôôåêòèâíîå ïðèìåíåíèå àäñîðáöèîííûõ ìåòîäîâ ðàçäåëåíèÿ è î÷èñòêè ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî òîëüêî â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà òåõíîëîãèÿ ðàçðàáîòàíà íà áàçå òåîðèè àäñîðáöèè è ïîäêðåïëåíà ïðàâèëüíî ïîñòàâëåííûìè èññëåäîâàíèÿìè ðàâíîâåñèÿ, êèíåòèêè è äèíàìèêè àäñîðáöèè êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà. Ïðè òàêèõ èññëåäîâàíèÿõ íóæíî ó÷èòûâàòü óñëîâèÿ ñóùåñòâîâàíèÿ ìîëåêóë èçâëåêàåìûõ âåùåñòâ â âîäíîì ðàñòâîðå, ò. å. ñòåïåíü èîíèçàöèè, àññîöèàöèþ, ïðèñóòñòâèå äðóãèõ ñîåäèíåíèé â ðåàëüíîé ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìå. Ïðåíåáðåæåíèå æå îñíîâàìè òåîðèè àäñîðáöèè ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ èëè íåêðèòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå ïðåäñòàâëåíèé àäñîðáöèè ãàçîâ è ïàðîâ ê àäñîðáöèè ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ – íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííàÿ ïðè÷èíà íåóäà÷íûõ ïîïûòîê ðåøåíèÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ çàäà÷ ïðè ïîìîùè àäñîðáöèîííûõ ïðîöåññîâ.  ýòîé ñâÿçè èññëåäîâàíèÿ àäñîðáöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íîé ïðèðîäû èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ íà ÀÓÂÌ ðàçëè÷íîãî ïðîèñõîæäåíèÿ ïðåäñòàâëÿþò íåñîìíåííûé èíòåðåñ, òàê êàê ïîëó÷åííàÿ èíôîðìàöèÿ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà ïðè ðàçðàáîòêå íîâûõ ýôôåêòèâíûõ ïðîöåññîâ ðàçäåëåíèÿ è î÷èñòêè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. 3.4. Îñîáåííîñòè àäñîðáöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ íà óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòàõ Çàäà÷à òåîðåòè÷åñêîãî ðàññìîòðåíèÿ àäñîðáöèè ñìåñåé ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ îêàçûâàåòñÿ çíà÷èòåëüíî ñëîæíåå, ÷åì ïðè àäñîðáöèè ãàçîâ è ïàðîâ, òàê êàê äàæå ïðè àäñîðáöèè áèíàðíîé ñìåñè ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ ïðèõîäèòñÿ àíàëèçèðîâàòü ïîâåäåíèå òðåõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû. Ïðè àíàëèçå àäñîðáöèè ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ ïðèõîäèòñÿ ó÷èòûâàòü ÿâëåíèå ñîëüâàòàöèè (ãèäðàòàöèè â âîäíûõ ðàñòâîðàõ) è ñâÿçàííóþ ñ íèì ðàñòâîðèìîñòü îðãàíè÷åñêîãî êîìïîíåíòà. Íåîáõîäèìî òàêæå èñõîäèòü èç òîãî, ÷òî ïðè êîíòàêòå àäñîðáåíòà ñ äâóõêîìïîíåíòíîé èëè ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñèñòåìîé – ðàçáàâëåííûì ðàñòâîðîì – íå ñóùåñòâóåò ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòè òâåðäîãî òåëà. Âñÿ îíà âçàèìîäåéñòâóåò ñ ìîëåêóëàìè, ïðèñóòñòâóþùèìè â ðàñòâîðå, è ëèøü âçàèìíîå âûòåñíåíèå ìîëåêóë êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà, ðàçëè÷àþùèõñÿ ýíåðãèåé âçàèìîäåéñòâèÿ ñ àòîìàìè ïîâåðõíîñòè, ïðèâîäèò ê èçáèðàòåëüíîé àäñîðáöèè îäíîãî èç êîìïîíåíòîâ, ò. å. ê öåëè ëþáîãî àäñîðáöèîííîãî òåõíîëîãè÷åñêîãî ïðîöåññà. 110
Ñóùåñòâåííûå îñîáåííîñòè íàáëþäàþòñÿ è â êèíåòèêå àäñîðáöèè, ïîñêîëüêó âî ìíîãî ðàç áîëüøèå çíà÷åíèÿ âÿçêîñòè è ïëîòíîñòè æèäêîñòè ïî ñðàâíåíèþ ñ ãàçîì îòðàæàþòñÿ íà ãèäðîäèíàìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, ò. å. íà ñêîðîñòè ìàññîïåðåíîñà èç ðàñòâîðà â ïîðèñòûå ñòðóêòóðû çåðåí àäñîðáåíòà è äèôôóçèè ê àäñîðáöèîííûì öåíòðàì âíóòðè ïîð. Çäåñü íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü óíèêàëüíî âûñîêèå äèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè àäñîðáöèè íà ÀÓÂÌ, ñïîñîáíûå çíà÷èòåëüíî èíòåíñèôèöèðîâàòü ïðîöåññ ïî ñðàâíåíèþ ñ çåðíèñòûìè àêòèâíûìè óãëÿìè. Íàêîíåö, ïðè àäñîðáöèè èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü âàæíóþ ðîëü òàêèõ íå õàðàêòåðíûõ äëÿ àäñîðáöèè ãàçîâ ôàêòîðîâ, êàê èîíèçàöèÿ ìîëåêóë è èõ àññîöèàöèÿ, ïðèâîäÿùàÿ ïðè äîñòèæåíèè íåêîòîðîé êðèòè÷åñêîé êîíöåíòðàöèè â ðàñòâîðå èëè â àäñîðáöèîííîé ôàçå ê îáðàçîâàíèþ ñëîæíûõ îáúåìíûõ ôîðìèðîâàíèé – ìèöåëë. Àäñîðáöèÿ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ çàâèñèò îò ðàçíîñòè ýíåðãèé àäñîðáöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà ñ àòîìàìè ïîâåðõíîñòè àäñîðáåíòà è ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ îðãàíè÷åñêîé ìîëåêóëû ñ ìîëåêóëàìè âîäû, îáðàçóþùèìè áëàãîäàðÿ ñèñòåìå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé óïîðÿäî÷åííóþ áëèæíþþ ñòðóêòóðó æèäêîñòè. Êîíöåíòðèðîâàíèå ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà íà ãðàíèöå ðàçäåëà ôàç ñîïðÿæåíî ñ ðàçðûâîì ÷àñòè ñâÿçåé ýòèõ ìîëåêóë ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ, ò. å. ñ ïðåîäîëåíèåì ÷àñòè ýíåðãèè ãèäðàòàöèè. Ýòà ýíåðãèÿ çàâèñèò îò ñòðîåíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà è èõ êîíöåíòðàöèè. Ïðè àäñîðáöèè ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ òàêæå ïðåîäîëåâàåòñÿ ïîëíîñòüþ èëè ÷àñòè÷íî ýíåðãèÿ ñâÿçè ýòîé ìîëåêóëû ñ äðóãèìè ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ, îáóñëîâëåííàÿ ñòðóêòóðîé æèäêîñòè. Íàèáîëåå îáùåé ïðè÷èíîé ôèçè÷åñêîé àäñîðáöèè ìîëåêóë ÿâëÿåòñÿ ýíåðãèÿ äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë è àòîìîâ, îáðàçóþùèõ ïîâåðõíîñòü àäñîðáåíòà. Äèñïåðñèîííîå âçàèìîäåéñòâèå ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ îïðåäåëÿåò àäñîðáöèþ íåïîëÿðíûõ ìîëåêóë íà íåïîëÿðíîé ïîâåðõíîñòè. Âåëèê âêëàä ýòîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ýíåðãèþ àäñîðáöèè ïîëÿðíûõ ìîëåêóë è îðãàíè÷åñêèõ èîíîâ èç ðàñòâîðà [29, 66]. Ïðè àäñîðáöèè ìîëåêóë, îáëàäàþùèõ ïîñòîÿííûì äèïîëüíûì ìîìåíòîì, âîçìîæíî ïîÿâëåíèå äîïîëíèòåëüíîé ýíåðãèè èõ âçàèìîäåéñòâèÿ ñ àäñîðáåíòîì âñëåäñòâèå âîçíèêíîâåíèÿ èíäóêöèîííûõ ñèë. Âêëàä èõ, êàê è äðóãèõ âèäîâ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, â îáùóþ ýíåðãèþ àäñîðáöèè íà óãëåðîäíîé ïîâåðõíîñòè, îäíàêî, íåâåëèê è ñîñòàâëÿåò íå áîëåå 10% [67, 68]. 111
Îñîáûé è äîñòàòî÷íî ðàñïðîñòðàíåííûé ñëó÷àé âçàèìîäåéñòâèÿ ïîëÿðíûõ àäñîðáåíòîâ ñ ìîëåêóëàìè ãàçîâ, ïàðîâ è æèäêîñòåé – îáðàçîâàíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé [69]. Òàêèå ñâÿçè âîçíèêàþò, íàïðèìåð, íà ãèäðîêñèëèðîâàííîé ïîâåðõíîñòè ñèëèêàãåëåé, îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ ìåòàëëîâ (æåëåçà, àëþìèíèÿ, òèòàíà, õðîìà), íà ïðèðîäíûõ àëþìîñèëèêàòàõ. Íàðÿäó ñ ïîâåðõíîñòíûìè ãèäðîêñèëüíûìè ãðóïïàìè, íà ñîðáåíòàõ îðãàíè÷åñêîé ïðèðîäû ñóùåñòâóþò è äðóãèå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, ñîäåðæàùèå àòîìû ñ íåïîäåëåííûìè ïàðàìè ýëåêòðîíîâ, îáû÷íî êàðáîêñèëüíûå, àìèííûå, âîçìîæíî, êàðáîíèëüíûå ãðóïïû è ðÿä äðóãèõ. Òàêèå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû â îòíîñèòåëüíî íåáîëüøîì êîëè÷åñòâå ñóùåñòâóþò è íà ïîâåðõíîñòè ìíîãèõ íåïîëÿðíûõ àäñîðáåíòîâ, â òîì ÷èñëå è íà ïîâåðõíîñòè ñòåíîê ïîð óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ. Ýíåðãèÿ Í-ñâÿçè â 2–4 ðàçà ïðåâûøàåò ýíåðãèþ äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ àäñîðáèðîâàííûõ ìîëåêóë ñ ïîâåðõíîñòüþ, è ïîýòîìó àäñîðáöèÿ ìîëåêóë, âîçíèêàþùàÿ çà ñ÷åò âîäîðîäíîé ñâÿçè, ïðåîáëàäàåò íàä àäñîðáöèåé ìîëåêóë, ïðîèñõîäÿùåé òîëüêî ïîä âîçäåéñòâèåì äèñïåðñèîííûõ ñèë. Ñëåäîâàòåëüíî, íà àäñîðáåíòå, ïîâåðõíîñòü êîòîðîãî ñîäåðæèò äîñòàòî÷íîå êîëè÷åñòâî ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, ñïîñîáíûõ îáðàçîâûâàòü âîäîðîäíûå ñâÿçè, ò. å. íà ãèäðîôèëüíîì àäñîðáåíòå, èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ïðåèìóùåñòâåííî áóäóò ñîðáèðîâàòüñÿ ìîëåêóëû âîäû, òåì áîëåå ÷òî è èõ êîíöåíòðàöèÿ â ðàñòâîðå è ó ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ôàç âî ìíîãî ðàç ïðåâûøàåò êîíöåíòðàöèþ äðóãèõ êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà.  âîäíûõ ðàñòâîðàõ îáðàçîâàíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà è âîäû âíîñèò íàèáîëåå çíà÷èòåëüíûé âêëàä â ýíåðãèþ ñîëüâàòàöèè, ïðîòèâîäåéñòâóþùóþ êîíöåíòðèðîâàíèþ ìîëåêóë ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ ó ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ôàç íàðÿäó ñ ýíåðãèåé äèïîëü-äèïîëüíîãî è èîíäèïîëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ðàñòâîðå. Ïîñêîëüêó ýíåðãèÿ äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ òåì áîëüøå, ÷åì áîëåå ìíîãîýëåêòðîííûìè ñèñòåìàìè ÿâëÿþòñÿ àäñîðáèðîâàííûå ìîëåêóëû, äèñïåðñèîííîå âçàèìîäåéñòâèå ìîëåêóë âîäû ñ óãëåðîäíûìè ñòðóêòóðàìè ïîâåðõíîñòè àêòèâíûõ óãëåé èëè ñ óãëåâîäîðîäíûìè ñåò÷àòûìè ñòðóêòóðàìè ïîëèìåðíûõ ãèäðîôîáíûõ àäñîðáåíòîâ (ïîëèñîðáîâ) ãîðàçäî ñëàáåå âçàèìîäåéñòâèÿ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë ñ óãëåðîäíûìè ñîðáåíòàìè. Ëèøü íåçíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü ìîëåêóë âîäû, êîíòàêòèðóþùèõ ñ ïîâåðõíîñòüþ àêòèâíûõ óãëåé (îêîëî 2–3%), âçàèìîäåéñòâóåò ñ ïîâåðõíîñòíûìè êèñëîðîäñîäåðæàùèìè èîíîãåííûìè è äðóãèìè ãèäðîôèëüíûìè ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè, îáðàçóÿ ñ íèìè âîäîðîä112
íûå ñâÿçè. Ïîýòîìó ãèäðîôîáíûå àäñîðáåíòû íàèáîëåå ýôôåêòèâíû ïðè àäñîðáöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ. Ñîïîñòàâëåíèå ýíåðãèè äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë è ìîëåêóë âîäû ñ ïîâåðõíîñòüþ ãèäðîôîáíîãî àäñîðáåíòà ïîêàçûâàåò, ÷òî íà ãðàíèöå ðàçäåëà àäñîðáåíò – âîäíûé ðàñòâîð äîëæíû íàêàïëèâàòüñÿ ïðåèìóùåñòâåííî îðãàíè÷åñêèå ìîëåêóëû, ÿâëÿþùèåñÿ ãîðàçäî áîëåå ñëîæíûìè ìíîãîýëåêòðîííûìè ñèñòåìàìè, ÷åì ìîëåêóëû âîäû [66]. Ïîýòîìó ýôôåêòèâíûå àäñîðáåíòû îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñëåäóåò èñêàòü ñðåäè ãèäðîôîáíûõ ìàòåðèàëîâ, àäñîðáöèÿ íà êîòîðûõ îáóñëîâëåíà ïðåèìóùåñòâåííî äèñïåðñèîííûìè ñèëàìè. Óãëåðîäíûå ìàòåðèàëû â ýòîì îòíîøåíèè èìåþò îñîáûå ïðåèìóùåñòâà áëàãîäàðÿ òîìó, ÷òî èõ ñòðóêòóðà îáðàçîâàíà ïàêåòàìè äåãèäðîãåíèçîâàííûõ àðîìàòè÷åñêèõ ïëîñêèõ óãëåðîäíûõ êîëåö ñ ñîïðÿæåííûìè ñèñòåìàìè sp2-ñâÿçåé, îáåñïå÷èâàþùèìè èíòåíñèâíîå äèñïåðñèîííîå âçàèìîäåéñòâèå ñ ìîëåêóëàìè êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà [58]. Îòñóòñòâèå àòîìîâ âîäîðîäà â ýòîé ñòðóêòóðå èç àðîìàòè÷åñêèõ êîëåö ñîçäàåò âîçìîæíîñòü áîëüøåãî ïðèáëèæåíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ê ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíîãî àäñîðáåíòà, ÷åì, íàïðèìåð, ê àòîìàì óãëåðîäà óãëåâîäîðîäíûõ öåïåé ïîëèìåðíûõ ïîðèñòûõ ìàòåðèàëîâ. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ýíåðãèÿ äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóëû ñ òâåðäîé ïîâåðõíîñòüþ áûñòðî óáûâàåò ñ óâåëè÷åíèåì ðàññòîÿíèÿ ìåæäó íèìè, ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî ýíåðãèÿ àäñîðáöèè íà óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëàõ âñåãäà áîëüøå, ÷åì íà ëþáûõ ïîëèìåðíûõ èëè äðóãèõ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ìàòåðèàëàõ, à ñðåäè ìîëåêóë ðàçëè÷íîãî ñòðîåíèÿ ñèëüíåå âñåãî äîëæíû àäñîðáèðîâàòüñÿ ïëîñêèå ìîëåêóëû àðîìàòè÷åñêèõ ïðîèçâîäíûõ áåíçîëà. ×åì áîëåå ðàçâåòâëåíà ñòðóêòóðà ìîëåêóëû, òåì ìåíüøåå ÷èñëî àòîìîâ åå óãëåðîäíîãî ñêåëåòà ìîæåò îäíîâðåìåííî íàõîäèòüñÿ íà ìèíèìàëüíîì ðàññòîÿíèè îò ïîâåðõíîñòè àäñîðáåíòà è òåì ñëàáåå âçàèìîäåéñòâèå åå ñ àòîìàìè ýòîé ïîâåðõíîñòè. Ïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà àäñîðáåíòà â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿåò åãî óäåëüíûé ðàñõîä ïðè àäñîðáöèè ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ è, ñëåäîâàòåëüíî, âëèÿåò íà ýêîíîìè÷íîñòü àäñîðáöèîííîé òåõíîëîãèè. Î÷åâèäíî, ÷òî ìèêðîïîðû, ðàçìåðû êîòîðûõ ìåíüøå ìîëåêóë ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ, íå ó÷àñòâóþò â ïðîöåññå àäñîðáöèè è ïîýòîìó ïðè àäñîðáöèè ñëîæíûõ ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ (íàïðèìåð, ïðè àäñîðáöèè ÏÀÂ, êðàñèòåëåé èëè ïîëèìåðîâ) ÿâëÿþòñÿ áåñïîëåçíîé ÷àñòüþ ïîðèñòîé ñòðóêòóðû, òîãäà êàê ïðè àäñîðáöèè îòíîñèòåëüíî íåáîëüøèõ ìîëåêóë îáúåì ìèêðî113
ïîð ñîñòàâëÿåò îñíîâíóþ ÷àñòü àäñîðáöèîííîãî îáúåìà ïîð àäñîðáåíòà. Îáúåì ñëèøêîì øèðîêèõ ïîð òàêæå íå èñïîëüçóåòñÿ ïîëíîñòüþ äëÿ èçáèðàòåëüíîé àäñîðáöèè èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ, òàê êàê èçáèðàòåëüíàÿ àäñîðáöèÿ îñóùåñòâëÿåòñÿ òîëüêî â ìîíîìîëåêóëÿðíîì ñëîå ðàñòâîðà íà èõ ïîâåðõíîñòè, à óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü ïîð áûñòðî óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì èõ äèàìåòðà. Îöåíêà ðàçìåðîâ ìîëåêóë âåùåñòâ, ñîäåðæàùèõñÿ íàèáîëåå ÷àñòî â âîäíûõ ðàñòâîðàõ, ïðåæäå âñåãî â ïðîìûøëåííûõ ñòî÷íûõ âîäàõ, íàïðàâëÿåìûõ íà àäñîðáöèîííóþ î÷èñòêó, ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü ðàöèîíàëüíûå ãðàíèöû ðàçìåðîâ ïîð àäñîðáåíòîâ, ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ ýòèõ öåëåé.  òàáë. 3.1 ïðèâåäåíû âàí-äåð-âààëüñîâû ðàçìåðû ìîëåêóë íåêîòîðûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ, çàãðÿçíÿþùèõ ñòî÷íûå âîäû [66]. Òàáëèöà 3.1 Õàðàêòåðèñòè÷åñêèå ðàçìåðû ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé â ïðîìûøëåííûõ ñòî÷íûõ âîäàõ Íàèìåíîâàíèå âåùåñòâà lì* Ìåòèëàìèí 0,52 Ýòèëàìèí 0,65 Òðèýòèëàìèí 0,69 Òåòðàõëîðìåòàí 0,61 Äèõëîðýòàí 0,81 Ôåíîë 0,63 Àíèëèí 0,63 ï-Íèòðîàíèëèí 0,86 Äèõëîðãèäðèí 0,93 Êðèñòàëëè÷åñêèé ôèîëåòîâûé 1,42 Êîíãî êðàñíûé 1,29 Ñóëüôîíîë 1,8 Äîäåöèëîâûé ýôèð äåêàîêñèýòèëåíãëèêîëÿ 6,90 * Âåëè÷èíà lì – äëèíà ïðÿìîóãîëüíèêà, â êîòîðûé âïèñàíà âàí-äåð-âààëüñîâà ïðîåêöèÿ ìîëåêóëû íà ïëîñêîñòü.
Ìèöåëëû ÏÀÂ, êðàñèòåëåé è ãóìèíîâûõ êèñëîò, îáðàçóþùèåñÿ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ âñëåäñòâèå àññîöèàöèè îòäåëüíûõ íåèîíèçèðîâàííûõ èëè èîíèçèðîâàííûõ ìîëåêóë â ïðèñóòñòâèè ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ, èìåþò ëèíåéíûå ðàçìåðû, â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ íå ïðåâûøàþùèå 10 íì. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ èçâëå÷åíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ íóæíû àäñîðáåíòû ñ ïîðàìè, ïîëóøèðèíà êîòîðûõ óêëàäûâàåòñÿ â èíòåðâàë 0,5–10 íì. Ñëåäîâàòåëüíî, íå òîëüêî ìàêðîïîðèñòîñòü, íî è ñîäåðæàíèå ìåçîïîð, ïîëóøèðèíà êîòîðûõ ïðåâûøàåò 10 íì, ÿâëÿåòñÿ ÿâíûì íåäîñòàòêîì ïîðèñòîé ñòðóêòóðû àäñîðáåíòà. Ñîäåðæàíèå ìèêðîïîð ñ ïîëóøèðèíîé ìåíåå 0,5 íì òàêæå, êàê ïðàâèëî, áåñïîëåçíî 114
ïðè àäñîðáöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç ðàñòâîðîâ, ïîñêîëüêó òàêèå ìèêðîïîðû íåäîñòóïíû ïðàêòè÷åñêè äëÿ âñåõ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë. Ñëåäóåò çàìåòèòü, ÷òî â îäíîì òåõíîëîãè÷åñêîì ðàñòâîðå èëè â ñòî÷íûõ âîäàõ îäíîãî ïðîèçâîäñòâà îáû÷íî íàõîäÿòñÿ ëèáî ïðåèìóùåñòâåííî íèçêîìîëåêóëÿðíûå, ëèáî âûñîêîìîëåêóëÿðíûå âåùåñòâà èëè ìíîãîìîëåêóëÿðíûå àññîöèàòû. Ïîýòîìó áûëî áû öåëåñîîáðàçíî èìåòü â ðàñïîðÿæåíèè òåõíîëîãîâ íå îäèí àäñîðáåíò ñ øèðîêèì ðàñïðåäåëåíèåì ïîð, à, ïî êðàéíåé ìåðå, äâà àäñîðáåíòà ñ îòíîñèòåëüíî óçêèì ðàñïðåäåëåíèåì ïîð – ìèêðîïîðèñòûé àäñîðáåíò ñ èíòåðâàëîì õ îò 0,3 äî 1,0 íì è ìåçîïîðèñòûé àäñîðáåíò ñ èíòåðâàëîì õ îò 2 äî 5 íì.  ýòîì ïëàíå îïÿòü æå î÷åíü óäîáíûìè ÿâëÿþòñÿ ÀÓÂÌ, òàê êàê òðåáóåìàÿ ïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà ìîæåò çàäàâàòüñÿ â ïðîöåññå èõ ïîëó÷åíèÿ. 3.5. Èñïîëüçîâàíèå ÀÓÂÌ äëÿ î÷èñòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ êàïðîëàêòàìà Èç ìíîãî÷èñëåííûõ ïðîöåññîâ îðãàíè÷åñêîãî è íåôòåõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà, ðåàëèçîâàííûõ íà õèìè÷åñêèõ ïðåäïðèÿòèÿõ Ðåñïóáëèêè Áåëàðóñü, îñîáûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò ïðîèçâîäñòâî êàïðîëàêòàìà. Ïî íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííîé òåõíîëîãè÷åñêîé ñõåìå â ðåçóëüòàòå ìíîãîñòàäèéíîãî ñèíòåçà öåëåâîé ïðîäóêò ïîëó÷àþò â âèäå âîäíîãî ðàñòâîðà (ëàêòàìíîé âîäû), ñîäåðæàùåãî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ðàçíîîáðàçíûõ îðãàíè÷åñêèõ ìèêðîïðèìåñåé [70]. Äëÿ óäàëåíèÿ ìèêðîïðèìåñåé èñïîëüçóþò àäñîðáöèîííóþ î÷èñòêó ëàêòàìíîé âîäû èîíîîáìåííûìè ñìîëàìè [71], â ïðîöåññå ýêñïëóàòàöèè êîòîðûõ îáðàçóåòñÿ áîëüøîå êîëè÷åñòâî àãðåññèâíûõ òîêñè÷íûõ ñòî÷íûõ âîä. Îäíàêî óñòàíîâëåíî, ÷òî î÷èñòêó âîäíûõ ðàñòâîðîâ êàïðîëàêòàìà ìîæíî ýôôåêòèâíî îñóùåñòâëÿòü ñ ïðèìåíåíèåì ÀÓÂÌ [72, 73]. 3.5.1. Õàðàêòåðèñòèêà ïðèìåñåé, ïðèñóòñòâóþùèõ â êàïðîëàêòàìå. Êà÷åñòâåííûé è êîëè÷åñòâåííûé ñîñòàâ ïðèìåñåé, ïðèñóòñòâóþùèõ â êàïðîëàêòàìå, â ïåðâóþ î÷åðåäü îïðåäåëÿåòñÿ ñïîñîáîì ïðîèçâîäñòâà äàííîãî ìîíîìåðà. Íà ñåãîäíÿøíèé äåíü èçâåñòíî íåñêîëüêî ñõåì ïîëó÷åíèÿ êàïðîëàêòàìà: ôåíîëüíàÿ, îêèñëèòåëüíàÿ, ôîòîõèìè÷åñêàÿ, òîëóîëüíàÿ [70]. Âñå îíè ðàçëè÷àþòñÿ êàê âèäîì èñïîëüçóåìîãî ñûðüÿ, òàê è ñïîñîáàìè ïðåâðàùåíèÿ ïîñëåäíåãî â öåëåâîé ïðîäóêò. Íàèáîëåå øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå â ïðîìûøëåííîñòè ïîëó÷èëà îêèñëèòåëüíàÿ ñõåìà ñ áåíçîëîì â êà÷åñòâå èñõîäíîãî ñûðüÿ [70]. 115
Ïî äàííîé òåõíîëîãèè ïðåäóñìîòðåíû ñëåäóþùèå ñòàäèè: ãèäðèðîâàíèå áåíçîëà, îêèñëåíèå öèêëîãåêñàíà, ðàçäåëåíèå ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ ñ âûäåëåíèåì öèêëîãåêñàíîëà è öèêëîãåêñàíîíà, ïîñëåäóþùåå äåãèäðèðîâàíèå öèêëîãåêñàíîëà â öèêëîãåêñàíîí, ïðåâðàùåíèå öèêëîãåêñàíîíà â öèêëîãåêñàíîíîêñèì, èçîìåðèçàöèÿ îêñèìà â êàïðîëàêòàì â ïðèñóòñòâèè îëåóìà. Íà âñåõ ñòàäèÿõ ïðîöåññà, ïîìèìî îñíîâíûõ ðåàêöèé, âåäóùèõ ê îáðàçîâàíèþ öåëåâîãî ïðîäóêòà, ïðîòåêàåò öåëûé ðÿä ïîáî÷íûõ ïðåâðàùåíèé, ñïîñîáñòâóþùèõ íàêîïëåíèþ ïðèìåñåé â ðåàêöèîííîé ìàññå. Òàê, â êàïðîëàêòàìå, ïîëó÷åííîì ïî îêèñëèòåëüíîé ñõåìå, âûÿâëåíî è èäåíòèôèöèðîâàíî ïî ìåíüøåé ìåðå äâà äåñÿòêà ïðèìåñåé [74], â òîì ÷èñëå: öèêëîãåêñàíîí, öèêëîãåêñàíîë, öèêëîãåêñàíîíîêñèì, àíèëèí, òîëóèäèí, ãåêñåííèòðèëû, îêòàãèäðîôåíàçèí, äèôåíèëñóëüòîí, àëèôàòè÷åñêèå àìèäû Ñ5–Ñ7 è äð. Ïåðå÷èñëåííûå âåùåñòâà îêàçûâàþò íàèáîëåå ñèëüíîå âëèÿíèå íà îêèñëÿåìîñòü òîâàðíîãî ïðîäóêòà, åãî îïòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè, òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ. Êàïðîëàêòàì, ñîäåðæàùèé óêàçàííûå ñîåäèíåíèÿ, îáëàäàåò õàðàêòåðíûì çàïàõîì, ëåãêî îêèñëÿåòñÿ íà âîçäóõå è îêðàøèâàåòñÿ ïðè õðàíåíèè. Áîëüøèíñòâî ïðèìåñåé, ïðèñóòñòâóþùèõ â êàïðîëàêòàìå, îêàçûâàåò êðàéíå íåãàòèâíîå âëèÿíèå íà ïðîöåññ ïîëèìåðèçàöèè äàííîãî ìîíîìåðà â ïîëèêàïðîàìèä [75, 76]. Ïîýòîìó î÷åíü âàæíî èìåòü â ðàñïîðÿæåíèè íàäåæíûå, äîñòóïíûå ìåòîäû êîíòðîëÿ ñîäåðæàíèÿ ïðèìåñåé â ñûðîì è òîâàðíîì êàïðîëàêòàìå, à òàêæå ýôôåêòèâíûå, íåäîðîãèå ñïîñîáû î÷èñòêè ìîíîìåðà îò íåæåëàòåëüíûõ ïîáî÷íûõ âåùåñòâ. Ñîäåðæàíèå ïðèìåñåé â êàïðîëàêòàìå î÷åíü ìàëî è ýòî îáóñëîâëèâàåò îïðåäåëåííóþ ñïåöèôèêó ïîêàçàòåëåé, ïðèìåíÿåìûõ äëÿ àíàëèòè÷åñêîãî êîíòðîëÿ â ïðîèçâîäñòâå äàííîãî ìîíîìåðà. Òàêèå ðàñïðîñòðàíåííûå ìåòîäû, êàê îïðåäåëåíèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ, ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèÿ, ãàçîæèäêîñòíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ, â äàííîì ñëó÷àå ìàëîïðèãîäíû â ñèëó èëè ïðàêòè÷åñêè íóëåâîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê èìåþùèì ìåñòî ìèêðîñêîïè÷åñêèì êîíöåíòðàöèÿì îïðåäåëÿåìûõ âåùåñòâ, èëè áîëüøèõ òåõíè÷åñêèõ ñëîæíîñòåé, âîçíèêàþùèõ ïðè îñóùåñòâëåíèè êîíòðîëÿ [74, 77]. Õèìè÷åñêèå, à òàêæå íåêîòîðûå îïòè÷åñêèå ìåòîäû, íàïðîòèâ, ïðîÿâëÿþò âûñîêóþ ÷óâñòâèòåëüíîñòü ê ïðèìåñÿì, çàãðÿçíÿþùèì êàïðîëàêòàì, è ïîýòîìó øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â ïðîèçâîäñòâå äàííîãî ìîíîìåðà. Ê íèì îòíîñÿòñÿ: îïðåäåëåíèå ïåðìàíãàíàòíîãî èíäåêñà (ÏÈ) [78] (õàðàêòåðèçóåò ñîäåðæàíèå ëåãêîîêèñëÿåìûõ âåùåñòâ), îïðåäåëåíèå ñî116
äåðæàíèÿ ëåòó÷èõ îñíîâàíèé (ËÎ) [79], îïðåäåëåíèå îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ïðè äëèíå âîëíû 290 íì (D290) [80] (õàðàêòåðèçóåò ñîäåðæàíèå ïðèìåñåé, ïîãëîùàþùèõ â áëèæíåì óëüòðàôèîëåòå). Îïèñàííûå âûøå ïîêàçàòåëè øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â ïðîìûøëåííîñòè äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ àíàëèòè÷åñêîãî êîíòðîëÿ ñòàäèè î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà. 3.5.2. Ìåòîäû î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà. Ñóùåñòâóþùèå ìåòîäû î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà ïîäðàçäåëÿþòñÿ íà ôèçè÷åñêèå, õèìè÷åñêèå è êîìáèíèðîâàííûå. Îäíèì èç íàèáîëåå ýôôåêòèâíûõ ìåòîäîâ ÿâëÿåòñÿ ýêñòðàêöèÿ.  ïðîìûøëåííîé ïðàêòèêå â êà÷åñòâå ýêñòðàãåíòîâ èñïîëüçóþòñÿ òðèõëîðýòèëåí, áåíçîë, òîëóîë [70]. Âíà÷àëå ñûðîé êàïðîëàêòàì îáðàáàòûâàåòñÿ ýêñòðàãåíòîì, à çàòåì ðåýêñòðàãèðóåòñÿ îáåññîëåííîé âîäîé.  ïàòåíòíîé ëèòåðàòóðå [81] äîêàçûâàåòñÿ âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ ïåðåêðèñòàëëèçàöèè äëÿ î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà.  ïðîöåññå ïåðåêðèñòàëèçàöèè ïðèìåñè, ñîäåðæàùèåñÿ â êàïðîëàêòàìå, ïðè îõëàæäåíèè îñòàþòñÿ â ìàòî÷íîì ðàñòâîðå, à î÷èùåííûé êàïðîëàêòàì âûïàäàåò â âèäå êðèñòàëëîâ. Ïåðåêðèñòàëëèçàöèè ïîäâåðãàþò êàê ðàçáàâëåííûå, òàê è êîíöåíòðèðîâàííûå ðàñòâîðû. Íåñìîòðÿ íà áîëüøîé ýôôåêò î÷èñòêè, ìåòîä ïåðåêðèñòàëëèçàöèè íå íàøåë øèðîêîãî ïðîìûøëåííîãî ïðèìåíåíèÿ. Ñîãëàñíî [82], ïðîäóâêà ëàêòàìà-ñûðöà èíåðòíûìè ãàçàìè, N2, ÑÎ2, ïåðåãðåòûì âîäÿíûì ïàðîì, âîäîðîäîì, íèòðîçíûìè ãàçàìè ïîçâîëÿåò ñíèçèòü ñîäåðæàíèå ëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé. Èìåþòñÿ ñâåäåíèÿ [83] î âîçìîæíîñòè ïðèìåíåíèÿ îáëó÷åíèÿ è çîííîé ïëàâêè äëÿ î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà. Îäíàêî ýòè ìåòîäû î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà íå íàøëè â íàñòîÿùåå âðåìÿ ïðîìûøëåííîãî ïðèìåíåíèÿ èç-çà ñëîæíîñòè àïïàðàòóðíîãî îôîðìëåíèÿ, à íåðåäêî èç-çà íåäîñòàòî÷íîé ýôôåêòèâíîñòè ñàìîãî ïðîöåññà î÷èñòêè. Áîëüøîé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò î÷èñòêà êàïðîëàêòàìà ìåòîäîì ãèäðèðîâàíèÿ åãî âîäíûõ ðàñòâîðîâ [84].  êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà ãèäðèðîâàíèÿ ïðåäëàãàþòñÿ Fe, Cu, Pd, Ni, îêñèäû Cu, V èëè ñìåñè îêñèäîâ íà íîñèòåëÿõ (êèçåëüãóð, ñèëèêàãåëü, Al2O3), à òàêæå ñêåëåòíûå êàòàëèçàòîðû Ni, Co, Fe, Cu. Ãèäðèðîâàíèå ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ìîíîìåðà, êàê ïðàâèëî, ïðîâîäèòñÿ ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå ïîä äàâëåíèåì ïîðÿäêà 40–100 àòìîñôåð [70, 82]. Îáðàçöû êàïðîëàêòàìà, ïðîøåäøèå î÷èñòêó ãèäðèðîâàíèåì âîäíûõ ðàñòâîðîâ, áûëè ïåðåðàáîòàíû â ïîëèìåð.  îáðàçöàõ ïîëèêàïðîàìèäà îïðåäåëÿëè îòíîñèòåëüíóþ âÿçêîñòü è ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîå ðàñ117
ïðåäåëåíèå. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðåäâàðèòåëüíàÿ î÷èñòêà ìîíîìåðà ãèäðèðîâàíèåì ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ïîëèêàïðîàìèä ñ áîëåå âûñîêèìè îòíîñèòåëüíîé âÿçêîñòüþ è ñðåäíåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé [70]. Ïðåäëàãàåòñÿ ãèäðèðîâàíèå ñî÷åòàòü ñ äðóãèìè ìåòîäàìè î÷èñòêè, â ÷àñòíîñòè, ñ èîíîîáìåííîé î÷èñòêîé èëè îêèñëåíèåì [82]. Âî âñåõ ñëó÷àÿõ îòôèëüòðîâàííûé ðàñòâîð êàïðîëàêòàìà ïîäâåðãàåòñÿ ïîñëåäóþùåé äèñòèëëÿöèè èëè ðåêòèôèêàöèè äëÿ âûäåëåíèÿ öåëåâîãî ïðîäóêòà. Îäíèì èç ýôôåêòèâíûõ õèìè÷åñêèõ ìåòîäîâ ïîâûøåíèÿ êà÷åñòâà ìîíîìåðà ÿâëÿåòñÿ ñïîñîá î÷èñòêè, ïðåäëîæåííûé ãîëëàíäñêîé ôèðìîé «Ñòàìèêàðáîí» [70], çàêëþ÷àþùèéñÿ â ïîñëåäîâàòåëüíîé îáðàáîòêå ðàçáàâëåííîãî ðàñòâîðà ìîíîìåðà àíèîíèòàìè è êàòèîíèòàìè. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âî âñåõ ïðîìûøëåííûõ ñõåìàõ ïðîèçâîäñòâà êàïðîëàêòàìà ñòàäèè èîíîîáìåííîé î÷èñòêè ðàñòâîðà ìîíîìåðà ïðåäøåñòâóåò ñòàäèÿ ýêñòðàêöèè ïîñëåäíåãî îðãàíè÷åñêèì ðàñòâîðèòåëåì (áåíçîëîì, òðèõëîðýòàíîì) è îáåññîëåííîé âîäîé. Íåñìîòðÿ íà áîëüøóþ ýôôåêòèâíîñòü èîíîîáìåííîé î÷èñòêè è, êàê ñëåäñòâèå, øèðîêîå åå ïðèìåíåíèå, åé âñå æå ïðèñóù ðÿä íåäîñòàòêîâ: 1) íèçêàÿ òåðìîñòîéêîñòü èîíîîáìåííîé ñìîëû, âûíóæäàþùàÿ èñïîëüçîâàòü äîïîëíèòåëüíîå òåïëîîáìåííîå îáîðóäîâàíèå äëÿ îõëàæäåíèÿ ðàñòâîðà êàïðîëàêòàìà, ïîñòóïàþùåãî íà î÷èñòêó; 2) íåâûñîêàÿ ìåõàíè÷åñêàÿ ïðî÷íîñòü ãðàíóë ñèíòåòè÷åñêèõ èîíèòîâ, îáóñëîâëèâàþùàÿ ñî âðåìåíåì ðàçðóøåíèå ïîñëåäíèõ è çàãðÿçíåíèå òåõíîëîãè÷åñêèõ ïîòîêîâ ïðîäóêòàìè äåñòðóêöèè; 3) èñïîëüçîâàíèå êèñëîò è ùåëî÷åé íà ñòàäèè ðåãåíåðàöèè; 4) îáðàçîâàíèå áîëüøîãî êîëè÷åñòâà àãðåññèâíûõ ñòî÷íûõ âîä. Óêàçàííûõ íåäîñòàòêîâ ëèøåí ìåòîä î÷èñòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ êàïðîëàêòàìà ñ ïðèìåíåíèåì ÀÓÂÌ. Ýôôåêòèâíîñòü äàííîãî ìåòîäà ïîäòâåðæäàåòñÿ ðåçóëüòàòàìè àäñîðáöèîííûõ èññëåäîâàíèé íà ìîäåëüíûõ è ðåàëüíûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ðàñòâîðàõ. 3.5.3. Èññëåäîâàíèå î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà íà ÀÓÂÌ. Ïðèíöèïèàëüíàÿ âîçìîæíîñòü î÷èñòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ êàïðîëàêòàìà íà ÀÓÂÌ ñëåäóåò èç àíàëèçà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê àäñîðáöèè ñàìîãî ìîíîìåðà è îñíîâíûõ ïðèìåñåé, ñîäåðæàùèõñÿ â íåì, íà ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíîãî àäñîðáåíòà. Ðàâíîâåñíàÿ àäñîðáöèÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ íà óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòàõ ìîæåò áûòü èññëåäîâàíà ìåòîäîì êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ. 118
Ñòðîãèé êâàíòîâî-õèìè÷åñêèé ðàñ÷åò àäñîðáöèè íà ïîâåðõíîñòè òâåðäûõ òåë [85] äàæå ïðè ñîâðåìåííîì óðîâíå ðàçâèòèÿ êîìïüþòåðíîé òåõíèêè òðåáóåò çíà÷èòåëüíûõ âðåìåííûõ çàòðàò è ðåàëüíî ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåí òîëüêî íà ÝÂÌ êëàññà ñóïåðêîìïüþòåðîâ. Ïîýòîìó ðàâíîâåñíûå õàðàêòåðèñòèêè àäñîðáöèè îöåíèâàþò ïîëóýìïèðè÷åñêèì ìåòîäîì ìîëåêóëÿðíîé ìåõàíèêè, áàçèðóþùèìñÿ íà ìîëåêóëÿðíî-ñòàòèñòè÷åñêîé òåîðèè è ìåòîäå èíêðåìåíòîâ, èñïîëüçóþùåì ïðèáëèæåíèå àääèòèâíûõ àòîì-àòîìíûõ ïîòåíöèàëîâ. Öåëüþ êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿ ðàñ÷åò îñíîâíûõ ïàðàìåòðîâ àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ: óìåíüøåíèÿ ìîëÿðíîé ñòàíäàðòíîé ýíåðãèè Ãèááñà àäñîðáöèè (∆G0) è êîíñòàíòû èçîòåðìè÷åñêîãî àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ (K).  îñíîâå ðàñ÷åòà ëåæèò ìîäåëü ñòðóêòóðû àäñîðáöèîííîé ñèñòåìû, ñîñòîÿùåé èç äâóõ ðàâíîâåñíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôàç: ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîãî îáúåìíîãî âîäíîãî ðàñòâîðà îãðàíè÷åííî ðàñòâîðèìîãî îðãàíè÷åñêîãî íåýëåêòðîëèòà è ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîãî àäñîðáöèîííîãî (ïîâåðõíîñòíîãî) âîäíîãî ðàñòâîðà îãðàíè÷åííî ðàñòâîðèìîãî îðãàíè÷åñêîãî íåýëåêòðîëèòà. Ïðè ðàññìîòðåíèè îòäåëüíîé òåðìîäèíàìè÷åñêîé ôàçû èñïîëüçóþòcÿ ñëåäóþùèå ìîäåëüíûå äîïóùåíèÿ [86]: – ìîëåêóëû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà íå âçàèìîäåéñòâóþò äðóã ñ H (p ,q ) − 1 1 ìîëåêóëû ðàñòâîðåííîãî zN k ⋅T ò. äðóãîì, å. ýíåðãèÿ âåùåñòâà íå çàâèñèò îò Z = N⋅ f ... e dpdq z , = = ∏ i ∫ ∫ ⋅f h ⋅ N ! V êîîðäèíàò h N ìîëåêóë h N ⋅ f ⋅ N ! âåùåñòâà; ⋅ N ! i ðàñòâîðåííîãî V äðóãèõ – ñîâîêóïíîñòü ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ (âîäû), âõîäÿùèõ â ñèñòåìó, ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê íåêîòîðîå óñðåäíåííîå ïîòåíöèàëüíîå ïîëå, èçîòðîïíîå ïî âñåì íàïðàâëåíèÿì è èìåþùåå ïîñòîÿííóþ ñèëîâóþ õàðàêòåðèñòèêó ïî âñåìó îáúåìó ñèñòåìû; – íà àäñîðáöèîííóþ ôàçó äîïîëíèòåëüíî äåéñòâóåò âíåøíåå ïîëå àäñîðáöèîííûõ ñèë, íàïðÿæåííîñòü êîòîðîãî â ïðåäåëàõ ìîíîñëîÿ ìîæíî ñ÷èòàòü ïîñòîÿííîé.  óêàçàííûõ óñëîâèÿõ ñîâîêóïíîñòü ìîëåêóë ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê îòäåëüíóþ îäíîêîìïîíåíòíóþ ñèñòåìó, îáëàäàþùóþ ñâîéñòâàìè èäåàëüíîãî ãàçà è ïîìåùåííóþ âî âíåøíåå ñèëîâîå ïîëå. Ñòàòèñòè÷åñêèé èíòåãðàë (Z) òàêîé ñèñòåìû ìîæíî çàïèñàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì [87]: (3.7)
119
ãäå h = 6,626 · 10–34 Äæ · ñ – ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà; N – ÷èñëî ìîëåêóë â ñèñòåìå; f – ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû îäíîé ìîëåêóëû; H(p, q) – ãàìèëüòîíèàí ñèñòåìû; k = 1,381·10–23 Äæ/Ê – ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà; Ò – òåìïåðàòóðà, Ê; dp, dq – ñîâîêóïíîñòè îáîáùåííûõ èìïóëüñîâ è êîîðäèíàò âñåõ ìîëåêóë ñèñòåìû; z – ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà ñîñòîÿíèé äëÿ îäíîé ìîëåêóëû. Òîãäà ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû (F) ðàâíà: zN (3.8) F = −k ⋅ T ⋅ ln Z = − k ⋅ T ⋅ ln N ⋅ f − ln N! . h Ïî ôîðìóëå Ñòèðëèíãà [88], äëÿ äîñòàòî÷íî áîëüøèõ çíà÷åíèé N ñïðàâåäëèâî âûðàæåíèå (3.9) Ïîäñòàâèâ (2.15) â (2.14), ïîëó÷àåì:
ýíåðãèè (zê) è ñóììàðíîé ïîòåíöèàëüíîé ìåæìîëåêóëÿðíîé è âíóòðèìîëåêóëÿðíîé ýíåðãèè (zï) ìîëåêóëû: (3.14) z = zê ⋅ zï . Êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëû ïðè ïåðåõîäå èç îáúåìà ôàçû íà ïîâåðõíîñòü íå èçìåíÿåòñÿ. Ïîýòîìó óðàâíåíèå (3.13) ìîæíî ïåðåïèñàòü:
(3.15)
èëè Na ⋅V u −u = exp − a , N ⋅ Va k ⋅T
(3.10)
(3.16)
Ïî àíàëîãèè ñ (3.11) âûðàæåíèå äëÿ õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà àäñîðáàòà â àäñîðáöèîííîì ðàñòâîðå (ìa) èìååò âèä
ãäå ua – ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëû àäñîðáàòà â ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîì àäñîðáöèîííîì ðàñòâîðå (ñóììà ýíåðãèé âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ìîëåêóëàìè âîäû è ïîâåðõíîñòüþ óãëåðîäíîãî àäñîðáåíòà è âíóòðåííåé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè), Äæ; u – ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëû ua . ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîì îáúåìíîì ðàñòâîðå ln N ! ≈ N ⋅ ln N − Naa ∂zFa Ua àäñîðáàòà C z −− N U z z â ðàâíîâåñíîì K −k⋅kTa dxdydz ⋅ T,f ⋅ln kk⋅⋅T.T ⋅=eln µFa=====−−exp .f + 1 . f âçàèìîäåéñòâèÿ ⋅−⋅Nln −.ku⋅aT ∫∫∫ (ñóììà ýíåðãèè ñ ìîëåêóëàìè âîäû è âíóòðåííåé ïîC Na ∂zN za,ïT ,V,NVaR ⋅ Ta⋅ N h ⋅ h N V⋅ha ⋅ e N N = = = òåíöèàëüíîé ýíåðãèè), Äæ; V , V – îáúåìû ñîîòâåòñòâåííî àäñîðáöèîía u u − − N zï 3 k ⋅ T k ⋅ T íîãî è îáúåìíîãî ðàñòâîðîâ, ñì . ∫∫∫ e dxdydz V ⋅ e V Ïåðåéäÿ îò îòäåëüíîé ìîëåêóëû ê ìîëþ âåùåñòâà, ïîëó÷àåì:
(3.12)
(3.17)
Ïðè ýòîì ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ïðè ïåðåõîäå ìîëåêóëû àäñîðáàòà èç îáúåìíîãî ðàñòâîðà íà ïîâåðõíîñòü àäñîðáåíòà ñîîòâåòñòâóþùèå ïîñòóïàòåëüíûå ñòåïåíè ñâîáîäû çàìåíÿþòñÿ êîëåáàòåëüíûìè è îáùåå ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû íå èçìåíÿåòñÿ.  ñîñòîÿíèè àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ ì = ìa. Ïðèðàâíÿâ ïðàâûå ÷àñòè óðàâíåíèé (3.11) è (3.12), ïîëó÷àåì:
ãäå Ña – ìîëÿðíàÿ êîíöåíòðàöèÿ àäñîðáàòà â ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîì àäñîðáöèîííîì ðàñòâîðå, ìîëü/ë; Ñ – ìîëÿðíàÿ êîíöåíòðàöèÿ àäñîðáàòà â ðàâíîâåñíîì ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîì îáúåìíîì ðàñòâîðå, ìîëü/ë; Ua – ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ àäñîðáàòà â ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîì àäñîðáöèîííîì ðàñòâîðå, Äæ/ìîëü; U – ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ àäñîðáàòà â ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîì îáúåìíîì ðàñòâîðå, Äæ/ìîëü; R = 8,314 Äæ/(ìîëü · Ê) – óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ.
Òîãäà õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë àäñîðáàòà â îáúåìíîì ðàñòâîðå (ì) ìîæíî ïîëó÷èòü äèôôåðåíöèðîâàíèåì F ïî N: (3.11)
(3.13) Âåëè÷èíà ñóììû ñîñòîÿíèé ìîëåêóëû àäñîðáàòà ðàâíà ïðîèçâåäåíèþ ñîîòâåòñòâóþùèõ ñóìì ñîñòîÿíèé, îòíîñÿùèõñÿ ê êèíåòè÷åñêîé 120
Ó÷èòûâàÿ, ÷òî
– êîíñòàíòà àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ, è 0
ïðîèçâåäÿ ïîäñòàíîâêó ÄG = Ua – U, â èòîãå ïðèõîäèì ê èçâåñòíîìó 121
âûðàæåíèþ, ñâÿçûâàþùåìó óìåíüøåíèå ìîëÿðíîé ñòàíäàðòíîé ýíåðãèè Ãèááñà àäñîðáöèè ñ êîíñòàíòîé àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ: (3.18) Òàêèì îáðàçîì, ðàñ÷åò ÄG0 àäñîðáöèè ìû ñâåëè ê ðàñ÷åòó ïîòåíöèàëîâ ìîëåêóëû àäñîðáàòà â ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîì îáúåìíîì ðàñòâîðå è ïðåäåëüíî ðàçáàâëåííîì àäñîðáöèîííîì ðàñòâîðå. Ðàñ÷åò ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ìîëåêóëû àäñîðáàòà öåëåñîîáðàçíî îñóùåñòâëÿòü â ïåðèîäè÷åñêèõ ãðàíè÷íûõ óñëîâèÿõ ñ èñïîëüçîâàíèåì êîíñòàíò ïîäõîäÿùåãî ñèëîâîãî ïîëÿ, íàïðèìåð, Amber 96 [89]. Ãëîáàëüíûé ýíåðãåòè÷åñêèé ìèíèìóì ñèñòåìû îòûñêèâàåòñÿ ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî. Ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëû àäñîðáàòà ðàññ÷èòûâàåòñÿ, èñõîäÿ èç ïðèíöèïà àääèòèâíîñòè àòîì-àòîìíûõ ïîòåíöèàëîâ, ïî ôîðìóëå (3.19) ãäå uíñâ – ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ íåñâÿçàííûõ àòîìîâ ìîëåêóëû àäñîðáàòà ìåæäó ñîáîé è ñ àòîìàìè ìîëåêóë âîäû è ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíîãî àäñîðáåíòà, Äæ; uñâ – ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ñâÿçàííûõ àòîìîâ ìîëåêóëû àäñîðáàòà, Äæ. Ïîä ýíåðãèåé íåñâÿçàííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïîíèìàåòñÿ ñóììà ýíåðãèé âàí-äåð-âààëüñîâûõ âçàèìîäåéñòâèé (uâäâ), âîäîðîäíûõ ñâÿçåé (uâ) è ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó çàðÿæåííûìè àòîìàìè (uý-ñò): (3.20) uíñâ = uâäâ + uâ + uý-ñò . Ýíåðãèÿ âàí-äåð-âààëüñîâà âçàèìîäåéñòâèÿ íàõîäèòñÿ ïî «6-12»-óðàâíåíèþ Ëåííàðäà-Äæîíñà [90]:
uâäâ
Aij Bij = ∑ 12 − 6 , rij i< j rij
(3.21)
ãäå rij – ðàññòîÿíèå ìåæäó äâóìÿ íåñâÿçàííûìè àòîìàìè, íì; Aij, Bij – âàí-äåð-âààëüñîâû ïàðàìåòðû äëÿ âçàèìîäåéñòâóþùåé ïàðû àòîìîâ (êîíñòàíòû ñèëîâîãî ïîëÿ). Ýíåðãèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî «10-12»-óðàâíåíèþ Ëåííàðäà-Äæîíñà [90]:
Cij Dij uâ = ∑ 12 − 10 , rij i< j rij 122
(3.22)
ãäå Cij, Dij – ïàðàìåòðû âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ, êîòîðûå ìîãóò ó÷àñòâîâàòü â âîäîðîäíîé ñâÿçè (êîíñòàíòû ñèëîâîãî ïîëÿ). Ýíåðãèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ çàðÿæåííûõ àòîìîâ îïðåäåëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå [90]
′ =∑ uý-ñò i< j
qi ⋅ q j ε ⋅ rij
(3.23)
,
ãäå qi, qj – òî÷å÷íûå çàðÿäû âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ (ðàññ÷èòûâàþòñÿ êâàíòîâî-õèìè÷åñêèì ìåòîäîì Ab Initio), Êë; å – ýôôåêòèâíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ (êîíñòàíòà ñèëîâîãî ïîëÿ), (ñ4 · Å2)/(ì3 · êã). Ïîä ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèåé ñâÿçàííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïîíèìàåòñÿ ñóììà èçáûòî÷íûõ ýíåðãèé, îáóñëîâëåííûõ ðàñòÿæåíèåì-ñæàòèåì õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé (uð.-ñ), èçìåíåíèåì âàëåíòíûõ óãëîâ (uó), èçìåíåíèåì äâóõãðàííûõ óãëîâ (uä): uñâ = uð.-ñ + u ó + uä .
(3.24)
Ýíåðãèÿ ðàñòÿæåíèÿ-ñæàòèÿ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî ôîðìóëå [90] uð.-ñ = ∑ K r ⋅ ( r − r0 ) , 2
(3.25)
u = uíñâ + uñâ∆,G 0ãäå r – äëèíà ñâÿçè, íì; r0 – äëèíà íåäåôîðìèðîâàííîé ñâÿçè (ñ ìèíèK = exp − . ìàëüíîé ýíåðãèåé), íì; Kr – êîýôôèöèåíò æåñòêîñòè ñâÿçè (êîíñòàíòà R ⋅T ñèëîâîãî ïîëÿ). Ýíåðãèÿ äåôîðìàöèè âàëåíòíûõ óãëîâ ìîëåêóëû îïðåäåëÿåòñÿ ïî óðàâíåíèþ [90] 2 (3.26) uó = ∑ K Θ ⋅ ( Θ − Θ0 ) ,
ãäå È – âàëåíòíûé óãîë, ãðàä.; È0 – íåäåôîðìèðîâàííûé âàëåíòíûé óãîë (ñ ìèíèìàëüíîé ýíåðãèåé), ãðàä.; KÈ – êîýôôèöèåíò óïðóãîñòè (êîíñòàíòà ñèëîâîãî ïîëÿ). Èçáûòî÷íàÿ ýíåðãèÿ äâóõãðàííûõ óãëîâ íàõîäèòñÿ ïî ôîðìóëå [90] uä = ∑ K ϕ ⋅ 1 + cos ( φ − φ 0 ) ,
(3.27)
ãäå ö – äâóõãðàííûé óãîë, ðàä; ö 0 – ôàçîâûé óãîë, ðàä; Kö – ñèëîâàÿ êîíñòàíòà (êîíñòàíòà ñèëîâîãî ïîëÿ). Äîñòîâåðíîñòü ïðåäëîæåííîãî ìåòîäà ðàñ÷åòà ïîäòâåðæäàåòñÿ ñîïîñòàâëåíèåì ðàñ÷åòíûõ è èçâåñòíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé ÄG0 àäñîðáöèè èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ðÿäà îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (òàáë. 3.2). Êàê âèäíî èç òàáë. 3.2, ìîæíî ïîäîáðàòü ïàðàìåòðû ìîäåëè123
ðîâàíèÿ òàêèì îáðàçîì, ÷òî îòíîñèòåëüíàÿ îøèáêà ðàñ÷åòà íå áóäåò ïðåâûøàòü 1%.
Ðàñ÷åòíûå ïàðàìåòðû ðàâíîâåñíîé àäñîðáöèè âîäíûõ ðàñòâîðîâ öèêëîãåêñàíîíà, öèêëîãåêñàíîíîêñèìà, âàëåðàìèäà è êàïðîëàêòàìà íà óãëåðîäíîì àäñîðáåíòå: óìåíüøåíèå ìîëÿðíîé ñòàíäàðòíîé ýíåðãèè Ãèááñà àäñîðáöèè ÄG0 è êîíñòàíòû àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ ïðè 25 (K25), 50 (K50) è 80°Ñ (K80) – ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 3.4.
Òàáëèöà 3.2 Ñîïîñòàâëåíèå ðàñ÷åòíûõ (ìîëåêóëÿðíîå ñèëîâîå ïîëå Amber 96) è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé ÄG0 àäñîðáöèè âîäíûõ ðàñòâîðîâ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòàõ
–∆G0, êÄæ/ìîëü
Àäñîðáàò ï-Íèòðîàíèëèí Áåíçîë Êàïðîíîâàÿ êèñëîòà
ðàñ÷åò
ýêñïåðèìåíò [66]
Îòíîñèòåëüíàÿ îøèáêà ∆, %
24,69 21,05 17,87
24,8 21,2 17,7
0,44 0,71 0,96
Òàáëèöà 3.4 Ïàðàìåòðû ðàâíîâåñíîé àäñîðáöèè âîäíûõ ðàñòâîðîâ ìîäåëüíûõ àäñîðáàòîâ íà óãëåðîäíîì àäñîðáåíòå Íàèìåíîâàíèå àäñîðáàòà –∆G0, êÄæ/ìîëü K25 K50 K80 Öèêëîãåêñàíîíîêñèì 17,57 1201 694 398 Öèêëîãåêñàíîí 16,74 859 510 300 Âàëåðàìèä 15,48 517 319 195 Êàïðîëàêòàì 14,64 368 233 147
Êàê áûëî ïîêàçàíî ðàíåå, èç øèðîêîãî ñïåêòðà âîçìîæíûõ ïðèìåñåé äëÿ èññëåäîâàíèÿ èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò ëèøü òå ñîåäèíåíèÿ, ïðèñóòñòâèå êîòîðûõ â ðåàêöèîííîé ñìåñè íàèáîëåå âåðîÿòíî ïðè íîðìàëüíîì ïðîòåêàíèè òåõíîëîãè÷åñêîãî ïðîöåññà è íàèáîëåå ñèëüíî óõóäøàåò ïîêàçàòåëè êà÷åñòâà êàïðîëàêòàìà. Ïîýòîìó íà îñíîâàíèè àíàëèçà ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ â êà÷åñòâå àäñîðáàòîâ áûëè âûáðàíû öèêëîãåêñàíîí, öèêëîãåêñàíîíîêñèì, âàëåðàìèä, à òàêæå êàïðîëàêòàì (òàáë. 3.3). Òàáëèöà 3.3 Õàðàêòåðèñòèêà ìîäåëüíûõ àäñîðáàòîâ
O Íàçâàíèå âåùåñòâà Öèêëîãåêñàíîí
Öèêëîãåêñàíîíîêñèì
N
OH O
Êàïðîëàêòàì
NH2
O N 124
H
Âàëåðàìèä
Êàê ñëåäóåò èç ïðåäñòàâëåííûõ äàííûõ, êàïðîëàêòàì ñîðáèðóåòñÿ íà óãëåðîäíîé ïîâåðõíîñòè çíà÷èòåëüíî õóæå îñòàëüíûõ âåùåñòâ, ÷òî îáóñëîâëåíî äîâîëüíî ñèëüíûì âçàèìîäåéñòâèåì ìîëåêóë êàïðîëàêòàìà ñ ìîëåêóëàìè âîäû. Îòñþäà âûòåêàåò ïðèíöèïèàëüíàÿ âîçìîæíîñòü î÷èñòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ êàïðîëàêòàìà îò îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé íà óãëåðîäíûõ ñîðáåíòàõ è, â ÷àñòíîñòè, íà ÀÓÂÌ. Ðàñòâîðèìîñòü ÌîëåÁðóòòîÑòðóêòóðíàÿ Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî êîíñòàíòû àäñîðáöèîííîãî â âîäå, % ìàñ. ðàâíîâåñèÿ èñêóëÿðíàÿ ôîðìóëà ôîðìóëà [70, 91–93] ìàññà ñëåäóåìûõ àäñîðáàòîâ ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû ñáëèæàþòñÿ Ñ6Í10Î 98,14 6,5420 (òàáë. 3.4). Î÷åâèäíî, ÷òîOñåëåêòèâíîñòü àäñîðáöèè ïðèìåñåé êàïðîëàêòàìà áóäåò âûøå ïðè áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ ÄG0 àäñîðáöèè ñïðàâåäëèâû äëÿ ìåçîïîðèñòûõ, à òàêæå ìèêðîïîðèñòûõ óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ ñ ïîëóøèðèÑ6Í11NO 113,16 1,6225,5 N íì. Ïðè íàëè÷èè íîé ìèêðîïîð áîëåå 0,4 áîëåå ìåëêèõ ìèêðîïîð (ñóáOH ìèêðîïîð) âåëè÷èíà ÄG0 è, ñëåäîâàòåëüíî, êîíñòàíòà àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ íåñêîëüêî âîçðàñòàþò [66] áëàãîäàðÿ óâåëè÷åíèþ àäñîðá101,15 ð èç-çà ïåðåêðûâàíèÿ C5H11NO ïîòåíöèàëà Oâ ïîëîñòÿõ öèîííîãî ñóáìèêðîïîð ïîëåé äåéñòâèÿ äèñïåðñèîííûõ ñèë âñåõ àòîìîâ àäñîðáåíòà, îãðàíè÷èâàþùèõ ìèêðîïîðó. NH2 20 Ñ6ÍÏðåäñòàâëåííûå 113,16 ìîãóò 83,4 11NO â òàáë. áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ O 3.4 äàííûå ðàñ÷åòà ïðîöåññîâ àäñîðáöèîííîé î÷èñòêè, íàïðèìåð, ñòî÷íûõ âîä îò N óêàçàííûõ ñîåäèíåíèé. H  êà÷åñòâå àäñîðáåíòîâ ïðè èññëåäîâàíèè î÷èñòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ êàïðîëàêòàìà èñïîëüçîâàëèñü àêòèâèðîâàííûå óãëåðîäíûå âîëîêíèñòûå ìàòåðèàëû, ïîëó÷àåìûå òåðìîîáðàáîòêîé âèñêîçíîé òêàíè íà 125
Ñâåòëîãîðñêîì ÏÎ «Õèìâîëîêíî» (Ðåñïóáëèêà Áåëàðóñü). Ïðè ýòîì áûëè âûáðàíû ÀÓÂÌ äâóõ âèäîâ: «áóñîôèò Ò-1» [94] è «óâèñîðá Ò-1» [95], èìåþùèå îäèíàêîâóþ òåêñòèëüíóþ ñòðóêòóðó, íî ðàçëè÷àþùèåñÿ ïðèìåíÿåìûìè íà ñòàäèè êàðáîíèçàöèè àíòèïèðåíàìè. Äëÿ èçãîòîâëåíèÿ ÀÓÂÌ «áóñîôèò» â êà÷åñòâå àíòèïèðåíîâ èñïîëüçóþòñÿ êðåìíèéîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, äëÿ ÀÓÂÌ «óâèñîðá» – õëîðèä àììîíèÿ. Êîíå÷íàÿ òåìïåðàòóðà êàðáîíèçàöèè îäèíàêîâà äëÿ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ îáîèõ âèäîâ. Õàðàêòåðèñòèêè ÀÓÂÌ ñîãëàñíî òðåáîâàíèÿì òåõíè÷åñêèõ óñëîâèé èõ ïðîèçâîäñòâà ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 3.5. Òàáëèöà 3.5 Õàðàêòåðèñòèêè ÀÓÂÌ
Äëÿ ïðîâåäåíèÿ èññëåäîâàíèé èñïîëüçîâàëèñü îáðàçöû ÀÓÂÌ ðàçëè÷íûõ ñòåïåíåé àêòèâàöèè. Ñòåïåíü àêòèâàöèè àäñîðáåíòîâ ðåãóëèðîâàëàñü ïðîäîëæèòåëüíîñòüþ ñòàäèè àêòèâàöèè â ïðîöåññå èçãîòîâëåíèÿ. Ïàðàìåòðû ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÀÓÂÌ îïðåäåëÿëèñü ïî èçîòåðìàì àäñîðáöèè ñòàíäàðòíîãî ïàðà – áåíçîëà. Èçìåðåíèå èçîòåðì àäñîðáöèè ïàðîâ áåíçîëà íà ÀÓÂÌ îñóùåñòâëÿëîñü ïðè 25°Ñ âåñîâûì ìåòîäîì [96] íà âàêóóìíîé óñòàíîâêå, îñíàùåííîé ïðóæèííûìè êâàðöåâûìè âåñàìè Ìàê-Áåíà. Ïðåäâàðèòåëüíàÿ ðåãåíåðàöèÿ îáðàçöîâ àäñîðáåíòîâ ñ öåëüþ óäàëåíèÿ ìîëåêóë âåùåñòâ, àäñîðáèðîâàâøèõñÿ ïðè õðàíåíèè ÀÓÂÌ, ïðîèçâîäèëàñü èõ îòêà÷êîé â òå÷åíèå 5 ÷àñîâ ïðè îñòàòî÷íîì äàâëåíèè 1·10–2 Ïà è òåìïåðàòóðå 200°Ñ.  êà÷åñòâå àäñîðáàòà èñïîëüçîâàëñÿ áåíçîë ìàðêè «õèìè÷åñêè ÷èñòûé», ïðåäâàðèòåëüíî äåãàçèðîâàííûé ïóòåì âàêóóìèðîâàíèÿ ïðè òåìïåðàòóðå 0°Ñ. 126
Ïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà ÀÓÂÌ, êàê ïðàâèëî, ïðåäñòàâëåíà ãàììîé ïîð âñåõ ðàçìåðîâ [1]. Ïðè ýòîì ìàêðîïîðû ââèäó áîëüøîãî ðàäèóñà êðèâèçíû è ìàëîé ïëîùàäè ïîâåðõíîñòè ïðàêòè÷åñêè íå âíîñÿò êàêîãî-íèáóäü çíà÷èìîãî âêëàäà â àäñîðáöèþ. Ïîâåðõíîñòü ìåçîïîð ìîæåò áûòü çíà÷èòåëüíîé, îäíàêî ìåçîïîðèñòûå àäñîðáåíòû äîñòàòî÷íî ýôôåêòèâíû ëèøü ïðè ñðàâíèòåëüíî âûñîêèõ îòíîñèòåëüíûõ äàâëåíèÿõ àäñîðáàòà, êîãäà èìååò ìåñòî êàïèëëÿðíàÿ êîíäåíñàöèÿ, à òàêæå ïðè àäñîðáöèè êðóïíûõ ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ (ÏÀÂ, îëèãîìåðîâ) èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ.  îáëàñòè íèçêèõ ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé (êîíöåíòðàöèé) ïðè àäñîðáöèè ìàëûõ ìîëåêóë ìåçîïîðû âûïîëíÿþò â îñíîâíîì òðàíñïîðòíóþ ôóíêöèþ, äîñòàâëÿÿ ìîëåêóëû àäñîðáàòà ê ïîâåðõíîñòè ìèêðîïîð [29].  ìèêðîïîðàõ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè âûøå, ÷åì íà ïîâåðõíîñòè íåïîðèñòûõ àäñîðáåíòîâ èëè â ìåçîïîðàõ. Ïðè÷èíà ýòîãî çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî â óçêèõ ìèêðîïîðàõ ïîëÿ äåéñòâèÿ äèñïåðñèîííûõ ñèë ïðîòèâîïîëîæíûõ ñòåíîê ïîðû ïåðåêðûâàþòñÿ è èíòåíñèâíîñòü äèñïåðñèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ àäñîðáèðîâàííîé ìîëåêóëîé âîçðàñòàåò [97]. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî îáóñëîâëèâàåò ÷ðåçâû÷àéíóþ àêòèâíîñòü ìèêðîïîð â îáëàñòè íèçêèõ êîíöåíòðàöèé àäñîðáàòà è äîñòèæåíèå âûñîêèõ ñòåïåíåé èçâëå÷åíèÿ ïîñëåäíåãî. Òàêèì îáðàçîì, äåòàëüíîå èçó÷åíèå ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ïðîìûøÍîðìèðîâàííûå çíà÷åíèÿ ëåííûõ ÀÓÂÌ íåîáõîäèìî äëÿ àíàëèçà èõ«óâèñîðá àäñîðáöèîííîé àêòèâíîñòè è Ïîêàçàòåëü «áóñîôèò Ò-1» Ò-1» [94] äëÿ êîíêðåòíûõ [95]òåõíîëîãè÷åñêèõ öåëåé. îáîñíîâàííîãî âûáîðà àäñîðáåíòà Ïîâåðõíîñòíàÿ ïëîòíîñòü, ã/ì2, íå òèï ìåíååÀÓÂÌ áûë110 140 Êàæäûé ïðåäñòàâëåí ñåðèÿìè îáðàçöîâ ñ íèçêîé, Ìàññîâàÿ äîëÿ çîëû, %, íå áîëåå 1,0 3,0 ñðåäíåé è âûñîêîé ñòåïåíüþ àêòèâàöèè: «áóñîôèò» – 1Á, 2Á, 3Á; «óâèÐàçðûâíàÿ íàãðóçêà ïî îñíîâå, Í, íå ìåíåå 150 50 ñîðá» – 1Ó, 3Ó ñîîòâåòñòâåííî. Âåëè÷èíà ñòåïåíè àêòèâàöèè îáðàçÀäñîðáöèîííàÿ àêòèâíîñòü ïî 2Ó, ìåòèëåíî– âîìó ãîëóáîìó, ìã/ã, íåóñòàíàâëèâàëàñü ìåíåå öîâ ïî ïðåäåëüíîìó îáúåìó 150 WS àäñîðáöèîííîãî ïðîÀäñîðáöèîííàÿ àêòèâíîñòü ïî éîäó, % ìàñ., ñòðàíñòâà ïî ïàðàì áåíçîëà 100 íåïîñðåäñòâåííî110 â ïðîöåññå àäñîðáöèîííå ìåíåå íûõ èçìåðåíèé. ïðîÏðåäåëüíûé îáúåì àäñîðáöèîííîãî ñòðàíñòâà ïî ïàðàì áåíçîëà, ñì3/ã, íåèç ìåíåå 0,30 0,35 ÀÓÂÌ èìåþò êðóòîé Êàê âèäíî ðèñ. 3.3, èçîòåðìû âñåõ îáðàçöîâ ïîäúåì â îáëàñòè ìàëûõ îòíîñèòåëüíûõ äàâëåíèé áåíçîëà, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ àäñîðáåíòîâ ñ ðàçâèòîé ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðîé. Ïðè÷åì ñëåäóþùèé çà ïîäúåìîì ïîëîãèé, ïðàêòè÷åñêè ãîðèçîíòàëüíûé ó÷àñòîê äëÿ îáðàçöîâ 1Ó, 2Ó è 3Ó ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ïðèñóòñòâèå ìåçîïîð â èõ ïîðèñòîé ñòðóêòóðå íåçíà÷èòåëüíî. Èçîòåðìû îáðàçöîâ 1Á, 2Á è 3Á èìåþò ñëàáî âûðàæåííûé èçãèá â îáëàñòè äàâëåíèé áåíçîëà, áëèçêèõ ê íàñûùåíèþ, îáóñëîâëåííûé êàïèëëÿðíîé êîíäåíñàöèåé â ìåçîïîðàõ, îäíàêî è â ýòîì ñëó÷àå íà íà÷àëüíûå ó÷àñòêè èçîòåðì àäñîðáöèÿ â ìåçîïîðàõ ïðàêòè÷åñêè íå íàêëàäûâàåòñÿ. 127
ðîâ ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÀÓÂÌ áåç ïðåäâàðèòåëüíîé êîððåêöèè íà àäñîðáöèþ â ìåçîïîðàõ. Èçó÷åíèå ïîðèñòîé ñòðóêòóðû àäñîðáåíòà ìåòîäîì êàñàòåëüíûõ îñíîâàíî íà èñïîëüçîâàíèè òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ àäñîðáöèè òåîðèè îáúåìíîãî çàïîëíåíèÿ ìèêðîïîð (3.4) [50]. Äëÿ óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ ïðè ýòîì ðàññ÷èòûâàþòñÿ îáúåì ìèêðîïîð Wmi, îáúåì ìåçîïîð Wme, õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè E, à òàêæå ñîîòâåòñòâóþùèå åé ðàäèóñ èíåðöèè Ri è ïîëóøèðèíà x ùåëåâèäíîé ìèêðîïîðû, èñõîäÿ èç äîïóùåíèÿ, ÷òî ìèêðîïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà àäñîðáåíòà îäíîðîäíà èëè ïðåäñòàâëåíà äèñêðåòíûì ðàñïðåäåëåíèåì ïîð ïî ðàçìåðàì [49]. Ãðàôîàíàëèòè÷åñêè âûäåëÿþò íà ýêñïåðèìåíòàëüíîé èçîòåðìå àäñîðáöèè ïàðîâ áåíçîëà îáëàñòü, ñîîòâåòñòâóþùóþ àäñîðáöèè â ìèêðîïîðàõ. Äëÿ âñåõ èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ ÀÓÂÌ ýòà îáëàñòü íàõîäèëàñü â èíòåðâàëå îòíîñèòåëüíûõ äàâëåíèé àäñîðáàòà Ð/ÐS = 0–0,4. Ïîëó÷åííûé òàêèì îáðàçîì ìàññèâ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ àïïðîêñèìèðóþò ïî ìåòîäó íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ ëèíåéíîé ôîðìîé óðàâíåíèÿ (3.4):
à
ln(a ) = C − D ⋅ An ,
0.008
(3.28)
à, yà, ìîëü/ã ìîëü/ã W0.008 . 3 mi
0.006
3Ó
1 C7.39102610 =0.008 ln * ; D = . n 3 91.10 v ãäå (β ⋅ E0 ) 2Ó
3Á Âåëè÷èíó ïàðàìåòðà 3Ón îïðåäåëÿþò ìåòîäîì ïåðåáîðà â èíòåðâàëå çíà÷åíèé n = 1–4 ñ øàãîì Än =2Ó0,01 òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ìîäóëü êîýôôèöèåíòà ëèíåéíîé êîððåëÿöèè r ìåæäó An è ln(a) áûë ìàêñè2Á ìàëüíûì [98]:
0.006 0.006
0.004
a4 a5
a1
1Ó
0.004
a6 0.004
a2
0.002
N
1Ó( x − x ) ⋅ ( y − y ) ∑ i i
a3
0.002
0
0
0.2 6
0.4
0.6 p4 p5 p6
á
0.8
1 0 985112
Ð/ÐS
Ðèñ. 3.3. Èçîòåðìû àäñîðáöèè áåíçîëà íà ÀÓÂÌ: à – «áóñîôèò»; á – «óâèñîðá»
Èçëîæåííûå ñîîáðàæåíèÿ ïîçâîëÿþò èñïîëüçîâàòü ýêñïåðèìåíòàëüíûå èçîòåðìû (â äèàïàçîíå äàâëåíèé Ð/ÐS = 0–0,2) äëÿ ðàñ÷åòà ïàðàìåò128
r =
1Á
0.002
. 4 3.02564110 . 4 7710
0
i =1
N
N
i =1
0
0.2
(3.29)
i =1
0.6
0.8
1
Ð/ÐS
p4 , p5 , p6 0.985112 ãäå x = An; x – ñðåäíåå –Sñðåäíåå çíà÷åíèå y; N – á çíà÷åíèå x; y = ln(a); Ð/Ð 0.2 0.4 0.6 0.8 1 ÷èñëî ýêñïåðèìåíòàëüíûõ òî÷åê èçîòåðìû p1 , p2 , p3 0.986455 àäñîðáöèè. Îáúåì ìèêðîïîð óãëåðîäíîãî àäñîðáåíòà è õàðàêòåðèñòè÷åñêóþ ýíåðãèþ àäñîðáöèè ïàðîâ áåíçîëà â ìèêðîïîðàõ ðàññ÷èòûâàþò ñëåäóþùèì îáðàçîì:
. 6 8.77309610 0 0 . 7 5.31702810
0.4
→ max,
∑ ( xi − x )2 ⋅ ∑ ( yi − y )2
129
(3.30) (3.31) ãäå â = 1 äëÿ ïàðîâ áåíçîëà. Äëÿ ðàñ÷åòîâ ïî ôîðìóëå (2.3) ìîëüíûé îáúåì áåíçîëà â àäñîðáèðîâàííîì ñîñòîÿíèè v* ïðèíèìàåòñÿ ðàâíûì ìîëüíîìó îáúåìó æèäêîãî áåíçîëà ïðè òåìïåðàòóðå àäñîðáöèè [50]. Ðàäèóñ èíåðöèè ìèêðîïîð îïðåäåëÿåòñÿ èç ñîîòíîøåíèÿ [49] 14,8 . (3.32) E0 Ïîëóøèðèíà ùåëåâèäíîé ìèêðîïîðû ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî ôîðìóëå [49]
íåîäíîðîäíîìèêðîïîðèñòûõ óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ áåç ïðåäâàðèòåëüíîãî çàäàíèÿ âèäà ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ [56]. Ñîãëàñíî èòåðàöèîííîìó ìåòîäó, ðàñïðåäåëåíèå k-ãî ïðèáëèæåíèÿ ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî ôîðìóëàì [56]: (3.36à) 1
14,8 ⋅β 3 n Ri = Ck ⋅ ⋅ ; A n
(3.36á)
Ri =
12, 0 (3.33) . E0 Îáúåì ìåçîïîð óãëåðîäíîãî àäñîðáåíòà îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì: (3.34) Wme = WS − Wmi , x=
ãäå ïðåäåëüíûé îáúåì àäñîðáöèîííîãî ïðîñòðàíñòâà ïî ïàðàì áåíçîëà WS îïðåäåëÿåòñÿ èç ýêñïåðèìåíòàëüíîé èçîòåðìû ïðè Ð/ÐS → 1.  ñëó÷àå êîãäà ìèêðîïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà óãëåðîäíîãî àäñîðáåíòà õàðàêòåðèçóåòñÿ øèðîêèì áèìîäàëüíûì ðàñïðåäåëåíèåì ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì, ïîëó÷èòü óäîâëåòâîðèòåëüíîå îïèñàíèå ðàâíîâåñíîé àäñîðáöèè ïàðîâ áåíçîëà ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (3.4) íå óäàåòñÿ. Òîãäà îáðàáîòêó ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èçîòåðì è ðàñ÷åò ïàðàìåòðîâ ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ïðîâîäÿò íà îñíîâàíèè äâóõ÷ëåííîãî óðàâíåíèÿ àäñîðáöèè òåîðèè îáúåìíîãî çàïîëíåíèÿ ìèêðîïîð [50]: A n W A n W01 02 − , (3.35) exp exp ⋅ − + ⋅ β ⋅ E01 v* β ⋅ E02 v* ãäå W01 – îáúåì ñîáñòâåííî ìèêðîïîð; W02 – îáúåì ñóïåðìèêðîïîð; Å01, Å02 – õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè â ìèêðîïîðàõ è ñóïåðìèêðîïîðàõ ñîîòâåòñòâåííî. Ðåøåíèå èíòåãðàëüíîãî óðàâíåíèÿ (3.6) àäñîðáöèè òåîðèè îáúåìíîãî çàïîëíåíèÿ ìèêðîïîð ìåòîäîì ïîñëåäîâàòåëüíûõ ïðèáëèæåíèé ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ðàñïðåäåëåíèå îáúåìîâ ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì äëÿ
(3.36â) ãäå Ñk – êîððåêòèðóþùèé ìíîæèòåëü. Ðàñïðåäåëåíèå íóëåâîãî ïðèáëèæåíèÿ N 0 ( R ) ïîëó÷åíî ðåøåíèåì óðàâíåíèÿ (3.6) ìåòîäîì Ëàïëàñà [52]: (3.37) n ïî óðàâíåíèÿì (3.36) íåîáõîäèìî âû÷èñN k −1 ïðîâåäåíèè W Nmi Riv)*1⋅∞eaC ;(∞An)4⋅ v* ⋅ Ïðè ( Ri2 )A4 . ðàñ÷åòîâ k (= ⋅ Ri ñèëüíî íå îòëè÷àåòñÿ îò åäèíèöû ââèäó Aâåëè÷èíà E =Ri()An=∫) [=a,( AN)ëÿòü ⋅na)(⋅(ARi A) ])3⋅⋅dA − AN N ; ïàðàìåòð Ñ . Åãî 0k0 ( k AN Ri exp − 5 ( k −1β ⋅ D 1 ∫ k⋅−10 dRi, 2,879 k −1 ( A )âëèÿíèÿ ñëàáîãî ìàêñèìóìà ïîäûíòåãðàëüíîé R(Ck ) = 0 0 ∞AN . Nk14,8 ( Ri )⋅βíà ïîëîæåíèå 2 ôóíêöèè. Êðîìå òîãî, ñ ðîñòîì ÷èñëà èòåðàöèé âåëè÷èíà Ñk ñòàáèëèçèa ( A ) dA ∫ 0ðóåòñÿ. Ïîýòîìó âû÷èñëÿþò ýòîò ïàðàìåòð ñëåäóþùèì îáðàçîì. Çàäàâàÿñü ðÿäîì çíà÷åíèé Ñk, áëèçêèõ ê åäèíèöå, ðàññ÷èòûâàþò äëÿ êàæäîãî èç íèõ 11–15 ïðèáëèæåíèé è âûáèðàþò îïòèìàëüíîå. Êðèòåðèåì îïòèìàëüíîñòè ñëóæèò ìèíèìàëüíàÿ âåëè÷èíà R(Ck)-ôàêòîðà [56]:
(3.38)
a=
130
Íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííîé äèôôåðåíöèàëüíîé ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ îáúåìîâ ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì ðàññ÷èòûâàþò ñóììàðíûé îáúåì ìèêðîïîð óãëåðîäíîãî àäñîðáåíòà: ∞
Wmi = ∫ N k ( Ri ) ⋅ Ri 3 dRi.
(3.39)
0
131
Ðàñ÷åò ïàðàìåòðîâ ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ ìåòîäîì «êàñàòåëüíûõ» è èòåðàöèîííûì ìåòîäîì ðåàëèçîâàí â âèäå ïðîãðàììíîãî ìîäóëÿ íà ÝÂÌ â ñèñòåìå MathCAD. Òèïè÷íûå äëÿ èññëåäîâàííûõ ÀÓÂÌ ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì, ðàññ÷èòàííûå ïî óðàâíåíèÿì (3.36), (3.37), ïðèâåäåíû íà ðèñ. 3.4 [99, 100]. Äëÿ ùåëåâèäíîé ìîäåëè ìèêðîïîð â êà÷åñòâå ëèíåéíîãî ðàçìåðà êðîìå ðàäèóñà èíåðöèè èñïîëüçîâàëè ïîëóøèðèíó ìèêðîïîðû õ [49]:
Çíà÷åíèÿ ìàêñèìóìîâ êðèâûõ ðàñïðåäåëåíèÿ Ri1, Ri2, x1, x2, à òàêæå ðàññ÷èòàííûå ïî óðàâíåíèþ (3.39) îáúåìû ìèêðîïîð ñîïîñòàâëåíû â òàáë. 3.6 è 3.7 [99] ñ õàðàêòåðèñòèêàìè ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû îáðàçöîâ, âû÷èñëåííûìè ìåòîäîì «êàñàòåëüíûõ» ïî óðàâíåíèþ (3.4): Wmi∗ – îáúåìû ìèêðîïîð, – ðàäèóñû èíåðöèè ìèêðîïîð. Èíäåêñàìè «1» è «2» îáîçíà÷åíû ñîîòâåòñòâåííî ïåðâûé è âòîðîé ìàêñèìóìû êðèâîé ðàñïðåäåëåíèÿ.  òàáë. 3.6 ïðèâåäåíû òàêæå îáúåìû ìåçîïîð àäñîðáåíòîâ
Ri (3.40) . 1, 23 Êðèâûå ðàñïðåäåëåíèÿ íå íîðìèðîâàíû, ïîýòîìó ïëîùàäè ïîä êðèâûìè ñîîòâåòñòâóþò îáúåìàì ìèêðîïîð â îáðàçöàõ. x=
Òàáëèöà 3.6 Õàðàêòåðèñòèêè ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÀÓÂÌ
f(Ri) f(R) 1,6 1,6 1,2 1,2 1,6
2Á
3Á
à
1Á
0,8 0,8 1,2 0,4 0,4 0,8
à 0,4
0,2
0
0,16 0,33 0,49 0,66 0,82 0,98 1,15 1,31 1,48 1,64 x, íì á
1Ó
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2 Ri, R, íì
0
0
1,2 1,6 1,2
W S, ñì3/ã
Wmi∗ , ñì3/ã
Wmi, ñì3/ã
Wme, ñì3/ã
1Á 2Á 3Á 1Ó 2Ó 3Ó
0,315 0,404 0,610 0,354 0,408 0,656
0,251 0,313 0,458 0,290 0,357 0,552
0,222 0,286 0,471 0,304 0,371 0,574
0,093 0,118 0,139 0,050 0,037 0,082
Wmi
⋅ 100%
Ws
70,5 70,8 77,2 85,9 90,9 87,5
Wme Ws
⋅ 100%
29,5 29,2 22,8 14,4 9,1 12,5
Èç òàáë. 3.6 âèäíî, ÷òî ñòåïåíü àêòèâàöèè èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ Ri2∗ , íì Ri1, íì Ri2, íì x1, íì x2, íì MRi, íì D ÀÓÂÌ âîçðàñòàåò â–ïîðÿäêå ïðèíÿòîé äëÿ 0,52 íèõ íóìåðàöèè. 0,54 – 0,47 0,38 – 0,021
∗ , íì Îáðàçåö W −1∗W Ri RiW2∗ s Ri me mi . 1,=
0,4 0 00
f(Ri) f(R) 1,6 1,6
Îáðàçåö
2Ó
1Á 2Á 3Á 1Ó 2Ó 3Ó
0,55 0,71 0,61 0,65 0,65
– – – – 1,18
0,47 0,63 0,57 0,61 0,60
– 0,38 – 0,53 0,027 – 0,51 – 0,75 0,070 Îöåíêà ðàçìåðîâ –ìèêðîïîð – 0,46 0,62 ÀÓÂÌ 0,018 – 0,50 – 0,67 0,023 1,07 0,49 0,87 0,96 0,170
Òàáëèöà 3.7
Ðèñ. 3.3. Ðàñïðåäåëåíèå îáúåìà ïîðèñòîãî ïðîñòðàíñòâà ÀÓÂÌ 0,8 ïî ðàçìåðàì ìèêðîïîð «áóñîôèò» 1,2 0,8 3Ó 0,4 0,8 0,4 0,4 0 00
0 0
0,2 0,2
0,4 0,6 0,6 0,8 0,8 0,4
11
1,2 1,4 1,4 1,6 1,6 1,2
1,8 1,8
22 RiRRi, , íìíì
0 00
0,16 0,33 0,33 0,49 0,49 0,66 0,66 0,82 0,82 0,98 0,981,15 1,15 1,31 1,31 1,48 1,48 1,64 1,64 x, íì 0,16 õ, íì
á Ðèñ. 3.4. Ðàñïðåäåëåíèå îáúåìà ïîðèñòîãî ïðîñòðàíñòâà ÀÓÂÌ «áóñîôèò» (à) è «óâèñîðá» (á) ïî ðàçìåðàì ìèêðîïîð 132
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îáúåìû ìèêðîïîð îáðàçöîâ, ðàññ÷èòàííûå äâóìÿ ñïîñîáàìè, íå ñîâïàäàþò (òàáë. 3.6). Òàê êàê ìåòîä «êàñàòåëüíûõ» ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ëèøü ïðèáëèæåííîå ðåøåíèå óðàâíåíèÿ (3.6), à ðåøåíèå (3.36) ÿâëÿåòñÿ áîëåå ñòðîãèì è òî÷íûì, òî ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ñ ïðèìåíåíèåì èòåðàöèîííîãî ìåòîäà, ñëåäóåò, ïî-âèäèìîìó, ñ÷èòàòü áîëåå äîñòîâåðíûìè. Òî æå îòíîñèòñÿ è ê îöåíêå ðàçìåðîâ ìèêðîïîð (òàáë. 3.7). Ðàäèóñû èíåðöèè, âû÷èñëåííûå ïî óðàâíåíèþ (3.4), 133
íå ñîîòâåòñòâóþò ïîëîæåíèþ ìàêñèìóìîâ ðàñïðåäåëåíèÿ, à ÿâëÿþòñÿ ïðèáëèæåííûìè îöåíêàìè ìàòåìàòè÷åñêèõ îæèäàíèé (ÌRi) ðåàëüíûõ ôóíêöèé ðàñïðåäåëåíèÿ. Î÷åâèäíî, ÷òî çíà÷åíèÿ Ri* è Ri áóäóò ñîâïàäàòü ëèøü â ñëó÷àå ñèììåòðè÷íîãî ìîíîìîäàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ îáúåìîâ ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì. Êàê âèäíî èç òàáë. 3.6, ìèêðîïîðû ïðåîáëàäàþò â ïîðèñòîé ñòðóêòóðå ÀÓÂÌ. Äîëÿ ìåçîïîð ó îáðàçöîâ «áóñîôèò» êîëåáëåòñÿ â ïðåäåëàõ 22–30%, ó îáðàçöîâ «óâèñîðá» – â ïðåäåëàõ 9–15%, ïðè÷åì ÷åòêîé âçàèìîñâÿçè ìåæäó îòíîñèòåëüíûì ñîäåðæàíèåì ìåçîïîð è ñòåïåíüþ àêòèâàöèè àäñîðáåíòà íå ïðîñëåæèâàåòñÿ. Ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ èññëåäîâàòü âëèÿíèå àíòèïèðåíîâ, ïðèìåíÿåìûõ íà ñòàäèè êàðáîíèçàöèè âîëîêíèñòîãî ñûðüÿ, íà ïîñëåäóþùåå ôîðìèðîâàíèå ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÀÓÂÌ. Äëÿ ýòîãî áûëà èçó÷åíà ìèêðîêðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà óãëåðîäíûõ âîëîêîí. Íà îñíîâàíèè äàííûõ ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà äëÿ èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ ÀÓÂÌ áûëè ðàññ÷èòàíû ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå â êðèñòàëëèòàõ d002, ðàçìåðû êðèñòàëëèòîâ â íàïðàâëåíèÿõ, ïàðàëëåëüíîì (La) è ïåðïåíäèêóëÿðíîì (Lc) áàçèñíûì ïëîñêîñòÿì (ò. å. øèðèíà è òîëùèíà òóðáîñòðàòíîãî ïàêåòà ñîîòâåòñòâåííî). Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ñâåäåíû â òàáë. 3.8. Òàáëèöà 3.8 Ïàðàìåòðû ìèêðîêðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû ÀÓÂÌ
Ìèêðîêðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà ÀÓÂÌ èìååò ïîëèäèñïåðñíûé õàðàêòåð, ïîòîìó ïàðàìåòðû êðèñòàëëèòîâ, ïðåäñòàâëåííûå â òàáë. 3.8, ÿâëÿþòñÿ óñðåäíåííûìè ïî îáúåìó óãëåðîäíîãî âîëîêíà. Ïðè ïîëó÷åíèè ÀÓÂÌ «áóñîôèò» â êà÷åñòâå àíòèïèðåíîâ èñïîëüçóþòñÿ êðåìíèéîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ (ñèëàíû); ïðè ïîëó÷åíèè ÀÓÂÌ «óâèñîðá» ïðèìåíÿþò õëîðèä àììîíèÿ. Èçâåñòíî [2], ÷òî îáå äîáàâêè â êîëè÷åñòâå ìåíåå 1% ñïîñîáñòâóþò óâåëè÷åíèþ âûõîäà êàðáîíèçèðîâàííîãî ìàòåðèàëà áëàãîäàðÿ êàòàëèçó ðåàêöèé äåãèäðàòàöèè è èíãèáèðîâàíèþ ïðîöåññîâ òåðìîäåñòðóêöèè è äåïîëèìåðèçàöèè. 134
Îáðàçåö 1Á 2Á 3Á 1Ó 2Ó 3Ó
Âìåñòå ñ òåì ñèëàíû è õëîðèä àììîíèÿ îêàçûâàþò ñòðóêòóðèðóþùåå äåéñòâèå íà óãëåðîäíóþ ìàòðèöó èñõîäíîãî âîëîêíà çà ñ÷åò óñêîðåíèÿ ðåàêöèé àðîìàòèçàöèè è êîíäåíñàöèè. Ñîãëàñíî òàáë. 3.8, óãëåðîäíîå âîëîêíî îáîèõ òèïîâ ñîäåðæèò óãëåðîäíûå êðèñòàëëèòû áëèçêèõ ðàçìåðîâ, ìîíîòîííî óìåíüøàþùèõñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè àêòèâàöèè. Îäíàêî ðàññòîÿíèå ìåæäó áàçèñíûìè ïëîñêîñòÿìè â òóðáîñòðàòíûõ ïàêåòàõ «áóñîôèòà» ïðåâûøàåò àíàëîãè÷íûé ïîêàçàòåëü äëÿ «óâèñîðáà» è ïðèáëèæàåòñÿ ê âåðõíåé ãðàíèöå ñóùåñòâîâàíèÿ ãðàôèòîïîäîáíûõ ñòðóêòóð, ÷òî óêàçûâàåò íà ñóùåñòâåííóþ äåôåêòíîñòü áàçèñíûõ ïëîñêîñòåé. Âåðîÿòíî, â ïðîöåññå êàðáîíèçàöèè êðåìíèé ñïîñîáåí çàìåùàòü àòîìû óãëåðîäà â óçëàõ ðåøåòêè, íàðóøàÿ åå ñòðóêòóðíóþ óïîðÿäî÷åííîñòü. Îñîáåííîñòüþ èñïîëüçîâàíèÿ NH4Cl ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî ýòà ñîëü ðàçëàãàåòñÿ â ïðîöåññå êàðáîíèçàöèè âîëîêíà è âûâîäèòñÿ èç çîíû ðåàêöèè â âèäå ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ NH3 è HCl, íå íàðóøàÿ çíà÷èòåëüíî ñòðóêòóðû óãëåðîäíûõ êðèñòàëëèòîâ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, îáëàäàÿ ñèëüíûì äåãèäðàòèðóþùèì äåéñòâèåì, HCl ñïîñîáñòâóåò çàðîæäåíèþ íåãðàôèòèðóþùåéñÿ ôàçû, êîãäà áàçèñíûå ìîíîëåíòû àðîìàòè÷åñêîãî óãëåðîäà ñøèòû áîêîâûìè óãëåðîäíûìè öåïÿìè ñ ïîëèèíîâûìè è êóìóëåíîâûìè ñåò÷àòûé ïîëèìåð, d002, íìôðàãìåíòàìèLaâ, íì Lc, íì íå ñïîñîáíûé ê ïåðåõîäó â ãðàôèò. 0,378 7,769 2,572 Òàêèì îáðàçîì, ïðèñóòñòâèå ñïîñîáñòâóåò 0,377 7,430 ñèëàíîâ, ïî-âèäèìîìó, 2,468 0,378 6,720 2,187 ôîðìèðîâàíèþ áîëåå-ìåíåå îäíîðîäíîé òóðáîñòðàòíîé ñòðóêòóðû ïî 0,364 óãëåðîäíîãî7,096 2,602ìåæäó ãåêñàãîíàëüíûâñåìó îáúåìó âîëîêíà: ðàññòîÿíèÿ 0,366 7,004 2,554 ãîâîðèòü î ñòðóêòóðìè ïëîñêîñòÿìè â ïà÷êàõ òàêîâû, ÷òî óæå ìîæíî 0,365 6,907 2,328 íîé óïîðÿäî÷åííîñòè, îäíàêî ÷åòêîé ãðàíèöû ìåæäó êðèñòàëëè÷åñêîé è àìîðôíîé ôàçàìè óãëåðîäà åùå íå ñóùåñòâóåò. Èñïîëüçîâàíèå â êà÷åñòâå àíòèïèðåíà õëîðèäà àììîíèÿ ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ â óãëåðîäíîì âîëîêíå ñðàâíèòåëüíî âûñîêîóïîðÿäî÷åííûõ êðèñòàëëèòîâ ñ íåáîëüøèìè ìåæïëîñêîñòíûìè ðàññòîÿíèÿìè, îêðóæåííûõ ðåçêî îòëè÷àþùèìñÿ ïî ñâîéñòâàì àìîðôíûì óãëåðîäîì. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðè àêòèâàöèè ÀÓÂÌ ïðîèñõîäèò ïîñòåïåííîå ðàçðóøåíèå óãëåðîäíûõ êðèñòàëëèòîâ, ïðè÷åì íàèáîëåå èíòåíñèâíî ýòîò ïðîöåññ ïðîòåêàåò â âîëîêíå «áóñîôèò», ÷òî òàêæå ñâèäåòåëüñòâóåò î çíà÷èòåëüíûõ äåôåêòàõ â êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçå ïîñëåäíåãî. Äåéñòâèòåëüíî, ñîãëàñíî òàáë. 3.8, ïðè ïåðåõîäå îò îáðàçöà 1Á ê îáðàçöó 3Á òîëùèíà óãëåðîäíûõ êðèñòàëëèòîâ Lc óìåíüøàåòñÿ íà 15%, â òî âðåìÿ êàê ïðè ïåðåõîäå îò îáðàçöà 1Ó ê îáðàçöó 3Ó – òîëüêî íà 10%. 135
Ñîãëàñíî ðèñ. 3.4, ÀÓÂÌ «áóñîôèò» ñîõðàíÿþò ìîíîìîäàëüíûé õàðàêòåð ðàñïðåäåëåíèÿ îáúåìîâ ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì â èññëåäóåìîì èíòåðâàëå ñòåïåíåé àêòèâàöèè. Îáðàçîâàíèå ôðàêöèè ñóïåðìèêðîïîð è ôîðìèðîâàíèå áèìîäàëüíîé ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû íà÷èíàåòñÿ ëèøü ó îáðàçöîâ ñ îáúåìîì àäñîðáèðóþùèõ ïîð áîëåå 0,8 ñì3/ã, êàê ïîêàçàíî â òàáë. 3.13 è íà ðèñ. 3.10. Ñ ðîñòîì ñòåïåíè àêòèâàöèè äèñïåðñèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ (D), õàðàêòåðèçóþùàÿ ðàññåÿíèå ðàçìåðîâ ìèêðîïîð îáðàçöà, ñóùåñòâåííî óâåëè÷èâàåòñÿ (òàáë. 3.7). Ïðè ïåðåõîäå îò ìàëûõ ê ñðåäíèì çíà÷åíèÿì WS (îáðàçöû 1Á è 2Á) ïîëóøèðèíà ìèêðîïîð, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ìàêñèìóìó êðèâîé ðàñïðåäåëåíèÿ, íå èçìåíÿåòñÿ è ñîñòàâëÿåò 0,38 íì. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå, ÷òî ñðåäíåå ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå d002 â òóðáîñòðàòíûõ ïàêåòàõ ýòèõ îáðàçöîâ êîëåáëåòñÿ â èíòåðâàëå 0,377– 0,378 (òàáë. 3.8), ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî íà íà÷àëüíîì ýòàïå ôîðìèðîâàíèå ìèêðîïîð â ÀÓÂÌ «áóñîôèò» ïðîèñõîäèò ïðåèìóùåñòâåííî çà ñ÷åò âûãîðàíèÿ íàèìåíåå îðèåíòèðîâàííûõ (íàèáîëåå äåôåêòíûõ) áàçèñíûõ ïëîñêîñòåé êðèñòàëëèòîâ. Ïðè âûñîêèõ ñòåïåíÿõ àêòèâàöèè (îáðàçåö 3Á) ìàêñèìóì ðàñïðåäåëåíèÿ ñìåùàåòñÿ â ñòîðîíó áîëüøèõ ðàçìåðîâ – ñîîòâåòñòâóþùàÿ øèðèíà ìèêðîïîðû 0,51 ⋅ 2 = 1,02 íì ñ ó÷åòîì «óñàäêè» ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê óòðîåííîå ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå â òóðáîñòðàòíîì ïàêåòå (0,34 ⋅ 3 = 1,02 íì). Òî åñòü ïðè äîñòàòî÷íî äëèòåëüíîì àêòèâèðîâàíèè ïðîèñõîäèò ðîñò ìèêðîïîð, ïî-âèäèìîìó, çà ñ÷åò âûãîðàíèÿ ãåêñàãîíàëüíûõ ïëîñêîñòåé, îáðàçóþùèõ ñòåíêè ìèêðîïîðû. Ñóùåñòâåííî èíîé õàðàêòåð çàâèñèìîñòè ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû îò ñòåïåíè àêòèâàöèè äåìîíñòðèðóþò ÀÓÂÌ «óâèñîðá» (ðèñ. 3.4). Òàê, îáðàçöû 1Ó è 2Ó èìåþò äîñòàòî÷íî óçêîå ìîíîìîäàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå îáúåìîâ ìèêðîïîð ïî ðàçìåðàì (äèñïåðñèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ ìåíüøå, ÷åì äëÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ îáðàçöîâ 1Á è 2Á), â òî âðåìÿ êàê îáðàçåö 3Ó õàðàêòåðèçóåòñÿ øèðîêèì áèìîäàëüíûì ðàñïðåäåëåíèåì. Ïðåîáëàäàþùàÿ ïîëóøèðèíà ìèêðîïîð íàèìåíåå àêòèâèðîâàííîãî îáðàçöà 1Ó ñîñòàâëÿåò 0,46 íì (òàáë. 3.7), ò. å. ñóùåñòâåííî ïðåâûøàåò ñðåäíåå ìåæïëîñêîñòíîå ðàññòîÿíèå â óãëåðîäíûõ êðèñòàëëèòàõ (òàáë. 3.8). Ïî-âèäèìîìó, ðàçâèòèå ìèêðîïîð ïðîèñõîäèò çà ñ÷åò ïîñòåïåííîãî âûãîðàíèÿ àìîðôíîé ôàçû óãëåðîäà, òàê êàê õ1 íåñêîëüêî óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè ïåðåõîäå ê ñðåäíèì WS. Ïðè âûñîêèõ ñòåïåíÿõ àêòèâàöèè íàðÿäó ñ ãåíåðàöèåé ñîáñòâåííî ìèêðîïîð ïàðàëëåëüíî îáðàçóåòñÿ ôðàêöèÿ ñóïåðìèêðîïîð. Ôîðìèðîâàíèå ñóïåðìèêðîïîð ïðîèñõîäèò, ãëàâíûì îáðàçîì, çà ñ÷åò ñëèÿíèÿ ìåëêèõ ìèêðîïîð âñëåäñòâèå ïðîãîðàíèÿ èõ ñòåíîê – íà ýòî óêàçûâàåò ñîîòíîøåíèå Ïðè ýòîì 136
x2 x1 ≈ 1,8.
ñóùåñòâåííî, ÷òî ôîðìèðîâàíèå áèïîðèñòîñòè â ÀÓÂÌ «óâèñîðá» ïðîèñõîäèò ãîðàçäî ðàíüøå, ÷åì â ÀÓÂÌ «áóñîôèò», íåñìîòðÿ íà îòìå÷åííîå âûøå áîëåå èíòåíñèâíîå âûãîðàíèå êðèñòàëëèòîâ ïîñëåäíèõ. Ýòî òàêæå óêàçûâàåò íà çíà÷èòåëüíîå ðàçëè÷èå ìåõàíèçìîâ àêòèâàöèè äâóõ òèïîâ âîëîêîí, îáóñëîâëåííîå, ïî-âèäèìîìó, ðàçíîé ïðèðîäîé ïðèìåíåííûõ àíòèïèðåíîâ. Òàêèì îáðàçîì, íåñìîòðÿ íà ñõîäíûå èíòåãðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè ïîðèñòîñòè (WS , Wmi∗ ) ñîîòâåòñòâóþùèõ ïàð àäñîðáåíòîâ (1Á–1Ó, 2Á–2Ó, 3Á–3Ó), ïîëó÷åííûõ ñ ïðèìåíåíèåì ðàçíûõ àíòèïèðåíîâ, èìåþùèåñÿ ðàçëè÷èÿ äèôôåðåíöèàëüíûõ ôóíêöèé ðàñïðåäåëåíèÿ ìèêðîïîð ìîãóò îáóñëîâëèâàòü ðàçëè÷èå â àäñîðáöèîííûõ ñâîéñòâàõ è, ñëåäîâàòåëüíî, âîçìîæíûõ îáëàñòÿõ ïðèìåíåíèÿ ðàññìîòðåííûõ ÀÓÂÌ. Òàê, ÀÓÂÌ «áóñîôèò» ñ WS ≤ 0,45 ñì3/ã, áëàãîäàðÿ ìàëîìó ðàçìåðó ïîð, áóäóò îñîáåííî ýôôåêòèâíû ïðè ãëóáîêîé î÷èñòêå âîçäóõà ðàáî÷èõ è æèëûõ ïîìåùåíèé îò õèìè÷åñêèõ çàãðÿçíèòåëåé. ÀÓÂÌ «áóñîôèò» âûñîêèõ ñòåïåíåé àêòèâàöèè (WS = 0,45–0,65 ñì3/ã) ïîäîéäóò äëÿ ðåêóïåðàöèè ëåãêîëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé, ïðèñóòñòâóþùèõ â áîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ â ãàçîâûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ âûáðîñàõ, à òàêæå äëÿ îñâåòëåíèÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ. Ìîëåêóëÿðíî-ñèòîâûå ñâîéñòâà ÀÓÂÌ «óâèñîðá» ñ WS ≤ 0,45 ñì3/ã ìîãóò áûòü ïðèìåíåíû â ïðîöåññàõ ðàçäåëåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ æèäêèõ ñèñòåì. Øèðîêàÿ ôðàêöèÿ ìèêðîïîð ÀÓÂÌ «óâèñîðá» ñ WS ≥ 0,5 ñì3/ã îáóñëîâëèâàåò âîçìîæíîñòü èõ èñïîëüçîâàíèÿ äëÿ î÷èñòêè âîäû è òåõíîëîãè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ â ïðîìûøëåííîñòè îò áîëüøèíñòâà îðãàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé. Âàæíî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî îïðåäåëåíèå ðàçìåðîâ ìèêðîïîð óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ ïî èçîòåðìàì àäñîðáöèè ïàðîâ áåíçîëà êàê ìåòîäîì «êàñàòåëüíûõ», òàê è èòåðàöèîííûì ìåòîäîì îñíîâàíî íà âçàèìîñâÿçè õàðàêòåðèñòè÷åñêîé ýíåðãèè àäñîðáöèè áåíçîëà è ðàçìåðîâ ïîð àäñîðáåíòà, óñòàíîâëåííîé íåçàâèñèìûìè ìåòîäàìè ìàëîóãëîâîãî ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé, ìîëåêóëÿðíûõ ùóïîâ è òåïëîò ïîãðóæåíèÿ [56]. Ïîýòîìó îöåíêè ðàçìåðîâ ìèêðîïîð ÀÓÂÌ, ïðåäñòàâëåííûå â òàáë. 3.2, îòðàæàþò èñòèííûå ðàçìåðû ìèêðîïîð è ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ïðè èíòåðïðåòàöèè äàííûõ ïî àäñîðáöèè èç ðàñòâîðîâ. Õèìè÷åñêàÿ ïðèðîäà ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ òàêæå îêàçûâàåò ñèëüíîå âëèÿíèå íà èõ àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà. Èçâåñòíî [101], ÷òî íà óãëåðîäíîé ïîâåðõíîñòè, êîíòàêòèðîâàâøåé ñ âîçäóõîì, âñåãäà ïðèñóòñòâóþò êèñëîðîäñîäåðæàùèå ãðóïïû. Îíè ìîãóò çàíèìàòü äî 2% ïîâåðõíîñòè àäñîðáåíòà. Òàêîé àäñîðáåíò ïðè êîíòàêòå ñ âîäíû137
ìè ðàñòâîðàìè ïðîÿâëÿåò ñâîéñòâà ñëàáîãî àíèîíîîáìåííèêà, ÷òî îáúÿñíÿþò îáðàçîâàíèåì íà óãëåðîäíîé ïîâåðõíîñòè äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ, âíåøíþþ îáêëàäêó êîòîðîãî îáðàçóþò èîíû ãèäðîêñèëà, ñïîñîáíûå ê îáìåíó ñ àíèîíàìè ðàñòâîðà [102]. Îäíàêî äëèòåëüíîå õðàíåíèå íà âîçäóõå äàæå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ïðèâîäèò ê ïîñòåïåííîìó îêèñëåíèþ óãëåðîäíîãî ìàòåðèàëà ñ íàêîïëåíèåì íà åãî ïîâåðõíîñòè êèñëîòíûõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï: êàðáîêñèëüíûõ, ëàêòîííûõ, ôåíîëüíûõ [102]. Ïîâåðõíîñòíûå îêñèäû ìîãóò ïîêðûâàòü äî 20% ïîâåðõíîñòè îêèñëåííîãî óãëåðîäíîãî àäñîðáåíòà. Ñîãëàñíî [103, 104], îêèñëåíèå ïîâåðõíîñòè íå îêàçûâàåò âëèÿíèÿ íà ôèçè÷åñêóþ àäñîðáöèþ íåïîëÿðíûõ âåùåñòâ, îäíàêî óâåëè÷èâàåò ãèäðîôèëüíîñòü àäñîðáåíòà è, ñëåäîâàòåëüíî, ñíèæàåò èçáèðàòåëüíîñòü àäñîðáöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ. Ïðîâåäåííîå èññëåäîâàíèå ïîâåðõíîñòè ÀÓÂÌ «áóñîôèò» è «óâèñîðá» ñ ïîìîùüþ ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ÌÍÏÂÎ âûñîêîãî ðàçðåøåíèÿ [105] ïîêàçûâàåò, ÷òî â ñïåêòðàõ ïðîìûøëåííûõ ÀÓÂÌ îòñóòñòâóþò ïîëîñû, ñîîòâåòñòâóþùèå õàðàêòåðèñòè÷åñêèì êîëåáàíèÿì êèñëîðîäñîäåðæàùèõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï. Ïîëó÷åííûå äàííûå õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ ëèòåðàòóðíûìè [106], êàñàþùèìèñÿ àêòèâíûõ óãëåé.  ïðîöåññå àêòèâàöèè êàðáîíèçàòà, âåðîÿòíî, ïðîèñõîäèò âûãîðàíèå ïîâåðõíîñòíûõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, êîòîðûå óäàëÿþòñÿ â âèäå îêñèäîâ óãëåðîäà. Èçó÷åíèå àíèîíîîáìåííûõ ñâîéñòâ ÀÓÂÌ «áóñîôèò» è «óâèñîðá» ïî ìåòîäèêå, ïðåäëîæåííîé â [107], ïîêàçûâàåò, ÷òî ñòàòè÷åñêàÿ îáìåííàÿ åìêîñòü àäñîðáåíòîâ êîëåáëåòñÿ â èíòåðâàëå 0,35–0,6 ìã-ýêâ/ã, à âåëè÷èíà pK íàõîäèòñÿ íà óðîâíå 9. Ïîëó÷åííûå äàííûå ñîãëàñóþòñÿ ñ [102] è ïîäòâåðæäàþò, ÷òî ÀÓÂÌ – âåñüìà ñëàáûå àíèîíîîáìåííèêè; êîíöåíòðàöèÿ èîíîîáìåííûõ ãðóïï íèçêà è íå âíîñèò ñóùåñòâåííîãî âêëàäà â àäñîðáöèîííîå âçàèìîäåéñòâèå íåèîíîãåííûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ñ ïîâåðõíîñòüþ àäñîðáåíòà. Òàêèì îáðàçîì, àäñîðáöèþ íà ðàññìàòðèâàåìûõ ïðîìûøëåííûõ ÀÓÂÌ ìîæíî êëàññèôèöèðîâàòü êàê íåñïåöèôè÷åñêóþ, îáóñëîâëåííóþ, ãëàâíûì îáðàçîì, äèñïåðñèîííûìè è èíäóêöèîííûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè. Èññëåäîâàíèå ïðîöåññà î÷èñòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ êàïðîëàêòàìà íà óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëàõ â øèðîêîì äèàïàçîíå ñòåïåíåé àêòèâàöèè ïîêàçàëî [108], ÷òî ÀÓÂÌ «óâèñîðá» â öåëîì îáåñïå÷èâàåò ëó÷øèå ïîêàçàòåëè î÷èñòêè ïî ñðàâíåíèþ ñ ÀÓÂÌ «áóñîôèò» (òàáë. 3.9), ÷òî, ïî âèäèìîìó, ñâÿçàíî ñ ðàçëè÷èÿìè â ïîðèñòîé ñòðóêòó138
ðå îáîèõ òèïîâ àäñîðáåíòîâ, ôîðìèðóþùèìèñÿ ïîä âëèÿíèåì àíòèïèðåíîâûõ äîáàâîê íà ñòàäèè êàðáîíèçàöèè ìàòåðèàëà. Òàáëèöà 3.9 Ðåçóëüòàòû î÷èñòêè âîäíîãî ðàñòâîðà êàïðîëàêòàìà-ñûðöà (ÎÀÎ «Ãðîäíî Àçîò») íà ÀÓÂÌ ðàçíûõ òèïîâ
Âëèÿíèå àäñîðáöèîííî-ñòðóêòóðíûõ õàðàêòåðèñòèê ÀÓÂÌ íà ïðîöåññ î÷èñòêè ìíîãîêîìïîíåíòíûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ õîðîøî ïðîñëåæèâàåòñÿ íà ïðèìåðå àäñîðáöèè èíäèâèäóàëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç ìîäåëüíûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ.  ðàáîòàõ [109–111] èçó÷àëàñü àäñîðáöèÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ öèêëîãåêñàíîíà, öèêëîãåêñàíîíîêñèìà, âàëåðîàìèäà, êàïðîëàêòàìà íà àêòèâèðîâàííûõ óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëàõ â äèíàìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ. Õàðàêòåðèñòèêè àäñîðáåíòîâ, ðàññ÷èòàííûå ïî èçîòåðìàì àäñîðáöèè áåíçîëà íà îñíîâàíèè óðàâíåïîêàçàòåëÿ íèÿ (3.6), ïðèâåäåíû WÇíà÷åíèå W Wmeâ, òàáë. mi3.10. S Ïîêàçàòåëü ,êà÷åñòâà Wmi,
⋅ 100% Ri, íì íà ÀÓÂÌ õ, íì 3 ïîñëå î÷èñòêè /ã ñì3/ã ñì3/ã ñìî÷èñòêè Ws êàïðîëàêòàìà äî «áóñîôèò» Òàáëèöà 3.10 1 0,354 0,304 0,050 85,9«óâèñîðá» 0,57 0,46 Ïåðìàíãàíàòíûé èíäåêñ (ÏÈ) 21 ïîðèñòîé 9–10 0,64 îáðàçöîâ 13–14 2 0,474 0,403 Ïàðàìåòðû 0,071 85,0 ñòðóêòóðû 0,52 ÀÓÂÌ Îïòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü 290 íì èññëåäîâàíèÿ àäñîðáöèè 84,1 ìîäåëüíûõ0,69 ðàñòâîðîâ 0,56 îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ 3 0,604äëÿ ïðè 0,508 0,096 (D290) 0,16 0,06–0,07 0,07–0,08 Îáðàçåö
Äèôôåðåíöèàëüíûå ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ îáúåìîâ ìèêðîïîð ÀÓÂÌ ïî ðàçìåðàì ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3.5. Ïåðåä ïðîâåäåíèåì àäñîðáöèîííûõ èñïûòàíèé ïðîèçâîäèëè ðåãåíåðàöèþ îáðàçöîâ ÀÓÂÌ îáðàáîòêîé âîäÿíûì ïàðîì ïðè òåìïåðàòóðå 110°Ñ â òå÷åíèå 2 ÷àñîâ. Íà÷àëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ öèêëîãåêñàíîíà, öèêëîãåêñàíîíîêñèìà, âàëåðîàìèäà è êàïðîëàêòàìà â èíäèâèäóàëüíûõ âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñîñòàâëÿëà 0,9 ììîëü/ë, ÷òî â ïåðåñ÷åòå íà îòíîñèòåëüíûå ìàññîâûå åäèíèöû ïðèáëèçèòåëüíî ñîîòâåòñòâîâàëî èçìåðåííîìó õðîìàòîãðàôè÷åñêè ñðåäíåìó 139
140
9 0,77 0,71 25 0,42 0,32 28
0,32
0,24
50
80
0,33
8 1,49 1,38 24 0,52 0,39 22
1,73 1,61 18 0,68 0,57 – 0 0
Êàïðîëàêòàì
25
0,43
11
16 0,82 0,71 29 0,60 0,45 20 0,59 80
0,77
14
12 2,23
1,67 1,52
2,01 20
15 1,05
1,20 0,93
0,87 13
22
1,08
1,51 1,06
50
Âàëåðàìèä
25
1,31
15 3,41 2,97 18 3,54 2,56 – 0 80
3,24
14 3,51 3,10 30 2,50 1,78 – 0 50
1,54
11 3,68 3,37 31 1,54 1,09 – 0 0 25
Öèêëîãåêñàíîíîêñèì
20
23 2,63
3,51 3,10
2,34 30
23 1,98
1,63 1,24
1,56 20
27 1,70
3,70 3,14
1,32
2,12
20
L0, ìì Îáðàçåö 3 àñò, ììîëü àäèí, ììîëü
21
1,77
Àäñîðáöèÿ ïðîâîäèëàñü â ëàáîðàòîðíîì àïïàðàòå êîëîííîãî òèïà ñ âíóòðåííèì äèàìåòðîì 1,5 ⋅ 10–2 ì. Âîäíûå ðàñòâîðû ïðîïóñêàëè ñâåðõó âíèç ÷åðåç ñëîé àäñîðáåíòà ñ ôèêòèâíîé ñêîðîñòüþ 10–4 ì/ñ (îáúåìíûé ðàñõîä 1 ìë/ìèí). Çàãðóçêà ÀÓÂÌ ñîñòàâëÿëà 5 ã. Âûñîòà ñëîÿ àäñîðáåíòà â çàâèñèìîñòè îò ñòåïåíè àêòèâàöèè ÀÓÂÌ èçìåíÿëàñü â ïðåäåëàõ 40–70 ìì. Êîíöåíòðàöèè âåùåñòâ â ðàñòâîðàõ èçìåðÿëèñü õðîìàòîãðàôè÷åñêè è ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêè. Ïî ðåçóëüòàòàì èññëåäîâàíèÿ áûëè ðàññ÷èòàíû äèíàìè÷åñêèå è ñòàòè÷åñêèå àäñîðáöèîííûå åìêîñòè îáðàçöîâ ÀÓÂÌ, à òàêæå çíà÷åíèÿ äëèíû çîíû ìàññîïåðåäà÷è. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà ñâåäåíû â òàáë. 3.11. Èç ïðåäñòàâëåííûõ äàííûõ âèäíî, ÷òî âëèÿíèå òåìïåðàòóðû íà àäñîðáöèîííóþ àêòèâíîñòü èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ íîñèò ñëîæíûé õàðàêòåð. Äèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè àäñîðáöèè öèêëîãåêñàíîíà è âàëåðàìèäà õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ äàííûìè ïî àäñîðáöèîííîìó ðàâíîâåñèþ. Ïðè ýòîì â èíòåðâàëå 25–50°Ñ äèíàìè÷åñêàÿ è ñòàòè÷åñêàÿ åìêîñòü àäñîðáåíòîâ ïî óêàçàííûì ñîåäèíåíèÿì ñíèæàåòñÿ íåçíà÷èòåëüíî, îäíàêî ïðè ïåðåõîäå ê 80°Ñ àäñîðáöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè ðåçêî óõóäøàþòñÿ (òàáë. 3.11).
80
Ðèñ. 3.5. Ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ ðàçìåðîâ ìèêðîïîð îáðàçöîâ ÀÓÂÌ (òàáë. 3.10) äëÿ èññëåäîâàíèÿ àäñîðáöèè ìîäåëüíûõ ðàñòâîðîâ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ
50
Ri, íì
2,27
1,5
1,82
1,2
21
0,9
2,24
0,6
1,80
0,3
25
0
Öèêëîãåêñàíîí
0
L0, ìì
0,4
Îáðàçåö 2 àñò, ììîëü
0,8
àäèí, ììîëü
1,2
L0, ìì
3
1
1,6
Îáðàçåö 1 àñò, ììîëü
2
àäèí, ììîëü
2
2,4
Òåìïåðàòóðà, °Ñ
f(Ri)
Òàáëèöà 3.11 Äèíàìè÷åñêèå àäñîðáöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè ÀÓÂÌ ïðè àäñîðáöèè èç ìîäåëüíûõ ðàñòâîðîâ
ñóììàðíîìó ñîäåðæàíèþ ïðèìåñåé â ïðîìûøëåííîì âîäíîì ðàñòâîðå êàïðîëàêòàìà-ñûðöà äî èîíîîáìåííîé î÷èñòêè íà ÎÀÎ «Ãðîäíî Àçîò».
141
Ïî-âèäèìîìó, ýòî îáóñëîâëåíî ïðîòèâîïîëîæíûì âëèÿíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è êèíåòè÷åñêèõ ôàêòîðîâ, îïðåäåëÿþùèõ äèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè àäñîðáöèè. Ñ îäíîé ñòîðîíû, ñ âîçðàñòàíèåì òåìïåðàòóðû äåñîðáöèÿ íà÷èíàåò ïðåîáëàäàòü íàä àäñîðáöèåé, à ñ äðóãîé – îáëåã÷àåòñÿ äîñòóï ìîëåêóë àäñîðáàòà ê âíóòðåííåé ïîâåðõíîñòè àäñîðáåíòà. Ïðè òåìïåðàòóðå 80°Ñ äåñîðáöèîííûå ïðîöåññû ñòàíîâÿòñÿ äîìèíèðóþùèìè, ÷òî ïðèâîäèò ê ðåçêîìó ñíèæåíèþ àäñîðáöèîííîé åìêîñòè óãëåðîäíûõ âîëîêîí. Íàèáîëüøóþ ñîðáöèîííóþ åìêîñòü ïî îòíîøåíèþ ê öèêëîãåêñàíîíó è âàëåðàìèäó âî âñåì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð ïðîÿâëÿåò îáðàçåö 3 êàê îáëàäàþùèé íàèáîëåå ðàçâèòîé ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðîé (òàáë. 3.11). Åìêîñòü îáðàçöîâ 1 è 2 ïî öèêëîãåêñàíîíó íàõîäèòñÿ ïðèìåðíî íà îäíîì óðîâíå, à âàëåðàìèä ëó÷øå ñîðáèðóåòñÿ íà îáðàçöå 1. Òàêîå äîñòàòî÷íî ïàðàäîêñàëüíîå ïîâåäåíèå àäñîðáåíòîâ ìîæåò îáúÿñíÿòüñÿ ñîîòíîøåíèåì õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ðàçìåðîâ ìîëåêóë àäñîðáàòà è ìèêðîïîð àäñîðáåíòà, òàê êàê îíî âëèÿåò íà êðàòíîñòü ôîðìèðóþùèõñÿ àäñîðáöèîííûõ ñëîåâ è îò÷àñòè îïðåäåëÿåò ìåõàíèçì è ñêîðîñòü ïåðåìåùåíèÿ ìîëåêóë àäñîðáàòà âíóòðè ìèêðîïîðû â óñëîâèÿõ âûòåñíèòåëüíîé àäñîðáöèè. Ñîãëàñíî ïðåäñòàâëåííûì äàííûì (òàáë. 3.11), ïðè òåìïåðàòóðå 25°Ñ àäñîðáöèÿ öèêëîãåêñàíîíîêñèìà íà îáðàçöå 1 íå íàáëþäàåòñÿ âîîáùå, â òî âðåìÿ êàê ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû âåëè÷èíà àñò ïðèíèìàåò íåíóëåâîå çíà÷åíèå. Îäíèì èç âàðèàíòîâ îáúÿñíåíèÿ íàáëþäàåìîãî ÿâëåíèÿ ìîãëî áû áûòü ñëåäóþùåå. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ìîëåêóëû öèêëîãåêñàíîíîêñèìà íàõîäÿòñÿ â ðàñòâîðå â ãèäðàòèðîâàííîì ñîñòîÿíèè çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè îðãàíè÷åñêîé ìîëåêóëû è ìîëåêóëàìè âîäû. Ïðè ýòîì ýíåðãèÿ ãèäðàòàöèè ïðåâûøàåò ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ îðãàíè÷åñêîé ìîëåêóëû ñ óãëåðîäíîé ïîâåðõíîñòüþ, â ñâÿçè ñ ÷åì àäñîðáöèÿ öèêëîãåêñàíîíîêñèìà íà ÀÓÂÌ íå íàáëþäàåòñÿ. Ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû âîäîðîäíûå ñâÿçè ðâóòñÿ, ïðîèñõîäèò ðàçðóøåíèå ãèäðàòîâ è àäñîðáöèÿ ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíîé. Åñëè âûñêàçàííîå ïðåäïîëîæåíèå âåðíî, òî àäñîðáöèÿ öèêëîãåêñàíîíîêñèìà íà íàèáîëåå àêòèâèðîâàííîì îáðàçöå 3 òàêæå äîëæíà áûòü çàòðóäíåíà ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, ÷òî îäíàêî íå ïîäòâåðæäàåòñÿ íà ïðàêòèêå (òàáë. 3.11). Êðîìå òîãî, ñîãëàñíî äàííûì ïî àäñîðáöèîííîìó ðàâíîâåñèþ (òàáë. 3.4), ñðåäè âñåõ èññëåäîâàííûõ àäñîðáàòîâ öèêëîãåêñàíîíîêñèì èìååò íàèáîëüøåå çíà÷åíèå ∆G0 àäñîðáöèè íà óãëåðîäíîì àäñîðáåíòå èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ. 142
Íå ïðåíåáðåãàÿ ýôôåêòîì ãèäðàòàöèè ìîëåêóë àäñîðáàòà â âîäíîì ðàñòâîðå, ïðè àäñîðáöèè öèêëîãåêñàíîíîêñèìà íà ÀÓÂÌ íåâûñîêèõ ñòåïåíåé àêòèâàöèè ïðåâàëèðóþùèì ñëåäóåò, ïî âñåé âèäèìîñòè, ñ÷èòàòü ñòåðè÷åñêèé ôàêòîð. Äðóãèìè ñëîâàìè, ïîïåðå÷íûé ðàçìåð ìîëåêóëû àäñîðáàòà ïðè 25°Ñ ïðåâûøàåò õàðàêòåðèñòè÷åñêóþ øèðèíó ìèêðîïîð îáðàçöà 1. Ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû, âåðîÿòíî, óâåëè÷èâàåòñÿ ïîäâèæíîñòü óãëåðîäíîãî êàðêàñà àäñîðáåíòà, âñëåäñòâèå ÷åãî îòêðûâàåòñÿ äîñòóï ê ìèêðîïîðàì ìàëûõ ðàçìåðîâ è ðàñòåò ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ [112]. Ïðè ýòîì, îäíàêî, äèôôóçèîííîå ñîïðîòèâëåíèå â ïîðàõ îñòàåòñÿ äîñòàòî÷íî âûñîêèì, ÷òî ñíèæàåò ñêîðîñòü ïðîöåññà àäñîðáöèè è óäëèíÿåò çîíó ìàññîïåðåíîñà â ñëîå àäñîðáåíòà. Òàê, ñîãëàñíî ïðåäñòàâëåííûì äàííûì, äëèíà ðàáîòàþùåãî ñëîÿ ïðè àäñîðáöèè öèêëîãåêñàíîíîêñèìà íà îáðàçöå 1 â èññëåäîâàííîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð ïðåâûøàåò âûñîòó ñëîÿ óãëåðîäíîãî âîëîêíèñòîãî ìàòåðèàëà â êîëîíêå, â ñâÿçè ñ ÷åì íå îáåñïå÷èâàåòñÿ ïîëíîå óäàëåíèå àäñîðáàòà èç ðàñòâîðà äàæå íà íà÷àëüíîé ñòàäèè ïðîöåññà. Ïðè ïåðåõîäå ê óãëåðîäíûì âîëîêíàì ñðåäíåé ñòåïåíè àêòèâàöèè (îáðàçåö 2) ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ öèêëîãåêñàíîíîêñèìà ïîâûøàåòñÿ, íî îïèñàííàÿ âûøå àíîìàëüíàÿ òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü àäñîðáöèè ñîõðàíÿåòñÿ (òàáë. 3.11). Òàê, â îáëàñòè îòíîñèòåëüíî âûñîêèõ òåìïåðàòóð íàáëþäàåòñÿ çíà÷èòåëüíîå ïîâûøåíèå äèíàìè÷åñêîé è ñòàòè÷åñêîé åìêîñòè ïî öèêëîãåêñàíîíîêñèìó, ñâÿçàííîå ñ îáëåã÷åííûì äîñòóïîì ìîëåêóë àäñîðáàòà ê àäñîðáöèîííûì öåíòðàì â ìèêðîïîðàõ.  ñëó÷àå âûñîêèõ ñòåïåíåé àêòèâàöèè óãëåðîäíûå âîëîêíà ñîäåðæàò äîñòàòî÷íî êðóïíûå ìèêðîïîðû (îáðàçåö 3, ðèñ. 3.5), âñëåäñòâèå ÷åãî àäñîðáöèÿ öèêëîãåêñàíîíîêñèìà îñóùåñòâëÿåòñÿ âî âñåì àäñîðáöèîííîì îáúåìå, îáåñïå÷èâàÿ ñðàâíèòåëüíî âûñîêèå ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ è ñîðáöèîííóþ åìêîñòü (òàáë. 3.11). Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü íîñèò â äàííîì ñëó÷àå êëàññè÷åñêèé õàðàêòåð: ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû àäñîðáöèîííàÿ åìêîñòü óìåíüøàåòñÿ. Ñîðáöèîííàÿ åìêîñòü èññëåäîâàííûõ ÀÓÂÌ ïî êàïðîëàêòàìó çíà÷èòåëüíî íèæå, ÷åì äëÿ ðàññìîòðåííûõ ðàíåå ñîåäèíåíèé (òàáë. 3.11). Ýòî îïðåäåëÿåòñÿ, ñ îäíîé ñòîðîíû, ïàðàìåòðàìè àäñîðáöèîííîãî ðàâíîâåñèÿ (òàáë. 3.4), à ñ äðóãîé ñòîðîíû, òåì, ÷òî â àäñîðáöèè äîñòàòî÷íî êðóïíîé ìîëåêóëû êàïðîëàêòàìà ó÷àñòâóþò ëèøü íàèáîëåå êðóïíûå ìèêðîïîðû, à òàêæå ìåçîïîðû óãëåðîäíûõ âîëîêîí, à îñíîâíàÿ äîëÿ ñîðáöèîííîãî îáúåìà íåàêòèâíà. Íàèáîëåå ÷åòêî ýòî ïðîñëåæèâàåòñÿ 143
äëÿ îáðàçöà 1, êîòîðûé, îáëàäàÿ ñðàâíèòåëüíî ìàëûìè ìèêðîïîðàìè è óçêèì ðàñïðåäåëåíèåì, ïðè 25°Ñ êàïðîëàêòàì íå ñîðáèðóåò âîîáùå.  öåëîì àäñîðáöèîííàÿ åìêîñòü ÀÓÂÌ ïî êàïðîëàêòàìó âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè àêòèâàöèè è óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû (èñêëþ÷åíèåì ÿâëÿåòñÿ îáðàçåö 1 – åãî àäñîðáöèîííàÿ åìêîñòü ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì). Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü äëèíû çîíû ìàññîïåðåäà÷è èìååò ñëîæíûé õàðàêòåð (òàáë. 3.11), òàê êàê îòðàæàåò ñëîæíîå âçàèìíîå âëèÿíèå àäñîðáöèîííî-äåñîðáöèîííûõ è äèôôóçèîííûõ ïðîöåññîâ. Ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè àêòèâàöèè îáðàçöà L0 óìåíüøàåòñÿ. Ïðè ýòîì ñëåäóåò îòìåòèòü ñâîéñòâåííûå ÀÓÂÌ íåáîëüøèå çíà÷åíèÿ L0 ïî ñðàâíåíèþ ñ àíàëîãè÷íîé õàðàêòåðèñòèêîé äëÿ ïðîìûøëåííûõ çåðíèñòûõ àêòèâíûõ óãëåé, äîñòèãàþùåé äåñÿòêîâ ñàíòèìåòðîâ [113]. Èññëåäîâàíèå àäñîðáöèîííîé î÷èñòêè âîäíîãî ðàñòâîðà êàïðîëàêòàìà-ñûðöà îò îðãàíè÷åñêèõ ìèêðîïðèìåñåé îñóùåñòâëÿëè íà òåõ æå îáðàçöàõ ÀÓÂÌ â äèíàìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ. Ñòåïåíü î÷èñòêè ðàñòâîðà êîíòðîëèðîâàëè ïî ïîêàçàòåëÿì ïåðìàíãàíàòíîãî èíäåêñà (ÏÈ) è îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ïðè äëèíå âîëíû 290 íì (D290), èçìåðåííûì ïî ñòàíäàðòíûì ìåòîäèêàì [78, 80]. Çàâèñèìîñòè ÏÈ è D290 îò îáúåìà ïðîïóùåííîé ÷åðåç àäñîðáåíò ëàêòàìíîé âîäû ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3.6 è 3.7. Ââèäó áîëüøîé àäñîðáöèîííîé åìêîñòè ÀÓÂÌ è îãðàíè÷åííîãî êîëè÷åñòâà ëàêòàìíîé âîäû íàñûùåíèå àäñîðáåíòîâ â õîäå ëàáîðàòîðíûõ èñïûòàíèé äîñòèãíóòî íå áûëî. Ìàêñèìàëüíàÿ àäñîðáöèîííàÿ åìêîñòü ÀÓÂÌ óñòàíàâëèâàëàñü â ïðîöåññå ïðîèçâîäñòâåííûõ èñïûòàíèé ñïîñîáà î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà íà ÎÀÎ «Ãðîäíî Àçîò». Êàê âèäíî èç ðèñ. 3.6 è 3.7, ëó÷øèõ ïîêàçàòåëåé î÷èñòêè ìîæíî äîñòè÷ü íà ïåðâûõ åå ýòàïàõ. Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå îáúåìà ïðîïóùåííîé ëàêòàìíîé âîäû (ñâûøå 100 ìë íà 1 ã ñîðáåíòà) ïðèâîäèò ê íåêîòîðîìó óõóäøåíèþ êîíòðîëèðóåìûõ ïîêàçàòåëåé, íî îíè ñòàáèëèçèðóþòñÿ â èññëåäîâàííîì èíòåðâàëå. Íàáëþäàåìûé ýôôåêò ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî íà íà÷àëüíîé ñòàäèè ïðîöåññà ïðîèñõîäèò îäíîâðåìåííàÿ ñîðáöèÿ âñåõ êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà, â òîì ÷èñëå è êàïðîëàêòàìà, êîíöåíòðàöèÿ êîòîðîãî (~30% ìàñ.) çíà÷èòåëüíî ïðåâîñõîäèò ñóììàðíóþ êîíöåíòðàöèþ ìèêðîïðèìåñåé. Ýòî ïðèâîäèò ê áûñòðîìó íàñûùåíèþ àäñîðáåíòà èëè, ïî êðàéíåé ìåðå, çàêóïîðêå âõîäîâ â ìåëêèå ïîðû êðóïíûìè ìîëåêóëàìè êàïðîëàêòàìà. Ïîýòîìó äàëåå èìååò ìåñòî âûòåñíèòåëüíàÿ ñîðáöèÿ (ïëàòî íà ãðàôèêàõ íà ðèñ. 3.6 è 3.7): ãîðàçäî ëó÷øå ñîðáèðóþùèåñÿ ìîëåêóëû ïðèìåñåé âûòåñíÿþò ìîëåêóëû êàïðîëàêòàìà èç ïîð ÀÓÂÌ. 144
ÏÈ 20 15 10 5 0 0
100
200
300
400 V , ìë/ã
Ðèñ. 3.6. Çàâèñèìîñòü ïåðìàíãàíàòíîãî èíäåêñà (ÏÈ) îò îáúåìà ïðîïóùåííîé ÷åðåç àäñîðáåíò ëàêòàìíîé âîäû: –0.15 îáðàçåö 1; t – îáðàçåö 2; • – îáðàçåö 3; ▬ – ÏÈ èñõîäíîé ëàêòàìíîé âîäû
D 290 0.18
0.12 0.09 0.06 0.03 0 0
100
Ðèñ. 3.7. Çàâèñèìîñòü îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè (D290) îò îáúåìà ïðîïóùåííîé ÷åðåç àäñîðáåíò ëàêòàìíîé âîäû: – îáðàçåö 1; t – îáðàçåö 2; • – îáðàçåö 3; ▬200 – îïòè÷åñêàÿ 300 ïëîòíîñòü èñõîäíîé âîäû , ìë/ã 400 Vëàêòàìíîé
Ðèñ. 3.7. Çàâèñèìîñòü îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè (D290) îò îáúåìà ïðîïóùåííîé ÷åðåç àäñîðáåíò ëàêòàìíîé âîäû: – îáðàçåö 1; t – îáðàçåö 2; • – îáðàçåö 3; ▬ îïòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü èñõîäíîé ëàêòàìíîé âîäû
Õðîìàòîãðàììû ëàêòàìíîé âîäû äî î÷èñòêè, à òàêæå ïîñëå î÷èñòêè íà òðåõ èññëåäóåìûõ îáðàçöàõ ÀÓÂÌ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3.8. Õðîìàòîãðàììû î÷èùåííûõ ðàñòâîðîâ ñîîòâåòñòâóþò ïëàòî íà ãðàôèêàõ íà ðèñ. 3.6 è 3.7 è ïîçâîëÿþò êà÷åñòâåííî ñóäèòü îá ýôôåêòèâíîñòè àäñîðáöèîííîé î÷èñòêè. Ïî ýôôåêòèâíîñòè î÷èñòêè èññëåäóåìûå îáðàçöû ÀÓÂÌ ìîæíî ðàñïîëîæèòü â ñëåäóþùèé ðÿä: îáðàçåö 3 > îáðàçåö 2 > îáðàçåö 1. Ýòè 145
êàïðîëàêòàì
äàííûå õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ ïàðàìåòðàìè ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû àäñîðáåíòîâ (òàáë. 3.10). Íàèëó÷øåå èçâëå÷åíèå äîñòàòî÷íî îáúåìíûõ ìîëåêóë ïðèìåñåé îáåñïå÷èâàåò îáðàçåö ñ íàèáîëüøåé ñòåïåíüþ àêòèâàöèè, èìåþùèé áîëåå êðóïíûå ïîðû, íå ïðåïÿòñòâóþùèå äîñòóïó àäñîðáàòà ê àäñîðáöèîííîé ïîâåðõíîñòè.
а
à
 öåëîì ïî ðåçóëüòàòàì ýêñïåðèìåíòà ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî äëÿ î÷èñòêè ëàêòàìíîé âîäû íàèáîëåå îïòèìàëüíûì ÿâëÿåòñÿ ÀÓÂÌ, õàðàêòåðèçóþùèéñÿ îáúåìîì àäñîðáèðóþùèõ ïîð ïî áåíçîëó 0,5–0,6 ñì3/ã. Ïðè óìåíüøåíèè ñòåïåíè àêòèâàöèè ýôôåêòèâíîìó àäñîðáöèîííîìó âçàèìîäåéñòâèþ ïðåïÿòñòâóþò ìàëûå ðàçìåðû ïîð (ñòåðè÷åñêèé ôàêòîð), ïðè âîçðàñòàíèè – çíà÷èòåëüíî ñíèæàåòñÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè è, ñëåäîâàòåëüíî, ïàäàåò ýôôåêòèâíîñòü àäñîðáåíòà â óñëîâèÿõ ìèêðîïðèìåñåé. Öåëåñîîáðàçíîñòü ïðèìåíåíèÿ ÀÓÂÌ â òåõíîëîãèè î÷èñòêè ëàêòàìíîé âîäû âî ìíîãîì îïðåäåëÿåòñÿ âîçìîæíîñòüþ ýôôåêòèâíîé ðåãåíåðàöèè ñîðáåíòà â ïðîìûøëåííûõ óñëîâèÿõ. Óñòàíîâëåíî [114], ÷òî ïðè îáðàáîòêå îòðàáîòàííûõ ÀÓÂÌ âîäÿíûì ïàðîì ïðè òåìïåðàòóðå 105–115°Ñ àäñîðáåíò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ âîññòàíàâëèâàåò ñâîþ àêòèâíîñòü (òàáë. 3.12).
êàïðîëàêòàì
Òàáëèöà 3.12
б
êàïðîëàêòàì
á
в
г
êàïðîëàêòàì
â
ã Ðèñ. 3.8. Õðîìàòîãðàììû ëàêòàìíîé âîäû: à – äî î÷èñòêè; á – ïîñëå î÷èñòêè íà îáðàçöå 1; â – ïîñëå î÷èñòêè íà îáðàçöå 2; ã – ïîñëå î÷èñòêè íà îáðàçöå 3. 146
Î÷èñòêà ïðîìûøëåííîé ëàêòàìíîé âîäû ñâåæèì è ðåãåíåðèðîâàííûì ÀÓÂÌ
Ïîêàçàòåëè Ëàêòàìíîé âîäû äî î÷èñòêè Ëàêòàìíîé âîäû ïîñëå î÷èñòêè íà ñâåæåì àäñîðáåíòå Î÷èùåííîé ëàêòàìíîé âîäû ïîñëå 20 öèêëîâ «àäñîðáöèè – ðåãåíåðàöèÿ»
ÏÈ 18,56
D290 0,20
∆ÏÈ, % –
∆D290, % –
8,45
0,076
54,5
62,1
8,40
0,080
54,7
60,0
3.6. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå òåõíîëîãèè ïîëó÷åíèÿ àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû Àñïàðàãèíîâàÿ êèñëîòà (àìèíîÿíòàðíàÿ) îòíîñèòñÿ ê ÷èñëó âàæíåéøèõ àìèíîêèñëîò. Îíà ó÷àñòâóåò â ðåàêöèÿõ òðàíñàìèíèðîâàíèÿ, êîòîðûå èìåþò ïåðâîñòåïåííîå çíà÷åíèå â îáìåíå àìèíîêèñëîò â îðãàíèçìå. Àñïàðàãèíîâóþ êèñëîòó è åå ïðîèçâîäíûå ïðèìåíÿþò äëÿ ëå÷åíèÿ äèàáåòà, çàáîëåâàíèé ïå÷åíè, ñåðäå÷íî-ñîñóäèñòîé ñèñòåìû, ïðè àëêîãîëüíûõ îòðàâëåíèÿõ [115]. Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûé õèìè÷åñêèé ñïîñîá ïðîèçâîäñòâà àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû âêëþ÷àåò ñëåäóþùèå ñòàäèè [116–119] (ðèñ. 3.9): àììîíîëèç ìàëåèíîâîé êèñëîòû èëè ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà ñ ïîëó÷åíèåì àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ, îñàæäåíèå àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû ìèíåðàëüíîé êèñëîòîé, ïåðåêðèñòàëëèçàöèÿ àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû â ïðèñóòñòâèè àêòèâíîãî óãëÿ, ôèëüòðàöèÿ, ïðîìûâêà, ñóøêà. 147
Ðàçðàáîòàí ìåòîä àäñîðáöèîííîé î÷èñòêè òåõíîëîãè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû è åå ñîëåé íà ÀÓÂÌ [120]. Áûëà èññëåäîâàíà î÷èñòêà âîäíîãî ðàñòâîðà àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ, ïîëó÷åííîãî íà Íåñâèæñêîì çàâîäå ìåäïðåïàðàòîâ (Ðåñïóáëèêà Áåëàðóñü), íà ÀÓÂÌ «áóñîôèò» ñ ðàçëè÷íûìè õàðàêòåðèñòèêàìè ïîðèñòîé ñòðóêòóðû (òàáë. 3.13, ðèñ. 3.10).
Ðèñ. 3.9. Òåõíîëîãè÷åñêàÿ áëîê-ñõåìà ïðîèçâîäñòâà àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû ïî íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííîìó ïðîìûøëåííîìó âàðèàíòó
Òàáëèöà 3.13 Õàðàêòåðèñòèêè ÀÓÂÌ äëÿ î÷èñòêè âîäíîãî ðàñòâîðà àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ
Îáðàçåö
W S, ñì3/ã
Wmi, ñì3/ã
Wme, ñì3/ã
1 2 3
0,315 0,610 0,883
0,222 0,471 0,645
0,093 0,139 0,238
Wme Ws
⋅ 100%
29,5 22,8 27,5
Ri1, íì
Ri2, íì
x 1, íì
x 2, íì
0,47 0,63 0,68
– – 1,31
0,38 0,51 0,55
– – 1,06
2 3
1,6 2 1,2
f(Ri) f(Ri)
2 Àììîíîëèç ìàëåèíîâîãî 1,6 àíãèäðèäà
1,2
1 Îñàæäåíèå 3 êðèñòàëëè÷åñêîé àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû
0,8
2
0,4
Öåíòðèôóãèðîâàíèå (âûäåëåíèå àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû èç ñóñïåíçèè)
Ïðîìûâêà àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû õîëîäíîé âîäîé
0
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 0,16 Ðàñòâîðåíèå 0,33 0,49 0,66 0,82 0,98Îñâåòëåíèå 1,15 1,31ðàñòâîðà 1,48 1,64 0,4 Öåíòðèôóãèðîâàíèå àñïàðàãèíîâîé àñïàðàãèíîâîé àñïàðàãèíîâîé Ðèñ. 3.10. Ðàñïðåäåëåíèå «áóñîôèò» (òàáë. 3.13) êèñëîòû ðàçìåðîâ â ãîðÿ÷åé ìèêðîïîð ÀÓÂÌ êèñëîòû àêòèâíûì 0 êèñëîòû äëÿ î÷èñòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ àñïàðàãèíàòàóãëåì àììîíèÿ âîäå 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Ri, íì
Îòäåëåíèå àêòèâí óãëÿ íà ôèëüòð ïàòðîíàõ
Íà ðèñ. 3.11 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû î÷èñòêè ðàñòâîðà àñïàðàãèíà0
íì 0,16 òà àììîíèÿ 0,33 0,49îò0,66 îêðàøåííûõ 0,82 0,98 ïðèìåñåé 1,15 1,31 1,48 íà ÀÓÂÌ 1,64 x,x,ïðè íì òåìïåðàòóðå 25°Ñ.
Íàëè÷èåðàçìåðîâ îêðàøåííûõ ïðèìåñåé â ðàñòâîðå êîíòðîëèðîâàëîñü ïî ïîêàÐèñ. 3.10. Ðàñïðåäåëåíèå ìèêðîïîð ÀÓÂÌ «áóñîôèò» (òàáë. 3.13) ðàñòâîðîâ àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ äëÿ î÷èñòêè âîäíûõ çàòåëþ îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè (D390) ïðè äëèíå âîëíû 390 íì. Ïðîìûâêà
Êðèñòàëëèçàöèÿ Öåíòðèôóãèðîâàíèå Êàê âèäíî èç ïðèâåäåííûõ ãðàôèêîâ, íàèáîëüøóþ ñòåïåíü î÷èñòêè Ñóøêà àñïàðàãèíîâîé àñïàðàãèíîâîé àñïàðàãèíîâîé àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû âîäíîãî ðàñòâîðà àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ îò îêðàøåííûõ ïðèìåñåé îáåñ- êèñëîòû êèñëîòû êèñëîòû õîëîäíîé âîäîé
148
149
ïå÷èâàåò îáðàçåö 3. Îáðàçåö 2 åìó íåñêîëüêî óñòóïàåò, è íàèìåíüøóþ ñîðáöèîííóþ àêòèâíîñòü ïðîÿâëÿåò îáðàçåö 1. D 390 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0
50
100
150 V , ìë/ã
Íàáëþäàåìàÿ ãðàäàöèÿ àêòèâíîñòè àäñîðáåíòîâ ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíà ïîëóøèðèíå ìèêðîïîð (òàáë. 3.13), ÷òî óêàçûâàåò íà îïðåäåëÿþùóþ ðîëü ñòåðè÷åñêîãî ôàêòîðà â ïðîöåññå àäñîðáöèè. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû âïîëíå ñîãëàñóþòñÿ ñ ñóùåñòâóþùèìè ïðåäñòàâëåíèÿìè î òîì [121], ÷òî âçàèìîäåéñòâèå îáúåìíûõ ìîëåêóë îêðàøåííûõ ïðèìåñåé ñ àäñîðáöèîííûìè öåíòðàìè ïðîèñõîäèò â ìåçîïîðàõ è êðóïíûõ ìèêðîïîðàõ. Ïîýòîìó àäñîðáåíò ñ íàèáîëåå ðàçâèòîé ìåçîïîðèñòîé ñòðóêòóðîé (îáðàçåö 3) ïðîÿâëÿåò íàèáîëüøóþ àêòèâíîñòü è åìêîñòü ïî îòíîøåíèþ ê ïðèìåñÿì â âîäíîì ðàñòâîðå àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ. Àñïàðàãèíîâóþ êèñëîòó îñàæäàëè ñîëÿíîé êèñëîòîé èç î÷èùåííîãî ðàñòâîðà àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ, ïðîìûâàëè è ñóøèëè. Âûäåëåííóþ àñïàðàãèíîâóþ êèñëîòó àíàëèçèðîâàëè, ñîãëàñíî ôàðìàêîïåéíîé ñòàòüå ÔÑ 42Á241-98, íà ñîäåðæàíèå èîíîâ õëîðà, òÿæåëûõ ìåòàëëîâ, îñíîâíîãî âåùåñòâà, NH4Cl, ñóëüôàò-èîíîâ, à òàêæå íà ðàñòâîðèìîñòü, ïðîçðà÷íîñòü, öâåòíîñòü, ðÍ, ïîäëèííîñòü. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè çíà÷åíèè îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè (D390) âîäíîãî ðàñòâîðà àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ ìåíåå 0,4 êà÷åñòâî âûäåëÿåìîé èç íåãî àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû óäîâëåòâîðÿåò òðåáîâàíèÿì ÔÑ 42Á-241-98. Ñîãëàñíî ýêñïåðèìåíòó, íàèáîëåå îïòèìàëüíûì äëÿ àäñîðáöèîííîé î÷èñòêè âîäíîãî ðàñòâîðà àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ îò îêðàøåííûõ 150
ïðèìåñåé áóäåò, ïî-âèäèìîìó, ÀÓÂÌ ñ ñóììàðíûì îáúåìîì ñîðáöèîííîãî ïðîñòðàíñòâà ïî áåíçîëó 0,55–0,65ñì3/ã. Óìåíüøåíèå ñòåïåíè àêòèâàöèè ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó ñíèæåíèþ àêòèâíîñòè àäñîðáåíòà. Ïðè óâåëè÷åíèè ñòåïåíè àêòèâàöèè ðåçêî óõóäøàþòñÿ ìåõàíè÷åñêèå è, ñëåäîâàòåëüíî, ýêñïëóàòàöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè àäñîðáåíòà. ÀÓÂÌ õîðîøî ïîääàþòñÿ ìíîãîêðàòíîé ðåãåíåðàöèè âîäÿíûì ïàðîì ñ ïðàêòè÷åñêè ïîëíûì âîññòàíîâëåíèåì àäñîðáöèîííîé åìêîñòè. Íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé ïðåäëîæåíà òåõíîëîãèÿ ïîëó÷åíèÿ àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû ñ èñïîëüçîâàíèåì ÀÓÂÌ (òåõíîëîãè÷åñêàÿ áëîê-ñõåìà ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 3.12).  ïðåäëàãàåìîé òåõíîëîãèè, ïî ñðàâíåíèþ ñ äåéñòâóþùåé, óïðàçäíåíà ñòàäèÿ ãîðÿ÷åé ïåðåêðèñòàëëèçàöèè àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû â ïðèñóòñòâèè àêòèâíîãî óãëÿ, ÷òî ïîçâîëèò ñíèçèòü ïîòåðè àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû ñ ìàòî÷íûì ðàñòâîðîì, óìåíüøèòü ýíåðãî- è ìàòåðèàëüíûå çàòðàòû, ñîêðàòèòü âðåìÿ ïðîèçâîäñòâåííîãî öèêëà. Êðîìå òîãî, îòïàäåò íåîáõîäèìîñòü â èñïîëüçîâàíèè äîðîãîñòîÿùèõ è íåðåãåíåðèðóåìûõ êåðàìè÷åñêèõ ôèëüòðîâ, ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ óäàëåíèÿ ìåëêîäèñïåðñíîãî óãëÿ èç îñâåòëåííîãî ðàñòâîðà. Õàðàêòåðèñòèêà ïðåäëàãàåìîé òåõíîëîãèè ïðîèçâîäñòâà àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû â ñðàâíåíèè ñ ïðîìûøëåííîé, â ÷àñòíîñòè Âûõîäíûå êðèâûå àäñîðáöèîííîé î÷èñòêè ïðèìåíÿâøåéñÿ V , ìë/ã Ïîêàçàòåëü Ðèñ. 3.11.Ïðîìûøëåííûé ñïîñîá Ïðåäëàãàåìûé ñïîñîá íàÀÓÂÌ Íåñâèæñêîì çàâîäå ìåäèöèíñêèõ ïðåïàðàòîâ, ïðåäñòàâëåíà â òàáë. 3.14. íà âîäíîãî ðàñòâîðà àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ: Âíåøíèé âèä Ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèé áåëûé Ìåëêîêðèñòàëëè÷åñêèé áåëûé
î z – îáðàçåö 1;ïîðîøîê – îáðàçåö 2; ▲ – îáðàçåö 3; ▬ ïîðîøîê – íåî÷èùåííûé ðàñòâîð áåç çàïàõà áåç çàïàõà àçåö 3; Êà÷åñòâî àñïàðàãè- Ñîîòâåòñòâóåò ÔÑ 42Á-241-98 Ñîîòâåòñòâóåò ÔÑ 42Á-241-98 Òàáëèöà 3.14. íîâîé êèñëîòû Õàðàêòåðèñòèêà ñïîñîáîâ ïîëó÷åíèÿ àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû Ðåãåíåðèðóåìîñòü Íå ðåãåíåðèðóåòñÿ Ìíîãîêðàòíî ðåãåíåðèðóåòñÿ àäñîðáåíòà Ôèëüòðîâàíèå ïî- Åñòü Îòñóòñòâóåò ñëå àäñîðáöèîííîé î÷èñòêè Î÷èñòêà ïåðåêðè- » » ñòàëëèçàöèåé
Êàê âèäíî èç òàáë. 3.14, ïðè ñóùåñòâåííîì óïðîùåíèè òåõíîëîãè÷åñêîé ñõåìû ïîëó÷àåìûé ïðîäóêò ñîîòâåòñòâóåò âñåì òðåáîâàíèÿì. Ñëåäîâàòåëüíî, àñïàðàãèíîâàÿ êèñëîòà ìîæåò èñïîëüçîâàòüñÿ äëÿ ïðîèçâîäñòâà ìåäèöèíñêèõ ïðåïàðàòîâ. 151
152
Ðèñ. 3.12. Òåõíîëîãè÷åñêàÿ áëîê-ñõåìà ïðîèçâîäñòâà àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû ñ èñïîëüçîâàíèåì ÀÓÂÌ
Ñóøêà àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû Öåíòðèôóãèðîâàíèå àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû Ïðîìûâêà àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû õîëîäíîé âîäîé Öåíòðèôóãèðîâàíèå (âûäåëåíèå àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû èç ñóñïåíçèè)
Àììîíîëèç ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà
Àäñîðáöèîííàÿ î÷èñòêà âîäíîãî ðàñòâîðà àñïàðàãèíàòà àììîíèÿ íà ÀÓÂÌ
Îñàæäåíèå êðèñòàëëè÷åñêîé àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû
3.7. Ïîëó÷åíèå âûñîêîî÷èùåííîãî ãëèöåðèíà Ïðîèçâîäñòâî ïðèðîäíîãî ãëèöåðèíà ìåòîäîì áåçðåàêòèâíîãî ðàñùåïëåíèÿ æèðîâ âêëþ÷àåò ìíîãîñòàäèéíóþ î÷èñòêó îáðàçóþùåéñÿ ãëèöåðèíîâîé âîäû [122]: òåðìè÷åñêîå ðàçðóøåíèå ýìóëüñèè, îòñòàèâàíèå, íåéòðàëèçàöèþ ùåëî÷üþ, ñåïàðèðîâàíèå, êèñëîòíóþ îáðàáîòêó, èîíîîáìåííóþ î÷èñòêó, äèñòèëëÿöèþ. Ðåàëèçàöèÿ óêàçàííûõ ïðîöåññîâ îáóñëîâëèâàåò áîëüøèå ìàòåðèàëüíûå è ýíåðãåòè÷åñêèå çàòðàòû, ñóùåñòâåííûå ïîòåðè öåëåâîãî ïðîäóêòà. Êðîìå òîãî, îáðàçóåòñÿ áîëüøîå êîëè÷åñòâî ñòî÷íûõ âîä (îñîáåííî ïðè ýêñïëóàòàöèè èîíîîáìåííûõ ñìîë).  ðàáîòå [123] èññëåäîâàíà âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ÀÓÂÌ äëÿ î÷èñòêè ãëèöåðèíà â êà÷åñòâå àëüòåðíàòèâû èîíîîáìåííîé î÷èñòêå.  êà÷åñòâå ñûðüÿ èñïîëüçîâàëñÿ ãëèöåðèí 2-ãî ñîðòà Ãîìåëüñêîãî æèðêîìáèíàòà. Èññëåäîâàíèå ïðîâîäèëîñü â óñëîâèÿõ, ïîçâîëÿþùèõ ñîïîñòàâèòü ýôôåêò î÷èñòêè ãëèöåðèíà-ñûðöà ïî ñóùåñòâóþùåé ïðîìûøëåííîé òåõíîëîãèè ñ î÷èñòêîé íà ÀÓÂÌ. Äëÿ ýòîãî èñïîëüçîâàëè ñõåìû î÷èñòêè, ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ. 3.13. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå àäñîðáåíòà ÀÓÂÌ «áóñîôèò» ñ àäñîðáöèîííûìè õàðàêòåðèñòèêàìè, áëèçêèìè ê õàðàêòåðèñòèêàì îáðàçöà 3 (òàáë. 3.13), ìîæíî ïîëó÷èòü ãëèöåðèí âûñøåãî ñîðòà, êîòîðûé ïî îñíîâíûì ïîêàçàòåëÿì ïðåâîñõîäèò ãëèöåðèí, î÷èùåííûé ïî ïðîìûøëåííîìó ñïîñîáó (òàáë. 3.15). Òàáëèöà 3.15 Ïîêàçàòåëè êà÷åñòâà ãëèöåðèíà, î÷èùåííîãî ïî ïðîìûøëåííîìó ñïîñîáó è íà ÀÓÂÌ
Ïîêàçàòåëü Ñîäåðæàíèå, % ìàñ.: ãëèöåðèíà çîëû íåëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ îñòàòêîâ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé îðãàíè÷åñêèõ ñîëåé æèðíûõ êèñëîò è ñìîë Ðåàêöèÿ ãëèöåðèíà íà 0,1 í. ðàñòâîð KÎÍ èëè HCl, ìë Êîýôôèöèåíò îìûëåíèÿ, ìã KÎÍ íà 1 ã ãëèöåðèíà
Ãëèöåðèí Î÷èùåííûé ãëèöåðèí Ñûðîé âûñø. ñîðòà ãëèöåðèí ÃÎÑÒ ÃÎÑÒ 6823-77 íà èîíèòàõ íà ÀÓÂÌ 6259-75 86,5 0,22
98,5 0,01
0,2 Ñëåäû » »
0,06
2,70
0,05
0,02
1,5
1,50
0,54
0,26
0,65
99,0 0,0098 0,018 Îòñóòñòâóþò » »
94,0 0,01 0,02
153
Глицериновая вода (30%) на очистку
á
Ðèñ. 3.13. Ñõåìû î÷èñòêè ãëèöåðèíà-ñûðöà: à – ïðîìûøëåííûé ñïîñîá; á – ïðåäëàãàåìûé ñïîñîá
АУВМ
à Глицериновая вода
а
Очищенная глицериновая вода на упаривание
АУВМ на регенерации
Очищенная глицериновая вода на упаривание
Очищенная глицериновая вода на упаривание
АВ-17 на регенерации КУ-2 на регенерации АВ-17 КУ-2 Анионит АВ-17 Катионит КУ-2 Активный уголь
Глицериновая вода (30%) на очистку
154
Ñ öåëüþ èçó÷èòü âîçìîæíîñòü ìíîãîêðàòíîãî èñïîëüçîâàíèÿ ÀÓÂÌ áûëî ïðîâåäåíî 15 öèêëîâ àäñîðáöèîííîé î÷èñòêè âîäíîãî ðàñòâîðà ãëèöåðèíà-ñûðöà íà îáðàçöå 3 (òàáë. 3.13) äî íàñûùåíèÿ àäñîðáåíòà ñ ïîñëåäóþùåé ðåãåíåðàöèåé âîäÿíûì ïàðîì. Ïðè ýòîì óõóäøåíèÿ àäñîðáöèîííûõ ñâîéñòâ ÀÓÂÌ îáíàðóæåíî íå áûëî. Òàêèì îáðàçîì, î÷èñòêà ãëèöåðèíà-ñûðöà íà ÀÓÂÌ ïîçâîëèò ñóùåñòâåííî ïîâûñèòü ýôôåêòèâíîñòü ïðîèçâîäñòâà ãëèöåðèíà âûñøåãî ñîðòà çà ñ÷åò èñêëþ÷åíèÿ ñòàäèè î÷èñòêè íà àêòèâíîì óãëå è èîíèòàõ: óìåíüøèòñÿ êîëè÷åñòâî ýêñïëóàòèðóåìûõ àïïàðàòîâ, à òàêæå îòõîäîâ ïðè ðåãåíåðàöèè ñîðáåíòîâ, òàê êàê âìåñòî êèñëîò è ùåëî÷åé áóäåò èñïîëüçîâàòüñÿ âîäÿíîé ïàð. 3.8. Î÷èñòêà èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ íà ÀÓÂÌ Òåõíîëîãèÿ ïîëó÷åíèÿ âîäíûõ èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ èç ïðèðîäíîãî ñûðüÿ, ñèíòåòè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ âêëþ÷àåò ñòàäèþ îñâîáîæäåíèÿ ïðåïàðàòîâ îò âûñîêîòîêñè÷íûõ ïèðîãåííûõ âåùåñòâ – ïðîäóêòîâ æèçíåäåÿòåëüíîñòè è ðàñïàäà ìèêðîîðãàíèçìîâ, òîêñèíîâ, ïîãèáøèõ ìèêðîáíûõ êëåòîê, õèìè÷åñêèé ñîñòàâ êîòîðûõ î÷åíü ñëîæåí è íåäîñòàòî÷íî èçó÷åí [124]. Èçâåñòåí ñïîñîá î÷èñòêè âîäû, ðàñòâîðîâ äëÿ èíúåêöèé ñ èñïîëüçîâàíèåì àêòèâíîãî óãëÿ [124–126]. Îäíàêî ýòîò ñïîñîá íå îáåñïå÷èâàåò âûñîêîé ñòåïåíè î÷èñòêè. Ñîðáåíò èñïîëüçóåòñÿ â ìåëêîäèñïåðñíîì âèäå, ÷òî îáóñëîâëèâàåò ïðèìåíåíèå äîïîëíèòåëüíîé ñòàäèè ôèëüòðàöèè ïðåïàðàòà îò ÷àñòèö ñîðáåíòà. Îòðàáîòàííûé àêòèâíûé óãîëü íå ïîäëåæèò ðåãåíåðàöèè. Àïïàðàòóðíîå îôîðìëåíèå íå òåõíîëîãè÷íî è òðåáóåò äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïëîùàäåé. Èçâåñòåí ñïîñîá î÷èñòêè âîäû äëÿ èíúåêöèé ïóòåì ïðîïóñêàíèÿ ÷åðåç èîíîîáìåííèêè [124]. Îäíàêî ýòîò ñïîñîá íå îáåñïå÷èâàåò âûñîêîé ñòåïåíè î÷èñòêè è ïðåäïîëàãàåò ïðèìåíåíèå ðàñòâîðîâ äîðîãîñòîÿùèõ êèñëîò è ùåëî÷åé äëÿ ðåãåíåðàöèè. Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåí â íàñòîÿùåå âðåìÿ ñïîñîá î÷èñòêè èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ îò ïèðîãåííûõ âåùåñòâ ñ ïîìîùüþ ðàìíûõ ôèëüòðîâ, ãäå â êà÷åñòâå ôèëüòðóþùåãî ìàòåðèàëà ïðèìåíÿþò ãëóáèííûå ôèëüòðû, íàïðèìåð Çåéòö-ÀKS-4 [127]. Îäíàêî äàííûé ñïîñîá òàêæå íå îáåñïå÷èâàåò äîñòàòî÷íî âûñîêîé ñòåïåíè î÷èñòêè èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ, à ãëóáèííûå ôèëüòðû – ýòî äîðîãîñòîÿùèé ìàòåðèàë, êîòîðûé íå ðåãåíåðèðóåòñÿ. Àâòîðàìè ïðåäëîæåí ñïîñîá î÷èñòêè èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ ôèëüòðàöèåé ÷åðåç ÀÓÂÌ ìàðêè «ÀÓÒ-Ì» (Ñâåòëîãîðñêîå ÏÎ «Õèì155
âîëîêíî») [105, 128]. Äàííûé àäñîðáåíò ïðåäíàçíà÷åí äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â ìåäèöèíå è ôàðìàöåâòè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè, ïî ñòðóêòóðå è àäñîðáöèîííûì ñâîéñòâàì ÿâëÿåòñÿ àíàëîãîì ÀÓÂÌ «áóñîôèò». Îïòèìàëüíûå àäñîðáöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè ÀÓÂÌ ïîäáèðàëèñü ýêñïåðèìåíòàëüíî â ñâÿçè ñ îòñóòñòâèåì èíôîðìàöèè î ñòðóêòóðå è ðàçìåðàõ ïèðîãåííûõ âåùåñòâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî íàäåæíîå ñíèæåíèå ïèðîãåííîñòè èíúåêöèîííûõ ïðåïàðàòîâ äî ïðåäåëîâ íîðìû îáåñïå÷èâàåò àäñîðáåíò ñ ïàðàìåòðàìè ïîðèñòîé ñòðóêòóðû, ïðåäñòàâëåííûìè â òàáë. 3.16.
ïðåïàðàòû», ã. Ìèíñê), ñîõðàíèâøåãî ïèðîãåííîñòü ïîñëå ïðåäâàðèòåëüíîé î÷èñòêè íà àêòèâíîì óãëå. Ðàñòâîð ïðîïóñêàëñÿ ÷åðåç àäñîðáöèîííóþ êîëîíêó, çàïîëíåííóþ ÀÓÂÌ, ïîñëå ÷åãî î÷èùåííûé ðàñòâîð àíàëèçèðîâàëñÿ ñîãëàñíî [130–132]. Ðåçóëüòàòû î÷èñòêè ãåìîäåçà íà ÀÓÂÌ, à òàêæå íà àêòèâíîì óãëå (ïðîìûøëåííûé âàðèàíò) ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 3.17. Òàáëèöà 3.17 Ðåçóëüòàòû î÷èñòêè ãåìîäåçà
Òàáëèöà 3.16 Ïàðàìåòðû ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÀÓÂÌ äëÿ î÷èñòêè èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ
W S, ñì3/ã
Wmi, ñì3/ã
Wme, ñì3/ã
0,512
0,312
0,20
Wme Ws
⋅ 100%
39,1
Ri, íì
x, íì
0,56
0,46
Ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ ðàçìåðîâ ìèêðîïîð àäñîðáåíòà ïðèâåäåíà íà ðèñ. 3.14. 1,6 1,2 0,8 0,4 0
Êàê âèäíî èç òàáë. 3.17, ãåìîäåç ïîñëå î÷èñòêè íà àêòèâíîì óãëå èìåë ïèðîãåííîñòü Èñõîäíûé 3,7, ÷òî íàìíîãî ïðåâûøàåò Îáðàçåö íîðìó.ÀÏîñëåäóþùåå ïðîÃåìîäåçÐàñòâîð ïîñëå ïîñëå î÷èñòêè Ïîêàçàòåëü Íîðìà ïóñêàíèå ýòîãî æå îáðàçöà ÷åðåç ÀÓÂÌ ïîçâîëèëî ñíèçèòü ïèðîãåí1,6 f(Ri) ïîñëå î÷èñòêè î÷èñòêè íà àêòèâíîì f(Ri) Ïîêàçàòåëü Íîðìà [132]ðàñòâîð íà ôèëüòðàõ Çåéòö-ÀKS-4 íà ÀÓÂÌ íà ÀÓÂÌ óãëå (îáðàçåö Ïèðîãåííîñòü Ìåíåå 1,4 1,6 1,1À) 0,1 íîñòü äî ïðåäåëîâ íîðìû. Ïèðîãåííîñòü Ìåíåå 1,4 7,0 3,7 7,0 0,7 7,0 pH 6,5–7,5 Èññëåäîâàíà î÷èñòêà îò ïèðîãåííûõ âåùåñòâ àìèíîêèñëîòíîãî ëå1,2 ðÍ 5,2–7,0 5,76 7,2 5,767,06 Îáùèé àçîò, ìã/ìë 4–10,6 7,9 êàðñòâåííîãî ïðåïàðàòà – öåðåáðîëèçàòà [133] (ÎÀÎ Êàëüöèé, ìã/ìë 0,085–0,11 0,092 0,092 Àìèííûé àçîò, ìã/ìë 3–9,0 4,2 4,0 3,71 «Áåëìåäïðåïàðàòû», ã. Ìèíñê) ïóòåì ôèëüòðîâàíèÿ ÷åðåç àäñîðáöèîííóþ êîëîíêó, çàÀçîò ïåïòèäîâ, ìã/ìë 3–6,2 3,7 3,7 3,7 Õëîðèäû, ìã/ìë 3,0–5,0 3,47 3,47 0,8 Ôåíîë, ìã/ìë 0,25–0,3 ÀÓÂÌ. 0,29Î÷èùåííûé ðàñòâîð 0,2 0,15 Ïîëèâèíèëïèððîëèïîëíåííóþ àíàëèçèðîâàëè ñîãëàñíî [130, Ñóõîé îñòàòîê, % 6–9,0 äîí, ìã/ìë 55,0–65,0 7,1 57,0 6,9 57,06,7 131, 134]. Ðåçóëüòàòû î÷èñòêè íà ÀÓÂÌ è ïðîìûøëåííûì ñïîñîáîì Öâåòíîñòü Ñîîòâåòñòâèå ýòàëîíó Ñîîòâåòñòâóåò Ñîîòâåòñòâóåò 0,4 ïðèâåäåíû â òàáë. 3.18. 0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6 1,8
2
0
0,16 0,33 0,49 0,66 0,82 0,98 1,15 1,31 1,48 1,64
Ðèñ. 3.14. Ðàñïðåäåëåíèå ðàçìåðîâ ìèêðîïîð ÀÓÂÌ äëÿ î÷èñòêè èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ
Òàáëèöà 3.18 0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
Ri, íì íì 1 Ðåçóëüòàòû 1,2 1,4 1,6î÷èñòêè 1,8 2öåðåáðîëèçàòà Ri,
0,16 0,33 0,49 0,66 0,82 0,98 1,15 1,31 1,48 1,64 x, x, íì íì
Ðèñ. 3.14. Ðàñïðåäåëåíèå ðàçìåðîâ ìèêðîïîð ÀÓÂÌ äëÿ î÷èñòêè èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ
Èññëåäîâàíà î÷èñòêà ëåêàðñòâåííîãî ïðåïàðàòà íà îñíîâå âîäíîãî ðàñòâîðà ïîëèâèíèëïèððîëèäîíà – ãåìîäåçà [129] (ÎÀÎ «Áåëìåä156
157
158 Водный раствор церебролизата
Фильтрация. Фильтр «Пилот», осветляющие пластины типа К-800
Водный раствор церебролизата
Фильтрация. Фильтр «Пилот», осветляющие пластины типа К-800
Фильтрация. Фильтр «Пилот», осветляющие пластины типа К-800
Фильтрация. Фильтр «Пилот», осветляющие пластины типа К-800
II ñòóïåíü
Химический анализ
III ñòóïåíü
Фильтрация. Фильтр «Пилот», осветляющие пластины типа К-800
Отделение криоскопических белков
Фильтрация. Фильтр-адсорбер, фильтрующий элемент - АУВМ АУТ-М
II ñòóïåíü
Фильтрация. Фильтр «Пилот», фильтрующие пластины типа AKS-4
Химический анализ
Анализ на содержание пирогенных веществ
Анализ на содержание пирогенных веществ
Химический анализ
Ðèñ. 3.16. Ñõåìà ôèëüòðàöèè âîäíîãî ðàñòâîðà öåðåáðîëèçàòà ñ ïðèìåíåíèåì ÀÓÂÌ
Химический анализ
Отделение криоскопических белков
I ñòóïåíü
Ðèñ. 3.15. Ñõåìà ôèëüòðàöèè âîäíîãî ðàñòâîðà öåðåáðîëèçàòà ñ ïðèìåíåíèåì ãëóáèííûõ ôèëüòðîâ òèïà Çåéòö-ÀKS-4
I ñòóïåíü
Анализ на содержание пирогенных веществ
159
Êàê âèäíî, ðàçðàáîòàííûé ñïîñîá î÷èñòêè ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî ñíèçèòü ïèðîãåííîñòü ðàñòâîðà öåðåáðîëèçàòà. Êðîìå òîãî, ïðèìåíåíèå ÀÓÂÌ ïîçâîëÿåò óìåíüøèòü ñåáåñòîèìîñòü ïðîèçâîäñòâà öåðåáðîëèçàòà çà ñ÷åò çàìåíû äîðîãîñòîÿùèõ è íåðåãåíåðèðóåìûõ èìïîðòíûõ ôèëüòðîâ òèïà Çåéòö-AKS-4 è óïðîùåíèÿ òåõíîëîãè÷åñêîé ñõåìû (ðèñ. 3.15 è 3.16). Ýêñïëóàòàöèÿ ôèëüòðà ñ ÀÓÂÌ â ïðîèçâîäñòâåííûõ óñëîâèÿõ ïîêàçàëà âîçìîæíîñòü ìíîãîêðàòíîé ðåãåíåðàöèè àäñîðáåíòà âîäÿíûì ïàðîì. Âûñîêàÿ àêòèâíîñòü ðåãåíåðèðîâàííîãî ÀÓÂÌ ïî îòíîøåíèþ ê ïèðîãåííûì âåùåñòâàì ñîõðàíÿëàñü. ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Åðìîëåíêî È. Í., Ëþáëèíåð È. Ï., Ãóëüêî Í. Â. Ýëåìåíòîñîäåðæàùèå óãîëüíûå âîëîêíèñòûå ìàòåðèàëû. – Ìèíñê: Íàóêà è òåõíèêà, 1982. – 272 ñ. 2. Êîíêèí À. À. Óãëåðîäíûå è äðóãèå æàðîñòîéêèå âîëîêíèñòûå ìàòåðèàëû. – Ì.: Õèìèÿ, 1974. – 352 ñ. 3. Ëåâèò Ð. Ì., Ðàéêèí Â. Ã. Óãëåðîäíûå âîëîêíà è âîëîêíèñòûå ìàòåðèàëû ñ ðåãóëèðóåìûìè ýëåêòðîôèçè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè è èçäåëèÿ íà èõ îñíîâå: Îáçîð. èíôîðì. – Ì.: Ìèð, 1978. – 50 ñ. 4. Äàâ÷èíñêèé Õ. Ï. Ïðîèçâîäñòâî è ïåðñïåêòèâû ïðèìåíåíèÿ óãëåðîäíûõ âîëîêîí // Õèì. ïðîì-ñòü çà ðóáåæîì. – 1975. – ¹ 7(151). – Ñ. 65–80. 5. Áîáðîâ Ë. È. Æàðîñòîéêèå âîëîêíèñòûå ìàòåðèàëû // Õèì. âîëîêíà. – 1968. – ¹ 3. – Ñ. 71–74. 6. Êîòèíà Â. Å., Êîíêèí À. À., Ãîðáà÷åâà Â. Î. è äð. Ñïîñîáû ïîëó÷åíèÿ è ñâîéñòâà óãëåðîäíûõ âîëîêîí // Õèì. âîëîêíà. – 1969. – ¹ 6. – Ñ. 1–8. 7. Ïîëó÷åíèå óãîëüíûõ è ãðàôèòîâûõ âîëîêîí èç ïðèðîäíûõ è ñèíòåòè÷åñêèõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ / Í. Ñ. Âîëêîâà, Ã. À. Ãàáðèëÿí, Â. À. Áîëüøàêîâà è äð. – Ìûòèùè, 1970. – 78 ñ. 8. Ëåâèò Ð. Ì. Ýëåêòðîïðîâîäÿùèå õèìè÷åñêèå âîëîêíà. – Ì.: Õèìèÿ, 1986. – 170 ñ. 9. Êàçàêîâ Ì. Å., Âîëêîâà Í. Ñ., Áóíàðåâà Ç. Ñ. Óãëåðîäíûå âîëîêíèñòûå ìàòåðèàëû íà îñíîâå ãèäðàòöåëëþëîçíûõ âîëîêîí // Õèì. âîëîêíà. – 1991. – ¹ 4. – Ñ. 4. 10. Ìîðîçîâà À. À., Áðåæíåâà Þ. Â., Àíàíüåâà Í. Â. Íîâûå âîëîêíèñòûå óãëåðîäíûå àäñîðáåíòû íà îñíîâå ïðèðîäíîé öåëëþëîçû // Õèì. âîëîêíà. – 2000. – ¹ 1. – Ñ. 50–54. 160
11. Ìîðîçîâà À. À., Áðåæíåâà Þ. Â. Óãëåðîäíûå âîëîêíèñòûå ìàòåðèàëû íà îñíîâå âòîðè÷íîãî ñûðüÿ ëüíîïåðåðàáàòûâàþùåé ïðîìûøëåííîñòè // Õèì. âîëîêíà. – 2001. – ¹ 1. – Ñ. 4. 12. Óãëåðîäíûå âîëîêíà / Ñ. Ñèìàìóðà. – Ì.: Ìèð, 1987. – 282 ñ. 13. Tang M., Bacon R. Carbonization of cellulose fibres. 1. Low temperature pyrolysis // Carbon. – 1964. – V. 2, N 3. – P. 211–220. 14. Êîíêèí À. À. Æàðîñòîéêèå (óãëåðîäíûå) âîëîêíà // Òåðìî-, æàðîñòîéêèå è íåãîðþ÷èå âîëîêíà. – Ì.: Õèìèÿ, 1978. – Ñ. 217–340. 15. Øóëåïîâ Ñ. Â. Ôèçèêà óãëåãðàôèòîâûõ ìàòåðèàëîâ. – Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1972. – 256 ñ. 16. Ôåäîðîâ Â. Á., Øîðøîðîâ Ì. Õ., Õàêèìîâà Ä. Ê. Óãëåðîä è åãî âçàèìîäåéñòâèå ñ ìåòàëëàìè. – Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1978. – 208 ñ. 17. Óñåíáàåâ Ê., Æóìàëèåâà Ê. Ðåíòãåíîãðàôè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ñòðóêòóðû è òåðìè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàíèé àìîðôíûõ óãëåðîäîâ. – Ôðóíçå: Ìåêòåï, 1976. – 188 ñ. 18. Ìîðòèìåð Ê. Òåïëîòû ðåàêöèé è ïðî÷íîñòü ñâÿçåé. – Ì.: Ìèð, 1964. – 287 ñ. 19. Ëèïàòîâ Þ. Ñ., Øèëîâ Â. Â. Ñðàâíèòåëüíîå ðåíòãåíîãðàôè÷åñêîå èçó÷åíèå îðèåíòàöèîííîãî ñîñòîÿíèÿ, áëèæíåé óïîðÿäî÷åííîñòè è ãåòåðîãåííîñòè â óãëåðîäíûõ âîëîêíàõ íà îñíîâå ãèäðàòöåëëþëîçû è ïîëèàêðèëîíèòðèëà // Ìàòåðèàëû III Ìåæäóíàð. ñèìï. ïî õèì. âîëîêíàì. – Êàëèíèí, 1981. – Ñ. 49–52. 20. Êàñàòî÷êèí Â. È. Ïåðåõîäíûå ôîðìû óãëåðîäà // Ñòðóêòóðíàÿ õèìèÿ óãëåðîäà è óãëåé. – Ì.: Íàóêà, 1969. – Ñ. 7–16. 21. Ëåâèò Ð. Ì. Îá àíàëîãèè ýëåìåíòîâ ñòðóêòóðû è íåêîòîðûõ ñâîéñòâ óãëåðîäíûõ âîëîêîí è óãëåé èç äðåâåñèíû è ãèäðîëèçíîãî ëèãíèíà // Âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ. – 1978. – ¹ 4. – Ñ. 287–290. 22. Reynolds W. N. Structure and physical properties of carbon fibers // Chemistry and Physics of carbon. – New York: Marsel Dekker Inc., 1971.– V. 11. – P. 1–67. 23. Ñêðèï÷åíêî Ã. Á. Ñòðóêòóðà óãëåðîäíûõ âîëîêîí // Õèì. âîëîêíà. – 1991. – ¹ 3. – Ñ. 26–29. 24. Ôèàëêîâ À. Ñ. Óãëåãðàôèòîâûå ìàòåðèàëû. – Ì.: Ýíåðãèÿ, 1979. – 320 ñ. 25. Barnet F. R., Norr M. K. The etching of carbon fibres to show structure // Carbon fibres, their place in modern technology. – London. 1974. – Paper ¹ 6. 26. Åðìîëåíêî È. Í., Ìîðîçîâà À. À., Ëþáëèíåð È. Ï. Ñîðáöèîííîàêòèâíûå âîëîêíèñòûå óãëåðîäíûå ìàòåðèàëû è ïåðñïåêòèâû èñïîëüçîâàíèÿ èõ â íàðîäíîì õîçÿéñòâå. – Ìèíñê: Âûø. øê., 1976. – 42 ñ. 161
27. Ôðèäìàí Ë. È., Ìîðîçîâà À. À., Ïåðëèí Â. À. è äð. Ïîëó÷åíèå, ñâîéñòâà è ïðèìåíåíèå óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ àäñîðáåíòîâ // Õèì. âîëîêíà. – 1977. – ¹ 3. – Ñ. 11–14. 28. Áåêìàí È. Í., Áàëåê Â., Ìàòóøåê Ã., Êóòòðóï À. Àäñîðáöèîííûå è òðàíñïîðòíûå õàðàêòåðèñòèêè óãîëüíûõ âîëîêîí // Âåñòí. ÌÃÓ. Ñåð. 2. – 2000. – Ò. 41, ¹ 5. – Ñ. 338–342. 29. Êåëüöåâ Í. Â. Îñíîâû àäñîðáöèîííîé òåõíèêè. – Ì.: Õèìèÿ, 1984. – 592 ñ. 30. Êîìàðîâ Â. Ñ. Àäñîðáåíòû è èõ ñâîéñòâà. – Ìèíñê: Íàóêà è òåõíèêà, 1977. – 248 ñ. 31. Äóáèíèí Ì. Ì., Àñòàõîâ Â. À. Ðàçâèòèå ïðåäñòàâëåíèé îá îáúåìíîì çàïîëíåíèè ìèêðîïîð ïðè àäñîðáöèè ãàçîâ è ïàðîâ íà óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòàõ // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. õèì. – 1971. – ¹ 1. – Ñ. 5–11. 32. Áàâåð À. È., Êîâàëåâà Í. Â., Ìèøèíà Ã. À. è äð. Àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ // Õèì. âîëîêíà. – 1977. – ¹ 1. – Ñ. 54–56. 33. Adams L. B., Boucher E. A., Everet D. H. Adsorption of organic vapours by Saran-Carbon fibres and powders // Carbon. – 1970. – V. 8, N 6. – P. 761–773. 34. Lin. R. Y., Economy J. The preparation and properties of activated carbon fibers derived from phenolic precursors // Appl. Polymer Symp. – 1973. – N 21. – P. 143–162. 35. Arons G. N., Macnair R. N., Coffin L.G. et al. Sorptive textile systems containing activated fibres // Text. Res. J. – 1974. – V. 44, N 11. – P. 874. 36. Åðìîëåíêî È. Í., Ìîðîçîâà À. À., Ëþáëèíåð È. Ï. è äð. Ïîëó÷åíèå óãëåðîäíûõ ñîðáöèîííî-àêòèâíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ // Ïóòè ñîâåðøåíñòâîâàíèÿ òåõíîëîãèè ïðîèçâîäñòâà è ïîâûøåíèÿ êà÷åñòâà õèìè÷åñêèõ âîëîêîí. – Ìèíñê, 1975. – Ñ. 32–34. 37. Liu Y., Wu S. Study of activated carbon fiber specific surface area dependence on different factors // J. Sichuan Norm. Univ. Natur. Sci. – 1999. – V. 22, N 6. – P. 717–720. 38. Åðìîëåíêî È. Í., Ìîðîçîâà À. À., Ãàâðèëîâ Ì. Ç. Èçó÷åíèå ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ àêòèâíûõ óãîëüíûõ âîëîêíèñòûõ àäñîðáåíòîâ // Äîêë. ÀÍ ÁÑÑÐ. – 1974. – Ò. 18, ¹ 3. – Ñ. 234–237. 39. Ôðèäìàí Ë. È., Ìîðîçîâà À. À., Åðìîëåíêî È. Í. Ïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà è àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ àäñîðáåíòîâ èç ãèäðàòöåëëþëîçíûõ âîëîêîí // Äîêë. ÀÍ ÁÑÑÐ. – 1974. – Ò. 18, ¹ 12. – Ñ. 1087–1090. 162
40. Ãîðëîâ Â. À., Íàãîðáèíà Ë. À., Ëÿøåíêî Ñ. Å. Ñèíòåç óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ àäñîðáåíòîâ. Âëèÿíèå òåìïåðàòóðû òåðìîîáðàáîòêè íà ñâîéñòâà óãëåðîäíîé òêàíè // Àêòóàëüíûå ïðîáëåìû àäñîðáöèîííûõ ïðîöåññîâ: Ìàòåðèàëû IV Âñåðîñ. ñèìï. – Ì., 1998. – Ñ. 56–58. 41. Ìàëûãèí À. À., Ïîñòíîâà À. Ì., Øåâ÷åíêî Ã. Ê. Àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà è òåðìè÷åñêàÿ óñòîé÷èâîñòü óãëåðîäíûõ âîëîêîí, ìîäèôèöèðîâàííûõ ñîåäèíåíèÿìè áîðà è ôîñôîðà // Èçâ. âóçîâ. Õèìèÿ è õèì. òåõíîëîãèÿ. – 1996. – Ò. 39, ¹ 4–5. – Ñ. 133–135. 42. Luo Yan, Huang Yong Hui. Production and porosity of activated carbon fiber on basis of viscose treated with different reagents // J. China Text. Uniu. Engl. Ed. – 2000. – N 2. – P. 16–20. 43. Ìîðîçîâà À. À. Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ ñîðáöèîííî-àêòèâíûõ óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ â ïðèñóòñòâèè ìîíîàììîíèéôîñôàòà è åãî îïòèìèçàöèÿ // Õèì. âîëîêíà. – 1998. – ¹ 3. – Ñ. 22–25. 44. Ìîðîçîâà À. À. Îñîáåííîñòè ïîðèñòîé ñòðóêòóðû óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ, ïîëó÷åííûõ íà îñíîâå âîëîêîí â ïðèñóòñòâèè ôîñôàòîâ íàòðèÿ // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 2000. – Ò. 74, ¹ 5. – Ñ. 908–912. 45. Ñåðãååâ Â. Ï., Ñîêîëîâñêèé Â. Í., Êëåâöîâ Â. Í. è äð. Î ðàçâèòèè ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ïðè àêòèâèðîâàíèè óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ // Õèìèÿ òâåðäîãî òîïëèâà. – 1989. – ¹ 1. – Ñ. 116–120. 46. Gao Shou-Shan, Sun Jia-Jun. Carbom fiber activation mechanism // J. Anshan Inst. Iron and Steel Technol. – 2000. – V. 23, N 5. – P. 325–327. 47. Ôèàëêîâ À. Ñ., Ñìèðíîâ Á. Í., Áîíäàðåêî Í. Â. è äð. Èññëåäîâàíèå ñòðóêòóðû óãëåðîäíûõ âîëîêîí ñ ïîìîùüþ ñêàíèðóþùåãî ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïà // Ìåõàíèêà ïîëèìåðîâ. – 1972. – ¹ 5. – Ñ. 925–926. 48. Ôðèäìàí Ë. È., Ìîðîçîâà À. À., Ñòàðê È. Ì., Åðìîëåíêî È. Í. Óãëåðîäíûå âîëîêíèñòûå àäñîðáåíòû íà îñíîâå ãèäðàòöåëëþëîçíûõ âîëîêîí // Âåñ. ÀÍ ÁÑÑÐ. Ñåð. õiì. íàâóê. – 1974. – ¹ 2. – Ñ. 37–41. 49. Äóáèíèí Ì. Ì. Íåîäíîðîäíûå ìèêðîïîðèñòûå ñòðóêòóðû è àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. – 1984. – Ò. 275, ¹ 6. – Ñ. 1442–1446. 50. Dubinin M. M., Plavnik G. M. Microporous structures of carbonaceous adsorbents // Carbon. – 1968. – V. 6. – P. 183–192. 51. Ïëàâíèê Ã. Ì. Ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ ïîðèñòîé ñòðóêòóðû àäñîðáåíòîâ // Àäñîðáöèÿ è ïîðèñòîñòü. – Ì.: Íàóêà, 1976. – Ñ. 199–203. 163
52. Ïëàâíèê Ã. Ì. Íàõîæäåíèå ðàñïðåäåëåíèÿ ìèêðîïîð àêòèâíûõ óãëåé ïî ðàçìåðàì èç èçîòåðì àäñîðáöèè // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. – 1984. – Ò. 277, ¹ 3. – Ñ. 643–647. 53. Äóáèíèí Ì. Ì. Ñîâðåìåííîå ñîñòîÿíèå òåîðèè îáúåìíîãî çàïîëíåíèÿ ìèêðîïîð óãëåðîäíûõ ñîðáåíòîâ // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. õèì. – 1991. – ¹ 1. – Ñ. 9–30. 54. Jaroniec M., Choma J. Comparison of the adsorption isotherm equations associated with Gaussian and Gamma micropore-size distributions // Carbon. – 1988. – V. 26. – P. 747–748. 55. Stoeckli H. F., Rebstein P., Ballerini L. On the assessment of microporosity in active carbons, a comparison of theoretical and experimental data // Carbon. – 1990. – V. 28. – P. 907–909. 56. Ïëàâíèê Ã. Ì., Äóáèíèí Ì. Ì. Ðåøåíèå èíòåãðàëüíîãî óðàâíåíèÿ ôèçè÷åñêîé àäñîðáöèè ïàðîâ óãëåðîäíûìè àäñîðáåíòàìè ñ íåîäíîðîäíîé ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðîé // Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. – 1992. – Ò. 322, ¹ 2. – Ñ. 328–331. 57. Ïëàâíèê Ã. Ì., Òðîøêèí Ã. Í., Äóáèíèí Ì. Ì. Ðàçâèòèå íåîäíîðîäíîé ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ ïðè àêòèâèðîâàíèè. Èññëåäîâàíèå ìåòîäàìè àäñîðáöèè è ìàëîóãëîâîãî ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé // Èçâ. ÐÀÍ. Ñåð. õèì. – 1994. – ¹ 2. – Ñ. 231–234. 58. Êèíëå Õ., Áàäåð Ý. Àêòèâíûå óãëè è èõ ïðîìûøëåííîå ïðèìåíåíèå. – Ë.: Õèìèÿ, 1984. – Ñ. 79. 59. Ëóêèí Â. Ä., Êóðî÷êèíà Ì. È. Î÷èñòêà âåíòèëÿöèîííûõ âûáðîñîâ â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè. – Ë.: Õèìèÿ, 1980. – 232 ñ. 60. Daley M. A., Mangun C. L., Debarr J. A. and others. Adsorption of SO2 onto oxidized and heat treated activated carbon fibers // Carbon. – 1997. – V. 35, N 3. – P. 41–417. 61. Mangun C. L., Braatz R. D., Economy J., Hall A.S. Fixed bed adsorption of acetone and ammonia onto oxidized activated carbon fibers // Ind. and Eng. Chem. Res. – 1999. – V. 38, N 9. – P. 3499–3504. 62. Ïàò. 701692 (ÑÑÑÐ). Ñïîñîá î÷èñòêè êðîâè / È. Í. Åðìîëåíêî, È. Ï. Äàíèëîâ, Ë. È. Ôðèäìàí è äð. – ¹ 41; Îïóáë. â Á. È., 1978. 63. Ïàò. 690 À BY, ÌÏÊ C12 G3/08, C12 H1/04. Ñïîñîá ïðîèçâîäñòâà âîäêè / Ì. Ò. Áåëîóñîâ, À. È. Îðåõîâ, Ã. Â. Îñìîëîâñêàÿ. – ¹ 690 À; Çàÿâë. 27.10.1993; Îïóáë. 30.06.1995 // Àôiöûéíû áþëåòýíü / Äçÿðæ. ïàò. âåäàìñòâà Ðýñï. Áåëàðóñü. – 1995. – ¹ 3(6), ÷. I. – Ñ. 71–80. 164
64. Ôðèäìàí Ë. È., Ïåðëèí Â. À., Òàðàñîâà Â. Â. Ïîëó÷åíèå, ñâîéñòâà è ïðèìåíåíèå óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ àäñîðáåíòîâ: Îáçîð. èíôîðì. – Ì.: ÍÈÈÒÝÕèì, 1981. – 27 ñ. 65. Uchida M., Nakamura T., Kawasaki N., Tanada S. Adsorption characteristics of trihalomethanes onto activated carbon fiber from quaternary mixture solution // Bull. Inviron. Contam. and Texicol. – 1997. – V. 59, N 6. – P. 935–940. 66. Êîãàíîâñêèé À. Ì., Êëèìåíêî Í. À., Ëåâ÷åíêî Ò. Ì., Ðîäà È. Ã. Àäñîðáöèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäû. – Ë.: Õèìèÿ, 1990. – 256 ñ. 67. Margenay H., Kestner N. Theory of Intermolecular Forces. – London: Pergamon Press, 1971. – 400 p. 68. Àâãóëü Í. Í., Êèñåëåâ À. Â., Ïîøêóñ Ä. Ï. Àäñîðáöèÿ ãàçîâ è ïàðîâ íà îäíîðîäíûõ ïîâåðõíîñòÿõ. – Ì.: Õèìèÿ, 1975. – 384 ñ. 69. Àäñîðáöèÿ èç ðàñòâîðîâ íà ïîâåðõíîñòÿõ òâåðäûõ òåë / Ã. Ïàðôèò, Ê. Ðî÷åñòåð. – Ì.: Ìèð, 1986. – 488 ñ. 70. Ïðîèçâîäñòâî êàïðîëàêòàìà / Â. È. Îâ÷èííèêîâ, Â. À. Ðó÷èíñêèé. – Ì.: Õèìèÿ, 1977. – 263 ñ. 71. Âàéíøòåéí Ã. Ì., Ðó÷èíñêèé Â. Ð. Î÷èñòêà êàïðîëàêòàìà èîíîîáìåííûìè ñìîëàìè // Õèì. ïðîì-ñòü. – 1967. – ¹ 8. – Ñ. 571–572. 72. Þñåâè÷ À. È., Ãðóøîâà Å. È. Ïðèìåíåíèå óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòîâ äëÿ î÷èñòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ êàïðîëàêòàìà // Âåñ. ÍÀÍÁ. Ñåð. õiì. íàâóê. – 1999. – ¹ 4. – Ñ. 81–85. 73. Ïàò. BY 6075 C1, ÌÏÊ7 Ñ 07D 201/16. Ñïîñîá î÷èñòêè âîäíîãî ðàñòâîðà êàïðîëàêòàìà / Å. È. Ãðóøîâà, À. È. Þñåâè÷, È. À. Þðøà, Ý. Ê. Ñàâîø, Ñ. Ë. Ìîñåâ, Â. Í. Ôàðàôîíòîâ. – ¹ a 19990441. Çàÿâë. 3.05.1999; Îïóáë. 30.12.2000 // Àôiöûéíû áþëåòýíü / Äçÿðæ. ïàò. âåäàìñòâà Ðýñï. Áåëàðóñü. – 2000. – ¹ 4. – Ñ. 37. 74. Ñïåêòðàëüíûé è õðîìàòîãðàôè÷åñêèé àíàëèç â ïðîöåññàõ ïðîèçâîäñòâà êàïðîëàêòàìà è äðóãèõ ìîíîìåðîâ äëÿ ïîëèàìèäîâ: Îáçîð. èíôîðì. / À. Â. Èîãàíñåí, Ã. À. Êóðê÷è, Î. Â. Ëåâèíà. – Ì.: ÍÈÈÒÝÕèì, 1976. – 60 ñ. 75. Ôèñþê Ë. Ò., Ëåæíèíà Ë. À., Áóòêèí Â. Ò. Âëèÿíèå ïðèìåñåé â êàïðîëàêòàìå íà ïîêàçàòåëè ïîëèêàïðîàìèäà // Õèì. âîëîêíà. – 1978. – ¹ 1. – Ñ. 5–7. 76. Áîðù Í. À., Ìàðòüÿíîâ À. È., Êóïèíñêèé Î. Ð. è äð. Íåêîòîðûå ïðîáëåìû è çàêîíîìåðíîñòè ïåðåðàáîòêè êàïðîëàêòàìà â íèòè, îáóñëîâëåííûå åãî êà÷åñòâîì // Õèì. âîëîêíà. – 1996. – ¹ 3. – Ñ. 39–42. 165
77. Èîãàíñåí À. Â. Èäåíòèôèêàöèÿ è ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîå îïðåäåëåíèå íåêîòîðûõ ïðèìåñåé â òîâàðíîì êàïðîëàêòàìå // Àçîòíàÿ ïðîìûøëåííîñòü. – Ì.: ÍÈÈÒÝÕèì, 1977. – Âûï. 5. – Ñ. 73–80. 78. ÃÎÑÒ 26743.7–86. Ìåòîä îïðåäåëåíèÿ ïåðìàíãàíàòíîãî èíäåêñà. – Ââåä. 01.01.86. – Ì., 1986. – 52 ñ. 79. ÃÎÑÒ 26743.8–86. Ìåòîä îïðåäåëåíèÿ ñîäåðæàíèÿ ëåòó÷èõ îñíîâàíèé. – Ââåä. 01.01.86. – Ì., 1986. – 52 ñ. 80. ÃÎÑÒ 26743.3–91. Îïðåäåëåíèå îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ïðè äëèíå âîëíû 290 íì. – Ââåä. 01.01.86. – Ì., 1986. – 52 ñ. 81. Ïàò. 281.128, Øâåéöàðèÿ. Verfahren zur Reinigung von Laktamen, 1952. 82. Øâàíãèðàäçå À. Â. Ýëåêòðîèîíèòíàÿ òåõíîëîãèÿ î÷èñòêè ε-êàïðîëàêòàìà. – Òáèëèñè: Ñàá÷îòà Ñàêàðòâåëî, 1979. – 257 c. 83. Ïàò. 2.939.865, ÑØÀ. Process for removing the volatile organic impurities from lactams. – 1960. 84. Èîñåëèàíè Ý. Ã., Âàéíøòåéí Ã. Ì., Ðó÷èíñêèé Â. Ð. è äð. Î÷èñòêà êàïðîëàêòàìà èîíîîáìåííûìè ñìîëàìè è ìåòîäîì ãèäðèðîâàíèÿ // Õèì. ïðîì-ñòü. – 1970. – ¹ 4. – Ñ. 247–250. 85. Äóíêåí Õ., Ëûãèí Â. È. Êâàíòîâàÿ õèìèÿ àäñîðáöèè íà ïîâåðõíîñòè òâåðäûõ òåë. – Ì.: Ìèð, 1980. – 288 ñ. 86. Þñåâè÷ À. È. Àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà àêòèâèðîâàííûõ óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ â ïðîöåññàõ ðàçäåëåíèÿ è î÷èñòêè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ: Àâòîðåô. äèñ. … êàíä. õèì. íàóê: 02.00.04 / ÈÔÎÕ ÍÀÍ Áåëàðóñè. – Ìèíñê, 2003. – 20 ñ. 87. Ñìèðíîâà Í. À. Ìåòîäû ñòàòèñòè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè è ôèçè÷åñêîé õèìèè. – Ì.: Âûñø. øê., 1982. – 455 ñ. 88. Ãåðàñèìîâ ß. È., Äðåâèíã Â. Ï., Åðåìèí Å. Í. è äð. Êóðñ ôèçè÷åñêîé õèìèè. – Ì.: Õèìèÿ, 1970. – Ò. 1.– 592 ñ. 89. Weiner S. J., Kollman P. A., Case D.A. et al. A new force field for the molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins // J. Am. Chem. Soc. – 1984. – V. 106. – P. 765–784. 90. HyperChem Computational Chemistry. – Hypercube, Inc.: Publ. HC5000-03-00, 1996. – 349 p. 91. Ñïðàâî÷íèê ïî ðàñòâîðèìîñòè:  3 ò. / Àêàä. íàóê ÑÑÑÐ; Ðåä. Â. Á. Êîãàí, Â. Ì. Ôðèäìàí, Â. Â. Êàôàðîâ. – Ò. 1: Áèíàðíûå ñèñòåìû. – Ì.; Ë.: Èçä. ÀÍ ÑÑÑÐ. – 1961. – 960 ñ. 92. Ñïðàâî÷íèê õèìèêà / Á. Ï. Íèêîëüñêèé. – Ì.: Õèìèÿ, 1964. – Ò. 2. – 1168 ñ. 166
93. Ðàáèíîâè÷ Â. À., Õàâèí Ç. ß. Êðàòêèé õèìè÷åñêèé ñïðàâî÷íèê: Ñïðàâ. èçä. – Ë.: Õèìèÿ, 1991. – 432 ñ. 94. ÒÓ ÐÁ 00204056-108-95. Áóñîôèò. Ìàòåðèàë óãîëüíîâîëîêíèñòûé ñîðáöèîííîôèëüòðóþùèé. – Ââåä. 01.03.95. – Ñâåòëîãîðñê: Õèìâîëîêíî, 1995. – 10 ñ. 95. ÒÓ ÐÁ 00204056.134–97. Óâèñîðá. Ìàòåðèàë óãîëüíîâîëîêíèñòûé ñîðáöèîííîôèëüòðóþùèé. – Ââåä. 01.10.97. – Ñâåòëîãîðñê: Õèìâîëîêíî,1995. –13 ñ. 96. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ìåòîäû â àäñîðáöèè è ìîëåêóëÿðíîé õðîìàòîãðàôèè / À. Â. Êèñåëåâ, Â. Ï. Äðåâèíã. – Ì.: Èçä-âî Ìîñê. óí-òà, 1973. – 448 ñ. 97. Ãðåã Ñ., Ñèíã Ê. Àäñîðáöèÿ, óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü, ïîðèñòîñòü. – Ì.: Ìèð, 1984. – 306 ñ. 98. Êàëîøà Â. Ê., Ëîáêî Ñ. È., ×èêîâà Ò. Ñ. Ìàòåìàòè÷åñêàÿ îáðàáîòêà ðåçóëüòàòîâ ýêñïåðèìåíòà. – Ìèíñê: Âûø. øê., 1982. – 103 ñ. 99. Þñåâè÷ À. È., Ãðóøîâà Å. È. Ìèêðîïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà àêòèâèðîâàííûõ óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 2002. – Ò. 76, ¹ 8. – Ñ. 1472–1475. 100. Usevich A., Grushova E., Pharaphontov V. Investigation of microporous structure of carbon fibrous adsorbents // Proceeding of the IV International Conference on Catalysis and Adsorption in Fuels Processing and Environmental Protection, Kudowa Zdrój, Poland, September 18–21, 2002. – P. 196–202. 101. Äóáèíèí Ì. Ì. Ïîâåðõíîñòíûå îêèñëû è àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà àêòèâíûõ óãëåé // Ïîâåðõíîñòíûå õèìè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è èõ ðîëü â ÿâëåíèÿõ àäñîðáöèè. – Ì.: Èçä-âî Ìîñê. óí-òà, 1957. – Ñ. 9–33. 102. Òàðêîâñêàÿ È. À. Îêèñëåííûé óãîëü. – Êèåâ: Íàóêîâà äóìêà, 1981. – 200 ñ. 103. Êóçèí È. À., Çàðóáèí Î. Â., Ìóñàêèíà Â. Ï., Øèñòêî Í. Ð. Ñîðáöèÿ äèìåòèëàìèíà èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ îêèñëåííûìè óãëÿìè // Æóðí. ïðèêëàäíîé õèìèè. – 1970. – Ò. 43, âûï. 6. – Ñ. 1522–1527. 104. Êóçèí È. À., Ëîñêóòîâ À. È., Ïàëôèòîâ Â. Ô., Êîýìåö Ë. À. Èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ õèìè÷åñêîé ïðèðîäû ïîâåðõíîñòè àêòèâíûõ óãëåé íà ñîðáöèþ ïàðîâ âîäû, äâóîêèñè óãëåðîäà è àììèàêà // Æóðí. ïðèêëàäíîé õèìèè. – 1972. – Ò. 45, âûï. 4. – Ñ. 760–765. 105. Þñåâè÷ À. È. Àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà àêòèâèðîâàííûõ óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ â ïðîöåññàõ ðàçäåëåíèÿ è î÷èñòêè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ: Äèñ. … êàíä. õèì. íàóê: 02.00.04 / ÈÔÎÕ ÍÀÍ Áåëàðóñè. – Ìèíñê, 2003. – 132 ñ. 167
106. Ñòàâèöêàÿ Ñ. Ñ., Ëàðèíà À. À., Òàðêîâñêàÿ È. À., Çàêîëîäÿæíàÿ Î. Â. Ïîðèñòàÿ ñòðóêòóðà è õèìè÷åñêàÿ ïðèðîäà ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíûõ ñîðáåíòîâ íà îñíîâå êàìåííûõ óãëåé ðàçíîé ñòàäèè ìåòàìîðôèçìà // Õèìèÿ òâåðäîãî òîïëèâà. – 1990. – ¹ 5. – Ñ. 111–115. 107. Soldatov V. S. Potentiometric titration of polyfunctional ion exchangers // Ion Exchange at the Millennium. Editor J.A. Greig. – Imperial College Press, 2000. – P. 193–200. 108. Þñåâè÷ À. È., Ãðóøîâà Å. È., Þðøà È. À., Ôàðàôîíòîâ Â. Í., Àõðåìêîâà Ã. Ñ., Ìîñåâ Ñ. Ë., Ãîí÷àðóê Í. Â. Âëèÿíèå àêòèâàöèè óãëåðîäíûõ âîëîêîí íà î÷èñòêó ëàêòàìíîé âîäû â ïðîèçâîäñòâå êàïðîëàêòàìà // Òð. ÁÃÒÓ. Ñåð. IV. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ îðãàí. â-â. – 2000. – Âûï. VIII. – Ñ. 97–104. 109. Þñåâè÷ À. È., Ãðóøîâà Å. È., Ôàðàôîíòîâ Â. Í., Áîéêî Ë. Â. Èññëåäîâàíèå àäñîðáöèîííûõ ñâîéñòâ óãëåðîäíûõ âîëîêîí ïî îòíîøåíèþ ê îðãàíè÷åñêèì âåùåñòâàì // Òð. ÁÃÒÓ. Ñåð. IV. Õèìèÿ è õèì. òåõíîëîãèÿ. – 1999. – Âûï. VII. – Ñ. 70–74. 110. Þñåâè÷ À. È., Áîíäàð Í. Ë., Ãðóøîâà Å. È., Ôàðàôîíòîâ Â. Í., Âàëåíòèíîâè÷ Â. Ï. Èññëåäîâàíèå ñîðáöèè öèêëîãåêñàíîíà íà óãëåðîäíûõ âîëîêíàõ // Òð. ÁÃÒÓ. Ñåð. IV. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ îðãàí. â-â. – 2001. – Âûï. IÕ. – Ñ. 66–70. 111. Þñåâè÷ À. È. Èññëåäîâàíèå ñîðáöèè öèêëîãåêñàíîíîêñèìà íà óãëåðîäíûõ âîëîêíàõ // Òð. ÁÃÒÓ. Ñåð. IV. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ îðãàí. â-â. – 2001. – Âûï. IÕ. – Ñ. 71–73. 112. Þñåâè÷ À. È., Ãðóøîâà Å. È. Òåðìè÷åñêàÿ äåôîðìàöèÿ ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû àêòèâèðîâàííûõ óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ // Æóðí. ôèç. õèìèè. – 2003. – Ò. 77, ¹ 4. – Ñ. 732–735. 113. Êåëüöåâ À. Â. Èññëåäîâàíèå ïðîöåññà î÷èñòêè ñòî÷íûõ âîä êîêñîõèìè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâà óãëåðîäèñòûìè àäñîðáåíòàìè: Àâòîðåô. äèñ… êàíä. òåõí. íàóê. – Ì.: ÌÕÒÈ, 1977. – 16 ñ. 114. Þñåâè÷ À. È., Ãðóøîâà Å. È. Îïòèìèçàöèÿ î÷èñòêè ëàêòàìíîé âîäû íà èìïîðòîçàìåùàþùèõ àäñîðáåíòàõ // Ðàçðàáîòêà èìïîðòîçàìåùàþùèõ òåõíîëîãèé è ìàòåðèàëîâ â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè: Ìàòåðèàëû Ìåæäóíàð. íàó÷.-òåõí. êîíô., Ìèíñê, 20–22 îêò. 1999 ã. – Ìèíñê: ÁÃÒÓ. – Ñ. 152–154. 115. Êîòîâà Ã. À., Çîòîâà Í. Á. Ïðîèçâîäñòâî è ïðèìåíåíèå íåçàìåíèìûõ àìèíîêèñëîò çà ðóáåæîì. – Ì.: ÎÍÒÈÒÝÈÌèêðîáèîïðîì, 1979. – 12 ñ. 116. Ïàò. 4434172 ÔÐÃ, ÌÊÈ Ñ 07 Ñ 229/24. Íîâûé ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ D,L-àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû. – ¹ 2469315; Çàÿâë. 16.09.70; Îïóáë. 05.04.72, Áþë. ¹ 6. 168
117. Ïàò. 298438 Àâñòðèÿ, Êë. 12Å 1,13 (Ñ 07 Ñ 101/22). Ïîëó÷åíèå àñïàðàãèíîâîé êèèñëîòû èç äèàììîíèéíîé ñîëè ìàëåèíîâîé êèñëîòû / Osterreichische Stickstoffwerke; Akt. – Ges. – ¹ 298438; Îïóáë. 10.05.1972. 118. Ïàò. 133691 ÏÍÐ, ÌÊÈ4 Ñ 07 Ñ 101/22. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ D,Làñïàðàãèíîâîé êèñëîòû / S. Machawski, J. Twardowski, P. Tichek; Spoldzielnia Pracy Chemikow «Xenon». – ¹ 234709; Çàÿâë. 12.01.1982; Îïóáë. 30.08.1986. 119. Ïàò. 141183 ÏÍÐ, ÌÊÈ4 Ñ 07 Ñ 101/22. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ D,L-àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû / S. Machawski, J. Twardowski, P. Tichek; Spoldzielnia Pracy Chemikow «Xenon». – ¹ 287351. Çàÿâë. 10.06.1983. Îïóáë. 15.12.1986. 120. Ïàò. BY 5952 C1, ÌÏÊ7 Ñ 07Ñ 227/08, 229/24. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû èç ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà / Å. È. Ãðóøîâà, À. È. Þñåâè÷, Ñ. À. Þð÷àê. – ¹ a 20000444; Çàÿâë. 5.05.2000; Îïóáë. 30.12.2001 // Àôiöûéíû áþëåòýíü / Äçÿðæ. ïàò. âåäàìñòâà Ðýñï. Áåëàðóñü. – 2001. – ¹ 4. – Ñ. 35. 121. Òàðàí Í. Ã. Àäñîðáåíòû è èîíèòû â ïèùåâîé ïðîìûøëåííîñòè. – Ì.: Ëåãêàÿ è ïèùåâàÿ ïðîì-ñòü, 1983. – 247 ñ. 122. Ïðîèçâîäñòâî ãëèöåðèíà: Îáçîð. èíôîðì. – Ì.: ÍÈÈÒÝÕèì, 1985. – 45 ñ. 123. Ãðóøîâà Å. È., Þñåâè÷ À. È. Ðåñóðñîñáåðåãàþùàÿ òåõíîëîãèÿ ïðîèçâîäñòâà âûñîêîî÷èùåííîãî ãëèöåðèíà // Ìàòåðèàëû, òåõíîëîãèè, èíñòðóìåíòû. – 1998. – ¹ 1. – Ñ. 69–71. 124. Êóäàêîâà Í. À. Ëåêàðñòâà äëÿ èíúåêöèé. – Ì., 1966. – 255 ñ. 125. Ãóðîâ Â. À., Èíîçåìöåâ Ì. À., Çàìèõîâñêèé Ë. Á. Ñïðàâî÷íèê ïî ïðîèçâîäñòâó îðãàíîïðåïàðàòîâ. – Ì., 1970. – 210 ñ. 126. À. ñ. 825083 ÑÑÑÐ, ÌÏÊ3 À61 Ê37/02, Ñ07 Ñ99/08. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ áåëêîâîãî ãèäðîëèçàòà / Ò. Ê Ìèòðîôàíîâà, Ñ. Ô. Ãîëóáåâà, Ð. Ï. Åâñòèãíååâ (ÑÑÑÐ). – ¹ 2788653/28-13; Çàÿâë. 27.06.1979; Îïóáë. 30.04.81, Áþë. ¹ 16. 127. Ðåêëàìíûé áóêëåò «Çåéòö-ãëóáèííûå ôèëüòðû» ôèðìû Çåéòöôèëüòð-Âåðíå, Ãåðìàíèÿ. 128. Ïàò. 420 U BY ÌÏÊ7 À61 Ê9/08, B01 D35/16. Óñòðîéñòâî äëÿ î÷èñòêè èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ / Â. Ì. Öàðåíêîâ, Å. È. Ãðóøîâà, À. È. Þñåâè÷, Í. È. Ãàâðèëþê, Ë. Ï. Êàðï, Â. Ì. Êó÷èíñêèé, Â. Í. Ôàðàôîíòîâ. – ¹ à 20010112; Çàÿâë. 16.05.2001; Îïóáë. 30.12.2001 // Àôiöûéíû áþëåòýíü / Äçÿðæ. ïàò. âåäàìñòâà Ðýñï. Áåëàðóñü. – 2001. – ¹ 4. – Ñ. 201. 169
129. Ðåêëàìíûé ëèñòîê «Ãåìîäåç. Íåîãåìîäåç». – ÎÀÎ «Áåëìåäïðåïàðàòû», Ìèíñê, Ðåñïóáëèêà Áåëàðóñü, 1999. 130. Ãîñóäàðñòâåííàÿ ôàðìàêîïåÿ ÑÑÑÐ. – X èçäàíèå. – 1970. 131. Ãîñóäàðñòâåííàÿ ôàðìàêîïåÿ ÑÑÑÐ. – XI èçäàíèå. – 1987. 132. Ôàðìàêîïåéíàÿ ñòàòüÿ «Ãåìîäåç» ÔÑ 42-1205-78. 133. Ðåêëàìíûé ëèñòîê «Öåðåáðîëèçàò». – ÎÀÎ «Áåëìåäïðåïàðàòû», Ìèíñê, Ðåñïóáëèêà Áåëàðóñü, 1999. 134. Âðåìåííàÿ ôàðìàêîïåéíàÿ ñòàòüÿ «Öåðåáðîëèçàò» ÂÔÑ 42Á-318-99.
ÎÃËÀÂËÅÍÈÅ Ââåäåíèå ................................................................................................... 3 Ðàçäåë 1. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå òåõíîëîãèè ñåëåêòèâíîãî ðàçäåëåíèÿ è î÷èñòêè òåõíè÷åñêèõ ñìåñåé óãëåâîäîðîäîâ èçáèðàòåëüíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè ........................................................................................ 5 1.1. Ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ â ðàñòâîðå ....................... 7 1.1.1. Ãàçîæèäêîñòíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ êàê ìèêðîìåòîä äëÿ èçó÷åíèÿ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â ðàñòâîðàõ .................................................................................. 8 1.1.2. Ïðèìåíåíèå êîððåëÿöèîííûõ çàâèñèìîñòåé äëÿ îöåíêè ñëàáûõ õèìè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ............................ 24 1.1.3. Èññëåäîâàíèå ñòðóêòóðíûõ îñîáåííîñòåé ðàñòâîðîâ íåýëåêòðîëèòîâ ìåòîäîì âèñêîçèìåòðèè ...................... 34 1.2. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ïðîöåññà æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè íà îñíîâå ïðèìåíåíèÿ ñîýêñòðàãåíòîâ ........................................... 43 1.2.1. Ïðèìåíåíèå ñîýêñòðàãåíòîâ äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ýêñòðàêöèè àðåíîâ èç êàòàëèçàòîâ ðèôîðìèíãà ..................... 45 1.2.2. Ïðèìåíåíèå ñîýêñòðàãåíòîâ ïðè ñåëåêòèâíîé î÷èñòêå ìàñëÿíûõ äèñòèëëÿòîâ íåôòè ôåíîëîì è N-ìåòèëïèððîëèäîíîì ............................................................. 49 Ëèòåðàòóðà ........................................................................................ 59 Ðàçäåë 2. Ïðèìåíåíèå ñîðåàãåíòîâ â ïðîöåññå ôëîòàöèîííîãî îáîãàùåíèÿ ñèëüâèíèòîâûõ ðóä ............................................................. 71 2.1. Ïðèìåíåíèå ìàëûõ äîáàâîê îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ñèëüâèíîâîé ôëîòàöèè ................................. 73 2.2. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ðåàãåíòíûõ ðåæèìîâ ôëîòàöèîííîãî îáåñøëàìëèâàíèÿ ñèëüâèíèòîâûõ ðóä ................................... 88 Ëèòåðàòóðà ........................................................................................ 91 Ðàçäåë 3. Âëèÿíèå ìîäèôèöèðóþùèõ äîáàâîê íà àäñîðöèîííîñòðóêòóðíûå ñâîéñòâà óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ .............. 96 3.1. Àêòèâèðîâàííûå óãëåðîäíûå âîëîêíèñòûå ìàòåðèàëû – ïåðñïåêòèâíûå ïðîìûøëåííûå àäñîðáåíòû ................................. 96 3.2. Ñòðóêòóðà óãëåðîäíîãî âîëîêíà ................................................ 98 3.3. Àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà óãëåðîäíûõ âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ .......................................................................................... 103
170
171
3.4. Îñîáåííîñòè àäñîðáöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ íà óãëåðîäíûõ àäñîðáåíòàõ ............................. 110 3.5. Èñïîëüçîâàíèå ÀÓÂÌ äëÿ î÷èñòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ êàïðîëàêòàìà .................................................................................. 115 3.5.1. Õàðàêòåðèñòèêà ïðèìåñåé, ïðèñóòñòâóþùèõ â êàïðîëàêòàìå ........................................................................... 115 3.5.2. Ìåòîäû î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà ...................................... 117 3.5.3. Èññëåäîâàíèå î÷èñòêè êàïðîëàêòàìà íà ÀÓÂÌ ........... 118 3.6. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå òåõíîëîãèè ïîëó÷åíèÿ àñïàðàãèíîâîé êèñëîòû ................................................................................ 147 3.7. Ïîëó÷åíèå âûñîêîî÷èùåííîãî ãëèöåðèíà ............................ 153 3.8. Î÷èñòêà èíúåêöèîííûõ ðàñòâîðîâ .......................................... 155 Ëèòåðàòóðà ...................................................................................... 160 Íàó÷íîå èçäàíèå Ãðóøîâà Åâãåíèÿ Èâàíîâíà, Þñåâè÷ Àíäðåé Èîñèôîâè÷ ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÄÎÁÀÂÎÊ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈÉ ÄËß ÈÍÒÅÍÑÈÔÈÊÀÖÈÈ ÏÐÎÖÅÑÑΠÝÊÑÒÐÀÊÖÈÈ, ÔËÎÒÀÖÈÈ, ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Ðåäàêòîð Þ. Â. Êðàâöîâà Êîìïüþòåðíàÿ âåðñòêà Î. Þ. Øàíòàðîâè÷ Ïîäïèñàíî â ïå÷àòü 08.11.2006. Ôîðìàò 60×841/16. Áóìàãà îôñåòíàÿ. Ãàðíèòóðà Òàéìñ. Ïå÷àòü îôñåòíàÿ. Óñë. ïå÷. ë. 10,7. Ó÷.-èçä. ë. 11,0. Òèðàæ 100 ýêç. Çàêàç . Ó÷ðåæäåíèå îáðàçîâàíèÿ «Áåëîðóññêèé ãîñóäàðñòâåííûé òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò». 220050. Ìèíñê, Ñâåðäëîâà, 13à. ËÈ ¹ 02330/0133255 îò 30.04.2004. Îòïå÷àòàíî â ëàáîðàòîðèè ïîëèãðàôèè ó÷ðåæäåíèÿ îáðàçîâàíèÿ «Áåëîðóññêèé ãîñóäàðñòâåííûé òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò». 220050. Ìèíñê, Ñâåðäëîâà, 13. ËÏ ¹ 02330/0056739 îò 22.01.2004. 172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219